KR20230077396A - 금속 나노로드를 포함하는 카본나노튜브 얀 복합체, 그를 포함하는 에너지 하베스터 및 그의 제조방법 - Google Patents
금속 나노로드를 포함하는 카본나노튜브 얀 복합체, 그를 포함하는 에너지 하베스터 및 그의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 복수의 카본나노튜브를 갖고, 상기 복수의 카본나노튜브가 길이방향으로 정렬된 것인 카본나노튜브 얀(carbon nanotube yarn); 및 상기 카본나노튜브와 이웃하는 카본나노튜브 사이에 위치하는 금속 나노로드;를 포함하고, 상기 카본나노튜브 얀은 꼬인(coiled) 것인, 카본나노튜브 얀 복합체(carbon nanotube yarn composite)에 관한 것이다. 본 발명의 포함하는 카본나노튜브 얀 복합체, 그를 포함하는 에너지 하베스터 및 그의 제조방법은 금속 나노입자로드를 포함함으로써, 카본나노튜브 얀 복합체의 전도성이 향상될 수 있다.
Description
본 발명은 금속 나노로드를 포함하는 카본나노튜브 얀 복합체, 그를 포함하는 에너지 하베스터 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 나노로드를 포함함으로써, 전도성이 향상된 금속 나노로드를 포함하는 카본나노튜브 얀 복합체, 그를 포함하는 에너지 하베스터 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 화석 에너지의 고갈, 환경오염, 늘어나는 에너지 수요량 등의 문제가 대두됨에 따라 기존 에너지 발전 시스템에서 벗어난 대체 에너지 개발이 요구되고 있다.
이에 따라, 대체 에너지 개발 기술로서 우리 주변에 존재하는 버려지는 에너지를 유용한 전기 에너지로 변환하는 에너지 수확(energy harvesting)에 대한 관심이 높아지고 있으며, 그 중에서도 접촉을 통하여 정전기를 유도하는 원리로 동력학적 에너지를 전기 에너지로 전환하는 소자에 대한 연구가 다각도로 이루어지고 있다.
전자기유도 현상이 발견된 이후, 마찰에 의해 형성되는 정전기를 이용하여 전기를 생산하는 기술에 적용하고자 하는 노력이 이어지고 있으며, 그 결과 2012년 미국 조지아 공대 연구팀은 최초로 마찰 발전기를 개발하였다. 그러나, 상기 마찰 발전기는 출력 전류 및 송출 파워가 낮아 실질적으로 상용화가 어려운 문제가 있었다.
이에, 최근 마찰전기 발전기의 마찰면에 3차원 마이크로-나노 패터닝, 나노와이어 구조체 형성, 나노 입자 형성 등을 도입하여 마찰전기 발전기의 단락전류 밀도 및 전력효율을 향상시킨 기술이 발표되었다.
그러나, 상기 기술은 전기 에너지를 얻기 위해서 다른 종류의 에너지 예를 들어 기계적 변형 등이 필요한 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 금속 나노로드를 포함함으로써, 전도성이 향상된 카본나노튜브 얀 복합체, 그를 포함하는 에너지 하베스터 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적은 카본나노튜브 얀을 길이방향으로 배열한(Longitudinally-Aligned yarn, LAY) 후에 비틀림을 인가하는 LAY-spinning을 방법을 사용함으로써 길이 방향으로 정렬된 얀과 금속 나노로드를 포함하는 카본나노튜브 얀 복합체를 제조할 수 있는 카본나노튜브 얀 복합체, 그를 포함하는 에너지 하베스터 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명은 긴급 상황 혹은 극한 환경에서 전기 에너지를 필요로 하는 다양한 산업에 이용할 수 있으며, 수분에 취약한 piezo, triboelectric과는 다르게 바닷물, 땀, 체액 등의 전해질에서 전기 에너지를 생성하므로 Smart electronics, 웨어러블 디바이스 등의 에너지 공급원으로 사용될 수 있는 카본나노튜브 얀 복합체, 그를 포함하는 에너지 하베스터 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 복수의 카본나노튜브를 갖고, 상기 복수의 카본나노튜브가 길이방향으로 정렬된 것인 카본나노튜브 얀(carbon nanotube yarn); 및 상기 카본나노튜브와 이웃하는 카본나노튜브 사이에 위치하는 금속 나노로드;를 포함하고, 상기 카본나노튜브 얀은 꼬인(coiled) 것인, 카본나노튜브 얀 복합체(carbon nanotube yarn composite)가 제공된다.
또한 상기 금속 나노로드의 직경이 1 내지 120 nm일 수 있다.
또한 상기 카본나노튜브 얀(y)과 상기 금속 나노로드(p)의 함량 총합(y+p)에 대한 상기 금속 나노로드(p)의 함량의 비(p/(y+p), 중량%)가 20 내지 99 중량%일 수 있다.
또한 상기 금속 나노로드가 Ag, Au 및 Pt으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 카본나노튜브 얀 복합체가 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린(twisted) 것일 수 있다.
또한 상기 카본나노튜브 얀 복합체가 아래 식 1로 표시되는 바이어스 앵글(bias angle)이 길이 방향을 따라 균일하게 분포할 수 있다.
[식 1]
바이어스 앵글(˚)= 얀의 길이방향과 비틀림 방향이 이루는 각도
또한 상기 바이어스 앵글(bias angle)이 20 내지 56˚일 수 있다.
또한 상기 카본나노튜브 얀 복합체는 아래 식 2로 표시되는 스프링 인덱스(spring index)가 0.3 내지 2.0일 수 있다.
[식 2]
스프링 인덱스= {코일의 외경+ 코일의 내경)/2}/얀의 지름
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 카본나노튜브 얀 복합체(carbon nanotube yarn composite)을 포함하는 제1 전극(100); 제2 전극(200); 및 전해질(300);을 포함하고, 상기 카본나노튜브 얀 복합체(coiled carbon nanotube yarn composite)는 복수의 카본나노튜브를 갖고, 상기 복수의 카본나노튜브가 길이방향으로 정렬된 것인 카본나노튜브 얀(carbon nanotube yarn); 및 상기 카본나노튜브와 이웃하는 카본나노튜브 사이에 위치하는 금속 나노로드;를 포함하고, 상기 카본나노튜브 얀은 꼬인(coiled) 것인 에너지 하베스터(10)가 제공된다.
또한 상기 제1 전극(100) 및 제2 전극(100)이 각각 상기 전해질(300) 내에서 상기 제1 전극(100) 및 제2 전극(100)의 표면에 전기화학 이중층(electrochemical double layer)을 형성할 수 있다.
또한 상기 에너지 하베스터(10)가 상기 제1 전극(100)의 상기 카본나노튜브 얀 복합체를 길이 방향으로 인장하는 인장부(400)를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 에너지 하베스터가 상기 카본나노튜브 얀 복합체(10)가 길이 방향으로 인장 또는 수축함에 따라 전기 에너지가 발생할 수 있다.
