KR20230071158A - 낮은 분배 점도, 분배 후 낮은 수직 유동 및 경화 후 낮은 열 임피던스를 갖는 열 계면 재료 - Google Patents

Abstract

디비닐 폴리디메틸실록산, 쇄 연장제, 가교제, 80 부피% 이상의 열 전도성 충전제, 처리제 조성물, 백금 하이드로실릴화 촉매, 및 최대 0.2 중량%의 하이드로실릴화 저해제를 함유하는 열 계면 재료가 제공되며; 중량% 값은 열 계면 재료 조성물 중량에 대한 것이고, 부피% 값은 열 계면 재료 조성물 부피에 대한 것이고, 열 계면 재료 조성물에서 실릴 하이드라이드기 대 비닐기의 몰비는 0.4 이상이고 동시에 1.0 이하이고, 쇄 연장제로부터의 실릴 하이드라이드 작용기 대 가교제로부터의 실릴 하이드라이드 작용기의 몰비는 13 이상이고 동시에 70 이하이다.

Description

낮은 분배 점도, 분배 후 낮은 수직 유동 및 경화 후 낮은 열 임피던스를 갖는 열 계면 재료

본 발명은 폴리실록산계 열 계면 재료(thermal interface material), 이러한 열 계면 재료의 적용 방법 및 열 계면 재료를 함유하는 물품에 관한 것이다.

열 계면 재료(TIM)는 두 부품 사이에 열 전도성 결합을 제공하며 열원으로부터 방열판(heat sink)으로 열을 끌어오기 위해 전자 장치에 자주 사용된다. TIM 재료의 효능은 기재들 사이의 TIM의 열 임피던스로 측정될 수 있다:

상기 식에서, Θ는 TIM의 열 임피던스이고, d는 접착 라인 두께(BLT: bond line thickness)이고, κ는 TIM의 열 전도율이고, R_contact는 TIM과 인접 기재의 접촉 저항 값의 합이다. 열 임피던스 값을 낮추는 것은 TIM을 통한 열 분산 효능을 높이는 것에 해당한다. 열 임피던스는 섭씨 0.1도*제곱 센티미터/와트(℃*㎠/W) 미만의 값을 갖는 것이 바람직하다.

TIM의 열 임피던스를 낮추는 한 가지 방법은 TIM의 접착 라인 두께를 줄이는 것이다. BLT는 기재들 사이의 TIM의 TIM 두께에 해당한다. 일반적으로, TIM 재료는 기재에 1 밀리미터 두께일 수 있는 두께로 적용되고, 또 다른 기재가 적용되고, TIM이 기재들 사이에 압축된다. BLT를 감소시키는 것은 열 임피던스를 줄이고, 더 작은 장치의 제조를 용이하게 하기 위해 바람직하다. 더 얇은 BLT는 더 얇은 전자 부품을 허용하며, 이는 소비자가 더 작은 휴대폰 및 기타 전자 장치를 원함에 따라 바람직한 것이다. TIM이 기재들 사이에서 30 마이크로미터 미만의 BLT로 압축될 수 있는 것이 바람직하다.

TIM에서는 열 전도율이 또한 중요하다. 열 전도율 증가는 열 임피던스를 감소시키는 작용을 하고, 기재들 사이의 TIM을 통한 효율적인 열 전달을 용이하게 한다. 전자 장치가 더욱 강력해지고 동시에 더 많은 열을 발생시키므로 열 전도율을 증가시키는 것이 중요하다. TIM이 6.0 와트/미터*켈빈(W/m*K) 이상의 열 전도율을 갖는다면 더 이로울 것이다.

TIM 단독에서 낮은 열 임피던스를 달성하는 것이 바람직하지만, 기재 상에 인쇄함으로써 용이한 적용을 가능하게 하기 위해서 낮은 분배성 점도(120 Pascal*초 (Pa*s) 이하)를 갖는 TIM을 제공하고, 동시에 수직 적하 시험(Vertical Drip Test) 동안 팽창, 미끄러짐 또는 공극 형성의 증거를 나타내지 않고 이의 본래 위치를 유지하기에 충분히 낮은 전단 점도를 가지면서 낮은 열 임피던스를 달성하는 것이 추가로 바람직하다. TIM 재료의 문제점은 "펌프 아웃(pump-out)" 또는 공극 형성(void formation)인데, 이것은 전형적으로 TIM 재료에서 상이한 열팽창 계수 및/또는 불균질성을 갖는 열원 및 방열판으로 인해 발생한다. 수직 적하 시험의 합격은 TIM이 펌프 아웃이 최소이거나 없고, 공극 형성이 없다는 것을 나타낸다. 단순히 TIM의 점도를 증가시킴으로써 수직 적하 시험을 통과할 수 있지만, 이러한 접근법은 TIM이 분배되는 능력을 저해할 수 있다. 따라서, 120 Pa*s 이하의 더 낮은 분배성 점도가 바람직하지만 수직 적하 시험에 합격하면서 이를 얻는 것은 도전적이다.

수직 적하 시험 성능을 개선하려고 시도하면서 낮은 분배성 점도를 달성하는 한 가지 접근법은 유기 용매를 고점도 TIM 제형과 배합하는 것이다. 용매는 초기에 점도를 낮추어 분배성을 허용하지만, 분배 후 증발하여 더 높은 점도의 TIM 조성물을 생성한다. 그러나, 이러한 제형은 증발하여 바람직하지 않게 휘발성 유기 조성물(VOC) 방출에 기여하는 유기 용매의 사용을 필요로 한다. 따라서 분배성 점도가 낮고 유기 용매를 요구하지 않으면서 수직 적하 시험에 합격한 TIM을 제공하는 것이 바람직하다.

