KR20230052274A - (강성) 비드 발포체를 제조하기 위한 상승된 수온에서의 수중 펠렛화에 의한 고온 중합체 기반 펠렛의 제조 - Google Patents

(강성) 비드 발포체를 제조하기 위한 상승된 수온에서의 수중 펠렛화에 의한 고온 중합체 기반 펠렛의 제조 Download PDF

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멜라니 니페르트
플로리안 호프
데니스 홀라인
모나 강라우프
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에보닉 오퍼레이션스 게엠베하
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Abstract

ISO 11357-2 (공개: 2014-07) 에 따른 유리 전이 온도가 적어도 180℃ 인 적어도 하나의 중합체를 포함하는 중합체 조성물로부터 수중 펠렛화 공정에 의해 (강성) 비드 발포체를 제조하는 공정으로서, 여기서 압출기 중합체 용융물은 가압되는 제 1 수로에 전달되고 압력은 0.2 내지 30 bar 범위이며 수로 내 수온은 105℃ 내지 180℃ 범위인 공정, 및 이러한 (강성) 비드 발포체의 용도에 관한 것이다.

Description

(강성) 비드 발포체를 제조하기 위한 상승된 수온에서의 수중 펠렛화에 의한 고온 중합체 기반 펠렛의 제조
본 발명은 수중 펠렛화 시스템을 사용하여 중합체 조성물로부터 적어도 180℃ 의 ISO 11357-2 에 따른 유리 전이 온도를 갖는 적어도 하나의 중합체로부터 (강성) 입자 발포체를 제조하는 공정에 관한 것이다.
이들의 높은 가공 온도로 인해, 선행 기술에 따른 산업용 플라스틱은 가닥 펠렛화에 의해서만 가공될 수 있다. 이에 의해 수득된 원통형 펠렛은 날카로운 모서리를 갖는다. 수송 및 추가 처리 동안, 이러한 날카로운 모서리는 분진 및 미세 입자의 형성을 증가시켜, 적절한 직업적 안전 조치를 필요로 한다. 펠렛 표면의 손상, 예를 들어 미세 균열이 발생할 수 있으므로, 펠렛화된 재료의 품질이 또한 감소된다.
이러한 문제점은 WO2005/056653 에 기재된 수중 펠렛화에 의해 어느 정도 해결된다. 그러나, 이러한 공정으로부터의 펠렛은 표면 결함 (함몰) 및 때때로 펠렛 내부에서의 결함 (액포) 의 증가된 비율을 갖는다.
저등급 펠렛화된 재료를 제거하기 위해서, 힘든 다운스트림 선별 공정이 필요하다.
EP3377288 및 EP2361174 는 적어도 2.0 bar 의 공정 압력에서, 공정 유체가 120℃ 초과의 온도를 갖는 공정 챔버에서 수중 펠렛화에 의해 펠렛화된 플라스틱 재료를 제조하는 공정을 기재한다. 그러나 펠렛화된 플라스틱 재료의 품질은 많은 용도에 불충분하다.
입자 발포체의 제조에 대한 다양한 접근 방식이 원리적으로 존재한다.
WO2019/038213 은 80 내지 99.5 중량% 의 PEI, 0.5 내지 10 중량% 의 발포제 및 0 내지 10 중량% 의 첨가제로 이루어지는 조성물이 다공판을 갖는 압출기에 의해 발포된 또는 발포가능한 펠렛화된 재료로 가공되는 공정을 기재한다. 흡입 구역과 스크류 팁 사이의 온도는 바람직하게는 320 내지 400℃ 의 범위 내에 있다. 또한, 통상 이러한 거리에 걸쳐 균일한 온도가 존재하지 않으나, 대신, 예를 들어 중합체 용융물의 공급 방향으로 온도가 증가하는 구배가 존재한다. 다공판의 온도는 250 내지 350℃ 이고, 다공판을 통한 배출시의 용융 온도는 230 내지 360℃ 이다. 발포제의 로딩은 일반적으로 압출기에서 수행된다. 그런 다음, 수중 펠렛화에서의 압력이 발포제의 팽창력보다 낮은 경우, 펠렛화된 재료는 다공판에서 배출시 발포를 거친다. 이어서, 팽창된 펠렛화된 재료는 바람직하게는 입자 발포체 몰딩으로의 후속 추가 가공을 거친다. 이들 발포체 비드는 통상 밀도가 매우 낮기 때문에, 인용된 공정은 특히 경제적 수송에 부정적인 영향을 미친다. 또한, 팽창된 입자 발포체는 몰딩으로의 가공 동안 결함 및 공동을 방지하기 위해 항상 압축되어야 하며, 이는 필연적으로 밀도의 증가 및 이에 따른 경량 시공 가능성의 감소를 초래한다.
