KR20230075160A - 연료전지용 촉매, 이를 포함하는 연료전지 및 상기 연료전지용 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연료전지용 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 촉매 및 상기 연료전지용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 금속 산화물 나노입자의 금속 일부가 촉매 금속으로 치환되어 있어 촉매 금속의 분포가 균일할 뿐 아니라 뭉치지 않아 촉매 금속 사용량이 적음에도 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 연료전지용 촉매, 이를 포함하는 연료전지 및 상기 연료전지용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지 연료극(산화극, anode)에서 발생하는 수소산화반응(hydrogen oxidation reaction; HOR)은 연료전지 성능에 영향을 미치는 주요한 반응이다. 현재 연료극 촉매로는 우수한 촉매활성을 나타내는 백금과 같은 귀금속이 촉매 금속으로 주로 사용되고 있으나, 백금은 가격이 비싸고 매장량이 한정되어 있으며 일산화탄소 피독 문제가 있어 상용화에 어려움이 존재한다. 이에, 연료전지 연료극 촉매에 대한 연구는 촉매 활성을 유지하면서 촉매 금속의 사용량을 감소시키는 방향과 앞으로 사용될 개질 수소에 포함된 일산화탄소 및 황의 피독에 의한 연료전지의 성능 저하를 막을 수 있는 내피독성 촉매를 개발하고자하는 방향으로 진행되고 있다.
현재 백금의 일산화탄소 피독을 완화시키는 방법으로서 루테늄(Ru)을 조촉매로 도입하는 PtRu/C 촉매가 널리 활용되고 있다. PtRu/C 촉매는 백금(Pt)과 합금을 이루고 있는 루테늄(Ru)의 도입으로 백금(Pt) 표면에서 일산화탄소 흡/탈착 세기가 약화되어 백금(Pt) 표면에 흡착되는 일산화탄소 양이 줄어들면서 촉매의 일산화탄소 내구성이 향상되는 것으로 알려져 있다.
그러나 지금까지 발표된 다양한 촉매 금속 합금 나노 입자 촉매의 합성은 유기용매, 환원제 그리고 계면활성제 등 다양한 화학물질을 사용하여 합성되고 있어 산업 수준에서 촉매 양산화 과정에 있어서 심각한 문제를 초래할 수 있다. 또한 합성과정 뿐만 아니라 이후에 산처리 및 열처리와 같은 후처리 공정이 포함되어 있어 매우 복잡한 다단계 공정을 갖는다.
이에 본 발명자등은 갈바닉 치환법을 이용하면 상온에서 별도의 첨가제 없이 물과 금속 전구체만으로 금속 산화물에 고르게 분포된 촉매 금속 나노입자를 갖는 연료전지용 촉매를 제조할 수 있고, 이를 연료전지에 이용하면 적은 촉매 금속 사용량에도 우수한 수소산화반응 활성을 나타낼 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 탄소담지체에 담지된 금속 산화물 나노입자의 일부 금속이 촉매 금속으로 치환되어 촉매 금속의 함량이 적더라도 현저하게 향상된 촉매활성을 나타내는 연료전지용 촉매, 이를 포함하는 연료전지 및 갈바닉 치환 반응을 이용하여 고온의 열처리 공정과 유기용매, 환원제 그리고 계면활성제와 같은 화합물 사용 없이 촉매 금속을 고르게 분포시킬 수 있는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 탄소담지체; 및 상기 탄소담지체에 담지된 금속 산화물 나노입자;를 포함하고, 상기 금속 산화물 나노입자의 금속 일부가 촉매 금속 나노입자로 치환된 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 용매에 촉매 금속 전구체 및 금속 산화물 나노입자를 혼합하고 반응시켜 상기 금속 산화물 나노입자의 금속 일부가 촉매 금속 나노입자로 치환된 촉매 금속/금속 산화물 나노입자를 제조하는 단계; 및 (B) 상기 촉매 금속/금속 산화물 나노입자 및 탄소담지체를 혼합하여 연료전지용 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 탄소담지체에 담지된 금속 산화물 나노입자의 일부 금속이 촉매 금속 나노입자로 치환되어 촉매 금속의 함량이 적더라도 향상된 촉매활성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 연료전지용 촉매 제조방법은 고온의 열처리를 필요로 하지 않아 종래의 기술보다 간단하고, 유기용매, 환원제 그리고 계면활성제와 같은 화합물 사용을 필요로 하지 않아 친환경적인 이점이 존재한다. 