KR20230079552A - Manufacturing method of aluminum silicate - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알루미늄실리케이트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질산알루미늄, 황산알루미늄 및 염화알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 수용성 알루미늄염을 물에 희석시켜 10 내지 20 중량% 농도의 알루미늄염 희석액을 제조하는 단계; 상기 제조된 알루미늄염 희석액 및 수용성 규산염을 혼합하여 20 내지 60℃에서 알루미늄실리케이트를 합성하는 단계; 및 상기 합성된 알루미늄실리케이트를 수세하여 건조시키는 단계;를 포함하는 알루미늄실리케이트 제조방법을 제공한다.
다양한 합성 조건의 최적화를 통해 입도, 비표면적, 흡착 성능 등의 특성을 조절할 수 있는 알루미늄실리케이트를 효율적으로 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for producing aluminum silicate, and more particularly, to a diluted solution of aluminum salt having a concentration of 10 to 20% by weight by diluting one or more water-soluble aluminum salts selected from the group consisting of aluminum nitrate, aluminum sulfate and aluminum chloride in water. Preparing; Synthesizing aluminum silicate at 20 to 60° C. by mixing the prepared aluminum salt dilution solution and water-soluble silicate; and washing and drying the synthesized aluminum silicate.
Through optimization of various synthesis conditions, it is possible to efficiently manufacture aluminum silicate whose properties such as particle size, specific surface area, and adsorption performance can be controlled.
Description
본 발명은 알루미늄실리케이트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 입도, 비표면적, 흡착 성능 등의 특성 조절 가능한 알루미늄실리케이트의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing aluminum silicate, and more particularly, to a method for producing aluminum silicate capable of controlling characteristics such as particle size, specific surface area, and adsorption performance.
넓은 비표면적과 균일한 기공을 가지고 있는 나노 다공성 물질들은 흡착제, 촉매 지지제, 분리 및 정제 공정, 그리고 이온교환 매체로서 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 조절된 다공성을 갖는 새로운 나노구조 물질의 합성은 신소재 분야에서 지속적으로 연구되고 있다.Nanoporous materials with large specific surface area and uniform pores are widely used as adsorbents, catalyst supports, separation and purification processes, and ion exchange media. In particular, the synthesis of new nanostructured materials with controlled porosity has been continuously studied in the field of new materials.
그 중, 알루미늄실리케이트(aluminum silicate)는 수용성 알루미늄염(water soluble aluminium salts)과 소듐실리케이트(sodium silicate)의 침전반응으로 합성되는 다공성 무기 화학물질로써, 강력한 흡착 성능을 기반으로 공업용, 식품 정제용, 화장품 원료 등의 분야에 사용될 수 있다.Among them, aluminum silicate is a porous inorganic chemical compound synthesized by the precipitation reaction of water soluble aluminum salts and sodium silicate. It can be used in fields such as cosmetic raw materials.
현재까지 보고되고 있는 실리카 및 실리케이트 관련 문헌은 대부분 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 실리카 전구체로 이용하여 합성되었다. TEOS의 높은 반응성으로 인해 pH에 따른 실리카 합성이 가능하며 불순물 함유가 적어 고순도의 무기화합물을 합성할 수 있다는 데 큰 장점이 있으나, 높은 단가로 인해 글로벌 시장에서의 가격 경쟁력을 확보하는데 어려움이 있다.Most of the silica and silicate-related literature reported to date has been synthesized using tetraethyl orthosilicate (TEOS) as a silica precursor. Due to the high reactivity of TEOS, it is possible to synthesize silica according to pH, and it has a great advantage in that it can synthesize high-purity inorganic compounds due to its low content of impurities. However, it is difficult to secure price competitiveness in the global market due to its high unit price.
실리케이트 기반 무기 화합물은 졸-겔(sol-gel) 합성법을 이용하여 다양한 변수(pH, 계면활성제, 온도, 농도 등)의 조절을 통해 입자의 형상, 입도, 표면 특성 등의 조절이 가능하지만, 이에 대한 정확한 메커니즘을 규명한 연구는 거의 없다. 또한, 알루미늄실리케이트는 입도 및 넓은 pH 범위로 인한 조건 제어의 어려움으로 인해 대부분의 알루미늄실리케이트 개발은 다공성 조절에 그치고 있다.Silicate-based inorganic compounds can control the shape, particle size, and surface properties of particles by controlling various variables (pH, surfactant, temperature, concentration, etc.) using a sol-gel synthesis method. Few studies have elucidated the exact mechanism for this. In addition, due to the difficulty in controlling conditions due to the particle size and wide pH range of aluminum silicate, most of the development of aluminum silicate is limited to controlling the porosity.
공업용 알루미늄실리케이트의 경우, 비표면적, 입도, 형상, 분산성 제어를 통한 세분화된 제품 개발은 다양한 폴리올 내에 잔류하는 촉매를 보다 효과적으로 흡착할 수 있도록 하는 바, 조절 가능한 특성의 알루미늄실리케이트 개발은 곧 생산성 향상과 저렴한 원가 확보의 중요한 요인이 될 수 있으나, 국내의 알루미늄실리케이트는 개발 단계에 머물러 있고, 실제적인 양산화까지의 장벽이 남아있는 실정이다.In the case of industrial aluminum silicate, development of subdivided products through control of specific surface area, particle size, shape, and dispersibility enables more effective adsorption of catalysts remaining in various polyols. However, domestic aluminum silicate remains at the development stage, and barriers to actual mass production remain.
본 발명의 목적은 입도, 비표면적, 흡착성 등의 특성 조절이 가능한 알루미늄실리케이트를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing aluminum silicate capable of controlling properties such as particle size, specific surface area, and adsorption.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 질산알루미늄, 황산알루미늄 및 염화알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 수용성 알루미늄염을 물에 희석시켜 10 내지 20 중량% 농도의 알루미늄염 희석액을 제조하는 단계; 상기 제조된 알루미늄염 희석액 및 수용성 규산염을 혼합하여 20 내지 60℃에서 알루미늄실리케이트를 합성하는 단계; 및 상기 합성된 알루미늄실리케이트를 수세하여 건조시키는 단계;를 포함하는 알루미늄실리케이트 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention dilutes one or more water-soluble aluminum salts selected from the group consisting of aluminum nitrate, aluminum sulfate and aluminum chloride in water to prepare a diluted aluminum salt solution having a concentration of 10 to 20% by weight; Synthesizing aluminum silicate at 20 to 60 ° C. by mixing the prepared aluminum salt dilution solution and water-soluble silicate; and washing and drying the synthesized aluminum silicate.
상기 알루미늄실리케이트를 합성하는 단계는, 상기 알루미늄염 희석액에 상기 수용성 규산염을 주입하여 수행될 수 있으며, 상기 알루미늄염 희석액에 상기 수용성 규산염이 20 내지 200rpm의 속도로 주입될 수 있다.The synthesizing of the aluminum silicate may be performed by injecting the water-soluble silicate into the diluted aluminum salt solution, and the water-soluble silicate may be injected into the diluted aluminum salt solution at a rate of 20 to 200 rpm.
상기 알루미늄실리케이트는 상기 수용성 규산염의 규소 원소 및 상기 수용성 알루미늄염의 알루미늄 원소의 몰 비(Si/Al)가 2 내지 5로 합성된 것일 수 있다.The aluminum silicate may be synthesized at a molar ratio (Si/Al) of the silicon element of the water-soluble silicate and the aluminum element of the water-soluble aluminum salt of 2 to 5.
상기 제조방법은 상기 알루미늄실리케이트를 합성하는 단계 전에, 상기 제조된 알루미늄염 희석액에 암모니아 완충 용액 또는 수산화나트륨 완충 용액에서 선택되는 pH 조절제를 첨가하는 단계;를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method may further include adding a pH adjusting agent selected from ammonia buffer solution or sodium hydroxide buffer solution to the prepared aluminum salt diluted solution before synthesizing the aluminum silicate.
상기 암모니아 완충 용액은, 질산암모늄, 구연산암모늄 및 구연산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가염 및 암모니아를 1 : (1 내지 3)의 중량비로 혼합한 것일 수 있고, 상기 수산화나트륨 완충 용액은 질산암모늄, 구연산암모늄 및 구연산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가염 및 수산화나트륨을 1 : (0.1 내지 1)의 중량비로 혼합한 것일 수 있다.The ammonia buffer solution may be a mixture of at least one added salt selected from the group consisting of ammonium nitrate, ammonium citrate, and sodium citrate, and ammonia in a weight ratio of 1: (1 to 3), and the sodium hydroxide buffer solution may contain nitric acid At least one added salt selected from the group consisting of ammonium, ammonium citrate and sodium citrate and sodium hydroxide may be mixed in a weight ratio of 1: (0.1 to 1).