WO 2019/025245 는 발포제를 포함하고 고온 열가소성 물질을 기반으로 하는 팽창성 펠렛을 제조하는 공정을 기재한다. 이 공정에서, 적어도 180℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 용융하고 300℃ 내지 350℃ 의 온도에서 압출기에서 적어도 하나의 조핵제와 혼합하여, 중합체 용융물을 제조한다. 발포제를 중합체 용융물에 첨가한 후, 용융물을 180℃ 내지 250℃ 의 온도로 냉각시키고, 다공판을 통해 운반하고 수온이 75℃ 내지 99℃ 인 수중 펠렛화기에서 펠렛화한다.
필요 노즐 온도는 100℃ 미만의 통상 수온과 관련하여 매우 높다. 이는 노즐에 대한 냉각 효과를 초래하고, 따라서 특히 공정의 시작시 노즐에서 중합체 용융물이 동결되는 위험을 초래한다.
문헌 ["Brillianten aus dem Reaktor" [Diamonds from the reactor] by Gloeckner und Muller, published in Kunststoffe, 2, 2016] 은 중합체 용융물이 압출기의 노즐에서 동결되는 것을 방지하도록 의도되는 신규한 공정을 기재한다. 이 문헌에서는 다양한 플라스틱을 언급한다. 그러나, 입자 발포체의 제조, 특히 발포제-함유 중합체 용융물로부터의 제조는 토의되지 않는다.
선행 기술과 관련하여 본 발명에 의해 해결되는 문제는 고온 입자 발포체를 위한 신규한 펠렛화 공정을 제공하는 것이었다.
문제는, 하기를 특징으로 하는, ISO 11357-2 (공개: 2014-07) 에 따른 유리 전이 온도가 적어도 180℃ 인 적어도 하나의 중합체를 포함하는 중합체 조성물로부터 수중 펠렛화 시스템을 사용하여 (강성) 입자 발포체를 제조하는 공정에 의해 해결된다:
압출기의 중합체 용융물이
a) 가압되는 제 1 수로에 전달됨 (압력은 0.2 내지 30 bar 범위 내이고 수로 내 수온은 105℃ 내지 180℃ 범위 내임),
b) 펠렛화됨, 및
c) 임의로는 온도가 100℃ 미만인 제 2 수로에 공급되고
1) 비가압 또는
2) 0.2 내지 30 bar 범위 내의 압력 하
에 작동됨.
본 발명의 한 구현예에서, 중합체 조성물은 압출기에서 배출시 수중 펠렛화기에 인도될 수 있다.
상기 수중 펠렛화기는 밀폐된 시스템이 존재하도록 온도 및 압력의 조합에서 작동되도록 설계된다. 본 발명에 따르면, 제 1 수로 내의 온도는 100℃ 내지 200℃ 이다. 이러한 접근방식을 통해, 중합체 용융물과 수중 펠렛화기 내의 공정수의 온도 사이의 큰 온도차가 최소화된다. 따라서 종래 기술에서 기재된 노즐에서 중합체 용융물이 동결되는 위험을 피할 수 있다.
종래의 공정에서는 압출기로부터의 중합체 용융물이 100℃ 미만의 수온에서 작동되는 수중 펠렛화 시스템에 공급된다. 이는 펠렛화된 재료의 급격한 냉각을 초래한다. 따라서 펠렛은 펠렛화된 재료 또는 액포의 표면 상에 함몰을 발생시킨다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 절차는 제 1 수로 내의 증가된 온도 수준이 함몰 또는 액포의 형성이 방지될 수 있게 하는 결과를 갖는 것으로 발견되었다.
본 발명에 따르면, 가압되는 제 1 수로는 바람직하게는 0.2 내지 30 bar, 바람직하게는 5 내지 30 bar, 보다 바람직하게는 3 내지 10 bar 범위 내의 압력에서 작동된다. 제 1 수로 내의 수온은 바람직하게는 105℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 115℃ 내지 180℃ 이다.