또한, 갈바닉 치환 반응을 이용하여 촉매 금속이 고르게 분포된 연료전지용 촉매를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 a) 비교예 2(Pt/C), b)-c) 비교예 1(RuO2/C), d)-f) 실시예 1(PtRuO2/C)에서 제조된 촉매의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 촉매의 에너지 분산 분광 매핑(EDS mapping) 원소분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1(PiR/C) 및 비교예 1(RuO2/C)에서 제조된 촉매의 X선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2(Pt/C) 및 실시예 1(PiR/C)에서 제조된 촉매의 a) - b) X선 광전자 분광법(XPS) 분석 그래프, c) 백금 원자가상태 비율 그래프, d) 백금 원자가상태에 대한 결합에너지 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1(Pt/RuO2/C), 비교예 1(RuO2/C), 비교예 2(Pt/C)에서 제조된 촉매를 이용한 반쪽전지의 a) 순환전압전류곡선, b) 수소 산화 반응에 대한 선형 이동 전압곡선, c) 일산화탄소 스트리핑(CO stripping) 실험 결과, d) 일산화탄소 벌크 산화(CO bulk oxidation) 실험 결과 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 a) 비교예 2(Pt/C), b) 실시예 1(Pt/RuO2/C)에서 제조된 촉매를 이용한 반쪽전지의 수소산화반응 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1(Pt/RuO2/C), 비교예 2(Pt/C)에서 제조된 촉매를 이용한 단위전지의 a), c) I-V 분극, b), d) 최대 전력 밀도를 나타낸 것이다.
도 2는 a) 비교예 2(Pt/C), b)-c) 비교예 1(RuO2/C), d)-f) 실시예 1(PtRuO2/C)에서 제조된 촉매의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 촉매의 에너지 분산 분광 매핑(EDS mapping) 원소분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1(PiR/C) 및 비교예 1(RuO2/C)에서 제조된 촉매의 X선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 비교예 2(Pt/C) 및 실시예 1(PiR/C)에서 제조된 촉매의 a) - b) X선 광전자 분광법(XPS) 분석 그래프, c) 백금 원자가상태 비율 그래프, d) 백금 원자가상태에 대한 결합에너지 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1(Pt/RuO2/C), 비교예 1(RuO2/C), 비교예 2(Pt/C)에서 제조된 촉매를 이용한 반쪽전지의 a) 순환전압전류곡선, b) 수소 산화 반응에 대한 선형 이동 전압곡선, c) 일산화탄소 스트리핑(CO stripping) 실험 결과, d) 일산화탄소 벌크 산화(CO bulk oxidation) 실험 결과 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 a) 비교예 2(Pt/C), b) 실시예 1(Pt/RuO2/C)에서 제조된 촉매를 이용한 반쪽전지의 수소산화반응 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1(Pt/RuO2/C), 비교예 2(Pt/C)에서 제조된 촉매를 이용한 단위전지의 a), c) I-V 분극, b), d) 최대 전력 밀도를 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 첨부된 도면 및 실시예와 함께 더욱 구체적으로 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면은 탄소담지체; 및 상기 탄소담지체에 담지된 금속 산화물 나노입자;를 포함하고, 상기 금속 산화물 나노입자 표면에 금속 일부가 촉매 금속 나노입자로 치환된 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 금속 산화물 나노입자의 금속 일부가 촉매 금속으로 치환되어 있어 촉매 금속의 분포가 균일할 뿐 아니라 뭉치지 않아 촉매 금속 사용량이 적음에도 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자는 루테늄, 철 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물인 것일 수 있으며, 가장 바람직하게는 루테늄의 산화물인 산화루테늄(RuO2)일 수 있다. 특히 산화루테늄(RuO2)은 일산화탄소에 대한 피독 저항성을 현저하게 향상시킬 수 있다는 점에서 가장 바람직하다.