상기 제조방법은 상기 수세하여 건조시키는 단계 전, 합성된 알루미늄실리케이트에 중탄산암모늄을 첨가하는 단계;를 더 포함할 수 있다.The manufacturing method may further include adding ammonium bicarbonate to the synthesized aluminum silicate before the washing and drying step.
상기 중탄산암모늄은, 물에 희석시킨 용액 또는 분말 형태로 첨가될 수 있다.The ammonium bicarbonate may be added in the form of a solution or powder diluted in water.
본 발명에 따른 알루미늄실리케이트 제조방법은 소듐실리케이트를 이용하여 저렴한 단가의 공업용 알루미늄실리케이트를 제조할 수 있고, 다양한 합성 조건의 최적화를 통해 알루미늄실리케이트의 입도, 비표면적, 흡착 성능 등의 특성을 조절함으로써 보다 세분화된 제품 개발에 활용할 수 있으며, 이의 생산성을 향상시킬 수 있다.The aluminum silicate manufacturing method according to the present invention can produce industrial aluminum silicate at a low unit price using sodium silicate, and by adjusting the characteristics such as particle size, specific surface area, and adsorption performance of aluminum silicate through optimization of various synthesis conditions, more It can be used for the development of subdivided products, and its productivity can be improved.
또한, 전량 해외 수입에 의존하고 있는 알루미늄실리케이트의 국산화를 통해 국내 기초 소재 역량을 보다 증진시킬 수 있다.In addition, domestic basic material capabilities can be further enhanced through the localization of aluminum silicate, which is entirely dependent on foreign imports.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄실리케이트 제조과정을 나타낸 것이다.
도 2는 도 1에 따라 제조된 알루미늄실리케이트의 알루미늄염 3종에 따른 입자 크기 및 비표면적 분석 결과로, 왼쪽은 입도분석기(PSA)를 이용해 입자 크기를 측정한 것이고, 오른쪽은 비표면적 분석기(BET)를 이용하여 분석한 것이다.
도 3은 알루미늄염 3종에 따른 알루미늄실리케이트의 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM) 이미지이다.
도 4는 알루미늄염 3종에 따른 흡착 성능 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 소듐실리케이트 주입시, 온도에 따른 입도 및 비표면적을 분석한 결과 및 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 알루미늄 염 주입시, 온도에 따른 입도 및 비표면적을 분석한 결과 및 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 알루미늄 염 주입에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 Si/Al 비율에 따른 폴리올 촉매 정제 성능을 비교한 것이다.
도 9는 주입속도에 따른 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 10은 알루미늄실리케이트 세척 횟수에 따른 pH 및 전기전도도를 나타낸 것이다.
도 11은 합성 후 알루미늄실리케이트의 pH 제어의 중요성을 보여주는 이미지이다.
도 12는 암모니아 함량에 따른 알루미늄실리케이트 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 암모니아의 함량에 따라 합성된 알루미늄실리케이트의 입자 크기를 분석한 것이다.
도 14는 중탄산암모늄 용액으로 pH 조절된 알루미늄실리케이트의 폴리올 정제 성능을 분석한 결과이다.
도 15는 중탄산암모늄 분말로 pH 조절된 알루미늄실리케이트의 폴리올 정제 성능을 분석한 결과이다.
도 16은 중탄산암모늄 함량에 따른 합성된 알루미늄실리케이트의 SEM 이미지이다.1 shows an aluminum silicate manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the results of particle size and specific surface area analysis according to three types of aluminum salts of aluminum silicate prepared according to FIG. ) was analyzed using
3 is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) image of aluminum silicate according to three types of aluminum salts.
4 shows the adsorption performance results according to three types of aluminum salts.
Figure 5 shows the result of analyzing the particle size and specific surface area according to temperature and the SEM image when sodium silicate is injected.
6 shows the result of analyzing the particle size and specific surface area according to the temperature and the SEM image when aluminum salt is injected.
7 is a graph showing pH change according to aluminum salt injection.
8 is a comparison of polyol catalyst purification performance according to the Si/Al ratio.
9 shows SEM images according to the injection rate.
10 shows pH and electrical conductivity according to the number of aluminum silicate washings.
11 is an image showing the importance of pH control of aluminum silicate after synthesis.
12 shows aluminum silicate SEM images according to ammonia content.
13 is an analysis of the particle size of synthesized aluminum silicate according to the content of ammonia.
14 is a result of analyzing the polyol purification performance of aluminum silicate adjusted in pH with an ammonium bicarbonate solution.
15 is a result of analyzing the polyol purification performance of aluminum silicate pH-adjusted with ammonium bicarbonate powder.
16 is a SEM image of the synthesized aluminum silicate according to the ammonium bicarbonate content.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명자는 저렴한 단가를 확보할 수 있는 소듐실리케이트를 이용한 공업용 알루미늄실리케이트를 개발하기 위해 합성 원재료에 따른 경향성을 파악하고, 주입 방향, 속도, 교반속도, 그리고 온도를 비롯한 합성 변수들의 최적화 연구를 진행하였다. 이와 더불어, 양산화를 고려하여 다양한 pH 조절제 사용 후, 그 특성 평가를 통해 제어 용이성을 향상시키고 납품 후의 제품 변질을 최소화함으로써 본 발명을 완성하였다.In order to develop an industrial aluminum silicate using sodium silicate that can secure a low unit price, the present inventors identified trends according to synthetic raw materials and conducted optimization studies on synthesis variables including injection direction, speed, stirring speed, and temperature. . In addition, the present invention was completed by improving the ease of control and minimizing product deterioration after delivery through evaluation of its characteristics after using various pH regulators in consideration of mass production.
본 발명은 특성 조절이 가능한 알루미늄실리케이트 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing aluminum silicate capable of controlling properties.
본 발명에 따른 알루미늄실리케이트 제조방법은 수용성 알루미늄염을 물에 희석시켜 알루미늄염 희석액을 제조하는 단계; 상기 제조된 알루미늄염 희석액 및 수용성 규산염을 혼합하여 알루미늄실리케이트를 합성하는 단계; 및 상기 합성된 알루미늄실리케이트를 수세하여 건조시키는 단계;를 포함할 수 있다.An aluminum silicate manufacturing method according to the present invention comprises the steps of diluting a water-soluble aluminum salt in water to prepare a diluted aluminum salt solution; synthesizing aluminum silicate by mixing the prepared aluminum salt dilution solution and water-soluble silicate; and washing and drying the synthesized aluminum silicate.
본 발명에 따른 알루미늄실리케이트 제조방법에 있어서, 상기 알루미늄염 희석액을 제조하는 단계는 질산알루미늄, 황산알루미늄 및 염화알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 수용성 알루미늄염을 물에 희석시킬 수 있고, 바람직하게는 질산알루미늄일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the aluminum silicate manufacturing method according to the present invention, in the step of preparing the diluted aluminum salt solution, one or more water-soluble aluminum salts selected from the group consisting of aluminum nitrate, aluminum sulfate and aluminum chloride may be diluted in water, preferably It may be aluminum nitrate, but is not limited thereto.
상기 알루미늄염 희석액은 물 전체 100 중량부에 대하여, 상기 수용성 알루미늄염을 10 내지 30 중량부로 혼합함으로써 희석이 수행될 수 있고, 바람직하게는 상기 알루미늄염 희석액은 10 내지 20 중량%의 농도로, 보다 바람직하게는 15 내지 17 중량%의 농도로 희석될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The diluted aluminum salt solution may be diluted by mixing 10 to 30 parts by weight of the water-soluble aluminum salt with respect to 100 parts by weight of the total water. Preferably, the diluted aluminum salt solution has a concentration of 10 to 20% by weight, more Preferably, it may be diluted to a concentration of 15 to 17% by weight, but is not limited thereto.
본 발명에 따른 알루미늄실리케이트 제조방법에 있어서, 상기 알루미늄실리케이트를 합성하는 단계는, 20 내지 60℃에서 상기 알루미늄염 희석액에 상기 수용성 규산염을 주입함으로써 수행될 수 있고, 바람직하게는 30 내지 50℃, 보다 바람직하게는 40℃에서, 알루미늄염 희석액에 상기 수용성 규산염을 20 내지 200rpm, 바람직하게는 50 내지 150rpm의 속도로 주입함으로써 수행될 수 있으며, 이때 상기 수용성 규산염은 소듐실리케이트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the aluminum silicate manufacturing method according to the present invention, the step of synthesizing the aluminum silicate may be performed by injecting the water-soluble silicate into the diluted aluminum salt solution at 20 to 60 ° C., preferably at 30 to 50 ° C. Preferably at 40 ℃, it can be carried out by injecting the water-soluble silicate into the diluted aluminum salt solution at a rate of 20 to 200 rpm, preferably 50 to 150 rpm, wherein the water-soluble silicate may be sodium silicate, but is limited thereto no.
