KR20230067810A - Method for surface modification of nanoparticles to be hydrophobic - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 친수성의 나노입자를 고분자 전처리를 통해서 실란화합물과 반응할 수 있는 카르복시기를 도입함으로써, 표면에 수산기가 적거나 존재하지 않는 친수성의 나노입자 표면도 실란화합물로 소수성으로 원활하게 표면 개질할 수 있다.The present invention relates to a method for surface-modifying nanoparticles to be hydrophobic. In the present invention, by introducing a carboxy group capable of reacting with a silane compound through polymer pretreatment of hydrophilic nanoparticles, the surface of hydrophilic nanoparticles having few or no hydroxyl groups on the surface can be smoothly surface modified to be hydrophobic with a silane compound. there is.

Description

나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법{Method for surface modification of nanoparticles to be hydrophobic}Method for surface modification of nanoparticles to be hydrophobic

본 발명은 나노입자의 표면 개질 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 친수성을 갖는 나노입자의 표면을 소수성으로 표면 개질하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for modifying the surface of nanoparticles, and more particularly, to a method for modifying the surface of nanoparticles having hydrophilicity to be hydrophobic.

금속산화물 소재의 나노입자는 입자 표면의 특성에 따라 고분자와 혼합될 때 그 분산 특성이 달라진다. 즉 나노입자는 표면은 공기 중에서 수산기(-OH)를 포함하는 특성을 갖기 때문에, 대부분 친수성의 특성을 가진다. 고분자의 경우 고분자의 작용기의 종류에 따라 친수성 또는 소수성으로 구분될 수 있다. 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트 등 소수성의 고분자의 경우 친수성 표면 특성을 가진 나노입자와 혼합 시 분산성이 크게 떨어진다.The dispersion characteristics of nanoparticles made of metal oxide materials vary depending on the characteristics of the particle surface when mixed with polymers. That is, since the surface of nanoparticles has a property of containing a hydroxyl group (-OH) in the air, most of them have hydrophilic properties. Polymers may be classified as hydrophilic or hydrophobic depending on the type of functional group of the polymer. For example, in the case of hydrophobic polymers such as polyethylene, polypropylene, and polycarbonate, dispersibility is greatly reduced when mixed with nanoparticles having hydrophilic surface properties.

따라서 친수성의 나노입자를 소수성의 고분자와 혼합하기 위해서는 나노입자 표면 특성을 소수성으로 개질하는 기술이 요구된다.Therefore, in order to mix hydrophilic nanoparticles with hydrophobic polymers, a technique for modifying the surface properties of nanoparticles to be hydrophobic is required.

기존의 나노입자의 표면 개질에 실란화합물이 이용된다. 실란화합물은 나노입자 표면의 수산기와 반응하면서 소수성 작용기를 가지고 있기 때문에, 나노입자의 표면을 소수성으로 개질할 수 있다.Silane compounds are used for surface modification of existing nanoparticles. Since the silane compound has a hydrophobic functional group while reacting with a hydroxyl group on the surface of the nanoparticle, the surface of the nanoparticle can be hydrophobically modified.

이러한 개질 반응은 나노입자 표면에 수산기(-OH)가 존재하는 경우 반응이 잘 일어나지만, 나노입자 표면에 수산기가 적거나 존재하지 않는 경우에는 소수성으로 원활하게 개질되지 못하는 문제점을 안고 있다.This modification reaction occurs well when a hydroxyl group (-OH) is present on the surface of the nanoparticle, but when there is little or no hydroxyl group on the surface of the nanoparticle, it is not smoothly modified to be hydrophobic.

등록특허공보 제10-1879572호 (2018.07.12.)Registered Patent Publication No. 10-1879572 (2018.07.12.)

따라서 본 발명의 목적은 실란화합물로 나노입자 표면을 소수성으로 개질함에 있어서, 나노입자 표면에 수산기가 적거나 존재하지 않는 경우에도 소수성으로 원활하게 표면 개질할 수 있는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법을 제공하는 데 있다.Therefore, an object of the present invention is to hydrophobically modify the surface of nanoparticles with a silane compound, even when there is little or no hydroxyl group on the surface of the nanoparticles. is to provide

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 친수성을 갖는 금속산화물 소재의 나노입자를 고분자로 전처리하여 상기 나노입자의 표면에 카르복시기를 도입하는 단계; 및 상기 카르복시기가 도입된 나노입자를 실란화합물로 소수성으로 표면 개질하는 단계;를 포함하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법을 제공하다.In order to achieve the above object, the present invention includes pre-treating nanoparticles of a metal oxide material having hydrophilicity with a polymer to introduce a carboxyl group to the surface of the nanoparticles; and hydrophobically modifying the surface of the nanoparticle into which the carboxy group is introduced with a silane compound.

상기 금속산화물은 10~500nm의 직경을 가지며, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 타이타니아(TiO2) 및 산화마그네슘(MgO) 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.The metal oxide has a diameter of 10 to 500 nm, and may include at least one of silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), and magnesium oxide (MgO). there is.

상기 도입하는 단계는, 상기 나노입자 표면에 폴리에틸렌이민을 흡착시키는 단계; 및 폴리에틸렌이민이 흡착된 나노입자 표면에 폴리아크릴산을 흡착시키는 단계;를 포함할 수 있다.The introducing step may include adsorbing polyethyleneimine on the surface of the nanoparticles; and adsorbing polyacrylic acid on the surface of the nanoparticle to which polyethyleneimine is adsorbed.

