KR102544992B1

KR102544992B1 - Polyester oligomer and method for preparing the same, and polyester-polycarbonate block copolymer comprising the oligomer with well-balanced impact resistance and scratch resistance and method for preparing the same

Info

Publication number: KR102544992B1
Application number: KR1020200184533A
Authority: KR
Inventors: 최진식; 권영도; 김지은; 정승필; 허성현
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2020-12-28
Filing date: 2020-12-28
Publication date: 2023-06-21
Also published as: KR20220094247A

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 올리고머 및 그 제조방법, 및 이 올리고머를 포함하는 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 아크릴레이트기 함유 사이클릭 구조를 갖는 중합 단위 및 디아릴 케톤 유래 구조를 갖는 중합 단위를 포함하는 폴리에스테르 올리고머 및 그 제조방법, 및 상기 폴리에스테르 올리고머로부터 형성된 블록 및 폴리카보네이트 블록을 반복 단위로 포함하며, 종래의 선형 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 공중합체 대비 향상된 내스크래치성을 가지면서 충격 강도도 우수하여 두 물성이 우수하게 균형잡힌 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyester oligomer and a method for producing the same, and a polyester-polycarbonate block copolymer containing the oligomer and a method for producing the same, and more particularly, to a polymerized unit having an acrylate group-containing cyclic structure and A polyester oligomer containing a polymerization unit having a diaryl ketone-derived structure and a method for producing the same, and a block formed from the polyester oligomer and a polycarbonate block as repeating units, compared to conventional linear polycarbonate and polycarbonate copolymers It relates to a polyester-polycarbonate copolymer having improved scratch resistance and excellent impact strength, so that the two physical properties are excellently balanced, and a manufacturing method thereof.

Description

Polyester oligomer and method for preparing the same, and polyester-polycarbonate block copolymer including the oligomer and excellently balanced in impact strength and scratch resistance, and method for producing the same POLYCARBONATE BLOCK COPOLYMER COMPRISING THE OLIGOMER WITH WELL-BALANCED IMPACT RESISTANCE AND SCRATCH RESISTANCE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

폴리카보네이트는 인장강도와 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 치수 안전성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 산업용으로 많이 사용되고 있다. 폴리카보네이트의 물성을 개선하기 위하여 다양한 공중합체에 대한 연구가 계속되고 있으며, 예컨대, 저온 내충격성의 개선을 위해 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 제안된 바 있다(미국특허공개공보 제2003/0105226호).Polycarbonate has excellent mechanical properties such as tensile strength and impact resistance, and is widely used for industrial purposes because of its excellent dimensional stability, heat resistance, and optical transparency. In order to improve the physical properties of polycarbonate, research on various copolymers continues, and for example, a polysiloxane-polycarbonate copolymer has been proposed to improve low-temperature impact resistance (US Patent Publication No. 2003/0105226).

비스페놀 A 및 포스겐을 이용하여 제조된 폴리카보네이트의 화학적 구조는 기본적으로 말단기에 수산기를 지니고 있으며, 양 말단기의 수산기를 활성화하는 방법을 이용하여 새로운 형태의 고분자를 제조할 수 있다. 이 때, 중합은 수용성 용액 중에서, 계면에서, 또는 비수용성 용액 중에서 이루어질 수 있다. The chemical structure of polycarbonate prepared using bisphenol A and phosgene basically has a hydroxyl group at the end group, and a new type of polymer can be prepared using a method of activating the hydroxyl group at both terminal groups. At this time, polymerization may be performed in an aqueous solution, at an interface, or in a non-aqueous solution.

그러나, 특히 비스페놀 A로부터 제조된 폴리카보네이트는 제한된 내스크래치성을 가진다. 따라서 그 스크래치 손상을 막거나 또는 최소화하기 위해서는 표면 개질로서 하드코트를 도포하여야 하는데, 이 하드 코트는 추가 공정과 비용이 수반되며, 내구성이 떨어지는 단점을 가진다. However, polycarbonates, especially made from bisphenol A, have limited scratch resistance. Therefore, in order to prevent or minimize the scratch damage, a hard coat must be applied as a surface modification, but this hard coat entails additional processes and costs, and has poor durability.

대한민국등록특허 제10-1815930호는 내스크래치성 및 수증기 서림 방지 특성을 개선한 폴리카보네이트 공중합체를 개시하고 있으며, 여기에 개시된 폴리카보네이트 공중합체는 우수한 수증기 서림 방지 특성을 나타내지만, 내스크래치성 측면에서는 더욱 개선될 필요가 있다. Korean Patent Registration No. 10-1815930 discloses a polycarbonate copolymer with improved scratch resistance and anti-fogging properties, and the polycarbonate copolymer disclosed herein exhibits excellent anti-fogging properties, but also has anti-scratch properties. needs to be further improved.

따라서, 폴리카보네이트 고유의 물성인 투명성 및 충격강도를 우수하게 유지하면서 내스크래치성은 더욱 향상된 폴리카보네이트 공중합체의 개발이 요구되고 있다.Therefore, there is a need to develop a polycarbonate copolymer with improved scratch resistance while excellently maintaining transparency and impact strength, which are properties inherent in polycarbonate.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 종래의 선형 폴리카보네이트 및 종래의 폴리카보네이트 공중합체 대비 향상된 내스크래치성을 가지면서 동시에 충격 강도도 우수하고, 나아가 투명성도 우수하게 유지되는 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체를 제조할 수 있는 폴리에스테르 올리고머와 그 제조방법, 및 그러한 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체와 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.The present invention is intended to solve the problems of the prior art as described above, and has improved scratch resistance compared to conventional linear polycarbonate and conventional polycarbonate copolymer, has excellent impact strength, and further maintains excellent transparency. It is a technical problem to provide a polyester oligomer capable of preparing a polyester-polycarbonate copolymer, a manufacturing method thereof, and such a polyester-polycarbonate copolymer and a manufacturing method thereof.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위; 및 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위;를 포함하는, 폴리에스테르 올리고머를 제공한다:In order to solve the above technical problem, the present invention is a polymerized unit having a structure represented by Formula I; And a polymer unit having a structure represented by Formula II below;

[화학식 I] [Formula I]

[화학식 II][Formula II]

상기 화학식 I 및 II에서, In Formulas I and II above,

X는 아크릴레이트기를 함유하는, 치환되거나 비치환된 2가의 유기 사이클릭 기이고,X is a substituted or unsubstituted divalent organic cyclic group containing an acrylate group;

Y는 치환되거나 비치환된 디아릴 케톤으로부터 유도된 2가의 유기 기이고, Y is a divalent organic group derived from a substituted or unsubstituted diaryl ketone;

R은 치환되거나 비치환된, 지방족 또는 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹을 나타내며,R is a substituted or unsubstituted, aliphatic or aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group; or a substituted or unsubstituted monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group containing at least one atom selected from N, O and S,

*는 인접한 중합 단위에 대한 부착점(point of attachment)을 나타낸다.* indicates the point of attachment to adjacent polymerized units.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식 III으로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있다:According to one embodiment of the present invention, the polyester oligomer may have a structure represented by Formula III below:

[화학식 III][Formula III]

상기 화학식 III에서, In Formula III,

X, Y및R은 상기 화학식 I 및 II에서 정의된 바와 같고, X,YandR is as defined in Formulas I and II above;

*는 인접한 중합 단위에 대한 부착점을 나타내며,* indicates the point of attachment to adjacent polymerized units,

m 및 n은 각각 해당 구조의 상대적인 몰 분율을 나타내는 것으로, m은 0.03 내지 0.97의 양수이고, n는 0.03 내지 0.97의 양수이되, m+n는 1이다.m and n represent the relative mole fractions of the corresponding structures, respectively, where m is a positive number from 0.03 to 0.97, n is a positive number from 0.03 to 0.97, and m+n is 1.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 아크릴레이트기를 함유하며, 양 말단에 히드록시기를 갖는 치환되거나 비치환된 사이클릭 화합물; 치환되거나 비치환된 디아릴 케톤 구조를 함유하며, 양 말단에 히드록시기를 갖는 화합물; 및 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물;을 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 폴리에스테르 올리고머의 제조방법이 제공된다:According to another aspect of the present invention, a substituted or unsubstituted cyclic compound containing an acrylate group and having a hydroxyl group at both ends; a compound containing a substituted or unsubstituted diaryl ketone structure and having hydroxyl groups at both ends; And a compound represented by the following formula IV; a method for producing the polyester oligomer comprising the step of reacting is provided:

[화학식 IV] [Formula IV]

상기 화학식 IV에서, R은 상기 화학식 I 및 II에서 정의된 바와 같고, L은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.In Formula IV, R is as defined in Formulas I and II, and L each independently represents a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 IV로 표시되는 화합물; 하기 화학식 V로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 VI로 표시되는 화합물;을 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 폴리에스테르 올리고머의 제조방법이 제공된다:According to another aspect of the present invention, a compound represented by Formula IV; a compound represented by the following formula (V); And a compound represented by Formula VI below; a method for producing the polyester oligomer comprising the step of reacting is provided:

[화학식 IV][Formula IV]

[화학식 V][Formula V]

[화학식 VI][Formula VI]

상기 화학식 IV, V 및 VI에서, X, Y및R은 상기 화학식 I 및 II에서 정의된 바와 같고, L은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.In Formulas IV, V and VI above, X, YandR is as defined in Formulas I and II above, and L each independently represents a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group.

본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위;를 포함하는 것일 수 있다:According to one preferred embodiment of the present invention, the polyester oligomer is a polymerization unit having a structure represented by the following formula (1); And a polymer unit having a structure represented by Formula 2 below; may include:

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

R₁은 수소 원자; 치환되거나 비치환된, 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기; 또는 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴기를 나타내고, R ₁ is a hydrogen atom; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms; an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms; Or represents an alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms,

A 및 R₂는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹을 나타내며,A and R ₂ are each independently a substituted or unsubstituted, aliphatic group having 5 to 30 total carbon atoms or an aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group having 6 to 30 total carbon atoms; or a substituted or unsubstituted divalent, monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group of 5 to 30 total ring atoms containing at least one atom selected from N, O and S,

*는 인접한 중합 단위에 대한 부착점을 나타내고;* indicates the point of attachment to adjacent polymerized units;

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 2에서, In Formula 2,

Z는 치환되거나 비치환된, 디아릴 케톤 구조를 하나 이상 포함하는 2가의 기이고, Z is a divalent group containing at least one substituted or unsubstituted diaryl ketone structure;

R₂는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같으며,R ₂ is as defined in Formula 1 above,

*는 인접한 중합 단위에 대한 부착점을 나타낸다.* indicates the point of attachment to adjacent polymerized units.