상기 촉매 금속은 백금, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 백금일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 연료전지용 촉매는 금속 산화물 나노입자의 금속 일부가 갈바닉 치환 반응에 의하여 촉매 금속으로 치환된 것으로 상기 금속 산화물 금속의 표준환원전위는 상기 촉매 금속의 표준환원전위보다 낮은 것일 수 있다. 상기 금속 산화물의 금속과 촉매 금속의 조합은 철과 백금의 조합, 티타늄과 백금의 조합 또는 루테늄과 백금의 조합일 수 있다. 특히 친산소성(oxophilicity) 큰 산화루테늄(RuO2)과 백금이 결합되어 있는 구조의 촉매는 표면 전자구조의 변형 및 이기능성(bifunctional effect) 효과로 백금에 흡착된 일산화탄소의 결합에너지를 현저하게 낮출 수 있다는 이점이 존재한다.
상기 탄소담지체는 불칸, 카본블랙, 그래파이트카본, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어 및 탄소나노로드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 산화물 및 상기 촉매 금속의 몰비는 1:0.05 내지 0.75일 수 있다. 상기 금속 산화물 및 상기 촉매 금속의 몰비가 1:0.05 미만이면 금속 산화물의 일부 금속을 치환하는 촉매 금속의 양이 너무 적어 촉매활성이 저하될 수 있고, 1:0.75 초과이면 촉매 금속의 양이 많아 촉매 금속이 금속산화물 표면을 두껍게 완전히 싸고 있어 전자구조 변화 효과를 받지 못하게 되어 일산화탄소 피독 저항성이 감소할 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자의 크기는 20 내지 80 nm, 바람직하게는 40 내지 60 nm일 수 있다.
상기 연료전지용 촉매는 촉매 금속이 금속 산화물의 일부 금속을 치환하여 존재하여 상기 연료전지 내 촉매 금속 나노입자 직경 크기가 현저하게 감소될 수 있고, 종래의 촉매 금속/탄소 촉매와 동등 또는 그 이상의 촉매활성을 구현하기 위한 촉매 금속의 사용량을 감소시킬 수 있다.
상기 촉매 금속 나노입자의 크기는 1 내지 2 nm일 수 있다. 상기 촉매 금속 나노입자의 크기가 1 내지 2 nm 일 때 현저하게 향상된 활성면적을 나타낼 수 있음과 동시에 일산화탄소가 상기 금속 산화물과 용이한 상호작용을 할 수 있어 우수한 일산화탄소 피독 저항을 나타낼 수 있다는 이점이 존재한다.
또한, 본 발명의 연료전지용 촉매는 상기 연료전지용 촉매 전체 100 중량%에 대하여 상기 촉매 금속은 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 2.5 중량%로 포함되는 것일 수 있다. 상기 촉매 금속이 1 중량% 미만으로 포함되면 촉매활성이 현저하게 저하될 수 있고, 5 중량% 초과로 포함되면, 촉매 금속 금속산화물을 두껍게 덮는 쉘로 형성되어 표면 전자구조 변화 효과가 감소하거나 없어져 일산화탄소 산화 특성이 감소할 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매는 직경이 1 내지 2 nm인 촉매 금속 나노입자가 매우 적은 함량으로 포함되어 있어 상기 연료전지용 촉매는 X선 회절(XRD) 분석 결과, 상기 촉매 금속에 해당하는 피크를 나타내지 않을 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이 기존의 연료전지용 촉매를 제조하는데 있어서, 환원제 및 계면활성제와 같은 화학물질이 사용되어 환경오염 문제를 일으킬 수 있으며 산처리 및 열처리와 같은 후처리 공정이 존재하여 매우 복잡하다는 한계가 존재하였다.
이에 본 발명에서는 환경오염 유발 물질을 사용하지 않으며 상온에서 간단한 갈바닉 치환반응으로 제조될 수 있는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 (A) 용매에 촉매 금속 전구체 및 금속 산화물 나노입자를 혼합하고 반응시켜 상기 금속 산화물 나노입자의 금속 일부가 촉매 금속 나노입자로 치환된 촉매 금속/금속 산화물 나노입자를 제조하는 단계; 및 (B) 상기 촉매 금속/금속 산화물 나노입자 및 탄소담지체를 혼합하여 연료전지용 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도로서, 이하 상기 도 1을 참조하여, 연료전지용 촉매의 제조방법 각 단계에 대한 설명을 하도록 한다.