상기 폴리에틸렌이민을 흡착시키는 단계에서, 상기 폴리에틸렌이민은 양전하를 갖는 이민작용기를 구비하고, 상기 폴리에틸렌이민의 흡착을 통해서 상기 나노입자 표면에 상기 이민작용기를 도입할 수 있다.In the step of adsorbing the polyethyleneimine, the polyethyleneimine has an imine functional group having a positive charge, and the imine functional group may be introduced to the surface of the nanoparticle through adsorption of the polyethyleneimine.

상기 폴리에틸렌이민을 흡착시키는 단계에서, 폴리에틸렌이민 0.1~3wt%가 포함된 수용액에 나노입자를 접촉시켜 상기 나노입자 표면에 폴리에틸렌이민을 흡착시킬 수 있다.In the step of adsorbing the polyethyleneimine, the polyethyleneimine may be adsorbed on the surface of the nanoparticle by contacting the nanoparticle with an aqueous solution containing 0.1 to 3 wt% of the polyethyleneimine.

상기 폴리아크릴산을 흡착시키는 단계에서, 상기 폴리아크릴산은 음전하를 갖는 카르복시기를 구비하고, 상기 폴리아크릴산의 흡착을 통해서 상기 나노입자 표면에 상기 카르복시기를 도입할 수 있다.In the step of adsorbing the polyacrylic acid, the polyacrylic acid has a carboxyl group having a negative charge, and the carboxy group may be introduced to the surface of the nanoparticle through adsorption of the polyacrylic acid.

상기 폴리아크릴산을 흡착시키는 단계에서, 상기 폴리아크릴산의 흡착을 통해서 상기 이민작용기에 상기 카르복시기가 전기적으로 결합되어 상기 나노입자 표면에 상기 카르복시기를 도입할 수 있다.In the step of adsorbing the polyacrylic acid, the carboxyl group is electrically bonded to the imine functional group through the adsorption of the polyacrylic acid, so that the carboxy group can be introduced to the surface of the nanoparticle.

상기 폴리아크릴산을 흡착시키는 단계에서, 폴리아크릴산 0.1~3wt%가 포함된 수용액에 나노입자를 접촉시켜 상기 나노입자 표면에 폴리아크릴산을 흡착시킬 수 있다.In the step of adsorbing the polyacrylic acid, the polyacrylic acid may be adsorbed on the surface of the nanoparticle by contacting the nanoparticle with an aqueous solution containing 0.1 to 3 wt% of the polyacrylic acid.

상기 실란화합물은 트리에톡시(옥틸)실란(triethoxy(octyl)silane), 트리메톡시(옥틸)실란(trimethoxy(octyl)silane), 트리메톡시(옥타데실)실란(trimethoxy(octadecyl)silane), 트리에톡시(에틸)실란(triethoxy(ethyl)silane), (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-aminopropyl)triethoxysilane) 및 트리에톡시비닐실란(triethoxyvinylsilane) 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.The silane compound is triethoxy(octyl)silane, trimethoxy(octyl)silane, trimethoxy(octadecyl)silane, At least one of triethoxy(ethyl)silane, (3-aminopropyl)triethoxysilane, and triethoxyvinylsilane may be included. .

상기 표면 개질하는 단계에서, 실란화합물 0.1~5wt%가 포함된 실란화합물 용액을 이용하여 표면 개질할 수 있다.In the surface modification step, the surface may be modified using a silane compound solution containing 0.1 to 5 wt% of the silane compound.

본 발명은 또한, 친수성을 갖는 금속산화물 소재의 나노입자 표면에 폴리에틸렌이민을 흡착시켜 상기 나노입자의 표면에 이민작용기를 도입하는 단계; 상기 이민작용기가 도입된 나노입자 표면에 폴리아크릴산을 흡착시켜 상기 나노입자 표면에 상기 이민작용기에 전기적으로 결합하는 카르복시기를 도입하는 단계; 및 상기 카르복시기가 도입된 나노입자를 실란화합물로 소수성으로 표면 개질하는 단계;를 포함하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법을 제공한다.The present invention also includes the steps of adsorbing polyethyleneimine on the surface of nanoparticles of a metal oxide material having hydrophilicity to introduce an imine functional group on the surface of the nanoparticles; adsorbing polyacrylic acid to the surface of the nanoparticle into which the imine functional group is introduced to introduce a carboxy group electrically bonded to the imine functional group to the surface of the nanoparticle; and hydrophobically modifying the surface of the nanoparticle into which the carboxy group is introduced with a silane compound.

본 발명에 따르면, 친수성의 나노입자를 고분자 전처리를 통해서 실란화합물과 반응할 수 있는 카르복시기를 도입함으로써, 표면에 수산기가 적거나 존재하지 않는 친수성의 나노입자 표면도 실란화합물로 소수성으로 원활하게 표면 개질할 수 있다.According to the present invention, the surface of hydrophilic nanoparticles having little or no hydroxyl group on the surface is smoothly modified to be hydrophobic with a silane compound by introducing a carboxy group capable of reacting with a silane compound through polymer pretreatment of the hydrophilic nanoparticle. can do.

