KR20230070800A - Polyester oligomer and method for preparing the same, and polyester-polycarbonate block copolymer comprising the oligomer with improved scratch resistance and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리에스테르 올리고머 및 그 제조방법, 및 이 올리고머를 포함하는 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 디알릴 비스페놀계 화합물 유래 구조를 갖는 중합 단위 및 페놀프탈레인계 디올 화합물 유래 구조를 갖는 중합 단위를 포함하는 폴리에스테르 올리고머 및 그 제조방법, 및 상기 폴리에스테르 올리고머로부터 형성된 블록 및 폴리카보네이트 블록을 반복 단위로 포함하며, 종래의 선형 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 공중합체 대비 향상된 내스크래치성을 가지면서도, 내열성 및 유동성이 우수하게 유지되는 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyester oligomer and a method for preparing the same, and a polyester-polycarbonate block copolymer containing the oligomer and a method for producing the same, and more particularly, to a polymerized unit having a structure derived from a diallyl bisphenol-based compound and A polyester oligomer comprising a polymerized unit having a structure derived from a phenolphthalein-based diol compound and a method for preparing the same, and a block formed from the polyester oligomer and a polycarbonate block as repeating units, and a conventional linear polycarbonate and polycarbonate copolymer It relates to a polyester-polycarbonate copolymer having excellent scratch resistance and maintaining excellent heat resistance and fluidity and a method for preparing the same.
폴리카보네이트는 인장강도와 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 치수 안전성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 산업용으로 많이 사용되고 있다. 폴리카보네이트의 물성을 개선하기 위하여 다양한 공중합체에 대한 연구가 계속되고 있으며, 예컨대, 저온 내충격성의 개선을 위해 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 제안된 바 있다(미국특허공개공보 제2003/0105226호).Polycarbonate has excellent mechanical properties such as tensile strength and impact resistance, and is widely used for industrial purposes because of its excellent dimensional stability, heat resistance, and optical transparency. In order to improve the physical properties of polycarbonate, research on various copolymers continues, and for example, a polysiloxane-polycarbonate copolymer has been proposed to improve low-temperature impact resistance (US Patent Publication No. 2003/0105226).
비스페놀 A 및 포스겐을 이용하여 제조된 폴리카보네이트의 화학적 구조는 기본적으로 말단기에 수산기를 지니고 있으며, 양 말단기의 수산기를 활성화하는 방법을 이용하여 새로운 형태의 고분자를 제조할 수 있다. 이 때, 중합은 수용성 용액 중에서, 계면에서, 또는 비수용성 용액 중에서 이루어질 수 있다. The chemical structure of polycarbonate prepared using bisphenol A and phosgene basically has a hydroxyl group at the end group, and a new type of polymer can be prepared using a method of activating the hydroxyl group at both terminal groups. At this time, polymerization may be performed in an aqueous solution, at an interface, or in a non-aqueous solution.
그러나, 특히 비스페놀 A로부터 제조된 폴리카보네이트는 제한된 내스크래치성을 가진다. 따라서 그 스크래치 손상을 막거나 또는 최소화하기 위해서는 표면 개질로서 하드코트를 도포하여야 하는데, 이 하드 코트는 추가 공정과 비용이 수반되며, 내구성이 떨어지는 단점을 가진다. However, polycarbonates, especially made from bisphenol A, have limited scratch resistance. Therefore, in order to prevent or minimize the scratch damage, a hard coat must be applied as a surface modification, but this hard coat entails additional processes and costs, and has poor durability.
대한민국등록특허 제10-1815930호는 내스크래치성 및 수증기 서림 방지 특성을 개선한 폴리카보네이트 공중합체를 개시하고 있으며, 여기에 개시된 폴리카보네이트 공중합체는 우수한 수증기 서림 방지 특성을 나타내지만, 내스크래치성 측면에서는 더욱 개선될 필요가 있다. Korean Patent Registration No. 10-1815930 discloses a polycarbonate copolymer with improved scratch resistance and anti-fogging properties, and the polycarbonate copolymer disclosed herein exhibits excellent anti-fogging properties, but also has anti-scratch properties. needs to be further improved.
따라서, 폴리카보네이트 고유의 물성인 투명성 및 내열성 및 유동성을 우수하게 유지하면서 내스크래치성은 더욱 향상된 폴리카보네이트 공중합체의 개발이 요구되고 있다.Therefore, there is a need to develop a polycarbonate copolymer with improved scratch resistance while excellently maintaining transparency, heat resistance, and fluidity, which are inherent properties of polycarbonate.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 종래의 선형 폴리카보네이트 및 종래의 폴리카보네이트 공중합체 대비 향상된 내스크래치성을 가지면서도, 내열성 및 유동성이 우수하게 유지되는 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체를 제조할 수 있는 폴리에스테르 올리고머와 그 제조방법, 및 그러한 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체와 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.The present invention is intended to solve the problems of the prior art as described above, and has improved scratch resistance compared to conventional linear polycarbonate and conventional polycarbonate copolymers, while maintaining excellent heat resistance and fluidity. Polyester-polycarbonate It is a technical problem to provide a polyester oligomer capable of producing a copolymer, a method for producing the same, and a polyester-polycarbonate copolymer and a method for producing the same.
상기한 기술적 과제를 해결하고자, 본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위; 및 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위;를 포함하는, 폴리에스테르 올리고머를 제공한다:In order to solve the above technical problem, one aspect of the present invention, a polymerized unit having a structure represented by the following formula (I); And a polymer unit having a structure represented by Formula II below;
[화학식 I] [Formula I]
[화학식 II][Formula II]
상기 화학식 I 및 II에서, In Formulas I and II above,
P는 치환되거나 비치환된 디알릴 비스페놀계 화합물로부터 유도된 2가의 유기 기이고,P is a divalent organic group derived from a substituted or unsubstituted diallyl bisphenol-based compound,
Q는 치환되거나 비치환된 페놀프탈레인계 디올 화합물로부터 유도된 2가의 유기 기이고, Q is a divalent organic group derived from a substituted or unsubstituted phenolphthalein-based diol compound;
A는 치환되거나 비치환된, 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹을 나타내며,A is a substituted or unsubstituted, aliphatic or aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group; or a substituted or unsubstituted monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group containing at least one atom selected from N, O and S,
*는 인접한 중합 단위에 대한 부착점(point of attachment)을 나타낸다.* indicates the point of attachment to adjacent polymerized units.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식 III으로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있다:According to one embodiment of the present invention, the polyester oligomer may have a structure represented by Formula III below:
[화학식 III][Formula III]
상기 화학식 III에서, In Formula III,
P, Q 및 A는 상기 화학식 I 및 II에서 정의된 바와 같고, P, Q and A are as defined in Formulas I and II above;
a 및 b는 각각 해당 구조의 상대적인 몰 분율을 나타내는 것으로, a는 0.05 내지 0.95의 양수이고, b는 0.05 내지 0.95의 양수이되, a+b는 1이다.a and b represent the relative mole fractions of the corresponding structures, respectively, where a is a positive number from 0.05 to 0.95, b is a positive number from 0.05 to 0.95, and a+b is 1.
본 발명의 다른 측면은, 치환되거나 비치환된 디알릴 비스페놀계 화합물; 치환되거나 비치환된 페놀프탈레인계 디올 화합물; 및 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물;을 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 올리고머의 제조 방법을 제공한다:Another aspect of the present invention is a substituted or unsubstituted diallyl bisphenol-based compound; A substituted or unsubstituted phenolphthalein-based diol compound; And a compound represented by Formula IV;
[화학식 IV][Formula IV]
상기 화학식 IV에서, A는 상기 화학식 I 및 II에서 정의된 바와 같고, Y는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.In Formula IV, A is as defined in Formulas I and II, and Y each independently represents a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 화학식 IV로 표시되는 화합물; 하기 화학식 V로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 VI로 표시되는 화합물;을 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 폴리에스테르 올리고머의 제조방법이 제공된다:According to another aspect of the present invention, the compound represented by Formula IV; a compound represented by the following formula (V); And a compound represented by Formula VI below; a method for producing the polyester oligomer comprising the step of reacting is provided:
[화학식 V][Formula V]
[화학식 VI][Formula VI]
상기 화학식 V 및 VI에서, P, Q 및 A는 상기 화학식 I 및 II에서 정의된 바와 같다.In Formulas V and VI above, P, Q and A are as defined in Formulas I and II above.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위;를 포함하는 것일 수 있다:According to one preferred embodiment of the present invention, the polyester oligomer is a polymerization unit having a structure represented by the following formula (1); And a polymer unit having a structure represented by Formula 2 below; may include:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms;
A1은 치환되거나 비치환된, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹을 나타내며,A 1 is a substituted or unsubstituted, aliphatic group having 5 to 30 total carbon atoms or an aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group having 6 to 30 total carbon atoms; or a substituted or unsubstituted divalent, monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group of 5 to 30 total ring atoms containing at least one atom selected from N, O and S,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고,m and n each independently represents an integer from 0 to 3;
*는 인접한 중합 단위에 대한 부착점을 나타내며;* indicates the point of attachment to adjacent polymerized units;
[화학식 2] [Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
R3은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, R 3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms;
X는 독립적으로 산소 또는 NR4를 나타내며, 여기서 R4는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내며,X independently represents oxygen or NR 4 , wherein R 4 is independently a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 6 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group of 4 to 10 carbon atoms, or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms; represents the spirit,
A1은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,A 1 is as defined in Formula 1 above,
*는 인접한 중합 단위에 대한 부착점을 나타낸다.* indicates the point of attachment to adjacent polymerized units.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있다:According to a preferred embodiment of the present invention, the polyester oligomer may have a structure represented by Formula 3 below:
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, In Formula 3,
R1, R2, A1, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고, R 1 , R 2 , A 1 , m and n are as defined in Formula 1 above,
R3 및 X는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같으며, R 3 and X are as defined in Formula 2 above,
a 및 b는 각각 해당 구조의 상대적인 몰 분율을 나타내는 것으로, a는 0.05 내지 0.95의 양수이고, b는 0.05 내지 0.95의 양수이되, a+b는 1이다.a and b represent the relative mole fractions of the corresponding structures, respectively, where a is a positive number from 0.05 to 0.95, b is a positive number from 0.05 to 0.95, and a+b is 1.