밀폐되고 가압된 물 순환 시스템은 작동 인력이 고온 스팀에 노출되는 것을 감소시키면서 동시에 더 높은 수온에서 작업을 가능하게 한다.
펠렛화는 제 1 수로에서 일어난다. 이는 종래 기술에서 기재되는 스크래칭 및 날카로운 파단 모서리로 인한 펠렛화된 재료의 품질의 감소 및 분진 형성의 단점을 방지한다.
본 발명에 따르면, 수득된 펠렛화된 재료는 100℃ 미만의 온도를 갖는 제 2 수로에 공급될 수 있고, 대안적으로 0.2 내지 30 bar 의 압력에서 비가압되어 작동될 수 있다.
공정 단계 c) 2) 에 따른 제 2 수로가 압력 하에 작동될 때, 압력 수준은 공정수로부터 펠렛화된 재료의 분리 전에 주위 압력으로 낮아진다.
수득된 펠렛화된 재료는 건조 공정에 공급될 수 있다.
건조는 종래의 건조기를 사용하여 실행될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 것은 예를 들어 원심 건조기, 순환 공기 건조기, 압축 공기 건조기, 충격 건조기, 벨트 건조기, 흡착 건조기, 적외선 가열을 갖는 회전 드럼 또는 분자 체 (molecular sieve) 를 함유하는 건조기이다.
대안적인 공정 변형에서, 수득된 펠렛화된 재료는 공정 단계 a) 및 b) 후에 가압된 제 1 회로로부터 즉시 배출되고 건조 공정에 공급된다. 이는, 수득된 펠렛화된 재료가 더 높은 온도 수준에서 추가의 처리를 거치는 경우 특히 관심 대상이다.
구현예의 추가 변형에서, 발포제-함유 중합체 조성물은 압출기에 의해 가공될 수 있다.
이 변형에서, 중합체 조성물은 압출기에서 배출시 본 발명의 수중 펠렛화기에 인도된다.
상기 수중 펠렛화기는 발포가 발생하지 않도록, 예를 들어 발포제-함유 중합체 용융물의 Tg 보다 적어도 5℃ 미만인 단계 a) 에서의 온도에 의해 온도 및 압력의 조합에서 작동하도록 설계된다. 이러한 접근 방식은 선택적 몰딩에 의해 입자 발포체 워크피스로 추가로 가공되고/되거나 에너지의 재개된 투입에 의해 원하는 밀도로 후속하여 발포될 수 있는 발포제-함유 펠렛화된 재료를 제공한다.
역압으로도 지칭하는, 제 1 수로에 존재하는 압력은 발포제가 비등하는 것을 방지하여, 펠렛이 발포되는 것을 방지한다.
이러한 공정에 적합한 발포제는, 기자재의 유리 전이 온도 미만의 표준 압력에서 비등점을 갖는 휘발성 유기 화합물, 무기 발포제, 열 분해성 발포제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
기자재의 유리 전이 온도 미만의 표준 압력에서 비등점을 가지며 표준 온도 (즉, 25℃, 1013 mbar) 에서 액체인 휘발성 유기 화합물은 바람직하게는 비-할로겐화 탄화수소, 케톤, 알코올, 할로겐화 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다.
케톤은 바람직하게는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 시클로노나논, 디아세톤 알코올 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 케톤은 보다 바람직하게는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
적어도 180℃ 의 ISO 11357-2 에 따른 유리 전이 온도를 갖는 적합한 중합체는 폴리술폰 또는 폴리이미드, 특히 폴리에테르술폰 (PESU), 폴리페닐술폰 (PPSU), 폴리술폰 (PSU), 폴리에테르이미드 (PEI), 열가소성 폴리이미드 및 이의 혼합물의 군에서 선택된다. PEI 와 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK) 의 배합물을 기반으로 하는 입자 발포체가 또한 적합하다.
