KR20230069513A - 양극에서 발생되는 금속 용출량을 예측하는 방법 - Google Patents

양극에서 발생되는 금속 용출량을 예측하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지의 충방전 시 양극으로부터 발생되는 금속의 용출양을 예측하는 방법 및 시스템에 관한 것으로, 상기 방법은 식 1을 이용하여 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율로부터 금속의 용출 증가량을 산출할 수 있으며, 이로부터 리튬 이차전지의 총 금속 용출량을 높은 신뢰도로 예측할 수 있는 이점이 있다.

Description

양극에서 발생되는 금속 용출량을 예측하는 방법{PREDICTION METHOD OF METAL ELUTION YIELD GENERATED FROM POSITIVE ELECTRIDE}
본 발명은 리튬 이차전지의 충방전 시 양극에서 용출되는 금속의 양을 예측하는 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 전기 자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원으로서 리튬 이차전지가 이용됨에 따라 리튬 이차전지의 고용량, 고에너지 밀도, 및 저비용화가 더욱 요구되고 있으며, 이러한 요구를 충족시키기 위하여 음극활물질로서 규소계 물질의 활용이 증가하는 추세이다.
규소계 물질들은 열적 안정성이 높고, 유연성이 우수할 뿐만 아니라 이론적 용량이 흑연 등의 탄소계 물질보다 10배 가까이 크나, 충방전 시 물질 자체의 부피 변화가 크고, 양극활물질로부터 공급되는 리튬 이온(Li+)과 반응하여 SEI(Silid Electrolyte Interphase)층을 안정적으로 형성한 이후에도 지속적으로 전해질에 통해 접촉되는 물질들과 부반응을 일으키는 한계가 있다.
구체적으로, 양극은 충방전이 진행됨에 따라 양극활물질에 함유된 금속이 전해질에 용출되는데, 이렇게 용출된 금속들이 음극의 규소계 물질들과 부반응을 수행한다. 이러한 부반응은 전지를 구성하는 성분, 예컨대, 양극, 전해질 등의 손실을 촉진시켜 전지의 성능을 저하시키고, 수명을 단축시킬 수 있으므로 이에 대한 연구는 고용량 이차전지 연구에 있어 필수적이다.
이에, 종래 음극활물질인 규소계 물질과 부반응을 유도하는 전해질 내 금속 용출량을 분석하고자 하는 노력이 시도되고 있다. 현재까지 개발된 방법들은 충방전 중인 이차전지를 분해하여 전해액을 추출하고, 이에 대한 유도 결합 플라즈마 발광(ICP) 분석을 수행하는 방식을 채택하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 이차전지의 분해가 요구되는 파괴 방식이므로 이차전지의 제작 및 분석을 위해 많은 노동력과 시간이 요구되는 한계가 있다. 또한, 분석을 수행하기 위한 전지 분해 시 전지 내부가 진공 상태에서 공기 중으로 직접 노출됨에 따라 2차 반응이 발생될 수 있으므로, 분석 결과의 신뢰성이 저하되는 문제가 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0006283호
이에, 본 발명의 목적은 비파괴적인 방식으로 이차전지의 추가적인 2차 반응없이 리튬 이차전지의 충방전 시, 양극에서 용출되는 금속량을 높은 신뢰도로 예측할 수 있는 방법 및 시스템을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
리튬 이차전지의 충방전 시 양극으로부터의 용출되는 금속의 용출량을 예측하는 방법에 있어서,
리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 산출하는 단계; 및
하기 식 1을 이용하여 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율로부터 양극에서의 금속 용출 증가량을 산출하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 금속 용출량 예측 방법을 제공한다:
[식 1]
y=ax+b
상기 식 1에서,
y는 양극에서의 금속 용출 증가량을 나타내고,
x는 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 나타내며,
a 및 b는 각각 -0.1≤a≤-0.01 및 10≤b≤20이다.
이때, 상기 리튬 이차전지의 금속 용출량 예측 방법은 금속 용출 증가량을 산출하는 단계 이후에, 산출된 금속 용출 증가량으로부터 기설정된 초기 금속 용출량 기준 총 금속 용출량을 도출하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 산출하는 단계는,
1C~3C에서 리튬 이차전지의 1차 방전을 수행하여 제1 방전펄스 저항을 측정하는 단계;
1~3C에서 리튬 이차전지의 2차 방전을 수행하여 제2 방전펄스 저항을 측정하는 단계; 및
측정된 제1 방전펄스 저항 및 제2 방전펄스 저항으로부터 하기 식 2를 이용하여 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 산출하는 단계를 포함할 수 있다:
[식 2]
x = R2nd Х 100 / R1st
상기 식 2에서,
x는 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 나타내고,
R1st는 리튬 이차전지의 제1 방전펄스 저항을 나타내며,
R2nd는 리튬 이차전지의 제2 방전펄스 저항을 나타낸다.
