KR20230068228A - Anode layer for all Solid secondary battery, all Solid secondary battery including the same, and preparing method thereof - Google Patents

Anode layer for all Solid secondary battery, all Solid secondary battery including the same, and preparing method thereof Download PDF

Info

Publication number
KR20230068228A
KR20230068228A KR1020210176944A KR20210176944A KR20230068228A KR 20230068228 A KR20230068228 A KR 20230068228A KR 1020210176944 A KR1020210176944 A KR 1020210176944A KR 20210176944 A KR20210176944 A KR 20210176944A KR 20230068228 A KR20230068228 A KR 20230068228A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alloy
layer
lithium
negative electrode
solid
Prior art date
Application number
KR1020210176944A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
김세원
강기석
이경수
이명환
한상욱
Original Assignee
삼성전자주식회사
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사, 서울대학교산학협력단 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to US17/982,644 priority Critical patent/US20230146632A1/en
Publication of KR20230068228A publication Critical patent/KR20230068228A/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Presented are a negative electrode layer for an all-solid-state secondary battery, an all-solid-state secondary battery including the same, and a manufacturing method thereof. The negative electrode layer for an all-solid-state secondary battery comprises a negative electrode current collector and a negative electrode material layer. In addition, the negative electrode material layer comprises: an intermediate layer which is in contact with a solid electrolyte layer of an all-solid-state secondary battery and includes a composite containing a nano-sized metal (M1) active material and a lithium ion conductor; and a first negative electrode active material layer which is disposed on the intermediate layer and includes lithium metal and a micro-sized lithium alloy. The metal (M1) active material is a metal (M1) which reacts with lithium to form an alloy or a compound, a lithium alloy containing the metal (M1) and lithium, or a combination thereof. Accordingly, the high rate characteristics and lifespan characteristics of the all-solid-state secondary battery are improved.

Description

전고체 이차전지용 음극층, 이를 포함한 전고체 이차전지 및 그 제조방법 {Anode layer for all Solid secondary battery, all Solid secondary battery including the same, and preparing method thereof}Anode layer for all solid secondary battery, all solid secondary battery including the same, and manufacturing method thereof {Anode layer for all Solid secondary battery, all Solid secondary battery including the same, and preparing method thereof}

전고체 이차 전지용 음극층, 이를 포함한 전고체 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다. It relates to a negative electrode layer for an all-solid-state secondary battery, an all-solid-state secondary battery including the same, and a manufacturing method thereof.

전고체 이차전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있고 높은 에너지 밀도 특성을 갖는다.All-solid-state secondary batteries do not use flammable organic solvents, so that even if a short circuit occurs, the possibility of fire or explosion can be greatly reduced. Therefore, these all-solid-state batteries can significantly increase safety and have high energy density characteristics compared to lithium ion batteries using an electrolyte solution.

전고체 이차 전지에서 고체 전해질층과 음극 집전체의 안정적인 계면 형성을 위하여 금속 활물질층을 형성하는 방법이 제안되었다. 이러한 금속 활물질층을 형성하면 전지 충전 중 리튬 금속이 고체 전해질 표면에 불균일하게 증착되어 리?f 덴드라이트가 성장될 수 있어 고체 전해질의 크랙을 유도할 수 있고, 리튬 금속과 고체 전해질층의 계면 특성이 불량해진다. 고체 전해질의 크랙은 전고체 이차 전지의 단락(short circuit)을 초래하며, 수명 및 율속 성능이 저하될 수 있다.A method of forming a metal active material layer has been proposed to form a stable interface between a solid electrolyte layer and an anode current collector in an all-solid-state secondary battery. When such a metal active material layer is formed, lithium metal is non-uniformly deposited on the surface of the solid electrolyte during battery charging, and lithium f dendrites can grow, which can induce cracks in the solid electrolyte, and the interface characteristics of the lithium metal and the solid electrolyte layer it goes bad A crack in the solid electrolyte may cause a short circuit of the all-solid-state secondary battery, and the lifespan and rate performance may be deteriorated.

한 측면은 단락이 방지되고 고율 특성 및 수명 특성이 개선된 전고체 이차 전지용 음극층을 제공하는 것이다.One aspect is to provide a negative electrode layer for an all-solid-state secondary battery in which short-circuiting is prevented and high-rate characteristics and lifespan characteristics are improved.

다른 측면은 상술한 음극을 포함하여 셀 성능이 개선된 전고체 이차전지 및 그 제조방법을 제공한다.Another aspect provides an all-solid-state secondary battery with improved cell performance including the above-described negative electrode and a manufacturing method thereof.

일 측면에 따라 음극 집전체 및 음극재료층을 포함하는 전고체 이차전지용 음극층이며,According to one aspect, a negative electrode layer for an all-solid-state secondary battery including a negative electrode current collector and a negative electrode material layer,

상기 음극재료층은, The cathode material layer,

전고체 이차전지의 고체 전해질층과 접촉하며, 나노사이즈의 금속(M1) 활물질과 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 포함하는 중간층; 및an intermediate layer contacting the solid electrolyte layer of the all-solid-state secondary battery and including a composite containing a nano-sized metal (M1) active material and a lithium ion conductor; and

상기 중간층 상에 배치되며, 리튬 금속과, 마이크로사이즈의 리튬 합금을 포함하는 제1음극 활물질층을 함유하며,It is disposed on the intermediate layer and contains a first negative electrode active material layer including lithium metal and a micro-sized lithium alloy,

상기 금속(M1) 활물질은 리튬과 반응하여 합금 또는 화합물을 형성하는 금속(M1)이거나 상기 금속(M1)과 리튬을 함유한 리튬 합금, 또는 그 조합인, 전고체 이차전지용 음극층이 제공된다.The metal (M1) active material is a metal (M1) that reacts with lithium to form an alloy or compound, or a lithium alloy containing the metal (M1) and lithium, or a combination thereof.

상기 중간층에서 금속(M1) 활물질의 크기는 0.1 nm 내지 300 nm이며, 제1음극 활물질층에서 리튬 합금의 크기는 0.1 um 내지 20 um이다. 그리고 상기 중간층의 두께는 5um 이하이며, 제1 음극 활물질층의 두께는 1um 내지 100um이다. The size of the metal (M1) active material in the intermediate layer is 0.1 nm to 300 nm, and the size of the lithium alloy in the first negative electrode active material layer is 0.1 um to 20 um. And, the thickness of the intermediate layer is 5um or less, and the thickness of the first negative electrode active material layer is 1um to 100um.

상기 중간층의 복합체는 리튬 이온 전도체로 된 매트릭스에 금속(M1) 활물질이 분산된 구조를 갖는다.The composite of the intermediate layer has a structure in which a metal (M1) active material is dispersed in a lithium ion conductor matrix.

상기 제1음극 활물질층에서 마이크로사이즈의 리튬 합금이 리튬 금속내에 분포된 구조를 갖고, 상기 리튬 합금과 리튬 금속은 혼합체 형태를 갖는다.The first negative electrode active material layer has a structure in which micro-sized lithium alloy is distributed in lithium metal, and the lithium alloy and lithium metal have a mixed form.

일구현예에 의하면, 중간층은 Li-F 및 나노사이즈의 LixSn(0<x<5)를 포함하며, 제1음극 활물질층이 리튬 금속과 마이크로사이즈의 LiySn(0<y<5)을 포함한다. According to one embodiment, the intermediate layer includes Li-F and nano-sized LixSn (0<x<5), and the first negative electrode active material layer includes lithium metal and micro-sized LiSn (0<y<5). .

상기 중간층의 복합체에서 리튬 이온 전도체의 함량은 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 95 중량부이며, 상기 제1음극 활물질층에서 마이크로사이즈의 리튬 합금의 함량은 제1음극 활물질층의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 95 중량부이다. The content of the lithium ion conductor in the composite of the intermediate layer is 0.1 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite, and the content of the micro-sized lithium alloy in the first negative electrode active material layer is 100 parts by weight of the total weight of the first negative electrode active material layer It is 0.1 to 95 parts by weight on a basis.

상기 중간층의 금속(M1) 활물질은 리튬 합금이며, 상기 리튬 합금은 제1음극 활물질층의 리튬 합금과 동일한 조성을 갖는다.The active material of the metal M1 of the intermediate layer is a lithium alloy, and the lithium alloy has the same composition as that of the lithium alloy of the first anode active material layer.

다른 측면에 따라 양극층, 음극층 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치되며 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차전지로서,According to another aspect, an all-solid secondary battery comprising a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer and containing a solid electrolyte,

상기 음극층이 상술한 음극층을 포함하는 전고체 이차전지가 제공된다.An all-solid-state secondary battery in which the negative electrode layer includes the negative electrode layer described above is provided.

또 다른 측면에 따라 양극층을 준비하는 제1단계; 음극층을 준비하는 제2단계; 고체 전해질층을 준비하는 제3단계; 및 상기 고체 전해질층의 일면에 금속(M1)-X 함유 조성물을 제공한 다음, 리튬 금속을 배치하여 열처리하는 단계를 포함하여, 나노사이즈의 금속(M1) 활물질과 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 포함하는 중간층과, 리튬 금속; 및 마이크로사이즈의 리튬 합금을 포함하는 제1음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하여, 음극층을 준비하는 제4단계를 포함하며, 상기 금속(M1)-X에서 X는 할로겐 원자인, 전고체 이차전지의 제조방법이 제공된다.A first step of preparing an anode layer according to another aspect; A second step of preparing a cathode layer; A third step of preparing a solid electrolyte layer; and providing a metal (M1)-X-containing composition on one surface of the solid electrolyte layer, and then disposing and heat-treating lithium metal to form a composite containing a nano-sized metal (M1) active material and a lithium ion conductor. an intermediate layer comprising; lithium metal; and a fourth step of preparing a negative electrode layer, including forming a first negative electrode active material layer including a micro-sized lithium alloy, wherein X is a halogen atom in the metal (M1)-X. A method for manufacturing a secondary battery is provided.

상기 열처리는 150℃를 초과하는 온도, 또는 190℃ 내지 250℃에서 실시된다. The heat treatment is carried out at a temperature exceeding 150 °C, or 190 °C to 250 °C.

상기 금속(M1)-X는 SnFx(0<x≤6), SnClx(0<x≤6), SnBrx(0<x≤6), SnIx(0<x≤6), BiCl3, Bi6Cl7, BiBrx(0<x≤6), BiFx(0<x≤6), BiIx(0<x≤6), AgFx(0<x≤4), AgClx(0<x≤2), AgBrx(0<x≤2), AgIx(0<x≤2), 또는 그 조합이다.The metal (M1)-X is SnFx (0<x≤6), SnClx (0<x≤6), SnBrx (0<x≤6), SnIx (0<x≤6), BiCl 3 , Bi 6 Cl 7 , BiBrx(0<x≤6), BiFx(0<x≤6), BiIx(0<x≤6), AgFx(0<x≤4), AgClx(0<x≤2), AgBrx(0 <x≤2), AgIx (0<x≤2), or a combination thereof.

일구현예에 따른 전고체 이차 전지용 음극을 이용하면, 고체 전해질층의 전기 관통을 방지하고 고체 전해질층과 음극간 접촉을 개선하여 전고체 이차전지의 고율 특성 및 수명 특성을 개선한 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.When the negative electrode for an all-solid-state secondary battery according to an embodiment is used, electrical penetration of the solid electrolyte layer is prevented and contact between the solid electrolyte layer and the negative electrode is improved to improve the high-rate characteristics and lifespan characteristics of the all-solid-state secondary battery. can be manufactured.

도 1은 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 음극층/고체 전해질층 적층체의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 2a는 실시예 1에 따라 220℃에서 열처리를 실시한 후에 SnF2 처리된 LLZTO 및 Li 금속의 계면에 대한 주사전자현미경(Scanning Electrone Microscope: SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2b는 도 2a의 불소(F), 주석(Sn), 산소(O) 및 지르코늄(Zr)에 대한 에너지 분산형 분광분석(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy: EDS) 맵핑 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2c는 불소(F) 및 주석(Sn) 원소들의 라인 프로파일 및 계면에서의 고해상도 단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 고체 전해질/음극층의 양 면에 리튬 금속을 적층하여 얻은 리튬 대칭셀에 대한 임피던스 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 고체 전해질/음극층의 양 면에 리튬 금속을 적층하여 얻은 리튬 대칭셀에 대한 임계 전류밀도를 측정한 결과이다.
도 5a는 실시예 1의 적층체를 이용한 리튬대칭셀에 대한 장기 구동 성능 결과를 나타낸 것이다.
도 5b는 실시예 1 및 비교예 1의 고체 전해질/음극층 적층체를 이용한 리튬대칭셀에 대한 정전류 사이클링(galvanostatic cycling) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5c는 실시예 1의 고체 전해질층과 음극층의 계면 상태를 알아보기 위하여 이들 적층체의 단면에 대한 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5d는 비교예 1의 고체 전해질층과 음극층의 계면 상태를 알아보기 위하여 이들 적층체의 단면에 대한 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 Li/SnF2-처리된 LLZTO/NCM111 셀에 대한 0.5mA/cm2의 전류밀도 및 상온에서의 장기간 성능을 나타낸 그래프이다.
도 7a은 Li/SnF2-처리된 LLZTO/LiFePO4 풀 셀(full cell)의 장기간 성능을 나타낸 그래프이다.
도 7b는 코팅되지 않은 LLZTO 및 SnF2 처리된 LLZTO의 전지에 대한 사이클 가능성을 비교한 도면이다.
도 7c는 실시예 1에 따른 풀셀에서 상이한 전류밀도에 따른 율속 성능을 나타낸 그래프이다.
도 7d는 실시예 1에 따른 풀셀에서 여러가지 율별에 따른 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1에서 SnF2 처리된 LLZTO이 리튬 금속과 다양한 온도에서 반응한 경우 광학 이미지를 나타낸 것이다.
도 9a는 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 9b는 다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.1 is a view for explaining the structure of a negative electrode layer/solid electrolyte layer laminate of an all-solid-state secondary battery according to an embodiment.
Figure 2a shows a scanning electron microscope (SEM) image of the interface between SnF 2 treated LLZTO and Li metal after heat treatment at 220 °C according to Example 1.
FIG. 2b shows the results of Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) mapping analysis for fluorine (F), tin (Sn), oxygen (O), and zirconium (Zr) of FIG. 2a.
Figure 2c shows a high-resolution cross-sectional SEM image of the line profiles and interfaces of fluorine (F) and tin (Sn) elements.
3 shows impedance measurement results for lithium symmetric cells obtained by laminating lithium metal on both sides of the solid electrolyte/anode layer prepared according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
4 is a result of measuring the critical current density for a lithium symmetric cell obtained by laminating lithium metal on both sides of the solid electrolyte/negative electrode layer prepared according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
Figure 5a shows the long-term drive performance results for the lithium symmetric cell using the laminate of Example 1.
FIG. 5B shows results of galvanostatic cycling analysis of lithium symmetric cells using the solid electrolyte/negative electrode layer stacks of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
Figure 5c shows the results of SEM analysis of the cross-section of these laminates in order to examine the interface state between the solid electrolyte layer and the cathode layer of Example 1.
Figure 5d shows the results of SEM analysis of the cross-section of these laminates in order to examine the interface state between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer of Comparative Example 1.
6 is a graph showing long-term performance at a current density of 0.5 mA/cm 2 and room temperature for a Li/SnF 2 -treated LLZTO/NCM111 cell prepared according to Example 2;
7a is a graph showing long-term performance of a Li/SnF 2 -treated LLZTO/LiFePO 4 full cell.
Figure 7b is a comparison of the cycle potential for the battery of uncoated LLZTO and SnF 2 treated LLZTO.
7C is a graph showing rate performance according to different current densities in a full cell according to Example 1;
7D is a graph showing voltage profiles according to various rates in a full cell according to Example 1;
8 shows optical images when SnF 2 treated LLZTO in Example 1 reacted with lithium metal at various temperatures.
9A schematically illustrates the structure of an all-solid-state secondary battery according to an embodiment.
9B schematically illustrates the structure of an all-solid-state secondary battery according to another embodiment.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 일구현예에 따른 전고체 이차 전지용 음극층, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 그 제조방법을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, a negative electrode layer for an all-solid-state secondary battery according to an embodiment, an all-solid-state secondary battery including the same, and a manufacturing method thereof will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

고체 전해질의 크랙을 방지하면서도 음극층과 고체 전해질 사이의 계면 저항을 줄일 수 있는 전고체 이차전지를 제공하기 위하여, 음극층이 음극 집전체에 접촉된 리튬 금속층, 상기 리튬 금속층 상부에 배치된 음극 활물질층, 음극 활물질층과 고체 전해질층 사이에 형성된 리튬 금속을 포함하는 접촉층을 포함하는 구조를 갖는 전고체 이차전지가 제안되었다. In order to provide an all-solid secondary battery capable of reducing interfacial resistance between a negative electrode layer and a solid electrolyte while preventing cracks in the solid electrolyte, a lithium metal layer in which the negative electrode layer is in contact with an anode current collector, and an anode active material disposed on the lithium metal layer An all-solid-state secondary battery having a structure including a contact layer including a lithium metal formed between a layer of a negative electrode active material and a layer of a solid electrolyte has been proposed.

그러나 이러한 전고체 이차전지는 고체 전해질층에 접촉된 접촉층이 금속으로만 이루어져 있어 전지 충방전 중 리튬 내부로 흡수되어 전지 수명이 저하되거나 전자의 흐름을 제어할 수 없어 전지의 단락을 야기한다. 그리고 음극층의 조성을 제어하는 것이 어려워 환원 전위가 불안정해진다.However, in such an all-solid-state secondary battery, since the contact layer in contact with the solid electrolyte layer is made of only metal, lithium is absorbed into the inside of the battery during charging and discharging of the battery, resulting in reduced battery life or uncontrollable electron flow, causing a short circuit of the battery. In addition, it is difficult to control the composition of the cathode layer, and the reduction potential becomes unstable.

이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 음극 집전체 및 음극재료층을 포함하는 전고체 이차전지용 음극층이며, 상기 음극재료층은, 전고체 이차전지의 고체 전해질층과 접촉하며, 나노사이즈의 금속(M1) 활물질과 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 포함하는 중간층; 및 상기 중간층 상에 배치되며, 리튬 금속과, 마이크로사이즈의 리튬 합금을 포함하는 제1음극 활물질층을 함유하는 음극층에 대한 발명을 완성하였다. Accordingly, the inventors of the present invention are a negative electrode layer for an all-solid-state secondary battery comprising a negative electrode current collector and a negative electrode material layer in order to solve the above-mentioned problems, and the negative electrode material layer is in contact with the solid electrolyte layer of the all-solid-state secondary battery, and has a nano-sized an intermediate layer including a composite containing a metal (M1) active material and a lithium ion conductor; and a negative electrode layer disposed on the intermediate layer and containing a first negative electrode active material layer including lithium metal and a micro-sized lithium alloy.

상기 금속(M1) 활물질은 리튬과 반응하여 합금 또는 화합물을 형성하는 금속(M1)이거나 상기 금속(M1)과 리튬을 함유한 리튬 합금(Li-M1), 또는 그 조합이다.The metal (M1) active material is a metal (M1) that reacts with lithium to form an alloy or a compound, or a lithium alloy (Li-M1) containing the metal (M1) and lithium, or a combination thereof.

상기 금속(M1) 활물질은 예를 들어 리튬과 금속(M1)의 합금인 리튬 합금(Li-M1)이다. 중간층의 리튬 합금(Li-M1)은 제1음극 활물질층의 리튬 합금(Li-M2)와 동일한 조성을 가질 수 있다.The metal (M1) active material is, for example, a lithium alloy (Li-M1) that is an alloy of lithium and metal (M1). The lithium alloy (Li-M1) of the intermediate layer may have the same composition as the lithium alloy (Li-M2) of the first negative electrode active material layer.

상기 금속(M1) 활물질의 M1은 예를 들어 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Ce), 은(Ag), 소듐(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 이트리움(Y), 비스무스(Bi), 탄탈륨(Ta), 하프늄(Hf), 금(Au), 바륨(Ba), 바나듐(V), 스트론튬(Sr), 텔레륨(Te) 및 란타늄(La) 중에서 선택된 하나 이상이며, 예를 들어 주석이다.M1 of the metal (M1) active material is, for example, tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), or niobium (Nb). ), Germanium (Ge), Antimony (Sb), Bismuth (Bi), Zinc (Zn), Gold (Au), Platinum (Pt), Palladium (Pd), Nickel (Ni), Iron (Fe), Cobalt (Co ), chromium (Cr), magnesium (Mg), cesium (Ce), silver (Ag), sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca), yttrium (Y), bismuth (Bi), tantalum ( Ta), hafnium (Hf), gold (Au), barium (Ba), vanadium (V), strontium (Sr), tellium (Te), and at least one selected from lanthanum (La), for example, tin.

상기 제1음극 활물질층의 리튬 합금은 Li-M2로 표시되며, M2는 리튬과 반응하여 합금 또는 화합물을 형성하는 금속(M2)이다. 여기에서 금속(M2)은 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Ce), 은(Ag), 소듐(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 이트리움(Y), 비스무스(Bi), 탄탈륨(Ta), 하프늄(Hf), 금(Au), 바륨(Ba), 바나듐(V), 스트론튬(Sr), 텔레륨(Te) 및 란타늄(La) 중에서 선택된 하나 이상이다. The lithium alloy of the first negative electrode active material layer is represented by Li-M2, and M2 is a metal (M2) that reacts with lithium to form an alloy or compound. Here, the metal (M2) is tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), and germanium (Ge ), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), chromium (Cr) ), magnesium (Mg), cesium (Ce), silver (Ag), sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca), yttrium (Y), bismuth (Bi), tantalum (Ta), hafnium ( Hf), gold (Au), barium (Ba), vanadium (V), strontium (Sr), tellurium (Te), and lanthanum (La).

상기 제1음극 활물질층의 리튬 합금(Li-M2)은 마이크로사이즈의 크기를 갖고, 중간층의 금속(M1) 활물질인 리튬 합금(Li-M1)에 비하여 큰 사이즈를 갖는다. 상기 제1음극 활물질층의 리튬 합금(Li-M2) 및 중간층의 금속(M1) 활물질의 크기가 상기 범위일 때, 전지의 방전과정에서 리튬이 빠져나가도 중간층 및 제1음극 활물질층의 구조가 유지되어 내구성이 개선된 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.The lithium alloy (Li-M2) of the first negative electrode active material layer has a micro size and is larger than the lithium alloy (Li-M1) of the metal (M1) active material of the middle layer. When the size of the active material of the lithium alloy (Li-M2) of the first negative electrode active material layer and the metal (M1) of the intermediate layer is within the above range, the structures of the intermediate layer and the first negative electrode active material layer are maintained even when lithium escapes during the discharge process of the battery. Thus, an all-solid-state secondary battery with improved durability can be manufactured.

도 1은 일구현예에 따른 전고체 이차전지용 음극층/고체 전해질 적층체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.1 schematically illustrates the structure of an anode layer/solid electrolyte laminate for an all-solid-state secondary battery according to an embodiment.

고체 전해질(30) 상부에 금속(M1) 활물질과 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 포함하는 중간층(22)이 위치하며, 중간층(22)와 음극 집전체(21) 사이에 제1음극 활물질층(23)이 배치된다. 상기 중간층(22)와 제1음극 활물질층(23)이 음극재료층을 구성한다.An intermediate layer 22 including a composite containing a metal (M1) active material and a lithium ion conductor is positioned on the solid electrolyte 30, and the first anode active material layer ( 23) is placed. The intermediate layer 22 and the first negative electrode active material layer 23 constitute a negative electrode material layer.

중간층(22)는 고체 전해질층과 음극층의 콘택을 개선시키면서 내구성을 유지하는 층이며, 고체 전해질과 제1음극 활물질층의 계면저항을 저감시키며, 리튬 이온 전도체는 중간층의 구조를 유지하는 매트릭스 역할을 수행할 수 있다. The middle layer 22 is a layer that maintains durability while improving the contact between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer, reduces the interfacial resistance between the solid electrolyte layer and the first negative electrode active material layer, and the lithium ion conductor serves as a matrix to maintain the structure of the middle layer. can be performed.