본 발명은 276 킬로파스칼(㎪)(40 파운드/제곱 인치) 압력 하에서 15분 동안 80℃에서 ASTM D-5470에 따라서 시험되는 경우 30 마이크로미터 이하의 접착 라인 두께(BLT)를 달성하도록 충분히 압축성이면서 동시에 120 Pa*s 이하(0.01 내지 300%의 변형률 및 10 라디안/초의 주파수를 사용하여 25 밀리미터의 평행판이 장착된 TA Instruments로부터의 RES-G2 회전 레오미터를 사용하여 ASTMD4440-15에 따라서 시험되는 경우)의 분배성 점도를 갖는 낮은 열 임피던스(0.1℃*㎠/W 미만)를 제공하고, 본원 하기에 기재된 바와 같은 수직 적하 시험에 합격한 열 계면 재료(TIM)를 얻는 도전에 대한 해결책을 제공한다. 바람직하게는, TIM은 유기 용매가 없는 동시에 이러한 특징을 모두 갖는다. 보다 더 바람직하게는, 본 발명의 TIM은 또한 본원 하기에 기재된 열 전도율 시험 방법에 의해 결정된 바와 같이 6.0 W/m*K 이상, 바람직하게는 6.5 W/m*K 이상의 열 전도율을 갖는다.

본 발명은 말단에 2개의 실릴 하이드라이드 작용기가 위치된 선형 폴리실록산(디-SiH 폴리실록산)과 2개 초과의 실릴 하이드라이드 작용기를 갖는 폴리실록산(다중-SiH 폴리실록산)의 특정 블렌드와 조합하여 특정 실릴 하이드라이드-대-비닐 비율(SiH:Vi 비율)을 포함하는 폴리실록산 매트릭스 조성물이 적하를 방지할만큼 충분히 가교결합하지만, 30 마이크로미터 이하의 BLT로 압축하고 0.1℃*㎠/W 미만의 열 임피던스를 달성하는 것을 방해하도록 광범위하게 가교결합하지는 않는 TIM을 달성할 수 있다는 발견의 결과이다.SiH:Vi 비율이 0.4 이상 내지 1.0 이하이고, 디-SiH 폴리실록산으로부터의 SiH 작용기 대 다중-SiH 폴리실록산으로부터의 SiH 작용기의 몰비가 13 이상 내지 70 이하인 경우 TIM 제형이 가교결합되더라도 30 마이크로미터 미만의 BLT로 압축될 수 있다는 것을 발견하였다. SiH/Vi 비율이 1.0보다 크고 그리고/또는 디-SiH 폴리실록산 SiH 작용기 대 다중-SiH 폴리실록산 작용기의 비율이 13 미만인 경우, 경화된 TIM은 너무 가교결합되어 30마이크로미터 미만의 BLT로 압축될 수 없는 경향이 있다. SiH/Vi 비율이 0.4 미만인 경우 그리고/또는 디-SiH 폴리실록산 작용기 대 다중-SiH 폴리실록산 작용기의 비율이 70보다 큰 경우, 미반응 중합체로 인해 펌프 아웃이 발생할 수 있다.

본 발명자들은 추가로 놀랍게도 전술한 특성에 더하여 본 발명의 조성물이 조성물 중량에 대해 0.5 내지 12 중량%(wt%)의 질화붕소인 열 전도성 충전제 조성물을 포함하는 경우 6.0 W/m*K 이상의 열 전도율을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.

제1 양태에서, 본 발명은 (a) 30 내지 200 밀리파스칼*초의 점도를 갖는 디비닐 폴리디메틸실록산; (b) 분자의 각각의 단부에 하나씩, 2개의 말단 실릴 하이드라이드 작용기를 갖는 선형 폴리실록산인 쇄 연장제; (c) 2개 초과의 실릴 하이드라이드 작용기를 갖는 폴리실록산인 가교제; (d) 80 부피% 이상의 열 전도성 충전제; (e) 20 내지 120의 중합도를 갖는 알킬트리알콕시실란 및 모노-트리알콕시실록시 말단화되고 트리메틸실록시 말단화된 디메틸폴리실록산을 포함하는 처리제 조성물; (f) 백금 하이드로실릴화 촉매; (g) 최대 0.2 중량%의 하이드로실릴화 저해제를 포함하는 조성물이며, 여기서 중량% 값은 열 계면 재료 조성물 중량에 대한 것이고, 부피% 값은 열 계면 재료 조성물 부피에 대한 것이고, 열 계면 재료 조성물에서 실릴 하이드라이드기 대 비닐기의 몰비는 0.4 이상이고 동시에 1.0 이하이고, 쇄 연장제로부터의 실릴 하이드라이드 작용기 대 가교제로부터의 실릴 하이드라이드 작용기의 몰비는 13 이상이고 동시에 70 이하이다.

제2 양태에서, 본 발명은 기재 상에 제1 양태의 조성물을 분배하는 단계를 포함하는 기재 상에 제1 양태의 조성물을 적용하는 방법이다.

제3 양태에서, 본 발명은 기재와 접촉된 제1 양태의 조성물의 경화된 형태를 포함하는 물품이다.

날짜가 시험 방법 번호와 함께 표시되지 않는 경우, 해당 시험 방법은 본 문서의 우선일로부터 가장 최근의 시험 방법을 지칭한다. 시험 방법에 대한 참조는 시험 협회 및 시험 방법 번호에 대한 참조 둘 모두를 포함한다. 하기의 시험 방법 약어 및 식별자(identifier)가 본원에 적용된다: ASTM은 ASTM 국제 방법을 지칭하고; EN은 유럽 표준(European Norm)을 지칭하고; DIN은 독일 표준화협회(Deutsches Institut fur Normung)를 지칭하고; ISO는 국제 표준화기구(International Organization for Standards)를 지칭하고; UL은 미국 보험협회 안전시험소(Underwriters Laboratory)를 지칭한다.

상표명으로 식별되는 제품은 본 문서의 우선일에 이들 상표명 하에 입수 가능한 조성물을 지칭한다.

