KR20230059074A - 열 프레스 성형용 데코레이션 필름 및 이를 이용하여 제조된 성형 제품 - Google Patents

열 프레스 성형용 데코레이션 필름 및 이를 이용하여 제조된 성형 제품 Download PDF

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KR20230059074A
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강창호
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Abstract

일 구현예에 따른 데코레이션 필름은 패턴층을 구성하는 UV 경화성 수지 조성물의 특성으로 인해 깊고 복잡한 형태로 열 프레스 성형을 하더라도 패턴층이 깨지거나 층간 박리 또는 필름이 찢기는 문제가 발생하지 않을 수 있다. 따라서 상기 구현예에 따른 데코레이션 필름은 롤투롤 공정 및 인서트 몰딩 공정이 이용되는 자동차 내외장재 및 가전 제품의 제조에 유용하다.

Description

열 프레스 성형용 데코레이션 필름 및 이를 이용하여 제조된 성형 제품{DECORATION FILM FOR THERMAL PRESS MOLDING AND MOLDED PRODUCT PREPARED USING SAME}
구현예는 열 프레스 성형에 적합한 데코레이션 필름, 이를 이용하여 열 프레스 성형하는 방법, 및 이를 포함하는 열 프레스 성형 제품에 관한 것이다.
플라스틱 제품은 입체적인 형상의 표면을 도장하거나 데코레이션 필름을 피복하는 것에 의해 디자인 및 미관이 개선되어 제품의 부가가치를 제고할 수 있다. 예를 들어 자동차 내부의 각종 부품과 시트와 같은 내장재는 차량 내부의 분위기를 결정하는 역할을 한다. 과거와 달리 소비자의 욕구가 다양해지고 각 자동차 제조사 별로 디자인의 차별화를 진행하면서 자동차 내장재의 표면처리 연구가 가속화되고 있다.
지금까지 자동차 내장재나 가전제품에 사용되는 플라스틱 성형품 등의 외관을 데코레이션하기 위한 기법으로서 수압전사 방식 또는 인몰드 데코레이션(in-mold decoration) 방식이 이용되어 왔다. 그러나 이러한 방식들은 성형품의 재질, 형상 및 크기 등에 제약이 있는 단점이 있고, 특히 수압전사 방식 제품의 경우 무늬 패턴이 늘어나서 일그러지고, 심할 경우 무늬가 깨져서 백화 현상이 발생하거나 색상변화가 심한 문제가 있다.
이를 해결하기 위해 데코레이션 필름을 열 또는 진공에 의해 미리 성형한 뒤 사출 몰드에 넣고 플라스틱 수지를 주입하면서 열 프레스하여 성형품의 표면에 피복시키는 인서트 몰딩(insert molding) 방식이 사용되고 있다. 이러한 인서트 몰딩 방식은 수압전사 등의 기존의 방식에 비하여 품질 면에서 월등하고, 2차 도장 공정과 휘발성 유기 화합물의 배출이 없으므로 전세계적으로 추진하고 있는 환경오염 문제 해결에 획기적으로 대처할 수 있다.
또한 최근에는 메탈, 카본 등과 같이 종래에는 어려웠던 표면 질감을 갖는 데코레이션 필름을 구현하는 것이 가능해짐에 따라, 이를 인서트 몰딩에 적용하여 고급스러운 느낌을 갖는 성형 제품을 제조하려는 시도가 있다. 이를 위해서는 UV 임프린팅에 의해 데코레이션 필름에 다양한 패턴 형상을 구현할 수 있으면서, 복잡한 입체 형상으로 열 프레스 성형 시에도 패턴 형태가 변형되거나 층간 박리 또는 필름이 찢기는 문제가 없어야 한다
한국공개특허 제2014-0083593호
기존의 데코레이션 필름은 깊고 복잡한 형태로 열 프레스 성형 시에 패턴층이 깨지거나 층간 박리 또는 필름이 찢기는 문제가 있었다. 이에 본 발명자들이 연구한 결과, 열 프레스 성형 시의 열과 압력에 강하고 고온에서 인장 특성 및 모듈러스가 적정한 패턴층이 형성된 데코레이션 필름을 구현할 수 있었다.
따라서 구현예의 과제는 열 프레스 성형 시에 특성 저하가 최소화된 데코레이션 필름, 이를 이용하여 열 프레스 성형 제품을 제조하는 방법, 및 이에 의해 제조된 성형 제품을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 기재층; 상기 기재층 상에 형성되는 패턴층; 상기 패턴층 상에 형성되는 잉크층; 및 상기 잉크층 상에 형성되는 접착층을 포함하는 데코레이션 필름이 제공되고, 여기서 상기 패턴층은 ASTM D882 표준에 따라 그립 간격 50 mm, 속도 200 mm/min 및 온도 190℃의 조건에서 인장 시험을 수행 시에 인성(toughness)이 10 N/mm2 이상이고 모듈러스가 0.020 N/mm2 이상이다.
다른 구현예에 따르면, 기재층 상에 패턴층을 형성하는 단계; 상기 패턴층 상에 잉크층을 형성하는 단계; 및 상기 잉크층 상에 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 데코레이션 필름의 제조방법이 제공되고, 여기서 상기 데코레이션 필름은 80℃에서 300시간 보관 후에 그레이스케일(grayscale)의 변화가 3등급 이내이다.
또 다른 구현예에 따르면, 앞서의 구현예에 따른 데코레이션 필름의 일면을 열 프레스 성형을 위한 상판 몰드의 표면에 부착하는 단계; 상기 데코레이션 필름의 타면 상에 공간을 갖도록 하판 몰드를 덮고, 상기 공간 내에 플라스틱 수지를 주입하는 단계; 및 열 프레스를 통해 데코레이션 필름이 표면에 합지된 플라스틱 성형체를 제조하고, 상판 몰드 및 하판 몰드로부터 이형하는 단계를 포함하는, 열 프레스 성형 제품의 제조 방법이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 데코레이션 필름, 및 상기 데코레이션 필름에 의해 피복된 플라스틱 성형체를 포함하고, 상기 플라스틱 성형체는 인서트 몰딩으로 제조된 것인, 성형 제품이 제공된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 성형 제품을 내장재 또는 외장재로 포함하는, 이동 수단이 제공된다.
상기 구현예에 따른 데코레이션 필름은 열 프레스 성형 시의 열과 압력에 강하고 고온에서 인장 특성과 모듈러스가 적정한 패턴층을 구비한다. 이에 따라 상기 구현예에 따른 데코레이션 필름을 이용하여 깊고 복잡한 형태로 열 프레스 성형을 하더라도 패턴층이 깨지거나 층간 박리 또는 필름이 찢기는 문제가 발생하지 않을 수 있다. 특히 상기 구현예에 따른 데코레이션 필름은 롤투롤 공정 및 인서트 몰딩 공정이 이용되는 자동차 내외장재 및 가전 제품의 제조에 유용하다.
도 1은 일 구현예에 따른 데코레이션 필름의 단면도를 나타낸다.
도 2는 일 구현예에 따른 성형 제품의 단면도를 나타낸다.
도 3은 일 구현예에 따른 열 프레스 성형 제품을 제조하는 방법을 나타낸다.
도 4는 데코레이션 필름의 색상을 평가하기 위한 그레이스케일 차트이다.
도 5는 데코레이션 필름의 곡률등급을 평가하는 방법의 일례를 나타낸다.
도 5는 일 구현예에 따른 성형 재품이 적용된 자동차 내장재의 예시이다.
이하 구현예들을 도면을 참고하여 설명한다.
