KR20230081674A - 음극재, 이의 제조방법, 이를 포함한 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 작용기를 포함하는 그라프트층을 갖는 음극재, 이의 제조방법, 상기 음극재를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, Si 또는 SiOx(0≤x≤2) 및 리튬 함유 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 그라프트층을 포함하고, 상기 그라프트층은 술폰산기(-SO3H)를 포함하는 것인 음극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

음극재, 이의 제조방법, 이를 포함한 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, METHOD FOR PREPARING THEREOF, NEGATIVE ELECTRODE COMPRISING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 작용기를 포함하는 그라프트층을 갖는 음극재, 이의 제조방법, 상기 음극재를 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라, 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라, 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 리튬 이차전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 양극 음극재 또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 음극재와, 선택적으로 바인더 및 도전재를 혼합한 슬러리를 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하고 열 등으로 용매를 제거하는 방법으로 양극과 음극을 제조하고, 이를 세퍼레이터의 양측에 적층하여 소정 형상의 전극 집전체를 형성한 다음, 이 전극 집전체와 비수 전해액을 전지 케이스에 삽입하여 제조된다.
대표적인 음극재인 흑연계 음극재는 리튬의 삽입 및 탈리시에도 구조적 안정성이 뛰어나 오랜 사이클에도 안정적인 용량 유지율 특성을 보이나, 낮은 이론 용량(350 mAh/g for LiC6)은 현재 필요로 하는 고용량, 고출력 소재로써 적합하지 않다. 이에 따라 실리콘이나 실리콘 산화물과 같은 실리콘계 음극재는 리튬과의 낮은 환원 전위, 풍부한 매장량 그리고 흑연의 약 10배 이상 높은 이론 용량(2700~4200 mAh/g for Li4.Si4) 때문에 차세대 리튬 이차전지의 음극재로 주목을 받고 있다. 하지만, 이러한 장점에도 불구하고 실리콘계 음극재는 흑연계 음극재에 비하여 3배가량 많은 양의 리튬을 소모하며, 이를 채용한 리튬 이차전지의 충방전 시 부피팽창 및 표면 부반응에 의해 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하여 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 있다.
또한, 특히 실리콘 산화물(SiOx) 입자의 경우 Li 이온의 비가역 반응에 의한 초기효율 문제를 해결하고자 Mg를 도핑하거나, Li을 실리콘 산화물 입자에 전리튬화(prelithiation)하여 초기 효율을 개선시키는 방안이 다양하게 시도되었으나, 이를 이용하여 수계공정으로 음극재 슬러리를 제조하는 경우 전리튬화된 실리콘 산화물 입자 내부에 생성된 Li2O가 H20와 반응하여 LiOH 부산물을 생성하고, 이에 의해 슬러리의 점도가 저하되고 수소가 발생되어 슬러리의 코팅특성이 열악해지고 결과적으로 음극재층과 집전체와의 접착력 저하 및 부피팽창의 문제가 여전히 있다.
따라서, 초기용량 및 용량 유지율이 우수하면서 수계공정을 통한 음극재 슬러리 제조 시 점도 변화가 크지 않고 수소 발생이 억제되고, 이를 이용한 음극에서의 충방전시 부피팽창이 억제된 음극재의 개발이 필요한 실정이다.
KR10-2014-0091388A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 초기용량 및 용량 유지율이 우수하면서 수계공정을 통한 음극재 슬러리 제조 시 점도 변화가 거의 없고 수소 발생이 억제된 음극재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 음극재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 음극재를 포함하는 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 음극재, 이의 제조방법, 상기 음극재를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 실리콘 Si 또는 SiOx(0≤x≤2) 및 리튬 함유 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 그라프트층을 포함하고, 상기 그라프트층은 술폰산기(-SO3H)를 포함하는 것인 음극재를 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 Si 또는 SiOx는 표면에 탄소 코팅층을 포함하는 것인 음극재를 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 코어와 그라프팅층 사이에 무기코팅층을 포함하고, 상기 무기코팅층은 코어를 둘러싸며 형성된 것이고, 금속 산화물 및 금속염 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 음극재를 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (2)에 있어서, 상기 탄소 코팅층의 두께는 1 nm 내지 1 ㎛인 것인 음극재를 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (3)에 있어서, 상기 무기코팅층의 두께는 1 nm 내지 1 ㎛인 것인 음극재를 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 리튬 함유 화합물은 리튬 실리케이트 및 리튬 실리사이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 음극재를 제공한다.