"다수의"는 2 이상을 의미한다. "및/또는"은 "그리고, 또는 대안으로서"를 의미한다. 모든 범위는 달리 명시되지 않는 한, 말단점(endpoint)을 포함한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 중량%(wt%) 값은 조성물 중량에 대한 것이며, 모든 부피%(vol%) 값은 조성물 부피에 대한 것이다.

"점도"는 달리 제시되지 않는 한 다음을 지칭하는 것이다: (a) 분배성 점도 측정을 포함하는 TIM 조성물의 경우: 0.01 내지 300%의 변형률 및 10 라디안/초의 주파수를 사용하여 25 밀리미터의 평행판이 장착된 TA Instruments로부터의 RES-G2 회전 레오미터를 사용하여 ASTMD4440-15에 따라서 측정되는 바와 같은 동적 점도; 및 (b) 개별 폴리실록산의 경우: 섭씨 25도(℃)에서 유리 모세관 Cannon-Fenske 유형 점도계를 사용한 ASTM D 445에 의한 점도.

달리 명시되지 않는 한, 경화되지 않은 상태에서 열 계면 재료 조성물의 모든 특징을 결정한다.

폴리실록산은 다수의 실록산 단위를 포함한다. 실록산 단위는 M, D, T 및 Q 유형 실록산 단위로부터 선택된다. 실록산 단위는 하기 화학 조성을 갖는다:

M 유형 실록산 단위 = (A₃SiO_1/2)

D 유형 실록산 단위 = (A₂SiO_2/2)

T 유형 실록산 단위 = (ASiO_3/2)

Q 유형 실록산 단위 = (SiO_4/2)

여기서, A는 수소, 하이드로카르빌 또는 치환된 하이드로카르빌, 또는 임의의 다른 기, 예컨대, 하이드록실, 알콕실 또는 할로겐일 수 있고; 여기서 산소는 다른 실록산 단위와 공유되는 산소를 나타내므로 각각의 산소의 절반은 명시된 실록산 단위와 회합된다. 예를 들어 "O_1/2"은 또 다른 실록산 단위와 공유하는 1개의 산소에 상응하고 "O_3/2"은 다른 실록산 단위와 공유하는 3개의 산소에 상응한다. 분자 내의 각각의 실록산 단위의 평균 수는 전형적으로 화학 구조에서 실록산 단위와 연관된 첨자로 식별된다. ¹H, ¹³C 및 ²⁹Si 핵 자기 공명(NME) 분광법으로 폴리실록산의 조성을 결정한다. 특히, 폴리실록산의 실록산 단위는 본원에서 달리 언급되지 않는 한 폴리실록산 내에서 랜덤, 블록, 부분적으로 랜덤 및 부분적으로 블록일 수 있다.

본 발명은 열 계면 재료(TIM) 조성물이다. 즉, TIM으로 사용하기에 적합한 조성물이다. TIM 조성물은 경화 가능하며, 이는 가교 반응을 거쳐 경화될 수 있음을 의미한다. 경화는 비닐기와 실릴 하이드라이드(SiH)기 사이의 하이드로실릴화 화학에 의해 발생한다. 이와 관련하여, TIM 조성물은 비닐-작용성 폴리실록산 및 실릴 하이드라이드 작용성 폴리실록산을 포함한다. 바람직하게는, 폴리실록산 중 어느 것도 비닐 작용기 및 실릴 하이드라이드 작용기를 모두를 갖지 않는다.

TIM 조성물은 디비닐 폴리디메틸실록산(PDMS)을 포함한다. 디비닐 PDMS는 30 밀리파스칼*초(mPa*s) 이상, 바람직하게는 45 mPa*s 이상, 60 mPa*s 이상의 점도를 갖고, 90 mPa*s 이상, 100 mPa*s 이상, 120 mPa*s 이상, 140 mPa*s 이상, 160 mPa*s 이상, 심지어는 180 mPa*s 이상의 점도를 가질 수 있고, 동시에 200 mPa*s 이하, 180 mPa*s 이하, 심지어는 160 mPa*s 이하, 140 mPa*s 이하, 120 mPa*s 이하, 100 mPa*s 이하, 80 mPa*s 이하 또는 심지어는 60 mPa*s 이하의 점도를 갖는다. 점도가 너무 높으면, TIM 조성물 점도가 너무 높아 80 부피% 이상의 열 전도성 충전제가 포함될 수 없을 것이다. 점도가 너무 낮으면, TIM 점도가 너무 낮아서 기계적 특성이 불량하고 초킹(chalking)이 발생할 수 있다.

바람직하게는, 디비닐 PDMS는 말단 비닐기를 갖고 하기 일반 화학 구조 (I)을 갖는다:

Vi(CH₃)₂SiO-[(CH₃)₂SiO]_n-Si(CH₃)₂Vi (I)

상기 식에서, "Vi"는 비닐기(-CH=CH₂)를 나타내고, n은 PDMS에 대한 중합도(DP)인 디메틸실록산 단위의 평균 수를 지칭한다. 디비닐 PDMS에 대해 원하는 점도를 달성하도록 n을 선택한다. 전형적으로는, n은 25 이상의 값이고, 30 이상, 35 이상, 40 이상, 45 이상, 50 이상, 60 이상 70 이상, 80 이상, 심지어는 90 이상일 수 있고, 동시에 전형적으로는 200 이하, 190 이하, 180 이하, 170 이하, 160 이하, 150 이하, 140 이하, 130 이하, 120 이하, 100 이하, 90 이하, 80 이하, 70 이하, 60 이하, 심지어는 50 이하이다.

TIM 조성물에서 디비닐 PDMS의 농도는 TIM 조성물 중량을 기준으로 하는 wt%로 바람직하게는 2 중량%(wt%) 이상이고, 3 wt% 이상, 심지어는 4 wt% 이상일 수 있고 동시에 전형적으로는 10 wt% 이하이고 8 wt% 이하, 6 wt% 이하 또는 심지어는 4 wt% 이하이다. 디비닐 PDMS가 너무 많으면 높은 점도로 인해 포함될 수 있는 열 전도성 충전제의 양이 감소한다. 디비닐 PDMS가 너무 적으면, 매우 많은 충전제를 필요로 하는 TIM 조성물을 초래하며, 조성물은 분배성을 상실한다.

