KR20230044324A - 폴리에틸렌 제조용 촉매 조성물 및 폴리에틸렌의 제조방법 - Google Patents

폴리에틸렌 제조용 촉매 조성물 및 폴리에틸렌의 제조방법 Download PDF

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KR20230044324A
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그레이엄 알. 리프
큉 양
에릭 하쉬케
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셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
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Abstract

메탈로센 화합물, 적어도 하나의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물의 제조 방법, 올레핀 중합체 및 올레핀 중합체로부터 제조된 물품이 개시된다. 일 양태에서, 메탈로센이 적어도 하나의 인데닐 리간드를 함유하고, 인데닐 리간드가 플루오르화 치환기와 같은 적어도 하나의 할로겐화된 치환기를 함유하는 메탈로센 화합물 및 촉매 조성물이 개시된다. 이러한 메탈로센 화합물 및 촉매 조성물은 예상외로 낮은 수준의 단쇄 분지를 갖는 폴리에틸렌을 생성할 수 있다.

Description

폴리에틸렌 제조용 촉매 조성물 및 폴리에틸렌의 제조방법{CATALYST COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING POLYETHYLENE}
본 개시는 바이모달 수지를 포함하는 폴리에틸렌 제조용 촉매 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌에 단쇄 가지(SCB; short chain branches)를 도입하면 폴리머 또는 폴리머 블렌드의 특성을 맞춤화하는 데 유용할 수 있다. 예를 들어, 단쇄 가지는 폴리머 결정성을 감소시키고 충격 강도를 향상시킬 수 있지만 폴리머 강성을 감소시키고 폴리머 밀도를 제한할 수도 있다. 중합체 기계적 특성을 개선하기 위한 한 가지 접근법은 중합체 블렌드, 예를 들어, 상대적으로 더 높은 농도의 단쇄 분지를 갖는 고분자량 분획과 비교하여 거의 단쇄 분지를 갖지 않는 저분자량 분획고의 중합체 블렌드를 사용하는 것이다.
이러한 중합체 블렌드가 다중 촉매를 사용하여 단일 반응기에서 제조될 수 있다면 유익할 것이며, 이는 반응기 후 블렌딩 또는 이중 반응기 구성의 복잡성을 우회시킬 수 있다. 이 접근법은 촉매 중 하나가 α-올레핀 공단량체의 상당한 농도가 존재하는 경우에도 매우 낮은 SCB를 갖는 저분자량(MW) 폴리에틸렌을 생산할 수 있을 때 잘 작동할 수 있다.
따라서, 낮은 수준의 SCB를 갖는 저분자량 폴리에틸렌을 제조하기 위한 새로운 촉매 및 방법에 대한 요구가 있다. 특히, 공단량체 혼입을 제한할 수 있는 다중 촉매 시스템에 배치될 수 있는 촉매에 대한 요구가 있다.
본 개시는 메탈로센 화합물, 적어도 하나의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물의 제조 방법, 올레핀 중합체 및 공중합체, 및 올레핀 중합체 및 공중합체로부터 제조된 물품을 제공한다. 일 양태에서, 본 개시는 중합 조건 하에서 적어도 하나의 올레핀 단량체 및 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 접촉시켜 올레핀 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 올레핀 중합 방법을 기술한다. 촉매 조성물은 오르가노알루미늄 화합물과 같은 조촉매, 활성화제(예컨대, 전자 끄는 음이온 또는 "활성화제-담지체"로 처리된 고체 산화물, 메틸알루미녹산과 같은 알루미녹산, 오르가노보론 화합물, 보레이트 또는 오르가노보레이트 활성화제, 이온화 이온성 화합물 등), 또는 조촉매 및 활성화제 둘 모두일 수 있다. 한 양태에서, 본 명세서에서 제1 메탈로센으로 지칭되는, 본 메탈로센 화합물은 상당한 농도의 α-올레핀 공단량체의 존재하에서도 매우 낮은 수준의 단쇄 분지를 갖는 저분자량(MW) 폴리에틸렌을 생성할 수 있다.
추가 양태에서, 본 개시는 중합 조건 하에 적어도 하나의 올레핀 단량체 및 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 접촉시켜 올레핀 중합체를 형성하는 단계를 포함하는 올레핀 중합 방법을 제공한다. 이러한 다중(multiple) 메탈로센 촉매 조성물은 오르가노알루미늄 화합물과 같은 조촉매, 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물과 같은 활성화제("활성화제-담지체"로도 지칭됨), 또는 둘 다를 추가로 포함할 수 있다. 이중 메탈로센 촉매 조성물 및 방법에서, 제2 메탈로센은 제1 메탈로센에 의해 생성된 저분자량 분획에 비해 상대적으로 더 높은 농도의 단쇄 분지를 갖는 중합체 블렌드의 고분자량 분획을 생성할 수 있는 ansa-메탈로센일 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 단쇄 분지화 수준이 낮은 저분자량 폴리에틸렌을 생성할 수 있는 제1 메탈로센은 적어도 하나의 인데닐 리간드를 함유하는 메탈로센일 수 있으며, 여기서 인데닐 리간드는 그 자체가 적어도 2개의 할로겐 원자로 치환된 C1-C20 하이드로카빌 기와 같은 1개 이상의 하이드로카빌 기를 함유한다. 이러한 유형의 디할로겐화 치환기의 예는 플루오로-이치환, 클로로-이치환, 또는 브로모-이치환된 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알케닐, C6-C10 아릴, 또는 C7-C12 아르알킬 등을 포함한다. "할로겐-치환된", "이할로겐화된", "할로겐-이치환된" 등과 같은 용어는 할로겐 원자가 인데닐 리간드에 결합된 치환기에 결합되어 있음을 반영하도록 의도된다. 적어도 2개의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐화 치환기를 함유하는 이러한 인데닐 리간드는, 할로겐 원자가 인데닐 리간드에 직접 결합된 할로겐화 인데닐과 구별된다.
따라서, 본 개시의 한 양태에서, 일반적으로 제1 메탈로센 화합물로 지칭되는, 하기 화학식을 갖는 메탈로센 화합물이 제공된다:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1, 여기서,
M1은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고;
X1은 적어도 하나의 치환기가 적어도 2개의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기인, 치환된 인데닐 리간드이고;
X2는 [1] 할로겐-치환된 하이드로카빌 기가 없는 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 또는 [2] 치환 또는 비치환된 인데닐 리간드이고;
여기서 X1 및 X2는 가교되지 않고, 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기가 아닌 X1 및 X2 상의 임의의 치환기는 C1-C20 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고;
X3 및 X4는 할라이드, 하이드라이드, C1-C20 하이드로카빌 기, C1-C20 헤테로하이드로카빌 기, 테트라하이드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 0SO2RA로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌 기이다.
따라서, 치환된 인데닐 리간드 X1은 할로겐-이치환된 C1-C20 하이드로카빌 기, 예컨대 플루오린화, 클로린화, 또는 브롬민화 C1-C20 하이드로카빌 기인 적어도 하나의 치환기를 함유한다. 일 양태에서, 치환된 인데닐 리간드 X1은 적어도 2개의 플루오린 원자를 포함하는 플루오린-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기, 즉 플루오린-이치환된 하이드로카빌 기인 적어도 하나의 치환기를 함유한다. 일 양태에서, 치환된 인데닐 리간드 X1, 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐 리간드 X2, 또는 X1 및 X2 둘 모두는 직접적인 리간드-할로겐 결합이 없을 수 있다.
리간드 X2는 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드일 수 있지만, 사이클로펜타디에닐 리간드가 치환되는 경우, 할로겐-치환된 하이드로카빌 기로 치환되지 않고, 즉 할로겐-치환된 하이드로카빌 기가 존재하지 않는다. 대안적으로, 리간드 X2는 치환 또는 비치환된 인데닐 리간드일 수 있고, 치환되는 경우, 이 인데닐 리간드는 할로겐-치환된 하이드로카빌 기를 포함하는 임의의 유형의 치환기를 함유할 수 있다.
추가 양태에서, 본 개시는 올레핀 중합 방법을 제공하며, 이 방법은 중합 조건 하에 적어도 하나의 올레핀 단량체 및 촉매 조성물을 접촉시켜 올레핀 중합체를 형성하는 단계를 포함하고, 촉매 조성물은 화학식 (X1)(X2)(X3)(X4)M1을 갖는 제1 메탈로센 화합물을 포함하며, 여기서 M1은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고; X1은 적어도 하나의 치환기가 적어도 2개의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기인, 치환된 인데닐 리간드이고; X2는 [1] 할로겐-치환된 하이드로카빌 기가 없는 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 또는 [2] 치환 또는 비치환된 인데닐 리간드이고; 여기서 X1 및 X2는 가교되지 않고, 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기가 아닌 X1 및 X2 상의 임의의 치환기는 C1-C20 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고; X3 및 X4는 할라이드, 하이드라이드, C1-C20 하이드로카빌 기, C1-C20 헤테로하이드로카빌 기, 테트라하이드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 0SO2RA로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌 기이다.
본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 하기를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물이 제공된다:
a) 하기 화학식을 갖는 제1 메탈로센 화합물:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1, 여기서,
*M1은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고;
X1은 적어도 하나의 치환기가 적어도 2개의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기인, 치환된 인데닐 리간드이고;
X2는 [1] 할로겐-치환된 하이드로카빌 기가 없는 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 또는 [2] 치환 또는 비치환된 인데닐 리간드이고;
여기서 X1 및 X2는 가교되지 않고, 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기가 아닌 X1 및 X2 상의 임의의 치환기는 C1-C20 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고;
X3 및 X4는 할라이드, 하이드라이드, C1-C20 하이드로카빌 기, C1-C20 헤테로하이드로카빌 기, 테트라하이드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 0SO2RA로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌 기이며;
b) 임의로, 오르가노알루미늄 화합물, 오르가노보론 화합물, 오르가노징크 화합물, 오르가노마그네슘 화합물, 오르가노리튬 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 조촉매; 및
c) 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물, 오르가노보론 화합물, 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산(aluminoxane) 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 활성화제.
전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 단순히 "화학 처리된 고체 산화물" 또는 "활성화제-담지체"로 지칭될 수도 있다. 따라서, 치환된 인데닐 리간드 X1은 플루오린화, 클로린화, 또는 브로민화 C1-C20 하이드로카빌 기와 같은 할로겐-이치환된 C1-C20 하이드로카빌 기이고 적어도 2개의 플루오린, 클로린, 또는 브로민 원자를 포함할 수 있는, 적어도 하나의 치환기를 함유한다. 리간드 X2는 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드일 수 있지만, 사이클로펜타디에닐 리간드가 치환되는 경우, 할로겐-치환된 하이드로카빌 기로 치환되지 않고, 즉 할로겐-치환된 하이드로카빌 기가 부재한다. 대안적으로, 리간드 X2는 치환 또는 비치환된 인데닐 리간드일 수 있고, 치환되는 경우, 이 인데닐 리간드는 할로겐-치환된 하이드로카빌 기를 포함하는 임의의 유형의 치환기를 함유할 수 있다.
추가 양태에서, 본 개시는 올레핀 중합 방법을 제공하며, 상기 방법은 중합 조건 하에 적어도 하나의 올레핀 단량체 및 촉매 조성물을 접촉시켜 올레핀 중합체를 형성하는 단계를 포함하고, 촉매 조성물은 a) 화학식 (X1)(X2)(X3)(X4)M1을 갖는 제1 메탈로센 화합물; b) 임의로, 조촉매; 및 c) 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물, 오르가노보론 화합물, 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 활성화제를 포함하고; 여기서, 제1 메탈로센 화합물 (X1)(X2)(X3)(X4)M1, 조촉매, 및 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 바로 위에 개시된 바와 같다. 본 개시는 촉매 조성물의 제조 방법을 추가로 제공하며, 이 방법은 임의 순서로 a) 화학식 (X1)(X2)(X3)(X4)M1을 갖는 제1 메탈로센 화합물; b) 임의로, 조촉매; 및 c) 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물, 오르가노보론 화합물, 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 활성화제와 접촉하는 단계를 포함하며; 여기서 제1 메탈로센 화합물 (X1)(X2)(X3)(X4)M1, 조촉매, 및 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물과 같은 조촉매는 바로 위에 개시된 바와 같다.
따라서, 본 개시의 일 양태에서, 올레핀 중합용 촉매 조성물이 제공되며, 상기 촉매 조성물은,
a) 하기 화학식을 갖는 제1 메탈로센 화합물:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1, 여기서,
M1은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고;
X1은 적어도 하나의 치환기가 적어도 2개의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기인, 치환된 인데닐 리간드이고;
X2는 [1] 할로겐-치환된 하이드로카빌 기가 없는 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 또는 [2] 치환 또는 비치환된 인데닐 리간드이고;
여기서 X1 및 X2는 가교되지 않고, 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기가 아닌 X1 및 X2 상의 임의의 치환기는 C1-C20 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고;
X3 및 X4는 할라이드, 하이드라이드, C1-C20 하이드로카빌 기, C1-C20 헤테로하이드로카빌 기, 테트라하이드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 0SO2RA로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌 기이며;
b) 임의로, 오르가노알루미늄 화합물, 오르가노보론 화합물, 오르가노징크 화합물, 오르가노마그네슘 화합물, 오르가노리튬 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 조촉매; 및
c) 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물, 오르가노보론 화합물, 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산(aluminoxane) 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 활성화제; 및
d) 하기 화학식을 갖는 제2 메탈로센 화합물:
(X5)(X6)(X7)(X8)M2, 여기서,
M2는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X5는 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 리간드이고, 여기서 임의의 비-가교 치환기는, 존재하는 경우, C1-C12 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고;
X6은 치환된 인데닐 또는 플루오레닐 리간드이고, 여기서 임의의 비-가교 치환기는, 존재하는 경우, C1-C12 하이드로카빌 기 또는 C1-C12 헤테로하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고;
여기서 X5　및 X6은 각각 (>ERB 2)x 또는 >ERB로부터 선택된 가교기로 치환되고, 여기서 x는 1 내지 3의 정수이고, E는 각 경우에 탄소 원자 또는 규소 원자로부터 독립적으로 선택되고, RB는 각 경우에 H 또는 C1-C12 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 임의로, 2개의 RB 모이어티는 독립적으로 C3-C6 사이클릭 기를 형성하고;
X7　및 X8은 할라이드, 하이드라이드, C1-C20 하이드로카빌 기, C1-C20 헤테로하이드로카빌 기, 테트라하이드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 0SO2RA로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌 기이다.
이 양태에서, 제2 메탈로센은 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드인 리간드 X5와 치환된 인데닐 또는 플루오레닐 리간드인 X6 사이의 가교 모이어티를 포함한다. 즉, X5 및 X6 둘 모두는 (>ERB 2)X　또는 >ERB로부터 선택된 가교기에 의해 치환되고, 여기서 x는 1 내지 3의 정수이며, 이는 표시된 바와 같이 추가로 치환될 수 있다. (>ERB 2)x의 각 경우에, E는 탄소 원자 또는 규소 원자로부터 독립적으로 선택되고, RB는 각 경우에 H 또는 C1-C12 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 임의로, 2개의 RB 모이어티는 독립적으로 C3-C6 사이클릭 기를 형성한다. X5 및 X6 둘 모두 추가 치환기를 가질 수 있다. 따라서, 이러한 리간드를 치환된 것으로 기술하는 것은 X5 및 X6 둘 다에 결합된 필요한 가교 모이어티 뿐만 아니라 임의로 존재하는 가교 모이어티 이외에 임의의 다른 치환기를 지칭한다.
추가의 양태에서, 올레핀을 중합하는 방법이 본 명세서에 개시되어 있으며, 이 방법은 중합 조건 하에 적어도 하나의 올레핀 단량체 및 촉매 조성물을 접촉시켜 올레핀 중합체를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 촉매 조성물은 a) 화학식 (X1)(X2)(X3)(X4)M1를 갖는 제1 메탈로센 화합물; b) 임의로, 조촉매; c) 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물, 오르가노보론 화합물, 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 활성화제; 및 d) 화학식 (X5)(X6)(X7)(X8)M2를 갖는 제2 메탈로센 화합물을 포함하며, 여기서 제1 메탈로센 화합물 (X1)(X2)(X3)(X4)M1, 임의의 조촉매, 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물, 및 제2 메탈로센 (X5)(X6)(X7)(X8)M2는 바로 위에 개시된 바와 같다. 촉매 조성물의 제조 방법이 또한 제공되며, 이 방법은 임의의 순서로, a) 화학식 (X1)(X2)(X3)(X4)M1을 갖는 제1 메탈로센 화합물; b) 임의로, 조촉매; c) 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물, 오르가노보론 화합물, 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 활성화제; 및 d) 화학식 (X5)(X6)(X7)(X8)M2를 갖는 제2 메탈로센 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서, 제1 메탈로센 화합물 (X1)(X2)(X3)(X4)M1, 조촉매, 및 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물, 및 제2 메탈로센 (X5)(X6)(X7)(X8)M2는 바로 위에 개시된 바와 같다.