(7) 본 발명은 Si 또는 SiOx(0≤x≤2) 입자와 리튬 분말을 혼합하고, 열처리하여 코어 입자를 형성하는 단계(S1); 및 상기 코어 입자와 설톤계 화합물을 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 음극재의 제조방법을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (7)에 있어서, 상기 Si 또는 SiOx 입자는 표면에 탄소 코팅층을 포함하는 것인 음극재의 제조방법을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (7) 또는 (8)에 있어서, 상기 (S2) 단계 이전에, 코어 입자와 무기 화합물을 혼합하고, 열처리하는 단계를 더 포함하고, 상기 무기 화합물은 금속 산화물 및 금속염 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 음극재의 제조방법을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 에탄 설톤, 1-프로펜 1,3-설톤 및 테트라플루오로에탄 베타-설톤 중에서 선택된 1종 이상인 음극재의 제조방법을 제공한다.
(11) 본 발명은 전도성 금속 집전체; 및 상기 집전체 적어도 일면 상에 구비된 음극재층을 포함하고, 상기 음극재층은 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 음극재를 포함하는 것인 음극을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (11)에 따른 음극; 양극; 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극재는 실리콘 입자 또는 실리콘 산화물 입자가 전리튬화되어, 실리콘 입자 또는 실리콘 산화물 입자와 리튬 함유 화합물을 포함하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸고, 술폰산기를 포함하는 그라프트층을 포함함으로써 수계 음극재 슬러리로 제조되더라도 LiOH 부산물에 의한 슬러리의 점도 저하 및 수소 발생이 억제되어 초기용량 및 용량 유지율이 우수하면서 통상의 실리콘 입자 또는 실리콘 산화물 입자를 포함하는 수계 음극재 슬러리 대비 점도 변화가 적고 수소 발생이 감소되어 슬러리의 점도 저하로 인한 슬러리 코팅불량 및 접착력 저하가 억제될 수 있으며, 저장 안정성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극은 전리튬화된 상기의 실리콘 또는 실리콘 산화물계 음극재를 포함하는 음극재층을 포함함으로써 초기 효율이 우수하고 음극의 부피팽창이 억제되어 용량 유지율 및 장기 안정성이 우수할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 음극재의 TGA 분석 결과 그래프이다.
도 2는, 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 음극재를 포함하는 수계 슬러리의 시간변화에 따른 유동성을 분석한 1H CPMG NMR 분석 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 용어 '평균입경(D50)'은 입경분포 곡선에서 체적 누적량의 50%에 해당되는 입경을 의미한다.
측정방법
본 명세서에서 평균입경(D50)은 레이저 회절법(Laser Diffraction Method)로 측정할 수 있으며, 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 레이저 회절 측정 장치(Microtrac MT 3000)에 도입하고, 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정장치에 있어서의 체적 누적량 50%에 해당되는 입경을 산출하여 측정한다.
음극재
본 발명은 표면에 작용기를 포함하는 그라프트층을 갖는, 전리튬화된 실리콘 또는 실리콘 산화물계 음극재를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는 Si 또는 SiOx(0≤x≤2) 및 리튬 함유 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 그라프트층을 포함하고, 상기 그라프트층은 술폰산기(-SO3H) 를 포함하는 것일 수 있다.