보다 구체적으로, 상기 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식 3-1의 구조 또는 화학식 3-2의 구조를 갖는 것일 수 있다:More specifically, the polyester oligomer may have a structure represented by Formula 3-1 or Formula 3-2:
[화학식 3-1] [Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
상기 화학식 3-1 및 3-2에서, a 및 b는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.In Chemical Formulas 3-1 and 3-2, a and b are as defined in Chemical Formula 3 above.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물; 하기 화학식 5로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물;을 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 폴리에스테르 올리고머의 제조방법이 제공된다:According to a preferred embodiment of the present invention, a compound represented by Formula 4; A compound represented by Formula 5 below; And a compound represented by Formula 6; a method for producing the polyester oligomer comprising the step of reacting is provided:
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서, R1, R2, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고;In Formula 4, R 1 , R 2 , m and n are as defined in Formula 1 above;
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 5에서, R3 및 X는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같고; In Formula 5, R 3 and X are as defined in Formula 2;
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 6에서, A1은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고, Y는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.In Formula 6, A 1 is as defined in Formula 1, and Y each independently represents a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 7로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물;을 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 폴리에스테르 올리고머의 제조방법이 제공된다:According to a preferred embodiment of the present invention, the compound represented by the formula (6); A compound represented by Formula 7 below; And a compound represented by Formula 8; a method for producing the polyester oligomer comprising the step of reacting is provided:
[화학식 7][Formula 7]
상기 화학식 7에서, R1, R2, A1, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고;In Formula 7, R 1 , R 2 , A 1 , m and n are as defined in Formula 1 above;
[화학식 8] [Formula 8]
상기 화학식 8에서, R3, X 및 A1은 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.In Formula 8, R 3 , X and A 1 are as defined in Formula 2 above.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 반복 단위로서, 본 발명에 따른 폴리에스테르 올리고머로부터 형성된 블록; 및 폴리카보네이트 블록;을 포함하는, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체가 제공된다.According to another aspect of the present invention, as a repeating unit, a block formed from the polyester oligomer according to the present invention; And a polycarbonate block; containing, a polyester-polycarbonate block copolymer is provided.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 촉매의 존재 하에 공중합하는 단계;를 포함하는, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a polyester-polycarbonate block copolymer comprising the step of copolymerizing a polyester oligomer and a polycarbonate oligomer according to the present invention in the presence of a catalyst.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a molded article comprising the polyester-polycarbonate block copolymer according to the present invention is provided.
본 발명에 따른 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체는 우수한 내열성 및 유동성을 유지하면서, 향상된 내스크래치성을 나타내기 때문에, 이를 포함하는 성형품(예컨대, 필름, 시트, 렌즈, 커버글라스, 내외장재 등)은 다양한 산업에서 광학적 용도 및 자재 경량화 대체품의 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.Since the polyester-polycarbonate block copolymer according to the present invention exhibits improved scratch resistance while maintaining excellent heat resistance and fluidity, molded products including the same (eg, films, sheets, lenses, cover glasses, interior and exterior materials, etc.) It can be used very suitably for optical applications and materials lightweight alternatives in various industries.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
폴리에스테르 올리고머polyester oligomer
본 발명의 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위; 및 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위;를 포함한다:The polyester oligomer of the present invention has a polymer unit having a structure represented by the following formula (I); and a polymerized unit having a structure represented by Formula II below:
[화학식 I] [Formula I]
[화학식 II][Formula II]
상기 화학식 I 및 II에서, In Formulas I and II above,
P는 치환되거나 비치환된 디알릴 비스페놀계 화합물로부터 유도된 2가의 유기 기이고,P is a divalent organic group derived from a substituted or unsubstituted diallyl bisphenol-based compound,
Q는 치환되거나 비치환된 페놀프탈레인계 디올 화합물로부터 유도된 2가의 유기 기이고, Q is a divalent organic group derived from a substituted or unsubstituted phenolphthalein-based diol compound;
A는 치환되거나 비치환된, 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹을 나타내며,A is a substituted or unsubstituted, aliphatic or aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group; or a substituted or unsubstituted monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group containing at least one atom selected from N, O and S,
*는 인접한 중합 단위에 대한 부착점(point of attachment)을 나타낸다.* indicates the point of attachment to adjacent polymerized units.
보다 구체적으로, 상기 화학식 I 및 II에서, A는 치환되거나 비치환된, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹을 나타내며, 보다 더 구체적으로, A는 총 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹을 나타고, 더욱 더 구체적으로, A는 치환되거나 비치환된, 총 탄소수 5 내지 10의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 12의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 12의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹을 나타낸다.More specifically, in Formulas I and II, A is a substituted or unsubstituted aliphatic group having 5 to 30 total carbon atoms or an aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group having 6 to 30 total carbon atoms; or a substituted or unsubstituted divalent, monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group of 5 to 30 total ring atoms containing at least one atom selected from N, O and S; More specifically, A is an aliphatic group having 5 to 20 total carbon atoms or an aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group having 6 to 20 total carbon atoms; or a substituted or unsubstituted divalent monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group of 5 to 20 total ring atoms containing at least one atom selected from N, O and S; Even more specifically, A is a substituted or unsubstituted, aliphatic group having 5 to 10 total carbon atoms or aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group having 6 to 12 total carbon atoms; or a substituted or unsubstituted divalent, monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group of 5 to 12 total ring atoms containing at least one atom selected from N, O and S.
본 명세서에서 임의의 화합물, 기 또는 구조가 “치환된다”는 것은, 해당 화합물, 기 또는 구조가 할로겐 원자(예컨대, F, Cl 또는 Br), 히드록시기, 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내 10, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3 내지 10, 또는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수 6 내지 12, 또는 탄소수 6의 아릴기) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의하여 치환됨을 의미한다.As used herein, any compound, group or structure “substituted” means that the compound, group or structure is a halogen atom (eg, F, Cl or Br), a hydroxy group, an alkyl group (eg, 1 to 10 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms). 1 to 6 alkyl group), alkoxy group (eg, 1 to 10 carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms alkoxy group), cycloalkyl group (eg, 3 to 10 carbon atoms or 3 to 6 carbon atoms cycloalkyl group), aryl group ( For example, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or 6 carbon atoms) or a combination thereof.
본 명세서에서, 디알릴 비스페놀계 화합물은 하나 이상의 “비스페놀” 구조를 함유하면서, 비스페놀 구조 중의 두 페놀 부위가 알릴기를 갖는 화합물을 의미하며, 상기 디알릴 비스페놀계 화합물은 치환되거나, 비치환된 것일 수 있다. In the present specification, a diallyl bisphenol-based compound refers to a compound containing at least one “bisphenol” structure and having allyl groups at two phenol sites in the bisphenol structure, and the diallyl bisphenol-based compound may be substituted or unsubstituted. there is.
본 명세서에서, 페놀프탈레인계 디올 화합물은 하나 이상의 “페놀프탈레인계” 구조를 함유하면서, 양 말단에 히드록시기를 갖는 화합물을 의미하며, 상기 페놀프탈레인계 디올 화합물은 치환되거나, 비치환된 것일 수 있다. In the present specification, the phenolphthalein-based diol compound refers to a compound having at least one “phenolphthalein-based” structure and having hydroxyl groups at both ends, and the phenolphthalein-based diol compound may be substituted or unsubstituted.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르 올리고머에 있어서, 치환되거나 비치환된 페놀프탈레인계 디올 화합물 유래 반복 단위 1몰당 치환되거나 비치환된 디알릴 비스페놀계 화합물 유래 반복 단위의 몰비는, 예컨대, 0.1몰 초과, 0.11몰 이상, 0.13몰 이상, 0.15몰 이상, 0.17몰 이상, 0.19몰 이상, 0.2몰 이상 또는 0.22몰 이상일 수 있고, 또한 10몰 미만, 9.9몰 이하, 9몰 이하, 8몰 이하, 7몰 이하, 6몰 이하, 5몰 이하 또는 4.5몰 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 0.1몰 초과 내지 10 몰 미만일 수 있고, 보다 더 구체적으로는, 0.11몰 내지 9.9몰, 0.15몰 내지 9몰, 0.2몰 내지 5몰 또는 0.22몰 내지 4.5몰일 수 있다. 치환되거나 비치환된 페놀프탈레인계 디올 화합물 유래 반복 단위 1몰당 치환되거나 비치환된 디알릴 비스페놀계 화합물 유래 반복 단위의 몰비가 상기 수준 미만일 경우 그 올리고머를 사용하여 제조되는 공중합체의 유동성이 나빠지거나, 내스크래치성이 열악해질 수 있고, 반대로 그 몰비가 상기 수준 초과일 경우 공중합체의 내열성이 낮아질 수 있다. According to one embodiment of the present invention, in the polyester oligomer, the mole ratio of substituted or unsubstituted repeating units derived from diallyl bisphenol-based compounds per 1 mole of repeating units derived from substituted or unsubstituted phenolphthalein-based diol compounds is, for example, 0.1 More than 0.11 moles, 0.13 moles or more, 0.15 moles or more, 0.17 moles or more, 0.19 moles or more, 0.2 moles or more, or 0.22 moles or more, and also less than 10 moles, 9.9 moles or less, 9 moles or less, 8 moles or less; It may be 7 moles or less, 6 moles or less, 5 moles or less, or 4.5 moles or less, more specifically, greater than 0.1 moles and less than 10 moles, and even more specifically, 0.11 moles to 9.9 moles, 0.15 moles to 9 moles. , 0.2 to 5 moles or 0.22 to 4.5 moles. When the molar ratio of substituted or unsubstituted repeating units derived from diallyl bisphenol-based compounds per 1 mole of repeating units derived from substituted or unsubstituted phenolphthalein-based diol compounds is less than the above level, the copolymer prepared using the oligomer may have poor fluidity or Scratchability may be poor, and conversely, when the molar ratio exceeds the above level, the heat resistance of the copolymer may be lowered.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 상기 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위;를 포함한다:In a preferred embodiment of the present invention, the polyester oligomer is a polymer unit having a structure represented by Formula 1 below; and a polymerized unit having a structure represented by Formula 2 below:
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms;
A1은 치환되거나 비치환된, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹을 나타내며,A 1 is a substituted or unsubstituted, aliphatic group having 5 to 30 total carbon atoms or an aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group having 6 to 30 total carbon atoms; or a substituted or unsubstituted divalent, monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group of 5 to 30 total ring atoms containing at least one atom selected from N, O and S,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고,m and n each independently represents an integer from 0 to 3;
*는 인접한 중합 단위에 대한 부착점을 나타내고;* indicates the point of attachment to adjacent polymerized units;
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
R3은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고, R 3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms;
X는 독립적으로 산소 또는 NR4를 나타내며, 여기서 R4는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내며,X independently represents oxygen or NR 4 , wherein R 4 is independently a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 6 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group of 4 to 10 carbon atoms, or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms; represents the spirit,
A1은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,A 1 is as defined in Formula 1 above,
*는 인접한 중합 단위에 대한 부착점을 나타낸다.* indicates the point of attachment to adjacent polymerized units.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, More specifically, in Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, 보다 구체적으로는, 수소 원자; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내며,R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more specifically, a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; Cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms; Or represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms,
A1은 치환되거나 비치환된, 총 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고, 보다 구체적으로는, 치환되거나 비치환된, 총 탄소수 5 내지 10의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 12의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 12의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹을 나타낸다.A 1 is a substituted or unsubstituted, aliphatic group having 5 to 20 total carbon atoms or an aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group having 6 to 20 total carbon atoms; or a substituted or unsubstituted divalent, monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group of 5 to 20 total ring atoms containing at least one atom selected from N, O and S; Specifically, a substituted or unsubstituted, aliphatic group having a total of 5 to 10 carbon atoms or an aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group having a total of 6 to 12 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted divalent, monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group of 5 to 12 total ring atoms containing at least one atom selected from N, O and S.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서, A1은 상기 화학식 1의 구체예에서 정의된 바와 같다.More specifically, in Formula 2, A 1 is as defined in the specific examples of Formula 1 above.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식 III으로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있다:According to one embodiment of the present invention, the polyester oligomer may have a structure represented by Formula III below:
[화학식 III][Formula III]
상기 화학식 III에서, In Formula III,
P, Q 및 A는 상기 화학식 I 및 II에서 정의된 바와 같고, P, Q and A are as defined in Formulas I and II above;
a 및 b는 각각 해당 구조의 상대적인 몰 분율을 나타내는 것으로, a는 0.05 내지 0.95의 양수이고, b는 0.05 내지 0.95의 양수이되, a+b는 1이다.a and b represent the relative mole fractions of the corresponding structures, respectively, where a is a positive number from 0.05 to 0.95, b is a positive number from 0.05 to 0.95, and a+b is 1.