본 개시는 개시된 방법에 의해 제조된 올레핀 중합체를 추가로 기술하고, 또한 임의의 기술에 의해 본 개시에 따라 제조된 올레핀 중합체를 포함하는 제조 물품을 제조하는 것을 기재한다. 제조된 물품은, 예를 들어, 농업용 필름, 자동차 부품, 병, 드럼, 섬유 또는 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 용기 예비성형체, 식품 서비스 물품, 연료 탱크, 지오멤브레인, 가정용 용기, 라이너, 성형 제품, 의료 기기 또는 재료, 파이프, 시트 또는 테이프, 또는 장난감일 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
촉매 조성물을 포함하는 프로세스, 방법, 및 조성물의 이들 및 기타 실시양태 및 측면은 상세한 설명 및 청구범위 및 본 명세서에 제공되는 실시예 등의 추가 개시내용에서 완전하게 설명되어 있다.
도 1은 실시예 57 및 실시예 59에 따라 제조된 이중 메탈로센 폴리에틸렌 샘플의 분자량 분포(MWD) 프로파일을 도시하며, 플루오르화 치환기를 갖는 인데닐 리간드가 없는 통상적인 메탈로센과 비교하여, 제2 ansa-메탈로센과 함께 플루오르화 치환기를 갖는 인데닐 리간드를 갖는 제1 메탈로센을 사용하여 제조된 바이모달 폴리에틸렌에 대한 더 넓은 분자량 분포를 보여준다.
도 2는 실시예 57 및 실시예 59에 따라 제조된 바이모달 폴리에틸렌 공중합체 샘플에 대한 온도 대 dW/dT의 TREF(온도 상승 용출 분획) 플롯을 나타내며, [1] 적어도 하나의 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기 치환기를 갖는 치환된 인데닐 리간드를 포함하는 제1 메탈로센 화합물 및 [2] 2개의 사이클로알카디에닐-유형 리간드 사이의 가교를 포함하는 제2 ansa-메탈로센 화합물의 조합을 사용하여 제조한 바이모달 폴리에틸렌의 피크 TREF 용리 온도 증가를 입증한다.
도 3은 본 발명의 수지 샘플(실시예 57) 대 통상적인 비교 샘플(실시예 59)에 대한 전단 박화(shear thinning)를 비교하여, 듀얼 메탈로센 폴리에틸렌 샘플에 대한 진동수(rad/s; 190℃에서 측정)에 대한 동적 용융 점도를 나타낸다.
도 4는 실시예 60 및 실시예 61에 따른 이중 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 생성된 바이모달 폴리에틸렌 샘플의 분자량 분포(MWD) 프로파일을 예시한다.
도 5는 본 발명의 수지 샘플(실시예 61) 대 통상적인 비교 샘플(실시예 60)에 대한 전단 박화를 비교하여, 듀얼 메탈로센 폴리에틸렌의 샘플에 대한 진동수(rad/s; 190℃에서 측정)에 대한 동적 용융 점도를 나타낸다.
일반적인 설명
본 개시는 일반적으로 메탈로센 화합물, 적어도 하나의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물의 제조 방법, 올레핀 중합체 및 공중합체, 및 올레핀 중합체 및 공중합체로부터 제조된 물품을 제공한다. 일 양태에서, 본 개시는 일반적으로 올레핀을 중합하여 제한된 α-올레핀 공단량체 혼입을 갖는 폴리에틸렌을 형성하기 위한 촉매 방법을 제공하고, 또한 메탈로센 화합물, 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 및 촉매 조성물의 제조 방법을 제공한다. 본 개시는 또한 촉매 방법을 사용하여 제조된 중합체 및 중합체로부터 제조된 물품을 기술한다.
플루오린화 치환체와 같은 할로겐화 치환기를 포함하는 적어도 하나의 인데닐 리간드를 함유하는 메탈로센이 올레핀 중합을 위해 활성화되는 경우, 예를 들어, [1] 트리알킬알루미늄 화합물과 같은 임의의 조촉매 및 [2] 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물과 같은 활성화제와 조합된 경우, 개선된 α-올레핀 공단량체 거부 특성을 나타낸다. 일부 양태에서, 플루오린화 치환체와 같은 할로겐화 치환기를 포함하는 적어도 하나의 인데닐 리간드를 함유하는 메탈로센은 할로겐화 또는 플루오린화 치환기를 함유하지 않는 필적하는 메탈로센과 거의 동일한 α-올레핀 공단량체 거부 특성을 나타낸다. 이러한 α-올레핀 공단량체 거부 특성은 상대적으로 높은 농도의 α-올레핀에서도 나타난다. 명확성을 위해, 할로겐화된 치환기를 포함하는 인데닐 리간드에 대한 언급은 할로겐화된 치환기를 포함하는 인데닐 리간드, 예를 들어, 할로겐화된 하이드로카빌 치환기를 나타내며, 할로겐 원자가 인데닐 리간드의 고리 탄소에 직접 결합된 할로겐-치환된 인데닐을 지칭하지 않는다.
이론에 구속됨을 원치않지만, 할로겐화 치환기를 갖는 사이클로알카디에닐(예를 들어, 사이클로펜타디에닐, 인데닐) 리간드를 함유하는 메탈로센은 사이클로알카디에닐 리간드에 할로겐화 또는 플루오린화 치환기를 함유하지 않는 유사한 메탈로센와 비교하여, 유도 효과로 인해 증가된 α-올레핀 공단량체 혼입을 나타낼 것으로 예상할 수 있다. 증가된 α-올레핀 공단량체 혼입은 일반적으로 사이클로알카디에닐 리간드가 할로겐화 또는 플루오린화 치환기를 함유하는 사이클로펜타디에닐일 때 관찰된다. 그러나, 사이클로알카디에닐 리간드가 할로겐화 또는 플루오린화 치환기를 함유하는 인데닐인 경우, α-올레핀 공단량체 혼입은 감소하거나(α-올레핀 거부 특성 증가) 또는 인데닐 리간드에 할로겐화 또는 불소화 치환기가 없는 필적하는 메탈로센을 사용하여 얻은 것과 거의 동일하게 유지된다.
인데닐 리간드에 적어도 하나의 할로겐화 또는 플루오린화 치환기를 함유하는 대상 메탈로센의 개선된 α-올레핀 공단량체 거부 특성의 결과로서, 이중 메탈로센 조건 하에서, 대상 메탈로센은 이러한 치환된 인데닐 리간드가 없는 대비가능한 메탈로센에 비해 고분자량 및 저분자량 성분의 개선된 분리, 증가된 밀도 및 증가된 피크 TREF 용리 온도를 나타내는 레진을 생성할 수 있다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "제1 메탈로센"은 치환된 인데닐 리간드를 함유하는 메탈로센을 지칭하기 위해 사용되며, 여기서 치환기는 할로겐-치환된 하이드로카빌 기이다. 즉, 제1 메탈로센은 직접적인 인데닐-할로겐 결합을 포함하지 않고, 오히려 하이드로카빌 기가 할로겐화된 인데닐-하이드로카빌 기 결합을 포함한다.
올레핀 중합 방법은 중합 조건 하에 적어도 하나의 올레핀 단량체 및 촉매 조성물을 접촉시켜 올레핀 중합체를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 촉매 조성물은 제1 메탈로센 화합물을 포함한다. 촉매 조성물은 조촉매, 활성화제-담지체와 같은 활성화제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 오르가노알루미늄 화합물과 같은 조촉매, 및 전자-끌어당기는 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성화제-담지체가 제1 메탈로센 화합물과 조합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 조촉매는 오르가노알루미늄 화합물, 오르가노보론 화합물, 오르가노징크 화합물, 오르가노마그네슘 화합물, 오르가노리튬 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나, 본질적으로 이루어지거나, 이루어지거나, 또는 이로부터 선택될 수 있다. 이러한 제제는 전통적으로 조촉매라고 하며, 예를 들어, 알킬화제와 같은 기능을 할 수 있다.
본 명세서에 개시된 촉매 조성물 및 방법은 또한 활성화제를 포함할 수 있다. 활성화제는 메탈로센 화합물과 같은 전이 금속 성분을 올레핀을 중합할 수 있는 활성 촉매로 전환시킬 수 있는 화합물 또는 물질일 수 있다. 한 양태에서, 이론에 구속됨을 원치않지만, 활성화제는 루이스 산으로서 작용할 수 있고 전이 금속 또는 메탈로센 촉매와 상호작용하여 양이온성 착물 또는 초기 양이온성 착물을 형성할 수 있으며, 이는 올레핀 중합을 위한 활성 부위이다. 활성화제는 전자 끄는 음이온(활성화제-담지체)으로 처리된 고체 산화물, 알루미녹산, 오르가노보론 화합물, 보레이트 또는 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 본 명세서에 완전히 설명되어 있으며 전자 끄는 음이온으로 화학적으로 처리된 고체 산화물(CTSO), 고체 초산(SSA) 또는 활성화제 담지체와 같은 용어를 사용하여 본 명세서 전체에서 언급될 수도 있으며, 이러한 용어는 상호교환적으로 사용된다. 화학적으로 처리된 고체 산화물을 제조하는 데 사용할 수 있는 고체 산화물의 예는, 이로만 제한되는 것은 아니지만, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 인산알루미늄, 멀라이트, 베마이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 징크 옥사이드, 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 화학적으로 처리된 고체 산화물을 제조하는데 사용될 수 있는 전자 끄는 음이온 및 전자 끄는 음이온의 소스의 예는, 이로만 제한되는 것은 아니지만, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 설페이트, 비설페이트, 플루오로설페이트, 플루오로보레이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플레이트, 메실레이트, 티오설페이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 트리플루오로아세테이트 등을 포함한다,
각각의 촉매 조성물 성분 및 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조 및 사용 방법은 본 명세서에 충분히 기재되어 있다. 본 개시에서 사용되는 용어의 정의가 제시된다.
정의
본 명세서에서 사용되는 용어를 보다 명확하게 정의하기 위해 다음과 같은 정의를 제공하며, 달리 명시되지 않거나 문맥상 달리 요구하지 않는 한 이러한 정의는 본 명세서 전반에 걸쳐 적용 가능하다. 용어가 본 개시에서 사용되었지만 여기에 구체적으로 정의되지 않은 경우, 해당 정의가 본 명세서에 적용된 임의의 다른 개시 또는 정의와 충돌하지 않는 한 또는 해당 정의가 적용되는 임의의 청구항을 불명확하게 하거나 실시불가능하게 하지 않는 한, IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed(1997)의 정의가 적용될 수 있다. 참조로 본 명세서에 통합된 임의의 문서에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본 명세서에 제공된 정의 또는 용법과 상충되는 경우, 본 명세서에 제공된 정의 또는 용법이 우선한다.
청구항 전환 용어 또는 어구와 관련하여, "포함하는(including)", "포함하는(containing)" 또는 "특징화된(characterized by)"과 동의어인 전환 용어 "포함하는(comprising)"은 포괄적이거나 개방형이며 추가의 인용되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. "~로 구성된(consisting of)"이라는 전환 어구는 청구범위에 명시되지 않은 모든 요소, 단계 또는 성분을 배제한다. 전환 문구 "본질적으로 구성되는(consisting essentially)"은 특정 재료 또는 단계 및 청구된 발명의 기본적이고 새로운 특성(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들로 청구항의 범위를 제한한다. "본질적으로 구성되는(consisting essentially of)" 청구항은 "구성되는(consisting of)" 형식으로 작성된 폐쇄형 청구항과 "포함하는(comprising)" 형식으로 작성된 완전 개방형 청구항 사이의 중간 지점을 차지한다. 달리 명시되지 않는 한, "본질적으로 구성된" 화합물 또는 조성물을 기술하는 것은 "포함하는" 것으로 해석되어서는 안되며, 이 용어가 적용된 조성 또는 방법을 크게 변경하지 않는 재료를 포함하는 언급된 구성요소를 기술하기 위해 의도된 것이다. 예를 들어, 본질적으로 물질 A로 구성된 공급원료는 언급된 화합물 또는 조성물의 상업적으로 생산되거나 상업적으로 입수가능한 샘플에 전형적으로 존재하는 불순물을 포함할 수 있다. 청구항이 다른 특징 및/또는 특징 클래스(예를 들어, 다른 가능성들 중에서, 방법 단계, 공급원료 특징 및/또는 제품 특징)를 포함하는 경우, 전환 용어 "포함하는", "본질적으로 구성되는", 및 "구성되는"은 사용되는 특징 클래스에만 적용되며, 청구항 내에서 다른 특징과 함께 사용되는 다른 전환 용어 또는 어구를 가질 수 있다. 예를 들어, 방법은 여러가지 언급된 단계(및 기타 언급되지 않은 단계)를 포함할 수 있지만 특정 단계로 구성된 촉매 조성물 제제를 사용하지만 언급된 성분 및 기타 언급되지 않은 성분을 포함하는 촉매 조성물을 사용할 수 있다. 조성물 및 방법은 다양한 구성요소 또는 단계를 "포함하는" 양태에서 설명되지만, 조성물 및 방법은 또한 다양한 구성요소 또는 단계로 "본질적으로 구성"되거나 "구성"될 수 있다.
단수 용어("a", "an" 및 "the")는 달리 구체적으로 나타내지 않는 한 복수의 대안, 예를 들어, 적어도 하나를 포함하도록 의도된다. 예를 들어, "오르가노알루미늄 화합물"의 개시는 달리 명시되지 않는 한 하나의 오르가노알루미늄 화합물, 또는 하나 이상의 오르가노알루미늄 화합물의 혼합물 또는 조합을 포함하는 것을 의미한다.
"사용하도록 구성된(configured for use)" 또는 "사용을 위해 조정된(adapted for use)"이라는 용어 및 유사한 언어는 언급된 특정 구조 또는 절차가 올레핀 중합 시스템 또는 방법에서 사용됨을 반영하기 위해 본 명세서에서 사용된다. 예를 들어, 달리 명시되지 않는 한, "사용하도록 구성된" 특정 구조는 "올레핀 중합 반응기 시스템에서 사용하도록 구성된"을 의미하므로 올레핀 중합을 수행하도록 설계, 성형, 배열, 구성 및/또는 맞춤화되고, 당업자에 의해 이해될 수 있다.
주기율표의 원소들의 족은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985]에 공개된 원소들의 주기율표 버전에 표시된 번호 매기기 체계를 사용하여 표시된다. 일부 경우에, 원소들의 족은 그 족에 할당된 공통 명칭을 이용해서 표시될 수 있다; 예를 들어, 제1족 원소의 경우 알칼리 금속, 제2족 원소의 경우 알칼리 토금속, 제3 내지 제12족 원소의 경우 전이 금속, 그리고 제17족 원소의 경우 할로겐 또는 할라이드이다.
본 명세서에 개시된 임의의 특정 화합물에 대해서, 달리 표시되지 않는 한, 제시된 일반적인 구조 또는 명칭은 또한 특정 치환기 세트로부터 발생할 수 있는 모든 구조 이성질체, 형태 이성질체 및 입체 이성질체를 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 화합물에 대한 일반적인 언급은, 달리 명시되지 않는 한, 모든 구조 이성질체를 포함한다; 예를 들어, 펜탄에 대한 일반적인 언급은 n-펜탄, 2-메틸-부탄 및 2,2-디메틸프로판을 포함하는 반면, 부틸기에 대한 일반적인 언급은 n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다. 또한, 문맥이 허용하거나 요구하는 한, 일반적인 구조 또는 명칭에 대한 언급은 모든 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, 및 거울상 이성질체 또는 라세미 형태의 기타 광학 이성질체뿐만 아니라, 입체 이성질체의 혼합물을 포함한다. 제시된 임의의 특정 화학식 또는 명칭의 경우, 제시된 임의의 일반식 또는 명칭은 또한 특정 세트의 치환기로부터 발생할 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치이성질체, 및 입체이성질체를 포괄한다.
기는 "산소 결합 기"와 같은 치환체로서 금속에 결합되거나 다른 화학 잔기에 결합된 원자에 따라 지정될 수 있으며, 이는 "산소기"라고도 지칭된다. 예를 들어, 산소 결합 기는 하이드로카빌옥사이드(-OR, 여기서 R은 하이드로카빌기, 하이드로카복시라고도 함), 알콕시드(-OR, 여기서 R은 알킬기임), 아릴옥사이드(-OAr, 여기서 Ar은 아릴기임), 또는 특정 위치에서 리간드 또는 치환기로 기능하는, 이의 치환된 유사체와 같은 부류(species)를 포함한다. 따라서, 알콕시드기 및 아릴옥시드는 각각 하이드로카빌옥시드(하이드로카빌옥시)기의 아류(subgenus)이다.
달리 명시되지 않는 한, 탄소 원자 수가 명시되지 않은 탄소 함유 기는 적절한 화학적 관행에 따라 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30개의 탄소 원자, 또는 이들 수치 사이의 임의의 범위 또는 범위 조합을 가질 수 있다. 예를 들어, 달리 명시되지 않거나 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 임의의 탄소-함유 기는 1 내지 30개의 탄소 원자, 1 내지 25개의 탄소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 15개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1개 내지 5개의 탄소 원자 등을 가질 수 있다. 일 양태에서, 문맥은 다른 범위 또는 제한을 요구할 수 있으며, 예를 들어, 대상 탄소-함유 기가 아릴 기 또는 알케닐 기일 때, 이러한 대상 기에서 탄소의 하한은, 각각, 6개의 탄소 원자 및 2개의 탄소 원자이다. 더욱이, 특정 치환기의 존재 또는 부재, 특정 위치화학 및/또는 입체화학, 또는 분지형 기본 구조 또는 골격의 부재 등을 나타내기 위해 다른 식별자 또는 한정 용어가 사용될 수 있다.