적합한 디비닐 PDMS 물질은 미국 특허 제5883215A호에 교시된 바와 같이 말단화된을 위해 비닐 단부 차단제를 사용한 사이클로실록산의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다.

TIM 조성물은 분자의 각각의 단부에 하나씩, 2개의 말단 실릴 하이드라이드 작용기를 갖는 선형 폴리실록산인 쇄 연장제를 포함한다. 선형 폴리실록산은 주로 M 및 D 유형 실록산 단위를 포함하지만, T 및/또는 Q 유형 실록산 단위를 최대 5 몰%(mol%), 바람직하게는 최대 4 mol%, 최대 3 mol%, 최대 2 mol%, 최대 1 mol%의 합한 농도로 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 T 및 Q 실록산 단위가 없고, 여기서 mol% T 및 Q 실록산 단위는 선형 폴리실록산의 실록산 단위의 총 수에 대한 것이다. 선형 폴리실록산 쇄 연장제는 각각 SiH 작용기를 포함하는 말단 M기를 갖는다.

쇄 연장제는 바람직하게는 5 mPa*s 이상의 점도를 갖고, 7 mPa*s 이상, 10 mPa*s 이상, 20 mPa*s 이상, 심지어는 30 mPa*s 이상의 점도를 가질 수 있고, 동시에 일반적으로 100 mPa*s 이하의 점도를 갖고, 75 mPa*s 이하, 50 mPa*s 이하, 25 mPa*s 이하, 20 mPa*s 이하, 15 mPa*s 이하, 심지어는 10 mPa*s 이하의 점도를 가질 수 있다. 점도가 너무 높으면, TIM 조성물 점도가 너무 높아 80 부피% 이상의 열 전도성 충전제가 포함될 수 없을 것이다. 점도가 너무 낮으면, TIM 점도가 너무 낮아서 기계적 특성이 불량하고 초킹(chalking)이 발생할 수 있다.

바람직하게는, 쇄 연장제는 각각의 단부에 SiH 작용기를 갖는 PDMS(실릴 하이드라이드 말단화된 PDMS)이다. 이러한 PDMS는 하기 일반 화학 구조식 (II)를 가질 수 있다:

H(CH₃)₂SiO-[(CH₃)₂SiO]_m-Si(CH₃)₂H (II)

쇄 연장제에 대해 상기에 교시된 것과 같은 원하는 점도를 달성하기 위해 첨자 m의 값을 선택한다. 바람직하게는, 아래첨자 m은 10 이상, 11 이상, 12 이상, 13 이상, 심지어는 14 이상의 평균 값을 갖고, 동시에 전형적으로는 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 심지어는 15 이하이다. 하나의 적합한 쇄 연장제의 예는 점도가 7 내지 10 mPa*s이고 1.25 중량%의 비닐을 함유하는 수소화물 말단화된 하이드라이드 말단화된 PDMS(Alfa Chemistry로부터 ACM83817714 및 Gelest로부터 DMS-V21로 상업적으로 입수 가능)이다.

쇄 연장제의 농도는 TIM 조성물 중량을 기준으로0.5 wt% 이상, 0.75 wt% 이상, 1.0 wt% 이상, 심지어는 1.25 wt% 이상일 수 있고, 동시에 일반적으로 2.0 wt% 이하, 1.75 wt% 이하, 1.5 wt% 이하이고, 1.25 wt% 이하 또는 심지어는 1.0 wt% 이하일 수 있다. 이러한 농도 범위가 TIM 조성물의 가교 밀도 및 최종 경도를 달성하는 데 필요한 원하는 SiH/Vi 비율 및 쇄 연장제로부터의 실릴 하이드라이드 작용기 대 가교제로부터의 실릴 하이드라이드 작용기의 몰비의 비율을 달성하는 데 가장 적합하다.

적합한 쇄 연장제는 Gelest로부터 DMS-H11로 상업적으로 입수 가능한 하이드라이드 말단화된 PDMS를 포함한다.

TIM 조성물은 2개 초과의 실릴 하이드라이드 작용기, 바람직하게는 3개 이상의 실릴 하이드라이드 작용기를 갖는 폴리실록산인 가교제를 포함한다. 바람직하게는, 가교제의 점도는 10 mPa*s 이상, 12 mPa*s 이상, 14 mPa*s 이상, 15 mPa*s 이상, 16 mPa*s 이상, 18 mPa*s 이상 심지어는 19 mPa*s 이상이고, 동시에 전형적으로는 30 mPa*s 이하, 25 mPa*s 이하, 20 mPa*s 이하, 심지어는 19 mPa*s 이하이다. 명시된 성분 농도에서 적절한 TIM 조성물 점도를 달성하기 위해서 이러한 점도 범위가 바람직하다.

바람직하게는, 가교제는 선형 폴리실록산이다. 가교제는 바람직하게는 두 단부 상에서 선형 폴리실록산 말단화된다. 가교제는 하기 평균 화학 구조식 (III)을 가질 수 있다:

(CH₃)₃SiO-[(CH₃)HSiO]_y-[(CH₃)₂SiO]_x-Si(CH₃)₃ (III)

상기 식에서, A는 실록산 단위에 대해 상기에 기재된 바와 같지만, 바람직하게는 각각의 경우에 메틸 및 페닐로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 각각의 경우에 메틸이고; y의 평균값이 3 이상이고 동시에 10 이하, 8 이하, 6 이하, 심지어는 4 이하인 경우; x는 전체 가교제에 대해 원하는 점도를 달성하도록 선택된다.

