KR20230080202A - Catalyst for depolymerization of polystyrene and depolymerization process of polystyrene using the same - Google Patents

Catalyst for depolymerization of polystyrene and depolymerization process of polystyrene using the same Download PDF

Info

Publication number
KR20230080202A
KR20230080202A KR1020210167699A KR20210167699A KR20230080202A KR 20230080202 A KR20230080202 A KR 20230080202A KR 1020210167699 A KR1020210167699 A KR 1020210167699A KR 20210167699 A KR20210167699 A KR 20210167699A KR 20230080202 A KR20230080202 A KR 20230080202A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polystyrene
catalyst
depolymerization
present
reaction
Prior art date
Application number
KR1020210167699A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
박성준
강승희
서명기
민형기
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to KR1020210167699A priority Critical patent/KR20230080202A/en
Publication of KR20230080202A publication Critical patent/KR20230080202A/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/16Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06Polystyrene
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리스티렌 해중합용 촉매에 관한다. 본 발명의 폴리스티렌 해중합용 촉매는 친환경적이고, 경제적으로, 쉽게 제조 가능하다. 본 발명의 폴리스티렌 해중합용 촉매는 폴리스티렌의 해중합 반응에 적용되었을 때, 에너지 절감 효율이 우수하다. 본 발명의 폴리스티렌 해중합용 촉매는 폴리스티렌의 해중합 반응에 적용되었을 때, 스티렌 모노머의 수율과 선택도가 높다.
또한, 본 발명은 폴리스티렌의 해중합 방법에 관한다. 본 발명의 폴리스티렌의 해중합 방법은 에너지 절감 효율이 우수하고, 스티렌 모노머의 수율과 선택도가 높다.
The present invention relates to a catalyst for polystyrene depolymerization. The catalyst for polystyrene depolymerization of the present invention is environmentally friendly, economical, and can be easily prepared. The catalyst for polystyrene depolymerization of the present invention is excellent in energy saving efficiency when applied to the polystyrene depolymerization reaction. When the catalyst for polystyrene depolymerization of the present invention is applied to the polystyrene depolymerization reaction, the yield and selectivity of styrene monomer are high.
In addition, the present invention relates to a method for depolymerizing polystyrene. The polystyrene depolymerization method of the present invention is excellent in energy saving efficiency and has high yield and selectivity of styrene monomer.

Description

폴리스티렌 해중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리스티렌의 해중합 방법{Catalyst for depolymerization of polystyrene and depolymerization process of polystyrene using the same}Catalyst for depolymerization of polystyrene and depolymerization process of polystyrene using the same}

본 발명은 폴리스티렌 해중합용 촉매에 관한다. The present invention relates to a catalyst for polystyrene depolymerization.

또한, 본 발명은 상기 촉매를 이용하는 폴리스티렌의 해중합 방법에 관한다.Further, the present invention relates to a method for depolymerizing polystyrene using the catalyst.

산업 발전과 함께 플라스틱 사용량은 전세계적으로 증가하고 있다. 대다수의 플라스틱은 사용 후 폐기되고, 이는 많은 환경 문제를 야기한다. 폐플라스틱(사용 후 폐기되는 플라스틱)은 주로 매립 방식으로 처리된다. 그렇지만, 폐플라스틱은 토양에서 생분해되는데 오랜 시간이 필요하고, 매립지 또한 부족하다. 따라서, 매립 방식 보다는 소정의 열을 인가하여 폐플라스틱을 분해(열분해)하는 처리를 통해, 폐플라스틱을 처리하는 방식이 환경적 또는 경제적 측면에서 유리하다. Along with industrial development, plastic usage is increasing worldwide. Most plastics are discarded after use, which causes many environmental problems. Waste plastic (plastic that is discarded after use) is mainly disposed of in landfills. However, waste plastics take a long time to biodegrade in the soil, and landfills are scarce. Therefore, a method of treating waste plastic through a process of decomposing (pyrolysing) waste plastic by applying predetermined heat rather than a landfill method is advantageous from an environmental or economical point of view.

폐플라스틱의 열분해 처리 기술의 개발 방향은 폐기물의 저공해 처리와 원료의 회수라는 두 가지 과제를 하나의 기술로 해결하고자 하는 것이다. 한편, 폐폴리스티렌 혹은 스티렌 폼(foam) 등(이하, “폴리스티렌”으로 칭한다)은 열분해하면 부가가치가 높은 스티렌 모노머(단량체)를 쉽게 얻을 수 있다. 이 때, 스티렌 모노머 외의 다른 성분(예를 들어, 가솔린 등)은 다른 유효 화학 물질로 회수되어, 다른 공정에 사용될 수 있다. 따라서, 폴리스티렌은 다른 종류의 플라스틱 폐기물보다 경제성 측면에서 보다 유리하기 때문에, 이들의 열분해에 대한 연구가 주목받고 있다.The direction of development of waste plastic pyrolysis treatment technology is to solve the two tasks of low-emission waste treatment and recovery of raw materials with one technology. On the other hand, waste polystyrene or styrene foam (hereinafter, referred to as "polystyrene") can be easily obtained by pyrolyzing styrene monomer (monomer) with high added value. At this time, components other than the styrene monomer (eg, gasoline, etc.) are recovered as other effective chemicals and can be used in other processes. Therefore, since polystyrene is more advantageous in terms of economic efficiency than other types of plastic waste, research on its thermal decomposition is attracting attention.

폴리스티렌을 화학적으로 분해, 즉 폴리스티렌을 해중합(depolymerize)하여 스티렌 모노머를 제조하는 방법으로는 크게 두가지가 있다. 첫째, 단순히(촉매 없이) 열에너지만을 인가하는 방법인 열분해(thermal pyrolysis) 방법이다. 둘째, 가열 과정에 촉매를 첨가하는 촉매 열분해(catalytic pyrolysis) 방법이다. There are largely two methods for preparing styrene monomer by chemically decomposing polystyrene, that is, depolymerizing polystyrene. First, it is a thermal pyrolysis method, which is a method of simply applying only thermal energy (without a catalyst). Second, it is a catalytic pyrolysis method in which a catalyst is added during the heating process.

전자는 열분해 온도가 높고, 생성물의 분자량 및 형태 등이 다양한 분포를 나타내어 고품질의 생성물을 얻기 어렵다. 또한, 전자는 생성물에 의해 반응기 내에 탄소가 침적되어 공정이 중단될 수도 있는 위험도 있다. The former has a high thermal decomposition temperature, and it is difficult to obtain a high-quality product because the molecular weight and shape of the product show various distributions. In addition, there is a risk that the process may be stopped due to carbon deposition in the reactor by the former product.

후자는 산성 혹은 염기성이 큰 촉매를 사용한다. 강산성의 촉매를 사용하면, 탄소-탄소 결합의 베타(beta) 분열에 따른 연속적 크랙킹(cracking) 및 수소화(hydrogenation) 반응으로 인하여 에틸 벤젠(ethyl benezene) 및 알파-메틸 스티렌(α-methyl styrene) 등의 부산물이 다량 생성된다. The latter uses highly acidic or basic catalysts. When a strong acidic catalyst is used, ethyl benzene and α-methyl styrene are produced due to continuous cracking and hydrogenation reactions following beta cleavage of carbon-carbon bonds. A large amount of by-products are produced.

강염기성 촉매는 실리카, 알루미나 또는 다공성 물질과 같은 담지체에 담지시킨 상태로 사용(특허문헌 1 참조)된다. 이러한 촉매는 제조 비용이 비싸고, 제조 방법이 까다로우며, 그 과정에서 환경 오염을 유발하는 폐수가 다량 발생한다. The strong basic catalyst is used in a supported state on a support such as silica, alumina or a porous material (see Patent Document 1). These catalysts are expensive to manufacture, difficult to manufacture, and a large amount of wastewater that causes environmental pollution is generated in the process.

폴리스티렌의 열분해 과정에서 이용되는 촉매로서, MgO 및 BaO 등과 같은 금속 산화물 촉매를 선행기술(비특허문헌 1 참조)이 알려져 있다. 그렇지만, 이와 같은 금속 산화물 촉매는 비표면적이 낮기 때문에, 폴리스티렌의 열분해에 필요한 활성이 낮다. As a catalyst used in the thermal decomposition process of polystyrene, metal oxide catalysts such as MgO and BaO are known in the prior art (see Non-Patent Document 1). However, since such a metal oxide catalyst has a low specific surface area, the activity required for thermal decomposition of polystyrene is low.