다양한 수치 범위가 본 명세서에 개시되어 있다. 출원인이 임의 유형의 범위를 공개하거나 청구하는 경우, 출원인의 의도는, 달리 명시되지 않는 한, 해당 범위의 끝점과 그 안에 포함된 하위 범위 및 하위 범위의 조합을 포함하여, 해당 범위가 합리적으로 포함할 수 있는 각각의 가능한 수치를 개별적으로 공개하거나 청구하고자 한 것이다.
예를 들어, 70℃ 내지 80℃의 온도를 공개함으로써, 출원인의 의도는, 범위 내에 포함된 하위 범위 및 하위 범위의 조합을 포함하여, 70℃, 71℃, 72℃, 73℃, 74℃, 75℃, 76℃, 77℃, 78℃, 79℃ 및 80℃를 개별적으로 언급하고자 한 것이며, 이러한 범위를 설명하는 이러한 방법은 상호교환될 수 있다. 또한, 단서에 의해 배제되지 않는 한, 본 명세서에 개시된 범위의 모든 수치적 종점은 근사치이다. 대표적인 예로서, 출원인이 본 명세서에 개시된 방법의 하나 이상의 단계가 10℃ 내지 75℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다고 언급하는 경우, 이 범위는 "약 " 10℃ 내지 "약" 75℃의 범위의 온도를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다.
값 또는 범위는 본 명세서에서 "약", "약" 하나의 특정 값 및/또는 "약" 다른 특정 값으로 표현될 수 있다. 그러한 값 또는 범위가 표현될 때, 개시된 다른 실시형태는 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지 인용된 특정 값을 포함한다. 유사하게, 값이 근사치로 표현될 때, 선행사 "약"을 사용하여 특정 값이 다른 실시예를 형성함을 이해할 것이다. 그 안에 다수의 값이 개시되어 있고, 각각의 값이 또한 값 자체에 추가하여 그 특정 값 "약"으로서 본 명세서에 개시되어 있음이 추가로 이해될 것이다. 다른 양태에서, 용어 "약"의 사용은 명시된 값의 ±15%, 명시된 값의 ±10%, 명시된 값의 ±5%, 또는 명시된 값의 ±3%를 의미한다.
출원인이 임의의 이유로 개시의 전체 측정치(measure)보다 적게 청구하기로 선택한 경우, 예를 들어, 출원인이 출원서 제출 당시에 모르고 있을 수 있는 참조를 설명하기 위해, 출원인은 범위에 따라 또는 유사한 방식으로 청구될 수 있는 그룹 내 하위 범위 또는 하위 범위의 조합을 포함하여 값 또는 범위 그룹의 개별 구성원을 제공하거나 제외할 권리를 보유한다. 또한, 예를 들어, 출원인이 출원서 제출 당시에 모르고 있을 수 있는 참조 또는 선행 개시를 설명하기 위해, 개시의 전체 측정치보다 적게 청구하는 경우, 출원인은 임의의 개별 치환기, 유사체, 화합물, 리간드, 구조, 또는 이들의 그룹, 또는 청구된 기의 임의의 구성원을 배제하거나 제외할 권리를 보유한다.
기(group)를 기술하는데 사용하는 경우, 예를 들어, 특정 기의 치환된 유사체를 지칭할 경우, 용어 "치환된"은, 해당 기 내에서 수소를 형식적으로 대체하는 임의의 비-수소 모이어티를 기술하도록 의도되고, 비제한적이 되도록 의도된다. 본 명세서에서, 기 또는 기들은 또한 "비치환된" 또는 "미치환된(non-substituted)"과 같은 등가의 용어로 지칭될 수도 있으며, 이는 비-수소 모이어티가 그 기 내의 수소를 대체하지 않은 원래의 기를 지칭한다. 달리 특정되지 않는 한, "치환된"은 비제한적인 것으로 의도되고, 당업자가 이해하는 바와 같은 무기 치환기 또는 유기 치환기를 포함한다.
화학적 "기"는, 해당 기가 이런 방식으로 문자 그대로 합성되지 않더라도, 해당 기가 참조 또는 "모" 화합물에서 공식적으로 파생되는 방식에 따라, 예를 들어, 그룹을 생성하기 위해 모 화합물에서 공식적으로 제거된 수소 원자의 수로 설명될 수 있다. 이들 기는 치환기로 이용되거나, 금속 원자에 배위되거나 결합될 수 있다. 예를 들어, "알킬 기"는 공식적으로 알칸에서 하나의 수소 원자를 제거하여 파생될 수 있는 반면, "알칸디일 기"("알킬렌 기"라고도 함)은 공식적으로 알칸에서 두 개의 수소 원자를 제거하여 파생될 수 있다. 또한, 보다 일반적인 용어는 모 화합물로부터 임의의 수("적어도 하나")의 수소 원자를 제거함으로써 공식적으로 유도되는 다양한 기를 포괄하는 데 사용될 수 있으며, 이 예에서는 "알킬기", "알칸디일기"를 포함하는, "알칸 기"로 기술될 수 있고, 물질은 상황에 따라 알칸에서 제거되는 3개 이상의 수소 원자를 갖는다. 치환기, 리간드, 또는 다른 화학적 모이어티가 특정 "기"를 구성할 수 있다는 개시는 해당 기가 기재된 바와 같이 사용될 때 화학 구조 및 결합의 공지된 규칙을 따른다는 것을 의미한다. 기를 "~에 의해 파생된(derived by)", "~에서 파생된(derived from)", "~에 의해 형성된(formed by)" 또는 "~에서 형성된(formed from)"으로 설명할 때 이러한 용어는 형식적인 의미로 사용되며, 달리 지정되지 않거나 문맥에서 달리 요구하지 않는 한, 임의의 특정 합성 방법이나 절차를 반영하려는 의도는 아니다.
용어 "탄화수소"는, 본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때, 탄소와 수소만을 함유하는 화합물을 지칭한다. 기타 식별자가 탄화수소 내 특정 기의 존재를 나타내는 데 사용될 수 있다(예를 들어, 할로겐화 탄화수소는 해당 탄화수소에 적어도 하나의 할로겐 원자가 동등한 수의 수소 원자를 대체하여 존재하는 것을 나타냄).
용어 "하이드로카빌 기"는 IUPAC에 의해 명시된 다음 정의에 따라 본 명세서에서 사용된다: 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 기(즉, 탄소와 수소만을 함유하는 기). 하이드로카빌기의 비제한적인 예는, 다른 기 중에서도 알킬, 알케닐, 아릴 및 아르알킬기를 포함한다. 하이드로카빌 기의 비제한적인 예는 에틸, 페닐, 톨릴, 프로페닐, 사이클로펜틸 등을 포함한다. 용어 "하이드로카빌렌" 기는 IUPAC에 의해 다음과 같이 명시된 정의에 따라 본 명세서에서 또한 사용된다: "하이드로카빌렌" 기는 탄화수소 또는 치환된 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 형성된 2가 기를 나타내며, 이들의 자유 원자가는 이중 결합 형성에 관여하지 않는다. 예시 및 비교를 위해, 하이드로카빌 및 하이드로카빌렌 기의 예는, 각각 다음을 포함한다: 아릴 및 아릴렌; 알킬 및 알칸디일(또는 "알킬렌"); 사이클로알킬 및 사이클로알칸디일(또는 "사이클로알킬렌"); 아르알킬 및 아르알칸디일(또는 "아르알킬렌"); 기타 등등. 예를 들어, "아릴렌" 기는 IUPAC 정의에 따라 "아렌디일(arenediyl)" 기로도 지칭될 수 있는 2개의 고리 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 아렌으로부터 유도된 2가 기를 지칭하기 위해 사용된다. 하이드로카빌렌 기의 예는, 이로만 제한되는 것은 아니지만 다음을 포함한다: 1,2-페닐렌; 1,3-페닐렌; 1,2-프로판디일; 1,3-프로판디일; 1,2-에탄디일; 1,4-부탄디일; 2,3-부탄디일; 및 메틸렌(-CH2-).
용어 "헤테로하이드로카빌" 기는 모 "헤테로탄화수소 " 분자, 헤테로탄화수소 분자는 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 분자이다. [b]헤테로탄화수소 분자 또는 [a]헤테로원자로부터 단일 수소 원자를 제거함으로써 선형, 분지형, 고리형으로 형성된 "헤테로하이드로카빌" 기의 예는, 예를 들어, 다음을 포함한다: [1] 하이드로카빌옥시드기, 예를 들어, tert-부트옥시드와 같은 알콕시드(-OR)기 또는 모 알코올 또는 페놀 분자의 수산기(OH)에서 수소 원자를 제거하여 형성된 치환 또는 비치환된 페녹사이드와 같은 아릴옥시드(-OAr) 기; [2] 하이드로카빌술피드기, 예를 들어, 알킬티올 또는 아릴티올의 황화수소(-SH) 기로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 알킬티올레이트(-SR) 기 또는 아릴티올레이트(-SAr) 기; [3] 하이드로카빌아미노기, 예를 들어, 알킬아민 또는 아릴아민 분자의 아미노(-NH2)기로부터 수소 원자를 제거하여 형성된 알킬아미노(-NHR)기 또는 아릴아미노(-NHAr)기; 및 [4] 트리알킬실릴(-SiR3) 또는 트리아릴실릴(-SiAr3) 기와 같은 트리하이드로카빌실릴기. 헤테로탄화수소 분자의 탄소 원자로부터 단일 수소 원자를 제거함으로써 형성된 "헤테로하이드로카빌" 기의 예는, 예를 들어, 헤테로원자-치환된 하이드로카빌 기, 예컨대 트리메틸 실릴메틸(-CH2SiMe3) 또는 메톡시메틸(-CH2OCH3) 또는 헤테로원자-치환된 아릴기, 예컨대 N-메톡시-치환된 페닐(-C6H5-p-OCH3)를 포함한다. "지방족" 화합물은 방향족 화합물을 제외한 비고리형 또는 고리형, 포화 또는 불포화, 탄소 화합물의 부류이며, 예를 들어, 지방족 화합물은 비방향족 유기 화합물이다. "지방족 기"는 지방족 화합물의 탄소 원자에서 적어도 하나의 수소 원자(특정 그룹에 필요한 만큼)를 제거하여 형성된 일반화된 기이다. 지방족 화합물 및 이에 따른 지방족 기는 탄소 및 수소 이외의 유기 작용기(들) 및/또는 원자(들)를 함유할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때마다 용어 "알칸"은 포화 탄화수소 화합물을 지칭한다. 알칸에 특정 기의 존재를 나타내기 위해 다른 식별자를 사용할 수 있다(예를 들어, 할로겐화 알칸은 알칸에 있는 동일한 수의 수소 원자를 대체하는 적어도 하나의 할로겐 원자의 존재를 나타낸다). 용어 "알킬 기"는 IUPAC에 의해 명시된 정의에 따라 본 명세서에서 사용된다: 알칸으로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 기. 유사하게, "알킬렌 기"는 알칸으로부터 2개의 수소 원자(1개의 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자 또는 2개의 상이한 탄소 원자로부터 1개의 수소 원자)를 제거함으로써 형성된 기를 지칭한다. "알칸 기"는 알칸으로부터 적어도 하나의 수소 원자(특정 기에 대해 필요에 따라)를 제거함으로써 형성된 기를 지칭하는 일반 용어이다. "알킬 기", "알킬렌 기" 및 "알칸 기"는 달리 명시되지 않는 한 비환식 또는 환식 및/또는 선형 또는 분지형일 수 있다. 1차, 2차 및 3차 알킬 기는 각각 알칸의 1차, 2차 및 3차 탄소 원자에서 수소 원자를 제거하여 유도된다. n-알킬 기는 선형 알칸의 말단 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 유도될 수 있다. RCH2(R≠H), R2CH(R≠H) 및 R3C(R≠H) 형태의 그룹은 각각 1차, 2차 및 3차 알킬 기이며, 여기서 R은 그 자체가 알킬 기이다.
용어 "카보사이클릭" 기는 카보사이클릭 화합물이 모 화합물인 기, 즉 모든 고리 구성원이 탄소 원자인 사이클릭 화합물을 지칭하기 위해 사용된다. 탄소환식 기는 탄소환식 화합물에서 적어도 하나의 수소 원자를 제거함으로써 형성된다. 예를 들어, 탄소환식 기는 탄소환식 화합물에서 수소 원자를 제거하여 형성된 1가 기일 수 있다. 카르보사이클릭 기의 비제한적 예는, 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 톨릴, 나프틸 등을 포함한다.
"사이클로알칸"은 측쇄가 있거나 없는 포화 사이클릭 탄화수소, 예를 들어, 사이클로부탄이다. 사이클로알칸에 특정 기의 존재를 나타내기 위해 다른 식별자를 사용할 수 있다(예를 들어, 할로겐화 사이클로알칸은 사이클로알칸에서 동일한 수의 수소 원자를 대체하는 적어도 하나의 할로겐 원자의 존재를 나타낸다). 1개의 고리내 이중 결합 또는 1개의 삼중 결합을 갖는 불포화 고리 탄화수소를 각각 사이클로알켄 및 사이클로알킨이라고 한다. 이러한 다중 결합을 적어도 하나 갖는 것은 사이클로알카디엔, 사이클로알카트리엔 등이다. 사이클로알켄, 사이클로알카디엔, 사이클로알카트리엔 등에 특정 기의 존재를 나타내기 위해 다른 식별자를 사용할 수 있다.
"사이클로알킬" 기는 사이클로알칸으로부터 고리 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 유도된 1가 기이다. 사이클로알킬 기의 예는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸 기를 포함한다. 명료함을 위해, 사이클로알킬 기의 다른 예는 1-메틸사이클로프로필 그룹을 포함하고, 2-메틸사이클로프로필 기는 다음과 같이 예시된다.
Figure pat00001
"사이클로알칸 기"는 사이클로알칸으로부터 적어도 하나의 수소 원자(특정 기에 필요하고 적어도 하나는 고리 탄소임)를 제거함으로써 형성된 일반화된 기를 지칭한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때마다 용어 "알켄"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀을 지칭한다. 용어 "알켄"은 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 지방족 또는 방향족, 환형 또는 비환형, 및/또는 선형 및 분지형 알켄을 포함한다. "알켄"이라는 용어는 명시적으로 표시되지 않는 한 그 자체로 헤테로원자의 존재 또는 부재 및/또는 다른 탄소-탄소 이중 결합의 존재 또는 부재를 나타내지 않는다. 알켄 내 특정 기의 존재 또는 부재를 나타내기 위해 다른 식별자를 사용할 수 있다. 알켄은 또한 탄소-탄소 이중 결합의 위치에 의해 추가로 식별될 수 있다. 적어도 하나의 다중 결합을 갖는 알켄은 알카디엔, 알카트리엔 등이며, 탄소-탄소 이중 결합의 위치에 의해 추가로 식별될 수 있다.
"알케닐기"는 알켄의 임의의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 알켄으로부터 유도된 1가 기이다. 따라서, "알케닐 기"는 수소 원자가 sp2 혼성화(올레핀) 탄소 원자로부터 공식적으로 제거된 기 및 수소 원자가 임의의 다른 탄소 원자로부터 공식적으로 제거된 기를 포함한다. 예를 들어, 달리 명시되지 않는 한, 1-프로페닐(-CH=CHCH3), 2-프로페닐[(CH3)C=CH2], 및 3-프로페닐(-CH2CH=CH2) 기는 모두 "알케닐 기"라는 용어에 포함된다. 알켄 기 내의 특정 그룹의 존재 또는 부재를 나타내기 위해 다른 식별자를 사용할 수 있다. 알켄 기는은 또한 탄소-탄소 이중 결합의 위치에 의해 추가로 식별될 수 있다. 유사하게, "사이클로알케닐" 기는 탄소 원자가 sp2 혼성화(올레핀) 또는 sp3 혼성화 탄소 원자인지 여부에 관계없이 사이클로알켄의 임의의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 사이클로알켄으로부터 유도된 1가 기이다.
"올레핀"이라는 용어는 IUPAC에 의해 명시된 정의에 따라 본 명세서에서 사용된다: 방향족 화합물에서 형식적인 것과는 별개로 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비고리형 및 고리형 탄화수소. "올레핀" 부류는 알켄, 사이클로알켄 및 상응하는 폴리엔을 포함한다. 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-헥센 등은 올레핀의 비제한적인 예이다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 "알파 올레핀"은 탄소 원자의 가장 긴 연속 사슬의 첫 번째 탄소 원자와 두 번째 탄소 원자 사이에 이중 결합을 갖는 올레핀을 의미한다. "알파 올레핀"이라는 용어는 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 선형 및 분지형 알파 올레핀을 포함한다.