여기서, 상기 1차 방전은 리튬 이차전지의 활성화 이후 첫번째로 수행되는 방전이고, 2차 방전은 1차 방전 시 방전 용량을 기준으로 방전 용량이 20% 감소되는 시점에서 수행되는 방전일 수 있다.
또한, 상기 방전펄스 저항은 리튬 이차전지의 방전 시 방전펄스를 인가하고 0.05 내지 1초 경과 후 측정될 수 있다.
아울러, 상기 리튬 이차전지는 음극 집전체 상에 음극활물질 및 바인더를 함유하는 음극 합재층이 마련된 음극을 구비하고, 상기 음극활물질은 Si, SiC 및 SiOz (단, 0.5≤z≤2.5) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 양극 집전체 상에 양극활물질 및 바인더를 함유하는 양극 합재층이 마련된 양극을 구비하고, 상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Lip[NiqCorMnsM1 t]Ou
상기 화학식 1에 있어서,
M1는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p, q, r, s, t 및 u는 각각 1.0≤p≤1.30, 0.1≤q<0.95, 0.01<r≤0.5, 0≤s≤0.5, 0≤t≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
하나의 예로서, 상기 양극활물질은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2 및 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 용출되는 금속은 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
리튬 이차전지의 방전 시 리튬 이차전지의 방전펄스 저항을 측정하는 저항 측정부; 및
상기 저항 측정부로부터 측정된 리튬 이차전지의 방전펄스 저항을 전달받아 방전펄스 저항 증가율을 산출하고, 이로부터 리튬 이차전지의 충방전 시 양극에서 용출되는 금속의 용출량을 산출하는 제어부를 포함하고,
상기 제어부는 하기 식 1을 이용하여 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율로부터 양극에서의 금속 용출 증가량을 산출하고, 산출된 금속 용출 증가량으로부터 총 금속 용출량을 예측하는 리튬 이차전지의 금속 용출량 예측 시스템을 제공한다:
[식 1]
y=ax+b
상기 식 1에서,
y는 양극에서의 금속 용출 증가량을 나타내고,
x는 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 나타내며,
a 및 b는 각각 -0.1≤a≤-0.01 및 10≤b≤20이다.
이때, 상기 저항 측정부는 리튬 이차전지의 방전펄스 저항을 2회 측정하되, 1C~3C에서 수행되는 리튬 이차전지의 1차 방전 시 제1 방전펄스 저항을 측정하고, 1~3C에서 수행되는 리튬 이차전지의 2차 방전 시 제2 방전펄스 저항을 측정할 수 있다.
또한, 상기 제어부는 방전펄스 저항 측정부로부터 제1 방전펄스 저항값 및 제2 방전펄스 저항값을 전송받고, 전송받은 방전펄스 저항값들로부터 하기 식 2를 이용하여 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 산출할 수 있다:
[식 2]
x = R2nd Х 100 / R1st
상기 식 2에서,
x는 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 나타내고,
R1st는 리튬 이차전지의 제1 방전펄스 저항을 나타내며,
R2nd는 리튬 이차전지의 제2 방전펄스 저항을 나타낸다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 금속 용출량을 예측하는 방법은 식 1을 이용하여 비파괴적인 방식으로 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율로부터 이차전지의 충방전 시 양극에서 용출되는 금속의 용출 증가량을 산출할 수 있으며, 이로부터 리튬 이차전지의 총 금속 용출량을 높은 신뢰도로 예측할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따라, 0.1초 방전펄스 저항 증가량에 따른 리튬 이차전지의 총 금속 용출 증가량을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지의 금속 용출량을 예측하는 방법
본 발명은 일실시예에서,
리튬 이차전지의 충방전 시 양극으로부터의 용출되는 금속의 용출량을 예측하는 방법에 있어서,
리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 산출하는 단계; 및
하기 식 1을 이용하여 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율로부터 양극에서의 금속 용출 증가량을 산출하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 금속 용출량 예측 방법을 제공한다:
[식 1]
y=ax+b
상기 식 1에서,
y는 양극에서의 금속 용출 증가량을 나타내고,
x는 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 나타내며,
a 및 b는 각각 -0.1≤a≤-0.01 및 10≤b≤20이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 금속 용출량을 예측하는 방법(이하, '예측방법'이라 함)은 리튬 이차전지의 충방전 시 양극에서 용출되는 금속의 양, 구체적으로는 리튬 이차전지의 활성화 이후 첫번째로 수행되는 충방전 또는 활성화 이후 수행되는 전체 충방전 시 양극의 양극활물질로부터 용출되는 금속의 총 용출량을 예측하는 방법으로서, 상기 식 1을 이용하여 비파괴적인 방식으로 신뢰도가 높은 결과값을 얻을 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 상기 예측방법은 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 얻는 단계를 수행하여 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 산출하고, 양극으로부터의 금속 용출 증가량을 산출하는 단계를 수행함으로써 산출된 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율로부터 발생되는 금속의 총 용출량을 예측할 수 있다.
