KR20230067006A - 음극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

음극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

집전체; 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 음극 활물질, 도전재 및 바인더 고분자를 포함하는 음극 활물질층;을 구비고, 60°의 입사광 각도에서 측정된 상기 음극 활물질층의 표면의 광택도가 2 내지 10이고, 상기 광택도가 반사광을 입사광과 동일한 각도로 수광할 때의 빛의 강도를 의미하는 것을 특징으로 하는 음극이 제시된다.

Description

음극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지{ANODE AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이차전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 활발하게 이루어지고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 이차 전지는 양극, 음극, 분리막, 전해액으로 크게 구분될 수 있으며, 첫 번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질 내에 삽입되고 이 후 방전시 다시 탈리되면서 양 전극을 왕복한다. 이러한 과정을 통해 에너지를 전달함으로써 충방전이 가능하도록 한다.
예를 들어, 리튬 이차 전지는 전극 활물질로서 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 양극과, 카본계 활물질을 포함하는 음극, 다공성 고분자 기재를 포함하는 분리막으로 이루어진 전극 조립체가 전해액에 의해 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
이러한 전지에 있어서, 전지용 전극 활물질층 내 바인더 고분자의 분포는 전극의 성능을 결정짓는 일 요소이다. 전극 활물질층 내의 바인더 고분자의 함량이 증가할수록 활물질층과 집전체간의 접착력의 개선에 영항을 줄 수 있으나, 바인더의 함량과 전지 용량은 반비례 관계이므로 동일 바인더 함량에서 전극 활물질층 내에서 바인더 고분자의 분포가 중요하다. 바인더 고분자의 분포는 일반적으로 전극 활물질층 표면에서 내부로 들어가면서 줄어드는 경향을 보인다. 바인더 고분자의 최소 함량의 위치가 집전체로부터 멀어질수록 전극층의 접착력이 저하되어 박리되는 문제점이 있다. 따라서, 전극층 내에서 바인더 고분자의 함량이 최소를 나타내는 위치를 최대한 집전체에 가깝게 제어하고, 전극층 표면에서의 바인더 고분자 함량을 낮추는 것이 전극 접착력 향상 측면에서 중요하다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 높은 접착력과 낮은 저항을 동시에 만족하는 음극을 제공하고자 한다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래에 기재된 발명의 설명으로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 본 발명의 과제를 해결하기 위하여 하기의 구현예들의 음극 및 이의 제조방법이 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
집전체;
상기 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 음극 활물질, 도전재 및 바인더 고분자를 포함하는 음극 활물질층;을 구비하고,
60°의 입사광 각도에서 측정된 상기 음극 활물질층의 표면의 광택도가 2 내지 10이고,
상기 광택도가 반사광을 입사광과 동일한 각도로 수광할 때의 빛의 강도를 의미하는 것을 특징으로 하는 음극에 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 광택도가 굴절율 1.567의 유리의 표면 광택을 100으로 할 때의 상대적인 비율일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 음극 활물질층의 표면의 광택도가 2.2 내지 10일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자의 함량이 상기 음극 활물질층 100 중량부 기준으로 1 중량부 내지 4 중량부일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자의 함량이 상기 음극 활물질층 100 중량부 기준으로 1.5 중량부 내지 3.5 중량부일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자가 고무계 바인더 고분자와 수용성 고분자계 바인더 고분자를 포함할 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제6 구현예에 있어서,
상기 고무계 바인더 고분자가 스타이렌 부타디엔 고무 (SBR), 불소계 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴계 고무, 실란계 고무, 또는 이들 중 2 이상를 포함할 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제6 구현예에 있어서,
상기 수용성 고분자계 바인더 고분자가 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제9 구현예에 따르면,
음극 활물질, 도전재, 바인더 고분자를 용매에 혼합한 음극용 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 음극용 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후 건조하는 단계;를 포함하는 제1 구현예의 음극의 제조방법이 제공된다.
제10 구현예에 따르면, 제9 구현예에 있어서,
상기 건조하는 단계가 복수회로 수행될 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제9 구현예 또는 제10 구현예에 있어서,
상기 건조하는 단계의 회수가 증가할수록 건조 온도가 증가될 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제9 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 건조하는 단계가 3회로 수행되고, 상기 3회 건조하는 단계 중 1차 건조가 25 내지 40 ℃ 온도에서 수행되고, 2차 건조가 120 내지 140 ℃ 온도에서 수행되고, 3차 건조가 140 내지 160 ℃ 온도에서 수행될 수 있다.