(A) 용매에 촉매 금속 전구체 및 금속 산화물 나노입자를 혼합하고 반응시켜 상기 금속 산화물 나노입자의 금속 일부가 촉매 금속 나노입자로 치환된 촉매 금속/금속 산화물 나노입자를 제조하는 단계
상기 (A) 단계는 금속 산화물의 금속 일부를 촉매 금속으로 갈바닉 치환하는 단계로서, 외부 에너지 공급 없이 표준환원전위 차를 추진력으로 하여 촉매 금속이 금속 산화물 나노입자의 금속과 자발적으로 치환될 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자는 루테늄, 철 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있으며, 가장 바람직하게는 산화루테늄일 수 있다.
상기 촉매 금속 전구체는 백금, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 전구체인 것일 수 있다. 상기 촉매 금속은 가장 바람직하게는 백금일 수 있고, 상기 백금 전구체는 구체적으로 염화백금, 산화백금, 질산백금, 황산백금, 시안화백금 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자는 갈바닉 치환 반응이 일어날 수 있도록 상기 촉매 금속의 표준환원전위 값보다 낮은 표준환원전위를 나타내는 금속의 산화물을 선택해야한다. 상기 금속 산화물의 금속과 촉매 금속의 조합은 철과 백금의 조합, 티타늄과 백금의 조합 또는 루테늄과 백금의 조합일 수 있다.
상기 용매는 금속 산화물과 촉매 금속 전구체를 용해할 수 있는 것을 사용할 수 있고 가장 바람직하게는 물일 수 있다. 특히 물은 환경오염을 유발하는 유기용매와 달리 친환경적이라는 이점이 존재하고, 제조과정에서 오염물질을 배출하지 않는다는 점에서 바람직하다.
상기 (A) 단계는 상기 촉매 금속 전구체와 상기 금속 산화물 나노입자를 상기 금속 산화물 및 상기 촉매 금속의 몰비가 1:0.05 내지 0.75가 되도록 혼합하는 것일 수 있다.
상기 (A) 단계의 반응은 6 내지 24 시간, 바람직하게는 8 내지 20 시간, 더욱 바람직하게는 10 내지 16 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 (A) 단계가 6 시간 미만 수행되면 촉매 금속이 충분히 치환되지 않아 제조되는 연료전지용 촉매의 촉매금속 함량이 감소하여 촉매활성이 향상되는 효과를 기대할 수 없고, 24 시간 수행되면 충분히 갈바닉 치환 반응이 완결되어, 24 시간 초과로 수행되면 더 이상 갈바닉 치환 반응이 일어나지 않아 의미가 없고 불필요하게 공정 시간이 연장될 수 있다.
상기 (A) 단계는 외부 에너지 공급 없이 표준환원전위 차이로 자발적으로 수행될 수 있기에, 인위적으로 열을 가하거나 빼지 않은 상태인 상온에서 수행되는 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 상온은 10 내지 50 ℃의 온도를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법은 고온의 열처리를 필요로 하지 않아 에너지 및 비용의 소모 없이 간단하며 경제적인 이점이 있다.
상기 금속 산화물 나노입자 크기는 20 내지 80 nm, 바람직하게는 40 내지 60 nm일 수 있다.
상기 촉매 금속 나노입자 크기는 1 내지 2 nm일 수 있다.
(B) 상기 촉매 금속/금속 산화물 나노입자 및 탄소담지체를 혼합하여 연료전지용 촉매를 제조하는 단계
상기 (B) 단계는 금속 산화물의 금속 일부가 촉매 금속으로 치환된 촉매 금속/금속 산화물 나노입자를 탄소담지체에 담지하는 단계로서, 1 내지 10 시간, 바람직하게는 3 내지 9 시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 8 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 (B) 단계가 1 내지 10 시간 내에서 수행될 때 상기 촉매 금속/금속 산화물 나노입자가 상기 탄소담지체에 응집 없이 고르게 분포하고 있음을 확인하였다.
상기 (B) 단계도 상기 (A) 단계와 동일하게 상온에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 연료전지용 촉매 전체 100 중량%에 대하여 상기 촉매 금속 나노입자는 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 2.5 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 연료전지용 촉매는 X선 회절(XRD) 분석 결과, 상기 촉매 금속에 해당하는 피크를 나타내지 않는 것일 수 있다.