또한 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극이 전기 에너지 발생시 산화 및 환원되지 않을 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 카본나노튜브를 포함하는 카본나노튜브 시트 상에 금속 나노로드를 포함하는 금속 나노로드 용액을 접촉시켜 금속 나노로드가 코팅된 카본나노튜브 시트를 포함하는 카본나노튜브 시트 복합체를 제조하는 단계; (b) 상기 카본나노튜브 시트 복합체를 극성용매로 세척하여 세척된 카본나노튜브 시트 복합체를 제조하는 단계; (c) 상기 세척된 카본나노튜브 시트 복합체의 일단을 들어올려 상기 카본나노튜브 및 상기 금속 나노로드가 각각 상기 카본나노튜브의 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 시트 복합체를 제조하는 단계; (d) 상기 길이방향으로 정렬된 카본나노튜브 시트 복합체에 비틀림을 인가하여 길이방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 길이방향으로 정렬된 카본나노튜브 시트 복합체를 더 비틀어 줌으로써 꼬인 카본나노튜브 얀 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법이 제공된다.
또한 상기 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법이 상기 단계 (d)와 (e) 사이에, (d') 상기 길이방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체에 비틀림을 추가로 인가하여 길이 방향을 따라 균일하게 비틀리고, 바이어스 앵글이 20 내지 56˚인 카본나노튜브 얀 복합체를 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한 단계 (b)에서, 상기 세척된 카본나노튜브 시트 복합체는 상기 카본나노튜브의 길이 방향으로 정렬되지 못한 금속 나노로드가 제거된 복합체일 수 있다.
또한 단계 (a)의 상기 카본나노튜브 시트는 다중벽 카본나노튜브를 포함할 수 있다.
또한 상기 카본나노튜브 얀 복합체가 아래 식 1로 표시되는 바이어스 앵글(bias angle)이 길이 방향을 따라 균일하게 분포할 수 있다.
[식 1]
바이어스 앵글(˚)= 얀의 길이방향과 비틀림 방향이 이루는 각도
상기 바이어스 앵글(bias angle)이 20 내지 56˚일 수 있다.
또한 단계 (d)의 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체는 길이방향으로 정렬된 복수의 카본나노튜브를 포함하는 번들 형태일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (1) 카본나노튜브를 포함하는 카본나노튜브 시트를 말아 카본나노튜브 시트 원기둥을 제조하는 단계; (2) 상기 카본나노튜브 시트 원기둥을 비틀어(twist) 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀(non-homogeneously carbon nanotube twisted yarn)을 제조하는 단계; (3) 상기 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀의 비틀림을 풀어 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(longitudinally aligned carbon nanotube yarn, LAY)을 제조하는 단계; (4) 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀과, 금속 나노로드를 포함하는 금속 나노로드 용액을 접촉시켜 금속 나노로드가 코팅된 카본나노튜브 얀을 포함하는 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체(longitudinally aligned carbon nanotube yarn composite, LAYC)를 제조하는 단계; (5) 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체를 비틀어(twist) 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀 복합체(homogeneously twisted carbon nanotube yarn composite)을 제조하는 단계; 및 (6) 상기 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린 상기 얀 복합체를 더 비틀어 줌으로써 꼬인 카본나노튜브 얀 복합체(coiled carbon nanotube yarn composite)을 제조하는 단계;를 포함하는 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 금속 나노로드를 포함하는 카본나노튜브 얀 복합체, 그를 포함하는 에너지 하베스터 및 그의 제조방법은 금속 나노로드를 포함함으로써, 카본나노튜브 얀 복합체의 전도성이 향상될 수 있다.
또한 본 발명은 전도성을 향상시켜 연속 생산가능성을 시사하고, 뛰어난 성능을 나타내 산업화에 유리할 수 있다.
또한 본 발명은 카본나노튜브 얀을 길이방향으로 배열한(Longitudinally-Aligned yarn, LAY) 후에 비틀림을 인가하는 LAY-spinning을 방법을 사용함으로써 길이 방향으로 정렬된 얀과 금속 나노로드를 포함하는 카본나노튜브 얀 복합체를 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 긴급 상황 혹은 극한 환경에서 전기 에너지를 필요로 하는 다양한 산업에 이용할 수 있으며, 수분에 취약한 piezo, triboelectric과는 다르게 바닷물, 땀, 체액 등의 전해질에서 전기 에너지를 생성하므로 Smart electronics, 웨어러블 디바이스 등의 에너지 공급원으로 사용될 수 있다.
도 1a 및 1b는 본 발명에 따른 3전극 에너지 하베스터 및 2전극 하베스터의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 어느 하나의 실시예에 따른 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법을 나타내는 공정 모식도이다.
도 3은 도 2의 C 내지 E 단계를 3가지 경우로 구체화한 공정 모식도이다.
도 4는 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법을 나타내는 공정 모식도이다.
도 5a 및 5b는 소자실시예 1 및 소자비교예 1-1에 따른 에너지 하베스터의 CV 변화량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 소자실시예 1 및 소자비교예 1-1에 따른 에너지 하베스터의 OCV 변화량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 소자실시예 2 및 소자비교예 2-1에 따른 에너지 하베스터의 파워(power)를 나타낸 그래프이다.
도 8a는 본 발명에 따른 카본나노튜브 얀 복합체(CNT/AgNR)의 생성 전력 모식도이고, 도 8b는 본 발명에 따른 카본나노튜브 얀 복합체(CNT/AgNR)의 향상된 전자 이동 구조 모식도이다.
도 9는 제조방법이 다른 에너지 하베스터의 인장에 따른 커패시턴스(Capacitance)를 나타낸 그래프이다.
도 10은 제조방법이 다른 에너지 하베스터의 peak voltage 및 gravimetric power를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 어느 하나의 실시예에 따른 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법을 나타내는 공정 모식도이다.
도 3은 도 2의 C 내지 E 단계를 3가지 경우로 구체화한 공정 모식도이다.
도 4는 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법을 나타내는 공정 모식도이다.
도 5a 및 5b는 소자실시예 1 및 소자비교예 1-1에 따른 에너지 하베스터의 CV 변화량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 소자실시예 1 및 소자비교예 1-1에 따른 에너지 하베스터의 OCV 변화량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 소자실시예 2 및 소자비교예 2-1에 따른 에너지 하베스터의 파워(power)를 나타낸 그래프이다.
도 8a는 본 발명에 따른 카본나노튜브 얀 복합체(CNT/AgNR)의 생성 전력 모식도이고, 도 8b는 본 발명에 따른 카본나노튜브 얀 복합체(CNT/AgNR)의 향상된 전자 이동 구조 모식도이다.
도 9는 제조방법이 다른 에너지 하베스터의 인장에 따른 커패시턴스(Capacitance)를 나타낸 그래프이다.
