KR20230051542A - 염료-함유 수용성 리셉터클 및 유색의 수성 알칼리 금속 시안화물 용액을 제조하는 방법 - Google Patents
염료-함유 수용성 리셉터클 및 유색의 수성 알칼리 금속 시안화물 용액을 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 첨가제 물질 또는 첨가제 물질 조성물을 수용하기에 적합하고 적어도 하나의 염료 또는 적어도 하나의 염료 조성물을 포함하는 첨가제 물질 또는 첨가제 물질 조성물로 채워진 수용성 컨테이너에 관한 것으로, 상기 수용성 컨테이너는 5 내지 50 pm 범위에서 벽 두께를 가지고, 상기 수용성 컨테이너는 수용성 폴리머 조성물을 포함하거나 수용성 폴리머 조성물로 구성되며, 이는: a) 75 내지 95 Mol% 범위에서 가수분해도를 가지는 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1), 및/또는 b) 87 내지 95 Mol% 범위에서 가수분해도를 가지는 적어도 하나의 폴리비닐 알코올(P2)을 포함한다.
Description
본 발명은 적어도 하나의 염료 또는 적어도 하나의 염료 조성물로 채워진 수용성 리셉터클에 관한 것이다. 본 발명의 수용성 리셉터클은 유색의 수성 알칼리 금속 시안화물 용액을 제조하는 방법에서 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명의 적어도 하나의 수용성 리셉터클과 적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 시안화합물을 포함하는 사전-적용 조성물을 제조하는 방법 및 이로부터 용해에 의해 얻어지는 수성 적용 조성물에 관한 것이다.
알칼리 금속 시안화합물, 특히 시안화나트륨은 광업에서 침출제(leaching agent)로서, 특히 금과 은의 추출(extraction)에 사용된다. 일반적으로, 침출제로서 수성 알칼리 금속 시안화물 용액을 생산하기 위해 고체 알칼리 금속 시안화물이 광산에 공급되고 용해 스테이션에서 광산 현장에 물 또는 수성 용매에 용해시킨다. 해당하는 금속 시안화물 복합체의 형성에 의해 용해되는 접근 가능한 광석의 금속과 함께, 수성 알칼리 금속 시안화물 용액은 광석과 접촉한다. 광산의 지리적 위치에 따라, 용해에 사용되는 물은 낮은 온도, 흔히 ≤ 15 ℃, 높은 경도 또는 높은 염도(salinity)를 가질 수 있다.
사용된 알칼리 금속 시안화합물은 인간과 환경에 문제이다. 알칼리 금속 시안화 용액은 무색이고 육안으로는 물과 구별될 수 없다. 그러므로 특히 누출의 경우 그저 물만 관련된 것인지 알칼리 금속 시안화 용액인지 육안으로 식별하는 것은 불가능하다. 알칼리 금속 시안화 용액을 물과 구별할 수 있도록 만들기 위해, 이는 염색될 수 있다. 상대적으로 강한 알칼리 금속 시안화 용액에 대해서, 이는 국제 시안화물 관리 기관(International Cyanide Management Institute)에 의해 요구된다.
동일한 제공된 고체 알칼리 금속 시안화물 배치(batch)로부터 약하고 강한 알칼리 금속 시안화물 용액을 제조하고 더 강한 알칼리 금속 시안화물 용액으로부터 약한 알칼리 금속 시안화물 용액을 구별할 수 있기를 원한다면, 염색의 필요성이 실제로 발생할 때 용해 스테이션에서 염색(dyeing)이 실행된다.
대안으로, 고체 알칼리 금속 시안화물의 두 배치가 이용 가능한 것으로 유지될 수 있고, 하나는 약한 알칼리 금속 시안화 용액을 위해 착색되지 않은(uncoloured) 것이며 하나는 더 강한 알칼리 금속 시안화물 용액을 위해 염색된 것이다. 그러나, 이는 상응하는 더 큰 저장 요건 및 추가적인 자본 투입과 관련될 것이다.
폴리비닐 알코올을 기반으로 하고 첨가제들을 수용하기에 적합한 수용성 리셉터클은 선행 기술로부터 공지되었고, 예를 들어 US 6 124 036, WO 02/16205, EP 0 457 715 및 CH 579 667에서 설명된다. 그러나, 개시된 수용성 리셉터클은 흔히 광산에 존재하는 수성 용매에서 사용하기에 부적합하고(낮은 온도, 높은 경도 또는 염도를 가지는 수성 용매), 이러한 조건에서 충분히 적당한 시간 동안 리셉터클의 용해를 가능하게 할 수 없거나 오직 불완전하게만 할 수 있다.
본 발명의 목적은 수용성 리셉터클에 위치하는 염료 또는 수용성 리셉터클에 위치하는 염료 조성물이 가장 간단한 가능한 방식과 적당한 시간 내에 용해 스테이션에서 물 또는 수성 용매에 첨가될 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 특히, 의도는 일부 광산에서 우세한 조건(낮은 주변 온도 및 수온, 고함량의 염과 미네랄(특히 NaOH, NaCL, CaCO3, Ca(OH)2 and MgCO3)을 가지는 물) 하에서도 적당한 시간 내에 사실상 완전한 용해를 보장하는 것이다.
상기 목적은 첨가제 또는 첨가제 조성물을 수용하기에 적합하고 적어도 하나의 염료 또는 적어도 하나의 염료 조성물을 포함하는 첨가제 또는 첨가제 조성물로 채워진 수용성 리셉터클에 의해 본 발명에 따라 달성되며,
상기 수용성 리셉터클은 5 내지 50 μm 범위에서 벽 두께를 가지고, 상기 수용성 리셉터클은 수용성 폴리머 조성물을 포함하거나 수용성 폴리머 조성물로 구성되며,
상기 폴리머 조성물은:
a)
75 내지 95 mol% 범위에서 가수분해도를 가지는 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1),
상기 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)는
-
비닐 알코올 반복 단위,
-
비닐 에스터 반복 단위 및
-
적어도 하나의 코모노머의 반복 단위를 포함하는 코폴리머이며,
상기 적어도 하나의 코모노머는 펜타에리스리톨 아크릴레이트 및 펜타에리스리톨 아크릴레이트 유도체 및 임의로 아크릴산으로부터 선택됨; 및/또는
b)
87 내지 95 mol% 범위에서 가수분해도를 가지는 적어도 하나의 폴리비닐 알코올(P2);을 포함하며,
상기 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및/또는 상기 적어도 하나의 폴리비닐 알코올(P2)에 더하여, 상기 폴리머 조성물은 추가적으로 임의로 첨가제 물질(substance)들을 함유할 수 있으며;
상기 폴리머 조성물은, 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)를 포함하고 폴리비닐 알코올(P2)을 포함하지 않은 경우, 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)의 총 중량을 기준으로 총 10 내지 20 중량% 범위에서 적어도 하나의 코모노머의 반복 단위의 함량을 가지고;
상기 폴리머 조성물은, 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및 적어도 하나의 폴리비닐 알코올(P2)을 포함하는 경우, 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및 폴리비닐 알코올(P2)의 총 중량을 기준으로 총 10 내지 20 중량% 범위에서 적어도 하나의 코모노머의 반복 단위의 함량을 가진다.
본 발명의 맥락에서 펜타에리스리톨 아크릴레이트 유도체는 그 안에 존재하는 적어도 일부의 수소 원자가 알킬 라디칼, 특히 1 내지 3개의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼로 치환된 펜타에리스리톨 아크릴레이트이다.
일 실시형태에서, 본 발명은 첨가제 또는 첨가제 조성물을 수용하기에 적합하고 적어도 하나의 염료 또는 적어도 하나의 염료 조성물을 포함하는 첨가제 또는 첨가제 조성물로 채워진 수용성 리셉터클에 관한 것이며,
상기 수용성 리셉터클은 5 내지 50 μm 범위에서 벽 두께를 가지고,
상기 수용성 리셉터클은 폴리머 조성물로 구성되며,
상기 폴리머 조성물은 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)를 포함하며, 코모노머 함량은 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)의 총 중량을 기준으로 총 10 내지 20% 중량%의 범위에 있다. 이러한 실시형태에서, 폴리머 조성물은 본 발명에 따른 임의의 폴리비닐 알코올(P2)을 포함하지 않는다.
추가 실시형태에서, 본 발명은 첨가제 또는 첨가제 조성물을 수용하기에 적합하고 적어도 하나의 염료 또는 적어도 하나의 염료 조성물을 포함하는 첨가제 또는 첨가제 조성물로 채워진 수용성 리셉터클에 관한 것이며,
상기 수용성 리셉터클은 5 내지 50 μm 범위에서 벽 두께를 가지고,
상기 수용성 리셉터클은 폴리머 조성물로 구성되며,
상기 폴리머 조성물은 적어도 하나의 폴리비닐 알코올(P2)을 포함한다.
폴리비닐 알코올 코폴리머(P2)는 비닐 알코올 반복 단위 및 비닐 에스터 반복 단위의 코폴리머이다. 이러한 실시형태에서, 상기 폴리머 조성물은 본 발명에 따른 임의의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)를 포함하지 않는다.
추가 실시형태에서, 본 발명은 첨가제 또는 첨가제 조성물을 수용하기에 적합하고 적어도 하나의 염료 또는 적어도 하나의 염료 조성물을 포함하는 첨가제 또는 첨가제 조성물로 채워진 수용성 리셉터클에 관한 것이며,
상기 수용성 리셉터클은 5 내지 50 μm 범위에서 벽 두께를 가지고, 상기 수용성 리셉터클은 수용성 폴리머 조성물을 포함하거나 수용성 폴리머 조성물로 구성되며, 상기 폴리머 조성물은 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및 적어도 하나의 폴리비닐 알코올(P2)을 포함하며, 코모노머 함량은 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및 폴리비닐 알코올(P2)의 총 중량을 기준으로 총 10 내지 20 중량% 범위에 있다. 이러한 실시형태에서, 상기 폴리머 조성물은 본 발명에 따른 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및 적어도 하나의 폴리비닐 알코올(P2)의 혼합물을 포함한다.
첨가제 또는 첨가제 조성물을 가진 리셉터클은 용해 스테이션에서 물 또는 수성 용매 내에 위치될 수 있다. 이는 용해되고 결과적으로 염료 또는 염료 조성물을 포함하는 첨가제 또는 첨가제 조성물을 방출시킨다.