이때, 상기 방전펄스 저항 증가율은 리튬 이차전지의 양극으로부터 금속이 용출되기 전후의 방전펄스 저항의 증가율을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 방전펄스 저항 증가율은 금속 용출이 거의 발생되지 않은, 리튬 이차전지의 활성화 이후에 첫번째로 수행되는 1차 방전과; 금속 용출이 진행되고 있는, 상기 1차 방전의 방전 용량을 기준으로 방전 용량이 20% 감소되는 시점, 다시 말해 방전 용량이 80% 이하로 떨어지는 시점에서 측정되는 2차 방전 시 측정된 방전펄스 저항의 증가 비율일 수 있다.
여기서, 상기 방전펄스 저항이란 리튬 이차전지의 방전 시 2.0~3.0C의 방전펄스를 인가하고, 기설정된 시점에서 측정되는 전압 변화를 저항으로 산출한 것일 수 있으며, 상기 전압 변화는 방전펄스 인가 후 0.05 내지 1초가 경과된 시점, 구체적으로는 0.05 내지 0.5초; 또는 0.08 내지 0.2초가 경과된 시점에서 측정될 수 있다.
또한, 상기 제1 방전 및 제2 방전은 금속 용출량으로 인한 저항 증가율 이외의 부가적인 요인에 따른 저항 증가를 방지하기 위하여 일정한 C 레이트 조건 하에서 수행될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 얻는 단계는 1~3C에서 리튬 이차전지의 1차 방전을 수행하여 제1 방전펄스 저항을 측정하는 단계; 및 1~3C에서 리튬 이차전지의 2차 방전을 수행하여 제2 방전펄스 저항을 측정하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 제1 방전 및 제2 방전은 각각 1C 이상의 조건 하에서 수행될 수 있고, 예를 들어, 1~3C; 1.2~2.5C; 1.5~2.5C; 1.8~2.2C; 2~3C; 1.8~3.2C; 또는 1.1~1.9C의 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명은 제1 방전과 제2 방전을 상기와 같은 전류 조건에서 수행함으로써 양극에 포함된 양극활물질 이외에 전지에 구비된 부가 구성들의 부반응을 최소화할 수 있으며, 이를 통해 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 정량적으로 모사할 수 있다.
아울러, 상기 제1 방전 및 제2 방전은 20℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 20℃ 내지 65℃; 20℃ 내지 50℃; 20℃ 내지 40℃; 또는 20℃ 내지 30℃의 온도에서 수행될 수 있다.
이와 더불어, 본 발명은 측정된 제1 방전펄스 저항 및 제2 방전펄스 저항은 하기 식 2를 이용하여 이차전지의 방전펄스 저항 증가율(x)을 산출할 수 있다:
[식 2]
x = R2nd Х 100 / R1st
상기 식 2에서,
x는 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 나타내고,
R1st는 리튬 이차전지의 제1 방전펄스 저항을 나타내며,
R2nd는 리튬 이차전지의 제2 방전펄스 저항을 나타낸다.
이렇게 산출된 이차전지의 방전펄스 저항 증가율은 하기 식 1에 적용하여 리튬 이차전지의 충방전 시 양극에서 발생되는 양극으로부터 유래되는 금속의 용출 증가율을 산출할 수 있으며, 이렇게 산출된 금속의 용출 증가율로부터 기설정된 초기 금속 용출량 기준 양극에서 발생되는 금속의 총 용출량을 예측할 수 있다:
[식 1]
y=ax+b
상기 식 1에서,
y는 양극에서의 금속 용출 증가량을 0나타내고,
x는 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 나타내며,
a 및 b는 각각 -0.1≤a≤-0.01 및 10≤b≤20이다.
여기서, 상기 a는 -0.1 내지 -0.01일 수 있고, 구체적으로는 -0.09 내지 -0.03; -0.09 내지 -0.05; 또는 -0.08 내지 -0.06일 수 있다. 또한, 상기 b는 10 내지 20일 수 있고, 구체적으로는 11 내지 19; 12 내지 18; 또는 14 내지 16일 수 있다. 본 발명은 식 1의 a 및 b의 값을 상기 범위로 제어함으로써 식 1을 통해 얻어지는 결과값의 신뢰도를 보다 높일 수 있다.