도 10은 제조방법이 다른 에너지 하베스터의 peak voltage 및 gravimetric power를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 “다른 구성요소 상에,” "다른 구성요소 상에 형성되어," "다른 구성요소 상에 위치하여," 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어, 위치하여 있거나 또는 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1a 및 1b는 본 발명에 따른 3전극 에너지 하베스터 및 2전극 하베스터의 구조를 나타낸 개략도이다. 이하, 도 1a 및 1b를 참조하여 본 발명의 금속 나노로드를 포함하는 카본나노튜브 얀 복합체 및 그를 포함하는 에너지 하베스터에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은 복수의 카본나노튜브를 갖고, 상기 복수의 카본나노튜브가 길이방향으로 정렬된 것인 카본나노튜브 얀(carbon nanotube yarn); 및 상기 카본나노튜브와 이웃하는 카본나노튜브 사이에 위치하는 금속 나노로드;를 포함하고, 상기 카본나노튜브 얀은 꼬인(coiled) 것인, 카본나노튜브 얀 복합체(carbon nanotube yarn composite)를 제공한다.
상기 금속 나노로드의 직경이 1 내지 120 nm, 바람직하게는 30 내지 90 nm, 보다 바람직하게는 50 내지 70 nm일 수 있다. 상기 금속 나노로드의 직경이 1nm 미만이면 탄소나노튜브 사이의 간격을 이어주기에 충분하지 않아 전도성을 향상 시켜주지 못하여 바람직하지 않고, 120nm 초과이면 상기 꼬인 탄소나노튜브 얀의 기계적인 성질을 저하시켜 바람직하지 않다. 또한 보다 바람직하게는 상기 금속 나노로드의 직경이 상기 꼬인 카본나노튜브 얀을 구성하는 카본나노튜브 사이의 간격과 유사하거나 작은 50 내지 70nm가 바람직하다.
상기 카본나노튜브 얀 복합체는 상기 금속 나노로드의 길이 방향이 상기 카본나노튜브의 길이 방향으로 정렬된 금속 나노로드를 포함할 수 있다.
상기 카본나노튜브 얀(y)과 상기 금속 나노로드(p)의 함량 총합(y+p)에 대한 상기 금속 나노로드(p)의 함량의 비(p/(y+p), 중량%)가 20 내지 99 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 금속 나노로드(p)의 함량의 비(p/(y+p), 중량%)가 20 중량% 미만이면 꼬인 탄소나노튜브얀을 구성하는 탄소나노튜브 사이의 전도성을 향상시키기 위한 금속나노로드의 양이 충분하지 않아 바람직하지 않고, 99 중량% 초과이면 꼬인 탄소나노튜브 얀의 기계적인 성질을 저하시켜 바람직하지 않다.
상기 금속 나노로드가 Ag, Au 및 Pt으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 카본나노튜브 얀 복합체가 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린(twisted) 것일 수 있다.
상기 카본나노튜브 얀 복합체가 아래 식 1로 표시되는 바이어스 앵글(bias angle)이 길이 방향을 따라 균일하게 분포할 수 있다.
[식 1]
바이어스 앵글(˚)= 얀의 길이방향과 비틀림 방향이 이루는 각도
상기 바이어스 앵글(bias angle)이 20 내지 56˚일 수 있다.
상기 복수의 카본나노튜브가 길이방향으로 정렬된 것인 카본나노튜브 얀(carbon nanotube yarn)의 상기 바이어스 앵글이 10˚미만일 수 있다.
상기 카본나노튜브 얀 복합체는 아래 식 2로 표시되는 스프링 인덱스(spring index)가 0.3 내지 2.0일 수 있다.
[식 2]
스프링 인덱스= {코일의 외경+ 코일의 내경)/2}/얀의 지름
또한 본 발명은 카본나노튜브 얀 복합체(carbon nanotube yarn composite)을 포함하는 제1 전극(100); 제2 전극(200); 및 전해질(300);을 포함하고, 상기 카본나노튜브 얀 복합체(coiled carbon nanotube yarn composite)는 복수의 카본나노튜브를 갖고, 상기 복수의 카본나노튜브가 길이방향으로 정렬된 것인 카본나노튜브 얀(carbon nanotube yarn); 및 상기 카본나노튜브와 이웃하는 카본나노튜브 사이에 위치하는 금속 나노로드;를 포함하고, 상기 카본나노튜브 얀은 꼬인(coiled) 것인, 에너지 하베스터(10)를 제공한다.
상기 제1 전극(100) 및 제2 전극(100)이 각각 상기 전해질(300) 내에서 상기 제1 전극(100) 및 제2 전극(100)의 표면에 전기화학 이중층(electrochemical double layer)을 형성할 수 있다.
상기 에너지 하베스터(10)가 상기 제1 전극(100)의 상기 카본나노튜브 얀 복합체를 길이 방향으로 인장하는 인장부(400)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 에너지 하베스터가 상기 카본나노튜브 얀 복합체(10)가 길이 방향으로 인장 또는 수축함에 따라 전기 에너지가 발생할 수 있다.
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극이 전기 에너지 발생시 산화 및 환원되지 않을 수 있다.
상기 에너지 하베스터가 전기 에너지를 저장하는 에너지 저장부(미도시)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 에너지 하베스터가 산화 환원 반응(redox reaction)이 일어나지 않을 수 있다.
상기 전해질이 액체 전해질 또는 고체 전해질일 수 있다.
상기 전해질이 액체 전해질이고, 상기 제1 전극(100) 및 제2 전극(200)이 각각 상기 액체 전해질에 침지될 수 있다.
상기 전해질이 HCl, H2SO4, HF, HBr, NaCl, KCl, NaOH 및 유기전해질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 어느 하나의 실시예에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법을 나타내는 공정 모식도이고, 도 3은 도 2의 C 내지 E 단계를 3가지 경우로 구체화한 공정 모식도이다. 또한 도 4는 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법을 나타내는 공정 모식도이다. 이하 도 2 내지 4를 참조하여 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법에 대해 설명하도록 한다. 도 2 내지 4에서 파란색 화살표는 얀(yarn)을 위에서 봤을 때 시계 방향 회전을 인가하는 과정이며, 빨간색 화살표는 반시계 방향의 회전을 인가하는 과정이다.