본 발명의 일 실험예에 따르면, 정량 펌프를 이용하여 소듐실리케이트가 들어있는 반응기에 알루미늄염 희석액을 주입할 시, pH 11~12의 소듐실리케이트에 매우 낮은 pH를 가지는 알루미늄염 희석액에 투입될 때 순간적인 입자 내부 응축으로 인한 기공 축소에 의해 알루미늄염 희석액에 소듐실리케이트를 주입하는 조건 대비 낮은 입도 분포와 비표면적을 보이는 것으로 나타난 바, 알루미늄염 희석액에 상기 수용성 규산염을 주입하는 것이 바람직할 것이다.According to an experimental example of the present invention, when the diluted aluminum salt solution is injected into the reactor containing the sodium silicate using a metering pump, when the diluted aluminum salt solution having a very low pH is injected into the sodium silicate having a pH of 11 to 12, the instantaneous As it has been shown to show a lower particle size distribution and specific surface area compared to the condition of injecting sodium silicate into the diluted aluminum salt solution due to pore reduction due to condensation inside the particles, it is preferable to inject the water-soluble silicate into the diluted aluminum salt solution.
상기 알루미늄실리케이트는 상기 수용성 규산염의 규소 원소 및 상기 수용성 알루미늄염의 알루미늄 원소의 몰 비(Si/Al)가 2 내지 5의 범위에서 합성될 수 있고, 바람직하게는 Si/Al가 2.5 내지 3.5일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The aluminum silicate may be synthesized in a molar ratio (Si/Al) of the silicon element of the water-soluble silicate and the aluminum element of the water-soluble aluminum salt in the range of 2 to 5, preferably Si/Al may be 2.5 to 3.5. , but is not limited thereto.
본 발명에 따른 알루미늄실리케이트 제조방법에 있어서, 상기 합성된 알루미늄실리케이트를 수세하여 건조시키는 단계는 전 단계에서 합성된 알루미늄실리케이트 표면의 잔여 불순물 제거를 위해 물로 3회 이상, 바람직하게는 5회 이상 반복하여 세척할 수 있고, 100 내지 110℃의 건조 오븐에서 1 내지 3시간 이상 건조를 실시함으로써 수행될 수 있다.In the aluminum silicate manufacturing method according to the present invention, the step of washing and drying the synthesized aluminum silicate is repeated three or more times, preferably five or more times with water to remove residual impurities from the surface of the aluminum silicate synthesized in the previous step. It can be washed, and can be carried out by performing drying in a drying oven at 100 to 110 ° C. for 1 to 3 hours or more.
본 발명에 따른 알루미늄실리케이트 제조방법은 상기 알루미늄실리케이트를 합성하는 단계 전에, 상기 제조된 알루미늄염 희석액에 암모니아 완충 용액 또는 수산화나트륨 완충 용액에서 선택되는 pH 조절제를 첨가하는 단계;를 더 포함할 수 있다.The aluminum silicate manufacturing method according to the present invention may further include adding a pH adjusting agent selected from ammonia buffer solution or sodium hydroxide buffer solution to the prepared aluminum salt diluted solution before synthesizing the aluminum silicate.
알루미늄실리케이트의 낮은 pH는 폴리올 속 촉매의 흡착 정도와 무관하게 폴리올의 자체 pH를 낮게 만들고, 폴리올의 pH에 의해 정해지는 흡착성능 지표인 CPR 결과 값을 신뢰할 수 없게 만드는 바, pH를 조절하는 단계가 필요하다.The low pH of aluminum silicate lowers the pH of the polyol itself regardless of the degree of adsorption of the catalyst in the polyol, and makes the CPR result value, which is an adsorption performance index determined by the pH of the polyol, unreliable. need.
상기 pH 조절제를 첨가하는 단계에 있어서, 상기 암모니아 완충 용액은 질산암모늄, 구연산암모늄 및 구연산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가염 및 암모니아를 1 : (1 내지 3)의 중량비로 혼합한 것일 수 있으며, 바람직하게는 질산암모늄 및 암모니아를 1 : 2의 중량비로 혼합한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the step of adding the pH adjusting agent, the ammonia buffer solution may be a mixture of one or more added salts selected from the group consisting of ammonium nitrate, ammonium citrate and sodium citrate and ammonia in a weight ratio of 1: (1 to 3). And, preferably, ammonium nitrate and ammonia may be mixed in a weight ratio of 1: 2, but is not limited thereto.
상기 수산화나트륨 완충 용액은 질산암모늄, 구연산암모늄 및 구연산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가염 및 수산화나트륨을 1 : (0.1 내지 1)의 중량비로 혼합한 것일 수 있으며, 바람직하게는 질산암모늄 및 수산화나트륨을 1 : (0.6 내지 0.7)의 중량비로 혼합한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The sodium hydroxide buffer solution may be a mixture of at least one added salt selected from the group consisting of ammonium nitrate, ammonium citrate and sodium citrate and sodium hydroxide in a weight ratio of 1: (0.1 to 1), preferably ammonium nitrate and Sodium hydroxide may be mixed in a weight ratio of 1: (0.6 to 0.7), but is not limited thereto.
또는, 본 발명에 따른 알루미늄실리케이트 제조방법은 상기 수세하여 건조시키는 단계 전, 합성된 알루미늄실리케이트에 중탄산암모늄을 첨가하는 단계;를 더 포함함으로써 pH 조절을 수행할 수 있다.Alternatively, the aluminum silicate manufacturing method according to the present invention may further include a step of adding ammonium bicarbonate to the synthesized aluminum silicate before the washing and drying step, thereby adjusting the pH.
상기 중탄산암모늄은 물에 희석시킨 용액 또는 분말 형태로 첨가될 수 있으며, 이를 첨가함으로써 pH가 증가되고 폴리올 정제 성능이 향상됨을 확인할 수 있다.The ammonium bicarbonate may be added in the form of a diluted solution or powder in water, and it can be confirmed that the pH is increased and the polyol purification performance is improved by adding the ammonium bicarbonate.
즉, 상기와 같은 암모니아 완충 용액, 수산화나트륨 완충 용액 또는 중탄산암모늄과 같은 pH 조절제를 이용함으로써, 본 발명에 따른 알루미늄실리케이트는 수세 후 최종 pH가 6 이상, 바람직하게는 7 이상으로 조절될 수 있다.That is, by using a pH adjusting agent such as ammonia buffer solution, sodium hydroxide buffer solution or ammonium bicarbonate as described above, the final pH of the aluminum silicate according to the present invention after washing with water can be adjusted to 6 or more, preferably 7 or more.
보다 상세한 것은 하기 실험예에 의해 후술될 것이다.More details will be described later by means of the following experimental examples.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to aid understanding of the present invention. However, the following examples are merely illustrative of the contents of the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the following examples. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
<실시예 1> 알루미늄실리케이트 제조<Example 1> Preparation of aluminum silicate
1. 시약 및 재료1. Reagents and Materials
3종의 알루미늄염 [황산알루미늄 8수화물(aluminium sulfate octadecahydrate), 질산알루미늄 비수화물(aluminium nitrate nonahydrate), 염화알루미늄 6수화물(aluminium chloride hexahydrate)], 브롬화세틸트리메틸암모늄(cetyltrimethylammonium bromide) 및 중탄산암모늄(ammonium bicarbonate)은 삼전순화(Samchun chemical)에서 구매하였다. 수산화암모늄(ammonium hydroxide), 구연산나트륨(sodium citrate), 질산암모늄(ammonium nitrate), 구연산암모늄(ammonium citrate) 및 메탄올(methanol)은 대정화금(Daejung Chemical)에서 구매하였다. Pluronic P123은 Sigma Aldrich, Konix KE-810은 KPX Chemicals에서 구매하여 사용하였다. 실리케이트 전구체로 사용된 소듐실리케이트(sodium silicate, 29%)는 일산화학에서 구매하였다.Three aluminum salts [aluminium sulfate octadecahydrate, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate], cetyltrimethylammonium bromide and ammonium bicarbonate bicarbonate) was purchased from Samchun chemical. Ammonium hydroxide, sodium citrate, ammonium nitrate, ammonium citrate and methanol were purchased from Daejung Chemical. Pluronic P123 was purchased from Sigma Aldrich, and Konix KE-810 was purchased from KPX Chemicals. Sodium silicate (29%) used as a silicate precursor was purchased from Ilsan Chemical.