"방향족기"는 방향족 화합물로부터 적어도 하나의 수소 원자(특정 기의 경우 필요에 따라 적어도 하나는 방향족 고리 탄소 원자임)를 제거함으로써 형성된 일반화된 기를 지칭한다. 따라서, 본 명세서에서 사용되는 "방향족기"는 방향족 화합물, 즉 히켈(4n+2) 법칙을 따르고 (4n+2)개 파이-전자를 함유하는 고리형 컨주게이션된 탄화수소를 지칭하며, 여기서 n은 1 내지 약 5의 정수이다. 방향족 화합물 및 이에 따른 "방향족 기"는 달리 명시되지 않는 한 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 방향족 화합물은 "아렌"(탄화수소 방향족 화합물) 및 "헤타렌(hetarenes)"이라고도 하는 "헤테로아렌"(방향족 시스템의 연속적인 파이-전자 시스템 특성 및 히켈 규칙(4n + 2)에 해당하는 평면 외 파이 전자의 수를 유지하는 방식으로, 적어도 하나의 메틴(-C=) 탄소 원자를 3가 또는 2가 헤테로원자로 대체하여 아렌에서 공식적으로 유도된 헤테로방향족 화합물)을 포함한다. 아렌 화합물과 헤테로아렌 화합물은 방향족 화합물 그룹의 상호 배타적인 구성원이지만, 일반적으로 화합물인 아렌 그룹과 헤테로아렌 그룹을 모두 갖는 화합물은 헤테로아렌 화합물로 간주된다. 방향족 화합물, 아렌, 및 헤테로아렌은 달리 명시되지 않는 한 단환식 또는 다환식일 수 있다. 아렌의 예는 특히 벤젠, 나프탈렌 및 톨루엔을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 헤테로아렌의 예는 특히 푸란, 피리딘 및 메틸피리딘을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에 개시된 바와 같이, 용어 "치환된"은 임의의 비-수소 모이어티가 해당 기에서 수소를 공식적으로 대체하고 비제한적인 것으로 의도되는 방향족 기를 기술하는 데 사용될 수 있다.
아렌은 측쇄가 있거나 없는 방향족 탄화수소이다(예를 들어, 특히, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등). "아릴 기"는 아렌 화합물로부터 방향족 탄화수소 고리 탄소 원자로부터 수소 원자의 형식적 제거로부터 유도된 기이다. "아릴 기"의 한 예는 오르토-톨릴(o-tolyl)이며, 그 구조는 여기에 나와 있다.
Figure pat00002
아렌은 단일 방향족 탄화수소 고리(예를 들어, 벤젠 또는 톨루엔)를 함유하고, 융합 방향족 고리(예를 들어, 나프탈렌 또는 안트라센)를 함유하고, 결합을 통해 공유 연결된 적어도 하나의 분리된 방향족 고리(예를 들어, 비페닐) 또는 방향족 탄화수소기(들)(예를 들어, 디페닐메탄)를 함유할 수 있다.
"헤테로사이클릭 화합물"은 고리 구성원 원자로서 적어도 2개의 상이한 원소를 갖는 사이클릭 화합물이다. 예를 들어, 헤테로사이클릭 화합물은 무엇보다도 탄소 및 질소(예를 들어, 테트라하이드로피롤), 탄소 및 산소(예를 들어, 테트라하이드로푸란), 또는 탄소 및 황(예를 들어, 테트라하이드로티오펜)을 함유하는 고리를 포함할 수 있다. 헤테로사이클릭 화합물 및 헤테로사이클릭 기는 지방족 또는 방향족일 수 있다.
"아르알킬 기"는 비방향족 탄소 원자에서 자유 원자가를 갖는 아릴-치환된 알킬기이고, 예를 들어, 벤질기 및 2-페닐에틸기가 "아르알킬" 기의 예이다.
"할로" 기 또는 할로겐-치환된기 또는 기로도 지칭되는 "할라이드"는 통상적인 의미를 갖는다. 할라이드의 예는 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 포함한다.
용어 "중합체"는 올레핀 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함하기 위해 본 명세서에서 일반적으로 사용된다. 공중합체는 올레핀 단량체와 1개의 올레핀 공단량체로부터 유도되는 반면, 삼원공중합체는 올레핀 단량체와 2개의 올레핀 공단량체에서 유도된다. 따라서, "중합체"는 본 명세서에 개시된 임의의 올레핀 단량체 및 공단량체(들)로부터 유도된 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함한다. 유사하게, 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독중합체, 에틸렌 공중합체, 에틸렌 삼원공중합체 등을 포함할 것이다. 예로서, 에틸렌 공중합체와 같은 올레핀 공중합체는 에틸렌 및 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 같은 공단량체로부터 유도될 수 있다. 단량체 및 공단량체가 각각 에틸렌 및 1-헥센인 경우, 생성된 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체로 분류될 수 있다.
유사한 방식으로, 용어 "중합"의 범위는 단독중합, 공중합, 삼원중합 등을 포함한다. 따라서, 공중합 방법은 하나의 올레핀 단량체(예를 들어, 에틸렌) 및 하나의 올레핀 공단량체(예를 들어, 1-헥센)를 접촉시켜 공중합체를 생성시키는 것을 포함할 수 있다.
용어 "조촉매(co-catalyst)"는, 예를 들어, 활성화제-담지체에 사용되는 경우, 촉매 조성물의 한 성분을 구성할 수 있는 오르가노알루미늄 화합물, 오르가노보론 화합물, 오르가노징크 화합물, 오르가노마그네슘 화합물, 오르가노리튬 화합물 등과 같은 화합물을 지칭하기 위해 일반적으로 본 명세서에서 사용된다. "조촉매"라는 용어는 화합물의 실제 기능 또는 화합물이 작동할 수 있는 임의의 화학적 메커니즘에 관계없이 사용된다. 한 양태에서, 조촉매는 메탈로센에 대한 알킬화제로서 기능할 수 있거나, 또는 조촉매는 하이드라이드 리간드를 메탈로센으로 전달하는 기능을 할 수 있다. 따라서, 한 양태에서, 조촉매는 활성화될 때 올레핀 중합에 관여할 수 있는 메탈로센에 활성화 가능한 리간드(예를 들어, 알킬 또는 하이드라이드)를 제공하는 기능을 할 수 있다. 이 양태에서, 이론에 구속되는 것을 원치 않지만, 메탈로센 자체가 조촉매와 접촉하지 않고 활성화가능한 하이드로카빌 또는 하이드라이드 리간드를 포함하는 경우, 활성 촉매는 조촉매를 사용하지 않고 형성될 수 있다고 생각된다.
본 명세서에 사용된 용어 "활성화제"는 일반적으로 메탈로센 화합물과 같은 전이 금속 성분을 올레핀을 중합할 수 있는 활성 촉매로 전환시킬 수 있는 물질을 지칭한다. 일 양태에서, 전이 금속 또는 메탈로센 화합물은 활성화 시 올레핀 중합을 위한 부위로서 기능할 수 있는 활성화 가능한 리간드를 가질 수 있다. "활성화제"라는 용어는 실제 활성화 메커니즘과 관계없이 사용된다. 예시적인 활성화제는 활성화제-담지체, 알루미녹산, 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물 등, 이들의 조합을 포함한다.
용어 "전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물", "화학-처리된 고체 산화물", "처리된 고체 산화물", "처리된 고체 산화물 화합물" 등은 루이스 산성 또는 브뢴스테드 산성 거동을 나타낼 수 있고, 음이온 또는 음이온 소스와 같은 전자 끌기 성분으로 처리되며, 하소된, 상대적으로 높은 다공성의 고체, 무기 산화물을 지칭하기 위해 본 명세서에서 사용된다. "활성화제-담지체"로 지칭되는 촉매 조성물 성분은 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하거나, 이로 구성되거나, 본질적으로 구성되거나, 또는 이로부터 선택된다. 전자 끄는 성분은 일반적으로 전자 끄는 음이온 소스 화합물이다. 따라서, 화학-처리된 고체 산화물은 적어도 하나의 전자 끄는 음이온 소스 화합물과 적어도 하나의 고체 산화물의 하소된 접촉 생성물을 포함할 수 있다. 전형적으로, 화학-처리된 고체 산화물은 적어도 하나의 산성 고체 산화물 화합물을 포함한다. "담지체" 및 "활성화제-담지체"라는 용어는 이러한 성분이 불활성임을 의미하는 데 사용되지 않으며, 이러한 성분은 촉매 조성물의 불활성 성분으로 해석되어서는 않된다.
"오르가노알루미늄 화합물"은 알루미늄-탄소 결합을 포함하는 모든 화합물을 설명하는 데 사용된다. 따라서, 오르가노알루미늄 화합물은, 이로만 제한되는 것은 아니지만, 트리하이드로카빌-, 디하이드로카빌-, 또는 모노하이드로카빌알루미늄 화합물과 같은 하이드로카빌 알루미늄 화합물; 하이드로카빌알루미늄 할라이드 화합물; 하이드로카빌알루목산 화합물; 및 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트 염과 같은 알루미늄-유기 결합을 함유하는 알루미네이트 화합물을 포함한다. "오르가노보론" 화합물, "오르가노징크 화합물", "오르가노마그네슘 화합물" 및 "유기 리튬 화합물"은 유기 기와 언급된 금속 사이에 직접적인 금속-탄소 결합을 포함하는 모든 화합물을 설명하기 위해 유사한 방식으로 사용된다.
용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은 청구된 촉매 조성물/혼합물/시스템의 초기 성분의 접촉 또는 반응으로 인한 실제 생성물 또는 조성, 활성 촉매 부위의 특성, 또는 조촉매의 운명, 메탈로센 화합물(들), 사전접촉된 혼합물을 제조하는 데 사용되는 임의의 올레핀 단량체, 또는 이들 성분을 결합한 후, 활성화제(예를 들어, 활성화제-담지체)에 의존하지 않는다. 따라서, 용어 "촉매 조성", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은 조성물의 초기 출발 성분뿐만 아니라, 이러한 초기 출발 성분과의 접촉으로 인해 생성될 수 있는 모든 생성물(들)을 포괄하며, 이는 불균일 및 균일 촉매 시스템 또는 조성물 둘 다를 포함한다. 용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은 본 개시 전체에서 상호교환가능하게 사용된다.
"접촉 생성물"이라는 용어는 성분들이 임의의 순서로 임의의 방식으로 임의의 시간 동안 함께 접촉되는 조성물을 설명하기 위해 본 명세서에서 사용된다. 예를 들어, 성분들은 블렌딩 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 추가로, 임의의 구성요소의 접촉은 본 명세서에 기재된 조성물의 임의의 다른 구성요소의 존재 또는 부재하에 발생할 수 있다. 추가 재료 또는 구성 요소를 결합하는 것은 임의의 적절한 방법으로 수행할 수 있다. 또한, "접촉 생성물"이라는 용어는 혼합물, 블렌드, 용액, 슬러리, 반응 생성물 등, 또는 이들의 조합을 포함한다. "접촉 생성물"은 반응 생성물을 포함할 수 있지만, 각각의 성분이 서로 반응할 필요는 없다. 유사하게, 용어 "접촉하는"은 블렌딩, 혼합, 슬러리화, 용해, 반응, 반응 허용, 처리, 또는 달리 일부 다른 방식으로 접촉될 수 있는 물질을 지칭하기 위해 사용된다.
용어 "사전접촉된(precontacted)" 혼합물은 제2 기간 동안 접촉되는 촉매 성분의 "사후접촉된(postcontacted)" 또는 제2 혼합물을 형성하기 위해 제1 혼합물이 사용되기 전에 제1 기간 동안 접촉되는 촉매 성분의 제1 혼합물을 설명하는 데 사용된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 설퍼 옥소산 음이온-개질된 고체 산화물을 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 설퍼 옥소산 음이온 공급원의 맥락에서 용어 "설퍼 옥소산 음이온"은, 할라이드-치환 및 비치환된 설퍼 옥소산 음이온을 포함하는 치환된 것을 모두 포함한다. 예를 들어, 용어 "설퍼 옥소산 음이온"은 설페이트, 비설페이트, 플루오로설페이트, 알킬 설포네이트(예를 들어, 메실레이트 또는 메탄설포네이트), 아릴 설포네이트(예를 들어, 토실레이트 또는 톨루엔설포네이트), 플루오로알킬 설포네이트(예를 들어, 트리플레이트 또는 트리플루오로메탄술포네이트), 플루오로아릴 술포네이트(예를 들어, [CF3C6H4SO3]-), 및 티오술페이트, 및 이들의 임의의 조합를 포함하지만 이에 제한되지 않는 것으로 의도된다. 예를 들어, 알킬 설포네이트는 C1-C10 알킬 설포네이트일 수 있고, 아릴 설포네이트는 C6-C14 아릴 설포네이트일 수 있고, 플루오로알킬 설포네이트는 C1-C10 플루오로알킬 설포네이트일 수 있고, 플루오로아릴 설포네이트는 C6-C14 플루오로아릴 설포네이트일 수 있다.
또한, 본 명세서에 사용된 바와 같이, 포스포러스 옥소산 음이온-개질된 고체 산화물을 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 포스포러스 옥소산 음이온 공급원의 맥락에서 용어 "포스포러스 옥소산 음이온(phosphorus oxoacid anion)"은, 할라이드-치환을 비롯한 치환 및 비치환 옥소산 음이온 모두를 포함한다. 예를 들어, 용어 "포스포러스 옥소산 음이온"은 포스페이트, 모노플루오로포스페이트, 디플루오로포스페이트, 또는 유사한 음이온, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 것으로 의도된다. 달리 명시되지 않는 한, 용어 "플루오로포스페이트" 또는 "플루오로포스페이트"는 모노플루오로포스페이트([PO3F]2-) 및 디플루오로포스페이트([PO2F2]-)를 모두 포함한다.
본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 등가인 임의의 방법, 장치 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 전형적인 방법, 장치 및 재료가 본 명세서에 기재되어 있다.
본 명세서에 언급된 모든 간행물 및 특허는 예를 들어 본 명세서에 기재된 발명과 관련하여 사용될 수 있는 간행물에 기재된 구성 및 방법론을 기술하고 개시하기 위한 목적으로 참조로 포함된다. 본 명세서 전체에 걸쳐 논의된 간행물은 본 출원의 출원일 이전의 공개를 위해서만 제공된다. 본 명세서의 어떠한 내용도 본 발명자들이 선행 발명으로 인해 그러한 개시를 선행할 자격이 없다는 것을 인정하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
촉매 조성물
본 발명은 일반적으로 신규 메탈로센 화합물, 신규 촉매 시스템 및 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물, 촉매 조성물의 제조 방법, 촉매 조성물을 사용하여 올레핀을 중합하는 방법, 이러한 촉매 조성물을 사용하여 제조된 중합체 수지, 및 이러한 고분자 수지를 사용하여 생산된 물품에 관한 것이다.
한 양태에서, 본 명세서에서 제1 메탈로센으로 지칭되는 본 메탈로센 화합물은 상당한 농도의 α-올레핀 공단량체의 존재하에서도 매우 낮은 수준의 단쇄 분지를 갖는 저분자량(MW) 폴리에틸렌을 생성할 수 있다. 추가 양태에서, 본 개시는 적어도 하나의 올레핀 단량체 및 제1 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합 방법을 제공한다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 중합 조건 하에 올레핀 중합체를 형성하는 제2 메탈로센 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 촉매 조성물은 오르가노알루미늄 화합물과 같은 조촉매, 전자 끄는 음이온(활성화제-담지체)으로 처리된 고체 산화물과 같은 활성화제, 또는 둘 다를 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 본 개시의 양태에서, 일반적으로 제1 메탈로센 화합물로 지칭되는 단쇄 분지화 수준이 낮은 저분자량 폴리에틸렌을 생성할 수 있는 메탈로센은 하기 화학식을 갖는다:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1, 여기서,
M1은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고;
X1은 적어도 하나의 치환기가 적어도 2개의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기인 치환된 인데닐 리간드이고;
X2는 [1] 할로겐-치환된 하이드로카빌 기가 없는 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 또는 [2] 치환 또는 비치환된 인데닐 리간드이고;
여기서 X1 및 X2는 가교되지 않고, 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기가 아닌 X1 및 X2 상의 임의의 치환기는 C1-C20 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고;
X3　및 X4는 할라이드, 하이드라이드, C1-C20 하이드로카빌 기, C1-C20 헤테로하이드로카빌 기, 테트라하이드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 OS02RA로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌 기이다.
본 개시는 또한 제1 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 제1 메탈로센의 치환된 인데닐 리간드 X1은 할로겐-이치환된 C1-C20 하이드로카빌 기, 예컨대 플루오린화, 클로린화 또는 브로민화 C1-C20 하이드로카빌 기인 적어도 하나의 치환기를 함유한다. 한 양태에서, 제1 메탈로센의 치환된 인데닐 리간드 X1은 적어도 2개의 플루오린 원자로 치환된 C1-C20 하이드로카빌 기인 적어도 하나의 치환기를 함유할 수 있다. 리간드 X2는 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드일 수 있지만, 사이클로펜타디에닐 리간드가 치환되는 경우 할로겐-치환된 하이드로카빌 기로 치환되지 않고, 즉 할로겐-치환된 하이드로카빌 기가 존재하지 않는다. 대안적으로, 리간드 X2는 치환 또는 비치환된 인데닐 리간드일 수 있고, 치환되는 경우, 이 인데닐 리간드는 할로겐-치환된 하이드로카빌 기를 포함하는 임의의 유형의 치환기를 함유할 수 있다.
일 양태에서, 제1 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 하기 화학식을 갖는 제2 메탈로센 화합물을 추가로 포함할 수 있다:
(X5)(X6)(X7)(X8)M2
상기 식에서,
M2는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X5는 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드이고, 여기서 임의의 비-가교 치환기는 존재하는 경우 C1-C12 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고;
X6은 치환된 인데닐 또는 플루오레닐 리간드이고, 여기서 임의의 비-가교 치환기는 존재하는 경우 C1-C12 하이드로카빌 기 또는 C1-C12 헤테로하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고;
여기서 X5 및 X6은 각각 (>ERB2)x 또는 >ERB로부터 선택된 가교기로 치환되고, 여기서 x는 1 내지 3의 정수이고, E는 각 경우에 탄소 원자 또는 규소 원자로부터 독립적으로 선택되고, RB는 각각의 경우는 H 또는 C1-C12 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 임의로, 2개의 RB 모이어티는 독립적으로 C3-C6 사이클릭 기를 형성하고; 그리고
X7　및 X8은 할라이드, 하이드라이드, C1-C20 하이드로카빌 기, C1-C20 헤테로하이드로카빌 기, 테트라하이드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 OS02RA로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌 기이다.