중간층(22)에 함유된 금속(M1) 활물질은 예를 들어 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Ce), 은(Ag), 소듐(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 이트리움(Y), 비스무스(Bi), 탄탈륨(Ta), 하프늄(Hf), 금(Au), 바륨(Ba), 바나듐(V), 스트론튬(Sr), 텔레륨(Te) 및 란타늄(La) 중에서 선택된 하나 이상의 금속(M1), 리튬 합금(Li-M1 합금), 또는 그 조합이다. The metal (M1) active material contained in the intermediate layer 22 is, for example, tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr) , niobium (Nb), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), iron (Fe) , Cobalt (Co), Chromium (Cr), Magnesium (Mg), Cesium (Ce), Silver (Ag), Sodium (Na), Potassium (K), Calcium (Ca), Yttrium (Y), Bismuth (Bi ), tantalum (Ta), hafnium (Hf), gold (Au), barium (Ba), vanadium (V), strontium (Sr), tellurium (Te), and at least one metal (M1) selected from lanthanum (La) , a lithium alloy (Li-M1 alloy), or a combination thereof.

금속(M1) 활물질은 리튬 합금(Li-M1 합금)이며, 예를 들어 Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금, Li-Sb 합금, Li-Bi 합금, Li-Ga 합금, Li-Na 합금, Li-K 합금, Li-Te 합금, Li-Mg 합금, Li-Mo 합금, Li-Sn-Bi 합금, Li-Sn-Ag 합금, Li-Sn-Na 합금, Li-Sn-K 합금, Li-Sn-Ca 합금, Li-Te-Ag 합금, Li-Sb-Ag 합금, Li-Sn-Sb 합금, Li-Sn-V 합금, Li-Sn-Ni 합금, Li-Sn-Cu 합금, Li-Sn-Zn 합금, Li-Sn-Ga 합금, Li-Sn-Ge 합금, Li-Sn-Sr 합금, Li-Sn-Y 합금, Li-Sn-Ba 합금, Li-Sn-Au 합금, Li-Sn-La 합금, Li-Al-Ga 합금, Li-Mg-Sn 합금, Li-Mg-Al 합금, Li-Mg-Si 합금, Li-Mg-Zn 합금, Li-Mg-Ga 합금, Li-Mg-Ag 합금 또는 그 조합이다.The metal (M1) active material is a lithium alloy (Li-M1 alloy), such as Li-Ag alloy, Li-Au alloy, Li-Al alloy, Li-Sn alloy, Li-In alloy, Li-Zn alloy, Li -Ge alloy, Li-Si alloy, Li-Sb alloy, Li-Bi alloy, Li-Ga alloy, Li-Na alloy, Li-K alloy, Li-Te alloy, Li-Mg alloy, Li-Mo alloy, Li -Sn-Bi alloy, Li-Sn-Ag alloy, Li-Sn-Na alloy, Li-Sn-K alloy, Li-Sn-Ca alloy, Li-Te-Ag alloy, Li-Sb-Ag alloy, Li- Sn-Sb alloy, Li-Sn-V alloy, Li-Sn-Ni alloy, Li-Sn-Cu alloy, Li-Sn-Zn alloy, Li-Sn-Ga alloy, Li-Sn-Ge alloy, Li-Sn -Sr alloy, Li-Sn-Y alloy, Li-Sn-Ba alloy, Li-Sn-Au alloy, Li-Sn-La alloy, Li-Al-Ga alloy, Li-Mg-Sn alloy, Li-Mg- Al alloy, Li-Mg-Si alloy, Li-Mg-Zn alloy, Li-Mg-Ga alloy, Li-Mg-Ag alloy or a combination thereof.

금속(M1) 활물질은 리튬 합금(Li-M1 합금)이며, 예를 들어 LixSn(0<x<5), LixZn(0<x<5), LixAl(0<x<5), LixSb(0<x<4), LixSi(0<x<5), LixAu(0<x<5), LixAg (0<x<10), LixIn(0<x<5), LixBi(0<x<5), LixGa(0<x<5), LixTe(0<x<5), LixGe (0<x<5), LixMg(0<x<7) 또는 그 조합을 들 수 있다. The metal (M1) active material is a lithium alloy (Li-M1 alloy), for example LixSn (0<x<5), LixZn (0<x<5), LixAl (0<x<5), LixSb (0< x<4), LixSi(0<x<5), LixAu(0<x<5), LixAg(0<x<10), LixIn(0<x<5), LixBi(0<x<5), LixGa (0<x<5), LixTe (0<x<5), LixGe (0<x<5), LixMg (0<x<7) or a combination thereof.

LixSn(0<x<5)은 예를 들어 Li4Sn, Li4.4Sn 등을 들 수 있고, LixSi(0<x<5)은 예를 들어 Li4Si, Li4.4Si 등을 들 수 있다. 그리고 LixAg(0<x<10)은 예를 들어 Li3Ag, Li10Ag3, Li9Ag 등을 들 수 있고, LixBi(0<x<5)은 예를 들어 Li3Bi, LiBi 등을 들 수 있다.Examples of LixSn (0<x<5) include Li 4 Sn and Li 4.4 Sn, and examples of LixSi (0<x<5) include Li 4 Si and Li 4.4 Si. And LixAg (0<x<10) includes, for example, Li 3 Ag, Li 10 Ag 3 , Li 9 Ag, etc., and LixBi (0<x<5) includes, for example, Li 3 Bi, LiBi, etc. can be heard

LixTe(0<x<5)은 예를 들어 Li2Te, Li3Te 등이며, LixGe(0<x<5)은 예를 들어 Li15Ge4(Li3.75Ge), Li9Ge4(Li2.25Ge) 등을 들 수 있고, LixAl(0<x<4)은 예를 들어 Li3Al 등이며, LixSb(0<x<4)는 예를 들어 Li3Sb 등을 들 수 있다. LixTe (0<x<5) is, for example, Li 2 Te, Li 3 Te, etc., and LixGe (0<x<5) is, for example, Li 15 Ge 4 (Li 3.75 Ge), Li 9 Ge 4 (Li 2.25 Ge) and the like, LixAl (0<x<4) is, for example, Li 3 Al and the like, and LixSb (0<x<4) is, for example, Li 3 Sb and the like.

리튬 이온 전도체는 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiF, 산화리튬, 질화리튬(Li3N), 질산화리튬(LiNO3), Li(ClO4), 또는 그 조합이다. 산화리튬은 Li2O, Li2O2 또는 그 조합이다.The lithium ion conductor is, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiF, lithium oxide, lithium nitride (Li 3 N), lithium nitride (LiNO 3 ), Li(ClO 4 ), or combinations thereof. Lithium oxide is Li 2 O, Li 2 O 2 or a combination thereof.

복합체에서 금속(M1) 활물질의 함량은 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 95 중량부, 1 내지 95 중량부, 5 내지 90 중량부, 10 내지 85 중량부 또는 15 내지 70 중량부이다.The content of the metal (M1) active material in the composite is 0.1 to 95 parts by weight, 1 to 95 parts by weight, 5 to 90 parts by weight, 10 to 85 parts by weight, or 15 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite.

일구현예에 따른 복합체는 리튬 이온 전도체 매트릭스에 금속(M1) 활물질이 분산된 구조를 갖는다. 리튬 이온 전도체는 매트릭스로 작용하여 금속 활물질의 이동 및 형상 변화를 억제한다. 이러한 복합체가 리튬 이온 전도체와 금속 활물질의 단순 혼합물 및 코어-쉘 구조를 갖는 화합물과 다르다는 점은 SEM, TEM 등을 통하여 확인할 수 있다.The composite according to one embodiment has a structure in which a metal (M1) active material is dispersed in a lithium ion conductor matrix. The lithium ion conductor acts as a matrix to suppress movement and shape change of the metal active material. It can be confirmed through SEM, TEM, etc. that this composite is different from a simple mixture of a lithium ion conductor and a metal active material and a compound having a core-shell structure.

본 명세서에 사용된 용어, "매트릭스"는 리튬 이온 전도체가 연속상을 구성하는 것을 의미한다. 복합체가 리튬 이온 전도체로 된 매트릭스에 금속(M1) 활물질이 분산된 구조를 갖는데, 이를 부연설명하면 복합체에서 리튬 이온 전도체는 연속상으로 존재하며, 그 내부에 금속(M1) 활물질이 불연속상으로 존재하는 형태를 갖는다.As used herein, the term "matrix" means that lithium ion conductors constitute a continuous phase. The composite has a structure in which the metal (M1) active material is dispersed in a lithium ion conductor matrix. To explain this further, in the composite, the lithium ion conductor exists in a continuous phase, and the metal (M1) active material exists in a discontinuous phase in the composite. has the form of

일구현예에 따른 복합체는 코어/쉘 구조를 갖는 경우 및 리튬 이온 전도체와 금속 활물질의 단순 혼합물인 경우와 비교하여 반복적인 충방전시 금속 성분들이 리튬 금속로 용해되거나 리튬과 반응하여 부피 팽창 또는 응집으로 인하여 그 역할을 수행하지 못하는 것을 미연에 예방할 수 있다.Compared to the case of having a core/shell structure and a simple mixture of a lithium ion conductor and a metal active material, in the composite according to an embodiment, metal components dissolve into lithium metal or react with lithium to expand or aggregate in volume during repeated charging and discharging. Therefore, failure to fulfill its role can be prevented in advance.

상기 리튬 이온 전도체 매트릭스는 예를 들어 LiF를 포함하며, 금속(M1) 활물질은 리튬 합금(Li-M1)이며, 예를 들어 LixSn(0<x<5)을 포함하며, 마이크로사이즈를 갖는다. The lithium ion conductor matrix includes, for example, LiF, and the metal (M1) active material is a lithium alloy (Li-M1), includes, for example, LixSn (0<x<5), and has a micro size.

일구현예에 따른 복합체는 예를 들어 LixSn(0<x<5) 및 LiF을 포함하는 복합체이다. 그리고 중간층에서 나노사이즈의 금속(M1) 활물질, 예를 들어 리튬 합금(Li-M1)의 크기는 0.1 nm 내지 300 nm이다. 금속(M1) 활물질의 크기가 상기 범위일 때, 전지의 방전과정에서 리튬이 빠져나가도 중간층의 구조가 유지되어 내구성이 개선된 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.A composite according to one embodiment is, for example, a composite including LixSn (0<x<5) and LiF. And, the size of the nano-sized metal (M1) active material, for example, lithium alloy (Li-M1) in the middle layer is 0.1 nm to 300 nm. When the size of the metal (M1) active material is within the above range, the structure of the intermediate layer is maintained even when lithium escapes during the discharge process of the battery, so that an all-solid-state secondary battery with improved durability can be manufactured.

상기 제1음극 활물질층에서 리튬 합금(Li-M2)는 예를 들어 Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금, Li-Sb 합금, Li-Bi 합금, Li-Ga 합금, Li-Na 합금, Li-K 합금, Li-Te 합금, Li-Mg 합금, Li-Mo 합금, Li-Sn-Bi 합금, Li-Sn-Ag 합금, Li-Sn-Na 합금, Li-Sn-K 합금, Li-Sn-Ca 합금, Li-Te-Ag 합금, Li-Sb-Ag 합금, Li-Sn-Sb 합금, Li-Sn-V 합금, Li-Sn-Ni 합금, Li-Sn-Cu 합금, Li-Sn-Zn 합금, Li-Sn-Ga 합금, Li-Sn-Ge 합금, Li-Sn-Sr 합금, Li-Sn-Y 합금, Li-Sn-Ba 합금, Li-Sn-Au 합금, Li-Sn-La 합금, Li-Al-Ga 합금, Li-Mg-Sn 합금, Li-Mg-Al 합금, Li-Mg-Si 합금, Li-Mg-Zn 합금, Li-Mg-Ga 합금, Li-Mg-Ag 합금 또는 그 조합을 들 수 있다.In the first anode active material layer, the lithium alloy (Li-M2) is, for example, a Li-Ag alloy, a Li-Au alloy, a Li-Al alloy, a Li-Sn alloy, a Li-In alloy, a Li-Zn alloy, a Li- Ge alloy, Li-Si alloy, Li-Sb alloy, Li-Bi alloy, Li-Ga alloy, Li-Na alloy, Li-K alloy, Li-Te alloy, Li-Mg alloy, Li-Mo alloy, Li- Sn-Bi alloy, Li-Sn-Ag alloy, Li-Sn-Na alloy, Li-Sn-K alloy, Li-Sn-Ca alloy, Li-Te-Ag alloy, Li-Sb-Ag alloy, Li-Sn -Sb alloy, Li-Sn-V alloy, Li-Sn-Ni alloy, Li-Sn-Cu alloy, Li-Sn-Zn alloy, Li-Sn-Ga alloy, Li-Sn-Ge alloy, Li-Sn- Sr alloy, Li-Sn-Y alloy, Li-Sn-Ba alloy, Li-Sn-Au alloy, Li-Sn-La alloy, Li-Al-Ga alloy, Li-Mg-Sn alloy, Li-Mg-Al alloys, Li-Mg-Si alloys, Li-Mg-Zn alloys, Li-Mg-Ga alloys, Li-Mg-Ag alloys, or combinations thereof.

리튬 합금(Li-M2)는 예를 들어 LixSn(0<x<5), LixZn(0<x<5), LixAl(0<x<5), LixSb(0<x<4), LixSi(0<x<5), LixAu(0<x<5), LixAg(0<x<10), LixIn(0<x<5), LixBi(0<x<5), LixGa(0<x<5), LixTe(0<x<5), LixGe(0<x<5), LixMg(0<x<7) 또는 그 조합을 들 수 있다. 여기에서 LixSn(0<x<5), LixSi(0<x<5), LixAg(0<x<10), LixBi(0<x<5), LixTe(0<x<5), LixGe(0<x<5), LixAl(0<x<4), 및 LixSb(0<x<4)의 구체적인 예는 상기 중간층에 함유된 리튬 합금(Li-M1)의 예와 동일하다. Lithium alloy (Li-M2) is for example LixSn (0<x<5), LixZn (0<x<5), LixAl (0<x<5), LixSb (0<x<4), LixSi(0 <x<5), LixAu(0<x<5), LixAg(0<x<10), LixIn(0<x<5), LixBi(0<x<5), LixGa(0<x<5) , LixTe (0<x<5), LixGe (0<x<5), LixMg (0<x<7), or combinations thereof. where LixSn(0<x<5), LixSi(0<x<5), LixAg(0<x<10), LixBi(0<x<5), LixTe(0<x<5), LixGe(0 Specific examples of <x<5), LixAl (0<x<4), and LixSb (0<x<4) are the same as those of the lithium alloy (Li-M1) contained in the intermediate layer.

상기 제1음극 활물질층에서 마이크로사이즈의 리튬 합금이 리튬 금속내에 분포된 구조를 갖는다. 제1음극 활물질층에서 리튬 합금은 중간층의 리튬 합금과 동일한 조성을 가질 수 있다. The first negative electrode active material layer has a structure in which micro-sized lithium alloys are distributed in lithium metal. The lithium alloy in the first negative electrode active material layer may have the same composition as the lithium alloy in the intermediate layer.

제1음극 활물질층은 리튬 합금과 리튬 금속의 혼합체이다. 여기에서 혼합체는 리튬 합금과 리튬 금속이 물리적으로 혼합된 상태를 나타내며, 복합체는 리튬 합금과 리튬 금속이 복합화된 구조체를 나타낸다.The first negative electrode active material layer is a mixture of lithium alloy and lithium metal. Here, the mixture represents a state in which lithium alloy and lithium metal are physically mixed, and the composite represents a structure in which lithium alloy and lithium metal are combined.

제1음극 활물질층에서 리튬 합금(Li-M2)의 크기는 0.1 um 내지 20um이다. 제1음극 활물질층에서 리튬 합금의 크기가 상기 범위일 때, 전지의 방전과정에서 리튬이 빠져나가도 제1음극 활물질층의 구조가 유지되어 내구성이 개선된 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.The size of the lithium alloy (Li-M2) in the first negative electrode active material layer is 0.1 um to 20 um. When the size of the lithium alloy in the first negative electrode active material layer is within the above range, the structure of the first negative electrode active material layer is maintained even when lithium escapes during the discharge process of the battery, thereby manufacturing an all-solid-state secondary battery with improved durability.

제1음극 활물질층에서 마이크로사이즈의 리튬 합금(Li-M2)의 함량은 제1음극 활물질층의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 95 중량부, 1 내지 95 중량부, 5 내지 90 중량부, 10 내지 90 중량부, 10 내지 85 중량부 또는 15 내지 70 중량부이다. 제1음극 활물질층에서 리튬 합금(Li-M2)의 함량이 상기 범위일 때 수명 특성 및 고율 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.The content of the micro-sized lithium alloy (Li-M2) in the first negative electrode active material layer is 0.1 to 95 parts by weight, 1 to 95 parts by weight, 5 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the first negative electrode active material layer. 10 to 90 parts by weight, 10 to 85 parts by weight or 15 to 70 parts by weight. When the content of the lithium alloy (Li-M2) in the first anode active material layer is within the above range, a lithium secondary battery having improved lifespan characteristics and high rate characteristics may be manufactured.

일구현예에 의하면, 중간층이 Li-F 및 나노사이즈의 LixSn(0<x<5)를 포함하며, 제1음극 활물질층이 리튬 금속과 마이크로사이즈의 LiySn(0<y<5)을 포함한다.According to one embodiment, the intermediate layer includes Li—F and nano-sized LixSn (0<x<5), and the first negative electrode active material layer includes lithium metal and micro-sized LiSn (0<y<5). .

본 명세서에서 "크기"는 측정하고자 하는 입자가 구형인 경우, 입경을 나타내며, 입자가 비구형인 경우에는 장축길이를 나타낸다. 상기 입경은 예를 들어 평균입경이며, 상기 장축길이는 예를 들어 평균장축길이다. 평균입경 및 평균장축길이는 각각 측정된 입경 및 측정된 장축길이의 평균치를 나타낸다. In the present specification, "size" indicates the particle diameter when the particle to be measured is spherical, and indicates the major axis length when the particle is non-spherical. The particle diameter is, for example, an average particle diameter, and the major axis length is, for example, an average major axis length. The average particle diameter and the average major axis length represent the average values of the measured particle diameter and the measured major axis length, respectively.

입자의 크기는 전자주사현미경 또는 투과전자현미경을 이용하여 평가할 수 있다. The particle size can be evaluated using a scanning electron microscope or transmission electron microscope.

평균 입경은 예를 들어 전자주사현미경(SEM)으로 관찰한 평균 입경이며, SEM 이미지를 이용하여 약 10-30개 입자의 입경의 평균값으로 계산할 수 있다.The average particle diameter is, for example, an average particle diameter observed with a scanning electron microscope (SEM), and can be calculated as an average value of particle diameters of about 10 to 30 particles using an SEM image.

상기 복합체에서 금속(M1) 활물질의 크기가 0.1 nm 내지 300 nm, 1 nm 내지 100 nm, 3 nm 내지 80 nm 또는 5 nm 내지 65 nm이다. 금속(M1) 활물질의 크기가 상기 범위일 때 고체 전해질과 음극층의 계면저항이 감소된다.The size of the metal (M1) active material in the complex is 0.1 nm to 300 nm, 1 nm to 100 nm, 3 nm to 80 nm, or 5 nm to 65 nm. When the size of the metal (M1) active material is within the above range, the interface resistance between the solid electrolyte and the negative electrode layer is reduced.

상기 중간층의 두께는 5um 이하, 1um 이하, 500nm 이하, 5nm 내지 300nm, 10 nm 내지 500nm, 또는 20 내지 500nm이다. 중간층의 두께가 상기 범위일 때 고체 전해질층에 크랙 발생이 없고 고체 전해질층으로의 누설 전류를 차다나면서 제1음극 활물질층과 고체 전해질층의 계면저항을 효과적으로 감소시킬 수 있다. The thickness of the intermediate layer is 5 um or less, 1 um or less, 500 nm or less, 5 nm to 300 nm, 10 nm to 500 nm, or 20 to 500 nm. When the thickness of the intermediate layer is within the above range, it is possible to effectively reduce the interface resistance between the first anode active material layer and the solid electrolyte layer while preventing cracks from occurring in the solid electrolyte layer and passing leakage current into the solid electrolyte layer.

제1음극 활물질층에서 리튬 합금의 크기는 0.1 내지 20 um, 0.1 내지 18 um, 또는 0.2 내지 10um이다. 리튬 합금의 크기가 상기 범위일 때, 고전류 스트리핑 동안 공극을 형성하지 않고 방전과정에서 리튬이 빠져나가도 그 구조를 유지하여 계면안정성이 개선된다. The size of the lithium alloy in the first negative electrode active material layer is 0.1 to 20 um, 0.1 to 18 um, or 0.2 to 10 um. When the size of the lithium alloy is within the above range, interfacial stability is improved because pores are not formed during high-current stripping and the structure is maintained even when lithium escapes during discharging.

또한 상기 제1음극 활물질층의 두께는 1um 내지 100um, 1 내지 20um, 또는 3 내지 20um이다. 본 명세서에서 각 층의 두께는 균일하지 않은 경우, 평균치로 계산하여 얻은 평균두께로 정의한다.In addition, the thickness of the first negative electrode active material layer is 1 um to 100 um, 1 to 20 um, or 3 to 20 um. In this specification, if the thickness of each layer is not uniform, it is defined as the average thickness obtained by calculating the average value.

일구현예에 따른 음극층에서 중간층과 제1음극 활물질층의 두께비는 1:100 내지 3:100 또는 1.5:100 내지 2.5:100이다. 이러한 두께비를 가질 때 수명 특성 및 고율 특성이 개선된 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.In the negative electrode layer according to the embodiment, the thickness ratio between the intermediate layer and the first negative electrode active material layer is 1:100 to 3:100 or 1.5:100 to 2.5:100. When having such a thickness ratio, it is possible to manufacture an all-solid-state secondary battery with improved lifespan characteristics and high rate characteristics.

중간층과 고체 전해질층 사이의 계면 저항은 예를 들어, 500 ohm·cm2 이하, 200 ohm·cm2 이하 또는 50 ohm·cm2 이하로 작을 수 있다.The interfacial resistance between the intermediate layer and the solid electrolyte layer may be as small as, for example, 500 ohm·cm 2 or less, 200 ohm·cm 2 or less, or 50 ohm·cm 2 or less.

중간층은 고체 전해질층과의 계면 저항이 제1 음극 활물질층과 고체 전해질층의 계면 저항보다 작다. 예를 들어, 중간층과 고체 전해질층의 계면 저항은 제1 음극 활물질층과 고체 전해질층의 계면 저항의 1/3보다 작을 수 있다. 예를 들어, 제1 음극 활물질층을 고체 전해질층에 직접 접촉시켰을 때 이들 사이의 계면 저항이 180 ohm·cm2보다 클 경우, 중간층을 고체 전해질층에 직접 접촉시켰을 때 이들 사이의 계면 저항이 60 ohm·cm2보다 작을 수 있다.The interfacial resistance of the intermediate layer with the solid electrolyte layer is smaller than that between the first anode active material layer and the solid electrolyte layer. For example, the interfacial resistance between the intermediate layer and the solid electrolyte layer may be less than 1/3 of the interfacial resistance between the first anode active material layer and the solid electrolyte layer. For example, when the first negative active material layer is in direct contact with the solid electrolyte layer, the interfacial resistance between them is greater than 180 ohm·cm 2 , and when the intermediate layer is in direct contact with the solid electrolyte layer, the interfacial resistance between them is 60 It may be smaller than ohm·cm 2 .

중간층은 금속을 함유하여 충전 과정에서 고체 전해질층(30)을 통해 유입된 리튬 이온이 빠르게 확산하도록 유도한다. 그에 따라, 고체 전해질층(30)의 표면이 불규칙하여 리튬 이온이 국부적으로 집중되어 유입되더라도, 중간층(22)을 통한 빠른 확산 현상을 이용하여 음극층(20) 전체에 고르게 분포시킬 수 있다.The intermediate layer contains metal to induce rapid diffusion of lithium ions introduced through the solid electrolyte layer 30 during the charging process. Accordingly, even if the surface of the solid electrolyte layer 30 is irregular and the lithium ions are locally concentrated and introduced, they can be evenly distributed throughout the negative electrode layer 20 by using the rapid diffusion through the intermediate layer 22 .

중간층은 이온전도체이나 전자부도체를 함유하여 충전, 방전 과정에서 고체 전해질층(30)을 관통하여 전자가 흐르는 것을 방지한다. 그에 따라, 전지의 충방전 효율을 증가시킬 수 있으며, 리튬 금속 음극이 고체전해질층(30)을 내부로 관통하여 전지의 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다.The intermediate layer contains an ion conductor or an electronic non-conductor to prevent electrons from flowing through the solid electrolyte layer 30 during charging and discharging. Accordingly, the charging/discharging efficiency of the battery can be increased, and short circuit of the battery can be prevented from occurring due to the lithium metal negative electrode penetrating the solid electrolyte layer 30 inside.