또한 본 발명은 (a) 카본나노튜브를 포함하는 카본나노튜브 시트 상에 금속 나노로드를 포함하는 금속 나노로드 용액을 접촉시켜 금속 나노로드가 코팅된 카본나노튜브 시트를 포함하는 카본나노튜브 시트 복합체를 제조하는 단계; (b) 상기 카본나노튜브 시트 복합체를 극성용매로 세척하여 세척된 카본나노튜브 시트 복합체를 제조하는 단계; (c) 상기 세척된 카본나노튜브 시트 복합체의 일단을 들어올려 상기 카본나노튜브 및 상기 금속 나노로드가 각각 상기 카본나노튜브의 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 시트 복합체를 제조하는 단계; (d) 상기 길이방향으로 정렬된 카본나노튜브 시트 복합체에 비틀림을 인가하여 길이방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 길이방향으로 정렬된 카본나노튜브 시트 복합체를 더 비틀어 줌으로써 꼬인 카본나노튜브 얀 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법이 상기 단계 (d)와 (e) 사이에, (d') 상기 길이방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체에 비틀림을 추가로 인가하여 길이 방향을 따라 균일하게 비틀리고, 바이어스 앵글이 20 내지 56˚인 카본나노튜브 얀 복합체를 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
단계 (b)에서, 상기 세척된 카본나노튜브 시트 복합체는 상기 금속 나노로드의 길이 방향이 상기 카본나노튜브의 길이 방향으로 정렬하지 않은 금속 나노로드가 제거되고, 상기 금속 나노로드의 길이 방향이 상기 카본나노튜브의 길이 방향으로 정렬된 금속 나노로드를 포함할 수 있다.
단계 (a)의 상기 카본나노튜브 시트는 다중벽 카본나노튜브를 포함할 수 있다.
단계 (f)의 상기 카본나노튜브 얀 복합체가 아래 식 1로 표시되는 바이어스 앵글(bias angle)이 길이 방향을 따라 균일하게 분포할 수 있다.
[식 1]
바이어스 앵글(˚)= 얀의 길이방향과 비틀림 방향이 이루는 각도
상기 바이어스 앵글(bias angle)이 20 내지 56˚일 수 있다.
상기 하부의 바이어스 앵글이 상기 상부의 바이어스 앵글과 동일한 것일 수 있다.
단계 (d)의 길이방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체가 10° 미만의 바이어스 앵글을 가지고, 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브를 포함하는 카본나노튜브 얀 복합체일 수 있다.
단계 (d)의 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체는 길이방향으로 정렬된 복수의 카본나노튜브를 포함하는 번들 형태일 수 있다.
단계 (d)의 상기 길이방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체는 길이 방향을 따라 하중에 의해 균일한 비틀림이 남아있는 것이고, 단계 (d)의 상기 길이방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체는 단계 (e)의 상기 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀 복합체 보다 적게 비틀린 것일 수 있다.
상기 극성용매는 에탄올을 포함할 수 있다.
단계 (e)가 상기 길이방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체의 하단에 하중을 주어 회전하지 않게 고정한 후 상단의 회전을 통해 균일한 바이어스 앵글을 갖고, 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀 복합체를 제조하는 단계일 수 있다.
상기 단계 (a) 내지 (f)에 따른 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법은 카본나노튜브를 host로 하고 금속 나노로드를 guest로 하여 금속나노로드 용액을 카본나노튜브 시트 위에 드랍핑하거나 카본나노튜브 시트를 직접 적셔 카본나노튜브 시트 복합체를 제조한 후 카본나노튜브 시트 복합체의 일단을 핀셋으로 들어올려 제조하는 biscrolled yarn 복합체의 제조방법일 수 있다. biscrolling 방법을 이용하여 제조한 카본나노튜브 얀 복합체는 금속 나노로드가 CNT yarn 내부에 균일하게 분포할 수 있다.
상기 단계 (a) 내지 (f)에 따른 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법은 도 4의 바이스크롤링(biscrolling)을 이용한 제조방법으로, A와 같이 한 방향으로 배열된 탄소나노튜브 시트에 금속 나노로드 용액을 부은 뒤에 B와 같이 에탄올로 씻어준다. 에탄올로 씻는 과정은 탄소나노튜브 시트 사이 사이에 들어간 금속 나노로드 이외의 불순물을 씻어내고, 탄소나노튜브의 길이 방향과 같은 방향으로 정렬되지 않은 금속 나노로드를 제거하기 위해 수행한다. 이때 C에서 금속 나노로드의 비율은 15 내지 30wt% 이다. C에서 제조된 금속 나노로드가 코팅된 카본나노튜브 시트를 포함하는 카본나노튜브 시트 복합체를 이용하여 꼬인 카본나노튜브 얀 복합체를 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 (1) 카본나노튜브를 포함하는 카본나노튜브 시트를 말아 카본나노튜브 시트 원기둥을 제조하는 단계; (2) 상기 카본나노튜브 시트 원기둥을 비틀어(twist) 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀(non-homogeneously carbon nanotube twisted yarn)을 제조하는 단계; (3) 상기 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀의 비틀림을 풀어 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(longitudinally aligned carbon nanotube yarn, LAY)을 제조하는 단계; (4) 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀과, 금속 나노로드를 포함하는 금속 나노로드 용액을 접촉시켜 금속 나노로드가 코팅된 카본나노튜브 얀을 포함하는 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체(longitudinally aligned carbon nanotube yarn composite, LAYC)를 제조하는 단계; (5) 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체를 비틀어(twist) 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀 복합체(homogeneously twisted carbon nanotube yarn composite)을 제조하는 단계; 및 (6) 상기 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린 상기 얀 복합체를 더 비틀어 줌으로써 꼬인 카본나노튜브 얀 복합체(coiled carbon nanotube yarn composite)을 제조하는 단계;를 포함하는 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법을 제공한다.
단계 (2)가 상기 카본나노튜브 시트 원기둥의 하단에 제1 하중을 가하고, 상단에 회전을 가하면서 비틀어(twist) 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀(non-homogeneously carbon nanotube twisted yarn)을 제조하는 단계;일 수 있다.
단계 (2)에서, 상기 제1 하중은 하기 조건 1 내지 4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
[조건 1] 40 MPa < W
[조건 2] 1 MPa ≤ W ≤40 MPa
[조건 3] 0 MPa < W < 1 MPa
[조건 4] W = 0 MPa
상기 조건 1 내지 4에서, W는 제1 하중이다.
단계 (2)에서, 상기 제1 하중이 상기 [조건 1]에 따른 하중인 경우, 상기 카본나노튜브 시트 원기둥의 카본나노튜브 시트가 끊어질 수 있으며, 상기 제1 하중이 상기 [조건 3]에 따른 하중인 경우, 회전(비틀림)에 의해 상기 카본나노튜브 시트 원기둥이 말려 올라갈 수 있다. 따라서 상기 제1 하중이 상기 [조건 2]에 따른 하중인 경우, 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀을 제조하기에 바람직한 하중일 수 있다.
단계 (3)이 상기 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀의 하단에 제2 하중을 가하면서 자연스럽게 풀어 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(longitudinally aligned carbon nanotube yarn, LAY)을 제조하는 단계;일 수 있다.
단계 (3)에서, 상기 제2 하중은 상기 제1 하중과 같을 수 있다.