이 양태에서, 제2 메탈로센은 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드인 리간드 X5와 치환된 인데닐 또는 플루오레닐 리간드인 X6 사이의 가교 모이어티를 포함한다. 즉, X5 및 X6 둘 모두는 (>ERB 2)x 또는 >ERB로부터 선택된 가교기로 치환되고, 여기서 x는 1 내지 3의 정수이다. X5 및 X6 둘 모두는 추가 치환기를 가질 수 있다. 따라서, 이러한 리간드를 치환된 것으로 기술하는 것은 X5 및 X6 둘 다에 결합된 필요한 가교 잔기 뿐만 아니라 임의로 존재하는 가교 잔기 이외에 임의의 다른 치환기를 지칭한다.
일 양태에서, 제1 메탈로센 및 선택적으로 제2 메탈로센을 포함하는 촉매 조성물은 조촉매, 활성화제, 예컨대 활성화제-담지체 또는 알루미녹산을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 바와 같은 화학식 (X1)(X2)(X3)(X4)M1을 갖는 제1 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물이 제공되며, 여기서 촉매 조성물은 b) 임의로, 오르가노알루미늄 화합물, 오르가노보론 화합물, 오르가노징크 화합물, 오르가노마그네슘 화합물, 오르가노리튬 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 조촉매; 및/또는 c) 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물, 알루미녹산 화합물, 오르가노보론 화합물, 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 활성화제를 추가로 포함한다. 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 또한 단순히 화학-처리된 고체 산화물로 지칭될 수도 있다.
제1 메탈로센
제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있다: (X1)(X2)(X3)(X4)M1, 여기서 M1, X1, X2, X3　및 X4는 하기와 같이 선택된다: a) M1은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고; b) X1은 적어도 하나의 치환기가 적어도 2개의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기인 치환된 인데닐 리간드이고; c) X2는 [1] 할로겐-치환된 하이드로카빌 기가 없는 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 또는 [2] 치환 또는 비치환된 인데닐 리간드이고; 여기서 X1 및 X2는 가교되지 않고, 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기가 아닌 X1 및 X2 상의 임의의 치환기는 C1-C20 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고; d) X3　및 X4는 할라이드, 하이드라이드, C1-C20 하이드로카빌 기, C1-C20 헤테로하이드로카빌 기, 테트라하이드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 OS02RA로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌 기이다.
본 출원인은 메탈로센 인데닐 리간드 X1이 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기, 예컨대, 독립적으로 선택된 적어도 2개의 플루오린, 클로린, 또는 브로민 치환기로 치환된 C1-C20 하이드로카빌 기인 적어도 하나의 치환기를 함유하는 경우, 이 메탈로센("제1" 메탈로센)을 포함하는 촉매 조성물이 상당한 농도의 α-올레핀 공중합체의 존재하에서도 예상외로 낮은 수준의 단쇄 분지를 갖는 저분자량 폴리에틸렌을 생성할 수 있다는 것을 예기치 않게 발견하였다. 이러한 특성을 갖는 중합체는 [1] 메탈로센이 치환기로서 할로겐-이치환된 C1-C20 하이드로카빌 기를 함유하는 하나의 인데닐 리간드 X1을 포함하는 경우, 그리고 [2] 리간드 X2가 사이클로펜타디에닐 리간드인 경우, X2에 할로겐-치환된 하이드로카빌 기가 부재할 때 발생할 수 있다. X2가 인데닐 리간드인 경우 X2에 할로겐-치환된 하이드로카빌 기의 존재는 여전히 바람직한 낮은 수준의 단쇄 분지화를 제공하지만, X2가 사이클로펜타디에닐 리간드인 경우에는 그렇지 않다.
일 양태에서, 할로겐화된 치환기를 함유하는 치환된 인데닐 리간드 X1은 인데닐 리간드에 직접 결합된 할로겐 치환기가 부재한다. 또 다른 양태에서, X2 리간드, 또는 X1 및 X2 둘 모두는 인데닐 리간드에 직접 결합된 할로겐 치환기가 부재한다.
일 양태에서, 제1 메탈로센의 M1은 Ti일 수 있고; 대안적으로, M1은 Zr일 수 있고; 대안적으로, M1은 Hf일 수 있고; 대안적으로, M1은 Ti 또는 Zr일 수 있고; 대안적으로, M1은 Ti 또는 Hf일 수 있고; 대안적으로, M1은 Zr 또는 Hf일 수 있고; 또는 대안적으로, M1은 Ti, Zr, 또는 Hf일 수 있다.
추가 양태에 따르면, 제1 메탈로센의 기 X3　및 X4는 F, Cl, Br, C1-C12 하이드로카빌옥사이드 기, C1-C12 하이드로카빌아미노 기, 또는 트리하이드로카빌실릴 기로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 여기서 각각의 하이드로카빌은 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌 기이다.
제1 메탈로센의 X1의 할로겐-치환된 하이드로카빌 치환기는 적어도 2개의 플루오로-, 클로로-, 브로모- 또는 아이오도-치환기로 치환된 C1-C20 하이드로카빌 기, 또는 독립적으로 선택된 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, X1의 할로겐-치환된 하이드로카빌 치환기는 C1-C20 하이드로카빌 기 또는 적어도 2개의 플루오로-, 클로로- 또는 브로모-치환기로 치환된 C1-C12 하이드로카빌 기로부터 선택된다. 일 양태에서, X1은 치환된 인데닐 리간드일 수 있고, 여기서 적어도 하나의 치환기는, 특정 하이드로카빌 기의 크기와 구조에 의해 허용되는 임의의 숫자 사이의 범위를 포함하여, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 그 이상의, 예컨대, 불소 원자를 포함하는 할로겐 원자를 포함하는 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기이다. 예를 들어, 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기가 페닐기인 경우, 할로겐 치환기의 상한은 다섯(5)개의 치환기이고, 페닐기는 2, 3, 4 또는 5개의 치환기를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기는 2 내지 8개, 2 내지 7개, 2 내지 6개, 2 내지 5개, 2 내지 4개, 또는 2 내지 3개의 할로겐 원자를 포함할 수 있다.
예를 들어, 한 양태에서, 제1 메탈로센의 X1의 할로겐-치환된 하이드로카빌 치환기는 적어도 2개의 플루오로-, 클로로-, 브로모- 또는 아이오도-치환기, 또는 이들의 조합으로 치환된 C1-C20 지방족 또는 C6-C20 방향족 기로부터 선택될 수 있다. 또 다른 양태에서, 제1 메탈로센의 X1의 할로겐-치환된 하이드로카빌 치환기는 플루오로-이치환, 클로로-이치환, 또는 브로모-이치환 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알케닐, C6-C10 아릴, 또는 C7-C12 아르알킬에서 선택될 수 있다. 또 다른 양태에서, 제1 메탈로센의 X1의 할로겐-치환된 하이드로카빌 치환기는 C1-C12 하이드로카빌 기로부터 선택된 적어도 하나의 추가 치환기로 추가로 치환될 수 있다.
일부 실시형태 또는 양태에서, 제1 메탈로센의 X1 리간드는, [1] -C6X9 nH5-n 또는 -CH2C6X9 nH5-n(여기서, n은 2 내지 5의 정수임); [2] -(CH2)mCX9 PH3-P(여기서 m은 0 내지 3의 정수이고, p는 2 내지 3의 정수임); 또는 [3] -C(CX9 3)q(CH3)3-q 또는 -C(CX9 3)qH3-q(여기서, q는 2 내지 3의 정수임)로부터 선택된 할로겐-치환된 하이드로카빌 기로 치환될 수 있는 인데닐 리간드일 수 있으며; 여기서 X9는 각 경우에 플루오로, 클로로 또는 브로모로부터 독립적으로 선택된다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 일 양태에서, 제1 메탈로센의 X2 리간드는, [1] 할로겐-치환된 하이드로카빌 기가 부재하는 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 또는 [2] 치환 또는 비치환된 인데닐 리간드일 수 있으며, 여기서 X1 및 X2는 가교되지 않고, 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기가 아닌 X1 및 X2 상의 임의의 치환기는 C1-C20 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택된다. 예를 들어, 한 양태에서, X2는 비치환된 인데닐 리간드일 수 있고; 대안적으로, 적어도 하나의 C1-C20 하이드로카빌 기로 치환되거나; 대안적으로, 적어도 하나의 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기로 치환되거나; 대안적으로, 적어도 하나의 C1-C12 하이드로카빌 기로 치환되거나; 또는 대안적으로, 적어도 하나의 할로겐-치환된 C1-C12 하이드로카빌 기로 치환된다.
또 다른 양태에서, 제1 메탈로센의 X2 리간드는 비치환되거나, 적어도 하나의 비치환된 C1-C20 지방족 또는 C6-C20 방향족 기로 치환되거나, 또는 적어도 하나의 플루오로-, 클로로- 또는 브로모-치환기, 또는 이들의 조합으로 치환된 적어도 하나의 C1-C20 지방족 또는 C6-C10 방향족 기로 치환된 인데닐 리간드일 수 있다. 추가로, X2는 적어도 하나의 플루오로-, 클로로- 또는 브로모-치환기, 또는 이들의 조합으로 치환된 C1-C12 지방족 또는 C6-C20 방향족 기로부터 선택된 적어도 하나의 할로겐-치환된 하이드로카빌 치환기로 치환된 인데닐 리간드일 수 있다.
예를 들어, 일부 양태에서, 제1 메탈로센의 X2 리간드는 플루오로-치환, 클로로-치환 또는 브로모-치환된 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알케닐, C6-C10 아릴, 또는 C7-C12 아르알킬로부터 선택되는 적어도 하나의 할로겐-치환된 하이드로카빌 치환기로 치환된 인데닐 리간드일 수 있다.
추가 양태에서, 제1 메탈로센의 X2 리간드는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드일 수 있다. 또 다른 양태에서, 제1 메탈로센의 X2 리간드는 적어도 하나의 C1-C20 하이드로카빌 기로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드일 수 있고; 또는 대안적으로, 적어도 하나의 C1-C12 하이드로카빌 기로 치환된다. 제1 메탈로센의 X2 리간드는 적어도 하나의 C1-C20 지방족 기로 치환되거나; 대안적으로, 적어도 하나의 C6-C20 방향족기로 치환되거나; 대안적으로, 치환된 적어도 C1-C12 지방족 기로 치환되거나; 또는 대안적으로, 적어도 하나의 C6-C10 방향족기로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드일 수 있다. 예를 들어, 한 양태에서, 제1 메탈로센의 X2 리간드는 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알케닐, C6-C10 아릴, 또는 C7-C12 아르알킬로부터 독립적으로 선택된 적어도 하나의 하이드로카빌 치환기로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드일 수 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 제1 메탈로센의 X1 리간드는 적어도 하나의 치환기가 적어도 2개의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기인 치환된 인데닐 리간드, 예를 들어, 플루오라이드-이치환된 인데닐 리간드일 수 있다. 일 양태에서, 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기는, C1-C20 하이드로카빌 기의 크기 및 구조에 따라, 적어도 2개의 할로겐 원자 및 약 8개 이하의 할로겐 원자를 포함한다. 또한, 제1 메탈로센의 X2 리간드는 치환 또는 비치환된 인데닐 리간드일 수 있으며, 예를 들어, X2는 적어도 하나의 플루오로-, 클로로-, 또는 브로모-치환기, 또는 이들의 조합으로 치환된 적어도 하나의 C1-C20 지방족 또는 C6-C20 방향족기로 치환된 인데닐 리간드일 수 있다. 예를 들어:
X1은 아래에서 독립적으로 선택된 기로 치환된 인데닐 리간드일 수 있고/있거나
Figure pat00003
;
X2는 아래에서 독립적으로 선택된 기로 치환된 인데닐 리간드일 수 있다.
Figure pat00004
.
일부 실시형태에서, 제1 메탈로센의 예는 다음을 포함할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure pat00005
; 또는 이들의 임의의 조합. 예를 들어, 일 양태에서, 제1 메탈로센 화합물은,
Figure pat00006
일 수 있다.
일부 양태에서, X3 및 X4는 할라이드, F, Cl, Br, C1-C12 하이드로카빌옥사이드 기, C1-C12 하이드로카빌아미노 기, 또는 트리하이드로카빌실릴 기로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 여기서 이들 기의 각각의 하이드로카빌은 C1-C12 하이드로카빌 기에서 독립적으로 선택된다. 일부 양태에서, 이들 기의 각각의 하이드로카빌은 C1-C20 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
제2 메탈로센
제2 메탈로센 화합물은 화학식 (X5)(X6)(X7)(X8)M2을 가질 수 있으며, 여기서 M2, X5, X6, X7 및 X8은 다음과 같이 선택된다: a) M2는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; b) X5는 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드이고, 여기서 임의의 비-가교 치환기는 존재하는 경우 C1-C12 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고; c) X6은 치환된 인데닐 또는 플루오레닐 리간드이고, 여기서 임의의 비-가교 치환기는 존재하는 경우 C1-C12 하이드로카빌 기 또는 C1-C12 헤테로하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 X5 및 X6은 각각 (>ERB 2)x 또는 >ERB로부터 선택된 가교기로 치환되고, 여기서 x는 1 내지 3의 정수이고, E는 각 경우에 탄소 원자 또는 규소 원자로부터 독립적으로 선택되고, RB는 각각의 경우는 H 또는 C1-C12 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 임의로, 2개의 RB 모이어티는 독립적으로 C3-C6 사이클릭 기를 형성하고; 그리고 d) X7　및 X8은 할라이드, 하이드라이드, C1-C20 하이드로카빌 기, C1-C20 헤테로하이드로카빌 기, 테트라하이드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 OS02RA로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌 기이다.
가교기 (>ERB2)x 또는 >ERB에서, X는 1 내지 3의 정수이고, (>ERB 2)X에서 각 경우에, E는 탄소 원자 또는 규소 원자로부터 독립적으로 선택되고, RB는 각 경우에 H 또는 C1-C12 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 임의로, 2개의 RB 모이어티는 독립적으로 C3-C6 사이클릭 기를 형성한다. 또 다른 양태에서, (>ERB 2)x는 (-CRB 2CRB 2-), (-SiRB 2SiRB2-), (-CRB 2SiRB 2-), (-CRB 2CRB 2CRB 2-), (-SiRB 2CRB 2CRB 2-), (-CRB 2SiRB 2CRB 2-), (-SiRB 2CRB 2SiRB 2-), (-SiRB 2SiRB 2CRB2-), 또는 (-SiRB 2SiRB 2SiRB 2-)일 수 있다. 가교기 (>ERB 2)x 또는 >ERB의 예는, 이로만 제한되는 것은 아니지만, >CMe2, >CPh2, >CHMe, >CHPh, >CH(톨릴), >CMeEt, >CMe(CH2CH2CH3), >CMe(CH2CH2CH2CH3), >CH(CH2CH2CH=CH2), >CMe(CH2CH2CH=CH2), >CEt(CH2CH2CH=CH2), >CPh(CH2CH2CH=CH2), >SiMe2, >SiPh2, >SiEt2, >Si(톨릴)2, (-CH2CH2-), (-CMe2CMe2-), (-CH2CH2CH2-), (-CH2SiMe2CH2-), (-CH2SiPh2CH2-), (-SiMe2SiMe2-), >BMe, >BEt, >BPh, >B(톨릴) 등(Me는 메틸, Et는 에틸, Ph는 페닐임)을 포함한다.
일 양태에서, X5는 가교 치환기를 포함하는 것 외에 [1] 달리 비치환되거나 [2] C1-C12 하이드로카빌 기로 치환될 수 있다. 실시형태에서, X5는 가교 치환기를 포함하는 것 외에 [1] 달리 비치환되거나 [2] C1-C6 알킬 또는 C2-C8 알케닐 기로 치환되는 사이클로펜타디에닐 리간드일 수 있다.
한 양태에서, X6은 가교 치환기 외에 C1-C12 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택된 2개의 치환기로 치환된 플루오레닐 리간드일 수 있다. 구현예에서, X6은 플루오레닐 리간드일 수 있고, 여기서 RB는 C1-C6 알킬 또는 C2-C8 알케닐 기로부터 독립적으로 선택된다.
일 양태에 따라, 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식을 갖는 메탈로센 화합물을 포함할 수 있거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성되거나, 또는 이로부터 선택된다:
Figure pat00007
여기서,
M4는 지르코늄 또는 하프늄이고;
X5는 각 경우에 독립적으로 F, Cl, Br, I, H, 메틸, 벤질, 페닐 또는 메톡시이고;
RD는 각 경우에 H, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C10 아릴, C7-C12 아르알킬, 또는 C1-C12 하이드로카빌옥사이드로부터 독립적으로 선택되고;
E는 C 또는 Si이고;
RE는 각 경우에 H, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C10 아릴, C7-C12 아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
RF는 H, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C10 아릴, C7-C12 아르알킬로부터 독립적으로 선택된다.
일부 양태 및 실시형태에 따라, 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식을 갖는 메탈로센 화합물을 포함할 수 있거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성되거나, 또는 이로부터 선택된다:
Figure pat00008
Figure pat00009
.