2. 알루미늄실리케이트 합성2. Aluminum silicate synthesis
알루미늄실리케이트는 알루미늄염(질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄 중 1개의 염 선정)과 소듐실리케이트(14.5%)의 침전반응으로 합성되었다. 수용성 알루미늄 염은 약 16.5%의 농도로 물에 희석하고 투명한 용액이 될 때까지 교반시켰다. 이 후, 정량펌프를 이용해 알루미늄 용액 혹은 소듐실리케이트를 소듐실리케이트 혹은 알루미늄 용액에 균일한 속도로 주입하였다. 이때, 규소 원자와 알루미늄 원자의 비(Si/Al)는 2 ~ 5로 설정하였다. 임펠라 혹은 마그네틱바를 이용하여 150rpm 이상으로 교반하였고, 합성 온도는 상온 ~ 60℃ 중에 하나로 설정하여 약 30분간 합성을 진행하였다 (도 1).Aluminum silicate was synthesized by a precipitation reaction of an aluminum salt (select one of aluminum nitrate, aluminum sulfate, and aluminum chloride) and sodium silicate (14.5%). A water-soluble aluminum salt was diluted in water to a concentration of about 16.5% and stirred until it became a clear solution. Thereafter, the aluminum solution or sodium silicate was injected into the sodium silicate or aluminum solution at a uniform rate using a metering pump. At this time, the ratio of silicon atoms to aluminum atoms (Si/Al) was set to 2 to 5. It was stirred at 150 rpm or more using an impeller or magnetic bar, and the synthesis was performed for about 30 minutes by setting the synthesis temperature to one of room temperature to 60 ° C (Fig. 1).
2-1. pH 조절제 투여시2-1. When administering a pH modifier
pH 조절제는 합성 전의 알루미늄염 혹은 합성 후의 알루미늄실리케이트에 투여하였다.The pH adjusting agent was administered to the aluminum salt before synthesis or the aluminum silicate after synthesis.
암모니아 및 수산화나트륨을 이용한 pH 조절시에는 질산암모늄, 구연산암모늄, 구연산나트륨 중 1개의 염을 혼합하여 합성 이전에 알루미늄염이 희석된 용액에 투여하였다. 이 때, 강염기성 물질인 암모니아 혹은 수산화나트륨으로 인해 침전 반응이 일어나지만 지속적인 교반 및 가열을 통해 약 30분 이내로 투명한 용액이 된다. 이 후, 기본적인 합성 방법을 통해 알루미늄실리케이트를 합성하였다.When adjusting the pH using ammonia and sodium hydroxide, one salt of ammonium nitrate, ammonium citrate, and sodium citrate was mixed and administered to a solution in which the aluminum salt was diluted before synthesis. At this time, a precipitation reaction occurs due to ammonia or sodium hydroxide, which is a strong basic material, but becomes a transparent solution within about 30 minutes through continuous stirring and heating. After that, aluminum silicate was synthesized through a basic synthesis method.
중탄산암모늄을 이용한 pH 조절시에는 위의 기본 합성 방법으로 알루미늄실리케이트를 합성 한 뒤, 물에 희석시킨 용액 혹은 분말 형태로 투여하였다. 이때, 중탄산암모늄은 질산알루미늄과 반응했을 때, 많은 양의 거품을 발생시키므로 주입 속도의 조절이 필요하다.When adjusting the pH using ammonium bicarbonate, aluminum silicate was synthesized by the above basic synthesis method, and then administered in the form of a diluted solution or powder in water. At this time, when ammonium bicarbonate reacts with aluminum nitrate, it is necessary to control the injection rate because a large amount of bubbles are generated.
3. 알루미늄실리케이트 수세 및 건조3. Washing and drying aluminum silicate
알루미늄실리케이트 표면의 잔여 불순물 제거를 위해 물을 이용한 입자의 세척을 진행하였다. 1L의 물로 총 3회의 세척 후 105℃로 설정된 건조 오븐에서 약 2시간 이상의 건조를 실시하였다 (도 1).The particles were washed with water to remove residual impurities on the surface of the aluminum silicate. After washing a total of three times with 1 L of water, drying was performed for about 2 hours or more in a drying oven set at 105 ° C (FIG. 1).
<실험예 1> 알루미늄염에 따른 알루미늄실리케이트 특성 분석<Experimental Example 1> Characteristic analysis of aluminum silicate according to aluminum salt
알루미늄실리케이트의 주 합성 원료인 수용성 알루미늄염은 그 종류에 따라 물유리(이산화규소와 알칼리를 융해해서 얻은 규산나트륨 수용액)와의 결합 특성 및 최종 성능에 차이를 보인다. 수용성 알루미늄염은 최종 반응물에서 약 16%를 차지하기에 이를 최적화 하는 연구를 선행적으로 실시하였다.Water-soluble aluminum salt, the main synthetic material of aluminum silicate, shows differences in bonding characteristics and final performance with water glass (aqueous sodium silicate solution obtained by melting silicon dioxide and alkali) depending on the type. Since water-soluble aluminum salt accounts for about 16% of the final reactant, research to optimize it was conducted in advance.
이를 위해, 먼저 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄을 이용하여 알루미늄실리케이트를 합성하고, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지 분석과 폴리올 촉매 흡착 성능을 평가하였다.To this end, aluminum silicate was first synthesized using aluminum sulfate, aluminum nitrate, and aluminum chloride, and scanning electron microscope (SEM) image analysis and polyol catalyst adsorption performance were evaluated.
알루미늄염 3종으로 합성된 알루미늄실리케이트(이하 “염화”,“질산”,“황산”이라고 명명함)의 합성 온도에 따른 입도 및 비표면적을 확인하기 위하여 상온(20℃)과 40℃에서 합성을 진행하였다.In order to confirm the particle size and specific surface area according to the synthesis temperature of aluminum silicate (hereinafter referred to as “chloride”, “nitric acid”, and “sulfuric acid”) synthesized with three types of aluminum salts, synthesis was performed at room temperature (20 ° C) and 40 ° C. proceeded.
그 결과, 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 상온에서 합성한 염화, 질산, 황산 시료의 입자크기는 각각 32.05㎛, 37.17㎛, 42.06㎛로, 염화, 질산, 황산의 순서로 입자의 크기가 증가한 것을 SEM 이미지를 통해 확인하였으며, 40℃에서 합성한 시료의 입자크기는 30.37㎛, 33.23㎛, 39.68㎛로 상온에서 합성한 시료와 같은 경향성을 나타냄을 확인하였다.As a result, as shown in FIGS. 2 and 3, the particle sizes of the chloride, nitric acid, and sulfuric acid samples synthesized at room temperature were 32.05 μm, 37.17 μm, and 42.06 μm, respectively. The increase was confirmed through SEM images, and the particle sizes of the samples synthesized at 40 ° C were 30.37 μm, 33.23 μm, and 39.68 μm, indicating the same tendency as the samples synthesized at room temperature.
합성된 알루미늄실리케이트의 입자크기는 반응기(reactor)에 존재하는 이온들의 포화 상태에 의하여 알루미늄염과 실리케이트의 상호작용에 의한 응집(aggregation)의 영향인 것으로 사료된다. It is believed that the particle size of the synthesized aluminum silicate is affected by aggregation due to the interaction between aluminum salt and silicate due to the saturation state of ions present in the reactor.