즉 고분자 전처리는 친수성의 나노입자 표면에 폴리에틸렌이민을 흡착시킨 후, 폴리아크릴산을 흡착시킴으로써, 친수성의 나노입자 표면에 카르복시기를 도입한다. 폴리에틸렌이민은 양전하를 갖는 이민작용기를 나노입자의 표면에 도입한다. 폴리아크릴산은 음전하를 갖는 카르복시기를 구비하기 때문에, 양전하의 폴리에틸렌이민과 전기적으로 상호 인력으로 강력하게 결합되기 때문에, 나노입자의 표면에 카르복시기를 도입한다. 이로 인해 표면에 카르복시기가 도입된 나노입자는 실란화합물을 이용하여 소수성으로 원활하게 표면 개질할 수 있다.That is, in the polymer pretreatment, polyethyleneimine is adsorbed on the surface of the hydrophilic nanoparticle, and then polyacrylic acid is adsorbed, thereby introducing a carboxyl group to the surface of the hydrophilic nanoparticle. Polyethyleneimine introduces a positively charged imine functional group to the surface of nanoparticles. Since polyacrylic acid has a carboxy group having a negative charge, it is strongly bonded to the positively charged polyethyleneimine by an electrical mutual attraction, and thus the carboxy group is introduced to the surface of the nanoparticles. As a result, the surface of the nanoparticle having a carboxyl group introduced into the surface can be smoothly modified to be hydrophobic using a silane compound.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법을 보여주는 도면이다.
도 2는 도 1의 표면 개질하는 방법을 보여주는 흐름도이다.
도 3은 도 2의 고분자로 전처리를 단계를 보여주는 상세 흐름도이다.
1 is a view showing a method of hydrophobically modifying the surface of nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flow chart showing a method for surface modification of FIG. 1 .
Figure 3 is a detailed flow chart showing the steps of pretreatment with the polymer of Figure 2;

하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.It should be noted that in the following description, only parts necessary for understanding the embodiments of the present invention are described, and descriptions of other parts will be omitted without departing from the gist of the present invention.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms or words used in this specification and claims described below should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventors have appropriately used the concept of terms to describe their inventions in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical spirit of the present invention based on the principle that it can be defined in the following way. Therefore, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are only preferred embodiments of the present invention, and do not represent all of the technical spirit of the present invention, so various equivalents that can replace them at the time of the present application. It should be understood that there may be variations and variations.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법을 보여주는 도면이다. 도 2는 도 1의 표면 개질하는 방법을 보여주는 흐름도이다. 그리고 도 3은 도 2의 고분자로 전처리를 단계를 보여주는 상세 흐름도이다.1 is a view showing a method of hydrophobically modifying the surface of nanoparticles according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a flow chart showing a method for surface modification of FIG. 1 . And Figure 3 is a detailed flow chart showing the steps of pretreatment with the polymer of Figure 2.

도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 실시예에 따른 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법은 친수성을 갖는 금속산화물 소재의 나노입자(10)를 고분자로 전처리하여 나노입자의 표면에 카르복시기를 도입하는 단계(S10)와, 카르복시기가 도입된 나노입자를 실란화합물로 소수성으로 표면 개질하는 단계(S20)를 포함한다.Referring to FIGS. 1 to 3, a method for surface-modifying nanoparticles to be hydrophobic according to this embodiment involves pre-treating nanoparticles 10 made of a metal oxide material having hydrophilicity with a polymer to introduce a carboxy group into the surface of the nanoparticles. A step (S10) and a step (S20) of hydrophobically modifying the surface of the nanoparticle into which a carboxyl group is introduced with a silane compound.

본 실시예에 따른 나노입자(10)를 소수성으로 표면 개질하는 방법에 대해서 구체적으로 설명하면 다음과 같다.A method of surface-modifying the nanoparticles 10 according to the present embodiment to be hydrophobic will be described in detail as follows.

먼저 S10단계에서 친수성의 나노입자(10)를 고분자로 전처리하여 나노입자(10)의 표면에 카르복시기를 도입하여 고분자로 전처리된 나노입자(20)를 형성한다.First, in step S10, the hydrophilic nanoparticles 10 are pretreated with a polymer to introduce a carboxyl group to the surface of the nanoparticles 10 to form the nanoparticles 20 pretreated with the polymer.

여기서 친수성의 나노입자(10)로 사용되는 금속산화물은 10~500nm의 직경을 가지며, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 타이타니아(TiO2) 및 산화마그네슘(MgO) 중에 적어도 하나를 포함할 수 있다.Here, the metal oxide used as the hydrophilic nanoparticle 10 has a diameter of 10 to 500 nm, and includes silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ) and magnesium oxide. (MgO) may include at least one.

이러한 나노크기의 금속산화물은 친수성을 갖지만, 표면에 수산기가 적게 존재하거나 존재하지 않는다. 따라서 이러한 나노크기의 금속산화물을 실란화합물로 바로 표면 개질하는 경우, 표면이 소수성으로 원활하게 개질되지 않는다.These nano-sized metal oxides have hydrophilicity, but there are few or no hydroxyl groups on the surface. Therefore, when the surface of such a nano-sized metal oxide is directly modified with a silane compound, the surface is not smoothly modified to be hydrophobic.

실란화합물은 실리콘 원자에 소수성 작용기를 가지고 있으며, 동시에 친수성의 알콕시 작용기를 갖는 물질이다. 실란화합물은 알콕시 작용기가 나노입자 표면의 수산기 또는 카르복시기와 반응하여 나노입자 표면에 코팅되고, 실란화합물의 소수성 작용기로 인해 나노입자 표면을 소수성으로 개질한다.A silane compound is a material having a hydrophobic functional group on a silicon atom and at the same time having a hydrophilic alkoxy functional group. In the silane compound, an alkoxy functional group reacts with a hydroxyl group or a carboxy group on the surface of the nanoparticle to coat the surface of the nanoparticle, and the hydrophobic functional group of the silane compound modifies the surface of the nanoparticle to be hydrophobic.