구현예를 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 또한 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장되거나 생략될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상/하에 형성되거나 서로 연결 또는 결합된다는 기재는, 이들 구성요소 간에 직접 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성, 연결 또는 결합되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 구성요소의 상/하에 대한 기준은 대상을 관찰하는 방향에 따라 달라질 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 각 구성요소를 지칭하는 용어는 다른 구성요소들과 구별하기 위해 사용되는 것이며, 범위를 한정하려는 의도로 사용되는 것은 아니다. 또한 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
데코레이션 필름의 특성
일 구현예에 따른 데코레이션 필름은 성형성이 우수하여 깊고 복잡한 형상을 구현할 수 있다. 특히 상기 데코레이션 필름의 패턴층은 고온에서 인장 특성과 모듈러스가 우수하고 열 및 압력에 강하므로 열 프레스 성형에 적합하다.
일 구현예에 따르면, 데코레이션 필름에서 상기 패턴층은 ASTM D882 표준에 따라 그립 간격 50 mm, 속도 200 mm/min 및 온도 190℃의 조건에서 인장 시험을 수행 시에 인성(toughness)이 10 N/mm2 이상이고 모듈러스가 0.020 N/mm2 이상이다.
구체적으로, 상기 인장 시험 조건에서 상기 패턴층의 인성은 10 N/mm2 이상, 15 N/mm2 이상, 20 N/mm2 이상 또는 25 N/mm2 이상일 수 있고, 또한 45 N/mm2 이하, 40 N/mm2 이하, 35 N/mm2 이하, 또는 30 N/mm2 이하일 수 있다. 또한 상기 인장 시험 조건에서 상기 패턴층의 모듈러스는 0.020 N/mm2 이상, 0.025 N/mm2 이상, 또는 0.030 N/mm2 이상일 수 있고, 또한 0.043 N/mm2 이하, 0.040 N/mm2 이하 또는 0.035 N/mm2 이하일 수 있다.
상기 예시한 범위의 인성 및 모듈러스를 나타낼 경우, 데코레이션 필름을 이용하여 깊고 복잡한 형태로 열 프레스 성형이 가능하면서도, 고온 및 고압에서 패턴층이 깨지거나 층간 박리 또는 필름이 찢기는 문제를 억제할 수 있다.
상기 패턴층은 UV 경화성 수지 조성물을 포함하므로, 상기 인장 시험은 상기 UV 경화성 수지 조성물로부터 별도의 시편을 제작하여 수행할 수도 있으며, 이 경우에도 앞에서 예시한 범위의 인성 및 모듈러스를 얻을 수 있다. 예를 들어 상기 인장 시험은 UV 경화성 수지 조성물로부터 길이 125 mm, 폭 15 mm 및 두께 100 ㎛의 경화막 시편을 제조하여 ASTM D882 표준에 따라 그립 간격 50 mm, 속도 200 mm/min 및 온도 190℃의 조건에서 수행될 수 있다.
또한 상기 데코레이션 필름은 고온에서 장시간 보관 시에도 색상 변화가 거의 없을 수 있다. 예를 들어, 상기 데코레이션 필름은 80℃에서 300시간 보관 후에 색차를 측정 시에, △E*가 2 이하일 수 있다. 상기 △E*는 잘 알려진 바와 같이 아래와 같은 식에 의해 계산될 수 있다.
Figure pat00001
여기서 L1*, a1* 및 b1*는 색 변화 이전의 상기 필름의 CIELAB 색좌표에서 L*, a* 및 b* 값을 각각 의미하고, L2*, a2* 및 b2*는 색 변화 이후의 상기 필름의 CIELAB 색좌표에서 L*, a* 및 b* 값을 각각 의미한다.
또한 상기 데코레이션 필름은 80℃에서 300시간 보관 후에 색차를 측정 시에, 백색에서 흑색까지 13등급으로 구분되는 그레이스케일(grayscale)에서의 변화가 3등급 이내일 수 있다. 도 4는 13등급으로 구분되는 그레이스케일 차트를 나타내고, 한 칸이 한 등급이다. 구체적으로, 상기 데코레이션 필름은 색 변화 이전과 이후의 상기 그레이스케일에서의 변화가 2등급 이내, 보다 구체적으로 1등급 이내일 수 있다.
또한 상기 데코레이션 필름은 열 프레스 성형 시의 온도 조건에서 우수한 굴곡성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 데코레이션 필름은 90℃ 내지 120℃의 온도에서 곡률등급이 1R 이내일 수 있다.
상기 곡률등급은 소정의 곡률로 내부 모서리가 형성된 몰드에서 데코레이션 필름을 이용하여 열 성형 시에, 데코레이션 필름에 불량이 발생하지 않는 몰드의 가장 작은(가혹한) 곡률로 정해질 수 있다.
도 5는 데코레이션 필름의 곡률등급을 평가하는 방법의 일례를 나타낸다.
도 5를 참조하여, 곡률등급의 시험에 사용되는 몰드의 예시로서, 하부 몰드(52)의 내부 바닥면(52a)이 윗변 180 mm, 아랫변 155 mm, 높이 90 mm의 사다리꼴 형태를 가지고, 하부 몰드(52)의 내부 깊이(바닥면에서 상단까지의 높이)가 15 mm인 몰드가 사용될 수 있다. 구체적으로, 하부 몰드(52)의 바닥면(52a)의 모서리(edge)의 곡률(R)이 0.5R, 0.75R, 1.0R, 1.25R, 1.5R, 2.0R로 각기 다르게 제작된 6종의 몰드를 이용할 수 있다. 이들 6종의 몰드를 가장 큰 곡률(2.0R)의 몰드부터 곡률이 작은 순서로 몰드를 바꾸어가며 필름(100) 샘플을 이용하여 열 성형을 수행할 수 있다. 그 결과, 필름 샘플에서 크랙, 홀, 들뜸 등의 불량이 발생하지 않는 몰드의 가장 작은 곡률을 필름의 곡률등급으로 정할 수 있다.
즉 필름의 곡률등급이 1R 이내라는 것은, 상기 6종의 몰드에 의해 각각 열 성형을 수행하였을 때, 최소한 곡률 1.0R의 몰드까지는 필름의 불량이 발생하지 않는 것을 의미한다. 또한 상기 곡률등급이 1R 이내의 필름은, 나아가 곡률 0.75R의 몰드, 더 나아가 곡률 0.5R의 몰드에서 불량이 발생하지 않는 필름까지 포함할 수 있다. 따라서 상기 데코레이션 필름은 90℃ 내지 120℃의 온도에서 곡률등급이 0.75R 이내, 또는 0.5R 이내일 수 있다
또한 상기 패턴층을 구성하는 UV 경화성 수지 조성물은 경화성 및 패턴 몰드에 대한 이형성이 우수하여 다양한 패턴을 형성할 수 있다. 특히 상기 UV 경화성 수지 조성물은 고온에서 인장 특성이 우수하여 열 프레스 성형에 적합하다.
예를 들어, 상기 UV 경화성 수지 조성물은 길이 125 mm, 폭 15 mm 및 두께 100 ㎛의 경화 시편으로 제작하여 ASTM D882 표준에 따라 그립 간격 50 mm, 속도 200 mm/min 및 온도 190℃의 조건에서 인장 시험을 수행 시에 파단신율이 30% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 인장 시험 조건에서 파단신율은 35% 이상, 45% 이상, 55% 이상, 65% 이상, 70% 이상 또는 75% 이상일 수 있고, 또한 180% 이하, 150% 이하, 130% 이하, 110% 이하, 100% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 또는 85% 이하일 수 있다.
데코레이션 필름의 구성층
도 1은 일 구현예에 따른 데코레이션 필름의 단면도를 나타낸다.