가교제는 TIM 조성물 중량에 대해 0.005 wt% 이상, 0.01 wt% 이상, 0.02 wt% 이상, 0.03 wt% 이상, 심지어는 0.04 wt% 이상의 농도로 존재할 수 있고, 동시에 전형적으로는 1.5 wt% 이하, 1.25 wt% 이하, 1.0 wt% 이하, 0.75 wt% 이하, 0.50 wt% 이하, 0.25 wt% 이하, 0.010 wt% 이하, 0.075 wt% 이하, 0.06 wt% 이하 또는 심지어는 0.05 wt% 이하의 농도로 존재한다. 이러한 농도 범위가 TIM 조성물의 가교 밀도 및 최종 경도를 달성하는 데 필요한 원하는 SiH/Vi 비율 및 쇄 연장제로부터의 실릴 하이드라이드 작용기 대 가교제로부터의 실릴 하이드라이드 작용기의 몰비의 비율을 달성하는 데 가장 적합하다.

적합한 가교제는 Gelest로부터 DMS-071 및 DMS-301 및 Dow, Inc.로부터 DOWSIL™ 6-3570(DOWSIL은 The Dow Chemical Company의 상표임)이라는 명칭으로 상업적으로 입수 가능한 물질을 포함한다.

TIM 조성물은 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상인 실릴 하이드라이드기 대 비닐기의 몰비를 갖고, 0.9 이상일 수 있고, 동시에 1.0 이하이고, 0.9 이하, 심지어는 0.8 이하일 수 있다. 몰비가 1.0을 초과하면 조성물은 30 마이크로미터 이하의 접착 라인 두께로 압축하기에는 너무 단단할 가능성이 있다. 몰비가 0.1 미만이면 가교가 불충분하여 수직 적하 시험을 통과하지 못할 위험이 있다.

TIM 조성물은 쇄 연장제로부터의 실릴 하이드라이드 작용기 대 가교제로부터의 실릴 하이드라이드 작용기의 몰비가 13 이상, 15 이상, 16 이상, 18 이상, 20 이상, 22 이상 24 이상, 26 이상, 28 이상, 30 이상, 35 이상, 40 이상, 45 이상, 심지어는 50 이상이고, 동시에 전형적으로는 70 이하, 65 이하, 60 이하, 55 이하, 50 이하, 45 이하, 40 이하, 35 이하, 30 이하, 심지어는 25 이하이다. 몰비가 70을 초과하면 조성물은 30 마이크로미터 이하의 접착 라인 두께로 압축하기에는 너무 단단해질 가능성이 있다. 몰비가 13 미만이면 수직 적하 시험을 통과하지 못할 위험이 있다.

TIM 조성물은 80 부피%(vol%) 이상 내지 전형적으로는 98 vol% 이하, 바람직하게는 95 vol% 이하의 열 전도성 충전제를 포함하고, 94 vol% 이하, 93 vol% 이하, 92 vol% 이하, 91 vol% 이하, 90 vol% 이하, 89 vol% 이하, 88 vol% 이하, 87 vol% 이하, 86 vol% 이하, 85 vol% 이하, 84 vol% 이하, 83 vol% 이하, 심지어는 82 vol% 이하 또는 81 vol% 이하의 열 전도성 충전제를 함유할 수 있다.

열 전도성 충전제는 TIM 조성물에 사용되는 것으로 알려진 열 전도성 충전제 중 임의의 하나 또는 하나 초과의 임의의 조합, 예를 들어, 알루미늄, 은, 구리, 질화알루미늄, 산화알루미늄, 산화아연, 질환알루미늄, 질화붕소, 은 코팅된 알루미늄, 탄소 섬유 및 흑연으로부터 선택되는 임의의 하나 또는 하나 초과의 조합일 수 있다. 바람직하게는 열 전도성 충전제는 산화아연, 알루미늄 및 질화붕소로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 하나 또는 하나 초과의 임의의 조합이다.

바람직하게는, 열 전도성 충전제는 작은 크기(1 마이크로미터 미만의 D50), 중간 크기(1 내지 5 마이크로미터의 D50) 및 큰 크기(5 마이크로미터 초과, 바람직하게 8 마이크로미터 이상 및 200 마이크로미터 미만의 D50)로부터 선택된 충전제의 2개 또는 3개의 상이한 크기의 조합이다. 수 평균 입자 크기로 보고된 값으로 작동 소프트웨어에 따라 작동되는 레이저 회절 입자 크기 분석기(예를 들어, CILAA920 입자 크기 분석기 또는 Beckman Coulter LS 13 320 SW)를 사용하여 열 전도성 충전제에 대한 D50을 결정한다.

하나의 바람직한 열 전도성 충전제는 D50이 1 마이크로미터 미만인 산화아연 충전제, D50이 1 내지 20 마이크로미터인 알루미늄 충전제 및 선택적으로 입자 크기가 8 내지 30 마이크로미터인 적어도 질화붕소 플레이크 유형을 포함한다. 놀랍게도, 질화붕소 플레이크가 TIM 조성물 중량의 1 wt% 이상, 바람직하게는 1.5 wt% 이상, 보다 바람직하게는 2.0 wt% 이상, 2.5 wt% 이상, 심지어는 3.0 wt% 이상이고 동시에 10 wt% 이하, 바람직하게는 8 wt% 이하, 7 wt% 이하, 6 wt% 이하, 5 wt% 이하, 4 wt% 이하, 심지어는 3 wt% 이하의 농도로 존재하는 경우, TIM 조성물의 열 전도율이 특히 높고 심지어는 6.0 와트/미터 켈빈(W/m*K) 초과인 것을 발견하였다. 6.5 W/m*K의 열 전도율을 초래하는 열 전도성 충전제의 특히 바람직한 조합은 44 내지 48.6 wt%의 9 마이크로미터의 D50을 갖는 알루미늄 충전제, 25 내지 26 wt%의 2 마이크로미터의 D50을 갖는 알루미늄 충전제, 17 내지 18 wt%의 0.2 마이크로미터의 D50을 갖는 산화아연, 3 내지 4 wt%의 30 마이크로미터의 평균 크기를 갖는 질화붕소 플레이크 및 최대 1.6 또는 심지어는 최대 2.0 wt%의 8 마이크로미터의 평균 크기를 갖는 질화붕소 플레이크를 포함하고, wt%는 TIM 조성물 중량에 대한 것이다.