단계 (3)에서, 상기 제2 하중이 상기 제1 하중보다 무거운 상기 [조건 1]에 따른 하중인 경우, 상기 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀이 끊어질 수 있고, 상기 제2 하중이 상기 제1 하중보다 무거운 상기 [조건 3]에 따른 하중인 경우, 상기 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀의 불균일한 비틀림이 남아있을 수 있다. 또한 상기 제2 하중이 [조건 4]에 따른 하중인 경우, 즉 하중을 제거한 경우, 상기 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀이 말려 올라갈 수 있다. 따라서 상기 제2 하중이 상기 제1 하중과 같은 [조건 2]에 따른 하중인 경우, 바이어스 앵글이 10°미만인 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀을 제조하기에 바람직한 하중일 수 있다. 이때 조건 1 내지 4에서 W는 제2 하중이다.
단계 (3)의 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀은 각각 길이방향으로 정렬된 복수의 카본나노튜브를 포함하는 번들 형태일 수 있다.
단계 (3)의 길이방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀이 10° 미만의 바이어스 앵글을 가지고, 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브를 포함하는 카본나노튜브 얀일 수 있다.
단계 (4)에서 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀과 상기 금속 나노로드 용액을 접촉시키는 것이 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀에 상기 금속 나노로드 용액을 드랍핑하여 접촉시키거나, 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀을 상기 금속 나노로드 용액에 담궈 접촉시키는 것일 수 있다.
단계 (4)의 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체는 각각 길이방향으로 정렬된 복수의 카본나노튜브를 포함하는 번들 형태일 수 있다.
단계 (4)의 길이방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체가 10° 미만의 바이어스 앵글을 가지고, 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브를 포함하는 카본나노튜브 얀 복합체일 수 있다.
단계 (5)가 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체의 하단에 제3 하중을 가하면서 비틀어(twist) 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀 복합체(homogeneously twisted carbon nanotube yarn composite)을 제조하는 단계;일 수 있다.
단계 (5)에서, 상기 제3 하중은 상기 제1 하중과 같거나, 상기 제1 하중보다 작을 수 있다.
단계 (4)가 (4') 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀과, 금속 나노로드를 포함하는 금속 나노로드 용액을 접촉시켜 금속 나노로드가 코팅된 카본나노튜브 얀을 포함하는 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체(longitudinally aligned carbon nanotube yarn composite, LAYC)를 제조하는 단계; 및 (4'') 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체를 극성용매로 세척하여 세척된 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
단계 (4'')에서, 상기 세척된 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체는 상기 금속 나노로드의 길이 방향이 상기 카본나노튜브의 길이 방향으로 정렬하지 않은 금속 나노로드가 제거되고, 상기 금속 나노로드의 길이 방향이 상기 카본나노튜브의 길이 방향으로 정렬된 금속 나노로드를 포함할 수 있다.
상기 단계 (1) 내지 (6)에 따른 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법은 도 2 및 3으로 설명할 수 있다. 구체적으로 도 2의 C, D, E 단계가 도 3의 1, 2, 3의 3가지 방법으로 수행될 수 있다. 또한 도 3에서 yarn의 양단의 표시에 있어서 주황색은 고정된 부분을 뜻하고, 파란색은 꼬임이 풀릴 수 있는 상태를 뜻한다.
도 3의 1 방법은 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(LAY)의 상단을 고정하고 아래는 꼬임이 풀릴 수 있는 상태에서 금속 나노로드 용액을 드랍핑하는 것이고, 2 방법은 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(LAY)의 상단 및 하단을 모두 고정하여 꼬임이 풀릴 수 없는 상태에서 금속 나노로드 용액을 드랍핑하는 것이다. 2 방법은 탄소나노튜브 얀에 금속 나노로드 용액을 통과시키며 연속으로 복합체를 제조할 수 있다는 점을 시사한다. 또한 3 방법은 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(LAY)을 바이어스 앵글이 25°이하가 되도록 비틀어 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀을 제조하고, 상기 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀의 상단 및 하단을 모두 고정하여 꼬임이 풀릴 수 없는 상태에서 금속 나노로드 용액을 드랍핑하는 것이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 60nm Ag nanorod/ coiled CNT composite
이하 도 2 및 3을 참조하여 제조방법을 설명하도록 한다. 우선, Spinnable MWCNT-forest로부터 폭 4cm, 길이 30cm의 다중벽 탄소나노튜브 시트(MWCNT-sheet, sheet density: 2.1μg/cm2)를 뽑아 두겹을 겹쳐 준비하였다. 상기 MWCNT-sheet를 원기둥 모양으로 만들고, 하단에 7.5MPa의 하중으로 중량을 가하여 회전하지 않게 고정시켰다. 이 후 상단을 시계방향으로 회전시키면서 A 단계를 지나 B 단계와 같은 형태의 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀(non-homogeneously twisted carbon nanotube yarn)을 제조하였다. 상기 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀(non-homogeneously twisted carbon nanotube yarn)은 상단과 하단은 비틀림의 양이 유사하지만 중간 부분은 비틀림이 덜 들어간 형태로, 길이 방향으로 표면의 비틀림 밀도가 균일하지 않은 얀이다.
다음으로, 시계방향으로 회전시키면서 인가했던 비틀림을 반시계방향으로 회전시켜 비틀림을 풀어 C 단계와 같은 형태의 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(longitudinally aligned carbon nanotube yarn, LAY)을 제조하였다. 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(LAY)은 하단의 중량에 의해 유지되는 비틀림만 남은 상태이며, 길이 방향으로 번들링(Bundling)된 탄소나노튜브가 나열된 상태의 얀이다.
다음으로, 이하 도 2의 C 단계 및 도 3의 1 방법을 참조하여 상단을 고정하고, 하단은 비틀림이 풀릴 수 있도록 준비한 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(LAY)에 금속 나노로드 용액을 드랍핑하여 금속 나노입자가 코팅된 카본나노튜브를 포함하는 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체(longitudinally aligned carbon nanotube yarn composite, LAYC)를 제조하였다. 이때 상기 금속 나노로드 용액은 직경이 60nm인 은나노로드(silver nanorod, sigma aldrich)와 에탄올을 5:5 비율로 혼합하여 제조하였다.
다음으로, 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체(LAYC)의 하단에 7.5MPa보다 가벼운 1.07MPa의 하중으로 중량을 변경하고, 상단을 시계방향으로 회전시키면서 비틀림을 인가하여 균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀 복합체 (homogeneously twisted carbon nanotube yarn composite)을 제조하였다. 상기 균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀 복합체는 길이 방향으로 표면의 비틀림 밀도가 균일한 얀이다.
이어서, 상기 균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀 복합체의 상단을 시계방향으로 회전시키면서 코일(Coil)이 형성될 때까지 비틀림을 인가하여 스프링 인덱스(spring index)가 0.68인 꼬인 카본나노튜브 얀 복합체(coiled carbon nanotube yarn composite)를 제조하였다.