마그네슘(Mg)과 알루미늄(Al)을 주요 성분으로 하는 복합 산화물 촉매도 강염기성을 띄기에 고려된 바 있다. 그러나, 이를 폴리스티렌의 열분해의 촉매로 적용된 예는 없다. 한편, 상기의 복합 산화물 촉매는 하이드로탈사이트(Hydrotalcite, 일반식 Mg6Al2Co3(OH)16·4H2O으로 표시되는 물질의 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide)) 물질을 소성하여 얻을 수 있다. 이러한 하이드로탈사이트 물질을 얻는 방법으로 다양한 방법이 알려져 있다. 그 중에서도 공침법(Co-precipitation method)이 가장 널리 알려져 있는데, 공침법은 공침 속도 및 pH 등의 공침 조건이 정립되어 있지 않고, 소요 시간이 길며, 환경 오염을 유발하는 폐수가 다량 생산되기 때문에, 촉매의 대량 생산엔 부적합하다. A composite oxide catalyst containing magnesium (Mg) and aluminum (Al) as main components has also been considered because of its strong alkalinity. However, there is no example of applying it as a catalyst for thermal decomposition of polystyrene. On the other hand, the above complex oxide catalyst can be obtained by calcining a hydrotalcite (layered double hydroxide of a material represented by the general formula Mg 6 Al 2 Co 3 (OH) 16 4H 2 O) material. there is. Various methods are known as a method of obtaining such a hydrotalcite material. Among them, the co-precipitation method is the most widely known. In the co-precipitation method, co-precipitation conditions such as co-precipitation rate and pH are not established, the required time is long, and a large amount of wastewater that causes environmental pollution is produced. It is unsuitable for mass production of catalysts.

따라서, 친환경적이고, 경제적으로 쉽게 제조 가능하면서, 동시에 스티렌 모노머의 제조 과정, 구체적으로는 폴리스티렌의 열분해 과정, 보다 구체적으로는 폴리스티렌의 해중합 과정에 적용되었을 때, 에너지 절감 효율이 우수하면서, 동시에 스티렌 모노머의 수율과 선택도가 높은, 복합 산화물 촉매에 대한 연구가 필요하다. Therefore, it is environmentally friendly, can be easily manufactured economically, and at the same time has excellent energy saving efficiency when applied to the manufacturing process of styrene monomer, specifically the pyrolysis process of polystyrene, more specifically the process of depolymerization of polystyrene. It is necessary to study complex oxide catalysts with high yield and selectivity.

대한민국 특허공개공보 제10-2003-0081717호Korean Patent Publication No. 10-2003-0081717

Industrial & Engineering Chemistry Research, pp. 13411-13422 Industrial & Engineering Chemistry Research, pp. 13411-13422

본 발명은 친환경적이고, 경제적으로, 쉽게 제조 가능한 폴리스티렌 해중합용 촉매를 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a catalyst for polystyrene depolymerization that is environmentally friendly, economical, and easily prepared.

본 발명은 폴리스티렌의 해중합 반응에 적용되었을 때, 에너지 절감 효율이 우수한 촉매를 제공하고자 한다.The present invention is intended to provide a catalyst with excellent energy saving efficiency when applied to the depolymerization reaction of polystyrene.

본 발명은 폴리스티렌의 해중합 반응에 적용되었을 때, 스티렌 모노머의 수율과 선택도가 높은 촉매를 제공하고자 한다. An object of the present invention is to provide a catalyst with high yield and selectivity of styrene monomer when applied to polystyrene depolymerization.

본 발명의 목적은 상술한 목적에 제한되지는 않는다.The object of the present invention is not limited to the above object.

본 발명의 폴리스티렌 해중합용 촉매는, 고체상 반응으로 제조되며, 알칼리토금속 및 13족 원소를 가지는 복합 산화물을 포함하고, 상기 복합 산화물에서 상기 알칼리토금속(A) 및 13족 원소(B)의 몰비(A/B)는 0.05 내지 20 범위 내인 것이다. The catalyst for polystyrene depolymerization of the present invention is prepared by a solid phase reaction and includes a complex oxide having an alkaline earth metal and a group 13 element, and the molar ratio (A) of the alkaline earth metal (A) and the group 13 element (B) in the complex oxide /B) is within the range of 0.05 to 20.

본 발명의 폴리스티렌의 해중합 방법은 상기 촉매와 폴리스티렌을 포함하는 원료에 열을 인가하여 폴리스티렌을 열분해하는 단계를 포함한다. The polystyrene depolymerization method of the present invention includes the step of thermally decomposing polystyrene by applying heat to a raw material including the catalyst and polystyrene.

본 발명의 폴리스티렌 해중합용 촉매는 친환경적이고, 경제적으로, 쉽게 제조 가능하다.The catalyst for polystyrene depolymerization of the present invention is environmentally friendly, economical, and can be easily prepared.

본 발명의 폴리스티렌 해중합용 촉매는 폴리스티렌의 해중합 반응에 적용되었을 때, 에너지 절감 효율이 우수하다.The catalyst for polystyrene depolymerization of the present invention is excellent in energy saving efficiency when applied to the polystyrene depolymerization reaction.

본 발명의 폴리스티렌 해중합용 촉매는 폴리스티렌의 해중합 반응에 적용되었을 때, 스티렌 모노머의 수율과 선택도가 높다. When the catalyst for polystyrene depolymerization of the present invention is applied to the polystyrene depolymerization reaction, the yield and selectivity of styrene monomer are high.

본 발명의 폴리스티렌의 해중합 방법은 에너지 절감 효율이 우수하고, 스티렌 모노머의 수율과 선택도가 높다.The polystyrene depolymerization method of the present invention is excellent in energy saving efficiency and has high yield and selectivity of styrene monomer.

도 1은 본 발명의 방법을 진행하는 공정을 개략적으로 나타낸 것이다. Figure 1 schematically shows the process of proceeding with the method of the present invention.

본 발명은 촉매에 관한다. 구체적으로, 본 발명은 폐플라스틱의 분해 반응에 적합한 촉매에 관한다. The present invention relates to catalysts. Specifically, the present invention relates to a catalyst suitable for the decomposition reaction of waste plastics.

본 발명의 촉매가 적용되는 분해 반응의 원료는 폴리스티렌이다. 또한, 본 발명은 폴리스티렌을 분해, 즉 이를 해중합하여 스티렌 모노머(monomer, 단량체)를 얻는 반응에 적용됐을 때 그 효과가 극대화되는 촉매를 제공하고자 한다. The raw material of the decomposition reaction to which the catalyst of the present invention is applied is polystyrene. In addition, the present invention is intended to provide a catalyst whose effect is maximized when applied to a reaction for obtaining a styrene monomer by decomposition, that is, depolymerization of polystyrene.

폴리스티렌으로부터 스티렌 모노머를 얻는 반응은 다양하다. 특히 본 발명의 복합 산화물 촉매는 폴리스티렌의 열분해를 통해, 상기 폴리스티렌을 해중합하여 스티렌 모노머를 얻는 반응에 적합하다. There are various reactions to obtain styrene monomer from polystyrene. In particular, the complex oxide catalyst of the present invention is suitable for a reaction in which a styrene monomer is obtained by depolymerizing polystyrene through thermal decomposition of the polystyrene.

해중합 반응은, 알려진 것처럼, 중합 반응의 역반응으로서, 중합체를 구성하는 사슬을 분해하여 단일 구조의 화합물을 얻는 과정을 지칭한다.A depolymerization reaction, as is known, refers to a process in which a compound having a single structure is obtained by decomposing a chain constituting a polymer as a reverse reaction of the polymerization reaction.

본 발명의 촉매는 복합 산화물을 포함한다. 복합 산화물은, 서로 다른 복수의 금속 및/또는 준금속 성분을 가지는 금속 및/또는 준금속의 산화물을 의미할 수 있다. 예를 들어, MgO 또는 Al2O3 같이 하나의 금속 성분의 산화물은 본 발명의 복합 산화물에 해당하지 않는다. 특히 본 발명의 복합 산화물을 폴리스티렌의 해중합 반응 및/또는 폴리스티렌의 열분해 공정에 적용하는 선행 기술은 알려진 바 없다. The catalyst of the present invention includes complex oxides. The complex oxide may refer to an oxide of a metal and/or metalloid having a plurality of different metal and/or metalloid components. For example, an oxide of one metal component, such as MgO or Al 2 O 3 , does not correspond to the composite oxide of the present invention. In particular, no prior art is known in which the composite oxide of the present invention is applied to a polystyrene depolymerization reaction and/or a polystyrene thermal decomposition process.