TIM 조성물은 처리제 조성물을 포함한다. 처리제 조성물은 알킬트리알콕시실란 및 모노-트리알콕시실록시 말단화된 및 트리메틸실록시 말단 디메틸폴리실록산을 포함한다. 알킬트리알콕시실란은 바람직하게는 6 내지 12개 탄소(C6-C12) 알킬 트리메톡시 실란, 바람직하게는 C8-C12 알킬 트리메톡시 실란이고 n-데실트리메톡시 실란일 수 있다. 적합한 알킬트리알콕시실란은 Dow, Inc.로부터 DOWSIL™ Z-6210 실란(DOWSIL은 The Dow Chemical Company의 상표임)으로 입수 가능한 n-데실트리메톡시실란을 포함한다.

모노-트리알콕시실록시 말단화되고 트리메틸실록시 말단화된 디메틸폴리실록산은 바람직하게는 20 이상의 중합도를 갖고, 30 이상, 40 이상, 50 이상, 60 이상, 70 이상, 80 이상, 심지어는 90 이상이고 동시에 전형적으로는 150 이하, 140 이하, 130 이하, 120 이하 110 이하, 100 이하, 90 이하, 80 이하, 70 이하, 60 이하, 50 이하, 40 이하, 심지어는 30 이하이다. 더 긴 쇄 길이(중합도 20 이상)는 더 짧은 쇄보다 더 큰 안정성을 갖기 때문에 바람직하다. 그러나, 중합도는 150 미만으로 유지하는 것이 바람직한데, 그 이유는 쇄 길이가 긴 것보다 쇄 길이가 짧을수록 더 양호하게 효율적으로 점도를 낮추기 때문이다.

적합한 모노-트리알콕시실록시 말단화되고 트리메틸실록시 말단화된 디메틸폴리실록산의 예는 화학 구조식 (IV)를 갖는다:

(CH₃)₃SiO-[(CH₃)₂SiO]_a-Si(OCH₃)₃ (IV)

상기 식에서, 아래첨자 a는 모노-트리알콕시실록시 말단화된 디메틸폴리실록산에 대해 상기 기재된 중합도와 동일한 값을 갖는다.

적합한 모노-트리알콕시실록시 말단화되고 트리메틸실록시 말단화된 디메틸폴리실록산은 미국 특허출원공개 US2006/0100336호의 교시에 따라서 합성될 수 있다.

바람직하게는, 알킬트리알콕시실란은 전형적으로는 1.8 wt% 이상, 2.0 wt% 이상, 2.5 wt% 이상, 3.0 wt% 이상, 심지어는 3.5 wt% 이상의 농도로 존재하고, 동시에 전형적으로는 4.0 wt% 이하, 3.5 wt% 이하 또는 심지어는 3.0 wt% 이하의 농도로 존재하며, wt%는 TIM 조성물 중량에 대한 것이다.

바람직하게는, 모노-트리알콕시실록시 말단화되고 트리메틸실록시 말단화된 디메틸폴리실록산은 TIM 조성물 중량에 대해서, 0.05 wt% 이상, 0.1 wt% 이상, 0.2 wt% 이상, 0.3 wt% 이상 또는 심지어는 0.4 wt% 이상의 농도로 존재하고, 동시에 전형적으로는 0.5 wt% 이하, 0.4 wt% 이하, 0.3 wt% 이하 또는 0.2 wt% 이하의 농도로 존재한다.

TIM 조성물은 백금 하이드로실릴화 촉매를 포함한다. 백금 하이드로실릴화 촉매는 Speier 촉매(H₂PtCl₆) 및 Karstedt 촉매(백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3,-테트라메틸디실록산 착물)를 포함한다. 촉매는 캡슐화되거나 캡슐화되지 않을 수 있다. 캡슐화된 촉매는 전형적으로 페닐 수지에 캡슐화된 촉매이다.

백금 하이드로실릴화 촉매는 TIM 조성물 중량에 대해서, 전형적으로는 0.1 wt% 이상, 0.2 wt% 이상의 농도로 존재하고, 0.3 wt% 이상일 수 있고, 동시에 전형적으로는 0.5 wt% 이하, 0.4 wt% 이하, 심지어는 0.3 wt% 이하의 농도로 존재한다.

TIM 조성물은 하이드로실릴화 저해제를 TIM 조성물 중량의 최대 0.2 wt%의 농도로 포함할 수 있다. 하이드로실릴화 저해제는 예를 들어, 메틸(트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시))실란이다. 바람직하게는, 저해제가 존재하고, 비닐 디메틸 말단화된 PDMS에 전달된다.

바람직하게는, TIM 조성물은 유기 용매가 없고, 심지어는 보다 바람직하게는 어떠한 용매도 없다.

본 발명의 TIM 조성물은 TIM 조성물이 기재 상에 분배되는 공정에 특히 유용하다. 특히, 본 발명의 TIM 조성물은, TIM 조성물을 기재 상에 인쇄함으로써 TIM 조성물을 기재 상에 분배하는 것을 포함하는 방법에 의해서 기재 상에 특별한 패턴으로 인쇄될 수 있다. 훨씬 더 이로운 것은 일단 기재 상에 분배되면 제2 기재가 TIM 조성물 상에 적용되고 압착되어 30 마이크로미터 이하의 접착 라인을 갖는 2개의 기재들 사이의 TIM 조성물을 형성할 수 있다는 사실이다.