실시예 2: biscrolling을 이용한 Ag nanorod/ coiled CNT composite 제조
이하 도 4를 참조하여 제조방법을 설명하도록 한다. 우선, Spinnable MWCNT-forest로부터 폭 4cm, 길이 30cm의 다중벽 탄소나노튜브 시트(MWCNT-sheet, sheet density: 2.1μg/cm2)를 뽑아 두겹을 겹쳐 준비하였다. 상기 MWCNT-sheet 상에 금속 나노로드 용액을 부어 도포하여 금속 나노로드가 코팅된 카본나노튜브 시트를 포함하는 카본나노튜브 시트 복합체를 제조하였다. 이때 상기 금속 나노로드 용액은 직경이 60nm인 은 나노로드(silver nanorod, sigma aldrich)와 에탄올을 5:5 비율로 혼합하여 제조하였다. 다음으로, 상기 카본나노튜브 시트 복합체를 에탄올로 세척하여 표면의 카본나노튜브의 길이 방향으로 정렬되지 않은 은 나노로드를 제거하였다.
이후 핀셋으로 상기 세척된 카본나노튜브시트 복합체의 한쪽 끝을 들어올려 1.07MPa의 하중으로 중량을 가함과 동시에 회전하지 않게 고정하였다. 이때 상기 하중에 의해 10 °미만의 균일한 바이어스 앵글을 갖는 상기 길이방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체가 제조된다.
다음으로 시계방향으로 비틀림을 인가하여 E와 같은 균일한 바이어스 앵글을 갖고, 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀 복합체를 제조하였다. 이어서 연속적인 비틀림을 인가하여 F와 같은 꼬인 카본나노튜브 얀 복합체를 제조하였다.
비교예 1: Pristine coiled CNT(LAY-spinning)
실시예 1에서 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(LAY)에 금속 나노로드 용액을 드랍핑하는 대신에 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(LAY)에 금속 나노로드 용액을 드랍핑하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 스프링 인덱스(spring index)가 0.73인 꼬인 카본나노튜브 얀(coiled carbon nanotube yarn)을 제조하였다.
비교예 2: 불균일하게 비틀린 얀(non-homogeneously twisted yarn)을 포함하는 꼬인 카본나노튜브 얀의 제조(Cone-spinning)
우선, Spinnable MWCNT-forest로부터 폭 4cm, 길이 30cm의 다중벽 탄소나노튜브 시트(MWCNT-sheet, sheet density: 2.1μg/cm2)를 뽑아 두겹을 겹쳐 준비하였다. 상기 MWCNT-sheet를 원기둥 모양으로 만들고, 하단에 일정 중량을 가하여 회전하지 않게 고정시켰다. 이 후 상단을 시계방향으로 회전시키면서 도 3의 A 단계를 지나 B 단계와 같은 형태의 불균일하게 비틀린 얀(non-homogeneously twisted yarn)을 제조하였다. 상기 불균일하게 비틀린 얀(non-homogeneously twisted yarn)의 상단을 시계방향으로 회전시키면서 코일(Coil)이 형성될 때까지 비틀림을 인가하여 꼬인 카본나노튜브 얀(coiled carbon nanotube yarn)을 제조하였다.
하기 표 1에 실시예 1 및 비교예 1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀 복합체의 스프링 인덱스 및 멀티미터를 이용하여 측정한 꼬인 카본나노튜브 얀 복합체의 길이당 저항을 정리하였다.
| 비교예 1 (Pristine coiled CNT) |
실시예 1 (60nm Ag nanorod / coiled CNT) |
|
| 스프링 인덱스 | 0.73 | 0.68 |
| 저항(Resistance) | 200 Ω/cm | 62 Ω/cm |
[3전극 에너지 하베스터]
소자실시예 1: 60nm Ag nanorod/ coiled CNT composite 포함
작업전극 (working electrode, WE)으로 실시예 1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀 복합체(2cm)를, 상대전극(counter electrode, CE)으로 Pt-mesh를, 기준전극(reference electrode, RE)으로 Ag/AgCl을 사용하였다.
도 1a를 참조하면, 상기 작업전극, 상대전극 및 기분전극을 0.1M HCl 전해질에 침지시켜 에너지 하베스터를 제조하였다.
소자비교예 1-1: Pristine coiled CNT 포함
소자실시예 1에서 작업전극으로 실시예 1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀 복합체를 사용하는 대신에 작업전극으로 비교예 1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 에너지 하베스터를 제조하였다.
소자비교예 1-2: 불균일하게 비틀린 얀을 포함하는 꼬인 카본나노튜브 얀 포함
소자실시예 1에서 작업전극으로 실시예 1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀 복합체를 사용하는 대신에 작업전극으로 비교예 2에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 에너지 하베스터를 제조하였다.
[2전극 에너지 하베스터]
소자실시예 2: 20nm Ag particle/ coiled CNT composite 포함
작업전극 (working electrode, WE)으로 실시예 1에 따른 꼬인 카본나노튜브 복합체(2cm)를, 상대전극(counter electrode, CE)으로 Pt-mesh를 사용하였다.
도 1b를 참조하면, 상기 상대전극 및 작업전극을 0.1M HCl 전해질에 침지시켜 자가충전 에너지 하베스터를 제조하였다.
소자비교예 2-1: Pristine coiled CNT 포함
소자실시예 2에서 작업전극으로 실시예 1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀 복합체를 사용하는 대신에 작업전극으로 비교예 1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 2와 동일한 방법으로 에너지 하베스터를 제조하였다.
소자비교예 2-2: 불균일하게 비틀린 얀을 포함하는 꼬인 카본나노튜브 얀 포함
소자실시예 2에서 작업전극으로 실시예 1에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀 복합체를 사용하는 대신에 작업전극으로 비교예 2에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 2와 동일한 방법으로 에너지 하베스터를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: CV 변화량 확인
도 5a 및 5b는 소자실시예 1 및 소자비교예 1-1에 따른 에너지 하베스터의 CV 변화량을 나타낸 그래프이다.
3전극 시스템에서 작업전극 상단의 모터를 이용하여 작업전극(WE, 2cm)의 길이를 변화시키며 Cyclic Voltammetry를 측정하였다(측정 범위: 300mV~600mV, scan rate: 50mV). 이때 길이는 0%에서 50%로 인장하며 cyclic voltammetry 측정하였다.
도 5a 및 5b를 참조하면, 검은색 CV Cycle(0% strain)의 면적과 빨간색 CV cycle(50% strain)의 면적 차이는 커패시턴스(capacitance)의 차이를 나타내며, 각 curve의 면적 변화 비율은 각각 소자비교예 1-1 (30%), 소자실시예 1 (22.6%)로 나타났다. 면적 변화율을 통해서 커패시턴스 변화율을 계산 할 수 있다. 또한 커패시턴스의 변화율을 통해 탄소나노튜브 얀 복합체가 전해질 내에서 형성하는 전기화학적 이중층의 면적을 유추할 수 있다. 소자비교예 1-1과 소자실시예 1의 커패시턴스 변화율을 통해 소자실시예 1의 전기화학적 이중층의 변화량이 더 적음을 알 수 있다.