언급된 유리 전이 온도는 달리 명시되지 않는 한, DSC (시차 주사 열량계) 에 의해 측정된 본 발명에 따른다. 당업자는 재료의 최고 유리 전이 또는 용융 온도보다 최소 25℃ 높지만 재료의 최저 파괴 온도보다 적어도 20℃ 낮은 온도까지 제 1 가열 사이클 후, 재료 샘플이 이 온도에서 적어도 2 분 동안 유지되는 경우에만 DSC 가 충분히 유익하다는 것을 인지하고 있다. 그런 다음, 샘플은 측정할 최저 유리 전이 또는 용융 온도보다 적어도 20℃ 낮은 온도까지 다시 냉각되며, 이때 냉각 속도는 20℃/분 이하, 바람직하게는 10℃/분 이하여야 한다. 수 분의 추가 대기 시간 후에, 이어서 실제 측정이 실행되고, 여기서 샘플은 일반적으로 10℃/분 이하의 가열 속도에서 최고 용융 또는 유리 전이 온도보다 적어도 20℃ 높은 온도로 가열된다.
입자 발포체를 제조하는 공정의 또 다른 변형에서, 조핵제를 포함하는 상응하는 중합체 조성물이 가공된다.
이러한 선택적인 조핵제는 바람직하게는 탤크, 흑연, 카본 블랙, 티타늄 디옥시드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된다. 선택적인 조핵제는 유리하게는 세포 형태를 개선시킨다.
중합체 조성물은 총 질량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량% 의 조핵제를 함유한다.
본 발명에 따라 제조된 펠렛은 (강성) 입자 발포체로 추가 가공된다.
(강성) 입자 발포체는 이러한 맥락에서 적어도 180℃ 의 ISO 11357-2 에 따른 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 기반으로 하여 제조되는 발포체, 강성 발포체, 입자 발포체 및 강성 입자 발포체를 의미한다.
펠렛의 더 양호한 품질, 특히 펠렛화된 재료에서의 또는 펠렛의 표면 상의 결함의 최소화의 결과로서, 특히 균일한 기공 크기 분포를 갖는 (강성) 입자 발포체가 수득된다.
적어도 180℃ 의 ISO 11357-2 에 따른 유리 전이 온도를 갖는 적어도 하나의 중합체로부터 본 발명의 공정에 따라 제조된 (강성) 입자 발포체는 우주선 또는 항공기의 구조물에서, 조선, 철도 차량 구조물 또는 차량 구조물에서, 특히 전기 모빌리티 (electromobility) 에서, 이의 외부에서 사용된다. 이러한 (강성) 입자 발포체는 또한 상기 적용에서 마찬가지로 사용될 수 있는 복합 재료를 제조하는데 사용될 수 있다.
적어도 180℃ 의 ISO 11357-2 에 따른 유리 전이 온도를 갖는 적어도 하나의 중합체로부터의 (강성) 입자 발포체는 또한 특히 항공기 외부에서의 혼입에 특히 적합하다. "외부" 는 항공기의 외부 스킨 (skin) 에서의 충전재 뿐만 아니라 특히 항공기 기수 (nose), 꼬리 부위, 날개, 외부 문, 조종면 (control surface) 또는 로터 블레이드에서의 충전재를 의미한다.
특히, 이들의 낮은 가연성은 본 발명에 따라 제조된 (강성) 입자 발포체 및 복합 재료가 또한 상기 차량의 내부에 설치될 수 있다는 것을 의미한다.
적어도 180℃ 의 ISO 11357-2 에 따른 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 기반으로 하는 (강성) 입자 발포체는 항공기 내부에서의 혼입에 특히 적합하다. 제트기나 경비행기 이외에, 항공기는 특히 헬리콥터나 심지어 우주선을 포함한다. 이러한 항공기 내부의 설비의 예는 예를 들어, 여객기에서의 좌석 뒷면의 접을 수 있는 트레이, 좌석 또는 내부 파티션의 충전재, 및 또한 예를 들어 내부 문이다.
본 발명의 공정 및 그로 인해 생성된 (강성) 입자 발포체는 고온 용도에 특히 적합하다.
실시예
실시예 1
Ultem 1000 유형 폴리에테르이미드의 수중 펠렛화.
ISO 11357-2 (공개: 2014-07) 에 따라 측정된 유리 전이 온도가 217℃ 인 폴리에테르이미드 (PEI) (Ultem 1000, SABIC, the Netherlands) 를 압출기 (자동 단축 APM E1-180) 의 저장 용기에 로딩한다. 압출은 대략 370-375℃ 및 15 bar 의 압력에서 일어난다. 처리량은 160 kg/시간이다. 용융물을 다공판을 통해 수중 펠렛화 시스템 (Sphero 70, MAAG Automatik GmbH, Germany) 에 공급한다. 다공판의 노즐 업스트림에서의 압력은 대략 195 bar 이다. 펠렛화를 2000 l/분에서 9 개의 나이프로 실행한다.