보다 구체적으로, 상기 화학식 III에서, a는 0.1 내지 0.9, 또는 0.18 내지 0.82일 수 있고, b는 0.1 내지 0.9, 또는 0.18 내지 0.82일 수 있으며, 단, a+b는 1이다.More specifically, in Formula III, a may be 0.1 to 0.9 or 0.18 to 0.82, b may be 0.1 to 0.9 or 0.18 to 0.82, provided that a+b is 1.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 상기 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있다:In a preferred embodiment of the present invention, the polyester oligomer may have a structure represented by Formula 3 below:
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, In Formula 3,
R1, R2, A1, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고, R 1 , R 2 , A 1 , m and n are as defined in Formula 1 above,
R3 및 X는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같으며, R 3 and X are as defined in Formula 2 above,
a 및 b는 각각 해당 구조의 상대적인 몰 분율을 나타내는 것으로, a는 0.05 내지 0.95의 양수이고, b는 0.05 내지 0.95의 양수이되, a+b는 1이다.a and b represent the relative mole fractions of the corresponding structures, respectively, where a is a positive number from 0.05 to 0.95, b is a positive number from 0.05 to 0.95, and a+b is 1.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 3에서, a는 0.1 내지 0.9, 또는 0.18 내지 0.82일 수 있고, b는 0.1 내지 0.9, 또는 0.18 내지 0.82일 수 있으며, 단, a+b는 1이다.More specifically, in Formula 3, a may be 0.1 to 0.9 or 0.18 to 0.82, b may be 0.1 to 0.9 or 0.18 to 0.82, provided that a+b is 1.
본 발명의 폴리에스테르 올리고머 내에 존재하는 상기 디알릴 비스페놀계 화합물 유래 구조를 포함하는 단위(즉, 상기 화학식 I(보다 구체적으로는 화학식 1)로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위)의 함량이 지나치게 적으면(예컨대, 상기 화학식 III(보다 구체적으로는 화학식 3)에서 a가 상기 수준 미만이면), 그 올리고머를 사용하여 제조되는 공중합체의 유동성이 나빠지거나 내스크래치성이 열악해질 수 있고, 반대로 그 함량이 지나치게 많으면(예컨대, 상기 화학식 III(보다 구체적으로는 화학식 3)에서 a가 상기 수준을 초과하면), 공중합체의 내열성이 낮아질 수 있다. If the content of the unit containing the structure derived from the diallyl bisphenol-based compound present in the polyester oligomer of the present invention (that is, the polymerized unit having the structure represented by Formula I (more specifically, Formula 1)) is too small, (For example, if a is less than the above level in the above formula III (more specifically, formula 3)), the copolymer prepared using the oligomer may have poor flowability or poor scratch resistance, and conversely, if the content is If it is too large (for example, if a exceeds the above level in Formula III (more specifically, Formula 3)), the heat resistance of the copolymer may be lowered.
보다 구체적으로, 상기 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식 3-1의 구조 또는 화학식 3-2의 구조를 갖는 것일 수 있다:More specifically, the polyester oligomer may have a structure represented by Formula 3-1 or Formula 3-2:
[화학식 3-1] [Formula 3-1]
[화학식 3-2][Formula 3-2]
상기 화학식 3-1 및 3-2에서, a 및 b는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.In Chemical Formulas 3-1 and 3-2, a and b are as defined in Chemical Formula 3 above.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 올리고머의 수평균분자량(Mn)은 800 내지 20,000일 수 있고, 보다 구체적으로는 900 내지 18,000일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1,000 내지 16,000일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.According to one embodiment of the present invention, the number average molecular weight (Mn) of the polyester oligomer of the present invention may be 800 to 20,000, more specifically 900 to 18,000, and more specifically 1,000 to 16,000 days It may, but is not limited thereto.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 치환되거나 비치환된 디알릴 비스페놀계 화합물; 치환되거나 비치환된 페놀프탈레인계 디올 화합물; 및 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물;을 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 올리고머의 제조방법이 제공된다:According to another aspect of the present invention, a substituted or unsubstituted diallyl bisphenol-based compound; A substituted or unsubstituted phenolphthalein-based diol compound; And a compound represented by the following formula (IV); a method for producing a polyester oligomer comprising the step of reacting is provided:
[화학식 IV][Formula IV]
상기 화학식 IV에서, A는 상기 화학식 I 및 II에서 정의된 바와 같고, Y는 각각 독립적으로, 할로겐 원자(예컨대, 불소 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자, 보다 구체적으로는 염소 원자), 히드록시기 또는 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기)를 나타낸다.In Formula IV, A is as defined in Formulas I and II, and Y is each independently a halogen atom (eg, a fluorine atom, a bromine atom, or a chlorine atom, more specifically a chlorine atom), a hydroxyl group, or an alkoxy group. (For example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms).
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 상기 폴리에스테르 올리고머의 제조방법은, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물; 하기 화학식 5로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물;을 반응시키는 단계를 포함한다:In one preferred embodiment of the present invention, the method for producing the polyester oligomer is a compound represented by Formula 4; A compound represented by Formula 5 below; and reacting a compound represented by Formula 6 below:
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서, R1, R2, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고;In Formula 4, R 1 , R 2 , m and n are as defined in Formula 1 above;
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 5에서, R3 및 X는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같고; In Formula 5, R 3 and X are as defined in Formula 2;
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 6에서, A1은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고, Y는 각각 독립적으로, 할로겐 원자(예컨대, 불소 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자, 보다 구체적으로는 염소 원자), 히드록시기 또는 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기)를 나타낸다.In Formula 6, A 1 is as defined in Formula 1, and Y is each independently a halogen atom (eg, a fluorine atom, a bromine atom or a chlorine atom, more specifically a chlorine atom), a hydroxyl group, or an alkoxy group ( For example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms).
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르 올리고머의 제조방법에 있어서, 치환되거나 비치환된 페놀프탈레인계 구조를 함유하며, 양 말단에 히드록시기를 갖는 화합물(보다 구체적으로는 상기 화학식 5의 화합물) 1몰당 치환되거나 비치환된 디알릴 비스페놀계 화합물(보다 구체적으로는 상기 화학식 4의 화합물)의 사용량은, 예컨대, 0.1몰 초과, 0.11몰 이상, 0.13몰 이상, 0.15몰 이상, 0.17몰 이상, 0.19몰 이상, 0.2몰 이상 또는 0.22몰 이상일 수 있고, 또한 10몰 미만, 9.9몰 이하, 9몰 이하, 8몰 이하, 7몰 이하, 6몰 이하, 5몰 이하 또는 4.5몰 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 0.1몰 초과 내지 10 몰 미만일 수 있고, 보다 더 구체적으로는, 0.11몰 내지 9.9몰, 0.15몰 내지 9몰, 0.2몰 내지 5몰 또는 0.22몰 내지 4.5몰일 수 있다. 예를 들어, 화학식 5의 화합물 1몰당 화학식 4의 화합물의 사용량이 상기 수준 미만일 경우 그 올리고머를 사용하여 제조되는 공중합체의 유동성이 나빠지거나 내스크래치성이 열악해질 수 있고, 반대로 그 사용량이 상기 수준 초과일 경우 공중합체의 내열성이 낮아질 수 있다. According to one embodiment of the present invention, in the method for producing the polyester oligomer, a compound containing a substituted or unsubstituted phenolphthalein-based structure and having hydroxyl groups at both ends (more specifically, the compound of Formula 5) 1 The amount of the substituted or unsubstituted diallyl bisphenol-based compound (more specifically, the compound of Formula 4) used per mole is, for example, greater than 0.1 mole, 0.11 mole or more, 0.13 mole or more, 0.15 mole or more, 0.17 mole or more, or 0.19 mole. It may be 0.2 mol or more, or 0.22 mol or more, and may be less than 10 mol, 9.9 mol or less, 9 mol or less, 8 mol or less, 7 mol or less, 6 mol or less, 5 mol or less, or 4.5 mol or less, more specifically may be greater than 0.1 mol and less than 10 mol, and more specifically, may be 0.11 mol to 9.9 mol, 0.15 mol to 9 mol, 0.2 mol to 5 mol, or 0.22 mol to 4.5 mol. For example, if the amount of the compound of Formula 4 per 1 mole of the compound of Formula 5 is less than the above level, the flowability or scratch resistance of a copolymer prepared using the oligomer may deteriorate. If it exceeds, the heat resistance of the copolymer may be lowered.
또한, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르 올리고머의 제조방법에 있어서, 치환되거나 비치환된 페놀프탈레인계 구조를 함유하며, 양 말단에 히드록시기를 갖는 화합물(보다 구체적으로는 상기 화학식 5의 화합물)과 치환되거나 비치환된 디알릴 비스페놀계 화합물(보다 구체적으로는 상기 화학식 4의 화합물)의 합계 1몰당 화학식 IV의 화합물(보다 구체적으로는 상기 화학식 6의 화합물)의 사용량은 0.3 몰 이상, 0.4 몰 이상, 또는 0.5 몰 이상일 수 있고, 또한 1.1 몰 이하, 1.05 몰 이하, 또는 1 몰 이하일 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, in the method for producing the polyester oligomer, a compound containing a substituted or unsubstituted phenolphthalein-based structure and having hydroxyl groups at both ends (more specifically, the compound of Formula 5) ) and the substituted or unsubstituted diallyl bisphenol-based compound (more specifically, the compound of Formula 4), the amount of the compound of Formula IV (more specifically, the compound of Formula 6) used is 0.3 mol or more, 0.4 mol or more, or 0.5 mol or more, and may be 1.1 mol or less, 1.05 mol or less, or 1 mol or less.