본 발명의 촉매는 폴리스티렌의 해중합 반응에 있어서, 분해 온도를 기존 대비 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매는 상기 반응에 필요한 에너지를 절감할 수 있다. 또한 본 발명의 촉매는 염기성을 나타낸다. 따라서, 상기 반응에서 스티렌 모노머의 선택도 및/또는 수율을 증가시킬 수 있다. In the depolymerization reaction of polystyrene, the catalyst of the present invention can reduce the decomposition temperature compared to the conventional catalyst. Therefore, the catalyst of the present invention can save energy required for the reaction. In addition, the catalyst of the present invention shows basicity. Accordingly, selectivity and/or yield of styrene monomer in the reaction may be increased.

본 발명에서, 용어 “선택도(selectivity)”와, “수율(yield)”은 공지된 의미로 적용한다. 즉, 본 발명에서 선택도는, 목적하는 생성물이 비목적 생성물 대비 얼마나 생성되는지 여부를 확인하는 척도를 지칭한다. 본 발명에서 수율은 반응물이 소모되는 정도 대비 목적 생성물이 얼마나 생성되는지 여부를 확인하는 척도를 지칭한다. 특별히 다르게 언급하지 않는 한, 상기 선택도는 총괄 선택도(overall selectivity)를, 상기 수율은 총괄 수율(overall yield)을 지칭한다. In the present invention, the terms "selectivity" and "yield" are applied with known meanings. That is, in the present invention, selectivity refers to a measure of how much a desired product is produced compared to a non-target product. In the present invention, yield refers to a measure of how much a desired product is produced compared to how much a reactant is consumed. Unless otherwise specified, the selectivity refers to overall selectivity, and the yield refers to overall yield.

본 발명의 촉매는 복합 산화물을 포함하고, 상기 복합 산화물 촉매는 후술하는 이의 조성 때문에, 폴리스티렌의 해중합 반응에서 우수한 열안정성을 가진다. 또한, 상기 복합 산화물 촉매는 후술하는 이의 조성 때문에 해중합 반응의 반응물 및 생성물로부터 쉽게 분리될 수 있고, 쉽게 비활성화되지 않을 수 있어서, 재사용 가능성이 우수하다. The catalyst of the present invention includes a complex oxide, and the complex oxide catalyst has excellent thermal stability in the depolymerization reaction of polystyrene because of its composition described later. In addition, the composite oxide catalyst can be easily separated from the reactants and products of the depolymerization reaction due to its composition, which will be described later, and cannot be easily deactivated, and thus has excellent reusability.

전술한 것처럼, 본 발명의 촉매는 복합 산화물을 포함하고, 상기 복합 산화물은 적어도 2종의 서로 다른 금속 및/또는 준금속 성분을 포함한다(또는 가진다). 구체적으로, 복합 산화물은 해당 성분으로서, 알칼리토금속 및 13족 원소를 적어도 포함한다. 또한, 상기 복합 산화물은 산화물이기 때문에, 상기 성분에 더하여 산소를 추가로 포함할 수 있다. 상기 산소는 상기 복합 산화물을 구성하는 알칼리토금속 및 13족 원소 각각의 전구체로부터 유래되는 것일 수 있다. As described above, the catalyst of the present invention comprises a complex oxide, and the complex oxide contains (or has) at least two different metal and/or metalloid components. Specifically, the complex oxide contains at least an alkaline earth metal and a Group 13 element as its components. In addition, since the complex oxide is an oxide, it may further include oxygen in addition to the above components. The oxygen may be derived from precursors of each of the alkaline earth metal and Group 13 elements constituting the complex oxide.

알칼리토금속은, 주기율표 상의 2족 원소를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 알칼리토금속은, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론늄, 바륨 또는 리튬 등이 있다. 일 구현예에서, 알칼리토금속으로는 마그네슘을 적용하는 것이 좋을 수 있다. Alkaline earth metals may refer to Group 2 elements on the periodic table. Examples of alkaline earth metals include beryllium, magnesium, calcium, stronnium, barium or lithium. In one embodiment, magnesium may be employed as the alkaline earth metal.

13족 원소는, 표현 그대로, 주기율표 상의 13족 원소를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 13족 원소는, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 또는 니호늄 등이 있다. 상기 중에서 붕소는 보통 준금속으로 알려져 있고, 나머지 원소는 금속으로 알려져 있다. 일 구현예에서, 13족 원소로는 알루미늄을 적용하는 것이 좋을 수 있다. A group 13 element, literally, can refer to a group 13 element on the periodic table. For example, group 13 elements include boron, aluminum, gallium, indium, thallium, or nihonium. Among the above, boron is commonly known as a metalloid, and the other elements are known as metals. In one embodiment, aluminum may be used as the Group 13 element.

상기 복합 산화물은 고체상 반응(solid state reaction)으로 제조된다. 고체상 반응은 반응물(들)이 고체 상태에서 반응하여 생성물을 형성하는 반응을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 복합 산화물은 각각 고체상인 알칼리토금속의 전구체와 13족 원소의 전구체를 혼합하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 전구체들은 각각 독립적으로 분말 형태를 가질 수 있다. The complex oxide is prepared by a solid state reaction. A solid phase reaction may refer to a reaction in which reactant(s) react in a solid state to form a product. Specifically, the complex oxide may be prepared by mixing a solid precursor of an alkaline earth metal and a precursor of a group 13 element. For example, the precursors may each independently have a powder form.

특정 성분이 분말 형태를 가진다고 하는 것은, 상온에서 고체 상태이면서, 소정의 입도를 가지는 형태로 존재하는 것을 의미한다. That a specific component has a powder form means that it exists in a solid state at room temperature and has a predetermined particle size.

용어 상온은 특별히 가온되거나, 감온되지 않은 자연 상태 그대로의 온도를 의미한다. 예를 들어, 상온은 20 ℃ 내지 30 ℃의 범위 내의 온도, 약 25 ℃ 또는 약 23 ℃일 수 있다. The term room temperature means a temperature in its natural state that is not particularly heated or cooled. For example, room temperature may be a temperature in the range of 20 °C to 30 °C, about 25 °C or about 23 °C.

상기 전구체들을 혼합하여 복합 산화물을 얻기 위해서는 상기 전구체로는 적어도 해당 원소와 산소를 적어도 포함하는 화합물을 적용하는 것이 좋다. 일 구현예에서, 상기 알칼리토금속의 전구체는 상기 알칼리토금속의 나이트레이트 수화물(nitrate hydrate)일 수 있다. 또한 상기 13족 원소의 전구체는 상기 13족 원소의 나이트레이트 수화물일 수 있다. In order to obtain a complex oxide by mixing the precursors, it is preferable to use a compound containing at least a corresponding element and oxygen as the precursor. In one embodiment, the alkaline earth metal precursor may be a nitrate hydrate of the alkaline earth metal. In addition, the group 13 element precursor may be a nitrate hydrate of the group 13 element.

상기 전구체들을 혼합하여 고체상 반응을 일으키는 과정에서, 소정의 염(salt)이 상기 전구체들의 혼합물에 포함될 수 있다. 이러한 염은 상기 혼합물에 소결을 위한 열이 인가됐을 때 상기 전구체들이 보다 원활히 복합 금속 산화물을 형성할 수 있는 상태를 만들어 줄 수 있다. 이러한 염으로는 알칼리 금속 이온, 예를 들어, 나트륨 이온 칼륨 이온 등의 탄산염 혹은 비금속성 양이온의 탄산염 등을 예로 들 수 있다. 한편, 제조 공정의 효율을 고려하면, 비금속성 양이온의 탄산염, 예를 들어, 중탄산 암모늄 등은 상기 혼합물의 소결 과정에서 쉽게 제거될 수 있어서, 보다 유리하다. 알칼리 금속 이온의 탄산염을 적용하면, 이의 높은 융점 때문에, 열처리를 거치더라도 생성물로부터 쉽게 제거되지 않아, 추가의 세척 공정이 요구될 수도 있기 때문이다. In the process of mixing the precursors to cause a solid phase reaction, a predetermined salt may be included in the mixture of the precursors. These salts can create a state in which the precursors can more smoothly form the composite metal oxide when heat for sintering is applied to the mixture. Examples of such salts include carbonates of alkali metal ions such as sodium ions and potassium ions, or carbonates of non-metallic cations. On the other hand, considering the efficiency of the manufacturing process, carbonate salts of non-metallic cations, such as ammonium bicarbonate, can be easily removed during the sintering process of the mixture, which is more advantageous. This is because when carbonate of alkali metal ions is applied, it is not easily removed from the product even through heat treatment due to its high melting point, and an additional washing process may be required.