도 1을 참조하여, 일 구현예에 따른 데코레이션 필름(100)은 기재층(120); 상기 기재층(120) 상에 형성되는 패턴층(130); 상기 패턴층(130) 상에 형성되는 잉크층(150); 및 상기 잉크층(150) 상에 형성되는 접착층(160)을 포함한다.
또한 상기 구현예에 따른 데코레이션 필름(100)은 상기 패턴층(130)과 상기 잉크층(150) 사이에 형성되는 증착층(140)을 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 데코레이션 필름(100)은 상기 기재층(120)의 표면에 합지되는 보호층(110)을 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 데코레이션 필름(100)은 상기 접착층(160)의 표면에 합지되는 보호층(170) 등을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 데코레이션 필름의 제조방법은 기재층(120) 상에 패턴층(130)을 형성하는 단계; 상기 패턴층(130) 상에 잉크층(150)을 형성하는 단계; 및 상기 잉크층(150) 상에 접착층(160)을 형성하는 단계를 포함한다.
구체적으로 상기 패턴층(130)의 형성 단계는, 기재층(120) 상에 UV 경화성 수지 조성물을 도포하여 코팅층을 얻는 단계; 및 상기 코팅층 상에 패턴을 형성하고 UV 광을 조사하여 패턴층(130)을 얻는 단계를 포함한다. 상기 코팅층에 패턴을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 임프린팅 등의 방법으로 형성할 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 데코레이션 필름의 제조방법은, 상기 잉크층(150)의 형성 단계 이전에, 상기 패턴층(130) 상에 증착층(140)을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 데코레이션 필름의 제조방법은, 상기 기재층(120)의 표면(하면)에 보호층(110)을 합지하는 단계; 및 상기 접착층(160)의 표면(상면)에 보호층(170)을 합지하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이하 데코레이션 필름의 구성층별로 구체적으로 설명한다.
기재층
상기 기재층은 다른 구성층들을 지지하고 강도를 부여하기 위한 베이스 층이다. 상기 기재층은 고분자 수지를 포함하고, 구체적으로 투명 고분자 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층은 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자 수지를 포함할 수 있다.
상기 기재층의 두께는 100 ㎛ 내지 700 ㎛일 수 있고, 구체적으로 250 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있다.
패턴층
상기 패턴층은 표면에 미세 패턴을 가짐으로써 표면 질감을 구현할 수 있다.
일례로서, 상기 패턴층은 리얼 소재의 표면 질감을 모사하기 위한 패턴을 가질 수 있다. 상기 리얼 소재는 리얼 카본, 리얼 우드, 천연 코르크, 리얼 스톤, 박막 금속, 한지 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 리얼 소재는 리얼 카본일 수 있다.
이를 위해 상기 패턴층은 표면에 오목부와 볼록부로 구성된 미세 요철 구조를 가질 수 있다. 상기 오목부 및 상기 볼록부가 형성된 패턴은 규칙적이거나 불규칙적일 수 있다. 또한 상기 오목부는 상기 볼록부로부터 직각 또는 직각에 가깝게 함입된 것일 수도 있고, 또는 일정한 각도를 가지고 경사지게 함입된 것일 수도 있다. 구체적인 예로서, 상기 볼록부의 표면을 기준으로 상기 오목부의 깊이는 100 ㎛ 내지 250 ㎛일 수 있다. 상기 오목부의 깊이가 100 ㎛ 미만이면 입체감이 결여될 수 있고, 250 ㎛를 초과하면 성형성이 저하되고 잉크층에 대한 은폐성이 떨어질 수 있다.
상기 패턴층의 두께는 15 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있고, 예를 들어 15 ㎛ 내지 250 ㎛일 수 있다.
상기 패턴층은 UV 경화성 수지 조성물을 포함한다. 상기 UV 경화성 수지 조성물은 결정화도가 우수하여 열 프레스 성형에 적합하다.
상기 UV 경화성 수지 조성물의 유리전이온도(Tg)는 30℃ 이상, 35℃ 이상, 40℃ 이상, 또는 45℃ 이상일 수 있고, 또한 70℃ 이하, 65℃ 이하, 60℃ 이하, 55℃ 이하, 또는 50℃ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 UV 경화성 수지 조성물의 유리전이온도(Tg)는 30℃ 내지 60℃, 보다 구체적으로 40℃ 내지 50℃일 수 있다.
또한 상기 UV 경화성 수지 조성물의 점도는 25℃에서 200 cps 내지 300 cps, 예를 들어 200 cps 내지 250 cps, 250 cps 내지 300 cps, 또는 210 cps 내지 280 cps일 수 있다.
또한 상기 UV 경화성 수지 조성물의 헤이즈는 5% 이하 또는 3% 이하일 수 있고, 구체적으로 0% 내지 5%, 또는 2% 내지 3%일 수 있다.
상기 UV 경화성 수지 조성물은 우레탄 아크릴레이트계 올리고머, 아크릴레이트계 모노머, 및 광개시제를 포함할 수 있다.
(a) 우레탄 아크릴레이트계 올리고머
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 이소시아네이트와 폴리올의 반응으로 형성된 단위를 포함할 수 있다. 상기 이소시아네이트는 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트에서 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 디이소시아네이트의 예로는 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 상기 트리이소시아네이트는 (2,4,6-트리옥소트리아진-1,3,5-트리일)트리스(헥사메틸렌)이소시아네이트와 같은 이소시아누레이트 구조의 3관능 트리이소시아네이트를 들 수 있다. 또한 상기 폴리올은 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 아크릴 폴리올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 상기 이소시아네이트와 폴리올의 반응 이후 다관능성 모노머와 추가로 반응시켜 얻은 것일 수도 있다. 상기 다관능성 모노머는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다
상기 우레탄 아크릴레이트계 올리고머의 중량평균분자량은 1000 이상, 1500 이상, 2000 이상, 2500 이상 또는 3000 이상일 수 있고, 또한 8000 이하, 7000 이하, 6000 이하 또는 5000 이하일 수 있으며, 예를 들어 1000 내지 5000, 또는 3000 내지 8000일 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는 지방족, 지환족 또는 방향족의 우레탄 아크릴레이트계 올리고머일 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는 반응성 말단기를 포함할 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는 1종 또는 2종 이상 사용될 수 있다.
구체적으로 상기 우레탄 아크릴레이트계 올리고머는 우레탄 아크릴레이트계 올리고머 A 및 우레탄 아크릴레이트계 올리고머 B를 포함할 수 있고, 이들 간의 분자량, 관능수, 성분 등이 다를 수 있다.
일례로서, 상기 1000 내지 5000의 중량평균분자량을 갖는 1~2 관능성의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 A; 및 3000 내지 8000의 중량평균분자량을 갖는 3~4 관능성의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 B를 포함할 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 A 및 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 B의 중량비(A:B)는 0.1:1.0 내지 1.0:.0.1일 수 있고, 예를 들어 0.2:1.0 내지 1.0:5.0, 또는 0.5:1.0 내지 1.0:2.0일 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 A 및 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 B가 1.0:1.5 내지 1.0:3.0의 중량비로 사용될 수 있다. 이와 관련하여 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 B의 함량이 상기보다 적을 경우 인장 특성이 저조하여 열 프레스 성형에 적합하지 않을 수 있다.
또한 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 A의 함량은 상기 UV 경화성 수지 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 15 중량% 이상 또는 20 중량% 이상일 수 있고, 또한 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 또한 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 B의 함량은 상기 UV 경화성 수지 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 15 중량% 이상 또는 20 중량% 이상일 수 있고, 또한 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다.