음극재로는 흑연계 음극재가 알려져 있으며, 흑연계 음극재는 리튬의 삽입 및 탈리시에도 구조적 안정성이 뛰어나 오랜 사이클에도 안정적인 용량 유지율 특성을 보이나, 낮은 이론 용량(350 mAh/g for LiC6)으로 현재 필요로 하는 고용량, 고출력 소재로써 적합하지 않으며, 이에 흑연의 약 10배 이상 높은 이론 용량(~4200 mAh/g for Li4.Si4)을 갖는 실리콘이나 실리콘 산화물이 주목을 받고 있다. 그러나, 실리콘계 음극재는 흑연계 음극재에 비하여 3배가량 많은 양의 리튬을 소모하며, 비가역 용량이 커지는 문제가 있고, 리튬 이온의 비가역 반응에 의한 초기효율 문제를 해결하고자 Li을 전리튬화(prelithiation)하여 초기 효율을 개선시키는 방안이 시도되고 있으나, 전리튬화된 실리콘계 음극재를 이용한 수계 음극재 슬러리 제조 시 전리튬화로 생성된 Li2O가 H2O와 반응하여 LiOH 부산물을 생성하고, 수소 발생을 증가시켜 슬러리 점도를 변화시키고 슬러리 코팅특성을 열악하게 하여 슬러리 코팅의 심각한 불량을 유발시키며, 결과적으로 집전체와 전기적 단락으로 인한 급격한 용량 감소 등의 치명적인 문제가 발생할 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 음극재는 실리콘 입자 또는 실리콘 산화물이 전리튬화되어, 실리콘 입자 또는 실리콘 산화물 입자 및 리튬 함유 화합물을 포함하는 코어의 표면에 작용기를 포함하는 그라프트층을 포함하는 구조를 가짐으로써 수계 음극재 슬러리로 제조되더라도 상기 그라프트층의 작용기가 LiOH 부산물의 스캐빈저(scavenger)로 작용하여 LiOH 부산물에 의한 슬러리의 점도 저하 및 수소 발생을 억제시켜 슬러리 코팅불량 및 접착력 저하가 방지되어 음극의 안정성(integrity) 및 용량 유지율이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 음극재를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극재는 Si 또는 SiOx(0≤x≤2) 및 리튬 함유 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 그라프트층을 포함하고, 상기 그라프트층은 술폰산기(-SO3H)를 포함하는 것일 수 있다.
상기 Si(실리콘 입자) 및 SiOx(0≤x≤2)(실리콘 산화물)는 각각 비정질 구조를 갖는 것일 수 있으며, 상기 Si는 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균입경(D50)을, 상기 SiOx는 5 nm 내지 1 ㎛의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 Si 또는 SiOx는 표면에 탄소 코팅층을 포함하는 것일 수 있고, 이때 상기 탄소 코팅층의 두께는 1 nm 내지 1 ㎛, 또는 100 nm 내지 1 ㎛ 일 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 탄소계 물질을 포함하고, 상기 탄소계 물질은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 음극재의 도전성을 보다 향상시킬 수 있으며, 예시적으로 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 비정질 탄소는 탄소 코팅층의 강도를 적절하게 유지시켜주며, 예시적으로 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있고, 상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글르코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들 조합일 수 있다.
또한, 상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있고, 예시적으로는 메테린, 에테린, 이텔렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰테인, 부텐, 펜테인, 이소부테인 또는 헥세인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페니메테인, 나프날렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등일 수 있다.
또한, 상기 리튬 함유 화합물은 후술하는 음극재의 제조방법에 의하여 음극재를 제조하는 과정에서, Si 또는 SiOx 입자가 전리튬화되면서 상기 Si 또는 SiOx 입자에 리튬 금속이 도핑되어 형성된 화합물일 수 있으며, 구체적으로는 리튬 실리케이트 및 리튬 실리사이드 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 리튬 실리케이트는 Li2Si2O5, Li2SiO3 및 Li4SiO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 리튬 실리사이드는 LiySi(2<y<5)를 포함하는 것일 수 있고, 예시적으로 Li4.4Si, Li3.75Si, Li3.25Si 및 Li2.33Si로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 음극재는 상기 코어를 둘러싸는 그라프트층을 포함하고, 상기 그라프트층은 술폰산기(-SO3H)를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 음극재는 상기 코어와 그라프트층 사이에 무기코팅층을 포함하고, 상기 무기코팅층은 금속 산화물 및 금속염 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 금속 산화물에 있어서 금속은 알루미늄, 칼륨 및 마그네슘 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
다른 예로, 상기 금속 산화물은 Al2O3, Al2O, AlO 또는 MgO일 수 있고, 상기 금속염은 금속 질산염 또는 금속 황산염일 수 있고, 보다 구체적으로 상기 금속염은 Al(NO3)3 또는 Al2(SO4)3일 수 있다.