상기 염의 함량도 제어되면 좋다. 상기 전구체들이 본 발명에 적합한 조성을 갖도록 할 수 있기 때문이다. 예를 들어, 상기 전구체 각각의 몰수의 총합(C) 대비 상기 염의 몰수(D)의 비율(D/C)은 1 내지 2의 범위 내일 수 있다. It is good if the content of the salt is also controlled. This is because the precursors can have a composition suitable for the present invention. For example, the ratio (D/C) of the number of moles (D) of the salt to the total number of moles (C) of each of the precursors may be in the range of 1 to 2.

전술한 것처럼, 기존의 복합 산화물 또는 이를 포함하는 촉매는 일반적으로 공침법으로 제조된다. 공침법은 복수의 반응물을 특정 용매(혹은 용매)에 담아 이들을 동시에 침전시킨 후, 이러한 침전물을 석출하는 방법이다. 다만, 이 방식은 공침 속도 등의 제조 조건이 엄격하고, 반응 시간이 오래 걸리며, 초기 투자 비용도 높고, 에너지 사용량 또한 높다. 본 발명에서는 복합 산화물을 얻을 때 공침법을 적용하지 않는다. 상기 복합 산화물 또는 복합 산화물은 고체상 반응으로 제조된다. 이를 통해 상기 복합 산화물은 빠른 시간 내에 제조 가능하며, 적어도 공침법으로 제조되는 경우의 문제점을 가지지 않는다. 공침법으로 제조되는 복합 산화물은 본 발명의 복합 금속 산화물 대비 결정도와 비표면적이 현저히 낮다. As described above, conventional composite oxides or catalysts containing them are generally prepared by a co-precipitation method. The co-precipitation method is a method of depositing a plurality of reactants in a specific solvent (or solvent) to simultaneously precipitate them, and then precipitate these precipitates. However, this method has strict manufacturing conditions such as co-precipitation speed, takes a long reaction time, high initial investment cost, and high energy consumption. In the present invention, the coprecipitation method is not applied when obtaining a composite oxide. The composite oxide or composite oxide is prepared by a solid-state reaction. Through this, the composite oxide can be produced within a short time, and at least does not have a problem when produced by the coprecipitation method. The composite oxide prepared by the coprecipitation method has significantly lower crystallinity and specific surface area than the composite metal oxide of the present invention.

또한 본 발명의 촉매에서는, 촉매의 구성 성분의 비율을 적절히 조절함으로써, 촉매의 pH(또는 pOH)를 조절한다. 이를 통해, 본 발명의 촉매는 폴리스티렌의 해중합 반응에서, 스티렌 모노머의 수율 및/또는 선택도를 향상시킨다. In addition, in the catalyst of the present invention, the pH (or pOH) of the catalyst is adjusted by appropriately adjusting the ratio of the components of the catalyst. Through this, the catalyst of the present invention improves the yield and/or selectivity of styrene monomer in the polystyrene depolymerization reaction.

본 발명의 촉매는 후술하는 조성 범위 내에서만 높은 pH를 가지는데, 본 촉매의 이러한 특성이 폴리스티렌 해중합 반응에서 스티렌 모노머의 수율 및/또는 선택도를 향상시킨다. The catalyst of the present invention has a high pH only within the composition range described below, and this characteristic of the catalyst improves the yield and/or selectivity of styrene monomer in the polystyrene depolymerization reaction.

구체적으로, 상기 복합 산화물에서, 상기 알칼리토금속이 차지하는 몰 수와, 상기 13족 원소가 차지하는 몰 수의 비율이 조절된다. 상기 알칼리토금속이 차지하는 몰 수를 A라고 하고, 상기 13족 원소가 차지하는 몰 수를 B라고 하면, 본 발명의 복합 산화물에서 상기 A와 B의 비율(A/B)은 0.05 내지 20 범위 내이다. 상기 비율의 범위 내에서, 상기 복합 산화물 내의 알칼리 토금속의 격자 팽창이 극대화되어 상기 복합 산화물의 pH를 증가시킨다. 촉매의 pH가 증가할 수록, 즉 촉매가 강한 염기성을 가질 수록, 폴리스티렌의 해중합 반응의 수율, 선택도 등은 현저히 증가한다. 그 결과, 상기 복합 산화물이 폴리스티렌의 해중합 반응에서 촉매로 적용되었을 때, 스티렌 모노머의 수율 및/또는 선택도가 향상된다. Specifically, in the composite oxide, the ratio between the number of moles occupied by the alkaline earth metal and the number of moles occupied by the Group 13 element is controlled. If the number of moles occupied by the alkaline earth metal is A and the number of moles occupied by the group 13 element is B, the ratio of A to B (A/B) in the composite oxide of the present invention is in the range of 0.05 to 20. Within the range of the ratio, the lattice expansion of the alkaline earth metal in the complex oxide is maximized to increase the pH of the complex oxide. As the pH of the catalyst increases, that is, as the catalyst has a strong basicity, the yield and selectivity of the polystyrene depolymerization reaction increase remarkably. As a result, when the complex oxide is applied as a catalyst in the polystyrene depolymerization reaction, the yield and/or selectivity of the styrene monomer is improved.

다른 구현예에서, 상기 비율(A/B)의 하한은 0.07 또는 0.1일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 비율(A/B)의 상한은 17, 15, 13, 10, 5, 3 또는 2일 수 있다. In another embodiment, the lower limit of the ratio (A/B) may be 0.07 or 0.1. In another embodiment, the upper limit of the ratio (A/B) may be 17, 15, 13, 10, 5, 3 or 2.

상기 비율은 상기 복합 산화물의 제조 과정에 적용되는 알칼리토금속 전구체와 13족 원소 전구체의 혼합 비율에 따라 결정될 수도 있다. The ratio may be determined according to the mixing ratio of the alkaline earth metal precursor and the group 13 element precursor applied in the manufacturing process of the composite oxide.

본 발명에서, 특정 수치가 특정 범위 내에 있다고, 예를 들어 a 내지 b의 범위 내에 있다고 하면, 이는 그 수치가 a 이상 및 b 이하인 것을 의미할 수 있다. In the present invention, if a specific numerical value is within a specific range, for example within the range of a to b, this may mean that the numerical value is greater than or equal to a and less than or equal to b.

상기 복합 산화물에서, 산소의 몰비는 복합 산화물 제조에 사용된 전구체에 포함된 산소의 몰 수, 혹은 전구체 간의 혼합 비율에 따라 결정되므로, 특별히 제한되지 않는다. In the composite oxide, the molar ratio of oxygen is determined according to the number of moles of oxygen included in the precursor used to prepare the composite oxide or the mixing ratio between the precursors, and is not particularly limited.

전술한 것처럼, 본 발명의 복합 산화물에서 상기 알칼리토금속은 마그네슘일 수 있고, 13족 원소는 알루미늄일 수 있다. 따라서, 본 발명의 금속 산화물 촉매는 예를 들어, MgxAlyO의 일반식을 가질 수 있다. 상기에서 x 및 y는 각각 독립적으로, 1 내지 20, 1 내지 15 또는 1 내지 10의 범위 내일 수 있다. 단, 전술한 복합 산화물에서의 알칼리토금속 및 13족 원소의 비율(A/B)의 관계는 충족해야 한다. As described above, in the composite oxide of the present invention, the alkaline earth metal may be magnesium, and the group 13 element may be aluminum. Thus, the metal oxide catalyst of the present invention may have a general formula of, for example, Mg x Al y O. In the above, x and y may each independently range from 1 to 20, 1 to 15, or 1 to 10. However, the relationship between the ratio (A/B) of the alkaline earth metal and Group 13 element in the composite oxide described above must be satisfied.