또한, 상기 기설정된 초기 금속 용출량은 예측 및/또는 조사 대상이 되는 이차전지의 활성화 시 발생되는 금속의 용출량 또는 활성화 이후 첫번째 충방전 시 발생되는 금속의 용출량일 수 있다. 이 값은 종래 실험을 통해 실제 측정된 값들일 수 있으며, 경우에 따라서는 대상 이차전지의 전극에 포함된 전극활물질, 도전재 등의 조성에 따른 이론값일 수 있다.
본 발명은 식 1을 이용하여 산출된 금속의 용출 증가량에 기설정된 초기 금속 용출량을 기준값으로 적용하여 기준값 대비 이차전지의 총 금속 용출량을 예측할 수 있다.
아울러, 본 발명에서 측정 대상으로 하는 금속은 양극 및/또는 음극에서 유래되는 금속들로서, 구체적으로는 양극에서 유래되는 금속을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 금속들은 양극에 포함된 양극활물질로부터 유래되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속들은 이차전지의 충방전 시 양극활물질의 전기화학적 반응에 의해 양극 합재층으로부터 용출될 수 있으며, 이렇게 용출된 금속은 음극의 규소 물질 등과 부반응을 유도하여 양극, 전해질 등의 손실을 촉진시켜 전지의 성능을 저하시키고, 수명을 단축시킬 수 있으므로 리튬 이차전지의 충방전 시 용출량에 대한 분석이 요구되는 금속들이다.
한편, 본 발명에 따른 금속의 용출량을 예측하는 방법은 음극활물질로서 규소계 물질을 함유하는 리튬 이차전지를 대상으로 수행될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 대상으로 하는 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하되, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 바인더와 음극활물질로서 규소계 물질을 주성분으로 하는 음극 합재층을 구비할 수 있다. 여기서, "주성분으로 포함한다"란 슬러리 등의 조성물 또는 특정 층의 전체 중량에 대하여 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 97.5 중량% 이상인 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 조성물 또는 특정 성분 전체를 구성하는 경우, 즉, 100 중량%를 의미할 수도 있다.
상기 규소계 물질은 금속 성분으로서 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 입자로서, 규소(Si), 탄화규소(SiC), 산화규소(SiOz, 단, 0.5≤z≤2.5) 또는 이들의 입자가 혼합된 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 규소계 물질은 개방된 형태의 기공을 포함하는 다공성 구조를 가질 수 있으며, 평균 입도(D50)가 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛인 것일 수 있다. 예컨대, 상기 규소계 물질의 평균 입도(D50)는 0.01 ㎛ 내지 8 ㎛; 0.01 ㎛ 내지 6 ㎛; 0.01 ㎛ 내지 4 ㎛; 0.01 ㎛ 내지 2 ㎛; 0.1 ㎛ 내지 6㎛; 0.1 ㎛ 내지 2㎛; 0.1 ㎛ 내지 0.9㎛; 1 ㎛ 내지 8 ㎛; 2 ㎛ 내지 6 ㎛; 2 ㎛ 내지 4㎛; 1 ㎛ 내지 3 ㎛; 또는 0.05 ㎛ 내지 0.9 ㎛일 수 있다. 본 발명은 음극활물질로 사용되는 규소계 물질의 평균 입도(D50)를 상기 범위로 조절함으로써 충전 시 음극활물질의 팽창율을 낮추고, 전지의 열화를 개선할 수 있다.
아울러, 상기 음극활물질은 탄소계 물질을 더 포함할 수 있으며, 사용 가능한 탄소계 물질로서는 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등을 포함하는 탄소 물질을 더 포함할 수 있 으며, 바람직하게는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 음극활물질로서 탄소계 물질을 더 포함하는 경우, 음극활물질 전체 중량에 대하여 10 중량% 이하, 5 중량%% 또는 2.5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극활물질은 전체 중량에 대하여 규소계 물질 95 중량% 및 탄소계 물질 5 중량%로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 음극 바인더는 아크릴아마이드 계열의 고분자를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 아크릴아마이드, n-메틸올아크릴아마이드, n-부톡시메틸아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드 중 1종 이상의 (메타)아크릴아마이드 단량체로부터 유래된 반복단위를 갖는 고분자를 포함할 수 있다. 본 발명은 음극 바인더로서 상술된 아크릴아마이드 계열의 고분자를 포함함으로써 강한 접착력과 우수한 분산성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 충방전 시 부피 팽창이 큰 규소계 물질의 열화 현상을 현저히 저감시킬 수 있다.