또한, 상기 무기코팅층의 두께는 1 nm 내지 1 ㎛ 또는 100 nm 내지 1 ㎛인 것일 수 있다.
음극재의 제조방법
본 발명은 상기 음극재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극재의 제조방법은 Si 또는 SiOx(0≤x≤2) 입자와 리튬 분말을 혼합하고, 열처리하여 코어 입자를 형성하는 단계(S1); 및 상기 코어 입자와 설톤계 화합물을 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 음극재의 제조방법을 단계별로 나누어 구체적으로 설명한다.
(S1) 단계
상기 (S1) 단계는, Si 또는 SiOx를 전리튬화하여 Si 또는 SiOx 입자 및 리튬 함유 화합물을 포함하는 코어 입자를 형성하기 위한 단계로, 상기 Si 또는 SiOx 입자와 리튬 분말을 혼합하고, 열처리하여 수행할 수 있다.
상기 Si 또는 SiOx 입자와 리튬 분말은 99:1 내지 70:30의 중량비, 구체적으로는 98:2 내지 80:20의 중량비, 또는 97:3 내지 90:10의 중량비로 혼합할 수 있고, 이 경우 코어 입자 내 리튬 함유 화합물이 적절한 양으로 존재하여 전지의 초기 효율 및 수명 특성이 보다 우수할 수 있다.
또한, 상기 열처리는 100℃ 내지 1,000℃, 구체적으로는 300℃ 내지 900℃ 또는 400℃ 내지 800℃에서 수행할 수 있고, 이 경우 실리콘 결정의 성장을 방지하면서 적절한 양의 리튬 함유 화합물이 형성될 수 있다.
한편, 상기 Si 또는 SiOx 입자는 각각 표면에 탄소 코팅층을 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 Si 또는 SiOx 입자는 당업계에 통상적인 것을 구입하여 사용할 수 있고, 표면에 탄소 코팅층을 포함하는 Si 또는 SiOx 입자 또한 당업계에 통상적으로 판매되는 것을 구입하여 사용하거나, Si 또는 SiOx 입자 표면에 탄소 전구체를 열처리하여 탄화시켜 탄소 코팅층을 형성시킨 것일 수 있다. 여기에서, 상기 탄화방법은 당업계에 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대 건식 또는 습식 혼합 모두 이용될 수 있고, 탄소 전구체로 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 에틸렌 등과 같이 탄소를 포함하는 기체를 사용하거나, 톨루엔과 같이 상온에서 액체인 탄소 전구체를 기화시켜서 화학증착(CVD)법과 같은 증착법을 이용할 수도 있다. 또한, 비정질 탄소 전구체로 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지 등의 수지류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 타르(tar) 또는 저분자량의 중질유 등을 사용할 수 있다. 또한 설탕(sucrose) 역시 사용될 수 있다.
또한, 상기 열처리는 1000℃ 미만, 구체적으로는 900℃ 이하이거나, 또는 500 내지 1000℃, 600 내지 1000℃, 500 내지 900℃ 또는 600 내지 900℃의 온도에서 실시할 수 있다. 상기 열처리 온도가 1000℃를 넘는 경우에는 상기 실리콘 산화물 입자의 Si 결정이 증가되는 경향을 보여 리튬 삽입 및 방출 시 부피팽창을 제어 하지 못하는 문제점이 있을 수 있다.