도 9a 및 도 9b는 일구현예에 따른 전고체 이차 전지(1)를 설명하기 위한 도면이다.9A and 9B are views for explaining an all-solid-state secondary battery 1 according to an embodiment.

도 9a 및 도 9b를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 전해질로서 고체 전해질을 이용한 이차전지이다. Referring to FIGS. 9A and 9B , the all-solid-state secondary battery 1 is a secondary battery using a solid electrolyte as an electrolyte.

전고체 이차 전지(1)는 양극층(10), 고체 전해질층(30) 및 음극층(20)을 구비한다. The all-solid-state secondary battery 1 includes a positive electrode layer 10 , a solid electrolyte layer 30 and a negative electrode layer 20 .

(양극층)(anode layer)

양극층(10)은 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하다. The positive electrode layer 10 includes a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12 .

양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. The cathode current collector 11 may include, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc ( A plate or foil made of Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li) or an alloy thereof is used.

양극활물질층(12)은 예를 들어 양극활물질을 포함한다.The cathode active material layer 12 includes, for example, a cathode active material.

양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(intercalation) 및 방출(deintercalation)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.The cathode active material is a cathode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions. The cathode active material is, for example, lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM) , lithium transition metal oxides such as lithium manganate and lithium iron phosphate, nickel sulfide, copper sulfide, lithium sulfide, iron oxide, or vanadium oxide, but not necessarily limited thereto. Anything that is used as a cathode active material in the art is possible. The positive electrode active material is either alone or in a mixture of two or more.

리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.A lithium transition metal oxide may be, for example, Li a A 1-b B b D 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1 and 0 ≤ b ≤ 0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE 2-b B b O 4-c D c (wherein 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2-α F 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B c D α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F α (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni 1-bc Mn b B c O 2-α F 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α <2); Li a Ni b E c G d O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a CoG b O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a MnG b O 2 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (wherein 0.90 ≤ a ≤ 1 and 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2); It is a compound represented by any of the chemical formulas of LiFePO 4 . In these compounds, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or combinations thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or combinations thereof. It is also possible to use a compound in which a coating layer is added to the surface of such a compound, and it is also possible to use a mixture of the above-mentioned compound and a compound in which a coating layer is added. The coating layer applied to the surface of such a compound includes, for example, a coating element compound of an oxide, a hydroxide, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element. The compound constituting the coating layer is amorphous or crystalline. The coating elements included in the coating layer include Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof. The coating layer formation method is selected within a range that does not adversely affect the physical properties of the cathode active material. The coating method is, for example, spray coating, dipping method or the like. Since a specific coating method can be well understood by those skilled in the art, a detailed description thereof will be omitted.

양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차 전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.The cathode active material includes, for example, a lithium salt of a transition metal oxide having a layered rock salt type structure among the above-described lithium transition metal oxides. "Layered rock salt structure" means, for example, that an oxygen atom layer and a metal atom layer are arranged alternately and regularly in the <111> direction of a cubic rock salt type structure, whereby each atomic layer is formed on a two-dimensional plane. It is a structure that forms "Cubic rock salt structure" refers to a NaCl type structure, which is a type of crystal structure, and specifically, face centered cubic lattice (fcc) formed by positive and negative ions, respectively, unit lattice ) shows a structure displaced by 1/2 of the ridge. A lithium transition metal oxide having such a layered rock salt structure is, for example, LiNi x Co y Al z O 2 (NCA) or LiNi x Co y Mn z O 2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) is a ternary lithium transition metal oxide. When the cathode active material includes a ternary lithium transition metal oxide having a layered rock salt structure, energy density and thermal stability of the all-solid-state secondary battery 1 are further improved.

양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지(1)의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 등이다.As described above, the cathode active material may be covered by the coating layer. Any coating layer may be used as long as it is known as a coating layer of the positive electrode active material of the all-solid-state secondary battery 1. The coating layer is, for example, Li 2 O-ZrO 2 or the like.

양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차 전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차 전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.When the cathode active material includes, for example, nickel (Ni) as a ternary lithium transition metal oxide such as NCA or NCM, the capacity density of the all-solid-state secondary battery 1 is increased to reduce metal elution of the cathode active material in a charged state. is possible As a result, cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 in a state of charge are improved.

양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차 전지(1)의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차 전지(1)의 양극층(10)에 적용 가능한 범위이다.The shape of the positive electrode active material is, for example, a particle shape such as a spherical sphere or an elliptical sphere. The particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, and is within a range applicable to the positive electrode active material of the conventional all-solid-state secondary battery 1. The content of the positive electrode active material of the positive electrode layer 10 is also not particularly limited, and is within a range applicable to the positive electrode layer 10 of the conventional all-solid-state secondary battery 1.

양극층(10)은 상술한 양극활물질 외에 예를 들어 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 가능하다. 이러한 도전제는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다. 양극층(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용한다. The positive electrode layer 10 may further include additives such as a conductive agent, a binder, a filler, a dispersant, and an ion conductive auxiliary agent in addition to the above-described positive electrode active material. Such conducting agent is, for example, graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, metal powder and the like. The binder is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, or the like. As a coating agent, a dispersing agent, an ion conductive auxiliary agent, etc. that can be incorporated into the positive electrode layer 10, a known material generally used for an electrode of a solid-state secondary battery is used.

양극층(10)은 고체전해질을 더 포함하는 것이 가능하다. 양극층(10)에 포함된 고체전해질은 고체 전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체 전해질층(30) 부분을 참조한다.The positive electrode layer 10 may further include a solid electrolyte. The solid electrolyte included in the positive electrode layer 10 is similar to or different from the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 30 . For details on the solid electrolyte, refer to the solid electrolyte layer 30 part.

양극층(10)에 포함된 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질이다. 황화물계 고체전해질은 고체 전해질층(30)에 사용되는 황화물계 고체전해질이 사용될 수 있다.The solid electrolyte included in the positive electrode layer 10 is, for example, a sulfide-based solid electrolyte. A sulfide-based solid electrolyte used in the solid electrolyte layer 30 may be used as the sulfide-based solid electrolyte.

다르게는, 양극층(10)은 예를 들어 액체 전해질에 함침될 수 있다. 액체 전해질은 리튬염 및 이온성 액체와 고분자 이온성 액체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 액체 전해질은 비휘발성일 수 있다. 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나이다. 이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 고분자 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4-, CF3SO3-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다. Alternatively, the anode layer 10 may be impregnated with a liquid electrolyte, for example. The liquid electrolyte may include a lithium salt and at least one of an ionic liquid and a polymer ionic liquid. The liquid electrolyte may be non-volatile. The ionic liquid refers to a salt in a liquid state at room temperature or a molten salt at room temperature, which has a melting point below room temperature and is composed only of ions. The ionic liquid is a) ammonium, pyrrolidinium, pyridinium, pyrimidinium, imidazolium, piperidinium, pyrazolium, oxazolium, pyridazinium, phosphonium, sulfonium, tria at least one cation selected from the zolium system and mixtures thereof, and b) BF 4 -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, AlCl 4 -, HSO 4 -, ClO 4 -, CH 3 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, Cl-, Br-, I-, BF 4 -, SO 4 -, CF 3 SO 3 -, (FSO 2 ) 2 N-, (C 2 F 5 SO 2 )2N-, (C 2 F 5 SO 2 )(CF 3 SO 2 )N-, and (CF 3 SO 2 ) 2 N-, and is one selected from compounds containing at least one kind of anion. Ionic liquids are for example N-methyl-N-propylpyrroldinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide N-butyl-N-methylpyrrolidium bis(3-trifluoromethylsulfonyl)imide de, at least one selected from the group consisting of 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide am. The polymeric ionic liquid is a) ammonium-based, pyrrolidinium-based, pyridinium-based, pyrimidinium-based, imidazolium-based, piperidinium-based, pyrazolium-based, oxazolium-based, pyridazinium-based, phosphonium-based, sulfonium-based, b) at least one cation selected from the triazolium system and mixtures thereof, and b) BF 4 -, PF 6 - , AsF 6 - , SbF 6 - , AlCl 4 - , HSO 4 - , ClO 4 - , CH 3 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , Cl-, Br - , I - , SO 4 -, CF 3 SO 3 -, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N-, (C 2 F 5 SO 2 )(CF 3 SO 2 )N-, NO 3 - , Al 2 Cl 7 - , (CF 3 SO 2 ) 3 C-, (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 )4PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , SF 5 CF 2 SO 3 - , SF 5 CHFCF 2 SO 3 - , CF One selected from 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (O(CF 3 ) 2 C 2 (CF 3 ) 2 O) 2 PO - It may contain repeating units containing the above anions.

리튬염은 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이다. 액체 전해질이 포함하는 리튬염의 농도는 0.1M 내지 5M일 수 있다. 양극층(10)에 함침되는 액체 전해질의 함량은, 액체 전해질을 포함하지 않는 양극활물질층(12) 100 중량부에 대하여 0 내지 100 중량부, 0 내지 50 중량부, 0 내지 30 중량부, 0 내지 20 중량부, 0 내지 10 중량부 또는 0 내지 5 중량부이다.Any lithium salt can be used as long as it can be used as a lithium salt in the art. Lithium salts are, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, Li(FSO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO2)(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI, or a mixture thereof. The concentration of the lithium salt included in the liquid electrolyte may be 0.1M to 5M. The content of the liquid electrolyte impregnated into the positive electrode layer 10 is 0 to 100 parts by weight, 0 to 50 parts by weight, 0 to 30 parts by weight, 0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material layer 12 not containing the liquid electrolyte. to 20 parts by weight, 0 to 10 parts by weight or 0 to 5 parts by weight.

(고체 전해질층)(solid electrolyte layer)

고체 전해질층(30)은 양극층(10)와 음극층(20) 사이에 배치된다. 고체 전해질층(30)은 고체전해질을 포함한다.The solid electrolyte layer 30 is disposed between the anode layer 10 and the cathode layer 20 . The solid electrolyte layer 30 includes a solid electrolyte.

고체전해질은 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 그 조합일 수 있다. 고체 전해질은 예를 들어 산화물계 고체전해질일 수 있다. 산화물계 고체전해질은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상이다. 고체 전해질은 소결법 등에 의하여 제작된다.The solid electrolyte may be an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, or a combination thereof. The solid electrolyte may be, for example, an oxide-based solid electrolyte. The oxide-based solid electrolyte is Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0<x<2, 0≤y<3), Li 3 PO 4 , Li x Ti y (PO 4 ) 3 (0<x<2, 0<y<3), Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li 1 +x+y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2-x Si y P 3-y O 12 (0≤x≤1 0≤y≤1), Li x La y TiO 3 (0<x< 2, 0<y<3), Li 2 O, LiOH, Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 -GeO 2 , Li 3+x La 3 M 2 O 12 (M = Te, Nb, or Zr, x is an integer from 1 to 10). The solid electrolyte is produced by a sintering method or the like.

산화물계 고체전해질은 예를 들어 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.The oxide-based solid electrolyte is, for example, a Garnet-type solid electrolyte.

가넷계 고체 전해질은 비제한적인 예로서 하기 화학식 1로 표시되는 산화물을 들 수 있다.Non-limiting examples of the garnet-based solid electrolyte include an oxide represented by Formula 1 below.

<화학식 1><Formula 1>

(LixM1y)(M2)3-δ(M3)2-ωO12-zXz (Li x M1 y )(M2) 3-δ (M3) 2-ω O 12-z X z

화학식 1 중, 6≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤2,In Formula 1, 6≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤2,

M1은 1가 양이온(monovalent cation), 2가 양이온(divalent cation), 3가 양이온(trivalent cation) 또는 그 조합이며, M1 is a monovalent cation, a divalent cation, a trivalent cation, or a combination thereof;

M2는 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온 또는 그 조합이며, M2 is a monovalent cation, a divalent cation, a trivalent cation, or a combination thereof;

M3은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온, 4가 양이온, 5가 양이온, 6가 양이온 또는 그 조합이며, M3 is a monovalent cation, divalent cation, trivalent cation, tetravalent cation, pentavalent cation, hexavalent cation, or a combination thereof;

X는 1가, 2가, 3가 음이온 또는 그 조합물이다.X is a monovalent, divalent, trivalent anion or a combination thereof.

상기 화학식 1에서 1가 양이온의 예로서 Na, K, Rb, Cs, H, Fr 등이 있고, 2가 양이온으로는 예를 들어 Mg, Ca, Ba, Sr 등이 있다. 3가 양이온의 예로는 In, Sc, Cr, Au, B, Al, Ga 등이 있고, 4가 양이온의 예로는 Sn, Ti, Mn, Ir, Ru, Pd, Mo, Hf, Ge, V, Si 등이 있다. 그리고 5가 양이온의 예로는 Nb, Ta, Sb, V, P 등이 있다.Examples of monovalent cations in Formula 1 include Na, K, Rb, Cs, H, and Fr, and examples of divalent cations include Mg, Ca, Ba, and Sr. Examples of trivalent cations include In, Sc, Cr, Au, B, Al, Ga, etc. Examples of tetravalent cations include Sn, Ti, Mn, Ir, Ru, Pd, Mo, Hf, Ge, V, Si etc. Examples of pentavalent cations include Nb, Ta, Sb, V, and P.

M1은 예를 들어 수소(H), 철(Fe), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 보론(B), 베릴륨(Be) 또는 그 조합물이다. M2는 La(란탄), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론듐(Sr), 이트륨(Y), 비스무트(Bi), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 악티늄(Ac), 사마륨(Sm), 가롤리늄(Gd) 또는 그 조합물이고, M3은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 마그네슘(Mg), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 스칸듐(Sc), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 백금(Pt), 실리콘(Si), 알루미늄(Al) 또는 그 조합물이다.M1 is, for example, hydrogen (H), iron (Fe), gallium (Ga), aluminum (Al), boron (B), beryllium (Be) or a combination thereof. M2 is La (lanthanum), barium (Ba), calcium (Ca), strontium (Sr), yttrium (Y), bismuth (Bi), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), actinium (Ac), samarium (Sm), gallolinium (Gd) or a combination thereof, M3 is zirconium (Zr), hafnium (Hf), tin (Sn), tin (Sn), niobium (Nb), titanium (Ti), vanadium ( V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), molybdenum (Mo), tungsten (W), tantalum (Ta), magnesium (Mg), technetium ( Tc), ruthenium (Ru), palladium (Pd), iridium (Ir), scandium (Sc), cadmium (Cd), indium (In), antimony (Sb), tellurium (Te), thallium (Tl), platinum (Pt), silicon (Si), aluminum (Al) or combinations thereof.

상기 화학식 1에서 X로 사용되는 1가 음이온은 할로겐 원자, 슈도할로겐 또는 그 조합물이고, 2가 음이온은 S2-, 또는 Se2-이고, 3가 음이온은 예를 들어 N3-이다.The monovalent anion used as X in Formula 1 is a halogen atom, pseudohalogen, or a combination thereof, the divalent anion is S 2- or Se 2- , and the trivalent anion is, for example, N 3- .

화학식 1에서, 6.6≤x≤8, 6.7≤x≤7.5, 또는 6.8≤x≤7.1이다.In Formula 1, 6.6≤x≤8, 6.7≤x≤7.5, or 6.8≤x≤7.1.

가넷계 고체 전해질은 비제한적인 예로서 하기 화학식 2로 표시되는 산화물을 들 수 있다.As a non-limiting example of the garnet-based solid electrolyte, an oxide represented by Chemical Formula 2 below may be used.

<화학식 2><Formula 2>

(LixM1y)(Laa1M2a2)3-δ(Zrb1M3b2)2-ωO12-zXz (Li x M1 y )(La a1 M2 a2 ) 3-δ (Zr b1 M3 b2 ) 2-ω O 12-z X z

화학식 2 중, M1은 수소(H), 철(Fe), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 보론(B), 베릴륨(Be) 또는 그 조합물이고, In Formula 2, M1 is hydrogen (H), iron (Fe), gallium (Ga), aluminum (Al), boron (B), beryllium (Be) or a combination thereof,

M2는 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론듐(Sr), 이트륨(Y), 비스무트(Bi), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 악티늄(Ac), 사마륨(Sm), 가롤리늄(Gd) 또는 그 조합물이고, M2 is barium (Ba), calcium (Ca), strontium (Sr), yttrium (Y), bismuth (Bi), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), actinium (Ac), samarium (Sm), Rolinium (Gd) or a combination thereof;

M3은 하프늄(Hf), 주석(Sn), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 마그네슘(Mg), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 스칸듐(Sc), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 백금(Pt), 실리콘(Si), 알루미늄(Al) 또는 그 조합물이며,M3 is hafnium (Hf), tin (Sn), tin (Sn), niobium (Nb), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni) ), copper (Cu), molybdenum (Mo), tungsten (W), tantalum (Ta), magnesium (Mg), technetium (Tc), ruthenium (Ru), palladium (Pd), iridium (Ir), scandium (Sc ), cadmium (Cd), indium (In), antimony (Sb), tellurium (Te), thallium (Tl), platinum (Pt), silicon (Si), aluminum (Al) or a combination thereof,

6≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤26≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤2

a1+a2=1, 0<a1≤1, 0≤a2<1,a1+a2=1, 0<a1≤1, 0≤a2<1,

b1+b2=1, 0<b1<1, 0≤b2<1, b1+b2=1, 0<b1<1, 0≤b2<1,

X는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 그 조합물이다.X is a monovalent anion, a divalent anion, a trivalent anion, or a combination thereof.

상기 화학식 2에서 X로 사용되는 1가 음이온은 할로겐 원자, 슈도할로겐 또는 그 조합물이고, 2가 음이온은 S2-, 또는 Se2-이고, 3가 음이온은 예를 들어 N3-이다.In Formula 2, the monovalent anion used as X is a halogen atom, pseudohalogen, or a combination thereof, the divalent anion is S 2- or Se 2- , and the trivalent anion is, for example, N 3- .

화학식 2에서, 6.6≤x≤8, 6.7≤x≤7.5, 또는 6.8≤x≤7.1이다.In Formula 2, 6.6≤x≤8, 6.7≤x≤7.5, or 6.8≤x≤7.1.

본 명세서에서 "슈도할로겐(pseudohalogen)"은 자유 상태(free state)에서 할로겐(halogens)과 닮은 2개 이상의 전기음성도를 갖는 원자(electronegative atoms)들로 구성된 분자로서, 할라이드 이온(halide ions)과 유사한 음이온(anions)을 발생시킨다. 슈도할로겐의 예로는 시안화물(cyanide), 시아네이트(cyanate), 티오시아네이트(thiocyanate). 아자이드 (azide) 또는 그 조합물이다.As used herein, a "pseudohalogen" is a molecule composed of atoms having two or more electronegativity resembling halogens in a free state, including halide ions and generate similar anions. Examples of pseudohalogens are cyanide, cyanate, and thiocyanate. azide or a combination thereof.

할로겐 원자는 예를 들어 요오드(I), 염소(Cl), 브롬(Br), 불소(F), 또는 그 조합이고, 슈도할로겐은 예를 들어 시안화물(cyanide), 시아네이트(cyanate), 티오시아네이트(thiocyanate), 아자이드 (azide), 또는 그 조합물이다.The halogen atom is, for example, iodine (I), chlorine (Cl), bromine (Br), fluorine (F), or a combination thereof, and the pseudohalogen is, for example, cyanide, cyanate, thio thiocyanate, azide, or a combination thereof.

3가 음이온은 예를 들어 N3-이다.A trivalent anion is, for example, N 3- .

상기 화학식 1에서, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Sc, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, W, 또는 그 조합이다.In Formula 1, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Sc, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, W, or a combination thereof.

다른 일구현예에 의하면, 가넷형 고체 전해질은 하기 화학식 3으로 표시되는 산화물일 수 있다.According to another embodiment, the garnet-type solid electrolyte may be an oxide represented by Chemical Formula 3 below.

<화학식 3><Formula 3>

Li3+xLa3Zr2-aMaO12 Li 3+x La 3 Zr 2-a M a O 12

화학식 3 중, M은 Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Sc, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, W, 또는 그 조합이며, x는 1 내지 10의 수이고, 0≤a<2이다.In Formula 3, M is Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Sc, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, W, or a combination thereof, and x is a number from 1 to 10 , and 0≤a<2.

가넷형 고체 전해질은 예를 들어 Li7La3Zr2O12, Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 등을 들 수 있다.Examples of the garnet type solid electrolyte include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 , and the like.

다르게는, 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질일 수 있다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 황화물계 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다.Alternatively, the solid electrolyte may be, for example, a sulfide-based solid electrolyte. Sulfide-based solid electrolytes are, for example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX, X is a halogen element, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O -LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI , Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n , m, n are positive numbers, Z is Ge, Zn or Ga One, Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li p MO q , p, q are positive numbers, M is P, Si, Ge, B , Al, Ga In, Li 7-x PS 6-x Cl x , 0≤x≤2, Li 7-x PS 6-x Br x , 0≤x≤2, and Li 7-x PS 6- x I x , and at least one selected from 0≤x≤2. The sulfide-based solid electrolyte is produced by treating starting materials such as Li 2 S and P 2 S 5 by a melt quenching method or a mechanical milling method. Further, after this treatment, heat treatment may be performed. The sulfide-based solid electrolyte may be amorphous, crystalline, or a mixture thereof.

또한, 황화물계 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S: P2S5 = 50:50 내지 90:10 정도의 범위이다.In addition, the sulfide-based solid electrolyte may include, for example, sulfur (S), phosphorus (P), and lithium (Li) as at least constituent elements among the above-described sulfide-based solid electrolyte materials. For example, the sulfide-based solid electrolyte may be a material containing Li 2 SP 2 S 5 . When using a sulfide-based solid electrolyte material containing Li 2 SP 2 S 5 , the mixing molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is, for example, Li 2 S : P 2 S 5 = 50:50 to 90 : It is in the range of about 10.

황화물계 고체전해질은 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 특히, 고체전해질이 포함하는 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다.The sulfide-based solid electrolyte is Li 7-x PS 6-x Cl x , 0≤x≤2, Li 7-x PS 6-x Br x , 0≤x≤2, and Li 7-x PS 6-x I x , It may be an Argyrodite-type compound containing at least one selected from 0≤x≤2. In particular, the sulfide-based solid electrolyte included in the solid electrolyte is an argyrodite-type compound containing at least one selected from Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS 5 I. can

고체 전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 고체 전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌, 폴리불화비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체 전해질층(30)의 바인더는 양극 활물질층(12)과 음극 활물질층(22)의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.The solid electrolyte layer 30 further includes, for example, a binder. The binder included in the solid electrolyte layer 30 is, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, etc., but is not limited to these, and is referred to as a binder in the art. Anything you use is possible. The binder of the solid electrolyte layer 30 may be the same as or different from the binders of the positive active material layer 12 and the negative active material layer 22 .

(음극층)(cathode layer)

도 9a 및 도 9b를 참조하면, 음극층(20)은 음극 집전체(21), 제1음극 활물질층(23) 및 중간층(22)을 포함한다. 제1음극 활물질층(23)은 음극 집전체(21)와 중간층(22) 사이에 배치되며 중간층(22)은 제1음극 활물질층(23)과 고체 전해질층(30) 사이에 위치한다.Referring to FIGS. 9A and 9B , the negative electrode layer 20 includes a negative electrode current collector 21 , a first negative electrode active material layer 23 and an intermediate layer 22 . The first negative electrode active material layer 23 is disposed between the negative electrode current collector 21 and the intermediate layer 22 , and the intermediate layer 22 is disposed between the first negative electrode active material layer 23 and the solid electrolyte layer 30 .

음극 집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극 집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극 집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극 집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.The negative electrode current collector 21 is made of, for example, a material that does not react with lithium, that is, does not form either an alloy or a compound. The material constituting the negative electrode current collector 21 is, for example, copper (Cu), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni), but is not necessarily limited thereto. Anything that is used as an electrode current collector in the technical field is possible. The anode current collector 21 may be made of one of the above-mentioned metals, an alloy of two or more metals, or a coating material. The negative electrode current collector 21 is, for example, in the form of a plate or foil.