상기 화합물들(예컨대, 화학식 4 내지 화학식 6의 화합물들)의 반응 조건에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 실온(즉, 20~30℃) 또는 승온(예컨대, 200~300℃) 하에서 촉매(예컨대, 염기 촉매, 보다 구체적으로는 트리에틸아민과 같은 유기아민 촉매) 존재 하에 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.The reaction conditions of the above compounds (eg, compounds of Formulas 4 to 6) are not particularly limited. a base catalyst, more specifically, an organic amine catalyst such as triethylamine), but is not limited thereto.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 화학식 IV로 표시되는 화합물; 하기 화학식 V로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 VI로 표시되는 화합물;을 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 폴리에스테르 올리고머의 제조방법이 제공된다:According to another aspect of the present invention, the compound represented by Formula IV; a compound represented by the following formula (V); And a compound represented by Formula VI below; a method for producing the polyester oligomer comprising the step of reacting is provided:
[화학식 V][Formula V]
[화학식 VI][Formula VI]
상기 화학식 V 및 VI에서, P, Q 및 A는 상기 화학식 I 및 II에서 정의된 바와 같다.In Formulas V and VI above, P, Q and A are as defined in Formulas I and II above.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 상기 폴리에스테르 올리고머의 제조방법은, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 7로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물;을 반응시키는 단계를 포함한다:In a preferred embodiment of the present invention, the method for preparing the polyester oligomer comprises a compound represented by Formula 6; A compound represented by Formula 7 below; and reacting a compound represented by Formula 8 below:
[화학식 7][Formula 7]
상기 화학식 7에서, R1, R2, A1, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고;In Formula 7, R 1 , R 2 , A 1 , m and n are as defined in Formula 1 above;
[화학식 8] [Formula 8]
상기 화학식 8에서, R3, X 및 A1은 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.In Formula 8, R 3 , X and A 1 are as defined in Formula 2 above.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르 올리고머의 제조방법에 있어서, 화학식 VI의 화합물(보다 구체적으로는 화학식 8의 화합물) 1몰당 화학식 V의 화합물(보다 구체적으로는 화학식 7의 화합물)의 사용량은, 예컨대, 0.1몰 초과, 0.11몰 이상, 0.13몰 이상, 0.15몰 이상, 0.17몰 이상, 0.19몰 이상, 0.2몰 이상 또는 0.22몰 이상일 수 있고, 또한 10몰 미만, 9.9몰 이하, 9몰 이하, 8몰 이하, 7몰 이하, 6몰 이하, 5몰 이하 또는 4.5몰 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 0.1몰 초과 내지 10 몰 미만일 수 있고, 보다 더 구체적으로는, 0.11몰 내지 9.9몰, 0.15몰 내지 9몰, 0.2몰 내지 5몰 또는 0.22몰 내지 4.5몰일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the method for producing the polyester oligomer, the compound of formula V (more specifically, the compound of formula 7) per mole of the compound of formula VI (more specifically, the compound of formula 8) The amount used may be, for example, greater than 0.1 mol, 0.11 mol or more, 0.13 mol or more, 0.15 mol or more, 0.17 mol or more, 0.19 mol or more, 0.2 mol or more, or 0.22 mol or more, and may also be less than 10 mol, 9.9 mol or less, 9 mol or more. It may be 8 moles or less, 7 moles or less, 6 moles or less, 5 moles or less, or 4.5 moles or less, more specifically, greater than 0.1 moles and less than 10 moles, and more specifically, 0.11 moles to 9.9 moles. , 0.15 to 9 moles, 0.2 to 5 moles or 0.22 to 4.5 moles.
또한, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 화학식 V의 화합물(보다 구체적으로는 화학식 7의 화합물)과 화학식 VI의 화합물(보다 구체적으로는 화학식 8의 화합물)의 합계 1몰당 화학식 IV의 화합물(보다 구체적으로는 화학식 6의 화합물)의 사용량은 0.3 몰 이상, 0.4 몰 이상, 또는 0.5 몰 이상일 수 있고, 또한 1.1 몰 이하, 1.05 몰 이하, 또는 1 몰 이하일 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, the compound of formula IV (more specifically, the compound of formula 7) per mole of the total of the compound of formula V (more specifically, the compound of formula 7) and the compound of formula VI (more specifically, the compound of formula 8) Specifically, the amount of the compound of Formula 6) used may be 0.3 mol or more, 0.4 mol or more, or 0.5 mol or more, and may also be 1.1 mol or less, 1.05 mol or less, or 1 mol or less.
상기 화합물들(예컨대, 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8의 화합물들)의 반응 조건에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 실온(즉, 20~30℃) 또는 승온(예컨대, 200~230℃) 하에서 촉매(예컨대, 염기 촉매, 보다 구체적으로는 트리에틸아민과 같은 유기아민 촉매) 존재하에 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.There is no particular limitation on the reaction conditions of the above compounds (eg, compounds of Formula 6, Formula 7, and Formula 8), for example, room temperature (ie, 20 to 30 ° C.) or elevated temperature (eg, 200 to 230 ° C.) of the catalyst. (eg, a base catalyst, more specifically, an organic amine catalyst such as triethylamine), but is not limited thereto.
일 구체예에서, 상기 화학식 V의 화합물(보다 구체적으로는 화학식 7의 화합물)은 치환되거나 비치환된 디알릴 비스페놀계 화합물(보다 구체적으로는 화학식 4의 화합물)과 화학식 IV의 화합물(보다 구체적으로는 화학식 6의 화합물)을 반응시켜 제조될 수 있다. 이 때, 예컨대, 화학식 4의 화합물 1몰당 화학식 6의 화합물의 사용량은 0.5 몰 이상, 0.6 몰 이상, 또는 0.7 몰 이상일 수 있고, 또한 1 몰 이하, 0.99 몰 이하, 또는 0.95 몰 이하일 수 있으며, 그 반응은 실온(즉, 20~30℃) 또는 승온(예컨대, 200~300℃) 하에서 촉매(예컨대, 염기 촉매, 보다 구체적으로는 트리에틸아민과 같은 유기아민 촉매) 존재하에 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In one embodiment, the compound of Formula V (more specifically, the compound of Formula 7) is a substituted or unsubstituted diallyl bisphenol-based compound (more specifically, the compound of Formula 4) and the compound of Formula IV (more specifically, the compound of Formula 4). It can be prepared by reacting the compound of Formula 6). At this time, For example, the amount of the compound of Formula 6 used per 1 mole of the compound of Formula 4 may be 0.5 mol or more, 0.6 mol or more, or 0.7 mol or more, and may be 1 mol or less, 0.99 mol or less, or 0.95 mol or less, and the reaction is carried out at room temperature. (ie, 20 ~ 30 ℃) or an elevated temperature (eg, 200 ~ 300 ℃) may be carried out in the presence of a catalyst (eg, a base catalyst, more specifically, an organic amine catalyst such as triethylamine), but is not limited thereto. don't
일 구체예에서, 상기 화학식 VI의 화합물(보다 구체적으로는 화학식 8의 화합물)은 치환되거나 비치환된 페놀프탈레인계 구조를 함유하며, 양 말단에 히드록시기를 갖는 화합물(보다 구체적으로는 화학식 5의 화합물)과 화학식 IV의 화합물(보다 구체적으로는 화학식 6의 화합물)을 반응시켜 제조될 수 있다. 이 때, 예컨대, 화학식 5의 화합물 1몰당 화학식 6의 화합물의 사용량은 0.5 몰 이상, 0.6 몰 이상, 또는 0.7 몰 이상일 수 있고, 또한 1 몰 이하, 0.99 몰 이하, 또는 0.95 몰 이하일 수 있으며, 그 반응은 실온(즉, 20~30℃) 또는 승온(예컨대, 200~300℃) 하에서 촉매(예컨대, 염기 촉매, 보다 구체적으로는 트리에틸아민과 같은 유기아민 촉매) 존재하에 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In one embodiment, the compound of Formula VI (more specifically, the compound of Formula 8) contains a substituted or unsubstituted phenolphthalein-based structure and has a hydroxyl group at both ends (more specifically, a compound of Formula 5) and a compound of formula IV (more specifically, a compound of formula 6). At this time, for example, per 1 mole of the compound of Formula 5 The amount of the compound of Formula 6 used may be 0.5 mol or more, 0.6 mol or more, or 0.7 mol or more, and may also be 1 mol or less, 0.99 mol or less, or 0.95 mol or less, and the reaction is carried out at room temperature (ie, 20 to 30 ° C.) Alternatively, it may be performed in the presence of a catalyst (eg, a base catalyst, more specifically, an organic amine catalyst such as triethylamine) under elevated temperature (eg, 200 to 300° C.), but is not limited thereto.
폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체Polyester-polycarbonate block copolymer
본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체는, 반복 단위로서, 상기 설명한 본 발명의 폴리에스테르 올리고머로부터 형성된 블록(이하, 폴리에스테르 올리고머 블록이라고도 한다); 및 폴리카보네이트 블록;을 포함한다.The polyester-polycarbonate block copolymer of the present invention includes, as a repeating unit, a block formed from the above-described polyester oligomer of the present invention (hereinafter also referred to as a polyester oligomer block); and a polycarbonate block.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 내의 상기 폴리에스테르 올리고머 블록 함량은, 공중합체 총 100 중량% 기준으로, 5 중량% 초과 내지 55 중량% 미만일 수 있다. 보다 구체적으로, 공중합체 내의 상기 폴리에스테르 올리고머 블록 함량은, 공중합체 총 100 중량% 기준으로, 5 중량% 초과, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상 또는 10 중량% 이상일 수 있고, 또한 55 중량% 미만, 54 중량% 이하, 53 중량% 이하, 52 중량% 이하, 51 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 공중합체 내의 폴리에스테르 올리고머 블록의 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면, 공중합체의 내열성 및 내스크래치성이 열악해질 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면, 공중합체의 유동성이 저하될 수 있다.In one embodiment, the polyester oligomer block content in the polyester-polycarbonate block copolymer of the present invention may be greater than 5% by weight and less than 55% by weight based on 100% by weight of the copolymer. More specifically, the polyester oligomer block content in the copolymer is greater than 5% by weight, greater than 6% by weight, greater than 7% by weight, greater than 8% by weight, greater than 9% by weight, or greater than 10% by weight, based on 100% by weight of the total copolymer. It may be more than 55 wt%, 54 wt% or less, 53 wt% or less, 52 wt% or less, 51 wt% or less, or 50 wt% or less. If the content of the polyester oligomer block in the copolymer is too less than the above level, heat resistance and scratch resistance of the copolymer may be deteriorated.