본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있다:According to a preferred embodiment of the present invention, the polyester oligomer may have a structure represented by Formula 3 below:

[화학식 3][Formula 3]

상기 화학식 3에서, In Formula 3,

R₁, R₂ 및 A는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고, R ₁ , R ₂ and A are as defined in Formula 1 above,

Z는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같으며, Z is as defined in Formula 2 above,

*는 인접한 중합 단위에 대한 부착점을 나타내고,* indicates the point of attachment to adjacent polymerized units;

본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물; 하기 화학식 5로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물;을 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 폴리에스테르 올리고머의 제조방법이 제공된다:According to a preferred embodiment of the present invention, a compound represented by Formula 4; A compound represented by Formula 5 below; And a compound represented by Formula 6; a method for producing the polyester oligomer comprising the step of reacting is provided:

[화학식 4][Formula 4]

상기 화학식 4에서, R₁ 및 A는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고;In Formula 4, R ₁ and A are as defined in Formula 1;

[화학식 5][Formula 5]

HO-Z-OH HO-Z-OH

상기 화학식 5에서, Z는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같으며;In Formula 5, Z is as defined in Formula 2;

[화학식 6][Formula 6]

상기 화학식 6에서, R₂는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고, L은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.In Formula 6, R ₂ is as defined in Formula 1, and L each independently represents a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group.

본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 7로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물;을 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 폴리에스테르 올리고머의 제조방법이 제공된다:According to a preferred embodiment of the present invention, a compound represented by Formula 6; A compound represented by Formula 7 below; And a compound represented by Formula 8; a method for producing the polyester oligomer comprising the step of reacting is provided:

[화학식 6][Formula 6]

상기 화학식 6에서, R₂는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고, L은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타내며;In Formula 6, R ₂ is as defined in Formula 1, and L each independently represents a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group;

[화학식 7][Formula 7]

상기 화학식 7에서, R₁, R₂ 및 A는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고;In Formula 7, R ₁ , R ₂ and A are as defined in Formula 1;

[화학식 8] [Formula 8]

상기 화학식 8에서, Z 및 R₂는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.In Formula 8, Z and R ₂ are as defined in Formula 2 above.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 반복 단위로서, 본 발명에 따른 폴리에스테르 올리고머로부터 형성된 블록; 및 폴리카보네이트 블록;을 포함하며, 상기 폴리에스테르 올리고머로부터 형성된 블록의 함량이, 공중합체 총 100 중량% 기준으로, 5 중량% 초과 내지 55 중량% 미만인, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체가 제공된다.According to another aspect of the present invention, as a repeating unit, a block formed from the polyester oligomer according to the present invention; And a polycarbonate block, wherein the content of the block formed from the polyester oligomer is greater than 5% by weight and less than 55% by weight based on 100% by weight of the total copolymer, a polyester-polycarbonate block copolymer is provided. .

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 촉매의 존재 하에 공중합하는 단계;를 포함하는, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a polyester-polycarbonate block copolymer comprising the step of copolymerizing a polyester oligomer and a polycarbonate oligomer according to the present invention in the presence of a catalyst.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.According to another aspect of the present invention, a molded article comprising the polyester-polycarbonate block copolymer according to the present invention is provided.

본 발명에 따른 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체는 우수한 충격 강도와 향상된 내스크래치성을 균형있게 유지하면서, 투명성도 우수하기 때문에, 이를 포함하는 성형품(예컨대, 필름, 시트, 렌즈, 커버글라스, 내외장재 등)은 다양한 산업에서 광학적 용도 및 자재 경량화 대체품의 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.Since the polyester-polycarbonate block copolymer according to the present invention has excellent transparency while maintaining excellent impact strength and improved scratch resistance in a well-balanced manner, molded articles including the same (eg, film, sheet, lens, cover glass, interior and exterior materials) etc.) can be used very suitably for optical applications and materials lightweight alternatives in various industries.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

폴리에스테르 올리고머polyester oligomer

본 발명의 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식 I로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위; 및 하기 화학식 II로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위;를 포함한다:The polyester oligomer of the present invention has a polymer unit having a structure represented by the following formula (I); and a polymerized unit having a structure represented by Formula II below:

[화학식 I] [Formula I]

[화학식 II][Formula II]

상기 화학식 I 및 II에서, In Formulas I and II above,

보다 구체적으로, 상기 화학식 I 및 II에서, R은 치환되거나 비치환된, 총 탄소수 5 내지 30의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 30의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 30의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹을 나타내며, 보다 더 구체적으로, R은 총 탄소수 5 내지 20의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹을 나타고, 더욱 더 구체적으로, R은 치환되거나 비치환된, 총 탄소수 5 내지 10의 지방족 또는 총 탄소수 6 내지 12의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹; 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된 2가의, 총 고리 원자수 5 내지 12의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹을 나타낸다.More specifically, in Formulas I and II, R is a substituted or unsubstituted aliphatic group having 5 to 30 total carbon atoms or aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group having 6 to 30 total carbon atoms; or a substituted or unsubstituted divalent, monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group of 5 to 30 total ring atoms containing at least one atom selected from N, O and S; More specifically, R is an aliphatic or aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group of 5 to 20 total carbon atoms or 6 to 20 total carbon atoms; or a substituted or unsubstituted divalent monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group of 5 to 20 total ring atoms containing at least one atom selected from N, O and S; Even more specifically, R is a substituted or unsubstituted, aliphatic group having 5 to 10 total carbon atoms or aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group having 6 to 12 total carbon atoms; or a substituted or unsubstituted divalent, monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group of 5 to 12 total ring atoms containing at least one atom selected from N, O and S.

본 명세서에서 임의의 기 또는 구조가 “치환된”다는 것은, 해당 기 또는 구조가 할로겐 원자(예컨대, F, Cl 또는 Br), 히드록시기, 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내 10, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3 내지 10, 또는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수 6 내지 12, 또는 탄소수 6의 아릴기) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기에 의하여 치환됨을 의미한다.As used herein, “substituted” for any group or structure means that the group or structure is a halogen atom (eg, F, Cl or Br), a hydroxyl group, an alkyl group (eg, 1 to 10 carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms). Alkyl group), alkoxy group (eg, 1 to 10 carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms alkoxy group), cycloalkyl group (eg, 3 to 10 carbon atoms or 3 to 6 carbon atoms cycloalkyl group), aryl group (eg, 6 carbon atoms) to 12, or an aryl group having 6 carbon atoms) or a combination thereof.

본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 상기 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위;를 포함한다:In a preferred embodiment of the present invention, the polyester oligomer is a polymer unit having a structure represented by Formula 1 below; and a polymerized unit having a structure represented by Formula 2 below:

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서, In Formula 1,

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 2에서, In Formula 2,

보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, More specifically, in Formula 1,

R₁은 수소 원자, 치환되거나 비치환된 C₁-C₁₀알킬기, C₃-C₁₀사이클로알킬기, C₆-C₁₂아릴기, C₆-C₁₂아릴- C₁-C₁₀알킬기, 또는 C₁-C₁₀알킬-C₆-C₁₂아릴기를 나타내고; 보다 더 구체적으로 R₁은 치환되거나 비치환된 C₁-C₆알킬기 또는 C₆아릴-C₁-C₆알킬기를 나타내며; 보다 더 구체적으로는 R₁은 치환되거나 비치환된 C₁-C₄알킬기를 나타내고;R ₁ is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C ₁ -C ₁₀ alkyl group, a C ₃ -C ₁₀ cycloalkyl group, a C ₆ -C ₁₂ aryl group, a C ₆ -C ₁₂ aryl- C ₁ -C ₁₀ alkyl group, or C represents a ₁ -C ₁₀ alkyl-C ₆ -C ₁₂ aryl group; More specifically, R ₁ represents a substituted or unsubstituted C ₁ -C ₆ alkyl group or a C ₆ aryl-C ₁ -C ₆ alkyl group; More specifically, R ₁ represents a substituted or unsubstituted C ₁ -C ₄ alkyl group;

A 및 R₂는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된, 총 탄소수 6 내지 20의 방향족 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 사이클릭 그룹 함유 부위이거나, 또는 N, O 및 S로부터 선택된 원자를 하나 이상 포함하는, 치환되거나 비치환된, 총 고리원자수 5 내지 20의 모노헤테로사이클릭, 폴리헤테로사이클릭 또는 융합 헤테로사이클릭 그룹 함유 부위이며, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합 및 우레탄 결합으로부터 선택된 결합을 2개 이상(예컨대, 2~4개) 포함할 수 있다.A and R ₂ are each independently a substituted or unsubstituted aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group containing 6 to 20 carbon atoms, or one or more atoms selected from N, O and S. containing, substituted or unsubstituted, monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic groups having 5 to 20 total ring atoms, ether linkages, thioether linkages, ester linkages, ketone linkages and urethane It may contain two or more (eg, 2-4) linkages selected from the linkages.

또한, 보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서, Also, more specifically, in Formula 2,

Z는 치환되거나 비치환된 디(C₆-C₁₂)아릴 케톤 구조(보다 더 구체적으로는 디페닐 케톤 구조)를 하나 이상(보다 더 구체적으로는 2개 이상, 더욱 더 구체적으로는 2개) 포함하는 2가의 기이고;Z is one or more (more specifically two or more, still more specifically two) substituted or unsubstituted di(C ₆ -C ₁₂ )aryl ketone structures (more specifically diphenyl ketone structures) It is a divalent group containing;

R₂는 상기 화학식 1의 구체예에서 정의된 바와 같다.R ₂ is as defined in the specific examples of Formula 1 above.

[화학식 III][Formula III]

상기 화학식 III에서, In Formula III,

보다 구체적으로, 상기 화학식 III에서, m은 0.05 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.5, 또는 0.15 내지 0.5일 수 있고, n은 0.5 내지 0.95, 또는 0.5 내지 0.9, 또는 0.5 내지 0.85일 수 있으며, 단, m+n는 1이다.More specifically, in Formula III, m may be 0.05 to 0.5, or 0.1 to 0.5, or 0.15 to 0.5, n may be 0.5 to 0.95, or 0.5 to 0.9, or 0.5 to 0.85, provided that m +n is 1.

본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 상기 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 것일 수 있다:In a preferred embodiment of the present invention, the polyester oligomer may have a structure represented by Formula 3 below:

[화학식 3][Formula 3]

상기 화학식 3에서, In Formula 3,

보다 더 구체적으로, 상기 화학식 3에서, m은 0.05 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.5, 또는 0.15 내지 0.5일 수 있고, n은 0.5 내지 0.95, 또는 0.5 내지 0.9, 또는 0.5 내지 0.85일 수 있으며, 단, m+n는 1이다.More specifically, in Formula 3, m may be 0.05 to 0.5, or 0.1 to 0.5, or 0.15 to 0.5, and n may be 0.5 to 0.95, or 0.5 to 0.9, or 0.5 to 0.85, provided that, m+n is 1.