상기 (B) 단계 이후에 상기 촉매 금속/금속 산화물 나노입자 및 상기 탄소담지체의 혼합물을 40 내지 80 ℃에서 1 내지 5 시간 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
하기 실시예 및 비교예에 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 연료전지용 촉매의 제조과정에 있어서, 각 성분의 종류, 혼합비율 및 단계별 반응 시간 조건 등을 달리하여 연료전지용 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 300 회 수소산화반응을 수행하고, 300 회 수소산화반응 이후 표면을 주사전자현미경으로 관찰하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 하기 조건을 모두 만족하였을 때 촉매 성능이 300 회 수소산화반응 동안 일정하게 유지되었고, 300 회 수소산화반응 이후에도 촉매 금속의 유실이 발생하지 않아 내구성이 매우 우수한 것을 확인하였다.
① 상기 금속 산화물은 산화루테늄이고,
② 상기 촉매 금속 전구체는 염화백금이고,
③ 상기 용매는 물이고,
④ 상기 (A) 단계는 상기 촉매 금속 전구체와 상기 금속 산화물 나노입자를 상기 금속 산화물 및 상기 촉매 금속의 몰비가 1:0.05 내지 0.75가 되도록 혼합하는 것이고,
⑤ 상기 (A) 단계의 반응은 상온에서 10 내지 16 시간 수행되는 것이고,
⑥ 상기 금속 산화물 나노입자 크기는 40 내지 60 nm이고,
⑦ 상기 촉매 금속 나노입자 크기는 1 내지 2 nm이고,
⑧ 상기 탄소지지체는 불칸이고,
⑨ 상기 (B) 단계는 상온에서 4 내지 8 시간 동안 수행되는 것이고,
⑩ 상기 연료전지용 촉매 전체 100 중량%에 대하여 상기 촉매 금속 나노입자는 2 내지 2.5 중량%로 포함되는 것이고,
⑪ 상기 연료전지용 촉매는 X선 회절(XRD) 분석 결과, 상기 촉매 금속에 해당하는 피크를 나타내지 않는 것일 수 있다.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 만족하지 않으면 300 회 수소산화반응 동안 촉매 성능이 지속적으로 감소하였고 300 회 수소산화반응 이후 촉매 금속의 유실이 관찰되어 내구성이 현저하게 저하됨을 화인하였다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1. Pt/RuO
2
/C 촉매
소닉 배스(sonic bath)를 사용하여 50 mg의 산화루테늄(RuO2)을 2 시간 동안 상온의 증류수에 충분히 분산시키고, 상기 산화루테늄이 분산된 용액을 상온에서 교반시켰다. 그 다음 증류수에 14 mg 염화백금(PtCl4)을 분산시킨 후 상온에서 교반 중이던 산화루테늄 용액과 혼합하였다. 그 다음 산화루테늄과 염화백금을 포함하는 용액을 12 시간 동안 교반하여 갈바닉 치환 반응시켜 산화루테늄의 일부 루테늄이 백금으로 치환된 Pt/RuO2 나노입자를 제조하였다. 그 다음 상기 Pt/RuO2 나노입자를 탄소담지체(Vulcan XC-72R) 100 mg이 분산된 용액에 첨가한 후 상온에서 6 시간 동안 교반시켰다. 그 다음 교반된 용액을 필터지를 이용해 거르고 증류수를 이용하여 씻어내는 과정을 수차례 반복하고, 이를 60 ℃ 진공오븐에서 2 시간 이상 건조시켜 물을 완전히 증발시킨 후 Pt/RuO2/C 촉매를 수득하였다. 이때 Pt/RuO2/C 복합체 전체 100 중량%에 대하여 백금은 2.3 중량%로 포함되었다.
비교예 1. RuO
2
/C 촉매
50 mg 산화루테늄을 증류수에 2 시간 분산시킨 용액과, 탄소담지체(Vulcan XC-72R) 100 mg이 증류수에 분산된 용액을 제조하고, 상기 두 용액을 혼합하여 25 ℃에서 6 시간 교반시켰다. 그 다음 교반된 용액을 필터지를 이용해 거르고 증류수를 이용하여 씻어내는 과정을 수차례 반복하고, 이를 60 ℃ 진공오븐에서 2 시간 이상 건조시켜 물을 완전히 증발시킨 후 RuO2/C 복합체를 수득하였다.