본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체에 반복 단위로서 포함되는 폴리카보네이트 블록은 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 가질 수 있다.The polycarbonate block included as a repeating unit in the polyester-polycarbonate block copolymer of the present invention may have a repeating unit represented by Formula 9 below.
[화학식 9][Formula 9]
상기 화학식 9에서, In Formula 9,
R6은 탄소수 1~20의 알킬기(예컨대, 탄소수 1~13의 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기), 알케닐기(예컨대, 탄소수 2~13의 알케닐기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~13의 알콕시기), 할로겐 원자 또는 니트로기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.R 6 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms), a cycloalkyl group (eg, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms), an alkenyl group (eg, an alkenyl group having 2 to 13 carbon atoms), or an alkoxy group. (For example, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms), an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, unsubstituted or substituted with a halogen atom or a nitro group.
일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 블록은 올리고머성 폴리카보네이트로부터 형성될 수 있으며, 상기 올리고머성 폴리카보네이트의 점도평균분자량은 800 내지 20,000일 수 있고, 보다 구체적으로는 800 내지 15,000 또는 1,000 내지 12,000일 수 있다.In one embodiment, the polycarbonate block may be formed from oligomeric polycarbonate, and the viscosity average molecular weight of the oligomeric polycarbonate may be 800 to 20,000, and more specifically, 800 to 15,000 or 1,000 to 12,000. there is.
일 구체예에서, 상기 올리고머성 폴리카보네이트는 디히드록시 화합물을 알칼리 수용액에 첨가하여 페놀염 상태로 만든 다음, 염 상태의 페놀류를 포스겐 가스를 주입한 디클로로메탄에 넣어 반응시켜 제조될 수 있다. 올리고머 제조를 위해서는 포스겐 대 디히드록시 화합물의 몰비를 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 더욱 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 디히드록시 화합물에 대한 포스겐의 몰비가 1 미만이면 반응성이 저하될 수 있으며, 디히드록시 화합물에 대한 포스겐의 몰비가 1.5를 초과하면 과도한 분자량 상승으로 인해 가공성이 저하될 수 있다. In one embodiment, the oligomeric polycarbonate may be prepared by adding a dihydroxy compound to an aqueous alkali solution to make a phenol salt state, and then reacting the salt state phenol in dichloromethane injected with phosgene gas. For oligomer production, it is preferred to maintain the molar ratio of phosgene to dihydroxy compound in the range of about 1:1 to 1.5:1, more preferably in the range of about 1:1 to 1.2:1. If the molar ratio of phosgene to dihydroxy compound is less than 1, reactivity may be reduced, and if the molar ratio of phosgene to dihydroxy compound exceeds 1.5, processability may be deteriorated due to an excessive increase in molecular weight.
상기 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃범위의 온도에서 수행될 수 있으며, 반응 혼합물의 pH를 조절하기 위해 알칼리 금속 수산화물(예컨대, 수산화나트륨)을 이용할 수 있다.The oligomer formation reaction may be generally carried out at a temperature in the range of about 15 to 60 °C, and an alkali metal hydroxide (eg, sodium hydroxide) may be used to adjust the pH of the reaction mixture.
상기 디히드록시 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 및 이소소르비드이다. 이외의 작용성 디히드록시 화합물은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 디히드록시 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.The dihydroxy compound is, for example, bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane, bis(4-hydroxyphenyl)naphthylmethane, bis(4-hydroxyphenyl) )-(4-isobutylphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1-ethyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1-phenyl-1,1 -bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1-naphthyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,10-bis( 4-hydroxyphenyl) decane, 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 2,2- Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-fluoro-4-hydroxyphenyl)propane, 4-methyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)pentane , 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, diphenyl-bis (4-hydroxyphenyl) methane, resorcinol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxyphenyl ether [bis(4-hydroxyphenyl) ether], 4,4'-dihydroxy-2,5-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl ether , bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ether, 1,4-dihydroxy-2,5-dichlorobenzene, 1, 4-dihydroxy-3-methylbenzene, 4,4'-dihydroxydiphenol [p,p'-dihydroxyphenyl], 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxyphenyl, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3,5-dichloro-4- Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)butane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)decane, 1,4-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1,4-bis(4-hydroxyphenyl)butane , 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, bis ( 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methane, bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,4-bis(4- Hydroxyphenyl)-2-methyl-butane, 4,4'-thiodiphenol [bis(4-hydroxyphenyl)sulfone], bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(3 -chloro-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfoxide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3,3',5,5 '-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, methylhydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, isosorb It may be a bead, isomannide, isoidide or a combination thereof, but is not limited thereto. Representative of these are 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A) and isosorbide. Other functional dihydroxy compounds may be referred to US Patents US 2,999,835, US 3,028,365, US 3,153,008 and US 3,334,154, and the dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more. .
일 구체예에서, 본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 점도평균 분자량은 10,000 내지 80,000일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 공중합체의 점도평균 분자량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면, 성형성이 저하될 수 있다.In one embodiment, the polyester-polycarbonate block copolymer of the present invention may have a viscosity average molecular weight of 10,000 to 80,000, but is not limited thereto. If the viscosity average molecular weight of the copolymer is excessively less than the above level, mechanical properties such as impact strength and tensile strength may be deteriorated, and conversely, if it is excessively greater than the above level, moldability may be deteriorated.
본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체는 본 기술이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려진 중합 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면 에스테르 교환에 의한 용융 중합 방법 또는 포스겐 중합 방법을 이용하여 제조할 수 있다. The polyester-polycarbonate block copolymer of the present invention can be prepared using a polymerization method widely known to those skilled in the art. For example, it can manufacture using the melt polymerization method by transesterification or the phosgene polymerization method.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 촉매의 존재 하에 공중합하는 단계;를 포함하는, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법이 제공된다.Therefore, according to another aspect of the present invention, a method for preparing a polyester-polycarbonate block copolymer comprising the step of copolymerizing a polyester oligomer and a polycarbonate oligomer according to the present invention in the presence of a catalyst is provided.
일 구체예에서, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법은, 폴리에스테르 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머의 중합 반응이 완료된 후 결과 혼합물에서 유기상을 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the method for preparing the polyester-polycarbonate block copolymer may further include extracting an organic phase from the resultant mixture after polymerization of the polyester oligomer and the polycarbonate oligomer is completed.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체는 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 상기 폴리에스테르 올리고머를 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 제조될 수 있다.In one embodiment, the polyester-polycarbonate block copolymer of the present invention can be prepared by adding the polyester oligomer to an organic phase-aqueous mixture containing the polycarbonate oligomer, and stepwise introducing a molecular weight modifier and a catalyst.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어 p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체, 또는 지방족 알코올류일 수 있다. 바람직하게는, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.As the molecular weight modifier, a monofunctional compound similar to a monomer used in preparing polycarbonate may be used. The monofunctional substances are, for example, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol (PTBP), p-cumylphenol, p-isooctylphenol and p-isononyl. It may be a derivative based on phenol, such as phenol, or an aliphatic alcohol. Preferably, p-tert-butylphenol (PTBP) may be used.
상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 중합 촉매로는, 예를 들어 트리에틸아민(triethylamine, TEA)을 사용할 수 있으며, 상전이 촉매로는, 예를 들어 하기 화학식 10의 화합물을 사용할 수 있다.As the catalyst, a polymerization catalyst and/or a phase transfer catalyst may be used. As the polymerization catalyst, for example, triethylamine (TEA) may be used, and as the phase transfer catalyst, for example, a compound represented by Chemical Formula 10 may be used.
[화학식 10][Formula 10]
(R7)4Q+Z- (R 7 ) 4 Q + Z -
상기 화학식 10에서, R7은 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, Q는 질소 또는 인을 나타내며, Z는 할로겐 원자 또는 -OR8을 나타낸다. 여기서, R8은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 6~18의 알릴기를 나타낸다.In Formula 10, R 7 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Q represents nitrogen or phosphorus, and Z represents a halogen atom or -OR 8 . Here, R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an allyl group having 6 to 18 carbon atoms.
구체적으로, 상기 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NZ, [CH3(CH2)3]4PZ, [CH3(CH2)5]4NZ, [CH3(CH2)6]4NZ, [CH3(CH2)4]4NZ, CH3[CH3(CH2)3]3NZ, 또는 CH3[CH3(CH2)2]3NZ일 수 있다. 상기 화학식들에서, Z는 Cl, Br 또는 -OR8을 나타내며, 여기서 R8은 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 6~18의 알릴기를 나타낸다. 상전이 촉매 사용시 그 함량은, 결과 공중합체의 투명도 측면에서 0.01 중량% 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the phase transfer catalyst is, for example, [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 NZ, [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 PZ, [CH 3 (CH 2 ) 5 ] 4 NZ, [CH 3 (CH 2 ) 6 ] 4 NZ, [CH 3 (CH 2 ) 4 ] 4 NZ, CH 3 [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 3 NZ, or CH 3 [CH 3 (CH 2 ) 2 ] 3 NZ can In the above formulas, Z represents Cl, Br or -OR 8 , where R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an allyl group having 6 to 18 carbon atoms. When using a phase transfer catalyst, its content is preferably 0.01% by weight or more in terms of transparency of the resulting copolymer, but is not limited thereto.
일 구체예에서, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조한 다음, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시킨다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정한다. 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하고, 30 내지 100℃ 범위에서, 바람직하게는 60 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 30℃ 미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 100℃를 초과하면 일정한 크기로 폴리카보네이트의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 100 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1차로 100 내지 110℃에서 5 내지 10 시간 동안 건조시키고, 2차로 110 내지 120℃에서 5 내지 10 시간 동안 건조시킬 수 있다.In one embodiment, after preparing the polyester-polycarbonate block copolymer, the organic phase dispersed in methylene chloride is washed with alkali and then separated. Subsequently, the organic phase was washed with 0.1N hydrochloric acid solution and then washed with distilled water 2 to 3 times repeatedly. When the washing is completed, the concentration of the organic phase dispersed in methylene chloride is constantly adjusted, and granulation is performed using a certain amount of pure water in the range of 30 to 100 ° C., preferably in the range of 60 to 80 ° C. If the temperature of the pure water is less than 30 ° C, the assembly speed may be slowed and the assembly time may be very long. When assembly is completed, it is preferable to dry at 100 to 120 ° C for 5 to 10 hours, more preferably first at 100 to 110 ° C for 5 to 10 hours, and secondly at 110 to 120 ° C for 5 to 10 hours. can be dried during
본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체는 우수한 내열성 및 유동성을 유지하면서, 향상된 내스크래치성을 나타내기 때문에, 이를 포함하는 성형품(예컨대, 필름, 시트, 렌즈, 커버글라스, 내외장재 등)은 다양한 산업에서 광학적 용도 및 자재 경량화 대체품의 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.Since the polyester-polycarbonate block copolymer of the present invention exhibits improved scratch resistance while maintaining excellent heat resistance and fluidity, molded products including the same (eg, films, sheets, lenses, cover glasses, interior and exterior materials, etc.) It can be used very suitably for optical use in industry and for use as a substitute for lightweight materials.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다. 본 발명에서 '성형품'은 압출, 사출, 또는 기타 가공에 의한 성형품을 의미한다. Accordingly, according to another aspect of the present invention, a molded article comprising the polyester-polycarbonate block copolymer of the present invention is provided. In the present invention, 'molded article' means a molded article by extrusion, injection, or other processing.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present invention is not limited thereby.