(S2) 단계
상기 (S2) 단계는 코어 표면에 그라프트층이 형성된 음극재를 제조하기 위한 단계로, 상기 코어 입자와 설톤계 화합물을 반응시켜 수행할 수 있으며, 구체적으로는 유기용매 중에서 상기 코어 입자와 설톤계 화합물을 혼합하고 100℃ 내지 150℃의 온도에서 12시간 내지 36시간 동안 교반하면서 반응시켜 수행하는 것일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 에탄 설톤, 1-프로펜 1,3-설톤 및 테트라플루오로에탄 베타-설톤 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 코어 입자와 설톤계 화합물은 10:0.3 내지 1.0의 중량비, 구체적으로는 10:0.3 내지 0.5의 중량비로 혼합하는 것일 수 있고, 이 경우 코어 입자 표면에 술폰산기를 포함하는 그라프트층이 고르고 균일한 두께로 용이하게 형성될 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으나, 예시적으로 톨루엔, 자일렌 또는 메시틸렌일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 음극재의 제조방법은 상기 (S2) 단계 이전에 코어 입자와 무기 화합물을 혼합하고, 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 무기 화합물은 금속 인산화물, 금속 불화물 및 금속 산화물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이의 구체적인 물질은 전술한 바와 같다.
상기 무기 화합물은 코어 입자 100 중량%를 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로는 1 중량% 내지 7 중량%, 1 중량% 내지 5 중량%, 또는 1 중량% 내지 3 중량% 로 사용하는 것일 수 있고, 이 경우 코어 입자 표면에 전술한 두께로 무기코팅층이 고르게 형성될 수 있다.
여기에서, 상기 열처리는 1000℃ 미만, 구체적으로는 900℃ 이하이거나, 또는 300 내지 700℃, 300 내지 600℃, 300 내지 500℃의 온도에서 실시할 수 있다.
음극
본 발명은 상기 음극재를 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극은 전도성 금속 집전체; 및 상기 집전체 적어도 일면 상에 구비된 음극재층을 포함하고, 상기 음극재층은 상기의 음극재를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 음극은 전리튬화된 상기의 실리콘 또는 실리콘 산화물계 음극재를 포함하는 음극재층을 포함함으로써 초기 효율이 우수하고 음극의 부피팽창이 억제되어 용량 유지율 및 장기 안정성이 우수할 수 있다.
상기 전도성 금속 집전체는 높은 전도성 금속을 포함하고, 여기에서 상기 전도성 금속 집전체는 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다, 예컨대 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
한편, 상기 음극은 수계 용매, 상기 음극재, 바인더 및 도전재를 혼합하여 음극재 슬러리를 제조하고, 전도성 금속 집전체 적어도 일면 상에 상기 음극재 슬러리를 도포하고 건조시켜 제조하는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 수계 용매는 물일 수 있다.
또한, 상기 도전재는 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 포함할 수 있으나, 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 바인더는 통상적으로 음극재층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가될 수 있고, 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 상기 음극; 양극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 음극, 양극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극재층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극재층은 양극재와 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극재로는 LiCoO2, LiCoPO4, LiNiO2, LixNiaCobM1 cM2 dO2(M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Mn, Cu, Fe, V, Cr, Mo, Ga, B, W, Mo, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이고, 0.9≤x≤1.1, 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0≤c<0.5, 0≤d<0.5, a+b+c+d=1이다.), LiMnO2, LiMnO3, LiMn2O3, LiMn2O4, LiMn2-eM3 eO2(M3은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 0.01≤e≤0.1이다.), Li2Mn3M4O8(M4는 Ci, Ni, Fe, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.), LiFePO4, Li2CuO2, LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 및 리튬 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 도전재, 양극재 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극재층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극재층의 도전재는 양극재의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 양극재층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극재, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극재층 형성용 슬러리를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 양극재층 형성용 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또한 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 비닐 에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate, VEC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate, FEC), 프로판 설톤(propane sultone, PS), 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone, PRS), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate, Esa), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 헥산 트리카보나이트릴(hexane tricarbonitrile, HTCN), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 바이페닐(biphenyl, BP), 사이클로헥실 벤젠(cyclohexyl benzene, CHB), t-아밀 벤젠(tert-amyl benzene, TAB)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제나, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 용량 특성, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 전기자동차(electric vehicle, EV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
제조예
Si 및 SiO2 분말을 1:1의 몰비로 혼합하고, 1 torr 및 1400℃의 조건에서 열증착법으로 SiOx(x=0 및 2)를 합성하고 1000℃로 냉각하였다. 이후, Ar과 CH4 혼합가스의 존재 하, 1000℃에서 화학기상증착을 통해 평균입경(D50)이 6 ㎛인 표면에 탄소 코팅층을 갖는 SiOx(x=0 및 2)를 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예에서 제조된 SiOx 100 g과 리튬 분말 6 g을 혼합하고, 750℃에서 2시간 동안 열처리하여 전리튬화를 진행하여 코어입자를 제조하였다.