제13 구현예에 따르면,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며,
상기 음극은 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극은 음극 활물질층 내에 소정의 바인더 고분자의 함량을 포함하면서, 상기 음극 활물질층 내에서 바인더 고분자의 함량이 최소를 나타내는 위치를 최대한 집전체에 가깝게 제어하고, 음극 활물질층 표면에서의 바인더 고분자 함량을 낮추게 되어, 음극 활물질층 내의 바인더 고분자가 표면 부위에 편중되지 않고 상대적으로 균일하게 분포할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극은 음극 활물질층의 표면의 거칠기가 적절한 수준으로 구현되어, 60°의 입사광 각도에서 측정된 음극 활물질층 표면의 광택도가 2 내지 10의 범위를 만족하고, 음극 활물질층과 집전체간의 접착력이 10 gf/20mm 이상으로 높아 음극 활물질층이 집전체로부터 박리되는 문제를 미연에 방지할 수 있어 안정적인 음극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극은 음극 활물질층 내에 바인더 고분자의 분포 및 함량이 함께 제어됨으로써, 저항이 상대적으로 낮은 음극을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광택도 측정 방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이차 전지의 음극은, 주로 음극 활물질, 도전재, 바인더 고분자를 용매에 혼합한 슬러리를 집전체에 도포함으로써 제조될 수 있다. 이 때, 상기 용매를 증발시키는 과정에서 바인더 고분자가 용매와 함께 활물질 층의 표면으로 이동할 수 있어서, 음극 두께에 따른 바인더 고분자의 분포가 균일하지 않을 수 있다. 그러나 리튬 이차 전지에 있어서, 전지용 음극 활물질층 내 바인더 고분자의 분포는 음극의 성능을 결정짓는 요소이다.
바인더 고분의 분포가 음극 활물질층 전체 두께에 걸쳐 일정할수록 접착력이 개선되는데, 이러한 바인더 고분자의 분포는 일반적으로 음극 활물질층 표면에서 내부로 들어가면서 줄어드는 경향을 보인다. 바인더 고분자의 최소 함량인 위치가 집전체로부터 멀어질수록 음극 활물질층과 집전체간의 접착력이 저하되어 박리되는 문제점이 있다. 따라서, 음극 활물질층 내에서 바인더 고분자의 함량이 최소를 나타내는 위치를 최대한 집전체에 가깝게 제어하고, 음극 활물질층 표면에서의 바인더 고분자 함량을 낮추는 것이 음극 접착력 향상 측면에서 중요하다.
음극 활물질층은 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 도포 및 건조함으로써 형성할 수 있기 때문에, 동일한 양의 바인더 고분자를 포함하는 음극 슬러리를 도포한 경우, 상기 음극 활물질층 표면에서의 바인더 고분자 함량이 적을수록 음극 활물질층 내부의 바인더 고분자의 분포가 보다 균일하다고 할 수 있다. 본 발명의 일 측면에 따른 음극은 상기 경향으로부터 착안한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극은,
집전체;
상기 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 음극 활물질, 도전재 및 바인더 고분자를 포함하는 음극 활물질층;을 구비고,
60°의 입사광 각도에서 측정된 상기 음극 활물질층의 표면의 광택도가 2 내지 10이고,
상기 광택도가 반사광을 입사광과 동일한 각도로 수광할 때의 빛의 강도를 의미하는 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은 음극 활물질층 내 바인더 고분자의 분포에 따라 음극의 접착력이 달라지는 점을 고려하여, 이러한 바인더 고분자의 분포를 음극 활물질층의 표면의 광택도를 통해 확인하였다.
특히, 본 발명자들은, 음극이 60°의 입사광 각도에서 측정된 음극 활물질층의 표면의 광택도가 2 내지 10인 경우, 저항이 낮고 접착력이 개선되는 것을 확인하였다.
본 발명에서 '광택도'란, 표면의 광택을 나타나는 척도로서, 반사광을 입사광과 동일한 각도로 수광할 때의 빛의 강도를 의미하는 것이다. 이는 도 1에서 확인할 수 있다.
상기 광택도(gloss unit, GU)는 굴절율 1.567의 유리 표면 광택을 100으로 할 때의 상대적인 비율을 의미하는 것이다.
상기 광택도 측정방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 사용하는 광택 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 다만, 본 발명의 일 구현예에서 사용하는 광택도 측정방법은, 기준되는 물질이 절대값으로 고정되어 있는 것으로, 기준 수치는 바뀌지 않는다. 이에 따라, 측정하고자 하는 물질에 따라 기준(reference)을 새로 설정해야 하는 번거로움이 없으며, 신뢰성이 높은 결과를 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 광택도 측정방법은, 광택도 측정기기(Gloss meter)로 소정 각도에서 ASTM D528에 의거하여 측정할 수 있다.