이러한 개질 반응은 필수적으로 나노입자 표면에 수산기 또는 카르복시기가 존재해야 가능하다. 따라서 수산기 또는 카르복시기가 없거나 적은 나노입자의 표면에서는 실란화합물을 통해 나노입자 표면을 소수성을 개질하기 어렵다.Such a modification reaction is possible only when a hydroxyl group or a carboxy group exists on the surface of the nanoparticle. Therefore, it is difficult to modify the hydrophobicity of the surface of the nanoparticle with a silane compound on the surface of the nanoparticle having little or no hydroxyl group or carboxyl group.

따라서 본 실시예에서 S20단계에 따라 실란화합물로 표면 개질을 진행하기 전에, S10단계에서 친수성의 나노입자(10)를 고분자로 전처리하여 나노입자(10) 표면에 카르복시기를 도입한다. 여기서 고분자로는 폴리에틸레이민과 폴리아크릴산이 사용된다.Therefore, in this embodiment, prior to surface modification with a silane compound in step S20, the hydrophilic nanoparticles 10 are pretreated with a polymer in step S10 to introduce a carboxyl group to the surface of the nanoparticles 10. Here, polyethylamine and polyacrylic acid are used as polymers.

먼저 S11단계에서 친수성의 나노입자(10) 표면에 폴리에틸레이민을 흡착시킨다. 여기서 폴리에틸렌이민은 양전하를 갖는 이민작용기를 구비한다. 폴리에틸렌이민의 흡착을 통해서, 나노입자(10) 표면에 이민작용기를 도입한다. 폴리에틸렌이민은 흡착성이 매우 뛰어난 고분자이기 때문에, 폴리에틸렌이민은 나노입자(10) 표면에 흡착되어 양전하를 갖는 이민작용기를 도입한다.First, in step S11, polyethylamine is adsorbed on the surface of the hydrophilic nanoparticles 10. Here, polyethyleneimine has an imine functional group having a positive charge. Through the adsorption of polyethyleneimine, an imine functional group is introduced to the surface of the nanoparticles (10). Since polyethyleneimine is a polymer having very excellent adsorptive properties, polyethyleneimine is adsorbed on the surface of the nanoparticles 10 and introduces an imine functional group having a positive charge.

예컨대 폴리에틸렌이민 0.1~3wt%가 포함된 수용액에 나노입자(10)를 접촉시켜 나노입자(10) 표면에 폴리에틸렌이민을 흡착시킨다. 즉 폴리에틸렌이민 수용액에 나노입자(10)를 첨가하는 방법 또는 여과기에 나노입자(10)를 넣고 폴리에틸렌이민 수용액으로 여과하여 나노입자(10)와 폴리에틸린이민 수용액을 접촉시키는 방법으로 나노입자(10) 표면에 폴리에틸렌이민을 흡착시킬 수 있다.For example, polyethyleneimine is adsorbed on the surface of the nanoparticles 10 by contacting the nanoparticles 10 with an aqueous solution containing 0.1 to 3 wt% of polyethyleneimine. That is, a method of adding nanoparticles 10 to an aqueous solution of polyethyleneimine or a method of putting nanoparticles 10 in a filter and filtering with an aqueous solution of polyethyleneimine to bring the nanoparticles 10 into contact with an aqueous solution of polyethyleneimine (10). ) can adsorb polyethyleneimine on the surface.

한편 나노입자(10) 표면에 폴리에틸레이민을 흡착시킨 이후에, 잔존하는 잔여 폴리에틸렌이민을 세척 공정을 통해서 제거한다. 즉 나노입자(10) 표면에 흡착된 폴리에틸렌이민 이외에 나노입자(10)에 흡착되지 않고 그 자체로 잔존하는 폴리에틸렌이민을 세척으로 제거한다. 세척 방법으로는 거름 여과기를 통해 잔존 폴리에틸렌이민을 증류수로 제거하는 방법이 사용될 수 있다. 세척을 통해 잔존 폴리에틸렌이민은 제거되며, 나노입자(10) 표면에 흡착된 폴리에틸렌이민은 제거되지 않고 계속 흡착된 상태로 유지되게 된다. 세척 공정 이후에 용매를 제거하는 공정을 통해서, 폴리에틸렌이민이 흡착된 나노입자를 얻을 수 있다.Meanwhile, after adsorbing polyethyleneimine on the surface of the nanoparticles 10, the remaining polyethyleneimine is removed through a washing process. That is, in addition to polyethyleneimine adsorbed on the surface of the nanoparticles 10, polyethyleneimine that is not adsorbed to the nanoparticles 10 and remains by itself is removed by washing. As a washing method, a method of removing residual polyethyleneimine with distilled water through a sieve filter may be used. Residual polyethyleneimine is removed through washing, and polyethyleneimine adsorbed on the surface of the nanoparticles 10 is not removed and remains adsorbed. Through a process of removing the solvent after the washing process, nanoparticles adsorbed with polyethyleneimine can be obtained.