본 발명은 기재 상에 분배된, 바람직하게는 2개의 기재 사이에 위치된 TIM 조성물을 포함하는 물품을 추가로 포함한다.

실시예

물질. 표 1은 샘플 제형에 사용하기 위한 물질을 열거한다.

[표 1]

특징규명 방법. 하기 방법에 따라 샘플을 특징규명한다.

분배성 점도. 분배성 점도는 인쇄에 의해서 TIM 제형을 기재에 얼마나 쉽게 배치할 수 있는지의 척도이다. 점도가 너무 높으면 TIM 제형을 정밀하고 정확하게 인쇄하기 어렵다. 본 발명은 120 Pa*s 이하의 분배성 점도를 달성한다. 25 밀리미터의 평행판이 장착된 TA Instruments의 ARES-G2 레오미터를 사용하여 ASTM D4440-15의 동적 점도 시험 방법을 사용하여 분배성 점도를 결정한다. 시험 조건은 25℃, 0.1 내지 약 300%의 변형률 및 10 라디안/초의 주파수에서 수행된 변형 스윕에 기초한다.

접착 라인 두께 및 열 임피던스. LongWin Model LW 9389 TIM Thermal Interface Material Tester를 사용하여 ASTM D-5470에 따라 TIM 제형에 대한 접착 라인 두께(BLT) 및 열 임피던스를 결정한다. TIM 재료 샘플에 적용된 압력은 275.9 킬로뉴턴/제곱 미터(40 파운드/제곱 인치)이다. 각각의 샘플의 시험 시간은 15분이고 온도는 80℃이다.

수직 적하 시험. 0.2 g의 TIM 제형을 알루미늄 패널 조각에 적용한다. 샘플의 양측 상에 2개의 0.2 밀리미터의 플라스틱 심을 놓고, TIM 제형의 상부 상에 1 밀리미터 두께의 슬라이드 커버 유리를 놓고, 제형에 대해 눌러 커버 슬라이드 커버 유리와 알루미늄 패널 사이에 TIM 제형의 0.2 mm 두께의 필름을 얻는다. 커버 유리와 알루미늄 패널을 클립과 함께 클램핑하여 제자리에 고정하고 조립품을 온도 순환 챔버(ESPEC Corp.의 PSL-2J)에 수직으로 배치한다. -40℃ 내지 125℃에서 온도를 순환시키는데, 각각의 온도 제한 사이에 15분 램프가 존재하고, 각각의 온도 제한에서 15분의 유지 시간이 존재한다. 500주기 후 샘플을 평가한다. TIM 제형은, 슬라이드 커버 유리와 알루미늄 패널 사이에서 TIM 제형의 팽창 또는 미끄러짐의 증거가 없고 관찰된 TIM 제형에서 형성된 공극 또는 펌프 아웃이 거의 또는 전혀 존재하지 않는 경우 수직 적하 시험에 "합격"한 것이다.

열 전도율. Hot Disk AB(

, 스웨덴 소재)의 Hot Disk Instrument TPS 2500 S를 사용하여 ISO 22007-2:2015 시험 방법에 따라 TIM 제형의 열 전도율을 측정한다. C5501 센서, 2 내지 5초 가열 시간 및 500 밀리와트 전력을 사용한다. 2개의 컵에 TIM 제형을 채우고 평면 센서를 안에 넣는다. 포인트 50과 150 사이에서 선택된 온도 드리프트 보상 및 시간 보정과 함께 미세조정된 분석을 사용한다.

샘플 TIM 제형

제형 제조. 100 밀리리터(mL) 스피드 믹서 컵에서 성분을 합하여 샘플 제형을 제조한다. 100 mL 스피드 믹서 컵에 처리제, 비닐 PDMS를 포함하는 실리콘 오일, 쇄 연장제 및 가교제를 첨가한다. 그런 다음 소형 및 중형 크기의 열 전도성 충전제를 첨가하고 FlackTek 속도 혼합기로 분당 100회전(RPM)으로 20초 동안 혼합한다. 큰 열 전도성 충전제를 두 부분으로 나누어 첨가하고, 각각의 첨가 후에 20초 동안 1000 RPM으로, 20초 동안 1500 RPM으로 혼합한다. 해당하는 경우, BN 충전제를 첨가하고, 1000 RPM에서 20초 동안 혼합한 다음 1500 RPM에서 20초 동안 혼합하여 유동성 금속-폴리오가노실록산 혼합물을 얻는다. 촉매를 첨가하고, 800 RPM에서 20초 동안 2회 혼합한다. 점도, 열 전도율 및 수직 적하 시험 성능을 결정한다. 접착 라인 두께 및 열 임피던스를 시험하기 전에 1시간 동안 100℃의 오븐에서 제형을 경화한다.

모든 샘플 제형은 유기 용매가 없다.

SiH/Vi 비율 및 쇄 연장제로부터의 SiH 작용기 대 가교제로부터의 SiH 작용기의 몰비의 범위 밖. 샘플 1 내지 샘플 7은 SiH/Vi 비율이 1.0보다 크거나 또는 쇄 연장제로부터의 SiH 대 가교제로부터의 SiH 작용기의 몰비가 13보다 작은 TIM 제형을 예시한다. 이 결과는 이러한 상황 중 어느 하나에서 제형이 30 마이크로미터 이하의 BLT로 압축될 수 없다는 것을 나타낸다. 특히, 이러한 모든 제형은 분배성 점도가 120 Pa*s 이하이다.

샘플 7이 1.0의 SiH/Vi 비율 및 320 마이크로미터의 BLT를 갖는다는 것은 주목할 만하다. 이 특정 샘플은 30 마이크로미터 이하의 BLT를 달성할 수 없는 제형을 예시하지만, 샘플 1 내지 샘플 6에 비해 30 마이크로미터에 근접한다. 샘플 23(표 3 참조)은 SiH/Vi 비율이 1.0인 경우 SiH CE/SiH 가교제 비율이 충분히 증가하면 30 마이크로미터 이하의 BLT가 달성될 수 있음을 나타낸다.