비교예 2. Pt/C 촉매
JM사의 백금이 20 wt%로 탄소담지체에 담지된 상용 백금 촉매 사용하였다.
실험예 1. 투과전자현미경(TEM) 분석 및 에너지 분산 분광 매핑(EDS mapping) 원소분석
도 2는 a) 비교예 2(Pt/C), b)-c) 비교예 1(RuO2/C), d)-f) 실시예 1(PtRuO2/C)에서 제조된 촉매의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것으로, 이를 참조하면 상기 실시예 1 및 비교예 1의 촉매 모두 산화루테늄(RuO2) 나노입자의 크기는 약 50 nm임을 알 수 있다. 또한, 상기 비교예 2의 Pt/C 촉매의 촉매 금속 나노입자는 2 내지 3 nm의 크기를 나타내었지만, 상기 실시예 1의 촉매는 2 nm 이하의 크기를 나타내며 뭉침 현상 없이 탄소담지체 상에 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 촉매의 에너지 분산 분광 매핑(EDS mapping) 원소분석 결과를 나타낸 것으로, 이를 참조하면 상기 실시예 1에서 제조된 촉매 상에 백금이 고르게 분포되어 있으며, 주로 표면에 존재함을 알 수 있다.
실험예 2. X선 회절 분석(XRD)
도 4는 본 발명의 실시예 1(PiR/C) 및 비교예 1(RuO2/C)에서 제조된 촉매의 X선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 것으로, 이를 참조하면 상기 비교예 1의 및 실시예 1에서 제조된 촉매 모두 산화루테늄(RuO2)의 회절피크(diffraction peak)와 일치하는 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 상기 실시예 1의 촉매는 백금을 포함하고 있음에도 불구하고 백금의 고유 회절 피크가 검출 되지 않는데 이는 촉매 금속 나노입자의 크기와 담지된 양이 매우 적음에 의한 것으로 사료된다.
실험예 3. X선 광전자 분광법(XPS)
상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 촉매의 표면 전자 구조를 분석하기 위하여 X선 광전자 분광 분석을 수행하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 본 발명의 비교예 2(Pt/C) 및 실시예 1(PiR/C)에서 제조된 촉매의 a) - b) X선 광전자 분광법(XPS) 분석 그래프, c) 백금 원자가상태 비율 그래프, d) 백금 원자가상태에 대한 결합에너지 그래프를 나타낸 것으로, 이를 참조하면 상기 실시예 1은 비교예 2에 비해서 더 높은 Pt 결합 에너지(binding energy)와 감소된 Pt0 비율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 백금과 산화루테늄 사이의 전자이동에 의해서 백금의 s. p 그리고 d 오비탈의 재혼성화(rehybridization)가 일어나 표면 전자구조의 변화로 생긴 효과이다.
실험예 4. 반쪽전지 성능 분석
상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 촉매를 이용하여 회전 디스크 전극(Rotating Disk Electrode)을 제조하고, 이를 이용하여 반쪽전지를 제조하였다. 그 다음 제조된 반쪽전지의 성능을 분석하여 그 결과를 도 6 내지 도 7에 나타내었다. 반쪽전지 측정을 위한 촉매 슬러리는 촉매 5 mg, 5 wt% nafion 용액 100 ㎕, IPA 1 ml를 혼합하여 만들었고 glassy carbon에 5 ㎕ 로딩하였다. 모든 반응은 0.1 M HClO4 전해질에서 실시하였다. 수소산화반응은 수소 가스가 포화된 상태에서 1600 rpm 회전속도로 -0.05 V -1.0 V에서 측정되었다. 일산화탄소 스트리핑(CO stripping) 실험 및 일산화탄소 벌크 산화(CO bulk oxidation) 실험은 일산화탄소(CO)가 포화된 전해질에서 측정되었으며 측정 범위는 0.05 V- 1.05 V이었다.