따라서 동일한 고체 알칼리 금속 시안화물의 배치로부터, 착색되지 않은 알칼리 금속 시안화물 용액(즉, 첨가제 또는 첨가제 조성물을 포함하는 리셉터클이 물 또는 수성 용매 내에 위치되지 않음) 및 유색의 알칼리 금속 시안화 용액(즉, 첨가제 또는 첨가제 조성물을 포함하는 리셉터클이 물 또는 수성 용매 내에 위치됨) 둘 모두 제조하는 것이 가능하다.
대안으로, 첨가제 또는 첨가제 조성물을 포함하는 본 발명의 추가된 리셉터클을 갖는 고체 알칼리 금속 시안화물을, 예를 들어 통상의 패키지로 공급하는 것도 가능하다. 한편으로는 고체 알칼리 금속 시안화물 및 다른 한편으로는 첨가제 또는 첨가제 조성물을 포함하는 리셉터클의 이러한 공급된 조합으로, 용해 스테이션에 또는 에서 확립된 공정을 광산에서 변경할 필요가 없다. 언급된 조합은 첨가제 또는 첨가제 조성물을 방출하기 위해 물 또는 수성 용매와 함께 간단히 가져올 수 있다.
75 내지 95 mol% 범위에서 가수분해도를 가지는 본 발명의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)는 액체 수성 용매가 대략 ≤ 15 ℃의 온도, 특히 약 1 내지 10 ℃인 경우 및/또는 액체 수성 용매가 6 내지 14의 범위에서 pH를 가지는 경우에도 특히 우수한 수용성을 나타낸다. 이는 낮은 온도(≤ 15 ℃, 특히 약 1 내지 10 ℃) 및/또는 6 내지 14의 범위에서 pH를 가지는 물 또는 수성 용매를 갖는 광산의 경우에도 본 발명의 리셉터클의 재료(material)가 우수한 속도로 용해된다. 비교적 고함량의 염 및/또는 미네랄(특히 NaCl, CaCO3 및 MgCO3)을 가지는 액체 수성 용매, 예를 들어 해수에서도 본 발명의 리셉터클로 우수한 수용성이 달성된다.
87 내지 95 mol% 범위에서 가수분해도를 가지는 본 발명의 폴리비닐 알코올(P2)도 마찬가지로, 액체 수성 용매가 대략 ≤ 15 ℃의 온도, 특히 약 1 내지 10 ℃ 인 경우 및/또는 액체 수성 용매가 6 내지 14의 범위에서 pH를 가지는 경우에도 특히 우수한 수용성을 나타낸다.
마찬가지로, 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및 폴리비닐 알코올(P2)의 혼합물은, 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및 폴리비닐 알코올(P2)의 총 중량을 기준으로 코모노머 함량이 총 10 내지 20 중량% 범위에 있는 경우 액체 수성 용매가 대략 ≤ 15 ℃, 특히 약 1 내지 10 ℃의 온도를 가질 때, 및/또는 액체 수성 용매가 6 내지 14의 범위에서 pH를 가질 때에도 특히 우수한 수용성을 나타낸다.
특히, 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)를 포함하는 본 발명의 수용성 리셉터클은, 수성 용매에서 리셉터클의 용해성 및 기계적 특성들(변형성, 탄력성, 취성과 같은)에 부정적으로 영향을 미치는 에이징(ageing) 공정이 이러한 리셉터클에서 억제되거나 오직 느린 속도로만 진행되는 특징을 가진다. 이 이론에 구속되지 않고, 저장 중의 폴리머의 결정화, 저장 중의 주변 매질, 특히 시안화합물과의 화학 반응 및 폴리머 조성물의 수분 함량은 이러한 에이징 공정에서 역할을 한다고 추정된다.
본 발명에 따라, 펜타에리스리톨 아크릴레이트 및 펜타에리스리톨 아크릴레이트 유도체 및 임의로 아크릴산으로부터 선택되는 적어도 하나의 코모노머의 반복 단위의 총 함량은, 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및 (존재하는 경우) 폴리비닐 알코올(P2)의 총 중량을 기준으로, 총 10 내지 20 중량% 범위에 있다. 폴리비닐 알코올(P2)이 존재하지 않는 경우, 코모노머 함량은 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)의 중량만을 기준으로 한다. 상대적으로 긴 저장 기간 후에도 폴리머의 결정화를 억제하고 용해성을 보장하도록 폴리머 조성물의 폴리머 체인에서 충분한 불균질성을 달성하기 위해 적어도 10 중량%의 코모노머 함량이 필요한 것이 관찰되었다. 화학적으로 공격적인 환경에서 저장한 후에도(예를 들어 시안화합물이 존재할 때), 총 10 내지 20 중량%의 코모노머 함량을 가지는 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)에 대해 우수한 용해 특성이 관찰될 수 있다. 20 중량%를 초과하는 코모노머 함량은 결국 폴리머 조성물의 용해 특성에 부정적인 영향을 미치고, 그러므로 불리하다.
5 내지 50 μm 범위에서 리셉터클의 벽 두께를 가지는 경우, 리셉터클의 벽은 표면적 대 부피의 비율이 우수하다. 이는 액체 물 또는 액체 수성 용매가 "통과(work it's way through)"해야 하는 재료의 두께가 상대적으로 작다는 것을 의미이다. 이는 또한 리셉터클의 우수한 용해 속도에 기여한다. 게다가, 5 내지 50 μm 범위에서 벽 두께를 가지는 리셉터클은 충분히 우수한 기계적 안정성을 나타낸다.
폴리비닐 알코올(P2)과 마찬가지로, 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)는 열가소성 특성을 가진다. 이러한 측면에서, 폴리머 조성물로부터 생산된 재료는 열가소적으로 변형될 수 있고 융접(fusion welding)에 의해 접합될 수 있다. 따라서, 리셉터클의 벽은 융접에 의해 서로 접합될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 "리셉터클"은 물질을 수용하는 역할을 하고 적어도 부분적으로 물질을 둘러싸는 공간 구조물이다. 이는 예를 들어 치수적으로 안정한 용기(vessel) 또는 파우치로서 설계될 수 있다. 필름 파우치가 특히 바람직하다. 필름 파우치는 예를 들어 2개의 필름 겹을 용접하거나, 1개의 필름을 접고 개방된 면을 용접하거나, 또는 바람직하게 양단을 용접하여 필름 튜브로부터 얻어질 수 있다.
본 발명의 맥락에서 및 리셉터클에 대해서 "수용성" 또는 "용해성"은, 수용성 리셉터클의 총 중량을 기준으로, 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 특히 적어도 95 중량%의 정도까지(to an extent of) 리셉터클이 충분한 양의 수성 용매에서 용해되는 것을 의미한다. 폴리머 조성물의 임의의 불-수용성 구성 요소(component)는 따라서 수용성 구성 요소의 용해에 의해 "방출"된다.
수용성 리셉터클의 용해 속도는, 교반과 함께 수성 용매에서 그리고 미리 결정된 온도, 특히 계획된 적용에 의해 미리 정의된 온도에서(예를 들어, 온도 ≤ 15 ℃) 미리 결정된 양의 적어도 하나의 수용성 염료 또는 적어도 하나의 수용성 염료 조성물을 함유하는 수용성 리셉터클을 용해시킴으로써, 그리고 용액에서 최대 염료 농도가 달성될 때까지의 시간을 확인함으로써 결정될 수 있다. 최대 염료 농도의 달성을 확인하기 위해서, 예를 들어 용액의 소멸은, 예를 들어 UV/Vis 분광법 또는 측광법을 사용해서 일정한 간격으로 결정될 수 있다. 수용성 리셉터클의 용해 속도를 결정하는 방법은 실시예들에서 설명된다. 당업자는 본 명세서에 설명된 방법을 각각의 요건에 적응시킬 수 있다.
수용성 리셉터클의 용해의 완전성은 예를 들어 광학적으로 결정될 수 있다. 거대한 폴리머 잔기는 불완전한 용해(여과 후일 수 있는)의 경우 시각적으로 식별할 수 있다. 더 작은 폴리머 잔기는 틴들 효과(Tyndall effect)로 인해, 적합한 광학적 방법, 예를 들어 네펠로법(nephelometry)에 의해 검출될 수 있다. 당업자는 적합한 방법에 익숙하다.
특히 잔기 없이 용해되는 폴리머 조성물을 사용하는 것, 즉 수용성 리셉터클이 수성 용매에서 100 중량%의 정도까지 용해되는 것이 바람직하다. 이는 광산에서 사용될 경우 필터 시스템 및/또는 펌프의 막힘으로 이어질 수 있는 폴리머 조성물의 잔기를 방지한다.
본 발명의 맥락에서 "수성 용매"는 용매의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 정도까지, 특히 적어도 60 중량%의 정도까지 물로 구성된 용매이다. 이에 더하여, 수성 용매는 용해된 첨가제 물질들, 특히 염기성 첨가제 물질들(예를 들어 NaOH 및 KOH와 같은 수산화염), 염(예컨대 NaCl, CaCO3, Ca(OH)2, MgCO3) 및 적어도 하나의 시안화합물도 포함할 수 있다. 적합한 시안화합물은 특히 알칼리 금속 시안화합물, 예를 들어 시안화나트륨(NaCN) 및 시안화칼륨(KCN)이다.
원칙적으로 임의의 공급원으로부터 물이 사용될 수 있다. 이는 식수, 탈염수, 지하수, 강수, 해수, 재처리된 물, 예를 들어, 특히 광업으로부터의 공정 용수(예를 들어, 재처리된 침출제 용액)일 수 있다. 여기서 용매의 조성은 용매 및 그 안에 용해된 물질에 관한 것이다. 예를 들어 강수로부터의 침전물과 같은 고체는 고려되지 않는다.
폴리비닐 알코올은 적합한 중합 공정에 의해 폴리비닐 에스터를 먼저 생산함으로써 일반적으로 산업적으로 생산된다다. 얻어진 폴리비닐 에스터는 이어서 폴리머-유사(polymer-analogous) 가수분해 반응에서 폴리비닐 알코올로 전환되며, 폴리머 내에 남아 있는 비닐 에스터 반복 단위의 비율은 반응 조건에 따라 달라질 수 있다. 폴리머에서의 비닐 알코올 반복 단위의 비율은 통상적으로 mol%로 제공되고 폴리비닐 알코올의 가수분해도로 지칭된다.