시험예 2: OCV 변화량 확인
도 6은 소자실시예 1 및 소자비교예 1-1에 따른 에너지 하베스터의 OCV 변화량을 나타낸 그래프이다.
3전극 시스템에서 작업전극 상단의 모터를 이용하여 작업전극(WE, 2cm)의 길이를 0%에서 50%까지 인장하여 정현파 모양의 OCV를 측정하였다. 이때 최저점에서 최고점까지의 OCV를 추출하여 플랏팅한 그래프이다.
도 6을 참조하면, OCV 변화량은 각각 소자비교예 1-1 (100mV) 및 소자실시예 1 (97mV)로 나타났다. 소자비교예 1-1과 소자실시예 1이 같은 인장에 의해 유사한 OCV 변화량을 나타냄을 알 수 있었다.
시험예 3: 파워(power) 분석
도 7은 소자실시예 2 및 소자비교예 2-1에 따른 에너지 하베스터의 파워(power)를 나타낸 그래프이다. 도 8a는 본 발명에 따른 카본나노튜브 얀 복합체(CNT/AgNR)의 생성 전력 모식도이고, 도 8b는 본 발명에 따른 카본나노튜브 얀 복합체(CNT/AgNR)의 향상된 전자 이동 구조 모식도이다.
2전극 시스템에서 저항을 30Ω~420Ω까지 30Ω씩 바꾸어가며, 각 저항마다 작업전극 상단의 모터를 이용하여 작업전극(WE, 2cm)을 50% 인장시켜 OCV를 측정하였다. 이후 Peak voltage를 추출하고, P=V2/R을 이용하여 파워를 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 에너지 하베스터의 파워(power)가 각각 360Ω에서 소자비교예 2-1(4.4μW) 및 180Ω에서 소자실시예 2 180Ω (9.2μW)로 나타났다. 따라서 금속나노로드에 의해 꼬인 탄소나노튜브 얀의 전도성이 향상되었고, 향상된 전도성에 의해 성능 또한 향상됨을 확인할 수 있다
또한 도 8a 및 8b를 참조하면, 금속나노로드가 효과적으로 꼬인 탄소나노튜브 얀의 전도성을 향상시켰고, 최대파워를 내는 임피던스 매칭저항을 저하시킬 수 있음을 알 수 있었다. 또한 향상된 전도성은 하베스터의 성능도 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
시험예 4: 제조방법 차이에 따른 에너지 하베스터의 커패시턴스 비교
도 9는 제조방법이 다른 에너지 하베스터의 인장에 따른 커패시턴스(Capacitance)를 나타낸 그래프이다.
3전극 시스템에서 작업전극 상단의 모터를 이용하여 작업전극(WE, 2cm)의 길이를 변화시키며 Cyclic Voltammetry를 측정하였다(측정 범위: 400mV~700mV, scan rate: 50mV). 이때 길이는 불연속적으로 2mm씩(10%) 인장하며 cyclic voltammetry 측정한 후, 커패시턴스(Capacitance)를 계산하였다. 총 4cycle을 측정하였으며 마지막 cycle을 이용하여 커패시턴스(Capacitance)를 계산하였다.
도 9에 따르면, 작업전극으로 비교예 1 (LAY-spinning) 및 비교예 2 (Cone-spinning)에 따른 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용한 소자비교예 1-1 및 1-2에 따른 에너지 하베스터는 커패시턴스(Capacitance)의 변화율이 각각 35.2%, 16.3%로 나타나, 약 두배 이상 차이가 나는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 얀을 길이방향으로 배열한(Longitudinally-Aligned yarn, LAY) 후에 비틀림을 인가하는 LAY-spinning을 방법을 사용하여 양 끝단과 가운데의 바이어스 앵글이 유사하게 나타나고, 표면의 비틀림 정도가 균일한 얀을 사용할 때 에너지 하베스터의 성능이 더욱 우수한 것을 알 수 있었고, LAY-spinning을 방법을 사용하여 제조한 실시예 1에 따른 얀 복합체 또한 에너지 하베스터에 적용하는 경우 우수한 성능을 보일 수 있다.
시험예 5: 제조방법 차이에 따른 에너지 하베스터의 성능 비교
도 10은 제조방법이 다른 에너지 하베스터의 peak voltage 및 gravimetric power를 나타낸 그래프이다.
2전극 시스템에서 가변 저항을 30Ω~420Ω까지 30Ω씩 변화시키며, 모터 회전을 통해 80%의 인장을 1hz 4cycle의 정현파로 가하여 OCV를 측정하였다. OCV는 정현파로 측정되었으며, peak voltage를 이용하여 power(p=V2/R)를 계산하였다.
도 10에 따르면, 작업전극으로 비교예 1 (LAY-spinning)의 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용한 소자비교예 2-1에 따른 에너지 하베스터가 비교예 2 (Cone-spinning)의 꼬인 카본나노튜브 얀을 사용한 소자비교예 2-2에 따른 에너지 하베스터보다 약 8배 향상된 성능을 나타냈다. 즉, LAY-spinning을 방법을 사용하여 양 끝단과 가운데의 바이어스 앵글이 유사하게 나타나고, 표면의 비틀림 정도가 균일한 얀을 사용할 때 에너지 하베스터의 성능이 더욱 우수한 것을 알 수 있었고, LAY-spinning을 방법을 사용하여 제조한 실시예 1에 따른 얀 복합체 또한 에너지 하베스터에 적용하는 경우 우수한 성능을 보일 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (21)
- 복수의 카본나노튜브를 갖고, 상기 복수의 카본나노튜브가 길이방향으로 정렬된 것인 카본나노튜브 얀(carbon nanotube yarn); 및
상기 카본나노튜브와 이웃하는 카본나노튜브 사이에 위치하는 금속 나노로드;를 포함하고,
상기 카본나노튜브 얀은 꼬인(coiled) 것인, 카본나노튜브 얀 복합체(carbon nanotube yarn composite). - 제1항에 있어서,
상기 금속 나노로드의 직경이 1 내지 120 nm인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 얀 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 카본나노튜브 얀(y)과 상기 금속 나노로드(p)의 함량 총합(y+p)에 대한 상기 금속 나노로드(p)의 함량의 비(p/(y+p), 중량%)가 20 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 얀 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 금속 나노로드가 Ag, Au, 및 Pt으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 얀 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 카본나노튜브 얀 복합체가 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 얀 복합체. - 제5항에 있어서,
상기 카본나노튜브 얀 복합체가 아래 식 1로 표시되는 바이어스 앵글(bias angle)이 길이 방향을 따라 균일하게 분포하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 얀 복합체.
[식 1]
바이어스 앵글(˚)= 얀의 길이방향과 비틀림 방향이 이루는 각도 - 제6항에 있어서,
상기 바이어스 앵글(bias angle)이 20 내지 56˚인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 얀 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 카본나노튜브 얀 복합체가 아래 식 2로 표시되는 스프링 인덱스(spring index)가 0.3 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 얀 복합체.