이와 더불어, 상기 리튬 이차전지는 양극 집전체 상에 양극활물질 및 양극 바인더를 함유하는 양극 합재층이 마련된 양극을 구비하고, 상기 양극활물질은 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 물질이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Lip[NiqCorMnsM1 t]Ou
상기 화학식 1에 있어서,
M1는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p, q, r, s, t 및 u는 각각 1.0≤p≤1.30, 0.1≤q<0.95, 0.01<r≤0.5, 0≤s≤0.5, 0≤t≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
상기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물은 니켈을 높은 비율로 함유하여 충방전 시 고용량 및 고밀도의 에너지를 구현할 수 있는 이점이 있다. 이러한 리튬 금속 화합물로서, 본 발명은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2 및 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 합재층은 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 도전재와 바인더를 양극활물질 100 중량부에 대하여 각각 독립적으로 0.1~5 중량%; 0.1~3 중량%; 0.1~2 중량%; 0.5~3 중량%; 또는 1~2 중량%로 포함될 수 있다.
아울러, 상기 양극 바인더는 아크릴아마이드 계열의 고분자를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 아크릴아마이드, n-메틸올아크릴아마이드, n-부톡시메틸아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드 중 1종 이상의 (메타)아크릴아마이드 단량체로부터 유래된 반복단위를 갖는 고분자를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질에 대한 접착력과 높은 분산성을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 금속 용출량을 예측하는 방법은 상술된 구성을 가짐으로써 비파괴적인 방식으로 리튬 이차전지의 충방전 시 양극으로부터 용출되는 금속의 총량을 예측할 수 있으며, 예측된 결과는 신뢰도가 높은 이점이 있다.
리튬 이차전지의 금속 용출량 예측 시스템
또한, 본 발명은 일실시예에서,
리튬 이차전지의 방전 시 리튬 이차전지의 방전펄스 저항을 측정하는 저항 측정부; 및
상기 저항 측정부로부터 측정된 리튬 이차전지의 방전펄스 저항을 전달받아 방전펄스 저항 증가율을 산출하고, 이로부터 리튬 이차전지의 충방전 시 양극에서 용출되는 금속의 용출량을 산출하는 제어부를 포함하고,
상기 제어부는 하기 식 1을 이용하여 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율로부터 양극에서의 금속 용출 증가량을 산출하고, 산출된 금속 용출 증가량으로부터 총 금속 용출량을 예측하는 리튬 이차전지의 금속 용출량 예측 시스템을 제공한다:
[식 1]
y=ax+b
상기 식 1에서,
y는 양극에서의 금속 용출 증가량을 나타내고,
x는 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 나타내며,
a 및 b는 각각 -0.01≤a≤-0.1 및 10≤b≤20이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 금속 용출량 예측 시스템은 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율로부터 충방전 시, 구체적으로는 리튬 이차전지의 활성화 이후 첫번째로 수행되는 충방전 또는 활성화 이후 수행되는 전체 충방전 시 양극으로부터 발생되는 금속의 용출량을 예측하는 시스템으로서, 이를 위해 리튬 이차전지의 방전펄스 저항을 측정하는 저항 측정부와 측정된 방전펄스 저항을 이용하여 충방전 시 발생되는 금속의 용출량 증가율을 산출하는 제어부를 포함한다.
이때, 상기 저항 측정부는 리튬 이차전지의 충방전을 수행하는 충방전 유닛과; 상기 충방전 유닛에 의해 방전 시 리튬 이차전지에 방전펄스를 인가하는 방전펄스 인가 유닛; 방전펄스 인가 유닛에 의해 리튬 이차전지에 방전펄스가 인가되면 소정의 시간이 경과된 시점에서 리튬 이차전지의 전압을 측정하는 전압 측정 유닛; 및 상기 전압 측정 유닛에 의해 측정된 전압값으로부터 시간에 따른 전압 변화량 및 방전펄스 저항을 산출하는 계산 유닛을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 충방전 유닛은 대상이 되는 리튬 이차전지의 충방전을 수행하는데 사용될 수 있으며, 대상이 되는 리튬 이차전지의 방전을 일정 범위의 단계적으로 수행하는데 사용할 수 있고, 리튬 이차전지의 방전 시 일정 범위의 C 레이트 조건으로 방전을 수행할 수 있다.
예컨대, 상기 충방전 유닛은 리튬 이차전지의 활성화 공정 이후 1C~3C의 조건 하에서 1차적으로 리튬 이차전지를 방전시키고, 1차 방전 시 방전 용량을 기준으로 방전 용량이 20% 이상 감소되는 시점, 다시 말해 방전 용량이 80% 이하로 떨어지는 시점에서 1~3C의 조건으로 리튬 이차전지를 2차 방전시킬 수 있다.