그리고 S13단계에서 폴리에틸렌이민이 흡착된 나노입자(10) 표면에 폴리아크릴산을 도입함으로써, 고분자로 전처리하는 단계를 완료한다. 폴리아크릴산은 음전하를 갖는 카르복시기를 구비한다. 폴리아크릴산의 흡착을 통해서 나노입자(10) 표면에 카르복시기를 도입한다. 즉 폴리아크릴산의 흡착을 통해서 이민작용기에 카르복시기가 전기적으로 결합되어 나노입자(10) 표면에 카르복시기를 도입한 고분자로 전처리된 나노입자(20)를 얻을 수 있다.And by introducing polyacrylic acid to the surface of the nanoparticles 10 to which polyethyleneimine is adsorbed in step S13, the step of pre-treating with a polymer is completed. Polyacrylic acid has a carboxy group with a negative charge. A carboxyl group is introduced to the surface of the nanoparticle 10 through the adsorption of polyacrylic acid. That is, a carboxy group is electrically bonded to an imine functional group through the adsorption of polyacrylic acid, thereby obtaining nanoparticles 20 pretreated with a polymer having a carboxy group introduced into the surface of the nanoparticles 10 .

예컨대 폴리아크릴산 0.1~3wt%가 포함된 수용액에 폴리에틸렌이민이 흡착된 나노입자를 접촉시켜 나노입자(10) 표면에 폴리아크릴산을 흡착시킨다. 즉 폴리아크릴산은 음전하를 가지는 카르복시기(-COOH)를 가지고 있기 때문에, 나노입자(10) 표면에 흡착된 폴리에틸렌이민와 전기적인 상호 인력으로 매우 강한 결합력을 가진다. 폴리에틸렌이민이 양전하의 이민 작용기를 가지고 있고, 폴리아크릴산이 음전하의 카르복시기를 가지고 있기 때문이다. 폴리아크릴산 처리 방법으로는 폴리아크릴산 용액에 폴리에틸렌이민이 흡착된 나노입자를 첨가하는 방법 또는 여과기에 폴리에틸렌이민이 흡착된 나노입자를 넣고 폴리아크릴산 수용액으로 여과하여 나노입자(10)와 폴리아크릴산 수용액을 접촉시키는 방법으로 나노입자(10) 표면에 폴리아크릴산을 흡착시킬 수 있다.For example, polyacrylic acid is adsorbed on the surface of the nanoparticles 10 by contacting the polyacrylic acid-adsorbed nanoparticles with an aqueous solution containing 0.1 to 3 wt% of polyacrylic acid. That is, since polyacrylic acid has a carboxyl group (-COOH) having a negative charge, it has a very strong bonding force with polyethyleneimine adsorbed on the surface of the nanoparticles 10 due to an electrical mutual attraction. This is because polyethyleneimine has a positively charged imine functional group and polyacrylic acid has a negatively charged carboxy group. As a polyacrylic acid treatment method, a method of adding polyethyleneimine-adsorbed nanoparticles to a polyacrylic acid solution, or a method of adding polyethyleneimine-adsorbed nanoparticles to a filter and filtering with an aqueous polyacrylic acid solution to contact the nanoparticles 10 with the polyacrylic acid aqueous solution In this way, polyacrylic acid can be adsorbed on the surface of the nanoparticles (10).

한편 나노입자(10) 표면에 폴리아크릴산을 흡착시킨 이후에, 잔존하는 잔여 폴리아크릴산을 세척 공정을 통해서 제거한다. 즉 나노입자(10) 표면에 흡착된 폴리아크릴산 이외에 나노입자(10)에 흡착되지 않고 그 자체로 잔존하는 폴리아크릴산을 세척으로 제거한다. 세척 방법으로는 거름 여과기를 통해 잔존 폴리아크릴산을 증류수로 제거하는 방법이 사용될 수 있다. 세척을 통해 잔존 폴리아크릴산은 제거되며, 나노입자(10) 표면에 흡착된 폴리아크릴산은 제거되지 않고 계속 흡착된 상태로 유지되게 된다. 세척 공정 이후에 용매를 제거하는 공정을 통해서, 폴리아크릴산의 흡착을 통해서 표면에 카르복시기가 도입된 나노입자인 고분자로 전처리된 나노입자(20)를 얻을 수 있다.Meanwhile, after adsorbing polyacrylic acid on the surface of the nanoparticles 10, the remaining polyacrylic acid is removed through a washing process. That is, in addition to the polyacrylic acid adsorbed on the surface of the nanoparticles 10, polyacrylic acid that is not adsorbed to the nanoparticles 10 and remains by itself is removed by washing. As a washing method, a method of removing residual polyacrylic acid with distilled water through a sieve filter may be used. Residual polyacrylic acid is removed through washing, and polyacrylic acid adsorbed on the surface of the nanoparticles 10 is not removed and remains adsorbed. Through the process of removing the solvent after the washing process, it is possible to obtain the nanoparticles 20 pretreated with a polymer, which is a nanoparticle having a carboxyl group introduced to the surface through the adsorption of polyacrylic acid.

그리고 S20단계에서 카르복시기가 도입된 나노입자를 실란화합물로 소수성으로 표면 개질함으로써, 실란화합물로 표면 개질된 나노입자(30)를 얻을 수 있다. 즉 S10단계를 통해서 나노입자 표면에 도입된 카르복시기와 실란화합물을 반응시켜 나노입자 표면을 소수성으로 개질한다.In step S20, nanoparticles 30 surface-modified with a silane compound can be obtained by surface-modifying the nanoparticles into which a carboxyl group is introduced hydrophobically with a silane compound. That is, the surface of the nanoparticle is modified to be hydrophobic by reacting the silane compound with the carboxyl group introduced to the surface of the nanoparticle through step S10.