물 중에서, 상기 코어입자 100 g과 질산알루미늄 5 g을 혼합하고, 증발시켜 물을 제거하고, 400℃에서 8시간 동안 열처리하여 표면에 무기코팅층이 형성된 코어입자를 제조하였다.
상기 코어입자 10 g을 톨루엔 용매 50 ml에 분산시키고 여기에 1,3-프로판 설톤 1 g을 투입하고 110℃까지 승온한 후 24시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 이후, 상온(20±5℃)까지 냉각한 후 여과하고 필터케이크를 톨루엔과 아세톤에 순차적으로 세척 미반응물을 제거하고, 60℃에서 8시간 동안 진공건조하여 음극재 9.8 g을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예에서 제조된 SiOx를 비교 음극재로서 사용하였다.
비교예 2
상기 제조예에서 제조된 SiOx 100 g과 리튬 분말 6 g을 혼합하고, 750℃에서 2시간 동안 열처리하여 전리튬화를 진행하여 제조된 입자를 음극재로 사용하였다.
실험예 1
실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 각 음극재를 열중량 분석법(Thermo Gravimetry Analysis, TGA)를 이용하여 질량변화를 관찰하여, 표면 그라프팅층 규무를 확인하였으며, 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 음극재의 경우 TGA 결과 그래프에서 200℃ 내지 500℃ 구간에서 2.5~3.0 중량%의 질량손실이 관찰되었으며, 이러한 질량 손실은 비교예 2의 결과와 비교하여 더 명확히 확인할 수 있습니다.
이를 통하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재는 표면에 그라프트층을 포함하고 있음을 예측할 수 있습니다.
실험예 2
실시예 1 및 비교예 1 및 2의 각 음극재의 수계 슬러리 제조시 점도 특성을 비교분석하였다.
점도 특성은 1H CPMG NMR 분석을 통한 슬러리의 시간에 따른 유동성 변화로 점도 변화를 예측하고, 점도계를 이용하여 초기 점도측정을 통해 분석하였다.
(1) 시간에 따른 점도 변화
CMC(카르복시메틸 셀룰로오스) 1.5 wt% 수용액 4 ml에 pH가 11이 될때까지 교반하면서 LiOH 입자를 첨가하고, 실시예 및 비교예의 음극재 1 g을 각각 첨가하고 10분간 교반하여 수계 슬러리를 제조하였다.
제조된 각 수계 슬러리를 Bruker Avance 111 HD 700 MHz NMR/PABBO probe를 이용하여 1H CPMG NMR 분석하였으며, Dynamic NMR 중 CPMG(Carr-Purcell-Meiboom-Gill)을 통해 시간에 따른 수계 슬러리의 유동성(mobility)을 측정하여 점도 변화를 확인하였으며, 도 2에 나타내었다.
한편, 도 2에서, 유동성이 감소할수록 점도는 증가함을 의미한다.
(2) 초기 점도 특성
상기 (1)에서 제조된 수계 슬러리를 회전형 레오미터(Discovery HR-3, TA Instruments)를 이용하여 점도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 레오미터 원형 회전판 사이의 거리를 일정하게 설명하고, 전단속도 범위 0.1~1000 s-1, flow sweep test로 전단점도를 측정하고, 하기 표 1에 결과를 나타내었다.
표 1에서 결과는 비교예 1의 측정된 점도를 100 기준으로 하여 지수화하여 나타내었다.
구분 실시예 1 비교예 1 비교예 2
초기 점도(index) 98 100 65
상기 표 1를 통해, 실시예 1의 음극재는 전리튬화처리되지 않은 일반적인 실리콘계 음극재인 비교예 1과 동일한 점도를 나타내며, 점도 특성이 열세해지지 않는 것을 확인하였다. 반면, 전리튬화되고, 표면에 그라프팅층을 포함하지 않는 비교예 2의 음극재는 점도가 크게 저하되는 것을 확인하였다.