본 발명의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및 본 발명의 폴리비닐 알코올(P2)은 그러므로 이들을 구성하는 모노머의 직접적인 공중합에 의해 얻어질 수 없는 대신, 중합 후 얻어진 폴리머의 가수분해로 인해 얻어진다.
폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)와 폴리비닐 알코올(P2)의 조성물은 공지된 분석 방법에 의해 결정될 수 있다. IR 및 NMR 분광법이 특히 적합하다.
폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)와 폴리비닐 알코올(P2)의 NMR 분석은 예를 들어 용액(중수소화된 다이메틸 설폭사이드, DMSO-D6 와 같은 적합한 용매를 가짐)에서 또는 고체 상태에서 1H NMR 및 13C NMR을 사용하여 수행된다.
폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)와 폴리비닐 알코올(P2)의 IR 분석은 예를 들어 폴리머 필름에 ATR 적외선 분광법(ATR = 감쇠된 전반사)을 사용해서 수행된다.
폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)와 폴리비닐 알코올(P2)의 가수분해도는 정량적인 1H NMR 분광법에 의해 결정될 수 있다. 폴리비닐 알코올에서 양성자 교환을 방지하기 위해, 고체-상태 1H NMR 스펙트럼이 적합한 내부 표준을 사용해서 기록될 수 있다. 폴리머의 양성자에 할당될 수 있는 1H NMR 스펙트럼에서 개별 신호의 영역의 정량적인 평가로 가수분해도를 정량적으로 결정할 수 있다.
폴리머 조성물은 75 내지 95 mol% 범위에서 가수분해도를 가지는 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및/또는 87 내지 95 mol% 범위에서 가수분해도를 가지는 적어도 하나의 폴리비닐 알코올(P2)을 함유한다.
본 발명의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)는 폴리(비닐 에스터-co-펜타에리스리톨 아크릴레이트) 및 이의 유도체로부터 가수분해에 의해, 특히 폴리(비닐 아세테이트-co-펜타에리스리톨 아크릴레이트) 및 이의 유도체의 가수분해에 의해 얻어질 수 있다. 폴리(비닐 에스터-co-펜타에리스리톨 아크릴레이트)의 가수분해가 모든 비닐 아세테이트 반복 단위의 전환 전에 종료될 경우, 폴리(비닐 알코올-co-비닐 에스터-co-펜타에리스리톨 아크릴레이트)를 얻을 수 있다. 폴리(비닐 에스터-co-펜타에리스리톨 아크릴레이트)의 비닐 에스터 반복 단위의 완전한 가수분해는 폴리(비닐 알코올-co-펜타에리스리톨 아크릴레이트)의 제조를 가능하게 한다. 적합한 반응 조건으로 폴리(비닐 알코올-co-비닐 에스터-co-펜타에리스리톨 아크릴레이트)와 폴리(비닐 알코올-co-비닐 에스터-co-펜타에리스리톨 아크릴레이트-co-아크릴산) 및 전술된 이들의 유도체들을 선택적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 맥락에서 바람직한 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)는 특히 이하의 구조(I), (II) 및 (III)의 반복 단위를 포함하거나 구성되며:
(I) (II) (III)
여기서 R1은 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, 바람직하게 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 선형 알킬 라디칼이고, 특히 바람직하게 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼이다.
본 발명의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)는 또한 이하의 구조(IV)의 반복 단위를 임의로 포함한다:
(IV)
구조(I)의 비닐 알코올 반복 단위는 통상적으로 구조(II)의 비닐 에스터 반복 단위의 가수분해에 의해 얻어진다. 구조(IV)의 아크릴산 반복 단위는 통상적으로 구조(III)의 펜타에리스리톨 아크릴레이트 반복 단위의 가수분해에 의해 얻어진다.
구조(I)의 반복단위는 본 명세서에서 비닐 알코올 반복 단위로도 지칭된다. 구조(II)의 반복단위는 본 명세서에서 비닐 에스터 반복 단위로도 지칭된다. 구조(III)의 반복단위는 본 명세서에서 펜타에리스리톨 아크릴레이트 반복 단위로도 지칭된다. 구조(IV)의 반복단위는 본 명세서에서 아크릴산 반복 단위로도 지칭된다.
추가로 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)는 이하의 구조(I), (II.1), (III) 및 임의로 (IV)의 반복 단위를 포함하거나 이들로 이루어진다:
(I) (II.1)
(III) (IV)
구조(II.1)의 반복 단위는 본 명세서에서 비닐 아세테이트 반복 단위로도 지칭된다.
본 발명의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)는 가수분해성 작용기(특히 비닐 에스터)를 가지는 모노머 및 펜타에리스리톨 아크릴레이트(유도체들)의 공중합 후, 얻어진 폴리머의 적어도 일부의 가수분해성 작용기의 폴리머-유사 가수분해에 의해서 제조된다. 본 명세서에서 보고된 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)의 가수분해도는 구조(I)의 비닐 알코올 반복 단위 및 가수분해성 작용기를 가지는 모노머의 공중합으로부터 얻어진 반복 단위(특히 구조(II) 또는 (II.1)의 반복 단위)의 총합을 기준으로, 구조(I)의 비닐 알코올 반복 단위의 몰 비율을 나타낸다. 추가의 코모노머, 특히 구조(III) 및 (IV)의 반복 단위는, 본 발명의 목적을 위한 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)의 가수분해도를 결정하는 경우에는 고려되지 않는다. 그러나, 추가의 코모노머, 특히 구조(III)의 반복 단위도 가수분해 반응을 시작할 수 있다. 구조(III)의 반복 단위의 가수분해는 특히 폴리머-유사 가수분해 반응에서 구조(IV)의 반복 단위를 얻는 결과를 초래한다.
본 발명의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)는 75 내지 95 mol%, 바람직하게 80 내지 90 mol%, 더 바람직하게 85 내지 90 mol% 범위에서 가수분해도를 가진다. 이는 이러한 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)의 폴리비닐 알코올 비율이 구조(I)의 반복 단위로부터 75 내지 95 mol%의 정도까지 및 구조(II)의 반복 단위로부터 5 내지 25 mol%의 정도까지 형성되며, 상기 퍼센트는 구조(I)의 반복 단위 및 구조(II)의 반복 단위의 총합을 기준으로 한다. 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)는 구조(III)의 반복 단위 및 임의로 구조(IV)의 반복 단위를 추가적으로 포함하며, 이는 가수분해도에 기여하지 않거나 가수분해도의 계산에 고려되지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 폴리머 조성물은 적어도 하나의 비닐 알코올 반복 단위, 적어도 하나의 비닐 아세테이트 반복 단위 및 적어도 하나의 펜타에리스리톨 아크릴레이트 반복 단위를 가지는 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)를 포함한다. 일 실시형태에서, 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)는 아크릴산 반복 단위를 추가적으로 포함한다. 그러므로 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)는 폴리(비닐 알코올-co-비닐 아세테이트-co-펜타에리스리톨 아크릴레이트) 또는 이들의 유도체, 폴리(비닐 알코올-co-비닐 아세테이트-co-펜타에리스리톨 아크릴레이트-co-아크릴산) 또는 이들의 유도체, 또는 전술된 이들의 혼합물로부터 바람직하게 선택된다. 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)는 바람직하게 폴리(비닐 알코올-co-비닐 아세테이트-co-펜타에리스리톨 아크릴레이트), 폴리(비닐 알코올-co-비닐 아세테이트-co-펜타에리스리톨 아크릴레이트-co-아크릴산) 또는 전술된 이들의 혼합물이다.
일 실시형태에서, 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)는, 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)의 총 중량을 기준으로, 펜타에리스리톨 아크릴레이트(화학식(III)의 반복 단위)로부터 유래되고, 펜타에리스리톨 아크릴레이트 유도체로부터 유래되고, 임의로 아크릴산(화학식(IV)의 반복 단위)으로부터 유래되는 반복 단위의 10 내지 20 중량%를 포함하는 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1.1)이다. 더욱 바람직하게, 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1.1)는, 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1.1)의 총 중량을 기준으로 10.5 내지 17.5 중량%, 특히 11 내지 15 중량% 범위에서, 펜타에리스리톨 아크릴레이트(화학식(III)의 반복 단위)로부터 유래되고, 펜타에리스리톨 아크릴레이트 유도체로부터 유래되고, 임의로 아크릴산(화학식(IV)의 반복 단위)으로부터 유래되는 반복 단위를 포함한다. 비닐 알코올(화학식(I)의 반복 단위)로부터 유래되고 폴리비닐 알코올(P1.1)의 비닐 에스터(화학식(II)의 반복 단위)로부터 유래되는 반복 단위의 비율은 따라서 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1.1)의 총 중량을 기준으로 80 내지 90 중량%, 바람직하게 82.5 내지 89.5 중량%, 더욱 바람직하게 85 내지 89 중량%이다.
펜타에리스리톨 아크릴레이트 반복 단위(화학식(III)의 반복 단위) 및/또는 펜타에리스리톨 아크릴레이트 유도체의 반복 단위 대 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)의 아크릴산 반복 단위(화학식(IV)의 반복 단위)의 비율은 바람직하게 1:1 내지 1:0 범위에 있다.
폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)에서 폴리비닐 알코올 비율은, 이미 설명한 바와 같이, 비닐 알코올 반복 단위 및 비닐 에스터 반복 단위(바람직하게 비닐 아세테이트 반복 단위)로 구성된다. 여기서 비닐 에스터 반복 단위의 비율은 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)에서의 폴리비닐 알코올 반복 단위 및 비닐 에스터 반복 단위의 총량을 기준으로 5 내지 25 mol% 범위, 바람직하게 10 내지 20 mol% 범위, 특히 바람직하게 10 내지 15 mol% 범위에 있다. 이러한 경우, 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)에서 존재하는 폴리비닐 알코올 비율은 따라서 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)에서의 폴리비닐 알코올 반복 단위 및 비닐 에스터 반복 단위의 총량을 기준으로 75 내지 95 mol% 범위, 바람직하게 80 내지 90 mol% 범위, 특히 바람직하게 85 내지 90 mol% 범위에서 비닐 알코올 반복 단위를 포함한다. 이는 75 내지 95 mol%, 바람직하게 80 내지 90 mol%, 특히 바람직하게 85 내지 90 mol%의 폴리비닐 알코올 비율의 가수분해도에 해당한다.