본 발명은 다른 관점에서, 폴리스티렌의 해중합 방법에 관한 것이다. 이하에서는 해당 방법에 대해서 “본 발명의 방법”이라고도 지칭할 수 있다. 본 발명의 방법은 상술한 촉매를 이용한다. In another aspect, the present invention relates to a method for depolymerizing polystyrene. Hereinafter, the corresponding method may also be referred to as “the method of the present invention”. The method of the present invention utilizes the catalyst described above.

본 발명의 방법은 특정 조성의 원료에 열을 인가하여, 상기 원료를 열분해한다. 즉 본 발명의 방법은 특정 원료에 열을 인가하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 폴리스티렌의 해중합 방법이므로, 상기 원료는 적어도 폴리스티렌을 포함한다. 또한, 본 발명의 방법은 상기 촉매를 이용하므로, 상기 원료는 상기 촉매를 추가로 포함한다. 상기 원료가 폴리스티렌을 포함하기 때문에, 상기 원료에 열을 인가하면 상기 폴리스티렌이 열분해된다. 즉, 상기 열분해를 통해 폴리스티렌의 해중합 반응이 진행된다. 그 결과, 스티렌 모노머를 얻는다. 즉, 본 발명의 방법은 적어도, 상기 촉매와 폴리스티렌을 포함하는 원료를 열을 인가하여 폴리스티렌을 열분해하는 단계를 포함한다. In the method of the present invention, heat is applied to a raw material having a specific composition to thermally decompose the raw material. That is, the method of the present invention includes a step of applying heat to a specific raw material. Since the method of the present invention is a polystyrene depolymerization method, the raw material includes at least polystyrene. In addition, since the method of the present invention uses the catalyst, the raw material further includes the catalyst. Since the raw material includes polystyrene, when heat is applied to the raw material, the polystyrene is thermally decomposed. That is, the depolymerization reaction of polystyrene proceeds through the thermal decomposition. As a result, a styrene monomer is obtained. That is, the method of the present invention includes at least the step of thermally decomposing polystyrene by applying heat to a raw material including the catalyst and polystyrene.

일 구현예에서, 상기 촉매의 적용량이 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매의 함량은 상기 폴리스티렌 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 30 중량부 범위 내일 수 있다. 상기 범위 내로 상기 촉매가 포함되는 경우, 폴리스티렌의 해중합 반응이 적절히 진행될 수 있고, 추가적인 반응이 일어나지 않도록 해서, 스티렌 단량체의 수득이 보다 원활히 진행될 수 있도록 할 수 있다. In one embodiment, the application amount of the catalyst may be appropriately adjusted. For example, the content of the catalyst may be within the range of 0.01 part by weight to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the polystyrene. When the catalyst is included within the above range, the polystyrene depolymerization reaction may properly proceed, and additional reactions may not occur, so that the styrene monomer may be obtained more smoothly.

다른 구현예에서, 상기 촉매의 함량의 하한은, 0.05 중량부, 0.1 중량부, 0.5 중량부, 1.0 중량부, 1.5 중량부 또는 2.0 중량부일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 촉매의 함량의 상한은, 25 중량부, 20 중량부, 15 중량부, 10 중량부, 5.0 중량부, 3.0 중량부 또는 2.0 중량부일 수 있다. In another embodiment, the lower limit of the content of the catalyst may be 0.05 parts by weight, 0.1 parts by weight, 0.5 parts by weight, 1.0 parts by weight, 1.5 parts by weight or 2.0 parts by weight. In another embodiment, the upper limit of the content of the catalyst may be 25 parts by weight, 20 parts by weight, 15 parts by weight, 10 parts by weight, 5.0 parts by weight, 3.0 parts by weight or 2.0 parts by weight.

일 구현예에서, 상기 열분해하는 단계의 처리 온도 또한 적절히 조절될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 폴리스티렌의 열분해는 250 ℃ 내지 500 ℃ 범위 내의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 범위 내에서 폴리스티렌의 해중합이 원활히 진행될 수 있고, 저분자량체(스티렌 모노머 대비 낮은 분자량을 가지는 생성물이자 부산물)의 생성량을 최소화할 수 있으며, 회수가 용이한 형태인 액상 오일 형태로 스티렌 모노머를 얻을 수 있다. In one embodiment, the treatment temperature of the thermal decomposition step may also be appropriately controlled. In one embodiment, the thermal decomposition of the polystyrene may be performed at a temperature in the range of 250 °C to 500 °C. Within the above range, polystyrene depolymerization can proceed smoothly, the amount of low molecular weight products (products and by-products having a lower molecular weight than styrene monomer) can be minimized, and styrene monomer can be obtained in the form of liquid oil, which is an easy-to-recover form. there is.

도 1은 본 발명의 방법을 진행하는 공정을 개략적으로 나타낸 것이다. 즉, 도 1은 폴리스티렌의 해중합 공정 및 이에 필요한 장치를 도시한 것이다. 상기 장치에는 반응 용기에 도입되는 질소의 유량을 조절 및/또는 모니터링 하기 위한 레귤레이터(1), 유량계 및 가스미터(2)가 설치되어 있다. 반응 용기(3)에는 질소가 도입되는 질소 도입관과 히팅 맨틀이 구입되어 있다. 이를 통해 폴리스티렌과 촉매가 포함된 원료가 담긴 반응 용기를 가열할 수 있다. 반응 용기에는 분해물을 응축하는 응축기와, 상기 응축기로 액화된 분해물을 포집하는 콜드 트랩(cold trap, 4)가 연결되어 있다. 콜드 트랩 후방에는 응축기에서 응축되지 않은 기체 성분의 양을 측정하기 위한 가스 미터(5)가 연결되어 있다. 상기 콜드 트랩 후방에는, 필요에 따라서, 기체 성분을 분석하기 위한 분석 장치가 설치될 수 있다. 분석 장치로는, 기체 성분을 분석할 수 있는 것이라면 그 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 가스 크로마토그래피(GC) 및 GC-MASS 분석기 등을 들 수 있다. Figure 1 schematically shows the process of proceeding with the method of the present invention. That is, FIG. 1 shows a polystyrene depolymerization process and equipment required therefor. The apparatus is equipped with a regulator (1), a flow meter and a gas meter (2) for controlling and/or monitoring the flow rate of nitrogen introduced into the reaction vessel. A nitrogen inlet tube into which nitrogen is introduced and a heating mantle are purchased for the reaction vessel 3. Through this, it is possible to heat the reaction vessel containing the raw materials including polystyrene and catalyst. A condenser for condensing the decomposition product and a cold trap 4 for collecting the decomposition product liquefied by the condenser are connected to the reaction vessel. A gas meter (5) is connected behind the cold trap to measure the amount of uncondensed gas components in the condenser. An analysis device for analyzing gas components may be installed behind the cold trap, if necessary. The type of analysis device is not particularly limited as long as it can analyze gas components, and examples thereof include gas chromatography (GC) and GC-MASS analyzers.

본 발명의 방법은 상기의 열분해 공정 외에도 추가적인 공정, 예를 들어, 수득된 스티렌을 회수하는 단계 등을 추가로 포함할 수 있고, 이는 공지된 스티렌 모노머의 제조 내지 수득 공정에서 적용되는 것과 동일할 수 있다. 즉 본 발명의 방법은, 상기 해중합 공정을 진행하는 것 외에는 공지의 폴리스티렌의 해중합을 통해 스티렌 모노머를 수득 방법과 같은 방식으로 진행할 수 있다.The method of the present invention may further include an additional process, for example, a step of recovering the obtained styrene, in addition to the above thermal decomposition process, which may be the same as that applied in the known process for preparing or obtaining a styrene monomer. there is. That is, the method of the present invention may be performed in the same manner as a known method for obtaining styrene monomer through depolymerization of polystyrene, except for performing the depolymerization step.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. The present invention will be described in detail through the following examples. However, the following examples do not limit the scope of the present invention.

[실험예 1] 산화물의 비표면적 측정[Experimental Example 1] Measurement of specific surface area of oxide

산화물의 비표면적 측정은 다음 순서로 진행됐다.The specific surface area of the oxide was measured in the following order.