또한, 도 2를 통해 확인되는 바와 같이, 실시예 1의 음극재는 전리튬화되었으나 표면 그라프팅층을 갖지 않는 비교예 2의 음극재 대비 점도가 높게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 본 발명에 따른 음극재는 수계 음극재 슬러리로 제조되더라도 LiOH 부산물에 의한 슬러리의 점도 저하가 적고 수소 발생이 감소되어 슬러리의 점도 저하로 인한 슬러리 코팅불량 및 접착력 저하가 억제될 수 있으며, 저장 안정성이 우수한 효과가 있음을 예측할 수 있다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 음극재, Super-C65 도전재 및 바인더를 80:10:10의 중량비로 물에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기에서 바인더는 카복시메틸 셀룰로오즈(CMC, Carboxy methyl cellulose)와 스티렌-부타디엔 고무(SBR)을 1:1의 중량비로 혼합하여 사용하였다. 구리 호일 상에 상기 슬러리를 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
양극으로 리튬 금속을 사용하고, 양극과 상기 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입시켜 코인형 반쪽인셀을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 2에 있어서 비교예 2의 음극재를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
실험예 3
제조된 각 코인형 반쪽셀에 대해, 25℃에서 CCCV모드로 0.1C, 4.65 V가 될때까지 충전하고, 0.1C의 정전류로 1.5 V가 될때까지 방전하여 초기 충방전 용량 및 효율을 측정하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 2 비교예 3
방전용량(mAh/g) 1270 1310
초기 효율(%) 92.0 92.2
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 전지의 초기 효율이 비교예 3과 동등 수준으로 우수한 것을 확인하였다.
상기 표 1 및 표 2의 결과를 통하여, 본 발명에 따른 그라프팅층을 포함하는 음극재는 수계 슬러리 제조시 점도 저하 및 가스 발생으로 인한 코팅특성의 열화가 없으면서도 전리튬화에 의한 초기효율 개선 효과도 우수하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. Si 또는 SiOx(0≤x≤2) 및 리튬 함유 화합물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어를 둘러싸는 그라프트층을 포함하고,
    상기 그라프트층은 술폰산기(-SO3H)를 포함하는 것인 음극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Si 또는 SiOx는 표면에 탄소 코팅층을 포함하는 것인 음극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어와 그라프트층 사이에 무기코팅층을 포함하고,
    상기 무기코팅층은 코어를 둘러싸며 형성된 것이고, 금속 산화물 및 금속염 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 음극재.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층의 두께는 1 nm 내지 1 ㎛인 것인 음극재.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 무기코팅층의 두께는 1 nm 내지 1 ㎛ 인 것인 음극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 화합물은 리튬 실리케이트 및 리튬 실리사이드 중 어느 한 이상을 포함하는 것인 음극재.
  7. Si 또는 SiOx(0≤x≤2) 입자와 리튬 분말을 혼합하고, 열처리하여 코어 입자를 형성하는 단계(S1); 및
    상기 코어 입자와 설톤계 화합물을 반응시키는 단계(S2)를 포함하는 음극재의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 Si 또는 SiOx 입자는 표면에 탄소 코팅층을 포함하는 것인 음극재의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (S2) 단계 이전에, 코어 입자와 무기 화합물을 혼합하고, 열처리하는 단계를 더 포함하고,
    상기 무기 화합물은 금속 산화물 및 금속염 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 음극재의 제조방법.
  10. 제7에 있어서,
    상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 에탄 설톤, 1-프로펜 1,3-설톤 및 테트라플루오로에탄 베타-설톤 중에서 선택된 1종 이상인 음극재의 제조방법.
  11. 전도성 금속 집전체; 및
    상기 집전체 적어도 일면 상에 구비된 음극재층을 포함하고,
    상기 음극재층은 제1항의 음극재를 포함하는 것인 음극.
  12. 제11항에 따른 음극; 양극; 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020220163105A 2021-11-30 2022-11-29 음극재, 이의 제조방법, 이를 포함한 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지 KR20230081674A (ko)

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