일구현예에 따른 전고체 이차전지(1)은 도 9b에 나타난 바와 같이 제2 음극 활물질층(24)이 음극 집전체(21)와 제1 음극 활물질층(23) 사이에 더 배치될 수 있다. 상기 중간층(22), 제1음극 활물질층(23) 및 제2음극 활물질층(24)이 음극재료층을 구성한다.In the all-solid-state secondary battery 1 according to the embodiment, as shown in FIG. 9B , the second negative active material layer 24 may be further disposed between the negative electrode current collector 21 and the first negative active material layer 23. . The intermediate layer 22, the first negative electrode active material layer 23, and the second negative electrode active material layer 24 constitute a negative electrode material layer.

제2음극 활물질층은 예를 들어 금속(M3)을 포함할 수 있다. 금속(M3)은 리튬과 반응하여 합금 또는 화합물을 형성하는 특성을 갖거나 또는 리튬에 대한 반응성이 없는 금속일 수 있다. The second negative electrode active material layer may include, for example, metal M3. The metal M3 may be a metal that reacts with lithium to form an alloy or compound or has no reactivity to lithium.

금속(M3)은 리튬 금속, 리튬 합금, 은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Ce), 란타늄(La), 텅스텐(W), 텔레륨(Te) 또는 그 조합이다.Metal (M3) is lithium metal, lithium alloy, silver (Ag), tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr) , niobium (Nb), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), iron (Fe) , cobalt (Co), chromium (Cr), magnesium (Mg), cesium (Ce), lanthanum (La), tungsten (W), tellurium (Te), or combinations thereof.

다른 일구현예에 의하면, 제2음극 활물질층은 i)탄소계 음극활물질 또는 ii)탄소계 음극활물질과, 금속(M2) 또는 준금속 음극활물질을 포함한다. 제2음극 활물질층이 탄소계 활물질을 함유하는 경우 충방전시 리튬 석출 및 탈리에 의한 부피팽창을 완화할 수 있는 버퍼층으로 작용할 수 있다.According to another embodiment, the second negative electrode active material layer includes i) a carbon-based negative electrode active material or ii) a carbon-based negative electrode active material, and a metal (M2) or metalloid negative electrode active material. When the second anode active material layer contains a carbon-based active material, it may act as a buffer layer capable of mitigating volume expansion due to lithium precipitation and desorption during charging and discharging.

제2음극 활물질층은 전지 조립시 추가할 수 있다. The second negative electrode active material layer may be added when assembling the battery.

다른 일구현예에 의하면, 음극 집전체, 중간층, 상기 제1 음극활물질층, 제2음극 활물질층 또는 이들 사이의 영역은 경우에 따라 상기 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역일 수 있다. According to another embodiment, the negative electrode current collector, the intermediate layer, the first negative electrode active material layer, the second negative electrode active material layer, or the region therebetween are formed of lithium (Li ) may be a Li-free region that does not include.

경우에 따라서는 상기 전고체 이차전지의 충방전 단계, 접합하는 단계, 또는 양 단계에서, 중간층 및/또는 제1음극 활물질층에 석출된 리튬이 더 도입될 수 있다. In some cases, lithium precipitated in the intermediate layer and/or the first negative electrode active material layer may be further introduced in the charging and discharging step, the bonding step, or both steps of the all-solid-state secondary battery.

제2음극 활물질층은 상기 전고체 이차전지의 충방전 단계, 접합하는 단계, 또는 양 단계에서, 석출층으로 더 형성될 수 있다. 여기에서 제2음극 활물질층은 리튬 금속층 또는 리튬 금속 합금층일 수 있다.The second negative electrode active material layer may be further formed as a precipitation layer in the charging and discharging step, the bonding step, or both steps of the all-solid-state secondary battery. Here, the second negative electrode active material layer may be a lithium metal layer or a lithium metal alloy layer.

제2음극 활물질층이 금속(M3)을 함유하는 경우, 전고체 이차전지의 충방전과정 중 가역 반응으로 석출된 리튬과 금속(M3)이 반응하여 Li-M3 합금을 형성할 수 있다. 그 결과 제2음극 활물질층은 Li-M3 합금을 함유한다. When the second anode active material layer contains metal (M3), lithium precipitated through a reversible reaction during charging and discharging of the all-solid-state secondary battery reacts with metal (M3) to form a Li-M3 alloy. As a result, the second negative electrode active material layer contains Li-M3 alloy.

구체적으로, 제2음극 활물질층은 충전이전 (즉 충전에 의해 석출이 되기 전), 초기 상태부터 Ag, Sn 과 같은 단독 금속층이거나 또는 리튬 금속 단독층일 수 있다. Specifically, the second negative electrode active material layer may be a single metal layer such as Ag or Sn or a single lithium metal layer from an initial state before charging (ie, before precipitation by charging).

제2음극 활물질층이 Ag-Li 과 같은 리튬 합금을 포함하는 경우, 전지 조립시에는 은층으로 형성하고 상기 전고체 이차전지의 충방전 단계, 접합하는 단계, 또는 양 단계에서, 은층에 리튬이 석출되어 Ag-Li 과 같은 리튬 합금층이 형성될 수 있다.When the second negative electrode active material layer includes a lithium alloy such as Ag-Li, it is formed as a silver layer during battery assembly, and lithium is deposited on the silver layer in the charging and discharging step, the bonding step, or both steps of the all-solid-state secondary battery Thus, a lithium alloy layer such as Ag-Li may be formed.

제2음극 활물질층의 두께는 10nm 내지 50um, 50nm 내지 40um, 100nm 내지 30um, 또는 300nm 내지 20um이다. 제2 음극 활물질층의 두께가 상기 범위일 때, 전고체 이차 전지의 사이클 특성이 우수하다.The thickness of the second negative electrode active material layer is 10 nm to 50 um, 50 nm to 40 um, 100 nm to 30 um, or 300 nm to 20 um. When the thickness of the second negative electrode active material layer is within the above range, cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery are excellent.

제2음극 활물질층이 전지 조립시 은층과 같이 금속(M3) 단독층으로 형성하는 경우, 제2음극 활물질층의 두께는 예를 들어 20nm 내지 1um, 100nm 내지 1um, 또는 300nm 내지 600nm로 형성할 수 있다. 제2음극 활물질층은 충방전시 부피팽창을 완화해주고 리튬 분포 균일도를 향상시켜주는 역할을 수행할 수 있다.When the second anode active material layer is formed as a single layer of metal (M3) such as a silver layer during battery assembly, the thickness of the second anode active material layer may be, for example, 20 nm to 1 um, 100 nm to 1 um, or 300 nm to 600 nm. there is. The second anode active material layer may play a role of alleviating volume expansion during charging and discharging and improving lithium distribution uniformity.

제2음극 활물질층이 탄소계 음극 활물질을 함유하는 경우, 비정질 탄소(amorphous carbon)을 포함할 수 있다. 비정질 탄소로는, 예를 들면, 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. When the second anode active material layer contains a carbon-based anode active material, it may include amorphous carbon. As amorphous carbon, for example, carbon black (CB), acetylene black (AB), furnace black (FB), ketjen black (KB), yes Pins (graphene), carbon nanotubes, carbon nanofibers, etc., but are not necessarily limited thereto, and are all possible as long as they are classified as amorphous carbon in the art.

금속 또는 준금속 음극활물질은 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.Metal or metalloid cathode active materials include indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), tin (Sn), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), and germanium (Ge ), antimony (Sb), bismuth (Bi), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), magnesium (Mg), palladium (Pd), silver (Ag), and zinc (Zn) It includes one or more, but is not necessarily limited thereto, and any material used as a metal anode active material or quasi-metal anode active material forming an alloy or compound with lithium in the art is possible.

제2 음극 활물질층은 탄소계 활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 일종의 음극 활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극 활물질층은 비정질 탄소만을 포함하거나, 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 준금속을 포함한다. 다르게는, 제2 음극 활물질층은 비정질 탄소와 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 준금속 음극활물질의 복합체를 포함한다. 비정질 탄소와 실버 등의 복합체의 복합화 비율은 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차 전지의 특성에 따라 선택된다. 제2 음극 활물질층이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차 전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.The second negative active material layer includes a negative active material selected from among a carbon-based active material and a metal or metalloid negative active material, or a mixture of a plurality of different negative active materials. For example, the first negative active material layer includes only amorphous carbon, or may include indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), tin (Sn), aluminum (Al), titanium (Ti), or zirconium (Zr). , niobium (Nb), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), magnesium (Mg), palladium (Pd), silver (Ag) , and at least one metal or metalloid selected from zinc (Zn). Alternatively, the second negative electrode active material layer may include amorphous carbon, indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), tin (Sn), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), and niobium (Nb). ), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), magnesium (Mg), palladium (Pd), silver (Ag), and zinc ( It includes a composite of at least one metal or metalloid negative electrode active material selected from Zn). The composite ratio of the composite of amorphous carbon and silver is, for example, 10:1 to 1:2, 5:1 to 1:1, or 4:1 to 2:1 as a weight ratio, but is not necessarily limited to these ranges and is required. It is selected according to the characteristics of the all-solid-state secondary battery. By having the composition of the second negative electrode active material layer, cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery are further improved.

제2음극 활물질층이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 혼합물은 제1 입자와 제2 입자의 단순 혼합 결과물 또는 바인더에 의하여 물리적으로 결착된 혼합 결과물이다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차 전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.The negative electrode active material included in the second negative electrode active material layer includes, for example, a mixture of first particles made of amorphous carbon and second particles made of metal or metalloid. The mixture is a simple mixing result of the first particles and the second particles or a mixing result physically bound by a binder. Metals or metalloids include, for example, indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), tin (Sn), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), and niobium (Nb). ), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), magnesium (Mg), palladium (Pd), silver (Ag), and zinc ( It includes one or more selected from Zn). Metalloids are otherwise semiconductors. The content of the second particles is 8 to 60% by weight, 10 to 50% by weight, 15 to 40% by weight, or 20 to 30% by weight based on the total weight of the mixture. By having the content of the second particles within this range, for example, cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery 1 are further improved.

상기 제2음극 활물질층이 i)비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 복합체(composite) 또는 ii) 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함하며, 상기 제2 입자의 함량은 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%이다.The second negative electrode active material layer is i) a composite of first particles made of amorphous carbon and second particles made of a metal or metalloid, or ii) second particles made of first particles made of amorphous carbon and a metal or metalloid It includes a mixture of particles, and the content of the second particles is 1 to 60% by weight based on the total weight of the composite.

제2 음극 활물질층의 두께는 예를 들어 10nm 내지 10um, 100nm 내지 10um, 200nm 내지 10um, 300nm 내지 10um, 400nm 내지 10um, 500nm 내지 10um, 1um 내지 10um, 1um 내지 9um, 1umnm 내지 8um, 2um 내지 7um, 또는 3um 내지 7um이다. 제2 음극 활물질층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전고체 이차 전지의 단락이 억제되고 사이틀 특성이 향상된다. The thickness of the second negative electrode active material layer is, for example, 10 nm to 10 um, 100 nm to 10 um, 200 nm to 10 um, 300 nm to 10 um, 400 nm to 10 um, 500 nm to 10 um, 1 um to 10 um, 1 um to 9 um, 1 um nm to 8 um, 2 um to 7 um. , or 3 um to 7 um. When the second negative electrode active material layer has a thickness within this range, short-circuiting of the all-solid-state secondary battery is suppressed and cycle characteristics are improved.

제2음극 활물질층이 탄소계 활물질을 포함함에 따라, 제1 음극 활물질층은 중간층의 부피 변화에 따라 부피가 변화하는 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 충전 과정에서 중간층이 팽창할 때 이러한 제1 음극 활물질의 부피 팽창을 흡수 및 완화할 수 있다. 제2음극 활물질층은 탄소계 활물질을 포함함에 따라, 내부에 빈 공간(void)를 포함할 수 있다. 방전 후 상태의 제1 음극 활물질층은 내부에 생성된 빈 공간을 포함할 수 있다. As the second anode active material layer includes a carbon-based active material, the first anode active material layer may have a characteristic in which a volume of the first anode active material layer changes according to a volume change of the intermediate layer. For example, when the middle layer expands during the charging process, the volume expansion of the first negative electrode active material may be absorbed and alleviated. As the second anode active material layer includes a carbon-based active material, it may include a void therein. The first negative active material layer in a post-discharge state may include an empty space created therein.

제2음극 활물질층(24)은 예를 들어 비정질 탄소와, 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다. 실리콘계 음극 활물질은 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물이다. 상기 원소 Q는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The second anode active material layer 24 may include, for example, amorphous carbon and a silicon-based anode active material. Silicon-based anode active materials include silicon, silicon-carbon composite, SiO x (0 < x < 2), Si-Q alloy (Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a group 15 element, a group 16 element) , a transition metal, an element selected from the group consisting of rare earth elements, and combinations thereof, but not Si), or combinations thereof, and is a mixture of at least one of these and SiO 2 . The element Q is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It may be selected from the group consisting of Se, Te, Po, and combinations thereof.

제2음극 활물질층(24)은 실리콘 입자 및 제1 탄소계 물질을 포함하는 실리콘-탄소 복합체, 실리콘 입자와 제2 탄소계 물질이 혼합된 코어 및 이 코어를 둘러싸는 제3 탄소계 물질을 포함하는 실리콘-탄소 복합체 또는 그 조합이다. 상기 제1 탄소계 물질 내지 제3탄소계 물질은 서로 독립적으로 결정질 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들의 조합이다. 상기 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 입자와 결정질 탄소를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함한다.The second negative electrode active material layer 24 includes a silicon-carbon composite including silicon particles and a first carbon-based material, a core in which silicon particles and a second carbon-based material are mixed, and a third carbon-based material surrounding the core. It is a silicon-carbon composite or a combination thereof. The first to third carbon-based materials may each independently be crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof. The silicon-carbon composite includes a core including silicon particles and crystalline carbon and an amorphous carbon coating layer positioned on a surface of the core.

실리콘계 활물질로서 상술한 실리콘-탄소 복합체를 사용할 경우, 이차전지는고용량을 나타내면서 안정적인 사이클 특성을 구현할 수 있다. When the above-described silicon-carbon composite is used as a silicon-based active material, the secondary battery can implement stable cycle characteristics while exhibiting high capacity.

상기 실리콘 입자 및 제1 탄소계 물질을 포함하는 실리콘-탄소 복합체에서, 실리콘 입자의 함량은 30 중량% 내지 70 중량%, 예를 들어 40 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또는 상기 실리콘계 활물질은 실리콘 입자와 제2 탄소계 물질이 혼합된 코어 및 이 코어를 둘러싸는 제3 탄소계 물질을 포함하는 실리콘-탄소 복합체를 포함할 수 있다. 이러한 실리콘-탄소 복합체를 이용하면 이차전지가 매우 높은 용량을 구현하면서 용량 유지율이 개선되며 특히 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있다.In the silicon-carbon composite including the silicon particles and the first carbon-based material, the content of the silicon particles may be 30% to 70% by weight, for example, 40% to 50% by weight. Alternatively, the silicon-based active material may include a silicon-carbon composite including a core in which silicon particles and a second carbon-based material are mixed and a third carbon-based material surrounding the core. When such a silicon-carbon composite is used, a secondary battery can realize a very high capacity, improve a capacity retention rate, and particularly improve high-temperature lifespan characteristics.

또한, 실리콘-탄소 복합체 100 중량%에 대하여, 제3 탄소계 물질은 1 중량% 내지 50 중량%로 포함되며, 실리콘 입자는 30 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 제2 탄소계 물질은 20 중량% 내지 69 중량% 포함될 수 있다. 실리콘 입자, 제3 탄소계 물질 및 제2 탄소계 물질의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 이차전지의 방전 용량이 우수하며 용량 유지율이 개선된다.Also, with respect to 100 wt% of the silicon-carbon composite, the third carbon-based material may be included in an amount of 1 wt% to 50 wt%, and the silicon particles may be included in an amount of 30 wt% to 70 wt%. The second carbon-based material may be included in an amount of 20% to 69% by weight. When the contents of the silicon particles, the third carbon-based material, and the second carbon-based material are included in the above range, the discharge capacity of the secondary battery is excellent and the capacity retention rate is improved.

상기 실리콘 입자의 입경은 10nm 내지 30um, 예를 들어 10nm 내지 1000nm, 또는 20nm 내지 150nm이다. 실리콘 입자의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전자 이동의 단절을 막을 수 있다.The particle diameter of the silicon particles is 10nm to 30um, for example, 10nm to 1000nm, or 20nm to 150nm. When the average particle diameter of the silicon particles is within the above range, volume expansion occurring during charging and discharging may be suppressed, and interruption of electron movement due to particle crushing during charging and discharging may be prevented.

상기 실리콘-탄소 복합체에서 예를 들어 제2 탄소계 물질은 결정질 탄소이고 제3 탄소계 물질은 비정질 탄소일 수 있다. 즉, 상기 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 입자와 결정질 탄소를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체이다. In the silicon-carbon composite, for example, the second carbon-based material may be crystalline carbon and the third carbon-based material may be amorphous carbon. That is, the silicon-carbon composite is a silicon-carbon composite including a core including silicon particles and crystalline carbon and an amorphous carbon coating layer positioned on the surface of the core.

상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소는 피치 카본, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 탄소 섬유, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소의 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지일 수 있다. The crystalline carbon may include artificial graphite, natural graphite, or a combination thereof. The amorphous carbon may include pitch carbon, soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, carbon fiber, or a combination thereof. The precursor of the amorphous carbon may be coal-based pitch, mesophase pitch, petroleum-based pitch, coal-based oil, petroleum-based heavy oil, or a polymer resin such as a phenol resin, a furan resin, or a polyimide resin.

상기 실리콘-탄소 복합체는 상기 실리콘-탄소 복합체 100 중량%에 대하여 실리콘을 10 중량% 내지 60 중량% 포함하고, 탄소계 물질을 40 중량% 내지 90 중량% 포함한다. 또한 상기 실리콘-탄소 복합체에서 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%이고, 상기 비정질 탄소의 함량은 20 중량% 내지 40 중량%이다. 본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.The silicon-carbon composite includes 10 wt% to 60 wt% of silicon and 40 wt% to 90 wt% of a carbon-based material, based on 100 wt% of the silicon-carbon composite. In addition, the content of the crystalline carbon in the silicon-carbon composite is 10% to 70% by weight, and the content of the amorphous carbon is 20% to 40% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite. In the present specification, the average particle diameter (D50) means the diameter of particles whose cumulative volume is 50% by volume in the particle size distribution.

제2음극 활물질층(24)은 음극 집전체(21)와 제1음극 활물질층(23) 사이에 배치되며, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않는다. 제2음극 활물질층(24)은 전지 조립시 배치할 수도 있고 전지 조립시에는 없고 충전후 석출층으로 형성될 수 있다.The second anode active material layer 24 is disposed between the anode current collector 21 and the first anode active material layer 23 and includes lithium metal or a lithium alloy. Lithium alloys include, for example, Li-Ag alloy, Li-Au alloy, Li-Al alloy, Li-Sn alloy, Li-In alloy, Li-Zn alloy, Li-Ge alloy, Li-Si alloy, etc. not limited to The second negative electrode active material layer 24 may be disposed during battery assembly or may be formed as a precipitated layer after charging without being present during battery assembly.

제2음극 활물질층(24)은 상술한 바와 같이 리튬 금속, 리튬 합금 또는 리튬을 포함하지 않아도 리튬과 합금상을 형성할 수 있는 하나의 금속, 또는 둘 이상의 금속 복합체 또는 금속 합금을 포함한다. 제2음극 활물질층(24)는 예를 들어 Ag, Sn, Sn-Si 합금, Ag-Sn 합금, 그 조합 또는 리튬과 상술한 금속의 조합물을 함유할 수 있다.As described above, the second anode active material layer 24 includes lithium metal, a lithium alloy, or one metal capable of forming an alloy phase with lithium even though it does not contain lithium, or a composite or metal alloy of two or more metals. The second negative electrode active material layer 24 may contain, for example, Ag, Sn, a Sn-Si alloy, an Ag-Sn alloy, a combination thereof, or a combination of lithium and the aforementioned metals.

중간층(22)은 예를 들어 탄소계 재료나 바인더와 같은 유기 재료를 포함하지 않을 수 있다. 중간층(22)은 복합체를 함유하여 다른 유기 재료에 의한 충방전 과정에서의 부반응이 방지된다. 그리고 탄소계 재료를 포함하지 않기 때문에, 탄소계 활물질을 포함하는 경우와 비교하여, 고체 전해질층과 접착력이 우수한 계면을 형성한다. The intermediate layer 22 may not include, for example, a carbon-based material or an organic material such as a binder. The intermediate layer 22 contains a composite to prevent side reactions caused by other organic materials in the charge/discharge process. And since it does not contain a carbon-based material, it forms an interface with excellent adhesion to the solid electrolyte layer compared to the case of including a carbon-based active material.

중간층(22)은 금속(M1) 활물질을 포함하기 때문에, 충전 과정에서 고체 전해질층을 통해 유입된 리튬 이온이 빠르게 확산하도록 유도한다. 그에 따라, 고체 전해질층의 표면이 불규칙하여 리튬 이온이 국부적으로 집중되어 유입되더라도, 중간층(22)을 통한 빠른 확산 현상을 이용하여 음극층 전체에 고르게 분포시킬 수 있다.Since the intermediate layer 22 includes a metal (M1) active material, lithium ions introduced through the solid electrolyte layer are rapidly diffused during the charging process. Accordingly, even if the surface of the solid electrolyte layer is irregular and the lithium ions are locally concentrated and introduced, they can be evenly distributed throughout the negative electrode layer by using the rapid diffusion through the intermediate layer 22 .

충전 과정에서, 중간층(22)은 제1 음극 활물질층에 비해 금속, 예를 들어, 리튬 금속 또는 리튬 합금이 석출되는 양이 적도록 구성될 수 있다. During the charging process, the intermediate layer 22 may be configured to have a smaller amount of metal, eg, lithium metal or lithium alloy, than the first negative active material layer.

특히, 고체 전해질층이 황화물 고체 전해질에 비해 경질인 산화물 고체 전해질을 포함할 경우, 중간층에 국부적으로 석출되는 리튬 금속에 의해 고체 전해질층에 크랙이 발생할 수 있으며, 이러한 크랙을 통해 리튬 금속이 고체 전해질을 관통하는 문제가 발생할 수 있다. 리튬 금속의 관통은 쇼트를 유발하여, 전고체 이차 전지의 안정성을 저하시킬 수 있다. In particular, when the solid electrolyte layer includes an oxide solid electrolyte that is harder than a sulfide solid electrolyte, cracks may occur in the solid electrolyte layer due to lithium metal locally precipitated in the middle layer, and lithium metal is formed in the solid electrolyte through these cracks. Penetrating problems may occur. Penetration of lithium metal may cause a short circuit, which may lower the stability of the all-solid-state secondary battery.

또한, 중간층(22)에 국부적으로 석출되는 리튬 금속에 의해, 반복적인 충방전 과정에서, 중간층(22)과 고체 전해질층(30) 사이에 빈 공간이 형성되며 중간층(22)과 고체 전해질층(30) 사이의 접촉 면적이 감소하게 되며, 이는 전고체 이차 전지의 과전압으로 이어질 수 있다.In addition, an empty space is formed between the intermediate layer 22 and the solid electrolyte layer 30 in a repetitive charging and discharging process by the lithium metal locally deposited on the intermediate layer 22, and the intermediate layer 22 and the solid electrolyte layer ( 30) is reduced, which may lead to overvoltage of the all-solid-state secondary battery.

그러나, 일구현예에 따른 전고체 이차전지(1)에서는 제1음극 활물질층(23)에서 금속이 석출되도록 유도함으로써, 중간층(22)에서 석출되는 리튬 금속의 양을 최소화할 수 있다. 이를 통해, 전고체 이차 전지(1)의 쇼트 및 과전압을 방지할 수 있다.However, in the all-solid-state secondary battery 1 according to an embodiment, the amount of lithium metal deposited in the intermediate layer 22 may be minimized by inducing metal to be precipitated in the first anode active material layer 23 . Through this, short circuit and overvoltage of the all-solid-state secondary battery 1 can be prevented.

중간층(22)의 금속(M1) 활물질은 제1 음극 활물질층과 동일한 금속을 함유하며, 경우에 따라서는 제2음극 활물질층과 동일한 금속을 함유할 수 있다.The metal (M1) active material of the intermediate layer 22 contains the same metal as the first negative electrode active material layer and, in some cases, may contain the same metal as the second negative electrode active material layer.