(1) 실시예 및 비교예에서 제조한 산화물 0.1 g을 시료로 준비했다. (1) 0.1 g of the oxide prepared in Examples and Comparative Examples was prepared as a sample.

(2) 상기 시료를 cell에 주입한 다음, 200 ℃의 온도에서 2시간동안 전처리했다. (2) After the sample was injected into the cell, it was pretreated at 200 °C for 2 hours.

(3) 전처리된 시료를 비표면적 분석기(Bel Japan사, Belsorp-max)에 투입하고, 0.05-0.3 정도의 상대 압력 조건에서, 산화물의 비표면적을 측정했다. 측정 과정에서는 BET(Brunauner-Emmett-Teller) 식을 사용했다. (3) The pretreated sample was put into a specific surface area analyzer (Belsorp-max, manufactured by Bel Japan), and the specific surface area of the oxide was measured under a relative pressure condition of about 0.05-0.3. In the measurement process, the Brunauner-Emmett-Teller (BET) equation was used.

[실험예 2] 복합 산화물 촉매의 이산화탄소 흡착량 측정[Experimental Example 2] Measurement of carbon dioxide adsorption amount of complex oxide catalyst

산화물(산화물 촉매, 복합산화물 촉매)의 이산화탄소의 흡착량 측정은 다음 순서로 진행됐다. 장비로는 Bel Japan사의 Belcat basic을 사용하였다. The amount of carbon dioxide adsorbed by the oxide (oxide catalyst, composite oxide catalyst) was measured in the following order. As equipment, Belcat basic from Bel Japan was used.

(1) 실시예 및 비교예에서 제조한 산화물 0.1 g을 시료로 준비했다. (1) 0.1 g of the oxide prepared in Examples and Comparative Examples was prepared as a sample.

(2) 시료를 U자 석영관에 주입하고, 150 ℃의 온도에서 1시간 정도 헬륨을 흘려주면서 전처리했다. (2) The sample was injected into a U-shaped quartz tube, and pretreated while flowing helium at a temperature of 150 °C for about 1 hour.

(3) 전처리된 시료에 30 ℃의 온도에서 30분동안 이산화탄소를 공급하면서 시료 표면에 이산화탄소를 흡착시켰다. (3) Carbon dioxide was adsorbed on the surface of the sample while supplying carbon dioxide to the pretreated sample at a temperature of 30 °C for 30 minutes.

(4) 450 ℃까지 열처리하여 탈착되는 이산화탄소의 함량을 측정했다. (4) The content of carbon dioxide desorbed by heat treatment up to 450 ℃ was measured.

[실험예 3] 폴리스티렌의 열분해 전환율, 오일 수율, 스티렌 모노머의 선택도 및 수율 측정[Experimental Example 3] Measurement of conversion rate of polystyrene, oil yield, selectivity and yield of styrene monomer

하기 실시예 및 비교예에서 수득한 오일을 기체 크로마토그래피(Gas Chromatography, GC)를 이용하여 분석하고, 이를 토대로 폴리스티렌의 열분해 전환율 및, 오일 수율 측정, 스티렌 모노머의 선택도 및 수율을 측정했다. The oils obtained in the following Examples and Comparative Examples were analyzed using gas chromatography (Gas Chromatography, GC), and based on this, the pyrolysis conversion rate of polystyrene, the oil yield measurement, and the selectivity and yield of styrene monomer were measured.

GC 분석에 사용된 장비는 Agilent사의 GC7890A였다. 해당 장비에는 DB-WAX 컬럼과, Flame Ionization Detector (FID) 및 Auto sampler가 장착됐다. 오일을 해당 장비 규격에 맞는 vial에 주입하고, auto sampler를 이용하여 자동으로 오일 0.1 ㎕가 GC 분석기에 주입되도록 했다. 오븐의 온도를 적절히 변화시켜서, 측정된 peak를 분석했다. 상기 peak를 적분해서 얻은 면적을 환산하여 각 성분이 차지하는 비중을 확인할 수 있었다.The instrument used for GC analysis was Agilent's GC7890A. The equipment was equipped with DB-WAX column, Flame Ionization Detector (FID) and Auto sampler. Oil was injected into a vial that met the equipment specifications, and 0.1 μl of oil was automatically injected into the GC analyzer using an auto sampler. By changing the temperature of the oven appropriately, the measured peak was analyzed. By converting the area obtained by integrating the peak, it was possible to confirm the specific gravity occupied by each component.

[실시예 1][Example 1]

마그네슘 나이트레이트 수화물(Mg(NO3)2.6H2O) 0.68 g과 알루미늄 나이트레이트 수화물(Al(NO3)3.9H2O) 9.94 g을 몰탈에 넣고, 섞으면서 이들을 골고루 분산시켜서 전구체 혼합물을 제조했다. 상기 전구체 혼합물에 중탄산암모늄(NH3HCO3) 7.93 g을 넣고 막자를 이용하여 일정 시간 동안 균일하게 교반하여 고체상 반응을 진행했다. 상기 반응 과정에서 이산화탄소, 수소 및 산소가 생성됐다. 0.68 g of magnesium nitrate hydrate (Mg(NO 3 ) 2 .6H 2 O) and 9.94 g of aluminum nitrate hydrate (Al(NO 3 ) 3 .9H 2 O) were put into a mortar and mixed to disperse them evenly, thereby forming a precursor mixture. has manufactured 7.93 g of ammonium bicarbonate (NH 3 HCO 3 ) was added to the precursor mixture and stirred uniformly for a predetermined time using a pestle to conduct a solid phase reaction. During the reaction, carbon dioxide, hydrogen and oxygen were produced.

일정 시간 이후, 이산화탄소, 수소 및 산소가 더 이상 생성되지 않아 고체상 반응이 종결되었을 때(대략 15분 미만의 시간 내에 완료됨), 상기 혼합물을 110 ℃의 열풍 건조기(Dry oven)에서 건조했다. 그 다음, 이를 450 ℃에서 6 시간 동안 소성하여 Mg1Al10O의 조성을 갖는 복합 산화물을 얻었다. After a certain period of time, when the solid phase reaction was terminated as no more carbon dioxide, hydrogen and oxygen were produced (completed in approximately less than 15 minutes), the mixture was dried in a dry oven at 110 °C. Then, it was calcined at 450 °C for 6 hours to obtain a composite oxide having a composition of Mg 1 Al 10 O.

[실시예 2][Example 2]

마그네슘 나이트레이트 수화물, 알루미늄 나이트레이트 및 수화물 중탄산암모늄의 함량을 각각 1.25 g, 9.11 g 및 7.72 g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 Mg1Al5O의 조성을 가지는 복합 산화물을 얻었다. A composite oxide having a composition of Mg 1 Al 5 O was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of magnesium nitrate hydrate, aluminum nitrate, and hydrated ammonium bicarbonate were changed to 1.25 g, 9.11 g, and 7.72 g, respectively. got it

[실시예 3][Example 3]

마그네슘 나이트레이트 수화물, 알루미늄 나이트레이트 수화물 및 중탄산암모늄의 함량을 각각 1.87 g, 8.20 g 및 7.49 g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 Mg1Al3O의 조성을 가지는 복합 산화물을 얻었다. A composite oxide having a composition of Mg 1 Al 3 O was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of magnesium nitrate hydrate, aluminum nitrate hydrate, and ammonium bicarbonate were changed to 1.87 g, 8.20 g, and 7.49 g, respectively. got it

[실시예 4][Example 4]

마그네슘 나이트레이트 수화물, 알루미늄 나이트레이트 수화물 및 중탄산암모늄의 함량을 각각 2.49 g, 7.29 g 및 7.26 g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 Mg1Al2O의 조성을 가지는 복합 산화물을 얻었다. A composite oxide having a composition of Mg 1 Al 2 O was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of magnesium nitrate hydrate, aluminum nitrate hydrate, and ammonium bicarbonate were changed to 2.49 g, 7.29 g, and 7.26 g, respectively. got it

[실시예 5][Example 5]

마그네슘 나이트레이트 수화물, 알루미늄 나이트레이트 및 수화물 중탄산암모늄의 함량을 각각 3.74 g, 5.47 g 및 6.81 g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 Mg1Al1O의 조성을 가지는 복합 산화물을 얻었다. A composite oxide having a composition of Mg 1 Al 1 O was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of magnesium nitrate hydrate, aluminum nitrate, and hydrated ammonium bicarbonate were changed to 3.74 g, 5.47 g, and 6.81 g, respectively. got it