즉, 바람직한 실시 형태에서 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)는:
a) 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)의 총 중량을 기준으로, 80 내지 90 중량%, 바람직하게 82.5 내지 89.5 중량%, 특히 바람직하게 85 내지 89 중량%의 화학식(I) 및 (II.1)의 반복 단위, 및
b) 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)의 총 중량을 기준으로, 10 내지 20 중량%, 바람직하게 10.5 내지 17.5 중량%, 특히 11 내지 15 중량%의 화학식(III) 및 (IV)의 반복 단위를 포함하며,
화학식(I)의 반복 단위는 화학식(I) 및 (II.1)의 반복 단위의 총합을 기준으로, 화학식(I) 및 (II.1)의 반복 단위의 75 내지 95 mol%, 바람직하게 80 내지 90 mol%, 특히 85 내지 90 mol%를 이루고,
화학식(III)의 반복 단위는 화학식(III) 및 (IV)의 반복 단위의 총합을 기준으로, 화학식(III) 및 (IV)의 반복 단위의 50 내지 100 mol%, 바람직하게 60 내지 100 mol%를 이룬다.
본 발명의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)는 특히 0 ℃ 초과 또는 0 ℃에서도, 또한 넓은 pH 범위에 걸쳐 수성 용매에서 우수한 용해성을 나타낸다. 용해성은 비교적 높은 함량의 염 및/또는 미네랄을 가지는 수성 용매에서도 우수하다. 상기 이론에 구속되지 않고, 입체적으로 요구되는 펜타에리스리톨 아크릴레이트 반복 단위는 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 에스터 반복 단위의 결정화도에 영향을 미치고, 그에 따라 수성 용매에서 폴리머의 용해성에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 추정된다. 폴리비닐 알코올의 결정화도 및 용해성의 영향은 예를 들어 M. L. Hallensleben의 Ullmann's Encyvlopedia of Industrial Chemistry, 2012, Vol. 29, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 바인하임, 독일의 " Polyvinyl Compounds, others " 챕터에서 페이지 606, 왼쪽 열, 세 번째 단락에서 설명된다.
본 발명의 맥락에서 바람직한 폴리비닐 알코올(P2)은 이하의 구조(I) 및 (II)의 반복 단위를 포함하는 폴리머 화합물이며:
(I) (II)
여기서 R1은 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, 바람직하게 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지는 선형 알킬 라디칼이고, 특히 바람직하게 메틸 라디칼 또는 에틸 라디칼이다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 폴리비닐 알코올(P2)은 이하의 구조(I) 및 (II.1)의 반복 단위를 포함하거나 이들로 이루어진다:
(I) (II.1)
본 발명의 폴리비닐 알코올(P2)은 가수분해성 작용기(특히 비닐 에스터)를 가지는 모노머의 중합 후, 얻어진 폴리머에서의 적어도 일부의 가수분해성 작용기의 폴리머-유사 가수분해에 의해서 제조될 수 있다. 그러므로 폴리비닐 알코올(P2)의 가수분해도는, 구조(I)의 비닐 알코올 반복 단위 및 가수분해성 작용기를 가지는 모노머의 중합으로부터 얻어지고 폴리비닐 알코올(P2)(구조(III)의 반복 단위)에서 가수분해 반응 후에도 남아 있는 반복 단위의 총합을 기준으로, 구조(I)의 비닐 알코올 반복 단위의 몰 비율을 나타낸다.
본 발명의 폴리비닐 알코올(P2)은 87 내지 95 mol% 범위에서 가수분해도를 가진다. 이는 이러한 폴리비닐 알코올(P2)이 구조(I)의 반복 단위로부터 87 내지 95 mol%의 정도까지 및 구조(II)의 반복 단위로부터 5 내지 13 mol%의 정도까지 형성되며, 상기 퍼센트는 구조(I)의 반복 단위 및 구조(II)의 반복 단위의 총합을 기준으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 수용성 폴리머 조성물은 적어도 하나의 폴리비닐 알코올(P2)을 포함하며, 상기 폴리비닐 알코올(P2)은 적어도 하나의 비닐 알코올 반복 단위 및 적어도 하나의 비닐 에스터 반복 단위를 포함한다. 적어도 하나의 비닐 에스터 반복 단위는 바람직하게 비닐 아세테이트 반복 단위(즉, 에테닐 아세테이트 반복 단위, 구조(II.1)의 반복 단위)이다. 본 발명의 폴리비닐 알코올(P2)에서의 비닐 에스터 반복 단위의 비율은 폴리비닐 알코올(P2)의 조성물을 기준으로, 5 내지 13 mol% 범위에 있다. 본 발명의 폴리비닐 알코올(P2)에서의 비닐 알코올 반복 단위의 비율은 상응하게 폴리비닐 알코올(P2)의 조성물을 기준으로 87 내지 95 mol% 범위에 있다. 비닐 알코올 반복 단위의 비율은 바람직하게 91 내지 94 mol%, 특히 바람직하게 92 내지 93 mol% 범위에 있다. 따라서, 폴리비닐 알코올(P2)의 가수분해도는 폴리비닐 알코올(P2)의 조성물을 기준으로, 87 내지 95 mol% 범위, 바람직하게 91 내지 94 mol% 범위, 특히 바람직하게 92 내지 93 mol% 범위에 있다. 이러한 경우, 수용성 폴리머 조성물에 존재하는 폴리비닐 알코올(P2)은 그러므로 87 내지 95 mol% 범위, 바람직하게 91 내지 94 mol% 범위, 특히 바람직하게 92 내지 93 mol% 범위에서 비닐 알코올 반복 단위를 가지고, 각각 상응하는 범위에서, 즉 5 내지 13 mol% 범위, 바람직하게 4 내지 9 mol% 범위, 특히 바람직하게 7 내지 8 mol% 범위에서 비닐 아세테이트 반복 단위를 가진다. 이러한 폴리(비닐 알코올-co-비닐 에스터), 바람직하게 폴리(비닐 알코올-co-비닐 아세테이트)는 특히 ≤ 15 ℃ 에서, 및 넓은 pH 범위에 걸쳐 수성 용매에서 우수한 용해성을 나타낸다.
수용성 폴리머 조성물은 본 명세서에서 설명된 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머, 본 명세서에서 설명된 적어도 하나의 폴리비닐 알코올(P2), 또는 적어도 2개의 전술된 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및/또는 폴리비닐 알코올(P2)의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 수용성 폴리머 조성물은 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및 적어도 하나의 폴리비닐 알코올(P2), 즉 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및 적어도 하나의 폴리비닐 알코올(P2)의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 이러한 실시 형태에서, 수용성 폴리머 조성물은 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1.2) 및 적어도 하나의 전술된 폴리비닐 알코올(P2)을 포함하며, 펜타에리스리톨 아크릴레이트 및 펜타에리스리톨 아크릴레이트 유도체 그리고 또한 임의의 아크릴산으로부터 선택되는 적어도 하나의 코모노머의 반복 단위의 총 함량, 즉 특히 화학식(III) 및 (IV)의 반복 단위의 총 함량은 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및 폴리비닐 알코올(P2)의 총 중량을 기준으로 총 10 내지 20 중량% 범위에 있다. 이러한 경우, 실시 형태(P1.2)로서의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)는 그러므로 미리 정의된 코모노머 함량이 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및 폴리비닐 알코올(P2)의 총 중량을 기준으로, 준수되도록 선택되어야 한다. 화학식(III) 및 (IV)의 반복 유닛의 총 함량과 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및 폴리비닐 알코올(P2)의 총 중량과의 관계로 인해, 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및 폴리비닐 알코올(P2)의 총 중량을 기준으로, 총 10 내지 20 중량% 범위에서 유지시키기 위해서, 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1.2)에서 코모노머 함량은 오직 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 또는 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1.1)(즉, 폴리비닐 알코올(P2) 없이)만 폴리머 조성물에 존재했던 경우에서 보다 높게 선택되어야 한다. 그러므로 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1.2)는 본 명세서에서 설명된 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1.1)의 실시 형태와 특히 코모노머 함량의 관점에서 다르다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시 형태에서, 수용성 폴리머 조성물은 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 75 중량%의 정도까지, 바람직하게 85 중량%의 정도까지, 특히 바람직하게 90 중량%의 정도까지 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및/또는 적어도 하나의 폴리비닐 알코올(P2)로 구성된다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 수용성 폴리머 조성물은 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 75 중량%의 정도까지, 바람직하게 적어도 85 중량%의 정도까지, 특히 바람직하게 적어도 90 중량%의 정도까지 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)로 구성되며, 적어도 하나의 코모노머의 반복 단위의 함량은 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)의 총 함량을 기준으로, 총 10 내지 20 중량% 범위에 있다. 이러한 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)는 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1.1)에 해당한다.
본 발명의 대안적인 실시 형태에서, 수용성 폴리머 조성물은 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 75 중량%의 정도까지, 바람직하게 적어도 85 중량%의 정도까지, 특히 바람직하게 적어도 90 중량%의 정도까지 적어도 하나의 폴리비닐 알코올(P2)로 구성된다.
본 발명의 추가의 대안적인 실시 형태에서, 수용성 폴리머 조성물은 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 75 중량%의 정도까지, 바람직하게 적어도 85 중량%의 정도까지, 특히 바람직하게 적어도 90 중량%의 정도까지 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및 적어도 하나의 폴리비닐 알코올(P2)의 혼합물로 구성되며, 폴리머 조성물은 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및 폴리비닐 알코올(P2)의 총 중량을 기준으로 총 10 내지 20 중량% 범위에서 적어도 하나의 코모노머의 반복 단위의 함량을 가진다. 본 명세서에서 사용될 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)는 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1.2)에 해당한다.
폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및/또는 폴리비닐 알코올(P2) 이외에, 폴리머 조성물은 바람직하게 물을 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 폴리머 조성물에서의 물의 함량은 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게 1 내지 7 중량%, 바람직하게 3 내지 6 중량% 범위에 있다. 본 발명의 추가의 실시 형태에서, 폴리머 조성물에서의 물의 함량은 폴리머 조성물에서 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게 1 내지 7 중량%, 바람직하게 3 내지 6 중량% 범위에 있다. 본 발명의 추가의 실시 형태에서, 폴리머 조성물에서의 물 함량은 폴리머 조성물에서 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및 폴리비닐 알코올(P2)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게 1 내지 7 중량%, 바람직하게 3 내지 6 중량% 범위에 있다. 폴리머 조성물에서의 물의 비율은 폴리머 조성물의 기계적 특성 및 용해성 모두에 긍정적인 영향을 미친다. 폴리머 조성물에서 물 분자는 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및/또는 폴리비닐 알코올(P2)의 결정화도에 영향을 미치는 것으로 추정된다. 물은 예를 들어 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및/또는 폴리비닐 알코올(P2)의 제조 공정으로부터의 잔류 수분의 형태로 존재할 수 있다. 이는 또한 주변 공기로부터 흡수될 수도 있다. 그러므로 본 명세서에서 언급된 바람직한 수분 함량을 준수할 수 있기 위해서, 본 발명의 폴리머 조성물 또는 수용성 리셉터클을 높은 상대 습도를 가진 환경으로부터 차폐할 필요가 있을 수 있다.
폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및/또는 폴리비닐 알코올(P2)에 더하여, 수용성 폴리머 조성물은 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로, 최대 18 중량%, 바람직하게 최대 15 중량%, 특히 최대 5 중량%의 추가 물질을 임의로 추가적으로 포함할 수 있다. 이들은 특히 폴리머 조성물의 특성을 더욱 향상시키는 역할을 한다.
적합한 임의의 첨가제 물질은 당업자에게 공지되어 있고 기계적 및 화학적 안정성과 가공성(processibility)의 관점에서 요건에 관해 선택될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 적합한 첨가제 물질은 예를 들어 안정화제와 항산화제, 열 분해 및 자외선에 의한 분해를 억제하는 작용제, 윤활제와 탈형제(demoulding agents), 염료와 안료(pigment) 및 또한 가소제이다. 임의의 첨가제 물질은 추가의 폴리머, 특히 본 명세서에서 개시된 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및 폴리비닐 알코올(P2)과 다른 수용성 폴리머를 임의로 포함할 수도 있다.
폴리머 조성물에 첨가될 수 있는 항산화제 및 열 안정화제는 예를 들어 주기율표의 I족 금속의 할로겐화물, 예를 들어 나트륨, 칼륨 및/또는 리튬 할로겐화물이다. 플루오르화 아연 및 염화 아연도 사용될 수 있다. 또한, 바람직하게 폴리머 조성물의 중량을 기준으로 최대 1 중량%의 농도에서, 임의로 인-함유 산 또는 이들의 염과 함께, 입체 장애(sterically hindered) 페놀류, 하이드로퀴논류, 이들 그룹의 치환된 대표물질, 2차 방향족 아민류, 및 이들 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다.
UV 안정화제의 예시로는 폴리머 조성물의 중량을 기준으로 최대 2 중량%의 양으로 일반적으로 사용되는, 다양한 치환된 레조르시놀(resorcinol), 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이 있다.
폴리머 조성물의 중량을 기준으로 최대 1 중량%의 양으로 일반적으로 첨가될 수 있는 윤활제 및 탈형제는 스테아르산, 스테아릴 알코올, 알킬 스테아레이트 및 알킬 스테아르아마이드(stearamides) 그리고 또한 긴 사슬 지방산을 가지는 펜타에리스리톨의 에스터이다. 스테아르산의 칼슘, 아연 또는 알루미늄 염 및 다이알킬 케톤, 예를 들어 다이스테아릴 케톤도 사용된다. 아연, 마그네슘 및 칼슘 스테아레이트 그리고 N,N'-에틸렌비스스테아르아마이드는 본 발명에 따라 특히 적합하다. 폴리머 조성물에 첨가제 물질로서 칼슘 스테아레이트를 첨가하는 것이 특히 선호된다.
수용성 리셉터클은 바람직하게 10 내지 45 μm 범위에서, 특히 바람직하게 ≥ 20 내지 ≤ 35 μm 범위에서 평균 벽 두께를 가질 수 있다. 이로써 수용성 리셉터클의 우수한 용해성 및 우수한 기계적 안정성 사이에 최적의 비율을 달성할 수 있다.
수용성 리셉터클의 크기의 치수화(dimensioning)는 수용될 염료 또는 염료 조성물의 양과 관련하여 당업자에 의해 선택될 수 있다. 리셉터클이 필름 파우치로 설계되는 경우, 예를 들어 각각의 경우에서 10 내지 200 mm 범위에서 길이 및/또는 폭의 치수를 가질 수 있다.
본 발명의 수용성 리셉터클은 첨가제 또는 첨가제 조성물로 채워진다. 상기 첨가제/첨가제 조성물은 적어도 하나의 염료 또는 적어도 하나의 염료 조성물을 포함한다. 첨가제 또는 첨가제 조성물은 수성 용매에 첨가되도록 의도된 추가의 물질을 임의로 포함할 수 있다. 그러므로 본 발명의 리셉터클은 또한 추가 물질의 첨가를 단순화한다. 언급될 수 있는 광산에서 수성 알칼리 금속 시안화물 용액에서 자주 사용되는 적합한 첨가제 또는 첨가제 조성물의 실시예들은 pH 완충염, pH-보정 작용제(pH-correcting agents), 염기(예컨대, NaOH), 물-연화염(water-softening salts), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
염료/염료 조성물은 바람직하게 수용성이다. 염료 또는 염료 조성물에 관해 본 발명의 맥락에서 "수용성"은 상기 염료 또는 염료 조성물의 총 중량에 대해 적어도 50 중량% 정도까지, 바람직하게 적어도 75 중량%의 정도까지, 특히 적어도 95 중량%의 정도까지 용해된다는 것을 의미한다. 특히 바람직하게, 수용성 염료 또는 수용성 염료 조성물은 잔기 없이 용해되며, 즉 염료 또는 염료 조성물이 수성 용매에서 100 중량%의 정도까지 용해된다.
적어도 하나의 수용성 염료 또는 적어도 하나의 수용성 염료 조성물은 바람직하게 100 g/L의 물(탈염)에서의 용해성을 나타낸다.
0 내지 50 ℃ 온도 범위에 있고/거나 6 내지 14 범위에서 pH를 가지는 알칼리 금속 시안화합물의 수용액에 대해 화학적으로 안정한 염료 또는 염료 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 특히, 염료 또는 염료 조성물은, 적어도 하나의 알칼리 금속 시안화합물을 함유하고 0 내지 50 ℃ 범위에서 온도 및/또는 6 내지 14 범위에서 pH를 추가적으로 가지는 수성 용매에서 용해 이후, 존재하는 구성 요소, 특히 알칼리 금속 시안화물 이온 및 수산화 이온과 임의의 화학 반응을 나타내지 않으며, 이는 색상 강도 및/또는 색조(hue)의 관점에서 염료 또는 수성 용액에서의 염료 조성물에 존재하는 염료 또는 염료들의 착색(colouration)의 변화를 초래한다. 이는 알칼리 금속 시안화물-함유 수성 용액의 일관되고 재현 가능한 염색을 얻을 수 있는 것에 기여한다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 염료 또는 적어도 하나의 염료 조성물은 적어도 하나의 수용성 아조(azo) 염료를 포함한다. 적합한 아조 염료는 당업자에게 공지되어 있다. 더욱 바람직하게, 적어도 하나의 염료 또는 적어도 하나의 염료 조성물은 알칼리 금속 시안화물 이온 및 가능하게는 수산화 이온을 함유하는 수성 용매에서 적색 또는 청색 색조를 가지는 적어도 하나의 아조 염료를 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 염료 또는 적어도 하나의 염료 조성물은 다이소듐 6-하이드록시-5-[(E)-(2-메톡시-5-메틸-4-설포나토페닐)다이아제닐]-2-나프탈렌설포네이트(알룰라 레드(Allura Red), Red 40, E 129), 다이소듐 4-하이드록시-3-[(E)-(4-설포나토-1-나프틸)다이아제닐]나프탈렌-1-설포네이트(카모이신(carmoisine), Food Red 3, 아조루빈(azorubine), Acid Red 14, E 122) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 수용성 아조 염료를 포함한다. 이들 화합물들의 화학적 구조들은 아래에 제공된다.
알룰라 레드 카모이신
첨가제 또는 첨가제 조성물은 수용성 리셉터클에서 고체의 형태로, 예를 들어 분말, 과립(granules) 또는 압착 형태(pressed form), 예를 들어 정제, 현탁액(suspension)의 형태로 또는 용액의 형태로 존재할 수 있다. 첨가제 또는 첨가제 조성물이 수용성 리셉터클에서 현탁액 또는 용액의 형태로 존재하는 경우, 현탁액 또는 용액의 액체 성분(constituent) 또는 액체 성분들은 용해를 개시하거나 수용성 리셉터클이 형성되는 폴리머 조성물을 용해하기에 적합하지 않다. 적합한 용매는 자체로 우수한 수용성을 가지는 유기 용매이다. 특히 아세톤 및 에탄올이 강조되어야 한다. 시안화물 수용액을 염색을 위한 도포 동안 도입되는 유기 용매의 양은 무시할 수 있고 추가 사용을 방해하지 않는다.
분말 형태의 첨가제 또는 첨가제 조성물의 경우, 분말의 넓은 표면적은 빠른 용해성에 기여한다. 분말은 흔히 저렴하고 쉽게 얻을 수 있다.
분말과 대조적으로, 과립(뿐만 아니라 정제 및 브리킷(briquettes)) 형태의 첨가제 또는 첨가제 조성물은 먼지를 덜 형성하는 경향이 있다. 이는 제조 공장의 얼룩(staining)을 방지하기 위해 염료를 갖는 조성물에 대해 특히 바람직하다. 먼지의 방지는 잠재적인 유해 물질(hazardous materials)의 경우 또한 바람직하다.
현탁액 형태의 첨가제 또는 첨가제 조성물은 본 발명의 리셉터클의 폴리머 조성물에 존재하는 물의 일부를 추출하는 첨가제 또는 첨가제 조성물의 위험을 감소시킨다. 폴리머 조성물에서 물의 비율의 감소는 이들의 용해성을 저하시킬 수 있다.
첨가제 또는 첨가제 조성물이 용액의 형태로 사용되는 경우, 용액 형태는 용해 공정을 촉진한다. 그러므로 첨가제 또는 첨가제 조성물의 실제 용해는 이미 상위 단계(upstream step)에서 일어난다. 이어서 용액은 원하는 용매와 혼합되어 희석되기만 하면 된다. 이는 상대적으로 낮은 수용성을 가지는 첨가제 또는 첨가제 조성물과 특히 관련이 있다. 동시에, 먼지도 방지할 수 있다.