수중 펠렛화는 2 개의 공정 수로에서 일어난다. 제 1, 고온 회로에서, 공정 수온은 대략 4.95 bar 의 압력에서 대략 140℃ 이다. 제 2 회로에서, 공정 수온은 대략 2.5 bar 의 압력에서 대략 70℃ 이다. 2 개의 회로에서의 체류 시간은 각각의 경우에 대략 8 초이다.
그런 다음, 펠렛화된 재료를 원심 건조기 (Centro 300, MAAG Automatik GmbH, Germany) 에서 건조시킨다. 잔류 수분 함량은 0.30% 내지 0.47% 이다.

Claims (11)

  1. 하기를 특징으로 하는, ISO 11357-2 (공개: 2014-07) 에 따른 유리 전이 온도가 적어도 180℃ 인 적어도 하나의 중합체를 포함하는 중합체 조성물로부터 수중 펠렛화 시스템을 사용하여 (강성) 입자 발포체를 제조하는 공정:
    압출기의 중합체 용융물이
    a) 가압되는 제 1 수로에 전달됨 (압력은 0.2 내지 30 bar 범위 내이고 수로 내 수온은 105℃ 내지 180℃ 범위 내임),
    b) 펠렛화됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 수중 펠렛화 시스템을 사용하여 (강성) 입자 발포체를 제조하는 공정으로서, 압출기의 중합체 용융물이:
    a) 가압되는 제 1 수로에 전달되고 (압력은 0.2 내지 30 bar 범위 내이고 수로 내 수온은 105℃ 내지 180℃ 범위 내임),
    b) 펠렛화되고,
    c) 온도가 100℃ 미만인 제 2 수로에 공급되고
    1) 비가압 또는
    2) 0.2 내지 30 bar 범위 내의 압력 하
    에 작동되는 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제 1 항에 있어서, ISO 11357-2 에 따른 유리 전이 온도가 적어도 180℃ 인 중합체가 폴리술폰 또는 폴리이미드, 특히 폴리에테르술폰 (PESU), 폴리페닐술폰 (PPSU), 폴리술폰 (PSU), 폴리에테르이미드 (PEI), 열가소성 폴리이미드 및 이의 혼합물의 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 (강성) 입자 발포체를 제조하는 공정.
  4. 제 1 항에 있어서, 중합체 조성물이 발포제를 포함하는 것을 특징으로 하는 (강성) 입자 발포체를 제조하는 공정.
  5. 제 3 항에 있어서, 단계 a) 에서의 온도가 발포제-함유 중합체 용융물의 Tg 보다 적어도 5℃ 미만인 것을 특징으로 하는 (강성) 입자 발포체를 제조하는 공정.
  6. 제 3 항에 있어서, 발포제가 기자재의 유리 전이 온도 미만의 표준 압력에서 비등점을 갖는 휘발성 유기 화합물, 무기 발포제, 열 분해성 발포제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 (강성) 입자 발포체를 제조하는 공정.
  7. 제 1 항에 있어서, 중합체 조성물이 조핵제를 포함하는 것을 특징으로 하는 (강성) 입자 발포체를 제조하는 공정.
  8. 제 6 항에 있어서, 조핵제가 탤크, 흑연, 카본 블랙, 티타늄 디옥시드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 (강성) 입자 발포체를 제조하는 공정.
  9. 제 1 항에 있어서, 수득한 펠렛화된 재료가 단계 b) 후에 배출되고 건조 공정에 공급되는 것을 특징으로 하는 (강성) 입자 발포체를 제조하는 공정.
  10. 제 1 항에 있어서, 수득한 펠렛화된 재료가 단계 c) 후에 배출되고 건조 공정에 공급되는 것을 특징으로 하는 (강성) 입자 발포체를 제조하는 공정.
  11. 항공 우주 산업, 조선, 차량 구조물, 특히 전기 모빌리티 (electromobility) 에서의 제 1 항에 따른 공정에 의해 제조된 (강성) 입자 발포체의 용도.
KR1020237005087A 2020-08-18 2021-07-15 (강성) 비드 발포체를 제조하기 위한 상승된 수온에서의 수중 펠렛화에 의한 고온 중합체 기반 펠렛의 제조 KR20230052274A (ko)

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