[실시예 6][Example 6]

마그네슘 나이트레이트 수화물, 알루미늄 나이트레이트 및 수화물 중탄산암모늄의 함량을 각각 8.72 g, 6.38 g 및 11.12 g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 Mg2Al1O의 조성을 가지는 복합 산화물을 얻었다. A composite oxide having a composition of Mg 2 Al 1 O was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of magnesium nitrate hydrate, aluminum nitrate, and hydrated ammonium bicarbonate were changed to 8.72 g, 6.38 g, and 11.12 g, respectively. got it

[실시예 7][Example 7]

마그네슘 나이트레이트 수화물, 알루미늄 나이트레이트 및 수화물 중탄산암모늄의 함량을 각각 9.81 g, 4.78 g 및 10.73 g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 Mg3Al1O의 조성을 가지는 복합 산화물을 얻었다. A composite oxide having a composition of Mg 3 Al 1 O was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of magnesium nitrate hydrate, aluminum nitrate, and hydrated ammonium bicarbonate were changed to 9.81 g, 4.78 g, and 10.73 g, respectively. got it

[실시예 8][Example 8]

마그네슘 나이트레이트 수화물, 알루미늄 나이트레이트 및 수화물 중탄산암모늄의 함량을 각각 10.90 g, 3.19 g 및 10.33 g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 Mg5Al1O의 조성을 가지는 복합 산화물을 얻었다. A composite oxide having a composition of Mg 5 Al 1 O was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of magnesium nitrate hydrate, aluminum nitrate, and hydrated ammonium bicarbonate were changed to 10.90 g, 3.19 g, and 10.33 g, respectively. Got it.

[실시예 9][Example 9]

마그네슘 나이트레이트 수화물, 알루미늄 나이트레이트 및 수화물 중탄산암모늄의 함량을 각각 11.89 g, 1.74 g 및 9.97 g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 Mg10Al1O의 조성을 가지는 복합 산화물을 얻었다. A composite oxide having a composition of Mg 10 Al 1 O was prepared in the same manner as in Example 1, except that the contents of magnesium nitrate hydrate, aluminum nitrate, and hydrated ammonium bicarbonate were changed to 11.89 g, 1.74 g, and 9.97 g, respectively. got it

[실시예 10 내지 실시예 18]. [Examples 10 to 18].

실시예 1 내지 실시예 9에서 제조된 복합 산화물을 촉매(별도의 담지 처리는 하지 않음)로 이용하여 폴리스티렌의 해중합 공정을 진행했다. 각 공정은 실시예 10 내지 실시예 18에 해당한다. 촉매의 종류를 변경한 것을 제외하고는 나머지 공정은 동일하게 진행했다. 상기 과정은 도 1에 도시된 장치로 진행했다. 구체적으로, 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 상기 실시예에서 제조된 복합 산화물 0.4 g과 폴리스티렌 20 g을 넣고, 히팅 맨틀을 이용하여 350 ℃까지 승온시키며, 그 반응을 2 시간 동안 진행했다. 응축기를 이용하여 생성물을 통과시킨 후, 이후 콜드 트랩을 이용하여 오일 형태로 생성물을 얻었다. A depolymerization process of polystyrene was performed using the complex oxides prepared in Examples 1 to 9 as a catalyst (not subjected to a separate supporting treatment). Each process corresponds to Example 10 to Example 18. Except for changing the type of catalyst, the rest of the process was carried out in the same way. The above process was performed with the apparatus shown in FIG. 1 . Specifically, 0.4 g of the composite oxide prepared in the above example and 20 g of polystyrene were placed in a 100 mL round bottom flask, and the temperature was raised to 350° C. using a heating mantle, and the reaction proceeded for 2 hours. After passing the product through a condenser, the product was obtained in the form of an oil by using a cold trap.

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1에서 알루미늄 나이트레이트 수화물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 산화물(MgO)을 얻었다.Metal oxide (MgO) was obtained in the same manner as in Example 1, except that aluminum nitrate hydrate was not used in Example 1.

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 1에서 마그네슘 나이트레이트 수화물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 산화물(Al2O3)을 얻었다. A metal oxide (Al 2 O 3 ) was obtained in the same manner as in Example 1, except that magnesium nitrate hydrate was not used in Example 1.

[비교예 3][Comparative Example 3]

공지의 공침법을 사용하여 Mg1Al2O의 조성을 가지는 복합 산화물을 얻었다. 구체적으로 마그네슘 나이트레이트 수화물(Mg(NO3)2 .6H2O) 4.58 g과 알루미늄 나이트레이트 수화물(Al(NO3)3 .9H2O) 13.40 g을 물에 녹이고 pH가 10이 되게끔 유지했다. 그 다음 암모늄 카보네이트 ((NH4)2CO3.10H2O)의 수용액을 천천히 떨어뜨려 침전시켰다. 침전물은 24시간동안 그대로 두어 에이징시켰다. 110℃의 열풍건조기(Dry oven)에서 건조 후, 450℃에서 6시간 소성하여 복합 산화물을 얻었다.A composite oxide having a composition of Mg 1 Al 2 O was obtained using a known co-precipitation method. Specifically, 4.58 g of magnesium nitrate hydrate (Mg(NO 3 ) 2 . 6H 2 O) and 13.40 g of aluminum nitrate hydrate (Al(NO 3 ) 3 . 9H 2 O) were dissolved in water and maintained at a pH of 10. did. Then, an aqueous solution of ammonium carbonate ((NH 4 ) 2 CO 3 .10H 2 O) was slowly dropped to precipitate. The precipitate was aged for 24 hours. After drying in a hot air dryer at 110 ° C., it was baked at 450 ° C. for 6 hours to obtain a composite oxide.

[비교예 4 내지 비교예 7][Comparative Examples 4 to 7]

비교예 4에서는 촉매를 적용하지 않고, 비교예 5 내지 비교예 7에서는 각각 비교예 1 내지 3의 금속 산화물 또는 복합 산화물을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방식으로 폴리스티렌의 해중합 반응을 진행했다. In Comparative Example 4, the catalyst was not applied, and in Comparative Examples 5 to 7, the polystyrene depolymerization reaction was performed in the same manner as in Example 10, except that the metal oxide or composite oxide of Comparative Examples 1 to 3 was used as a catalyst. proceeded

상기 실시예 1 내지 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 촉매의 특성을 하기 표 1에 기재했다. 그리고 상기 실시예 10 내지 실시예 18 및 비교예 4 내지 비교예 7에 따른 폴리스티렌 해중합 반응 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The characteristics of the catalysts according to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below. In addition, the polystyrene depolymerization reaction results according to Examples 10 to 18 and Comparative Examples 4 to 7 are shown in Table 2 below.

촉매 특성 분석Catalyst characterization 촉매 조성catalyst composition 비표면적
(m2/g)
specific surface area
(m 2 /g)
CO2 흡착량
(mmol/g)
CO 2 adsorption amount
(mmol/g)
실시예 1Example 1 Mg1-Al10-OMg 1 -Al 10 -O 304304 2.912.91 실시예 2Example 2 Mg1-Al5-OMg 1 -Al 5 -O 308308 3.083.08 실시예 3Example 3 Mg1-Al3-OMg 1 -Al 3 -O 226226 3.193.19 실시예 4Example 4 Mg1-Al2-OMg 1 -Al 2 -O 156156 3.363.36 실시예 5Example 5 Mg1-Al1-OMg 1 -Al 1 -O 161161 2.992.99 실시예 6Example 6 Mg2-Al1-OMg 2 -Al 1 -O 8484 2.942.94 실시예 7Example 7 Mg3-Al1-OMg 3 -Al 1 -O 4343 2.512.51 실시예 8Example 8 Mg5-Al1-OMg 5 -Al 1 -O 3737 1.811.81 실시예 9Example 9 Mg10-Al1-OMg 10 -Al 1 -O 99 2.092.09 비교예 1Comparative Example 1 MgOMgO 44 0.040.04 비교예 2Comparative Example 2 Al2O3 Al 2 O 3 288288 2.362.36 비교예 3Comparative Example 3 Mg1-Al2-OMg 1 -Al 2 -O 9898 2.952.95