과립 형태 또는 압착 형태에서, 첨가제 또는 첨가제 조성물은 적어도 하나의 바인더, 바람직하게 수용성 바인더도 포함할 수 있다. 유리하게, 사용되는 바인더는 예를 들어 수용성 폴리머, 특히 본 발명의 수용성 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및/또는 본 발명의 수용성 폴리비닐 알코올(P2)일 수 있다.
본 발명의 수용성 리셉터클은 유리하게 적어도 하나의 고체 수용성 알칼리 금속 시안화합물과 함께 사용된다. 이러한 사용은 적어도 하나의 알칼리 금속 시안화합물 및 적어도 하나의 염료를 포함하는 유색의 수성 조성물(Z2)을 제조하기 위한 단순한 방법을 가능하게 한다. 이를 위해 적어도 하나의 알칼리 금속 시안화합물 및 적어도 하나의 염료는 유리하게 수성 용매에의 용해의 결과로서 적용 조성물(조성물(Z2))을 제공하는 사전-적용 조성물(조성물(Z1))의 형태로 제공될 수 있다.
그러므로 본 발명은, 본 발명의 적어도 하나의 고체 수용성 알칼리 금속 시안화합물 및 적어도 하나의 수용성 리셉터클을 포함하는 조성물(Z1)도 제공한다. 상기 조성물(Z1)에서 사용된 고체 수용성 알칼리 금속 시안화합물은 바람직하게 적어도 하나의 알칼리 금속 시안화물염을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시 형태는 적어도 하나의 시안화나트륨, 시안화칼륨, 또는 이들 알칼리 금속 시안화물의 혼합물, 특히 바람직하게 시안화나트륨을 포함한다. 이들은 특히 광업에서 금과 은의 추출에서 침출제로서 사용된다.
고체 수용성 알칼리 금속 시안화합물은 예를 들어 분말, 과립, 정제 또는 브리킷의 형태로 존재할 수 있다.
조성물(Z1)에서 사용된 수용성 리셉터클은 전술된 본 발명의 수용성 리셉터클에 해당한다. 상기 모든 정의들 및 본 발명의 수용성 리셉터클의 전술된 실시 형태는 또한 본 발명의 조성물(Z1)의 맥락에서 적용 및 이전될 수 있다.
본 발명의 수용성 리셉터클은 언급된 알칼리 금속 시안화합물과 접촉하여 상대적으로 장기간의 저장 후에도 수성 용매에서 우수한 용해성을 지속적으로 나타내는 것이 관찰되었다.
본 발명의 조성물(Z1)에서 수용성 염료 대 수용성 알칼리 금속 시안화합물의 중량비(질량염료/질량알칼리 금속 시안화물)는 바람직하게 0.00002:5 내지 0.0002:5 범위에 있다.
조성물(Z1)은 바람직하게 패키지, 특히 판매, 수송 및/또는 사용되는 알칼리 금속 시안화합물의 추가의 공정을 위해 전통적으로 사용되는 패키지에 제공된다. 패키지는 바람직하게 컨테이너, 빅백(big bag), 박스, 박스 안의 빅백, 드럼, 특히 컨테이너, 박스 안의 1000-kg 빅백, 또는 1000-kg 빅백으로부터 선택된다. 상기 패키지는, 용해 스테이션에서의 용해 공정이 수성 용매의 첨가에 의해 패키지에서 직접적으로 이루어질 수 있도록 설계될 수 있다. 조성물(Z1)은 바람직하게 높은 상대 습도와의 접촉으로부터 패키지 내에서 보호된다. 이는 알칼리 금속 시안화합물 및 본 발명의 리셉터클에 모두에 의한 물의 흡수를 감소시키고, 사용자를 위한 조성물(Z1)의 최적의 용해 특성을 보장한다.
본 발명은 적어도 하나의 고체 수용성 알칼리 금속 시안화물 및 본 발명의 적어도 하나의 리셉터클을 포함하는 전술된 조성물(Z1)을 제조하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 적어도 하나의 고체 수용성 알칼리 금속 시안화합물과 함께 적어도 하나의 수용성 리셉터클을 가져오는 단계를 포함하고, 상기 수용성 리셉터클은 적어도 하나의 수용성 염료 또는 적어도 하나의 수용성 염료 조성물을 포함하는 첨가제 또는 첨가제 조성물을 포함한다. 조성물(Z1)을 제조하기 위한 방법은 바람직하게 적어도 이하의 단계:
(i) 패키지에서 적어도 하나의 고체 수용성 알칼리 금속 시안화합물의 사전결정된 양을 제공하는 단계;
(ii) 패키지에서 적어도 하나의 알칼리 금속 시안화합물에 적어도 하나의 수용성 리셉터클을 첨가하며, 상기 수용성 리셉터클은 적어도 하나의 수용성 염료 또는 적어도 하나의 수용성 염료 조성물을 포함하는 첨가제 또는 첨가제 조성물을 포함하는 단계; 를 포함하며,
패키지에서 적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 시안화합물의 양 및 적어도 하나의 수용성 리셉터클에서 적어도 하나의 염료 또는 적어도 하나의 염료 조성물의 양은, 사전정의된 수성 용매의 양에서 얻어진 조성물(Z1)의 용해 후, 사전정의된 농도 및 사전결정된 소멸 계수를 가지는 염색된 알칼리 금속 시안화물 수용액을 얻도록 치수화된다. 상기 소멸 계수는 염색된 수성 조성물(Z2)의 충분히 강한 염색이 보장되고 시안화물-함유 용액의 쉬운 식별이 보장되도록 각각의 요구에 맞춰 조정될 수 있다. 소멸 계수는 UV/Vis 분광법 또는 측광법에 의해 결정될 수 있다.
상기 방법에 사용된 패키지는 바람직하게 판매, 수송 및/또는 사용된 알칼리 금속 시안화합물의 추가의 공정을 위해 사용되는 패키지이다. 패키지는 바람직하게 컨테이너, 빅백, 박스, 박스 안의 빅백, 드럼, 컨테이너, 박스 안의 1000-kg 빅백, 또는 1000-kg 빅백으로부터 선택된다. 상기 패키지는 용해 스테이션에서 용해 공정이 수성 용매의 첨가에 의해 패키지에서 직접적으로 이루어지도록 설계될 수 있다.
임의로, 적어도 하나의 고체 수용성 알칼리 금속 시안화합물 및 본 발명의 적어도 하나의 수용성 리셉터클은 패키지에서 구성 요소들의 균일한 분포를 달성하기 위해 혼합될 수 있다.
고체 수용성 알칼리 금속 시안화합물 및 적어도 하나의 염료 또는 적어도 하나의 염료 조성물의 양은 서로 최적으로 매치될 수 있고 후속 사용의 요건에 맞춰 조정될 수 있다. 그러므로 사전정의된 알칼리 금속 시안화물 농도 및 염료 농도를 가지는 염색된 알칼리 금속 시안화물 수용액을 간단한 방법으로 제공하는 것이 가능하다. 동일한 농도의 알칼리 금속 시안화물 용액은 그 후에 동일한 색상 강도를 가진다.
적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 시안화합물 및 본 발명의 적어도 하나의 수용성 리셉터클을 포함하는, 전술된 조성물(Z1)을 제조하기 위한 본 발명의 방법에서 수용성 염료 대 수용성 알칼리 금속 시안화합물의 중량비(질량염료/질량알칼리 금속 시안화물)는 바람직하게 0.00002:5 내지 0.0002:5 범위에 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 조성물(Z1)은 유리하게 이하에서 설명되는 염색된 수성 조성물(Z2)을 제조하기 위한 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 조성물(Z1)을 제조하기 위한 상기 제공된 방법은 적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 시안화합물 및 적어도 하나의 수용성 염료를 포함하는 염색된 수성 조성물(Z2)을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 단계(i) 및 (ii)에 해당한다.
본 발명은 적어도 하나의 알칼리 금속 시안화합물 및 적어도 하나의 염료를 포함하는 염색된 수성 조성물(Z2)을 제조하기 위한 방법을 추가로 제공한다. 상기 방법은 본 발명의 적어도 하나의 수용성 리셉터클을 수성 용매로 도입하는 단계를 포함하며, 상기 적어도 하나의 수용성 리셉터클은 적어도 하나의 수용성 염료 또는 적어도 하나의 수용성 염료 조성물을 함유한다.
적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 시안화합물 및 적어도 하나의 수용성 염료를 포함하는 염색된 수성 조성물(Z2)을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 바람직하게 적어도 이하의 단계:
(i) 본 발명의 적어도 하나의 수용성 리셉터클을 제공하는 단계 - 상기 수용성 리셉터클은 적어도 하나의 수용성 염료 또는 적어도 하나의 수용성 염료 조성물을 포함하는 첨가제 또는 첨가제 조성물을 함유함 -;
(ii) 적어도 하나의 고체 수용성 알칼리 금속 시안화합물을 제공하는 단계;
(iii) 적어도 하나의 수용성 리셉터클 및 적어도 하나의 고체 수용성 알칼리 금속 시안화합물을 수성 용매로 도입하는 단계; 및
(iv) 수성 용매에서 적어도 하나의 수용성 리셉터클 및 적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 시안화합물의 용해를 촉진시키기 위해서 적어도 하나의 수용성 리셉터클 및 적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 시안화합물을 수성 용매와 함께 임의로 혼합하는 단계를 포함한다.
적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 시안화합물 및 적어도 하나의 수용성 염료를 포함하는 유색의 수성 조성물(Z2)을 제조하기 위한 방법에서 사용된 수용성 리셉터클은 본 발명의 전술된 수용성 리셉터클에 해당한다. 상기 모든 정의 및 발명의 수용성 리셉터클의 전술된 실시 형태들은 또한 염색된 수성 조성물(Z2)을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 문맥에서 적용 가능하고 이전 가능하다.
상기 방법에서 사용된 알칼리 금속 시안화합물은 적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 시안화합물, 바람직하게 적어도 하나의 알칼리 금속 시안화물염을 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시 형태는 적어도 하나의 시안화나트륨, 시안화칼륨, 또는 이들 알칼리 금속 시안화물의 혼합물을 포함한다. 이들은 특히 광업에서 금과 은의 추출에서 침출제로서 사용된다. 시안화나트륨이 이의 이용가능성으로 인해 특히 선호된다.