여기서 실란화합물은 실리콘 원자에 소수성 작용기를 가지고 있으며, 동시에 친수성의 알콕시 작용기를 갖고 있는 물질이다. 실란화합물의 알콕시 작용기는 수산기 또는 카르복시기와 반응하기 때문에, 표면에 수산기 또는 카르복시기를 갖는 나노입자와 반응하여 해당 나노입자의 표면을 소수성으로 개질한다.Here, the silane compound is a material having a hydrophobic functional group on a silicon atom and at the same time having a hydrophilic alkoxy functional group. Since the alkoxy functional group of the silane compound reacts with a hydroxyl group or a carboxy group, it reacts with the nanoparticle having a hydroxyl group or a carboxy group on the surface to modify the surface of the nanoparticle to be hydrophobic.

이러한 실란화합물은 트리에톡시(옥틸)실란(triethoxy(octyl)silane), 트리메톡시(옥틸)실란(trimethoxy(octyl)silane), 트리메톡시(옥타데실)실란(trimethoxy(octadecyl)silane), 트리에톡시(에틸)실란(triethoxy(ethyl)silane), (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-aminopropyl)triethoxysilane) 및 트리에톡시비닐실란(triethoxyvinylsilane) 중에 적어도 하나를 포함한다.These silane compounds include triethoxy(octyl)silane, trimethoxy(octyl)silane, trimethoxy(octadecyl)silane, It includes at least one of triethoxy(ethyl)silane, (3-aminopropyl)triethoxysilane, and triethoxyvinylsilane.

S20단계에 따른 나노입자의 표면 개질은 다음과 같이 수행될 수 있다.Surface modification of the nanoparticles according to step S20 may be performed as follows.

먼저 고분자로 전처리된 나노입자(20)를 실란화합물 0.1~5wt%가 포함된 실란화합물 용액에 넣는다. 실란화합물 용액은 용매로 에탈올이 사용될 수 있다. 실란화합물 용액에 물이나 산이 첨가될 수 있다.First, the nanoparticles 20 pretreated with a polymer are put into a silane compound solution containing 0.1 to 5 wt% of the silane compound. Ethanol may be used as a solvent for the silane compound solution. Water or acid may be added to the silane compound solution.

다음으로 고분자로 전처리된 나노입자(20)가 포함된 실란화합물 용액을 충분히 저어주어 나노입자 표면의 카르복시기와 실란화합물이 반응하도록 한다. 이러한 반응은 수 분 내지 수 시간 진행할 수 있다.Next, the silane compound solution containing the nanoparticles 20 pretreated with the polymer is sufficiently stirred so that the carboxy group on the surface of the nanoparticles reacts with the silane compound. This reaction may proceed from several minutes to several hours.

그리고 나노입자 표면을 실란화합물로 표면 개질한 이후에, 잔존하는 잔여 실란화합물을 세척 공정을 통해서 제거한다. 즉 나노입자 표면의 카르복시기와 반응하지 않고 용액에 잔존하는 실란화합물을 세척으로 제거한다. 세척 방법으로는 거름 여과기를 통해 잔존 실란화합물을 증류수로 제거하는 방법이 사용될 수 있다. 세척을 통해 잔존 실란화합물은 제거되며, 카르복시기와 반응된 실란화합물을 제거되지 않고 나노입자 표면에 유지되며 그로 인해 나노입자는 소수성을 가지게 된다. 세척 공정 이후에 용매(에탄올)을 제거하는 공정을 통해서, 본 실시예에 따른 실란화합물로 표면 개질된 나노입자(30)를 얻을 수 있다.And, after the surface of the nanoparticles is surface-modified with a silane compound, the residual silane compound remaining is removed through a washing process. That is, the silane compound remaining in the solution without reacting with the carboxy group on the surface of the nanoparticle is removed by washing. As a washing method, a method of removing residual silane compounds with distilled water through a sieve filter may be used. The residual silane compound is removed through washing, and the silane compound reacted with the carboxyl group is not removed but maintained on the surface of the nanoparticle, and thus the nanoparticle has hydrophobicity. Through the process of removing the solvent (ethanol) after the washing process, nanoparticles 30 surface-modified with the silane compound according to the present embodiment can be obtained.

이와 같이 본 실시예에 따르면, 친수성의 나노입자(10)를 고분자 전처리를 통해서 실란화합물과 반응할 수 있는 카르복시기를 도입함으로써, 표면에 수산기가 적거나 존재하지 않는 친수성의 나노입자(10) 표면도 실란화합물로 소수성으로 원활하게 표면 개질할 수 있다.In this way, according to this embodiment, by introducing a carboxyl group capable of reacting with a silane compound through polymer pretreatment of the hydrophilic nanoparticles 10, the surface of the hydrophilic nanoparticles 10 having few or no hydroxyl groups on the surface can also be obtained. The surface can be smoothly modified to be hydrophobic with a silane compound.