[실시예][Example]
제조예 1: 폴리카보네이트 올리고머의 제조Preparation Example 1: Preparation of polycarbonate oligomer
10L의 4구 플라스크에서 비스페놀 A 600g(2.63 몰)을 5.6 중량% 수산화나트륨 수용액 3,300 ml(184.6 g, 4.62 몰)에 용해시킨 다음, 포스겐 260g(2.63 몰)을 메틸렌 클로라이드에 포집하여 테프론 튜브(20 mm)를 통하여 천천히 투입하면서 반응시켰다. 외부 온도는 0℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 분위기 하에서 약 10 분간 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물 중 유기상 2,150 mL와 수상 3,220 mL를 채취하고, p-tert-부틸페놀(PTBP) 13.83g(92.1 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 3.5 몰%), 테트라부틸암모늄 클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 7.31g(26.3 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 1 몰%) 및 15 중량% 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA) 수용액 1 mL를 혼합한 후 30분 동안 반응시켜, 점도평균분자량 약 4,000의 폴리카보네이트 올리고머 용액을 제조하였다.In a 10 L four-neck flask, 600 g (2.63 mol) of bisphenol A was dissolved in 3,300 ml (184.6 g, 4.62 mol) of a 5.6% by weight aqueous sodium hydroxide solution, then 260 g (2.63 mol) of phosgene was collected in methylene chloride and placed in a Teflon tube (20 mm) and reacted while slowly introducing it. The external temperature was maintained at 0°C. An oligomeric polycarbonate having a viscosity average molecular weight of about 1,000 was prepared by interfacially reacting the reactant passing through the tubular reactor for about 10 minutes under a nitrogen atmosphere. Of the mixture containing the oligomeric polycarbonate prepared above, 2,150 mL of the organic phase and 3,220 mL of the aqueous phase were collected, and 13.83 g (92.1 mmol, 3.5 mol% of bisphenol A) of p-tert-butylphenol (PTBP), tetrabutylammonium 7.31 g of chloride (tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) (26.3 mmol, 1 mol% based on bisphenol A) and 1 mL of 15 wt% triethylamine (TEA) aqueous solution were mixed and reacted for 30 minutes to determine the viscosity A polycarbonate oligomer solution having an average molecular weight of about 4,000 was prepared.
<폴리에스테르 올리고머의 제조><Preparation of polyester oligomer>
실시예 A1: 페놀프탈레인과 디알릴 비스페놀 A를 이용한 폴리에스테르 올리고머의 제조 (페놀프탈레인계 디올 화합물 : 디알릴 비스페놀계 화합물의 몰비 = 1 : 1)Example A1: Preparation of polyester oligomer using phenolphthalein and diallyl bisphenol A (molar ratio of phenolphthalein-based diol compound: diallyl bisphenol-based compound = 1:1)
페놀프탈레인 145.99g(0.46몰) 및 디알릴 비스페놀 A 141.44g(0.46몰)을 메틸렌 클로라이드 2,300g에 용해시켜 제조된 용액을 5L의 3구 반응기에 투입한 후, 하기 화학식 A의 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride) 175.67g을 메틸렌 클로라이드 1,400g에 용해시켜 제조된 용액을 상기 3구 반응기에 투입하였다. 이후, 트리에틸아민 175.12g을 120분 동안 적하(dropping)하면서 상기 3구 반응기에 투입하였다. 적하 완료 후, 240 분 동안 상기 반응 용액을 교반하였고, 이어서 여과를 통해 염을 제거한 후, 1N 염산 수용액 160ml 및 증류수 1,000 ml를 여과액에 투입하고 30 분 동안 교반하였다. 그 후 12 시간 이상 상온 방치 후, 여과액을 에탄올에서 침전시키고, 증류수로 침전물을 세정하였다. 이후 110℃의 오븐에서 24 시간 동안 침전물을 건조시킴으로써 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량: 약 6,900)를 수득하였다.A solution prepared by dissolving 145.99 g (0.46 mol) of phenolphthalein and 141.44 g (0.46 mol) of diallyl bisphenol A in 2,300 g of methylene chloride was introduced into a 5 L three-neck reactor, and then terephthaloyl chloride (Terephthaloyl chloride of Formula A) chloride) 175.67g was dissolved in 1,400g methylene chloride, and a solution prepared was introduced into the three-necked reactor. Thereafter, 175.12 g of triethylamine was added to the three-necked reactor while being dropped for 120 minutes. After completion of dropping, the reaction solution was stirred for 240 minutes, and then salt was removed through filtration, and 160 ml of 1N hydrochloric acid aqueous solution and 1,000 ml of distilled water were added to the filtrate and stirred for 30 minutes. Then, after standing at room temperature for 12 hours or more, the filtrate was precipitated in ethanol, and the precipitate was washed with distilled water. Then, a polyester oligomer (number average molecular weight: about 6,900) was obtained by drying the precipitate in an oven at 110° C. for 24 hours.
[화학식 A][Formula A]
실시예 A2: 페놀프탈레인과 디알릴 비스페놀 A를 이용한 폴리에스테르 올리고머의 제조 (페놀프탈레인 : 디알릴 비스페놀 A의 몰비 = 1 : 0.22)Example A2: Preparation of polyester oligomer using phenolphthalein and diallyl bisphenol A (phenolphthalein: diallyl bisphenol A molar ratio = 1: 0.22)
페놀프탈레인 239.61g(0.75 몰) 및 디알릴 비스페놀 A 51.59g(0.17 몰)을 메틸렌 클로라이드 2,330g에 용해시켜 제조된 용액을 5L의 3구 반응기에 투입한 후, 테레프탈로일 클로라이드 169.79g을 메틸렌 클로라이드 1,360g에 용해시켜 제조된 용액을 상기 3구 반응기에 투입하였다. 이후, 트리에틸아민 169.26g을 120분 동안 적하(dropping)하면서 상기 3구 반응기에 투입하였다. 이후 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량: 약 4,800)를 수득하였다.A solution prepared by dissolving 239.61 g (0.75 mol) of phenolphthalein and 51.59 g (0.17 mol) of diallyl bisphenol A in 2,330 g of methylene chloride was introduced into a 5 L three-necked reactor, and then 169.79 g of terephthaloyl chloride was added to 1,360 methylene chloride. The solution prepared by dissolving in g was introduced into the three-necked reactor. Thereafter, 169.26 g of triethylamine was added to the three-necked reactor while being dropped for 120 minutes. Then, in the same manner as in Example A1, a polyester oligomer (number average molecular weight: about 4,800) was obtained.
실시예 A3: 페놀프탈레인과 디알릴 비스페놀 A를 이용한 폴리에스테르 올리고머의 제조 (페놀프탈레인 : 디알릴 비스페놀 A의 몰비 = 1 : 4.5)Example A3: Preparation of polyester oligomer using phenolphthalein and diallyl bisphenol A (phenolphthalein: diallyl bisphenol A molar ratio = 1: 4.5)
페놀프탈레인 54.03g (0.17 몰) 및 디알릴 비스페놀 A 235.56g (0.76 몰)을 메틸렌 클로라이드 2,300g에 용해시켜 제조된 용액을 5L의 3구 반응기에 투입한 후, 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride) 172.29g을 메틸렌 클로라이드 1,380g에 용해시켜 제조된 용액을 상기 3구 반응기에 투입하였다. 이후, 트리에틸아민 171.75g을 120분 동안 적하(dropping)하면서 상기 3구 반응기에 투입하였다. 이후 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량: 약 4,700)를 수득하였다.A solution prepared by dissolving 54.03 g (0.17 mol) of phenolphthalein and 235.56 g (0.76 mol) of diallyl bisphenol A in 2,300 g of methylene chloride was introduced into a 5 L three-necked reactor, followed by 172.29 g of terephthaloyl chloride. was dissolved in 1,380 g of methylene chloride, and a solution prepared was introduced into the three-necked reactor. Thereafter, 171.75 g of triethylamine was added to the three-necked reactor while being dropped for 120 minutes. Then, in the same manner as in Example A1, a polyester oligomer (number average molecular weight: about 4,700) was obtained.
실시예 A4: 페놀프탈레인 아닐라이드와 디알릴 비스페놀 A를 이용한 폴리에스테르 올리고머의 제조 (페놀프탈레인 아닐라이드 : 디알릴 비스페놀 A의 몰비 = 1 : 1)Example A4: Preparation of polyester oligomer using phenolphthalein anilide and diallyl bisphenol A (molar ratio of phenolphthalein anilide: diallyl bisphenol A = 1:1)
페놀프탈레인 아닐라이드 166.13g(0.42 몰) 및 디알릴 비스페놀 A 130.23g(0.42 몰)을 메틸렌 클로라이드 2,370g에 용해시켜 제조된 용액을 5L의 3구 반응기에 투입한 후, 테레프탈로일 클로라이드 161.74g을 메틸렌 클로라이드 1,290g에 용해시켜 제조된 용액을 상기 3구 반응기에 투입하였다. 이후, 트리에틸아민 161.23g을 120분 동안 적하(dropping)하면서 상기 3구 반응기에 투입하였다. 이후 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량: 약 7,600)를 수득하였다.A solution prepared by dissolving 166.13 g (0.42 mol) of phenolphthalein anilide and 130.23 g (0.42 mol) of diallyl bisphenol A in 2,370 g of methylene chloride was introduced into a 5 L three-necked reactor, and then 161.74 g of terephthaloyl chloride was added to methylene chloride. A solution prepared by dissolving in 1,290 g of chloride was introduced into the three-necked reactor. Thereafter, 161.23 g of triethylamine was added to the three-necked reactor while being dropped for 120 minutes. Then, in the same manner as in Example A1, a polyester oligomer (number average molecular weight: about 7,600) was obtained.