또한, 상기 충방전 유닛에 의해 리튬 이차전지의 1차 및 2차 방전이 각각 수행될 때, 상기 방전펄스 인가 유닛은 2.0~3.0C의 방전펄스를 인가할 수 있으며, 이렇게 방전펄스가 리튬 이차전지에 인가되면 0.05 내지 1초가 경과된 시점, 구체적으로는 0.05 내지 0.5초; 또는 0.08 내지 0.2초가 경과된 시점에서 전압 측정 유닛이 리튬 이차전지의 전압을 측정하게 된다. 그 후, 계산 유닛은 1차 및 2차 방전 시 전압 측정 유닛에 의해 측정된 각 리튬 이차전지의 전압 측정값으로부터 전압 변화값을 얻고 얻어진 전압 변화값으로부터 각 방전 단계의 제1 및 제2 방전펄스 저항값을 얻을 수 있다.
이렇게 측정된 리튬 이차전지의 방전펄스 저항값은 모두 제어부로 전송되고, 전송된 방전펄스 저항값은 제어부에서 하기 식 2를 이용하여 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 산출하는데 사용될 수 있다:
[식 2]
x = R2nd Х 100 / R1st
상기 식 2에서,
x는 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 나타내고,
R1st는 리튬 이차전지의 제1 방전펄스 저항을 나타내며,
R2nd는 리튬 이차전지의 제2 방전펄스 저항을 나타낸다.
또한, 상기 제어부는 식 1을 이용하여 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율로부터 양극에서 발생되는 금속 용출 증가율을 산출할 수 있으며, 이렇게 산출된 금속 용출 증가율로부터 총 금속 용출량을 높은 신뢰도로 예측할 수 있다:
[식 1]
y=ax+b
상기 식 1에서,
y는 양극에서의 금속 용출 증가량을 나타내고,
x는 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 나타내며,
a 및 b는 각각 -0.1≤a≤-0.01 및 10≤b≤20이다.
여기서, 상기 a는 -0.1 내지 -0.01일 수 있고, 구체적으로는 -0.09 내지 -0.03; -0.09 내지 -0.05; 또는 -0.08 내지 -0.06일 수 있다. 또한, 상기 b는 10 내지 20일 수 있고, 구체적으로는 11 내지 19; 12 내지 18; 또는 14 내지 16일 수 있다. 본 발명은 식 1의 a 및 b의 값을 상기 범위로 제어함으로써 식 1을 통해 얻어지는 결과값의 신뢰도를 보다 높일 수 있다.
구체적으로, 상기 제어부는 식 1을 이용하여 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율로부터 양극에서 발생되는 금속의 용출 증가량을 산출할 수 있으며, 이렇게 얻어진 금속의 용출 증가량으로부터 기설정된 초기 금속 용출량 기준 이차전지의 충방전, 특히 리튬 이차전지의 활성화 이후 첫번째로 수행되는 충방전 또는 활성화 이후 수행되는 전체 충방전 시 양극에서 발생되는 금속의 총 용출량을 산출할 수 있다.
여기서, 상기 기설정된 초기 금속 용출량은 예측 및/또는 조사 대상이 되는 이차전지의 활성화 시 발생되는 금속의 용출량 또는 활성화 이후 첫번째 충방전 시 발생되는 금속의 용출량일 수 있다. 이 값은 종래 실험을 통해 실제 측정된 값들일 수 있으며, 경우에 따라서는 대상 이차전지의 전극에 포함된 전극활물질, 도전재 등의 조성에 따른 이론값일 수 있고, 제어부에 구비된 데이터 베이스에 저장되어 관리될 수 있다.
본 발명은 식 1을 이용하여 산출된 금속의 용출 증가량에 기설정된 초기 금속 용출량을 기준값으로 적용하여 기준값 대비 이차전지의 총 금속 용출량을 예측할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 금속 용출량 예측 시스템은 상술된 구성을 가짐으로써 비파괴적인 방식으로 리튬 이차전지의 충방전 시 발생되는 금속의 용출량을 예측할 수 있으며, 예측된 결과는 신뢰도가 높은 이점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~3.
호모 믹서(homo mixer)에 N-메틸피롤리돈을 주입하고, 양극 슬러리 고형분 100 중량부에 대하여 양극활물질인 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 97.5 중량부; 도전재인 카본나노튜브 1 중량부; 바인더인 PVdF 1.5 중량부를 칭량하여 투입하고, 2,000rpm에서 60분 동안 혼합하여 리튬 이차전지용 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 박판의 양면에 도포하고, 건조한 다음, 압연하여 양극을 제조하였다.