일구현예에 따른 전고체 이차 전지(1)의 제조방법은, 음극층(20)을 제조하는 단계; 음극층(20)을 고체 전해질층(30)의 일면 상에 배치하는 단계, 고체 전해질층(30)의 타면 상에 양극층(10)을 배치하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing an all-solid-state secondary battery 1 according to an embodiment includes preparing a negative electrode layer 20; Disposing the negative electrode layer 20 on one side of the solid electrolyte layer 30, and disposing the positive electrode layer 10 on the other side of the solid electrolyte layer 30.

이하, 일구현예에 따른 전고체 이차전지를 제조하는 방법을 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery according to an embodiment will be described in more detail.

전고체 이차전지의 제조방법은 양극층을 준비하는 제1단계; 음극층을 준비하는 제2단계; 고체 전해질층을 준비하는 제3단계; 및 상기 고체 전해질층의 일면에 금속(M1)-X 함유 조성물을 제공하여 금속(M1)-X 복합층이 콘포멀 코팅층(conformal coating)으로 형성된다. 금속(M1)-X 복합층은 고체 전해질층 표면에 굴곡이 있는 부분까지 잘 커버리지될 수 있도록 형성된다. 상기 금속(M1)-X에서 X는 할로겐 원자이다.A manufacturing method of an all-solid-state secondary battery includes a first step of preparing a cathode layer; A second step of preparing a cathode layer; A third step of preparing a solid electrolyte layer; and a metal (M1)-X-containing composition is provided on one side of the solid electrolyte layer to form a metal (M1)-X composite layer as a conformal coating layer. The metal (M1)-X composite layer is formed to well cover even curved portions of the surface of the solid electrolyte layer. In the above metal (M1)-X, X is a halogen atom.

본 명세서에서 “콘포멀 코팅층”은 콘포멀 코팅층은 우수한 등각성(conformality)을 갖는 코팅층을 말한다. In this specification, the “conformal coating layer” refers to a coating layer having excellent conformality.

본 명세서에서 "등각성"(conformality)은 일명 스텝 커버리지(step coverage)로 정의되며, i)x축 막 형성속도와 y축 막 형성속도의 비율(%) 또는 ii)수평 방향으로 형성된 층의 평균 두께에 대한 수직 방향으로 형성된 층의 평균두께의 비율로 정의될 수 있다. 콘포멀 코팅층의 등각성은 80% 내지 100%, 82 내지 100%, 83 내지 99%, 85 내지 99%, 또는 90 내지 95%이다. 여기에서 등각성은 전자주사현미경(SEM)을 통하여 관찰할 수 있다.In this specification, "conformality" is defined as a so-called step coverage, i) the ratio (%) of the x-axis film formation rate and the y-axis film formation rate, or ii) the average of layers formed in the horizontal direction It can be defined as the ratio of the average thickness of the layer formed in the vertical direction to the thickness. The conformality of the conformal coating layer is 80% to 100%, 82 to 100%, 83 to 99%, 85 to 99%, or 90 to 95%. Here, conformality can be observed through a scanning electron microscope (SEM).

상기 결과물 상에 리튬 금속을 배치한 다음, 이를 150℃를 초과하는 온도에서 열처리하는 단계를 거친다. 이러한 제조방법을 실시하면, 금속(M1) 활물질인 나노사이즈의 리튬 합금(Li-M1)과 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 포함하는 중간층과, 리튬 금속; 및 마이크로사이즈의 리튬 합금(Li-M1)을 포함하는 제1음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하여, 음극층이 형성된다.After disposing lithium metal on the resultant product, heat treatment is performed at a temperature exceeding 150°C. According to this manufacturing method, an intermediate layer including a composite containing a nano-sized lithium alloy (Li-M1) as a metal (M1) active material and a lithium ion conductor, and lithium metal; and forming a first negative electrode active material layer including a micro-sized lithium alloy (Li-M1), wherein the negative electrode layer is formed.

상기 열처리는 150℃를 초과하는 온도, 예를 들어 190℃ 내지 250℃, 195℃ 내지 240℃, 또는 200℃ 내지 230℃에서 실시된다. 열처리가 상기 범위일 때, 고체 전해질층에 형성된 M1-X 복합층과 리튬 금속의 화학전환반응이 촉진되어 중간층과 제1음극 활물질층을 균일한 두께로 동시에 형성할 수 있다. 그리고 상기 열처리를 통하여 고체 전해질층에 대한 중간층 및 제1음극 활물질층의 접착력이 강해진다. 그리고 중간층과 제1음극 활물질층 사이의 계면이 양호하게 접촉되면서 보이드 및 결함이 형성되지 않는다. The heat treatment is performed at a temperature greater than 150 °C, for example, 190 °C to 250 °C, 195 °C to 240 °C, or 200 °C to 230 °C. When the heat treatment is within the above range, the chemical conversion reaction between the M1-X composite layer formed on the solid electrolyte layer and lithium metal is promoted, so that the intermediate layer and the first anode active material layer can be simultaneously formed with a uniform thickness. In addition, through the heat treatment, adhesion between the intermediate layer and the first anode active material layer to the solid electrolyte layer is strengthened. In addition, voids and defects are not formed while the interface between the intermediate layer and the first negative electrode active material layer is in good contact.

상기 중간층을 제공하는 단계는, 상기 고체 전해질층의 일면에 금속(M1)-X 함유 조성물을 제공하면 고체 전해질층 표면에 금속(M1)-X 복합층이 형성된다. M1-X 복합층은 예를 들어 LiF을 포함하며, 이는 전자적으로 절연성을 가지면 친유성(lithiophilicity) 특성을 갖는다. 이로써 전해질과 제1층음극활물질(리튬 금속) 간 접촉 특성을 개선하여, 계면 저항을 낮추어줄 수 있다.In the step of providing the intermediate layer, a metal (M1)-X composite layer is formed on the surface of the solid electrolyte layer by providing a composition containing metal (M1)-X on one surface of the solid electrolyte layer. The M1-X composite layer includes, for example, LiF, which is electronically insulative and has a lipophilic property. Accordingly, contact characteristics between the electrolyte and the first layer negative electrode active material (lithium metal) may be improved, thereby lowering interface resistance.

상기 고체 전해질층의 일면에 금속(M1)-X 함유 조성물을 제공하는 단계가, 고체 전해질층의 일면에 조성물을 코팅한 다음, 이를 30℃ 내지 80℃ 또는 40℃ 내지 75℃에서 건조하는 과정을 수행할 수 있다.The step of providing a composition containing metal (M1)-X on one surface of the solid electrolyte layer is a process of coating the composition on one surface of the solid electrolyte layer and then drying it at 30 ° C to 80 ° C or 40 ° C to 75 ° C. can be done

상기 금속(M1)-X 함유 조성물을 고체 전해질층 상부에 적가하는 방식에 따라 금속(M1)-X 복합층을 형성한다. 이 방법에 따라 금속(M1)-X 복합층을 형성하는 경우 대비 금속(M1)-X 함유 조성물에 고체 전해질층을 담그는 방식에 따르는 경우에 비하여 금속(M1)-X 복합층의 함량을 제어하기가 용이하며, 복합층이 형성되는 위치와 면적을 제어할 수 있다.A metal (M1)-X composite layer is formed by dropping the metal (M1)-X containing composition on top of the solid electrolyte layer. Controlling the content of the metal (M1)-X composite layer compared to the case of forming the metal (M1)-X composite layer according to this method, compared to the case of immersing the solid electrolyte layer in the metal (M1)-X containing composition. is easy, and the position and area where the composite layer is formed can be controlled.

상기 복합층은 습식으로 코팅될 수 있다. 습식 코팅은 액상 코팅을 의미한다. 이와 같이 습식 코팅한 다음, 건조하는 공정을 실시하면 중간층을 비교적 낮은 온도에서 간단하고 저렴한 제조비용으로 고체 전해질층의 결함 및 균열을 채워 컨포멀한 코팅층을 형성할 수 있다. The composite layer may be wet coated. Wet coating means liquid coating. In this way, if a process of wet coating and then drying is performed, a conformal coating layer can be formed by filling defects and cracks in the solid electrolyte layer at a relatively low temperature and with a simple and inexpensive manufacturing cost.

금속(M1)-X 함유 조성물은 금속(M1)-X와 용매를 포함한다. 금속(M1)-X에서 X는 할로겐 원자이며, 예를 들어 Cl, F, I, Br 또는 그 조합이다. The composition containing metal (M1)-X includes metal (M1)-X and a solvent. In metal (M1)-X, X is a halogen atom, for example Cl, F, I, Br or a combination thereof.

금속(M1)-X는 예를 들어 SnClx(0<x≤6), SnBrx(0<x≤6), SnFx(0<x≤6), SnIx(0<x≤6), BiCl3, Bi6Cl7, BiBrx(0<x≤6), BiFx(0<x≤6), BiIx(0<x≤6), AgFx(0<x≤4), AgClx(0<x≤2), AgBrx(0<x≤2), AgIx(0<x≤2), 또는 그 조합을 들 수 있다. Metal (M1)-X is for example SnClx(0<x≤6), SnBrx(0<x≤6), SnFx(0<x≤6), SnIx(0<x≤6), BiCl 3 , Bi 6 Cl 7 , BiBrx(0<x≤6), BiFx(0<x≤6), BiIx(0<x≤6), AgFx(0<x≤4), AgClx(0<x≤2), AgBrx (0<x≤2), AgIx (0<x≤2), or a combination thereof.

용매는 이소프로판올, 에탄올, 부탄올, 프로판올, 메탄올, 또는 그 조합을 이용할 수 있다. 그리고 금속(M1)-X 함유 조성물에서 금속(M1)-X의 함량은 조성물 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 50 중량부이다. 금속(M1)-X 함유 조성물에서 금속(M1)-X의 함량이 상기 범위일 때 고체 전해질층 상부에 금속(M1)-X 함유 조성물을 원하는 양만큼 제공하는 것이 용이하다.As the solvent, isopropanol, ethanol, butanol, propanol, methanol, or a combination thereof may be used. In the metal (M1)-X containing composition, the content of metal (M1)-X is 0.5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the composition. When the content of metal (M1)-X in the metal (M1)-X-containing composition is within the above range, it is easy to provide a desired amount of the metal (M1)-X-containing composition on top of the solid electrolyte layer.

상기 건조하는 공정은 예를 들어 30 내지 80℃, 또는 50 내지 70℃에서 실시된다. The drying step is performed at, for example, 30 to 80°C or 50 to 70°C.

그 결과, 상기 M1-X 복합층 상부에 리튬 금속을 배치하면 리튬 이온 전도체(Li-X)와 나노사이즈의 리튬 합금(Li-M1)을 함유한 복합체 함유 중간층이 생성되어 고체 전해질층과 음극층이 낮은 계면저항을 갖게 된다. 중간층의 두께는 예를 들어 300 내지 500nm이다. 상기 리튬 금속의 두께는 1 um 내지 500um이다. 이러한 두께를 갖는 리튬 금속을 이용해야 목적하는 2층 구조를 갖는 중간층 및 제1음극 활물질층을 얻을 수 있다.As a result, when lithium metal is placed on top of the M1-X composite layer, an intermediate layer containing a composite containing a lithium ion conductor (Li-X) and a nano-sized lithium alloy (Li-M1) is created, thereby creating a solid electrolyte layer and an anode layer. It has a low interfacial resistance. The thickness of the intermediate layer is, for example, 300 to 500 nm. The thickness of the lithium metal is 1 um to 500 um. Only when lithium metal having such a thickness is used, an intermediate layer and a first negative electrode active material layer having a desired two-layer structure can be obtained.

금속(M1)-X가 SnFx(0<x≤6)인 경우, 예를 들어 SnF2인 경우 후술하는 반응식 1의 화학전환반응이 일어나서 나노사이즈의 금속(M1) 활물질과 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 함유한 중간층이 형성되고, 리튬과 마이크로사이즈의 금속(M1) 활물질인 제2리튬금속 합금(LiYSn)를 함유한 제1음극 활물질층이 동시에 형성될 수 있다.When the metal (M1)-X is SnFx (0<x≤6), for example SnF 2 , the chemical conversion reaction of Reaction Scheme 1 described later occurs to form a nano-sized metal (M1) active material containing a lithium ion conductor. An intermediate layer containing the composite may be formed, and a first negative electrode active material layer containing lithium and a second lithium metal alloy (Li Y Sn), which is a micro-sized metal (M1) active material, may be formed at the same time.

[반응식 1][Scheme 1]

SnF2 + xLi → 2LiF + LiXSnSnF 2 + xLi → 2LiF + Li X Sn

반응식 1 중, 0<x<5이다. In Scheme 1, 0<x<5.

상술한 음극층을 구비하면 최대 2.4 mAcm-2의 높은 임계전류밀도를 구현할 수 있고, 안정적인 정전류 사이클이 가능하다. 예를 들어 고체 전해질로서 가넷형 고체 전해질을 이용하는 경우 1.0mAcm-2의 전류밀도에서 600회 이상의 우수한 사이클 수명을 제공한다.When the cathode layer is provided, a high critical current density of up to 2.4 mAcm -2 can be implemented, and a stable constant current cycle is possible. For example, when a garnet-type solid electrolyte is used as the solid electrolyte, an excellent cycle life of 600 times or more is provided at a current density of 1.0 mAcm -2 .

상기 음극층을 준비하는 단계는 제2음극 활물질층을 더 배치하여 음극재료층을 준비하는 단계를 포함할 수 있다.Preparing the negative electrode layer may include preparing a negative electrode material layer by further disposing a second negative electrode active material layer.

일구현예에 의하면, 제2음극 활물질층은 탄소계 음극활물질 또는 ii)탄소계 음극활물질과, 금속(M2) 또는 준금속 음극활물질을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the second anode active material layer may include a carbon-based anode active material or ii) a carbon-based anode active material, and a metal (M2) or metalloid anode active material.

상기 제2음극 활물질층을 형성하는 단계는, 제1기판에 i)탄소계 음극활물질 또는 ii)탄소계 음극활물질과, 금속(M2) 또는 준금속 음극활물질을 함유하는 조성물을 코팅 및 건조하는 단계; 및 상기 단계로부터 얻은 생성물을 제1음극 활물질층 상에 배치하고, 이로부터 제1기판을 분리해내는 단계를 포함한다.The forming of the second negative electrode active material layer may include coating and drying a composition containing i) a carbon-based negative electrode active material or ii) a carbon-based negative electrode active material and a metal (M2) or metalloid negative electrode active material on the first substrate. ; and disposing the product obtained from the above step on the first negative electrode active material layer and separating the first substrate therefrom.

제1 기판은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 제1 기판(100)을 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제1 기판은 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 제1 기판은, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다. 제1 기판은 예를 들어 스테인레스스틸 기판 또는 음극 집전체일 수 있다.The first substrate is composed of, for example, a material that does not react with lithium, that is, does not form both an alloy and a compound. The material constituting the first substrate 100 is, for example, copper (Cu), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni), but is not necessarily limited thereto. Anything that is used as an electrode current collector in the technical field is possible. The first substrate may be made of one of the above-mentioned metals, or an alloy of two or more metals or a coating material. The first substrate is, for example, in the form of a plate or foil. The first substrate may be, for example, a stainless steel substrate or an anode current collector.

상기 제2음극 활물질층을 가압을 통하여 제1음극 활물질층에 접합하는 단계를 포함한다. and bonding the second negative electrode active material layer to the first negative electrode active material layer by pressing.

가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어, 150 MPa 이상일 수 있다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어, 250 MPa 이상일 수 있다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어, 1000 MPa 이하일 수 있다. The pressure applied during pressurization may be, for example, 150 MPa or more. The pressure applied during pressurization may be, for example, 250 MPa or more. The pressure applied during pressurization may be, for example, 1000 MPa or less.

압력이 가해지는 시간은 10분 이내일 수 있다. 예를 들어, 압력이 가해지는 시간은 5 밀리 초(ms) 내지 10 분(min) 일 수 있다. 예를 들어, 압력이 가해지는 시간은 2 분 내지 7 분일 수 있다.The time during which the pressure is applied may be within 10 minutes. For example, the time during which the pressure is applied may be 5 milliseconds (ms) to 10 minutes (min). For example, the time during which the pressure is applied may be 2 to 7 minutes.

가압은 예를 들어 상온(25℃)에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 가압은 15 ℃ 내지 25 ℃ 에서 수행될 수 있다. 다만, 가압 온도는 반드시 이에 한정되지 아니하며, 25 ℃ 내지 90 ℃이거나 100 ℃ 이상의 고온일 수도 있다.Pressurization may be performed at room temperature (25° C.), for example. For example, pressurization may be performed at 15 °C to 25 °C. However, the pressing temperature is not necessarily limited thereto, and may be 25 ° C to 90 ° C or a high temperature of 100 ° C or higher.

가압은, 예를 들어, 롤 가압(roll press), 일축 가압(Uni-axial pressing), 평판 가압(flat press), 열간냉수압 가압(WIP, Warm Isotactic Pressing), 냉간정수압 가압(CIP, Cold Isotactic Pressing) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다.Pressing, for example, roll press, uni-axial pressing, flat press, warm isotactic pressing (WIP), cold isotactic pressing (CIP) Pressing), etc., but it is not necessarily limited to these methods, and any pressing used in the art is possible.

다른 일구현예에 의하면, 제2음극 활물질층은 리튬 금속이 음극 집전체(21)상에 석출되도록 유도하여 고체 전해질과 리튬 금속이 직접 접촉되는 것을 방지하는 리튬 석출층일 수 있다. According to another embodiment, the second anode active material layer may be a lithium precipitation layer that induces lithium metal to precipitate on the anode current collector 21 and prevents direct contact between the solid electrolyte and lithium metal.

제2음극 활물질층은 집전체에 코팅된 리튬 금속 또는 금속(M3) 일 수 있다. 또는 충전 중 석출된 리튬 금속 혹은 리튬 합금층 일 수 있다. 충전 중 리튬 석출에 제2음극 활물질층의 부피 및 두께가 증가될 수 있다. 그리고 전고체 이차전지의 충방전과정 중 가역 반응으로 금속(M3)은 Li-M3 합금을 형성할 수 있다.상기 전고체 이차전지의 충방전 단계, 접합하는 단계, 또는 양 단계에서 제2음극 활물질층이 석출층으로 형성되며, 제2음극 활물질층은 리튬 금속층 또는 리튬 금속 합금층이다. The second negative electrode active material layer may be lithium metal or metal (M3) coated on the current collector. Alternatively, it may be a lithium metal or lithium alloy layer precipitated during charging. The volume and thickness of the second anode active material layer may increase due to lithium precipitation during charging. In addition, the metal (M3) may form a Li-M3 alloy through a reversible reaction during the charging and discharging process of the all-solid-state secondary battery. The second negative electrode active material in the charging and discharging step, the bonding step, or both steps of the all-solid-state secondary battery The layer is formed of a precipitation layer, and the second negative electrode active material layer is a lithium metal layer or a lithium metal alloy layer.

전고체 이차전지의 충방전 단계, 접합하는 단계, 또는 양 단계에서 상기 상기 제2음극 활물질층에서 금속(M3)은 리튬과 합금을 형성한다.In the charging and discharging step of the all-solid-state secondary battery, the bonding step, or both steps, the metal (M3) forms an alloy with lithium in the second anode active material layer.

상기 제2음극 활물질층을 가압을 통하여 제1음극 활물질층과 중간층, 전해질 조립체에 접합하는 단계를 포함한다. 가압되는 과정에서, 제2 음극 활물질층에 포함된 리튬의 일부가 중간층으로 주입될 수 있다. and bonding the second anode active material layer to the first anode active material layer, the intermediate layer, and the electrolyte assembly through pressurization. In the process of being pressurized, some of the lithium included in the second negative electrode active material layer may be injected into the intermediate layer.

접합하는 단계는 가압하는 단계일 수 있다. 가압되는 과정에서, 제2 음극 활물질층에 포함된 리튬의 일부가 제1음극 활물질층 및/또는 중간층으로 주입될 수 있다. 그에 따라, 제1 음극 활물질층이 탄소계 활물질과 리튬을 포함하는 조성을 가질 수 있고, 중간층이 리튬 이온 전도체와 리튬-M1 합금을 포함하는 복합체를 가질 수 있다.The bonding step may be a pressing step. In the process of being pressurized, some of the lithium contained in the second negative electrode active material layer may be injected into the first negative electrode active material layer and/or the intermediate layer. Accordingly, the first negative active material layer may have a composition including a carbon-based active material and lithium, and the intermediate layer may have a composite including a lithium ion conductor and a lithium-M1 alloy.

가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어, 150 MPa 이상일 수 있다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어, 250 MPa 이상일 수 있다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어, 1000 MPa 이하일 수 있다. The pressure applied during pressurization may be, for example, 150 MPa or more. The pressure applied during pressurization may be, for example, 250 MPa or more. The pressure applied during pressurization may be, for example, 1000 MPa or less.

압력이 가해지는 시간은 10분 이내일 수 있다. 예를 들어, 압력이 가해지는 시간은 5 밀리 초(ms) 내지 10 분(min) 일 수 있다. 예를 들어, 압력이 가해지는 시간은 2 분 내지 7 분일 수 있다.The time during which the pressure is applied may be within 10 minutes. For example, the time during which the pressure is applied may be 5 milliseconds (ms) to 10 minutes (min). For example, the time during which the pressure is applied may be 2 to 7 minutes.

가압은 예를 들어 상온(25℃)에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 가압은 15 ℃ 내지 25 ℃ 에서 수행될 수 있다. 다만, 가압 온도는 반드시 이에 한정되지 아니하며, 25 ℃ 내지 90 ℃이거나 100 ℃ 이상의 고온일 수도 있다.Pressurization may be performed at room temperature (25° C.), for example. For example, pressurization may be performed at 15 °C to 25 °C. However, the pressing temperature is not necessarily limited thereto, and may be 25 ° C to 90 ° C or a high temperature of 100 ° C or higher.

가압은, 예를 들어, 롤 가압(roll press), 일축 가압(Uni-axial pressing), 평판 가압(flat press), 열간냉수압 가압(WIP, Warm Isotactic Pressing), 냉간정수압 가압(CIP, Cold Isotactic Pressing) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. Pressing, for example, roll press, uni-axial pressing, flat press, warm isotactic pressing (WIP), cold isotactic pressing (CIP) Pressing), etc., but it is not necessarily limited to these methods, and any pressing used in the art is possible.

다른 일구현예에 의하면, 전고체 이차전지의 충방전 단계, 접합하는 단계, 또는 양 단계에서 제3음극 활물질층이 석출층으로 더 형성될 수도 있다. 제3음극 활물질층은 리튬 금속층 또는 리튬 금속 합금층이다. 제3음극 활물질층의 두께는 예를 들어 1um 이상, 5 um 이상, 10 um 이상, 10 um 내지 1000um, 10 um 내지 500um, 10 um 내지 200um, 10 um 내지 100um, 또는 10 um 내지 50um일 수 있다.According to another embodiment, the third negative electrode active material layer may be further formed as a precipitation layer in the charging and discharging step of the all-solid-state secondary battery, the bonding step, or both steps. The third negative electrode active material layer is a lithium metal layer or a lithium metal alloy layer. The thickness of the third negative electrode active material layer may be, for example, 1 um or more, 5 um or more, 10 um or more, 10 um to 1000 um, 10 um to 500 um, 10 um to 200 um, 10 um to 100 um, or 10 um to 50 um. .

(양극층의 제조) (Manufacture of anode layer)

양극 활물질층(12)을 구성하는 재료인 양극 활물질, 바인더 등을 비극성 용매에 첨가하여 슬러리(slurry)를 제조한다. 제조된 슬러리를 양극집전체(11) 상에 도포하고 건조한다. 얻어진 적층체를 가압하여 양극층(10)을 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 공정은 생략해도 좋다. 양극활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화(密化) 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 양극층(10)을 제작한다. 이러한 방법으로 양극층(10)을 제작하는 경우, 양극 집전체(11)는 생략할 수 있다. 다르게는, 양극층(10)은 전해액에 함침시켜 사용할 수 있다.A slurry is prepared by adding a positive electrode active material, a binder, and the like, which are materials constituting the positive electrode active material layer 12, to a non-polar solvent. The prepared slurry is applied on the positive electrode current collector 11 and dried. The obtained laminate is pressed to manufacture the positive electrode layer 10 . Pressing is, for example, roll press, flat press, press using hydrostatic pressure, etc., but is not necessarily limited to these methods, and any press used in the art is possible. You may omit the pressurization process. The cathode layer 10 is manufactured by compacting and molding a mixture of materials constituting the cathode active material layer 12 into a pellet form or by stretching (molding) into a sheet form. In the case of manufacturing the positive electrode layer 10 in this way, the positive electrode current collector 11 may be omitted. Alternatively, the anode layer 10 may be used by being impregnated with an electrolyte solution.