[페놀프탈레인 아닐라이드][Phenolphthalein anilide]
실시예 A5: 페놀프탈레인과 디알릴 비스페놀 A를 이용한 폴리에스테르 올리고머의 제조 (페놀프탈레인 : 디알릴 비스페놀 A의 몰비 = 1 : 1)Example A5: Preparation of polyester oligomer using phenolphthalein and diallyl bisphenol A (molar ratio of phenolphthalein: diallyl bisphenol A = 1:1)
페놀프탈레인 127.73g(0.40몰), 디알릴 비스페놀 A 123.76g(0.40몰) 및 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate) 147.02g을 1L의 반응기에 투입하고, 디메틸 테레프탈레이트 중량 기준으로 700 ppm의 트리에틸아민을 상기 반응기에 첨가한 후, 반응기 온도를 230℃까지 승온시키면서 반응시켰다. 부산물로 생성되는 메탄올을 제거하였으며, 3 시간 동안 반응 후, 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량: 약 6,600)를 수득하였다.127.73 g (0.40 mol) of phenolphthalein, 123.76 g (0.40 mol) of diallyl bisphenol A, and 147.02 g of dimethyl terephthalate were introduced into a 1 L reactor, and 700 ppm of triethylamine based on the weight of dimethyl terephthalate was added to the above mixture. After adding to the reactor, the reaction was performed while raising the temperature of the reactor to 230°C. Methanol produced as a by-product was removed, and after reaction for 3 hours, a polyester oligomer (number average molecular weight: about 6,600) was obtained.
비교예 A1: 페놀프탈레인을 이용한 폴리에스테르 올리고머의 제조Comparative Example A1: Preparation of Polyester Oligomer Using Phenolphthalein
페놀프탈레인 291.64g(0.92몰)을 메틸렌 클로라이드 2,330g에 용해시켜 제조된 용액을 5L의 3구 반응기에 투입한 후, 테레프탈로일 클로라이드 169.09g을 메틸렌 클로라이드 1,350g에 용해시켜 제조된 용액을 상기 3구 반응기에 투입하였다. 이후, 트리에틸아민 168.56g을 120분 동안 적하(dropping)하면서 상기 3구 반응기에 투입하였다. 이후 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 하기 화학식 B의 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량: 약 4,800)를 수득하였다.A solution prepared by dissolving 291.64 g (0.92 mol) of phenolphthalein in 2,330 g of methylene chloride was introduced into a 5 L three-necked reactor, and then a solution prepared by dissolving 169.09 g of terephthaloyl chloride in 1,350 g of methylene chloride was added to the three-neck reactor. was put into the reactor. Thereafter, 168.56 g of triethylamine was added to the three-necked reactor while being dropped for 120 minutes. Thereafter, in the same manner as in Example A1, a polyester oligomer of Formula B (number average molecular weight: about 4,800) was obtained.
[화학식 B][Formula B]
비교예 A2: 디알릴 비스페놀 A를 이용한 폴리에스테르 올리고머의 제조Comparative Example A2: Preparation of Polyester Oligomer Using Diallyl Bisphenol A
디알릴 비스페놀 A 289.13g(0.94몰)을 메틸렌 클로라이드 2,310g에 용해시켜 제조된 용액을 5L의 3구 반응기에 투입한 후, 테레프탈로일 클로라이드 173.02g을 메틸렌 클로라이드 1,380g에 용해시켜 제조된 용액을 상기 3구 반응기에 투입하였다. 이후, 트리에틸아민 172.47g을 120분 동안 적하(dropping)하면서 상기 3구 반응기에 투입하였다. 이후 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 하기 화학식 C의 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량: 약 4,700)를 수득하였다.A solution prepared by dissolving 289.13 g (0.94 mol) of diallyl bisphenol A in 2,310 g of methylene chloride was introduced into a 5 L three-neck reactor, and then a solution prepared by dissolving 173.02 g of terephthaloyl chloride in 1,380 g of methylene chloride was It was put into the three-necked reactor. Thereafter, 172.47 g of triethylamine was added to the three-necked reactor while being dropped for 120 minutes. Subsequently, the same method as in Example A1 was carried out to obtain a polyester oligomer (number average molecular weight: about 4,700) of the following formula C.
[화학식 C][Formula C]
<폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조><Preparation of polyester-polycarbonate block copolymer>
실시예 B1: 실시예 A1의 폴리에스테르 올리고머(블록 공중합체 총 중량 기준으로 25 중량%)를 이용한 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조Example B1: Preparation of a polyester-polycarbonate block copolymer using the polyester oligomer of Example A1 (25% by weight based on the total weight of the block copolymer)
5L 반응기에 상기 제조예 1에서 수득된 폴리카보네이트 올리고머 용액 5,120g을 넣고, 메틸렌 클로라이드 2,990g에 상기 실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머 430g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 25 중량%)을 용해시킨 후 투입하였으며, 1.1N 수산화나트륨 수용액 1,570mL(총 혼합물에 대하여 20 부피%) 및 15 중량% 트리에틸아민 234 μL를 상기 반응기에 투입하고 1 시간 동안 반응시킨 후, 추가로 15 중량% 트리에틸아민 2,600 μL를 투입하고, 1시간 동안 추가로 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상에 순수를 투입하여 알칼리 세정한 후 유기 상만을 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후, 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 한 후, 76℃에서 일정 양의 2차 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8 시간 동안 건조시키고, 2차로 120℃에서 10 시간 건조시킴으로써 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.5,120 g of the polycarbonate oligomer solution obtained in Preparation Example 1 was placed in a 5L reactor, and 430 g of the polyester oligomer obtained in Example A1 (25% by weight based on the total weight of the block copolymer) was dissolved in 2,990 g of methylene chloride. After that, 1,570 mL of 1.1N sodium hydroxide aqueous solution (20% by volume based on the total mixture) and 234 μL of 15% by weight triethylamine were added to the reactor and reacted for 1 hour, followed by further addition of 15% by weight triethylamine. 2,600 μL was added and further reacted for 1 hour. After layer separation, pure water was added to the organic phase with increased viscosity to wash with alkali, and then only the organic phase was separated. Subsequently, the organic phase was washed with 0.1N hydrochloric acid solution, and then washed with distilled water 2 to 3 times repeatedly. After washing was completed and the concentration of the organic phase was made constant, it was assembled using a certain amount of secondary distilled water at 76 ° C. After assembly was completed, a polyester-polycarbonate block copolymer was prepared by firstly drying at 110° C. for 8 hours and secondarily drying at 120° C. for 10 hours.
실시예 B2: 실시예 A2의 폴리에스테르 올리고머(블록 공중합체 총 중량 기준으로 50 중량%)를 이용한 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조Example B2: Preparation of a polyester-polycarbonate block copolymer using the polyester oligomer of Example A2 (50% by weight based on the total weight of the block copolymer)
상기 실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 상기 실시예 A2에서 수득된 폴리에스테르 올리고머 1,270g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 50 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.Example B1 and A polyester-polycarbonate block copolymer was prepared in the same manner.
실시예 B3: 실시예 A3의 폴리에스테르 올리고머(블록 공중합체 총 중량 기준으로 10 중량%)를 이용한 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조Example B3: Preparation of a polyester-polycarbonate block copolymer using the polyester oligomer of Example A3 (10% by weight based on the total weight of the block copolymer)
상기 실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 상기 실시예 A3에서 수득된 폴리에스테르 올리고머 143g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 10 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.Same as Example B1, except that 143 g (10% by weight based on the total weight of the block copolymer) of the polyester oligomer obtained in Example A3 was added instead of the polyester oligomer obtained in Example A1. A polyester-polycarbonate block copolymer was prepared by performing the method.
실시예 B4: 실시예 A4의 폴리에스테르 올리고머(블록 공중합체 총 중량 기준으로 25 중량%)를 이용한 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조Example B4: Preparation of a polyester-polycarbonate block copolymer using the polyester oligomer of Example A4 (25% by weight based on the total weight of the block copolymer)
상기 실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 상기 실시예 A4에서 수득된 폴리에스테르 올리고머 430g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 25 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.Except for adding 430 g of the polyester oligomer obtained in Example A4 (25% by weight based on the total weight of the block copolymer) instead of the polyester oligomer obtained in Example A1, the same as in Example B1. A polyester-polycarbonate block copolymer was prepared by performing the method.
실시예 B5: 실시예 A5의 폴리에스테르 올리고머(블록 공중합체 총 중량 기준으로 25 중량%)를 이용한 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조Example B5: Preparation of a polyester-polycarbonate block copolymer using the polyester oligomer of Example A5 (25% by weight based on the total weight of the block copolymer)
상기 실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 상기 실시예 A5에서 수득된 폴리에스테르 올리고머 430g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 25 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.Same as Example B1, except that 430 g (25% by weight based on the total weight of the block copolymer) of the polyester oligomer obtained in Example A5 was added instead of the polyester oligomer obtained in Example A1. A polyester-polycarbonate block copolymer was prepared by performing the method.
비교예 B1: 열가소성 방향족 폴리카보네이트(선형 폴리카보네이트) 수지의 제조Comparative Example B1: Preparation of thermoplastic aromatic polycarbonate (linear polycarbonate) resin
통상적인 계면 중합법으로 점도평균분자량이 21,000인 선형 폴리카보네이트를 제조하였다.A linear polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 21,000 was prepared by a conventional interfacial polymerization method.
비교예 B2: 비교예 A1의 폴리에스테르 올리고머(블록 공중합체 총 중량 기준으로 25 중량%)를 이용한 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조Comparative Example B2: Preparation of a polyester-polycarbonate block copolymer using the polyester oligomer of Comparative Example A1 (25% by weight based on the total weight of the block copolymer)
상기 실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 상기 비교예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머 430g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 25 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.Same as Example B1, except that 430 g (25% by weight based on the total weight of the block copolymer) of the polyester oligomer obtained in Comparative Example A1 was added instead of the polyester oligomer obtained in Example A1. A polyester-polycarbonate block copolymer was prepared by performing the method.
비교예 B3: 비교예 A2의 폴리에스테르 올리고머(블록 공중합체 총 중량 기준으로 25 중량%)를 이용한 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조Comparative Example B3: Preparation of a polyester-polycarbonate block copolymer using the polyester oligomer of Comparative Example A2 (25% by weight based on the total weight of the block copolymer)
상기 실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 상기 비교예 A2에서 수득된 폴리에스테르 올리고머 430g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 25 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.Same as Example B1, except that 430 g (25% by weight based on the total weight of the block copolymer) of the polyester oligomer obtained in Comparative Example A2 was added instead of the polyester oligomer obtained in Example A1. A polyester-polycarbonate block copolymer was prepared by performing the method.
[물성 측정 방법][How to measure physical properties]
(1) 연필 경도 (내스크래치성)(1) Pencil hardness (scratch resistance)
야스타 세이키(YASUDA SEIKI)사의 No. 553-M1 연필 경도 시험기를 사용하여 실시예 및 비교예의 각 시편의 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로 시편의 도막을 45° 각도에서 긁어서 도막이 파열하여 흠이 생기기 직전의 가장 단단한 연필 농도 기호를 연필 경도 값으로 나타내었다. YASUDA SEIKI's No. The pencil hardness of each specimen of Examples and Comparative Examples was measured using a 553-M1 pencil hardness tester. Specifically, the coating film of the specimen was scratched at an angle of 45 °, and the hardest pencil density symbol immediately before the coating film was ruptured and scratched was indicated as the pencil hardness value.