또한, 알루미늄염은 상온에서 합성된 시료보다 40℃ 조건에서 합성한 시료에서 더 높은 비표면적이 나타나는 것을 확인하였다. 염화와 황산은 상온에서 각각 398m2/g, 396m2/g, 40℃에서 447m2/g, 462m2/g으로 유사한 경향성을 보이며, 질산의 비표면적은 상온에서 426m2/g, 40℃에서 562m2/g로 다른 염들에 비해 상대적으로 더 높은 BET 값을 가지는 것을 확인하였다.In addition, it was confirmed that the aluminum salt showed a higher specific surface area in the sample synthesized at 40 °C than in the sample synthesized at room temperature. Chloride and sulfuric acid show similar trends: 398 m 2 /g, 396 m 2 /g at room temperature, 447
<실험예 2> 알루미늄 염에 따른 흡착/정제 성능 및 여과 속도 분석<Experimental Example 2> Analysis of adsorption/purification performance and filtration rate according to aluminum salt
2-1. 폴리올 정제 방법2-1. Polyol Purification Method
폴리올 일정 양을 용기에 담아 임펠라를 이용하여 교반을 하고 핫플레이트로 온도를 가하였다. 정제에 이용되는 폴리올을 기준으로 0.1 ~ 1 wt%의 물을 약 30 ~ 50℃의 온도에서 폴리올에 첨가하였다. 이후 70℃ ~ 80℃에서 0.2 ~ 2 wt%의 알루미늄실리케이트를 첨가하여 폴리올의 흡착 반응을 진행하였다. 95℃ ~ 105℃ 온도로 가열하여 30 ~ 40분간 교반을 한 후 여과에 의해 불순물과 알루미늄실리케이트를 제거하고 여과 시 시간을 측정하였다.A certain amount of polyol was put in a container, stirred using an impeller, and heated with a hot plate. Based on the polyol used for purification, 0.1 to 1 wt% of water was added to the polyol at a temperature of about 30 to 50 °C. Thereafter, 0.2 to 2 wt% of aluminum silicate was added at 70 ° C to 80 ° C to proceed with the polyol adsorption reaction. After stirring at a temperature of 95 ° C to 105 ° C and stirring for 30 to 40 minutes, impurities and aluminum silicate were removed by filtration, and the filtering time was measured.
2-2. 흡착 성능 분석 : 제어된 중합 속도 (controlled polymerization rate, CPR) 분석2-2. Adsorption performance analysis: Controlled polymerization rate (CPR) analysis
폴리올을 마그네슘실리케이트를 이용해 정제한 후, 약 5g의 정제된 폴리올을 적정 용기에 피펫으로 옮기고 용기를 CPR 분석 기기 위에 올린 다음, 적정 전에 100mL의 메탄올을 샘플에 넣고 당량점이 될 때까지 HCl(=0.01mol/L)로 적정하였다. 폴리올 내에 남아있는 불순물과 부촉매에 의해 폴리올이 중합(polymerization) 하므로 이를 제거하는 공정은 필수적이며, 마그네슘실리케이트로 정제 과정을 거친 후 폴리올 내 촉매의 비율이 낮게 측정될수록 마그네슘실리케이트의 흡착성능이 높다. 폴리올의 염기도는 폴리우레탄 생산에 사용되는 폴리올의 품질에 매우 중요한 매개변수이며. CPR 값은 생산에서 취급하는 동안 겔화를 방지하는 데 중요한 역할을 한다.After purifying the polyol with magnesium silicate, pipette approximately 5 g of the purified polyol into a titration vessel, place the vessel on the CPR analyzer, and before titration, add 100 mL of methanol to the sample and add HCl (=0.01 mol/L). Since the polyol is polymerized by the impurities remaining in the polyol and the auxiliary catalyst, the process of removing them is essential, and the lower the ratio of the catalyst in the polyol measured after the purification process with magnesium silicate, the higher the adsorption performance of magnesium silicate. The basicity of polyols is a very important parameter for the quality of polyols used in polyurethane production. CPR values play an important role in preventing gelation during handling in production.
도 4를 참조하면, 상온에서 합성한 염화, 질산, 황산 시료의 흡착 성능은 각각 16.92, 18.42, 23.10으로 염화가 상대적으로 좋은 성능을 나타내며, 40℃에서 합성한 시료의 흡착 성능은 각각 17.16, 10.56, 16.02로, 질산알루미늄염을 사용하여 합성한 시료의 폴리올 촉매 흡착 성능이 가장 뛰어난 것으로 나타났다.Referring to FIG. 4, the adsorption performances of chloride, nitric acid, and sulfuric acid samples synthesized at room temperature were 16.92, 18.42, and 23.10, respectively, and the adsorption performance of the sample synthesized at 40 ° C was 17.16 and 10.56, respectively. , 16.02, the polyol catalyst adsorption performance of the sample synthesized using aluminum nitrate was the best.
하기 표 1은 알루미늄염에 따른 폴리올(polyol) 정제 후 여과 속도를 나타낸 것이다.Table 1 below shows the filtration rate after polyol purification according to the aluminum salt.
일반적으로 폴리올 정제시의 여과 속도는 입도의 증가에 의한 입자 간의 공극의 증가로 인해 향상될 수 있다. 하기 표 1을 참조하면, 정제 후 폴리올의 여과시간이 염화, 질산, 황산의 순으로 빨라지는 것을 확인할 수 있다. 반면, 40℃에서 합성한 시료들은 상온에서 합성한 시료보다 흡착성능은 뛰어난 반면 여과시간은 증가하는 것으로 나타났다. 이는 상대적으로 작은 입도의 알루미늄실케이트는 넓은 비표면적으로 인해 흡착 성능은 향상되지만, 공극의 감소로 인해 여과시간은 증가하기 때문인 것으로 사료된다.In general, the filtration rate at the time of polyol purification can be improved due to an increase in voids between particles due to an increase in particle size. Referring to Table 1 below, it can be seen that the filtration time of polyol after purification is faster in the order of chloride, nitric acid and sulfuric acid. On the other hand, samples synthesized at 40 ° C showed better adsorption performance than samples synthesized at room temperature, but increased filtration time. This is considered to be because the adsorption performance of the aluminum silicate of relatively small particle size is improved due to the large specific surface area, but the filtration time is increased due to the decrease in pores.
위의 실험 결과를 토대로 질산알루미늄을 이용한 알루미늄실리케이트가 뛰어난 흡착 성능을 가지며, 황산알루미늄염을 이용한 알루미늄실리케이트의 큰 입도로 인해 여과시간을 감소시킬 수 있음을 확인하였다.Based on the above experimental results, it was confirmed that aluminum silicate using aluminum nitrate has excellent adsorption performance, and the filtration time can be reduced due to the large particle size of aluminum silicate using aluminum sulfate salt.
<실험예 3> 주입 방향 및 온도에 따른 입도 및 비표면적 분석<Experimental Example 3> Analysis of particle size and specific surface area according to injection direction and temperature
600mL의 스케일로 진행하는 합성의 특성상 주입 방향은 Al3+와 Si-O- 반응기 간의 정전기적 인력에 많은 영향을 끼치게 되므로, 이를 최적화하였다.Due to the nature of the synthesis on the scale of 600mL, the injection direction greatly affects the electrostatic attraction between Al 3+ and Si-O - reactors, so this was optimized.
정량 펌프를 이용하여 알루미늄염이 희석된 용액에 소듐실리케이트를 주입할 경우, 합성 반응은 pH 2(알루미늄염 희석액의 pH)에서 pH 4(최종 반응물의 pH) 구간의 강한 산성 조건에서 이루어지게 된다. 이 과정동안 가수분해 속도는 감소하고, 응축 속도는 증가하게 되어 전반적으로 큰 입도의 알루미늄실리케이트가 합성된다.When sodium silicate is injected into a solution in which aluminum salt is diluted using a metering pump, the synthesis reaction is performed under strongly acidic conditions ranging from pH 2 (pH of the diluted aluminum salt solution) to pH 4 (pH of the final reactant). During this process, the rate of hydrolysis decreases and the rate of condensation increases, so that aluminum silicate with a large particle size is generally synthesized.
도 5를 참조하면, 동일한 주입 방향으로 합성 시 온도를 상온, 40℃, 60℃로 바꾸어 실험을 진행한 결과, 40℃에서 가장 높은 비표면적을 보임을 확인할 수 있었다. 반면, 60℃의 온도에서는 온도 증가에 의해 입자 표면의 반응성이 더욱 증가하여 응축 반응이 활발하게 이루어지므로 입자의 크기가 더욱 증가하는 것으로 나타났다. 또한, 활발한 응축 반응은 입자간, 그리고 입자 내부에서의 상호작용을 증가시켜 기공 형성을 방해하므로 40℃와 비교하였을 때 비표면적이 소폭 감소하는 결과를 가져오는 것으로 사료된다.Referring to FIG. 5, as a result of the experiment by changing the temperature at room temperature, 40 ° C., and 60 ° C. during synthesis in the same injection direction, it was confirmed that the highest specific surface area was shown at 40 ° C. On the other hand, at a temperature of 60 ° C., the reactivity of the particle surface was further increased by the temperature increase, and the condensation reaction was actively performed, so the particle size was further increased. In addition, since the active condensation reaction increases the interaction between particles and inside the particles to hinder the formation of pores, it is considered that the specific surface area slightly decreases when compared to 40 ° C.