(고체 전해질층의 제조)(Manufacture of solid electrolyte layer)

산화물계 고체전해질을 포함하는 고체 전해질층(30)은 예를 들어 산화물계 고체전해질 재료의 전구체를 열처리하여 제조한다.The solid electrolyte layer 30 including an oxide-based solid electrolyte is prepared by, for example, heat-treating a precursor of an oxide-based solid electrolyte material.

산화물계 고체전해질은 화학양론적 양으로 전구체를 접촉시켜 혼합물을 형성하고, 혼합물을 열처리함으로써 제조될 수 있다. 접촉은 예를 들어, 볼 밀링과 같은 밀링 또는 분쇄를 포함할 수 있다. 화학양론적 조성으로 혼합된 전구체의 혼합물은 산화성 분위기에서 1차 열처리하여 1차 열처리 결과물을 준비할 수 있다. 1차 열처리는 1000℃ 이하의 온도 범위에서 1시간 내지 36시간 동안 수행될 수 있다. 1차 열처리 결과물은 분쇄될 수 있다. 1차 열처리 결과물의 분쇄는 건식 또는 습식으로 수행될 수 있다. 습식 분쇄는 예를 들어 메탄올 등의 용매와 1차 열처리 결과물을 혼합한 후 볼 밀 등으로 0.5 시간 내지 10 시간 동안 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 건식 분쇄는 용매 없이 볼 밀 등으로 밀링함에 의하여 수행될 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물의 입경은 0.1um 내지 10um, 또는 0.1um 내지 5um 일 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물은 건조될 수 있다. 분쇄된 1차 열처리 결과물은 바인더 용액과 혼합되어 펠렛 형태로 성형되거나, 단순히 1 ton 내지 10ton의 압력으로 압연되어(press) 펠렛 형태로 성형될 수 있다.The oxide-based solid electrolyte may be prepared by contacting a precursor in a stoichiometric amount to form a mixture and heat-treating the mixture. Contacting may include milling or grinding, for example ball milling. A mixture of precursors mixed in a stoichiometric composition may be subjected to a first heat treatment in an oxidizing atmosphere to prepare a first heat treatment result. The first heat treatment may be performed for 1 hour to 36 hours at a temperature range of 1000° C. or less. The primary heat treatment result may be pulverized. Grinding of the first heat treatment result may be performed in a dry or wet manner. Wet grinding may be performed, for example, by mixing a solvent such as methanol and the primary heat treatment result, followed by milling with a ball mill for 0.5 to 10 hours. Dry grinding can be performed by milling with a ball mill or the like without a solvent. The particle diameter of the pulverized primary heat treatment result may be 0.1 um to 10 um, or 0.1 um to 5 um. The pulverized primary heat treatment result may be dried. The pulverized primary heat treatment result may be mixed with a binder solution and formed into pellets, or simply pressed at a pressure of 1 ton to 10 ton to be formed into pellets.

성형물은 1000℃ 미만의 온도에서 1시간 내지 36시간 동안 2차 열처리될 수 있다. 2차 열처리에 의하여 소결물인 고체 전해질층(30)이 얻어진다. 2차 열처리는 예를 들어 550 내지 1000℃에서 수행될 수 있다. 1차 열처리 시간은 1 내지 36 시간이다. 소결물을 얻기 위하여 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 더 높다. 예를 들어, 2차 열처리 온도는 1차 열처리 온도에 비하여 10℃ 이상, 20℃ 이상, 30℃ 이상, 또는 50℃ 이상 더 높을 수 있다. 성형물은 산화성 분위기 및 환원성 분위기 중 하나 이상의 분위기에서 2차 열처리할 수 있다. 2차 열처리는 a) 산화성 분위기, b) 환원성 분위기, 또는 c) 산화성 분위기 및 환원성 분위기에서 수행될 수 있다.The molded article may be subjected to secondary heat treatment at a temperature of less than 1000° C. for 1 hour to 36 hours. The solid electrolyte layer 30, which is a sintered material, is obtained by the secondary heat treatment. The secondary heat treatment may be performed at, for example, 550 to 1000 °C. The first heat treatment time is 1 to 36 hours. In order to obtain a sintered product, the temperature of the second heat treatment is higher than that of the first heat treatment. For example, the second heat treatment temperature may be higher than the first heat treatment temperature by 10 °C, 20 °C, 30 °C, or 50 °C higher. The molded article may be subjected to secondary heat treatment in at least one of an oxidizing atmosphere and a reducing atmosphere. The secondary heat treatment may be performed in a) an oxidizing atmosphere, b) a reducing atmosphere, or c) both an oxidizing and reducing atmosphere.

황화물계 고체전해질을 포함하는 고체 전해질층(30)은 예를 들어 황화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질에 의해 제조한다.The solid electrolyte layer 30 including a sulfide-based solid electrolyte is manufactured by, for example, a solid electrolyte formed of a sulfide-based solid electrolyte material.

황화물계 고체전해질은 예를 들어 용융급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 출발 원료를 처리하나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 황화물계 고체전해질의 제조방법으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 용융 급냉법을 사용하는 경우, Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 소정량 혼합하고, 펠렛(pellet) 상으로 만든 다음, 이를 진공 상태에서 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후, 급냉하여 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 또한, Li2S와 P2S5의 혼합물의 반응 온도는, 예컨대, 약 400℃ 내지 1000℃, 또는 약 800℃ 내지 900℃ 이다. 반응 시간은 예를 들어 0.1 시간 내지 12 시간, 또는 1 시간 내지 12 시간이다. 반응물의 급냉 온도는 10℃ 이하, 또는 0℃ 이하이고, 급냉 속도는 1 ℃/sec 내지 10000 ℃/sec, 또는 1 ℃/sec 내지 1000 ℃/sec이다. 예를 들어 기계적 밀링법을 사용하는 경우, 볼밀 등을 이용하여 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 기계적 밀링법의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도가 빨라지며, 교반 시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 재료로의 원료의 전환율이 높아진다. 이어서, 용융 급냉법, 기계적 밀링법 등에 의해 얻어진 혼합 원료를 소정 온도에서 열처리한 후, 분쇄하여 입자 형상의 고체 전해질을 제조한다. 고체 전해질이 유리 전이 특성을 가지는 경우는 열처리에 의해 비정질에서 결정질로 바뀌는 것이 가능하다.The sulfide-based solid electrolyte processes starting materials by, for example, a melt quenching method or a mechanical milling method, but is not necessarily limited to these methods, and any method used in the art for producing a sulfide-based solid electrolyte can be used. do. For example, in the case of using the melt quenching method, a predetermined amount of starting materials such as Li 2 S and P 2 S 5 are mixed, formed into pellets, and then reacted at a predetermined reaction temperature in a vacuum state. Then, it is rapidly cooled to prepare a sulfide-based solid electrolyte material. Further, the reaction temperature of the mixture of Li 2 S and P 2 S 5 is, for example, about 400°C to 1000°C, or about 800°C to 900°C. The reaction time is, for example, 0.1 hour to 12 hours or 1 hour to 12 hours. The quench temperature of the reactants is 10 °C or less, or 0 °C or less, and the quench rate is 1 °C/sec to 10000 °C/sec, or 1 °C/sec to 1000 °C/sec. For example, when using a mechanical milling method, a sulfide-based solid electrolyte material is produced by stirring and reacting starting materials such as Li 2 S and P 2 S 5 using a ball mill or the like. The stirring speed and stirring time of the mechanical milling method are not particularly limited, but the faster the stirring speed, the faster the production rate of the sulfide-based solid electrolyte material, and the longer the stirring time, the higher the conversion rate of the raw material into the sulfide-based solid electrolyte material. Subsequently, the mixed raw material obtained by the melt quenching method, the mechanical milling method, or the like is heat-treated at a predetermined temperature and then pulverized to prepare a particulate solid electrolyte. When the solid electrolyte has glass transition characteristics, it is possible to change from amorphous to crystalline by heat treatment.

이러한 방법으로 얻어진 고체전해질을 예를 들어 에어로졸 증착(aerosol deposition) 법, 콜드 스플레이(cold spray) 법, 스퍼터링 법 등의 공지의 성막법을 이용하여 증착함에 의하여 고체 전해질층(30)을 제조한다. 다르게는, 고체 전해질층(30)은 고체 전해질 입자 단체()를 가압하여 제작할 수 있다. 다르게는, 고체 전해질층(30)은 고체 전해질과 용매, 바인더를 혼합하여 도포하고 건조 및 가압하여 고체 전해질층(30)을 제작할 수 있다.The solid electrolyte layer 30 is manufactured by depositing the solid electrolyte obtained in this way using a known film formation method such as an aerosol deposition method, a cold spray method, or a sputtering method. Alternatively, the solid electrolyte layer 30 may be manufactured by pressing solid electrolyte particles alone ( ). Alternatively, the solid electrolyte layer 30 may be prepared by applying a mixture of a solid electrolyte, a solvent, and a binder, and drying and pressurizing the solid electrolyte layer 30 .

(전고체 이차 전지의 제조)(Manufacture of all-solid-state secondary battery)

상술한 방법으로 제작한 음극층(20)과 고체전해질층(30) 조립체, 양극층(10), 고체 전해질층(30)을 준비하고, 양극층(10)과 음극층(20)이 고체 전해질층(30)을 사이에 가지도록 적층하여 혹은 적층 후 가압함에 의하여, 전고체 이차 전지(1)를 제작한다.The negative electrode layer 20 and the solid electrolyte layer 30 assembly, the positive electrode layer 10, and the solid electrolyte layer 30 prepared by the above method are prepared, and the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 are solid electrolyte The all-solid-state secondary battery 1 is manufactured by laminating with the layers 30 therebetween or by pressing after laminating.

가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 일축 가압(Uni-axial pressing), 평판 가압(flat press), 열간냉수압 가압(WIP, Warm Isotactic Pressing), 냉간정수압 가압(CIP, Cold Isotactic Pressing) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 750 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 5 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. Pressing is, for example, roll press, uni-axial pressing, flat press, warm isotactic pressing (WIP), cold isotactic pressing (CIP). Etc., but not necessarily limited to these methods, any pressurization used in the art is possible. The pressure applied during pressurization is, for example, 50 MPa to 750 MPa. The time during which the pressure is applied is 5 ms to 5 min. The pressurization is performed at a temperature of, for example, room temperature to 90°C or less, or 20 to 90°C. Alternatively, pressurization is performed at a high temperature of 100° C. or higher.

다음으로, 음극층(20)이 접합된 고체 전해질층(30)의 타면에 양극층(10)을 배치하고 소정의 압력으로 가압하여, 양극층(10)을 고체 전해질층(30)의 타면에 접합한다. 혹은 액체전해액이 함침된 양극층(10)일 경우, 가압없이 적층하여 전지를 제작한다.Next, the anode layer 10 is placed on the other surface of the solid electrolyte layer 30 to which the cathode layer 20 is bonded and pressurized with a predetermined pressure to place the anode layer 10 on the other surface of the solid electrolyte layer 30. join Alternatively, in the case of the positive electrode layer 10 impregnated with a liquid electrolyte, the battery is manufactured by stacking without pressing.

가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 일축 가압(Uni-axial pressing), 평판 가압(flat press), 열간냉수압 가압(WIP, Warm Isotactic Pressing), 냉간정수압 가압(CIP, Cold Isotactic Pressing) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 750 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 5 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. Pressing is, for example, roll press, uni-axial pressing, flat press, warm isotactic pressing (WIP), cold isotactic pressing (CIP). Etc., but not necessarily limited to these methods, any pressurization used in the art is possible. The pressure applied during pressurization is, for example, 50 MPa to 750 MPa. The time during which the pressure is applied is 5 ms to 5 min. The pressurization is performed at a temperature of, for example, room temperature to 90°C or less, or 20 to 90°C. Alternatively, pressurization is performed at a high temperature of 100° C. or higher.

이상에서 설명한 전고체 이차 전지(1)의 구성 및 제작 방법은 실시 형태의 일례로서, 구성 부재 및 제작 절차 등을 적절히 변경할 수 있다. 가압은 생략될 수 있다.The configuration and manufacturing method of the all-solid-state secondary battery 1 described above is an example of the embodiment, and constituent members, manufacturing procedures, and the like can be appropriately changed. Pressurization may be omitted.

일구현예에 따른 전고체 이차전지용 음극층은 예를 들어 산화물계 고체전해질을 이용한 고에너지 밀도 모바일 전지, 전기차 등에 이용될 수 있다.An anode layer for an all-solid-state secondary battery according to an embodiment may be used, for example, in a high energy density mobile battery using an oxide-based solid electrolyte, an electric vehicle, and the like.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.Through the following Examples and Comparative Examples, this creative idea will be explained in more detail. However, the examples are for exemplifying the present creative idea, and the scope of the present creative idea is not limited only to them.

실시예 1: (LiF+LixSn nano-particles) / (Li+LiySn micro-particles)Example 1: (LiF+LixSn nano-particles) / (Li+LiySn micro-particles)

(고체 전해질층/음극층 적층체 제조)(Manufacture of solid electrolyte layer/cathode layer laminate)

고체 전해질로서 두께 350um의 LLZTO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12) 펠렛을 준비하였다. As a solid electrolyte, LLZTO (Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 ) pellets having a thickness of 350 um were prepared.

SnF2 분말이 분산된 이소프로판올 용액을 상온(25℃)에서 천천히 적가하여 LLZTO 펠렛의 표면을 코팅한 후, 이를 진공오븐에서 60℃에서 건조시켰다. An isopropanol solution in which SnF 2 powder was dispersed was slowly added dropwise at room temperature (25° C.) to coat the surface of the LLZTO pellets, and then dried at 60° C. in a vacuum oven.

이어서, SnF2 분말이 분산된 이소프로판올 용액이 코팅된 LLZTO 펠렛 위에 리튬 금속 디스크를 놓고, 이를 220℃까지 열처리하여 중간층(LiF+LixSn nano-particles)과 제1 음극 활물질층(Li+LiySn micro-particles)을 형성하였다.Subsequently, a lithium metal disk was placed on an LLZTO pellet coated with an isopropanol solution in which SnF 2 powder was dispersed, and heat-treated to 220 ° C. ) was formed.

여기에 10um 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 호일을 적층하고 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 100MPa을 인가하여, 고체 전해질층/음극층 적층체인 고체 전해질층/중간층/제1음극 활물질층/음극 집전체 적층체를 준비하였다.Here, copper (Cu) foil, which is a negative electrode current collector, is laminated with a thickness of 10 μm and 100 MPa is applied at 25 ℃ by cold isotactic pressing (CIP), and the solid electrolyte layer/anode layer laminate, which is a solid electrolyte layer/intermediate layer/ A first negative electrode active material layer/negative electrode current collector laminate was prepared.

(양극층 제조)(Anode layer manufacturing)

양극활물질인 LiFePO4(LFP), 도전제인 슈퍼 P 및 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌 (듀퐁 사제 테플론(등록상표) 바인더)을 80:10:10 혼합중량비로 혼합하고 여기에 용매인 N-메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)을 부가하여 슬러리를 준비하였다.LiFePO 4 (LFP) as a cathode active material, Super P as a conductive agent, and polytetrafluoroethylene (Teflon (registered trademark) binder manufactured by DuPont) as a binder were mixed at a mixing weight ratio of 80:10:10, and N-methylpyridine as a solvent was mixed therewith. A slurry was prepared by adding Rolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone).

상기 슬러리를 양극 집전체인 양극 호일상에 코팅하고 진공 조건에서 60℃에서 밤새 건조하여 양극층을 제작했다.The slurry was coated on a cathode foil, which is a cathode current collector, and dried overnight at 60° C. under vacuum conditions to prepare a cathode layer.

제작된 양극층의 양극활물질층을 이온성 액체인 PYR13FSI(N-propyl-N-methyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)에 LiFSI 2.0M이 용해된 전해액에 함침시켰다.The cathode active material layer of the fabricated anode layer was impregnated with an electrolyte in which LiFSI 2.0M was dissolved in PYR13FSI (N-propyl-N-methyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide), an ionic liquid.

(전고체전지의 제조)(Manufacture of all-solid-state battery)

SUS 캡 안에 이온성 액체 함유 전해액에 함침된 양극활물질층이 상단을 향하도록 양극층을 배치하였다. 양극활물질층 상에 고체전해질층이 배치되도록 음극층이 부착된 고체전해질층/음극층 적층체를 배치하고, 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조하였다. 양극층과 음극층은 절연체로 절연시켰다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 전지 외부로 돌출시켜 양극층 단자 및 음극층 단자로 사용하였다.The positive electrode layer was placed in the SUS cap so that the positive electrode active material layer impregnated with the electrolyte solution containing the ionic liquid faces the top. An all-solid-state secondary battery was manufactured by disposing a solid electrolyte layer/negative electrode layer laminate having an anode layer attached thereto such that the solid electrolyte layer was disposed on the cathode active material layer, and then sealing the solid electrolyte layer. The anode layer and the cathode layer were insulated with an insulator. Portions of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector were protruded out of the sealed battery and used as positive electrode layer terminals and negative electrode layer terminals.

상기 과정에 따라 얻어진 전고체 이차전지는 충방전을 실시하면, 중간층이 불화리튬(LiF)과 LixSn(0<x<5)을 함유한 복합체를 포함하며, 제1음극 활물질층은 리튬 금속 및 LixSn(0<x<5)을 함유하였다. 중간층에서 LixSn(0<x<5)의 크기는 약 50nm이며, 제1음극 활물질층에서 LixSn(0<x<5)의 크기는 10um이다.In the all-solid-state secondary battery obtained by the above process, when charging and discharging are performed, the middle layer includes a composite containing lithium fluoride (LiF) and LixSn (0<x<5), and the first negative electrode active material layer includes lithium metal and LixSn. (0<x<5). The size of LixSn (0<x<5) in the middle layer is about 50 nm, and the size of LixSn (0<x<5) in the first negative electrode active material layer is 10 um.

실시예 1에 따라 제조된 음극층에 대한 사진을 도 8에 나타내었다.A photograph of the negative electrode layer prepared according to Example 1 is shown in FIG. 8 .

도 8을 참조하여, 고체 전해질층/중간층/제1음극 활물질층/음극 집전체 적층체 제조과정에서 SnF2 분말이 분산된 이소프로판올 용액이 코팅된 LLZTO 펠렛 위에 리튬 금속 디스크를 놓고, 이를 220℃까지 열처리하여 화학 전환 반응을 촉진한 결과, 불화리튬(LiF)과 Sn이 형성됨을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 8, in the process of manufacturing the solid electrolyte layer/intermediate layer/first negative electrode active material layer/negative electrode current collector laminate, a lithium metal disk was placed on an LLZTO pellet coated with an isopropanol solution in which SnF 2 powder was dispersed, and heated to 220 ° C. As a result of promoting the chemical conversion reaction by heat treatment, it was confirmed that lithium fluoride (LiF) and Sn were formed.

도 8에 나타난 바와 같이 SnF2층(흰색)으로 코팅된 깨끗한 펠렛이 열처리온도가 점차 높아짐에 따라 검은색으로 점차적으로 변화하였다. 이러한 변화로부터 SnF2가 리튬 금속과 반응하였음을 알 수 있었다. 리튬 금속 디스크뿐만 아니라 SnF2 층의 전체 영역이 반응하여 220℃에서 비교적 빠르고 균일한 전환 반응이 진행되었다. As shown in FIG. 8, the clean pellets coated with the SnF 2 layer (white) gradually changed to black as the heat treatment temperature gradually increased. From these changes, it was found that SnF 2 reacted with metal lithium. Not only the lithium metal disk but also the entire area of the SnF2 layer reacted, resulting in a relatively fast and uniform conversion reaction at 220 °C.

실시예 2Example 2

양극층 제조시 양극 활물질로서 LiFePO4(LFP) 대신 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.An all-solid-state secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NCM111) was used instead of LiFePO 4 (LFP) as the cathode active material when manufacturing the cathode layer. manufactured.

실시예 3 내지 실시예 6Examples 3 to 6

중간층에서 LixSn(0<x<5) 나노입자의 크기 및 제1음극 활물질층에서 LiySn (0<y<5) 미세입자의 크기가 하기 표 1과 같이 되도록 중간층 및 제1음극 활물질층의 제조공정이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.Manufacturing process of the intermediate layer and the first negative electrode active material layer such that the size of LixSn (0<x<5) nanoparticles in the middle layer and the size of LiySn (0<y<5) fine particles in the first negative electrode active material layer are shown in Table 1 below. Except for this change, an all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.

구분division 중간층에서 LixSn 나노입자의 크기(nm)Size of LixSn nanoparticles in the middle layer (nm) 제1음극 활물질층에서 LiySn 미세입자의 크기(um)Size (um) of LiySn microparticles in the first anode active material layer 실시예 1Example 1 5050 1010 실시예 2Example 2 100100 2020 실시예 3Example 3 200200 0.10.1 실시예 4Example 4 3030 55 실시예 5Example 5 0.10.1 1010 실시예 6Example 6 300300 1010

비교예 1: 단일의 리튬 금속층으로 구성된 음극층Comparative Example 1: A negative electrode layer composed of a single lithium metal layer

(고체 전해질층/음극층 적층체의 제조)(Manufacture of Solid Electrolyte Layer/Cathode Layer Laminate)

고체 전해질층으로서 두께 350um의 LLZTO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12) 펠렛을 준비하였다. As a solid electrolyte layer, LLZTO (Li 6.5 La 3 Zr 1.5 Ta 0.5 O 12 ) pellets having a thickness of 350 um were prepared.

LLZTO 펠렛의 일면 상에 10um 두께의 구리(Cu) 호일에 두께 20um의 리튬(Li) 금속이 코팅된 음극층을 배치하고 냉간정수압법(CIP, Cold Isotactic Pressing)으로 25℃에서 250MPa을 인가하여 고체 전해질층/음극층 적층체를 준비하였다. .On one side of the LLZTO pellet, a cathode layer coated with lithium (Li) metal with a thickness of 20um is placed on a copper (Cu) foil with a thickness of 10um, and 250MPa is applied at 25℃ by cold isotactic pressing (CIP) to solidify An electrolyte layer/cathode layer laminate was prepared. .

(양극층 제조) (Anode layer manufacturing)

양극활물질인 LiFePO4(LFP), 도전제인 슈퍼 P 및 바인더인 폴리테트라플루오르에틸렌 (듀퐁 사제 테플론(등록상표) 바인더)을 80:10:10 혼합중량비로 혼합하고 여기에 용매인 N-메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone)을 부가하여 슬러리를 준비하였다.LiFePO 4 (LFP) as a cathode active material, Super P as a conductive agent, and polytetrafluoroethylene (Teflon (registered trademark) binder manufactured by DuPont) as a binder were mixed in a mixing weight ratio of 80:10:10, and N-methylpyrroly as a solvent was mixed therewith. A slurry was prepared by adding money (N-Methyl-2-pyrrolidone).

상기 슬러리를 양극 집전체인 양극 호일상에 코팅하고 진공 조건에서 60℃에서 밤새 건조하여 양극층을 제작했다.The slurry was coated on a cathode foil, which is a cathode current collector, and dried overnight at 60° C. under vacuum conditions to prepare a cathode layer.

제작된 양극층의 양극활물질층을 이온성 액체인 PYR13FSI(N-propyl-N-methyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)에 LiFSI 2.0M이 용해된 전해액에 함침시켰다.The cathode active material layer of the fabricated anode layer was impregnated with an electrolyte in which LiFSI 2.0M was dissolved in PYR13FSI (N-propyl-N-methyl-pyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide), an ionic liquid.

(전고체 이차전지의 제조) (Manufacture of all-solid-state secondary battery)

SUS 캡 안에 이온성액체 전해액에 함침된 양극활물질층이 상단을 향하도록 양극층을 배치하였다. 양극활물질층 상에 고체 전해질층이 배치되도록 고체 전해질층/음극층 적층체를 배치하고, 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조하였다. The positive electrode layer was placed in the SUS cap so that the positive electrode active material layer impregnated with the ionic liquid electrolyte faced the top. A solid electrolyte layer/negative electrode layer laminate was placed on the positive electrode active material layer so that the solid electrolyte layer was disposed and sealed to prepare an all-solid-state secondary battery.