일부 양태에서, 제2 메탈로센 화합물은, 각각이 본 명세서에 참조로 통합되는, 미국 특허 제7,763,561호, 제7,312,283호, 제8,268,944호, 제8,507,621호, 제8,703,886호 및 제10,239,975호에 개시된 바와 같은 메탈로센 화합물을 포함할 수 있거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성되거나, 또는 이로부터 선택될 수 있다. 다른 양태에서, 제2 메탈로센 화합물은 본 명세서에 참고로 포함된 상기 미국 특허에 개시된 바와 같은 ansa-메탈로센 화합물로부터 선택될 수 있다.
조촉매
본 개시의 한 양태은 촉매 조성물 및 방법이 조촉매를 이용할 수 있는 촉매 조성물 및 올레핀 중합체 조성물의 제조 방법을 제공한다. 일부 양태에서, 조촉매는 선택적일 수 있다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 일부 실시형태에서, 예를 들어, 메탈로센이 알킬 리간드와 같은 리간드를 포함하는 경우, 조촉매가 필요하지 않을 수 있다고 생각된다. 즉, 메탈로센과 활성화제의 접촉 생성물이 메탈로센의 추가 알킬화 또는 처리 없이 올레핀 중합을 개시할 수 있는 경우. 그러나, 촉매 조성물의 성분으로서 조촉매를 첨가하지 않고 중합 활성이 개시될 수 있는 경우에도, 촉매 조성물에 조촉매를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
몰비와 같은 파라미터가 개시될 때, 예를 들어, 메탈로센 화합물에 대한 임의의 조촉매 또는 조촉매의 조합의 몰비를 언급할 때, 몰비는, 존재하는 경우, 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물의 총 몰수를 반영하도록 의도된다.
본 개시의 한 양태은 올레핀 중합용 촉매 조성물, 및 적어도 하나의 올레핀과 촉매 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 올레핀을 중합하는 방법을 제공하며, 여기서 촉매 조성물은 메탈로센 화합물 및 임의로 조촉매를 포함할 수 있다. 본 명세서에 제공된 임의의 실시형태에서, 촉매 조성물은 활성화제, 예컨대 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물, 오르가노보론 화합물, 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
일 양태에서, 예를 들어, 조촉매는 오르가노알루미늄 화합물, 오르가노보론 화합물, 오르가노징크 화합물, 오르가노마그네슘 화합물, 오르가노리튬 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로부터 선택될 수 있다. 또 다른 양태에서, 조촉매는 오르가노알루미늄 화합물, 오르가노징크 화합물, 오르가노마그네슘 화합물, 오르가노리튬 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 선택될 수 있다. 조촉매의 예는 다음을 포함하지만, 이로만 제한되는 것은 아니다:
a) M3(X10)n(X11)3-n(여기서, M3은 붕소 또는 알루미늄이고 n은 포괄적으로 1 내지 3임);
b) M4(X10)n(X11)2-n(여기서, M4는 마그네슘 또는 아연이고 n은 포괄적으로 1 내지 2임); 및/또는
c) M5X10(여기서 M5는 Li임);
여기서
i) X10은 독립적으로 하이드라이드 또는 C1-C20 하이드로카빌이고;
ii) X11은 독립적으로 할라이드, 하이드라이드, C1-C20 하이드로카빌, 또는 C1-C20 하이드로카빌옥사이드이다.
예를 들어, 조촉매는 화학식 A1(X12)S(X13)3-S를 갖는 오르가노알루미늄 화합물을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로부터 선택될 수 있으며, 여기서 X12는 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌이고, X11은 독립적으로 할라이드, 하이드라이드 또는 C1-C12 탄화수소이고, s는 1 내지 3(포괄적임)의 정수이다.
일 양태에서, 조촉매는 오르가노알루미늄 화합물을 포함하거나 그로부터 선택될 수 있고, 여기서 오르가노알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있거나, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있거나, 또는 이로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 조촉매는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나, 구성되거나, 본질적으로 구성되거나, 이로부터 선택될 수 있다.
추가의 양태에서, 촉매 조성물 및/또는 촉매 조성물을 제조하고 사용하기 위한 반응 혼합물은 알루미녹산 화합물, 오르가노보론 또는 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 또는 이들의 조합을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 즉, "실질적으로 없는(substantially free)"은 언급된 화합물 중 어느 것도 촉매 조성물 또는 반응 시스템에 의도적으로 첨가되지 않음을 나타내기 위해 사용된다. 또 다른 양태에서, 촉매 조성물 및/또는 촉매 조성물을 제조 및 사용하기 위한 반응 혼합물은 알루미녹산 화합물이 실질적으로 없을 수 있으며, 이는 알루미늄 하이드로카빌 화합물(예컨대, 물)의 존재 하에 알루미녹산 또는 알루미녹산을 형성하는 시약이 촉매 조성물에 의도적으로 첨가되지 않음을 의미한다.
조촉매를 구성할 수 있는 화합물은 아래에 더 자세히 설명되어 있다.
오르가노알루미늄 화합물
본 개시의 한 양태은 촉매 조성물 및 올레핀 중합체 조성물의 제조 방법을 제공하며, 여기서 촉매 조성물 및 방법은 오르가노알루미늄 화합물과 같은 조촉매를 이용할 수 있다. 본 명세서에 제공된 임의의 실시형태의 추가 양태에서, 촉매 조성물은 화학적으로 처리된 고체 산화물 또는 임의의 다른 활성화제와 조합하여 또는 단독으로 하나 이상의 오르가노알루미늄 화합물을 포함할 수 있다.
본 개시의 촉매 조성물에 사용될 수 있는 오르가노알루미늄 화합물은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함하지만, 이로만 제한되는 것은 아니다:
Al(X10)n(X11)3-n.
한 실시형태에서, 각각의 X10은 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카빌일 수 있고; 대안적으로, C1 내지 C10 하이드로카빌; 대안적으로, C6 내지 C20 아릴; 대안적으로, C6 내지 C10 아릴; 대안적으로, C1 내지 C20 알킬; 대안적으로, C1 내지 C10 알킬; 또는 대안적으로 C1 내지 C5 알킬이다. 한 실시형태에서, 각각의 X11은 독립적으로 할라이드, 하이드라이드, 또는 C1 내지 C20 탄화수소일 수 있고; 대안적으로, 할라이드, 하이드라이드, 또는 C1 내지 C10 하이드로카복사이드; 대안적으로, 할라이드, 하이드라이드, 또는 C6 내지 C20 아릴옥사이드; 대안적으로, 할라이드, 하이드라이드, 또는 C6 내지 C10 아릴옥사이드; 대안적으로, 할라이드, 하이드라이드, 또는 C1 내지 C20 알콕사이드; 대안적으로, 할라이드, 하이드라이드, 또는 C1 내지 C10 알콕시드; 대안적으로, 할라이드, 하이드라이드, 또는 C1 내지 C5 알콕시드이다. 일 실시형태에서, n은, 포괄적으로, 1 내지 3의 수(전체 또는 기타)일 수 있다. 또 다른 양태 및 임의의 실시형태에서, 본 개시의 촉매 조성물에 사용될 수 있는 오르가노알루미늄 화합물은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함하지만 이로만 제한되는 것은 아니다:
Al(X10)n(X11)3-n; 여기서
X10은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌일 수 있고;
X11은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 할라이드 또는 하이드라이드로부터 선택될 수 있고; 그리고
n은, 포괄적으로, 1 내지 3의 수(전체 또는 기타)일 수 있다.
예를 들어, X10은 C1 내지 C12 하이드로카빌로부터 독립적으로 선택될 수 있고, X11은 할라이드, 하이드라이드, 또는 C1 내지 C12 하이드로카복사이드로부터 독립적으로 선택될 수 있고, s는 1 내지 3(포함)의 정수일 수 있다.
화학식 Al(X10)n(X11)3-n의 한 양태에서, X10은 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬일 수 있다. X10 알킬 기의 예는 본 명세서에 기재되어 있고 제한 없이 알킬 알루미늄 화합물을 기재하는 데 사용될 수 있다. 일 양태에서, X11은 플루오로 또는 클로로로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 또 다른 양태에서, X11은 클로로일 수 있다.
화학식 Al(X10)n(X11)3-n에서, n은 포괄적으로 1 내지 3의 수(전체 또는 기타)일 수 있으며, 일반적으로 n은 2 또는 s는 3이다. n의 값은 정수로 제한되지 않으며; 따라서 이 화학식에는 세스퀴할라이드 화합물 또는 기타 유기알루미늄 클러스터 화합물이 포함된다.
일반적으로, 본 개시에서 사용될 수 있는 오르가노알루미늄 화합물의 예는, 이로만 제한되는 것은 아니지만, 트리알킬알루미늄 화합물, 디알킬알루미늄 할라이드 화합물, 알킬알루미늄 디할라이드 화합물, 디알킬알루미늄 알콕시드 화합물, 디알킬알루미늄 하이드라이드 화합물, 및 이들의 조합을 포함한다. 본 개시에 유용한 오르가노알루미늄 화합물의 특정 예는, 이로만 제한되는 것은 아니지만, 다음을 포함한다: 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 에틸알루미늄 디클로라이드, 트리프로필알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡시드, 트리부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 및 이들의 조합.
한 양태에서, 본 개시는 활성 촉매를 형성하기 위해 이 사전접촉된 혼합물을 고체 산화물 활성화제-담지체와 접촉시키기 전에, 메탈로센 화합물을 적어도 하나의 오르가노알루미늄 화합물 및 올레핀 단량체와 사전접촉시켜 사전접촉된 혼합물을 형성하는 것을 제공한다. 촉매 조성물이 이러한 방식으로 제조되는 경우, 반드시는 아니지만, 오르가노알루미늄 화합물의 일부는 사전접촉된 혼합물에 첨가될 수 있고 오르가노알루미늄 화합물의 다른 일부는 사전접촉된 혼합물이 고체 산화물 활성화제와 접촉될 수 있는 경우 제조된 사후접촉된 혼합물에 첨가될 수 있다. 그러나, 모든 오르가노알루미늄 화합물은 사전접촉 또는 사후접촉 단계에서 촉매를 제조하는 데 사용될 수 있다. 대안적으로, 모든 촉매 성분은 단일 단계에서 접촉될 수 있다.
또한, 사전접촉 또는 사후접촉 단계에서 하나 이상의 오르가노알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 오르가노알루미늄 화합물이 다중 단계로 첨가되는 경우, 본 명세서에 개시된 오르가노알루미늄 화합물의 양은 사전접촉 및 사후접촉 혼합물 둘 다에 사용되는 오르가노알루미늄 화합물의 총량, 및 중합 반응기에 첨가되는 임의의 추가 오르가노알루미늄 화합물을 포함한다. 따라서, 단일 오르가노알루미늄 화합물이 사용되는지 또는 하나 이상의 오르가노알루미늄 화합물이 사용되는지 여부에 관계없이 오르가노알루미늄 화합물의 총량이 개시된다. 다른 양태에서, 트리에틸알루미늄(TEA) 또는 트리이소부틸알루미늄은 본 개시에서 사용되는 전형적인 오르가노알루미늄 화합물이다.
본 명세서에 개시된 한 양태 및 임의의 실시형태에서, 오르가노알루미늄 화합물 대 메탈로센 화합물의 몰비는 0.001:1 내지 100,000:1일 수 있다. 대안적으로 그리고 임의의 실시형태에서, 오르가노알루미늄 화합물 대 메탈로센 화합물의 몰비는 0.01:1 내지 10,000:1; 대안적으로 0.1:1 내지 100:1; 대안적으로, 0.5:1 내지 10:1; 또는 대안적으로, 0.2:1 내지 5:1일 수 있다. 메탈로센 화합물에 대한 오르가노알루미늄 화합물 또는 임의의 다른 조촉매의 몰비를 언급할 때, 몰비는 존재하는 경우 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물의 총 몰을 반영하도록 의도된다.
오르가노징크 및 오르가노마그네슘 화합물
일 양태에서, 본 개시의 조촉매는 오르가노징크 화합물, 오르가노마그네슘 화합물, 또는 이의 조합을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로부터 선택될 수 있다. 본 개시의 촉매 조성물에 사용될 수 있는 오르가노징크 화합물 및 오르가노마그네슘 화합물은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다:
M4X12X13,
여기서 M4는 마그네슘 또는 아연이다. 일 실시형태에서, 각각의 X12는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카빌; 대안적으로, C1 내지 C10 하이드로카빌; 대안적으로, C6 내지 C20 아릴; 대안적으로, C6 내지 C10 아릴; 대안적으로, C1 내지 C20 알킬; 대안적으로, C1 내지 C10 알킬; 또는 대안적으로 C1 내지 C5 알킬이다. 한 실시양태에서, 각각의 X13은 독립적으로 할라이드, 하이드라이드, 또는 C1 내지 C20 하이드로카빌이고; 대안적으로, 할라이드, 하이드라이드, 또는 C1 내지 C10 하이드로카빌; 대안적으로, 할라이드, 하이드라이드, 또는 C6 내지 C20 아릴; 대안적으로, 할라이드, 하이드라이드, 또는 C6 내지 C10 아릴; 대안적으로, 할라이드, 하이드라이드, 또는 C1 내지 C20 알킬; 대안적으로, 할라이드, 하이드라이드, 또는 C1 내지 C10 알킬; 대안적으로, 할라이드, 하이드라이드, 또는 C1 내지 C5 알킬; 대안적으로, 할라이드, 하이드라이드, 또는 C1 내지 C20 탄화수소; 대안적으로, 할라이드, 하이드라이드, 또는 C1 내지 C10 탄화수소; 대안적으로, 할라이드, 하이드라이드, 또는 C6 내지 C20 아릴옥사이드; 대안적으로, 할라이드, 하이드라이드, 또는 C6 내지 C10 아릴옥사이드; 대안적으로, 할라이드, 하이드라이드, 또는 C1 내지 C20 알콕사이드; 대안적으로, 할라이드, 하이드라이드, 또는 C1 내지 C10 알콕사이드; 또는 대안적으로, 할라이드, 하이드라이드, 또는 C1 내지 C5 알콕사이드이다.
추가의 양태 그리고 임의의 개시된 실시형태에서, 촉매 조성물은 하기 화학식을 갖는 화합물로부터 선택되는 오르가노징크 또는 오르가노마그네슘 조촉매를 추가로 포함할 수 있다:
M4X12X13, 여기서:
M4는 Zn 또는 Mg이고;
X12는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌이고; 그리고
X13은 하이드로카빌, 알콕사이드, 또는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥사이드, 할라이드 또는 하이드라이드로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, 그리고 본 개시의 다양한 구체예에서, 유용한 오르가노징크 화합물은 디메틸징크, 디에틸징크, 디프로필아연, 디부틸징크, 디네오펜틸징크, 디(트리메틸실릴메틸)징크 등(이들의 임의의 조합 포함함); 대안적으로, 디메틸징크; 대안적으로, 디에틸징크; 대안적으로, 디프로필아연; 대안적으로, 디부틸징크; 대안적으로, 디네오펜틸징크; 또는 대안적으로, 디(트리메틸실릴메틸)징크로부터 선택되거나 대안적으로 이들을 포함할 수 있다.
한 양태 그리고 본 명세서에 개시된 임의의 실시형태에서, 오르가노징크 화합물 대 메탈로센 화합물의 몰비는 0.001:1 내지 100,000:1일 수 있다. 대안적으로 및 임의의 실시형태에서, 오르가노징크 화합물 대 메탈로센 화합물의 몰비는 0.01:1 내지 10,000:1; 대안적으로 0.1:1 내지 100:1; 대안적으로, 0.5:1 내지 10:1; 또는 대안적으로, 0.2:1 내지 5:1일 수 있다. 이전에 나타낸 바와 같이, 몰비는 존재하는 경우 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물의 총 몰을 반영하도록 의도된다.
활성화제
본 개시에 따른 활성화제는 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물, 오르가노보론 화합물, 보레이트 또는 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
활성화제-담지체(화학-처리된 고체 산화물)
방법 및 촉매 조성물에 사용되는 활성화제-담지체는 "화학-처리된 고체 산화물"이라고도 하는 전자 끄는 음이온으로 화학적으로 처리된 고체 산화물을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로부터 선택될 수 있다. 즉, 본 명세서에 개시된 임의의 전자 끄는 음이온 또는 전자 끄는 음이온의 조합과 접촉 및/또는 화학-처리된 임의의 고체 산화물 또는 본 명세서에 개시된 고체 산화물의 조합이 사용될 수 있다. 이러한 각 구성요소는 아래에 더 자세히 설명되어 있다. 일반적으로, 본 개시에서 사용될 수 있는 고체 산화물의 예는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 인산알루미늄, 멀라이트, 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아, 또는 임의의 조합 등을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 일반적으로, 본 개시에 따라 사용될 수 있는 전자 끄는 음이온의 예는 플루오라이드, 클로라이드, 포스페이트, 트리플레이트, 설페이트, 비설페이트 등을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 따라서 이러한 음이온의 공급원은 화학- 처리된 고체 산화물을 제조하는 데 사용된다.
추가 양태에 따르면, 본 명세서에 개시된 방법 또는 촉매 조성물에서, 전자 끄는 음이온으로 화학-처리된 고체 산화물은 적어도 2개의 전자 끄는 음이온으로 처리된 적어도 하나의 고체 산화물을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로부터 선택될 수 있으며, 적어도 2개의 전자 끄는 음이온은 플루오라이드 및 포스페이트, 플루오라이드 및 설페이트, 클로라이드 및 포스페이트, 클로라이드 및 설페이트, 트리플레이트 및 설페이트, 또는 트리플레이트 및 포스페이트를 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로부터 선택될 수 있다.