일례로서, 상기 UV 경화성 수지 조성물은 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 A를 1 내지 10 중량%, 및 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 B를 20 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 이와 관련하여 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 B의 함량이 상기보다 적을 경우 인장 특성이 저조하여 열 프레스 성형에 적합하지 않을 수 있다.
(B) 아크릴레이트계 모노머
상기 아크릴레이트계 모노머는 수지층의 물성을 향상시키기 위한 구성으로서, 광개시제에 의해 발생된 자유 라디칼이 이중 결합을 서로 간에 가교중합시켜 경화를 일으키는 역할도 한다.
상기 아크릴레이트계 모노머는 1종 또는 2종 이상 사용될 수 있으며, 각각의 아크릴레이트계 모노머의 함량은 상기 UV 경화성 수지 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 또는 25 중량% 이상일 수 있고, 또한 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하 또는 20 중량% 이하일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 모노머는 예를 들어 이소보닐 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 UV 경화성 수지 조성물은 이소보닐 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트를 포함할 수 있다.
일례로서, 상기 UV 경화성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 이소보닐 아크릴레이트의 함량이 25 내지 40 중량%일 수 있다. 또한 상기 UV 경화성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 2-하이드록시프로필 아크릴레이트의 함량이 10 내지 30 중량%일 수 있다. 또한 상기 UV 경화성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트의 함량이 10 내지 20 중량%일 수 있다. 구체적으로, 또한 상기 아크릴레이트계 모노머는, 상기 UV 경화성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트를 10 내지 17 중량%, 13 내지 20 중량%, 또는 13 내지 17 중량%로 포함할 수 있다. 상기 하이드록실 피발산 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트의 함량이 상기 바람직한 범위 미만이면 예비성형 시에 손상이 발생할 수 있고, 상기 바람직한 범위를 초과하면 고온에서 기재 부착성 및 이형성이 부족하여 열 프레스 성형이 어려울 수 있다.
(C) 광개시제
상기 광개시제(C)는 자외선을 흡수하여 광분해되어 자유 라디칼을 발생시킨다. 상기 자유 라디칼이 상기 프리폴리머, 아크릴레이트계 모노머 등의 이중 결합을 서로 간에 가교중합시켜 경화를 일으킨다.
상기 광개시제(C)는 단파장 광개시제, 장파장 광개시제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있고, 바람직하게는 단파장 광개시제와 장파장 광개시제를 함께 사용할 수 있다.
상기 단파장 광개시제는 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤 등을 포함할 수 있다.
상기 단파장 광개시제의 함량은 UV 경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%일 수 있다. 1 중량% 미만이면 표면이 경화되지 않을 수 있고, 5 중량%를 초과하면 과다 경화될 여지가 있다.
상기 장파장 광개시제는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(TPO) 등을 포함할 수 있다.
상기 장파장 광개시제의 함량은 UV 경화성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 1 중량%일 수 있다. 0.5 중량% 미만이면 경화가 충분치 않을 수 있고, 1 중량%를 초과하면 황변에 취약해질 수 있다.
상기 UV 경화성 수지 조성물은 자외선 안정제, 내열 안정제, 분산제, 소광제, 소포제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
증착층
상기 증착층은 금속 또는 세라믹과 같은 무기물의 증착에 의해 패턴에 칼라와 반사감을 부여할 수 있고, 또한 상기 패턴층이 갖는 단차를 감쇠하기 위한 평탄화층으로서 기능할 수 있다.
상기 증착층은 Cr, Nb, Si, Ti, In, Ag 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 무기물을 포함할 수 있고, 이들 1종 이상의 무기물을 비전도성 진공증착(NCVM)하여 형성할 수 있다. 상기 반사층은 반사 효과 뿐만 아니라, 무기물 등이 갖는 컬러에 의한 금속 광택 효과도 가질 수 있다.
예를 들어 상기 증착층은 금속 또는 세라믹이 10 nm 내지 500 nm의 두께로 증착된 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 증착층의 두께는 30 nm 내지 70 nm일 수 있다. 상기 범위 내일 때 층간의 부착성이 저하되지 않으면서 적정 수준의 휘도 및 금속 질감을 갖는데 유리하다.
잉크층
상기 잉크층은 잉크를 포함하여 빛의 흡수를 통해 다양한 컬러 및 디자인을 구현할 수 있을 뿐 아니라 증착층의 표면을 보호할 수 있다.
상기 잉크층은 상기 패턴층 또는 증착층의 표면에 잉크를 이용하여 인쇄하여 형성될 수 있으며, 예를 들어 실크스크린 등에 의해 형성될 수 있다.
상기 잉크는 경화성 수지를 포함할 수 있으며, 예를 들어 열경화성 수지를 포함할 수 있다.
또한 상기 잉크는 염료 또는 안료를 포함할 수 있다. 상기 안료는 당 업계에서 통용되는 것으로 가시광 영역의 색상을 구현할 수 있는 것이면 제한하지 않으며, 예컨대, 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계 안료 등의 유기 안료일 수 있다. 구체적으로 상기 컬러코팅층은 안료분산체를 포함할 수 있으며, 상기 안료분산체는 예를 들어 안료, 및 히드록실기 및 카르보닐기 중 적어도 하나 이상을 3개 내지 8개 갖는 올리고머 화합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 잉크는 1액형 또는 2액형 잉크일 수 있다. 2액형 잉크인 경우 경화제는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI), 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 이소시아네이트계 경화제를 사용할 수 있고, 그 함량은 잉크 조성물 전체 중량을 기준으로 10 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 잉크층의 두께는 예를 들어 10 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 구체적으로 10 ㎛ 내지 30 ㎛, 30 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있다.
접착층
상기 접착층은 플라스틱 성형품의 표면에 대한 접착력을 부여한다.
상기 접착층은 접착제 수지를 포함할 수 있고, 이에 따라 상기 접착층은 상기 잉크층의 표면에 접착제 수지를 코팅하여 형성될 수 있다.
구체적으로 상기 접착층은 열 경화성 접착제 수지를 포함할 수 있고, 구체적으로 핫멜트 접착제를 포함할 수 있다.
상기 접착제 수지로는 인접층인 잉크층 및 표면에 접착되는 플라스틱 성형체에 부합하는 접착제 수지를 사용할 수 있다.
상기 접착층의 두께는 예를 들어 3 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 구체적으로 3 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다.
보호층
상기 데코레이션 필름은 상기 기재층 및/또는 상기 접착층의 표면에 합지되는 보호층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 보호층은 예비성형 공정 중에 몰드에 의한 힘으로부터 상기 기재층 및 접착층의 표면을 보호할 수 있으며, 추후 필름을 제품에 적용 시에 제거될 수 있다.
상기 보호층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 고분자 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 보호층은 PET 필름, PE 필름 또는 PP 필름일 수 있으며, 보다 구체적으로 필름 표면에 아크릴계 수지와 같은 접착제가 도포된 필름일 수 있다.
상기 보호층의 두께는 예를 들어 25 ㎛ 내지 80 ㎛일 수 있고, 구체적으로 25 ㎛ 내지 60 ㎛, 40 ㎛ 내지 80 ㎛, 또는 35 ㎛ 내지 65 ㎛일 수 있다.
열 프레스 성형 제품의 제조 방법
일 구현예에 따르면, 상기 데코레이션 필름은 열 프레스 성형에 이용된다.
상기 열 프레스 성형은 구체적으로 인서트 몰딩(insert molding) 방식으로 수행될 수 있다. 상기 인서트 몰딩은 잘 알려진 바와 같이 데코레이션 필름을 열 또는 진공에 의해 미리 성형한 뒤 사출 몰드에 넣고 플라스틱 수지를 주입하면서 열 프레스하여 플라스틱 성형품의 표면에 피복시켜 성형 제품을 얻는 방식이다.