양극층과 음극층은 절연체로 절연시켰다. 양극집전체와 음극 집전체의 일부를 밀봉된 전지 외부로 돌출시켜 양극층 단자 및 음극층 단자로 사용하였다.The anode layer and the cathode layer were insulated with an insulator. Portions of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector were protruded out of the sealed battery and used as positive electrode layer terminals and negative electrode layer terminals.

비교예 2Comparative Example 2

이어서, 고체 전해질층/중간층/제1음극 활물질층/음극 집전체 적층체 제조과정에서 SnF2 분말이 분산된 이소프로판올 용액이 코팅된 LLZTO 펠렛 위에 리튬 금속 디스크를 놓고, 120℃에서 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 고체 전해질층/음극층 적층체 및 이를 포함한 전고체 이차전지를 제조하였다.Next, in the process of manufacturing the solid electrolyte layer / intermediate layer / first negative electrode active material layer / negative electrode current collector laminate, a lithium metal disk was placed on the LLZTO pellet coated with an isopropanol solution in which SnF 2 powder was dispersed, except for heat treatment at 120 ° C. was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a solid electrolyte layer/negative electrode layer laminate and an all-solid secondary battery including the same.

평가예 1: SEM-EDS 분석Evaluation Example 1: SEM-EDS Analysis

실시예 1에 따라 220℃에서 처리된 LLZTO 펠렛의 미세구조를 살펴보기 위하여 SEM/EDS의 단면 이미지 분석을 불활성 가스 분위기하에서 실시하였고, SEM/EDS의 분석 결과를 도 2a 내지 도 2c에 나타내었다.In order to examine the microstructure of the LLZTO pellets treated at 220 ° C. according to Example 1, cross-sectional image analysis of SEM / EDS was performed under an inert gas atmosphere, and the results of the SEM / EDS analysis are shown in FIGS. 2a to 2c.

도 2a를 참조하면, LLZTO 표면 상에 어두운 회색의 얇은 콘포멀층(수백 나노미터)으로 커버됨을 알 수 있었다. 그리고 도 2b의 불소, 주석, 산소 및 지르코늄에 대한 EDS 맵핑 결과에 의하면, LLZTO 표면에 LiF와 Sn을 함유한 층이 형성되었고, Li-Sn 합금이 리튬 금속 매트릭스 내부에 마이크론 크기(~10μm) 입자 형태로 존재하는 것으로 관찰된다.Referring to FIG. 2a, it can be seen that the LLZTO surface is covered with a dark gray thin conformal layer (hundreds of nanometers). And according to the EDS mapping results for fluorine, tin, oxygen, and zirconium in FIG. 2b, a layer containing LiF and Sn was formed on the surface of LLZTO, and a Li-Sn alloy formed micron-sized (~10 μm) particles inside the lithium metal matrix. observed to exist in the form of

도 2c는 후방 산란 전자 모드의 고해상도 SEM 이미지를 나타낸 것이고, F 리치층이 수백 나노미터 두께로 형성되며, 두 개 이상의 상으로 구성되어 있음을 나타낸다. 도 2c의 원소 라인 프로파일에 따르면, F 리치층의 밝은 점은 나노 크기의 Li-Sn 합금의 Sn 함유 상에 해당하는 것으로 나타났다. 이러한 EDS 결과를 XPS의 결과와 결합하면 리튬 금속과 SnF2 사이의 전환 반응 동안 Sn의 대부분이 과량의 리튬과 합금 반응을 거쳐 일부 Li-Sn 입자가 계면의 LiF층에 트랩됨을 보여주었다.Figure 2c shows a high-resolution SEM image of the backscattered electron mode, showing that the F-rich layer is formed to a thickness of several hundred nanometers and is composed of two or more phases. According to the elemental line profile in Fig. 2c, the bright spots of the F-rich layer correspond to the Sn-containing phase of the nano-sized Li-Sn alloy. Combining these EDS results with those of XPS showed that during the conversion reaction between lithium metal and SnF2, most of the Sn was alloyed with excess lithium and some Li-Sn particles were trapped in the LiF layer at the interface.

평가예 2: 전기화학적 안정성Evaluation Example 2: Electrochemical stability

실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 고체 전해질/음극층 적층체의 양 면에 리튬 금속을 적층하여 리튬 대칭셀을 각각 제조하였다.A lithium symmetric cell was prepared by laminating lithium metal on both sides of the solid electrolyte/cathode layer stack manufactured according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, respectively.

상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 고체 전해질/음극층 적층체를 이용하여 형성된 대칭셀의 계면 저항을 각각 측정하였다.Interfacial resistances of the symmetrical cells formed using the solid electrolyte/cathode layer stacks prepared according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were respectively measured.

각 대칭셀에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1400A/1455A impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 펠렛의 임피던스를 공기 분위기의 25℃에서 측정하였다. 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz, 진폭 전압은 10 mV였다. 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 도 3에 나타내었다.For each symmetric cell, the impedance of the pellet was measured at 25° C. in an air atmosphere by a two-probe method using an impedance analyzer (Solartron 1400A/1455A impedance analyzer). The frequency range was 0.1 Hz to 1 MHz, and the amplitude voltage was 10 mV. A Nyquist plot for the impedance measurement results is shown in FIG. 3 .

도 3을 참조하면, 실시예 1의 전고체 이차전지의 저항이 비교예 1 및 2의 대칭셀 대비 계면저항이 크게 감소된 결과를 나타냈다.Referring to FIG. 3, the resistance of the all-solid-state secondary battery of Example 1 was significantly reduced in interface resistance compared to the symmetric cells of Comparative Examples 1 and 2.

또한 상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 고체 전해질/음극층 적층체를 이용하여 형성된 대칭셀의 임계 전류밀도를 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.In addition, the critical current density of the symmetric cell formed using the solid electrolyte/cathode layer stack prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was measured, and the results are shown in FIG. 4 .

도 4를 참조하여, 실시예 1의 고체 전해질/음극층 적층체를 이용하여 형성된 리튬대칭셀은 CCD(임계 전류 밀도)가 현저하게 증가하였다. 실시예 1의 SnF2 처리된 LLZTO 셀을 사용하면, CCD가 실온에서 2.4 mAcm-2의 값으로 증가하였다. 이와 같이 CCD 값이 높으면 고체 전해질을 통한 리튬 덴드라이트 형성이 가혹한 전류 조건에서도 효과적으로 억제될 수 있음을 나타낸다.Referring to FIG. 4 , the critical current density (CCD) of the lithium symmetric cell formed using the solid electrolyte/cathode layer stack of Example 1 was remarkably increased. Using the SnF 2 -treated LLZTO cell of Example 1, the CCD increased to a value of 2.4 mAcm -2 at room temperature. This high CCD value indicates that the formation of lithium dendrites through the solid electrolyte can be effectively suppressed even under severe current conditions.

이에 비하여 코팅되지 않은 LLZTO를 사용하는 비교예 1의 고체 전해질/음극층 적층체를 이용하여 형성된 리튬 대칭셀은 0.6 mAcm-2의 전류 비율에서 조기 단락이 발생됨을 알 수 있었다.실시예 1의 SnF2 처리된 LLZTO 셀을 사용하면, CCD가 실온에서 2.4mA cm-2의 값으로 증가하였다. CCD 값이 높을수록 고체 전해질을 통한 리튬 덴드라이트 형성이 가혹한 전류 조건에서도 효과적으로 억제될 수 있음을 나타낸다. 그리고 비교예 2의 고체 전해질/음극층 적층체를 이용하여 형성된 리튬대칭셀은 1.8 mA cm-2의 CCD 값을 얻을 수 있었다. In contrast, in the lithium symmetric cell formed using the solid electrolyte/cathode layer stack of Comparative Example 1 using uncoated LLZTO, it was found that an early short circuit occurred at a current ratio of 0.6 mAcm -2 . SnF of Example 1 Using the 2- treated LLZTO cell, the CCD increased to a value of 2.4 mA cm -2 at room temperature. A higher CCD value indicates that the formation of lithium dendrites through the solid electrolyte can be effectively suppressed even under severe current conditions. In addition, the lithium symmetric cell formed using the solid electrolyte/cathode layer stack of Comparative Example 2 obtained a CCD value of 1.8 mA cm −2 .

평가예 3: 전기화학적 성능Evaluation Example 3: Electrochemical performance

실시예 1의 고체 전해질/음극층 적층체를 이용한 리튬대칭셀에 대한 장기 구동 성능 결과를 조사하여 도 5a에 나타냈다. 그리고 실시예 1 및 비교예 1의 고체 전해질/음극층 적층체를 이용한 리튬대칭셀에 대한 정전류 사이클링(galvanostatic cycling) 분석을 실시하였고 그 분석 결과를 도 5b에 나타냈다. 또한 전해질과 음극층의 계면 상태를 알아보기 위하여 이들 적층체의 단면에 대한 SEM 분석을 실시하였고, 그 분석 결과를 도 5c 및 5d에 나타내었다.The results of long-term drive performance of the lithium symmetric cell using the solid electrolyte/cathode layer stack of Example 1 were investigated and shown in FIG. 5A. In addition, a galvanostatic cycling analysis was performed on the lithium symmetric cell using the solid electrolyte/cathode layer stack of Example 1 and Comparative Example 1, and the analysis results are shown in FIG. 5B. In addition, in order to examine the interface state between the electrolyte and the cathode layer, SEM analysis was performed on the cross-sections of these laminates, and the analysis results are shown in FIGS. 5c and 5d.

도 5a 및 도 5b는 실온에서 0.5mA cm-2의 전류 밀도에서 SnF2 처리된 LLZTO와 코팅되지 않은 LLZTO를 각각 사용하는 리튬 대칭 전지의 장기 사이클 안정성을 비교한 것이다. 이를 참조하면, 코팅되지 않은 LLZTO의 정전류 프로파일은 ~100mV의 초기 과전위를 나타냈고, 주기에 따라 점차적으로 증가했다. 그리고 20시간 이내에 단락이 관찰되었는데, 이는 동일한 전류 밀도에서 이전 결과와 일치한다. 5a and 5b compare the long-term cycle stability of lithium symmetric batteries using SnF 2 treated and uncoated LLZTO, respectively, at a current density of 0.5 mA cm −2 at room temperature. Referring to this, the constant current profile of uncoated LLZTO showed an initial overpotential of ~100mV, which gradually increased with cycle. And a short circuit was observed within 20 hours, which is consistent with previous results at the same current density.

이에 비하여, SnF2 처리된 LLZTO 전지는 주기에 따른 큰 증가 없이 약 80mV의 과전위에서 1000시간 이상 동안 박리 및 증착 주기를 꾸준히 유지할 수 있었다. In contrast, the SnF2-treated LLZTO battery was able to continuously maintain the peeling and deposition cycles for more than 1000 hours at an overpotential of about 80 mV without a significant increase according to the cycle.

또한 사이클링 후 중간층의 안정성을 조사하기 위해 단락이 발생하기 전에 셀을 분해하고(0.5mA cm-2의 전류 밀도에서 ~ 15시간의 정전류 사이클링) 도 5c와 같이 계면을 비교 조사하였다.In addition, in order to investigate the stability of the intermediate layer after cycling, the cell was disassembled (constant current cycling for ~ 15 hours at a current density of 0.5 mA cm −2 ) before a short circuit occurred, and the interface was compared and investigated as shown in FIG. 5c.

코팅되지 않은 LLZTO(비교예 1)와 SnF2로 처리된 LLZTO(실시예 1)의 단면 SEM 이미지는 코팅되지 않은 LLZTO의 경우 고체 전해질층과 음극층의 계면에 심각한 손상이 발생했으며, 고체 전해질층의 표면뿐 만 아니라 내부에서도 기공과 공극이 광범위하게 검출되었음을 알 수 있었다. 리튬의 반복적인 박리 및 증착으로 인해 계면 근처의 고체 전해질 구조가 크게 악화되어 코팅되지 않은 LLZTO 셀의 조기 단락이 발생하였다. Cross-sectional SEM images of uncoated LLZTO (Comparative Example 1) and SnF 2 treated LLZTO (Example 1) show that in the case of uncoated LLZTO, the interface between the solid electrolyte layer and the cathode layer was severely damaged, and the solid electrolyte layer It was found that pores and voids were widely detected not only on the surface but also on the inside. Repeated exfoliation and deposition of lithium greatly deteriorated the solid electrolyte structure near the interface, resulting in premature short circuiting of the uncoated LLZTO cell.

반면, SnF2 처리된 LLZTO(실시예 1)는 결함이 없이 계면 안정성이 유지되었다. On the other hand, the SnF 2 treated LLZTO (Example 1) maintained interfacial stability without defects.

실시예 1의 SnF2 처리된 LLZTO를 구비한 대칭 셀에 대해 1.0mA cm-2의 더 높은 전류 밀도에서 정전류 사이클링 테스트를 추가로 수행했다. 이러한 결과로부터 LLZTO와 리튬 금속 전극의 안정성과 상용성을 현저히 향상시킨 것을 알 수 있었다.A further galvanostatic cycling test was performed at a higher current density of 1.0 mA cm −2 on the symmetric cell with the SnF 2 treated LLZTO of Example 1. From these results, it was found that the stability and compatibility of LLZTO and the lithium metal electrode were significantly improved.

또한 실시예 1의 고체 전해질/음극층 적층체 대신 실시예 3 내지 6의 고체 전해질/음극층 적층체를 이용하여 리튬대칭셀을 제조하고, 이 리튬 대칭셀에 대한 장기 구동 성능을 상술한 실시예 1의 고체 전해질/음극층 적층체를 갖는 리튬대칭셀의 장기 구동 성능과 동일한 방법에 따라 평가하였다.In addition, a lithium symmetric cell was manufactured using the solid electrolyte/cathode layer laminate of Examples 3 to 6 instead of the solid electrolyte/cathode layer laminate of Example 1, and the long-term driving performance of the lithium symmetric cell was compared to the above-described embodiment. The long-term driving performance of the lithium symmetric cell having the solid electrolyte/negative electrode layer laminate of Fig. 1 was evaluated according to the same method.

평가 결과, 실시예 3 내지 6의 고체 전해질/음극층 적층체를 갖는 리튬대칭셀은 실시예 1의 고체 전해질/음극층 적층체를 갖는 리튬대칭셀과 동등한 수준의 장기 구동 성능을 나타내었다.As a result of the evaluation, the lithium symmetric cells having the solid electrolyte/negative electrode layer stacks of Examples 3 to 6 exhibited long-term driving performance equivalent to that of the lithium symmetric cells having the solid electrolyte/negative electrode layer stacks of Example 1.

평가예 4: 전기화학적 성능Evaluation Example 4: Electrochemical Performance

실시예 2의 전고체 이차전지에 대한 장기 구동 성능 결과를 조사하여 도 6에 나타냈다. 도 6은 실시예 2에 따라 제조된 Li/SnF2-처리된 LLZTO/NCM111 셀에 대한 0.5mA/cm2의 전류밀도 및 상온에서의 장기간 성능을 나타낸 그래프를 나타낸 것이다.The results of long-term drive performance of the all-solid-state secondary battery of Example 2 were investigated and shown in FIG. 6 . 6 is a graph showing long-term performance at a current density of 0.5 mA/cm 2 and room temperature for a Li/SnF 2 -treated LLZTO/NCM111 cell prepared according to Example 2;

이를 참조하여, 실시예 2의 전고체 이차전지는 내구성이 개선된 음극을 구비함으로써 수명 특성이 개선되는 것을 알 수 있었다.Referring to this, it was found that the lifespan characteristics of the all-solid-state secondary battery of Example 2 were improved by having an anode with improved durability.

평가예 5: 사이클 특성Evaluation Example 5: Cycle Characteristics

실시예 1의 전고체 이차전지에 대한 사이클 특성을 조사하였고, 그 분석 결과를 도 7a에 나타내었다. 도 7a은 상온, 1.0 mA cm-2 의 전류밀도에서 Li/SnF2-처리된 LLZTO/LiFePO4 풀 셀(full cell)의 장기간 성능을 나타낸 그래프이며, 리튬 전극에 대해 1.0 mA cm-2의 전류 밀도에서 600 사이클 동안 전지의 정전류 사이클 성능을 나타낸다. Cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery of Example 1 were investigated, and the analysis results are shown in FIG. 7A. 7a is a graph showing the long-term performance of a Li/ SnF 2 -treated LLZTO/LiFePO 4 full cell at room temperature and a current density of 1.0 mA cm −2 , and a current of 1.0 mA cm −2 for a lithium electrode. The constant current cycle performance of the cell for 600 cycles at density is shown.

실시예 1의 전고체 이차전지는 600 사이클 후 쿨롱 효율이 99% 이상으로 사이클링 안정성이 우수함을 알 수 있었다. It was found that the all-solid-state secondary battery of Example 1 had excellent cycling stability with a coulombic efficiency of 99% or more after 600 cycles.

실시예 1의 전고체 이차전지의 사이클 특성 비교를 위해 1.0mA cm-2의 동일한 전류 밀도에서 코팅되지 않은 LLZTO 전해질을 사용하여 전고체 전지에 대한 사이클 특성을 평가하고자 시도하였다. 그러나 이러한 전고체 이차전지에서는 상온(25℃)에서 충방전 사이클이 진행되지 않았다.For comparison of the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery of Example 1, an attempt was made to evaluate the cycle characteristics of the all-solid-state battery using an uncoated LLZTO electrolyte at the same current density of 1.0 mA cm -2 . However, in this all-solid-state secondary battery, charge/discharge cycles did not proceed at room temperature (25° C.).

전지의 단락은 1.0 mA cm-2에서 첫 번째 사이클 후에만 관찰되었으며, 이는 리튬 금속이 전류 밀도에서 고체 전해질 내부로 전파되었음을 나타낸다. 대신 우리는 두 전지를 10배 더 낮은 전류 밀도(예: 0.1 mA cm-2(LFP 음극의 경우 0.2 C))로 순환시켰으며, 이는 단락을 방지할 수 있을 만큼 충분히 낮다. A short circuit of the cell was observed only after the first cycle at 1.0 mA cm −2 , indicating that lithium metal propagated inside the solid electrolyte at the current density. Instead, we cycled both cells at a 10-fold lower current density (e.g., 0.1 mA cm −2 (0.2 C for LFP cathode)), which is low enough to prevent short circuiting.

도 7b는 0.1mA cm-2에서 코팅되지 않은 LLZTO 및 SnF2 처리된 LLZTO의 전지에 대한 사이클 가능성을 비교한 도면이다. FIG. 7b is a comparison of cycle possibilities for uncoated LLZTO and SnF 2 -treated LLZTO batteries at 0.1 mA cm -2 .

도 7b는 Li/SnF2 처리된 LLZTO/LFP 전지가 100사이클 후에 눈에 띄는 용량 손실 없이 140 mAh gcathode-1의 고용량을 유지한 반면, 코팅되지 않은 LLZTO가 있는 전지는 79%로 용량 감소가 나타남을 보여주었다. 초기 값과 결국 80 사이클 후에 단락에 도달했다. 또한, Li/SnF2 처리된 LLZTO/LFP의 속도 성능은 도 7c에서 0.1~2C 범위의 전류 밀도로 평가되었다. 전고체 전지의 방전 용량은 0.05, 0.1, 0.25, 0.5, 1.0 mA cm-2의 전류밀도에서 각각 144, 140, 132, 123, 및 110 mAh gcathode-1이다. Figure 7b shows that the Li/SnF 2 treated LLZTO/LFP battery maintained a high capacity of 140 mAh gcathode -1 without noticeable capacity loss after 100 cycles, whereas the battery with uncoated LLZTO exhibited a capacity decrease of 79%. showed initial value and eventually reached a short circuit after 80 cycles. In addition, the rate performance of LLZTO/LFP treated with Li/SnF 2 was evaluated at current densities ranging from 0.1 to 2C in FIG. 7c. The discharge capacities of the all-solid-state battery were 144, 140, 132, 123, and 110 mAh gcathode -1 at current densities of 0.05, 0.1, 0.25, 0.5, and 1.0 mA cm -2 , respectively.

도 7d를 참조하면, 실시예 1의 LFP 양극의 일반적인 방전 프로파일이 Li/SnF2 처리된 LLZTO/LFP 전지에서 큰 변화 없이 유지될 수 있음을 보여준다. Referring to FIG. 7d , it is shown that the general discharge profile of the LFP positive electrode of Example 1 can be maintained without significant change in the Li/SnF 2 -treated LLZTO/LFP battery.

실시예 2의 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 양극을 사용하는 전고체 이차전지에서 SnF2 처리된 LLZTO 전해질을 추가로 테스트하였다. The SnF2-treated LLZTO electrolyte was further tested in an all-solid-state secondary battery using the LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 positive electrode of Example 2.

테스트 결과, SnF2 처리된 LLZTO가 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 음극에서도 안정적인 고체 전해질 역할을 수행하여 0.5 mA cm-2의 전류 밀도에서 약 130 mAhg-1의 용량을 제공하였다. As a result of the test, SnF 2 treated LLZTO served as a stable solid electrolyte even in the LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 cathode, providing a capacity of about 130 mAhg -1 at a current density of 0.5 mA cm -2 did

이에 비하여, 가넷형 고체전해질에서 고속 성능과 장기내구성을 동시에 달성하기가 어렵지만, 1.0 mAcm-2의 높은 속도로 600회 이상의 장기간 안정성을 나타냈다.In contrast, although it is difficult to simultaneously achieve high-speed performance and long-term durability in the garnet-type solid electrolyte, long-term stability of 600 cycles or more was exhibited at a high rate of 1.0 mAcm -2 .

지금까지, 발명의 이해를 돕기 위하여 전고체 이차 전지 및 이를 제조하는 방법에 대한 예시적인 실시예가 설명되고 첨부된 도면에 도시되었다. 그러나, 이러한 실시예는 단지 발명을 예시하기 위한 것이고 이를 제한하지 않는다는 점이 이해되어야 할 것이다. 그리고 발명은 도시되고 설명된 설명에 국한되지 않는다는 점이 이해되어야 할 것이다. 이는 다양한 다른 변형이 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일어날 수 있기 때문이다.So far, exemplary embodiments of an all-solid-state secondary battery and a method for manufacturing the same have been described and shown in the accompanying drawings to aid understanding of the present invention. However, it should be understood that these examples are merely illustrative of the invention and not limiting. And it should be understood that the invention is not limited to the description shown and described. This is because various other variations may occur to those skilled in the art.