도 6을 참조하면, 정량 펌프를 이용하여 소듐실리케이트가 들어있는 반응기에 알루미늄 염 희석액을 주입할 시, 알루미늄염 희석액에 소듐실리케이트를 주입하는 조건 대비 낮은 입도 분포와 비표면적을 보이는 것으로 나타났다. 이는 pH 11~12의 소듐실리케이트에 매우 낮은 pH를 가지는 알루미늄염 희석액에 투입될 때 순간적인 입자 내부 응축으로 인한 기공 축소에서 비롯된 결과로 사료된다.Referring to FIG. 6, when a diluted aluminum salt solution was injected into a reactor containing sodium silicate using a metering pump, it was found that the particle size distribution and specific surface area were lower than those in which sodium silicate was injected into the diluted aluminum salt solution. This is thought to be the result of pore reduction due to instantaneous condensation inside the particles when the aluminum salt diluted solution having a very low pH is added to the sodium silicate of pH 11 ~ 12.
해당 조건에서는 Si-O- 반응기가 풍부한 소듐실리케이트에 알루미늄염 희석액이 주입되므로 온도가 증가할수록 반응성이 증가하고, 이에 따른 순간적인 입자 내부 응축이 더욱 빠르게 이루어질 수 있다. 도 7에 나타난 바와 같이, pH는 11~12에서 3으로 빠르게 감소하고, 이 과정에서 실리케이트의 용해도, 응축 속도가 모두 감소하므로 응축 반응 또한 빠르게 종결되어 입도는 이전의 조건과 비교하여 작아지는 것을 확인할 수 있다. 이러한 변화는 온도가 증가할수록 더욱 빠르게 진행되므로 상온, 40℃, 60℃로 증가함에 따라 입도 값은 감소하는 것을 확인할 수 있다.Under these conditions, since the aluminum salt diluted solution is injected into sodium silicate rich in Si-O -reactors , the reactivity increases as the temperature increases, and consequently, the instantaneous condensation inside the particles can be made more rapidly. As shown in FIG. 7, the pH rapidly decreases from 11 to 12 to 3, and in this process, the solubility and condensation rate of silicate both decrease, so the condensation reaction is also quickly terminated, confirming that the particle size is smaller than the previous condition. can Since this change proceeds more rapidly as the temperature increases, it can be confirmed that the particle size value decreases as the temperature increases to room temperature, 40 ° C, and 60 ° C.
상술한 실험 결과를 바탕으로 온도 조건 및 주입 방향은 40℃에서 알루미늄염 희석액에 소듐실리케이트를 주입하는 조건으로 최적화하여 이후의 실험을 진행하였다.Based on the above-described experimental results, the temperature condition and injection direction were optimized to the condition of injecting sodium silicate into the diluted aluminum salt solution at 40 ° C., and subsequent experiments were conducted.
<실험예 4> Si/Al의 비율에 따른 흡착 성능 비교 분석<Experimental Example 4> Comparative analysis of adsorption performance according to the ratio of Si / Al
Si와 Al은 알루미늄실리케이트를 이루는 주요 원소로써, 비율에 따라 결합 구조가 달라지게 된다. 이는 입자의 물리화학적 특성(비표면적, 표면 활성 상태)에 큰 영향을 미치므로 해당 실험을 수행하였다.Si and Al are the main elements constituting aluminum silicate, and the bonding structure varies depending on the ratio. Since this has a great effect on the physicochemical properties (specific surface area, surface active state) of the particles, the corresponding experiment was performed.
알루미늄실리케이트 합성 시, 다른 변수는 동일하게 유지하고 Si/Al의 비율을 2, 2.5, 3, 4, 5로 바꾸며 합성을 진행하였다. When synthesizing aluminum silicate, other variables were kept the same and the synthesis was performed by changing the ratio of Si/Al to 2, 2.5, 3, 4, and 5.
하기 표 2는 Si/Al 비율에 따른 여과시간을 나타낸 것이다.Table 2 below shows the filtration time according to the Si/Al ratio.
도 8 및 상기 표 2를 참조하면, 흡착 성능을 나타내는 CPR 값은 Si의 비율이 증가할수록 감소하다가 Si의 비율이 3 이후로 다시 증가하는 경향을 보이는 것으로 나타났으며, 여과시간은 CPR 결과와 유사하게 Si의 농도가 증가함에 따라 여과시간이 감소하다가 다시 증가하는 것으로 나타났다. 이를 통해, Si/Al의 비율이 3 정도 부근이 가장 좋은 효율을 가지는 최적 비율 조건임을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 8 and Table 2, it was found that the CPR value representing the adsorption performance decreased as the ratio of Si increased and then increased again after the ratio of Si increased to 3, and the filtration time was similar to the CPR result. It was found that the filtration time decreased and then increased again as the concentration of Si increased. Through this, it can be confirmed that the ratio of Si / Al around 3 is the optimal ratio condition having the best efficiency.
<실험예 5> 주입 속도에 따른 분석<Experimental Example 5> Analysis according to injection rate
주입 속도에 따른 분석을 진행하기 위해, 정량 펌프로 용액이 일정한 속도로 주입되도록 하고, 그 속도를 각각 27, 100rpm으로 나누어 평가를 진행하였다.In order to proceed with the analysis according to the injection speed, the solution was injected at a constant speed with a metering pump, and the evaluation was conducted by dividing the speed into 27 and 100 rpm, respectively.
하기 표 3은 소듐실리케이트의 주입 속도에 따라 합성된 알루미늄실리케이트에 관한 조건이다.Table 3 below is a condition for aluminum silicate synthesized according to the injection rate of sodium silicate.
상기 표 3을 참조하면, 주입 속도가 빠를수록 CPR 값과 여과 시간이 모두 감소하는 것으로 나타났다. 이는 도 9에 나타난 바와 같이, 빠른 주입 속도에 의해 입자 형성 및 배열의 규칙성이 감소하여 불균일한 입자 형성으로 인한 표면적이 증가한 것으로 사료된다.Referring to Table 3, it was found that both the CPR value and the filtration time decreased as the injection rate increased. As shown in FIG. 9, it is considered that the surface area increased due to the formation of non-uniform particles due to the decrease in the regularity of particle formation and arrangement by the high injection speed.
<실험예 6> pH 조절에 따른 분석<Experimental Example 6> Analysis according to pH control
Si/Al가 2-5의 비율로 알루미늄실리케이트를 합성하였을 때, 반응물의 최종 pH는 약 3-4의 범위를 가진다. 강한 산성을 띠는 알루미늄실리케이트의 입자 pH는 수도수를 이용하여 20회 이상의 수세를 진행한 후에도 pH 7 이상으로 충분히 향상되지 못한다 (도 10). 이처럼 시료의 낮은 pH는 산패 현상으로 인해 실제 폴리올 정제 공정에서 큰 문제점을 유발할 수 있기에 제품으로 사용되기 어렵다. 따라서, 합성 후 제품의 pH를 높이는 추가 공정은 매우 중요한 작업으로써 반드시 동반되어야 한다.When aluminum silicate is synthesized at a Si/Al ratio of 2-5, the final pH of the reactants ranges from about 3-4. The pH of the highly acidic aluminum silicate particles did not sufficiently improve to
또한, 알루미늄실리케이트의 낮은 pH는 폴리올 속 촉매의 흡착 정도와 무관하게 폴리올의 자체 pH를 낮게 만들고, 폴리올의 pH에 의해 정해지는 흡착성능 지표인 CPR 결과값을 신뢰할 수 없게 만든다 (도 11). 따라서, pH 조절제 선정 및 비율 최적화를 통해 적은 양으로도 효과적으로 pH를 조절할 수 있는 합성법이 필요하다.In addition, the low pH of the aluminum silicate makes the pH of the polyol itself low regardless of the degree of adsorption of the catalyst in the polyol, and makes the CPR result value, which is an adsorption performance index determined by the pH of the polyol, unreliable (FIG. 11). Therefore, there is a need for a synthesis method capable of effectively adjusting the pH even with a small amount through the selection of a pH adjusting agent and optimization of the ratio.
6-1. 암모니아를 이용한 pH 조절6-1. pH control with ammonia
pH 조절을 위해 강염기 화학물질로 가장 널리 알려진 암모니아에 따른 영향을 확인하였다.For pH control, the effect of ammonia, which is the most widely known strong base chemical, was confirmed.
이를 위해, 전체 용량 대비 3, 5, 7, 10wt%의 암모니아를 물에 희석된 알루미늄 용액에 투여한 후, 소듐실리케이트를 주입하여 합성을 진행하였다.To this end, after administering 3, 5, 7, and 10 wt% of ammonia to the aluminum solution diluted in water, the synthesis was performed by injecting sodium silicate.
하기 표 4는 암모니아를 이용한 합성에 따른 pH 분석 결과를 나타낸 것이다.Table 4 below shows the pH analysis results according to the synthesis using ammonia.