도 6은 본 발명의 실시예 1(Pt/RuO2/C), 비교예 1(RuO2/C), 비교예 2(Pt/C)에서 제조된 촉매를 이용한 반쪽전지의 a) 순환전압전류곡선, b) 수소 산화 반응에 대한 선형 이동 전압곡선, c) 일산화탄소 스트리핑(CO stripping) 실험 결과, d) 일산화탄소 벌크 산화(CO bulk oxidation) 실험 결과 그래프를 나타낸 것이다.
상기 도 6 a)를 참조하면, 상기 비교예 2에 비해 상기 비교예 1은 HUPD(under-potential deposition of hydrogen) 영역이 크게 감소하는 경향을 나타내었고, 이는 상기 실시예 1 촉매의 백금 담지량이 2.3 중량%로 매우 낮음에 기인하는 결과로 판단된다.
상기 도 6 b)를 참조하면, 상기 실시예 1 촉매는 낮은 백금 담지량을 나타냄에도 불구하고 상기 비교예 2의 Pt/C 촉매와 거의 동일한 수준의 수소산화반응 활성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
상기 도 6 c) 및 d)를 참조하면, 일산화탄소(CO) 내성을 비교하기 위한 일산화탄소 스트리핑(CO stripping) 및 일산화탄소 산화(CO bulk oxidation) 측정에서 상기 비교예 2보다 상기 실시예 1에서 일산화탄소의 산화가 더 낮은 전압에서 일어나 일산화탄소 산화가 더 빠르며 일산화탄소 피독 방지 효과가 있음을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 a) 비교예 2(Pt/C), b) 실시예 1(Pt/RuO2/C)에서 제조된 촉매를 이용한 반쪽전지의 수소산화반응 결과를 나타낸 것이다.
상기 도 7을 참조하면, 일산화탄소가 주입되면서 상기 비교예 2의 촉매를 이용한 반쪽전지는 수소산화반응 활성이 급격하게 저하되었으나, 상기 실시예 1의 촉매를 이용한 반쪽전지는 순수 수소 기체를 흘려줄 때와 매우 유사한 성능을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 5. 단위전지 성능 분석
상기 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 촉매를 연료극에 이용하고 막 전극 접합체(MEA)의 공기극에는 45% Pt/C를 이용하여 단위전지를 제조하고 그 성능을 분석하여 도 8에 나타내었다. 단위전지 성능 측정에 필요한 막 전극 접합체(MEA)는 Nafion 211막을 사용하였고 CCM 방법을 통해 연료극 0.2 mg/cm2, 공기극 0.4 mg/cm2 의 촉매를 로딩하였다. 단위 전지 성능은 60 oC, 상대습도 100 조건에서 측정되었으며 연료극과 공기극에 각각 200 cc/min, 600 cc/min의 가스를 흘려주었다.
도 8은 본 발명의 실시예 1(Pt/RuO2/C), 비교예 2(Pt/C)에서 제조된 촉매를 이용한 단위전지의 a), c) I-V 분극, b), d) 최대 전력 밀도를 나타낸 것으로, 이를 참조하면 상기 실시예 1에서 제조된 촉매는 적은양의 백금(2.3 wt%)을 포함하지만 단위전지 연료극에 적용하였을 때 상기 비교예 2에서 제조된 상용 Pt/C 촉매(Pt 20 wt%)와 동일한 촉매 성능을 나타내었다. 또한, 10 ppm 및 100 ppm 농도의 일산화탄소를 단위전지에 주입하여 일산화탄소가 상기 단위전지의 성능에 미치는 영향을 측정한 결과, 상기 비교예 2 촉매가 적용된 전지의 경우 확연한 성능 감소가 관찰되었으나, 상기 실시예 1의 촉매가 적용된 단위전지의 경우에는 셀 구동 중에 일산화탄소의 산화가 일어나 성능의 증감을 보이는 오실레이션(oscillation)이 관찰되었다. 이를 통해 상기 실시예 1의 촉매는 적은양의 백금을 사용하였지만 상용 Pt/C 촉매와 동일한 성능을 나타낼 수 있으며 일산화탄소 피독에서 더 자유로운 거동을 보임을 확인할 수 있다.