즉 고분자 전처리는 친수성의 나노입자 표면에 폴리에틸렌이민을 흡착시킨 후, 폴리아크릴산을 흡착시킴으로써, 친수성의 나노입자(10) 표면에 카르복시기를 도입한다. 폴리에틸렌이민은 양전하를 갖는 이민작용기를 나노입자(10)의 표면에 도입한다. 폴리아크릴산은 음전하를 갖는 카르복시기를 구비하기 때문에, 양전하의 폴리에틸렌이민과 전기적으로 상호 인력으로 강력하게 결합되기 때문에, 나노입자(10)의 표면에 카르복시기를 도입한다. 이로 인해 표면에 카르복시기가 도입된 나노입자인 고분자로 전처리된 나노입자(20)는 실란화합물을 이용하여 소수성으로 원활하게 표면 개질하여 실란화합물로 표면 개질된 나노입자(30)를 얻을 수 있다.That is, in the polymer pretreatment, polyacrylic acid is adsorbed on the surface of the hydrophilic nanoparticle after polyethyleneimine is adsorbed, thereby introducing a carboxyl group to the surface of the hydrophilic nanoparticle 10 . Polyethylenimine introduces an imine functional group having a positive charge to the surface of the nanoparticles 10 . Since polyacrylic acid has a carboxy group having a negative charge, it is strongly bonded to the positively charged polyethyleneimine by electrical mutual attraction, and thus the carboxy group is introduced to the surface of the nanoparticles 10 . As a result, nanoparticles 20 pretreated with a polymer, which is a nanoparticle having a carboxyl group introduced into the surface thereof, can be smoothly surface-modified to a hydrophobicity using a silane compound to obtain nanoparticles 30 surface-modified with a silane compound.

한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.On the other hand, the embodiments disclosed in this specification and drawings are only presented as specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. In addition to the embodiments disclosed herein, it is obvious to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention can be implemented.

10 : 나노입자
20 : 고분자로 전처리된 나노입자
30 : 실란화합물로 표면 개질된 나노입자
10: nanoparticles
20: nanoparticles pretreated with polymer
30: nanoparticles surface modified with silane compounds

Claims (14)