일 구체예에서, 본 발명의 폴리에스테르 올리고머 내에 존재하는 상기 화학식 II(보다 구체적으로는 화학식 2)로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위 1몰당 상기 화학식 I(보다 구체적으로는 화학식 1)로 표시되는 구조를 갖는 중합 단위의 몰 수는 0.05 몰 초과 내지 11 몰 미만일 수 있다. 폴리에스테르 올리고머 내에 존재하는 화학식 II(보다 구체적으로는 화학식 2)의 중합 단위 1몰당 화학식 I(보다 구체적으로는 화학식 1)의 중합 단위의 몰수가 0.05 몰 이하이면, 그 올리고머를 사용하여 제조되는 공중합체의 충격 강도가 열악해질 수 있고, 반대로 그 몰수가 11 몰 이상이면, 그 올리고머를 사용하여 제조되는 공중합체의 경도 상승 효과가 미미할 수 있다.In one embodiment, the structure represented by Formula I (more specifically Formula 1) per 1 mole of polymerized units having the structure represented by Formula II (more specifically Formula 2) present in the polyester oligomer of the present invention. The number of moles of polymerized units having may be greater than 0.05 moles and less than 11 moles. When the number of moles of polymerized units of formula I (more specifically, formula 1) per 1 mole of polymerized units of formula II (more specifically, formula 2) present in the polyester oligomer is 0.05 mole or less, the air produced using the oligomer The impact strength of the copolymer may be poor, and conversely, if the mole number is 11 moles or more, the effect of increasing the hardness of the copolymer prepared using the oligomer may be insignificant.

보다 구체적으로, 본 발명의 폴리에스테르 올리고머 내에 존재하는 화학식 II(보다 구체적으로는 화학식 2)의 중합 단위 1몰당 화학식 I(보다 구체적으로는 화학식 1)의 중합 단위의 몰수는, 예컨대, 0.05몰 초과, 0.06 몰 이상, 0.07 몰 이상, 0.08 몰 이상, 0.09 몰 이상 또는 0.1 몰 이상일 수 있고, 또한 11 몰 미만, 10.9 몰 이하, 10.7 몰 이하, 10.5 몰 이하, 10.3 몰 이하, 10.1 몰 이하 또는 10 몰 이하일 수 있다.More specifically, the number of moles of polymerized units of formula I (more specifically formula 1) per mole of polymerized units of formula II (more specifically formula 2) present in the polyester oligomer of the present invention is, for example, greater than 0.05 moles. , 0.06 mol or more, 0.07 mol or more, 0.08 mol or more, 0.09 mol or more, or 0.1 mol or more, and may be less than 11 mol, 10.9 mol or less, 10.7 mol or less, 10.5 mol or less, 10.3 mol or less, 10.1 mol or less, or 10 mol or less. may be below.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 올리고머는 하기 구조를 갖는 것일 수 있다: According to one embodiment of the present invention, the polyester oligomer of the present invention may have the following structure:

여기서, m 및 n은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.Here, m and n are as defined in Formula 3 above.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 올리고머의 수평균분자량(Mn)은 800 내지 20,000일 수 있고, 보다 구체적으로는 900 내지 18,000일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1,000 내지 16,000일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.According to one embodiment of the present invention, the number average molecular weight (Mn) of the polyester oligomer of the present invention may be 800 to 20,000, more specifically 900 to 18,000, and more specifically 1,000 to 16,000 days It may, but is not limited thereto.

[화학식 IV] [Formula IV]

상기 화학식 IV에서, R은 상기 화학식 I 및 II에서 정의된 바와 같고, L은 각각 독립적으로, 할로겐 원자(예컨대, 불소 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자, 보다 구체적으로는 염소 원자), 히드록시기 또는 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기)를 나타낸다.In Formula IV, R is as defined in Formulas I and II, and L is each independently a halogen atom (eg, a fluorine atom, a bromine atom, or a chlorine atom, more specifically a chlorine atom), a hydroxyl group, or an alkoxy group. (For example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms).

본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 상기 폴리에스테르 올리고머의 제조방법은, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물; 하기 화학식 5로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물;을 반응시키는 단계를 포함한다:In a preferred embodiment of the present invention, the method for producing the polyester oligomer is a compound represented by Formula 4; A compound represented by Formula 5 below; and reacting a compound represented by Formula 6 below:

[화학식 4][Formula 4]

[화학식 5][Formula 5]

HO-Z-OH HO-Z-OH

[화학식 6][Formula 6]

상기 화학식 6에서, R₂는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고, L은 각각 독립적으로, 할로겐 원자(예컨대, 불소 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자, 보다 구체적으로는 염소 원자), 히드록시기 또는 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기)를 나타낸다.In Formula 6, R ₂ is as defined in Formula 1, and L is each independently a halogen atom (eg, a fluorine atom, a bromine atom or a chlorine atom, more specifically a chlorine atom), a hydroxyl group, or an alkoxy group ( For example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms).

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르 올리고머의 제조방법에 있어서, 치환되거나 비치환된 디아릴 케톤 구조를 함유하며, 양 말단에 히드록시기를 갖는 화합물(보다 구체적으로는 상기 화학식 5의 화합물) 1몰당 아크릴레이트기를 함유하며, 양 말단에 히드록시기를 갖는 치환되거나 비치환된 사이클릭 화합물(보다 구체적으로는 상기 화학식 4의 화합물)의 사용량은 0.05 몰 초과 내지 11 몰 미만일 수 있다. 예를 들어, 화학식 5의 화합물 1몰당 화학식 4의 화합물의 사용량이 0.05 몰 이하이면, 그 올리고머를 사용하여 제조되는 공중합체의 충격 강도가 열악해질 수 있고, 반대로 그 사용량이 11 몰 이상이면, 그 올리고머를 사용하여 제조되는 공중합체의 경도 상승 효과가 미미할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the method for producing the polyester oligomer, a compound containing a substituted or unsubstituted diaryl ketone structure and having hydroxyl groups at both ends (more specifically, the compound of Formula 5) The amount of the substituted or unsubstituted cyclic compound (more specifically, the compound of Formula 4) containing an acrylate group and having a hydroxyl group at both ends may be greater than 0.05 mole and less than 11 mole per mole. For example, if the amount of the compound of Formula 4 used per 1 mole of the compound of Formula 5 is 0.05 mol or less, the impact strength of a copolymer prepared using the oligomer may deteriorate. The effect of increasing the hardness of the copolymer prepared using the oligomer may be insignificant.

보다 구체적으로, 예를 들어, 화학식 5의 화합물 1몰당 화학식 4의 화합물의 사용량은, 예컨대, 0.05몰 초과, 0.06 몰 이상, 0.07 몰 이상, 0.08 몰 이상, 0.09 몰 이상 또는 0.1 몰 이상일 수 있고, 또한 11 몰 미만, 10.9 몰 이하, 10.7 몰 이하, 10.5 몰 이하, 10.3 몰 이하, 10.1 몰 이하 또는 10 몰 이하일 수 있다.More specifically, for example, the amount of the compound of Formula 4 used per 1 mole of the compound of Formula 5 may be, for example, greater than 0.05 mole, 0.06 mole or more, 0.07 mole or more, 0.08 mole or more, 0.09 mole or more, or 0.1 mole or more, It may also be less than 11 moles, less than 10.9 moles, less than 10.7 moles, less than 10.5 moles, less than 10.3 moles, less than 10.1 moles, or less than 10 moles.

또한, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르 올리고머의 제조방법에 있어서, 치환되거나 비치환된 디아릴 케톤 구조를 함유하며, 양 말단에 히드록시기를 갖는 화합물(보다 구체적으로는 상기 화학식 5의 화합물)과 아크릴레이트기를 함유하며, 양 말단에 히드록시기를 갖는 치환되거나 비치환된 사이클릭 화합물(보다 구체적으로는 상기 화학식 4의 화합물)의 합계 1몰당 화학식 IV의 화합물(보다 구체적으로는 상기 화학식 6의 화합물)의 사용량은 0.3 몰 이상, 0.4 몰 이상, 또는 0.5 몰 이상일 수 있고, 또한 1.1 몰 이하, 1.05 몰 이하, 또는 1 몰 이하일 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, in the method for producing the polyester oligomer, a compound containing a substituted or unsubstituted diaryl ketone structure and having hydroxyl groups at both ends (more specifically, compound) and a substituted or unsubstituted cyclic compound containing an acrylate group and having a hydroxyl group at both ends (more specifically, the compound of Formula 4 above) per mole of the compound of Formula IV (more specifically, the compound of Formula 6 above) The compound of) may be used in an amount of 0.3 mol or more, 0.4 mol or more, or 0.5 mol or more, and may also be 1.1 mol or less, 1.05 mol or less, or 1 mol or less.

상기 화합물들(예컨대, 화학식 4 내지 화학식 6의 화합물들)의 반응 조건에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 실온(즉, 20~30℃) 또는 승온(예컨대, 200~250℃) 하에서 촉매(예컨대, 염기 촉매, 보다 구체적으로는 수산화나트륨과 같은 금속 수산화물 또는 트리에틸아민과 같은 유기아민) 존재 하에 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.The reaction conditions of the above compounds (eg, compounds of Formulas 4 to 6) are not particularly limited. base catalyst, more specifically, a metal hydroxide such as sodium hydroxide or an organic amine such as triethylamine), but is not limited thereto.

[화학식 IV][Formula IV]

[화학식 V][Formula V]

[화학식 VI][Formula VI]

상기 화학식 IV, V 및 VI에서, X, Y및R은 상기 화학식 I 및 II에서 정의된 바와 같고, L은 각각 독립적으로, 할로겐 원자(예컨대, 불소 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자, 보다 구체적으로는 염소 원자), 히드록시기 또는 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기)를 나타낸다.In Formulas IV, V and VI above, X, YandR is as defined in Formulas I and II, and L is each independently a halogen atom (eg, a fluorine atom, a bromine atom, or a chlorine atom, more specifically a chlorine atom), a hydroxyl group, or an alkoxy group (eg, 1 carbon atom). to 10, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms).