도 3은 일 구현예에 따른 열 프레스 성형 제품을 제조하는 방법을 나타낸다.
도 3을 참조하여, (a) 열 프레스 성형을 위한 데코레이션 필름(100)을 준비하는 단계; (b) 상기 데코레이션 필름(100)의 일면을 상판 몰드(51)의 표면에 부착하는 단계; (c) 상기 데코레이션 필름(100)의 타면 상에 공간을 갖도록 하판 몰드(52)를 덮고, 상기 공간 내에 플라스틱 수지(201)를 주입하는 단계; 및 (d) 열 프레스를 통해 데코레이션 필름(100)이 표면에 합지된 플라스틱 성형체(52)을 제조하고 상판 몰드(51) 및 하판 몰드(52)로부터 이형하는 단계를 포함한다.
상기 플라스틱 수지는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지일 수 있고, 예를 들어 내열성이 우수한 엔지니어링 플라스틱일 수 있다.
예를 들어, 상기 플라스틱 수지는 폴리카보네이트(PC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리페닐렌옥사이드(PPE), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리부틸렌텔레프탈레이트(PBT), 염화비닐수지(PVC), 폴리스티렌(PS), 고밀도폴리에티렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리술폰(PS), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르술폰(PES), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 열 프레스는 220℃ 내지 270℃의 온도 및 90 bar 내지 120 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 열 프레스의 온도는 220℃ 이상, 230℃이상 또는 240℃ 이상일 수 있고, 또한 270℃ 이하, 260℃ 이하 또는 250℃ 이하일 수 있다. 또한 상기 열 프레스의 압력은 90 bar 이상, 95 bar 이상 또는 100 bar 이상일 수 있고, 또한 120 bar 이하, 115 bar 이하 또는 110 bar 이하일 수 있다.
또한 상기 데코레이션 필름은, 상기 열 프레스 성형을 위한 상판 몰드의 표면에 부착하기 이전에, 열 또는 진공을 가하여 입체 형상으로 형성하는 예비성형(pre-forming) 단계를 미리 거칠 수 있다.
상기 예비성형 단계는 80℃ 내지 120℃의 온도 및 10 t 내지 50 t의 프레스 압력 조건에서 10초 내지 60초간 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 예비성형 온도는 80℃ 이상, 85℃ 이상 또는 90℃ 이상일 수 있고, 또한 120 ℃이하, 115℃ 이하 또는 110℃ 이하일 수 있다. 또한 상기 예비성형의 프레스 압력은 10 t 이상, 15 t 이상 또는 20 t 이상일 수 있고, 또한 50 t 이하, 45 t 이하 또는 40 t 이하일 수 있다. 또한 상기 예비성형 시간은 10초 이상, 20초 이상 또는 30초 이상일 수 있고, 또한 60초 이하, 50초 이하 또는 40초 이하일 수 있다.
특히 상기 데코레이션 필름은 열과 압력에 강하므로 열 프레스 성형 시간을 보다 늘릴 수 있는 장점이 있다.
그 결과 상기 데코레이션 필름에 의해 피복된 플라스틱 성형체를 포함하는, 성형 제품이 제공될 수 있다.
성형 제품
도 2는 일 구현예에 따른 열 프레스 성형 제품의 단면도를 나타낸다.
도 2를 참조하여, 상기 성형 제품(10)은 앞서 설명한 구성을 갖는 데코레이션 필름(100); 및 상기 데코레이션 필름(100)에 의해 피복된 플라스틱 성형체(200)를 포함한다.
일 구현예에 다르면 상기 플라스틱 성형체(200)는 앞서 설명한 인서트 몰딩으로 제조된 것이다.
상기 성형 제품은 입체적인 형태 또는 평면적인 형태를 가질 수 있고, 형태 및 사이즈에 특별히 한정되지 않는다.
상기 성형 제품은 다양한 분야에서 내장재 또는 외장재로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 성형 제품은 이동 수단에서 내장재 또는 외장재로 사용될 수 있다.
따라서 일 구현예에 따른 이동 수단은 상기 성형 제품을 내장재 또는 외장재로 포함할 수 있다. 상기 이동 수단은 자동차, 선박, 항공기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 성형 제품은 예를 들어 자동차의 각종 내부 구성품, 이의 커버 또는 테두리(trim)에 적용될 수 있다.
도 6은 자동차에 내장재로 적용되는 성형 제품의 예시를 나타낸다. 도 6을 참조하여, 자동차에 적용되는 성형 제품의 구체적인 예로는 실내등 테두리(1a), 룸 미러 테두리(1b), 센터페시아 테두리(1c), 변속기 커버 테두리(1d), 컵 홀더(1e), 내부 도어 손잡이 테두리(1f), 윈도우 버튼 테두리(1g) 등을 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
이하 제조예, 실시예 및 시험예가 기술되나, 구현 가능한 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
UV 경화성 수지 조성물의 제조예
아래 성분들을 하기 표 1에 기재된 양으로 배합하여 다양한 조성의 UV 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
- 우레탄 아크릴레이트 올리고머 A: 2관능성, Mw 3000 (Miramer PU210)
- 우레탄 아크릴레이트 올리고머 B: 3관능성, Mw 5000 (Miramer PU3450)
- 모노머 A: 이소보닐 아크릴레이트
- 모노머 B: 2-하이드록시프로필 아크릴레이트
- 모노머 C: 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트
- 내열안정제: Tinuvin™ 292
- 광개시제 A: Darocur™ 1173
- 광개시제 B: 1-하이드록시 시클로헥실 페닐 케톤(I184)
- 광개시제 C: 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드(TPO)
UV 경화성 수지 조성물의 성분 (중량부)
구 분 #1 #2 #4 #5 #6 #7 #8
우레탄 아크릴레이트 올리고머 A 20 14 10 14 10 10 10
우레탄 아크릴레이트 올리고머 B 10 6 20 6 20 20 20
모노머 A 38 38 35 35 32 32 29
모노머 B 20 30 20 30 20 20 20
모노머 C 6 6 9 9 12 15 18
내열안정제 1 1 1 1 1 1 1
광개시제 A 1 1 1 1 1 1 1
광개시제 B 3 3 3 3 3 3 3
광개시제 C 1 1 1 1 1 1 1
데코레이션 필름의 제조예
단계 1) 패턴층 제조: 폴리에틸렌(PE) 이형 필름이 양면으로 붙어 있는 두께 약 375 ㎛의 폴리카보네이트(PC)/폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 2층 필름을 기재층으로 준비하였다. PC층 표면의 이형 필름을 제거하고, PC층 표면에 UV 경화성 수지 조성물(상기 표 1의 #1, #2, #4, #5, #6, #7, #8 중 어느 하나)을 도포하고, 패턴 몰드를 이용하여 두께 250 ㎛의 패턴층을 형성하였다. 롤투롤 소프트몰드 패터닝 방식으로 1차 경화(BL lamp 80 mJ/cm2) 및 2차 경화(metal lamp 860 mJ/cm2)를 수행하였다. 패턴의 높은 두께와 깊은 요철을 고려하여 주행 속도는 5 m/min의 비교적 느리게 설정하였다.
단계 2) 증착층 제조: 패턴층 상에 롤투롤 스퍼터링에 의해 투명반사 증착을 수행하였다. 그 결과 수십 nm의 두께를 갖는 금속산화물의 증착층을 얻었다.
단계 3) 인쇄층 제조: 증착층 상에 실크스크린(제판: 150 mesh 폴리, 14도 도공)을 이용하여 블랙 잉크 조성물을 이용하여 인쇄층을 형성하였다.