폴리스티렌 해중합반응Polystyrene depolymerization reaction 공정process 촉매catalyst 전환율
(%)
conversion rate
(%)
오일 수율
(%)
oil yield
(%)
SM 선택도
(%)
SM selectivity
(%)
SM 수율
(%)
SM yield
(%)
실시예 10Example 10 실시예 1Example 1 7575 7070 7777 5454 실시예 11Example 11 실시예 2Example 2 7676 7272 7575 5454 실시예 12Example 12 실시예 3Example 3 7777 7272 7575 5454 실시예 13Example 13 실시예 4Example 4 8080 7575 7474 5656 실시예 14Example 14 실시예 5Example 5 7878 7373 7777 5656 실시예 15Example 15 실시예 6Example 6 7676 7272 7575 5454 실시예 16Example 16 실시예 7Example 7 7676 7171 7474 5252 실시예 17Example 17 실시예 8Example 8 7676 7070 7575 5252 실시예 18Example 18 실시예 9Example 9 7575 7070 7676 5353 비교예 4Comparative Example 4 촉매 없음no catalyst 7070 6565 7575 4949 비교예 5Comparative Example 5 비교예 1Comparative Example 1 7474 6969 7272 5050 비교예 6Comparative Example 6 비교예 2Comparative Example 2 6969 6464 7272 4747 비교예 7Comparative Example 7 비교예 3Comparative Example 3 7474 6969 7070 4949

상기 표 1을 통해 본 발명의 복합 산화물은 우수한 촉매 특성(높은 비표면적과 이산화탄소 흡착량)을 가지며, 비교적 빠르게 제조될 수 있음을 확인할 수 있다. It can be seen from Table 1 that the complex oxide of the present invention has excellent catalytic properties (high specific surface area and carbon dioxide adsorption amount) and can be produced relatively quickly.

상기 표 2를 통해 본 발명의 복합 산화물을 포함하는 촉매를 폴리스티렌 해중합 반응의 촉매로 적용하면 높은 전환율과, 오일 수율로 폴리스티렌을 열분해할 수 있는 점과, 이 반응의 목적 생성물인 스티렌 모노머의 선택도와 수율 또한 높은 점을 확인할 수 있다.From Table 2, when the catalyst containing the complex oxide of the present invention is applied as a catalyst for the polystyrene depolymerization reaction, polystyrene can be thermally decomposed with high conversion rate and oil yield, and the selectivity of styrene monomer, the target product of this reaction, and It can be confirmed that the yield is also high.

Claims (4)

고체상 반응으로 제조되고, 알칼리토금속 및 13족 원소를 가지는 복합 산화물을 포함하며,
상기 복합 산화물에서 상기 알칼리토금속(A) 및 13족 원소(B)의 몰비(A/B)는 0.05 내지 20 범위 내인
폴리스티렌 해중합용 촉매.
It is prepared by a solid phase reaction and includes a complex oxide having an alkaline earth metal and a group 13 element,
The molar ratio (A / B) of the alkaline earth metal (A) and the group 13 element (B) in the composite oxide is in the range of 0.05 to 20
Catalyst for depolymerization of polystyrene.
제1 항에 있어서,
상기 알칼리토금속은 마그네슘이고,
상기 13족 원소는 알루미늄인 것인,
폴리스티렌 해중합용 촉매.
According to claim 1,
The alkaline earth metal is magnesium,
The group 13 element is aluminum,
Catalyst for depolymerization of polystyrene.
제1 항의 촉매와 폴리스티렌을 포함하는 원료에 열을 인가하여 폴리스티렌을 열분해하는 단계를 포함하는,
폴리스티렌의 해중합 방법.
Comprising the step of thermally decomposing polystyrene by applying heat to a raw material containing the catalyst of claim 1 and polystyrene,
Method for depolymerization of polystyrene.
제3 항에 있어서,
상기 촉매의 함량은 상기 폴리스티렌 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 30 중량부 범위 내인 것인,
폴리스티렌의 해중합 방법.
According to claim 3,
The content of the catalyst is in the range of 0.01 part by weight to 30 parts by weight relative to 100 parts by weight of the polystyrene,
Method for depolymerization of polystyrene.
KR1020210167699A 2021-11-29 2021-11-29 Catalyst for depolymerization of polystyrene and depolymerization process of polystyrene using the same KR20230080202A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210167699A KR20230080202A (en) 2021-11-29 2021-11-29 Catalyst for depolymerization of polystyrene and depolymerization process of polystyrene using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210167699A KR20230080202A (en) 2021-11-29 2021-11-29 Catalyst for depolymerization of polystyrene and depolymerization process of polystyrene using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230080202A true KR20230080202A (en) 2023-06-07

Family

ID=86761207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210167699A KR20230080202A (en) 2021-11-29 2021-11-29 Catalyst for depolymerization of polystyrene and depolymerization process of polystyrene using the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230080202A (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030081717A (en) 2002-04-12 2003-10-22 한국화학연구원 Recovering method of styrene monomer from waste polystyrene

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030081717A (en) 2002-04-12 2003-10-22 한국화학연구원 Recovering method of styrene monomer from waste polystyrene

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Industrial & Engineering Chemistry Research, pp. 13411-13422

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jain et al. Fly ash supported calcium oxide as recyclable solid base catalyst for Knoevenagel condensation reaction
Li et al. Synthesis of methyl methacrylate by aldol condensation of methyl propionate with formaldehyde over acid–base bifunctional catalysts
Zhang et al. The cascade synthesis of α, β-unsaturated ketones via oxidative C–C coupling of ketones and primary alcohols over a ceria catalyst
Li et al. Magnesium oxide nanosheets as effective catalysts for the synthesis of diethyl carbonate from ethyl carbamate and ethanol
KR101701973B1 (en) Method for preparing ferrite metal oxide catalyst
CN107812523B (en) Co-based catalyst, preparation method and application in eugenol conversion
Li et al. A new insight into the reaction behaviors of side-chain alkylation of toluene with methanol over CsX
An et al. Preparation of Zn–Al oxide catalyst and its catalytic performance in propylene carbonate synthesis from urea and propylene glycol on a fixed-bed reactor
Cheng et al. Decomposition of alcohols over zirconium and titanium phosphates
Yamaguchi et al. Preparation of new solid bases derived from supported metal nitrates and carbonates
Zhang et al. Enhanced selectivity in the conversion of glycerol to pyridine bases over HZSM-5/11 intergrowth zeolite
KR20230080202A (en) Catalyst for depolymerization of polystyrene and depolymerization process of polystyrene using the same
Xu et al. Synthesis of nitrogen-containing ordered mesoporous carbon materials with tunable nitrogen distributions and their application for metal-free catalytic synthesis of dimethyl carbonates
Zhang et al. Synthesis of nitriles from allyl alcohol derived from glycerol over a bimetallic catalyst Zn30Ru1. 0/γ-Al2O3
Wang et al. Preparation and catalytic property of Pb-Zr mixed oxides for methyl phenyl carbonate disproportionation to synthesize diphenyl carbonate
Jia et al. Mechanically mixed ZnO‐Al2O3 catalysts in the synthesis of propylene carbonate via alcoholysis of urea
Han et al. Acidic montmorillonite/cordierite monolithic catalysts for cleavage of cumene hydroperoxide
CN111056909B (en) Method for producing divinylbenzene by dehydrogenating diethylbenzene
Matsuhashi et al. Synthesis of SrO–Al2O3 Solid Base Catalysts from Strontium Hydroxide and Aluminum Alkoxide by a Solid-liquid Interface Reaction
Li et al. Readily-fabricated supported MgO catalysts for efficient and green synthesis of diethyl carbonate from ethyl carbamate and ethanol
KR102668906B1 (en) Catalyst and method for preparing of styrene monomer from polystyrene using the same
KR20220076184A (en) Catalyst and method for preparing of styrene monomer from polystyrene using the same
Meng et al. High Efficiency Catalyst of Modified Y Molecular Sieve by Rare Earth La 3+ Catalyzed the Synthesis of Cyclohexylbenzene from Benzene and Cyclohexene
CN113600231A (en) Preparation method of catalyst for preparing 1, 3-butadiene by ethanol two-step method
US20180072636A1 (en) Catalyst for isobutylene production and method for producing isobutylene