알칼리 금속 시안화합물은 예를 들어 분말, 과립, 정제 또는 브리킷으로서, 고체의 형태로 존재한다.
본 발명의 방법에 따른 유색의 수성 조성물(Z2)을 제조하기 위해, 적어도 하나의 수용성 리셉터클 및 적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 시안화합물은 수성 용매로 도입된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 적어도 하나의 수용성 염료 또는 적어도 하나의 수용성 염료 조성물을 포함하는 첨가제 또는 첨가제 조성물을 함유하는 적어도 하나의 수용성 리셉터클, 및 적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 시안화합물은 수성 용매에 동시에 도입된다.
본 발명의 대안적인 실시 형태에서, 적어도 하나의 수용성 리셉터클은 먼저 수성 용매로 도입되고 그 뒤에, 다시 말해 시간에 대해 오프셋(offset)되고, 적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 시안화합물이 수성 용매로 도입된다.
본 발명의 추가의 대안적인 실시 형태에서, 적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 시안화합물이 먼저 수성 용매로 도입되고 그 뒤에, 다시 말해 시간에 대해 오프셋되고, 적어도 하나의 수용성 리셉터클이 수성 용매로 도입된다.
적어도 하나의 수용성 리셉터클 및 적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 시안화합물은 바람직하게 수성 용매로 동시에 도입된다. 이는 적어도 하나의 수용성 리셉터클 및 적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 시안화합물이 수성 용매로 도입되기 이전에 이미 서로 혼합되는 것을 가능하게 한다. 수성 용액의 착색을 통해, 수성 알칼리 금속 시안화물 용액이 존재하는 것을 간단한 광학적 수단으로 확인하고 이러한 용액의 농도를 추정하는 것이 가능하다. 적어도 하나의 고체 수용성 알칼리 금속 시안화합물 및 본 발명의 적어도 하나의 수용성 리셉터클을 포함하는 전술된 조성물(Z1)은 특히 유리하게 본 발명의 해당 실시 형태의 맥락에서 사용될 수 있다.
적어도 하나의 수용성 리셉터클 및, 적어도 하나의 고체 수용성 알칼리 금속 시안화합물 및 본 발명의 적어도 하나의 수용성 리셉터클을 포함하는, 전술된 조성물(Z1)의 형태의 적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 시안화합물은 염색된 수성 조성물(Z2)을 제조하기 위한 방법에서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 실시 형태에서, 적어도 하나의 수용성 리셉터클 및 적어도 하나의 고체 수용성 알칼리 금속 시안화합물은 초기에는 수성 용매의 일부분에만 도입된다. 적어도 하나의 수용성 리셉터클 및/또는 적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 시안화합물이 수성 용매의 일부분에 용해되고 난 후, 남아있는 수성 용매는 이어서 염색된 수성 조성물(Z2)의 원하는 농도를 달성하기 위해 첨가된다.
임의의 방법 단계에서, 적어도 하나의 수용성 리셉터클 및 적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 시안화합물의 수성 용매에서의 용해는, 적어도 하나의 수용성 리셉터클 및 적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 시안화합물을 수성 용매와, 예를 들어 정적 또는 동적 혼합기가 사용될 수 있는 기계적인 혼합 방법의 도움과 함께 능동적으로 혼합함으로써 촉진될 수 있다.
본 발명에 따라, 염색된 수성 조성물(Z2)은 적어도 하나의 수용성 염료, 적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 시안화합물 및 용매로서 적어도 물을 포함한다. 또한, 염색된 수성 조성물(Z2)은 수용성 리셉터클의 용해된 폴리머 조성물의 성분을 포함한다. 염색된 수성 조성물(Z2)에서의 수용성 염료의 농도는 바람직하게 0.000001 내지 0.0006 mol/L 범위에, 더욱 바람직하게 0.000006 내지 0.00006 mol/L 범위에 있다. 염색된 수성 조성물(Z2)에서 수용성 알칼리 금속 시안화합물의 농도는 바람직하게 1.5 내지 10 mol/L 범위에 있다. 염색된 수성 조성물(Z2)에서 수용성 염료 대 수용성 알칼리 금속 시안화합물의 몰비율은 바람직하게 0.00002:5 내지 0.0001:5 범위에 있다.
국제 시안화물 관리 기관의 구속력 없는 권고 사항은 NaCN 함량이 23%인 NaCN 수용액의 0.03 g(염료의)/L 의 농도를 제공한다.
사용된 수성 용매의 pH 및 온도는 본 발명에 따라 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 이는 다양한 외부 조건 하에서, 특히 세계의 매우 다양한 지역의 광산에서 방법을 실행하는 것을 가능하게 한다.
수성 용매는 방법 단계(iii)의 시작에서 pH 6 내지 pH 14 범위에서, 바람직하게 pH 6.5 내지 pH 13 범위에서, 특히 pH 6.5 내지 pH 12.5 범위에서 pH를 가질 수 있다. 수성 용매는 방법 단계(iii)의 시작에서 0 내지 50 ℃, 특히 0 내지 25 ℃ 또는 0 내지 15 ℃ 의 온도를 가질 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예들에 기초하여 더욱 상세하게 설명된다.
실시예
95 mol% 이상의 가수분해도를 가지는 폴리비닐 알코올 필름과의 비교 시험은 이들이 원하는 속도로 용해되지 않는 것으로 나타났다. 예를 들어, 대략 20 분의 용해 시간 후에도, 가시적인 필름 조각들이 수성 용매에서, 특히 ≤ 15 ℃ 의 온도에서 여전히 존재했다.
수용성 염료로 채워진 본 발명에 따른 폴리머 파우치가 제조되었다. 채워진 파우치의 용해 특성은 해당 파우치들을 수용액 내에 위치시키고 그런 다음 염료에 의한 용액의 최대 염색(염료의 최대 소멸)까지의 시간 t(Ex.max)를 확인할 때까지함으로써 조사되었다.
염료 카모이신의 정의된 양은 시험에서 0.03 g/L의 최종 농도가 달성되도록 계산된다. 해당 염료의 양은, 91 - 94 mol% 의 가수분해도를 가지는 상업적으로 이용 가능한 수용성 폴리비닐 알코올(PVOH-1: 폴리(비닐 알코올-co-비닐 아세테이트), 제조사: GS-go soluble wasserloesliche Verpackungen GmbH, D-65582 Diez), 85 mol% 의 가수분해도를 가지는 상업적으로 이용 가능한 수용성 폴리비닐 알코올 코폴리머(PVOH-2: 폴리(비닐 알코올-co-비닐 아세테이트-co-펜타에리스리톨 아크릴레이트), 제조사: GS-go soluble wasserloesliche Verpackungen GmbH, D-65582 Diez), 및 85 mol% 의 가수분해도 및 13 mol% 의 펜타에리스리톨 아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위의 비율을 가지는 상업적으로 이용 가능한 수용성 폴리비닐 알코올 코폴리머(PVOH-3: 폴리(비닐-알코올-co-비닐 아세테이트-co-펜타에리스리톨 아크릴레이트), 제조사: GS-go soluble wasserloesliche Verpackungen GmbH, D-65582 Diez)로부터 정의된 형식을 갖는 파우치의 형태로 제조된 리셉터클로 담기고, 이들은 염료로 채워진 파우치를 얻도록 필름 용접기로 밀봉된다. 이용된 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 알코올 코폴리머는 본 명세서에서 설명된 IR 및/또는 NMR 분광법에 의해 분석되었다. 1H 및 13C NMR 분광법은 용매로서 DMSO-D6에서 수행되었다(Bruker Avance III 600; 600 MHz (H1); DMSO-D6; 27 ℃; 1H-NMR: 32 스캔, 30° 펄스, 획득 시간 2.7 초, 시간 영역 65536; 13C: 400 스캔, 30° 펄스, 획득 시간 1.8초, 시간 영역 131072, 파워 게이티드 디커플링(power gated decoupling)). 13C NMR 분광법은 고체 상태에서 추가적으로 실행되었다(Bruker Avance III HD; 400 MHz (H1); 주변 온도(대략 22 ℃); 펄스 시퀀스: 램프를 사용한 교차 분극(polarization), 회전 주파수 9 kHz, 12735 스캔, 이완 지연(relaxation delay) 5 초).
이러한 폴리머 파우치는 그런 다음 정의된 pH에서 정의된 액체(탈염수, 가능하면 NaOH 첨가)와 함께 정의된 유리 비커(600ml, 와이드)에 위치되고 정의된 속도(300 rpm) 및 온도에서 자석 교반기(magnetic stirrer)를 사용해서 교반된다. 첫 번째 착색의 방출부터 시작해서, 샘플은 정의된 시간 간격(1, 2, 4, 5, 7, 10, 15, 20 분)에 빠르게 채취되고 516 nm의 파장에서 비색법(colorimetry)에 의해 소멸이 확인된다. 상업용 분광계(LICO 690, Hach로부터의 분광 비색계 / 10 mm 원형 큐벳에서 측정)가 이러한 목적을 위해 사용된다. 샘플들은 측정 후 각각 유리 비커로 신속하게 다시 복귀된다. 염료는 소멸 최대치에 도달 시 완전히 용해된다. 소멸 최대치는 2 번의 시간적으로 연속한 측정 동안 더 이상 측정된 소멸 값이 증가하지 않을 때 도달된다.
시험 파라미터 및 측정 결과는 표 1에 정리되었다.
실시예 1 은 염료가 수성 용매에서 20 ℃ 의 온도 및 6.5 의 pH 에서 본 발명에 따른 폴리머 파우치에 의해 신속하게 방출되는 것을 나타낸다. 소멸 최대치는 2.5 분 후 이미 도달되었다.
pH 11에서, 소멸 최대치에 도달하기 위한 시간은 미미한 정도만, 대략 4 분까지 늘어난다. 이러한 시간은 용매의 온도를 8 내지 9 ℃ 로 감소시킬 때에도 늘어나지 않는다(실시예 2 내지 4 참조). 폴리머 파우치의 치수는 용해 특성에 미미한 영향만 미친다(실시예 5 참조). 2 내지 4 ℃ 범위의 온도에서, 대략 7 분의 시간 후 용액의 소멸 최대치와 함께, 여전히 빠른 용해가 달성된다.