상기 표 4를 참조하면, 암모니아 단독 사용시 암모니아의 함량이 증가할수록 알루미늄실리케이트의 CPR 값과 여과 시간은 증가하는 경향을 보였다. Referring to Table 4, when ammonia alone was used, the CPR value and filtration time of aluminum silicate tended to increase as the ammonia content increased.
도 12 및 13을 참조하면, SEM 이미지 분석 및 PSA를 통해 5wt%의 암모니아를 주입하여 합성한 샘플이 가장 큰 입도와 빠른 여과 속도를 가지는 것을 확인할 수 있으나, 암모니아의 주입량에 따른 입도 및 CPR 값의 경향성은 명확하게 없었다. 12 and 13, it can be confirmed that the sample synthesized by injecting 5 wt% ammonia through SEM image analysis and PSA has the largest particle size and fast filtration rate, but the particle size and CPR value according to the injected amount of ammonia There was no clear trend.
합성 후와 수세 후의 pH 변화를 살펴보았을 때, 암모니아는 pH 14 이상의 강염기 화학물질임에도 불구하고, 알루미늄실리케이트의 최종 pH를 7 이상으로 향상시키기 위해서는 7 wt% 이상의 많은 양이 사용되어야 한다는 것을 확인할 수 있으며, 실리케이트 표면과 결합하여 반발력이 작용하므로 입도를 감소시키고 수세 및 여과 시간을 크게 증가시키는 단점이 있다. 따라서, 암모니아 단독 활용은 pH 향상을 위한 방안으로 적절치 못하다는 결론을 내릴 수 있다. Looking at the pH change after synthesis and washing with water, it can be seen that a large amount of 7 wt% or more must be used to improve the final pH of aluminum silicate to 7 or more, even though ammonia is a strong base chemical with a pH of 14 or higher. , there is a disadvantage in reducing the particle size and greatly increasing the washing and filtering time because the repulsive force acts by combining with the silicate surface. Therefore, it can be concluded that the use of ammonia alone is not appropriate as a method for improving pH.
이를 해결하고자 하기 표 5와 같이 3종의 첨가염(질산암모늄, 구연산암모늄, 구연산나트륨)과 암모니아를 1:2의 비율로 혼합한 완충 용액을 제조하여 사용하였다.To solve this problem, as shown in Table 5 below, a buffer solution in which three types of added salts (ammonium nitrate, ammonium citrate, sodium citrate) and ammonia were mixed at a ratio of 1:2 was prepared and used.
하기 표 6은 상기 첨가염에 따른 폴리올 정제 성능을 평가한 것이다.Table 6 below evaluates polyol purification performance according to the added salt.
그 결과, 상기 표 6에 나타난 바와 같이, 구연산암모늄을 혼합하여 사용하였을 때, 가장 빠른 여과 속도를 보였으나, CPR 값은 48.8로 가장 높은 값을 나타내었다. 반면, 질산암모늄을 이용했을 때 가장 느린 여과 속도를 보였으나, 효과적인 pH 향상과 중간 정도의 CPR 결과를 나타내었다. 구연산나트륨의 경우, 가장 낮은 CPR 값을 보이나, 질산암모늄과의 차이가 미미하였으며, 나트륨을 포함하고 있는 염이기에 폴리올의 잔여 촉매 중 하나인 Na+ 흡착을 저해시킬 가능성이 있어 후보군에서 배제하였다.As a result, as shown in Table 6, when ammonium citrate was mixed and used, the fastest filtration rate was shown, but the CPR value was the highest at 48.8. On the other hand, when ammonium nitrate was used, it showed the slowest filtration rate, but showed effective pH improvement and moderate CPR results. In the case of sodium citrate, it showed the lowest CPR value, but the difference with ammonium nitrate was insignificant, and since it is a salt containing sodium, it may inhibit the adsorption of Na + , one of the residual catalysts of polyol, and was excluded from the candidate group.
현재 최적화된 알루미늄염인 질산알루미늄의 사용을 고려하여 질산암모늄으로 선정하여 완충 용액 제조법을 최적화하였다.Considering the use of currently optimized aluminum salt, aluminum nitrate, the buffer solution preparation method was optimized by selecting ammonium nitrate.
6-2. 수산화나트륨을 이용한 pH 조절6-2. pH control using sodium hydroxide
암모니아와 같이 강염기를 띠는 수산화나트륨과 위의 실험에서 사용된 질산암모늄을 배합하여 pH 조절 효과를 관찰하였다. The pH control effect was observed by combining sodium hydroxide, which is a strong base such as ammonia, with ammonium nitrate used in the above experiment.
하기 표 7은 수산화나트륨 및 질산암모늄 적용 시의 합성 원료 비율을 나타낸 것이다.Table 7 below shows the ratio of synthetic raw materials when sodium hydroxide and ammonium nitrate are applied.
그 결과, 수세 후 pH는 7.46으로 암모니아와 비교했을 때 0.5% 더 적은 양으로도 효과적으로 pH를 향상시킬 수 있었다. 폴리올 촉매 흡착 성능 평가 결과로 CPR은 11.58, 여과 시간은 1분 42초로 나타났다. 또한, 1차 정제 후의 폴리올 정제 평가에서 3분 14초의 여과 속도로 암모니아 이용 샘플 대비 상대적으로 느린 여과 속도를 보이는 것을 확인하였다.As a result, the pH after washing with water was 7.46, and the pH could be effectively improved with a 0.5% smaller amount compared to ammonia. As a result of evaluating the polyol catalyst adsorption performance, CPR was 11.58 and filtration time was 1 minute 42 seconds. In addition, in the evaluation of polyol purification after the first purification, it was confirmed that the filtration rate was 3 minutes and 14 seconds, showing a relatively slow filtration rate compared to the sample using ammonia.
6-3. 중탄산암모늄을 이용한 pH 조절6-3. pH control using ammonium bicarbonate
알루미늄실리케이트 합성에 암모니아를 사용할 시, 반응 시 용액의 휘발에 의한 악취와 인체 유해성으로 인해 현재 구축된 설비 이외에 추가 설비 도입이 필요하다. 따라서, 양산에 곧바로 적용이 가능한 pH 조절제로써 중탄산암모늄을 선정하였다.When ammonia is used in the synthesis of aluminum silicate, it is necessary to introduce additional facilities in addition to the currently established facilities due to the odor caused by volatilization of the solution during the reaction and harm to the human body. Therefore, ammonium bicarbonate was selected as a pH adjusting agent that can be applied directly to mass production.
중탄산암모늄은 분말 형태로 사용될 수 있기 때문에 암모니아와 비교했을 때 양산 적용시 간편한 공정 및 제어 용이성을 확보할 수 있다. 하지만, 중탄산암모늄은 알루미늄염과 반응할 시, 순간적으로 많은 양의 거품이 형성되므로 반응물 대비 충분히 넓은 크기의 반응기가 확보되어야 할 필요가 있다.Since ammonium bicarbonate can be used in powder form, it is possible to secure a simple process and ease of control when applied to mass production compared to ammonia. However, when ammonium bicarbonate reacts with an aluminum salt, a large amount of bubbles are instantaneously formed, so it is necessary to secure a sufficiently wide reactor compared to the reactants.
중탄산암모늄 적용은 알루미늄실리케이트 합성 후 물에 희석하여 용액으로 주입하는 법과 분말 형태 그대로 주입하는 법 2가지로 나누어 진행하였다.The application of ammonium bicarbonate was divided into two methods: a method of injecting as a solution after synthesizing aluminum silicate and a method of injecting as a powder form after diluting in water.
중탄산암모늄을 용액 형태로 사용할 시, 중탄산암모늄은 11.7%로 희석되어 합성에 적용되었다. 정량펌프를 이용하여 28rpm으로 투입과 동시에 지속적으로 pH를 측정하며 각각 pH 5.3과 6.5에서 주입을 중단하고 수세, 건조, 분쇄 후 폴리올 촉매 흡착 성능 평가를 진행하였다.When using ammonium bicarbonate in solution form, ammonium bicarbonate was diluted to 11.7% and applied to the synthesis. Using a metering pump, the pH was continuously measured at the same time as the injection at 28 rpm, and the injection was stopped at pH 5.3 and 6.5, respectively, and the polyol catalyst adsorption performance was evaluated after washing, drying, and grinding.