본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 상기 폴리에스테르 올리고머의 제조방법은, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 7로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물;을 반응시키는 단계를 포함한다:In a preferred embodiment of the present invention, the method for preparing the polyester oligomer comprises a compound represented by Formula 6; A compound represented by Formula 7 below; and reacting a compound represented by Formula 8 below:

[화학식 6][Formula 6]

상기 화학식 6에서, R₂는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고, L은 각각 독립적으로, 할로겐 원자(예컨대, 불소 원자, 브롬 원자 또는 염소 원자, 보다 구체적으로는 염소 원자), 히드록시기 또는 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기)를 나타내며;In Formula 6, R ₂ is as defined in Formula 1, and L is each independently a halogen atom (eg, a fluorine atom, a bromine atom or a chlorine atom, more specifically a chlorine atom), a hydroxyl group, or an alkoxy group ( For example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms);

[화학식 7][Formula 7]

[화학식 8] [Formula 8]

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르 올리고머의 제조방법에 있어서, 화학식 VI의 화합물(보다 구체적으로는 화학식 8의 화합물) 1몰당 화학식 V의 화합물(보다 구체적으로는 화학식 7의 화합물)의 사용량은 0.05 몰 초과 내지 11 몰 미만일 수 있다. 예를 들어, 화학식 8의 화합물 1몰당 화학식 7의 화합물의 사용량이 0.05 몰 이하이면, 그 올리고머를 사용하여 제조되는 공중합체의 충격 강도가 열악해질 수 있고, 반대로 그 사용량이 11 몰 이상이면, 그 올리고머를 사용하여 제조되는 공중합체의 경도 상승 효과가 미미할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the method for producing the polyester oligomer, the compound of formula V (more specifically, the compound of formula 7) per mole of the compound of formula VI (more specifically, the compound of formula 8) The amount used may be greater than 0.05 moles and less than 11 moles. For example, if the amount of the compound of Formula 7 used per 1 mole of the compound of Formula 8 is 0.05 mol or less, the impact strength of a copolymer prepared using the oligomer may be deteriorated, and conversely, if the amount is 11 mol or more, The effect of increasing the hardness of the copolymer prepared using the oligomer may be insignificant.

보다 구체적으로, 예를 들어, 화학식 8의 화합물 1몰당 화학식 7의 화합물의 사용량은, 예컨대, 0.05 몰 초과, 0.06 몰 이상, 0.07 몰 이상, 0.08 몰 이상, 0.09 몰 이상 또는 0.1 몰 이상일 수 있고, 또한 11 몰 미만, 10.9 몰 이하, 10.7 몰 이하, 10.5 몰 이하, 10.3 몰 이하, 10.1 몰 이하 또는 10 몰 이하일 수 있다.More specifically, for example, the amount of the compound of Formula 7 used per 1 mole of the compound of Formula 8 may be, for example, greater than 0.05 mole, 0.06 mole or more, 0.07 mole or more, 0.08 mole or more, 0.09 mole or more, or 0.1 mole or more, It may also be less than 11 moles, less than 10.9 moles, less than 10.7 moles, less than 10.5 moles, less than 10.3 moles, less than 10.1 moles, or less than 10 moles.

또한, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 화학식 V의 화합물(보다 구체적으로는 화학식 7의 화합물)과 화학식 VI의 화합물(보다 구체적으로는 화학식 8의 화합물)의 합계 1몰당 화학식 IV의 화합물(보다 구체적으로는 화학식 6의 화합물)의 사용량은 0.3 몰 이상, 0.4 몰 이상, 또는 0.5 몰 이상일 수 있고, 또한 1.1 몰 이하, 1.05 몰 이하, 또는 1 몰 이하일 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, the compound of formula IV (more specifically, the compound of formula 7) per mole of the total of the compound of formula V (more specifically, the compound of formula 7) and the compound of formula VI (more specifically, the compound of formula 8) Specifically, the amount of the compound of Formula 6) used may be 0.3 mol or more, 0.4 mol or more, or 0.5 mol or more, and may also be 1.1 mol or less, 1.05 mol or less, or 1 mol or less.

상기 화합물들(예컨대, 화학식 6, 화학식 7 및 화학식 8의 화합물들)의 반응 조건에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 실온(즉, 20~30℃) 또는 승온(예컨대, 200~250℃) 하에서 촉매(예컨대, 염기 촉매, 보다 구체적으로는 수산화나트륨과 같은 금속 수산화물 또는 트리에틸아민과 같은 유기아민) 존재하에 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.There is no particular limitation on the reaction conditions of the above compounds (eg, compounds of Formula 6, Formula 7 and Formula 8), for example, room temperature (ie, 20 to 30 ° C.) or elevated temperature (eg, 200 to 250 ° C.) of the catalyst. (eg, a base catalyst, more specifically, a metal hydroxide such as sodium hydroxide or an organic amine such as triethylamine), but is not limited thereto.

폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체Polyester-polycarbonate block copolymer

본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체는, 반복 단위로서, 상기 설명한 본 발명의 폴리에스테르 올리고머로부터 형성된 블록(이하, 폴리에스테르 올리고머 블록이라고도 한다); 및 폴리카보네이트 블록;을 포함한다.The polyester-polycarbonate block copolymer of the present invention includes, as a repeating unit, a block formed from the above-described polyester oligomer of the present invention (hereinafter also referred to as a polyester oligomer block); and a polycarbonate block.

일 구체예에서, 본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체 내의 상기 폴리에스테르 올리고머 블록 함량은, 공중합체 총 100 중량% 기준으로, 5 중량% 초과 내지 55 중량% 미만이다. 공중합체 총 100 중량% 내의 폴리에스테르 올리고머 블록의 함량이 5 중량% 이하이면, 공중합체의 내스크래치성이 열악해지고, 반대로 폴리에스테르 올리고머 블록의 함량이 55 중량% 이상이면, 공중합체의 충격 강도가 열악해진다.In one embodiment, the polyester oligomer block content in the polyester-polycarbonate block copolymer of the present invention is greater than 5% by weight and less than 55% by weight, based on 100% by weight of the total copolymer. If the content of the polyester oligomer block in the total 100% by weight of the copolymer is 5% by weight or less, the scratch resistance of the copolymer is poor, conversely, if the content of the polyester oligomer block is 55% by weight or more, the impact strength of the copolymer is it gets worse

보다 구체적으로, 공중합체 내의 상기 폴리에스테르 올리고머 블록 함량은, 공중합체 총 100 중량% 기준으로, 5 중량% 초과, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상 또는 10 중량% 이상일 수 있고, 또한 55 중량% 미만, 54 중량% 이하, 53 중량% 이하, 52 중량% 이하, 51 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다.More specifically, the polyester oligomer block content in the copolymer is greater than 5% by weight, greater than 6% by weight, greater than 7% by weight, greater than 8% by weight, greater than 9% by weight, or greater than 10% by weight, based on 100% by weight of the total copolymer. It may be more than 55 wt%, 54 wt% or less, 53 wt% or less, 52 wt% or less, 51 wt% or less, or 50 wt% or less.

본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체에 반복 단위로서 포함되는 폴리카보네이트 블록은 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 가질 수 있다.The polycarbonate block included as a repeating unit in the polyester-polycarbonate block copolymer of the present invention may have a repeating unit represented by Formula 9 below.

[화학식 9][Formula 9]

상기 화학식 9에서, In Formula 9,

R₃는 탄소수 1~20의 알킬기(예컨대, 탄소수 1~13의 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기), 알케닐기(예컨대, 탄소수 2~13의 알케닐기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1~13의 알콕시기), 할로겐 원자 또는 니트로기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.R ₃ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms), a cycloalkyl group (eg, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms), an alkenyl group (eg, an alkenyl group having 2 to 13 carbon atoms), or an alkoxy group. (For example, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms), an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, unsubstituted or substituted with a halogen atom or a nitro group.

일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 블록은 올리고머성 폴리카보네이트로부터 형성될 수 있으며, 상기 올리고머성 폴리카보네이트의 점도평균분자량은 800 내지 20,000일 수 있고, 보다 구체적으로는 800 내지 15,000 또는 1,000 내지 12,000일 수 있다.In one embodiment, the polycarbonate block may be formed from oligomeric polycarbonate, and the viscosity average molecular weight of the oligomeric polycarbonate may be 800 to 20,000, and more specifically, 800 to 15,000 or 1,000 to 12,000. there is.

일 구체예에서, 상기 올리고머성 폴리카보네이트는 디히드록시 화합물을 알칼리 수용액에 첨가하여 페놀염 상태로 만든 다음, 염 상태의 페놀류를 포스겐 가스를 주입한 디클로로메탄에 넣어 반응시켜 제조될 수 있다. 올리고머 제조를 위해서는 포스겐 대 디히드록시 화합물의 몰비를 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 더욱 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 디히드록시 화합물에 대한 포스겐의 몰비가 1 미만이면 반응성이 저하될 수 있으며, 디히드록시 화합물에 대한 포스겐의 몰비가 1.5를 초과하면 과도한 분자량 상승으로 인해 가공성이 저하될 수 있다. In one embodiment, the oligomeric polycarbonate may be prepared by adding a dihydroxy compound to an aqueous alkali solution to make a phenol salt state, and then reacting the salt state phenol in dichloromethane injected with phosgene gas. For oligomer production, it is preferred to maintain the molar ratio of phosgene to dihydroxy compound in the range of about 1:1 to 1.5:1, more preferably in the range of about 1:1 to 1.2:1. If the molar ratio of phosgene to dihydroxy compound is less than 1, reactivity may be reduced, and if the molar ratio of phosgene to dihydroxy compound exceeds 1.5, processability may be deteriorated due to an excessive increase in molecular weight.

상기 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃범위의 온도에서 수행될 수 있으며, 반응 혼합물의 pH를 조절하기 위해 알칼리 금속 수산화물(예컨대, 수산화나트륨)을 이용할 수 있다.The oligomer formation reaction may be generally carried out at a temperature in the range of about 15 to 60 °C, and an alkali metal hydroxide (eg, sodium hydroxide) may be used to adjust the pH of the reaction mixture.

상기 디히드록시 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 히드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 조합일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 및 이소소르비드이다. 이외의 작용성 디히드록시 화합물은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 디히드록시 화합물들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.The dihydroxy compound is, for example, bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane, bis(4-hydroxyphenyl)naphthylmethane, bis(4-hydroxyphenyl) )-(4-isobutylphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1-ethyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1-phenyl-1,1 -bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1-naphthyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,10-bis( 4-hydroxyphenyl) decane, 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 2,2- Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-fluoro-4-hydroxyphenyl)propane, 4-methyl-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)pentane , 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, diphenyl-bis (4-hydroxyphenyl) methane, resorcinol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxyphenyl ether [bis(4-hydroxyphenyl) ether], 4,4'-dihydroxy-2,5-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl ether , bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ether, 1,4-dihydroxy-2,5-dichlorobenzene, 1, 4-dihydroxy-3-methylbenzene, 4,4'-dihydroxydiphenol [p,p'-dihydroxyphenyl], 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxyphenyl, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3,5-dichloro-4- Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)butane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)decane, 1,4-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1,4-bis(4-hydroxyphenyl)butane , 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, bis ( 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methane, bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,4-bis(4- Hydroxyphenyl)-2-methyl-butane, 4,4'-thiodiphenol [bis(4-hydroxyphenyl)sulfone], bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(3 -chloro-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfoxide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3,3',5,5 '-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, methylhydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, isosorb It may be a bead, isomannide, isoidide or a combination thereof, but is not limited thereto. Representative of these are 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A) and isosorbide. Other functional dihydroxy compounds may be referred to US Patents US 2,999,835, US 3,028,365, US 3,153,008 and US 3,334,154, and the dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more. .