이와 별도로, 호모 믹서에 물을 주입하고, 음극 슬러리 고형분 100 중량부에 대하여 음극활물질인 규소(Si) 60~99 중량부; 도전재인 카본나노튜브와 카본블랙 0.5~20 중량부; 바인더 폴리아크릴로아마이드 0.2~20 중량부를 칭량하여 투입하고, 2,000rpm에서 60분 동안 혼합하여 리튬 이차전지용 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 박판의 양면에 도포하고, 건조한 다음, 압연하여 음극을 제조하였다.
제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌(PE) 필름(평균 두께: 20㎛)을 개재하여 단위셀을 제작하였다. 제작된 단위셀 5~8개를 보조 분리막을 사이에 두고 적층하여 전극 조립체를 만들고, 이를 셀 파우치에 삽입하고, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다.
제조된 이차전지를 대상으로 활성화를 수행하였다. 그런 다음, 활성화된 이차전지를 SOC 100%로 완충하고, 1.5±0.2C의 전류 조건 하에서 1차 방전을 수행하면서 2.5C의 방전펄스를 인가하고 0.1초 경과후 전압 변화를 측정하여 제1 방전펄스 저항값을 얻었다. 또한, 활성화 이후 첫 충방전 시 발생된 양극에서의 금속 용출량을 측정하였다. 그런 다음, 다시 이차전지의 충방전을 반복 수행하여 이차전지의 방전 용량이 앞서 측정된 제1 방전 용량을 기준으로 20% 감소되면, 이차전지를 다시 SOC 100%로 완충하고 1.5±0.2C의 전류 조건 하에서 2차 방전을 수행하면서 2.5C의 방전펄스를 인가하고 0.1초 경과 후 전압 변화를 측정하여 제2 방전펄스 저항값을 얻었다.
하기 식 2를 이용하여 측정된 제1 방전펄스 저항값과 제2 방전펄스 저항값으로부터 이차전지의 셀 방전펄스 저항 증가율을 산출하였으며, 하기 식 1을 이용하여 산출된 이차전지 방전펄스 저항 증가율로부터 리튬 이차전지로부터 발생되는 금속의 용출 증가량을 도출하였다. 그런 다음, 도출된 금속의 용출 증가량으로부터 활성화 이후 첫번째 충방전 시 양극으로부터 용출되는 금속의 용출량을 반영하여 이차전지의 충방전 시 발생되는 금속의 총 용출량을 산출하였다. 그 결과는 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다:
[식 1]
y=ax+b
상기 식 1에서,
y는 양극에서의 금속 용출 증가량을 나타내고,
x는 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 나타내며,
a 및 b는 각각 -0.01≤a≤-0.1 및 10≤b≤20이다.
[식 2]
x = R2nd Х 100 / R1st
상기 식 2에서,
x는 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 나타내고,
R1st는 리튬 이차전지의 제1 방전펄스 저항을 나타내며,
R2nd는 리튬 이차전지의 제2 방전펄스 저항을 나타낸다.
이차전지 방전펄스 저항 증가율 [%] 양극으로부터 유래된 금속 용출 증가율 [%]
실시예 1 35.3 12.2
실시예 2 104 6.6
실시예 3 108 7.4
이와 별도로, 이차전지를 3개씩 추가 제조하고, 제조된 각 이차전지를 대상으로 실시예 1~3과 동일 조건 하에서 활성화를 수행하였다. 그런 다음, 활성화된 이차전지를 SOC 100%로 완충하고, 1.5±0.2C의 전류 조건 하에서 1차 방전을 수행하고, 방전된 각 이차전지의 전해질을 일부 추출하여 용출된 금속의 양을 측정하였다.
본 발명에 따른 예측 방법의 신뢰도를 평가하기 위하여, 활성화 이후 1차 충방전 시 전해질에 용출된 금속의 총량과 본 발명에 따른 식 1의 상관계수(R2)를 산출하였다. 그 결과, 본 발명에 따른 식 1은 리튬 이차전지의 충방전 시 양극으로부터 유래되는 금속의 용출 증가량과 약 95~99.9%의 높은 상관관계를 갖는 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 예측 방법은 비파괴 방식으로 금속의 용출량 및/또는 용출 증가율을 예측할 수 있을 뿐만 아니라, 예측된 값은 높은 신뢰도를 갖는 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (12)

  1. 리튬 이차전지의 충방전 시 양극으로부터의 용출되는 금속의 용출량을 예측하는 방법에 있어서,
    리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 산출하는 단계; 및
    하기 식 1을 이용하여 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율로부터 양극에서의 금속 용출 증가량을 산출하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 금속 용출량 예측 방법:
    [식 1]
    y=ax+b
    상기 식 1에서,
    y는 양극에서의 금속 용출 증가량을 나타내고,
    x는 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 나타내며,
    a 및 b는 각각 -0.1≤a≤-0.01 및 10≤b≤20이다.