1: 전고체 이차 전지 10: 양극층
11: 양극 집전체 12: 양극 활물질층
20: 음극층 21: 음극 집전체
22: 중간층 23: 제1 음극 활물질층1: all-solid-state secondary battery 10: positive electrode layer
11: positive electrode current collector 12: positive electrode active material layer
20: negative electrode layer 21: negative electrode current collector
22: intermediate layer 23: first negative active material layer

Claims (29)

음극 집전체 및 음극재료층을 포함하는 전고체 이차전지용 음극층이며,
상기 음극재료층은,
전고체 이차전지의 고체 전해질층과 접촉하며, 나노사이즈의 금속(M1) 활물질과 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 포함하는 중간층; 및
상기 중간층 상에 배치되며, 리튬 금속과, 마이크로사이즈의 리튬 합금을 포함하는 제1음극 활물질층을 함유하며,
상기 금속(M1) 활물질은 리튬과 반응하여 합금 또는 화합물을 형성하는 금속(M1)이거나 상기 금속(M1)과 리튬을 함유한 리튬 합금, 또는 그 조합인, 전고체 이차전지용 음극층.A negative electrode layer for an all-solid-state secondary battery including a negative electrode current collector and a negative electrode material layer,
The cathode material layer,
an intermediate layer contacting the solid electrolyte layer of the all-solid-state secondary battery and including a composite containing a nano-sized metal (M1) active material and a lithium ion conductor; and
It is disposed on the intermediate layer and contains a first negative electrode active material layer including lithium metal and a micro-sized lithium alloy,
The metal (M1) active material is a metal (M1) that reacts with lithium to form an alloy or compound, or a lithium alloy containing the metal (M1) and lithium, or a combination thereof, an anode layer for an all-solid-state secondary battery. 제1항에 있어서, 상기 중간층에서 금속(M1) 활물질의 크기는 0.1 nm 내지 300 nm인 전고체 이차전지용 음극.The negative electrode for an all-solid-state secondary battery according to claim 1, wherein the size of the metal (M1) active material in the intermediate layer is 0.1 nm to 300 nm. 제1항에 있어서, 상기 제1음극 활물질층에서 리튬 합금의 크기는 0.1 um 내지 20 um인 전고체 이차전지용 음극.The negative electrode for an all-solid-state secondary battery according to claim 1, wherein the size of the lithium alloy in the first negative electrode active material layer is 0.1 um to 20 um. 제1항에 있어서, 상기 중간층의 두께는 5um 이하인 전고체 이차전지용 음극층.The negative electrode layer for an all-solid-state secondary battery according to claim 1, wherein the intermediate layer has a thickness of 5 μm or less. 제1항에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층의 두께는 1um 내지 100um인 전고체 이차전지용 음극층.The negative electrode layer for an all-solid-state secondary battery according to claim 1, wherein the first negative electrode active material layer has a thickness of 1 um to 100 um. 제1항에 있어서, 상기 금속(M1) 활물질은 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Ce), 은(Ag), 소듐(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 이트리움(Y), 비스무스(Bi), 탄탈륨(Ta), 하프늄(Hf), 금(Au), 바륨(Ba), 바나듐(V), 스트론튬(Sr), 텔레륨(Te) 및 란타늄(La) 중에서 선택된 하나 이상의 금속(M1), 리튬-합금(Li-M1), 또는 그 조합인 전고체 이차전지용 음극층.The method of claim 1, wherein the metal (M1) active material is tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium ( Nb), Germanium (Ge), Antimony (Sb), Bismuth (Bi), Zinc (Zn), Gold (Au), Platinum (Pt), Palladium (Pd), Nickel (Ni), Iron (Fe), Cobalt ( Co), chromium (Cr), magnesium (Mg), cesium (Ce), silver (Ag), sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca), yttrium (Y), bismuth (Bi), tantalum At least one metal (M1) selected from (Ta), hafnium (Hf), gold (Au), barium (Ba), vanadium (V), strontium (Sr), tellium (Te) and lanthanum (La), lithium- A negative electrode layer for an all-solid-state secondary battery that is an alloy (Li-M1) or a combination thereof. 제6항에 있어서, 상기 리튬 합금(Li-M1)은 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 세슘(Ce) 및 란타늄(La) 중에서 선택된 하나 이상의 금속(M1)과 리튬을 함유한 리튬 합금, 또는 그 조합인 전고체 이차전지용 음극층.The method of claim 6, wherein the lithium alloy (Li-M1) is tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), zirconium (Zr), Niobium (Nb), Germanium (Ge), Antimony (Sb), Bismuth (Bi), Zinc (Zn), Gold (Au), Platinum (Pt), Palladium (Pd), Nickel (Ni), Iron (Fe), A lithium alloy containing lithium and at least one metal (M1) selected from cobalt (Co), chromium (Cr), magnesium (Mg), silver (Ag), cesium (Ce) and lanthanum (La), or a combination thereof Cathode layer for solid secondary battery. 제1항에 있어서, 상기 중간층에서 리튬 이온 전도체는 LiCl, LiBr, LiI, LiF, 산화리튬, 질화리튬 (Li3N), 질산화 리튬(LiNO3), Li(ClO4), 또는 그 조합인 전고체 이차전지용 음극층.2. The electric current of claim 1, wherein the lithium ion conductor in the interlayer is LiCl, LiBr, LiI, LiF, lithium oxide, lithium nitride (Li 3 N), lithium nitride (LiNO 3 ), Li(ClO 4 ), or a combination thereof. Cathode layer for solid secondary battery. 제1항에 있어서, 상기 중간층의 복합체가 리튬 이온 전도체로 된 매트릭스에 금속(M1) 활물질이 분산된 구조를 갖는 전고체 이차전지용 음극층.The negative electrode layer for an all-solid-state secondary battery according to claim 1, wherein the composite of the intermediate layer has a structure in which a metal (M1) active material is dispersed in a matrix made of a lithium ion conductor. 제1항에 있어서, 상기 제1음극 활물질층에서 마이크로사이즈의 리튬 합금이 리튬 금속내에 분포된 구조를 갖고,
상기 리튬 합금과 리튬 금속은 혼합체 형태를 갖는 전고체 이차전지용 음극층.The method of claim 1, wherein the first negative electrode active material layer has a structure in which a micro-sized lithium alloy is distributed in lithium metal,
The negative electrode layer for an all-solid-state secondary battery having a mixture form of the lithium alloy and the lithium metal. 제1항에 있어서, 상기 제1음극 활물질층의 리튬 합금은 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 은(Ag), 세슘(Ce) 및 란타늄(La) 중에서 선택된 하나 이상의 금속(M1)과 리튬을 함유한 리튬 합금, 또는 그 조합인 전고체 이차전지용 음극층.The method of claim 1 , wherein the lithium alloy of the first anode active material layer is tin (Sn), indium (In), silicon (Si), gallium (Ga), aluminum (Al), titanium (Ti), or zirconium (Zr). , niobium (Nb), germanium (Ge), antimony (Sb), bismuth (Bi), zinc (Zn), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), iron (Fe) , cobalt (Co), chromium (Cr), magnesium (Mg), silver (Ag), cesium (Ce), and at least one metal (M1) selected from lanthanum (La) and a lithium alloy containing lithium, or a combination thereof Cathode layer for all-solid-state secondary batteries. 제11항에 있어서, 상기 리튬 합금은 Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Te 합금, Li-Ga 합금, Li-Si 합금, Li-Sb 합금, Li-Bi 합금, Li-Mg 합금, Li-Na 합금, Li-K 합금, Li-Te 합금, Li-Mo 합금, Li-Sn-Bi 합금, Li-Sn-Ag 합금, Li-Sn-Na 합금, Li-Sn-K 합금, Li-Sn-Ca 합금, Li-Te-Ag 합금, Li-Sb-Ag 합금, Li-Sn-Sb 합금, Li-Sn-V 합금, Li-Sn-Ni 합금, Li-Sn-Cu 합금, Li-Sn-Zn 합금, Li-Sn-Ga 합금, Li-Sn-Ge 합금, Li-Sn-Sr 합금, Li-Sn-Y 합금, Li-Sn-Ba 합금, Li-Sn-Au 합금, Li-Sn-La 합금, Li-Al-Ga 합금, Li-Mg-Sn 합금, Li-Mg-Al 합금, Li-Mg-Si 합금, Li-Mg-Zn 합금, Li-Mg-Ga 합금, Li-Mg-Ag 합금 또는 그 조합인 전고체 이차전지용 음극층.The method of claim 11, wherein the lithium alloy is Li-Ag alloy, Li-Au alloy, Li-Al alloy, Li-Sn alloy, Li-In alloy, Li-Zn alloy, Li-Ge alloy, Li-Te alloy, Li-Ga alloy, Li-Si alloy, Li-Sb alloy, Li-Bi alloy, Li-Mg alloy, Li-Na alloy, Li-K alloy, Li-Te alloy, Li-Mo alloy, Li-Sn-Bi alloy, Li-Sn-Ag alloy, Li-Sn-Na alloy, Li-Sn-K alloy, Li-Sn-Ca alloy, Li-Te-Ag alloy, Li-Sb-Ag alloy, Li-Sn-Sb alloy , Li-Sn-V alloy, Li-Sn-Ni alloy, Li-Sn-Cu alloy, Li-Sn-Zn alloy, Li-Sn-Ga alloy, Li-Sn-Ge alloy, Li-Sn-Sr alloy, Li-Sn-Y alloy, Li-Sn-Ba alloy, Li-Sn-Au alloy, Li-Sn-La alloy, Li-Al-Ga alloy, Li-Mg-Sn alloy, Li-Mg-Al alloy, Li -Mg-Si alloy, Li-Mg-Zn alloy, Li-Mg-Ga alloy, Li-Mg-Ag alloy, or a combination of all-solid-state secondary battery negative electrode layer. 제1항에 있어서, 상기 중간층의 금속(M1) 활물질이 리튬 합금(Li-M1)이며,
상기 리튬 합금(Li-M1)이 Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Te 합금, Li-Ga 합금, Li-Si 합금, Li-Sb 합금, Li-Bi 합금, Li-Mg 합금, Li-Na 합금, Li-K 합금, Li-Te 합금, Li-Mo 합금, Li-Sn-Bi 합금, Li-Sn-Ag 합금, Li-Sn-Na 합금, Li-Sn-K 합금, Li-Sn-Ca 합금, Li-Te-Ag 합금, Li-Sb-Ag 합금, Li-Sn-Sb 합금, Li-Sn-V 합금, Li-Sn-Ni 합금, Li-Sn-Cu 합금, Li-Sn-Zn 합금, Li-Sn-Ga 합금, Li-Sn-Ge 합금, Li-Sn-Sr 합금, Li-Sn-Y 합금, Li-Sn-Ba 합금, Li-Sn-Au 합금, Li-Sn-La 합금, Li-Al-Ga 합금, Li-Mg-Sn 합금, Li-Mg-Al 합금, Li-Mg-Si 합금, Li-Mg-Zn 합금, Li-Mg-Ga 합금, Li-Mg-Ag 합금 또는 그 조합인 전고체 이차전지용 음극층.The method of claim 1, wherein the metal (M1) active material of the intermediate layer is a lithium alloy (Li-M1),
The lithium alloy (Li-M1) is a Li-Ag alloy, Li-Au alloy, Li-Al alloy, Li-Sn alloy, Li-In alloy, Li-Zn alloy, Li-Ge alloy, Li-Te alloy, Li -Ga alloy, Li-Si alloy, Li-Sb alloy, Li-Bi alloy, Li-Mg alloy, Li-Na alloy, Li-K alloy, Li-Te alloy, Li-Mo alloy, Li-Sn-Bi alloy , Li-Sn-Ag alloy, Li-Sn-Na alloy, Li-Sn-K alloy, Li-Sn-Ca alloy, Li-Te-Ag alloy, Li-Sb-Ag alloy, Li-Sn-Sb alloy, Li-Sn-V alloy, Li-Sn-Ni alloy, Li-Sn-Cu alloy, Li-Sn-Zn alloy, Li-Sn-Ga alloy, Li-Sn-Ge alloy, Li-Sn-Sr alloy, Li -Sn-Y alloy, Li-Sn-Ba alloy, Li-Sn-Au alloy, Li-Sn-La alloy, Li-Al-Ga alloy, Li-Mg-Sn alloy, Li-Mg-Al alloy, Li- An anode layer for an all-solid-state secondary battery comprising a Mg-Si alloy, a Li-Mg-Zn alloy, a Li-Mg-Ga alloy, a Li-Mg-Ag alloy, or a combination thereof. 제1항에 있어서, 상기 중간층이 Li-F 및 나노사이즈의 LixSn(0<x<5)를 포함하며,
상기 제1음극 활물질층이 리튬 금속과 마이크로사이즈의 LiySn(0<y<5)을 포함하는 전고체 이차전지용 음극층.The method of claim 1, wherein the intermediate layer includes Li-F and nano-sized LixSn (0<x<5),
The negative electrode layer for an all-solid-state secondary battery, wherein the first negative electrode active material layer includes lithium metal and micro-sized LiySn (0<y<5). 제1항에 있어서, 상기 중간층의 복합체에서 리튬 이온 전도체의 함량은 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 95 중량부인 전고체 이차전지용 음극층.The negative electrode layer for an all-solid-state secondary battery according to claim 1, wherein the content of the lithium ion conductor in the composite of the intermediate layer is 0.1 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite. 제1항에 있어서, 상기 제1음극 활물질층에서 마이크로사이즈의 리튬 합금의 함량은 제1음극 활물질층의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 95 중량부인 전고체 이차전지용 음극층.The negative electrode layer for an all-solid-state secondary battery according to claim 1, wherein the content of the micro-sized lithium alloy in the first negative electrode active material layer is 0.1 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the first negative electrode active material layer. 제1항에 있어서, 상기 중간층의 금속(M1) 활물질은 리튬 합금이며, 상기 리튬 합금은 제1음극 활물질층의 리튬 합금과 동일한 조성을 갖는 전고체 이차전지용 음극층.The negative electrode layer for an all-solid-state secondary battery according to claim 1, wherein the metal (M1) active material of the intermediate layer is a lithium alloy, and the lithium alloy has the same composition as that of the lithium alloy of the first negative electrode active material layer. 양극층, 음극층 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치되며 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차전지로서,
상기 음극층이 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 음극층을 포함하는 전고체 이차전지.An all-solid secondary battery comprising a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer and containing a solid electrolyte,
An all-solid-state secondary battery in which the negative electrode layer includes the negative electrode layer of any one of claims 1 to 17. 제18항에 있어서, 상기 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질 또는 그 조합을 포함하는, 전고체 이차 전지.The all-solid-state secondary battery according to claim 18, wherein the solid electrolyte includes an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, or a combination thereof. 제19항에 있어서, 상기 산화물계 고체전해질이 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, x는 1 내지 10의 정수)중에서 선택된 하나 이상인, 전고체 이차전지.The method of claim 19, wherein the oxide-based solid electrolyte is Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0<x<2, 0≤y<3), Li 3 PO 4 , Li x Ti y (PO 4 ) 3 (0<x<2, 0<y<3), Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li 1+x+y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2-x Si y P 3-y O 12 (0≤x≤1 0≤y≤1), Li x La y TiO 3 (0<x<2, 0<y<3), Li 2 O, LiOH, Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 - GeO 2 , Li 3+x La 3 M 2 O 12 (M = Te, Nb, or Zr, x is at least one selected from an integer of 1 to 10), an all-solid-state secondary battery. 제19항에 있어서, 상기 산화물계 고체전해질이 가넷형 고체 전해질이며,
상기 가넷형 고체 전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 산화물을 포함하는 전고체 이차전지.
<화학식 2>
(LixM1y)(Laa1M2a2)3-δ(Zrb1M3b2)2-ωO12-zXz
화학식 1중, M1은 수소(H), 철(Fe), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 보론(B), 베릴륨(Be) 또는 그 조합물이고,
M2는 바륨(Ba), 칼슘(Ca), 스트론듐(Sr), 이트륨(Y), 비스무트(Bi), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 악티늄(Ac), 사마륨(Sm), 가롤리늄(Gd) 또는 그 조합물이고,
M3은 하프늄(Hf), 주석(Sn), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈륨(Ta), 마그네슘(Mg), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 스칸듐(Sc), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 탈륨(Tl), 백금(Pt), 실리콘(Si), 알루미늄(Al) 또는 그 조합물이며,
6≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤2
a1+a2=1, 0<a1≤1, 0≤a2<1,
b1+b2=1, 0<b1<1, 0<b2<1,
X는 1가 음이온, 2가 음이온, 3가 음이온 또는 그 조합물이다.The method of claim 19, wherein the oxide-based solid electrolyte is a garnet-type solid electrolyte,
An all-solid-state secondary battery in which the garnet-type solid electrolyte includes an oxide represented by Formula 1 below.
<Formula 2>
(Li x M1 y )(La a1 M2 a2 ) 3-δ (Zr b1 M3 b2 ) 2-ω O 12-z X z
In Formula 1, M1 is hydrogen (H), iron (Fe), gallium (Ga), aluminum (Al), boron (B), beryllium (Be) or a combination thereof,
M2 is barium (Ba), calcium (Ca), strontium (Sr), yttrium (Y), bismuth (Bi), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), actinium (Ac), samarium (Sm), Rolinium (Gd) or a combination thereof;
M3 is hafnium (Hf), tin (Sn), tin (Sn), niobium (Nb), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni) ), copper (Cu), molybdenum (Mo), tungsten (W), tantalum (Ta), magnesium (Mg), technetium (Tc), ruthenium (Ru), palladium (Pd), iridium (Ir), scandium (Sc ), cadmium (Cd), indium (In), antimony (Sb), tellurium (Te), thallium (Tl), platinum (Pt), silicon (Si), aluminum (Al) or a combination thereof,
6≤x≤8, 0≤y<2, -0.2≤δ≤0.2, -0.2≤ω≤0.2, 0≤z≤2
a1+a2=1, 0<a1≤1, 0≤a2<1,
b1+b2=1, 0<b1<1, 0<b2<1,
X is a monovalent anion, a divalent anion, a trivalent anion, or a combination thereof. 제19항에 있어서, 상기 산화물계 고체전해질이 하기 화학식 2로 표시되는 산화물인 전고체 이차전지:
<화학식 2>
Li3+xLa3Zr2-aMaO12
화학식 2 중, M은 Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Sc, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, W, 또는 그 조합이며, x는 1 내지 10의 수이고, 0≤a<2이다.The all-solid-state secondary battery according to claim 19, wherein the oxide-based solid electrolyte is an oxide represented by Formula 2 below:
<Formula 2>
Li 3+x La 3 Zr 2-a M a O 12
In Formula 2, M is Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb, Bi, Sc, Y, Ti, Hf, V, Nb, Ta, W, or a combination thereof, and x is a number from 1 to 10 , and 0≤a<2. 제19항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx(0<x<2), Li7-xPS6-xBrx(0<x<2), 및 Li7-xPS6-xIx(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상인 전고체 이차전지.The method of claim 19, wherein the sulfide-based solid electrolyte is Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX, X is a halogen element, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n , m, n are positive numbers, Z is Ge, Either Zn or Ga, Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li p MO q , p, q are positive numbers, M is P, Si , Ge, B, Al, Ga In, Li 7-x PS 6-x Cl x (0<x<2), Li 7-x PS 6-x Br x (0<x<2), and Li 7-x PS 6-x I x (0<x<2) at least one all-solid-state secondary battery selected. 양극층을 준비하는 제1단계;
음극층을 준비하는 제2단계;
고체 전해질층을 준비하는 제3단계; 및
상기 고체 전해질층의 일면에 금속(M1)-X 함유 조성물을 제공한 다음, 리튬 금속을 배치하여 열처리하는 단계를 포함하여,
나노사이즈의 금속(M1) 활물질과 리튬 이온 전도체를 함유하는 복합체를 포함하는 중간층과,
리튬 금속; 및 마이크로사이즈의 리튬 합금을 포함하는 제1음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하여, 음극층을 준비하는 제4단계를 포함하며, 상기 금속(M1)-X에서 X는 할로겐 원자인, 전고체 이차전지의 제조방법.A first step of preparing an anode layer;
A second step of preparing a cathode layer;
A third step of preparing a solid electrolyte layer; and
Providing a metal (M1)-X-containing composition on one surface of the solid electrolyte layer, and then disposing and heat-treating lithium metal,
An intermediate layer including a composite containing a nano-sized metal (M1) active material and a lithium ion conductor;
lithium metal; and a fourth step of preparing a negative electrode layer, including forming a first negative electrode active material layer including a micro-sized lithium alloy, wherein X is a halogen atom in the metal (M1)-X. A method for manufacturing a secondary battery. 제24항에 있어서, 상기 열처리가 150℃를 초과하는 온도에서 실시되는 전고체 이차전지의 제조방법.The method of manufacturing an all-solid-state secondary battery according to claim 24, wherein the heat treatment is performed at a temperature exceeding 150°C. 제24항에 있어서, 상기 열처리가 190℃ 내지 250℃에서 실시되는 전고체 이차전지의 제조방법.25. The method of claim 24, wherein the heat treatment is performed at 190°C to 250°C. 제24항에 있어서, 상기 금속(M1)-X 함유 조성물은 금속(M1)-X 및 용매를 포함하며,
상기 금속(M1)-X는 SnFx(0<x≤6), SnClx(0<x≤6), SnBrx(0<x≤6), SnIx(0<x≤6), BiCl3, Bi6Cl7, BiBrx(0<x≤6), BiFx(0<x≤6), BiIx(0<x≤6), AgFx(0<x≤4), AgClx(0<x≤2), AgBrx(0<x≤2), AgIx(0<x≤2), 또는 그 조합인 전고체 이차 전지의 제조방법.25. The method of claim 24, wherein the metal (M1)-X containing composition comprises metal (M1)-X and a solvent,
The metal (M1)-X is SnFx (0<x≤6), SnClx (0<x≤6), SnBrx (0<x≤6), SnIx (0<x≤6), BiCl 3 , Bi 6 Cl 7 , BiBrx(0<x≤6), BiFx(0<x≤6), BiIx(0<x≤6), AgFx(0<x≤4), AgClx(0<x≤2), AgBrx(0 <x≤2), AgIx (0<x≤2), or a method for manufacturing an all-solid-state secondary battery of a combination thereof. 제24항에 있어서, 상기 고체 전해질층의 일면에 금속(M1)-X 함유 조성물을 제공하는 단계가, 고체 전해질층의 일면에 조성물을 코팅한 다음, 이를 30℃ 내지 80℃에서 건조하는 과정을 수행하는 전고체 이차 전지의 제조방법.The method of claim 24, wherein the step of providing the metal (M1)-X-containing composition on one surface of the solid electrolyte layer is a process of coating the composition on one surface of the solid electrolyte layer and then drying it at 30 ° C to 80 ° C. Method for manufacturing an all-solid-state secondary battery to be performed. 제24항에 있어서, 상기 중간층에서 나노사이즈의 금속(M1) 활물질이 나노사이즈의 리튬 합금인 전고체 이차 전지의 제조방법.25. The method of claim 24, wherein the nano-sized metal (M1) active material in the intermediate layer is a nano-sized lithium alloy.
KR1020210176944A 2021-11-10 2021-12-10 Anode layer for all Solid secondary battery, all Solid secondary battery including the same, and preparing method thereof KR20230068228A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/982,644 US20230146632A1 (en) 2021-11-10 2022-11-08 Anode for all-solid secondary battery, all-solid secondary battery including the same, and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163277807P 2021-11-10 2021-11-10
US63/277,807 2021-11-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230068228A true KR20230068228A (en) 2023-05-17

Family

ID=86547346

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210176944A KR20230068228A (en) 2021-11-10 2021-12-10 Anode layer for all Solid secondary battery, all Solid secondary battery including the same, and preparing method thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230068228A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20240055655A1 (en) All-solid secondary battery and method of preparing same
US11742478B2 (en) All-solid secondary battery and method of preparing the same
EP4109619A1 (en) All-solid secondary battery and method of manufacturing the same
EP3813161B1 (en) All-solid secondary battery and method of manufacturing all-solid secondary battery
JP2021132033A (en) All-solid secondary battery and method of manufacturing all-solid secondary battery
EP4184604A1 (en) Negative electrode for all-solid secondary battery, all-solid secondary battery including negative electrode, and method of preparing all-solid secondary battery
KR20220019223A (en) All Solid secondary battery, and method for preparing all solid secondary battery
KR20230068228A (en) Anode layer for all Solid secondary battery, all Solid secondary battery including the same, and preparing method thereof
US20230146632A1 (en) Anode for all-solid secondary battery, all-solid secondary battery including the same, and manufacturing method thereof
US20230163279A1 (en) All-solid secondary battery and method of preparing the same
US20240079566A1 (en) Negative electrode-solid electrolyte sub-assembly, all-solid secondary battery including the same, and method of preparing the all-solid secondary battery
KR20230073993A (en) Negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for all-solid secondary battery, all solid secondary battery including the same, and preparing method thereof
EP4287306A1 (en) All-solid secondary battery and method of preparing all-solid secondary battery
EP4362140A1 (en) Anode for solid-state secondary battery, solid-state secondary battery including the same, and method of preparing the same
EP4386891A1 (en) Anode-solid electrolyte sub-assembly for all-solid secondary battery, all-solid secondary battery including the same, and preparation method thereof
KR20240031034A (en) Negative electrode-solid electrolyte sub-assembly for all Solid secondary battery, all Solid secondary battery including the same, and preparing method thereof
EP4343882A2 (en) Anode-solid electrolyte sub-assembly for solid-state secondary battery, solid-state secondary battery including anode-solid electrolyte sub-assembly, and method of preparing anode-solid electrolyte sub-assembly
US20240128499A1 (en) Positive electrode for all-solid-state rechargeable battery and all-solid-state rechargeable battery
EP4300614A2 (en) All-solid-state secondary battery and method of preparing the same
CN117638205A (en) Negative electrode-solid electrolyte proton assembly, all-solid secondary battery including the same, and method of manufacturing all-solid secondary battery
KR20230001509A (en) All solid secondary battery and preparing method thereof
KR20230063994A (en) Anode interlayer, preparing method thereof, anode for secondary battery, and secondary battery including the same
KR20240002914A (en) All solid secondary battery and preparing method thereof
KR20230167293A (en) All solid secondary battery and preparing method thereof
KR20240043095A (en) Anode-solid electrolyte sub-assembly for all Solid secondary battery, all Solid secondary battery including the same, and preparing method thereof