도 1을 참고하면, 전극 집전체(11)의 일면에 위치하는 음극 활물질층(12)을 구비하는 음극(10)의 광택도는 광택도 측정기기에서 광조사부(20)의 입사광의 각도(θin)와 광감지부(30)의 반사광의 각도(θre)를 60°로 설정하여 측정된다. 또한, 상기 (S2) 단계에서 무작위로 광택도를 측정할 음극 활물질층의 광택도 측정 부분을 선정하고, 소정 횟수로 광택도를 측정하여, 그 측정된 광택도의 평균을 구하는 방식으로 전극의 광택도를 결정할 수 있다.
일반적으로 광택도는, 물질 표면의 거칠기와 굴절율에 영향을 받는다. 표면 거칠기(조도)가 높을수록 입사되는 빛의 산란이 크게 일어나 광택도가 떨어지게 되며, 표면 거칠기가 낮을수록 상대적으로 광택도가 높게 나타난다. 한편, 물질 표면의 굴절율이 낮을수록 빛의 산란이 적게 일어나 광택도가 떨어지게 되며, 굴절율이 높을수록 광택도가 높게 나타난다.
본 발명자들은, 음극 활물질층 표면에 고분자 바인더의 함량에 따라 전술한 광택도의 특성이 바뀐다는 사실을 이용하여, 음극 활물질층 표면의 적정 범위의 광택도 조절을 통해 접착력이 우수한 음극 활물질층을 구현할 수 있었다.
예를 들어, 상기 음극 활물질층 표면의 바인더 고분자 함량이 높아질수록 표면의 거칠기가 낮아져, 광택도가 높아진다.
60°의 입사광 각도에서 측정된 상기 음극 활물질층의 표면의 광택도가 2 내지 10을 만족할 때에 상기 음극 활물질층의 접착력이 10 gf/20mm 이상으로 높아 음극 활물질층이 박리되는 문제를 미연에 방지할 수 있다. 상기 광택도가 10을 초과하는 경우에는, 바인더 고분자가 음극 활물질층 표면에 지나치게 많이 위치하여 접착력의 저하로 인한 음극 활물질층 안정성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르며, 60°의 입사광 각도에서 측정된 상기 음극 활물질층의 표면의 광택도는 2.2 내지 10, 또는 2.5 내지 9.98일 수 있다.
이때, 상기 음극의 제조는 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 합제를 유기 용매에 혼합하여 만들어진 음극 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질은 흑연계, 비흑연계, 규소 산화물 중 적어도 하나 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 흑연계 물질은 예를 들어, 인조 흑연, 천연 흑연일 수 있다. 상기 비흑연계 물질은 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이다. 규소 산화물로는 이산화규소등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체; 그래핀; 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더 고분자로는 고무계 바인더 고분자와 수용성 고분자계바인더 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고무계 바인더 고분자는, 스타이렌 부타디엔 고무 (SBR), 불소계 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴계 고무(부틸 아크릴레이트 고무, 아크릴로니트릴 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 등), 실란계 고무, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 수용성 고분자계 바인더 고분자는, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 바인더 고분자의 함량은 상기 음극 활물질층 100 중량부 기준으로 1 중량부 내지 4 중량부, 1.5 중량부 내지 3.5 중량부, 또는 2.5 중량부 내지 4 중량부, 또는 1 내지 2.5 중량부일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에는, 전극 활물질의 결합성, 즉 집전체와 활물질층간의 접착력이 개선되고, 전지 내의 전자 및 리튬 이온의 이동이 원활하여 셀 저항이 증가하는 문제가 방지될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음극은 단일층 또는 2층 이상의 복수층(이중층, 삼중층 등)의 구조를 가질 수 있다.
상기 음극은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저, 음극 활물질, 도전재, 바인더 고분자를 용매에 혼합한 음극용 슬러리를 제조한다. 상기 용매는 바인더 고분자에 대해서는 용매이고, 음극활물질과 도전재에 대해서는 분산매일 수 있다. 이 때, 상기 바인더 고분자의 함량은, 음극 활물질용 코팅층 슬러리의 고형분 100 중량부를 기준으로 1 내지 4 중량부일 수 있다. 상기 물질들을 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않으며 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다.
다음으로 준비된 음극용 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후 건조한다.