표 2는 샘플 1 내지 샘플 7에 대한 제형 및 이들 샘플의 특징을 제시한다. 제형은 제형을 제조하는 데 사용되는 성분을 그램 단위로 식별한다.

[표 2]

SiH/Vi 비율 및 SiH 쇄 연장제 작용기 대 SiH 가교제 작용기의 몰비의 범위 이내. 샘플 8 내지 샘플 23은 SiH/Vi 비율이 1.0 이하이고 쇄 연장제 SiH 대 가교제 SiH 작용기의 몰비가 13 이상인 TIM 제형을 예시한다. 결과는 이러한 비율이 충족되는 경우 제형이 30 마이크로미터 미만의 BLT를 형성할 수 있을 뿐만 아니라 0.1℃*㎠/W 미만의 열 임피던스, 120 Pa*s 이하의 분배성 점도를 달성하고, 수직 적하 시험에 합격할 수 있음을 나타낸다. 또한, 질화붕소 열 전도성 충전제를 포함하는 샘플은 6.0 W/m*K를 초과하는 특히 높은 열 전도율 값을 갖는다. 특히, 이러한 모든 제형은 분배성 점도가 120 Pa*s 이하이다.

표 3은 샘플 8 내지 샘플 23에 대한 제형 및 이들 샘플의 특징을 제시한다. 제형은 제형을 제조하는 데 사용되는 성분을 그램 단위로 식별한다. 주석: "TA" = 처리제. "TCF" = TC 충전제. "CE" = 쇄 연장제. "TC" = 열 전도율. "TI" = 열 임피던스.

"VDP" = 수직 적하 시험

[표 3]

Claims (10)

1. 열 계면 재료 조성물(thermal interface material composition)로서,
   a. 30 내지 200 밀리파스칼*초의 점도를 갖는 디비닐 폴리디메틸실록산;
   b. 분자의 각각의 단부에 하나씩, 2개의 말단 실릴 하이드라이드 작용기를 갖는 선형 폴리실록산인 쇄 연장제;
   c. 2개 초과의 실릴 하이드라이드 작용기를 갖는 폴리실록산인 가교제;
   d. 80 부피% 이상의 열 전도성 충전제;
   e. 20 내지 120의 중합도를 갖는 알킬트리알콕시실란 및 모노-트리알콕시실록시 말단화되고 트리메틸실록시 말단화된 디메틸폴리실록산을 포함하는 처리제 조성물;
   f. 백금 하이드로실릴화 촉매;
   g. 최대 0.2 중량%의 하이드로실릴화 저해제를 포함하며;
   중량% 값은 열 계면 재료 조성물 중량에 대한 것이고, 부피% 값은 열 계면 재료 조성물 부피에 대한 것이고, 열 계면 재료 조성물에서 실릴 하이드라이드기 대 비닐기의 몰비는 0.4 이상이고 동시에 1.0 이하이고, 쇄 연장제로부터의 실릴 하이드라이드 작용기 대 가교제로부터의 실릴 하이드라이드 작용기의 몰비는 13 이상이고 동시에 70 이하인, 열 계면 재료 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   a. 상기 디비닐 폴리디메틸실록산은 2 내지 4 중량%의 농도로 존재하고;
   b. 상기 쇄 연장제는 0.5 내지 1.5 중량%의 농도로 존재하고;
   c. 상기 가교제는 0.005 내지 0.05 중량%의 농도로 존재하고;
   d. 상기 알킬트리알콕시실란은 1.8 내지 4 중량%의 농도로 존재하고, 상기 모노-트리알콕시 말단화된 디메틸 폴리실록산은 0.05 내지 0.5 중량%의 농도로 존재하며;
   중량% 값은 열 계면 재료 조성물 중량에 대한 것인, 열 계면 재료 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열 전도성 충전제는 1 마이크로미터 미만의 평균 크기를 갖는 산화아연 입자, 1 내지 20 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 알루미늄 충전제 및 선택적으로 8 내지 30 마이크로미터의 입자 크기를 갖는 질화붕소 플레이크를 포함하는, 열 계면 재료 조성물.
4. 제3항에 있어서, 상기 질화붕소 입자는 열 계면 재료 조성물 중량에 대해서 1 내지 10 중량%의 농도로 존재하는, 열 계면 재료 조성물.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 열 전도성 충전제는 44 내지 48.6 wt%의 9 마이크로미터의 D50을 갖는 알루미늄 충전제, 25 내지 26 wt%의 2 마이크로미터의 D50을 갖는 알루미늄 충전제, 17 내지 18 wt%의 0.2 마이크로미터의 D50을 갖는 산화아연, 3 내지 4 wt%의 30 마이크로미터의 평균 크기를 갖는 질화붕소 플레이크 및 최대 1.6 또는 심지어는 최대 2.0 wt%의 8 마이크로미터의 평균 크기를 갖는 질화붕소 플레이크를 포함하며, wt%는 TIM 조성물 중량에 대한 것인, 열 계면 재료 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쇄 연장제는 실릴 하이드라이드 말단화된 폴리디메틸실록산인, 열 계면 재료 조성물.
7. 제7항에 있어서, 상기 가교제는 하기 평균 화학 구조식을 갖는, 열 계면 재료 조성물: (CH₃)₃SiO-[H(CH₃)SiO]_y-[(CH₃)₂SiO]_x-Si(CH₃)₃, 상기 식에서, y의 평균 값은 3 이상이고, x의 값은 상기 가교제가 10 내지 25 밀리파스칼*초의 점도를 갖도록 함.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 계면 재료 조성물은 유기 용매가 없는, 열 계면 재료 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 열 계면 재료 조성물을 기재 상에 분배하는 단계를 포함하는 방법.
10. 기재 상에 배치된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 열 계면 재료 조성물을 포함하는 물품.