친수성을 갖는 금속산화물 소재의 나노입자를 고분자로 전처리하여 상기 나노입자의 표면에 카르복시기를 도입하는 단계; 및
상기 카르복시기가 도입된 나노입자를 실란화합물로 소수성으로 표면 개질하는 단계;
를 포함하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법.
introducing a carboxyl group to the surface of the nanoparticle by pre-treating the nanoparticle of a metal oxide material having hydrophilicity with a polymer; and
surface-modifying the surface of the nanoparticle into which the carboxy group is introduced with a silane compound;
Method for surface-modifying nanoparticles containing a hydrophobic.
제1항에 있어서,
상기 금속산화물은 10~500nm의 직경을 가지며, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 타이타니아(TiO2) 및 산화마그네슘(MgO) 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법.
According to claim 1,
The metal oxide has a diameter of 10 to 500 nm and includes at least one of silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ) and magnesium oxide (MgO). A method for surface-modifying characterized nanoparticles to be hydrophobic.
제1항에 있어서, 상기 도입하는 단계는,
상기 나노입자 표면에 폴리에틸렌이민을 흡착시키는 단계; 및
폴리에틸렌이민이 흡착된 나노입자 표면에 폴리아크릴산을 흡착시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법.
The method of claim 1, wherein the introducing step,
Adsorbing polyethyleneimine on the surface of the nanoparticles; and
adsorbing polyacrylic acid on the surface of nanoparticles adsorbed with polyethyleneimine;
A method for surface-modifying nanoparticles to a hydrophobic character comprising a.
제3항에 있어서,
상기 폴리에틸렌이민을 흡착시키는 단계에서,
상기 폴리에틸렌이민은 양전하를 갖는 이민작용기를 구비하고, 상기 폴리에틸렌이민의 흡착을 통해서 상기 나노입자 표면에 상기 이민작용기를 도입하는 것을 특징으로 하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법.
According to claim 3,
In the step of adsorbing the polyethyleneimine,
The polyethyleneimine has an imine functional group having a positive charge, and the imine functional group is introduced to the surface of the nanoparticle through adsorption of the polyethyleneimine.
제4항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민을 흡착시키는 단계에서,
폴리에틸렌이민 0.1~3wt%가 포함된 수용액에 나노입자를 접촉시켜 상기 나노입자 표면에 폴리에틸렌이민을 흡착시키는 것을 특징으로 하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법.
The method of claim 4, wherein in the step of adsorbing the polyethyleneimine,
A method for modifying the surface of nanoparticles to be hydrophobic, characterized in that the polyethyleneimine is adsorbed on the surface of the nanoparticles by contacting the nanoparticles with an aqueous solution containing 0.1 to 3 wt% of polyethyleneimine.
제4항에 있어서, 상기 폴리아크릴산을 흡착시키는 단계에서,
상기 폴리아크릴산은 음전하를 갖는 카르복시기를 구비하고, 상기 폴리아크릴산의 흡착을 통해서 상기 나노입자 표면에 상기 카르복시기를 도입하는 것을 특징으로 하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법.
The method of claim 4, wherein in the step of adsorbing the polyacrylic acid,
The polyacrylic acid has a carboxy group having a negative charge, and the carboxy group is introduced to the surface of the nanoparticle through adsorption of the polyacrylic acid.
제6항에 있어서, 상기 폴리아크릴산을 흡착시키는 단계에서,
상기 폴리아크릴산의 흡착을 통해서 상기 이민작용기에 상기 카르복시기가 전기적으로 결합되어 상기 나노입자 표면에 상기 카르복시기를 도입하는 것을 특징으로 하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법.
The method of claim 6, in the step of adsorbing the polyacrylic acid,
The method of surface-modifying nanoparticles to be hydrophobic, characterized in that the carboxyl group is electrically bonded to the imine functional group through the adsorption of the polyacrylic acid to introduce the carboxy group to the surface of the nanoparticle.
제6항에 있어서, 상기 폴리아크릴산을 흡착시키는 단계에서,
폴리아크릴산 0.1~3wt%가 포함된 수용액에 나노입자를 접촉시켜 상기 나노입자 표면에 폴리아크릴산을 흡착시키는 것을 특징으로 하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법.
The method of claim 6, in the step of adsorbing the polyacrylic acid,
A method for modifying the surface of nanoparticles to be hydrophobic, characterized in that the polyacrylic acid is adsorbed on the surface of the nanoparticles by contacting the nanoparticles with an aqueous solution containing 0.1 to 3 wt% of polyacrylic acid.
제1항에 있어서,
상기 실란화합물은 트리에톡시(옥틸)실란(triethoxy(octyl)silane), 트리메톡시(옥틸)실란(trimethoxy(octyl)silane), 트리메톡시(옥타데실)실란(trimethoxy(octadecyl)silane), 트리에톡시(에틸)실란(triethoxy(ethyl)silane), (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-aminopropyl)triethoxysilane) 및 트리에톡시비닐실란(triethoxyvinylsilane) 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법.
According to claim 1,
The silane compound is triethoxy(octyl)silane, trimethoxy(octyl)silane, trimethoxy(octadecyl)silane, characterized by containing at least one of triethoxy(ethyl)silane, (3-aminopropyl)triethoxysilane and triethoxyvinylsilane A method for surface-modifying nanoparticles to be hydrophobic.
제9항에 있어서, 상기 표면 개질하는 단계에서,
실란화합물 0.1~5wt%가 포함된 실란화합물 용액을 이용하여 표면 개질하는 것을 특징으로 하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법.
The method of claim 9, wherein in the surface modification step,
A method for surface-modifying nanoparticles to be hydrophobic, characterized in that the surface is modified using a silane compound solution containing 0.1 to 5 wt% of the silane compound.
친수성을 갖는 금속산화물 소재의 나노입자 표면에 폴리에틸렌이민을 흡착시켜 상기 나노입자의 표면에 이민작용기를 도입하는 단계;
상기 이민작용기가 도입된 나노입자 표면에 폴리아크릴산을 흡착시켜 상기 나노입자 표면에 상기 이민작용기에 전기적으로 결합하는 카르복시기를 도입하는 단계; 및
상기 카르복시기가 도입된 나노입자를 실란화합물로 소수성으로 표면 개질하는 단계;
를 포함하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법.
introducing an imine functional group to the surface of the nanoparticle by adsorbing polyethyleneimine on the surface of the nanoparticle of a metal oxide material having hydrophilicity;
adsorbing polyacrylic acid to the surface of the nanoparticle into which the imine functional group is introduced to introduce a carboxy group electrically bonded to the imine functional group to the surface of the nanoparticle; and
surface-modifying the surface of the nanoparticle into which the carboxy group is introduced with a silane compound;
Method for surface-modifying nanoparticles containing a hydrophobic.
제11항에 있어서,
상기 이민작용기를 도입하는 단계에서,
상기 폴리에틸렌이민은 양전하를 갖는 이민작용기를 구비하고, 상기 폴리에틸렌이민의 흡착을 통해서 상기 나노입자 표면에 상기 이민작용기를 도입하고,
상기 카르복시기를 도입하는 단계에서,
상기 폴리아크릴산은 음전하를 갖는 카르복시기를 구비하고, 상기 폴리아크릴산의 흡착을 통해서 상기 나노입자 표면에 상기 이민작용기에 전기적으로 결합하는 상기 카르복시기를 도입하는 것을 특징으로 하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법.
According to claim 11,
In the step of introducing the imine functional group,
The polyethyleneimine has an imine functional group having a positive charge, and the imine functional group is introduced to the surface of the nanoparticle through adsorption of the polyethyleneimine,
In the step of introducing the carboxy group,
The polyacrylic acid has a carboxy group having a negative charge, and the carboxy group electrically bonded to the imine functional group is introduced to the surface of the nanoparticle through adsorption of the polyacrylic acid. .
제11항에 있어서,
상기 금속산화물은 10~500nm의 직경을 가지며, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 타이타니아(TiO2) 및 산화마그네슘(MgO) 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법.
According to claim 11,
The metal oxide has a diameter of 10 to 500 nm and includes at least one of silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ) and magnesium oxide (MgO). A method for surface-modifying characterized nanoparticles to be hydrophobic.
제11항에 있어서,
상기 실란화합물은 트리에톡시(옥틸)실란(triethoxy(octyl)silane), 트리메톡시(옥틸)실란(trimethoxy(octyl)silane), 트리메톡시(옥타데실)실란(trimethoxy(octadecyl)silane), 트리에톡시(에틸)실란(triethoxy(ethyl)silane), (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-aminopropyl)triethoxysilane) 및 트리에톡시비닐실란(triethoxyvinylsilane) 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자를 소수성으로 표면 개질하는 방법.
According to claim 11,
The silane compound is triethoxy(octyl)silane, trimethoxy(octyl)silane, trimethoxy(octadecyl)silane, characterized by containing at least one of triethoxy(ethyl)silane, (3-aminopropyl)triethoxysilane and triethoxyvinylsilane A method for surface-modifying nanoparticles to be hydrophobic.
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