단계 4) 접착층 제조: 인쇄층 상에 추가로 접착층을 코팅 방법을 통하여 형성하였다. 상기 접착제 조성물은 콜 타르 나프타 40 중량부 미만, 이산화규소 10 중량부 미만, 트리메틸벤젠 10 중량부 미만, 1,2,4-트리메틸벤젠 0.5 중량부, 나프탈렌 0.3 중량부, 글리콜에테르 30~40 중량부, 방향족 석유 증류액 0.1~1.0 중량부, 및 기타 첨가제 30~40 중량부가 배합된 것을 사용하였다.
단계 5) 보호층 제조: 마지막으로 접착층 표면에 아크릴계 접착제가 코팅된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 합지하여 보호층을 형성하였다.
데코레이션 필름의 인서트 몰딩 공정예
단계 1) 예비성형(pre-forming)
앞서 제조한 데코레이션 필름을 인서트 몰딩에 적용하기 위하여, 먼저 예비성형을 수행하였다. 예비성형은 상판 및 하판의 몰드(가로 600 mm x 세로 80 mm x 높이 16 mm, 상/하판 몰드 공차: 0.7mm)로 이루어진 열 프레스 기기를 이용하여 유압 프레스 압력 30 t, 몰드 온도 80~120℃, 예열 시간 5~20초, 가압 시간 20~50초의 조건으로 수행하였다. 이후 트리밍을 거쳐 예비성형된 데코레이션 필름을 얻었다.
단계 2) 인서트 몰딩
앞서 예비성형한 데코레이션 필름을 이용하여 인서트 몰딩을 수행하였다. 인서트 몰딩은 실린더 개수 4개, 실린더 온도 220~270℃, 사출 시간 15초, 냉각 시간 30초, 보압 시간 4초, 압력 90~120 bar, 속도 50~100 mm/s의 조건으로 수행되었고, 사출물로 PC/PC-ABS/ABS를 사용하였으며, 최종 제품 사이즈는 600 mm x 80 mm x 24 mm로 하였다.
인장 시험
앞서 제조한 UV 경화성 수지 조성물을 이형 필름 상에 도포하고, 메탈할라이드 UV램프 광원(강도 7 kW)을 사용하여 상온에서 5 m/min의 속도로 1차 경화 및 2차 경화를 수행하였으며, 샘플에 조사되는 에너지를 1차 경화 시에는 700 mJ/cm2, 2차 경화 시에는 700 mJ/cm2로 하여 경화시켰다. 수득한 경화막을 이형 필름으로부터 분리한 뒤 재단하여 경화막 샘플을 얻었다.
- 경화막 샘플 사이즈: 길이 125 mm x 폭 15 mm x 두께 100 ㎛ (막대 형태)
상기 경화막 샘플에 대해 고온 챔버형의 UTM(universal testing mechine; QC-506M1F; 측정 용량: Max 100 kgf)을 이용하여 인장 시험을 수행하여 파단 신율, 파단 하중, 인성(toughness) 및 모듈러스를 얻었다. 인장 시험은 ASTM D882 표준에 따라 그립 간격 50 mm, 인장 속도 200 mm/min, 챔버 내 온도 190℃의 조건으로 수행되었다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 #1 #2 #4 #5 #6 #7 #8
파단 신율 (%) 175 62 123 57 75 82 75
파단 하중 (N) 1.5 0.3 1.5 0.4 1 1.1 1.4
인성 (N/mm2) 75 6 53 7 22 29 32
모듈러스 (N/mm2) 0.019 0.014 0.031 0.016 0.024 0.033 0.044
점도 측정
상기 제조예에서 얻은 UV 경화성 수지 조성물의 점도를 25℃에서 점도계(Brookfield DV2T LV Viscometer)를 이용하여 측정하였다(spin #62, 60 rpm, 30 s).
헤이즈 측정
상기 제조예에서 얻은 UV 경화성 수지 조성물을 바코팅으로 기재 상에 도포하고, 700 mJ/cm2로 2회 경화시켜 두께 250 ㎛의 도막을 형성한 뒤, 헤이즈미터를 이용하여 ISO D65 표준에 따라 상기 경화 도막의 헤이즈를 측정하였다.
경화성 평가
상기 제조예에서 얻은 UV 경화성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고 1차 경화(BL Lamp 80 mJ/cm2) 후에 표면의 상태를 손으로 만져보아서 아래의 기준에 따라 경화성을 평가하였다.
- O: 수지가 손에 묻지 않고 패턴에도 변형이 없음
- X: 수지가 손에 묻어나거나 패턴에 변형이 일어남
이형성 평가 - 180°박리 시험
상기 데코레이션 필름의 제조예에서 단계 (1) 및 (2)의 절차를 반복하여 폭 25.4 mm 및 길이 300 mm의 샘플을 얻고, 로드 셀(AFG; Advanced Force Gauge) 및 박리력 시험기(SS-STRG-102)를 이용하여, 시험기가 이동하면서 패턴 몰드에서 샘플의 패턴층이 박리될 때 로드 셀에 걸리는 하중을 측정하였다. 박리력 시험은 속도 2,400 mm/min 및 측정 거리 260 mm의 조건으로 수행되었다. 기울기가 가파르게 상승하는 구간을 제외한 힘의 변화가 안정된 구간에서 로드 셀에 걸리는 하중의 평균값을 박리력으로 하였다.
시험 결과 패턴 몰드와 패턴층 간의 박리력이 1.3 N/inch 이하인 경우 O로, 1.3 N/inch 초과인 경우 X로 평가하였다.
기재 부착성 평가
상기 데코레이션 필름의 제조예에서 단계 (1) 및 (2)의 절차를 반복하여 기재층 상에 패턴층을 형성한 뒤, 아래와 같이 기재 부착성을 평가하였다.
- O: UV 경화성 수지 조성물이 도포된 기재층의 전체 면적에 모두 패턴층이 형성되었음
- X : 패턴층에서 아주 작은 면적이라도(직경 수 μm 내지 수 mm) 기재층에 부착되지 않은 경우
표면 신뢰성 평가
상기 데코레이션 필름의 인서트 몰딩의 공정예의 절차를 반복하여, 600 mm x 80 mm x 24 mm의 최종 성형 제품을 얻었다(도 2 참조).
상기 제품의 데코레이션 필름 표면에 대해 아래 항목들을 시험하여 이상 없을 경우 양호한 것으로 평가하였다.
i) 외관: 필름 외관을 관찰하여 부풀음, 박리, 기포 등이 없는지 확인하였다.
ii) 초기부착성: 상온에서 ASTM D3359 (Test method B) 표준에 따라 크로스컷 부착성 테스트 결과 4B 이상이 되는지 확인하였다.
iii) 내스크래치성: JIS K 6718 표준에 따른 사파이어 시험 결과 육안 관측 3.5급 이상이 되는지 확인하였다.
iv) 내충격성: 추(직경 20 mm, 0.25 kgf)를 40 cm 높이에서 낙하(장비명: impact tester)시켜 필름의 박리, 갈라짐 등이 없는지 확인하였다.
v) 내약품성: 가솔린, 엔진오일, 왁스, 그리스, 와셔액 및 에틸알코올에 적용하였을 때, 도막에 변색 퇴색, 팽윤, 표면 갈라짐, 피착재 노출 등이 없고, 백색에서 흑색까지 13등급으로 구분되는 그레이스케일(grayscale)에서의 변화가 3등급 이내인지 확인하였다. 도 4는 백색부터 흑색까지의 명암이 13등급으로 구분되는 그레이스케일 차트의 일례이며, 한 칸이 한 등급이다.
vi) 내썬크림성: 샘플 표면에 썬크림(NIVEATM SUN Sensitive Protect SPF50)을 0.05 g/mm2의 양으로 도포하고 80℃ 1hr 경과 후에, 필름에 변색, 퇴색, 팽윤, 표면 갈라짐, 피착재 노출 등이 없는지 확인하였다. 또한 크로스컷 테스트 결과 부착성이 M2.5 이상이고 스크래치로 인한 박리가 없는지 확인하였다.
vii) 내마모성: 평면에서 건식 및 습식 조건으로 각각 10,000회 이상 마모(거친 캔버스, 하중 1kg) 시에 피착재 노출이 없는지 확인하였다. 또한 곡면에서도 동일한 조건으로 시험하여 피착재 노출이 없는지 확인하였다.