일 구체예에서, 본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 점도평균 분자량은 10,000 내지 80,000일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 공중합체의 점도평균 분자량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면, 성형성이 저하될 수 있다.In one embodiment, the polyester-polycarbonate block copolymer of the present invention may have a viscosity average molecular weight of 10,000 to 80,000, but is not limited thereto. If the viscosity average molecular weight of the copolymer is excessively less than the above level, mechanical properties such as impact strength and tensile strength may be deteriorated, and conversely, if it is excessively greater than the above level, moldability may be deteriorated.

본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체는 본 기술이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려진 중합 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면 에스테르 교환에 의한 용융 중합 방법 또는 포스겐 중합 방법을 이용하여 제조할 수 있다. The polyester-polycarbonate block copolymer of the present invention can be prepared using a polymerization method widely known to those skilled in the art. For example, it can manufacture using the melt polymerization method by transesterification or the phosgene polymerization method.

따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머를 촉매의 존재 하에 공중합하는 단계;를 포함하는, 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법이 제공된다.Therefore, according to another aspect of the present invention, a method for preparing a polyester-polycarbonate block copolymer comprising the step of copolymerizing a polyester oligomer and a polycarbonate oligomer according to the present invention in the presence of a catalyst is provided.

일 구체예에서, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법은, 폴리에스테르 올리고머와 폴리카보네이트 올리고머의 중합 반응이 완료된 후 결과 혼합물에서 유기상을 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the method for preparing the polyester-polycarbonate block copolymer may further include extracting an organic phase from the resultant mixture after polymerization of the polyester oligomer and the polycarbonate oligomer is completed.

일 구체예에서, 본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체는 폴리카보네이트를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 상기 폴리에스테르 올리고머를 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 제조될 수 있다.In one embodiment, the polyester-polycarbonate block copolymer of the present invention can be prepared by adding the polyester oligomer to an organic phase-aqueous mixture containing polycarbonate, and stepwise introducing a molecular weight modifier and a catalyst.

상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어 p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체, 또는 지방족 알코올류일 수 있다. 바람직하게는, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.As the molecular weight modifier, a monofunctional compound similar to a monomer used in preparing polycarbonate may be used. The monofunctional substances are, for example, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol (PTBP), p-cumylphenol, p-isooctylphenol and p-isononyl. It may be a derivative based on phenol, such as phenol, or an aliphatic alcohol. Preferably, p-tert-butylphenol (PTBP) may be used.

상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 중합 촉매로는, 예를 들어 트리에틸아민(triethylamine, TEA)을 사용할 수 있으며, 상전이 촉매로는, 예를 들어 하기 화학식 10의 화합물을 사용할 수 있다.As the catalyst, a polymerization catalyst and/or a phase transfer catalyst may be used. As the polymerization catalyst, for example, triethylamine (TEA) may be used, and as the phase transfer catalyst, for example, a compound represented by Chemical Formula 10 may be used.

[화학식 10][Formula 10]

(R₄)₄Q⁺Z^- (R ₄ ) ₄ Q ⁺ Z ^-

상기 화학식 10에서, R₄는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, Q는 질소 또는 인을 나타내며, Z는 할로겐 원자 또는 -OR₅를 나타낸다. 여기서, R₅는 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 6~18의 알릴기를 나타낸다.In Formula 10, R ₄ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Q represents nitrogen or phosphorus, and Z represents a halogen atom or -OR ₅ . Here, R _<5> represents a hydrogen atom, a C1-C18 alkyl group, or a C6-C18 allyl group.

구체적으로, 상기 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH₃(CH₂)₃]₄NZ, [CH₃(CH₂)₃]₄PZ, [CH₃(CH₂)₅]₄NZ, [CH₃(CH₂)₆]₄NZ, [CH₃(CH₂)₄]₄NZ, CH₃[CH₃(CH₂)₃]₃NZ, 또는 CH₃[CH₃(CH₂)₂]₃NZ일 수 있다. 상기 화학식들에서, Z는 Cl, Br 또는 -OR₅를 나타내며, 여기서 R₅는 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 6~18의 알릴기를 나타낸다. 상전이 촉매 사용시 그 함량은, 결과 공중합체의 투명도 측면에서 0.01 중량% 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the phase transfer catalyst is, for example, [CH ₃ (CH ₂ ) ₃ ] ₄ NZ, [CH ₃ (CH ₂ ) ₃ ] ₄ PZ, [CH ₃ (CH ₂ ) ₅ ] ₄ NZ, [CH ₃ (CH ₂ ) ₆ ] ₄ NZ, [CH ₃ (CH ₂ ) ₄ ] ₄ NZ, CH ₃ [CH ₃ (CH ₂ ) ₃ ] ₃ NZ, or CH ₃ [CH ₃ (CH ₂ ) ₂ ] ₃ NZ can In the above formulas, Z represents Cl, Br or -OR ₅ , where R ₅ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an allyl group having 6 to 18 carbon atoms. When using a phase transfer catalyst, its content is preferably 0.01% by weight or more in terms of transparency of the resulting copolymer, but is not limited thereto.

일 구체예에서, 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조한 다음, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시킨다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정한다. 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하고, 30 내지 100℃ 범위에서, 바람직하게는 60 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 30℃ 미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 100℃를 초과하면 일정한 크기로 폴리카보네이트의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 100 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1차로 100 내지 110℃에서 5 내지 10시간, 2차로 110 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시킨다.In one embodiment, after preparing the polyester-polycarbonate block copolymer, the organic phase dispersed in methylene chloride is washed with alkali and then separated. Subsequently, the organic phase was washed with 0.1N hydrochloric acid solution and then washed with distilled water 2 to 3 times repeatedly. When the washing is completed, the concentration of the organic phase dispersed in methylene chloride is constantly adjusted, and granulation is performed using a certain amount of pure water in the range of 30 to 100 ° C., preferably in the range of 60 to 80 ° C. If the temperature of the pure water is less than 30 ° C, the assembly speed may be slowed and the assembly time may be very long. When the assembly is completed, it is preferable to dry at 100 to 120 ° C for 5 to 10 hours, more preferably first at 100 to 110 ° C for 5 to 10 hours, and secondly at 110 to 120 ° C for 5 to 10 hours. .

본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체는 우수한 충격 강도 및 투명성을 유지하면서, 향상된 내스크래치성을 나타내기 때문에, 이를 포함하는 성형품(예컨대, 필름, 시트, 렌즈, 커버글라스, 내외장재 등)은 다양한 산업에서 광학적 용도 및 자재 경량화 대체품의 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다.Since the polyester-polycarbonate block copolymer of the present invention exhibits improved scratch resistance while maintaining excellent impact strength and transparency, molded articles including the same (eg, films, sheets, lenses, cover glasses, interior and exterior materials, etc.) It can be used very suitably for optical applications and materials lightweight alternatives in various industries.

따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다. 본 발명에서 '성형품'은 압출, 사출, 또는 기타 가공에 의한 성형품을 의미한다. Accordingly, according to another aspect of the present invention, a molded article comprising the polyester-polycarbonate block copolymer of the present invention is provided. In the present invention, 'molded article' means a molded article by extrusion, injection, or other processing.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present invention is not limited thereby.

[실시예][Example]

제조예 1: 아크릴레이트기 함유 히드록시-말단 사이클릭 화합물의 제조Preparation Example 1: Preparation of hydroxy-terminated cyclic compound containing an acrylate group

콘덴서가 장착된 5L의 3구 반응기에서, 질소 분위기 하에 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레르산(4,4-bis(4-hydroxyphenyl)valeric acid) 300g을 메탄올 3L에 용해시켜 용액을 제조하였다. 상기 제조된 용액을 환류시키면서 메탄올 대비 0.1 몰%의 황산 300mL를 천천히 가하고, 그 후 용액을 60℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료된 후 잔류 용매를 제거하고 진공 오븐에서 건조시켜 하기 화학식 A의 모노머를 제조하였다.In a 5 L three-necked reactor equipped with a condenser, 300 g of 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid was dissolved in 3 L of methanol under a nitrogen atmosphere to obtain a solution was manufactured. While refluxing the prepared solution, 300 mL of 0.1 mol% sulfuric acid relative to methanol was slowly added thereto, and then the solution was refluxed at 60° C. for 12 hours. After the reaction was completed, the residual solvent was removed and dried in a vacuum oven to prepare a monomer of Formula A below.

[화학식 A][Formula A]

제조예 2: 디아릴 케톤 구조를 함유하는 히드록시-말단 사이클릭 화합물의 제조Preparation Example 2: Preparation of a hydroxy-terminated cyclic compound containing a diaryl ketone structure

1L의 3구 반응기에 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene)을 투입한 후, 4,4'-바이페놀(4,4'-biphenol) 5g 및 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride) 18g을 상기 반응기에 넣어주고 교반하였다. 이후 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 9ml를 적하 깔대기를 사용하여 천천히 넣어주었으며, 180℃에서 5시간 동안 반응을 진행시켰다. 이후 반응이 완료된 용액의 온도를 실온까지 냉각시킨 후, 상기 용액을 1N 염산 수용액으로 처리하고 메틸렌클로라이드(methylene chloride)를 넣어 주어 물 층과 유기 층으로 분리시켰다. 분리된 유기 층의 용매를 증발시키고 톨루엔(toluene)과 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 사용하여 재결정화하였다. 상기 수득된 결정을 80℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조시킴으로써, 디아릴 케톤 구조로서 벤조페논 구조를 2개 함유하는 하기 화학식 B의 히드록시-말단 사이클릭 화합물을 수득하였다.After adding 1,2-dichlorobenzene to a 1L three-necked reactor, 5 g of 4,4'-biphenol and 18 g of aluminum chloride were added as above. It was put into a reactor and stirred. Then, 9ml of benzoyl chloride was slowly added using a dropping funnel, and the reaction was allowed to proceed at 180° C. for 5 hours. Then, after the temperature of the reaction-completed solution was cooled to room temperature, the solution was treated with 1N hydrochloric acid aqueous solution and methylene chloride was added to separate the water layer and the organic layer. The solvent of the separated organic layer was evaporated and recrystallized using toluene and ethyl acetate. By drying the obtained crystals in an oven at 80 DEG C for 24 hours, a hydroxy-terminated cyclic compound of the following formula (B) containing two benzophenone structures as diaryl ketone structures was obtained.