연필 경도는 9H(가장 높음)-8H-7H-6H-5H-4H-3H-2H-H-F-HB-B-2B-3B-4B-5B-6B-7B-8B-9B(가장 낮음)의 순서로 경도가 낮아진다.The pencil hardness is in the order of 9H (highest)-8H-7H-6H-5H-4H-3H-2H-H-F-HB-B-2B-3B-4B-5B-6B-7B-8B-9B (least). hardness decreases with
(2) 유리전이온도 (내열성)(2) Glass transition temperature (heat resistance)
시차주사 열량계(Perkin-Elmer사의 DSC-7 & Robotic)를 사용하여 실시예 및 비교예의 각시편의 유리전이온도를 측정하였다.The glass transition temperature of each specimen of Examples and Comparative Examples was measured using a differential scanning calorimeter (DSC-7 & Robotic, manufactured by Perkin-Elmer).
(3) 용융 지수 (유동성)(3) Melt index (fluidity)
ASTM D1238에 의거하여 300℃ 및 1.2kg의 조건 하에서 실시예 및 비교예의 각 시편의 용융 지수를 측정하였다. In accordance with ASTM D1238, the melt index of each specimen of Examples and Comparative Examples was measured under conditions of 300° C. and 1.2 kg.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 B1 내지 B5의 경우, 연필 도가 F 이상으로 우수하면서도, 유리전이 온도가 170℃이상이며, 동시에 용융 지수가 5.8 g/10min 이상으로 우수하게 유지되어, 내스크래치성, 내열성 및 유동성의 균형 잡힌 물성을 확보할 수 있었다.As shown in Table 1, in the case of Examples B1 to B5 according to the present invention, the pencil degree is excellent at F or more, the glass transition temperature is 170 ° C. or more, and the melt index is excellently maintained at 5.8 g / 10 min or more. As a result, it was possible to secure the balanced physical properties of scratch resistance, heat resistance and fluidity.
반면, 종래의 선형 폴리카보네이트 수지인 비교예 1의 경우, 연필 경도가 2B이면서, 유리전이 온도가 147℃로서, 내스크래치성 및 내열성이 모두 열악하였고, 본 발명에 따르지 않는 폴리에스테르 올리고머를 함유한 비교예 B2 및 B3의 경우, 연필 경도가 HB 이하이면서 용융 지수가 2.0 g/10min로서, 내스크래치성 및 유동성이 열악하거나(비교예 B2), 유리전이온도가 145℃로 내열성이 매우 열악하였다(비교예 B3).On the other hand, in the case of Comparative Example 1, which is a conventional linear polycarbonate resin, the pencil hardness was 2B and the glass transition temperature was 147 ° C., so both scratch resistance and heat resistance were poor, and containing a polyester oligomer not according to the present invention. In the case of Comparative Examples B2 and B3, the pencil hardness was HB or less and the melt index was 2.0 g / 10 min, so the scratch resistance and fluidity were poor (Comparative Example B2), or the glass transition temperature was 145 ° C., so the heat resistance was very poor ( Comparative Example B3).
Claims (16)
하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위;를 포함하는,
폴리에스테르 올리고머:
[화학식 I]
[화학식 II]
상기 화학식 I 및 II에서,
P는 치환되거나 비치환된 디알릴 비스페놀계 화합물로부터 유도된 2가의 유기 기이고,
Q는 치환되거나 비치환된 페놀프탈레인계 디올 화합물로부터 유도된 2가의 유기 기이고,
A는 치환되거나 비치환된, 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹을 나타내며,
*는 인접한 중합 단위에 대한 부착점(point of attachment)을 나타낸다.A polymerized unit having a structure represented by the following formula (I); and
A polymerized unit having a structure represented by Formula II below;
Polyester oligomers:
[Formula I]
[Formula II]
In Formulas I and II above,
P is a divalent organic group derived from a substituted or unsubstituted diallyl bisphenol-based compound,
Q is a divalent organic group derived from a substituted or unsubstituted phenolphthalein-based diol compound;
A is a substituted or unsubstituted, aliphatic or aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group; or a substituted or unsubstituted monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group containing at least one atom selected from N, O and S,
* indicates the point of attachment to adjacent polymerized units.
[화학식 III]
상기 화학식 III에서,
P, Q 및 A는 제1항의 화학식 I 및 II에서 정의된 바와 같고,
a 및 b는 각각 해당 구조의 상대적인 몰 분율을 나타내는 것으로, a는 0.05 내지 0.95의 양수이고, b는 0.05 내지 0.95의 양수이되, a+b는 1이다.The polyester oligomer according to claim 1, wherein the polyester oligomer has a structure represented by Formula III:
[Formula III]
In Formula III,
P, Q and A are as defined in formulas I and II of claim 1,
a and b represent the relative mole fractions of the corresponding structures, respectively, where a is a positive number from 0.05 to 0.95, b is a positive number from 0.05 to 0.95, and a+b is 1.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타내고,
A1은 치환되거나 비치환된, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹을 나타내며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고,
*는 인접한 중합 단위에 대한 부착점을 나타내며;
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R3은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내고,
X는 독립적으로 산소 또는 NR4를 나타내며, 여기서 R4는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내며,
A1은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
*는 인접한 중합 단위에 대한 부착점을 나타낸다.According to claim 1, Polymerized unit having a structure represented by the following formula (1); And a polymeric unit having a structure represented by Formula 2 below; polyester oligomer containing:
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms;
A 1 is a substituted or unsubstituted, aliphatic group having 5 to 30 total carbon atoms or an aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group having 6 to 30 total carbon atoms; or a substituted or unsubstituted divalent, monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group of 5 to 30 total ring atoms containing at least one atom selected from N, O and S,
m and n each independently represent an integer from 0 to 3;
* indicates the point of attachment to adjacent polymerized units;
[Formula 2]
In Formula 2,
R 3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms;
X independently represents oxygen or NR 4 , wherein R 4 is independently a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 6 carbon atoms, a cycloalkylalkyl group of 4 to 10 carbon atoms, or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms; represents the spirit,
A 1 is as defined in Formula 1 above,
* indicates the point of attachment to adjacent polymerized units.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R1, R2, A1, m 및 n은 제3항의 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
R3 및 X는 제3항의 화학식 2에서 정의된 바와 같으며,
a 및 b는 각각 해당 구조의 상대적인 몰 분율을 나타내는 것으로, a는 0.05 내지 0.95의 양수이고, b는 0.05 내지 0.95의 양수이되, a+b는 1이다.The polyester oligomer according to claim 3, wherein the polyester oligomer has a structure represented by Formula 3 below:
[Formula 3]
In Formula 3,
R 1 , R 2 , A 1 , m and n are as defined in Formula 1 of claim 3,
R 3 and X are as defined in Formula 2 of claim 3,
a and b represent the relative mole fractions of the corresponding structures, respectively, where a is a positive number from 0.05 to 0.95, b is a positive number from 0.05 to 0.95, and a+b is 1.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-1 및 3-2에서, a 및 b는 제4항의 화학식 3에서 정의된 바와 같다.The polyester oligomer according to claim 4, wherein the polyester oligomer has a structure of Formula 3-1 or a structure of Formula 3-2:
[Formula 3-1]
[Formula 3-2]
In Chemical Formulas 3-1 and 3-2, a and b are as defined in Chemical Formula 3 of claim 4.
치환되거나 비치환된 디알릴 비스페놀계 화합물; 치환되거나 비치환된 페놀프탈레인계 디올 화합물; 및 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물;을 반응시키는 단계를 포함하는, 방법:
[화학식 IV]
상기 화학식 IV에서, A는 제1항의 화학식 I 및 II에서 정의된 바와 같고, Y는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.A method for producing the polyester oligomer according to claim 1 or 2,
A substituted or unsubstituted diallyl bisphenol-based compound; A substituted or unsubstituted phenolphthalein-based diol compound; And a compound represented by Formula IV; a method comprising the step of reacting:
[Formula IV]
In the above formula IV, A is as defined in formulas I and II of claim 1, and Y each independently represents a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group.
하기 화학식 4로 표시되는 화합물; 하기 화학식 5로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물;을 반응시키는 단계를 포함하는, 방법:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R1, R2, m 및 n는 제3항의 화학식 1에서 정의된 바와 같고;
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R3 및 X는 제3항의 화학식 2에서 정의된 바와 같으며;
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, A1은 제3항의 화학식 1에서 정의된 바와 같고, Y는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.A method for producing the polyester oligomer according to any one of claims 3 to 6,
A compound represented by Formula 4 below; A compound represented by Formula 5 below; And a compound represented by Formula 6; comprising the step of reacting, a method:
[Formula 4]
In Formula 4, R 1 , R 2 , m and n are as defined in Formula 1 of claim 3;
[Formula 5]
In Formula 5, R 3 and X are as defined in Formula 2 of claim 3;
[Formula 6]
In Formula 6, A 1 is as defined in Formula 1 of claim 3, and Y each independently represents a halogen atom, a hydroxy group, or an alkoxy group.
하기 화학식 IV로 표시되는 화합물; 하기 화학식 V로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 VI로 표시되는 화합물;을 반응시키는 단계를 포함하는, 방법:
[화학식 IV]
[화학식 V]
[화학식 VI]
상기 화학식 IV, V 및 VI에서, P, Q 및 A는 제1항의 화학식 I 및 II에서 정의된 바와 같고, Y는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.A method for producing the polyester oligomer according to claim 1 or 2,
a compound represented by the following formula (IV); a compound represented by the following formula (V); And a compound represented by Formula VI below; a method comprising the step of reacting:
[Formula IV]
[Formula V]
[Formula VI]
In Formulas IV, V and VI above, P, Q and A is as defined in formulas I and II of claim 1, and Y each independently represents a halogen atom, a hydroxy group or an alkoxy group.
하기 화학식 6으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 7로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물;을 반응시키는 단계를 포함하는, 방법:
[화학식 6]
상기 화학식 6에서, A1은 제3항의 화학식 1에서 정의된 바와 같고, Y는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타내며;
[화학식 7]
상기 화학식 7에서, R1, R2, A1, m 및 n은는 제3항의 화학식 1에서 정의된 바와 같고;
[화학식 8]
상기 화학식 8에서, R3, X 및 A1은 제3항의 화학식 2에서 정의된 바와 같다.A method for producing the polyester oligomer according to any one of claims 3 to 6,
A compound represented by Formula 6 below; A compound represented by Formula 7 below; And a compound represented by Formula 8; comprising the step of reacting, a method:
[Formula 6]
In Formula 6, A 1 is as defined in Formula 1 of claim 3, and Y each independently represents a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group;
[Formula 7]
In Formula 7, R 1 , R 2 , A 1 , m and n are as defined in Formula 1 of claim 3;
[Formula 8]
In Formula 8, R 3 , X and A 1 are as defined in Formula 2 of claim 3.
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