  2. 제1항에 있어서,
    금속 용출 증가량을 산출하는 단계 이후에,
    산출된 금속 용출 증가량으로부터 기설정된 초기 금속 용출량 기준 총 금속 용출량을 도출하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지의 금속 용출량 예측 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 산출하는 단계는,
    1~3C에서 리튬 이차전지의 1차 방전을 수행하여 제1 방전펄스 저항을 측정하는 단계;
    1~3C에서 리튬 이차전지의 2차 방전을 수행하여 제2 방전펄스
    저항을 측정하는 단계; 및
    측정된 제1 방전펄스 저항 및 제2 방전펄스 저항으로부터 하기 식 2를 이용하여 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 산출하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 금속 용출량 예측 방법:
    [식 2]
    x = R2nd Х 100 / R1st
    상기 식 2에서,
    x는 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 나타내고,
    R1st는 리튬 이차전지의 제1 방전펄스 저항을 나타내며,
    R2nd는 리튬 이차전지의 제2 방전펄스 저항을 나타낸다.
  4. 제3항에 있어서,
    1차 방전은 리튬 이차전지의 활성화 이후 첫번째로 수행되는 방전이고,
    2차 방전은 1차 방전 시 방전 용량을 기준으로 방전 용량이 20% 감소되는 시점에서 수행되는 방전인 리튬 이차전지의 금속 용출량 예측 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    방전펄스 저항은 리튬 이차전지의 방전 시 방전펄스를 인가하고 0.05 내지 1초 경과 후 측정되는 리튬 이차전지의 금속 용출량 예측 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    리튬 이차전지는 음극 집전체 상에 음극활물질 및 바인더를 함유하는 음극 합재층이 마련된 음극을 구비하고,
    상기 음극활물질은 Si, SiC 및 SiOz (단, 0.5≤z≤2.5) 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지의 금속 용출량 예측 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    리튬 이차전지는 양극 집전체 상에 양극활물질 및 바인더를 함유하는 양극 합재층이 마련된 양극을 구비하고,
    상기 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지의 금속 용출량 예측 방법:
    [화학식 1]
    Lip[NiqCorMnsM1 t]Ou
    상기 화학식 1에 있어서,
    M1는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    p, q, r, s, t 및 u는 각각 1.0≤p≤1.30, 0.1≤q<0.95, 0.01<r≤0.5, 0≤s≤0.5, 0≤t≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
  8. 제7항에 있어서,
    양극활물질은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2 및 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지의 금속 용출량 예측 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    용출되는 금속은 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co), 철(Fe), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지의 금속 용출량 예측 방법.
  10. 리튬 이차전지의 방전 시 리튬 이차전지의 방전펄스 저항을 측정하는 저항 측정부; 및
    상기 저항 측정부로부터 측정된 리튬 이차전지의 방전펄스 저항을 전달받아 방전펄스 저항 증가율을 산출하고, 이로부터 리튬 이차전지의 충방전 시 양극에서 용출되는 금속의 용출량을 산출하는 제어부를 포함하고,
    상기 제어부는 하기 식 1을 이용하여 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율로부터 양극에서의 금속 용출 증가량을 산출하고, 산출된 금속 용출 증가량으로부터 총 금속 용출량을 예측하는 리튬 이차전지의 금속 용출량 예측 시스템:
    [식 1]
    y=ax+b
    상기 식 1에서,
    y는 양극에서의 금속 용출 증가량을 나타내고,
    x는 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 나타내며,
    a 및 b는 각각 -0.1≤a≤-0.01 및 10≤b≤20이다.
  11. 제10항에 있어서,
    저항 측정부는,
    리튬 이차전지의 방전펄스 저항을 2회 측정하되,
    1~3C에서 수행되는 리튬 이차전지의 1차 방전 시 제1 방전펄스 저항을 측정하고,
    1~3C에서 수행되는 리튬 이차전지의 2차 방전 시 제2 방전펄스 저항을 측정하는 리튬 이차전지의 금속 용출량 예측 시스템.
  12. 제10항에 있어서,
    제어부는 저항 측정부로부터 제1 방전펄스 저항값 및 제2 방전펄스 저항값을 전송받고, 전송받은 방전펄스 저항값들로부터 하기 식 2를 이용하여 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 산출하는 리튬 이차전지의 금속 용출량 예측 시스템:
    [식 2]
    x = R2nd Х 100 / R1st
    상기 식 2에서,
    x는 리튬 이차전지의 방전펄스 저항 증가율을 나타내고,
    R1st는 리튬 이차전지의 제1 방전펄스 저항을 나타내며,
    R2nd는 리튬 이차전지의 제2 방전펄스 저항을 나타낸다.
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