[화학식 B][Formula B]

제조예 3: 폴리카보네이트 올리고머의 제조Preparation Example 3: Preparation of polycarbonate oligomer

10L의 4구 플라스크에서 비스페놀 A 600g(2.63 몰)을 5.6 중량% 수산화나트륨 수용액 3,300ml(184.6g, 4.62 몰)에 용해시킨 다음, 포스겐 260g(2.63몰)을 메틸렌 클로라이드에 포집하여 테프론 튜브(20mm)를 통하여 천천히 투입하면서 반응시켰다. 외부 온도는 0℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 분위기 하에서 약 10 분간 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물 중 유기 상 2,150mL와 수상 3,220mL를 채취하고, p-tert-부틸페놀(PTBP) 13.83g(92.1 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 3.5 몰%), 테트라부틸암모늄 클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 7.31g(26.3 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 1 몰%), 15 중량% 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 수용액 1mL를 혼합한 후 30분 동안 반응시켜, 점도평균분자량 약 4,000의 폴리카보네이트 올리고머 용액을 제조하였다.In a 10 L four-necked flask, 600 g (2.63 mol) of bisphenol A was dissolved in 3,300 ml (184.6 g, 4.62 mol) of a 5.6% by weight aqueous sodium hydroxide solution, then 260 g (2.63 mol) of phosgene was collected in methylene chloride and placed in a Teflon tube (20 mm). ) and reacted while slowly adding. The external temperature was maintained at 0°C. An oligomeric polycarbonate having a viscosity average molecular weight of about 1,000 was prepared by interfacially reacting the reactant passing through the tubular reactor for about 10 minutes under a nitrogen atmosphere. Of the mixture containing the oligomeric polycarbonate prepared above, 2,150 mL of the organic phase and 3,220 mL of the aqueous phase were collected, and 13.83 g (92.1 mmol, 3.5 mol% of bisphenol A) of p-tert-butylphenol (PTBP), tetrabutyl After mixing 7.31 g (26.3 mmol, 1 mol% with respect to bisphenol A) of ammonium chloride (tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) and 1 mL of a 15 wt% aqueous solution of triethylamine (TEA) and reacting for 30 minutes, the viscosity average molecular weight About 4,000 polycarbonate oligomer solutions were prepared.

<폴리에스테르 올리고머의 제조><Preparation of polyester oligomer>

실시예 A1: 화학식 A의 화합물과 화학식 B의 화합물을 이용한 폴리에스테르 올리고머의 제조 (화학식 A의 화합물:화학식 B의 화합물의 몰비 = 10:1)Example A1: Preparation of a polyester oligomer using a compound of formula A and a compound of formula B (molar ratio of compound of formula A:compound of formula B = 10:1)

제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물 180.08g(0.6 몰) 및 제조예 B에서 수득된 화학식 B의 화합물 23.65g(0.06 몰)을 증류수 1,000g과 함께 5L의 3구 반응기에 투입한 후, 하기 화학식 C의 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride) 121.18g을 메틸렌 클로라이드(Methylene Chloride) 2,000g에 용해시켜 제조된 용액을 상기 3구 반응기에 투입하였다. 이후, 가성 소다(Sodium hydroxide) 53.42g을 증류수에 용해시켜 10 중량%의 가성소다 수용액을 제조하였고, 이를 60분 동안 적하(dropping)하면서 상기 3구 반응기에 투입하였다. 적하 완료 후, 60분 동안 상기 반응 용액을 교반하였고, 상 분리시킨 후, 중액 층을 분리하였다. 분리된 중액 층을 에탄올에 침전시키고, 증류수로 세정한 후, 110℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 D의 폴리에스테르 올리고머(수평균 분자량: 약 6,300 g/mol)를 수득하였다.180.08 g (0.6 mol) of the compound of formula A obtained in Preparation Example 1 and 23.65 g (0.06 mol) of the compound of formula B obtained in Preparation Example B were introduced into a 5 L three-necked reactor together with 1,000 g of distilled water, followed by A solution prepared by dissolving 121.18 g of terephthaloyl chloride of formula C in 2,000 g of methylene chloride was introduced into the three-necked reactor. Thereafter, 53.42 g of sodium hydroxide was dissolved in distilled water to prepare a 10% by weight aqueous solution of caustic soda, which was added to the three-necked reactor while being dropped for 60 minutes. After completion of the dropping, the reaction solution was stirred for 60 minutes, and after phase separation, the middle liquid layer was separated. The separated middle liquid layer was precipitated in ethanol, washed with distilled water, and then dried in an oven at 110° C. for 24 hours to obtain a polyester oligomer of Formula D (number average molecular weight: about 6,300 g/mol).

[화학식 C][Formula C]

[화학식 D][Formula D]

실시예 A2: 화학식 A의 화합물과 화학식 B의 화합물을 이용한 폴리에스테르 올리고머의 제조 (화학식 A의 화합물:화학식 B의 화합물의 몰비 = 2:1)Example A2: Preparation of a polyester oligomer using a compound of formula A and a compound of formula B (molar ratio of compound of formula A:compound of formula B = 2:1)

제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물의 함량을 180.08g(0.6 몰)에서 127.86g(0.426 몰)으로 변경하고, 제조예 2에서 수득된 화학식 B의 화합물의 함량을 23.65g(0.06 몰)에서 83.95g(0.213 몰)으로 변경하며, 테레프탈로일 클로라이드의 함량을 121.52g에서 120.45g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량: 약 6,300 g/mol)를 수득하였다.The content of the compound of formula A obtained in Preparation Example 1 was changed from 180.08 g (0.6 mole) to 127.86 g (0.426 mole), and the content of the compound of formula B obtained in Preparation Example 2 was changed from 23.65 g (0.06 mole) to 83.95 g (0.213 mol), and the content of terephthaloyl chloride was changed from 121.52 g to 120.45 g, and carried out in the same manner as in Example A1, polyester oligomer (number average molecular weight: about 6,300 g/mol) was obtained.

실시예 A3: 화학식 A의 화합물과 화학식 B의 화합물을 이용한 폴리에스테르 올리고머의 제조 (화학식 A의 화합물:화학식 B의 화합물의 몰비 = 1:1)Example A3: Preparation of a polyester oligomer using a compound of formula A and a compound of formula B (molar ratio of compound of formula A:compound of formula B = 1:1)

제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물의 함량을 180.08g(0.6 몰)에서 90.04g(0.3 몰)으로 변경하고, 제조예 2에서 수득된 화학식 B의 화합물의 함량을 23.65g(0.06 몰)에서 118.24g(0.3몰)으로 변경하며, 테레프탈로일 클로라이드의 함량을 121.52g에서 115.12g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량: 약 6,300 g/mol)를 수득하였다.The content of the compound of formula A obtained in Preparation Example 1 was changed from 180.08 g (0.6 mole) to 90.04 g (0.3 mole), and the content of the compound of formula B obtained in Preparation Example 2 was changed from 23.65 g (0.06 mole) to 90.04 g (0.3 mole). Polyester oligomer (number average molecular weight: about 6,300 g/mol) was obtained.

실시예 A4: 화학식 A의 화합물과 화학식 B의 화합물을 이용한 폴리에스테르 올리고머의 제조 (화학식 A의 화합물:화학식 B의 화합물의 몰비 = 0.5:1)Example A4: Preparation of a polyester oligomer using a compound of formula A and a compound of formula B (molar ratio of compound of formula A:compound of formula B = 0.5:1)

제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물의 함량을 180.08g(0.6 몰)에서 60.03g(0.2 몰)으로 변경하고, 제조예 2에서 수득된 화학식 B의 화합물의 함량을 23.65g(0.06 몰)에서 157.65g(0.4몰)으로 변경하며, 테레프탈로일 클로라이드의 함량을 121.52g에서 115.12g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량: 약 6,300 g/mol)를 수득하였다.The content of the compound of formula A obtained in Preparation Example 1 was changed from 180.08 g (0.6 mol) to 60.03 g (0.2 mol), and the content of the compound of formula B obtained in Preparation Example 2 was changed from 23.65 g (0.06 mol) to 60.03 g (0.2 mol). Polyester oligomer (number average molecular weight: about 6,300 g/mol) was obtained.

실시예 A5: 화학식 A의 화합물과 화학식 B의 화합물을 이용한 폴리에스테르 올리고머의 제조 (화학식 A의 화합물:화학식 B의 화합물의 몰비 = 0.1:1)Example A5: Preparation of polyester oligomer using a compound of formula A and a compound of formula B (molar ratio of compound of formula A:compound of formula B = 0.1:1)

제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물의 함량을 180.08g(0.6 몰)에서 15.01g(0.05 몰)으로 변경하고, 제조예 2에서 수득된 화학식 B의 화합물의 함량을 23.65g(0.06 몰)에서 197.06g(0.5 몰)으로 변경하며, 테레프탈로일 클로라이드의 함량을 121.52g에서 105.02g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행하여, 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량: 약 6,300 g/mol)를 수득하였다.The content of the compound of formula A obtained in Preparation Example 1 was changed from 180.08 g (0.6 mole) to 15.01 g (0.05 mole), and the content of the compound of formula B obtained in Preparation Example 2 was changed from 23.65 g (0.06 mole) to Polyester oligomer (number average molecular weight: about 6,300 g/mol) was obtained.

비교예 A1: 화학식 A의 화합물을 이용한 폴리에스테르 올리고머의 제조 (화학식 A의 화합물:화학식 B의 화합물의 몰비 = 1:0)Comparative Example A1: Preparation of polyester oligomer using compound of formula A (molar ratio of compound of formula A : compound of formula B = 1:0)

제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물 210.1g을 메틸렌 클로라이드 1,000g에 용해시켜 제조된 용액을 5L의 3구 반응기에 투입한 후, 상기 화학식 C의 테레프탈로일 클로라이드 134.3g을 메틸렌 클로라이드 1,000g에 용해시켜 제조된 용액을 상기 3구 반응기에 투입하였다. 이후, 트리에틸아민 141.67g을 120 분 동안 적하(dropping)하면서 상기 3구 반응기에 투입하였다. 적하 완료 후, 180분 동안 상기 반응 용액을 교반하였고, 이어서 여과를 통해 염을 제거한 후, 1N 염산 수용액 20ml 및 증류수 500ml를 여과액에 투입하고 30분 동안 교반하였다. 그 후 12 시간 이상 상온 방치 후, 에탄올과 증류수의 혼합 용액(에탄올:증류수의 중량비=10:1)에서 여과를 진행하여 침전물을 제거하였다. 이후 110℃의 오븐에서 24 시간 동안 여과액을 건조시킴으로써 하기 화학식 E의 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량: 약 6,300 g/mol)를 수득하였다.A solution prepared by dissolving 210.1 g of the compound of Formula A obtained in Preparation Example 1 in 1,000 g of methylene chloride was introduced into a 5 L three-necked reactor, and then 134.3 g of terephthaloyl chloride of Formula C was added to 1,000 g of methylene chloride. The solution prepared by dissolution was introduced into the three-necked reactor. Thereafter, 141.67 g of triethylamine was added to the three-necked reactor while being dropped for 120 minutes. After completion of the dropping, the reaction solution was stirred for 180 minutes, and then, after removing salt through filtration, 20ml of 1N hydrochloric acid aqueous solution and 500ml of distilled water were added to the filtrate and stirred for 30 minutes. Then, after standing at room temperature for more than 12 hours, filtration was performed in a mixed solution of ethanol and distilled water (ethanol:distilled water weight ratio = 10:1) to remove the precipitate. Thereafter, the filtrate was dried in an oven at 110° C. for 24 hours to obtain a polyester oligomer (number average molecular weight: about 6,300 g/mol) having a structure represented by Formula E below.