상기 음극용 슬러리를 상기 음극 집전체 상에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 예를 들면 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식, 또는 솔루션 캐스팅방식 등을 이용할 수 있다.
이 때, 상기 건조 단계는 복수회로 수행될 수 있다. 예를 들어, 2 내지 5회, 또는 2 내지 3회로 수행될 수 있으며, 차수가 높아질수록 건조 온도가 보다 높아질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건조하는 단계가 3회로 수행될 수 있고, 상기 3회 건조하는 단계 중 1차 건조가 25 내지 40 ℃ 온도, 또는 30 내지 40 ℃ 온도에서 수행될 수 있고, 2차 건조가 120 내지 140 ℃ 온도, 또는 125 내지 130 ℃ 온도, 또는 130 내지 140 ℃ 온도에서 수행될 수 있고, 3차 건조가 140 내지 160 ℃ 온도, 또는 140 내지 155 ℃ 온도, 또는 150 내지 155 ℃ 온도에서 수행될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 건조하는 단계가 3회로 수행되고, 상기 3회 건조하는 단계 중 1차 건조는, 25 내지 40 ℃ 온도에서 10 내지 60 초간, 수행될 수 있고, 2차 건조는, 120 내지 140 ℃ 온도에서 120 내지 150초간 수행될 수 있으며, 3차 건조는 140 내지 160 ℃ 온도에서 90 내지 160초간 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기와 같이 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상술한 바와 같은 음극, 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체에 리튬염 함유 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
양극에 사용되는 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0
Figure pat00001
x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극 제조시에 사용된 것과 동일하게 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성될 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1 - 음극의 제조
인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Carboxy Methyl Cellulose), 스티렌 부타디엔 고무(SBR, Styrene-Butadiene Rubber)를 30 : 66.5 : 1.0 : 1.0 : 1.5의 중량비로 물과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 3.5 mAh/cm2 용량으로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 40 ℃에서 30초간 1차 건조, 130 ℃에서 120초간 2차 건조, 150 ℃에서 150초간 3차 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 음극을 제조하였다.
<양극의 제조>
양극 활물질로 Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2 96wt%, 도전재로 10 nm의 직경과 50 ㎛의 길이를 가진 탄소나노튜브 (번들형) 1wt%, 바인더 고분자로 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride) 3wt% 비율로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP, N-Methyl-2-Pyrrolidinone) 용매에 고형분 45wt%가 되도록 혼합하여 슬러리를 제조하였다. nobilta 기기(Hosokawa社)를 사용하여, 1800 rpm에서 25분간 혼합시켰다. 그 뒤, 상기 혼합물에 250 N의 전단력을 가하여(Nobilta(Hosokawa micron社)) 양극 활물질층 형성용 슬러리(양극 슬러리)를 제조하였다.
상기 양극 활물질층 형성용 슬러리를 두께가 15 ㎛인 알루미늄 집전체의 일면 상에 코팅한 후, 100°C 에서 5분간 건조시켜 양극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:2:1(부피비)의 조성으로 혼합한 유기 용매에 LiPF6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터로 폴리에틸렌 다공성 필름을 개재시키고, 이를 파우치 셀에 내장 한 후 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 3
음극 슬러리의 건조 온도 및 건조 시간을 하기 표 2와 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
비교예 1 내지 3
음극 슬러리의 건조 온도 및 건조 시간을 하기 표 2와 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
실험예 1 - 광택도 측정
본 발명에서 광택도란, 표면의 광택을 나타나는 척도로서, 반사광을 입사광과 동일한 각도로 수광할 때의 빛의 강도를 의미하는 것이다.
상기 광택도(gloss unit, GU)는 기준 유리(굴절율 1.567의 유리)의 표면 광택을 100으로 할 때의 상대적인 비율을 의미하는 것이다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극의 표면 광택도를 BYK Gardner사의 micro-TRI-gloss 장비의 Dark Calibration을 이용하여 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구체적으로, Dark Calibration은 기준 유리(Reference glass)를 이용하여 의 표면 광택을 20°에서 92, 60°에서 95, 85°에서 99가 나오도록 하였다. 이후 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극의 활물질층의 표면 광택도를 측정하였다. 광택도 측정은 무작위로 측정 부분을 선정하여 60°에서 각각 5회 측정 후 평균을 구하였다.