Claims (22)
- 탄소담지체; 및
상기 탄소담지체에 담지된 금속 산화물 나노입자;를 포함하고,
상기 금속 산화물 나노입자의 금속 일부가 촉매 금속 나노입자로 치환된 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매. - 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 루테늄, 철 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 금속은 백금, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 금속의 표준환원전위는 상기 촉매 금속의 표준환원전위보다 낮은 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소담지체는 불칸, 카본블랙, 그래파이트카본, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어 및 탄소나노로드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 및 상기 촉매 금속의 몰비는 1:0.05 내지 0.75인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자의 크기는 20 내지 80 nm인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 금속 나노입자의 크기는 1 내지 2 nm인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 연료전지용 촉매 전체 100 중량%에 대하여 상기 촉매 금속은 1 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 연료전지용 촉매는 X선 회절(XRD) 분석 결과, 상기 촉매 금속에 해당하는 피크를 나타내지 않는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 촉매를 포함하는 연료전지.
- (A) 용매에 촉매 금속 전구체 및 금속 산화물 나노입자를 혼합하고 반응시켜 상기 금속 산화물 나노입자의 금속 일부가 촉매 금속 나노입자로 치환된 촉매 금속/금속 산화물 나노입자를 제조하는 단계; 및
(B) 상기 촉매 금속/금속 산화물 나노입자 및 탄소담지체를 혼합하여 연료전지용 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법. - 제12항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자는 루테늄, 철 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 촉매 금속 전구체는 백금, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 전구체인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 (A) 단계는 상기 촉매 금속 전구체와 상기 금속 산화물 나노입자를 상기 금속 산화물 및 상기 촉매 금속의 몰비가 1:0.05 내지 0.75가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 (A) 단계의 반응은 6 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노입자의 크기는 20 내지 80 nm인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 촉매 금속 나노입자의 크기는 1 내지 2 nm인 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 (B) 단계는 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 연료전지용 촉매 전체 100 중량%에 대하여 상기 촉매 금속은 1 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 연료전지용 촉매는 X선 회절(XRD) 분석 결과, 상기 촉매 금속에 해당하는 피크를 나타내지 않는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 금속 산화물은 산화루테늄이고,
상기 촉매 금속 전구체는 염화백금이고,
상기 용매는 물이고,
상기 (A) 단계는 상기 촉매 금속 전구체와 상기 금속 산화물 나노입자를 1:0.05 내지 0.75 몰비로 혼합하는 것이고,
상기 (A) 단계의 반응은 상온에서 10 내지 16 시간 수행되는 것이고,
상기 금속 산화물 나노입자 크기는 40 내지 60 nm이고,
상기 촉매 금속 나노입자 크기는 1 내지 2 nm이고,
상기 탄소지지체는 불칸이고,
상기 (B) 단계는 상온에서 4 내지 8 시간 동안 수행되는 것이고,
상기 연료전지용 촉매 전체 100 중량%에 대하여 상기 촉매 금속 나노입자는 2 내지 2.5 중량%로 포함되는 것이고,
상기 연료전지용 촉매는 X선 회절(XRD) 분석 결과, 상기 촉매 금속에 해당하는 피크를 나타내지 않는 것을 특징으로 하는 연료전지용 촉매의 제조방법.
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| KR1020210161483A KR20230075160A (ko) | 2021-11-22 | 2021-11-22 | 연료전지용 촉매, 이를 포함하는 연료전지 및 상기 연료전지용 촉매의 제조방법 |
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| KR1020210161483A KR20230075160A (ko) | 2021-11-22 | 2021-11-22 | 연료전지용 촉매, 이를 포함하는 연료전지 및 상기 연료전지용 촉매의 제조방법 |
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| KR1020210161483A KR20230075160A (ko) | 2021-11-22 | 2021-11-22 | 연료전지용 촉매, 이를 포함하는 연료전지 및 상기 연료전지용 촉매의 제조방법 |
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| KR (1) | KR20230075160A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200001064A (ko) | 2018-06-26 | 2020-01-06 | 포항공과대학교 산학협력단 | 탄소지지체에 담지된 백금-전이금속 복합체 및 그의 제조방법 |
-
2021
- 2021-11-22 KR KR1020210161483A patent/KR20230075160A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
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| KR20200001064A (ko) | 2018-06-26 | 2020-01-06 | 포항공과대학교 산학협력단 | 탄소지지체에 담지된 백금-전이금속 복합체 및 그의 제조방법 |
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