[화학식 E][Formula E]

비교예 A2: 화학식 B의 화합물을 이용한 폴리에스테르 올리고머의 제조 (화학식 A의 화합물:화학식 B의 화합물의 몰비 = 0:1)Comparative Example A2: Preparation of polyester oligomer using compound of formula B (molar ratio of compound of formula A:compound of formula B = 0:1)

제조예 2에서 수득된 화학식 B의 화합물 216.77g을 메틸렌 클로라이드 1,000g에 용해시켜 제조된 용액을 5L의 3구 반응기에 투입한 후, 상기 화학식 C의 테레프탈로일 클로라이드 105.52g을 메틸렌 클로라이드 1,000g에 용해시켜 제조된 용액을 상기 3구 반응기에 투입하였다. 이후, 트리에틸아민 111.31g을 120 분 동안 적하(dropping)하면서 상기 3구 반응기에 투입하였다. 적하 완료 후, 180분 동안 상기 반응 용액을 교반하였고, 이어서 여과를 통해 염을 제거한 후, 1N 염산 수용액 20ml 및 증류수 500ml를 여과액에 투입하고 30분 동안 교반하였다. 그 후 12시간 이상 상온 방치 후, 에탄올과 증류수의 혼합 용액(에탄올:증류수의 중량비=10:1)에서 여과를 진행하여 침전물을 제거하였다. 이후 110℃의 오븐에서 24 시간 동안 여과액을 건조시킴으로써 하기 화학식 F의 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머(수평균분자량: 약 6,300,g/mol)를 수득하였다.A solution prepared by dissolving 216.77 g of the compound of Formula B obtained in Preparation Example 2 in 1,000 g of methylene chloride was introduced into a 5 L three-necked reactor, and then 105.52 g of terephthaloyl chloride of Formula C was added to 1,000 g of methylene chloride. The solution prepared by dissolution was introduced into the three-necked reactor. Thereafter, 111.31 g of triethylamine was added to the three-necked reactor while being dropped for 120 minutes. After completion of the dropping, the reaction solution was stirred for 180 minutes, and then, after removing salt through filtration, 20ml of 1N hydrochloric acid aqueous solution and 500ml of distilled water were added to the filtrate and stirred for 30 minutes. Then, after standing at room temperature for 12 hours or more, filtration was performed in a mixed solution of ethanol and distilled water (ethanol:distilled water weight ratio = 10:1) to remove the precipitate. Thereafter, the filtrate was dried in an oven at 110° C. for 24 hours to obtain a polyester oligomer (number average molecular weight: about 6,300, g/mol) having a structure represented by Formula F below.

[화학식 F][Formula F]

<폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조><Preparation of polyester-polycarbonate block copolymer>

실시예 B1: 실시예 A1의 폴리에스테르 올리고머를 이용한 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조Example B1: Preparation of polyester-polycarbonate block copolymer using the polyester oligomer of Example A1

5L 반응기에 제조예 3에서 수득된 폴리카보네이트 올리고머 용액 772.59g을 넣고, 상기 폴리카보네이트 올리고머 용액과 동일한 양의 메틸렌 클로라이드에 실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머 81.16g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 중량 기준으로 30 중량%)을 용해시킨 후 투입하였으며, 1.1N 수산화나트륨 수용액 347.95mL(총 혼합물에 대하여 20 부피%) 및 15 중량% 트리에틸아민 수용액 55.31 μL를 투입하고, 1 시간 동안 반응시킨 후, 추가로 15 중량% 트리에틸아민 수용액 1,227 μL를 투입하고 1 시간 동안 추가로 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기 상에 순수를 투입하여 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기 상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후, 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기 상의 농도를 일정하게 한 후, 56℃에서 일정 양의 2차 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8 시간 동안 건조시키고, 2차로 120℃에서 10 시간 동안 건조시킴으로써 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.772.59 g of the polycarbonate oligomer solution obtained in Preparation Example 3 was placed in a 5L reactor, and 81.16 g of the polyester oligomer obtained in Example A1 was added to the same amount of methylene chloride as the polycarbonate oligomer solution (monomer compound constituting the block copolymer). 30% by weight based on the total weight of) was dissolved and then added, and 347.95mL of 1.1N aqueous sodium hydroxide solution (20% by volume based on the total mixture) and 55.31 μL of 15% by weight aqueous solution of triethylamine were added and reacted for 1 hour. After that, 1,227 µL of a 15% by weight aqueous solution of triethylamine was additionally added and reacted for 1 hour. After layer separation, pure water was added to the organic phase having an increased viscosity, followed by washing with alkali, followed by separation. Subsequently, the organic phase was washed with 0.1N hydrochloric acid solution and then washed with distilled water 2 to 3 times repeatedly. After washing was completed and the concentration of the organic phase was made constant, it was assembled using a certain amount of secondary distilled water at 56 °C. After assembly was completed, a polyester-polycarbonate block copolymer was prepared by firstly drying at 110° C. for 8 hours and secondarily drying at 120° C. for 10 hours.

실시예 B2: 실시예 A2의 폴리에스테르 올리고머를 이용한 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조Example B2: Preparation of polyester-polycarbonate block copolymer using the polyester oligomer of Example A2

실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 실시예 A2에서 수득된 폴리에스테르 올리고머 81.16g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 30 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.The same method as in Example B1, except that 81.16 g (30% by weight based on the total weight of the block copolymer) of the polyester oligomer obtained in Example A2 was added instead of the polyester oligomer obtained in Example A1. To prepare a polyester-polycarbonate block copolymer.

실시예 B3: 실시예 A3의 폴리에스테르 올리고머를 이용한 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조Example B3: Preparation of polyester-polycarbonate block copolymer using the polyester oligomer of Example A3

실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 실시예 A3에서 수득된 폴리에스테르 올리고머 81.16g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 30 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.The same method as in Example B1, except that 81.16 g (30% by weight based on the total weight of the block copolymer) of the polyester oligomer obtained in Example A3 was added instead of the polyester oligomer obtained in Example A1. To prepare a polyester-polycarbonate block copolymer.

실시예 B4: 실시예 A4의 폴리에스테르 올리고머를 이용한 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조Example B4: Preparation of polyester-polycarbonate block copolymer using the polyester oligomer of Example A4

실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 실시예 A4에서 수득된 폴리에스테르 올리고머 81.16g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 30 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.The same method as in Example B1, except that 81.16 g of the polyester oligomer obtained in Example A4 (30% by weight based on the total weight of the block copolymer) was added instead of the polyester oligomer obtained in Example A1. To prepare a polyester-polycarbonate block copolymer.

실시예 B5: 실시예 A5의 폴리에스테르 올리고머를 이용한 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조Example B5: Preparation of polyester-polycarbonate block copolymer using the polyester oligomer of Example A5

실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 실시예 A5에서 수득된 폴리에스테르 올리고머 81.16g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 30 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.The same method as in Example B1, except that 81.16 g (30% by weight based on the total weight of the block copolymer) of the polyester oligomer obtained in Example A5 was added instead of the polyester oligomer obtained in Example A1. To prepare a polyester-polycarbonate block copolymer.

실시예 B6: 실시예 A3의 폴리에스테르 올리고머를 이용한 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조Example B6: Preparation of polyester-polycarbonate block copolymer using the polyester oligomer of Example A3

실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 실시예 A3에서 수득된 폴리에스테르 올리고머 21.05g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 10 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.The same method as in Example B1, except that 21.05 g (10% by weight based on the total weight of the block copolymer) of the polyester oligomer obtained in Example A3 was added instead of the polyester oligomer obtained in Example A1. To prepare a polyester-polycarbonate block copolymer.

실시예 B7: 실시예 A3의 폴리에스테르 올리고머를 이용한 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조Example B7: Preparation of polyester-polycarbonate block copolymer using the polyester oligomer of Example A3

실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 실시예 A3에서 수득된 폴리에스테르 올리고머 189.8g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 50 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.The same method as in Example B1, except that 189.8 g of the polyester oligomer obtained in Example A3 (50% by weight based on the total weight of the block copolymer) was added instead of the polyester oligomer obtained in Example A1. To prepare a polyester-polycarbonate block copolymer.

비교예 B1: 열가소성 방향족 폴리카보네이트(선형 폴리카보네이트) 수지의 제조Comparative Example B1: Preparation of thermoplastic aromatic polycarbonate (linear polycarbonate) resin

통상의 계면 중합법으로 점도평균분자량이 21,000인 선형 폴리카보네이트를 제조하였다. A linear polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 21,000 was prepared by a conventional interfacial polymerization method.

비교예 B2: 비교예 A1의 폴리에스테르 올리고머를 이용한 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체의 제조Comparative Example B2: Preparation of polyester-polycarbonate copolymer using the polyester oligomer of Comparative Example A1

실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 비교예 A1에서 수득된 화학식 D의 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머 81.16g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 30 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.Except that 81.16 g (30% by weight based on the total weight of the block copolymer) of the polyester oligomer having the structure of Formula D obtained in Comparative Example A1 was added instead of the polyester oligomer obtained in Example A1, A polyester-polycarbonate block copolymer was prepared in the same manner as in Example B1.

비교예 B3: 비교예 A2의 폴리에스테르 올리고머를 이용한 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체의 제조Comparative Example B3: Preparation of polyester-polycarbonate copolymer using the polyester oligomer of Comparative Example A2

실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 비교예 A2에서 수득된 화학식 E의 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머 81.16g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 30 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.Except that 81.16 g (30% by weight based on the total weight of the block copolymer) of the polyester oligomer having the structure of Formula E obtained in Comparative Example A2 was added instead of the polyester oligomer obtained in Example A1, A polyester-polycarbonate block copolymer was prepared in the same manner as in Example B1.