실험예 2 - 접착력(Peel Test)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극을 제거용 테이프인 양면 테이프를 이용하여 슬라이드 글라스에 접착시켰다. 이 후, TA. XT plusC (Stable Micro Systems사) 장비를 이용하여 90° Peel Test를 5mm/sec의 속도로 수행하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실험예 3 - 음극의 저항 측정
전극층과 집전체의 계면 저항은 Multi-probe tester를 이용하여 측정한다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극을 타발기를 이용하여 5cm x 5cm 크기로 재단한 음극의 계면저항을 다음 조건에서 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Current: 100μA (양극), 10mA (음극)
Speed: low
Voltage range: 0.5V
Current collector resistivity: 8.28*10-6 Ωㆍcm (양극), 1.68*10-6 Ωㆍcm (음극)
실험예 4 - 음극 활물질층 표면의 바인더 고분자 함량 산정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극을 1cm X 1cm 크기로 준비하고 OsO4(Osmium tetroxide)가 담긴 용기에 넣어 밀폐시켰다. 3시간 후에 음극을 꺼내고 진공 오븐에 넣어 48시간 건조시켜서 OsO4를 이용하여 음극 활물질층에 포함된 바인더 고분자를 염색하였다.
염색이 완료된 음극을 에너지 분산 X-선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 이용하여 표면의 바인더 고분자의 함량을 분석하였다. X-Max80와 Extreme 검출기(Oxford사)를 이용하여 음극 활물질층 표면의 오스뮴(Osmium) 원자비를 하기 표 1의 조건에서 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
항목 조건
Secondary Electron Microscopy 장비 JEOL JSM-7200F
가속 전압 (kV) 5
배율 (X) 1000
Dwell Time (㎲) 100
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
건조 조건 1차 건조 40℃ 30초 30℃ 30초 40℃ 60초 90℃ 300초
150℃ 300초
80℃ 300초
2차 건조 130℃ 120초 140℃ 150초 120℃ 150초
3차 건조 150℃ 150초 140℃ 120초 160℃ 90초
60° 광택도 2.5 7.7 9.98 13.7 20.5 1.8
접착력 (gf/20mm) 25 15 13 6 4 5
음극의 저항
(ohm*cm2)		 0.451 0.415 0.395 0.729 0.682 0.31
음극 활물질층 표면의 Os 함량 (wt%) 0.5 0.6 0.8 1.1 1.2 0.3
표 2를 참조하면 60°의 입사광 각도에서 측정된 상기 음극 활물질층의 표면의 광택도가 2 내지 10의 범위를 만족하는 실시예 1 내지 3의 음극은, 비교예 1 내지 3의 음극과 비교하여, 음극 활물질층의 표면에 염색된 Os 함량이 작은 값을 나타내는 것으로부터 표면에 분포된 바인더 고분자의 함량이 작고 활물질층 내에 균일하게 분포되어 있는 것을 알 수 있고, 그 결과, 우수한 접착력과 낮은 저항 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (13)

  1. 집전체;
    상기 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 음극 활물질, 도전재 및 바인더 고분자를 포함하는 음극 활물질층;을 구비하고,
    60°의 입사광 각도에서 측정된 상기 음극 활물질층의 표면의 광택도가 2 내지 10이고,
    상기 광택도가 반사광을 입사광과 동일한 각도로 수광할 때의 빛의 강도를 의미하는 것을 특징으로 하는 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광택도가 굴절율 1.567의 유리의 표면 광택을 100으로 할 때의 상대적인 비율인 것을 특징으로 하는 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 표면의 광택도가 2.2 내지 10인 것을 특징으로 하는 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자의 함량이 상기 음극 활물질층 100 중량부 기준으로 1 중량부 내지 4 중량부인 것을 특징으로 하는 음극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 바인더 고분자의 함량이 상기 음극 활물질층 100 중량부 기준으로 1.5 중량부 내지 3.5 중량부인 것을 특징으로 하는 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 고무계 바인더 고분자와 수용성 고분자계 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고무계 바인더 고분자가 스타이렌 부타디엔 고무 (SBR), 불소계 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴계 고무, 실란계 고무, 또는 이들 중 2 이상를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 수용성 고분자계 바인더 고분자가 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  9. 음극 활물질, 도전재, 바인더 고분자를 용매에 혼합한 음극용 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 음극용 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후 건조하는 단계;를 포함하는 제1항의 음극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 건조하는 단계가 복수회로 수행되는 것을 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 건조하는 단계의 회수가 증가할수록 건조 온도가 증가되는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 건조하는 단계가 3회로 수행되고, 상기 3회 건조하는 단계 중 1차 건조가 25 내지 40 ℃ 온도에서 수행되고, 2차 건조가 120 내지 140 ℃ 온도에서 수행되고, 3차 건조가 140 내지 160 ℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 음극의 제조방법.
  13. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며,
    상기 음극은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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