복합 신뢰성 평가
상기 데코레이션 필름의 인서트 몰딩의 공정예의 절차를 반복하여, 600 mm x 80 mm x 24 mm의 최종 성형 제품을 얻었다(도 2 참조).
상기 제품에 대해 아래와 같이 신뢰성 테스트 이후 표면의 외관, 부착성 및 색차를 평가하였다.
i) 내열성: 80℃에서 300시간 보관 후에 외관, 부착성 및 색차를 평가
ii) 내습성: 50℃ 및 95%RH에서 168시간 보관 후에 외관, 부착성 및 색차를 평가
iii) 내열싸이클: 3싸이클(내열+내한+내습 = 1 싸이클; 18 시간), 상온→(승온)→80℃에서 3시간→(감온)→상온에서 1시간→(감온)→-40℃에서 3시간→(승온)→상온에서 1시간→(승온)→50℃, 95%RH에서 7시간→(감온)→상온에서 1시간 후에 외관, 부착성 및 색차를 평가
iv) 내광성: 내광시험기(ATLASTM CI4000, 제논램프, 보로실리게이트(안)/소다라임(밖)필터)를 이용하여 66±3℃ 및 30±5%RH에서 340 nm 파장의 UV 광을 조사(0.55W/m2/nm x 353시간 = 700 kJ/m2, 300~400 nm 파장 대역에서 총 84 mJ/cm2)한 후 외관, 부착성 및 색차를 평가
상기 신뢰성 테스트 이후, 필름의 외관에 변색, 퇴색, 팽윤, 표면 갈라짐, 광택 저하 등이 없고, 크로스컷 테스트 결과 부착성이 M2.5 이상이고, 색차 측정 결과 △E*가 2 이하이고, 백색에서 흑색까지 13등급으로 구분되는 그레이스케일(도 4 참조)에서의 변화가 3등급 이내인 경우, 양호한 것으로 평가하였다. 내열성 평가 시에 측정된 그레이스케일의 등급 변화는 아래 표에 나타내었다.
이상 시험 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
구 분 비교예 1 비교예 2 비교예 4 비교예 5 실시예 1 실시예 2 비교예 6
UV 경화성 수지 조성물 #1 #2 #4 #5 #6 #7 #8
점도 (cps) 258 210 324 198 216 276 228
헤이즈 (%) 5.2 5.6 2.4 4.1 2.2 2.7 1.8
경화성 O O O O O O O
이형성 O O O O O O X
기재 부착성 O O O O O O X
표면 신뢰성 O O O O O O -
복합 신뢰성 O O O O O O -
그레이스케일 등급 변화 1 1 2 1 1 1 -
열 성형 평가
데코레이션 필름 샘플에 대하여 하기와 같이 곡률등급 평가와 열 프레스 평가를 진행하였다.
i) 곡률등급 평가
- 샘플 준비: 상기 데코레이션 필름의 제조예의 절차대로 가로 200 mm x 세로 100 mm x 두께 0.745 mm의 데코레이션 필름 샘플을 얻었다.
- 시험 몰드: 도 5를 참조하여, 하부 몰드(52)의 내부 바닥면(52a)이 윗변 180 mm, 아랫변 155 mm, 높이 90 mm의 사다리꼴 형태를 가지고, 하부 몰드(52)의 내부 깊이(바닥면에서 상단까지의 높이)가 15 mm이며. 상기 바닥면(52a)의 모서리(edge)의 곡률(R)이 각각 0.5R, 0.75R, 1.0R, 1.25R, 1.5R, 2.0R로 다르게 제작된 6종의 몰드를 준비하였다. 이들을 가장 굴곡값이 큰 몰드부터 굴곡 값이 작은 몰드의 순서로 바꾸어가며 평가를 진행하였다.
- 시험 절차: 필름(100) 샘플을 110℃로 예열된 상부 몰드(51) 및 120℃로 예열된 하부 몰드(52) 사이에서 열 성형하였다(프레스 압력 5 t).
- 결과 평가: 열 성형 후 크랙, 홀, 들뜸 등의 불량 발생 여부를 관찰하여, 불량이 없었던 몰드의 가장 작은 곡률을 곡률등급으로 정하였다.
ii) 열 프레스 평가
- 샘플 준비: 상기 데코레이션 필름의 제조예의 절차대로 가로 210 mm x 세로 90 mm x 두께 0.745 mm의 데코레이션 필름 샘플을 얻었다.
- 시험 몰드: 내부 모서리의 곡률 1R 및 깊이 30% 이하의 몰드를 사용하였다. 여기서 깊이란 예를 들어 가로 및 세로 각각 10 mm인 격자 무늬를 그린 필름을 성형하였을 때 가장 많이 늘어난 부위의 격자 무늬가 13 mm인 경우를 의미한다.
- 시험 조건: 예열 20초, 상/하판 온도 80~120℃, 프레스 8 t, 가압 40초
- 성형 치수: 160 mm x 50 mm x 15 mm
- 결과 평가: 열 프레스 성형을 마친 데코레이션 필름에서 12곳의 에지 및 깊이 지점을 육안으로 관찰하여 0점에서 5점까지 수치화(숫자가 클 수록 손상이 많음)한 뒤, 12곳의 수치를 모두 합산한 것을 열 프레스 점수로 하여 아래 표 4에 나타내었다.
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 4 비교예 5 실시예 1 실시에 2
UV 경화성 수지 조성물 #1 #2 #4 #5 #6 #7
곡률등급 2R 2R 1.5R 1R 1R 0.5R
열 프레스 점수 90℃/100℃ (상판/하판) 6 6 5 2 0 0
100℃/105℃ (상판/하판) 8.3 7.7 6.7 4 2.7 3.0
110℃/120℃ (상판/하판) 10 9.5 10 4.5 4 4.1
합계 24.3 23.2 21.7 10.5 6.7 7.1
상기 표 4에서 보듯이, 실시예의 경우 열 프레스 성형 후에 손상이 거의 관찰되지 않았으나, 비교예의 경우는 열 프레스 성형 후에 다수의 손상이 관찰되었다.
인서트 몰딩의 예비성형 평가
상기 데코레이션 필름의 제조예의 절차대로 가로 210 mm x 세로 90 mm x 두께 0.745 mm의 데코레이션 필름 샘플을 얻었다. 이후 상기 데코레이션 필름 샘플을 이용하여 앞서 인서트 몰딩의 예비성형 단계의 절차를 반복한 뒤, 기재층과 패턴층 간의 박리, 또는 패턴층과 잉크층 간의 박리 여부를 육안으로 확인하여, 박리가 없는 경우 OK, 박리가 있는 경우 NG로 판정하였다. 그 결과를 아래 표 5에 나타내었다.