실시예 7 내지 10 에서, 다양한 조건 하에서 본 발명에 따른 폴리머 파우치의 저장의 영향이 조사된다. 이를 위해, 채워진 폴리머 파우치는 실온에서(실시예 10 참조), 40 ℃ 에서(실시예 10 참조), 그리고 실온에서 시안화나트륨 과립을 갖는 리셉터클에서의 용해 시험 이전에 저장된다. 실시예 5 와의 비교는 저장 조건이 이후까지 도달되지 않는 용액의 소멸 최대치로 이어진다는 것을 나타낸다. 가장 큰 지연은 실온에서 시안화나트륨 과립을 갖는 리셉터클에서 사전에 저장되었던 폴리머 파우치에서 관찰된다. 그럼에도 불구하고, 소멸 최대치는 20분 이내에 도달된다. 이러한 시간은 알칼리 금속 시안화합물의 용해에도 필요하기 때문에 광산에서 적용하기에 충분히 짧다.
실시예 5, 7 및 8의 비교는 본 발명에 따른 폴리머 파우치의 용해성이 상승된 온도에서 저장의 결과로서 악화되는 것을 나타낸다. 상기 이론에 구속되지 않고, 이는 40 ℃의 건조 캐비넷에서의 저장 동안 폴리머 파우치의 폴리머 조성물에서 물 함량의 감소, 및 가능하게는 결정화도의 증가에 기인할 수 있는 것으로 의심된다.
이는 또한 본 발명의 리셉터클은 우수한 속도로 용해되고 따라서 우수한 속도로 염료를 방출하는 것이 본 발명에 따른 실시예들로부터 명백하다.
폴리비닐 알코올 코폴리머 필름(PVOH-3)을 사용한 시험은 본 발명의 수용성 리셉터클의 우수한 용해 특성이 고함량의 염을 가지는 수성 용매에서도 달성될 수 있는 것을 나타낸다.
본 발명은 폴리머 패키징에서의 정의된 양의 염료를 이의 상업용 패키징에서의 알칼리 금속 시안화합물에 첨가하는 것을 가능하게 한다. 광산에서의 적용에 대해, 다시 말해 유색의 알칼리 금속 시안화물 용액을 제조하기 위해, 염료 또는 염료 조성물을 갖는 폴리머 패키징은 전통적인 용해 스테이션에서 알칼리 금속 시안화합물과 함께 물에서 용해될 수 있다. 이는 용해 공정에서 추가적인 작업 단계 또는 용해 스테이션의 적응을 방지한다. 수용성 리셉터클의 사용은 또한 예를 들어 알칼리 금속 시안화합물을 제조하기 위한 제조 플랜트가 염료 또는 염료 조성물로 오염되는 위험을 감소시킨다.
Claims (17)
- 첨가제 또는 첨가제 조성물을 수용하기에 적합하고 적어도 하나의 염료 또는 적어도 하나의 염료 조성물을 포함하는 첨가제 또는 첨가제 조성물로 채워진 수용성 리셉터클로서,
상기 수용성 리셉터클은 5 내지 50 μm 범위에서 벽 두께를 가지고, 상기 수용성 리셉터클은 수용성 폴리머 조성물을 포함하거나 수용성 폴리머 조성물로 구성되며, 상기 폴리머 조성물은:
a) 75 내지 95 mol% 범위에서 가수분해도를 가지는 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1),
상기 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)는
- 비닐 알코올 반복 단위,
- 비닐 에스터 반복 단위 및
- 적어도 하나의 코모노머의 반복 단위를 포함하는 코폴리머이며,
상기 적어도 하나의 코모노머는 펜타에리스리톨 아크릴레이트 및 펜타에리스리톨 아크릴레이트 유도체 및 또한 임의로 아크릴산으로부터 선택됨; 및/또는
b) 87 내지 95 mol% 범위에서 가수분해도를 가지는 적어도 하나의 폴리비닐 알코올(P2);을 포함하며,
상기 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및/또는 상기 적어도 하나의 폴리비닐 알코올(P2)에 더하여, 상기 폴리머 조성물은 추가적이고 임의적으로 첨가제 물질을 함유할 수 있으며;
상기 폴리머 조성물은, 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)를 포함하고 폴리비닐 알코올(P2)은 포함하지 않는 경우, 폴리비닐 알코올 코폴리머의 총 중량을 기준으로 총 10 내지 20 중량% 범위에서 상기 적어도 하나의 코모노머의 반복 단위의 함량을 가지고;
상기 폴리머 조성물은, 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및 적어도 하나의 폴리비닐 알코올(P2)을 포함하는 경우, 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및 폴리비닐 알코올(P2)의 총 중량을 기준으로 총 10 내지 20 중량% 범위에서 상기 적어도 하나의 코모노머의 반복 단위의 함량을 가지는, 수용성 리셉터클. - 제1항에 있어서,
상기 수용성 폴리머 조성물은 80 내지 90 mol% 범위에서 가수분해도를 가지는 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)를 포함하는, 수용성 리셉터클. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 수용성 폴리머 조성물은 91 내지 94 mol% 범위에서 가수분해도를 가지는 적어도 하나의 폴리비닐 알코올(P2)을 포함하는, 수용성 리셉터클. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성 폴리머 조성물은 폴리(비닐 알코올-co-비닐 에스터-co-펜타에리스리톨 아크릴레이트), 폴리(비닐 알코올-co-비닐 에스터-co-펜타에리스리톨 아크릴레이트-co-아크릴산) 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)를 포함하는, 수용성 리셉터클. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성 폴리머 조성물은 폴리(비닐 알코올-co-비닐 에스터)로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리비닐 알코올(P2)을 포함하는, 수용성 리셉터클. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성 폴리머 조성물은 상기 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 75 중량%, 바람직하게 적어도 85 중량%, 특히 바람직하게 적어도 90 중량%의 정도까지 상기 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1) 및/또는 적어도 하나의 폴리비닐 알코올(P2)로 구성되는, 수용성 리셉터클. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머 조성물은:
- 적어도 하나의 폴리비닐 알코올(P2); 및
- 폴리비닐 알코올(P2)의 총 중량을 기준으로, 1 내지 7 중량%의 물;을 포함하는, 수용성 리셉터클. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머 조성물은:
- 적어도 하나의 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1); 및
- 폴리비닐 알코올 코폴리머(P1)의 총 중량을 기준으로 1 내지 7 중량%의 물;을 포함하는, 수용성 리셉터클. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머 조성물은 상기 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 7 중량%의 물을 포함하는, 수용성 리셉터클. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 염료 또는 상기 적어도 하나의 염료 조성물은 바람직하게 다이소듐 6-하이드록시-5-[(E)-(2-메톡시-5-메틸-4-설포나토페닐)다이아제닐]-2-나프탈렌설포네이트, 다이소듐 4-하이드록시-3-[(E)-(4-설포나토-1-나프틸)다이아제닐]나프탈렌-1-설포네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 수용성 아조 염료를 포함하는, 수용성 리셉터클. - 적어도 하나의 고체 수용성 알칼리 금속 시안화합물 및 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 수용성 리셉터클을 포함하는, 조성물(Z1).
- 제11항에 따른 조성물(Z1)을 제조하기 위한 방법으로서,
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 수용성 리셉터클을 상기 적어도 하나의 알칼리 금속 시안화합물에 첨가하는 것을 적어도 포함하는, 조성물(Z1)을 제조하기 위한 방법. - 제12항에 있어서,
상기 방법은:
(i) 패키지에서 상기 적어도 하나의 고체 수용성 알칼리 금속 시안화합물의 미리 결정된 양을 제공하는 단계;
(ii) 상기 패키지에서 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 상기 적어도 하나의 수용성 리셉터클을 상기 적어도 하나의 알칼리 금속 시안화합물에 첨가하는 단계; 중 적어도 하나를 포함하며,
상기 패키지에서 상기 적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 시안화합물의 양 및 상기 적어도 하나의 수용성 리셉터클에서의 적어도 하나의 염료 또는 적어도 하나의 염료 조성물의 양은 치수화되어, 수성 용매의 미리 정의된 양으로 상기 얻어진 조성물(Z1)의 용해 후, 미리 정의된 농도 및 미리 결정된 소멸 계수를 가지는 염색된 알칼리 금속 시안화물 수용액이 얻어지는, 조성물(Z1)을 제조하기 위한 방법. - 유색의 수성 조성물(Z2)을 제조하기 위한 방법에서 제11항에 따른 조성물(Z1)의 용도.
- 적어도 하나의 알칼리 금속 시안화합물 및 적어도 하나의 염료를 포함하는 염색된 수성 조성물(Z2)을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 수용성 리셉터클을 수성 용매로 도입하는 단계를 포함하고, 상기 적어도 하나의 수용성 리셉터클은 적어도 하나의 수용성 염료 또는 적어도 하나의 수용성 염료 조성물을 함유하는, 염색된 수성 조성물(Z2)을 제조하기 위한 방법.
- 제 15 항에 있어서,
상기 방법은:
(i) 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 수용성 리셉터클을 제공하는 단계, - 상기 수용성 리셉터클은 적어도 하나의 수용성 염료 또는 적어도 하나의 수용성 염료 조성물을 포함하는 첨가제 또는 첨가제 조성물을 함유함 -;
(ii) 적어도 하나의 고체 수용성 알칼리 금속 시안화합물을 제공하는 단계;
(iii) 상기 적어도 하나의 수용성 리셉터클 및 상기 적어도 하나의 고체 수용성 알칼리 금속 시안화합물을 수성 용매로 도입하는 단계;
(iv) 상기 적어도 하나의 수용성 리셉터클 및 상기 적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 시안화합물을 상기 수성 용매에서 용해를 촉진시키기 위해 상기 적어도 하나의 수용성 리셉터클 및 상기 적어도 하나의 수용성 알칼리 금속 시안화합물을 수성 용매로 혼합하는 단계 는 단계;를 포함하는, 염색된 수성 조성물(Z2)을 제조하기 위한 방법. - 제15항 또는 제16항에 있어서,
상기 적어도 하나의 수용성 리셉터클 및 상기 적어도 하나의 고체 수용성 알칼리 금속 시안화합물은 제11항에 따른 조성물(Z1)의 형태로 사용되는, 유색의 수성 조성물(Z2)을 제조하기 위한 방법.
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