일 양태에서, 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 설퍼 옥소산 음이온-개질된 고체 산화물, 포스포러스 옥소산 음이온-개질된 고체 산화물, 또는 할라이드 이온-개질된 고체 산화물을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 고체 산화물을 전자 끄는 음이온의 산 또는 염으로 처리하여 생성될 수 있다. 일 양태에서, 전자 끄는 음이온의 산 또는 염으로 고체 산화물을 처리한 후, 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 건조되고 하소될 수 있다.
화학-처리된 고체 산화물에 대한 추가 세부 사항이 아래에 설명되어 있지만, 일반적으로 광범위한 고체 산화물 및 전자 끄는 음이온 소스를 사용하여 화학적으로 처리된 고체 산화물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 다양한 양태에서: 1) 전자 끄는 음이온으로 화학-처리된 고체 산화물은 약 100 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g의 표면적, 약 0.25 mL/g 내지 약 3.0 mL/g의 기공 부피, 및 약 5 미크론 내지 약 150 미크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있고; 2) 전자 끄는 음이온으로 화학-처리된 고체 산화물은 약 0.5 mL/g 내지 약 2.5 mL/g의 기공 부피를 가질 수 있고/거나; 전자 끄는 음이온으로 화학-처리된 고체 산화물은 약 150 ㎡/g 내지 약 700 ㎡/g의 표면적을 가질 수 있다.
"화학-처리된 고체 산화물"이라는 용어는 "활성화제 담지체" 및 "전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물", "처리된 고체 산화물" 또는 "SSA"라고도 하는 "고체 초산(solid super acid)"과 같은 유사한 용어와 상호교환적으로 사용된다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 화학-처리된 고체 산화물은 산성 활성화제-담지체로서 작용할 수 있는 것으로 생각된다. 일 양태에서, 화학-처리된 고체 산화물은 전형적으로 오르가노알루미늄 화합물 또는 유사한 활성화제 또는 알킬화제와 같은 보조 촉매와 조합하여 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 메탈로센 화합물은, 예를 들어, 화학-처리된 고체 산화물과 접촉하기 전에, 촉매 조성물에 사용하기 전에 알킬화됨으로써 "사전활성화(pre-activated)"될 수 있다.
본 개시의 한 양태에서, 촉매 조성물은 적어도 하나의 전자 끄는 음이온으로 처리된 적어도 하나의 고체 산화물을 포함하는 적어도 하나의 화학-처리된 고체 산화물을 포함할 수 있으며, 상기 고체 산화물은 높은 표면적에 의해 특징지워지며, 상기 전자 끄는 음이온은 적어도 하나의 전자 끄는 음이온으로 처리되지 않은 고체 산화물과 비교하여 고체 산화물의 산성도를 증가시키는 임의의 음이온을 포함할 수 있다.
본 개시의 또 다른 양태에서, 촉매 조성물은 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 화학-처리된 고체 산화물을 포함할 수 있으며, 여기서: 상기 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 칼시아, 징크 옥사이드, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 징크-알루미네이트, 알루미나-보리아, 실리카-보리아, 알루미늄 포스페이트, 알루미노포스페이트, 알루미노포스페이트-실리카, 마그네슘 알루미네이트, 티타니아-지르코니아, 멀라이트, 베마이트, 헤테로폴리텅스테이트, 이들의 혼합 산화물, 기둥형(pillared) 몬모릴로나이트와 같은 기둥형 점토, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로부터 선택된다.
추가 양태에 따르면, 촉매 조성물은 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 화학-처리된 고체 산화물을 포함할 수 있으며, 상기 전자 끄는 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 설페이트, 비설페이트, 플루오로설페이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 트리플레이트, 메실레이트, 토실레이트, 티오설페이트, C1-C10 알킬 설포네이트, C6-C14 아릴 설포네이트, 트라이플루오로아세테이트, 플루오로보레이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 또는 이로부터 선택된다.
이러한 양태에서, 활성화제-담지체는 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하거나, 이로 구성되거나, 본질적으로 구성되거나, 또는 이로부터 선택될 수 있으며, 여기서:
a) 상기 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 멀라이트, 인산알루미늄, 인산알루미늄, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 징크 옥사이드, 이들의 혼합 산화물, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로부터 선택되고; 그리고
b) 상기 전자 끄는 음이온은 설페이트, 비설페이트, 플루오로설페이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 플루오라이드 또는 클로라이드를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, 촉매 조성물은 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 화학-처리된 고체 산화물을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 멀라이트, 이들의 혼합 산화물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 상기 전자 끄는 음이온은 플루오라이드, 클로라이드, 비설페이트, 설페이트, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
추가의 양태에서, 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 적어도 2개의 전자 끄는 음이온으로 처리된 적어도 하나의 고체 산화물을 포함할 수 있고, 여기서 상기 적어도 2개의 전자 끄는 음이온은 플루오라이드 및 포스페이트, 플루오라이드 및 설페이트, 클로라이드 및 포스페이트, 클로라이드 및 설페이트, 트리플레이트 및 설페이트, 또는 트리플레이트 및 포스페이트, 또는 본 명세서에 개시된 2개의 전자 끄는 음이온 또는 전자 끄는 음이온의 공급원의 임의의 조합을 포함한다.
추가 양태에 따르면, 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 고체 산화물을 설푸르산, 설페이트 이온, 비설페이트 이온, 플루오로설푸르산, 플루오로설페이트 이온, 포스포르산, 포스페이트 이온, 플루오로포스포르산, 모노플루오로포스페이트 이온, 트리플릭(트리플루오로메탄설폰)산, 트리플레이트 트리플루오로메탄설포네이트) 이온, 메탄설폰산, 메실레이트(메탄설포네이트) 이온, 톨루엔설폰산, 토실레이트(톨루엔설포네이트) 이온, 티오설페이트 이온, C1-C10 알킬 설폰산, C1-C10 알킬 설포레이트 이온, C6-C14 아릴 설폰산, C6-C14 아릴 설포네이트 이온, 플루오라이드 이온, 클로라이드 이온, 또는 이들의 임의의 조합으로 처리함에 의해 생성될 수 있다. 일 양태에서, 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 설페이트화된 고체 산화물, 비설페이트화된(하이드로젠 설페이트화된) 고체 산화물, 플루오로설페이트화된 고체 산화물, 포스페이트화된 고체 산화물, 플루오로포스페이트화된 고체 산화물, 플루오라이드 고체 산화물, 또는 클로라이드 고체 산화물을 포함한다.
일 양태에서, 사용될 수 있는 전자 끄는 음이온(또는 "화학-처리된 고체 산화물" 또는 CTSO)으로 화학-처리된 고체 산화물의 다양한 예는 플루오라이드화 알루미나, 클로라이드화 알루미나, 브로마이드화 알루미나, 설페이트화 알루미나, 플루오라이드화 실리카-알루미나, 클로라이드화 실리카-알루미나, 브로마이드화 실리카-알루미나, 설페이트화 실리카-알루미나, 플루오라이드화 실리카-코팅 알루미나, 클로라이드화 실리카-코팅 알루미나, 브롬마이드화 실리카-코팅 알루미나, 플루오라이드화 실리카-지르코니아, 클로라이드화 실리카-지르코니아, 브로마이드화 실리카-지르코니아, 설페이트화 실리카-지르코니아, 플루오라이드화 멀라이트, 클로라이드화 멀라이트, 브로마이드화 멀라이트, 설페이트화 멀라이트, 또는 플루오라이드, 클로라이드 또는 설페이트로 처리된 기둥형 몬모릴로나이트와 같은 기둥형 점토, 포스페이트화 알루미나, 또는 설페이트, 플루오라이드 또는 클로라이드로 처리된 기타 알루미노포스페이트, 또는 이들 활성화제-담지체의 임의의 조합을 포함할 수 있거나, 이로 본질적으로 구성될 수 있거나, 또는 이로부터 선택될 수 있다.
일 양태에 따르면, 전자 끄는 음이온은 설푸르산 처리 또는 설페이트 이온 처리에 의해 생성된 설퍼 옥소산 음이온-개질된 고체 산화물을 포함하거나 이로부터 선택될 수 있다. 또 다른 양태에서, 전자 끄는 음이온은 포스포르산 처리 또는 포스페이트 이온 처리에 의해 생성된 포스포러스 옥소산 음이온-개질된 고체 산화물을 포함하거나 이로부터 선택된다. 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 임의의 고체 산화물 또는 본 명세서에 개시된 고체 산화물의 조합을 포함할 수 있고, 임의의 전자 끄는 음이온 또는 본 명세서에 개시된 전자 끄는 음이온의 조합으로 처리될 수 있다. 추가로, 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 임의의 적합한 고체 산화물 및 임의의 적합한 고체 산화물을 전자 끄는 음이온과 접촉시켜 혼합물을 제공하는 단계, 및 동시에 및/또는 후속적으로 건조하는 단계 및/또는 혼합물을 하소하는 단계를 포함하는 방법에 의해 생산될 수 있다.
또한, 또 다른 양태에서, 화학-처리된 고체 산화물은 아연, 니켈, 바나듐, 티타늄, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된 금속 또는 금속 이온을 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 본 개시의 또 다른 양태 그리고 임의의 실시형태에서, 예를 들어, 화학적으로 처리된 고체 산화물은 아연, 니켈, 바나듐, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 이들의 임의의 조합로부터 선택된 금속 또는 금속 이온을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 활성화제-담지체는 플루오라이드화 알루미나, 클로라이드화 알루미나, 설페이트화 알루미나, 플루오라이드화 실리카-알루미나, 클로라이드화 실리카-알루미나, 설페이트화 실리카-알루미나, 플루오라이드화 실리카-코팅 알루미나, 클로라이드화 실리카-코팅 알루미나, 브로마이드화 실리카-코팅 알루미나, 플루오라이드화 실리카-지르코니아, 설페이트화 실리카- 지르코니아, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로부터 선택될 수 있으며, 아연, 니켈, 바나듐, 주석, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 금속 또는 금속 이온을 추가로 포함할 수 있다.
한 양태에서, 금속 또는 금속 이온을 추가로 포함하는 화학-처리된 고체 산화물은 징크- 또는 티타늄-함침된 플루라이드화 알루미나, 징크- 또는 티타늄-함침된 클로라이드화 알루미나, 징크- 또는 티타늄-함침된 브로마이드화 알루미나, 징크- 또는 티타늄-함침된 설페이트화 알루미나, 징크- 또는 티타늄-함침된 플루오라이드화 실리카-알루미나, 징크- 또는 티타늄-함침된 클로라이드화 실리카-알루미나, 징크- 또는 티타늄-함침된 브로마이드화 실리카-알루미나, 징크- 또는 티타늄-함침된 설페이트화 실리카-알루미나, 클로라이드화 징크 알루미네이트, 플루오라이드화 징크 알루미네이트, 브로마이드화 징크 알루미네이트, 설페이트화 징크 알루미네이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 또 다른 양태에서, 금속 또는 금속 이온을 추가로 포함하는 화학-처리된 고체 산화물은 징크- 또는 티타늄-함침된 플루오라이드화 실리카-지르코니아, 징크- 또는 티타늄-함침된 클로라이드화 실리카-지르코니아, 징크- 또는 티타늄-함침된 브로마이드화 실리카-지르코니아, 징크- 또는 티타늄-함침된 설페이트화 실리카-지르코니아, 징크- 또는 티타늄-함침된 플루오라이드화 실리카-코팅된 알루미나, 징크- 또는 티타늄-함침된 클로라이드화 실리카-코팅된 알루미나, 징크- 또는 티타늄-함침된 브로마이드화 실리카-코팅된 알루미나, 징크- 또는 티타늄-함침된 설페이트 실리카-코팅된 알루미나, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로부터 선택될 수 있다.
또 다른 양태 그리고 본 개시의 임의의 실시형태에서, 화학-처리된 고체 산화물은 적어도 하나의 고체 산화물 화합물과 적어도 하나의 전자 끄는 음이온 공급원의 접촉 생성물을 포함할 수 있다. 고체 산화물 화합물 및 전자 끄는 음이온 공급원은 본 명세서에 독립적으로 기재되어 있으며, 적어도 하나의 고체 산화물 화합물과 적어도 하나의 전자 끄는 음이온 공급원의 접촉 생성물을 포함하는 화학적으로 처리된 고체 산화물을 추가로 설명하기 위해 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 즉, 화학-처리된 고체 산화물은 고체 산화물을 전자 끄는 음이온 공급원과 접촉시키거나 처리함으로써 제공된다. 한 양태에서, 고체 산화물 화합물은 무기 산화물을 포함하거나 대안적으로 무기 산화물로부터 선택될 수 있다. 전자 끄는 음이온 공급원과 접촉하기 전에 고체 산화물 화합물을 하소할 필요는 없다. 접촉 생성물은 고체 산화물 화합물이 전자 끄는 음이온 공급원과 접촉하는 동안 또는 그 후에 하소될 수 있다. 이 양태에서, 고체 산화물 화합물은 하소되거나 하소되지 않을 수 있다. 다른 양태에서, 활성화제-담지체는 적어도 하나의 하소된 고체 산화물 화합물과 적어도 하나의 전자 끄는 음이온 공급원의 접촉 생성물을 포함할 수 있다.
이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 화학-처리된 고체 산화물(활성화제-담지체라고도 함)은 상응하는 처리되지 않은 고체 산화물 화합물과 비교하여 향상된 산성도를 나타낸다. 화학-처리된 고체 산화물은 또한 상응하는 미처리된 고체 산화물과 비교하여 촉매 활성화제로서 기능한다. 화학-처리된 고체 산화물은 추가적인 활성화제의 부재 하에 메탈로센 화합물을 활성화할 수 있지만, 추가적인 활성화제가 촉매 조성물에 사용될 수 있다. 예로서, 오르가노알루미늄 화합물을 메탈로센 화합물(들) 및 화학-처리된 고체 산화물과 함께 촉매 조성물에 포함시키는 것이 유용할 수 있다. 활성화제-담지체의 활성화 기능은, 상응하는 미처리 고체 산화물을 함유하는 촉매 조성물과 비교하여, 촉매 조성물 전체의 향상된 활성에서 명백하다.
한 양태에서, 본 개시의 화학-처리된 고체 산화물은 고체 무기 산화물 물질, 혼합 산화물 물질, 또는 무기 산화물 물질의 조합을 포함할 수 있으며, 이는 전자 끄는 성분으로 화학적으로 처리되고 임의로 금속으로 처리된다. 따라서, 본 개시의 고체 산화물은 알루미나와 같은 산화물 물질, 실리카-알루미나와 같은 이의 "혼합 산화물" 화합물, 및 이들의 조합 및 혼합물을 포함한다. 실리카-알루미나와 같은 혼합 산화물 화합물은 고체 산화물 화합물을 형성하기 위해 산소와 결합된 하나 이상의 금속을 갖는 단일 또는 다중 화학적 상일 수 있고 본 개시에 포함된다. 고체 무기 산화물 물질, 혼합 산화물 물질, 무기 산화물 물질의 조합, 전자 끄는 성분, 및 임의의 금속은 본 명세서에 독립적으로 기재되어 있고 화학-처리된 고체 산화물을 추가로 기재하기 위해 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 개시의 화학-처리된 고체 산화물은 루이스 산성 또는 브론스테드 산성 거동을 나타내는 비교적 높은 다공성의 고체 산화물을 포함할 수 있다. 고체 산화물은 활성화제 담지체를 형성하기 위해 전자 끄는 성분, 일반적으로 전자 끄는 음이온으로 화학적으로 처리된다. 다음 진술에 얽매이려는 것은 아니지만, 전자-글기 성분으로 무기 산화물을 처리하면 산화물의 산성도가 증가하거나 향상되는 것으로 여겨진다. 따라서, 한 양태에서, 활성화제-담지체는 미처리된 고체 산화물보다 루이스 또는 브뢴스테드 산 강도보다 일반적으로 더 큰 루이스 또는 브뢴스테드 산도를 나타내거나, 또는 활성화제-담지체는 미처리된 고체 산화물보다 더 많은 수의 산 부위를 가지거나, 또는 둘 다에 해당한다. 화학-처리 및 미처리된 고체 산화물 물질의 산도를 정량화하는 한 가지 방법은 산 촉매 반응에서 처리된 산화물과 미처리된 산화물의 올리고머화 활성을 비교하는 것이다.
한 양태에서, 화학-처리된 고체 산화물은 산소 및 주기율표의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15족에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하거나, 또는 산소 및 란탄족 또는 악티늄족 원소로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 고체 무기 산화물을 포함할 수 있고; 대안적으로, 화학-처리된 고체 산화물은 산소 및 주기율표의 4, 5, 6, 12, 13, 또는 14족에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하거나, 산소 및 란탄족 원소에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 고체 무기 산화물을 포함할 수 있다. (다음 문헌 참조: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th　Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Murillo; C. A.; 및 Bochmann; M. Advanced Inorganic Chemistry, 6th　Ed., Wiley-Interscience, 1999.) 일반적으로, 무기 산화물은 산소 및 Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn 또는 Zr으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있고; 대안적으로, 무기 산화물은 산소 및 Al, B, Si, Ti, P, Zn 또는 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다.