그 결과, 도 14에 나타난 바와 같이, 타사 샘플과 암모니아를 이용한 기존 샘플 대비 현저히 낮은 CPR 값을 보였으며, 여과 시간은 암모니아를 이용한 기존 샘플과 비슷하거나 약 13초 더 소요되는 것으로 나타났다. 반면, 마그네슘실리케이트를 이용한 1차 정제 후 폴리올의 정제 성능을 평가한 결과, 타사 샘플 및 기존 샘플 대비 현저히 빠른 여과 속도를 보이는 것으로 확인되었다.As a result, as shown in FIG. 14, the CPR value was significantly lower than that of other samples and the existing sample using ammonia, and the filtration time was similar to or about 13 seconds longer than that of the existing sample using ammonia. On the other hand, as a result of evaluating the purification performance of the polyol after the first purification using magnesium silicate, it was confirmed that the filtration speed was significantly faster than that of other companies' samples and the existing samples.
이에, 알루미늄실리케이트는 마그네슘실리케이트를 이용한 1차 정제 후, 2차 정제를 위한 흡착제로 사용되는 것을 고려했을 때, 중탄산암모늄을 이용한 샘플이 암모니아를 이용한 기존샘플보다 폴리올 정제 공정 시 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.Therefore, considering that aluminum silicate is used as an adsorbent for the second purification after the first purification using magnesium silicate, the sample using ammonium bicarbonate can significantly improve the productivity in the polyol purification process than the existing sample using ammonia. there is.
중탄산암모늄을 분말 형태로 사용할 시, 성능 평가는 합성 후의 알루미늄실리케이트에 중탄산암모늄을 6, 7, 8g을 투여하여 pH와 성능 비교를 진행하였다.When ammonium bicarbonate is used in powder form, performance evaluation was performed by administering 6, 7, and 8 g of ammonium bicarbonate to the aluminum silicate after synthesis to compare pH and performance.
그 결과, 도 15에 나타난 바와 같이, 중탄산암모늄 6g 투여시, 합성 후 pH는 5.3, 수세 후 pH는 6.6으로 pH 7이하였으나, 중탄산암모늄을 7g 및 8g 투여시 수세 후 pH는 7 이상으로 향상되었다.As a result, as shown in FIG. 15, when 6 g of ammonium bicarbonate was administered, the pH after synthesis was 5.3 and the pH after washing with water was 6.6, which was less than
더불어, 폴리올 촉매 흡착 성능 평가를 진행한 결과, 투여된 중탄산암모늄의 양이 많을수록 CPR 값이 순차적으로 증가하는 것으로 나타났으며, 여과 시간은 7g 투여시 가장 낮은 값을 나타내었다.In addition, as a result of evaluating the polyol catalyst adsorption performance, it was found that the CPR value increased sequentially as the amount of ammonium bicarbonate administered increased, and the filtration time showed the lowest value when 7g was administered.
또한, 1차 정제 후 폴리올의 정제 성능을 평가한 결과, 타사 샘플 및 기존 샘플 대비 현저히 빠른 여과 속도를 보였으며, 1차 정제 후 폴리올 정제 후 여과 시간 또한 중탄산암모늄의 함량에 따라 증가하였다.In addition, as a result of evaluating the purification performance of the polyol after the first purification, the filtration speed was significantly faster than that of the samples of other companies and the existing samples, and the filtration time after the first purification and the polyol purification also increased according to the content of ammonium bicarbonate.
하지만, 중탄산암모늄을 분말 형태로 투여 후, 합성된 알루미늄실리케이트의 SEM 이미지 분석을 진행한 결과, 함량에 따른 경향성은 확인할 수 없었다 (도 16). However, as a result of SEM image analysis of the synthesized aluminum silicate after administration of ammonium bicarbonate in the form of a powder, a tendency according to the content could not be confirmed (FIG. 16).
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며,이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. 본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Having described specific parts of the present invention in detail above, it is clear that these specific techniques are merely preferred embodiments for those skilled in the art, and the scope of the present invention is not limited thereto. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and equivalents thereof. The scope of the present invention is indicated by the following claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and equivalent concepts should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
Claims (9)
상기 제조된 알루미늄염 희석액 및 수용성 규산염을 혼합하여 20 내지 60℃에서 알루미늄실리케이트를 합성하는 단계; 및
상기 합성된 알루미늄실리케이트를 수세하여 건조시키는 단계;를 포함하는, 알루미늄실리케이트 제조방법.
Diluting at least one water-soluble aluminum salt selected from the group consisting of aluminum nitrate, aluminum sulfate and aluminum chloride in water to prepare a diluted aluminum salt solution having a concentration of 10 to 20% by weight;
Synthesizing aluminum silicate at 20 to 60 ° C. by mixing the prepared aluminum salt dilution solution and water-soluble silicate; and
A method for producing aluminum silicate, comprising: washing and drying the synthesized aluminum silicate.
상기 알루미늄실리케이트를 합성하는 단계는,
상기 알루미늄염 희석액에 상기 수용성 규산염을 주입하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 알루미늄실리케이트 제조방법.
According to claim 1,
The step of synthesizing the aluminum silicate,
Characterized in that the aluminum silicate production method, characterized in that carried out by injecting the water-soluble silicate into the aluminum salt diluted solution.
상기 알루미늄실리케이트를 합성하는 단계는,
상기 알루미늄염 희석액에 상기 수용성 규산염이 20 내지 200rpm의 속도로 주입되는 것을 특징으로 하는, 알루미늄실리케이트 제조방법.
According to claim 2,
The step of synthesizing the aluminum silicate,
Characterized in that the water-soluble silicate is injected into the aluminum salt diluted solution at a rate of 20 to 200 rpm, aluminum silicate manufacturing method.
상기 알루미늄실리케이트는,
상기 수용성 규산염의 규소 원소 및 상기 수용성 알루미늄염의 알루미늄 원소의 몰 비(Si/Al)가 2 내지 5로 합성되는 것을 특징으로 하는, 알루미늄실리케이트 제조방법.
According to claim 1,
The aluminum silicate,
Characterized in that the molar ratio (Si / Al) of the silicon element of the water-soluble silicate and the aluminum element of the water-soluble aluminum salt is synthesized from 2 to 5, aluminum silicate manufacturing method.
상기 제조방법은,
상기 알루미늄실리케이트를 합성하는 단계 전에, 상기 제조된 알루미늄염 희석액에 암모니아 완충 용액 또는 수산화나트륨 완충 용액에서 선택되는 pH 조절제를 첨가하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 알루미늄실리케이트 제조방법.
According to claim 1,
The manufacturing method,
Before the step of synthesizing the aluminum silicate, adding a pH adjusting agent selected from ammonia buffer solution or sodium hydroxide buffer solution to the prepared aluminum salt diluent solution; characterized in that it further comprises, aluminum silicate production method.
상기 암모니아 완충 용액은,
질산암모늄, 구연산암모늄 및 구연산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가염 및 암모니아를 1 : (1 내지 3)의 중량비로 혼합한 것을 특징으로 하는, 알루미늄실리케이트 제조방법.
According to claim 5,
The ammonia buffer solution,
A method for producing aluminum silicate, characterized by mixing at least one additive salt selected from the group consisting of ammonium nitrate, ammonium citrate and sodium citrate and ammonia in a weight ratio of 1: (1 to 3).
상기 수산화나트륨 완충 용액은,
질산암모늄, 구연산암모늄 및 구연산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가염 및 수산화나트륨을 1 : (0.1 내지 1)의 중량비로 혼합한 것을 특징으로 하는, 알루미늄실리케이트 제조방법. According to claim 5,
The sodium hydroxide buffer solution,
A method for producing aluminum silicate, characterized by mixing one or more added salts selected from the group consisting of ammonium nitrate, ammonium citrate and sodium citrate and sodium hydroxide in a weight ratio of 1: (0.1 to 1).
상기 제조방법은,
상기 수세하여 건조시키는 단계 전, 합성된 알루미늄실리케이트에 중탄산암모늄을 첨가하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 알루미늄실리케이트 제조방법.
According to claim 1,
The manufacturing method,
Before the step of washing with water and drying, adding ammonium bicarbonate to the synthesized aluminum silicate; characterized in that it further comprises, aluminum silicate manufacturing method.
상기 중탄산암모늄은,
물에 희석시킨 용액 또는 분말 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 알루미늄실리케이트 제조방법. According to claim 8,
The ammonium bicarbonate,
A method for producing aluminum silicate, characterized in that it is added in the form of a diluted solution or powder in water.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020210166392A KR102679395B1 (en) | 2021-11-29 | Manufacturing method of aluminum silicate |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150031228A (en) | 2012-06-08 | 2015-03-23 | 교와 가가꾸고교 가부시키가이샤 | Aluminum silicate and method for producing same |
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