비교예 B4: 실시예 A3의 폴리에스테르 올리고머를 이용한 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조 Comparative Example B4: Preparation of Polyester-Polycarbonate Block Copolymer Using the Polyester Oligomer of Example A3

실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 실시예 A3에서 수득된 폴리에스테르 올리고머 9.95g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 5 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.The same method as in Example B1, except that 9.95 g (5% by weight based on the total weight of the block copolymer) of the polyester oligomer obtained in Example A3 was added instead of the polyester oligomer obtained in Example A1. To prepare a polyester-polycarbonate block copolymer.

비교예 B5: 실시예 A3의 폴리에스테르 올리고머를 이용한 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조Comparative Example B5: Preparation of polyester-polycarbonate block copolymer using the polyester oligomer of Example A3

실시예 A1에서 수득된 폴리에스테르 올리고머를 대신하여 실시예 A3에서 수득된 폴리에스테르 올리고머 231.05g(블록 공중합체 총 중량 기준으로 55 중량%)을 투입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 B1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리에스테르-폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.The same method as in Example B1, except that 231.05 g (55% by weight based on the total weight of the block copolymer) of the polyester oligomer obtained in Example A3 was added instead of the polyester oligomer obtained in Example A1. To prepare a polyester-polycarbonate block copolymer.

상기 실시예 B1 내지 B7 및 비교예 B1 내지 B5에서 제조된 선형 폴리카보네이트 또는 블록 공중합체를 L/D=40 및

=25mm인 이축 용융 혼합 압출기를 사용하여 용융 및 혼련시켰다. 그 후 압출 다이를 통해 나온 용융물을 냉각하여 성형용 펠렛을 제조하였다. 상기 제조된 성형용 펠렛을 90℃내지 100℃의 온도에서 4 시간 이상 열풍 건조 후, 280℃내지 320℃의 온도에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편에 대한 물성을 하기의 방법과 같이 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The linear polycarbonates or block copolymers prepared in Examples B1 to B7 and Comparative Examples B1 to B5 were L/D = 40 and

= 25 mm, melted and kneaded using a twin screw melt mixing extruder. Thereafter, the melt coming out through the extrusion die was cooled to prepare pellets for molding. The prepared pellets for molding were dried in hot air for 4 hours or more at a temperature of 90 ° C to 100 ° C, and then injection molded at a temperature of 280 ° C to 320 ° C to prepare a specimen. The physical properties of the prepared specimens were measured as follows, and the results are shown in Table 1 below.

<물성 측정 방법><How to measure physical properties>

(1) 점도평균분자량(Mv)(1) Viscosity average molecular weight (Mv)

우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌 클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.The viscosity of the methylene chloride solution was measured at 20° C. using an Ubbelohde Viscometer, and the intrinsic viscosity [η] was calculated by the following equation.

[η]=1.23×10^-5M_v ^0.83 [η]=1.23×10 ^-5 M _v ^0.83

(2) 충격 강도(2) impact strength

ASTM D256에 의거하여, 실시예 및 비교예의 각 시편에 노치(notch)를 내어 평가하였고, 최종 시험 결과는 각 시편에 대하여 10회의 시험을 실시하여, 10회의 시험 결과치의 평균값을 계산하였다. In accordance with ASTM D256, each specimen of Examples and Comparative Examples was evaluated by notching, and the final test result was 10 tests performed on each specimen, and the average value of the 10 test results was calculated.

(3) 연필 경도(3) pencil hardness

야스타 세이키(YASUDA SEIKI)사의 No. 553-M1 연필 경도 시험기를 사용하여 실시예 및 비교예의 각 시편의 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로 도면을 45° 각도에서 긁어서 도막이 파열하여 흠이 생기기 직전의 가장 단단한 연필 농도 기호를 연필 경도 값으로 나타내었다. YASUDA SEIKI's No. The pencil hardness of each specimen of Examples and Comparative Examples was measured using a 553-M1 pencil hardness tester. Specifically, the hardest pencil density symbol immediately before scratching the drawing at an angle of 45 ° and causing a scratch due to rupture of the coating film was represented as a pencil hardness value.

연필 경도는 9H(가장 높음)-8H-7H-6H-5H-4H-3H-2H-H-F-HB-B-2B-3B-4B-5B-6B-7B-8B-9B(가장 낮음)의 순서로 경도가 낮아진다.The pencil hardness is in the order of 9H (highest)-8H-7H-6H-5H-4H-3H-2H-H-F-HB-B-2B-3B-4B-5B-6B-7B-8B-9B (least). hardness decreases with

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 B1 내지 B7의 경우, 연필 경도가 H 이상으로 우수하면서도, 동시에 충격 강도가 30 kgf cm/cm 이상으로 우수하게 유지되어, 내스크래치성 및 내충격성의 균형 잡힌 물성을 확보할 수 있었다. As shown in Table 1, in the case of Examples B1 to B7 according to the present invention, the pencil hardness is excellent at H or more, and at the same time, the impact strength is maintained at 30 kgf cm / cm or more, so that scratch resistance and impact resistance are excellent. It was possible to secure the balanced physical properties of the castle.

그러나 종래의 선형 폴리카보네이트 수지인 비교예 B1의 경우, 연필 경도가 2B로 매우 열악하였고, 본 발명에 따르지 않는 폴리에스테르 올리고머를 함유한 비교예 B2 및 B3의 경우, 연필 경도가 H 미만으로 내스크래치성이 열악하거나, 충격 강도가 23 kgf cm/cm으로 내충격성이 매우 열악하였다. 또한 블록 공중합체 내의 폴리에스테르 올리고머의 함량이 본 발명에서 정한 범위에 못 미치는 비교예 B4의 경우, 내스크래치성이 열악하였고, 블록 공중합체 내의 폴리에스테르 올리고머의 함량이 본 발명에서 정한 범위를 넘어서는 비교예 B5의 경우, 내충격성이 매우 열악하였다.However, in the case of Comparative Example B1, which is a conventional linear polycarbonate resin, the pencil hardness was very poor as 2B, and in the case of Comparative Examples B2 and B3 containing a polyester oligomer not according to the present invention, the pencil hardness was less than H and scratch resistance It had poor properties or had very poor impact resistance with an impact strength of 23 kgf cm/cm. In addition, in the case of Comparative Example B4, in which the content of the polyester oligomer in the block copolymer was less than the range specified in the present invention, scratch resistance was poor, and the content of the polyester oligomer in the block copolymer exceeded the range specified in the present invention. In the case of Example B5, the impact resistance was very poor.

Claims

A polyester oligomer having a structure represented by Formula 3 below:
[Formula 3]

In Formula 3,
R ₁ is a hydrogen atom; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms; an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms; Or represents an alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms,
A and R ₂ are each independently a substituted or unsubstituted, aliphatic group having 5 to 30 total carbon atoms or an aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group having 6 to 30 total carbon atoms; or a substituted or unsubstituted divalent, monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group of 5 to 30 total ring atoms containing at least one atom selected from N, O and S,
Z is a divalent group containing at least one substituted or unsubstituted diaryl ketone structure;
* indicates the point of attachment to adjacent polymerized units,
m and n represent the relative mole fraction of the corresponding structure, respectively, and m:n is 0.1 to 10:1.

The polyester oligomer according to claim 1 , wherein the polyester oligomer has the following structure:

Here, m and n are as defined in Formula 3 of claim 1.

A compound represented by Formula 4 below; A compound represented by Formula 5 below; And a compound represented by Formula 6; comprising the step of reacting,
wherein the compound of Formula 4: the molar ratio of the compound of Formula 5 is 0.1 to 10:1,
Process for preparing polyester oligomers:
[Formula 4]

In Formula 4,
R ₁ is a hydrogen atom; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms; an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms; Or represents an alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms,
A is a substituted or unsubstituted, aliphatic group having 5 to 30 total carbon atoms or an aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group having 6 to 30 total carbon atoms; or a substituted or unsubstituted divalent, monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group of 5 to 30 total ring atoms containing at least one atom selected from N, O and S;
[Formula 5]
HO-Z-OH
In Formula 5,
Z is a divalent group containing at least one substituted or unsubstituted diaryl ketone structure;
[Formula 6]

In Formula 6,
R ₂ is a substituted or unsubstituted, aliphatic group having 5 to 30 total carbon atoms or aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group having 6 to 30 total carbon atoms; or represents a substituted or unsubstituted divalent, monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group of 5 to 30 total ring atoms containing at least one atom selected from N, O and S;
L each independently represents a halogen atom, a hydroxy group or an alkoxy group.

4. The method of claim 3, wherein the compound of Formula 4 is a compound of Formula A, and the compound of Formula 5 is a compound of Formula B:
[Formula A]

[Formula B]

.

A compound represented by Formula 6 below; A compound represented by Formula 7 below; And a compound represented by Formula 8; comprising the step of reacting,
wherein the compound of Formula 7: The molar ratio of the compound of Formula 8 is 0.1 to 10:1,
Process for preparing polyester oligomers:
[Formula 6]

In Formula 6,
R ₂ is a substituted or unsubstituted, aliphatic group having 5 to 30 total carbon atoms or aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group having 6 to 30 total carbon atoms; or represents a substituted or unsubstituted divalent, monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group of 5 to 30 total ring atoms containing at least one atom selected from N, O and S;
L each independently represents a halogen atom, a hydroxy group or an alkoxy group;
[Formula 7]

In Formula 7,
R ₁ is a hydrogen atom; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms; an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms; Or represents an alkylaryl group having 7 to 30 carbon atoms,
A and R ₂ are each independently a substituted or unsubstituted, aliphatic group having 5 to 30 total carbon atoms or an aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group having 6 to 30 total carbon atoms; or a substituted or unsubstituted divalent, monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group of 5 to 30 total ring atoms containing at least one atom selected from N, O and S;
[Formula 8]

In Formula 8,
Z is a divalent group containing at least one substituted or unsubstituted diaryl ketone structure;
R ₂ is a substituted or unsubstituted, aliphatic group having 5 to 30 total carbon atoms or aromatic monocyclic, polycyclic or fused cyclic group having 6 to 30 total carbon atoms; or a substituted or unsubstituted divalent, monoheterocyclic, polyheterocyclic or fused heterocyclic group of 5 to 30 total ring atoms containing at least one atom selected from N, O and S.

As the repeating unit, a block formed from the polyester oligomer according to claim 1 or 2; And a polycarbonate block, wherein the content of the block formed from the polyester oligomer is greater than 5% by weight and less than 55% by weight, based on 100% by weight of the total copolymer, polyester-polycarbonate block copolymer.

Copolymerizing the polyester oligomer and the polycarbonate oligomer according to claim 1 or 2 in the presence of a catalyst; comprising a method for producing a polyester-polycarbonate block copolymer.

A molded article comprising the polyester-polycarbonate block copolymer according to claim 6.

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