[식 2]
스프링 인덱스= {코일의 외경+ 코일의 내경)/2}/얀의 지름 - 카본나노튜브 얀 복합체(carbon nanotube yarn composite)을 포함하는 제1 전극(100);
제2 전극(200); 및
전해질(300);을 포함하고,
상기 카본나노튜브 얀 복합체(coiled carbon nanotube yarn composite)는
복수의 카본나노튜브를 갖고, 상기 복수의 카본나노튜브가 길이방향으로 정렬된 것인 카본나노튜브 얀(carbon nanotube yarn); 및
상기 카본나노튜브와 이웃하는 카본나노튜브 사이에 위치하는 금속 나노로드;를 포함하고,
상기 카본나노튜브 얀은 꼬인(coiled) 것인
에너지 하베스터(10). - 제9항에 있어서,
상기 제1 전극(100) 및 제2 전극(100)이 각각 상기 전해질(300) 내에서 상기 제1 전극(100) 및 제2 전극(100)의 표면에 전기화학 이중층(electrochemical double layer)을 형성하는 것을 특징으로 하는 에너지 하베스터. - 제9항에 있어서,
상기 에너지 하베스터(10)가 상기 제1 전극(100)의 상기 카본나노튜브 얀 복합체를 길이 방향으로 인장하는 인장부(400)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 하베스터. - 제9항에 있어서,
상기 에너지 하베스터가
상기 카본나노튜브 얀 복합체(10)가 길이 방향으로 인장 또는 수축함에 따라 전기 에너지가 발생하는 것을 특징으로 하는 에너지 하베스터. - 제12항에 있어서,
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극이 전기 에너지 발생시 산화 및 환원되지 않는 것을 특징으로 하는 에너지 하베스터. - (a) 카본나노튜브를 포함하는 카본나노튜브 시트 상에 금속 나노로드를 포함하는 금속 나노로드 용액을 접촉시켜 금속 나노로드가 코팅된 카본나노튜브 시트를 포함하는 카본나노튜브 시트 복합체를 제조하는 단계;
(b) 상기 카본나노튜브 시트 복합체를 극성용매로 세척하여 세척된 카본나노튜브 시트 복합체를 제조하는 단계;
(c) 상기 세척된 카본나노튜브 시트 복합체의 일단을 들어올려 상기 카본나노튜브 및 상기 금속 나노로드가 각각 상기 카본나노튜브의 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 시트 복합체를 제조하는 단계;
(d) 상기 길이방향으로 정렬된 카본나노튜브 시트 복합체에 비틀림을 인가하여 길이방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체를 제조하는 단계; 및
(e) 상기 길이방향으로 정렬된 카본나노튜브 시트 복합체를 더 비틀어 줌으로써 꼬인 카본나노튜브 얀 복합체를 제조하는 단계;를
포함하는 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법이 상기 단계 (d)와 (e) 사이에,
(d') 상기 길이방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체에 비틀림을 추가로 인가하여 길이 방향을 따라 균일하게 비틀리고, 바이어스 앵글이 20 내지 56˚인 카본나노튜브 얀 복합체를 제조하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법. - 제14항에 있어서,
단계 (b)에서,
상기 세척된 카본나노튜브 시트 복합체는 상기 금속 나노로드의 길이 방향이 상기 카본나노튜브의 길이 방향으로 정렬하지 않은 금속 나노로드가 제거되고, 상기 금속 나노로드의 길이 방향이 상기 카본나노튜브의 길이 방향으로 정렬된 금속 나노로드를 포함하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법. - 제14항에 있어서,
단계 (a)의 상기 카본나노튜브 시트는 다중벽 카본나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 카본나노튜브 얀 복합체가 아래 식 1로 표시되는 바이어스 앵글(bias angle)이 길이 방향을 따라 균일하게 분포하는 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법.
[식 1]
바이어스 앵글(˚)= 얀의 길이방향과 비틀림 방향이 이루는 각도 - 제18항에 있어서,
상기 바이어스 앵글(bias angle)이 20 내지 56˚인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법. - 제14항에 있어서,
단계 (d)의 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체는 길이방향으로 정렬된 복수의 카본나노튜브를 포함하는 번들 형태인 것을 특징으로 하는 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법. - (1) 카본나노튜브를 포함하는 카본나노튜브 시트를 말아 카본나노튜브 시트 원기둥을 제조하는 단계;
(2) 상기 카본나노튜브 시트 원기둥을 비틀어(twist) 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀(non-homogeneously carbon nanotube twisted yarn)을 제조하는 단계;
(3) 상기 길이 방향을 따라 불균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀의 비틀림을 풀어 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀(longitudinally aligned carbon nanotube yarn, LAY)을 제조하는 단계;
(4) 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀과, 금속 나노로드를 포함하는 금속 나노로드 용액을 접촉시켜 금속 나노로드가 코팅된 카본나노튜브 얀을 포함하는 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체(longitudinally aligned carbon nanotube yarn composite, LAYC)를 제조하는 단계;
(5) 상기 길이 방향으로 정렬된 카본나노튜브 얀 복합체를 비틀어(twist) 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린 카본나노튜브 얀 복합체(homogeneously twisted carbon nanotube yarn composite)을 제조하는 단계; 및
(6) 상기 길이 방향을 따라 균일하게 비틀린 상기 얀 복합체를 더 비틀어 줌으로써 꼬인 카본나노튜브 얀 복합체(coiled carbon nanotube yarn composite)을 제조하는 단계;를
포함하는 카본나노튜브 얀 복합체의 제조방법.
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|---|---|---|---|
| KR1020210164602A KR102661745B1 (ko) | 2021-11-25 | 2021-11-25 | 금속 나노로드를 포함하는 카본나노튜브 얀 복합체, 그를 포함하는 에너지 하베스터 및 그의 제조방법 |
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|---|---|---|---|
| KR1020210164602A KR102661745B1 (ko) | 2021-11-25 | 2021-11-25 | 금속 나노로드를 포함하는 카본나노튜브 얀 복합체, 그를 포함하는 에너지 하베스터 및 그의 제조방법 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| KR102661745B1 KR102661745B1 (ko) | 2024-04-30 |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102661745B1 (ko) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080009043A (ko) * | 2004-11-09 | 2008-01-24 | 보드 오브 리전츠, 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템 | 나노섬유 리본과 시트 및 트위스트 및 논-트위스트나노섬유 방적사의 제조 및 애플리케이션 |
| KR20140017335A (ko) * | 2012-07-31 | 2014-02-11 | 삼성전자주식회사 | 신축 전도성 복합사, 그 제조방법 및 이를 포함하는 신축 전도성 복합 방적사 |
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-
2021
- 2021-11-25 KR KR1020210164602A patent/KR102661745B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (6)
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 비특허문헌 1 * |
| 비특허문헌 2 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102661745B1 (ko) | 2024-04-30 |
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