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 4 비교예 5 실시예 1 실시예 2 비교예 6
UV 경화성 수지
조성물		 #1 #2 #4 #5 #6 #7 #8
인서트 몰딩의
예비성형 평가		 NG NG NG NG OK OK 제작
불가
상기 표 2 내지 표 5에서 보듯이, 다양한 수지 조성물 중에서 #6 및 #7의 UV 경화성 수지 조성물을 이용한 실시예 1 및 2의 경우에 고온에서 인장 특성 및 모듈러스가 적정하면서도, 열 프레스 성형 공정에 적합함을 확인할 수 있었다.
반면 고온에서 인장 특성 또는 모듈러스가 낮은 경우에는 열프레스 성형 평가 결과가 불량하였으므로 열 프레스 성형에 적합하지 않은 것을 확인할 수 있었다. 예를 들어 #1의 수지 조성물을 이용한 비교예 1은 고온에서 파단 신율이 너무 큰 반면 모듈러스는 부족하여 열 프레스 성형, 특히 인서트 몰딩의 예비성형 공정에서 적합하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
한편, #4 및 #8의 수지 조성물을 이용한 비교예 4 및 6의 경우에, 모노머의 함량을 조절하여 모듈러스는 향상되었지만, 기재 부착성이 저하되거나 열 성형 중 박리가 발생하는 등 모듈러스 이외의 특성 면에서 저조하게 나타났다.
특히, 상기 표 5에서 보듯이, #6 및 #7의 수지 조성물을 이용한 실시예 1 및 2는 고온 및 고압의 몰드에서 성형하더라도, 패턴층이 유지되어 층간 박리가 발생하지 않았다. 이에 반해, 비교예 1 내지 5는 몰드의 열과 압력을 견디지 못하여 패턴층이 변형됨으로써 층간 박리가 발생하였다. 또한 비교에 6은 패턴층을 제조하는 과정에서 기재 부착력이 나오지 않아 본 용도에 적합하지 않음을 알 수 있었다.
10: 성형 제품, 51: 상판 몰드,
52: 하판 몰드, 52a: 하판 몰드의 바닥면,
100: 데코레이션 필름,
110, 170: 보호층, 120: 기재층,
130: 패턴층, 140: 증착층,
150: 잉크층, 160: 접착층,
200: 플라스틱 성형체, 201: 플라스틱 수지,
1a: 실내등 테두리, 1b: 룸 미러 테두리,
1c: 센터페시아 테두리, 1d: 변속기 커버 테두리,
1e: 컵 홀더, 1f: 내부 도어 손잡이 테두리,
1g: 윈도우 버튼 테두리.

Claims (18)

  1. 기재층;
    상기 기재층 상에 형성되는 패턴층;
    상기 패턴층 상에 형성되는 잉크층; 및
    상기 잉크층 상에 형성되는 접착층을 포함하고,
    상기 패턴층은 ASTM D882 표준에 따라 그립 간격 50 mm, 속도 200 mm/min 및 온도 190℃의 조건에서 인장 시험을 수행 시에 인성(toughness)이 10 N/mm2 이상이고 모듈러스가 0.020 N/mm2 이상인, 데코레이션 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 데코레이션 필름은,
    80℃에서 300시간 보관 후에 색차를 측정 시에,
    △E*가 2 이하이고,
    백색에서 흑색까지 13등급으로 구분되는 그레이스케일(grayscale)에서의 변화가 3등급 이내인, 데코레이션 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 데코레이션 필름은
    90℃ 내지 120℃의 온도에서 곡률등급이 1R 이내인, 데코레이션 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 패턴층은 UV 경화성 수지 조성물을 포함하는, 데코레이션 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 UV 경화성 수지 조성물은 길이 125 mm, 폭 15 mm 및 두께 100 ㎛의 경화 시편으로 제작하여 ASTM D882 표준에 따라 그립 간격 50 mm, 속도 200 mm/min 및 온도 190℃의 조건에서 인장 시험을 수행 시에 파단신율이 30% 이상인, 데코레이션 필름.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 UV 경화성 수지 조성물은
    우레탄 아크릴레이트계 올리고머, 아크릴레이트계 모노머, 및 광개시제를 포함하는, 데코레이션 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 우레탄 아크릴레이트계 올리고머가
    1000 내지 5000의 중량평균분자량을 갖는 1~2 관능성의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 A; 및
    3000 내지 8000의 중량평균분자량을 갖는 3~4 관능성의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 B를 포함하는, 데코레이션 필름.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 UV 경화성 수지 조성물의 유리전이온도(Tg)는 30℃ 내지 60℃인, 데코레이션 필름.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 모노머가 이소보닐 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 데코레이션 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 UV 경화성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로,
    상기 이소보닐 아크릴레이트의 함량이 25 내지 40 중량%이고,
    상기 2-하이드록시프로필 아크릴레이트의 함량이 10 내지 30 중량%이고,
    상기 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트의 함량이 10 내지 20 중량%인, 데코레이션 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 데코레이션 필름은 상기 패턴층과 상기 잉크층 사이에 형성되는 증착층을 더 포함하고,
    상기 증착층은 금속 또는 세라믹이 10 nm 내지 500 nm의 두께로 증착된 것인, 데코레이션 필름.
  12. 기재층 상에 패턴층을 형성하는 단계;
    상기 패턴층 상에 잉크층을 형성하는 단계; 및
    상기 잉크층 상에 접착층을 형성하는 단계를 포함하는 데코레이션 필름의 제조방법이고, 상기 데코레이션 필름은 80℃에서 300시간 보관 후에 그레이스케일(grayscale)의 변화가 3등급 이내인, 데코레이션 필름의 제조방법.
  13. 제 1 항의 데코레이션 필름의 일면을 열 프레스 성형을 위한 상판 몰드의 표면에 부착하는 단계;
    상기 데코레이션 필름의 타면 상에 공간을 갖도록 하판 몰드를 덮고, 상기 공간 내에 플라스틱 수지를 주입하는 단계; 및
    열 프레스를 통해 데코레이션 필름이 표면에 합지된 플라스틱 성형체를 제조하고, 상판 몰드 및 하판 몰드로부터 이형하는 단계를 포함하는, 열 프레스 성형 제품의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 열 프레스는 220℃ 내지 270℃의 온도 및 90 bar 내지 120 bar의 압력 조건에서 수행되는, 열 프레스 성형 제품의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 데코레이션 필름은, 상기 열 프레스 성형을 위한 상판 몰드의 표면에 부착하기 이전에, 열 또는 진공을 가하여 입체 형상으로 형성하는 예비성형 단계를 미리 거치는, 열 프레스 성형 제품의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 예비성형 단계는 80℃ 내지 120℃의 온도 및 10 t 내지 50 t의 프레스 압력 조건에서 10초 내지 60초간 수행되는, 열 프레스 성형 제품의 제조 방법.
  17. 데코레이션 필름; 및
    상기 데코레이션 필름에 의해 피복된 플라스틱 성형체를 포함하고,
    상기 데코레이션 필름은
    기재층;
    상기 기재층 상에 형성되는 패턴층;
    상기 패턴층 상에 형성되는 잉크층; 및
    상기 잉크층 상에 형성되는 접착층을 포함하고,
    상기 플라스틱 성형체는 인서트 몰딩으로 제조된 것인, 성형 제품.
  18. 제 17 항의 성형 제품을 내장재 또는 외장재로 포함하는, 이동 수단.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20140083593A (ko) 2012-12-26 2014-07-04 (주)엘지하우시스 금속 외관 효과를 구현한 인테리어 필름 및 그 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20140083593A (ko) 2012-12-26 2014-07-04 (주)엘지하우시스 금속 외관 효과를 구현한 인테리어 필름 및 그 제조방법

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