본 개시의 화학적으로 처리된 고체 산화물에 사용될 수 있는 고체 산화물 물질 또는 화합물의 추가의 적합한 예는 Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, Na20, NiO, P2O5, Sb205, SiO2, Sn02, SrO, Th02, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, Zr02, K2O, CaO, La203, Ce2O3 등과, 이들의 혼합물, 이들의 혼합 산화물, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 대안적으로, 본 개시의 화학-처리된 고체 산화물에 사용될 수 있는 고체 산화물 재료 또는 화합물의 적합한 예는 Al2O3, B2O3, SiO2, SnO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2 등과, 이들의 혼합 산화물, 및 이들의 조합, 예를 들어, 실리카-알루미나를 포함한다. 대안적으로, 본 개시의 화학-처리된 고체 산화물에 사용될 수 있는 고체 산화물 재료 또는 화합물의 적합한 예는, 이로만 제한되는 것은 아니지만, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 등과, 이들의 혼합 산화물, 및 이들의 조합을 포함한다.
본 개시의 활성화제-담지체에 사용될 수 있는 혼합 산화물의 예는 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 제올라이트, 다수의 점토 광물, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 징크-알루미네이트 등를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니며; 대안적으로, 본 개시의 활성화제-담지체에 사용될 수 있는 혼합 산화물의 예는 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 징크-알루미네이트 등을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니며; 대안적으로, 본 개시의 활성화제-담지체에 사용될 수 있는 혼합 산화물의 예는 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 알루미나-티타니아 등을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
본 개시의 한 양태에서, 고체 산화물 재료는 적어도 하나의 전자 끄는 성분, 전형적으로 전자 끄는 음이온 공급원과 접촉시킴으로써 화학적으로 처리된다. 또한, 고체 산화물 재료는 원하는 경우 금속 이온으로 화학적으로 처리될 수 있고, 그 다음 하소하여 금속 함유 또는 금속 함침 화학적 처리된 고체 산화물을 형성할 수 있다. 대안적으로, 고체 산화물 물질과 전자 끄는 음이온 공급원은 접촉되고 동시에 하소된다. 산화물이 전자 끄는 성분, 일반적으로 전자 끄는 음이온의 염 또는 산과 접촉하는 방법은 겔화, 공동 겔화, 한 화합물을 다른 화합물에 함침시키는 것 등을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 전형적으로, 임의의 접촉 방법 후, 산화물 화합물, 전자 끄는 음이온, 및 존재하는 경우 금속 이온의 접촉된 혼합물이 하소될 수 있다.
산화물을 처리하는 데 사용되는 전자 끄는 성분은 처리 시 고체 산화물의 루이스 또는 브뢴스테드 산도를 증가시키는 성분이다. 한 양태에서, 전자 끄는 성분은 염, 산, 또는 해당 음이온에 대한 공급원 또는 전구체로서 작용할 수 있는 휘발성 유기 화합물과 같은 다른 화합물로부터 유도된 전자 끄는 음이온이다. 전자-글기 음이온의 예는, 이로만 제한되는 것은 아니지만, 설페이트, 비설페이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 플루오로설페이트, 플루오로보레이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플레이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플레이트 등과, 이들의 혼합물 및 조합을 포함한다. 일반적으로, 플루오라이드, 플루오라이드, 클로라이드, 비설페이트, 설페이트 등의 공급원과, 이들의 혼합물 및 조합이 특이 유용하다. 또한, 이들 전자 끄는 음이온에 대한 공급원으로 역할하는 다른 이온성 또는 비이온성 화합물이 또한 본 개시에서 사용될 수 있다.
전자 끄는 성분이 전자 끄는 음이온의 염을 포함할 수 있는 경우, 그 염의 반대이온 또는 양이온은 하소 동안 염이 산으로 되돌아가거나 분해되도록 하는 임의의 양이온으로부터 선택될 수 있다. 전자 끄는 음이온의 공급원으로 사용되는 특정 염의 적합성을 결정하는 요인에는 원하는 용매에 대한 염의 용해도, 양이온의 역반응성 부족, 양이온과 음이온 사이의 이온 짝짓기 효과, 양이온에 의해 염에 부여되는 흡습성 등, 음이온의 열적 안정성을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 전자 끄는 음이온의 염에서 적합한 양이온의 예는, 이로만 제한되는 것은 아니지만, 암모늄, 트리알킬 암모늄, 테트라알킬 암모늄, 테트라알킬 포스포늄, H+, [H(OEt2)2]+ 등; 대안적으로, 암모늄; 대안적으로, 트리알킬 암모늄; 대안적으로, 테트라알킬 암모늄; 대안적으로, 테트라알킬 포스포늄; 또는 대안적으로, H+, [H(OEt2)2]+를 포함한다.
또한, 다양한 비율의 하나 이상의 상이한 전자 끄는 음이온의 조합을 사용하여 활성화제-담지체의 특정 산도를 원하는 수준으로 맞출 수 있다. 전자 끌기 성분의 조합은 산화물 물질과 동시에 또는 개별적으로, 원하는 화학적으로 처리된 고체 산화물 산성도를 제공하는 임의의 순서로 접촉될 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 한 양태은 적어도 2개의 개별 접촉 단계에서 적어도 2개의 전자 끄는 음이온 공급원 화합물을 사용하는 것이다. 따라서, 화학-처리된 고체 산화물이 제조되는 그러한 방법의 한 예는 다음과 같다: 선택된 고체 산화물 화합물, 또는 산화물 화합물의 조합은 제1 전자 끄는 음이온 공급원 화합물과 접촉하여 제1 혼합물을 형성하고, 그런 다음, 이 제1 혼합물이 하소되고, 그런 다음 하소된 제1 혼합물이 제2 전자 끄는 음이온 공급원 화합물과 접촉하여 제2 혼합물을 형성하고, 이어서 상기 제2 혼합물을 하소하여 처리된 고체 산화물 화합물을 형성한다. 이러한 방법에서, 제1 및 제2 전자 끄는 음이온 공급원 화합물은 동일한 화합물일 수 있지만 일반적으로 상이한 화합물이다.
본 개시의 한 양태에서, 고체 산화물 활성화제-담지체(화학-처리된 고체 산화물)는 다음을 포함하는 방법에 의해 생성될 수 있다:
1) 고체 산화물 화합물을 적어도 하나의 전자 끄는 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및
2) 제1 혼합물을 하소하여 고체 산화물 활성화제-담지체를 형성하는 단계.
본 개시의 또 다른 양태에서, 고체 산화물 활성화제-담지체(화학-처리된 고체 산화물)는 다음을 포함하는 방법에 의해 생성된다:
1) 적어도 하나의 고체 산화물 화합물을 제1 전자 끄는 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제1 혼합물을 형성하는 단계;
2) 제1 혼합물을 하소하여 하소된 제1 혼합물을 생성하는 단계;
3) 하소된 제1 혼합물을 제2 전자 끄는 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및
4) 제2 혼합물을 하소하여 고체 산화물 활성화제-담지체를 형성하는 단계. 따라서, 고체 산화물 활성화제-담지체는 때때로 단순히 처리된 고체 산화물 화합물로 지칭된다.
본 개시의 또 다른 양태은 적어도 하나의 고체 산화물을 적어도 하나의 전자 끄는 음이온 공급원 화합물과 접촉시킴으로써 화학-처리된 고체 산화물을 생성 또는 형성하는 것이며, 여기서 상기 적어도 하나의 고체 산화물 화합물은 접촉 전, 접촉 동안 또는 접촉 후에 하소되며, 알루미녹산 및 오르가노보레이트이 실질적으로 없다.
본 개시의 한 양태에서, 고체 산화물이 처리되고 건조되면, 이는 후속적으로 하소될 수 있다. 처리된 고체 산화물의 하소는 일반적으로 주변 대기에서; 대안적으로 건조한 주변 환경에서 수행된다. 고체 산화물은 약 200℃ 내지 약 900℃의 온도에서; 대안적으로, 약 300℃ 내지 약 800℃; 대안적으로, 약 400℃ 내지 약 700℃; 또는 대안적으로, 약 350℃ 내지 약 550℃ 하소될 수 있다. 상기 하소 온도에서 상기 고체 산화물이 유지되는 시간의 기간은 약 1분 내지 약 100시간; 대안적으로, 약 1시간 내지 약 50시간; 대안적으로, 약 3시간 내지 약 20시간; 또는 대안적으로 약 1 내지 약 10시간일 수 있다.
또한, 하소 동안 임의의 유형의 적합한 주변 분위기가 사용될 수 있다. 일반적으로 하소는 공기와 같은 산화성 분위기에서 수행된다. 대안적으로, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기, 또는 수소 또는 일산화탄소와 같은 환원 분위기가 사용될 수 있다.
본 개시의 다른 양태에서, 화학-처리된 고체 산화물을 제조하는데 사용되는 고체 산화물 성분은 약 0.1 cc/g 초과의 기공 부피를 갖는다. 또 다른 양태에서, 고체 산화물 성분은 약 0.5 cc/g 초과, 또 다른 양태에서 약 1.0 cc/g 초과의 기공 부피를 갖는다.
또 다른 양태에서, 고체 산화물 성분은 약 100 내지 약 1000 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 다른 양태에서, 고체 산화물 성분은 약 200 내지 약 800 ㎡/g, 또 다른 양태에서 약 250 내지 약 600 ㎡/g의 표면적을 갖는다.
다른 양태에 따르면, 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은 하기 특성 중 임의의 것을 갖는다: a) 약 100 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g의 표면적; b) 약 0.25 mL/g 내지 약 3.0 mL/g의 기공 부피; c) 약 5 마이크론 내지 약 150 마이크론의 평균 입자 크기; 또는 d) 이들의 조합.
전자 끄는 음이온의 공급원과 관련하여, 일반적으로 고체 산화물 재료는 할라이드 이온 또는 설페이트 이온 또는 기타 전자 끄는 음이온의 공급원으로 처리될 수 있으며, 원하는 경우 임의로 금속 이온으로 처리된 다음, 하소되어 미립자 고체 형태의 화학-처리된 고체 산화물을 제공할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 설페이트 이온의 공급원(설페이트화제라고 함), 클로라이드 이온의 공급원(클로라이드화제라고 함), 플루오라이드 이온의 공급원(플루로라이드화제라고 함) 등이 참조로 언급되며, 화학적으로 처리된 고체 산화물을 제공하는 데 사용된다.
본 개시의 한 양태에서, 화학-처리된 고체 산화물은 미립자 고체 형태의 플루오르화된 고체 산화물을 포함할 수 있고, 따라서 플루오르화 이온의 공급원은 플루오르화제로 처리함으로써 산화물에 첨가된다. 또 다른 양태에서, 플루오라이드 이온은 이들의 휘발성 및 낮은 표면 장력으로 인해, 이로만 제한되는 것은 아니지만, 1 내지 3개의 탄소 알코올을 포함하는 알코올 또는 물과 같은 적합한 용매 중에서 산화물의 슬러리를 형성함으로써 산화물에 첨가될 수 있다. 본 개시에서 사용될 수 있는 플루오르화제의 예는, 이로만 제한되는 것은 아니지만, 플루오르화수소산(HF), 암모늄 플루오라이드(NH4F), 암모늄 바이플루오라이드(NH4HF2), 암모늄 테트라플루오로보레이트(NH4BF4), 암모늄 실리코플루오라이드(헥사플루오로실리케이트)((NH4)2SiF6), 암모늄 헥사플루오로포스페이트(NH4PF6), 이들의 유사체 및 이들의 조합; 대안적으로, 하이드로플루로르산(HF), 암모늄 플루오라이드(NH4F), 암모늄 비플루오라이드(NH4HF2), 암모늄 테트라플루오로보레이트(NH4BF4), 이들의 유사체 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 암모늄 비플루오라이드 NH4HF2는 사용이 간편하고 쉽게 구할 수 있기 때문에 플루오라이드화제로 사용할 수 있다.
본 개시의 다른 양태에서, 고체 산화물은 하소 단계 동안 플루오르화제로 처리될 수 있다. 하소 단계 동안 고체 산화물과 완전히 접촉할 수 있는 임의의 플루오르화제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 전술한 플루오르화제제 외에, 휘발성 유기 플루오르화제가 사용될 수 있다. 본 개시의 이러한 양태에서 유용한 휘발성 유기 플루오르화제의 예는, 이로만 제한되는 것은 아니지만, 프레온, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로벤젠, 플루오로메탄, 트리플루오로에탄올, 및 이들의 조합을 포함한다. 기체 하이드로젠 플루오라이드 또는 플루오린 자체도 하소 중에 플루오르화되는 고체 산화물과 함께 사용할 수 있다. 고체 산화물을 플루오르화제와 접촉시키는 한 가지 편리한 방법은 하소 동안 고체 산화물을 유동화하는 데 사용되는 기체 스트림으로 플루오르화제를 기화시키는 것이다.
유사하게, 본 개시의 또 다른 양태에서, 화학-처리된 고체 산화물은 미립자 고체 형태의 클로라이드화된 고체 산화물을 포함할 수 있고, 따라서 염화물 이온의 공급원은 클로라이드화제로 처리함으로써 산화물에 첨가된다. 클로라이드 이온은 적합한 용매에서 산화물의 슬러리를 형성함으로써 산화물에 첨가될 수 있다. 본 개시의 다른 양태에서, 고체 산화물은 하소 단계 동안 클로라이드화제로 처리될 수 있다. 클로라이드의 공급원으로 작용할 수 있고 하소 단계 동안 산화물과 완전히 접촉할 수 있는 모든 클로라이드화제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 휘발성 유기 클로라이드화제가 사용될 수 있다. 본 개시의 이러한 양태에서 유용한 휘발성 유기 클로라이드화제의 예는, 이로만 제한되는 것은 아니지만, 특정 프레온, 퍼클로로벤젠, 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에탄올, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 기체성 하이드로젠 클로라이드 또는 클로린 자체도 하소 중 고체 산화물과 함께 사용할 수 있다. 산화물을 클로라이드화제와 접촉시키는 편리한 방법 중 하나는 하소 동안 고체 산화물을 유동화하는 데 사용되는 기체 스트림으로 클로라이드화제를 기화시키는 것이다.
한 양태에서, 고체 산화물을 하소하기 전에 존재하는 플루오라이드 또는 클로라이드 이온의 양은 일반적으로 약 2 내지 약 50 중량%이고, 여기서 중량 퍼센트는 고체 산화물, 예를 들어, 하소 전 실리카-알루미나 또는 실리카-코팅된 알루미나의 중량을 기준으로 한다. 다른 양태에서, 고체 산화물을 하소하기 전에 존재하는 플루오라이드 또는 클로라이드 이온의 양은 약 3 내지 약 25 중량%이고, 또 다른 양태에서는 약 4 내지 약 20 중량%이다. 할라이드로 함침되면, 함침된 고체 산화물을 건조하지 않고 즉시 하소 단계를 시작하는 것도 가능하지만, 할로겐화 산화물은 흡입 여과에 이은 증발, 진공 하에 건조, 분무 건조 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 건조될 수 있다.
일 양태에서, 실리카-알루미나 또는 실리카-코팅된 알루미나가 고체 산화물 재료로서 이용될 수 있다. 처리된 고체 산화물을 제조하는데 사용되는 실리카-알루미나 또는 실리카-코팅된 알루미나는 약 0.5 cc/g 초과의 기공 부피를 가질 수 있다. 일 양태에서, 기공 부피는 약 0.8 cc/g 초과일 수 있고, 다른 양태에서 기공 부피는 약 1.0 cc/g 초과일 수 있다. 또한, 실리카-알루미나 또는 실리카-코팅된 알루미나는 약 100 ㎡/g 초과의 표면적을 가질 수 있다. 일 양태에서, 표면적은 약 250 ㎡/g 초과이고, 다른 양태에서 표면적은 약 350 ㎡/g 초과일 수 있다. 일반적으로, 본 개시의 실리카-알루미나 또는 실리카-코팅된 알루미나는 약 5 내지 약 95%의 알루미나 함량을 갖는다. 일 양태에서, 실리카-알루미나 또는 실리카-코팅 알루미나의 알루미나 함량은 약 5 내지 약 50%일 수 있고, 또 다른 양태에서, 실리카-알루미나 또는 실리카-코팅 알루미나의 알루미나 함량은 중량 기준으로 약 8% 내지 약 30%일 수 있다. 또 다른 양태에서, 고체 산화물 성분은 실리카가 없는 알루미나를 포함할 수 있고, 또 다른 양태에서, 고체 산화물 성분은 알루미나 없는 실리카를 포함할 수 있다.
설페이트화된 고체 산화물은 설페이트 및 고체 산화물 성분, 예컨대 알루미나, 실리카-알루미나, 또는 실리카-코팅된 알루미나를 미립자 고체 형태로 포함할 수 있다. 설페이트화된 산화물은 하소된 설페이트화된 산화물이 금속을 포함할 수 있도록, 원하는 경우, 금속 이온으로 추가 처리될 수 있다. 한 양태에서, 설페이트화된 고체 산화물은 설페이트 및 알루미나를 포함할 수 있다. 본 개시의 한 양태에서, 설페이트화된 알루미나는 알루미나가 설페이트 공급원, 예를 들어, 설푸르산 또는 암모늄 설페이트와 같은 설페이트로부터 선택되지만 이에 제한되지 않는 설페이트 공급원으로 처리되는 방법에 의해 형성된다. 한 양태에서, 이 방법은 원하는 농도의 설페이트화제가 첨가된, 알코올 또는 물과 같은 적합한 용매에서 알루미나의 슬러리를 형성함으로써 수행될 수 있다. 적합한 유기 용매는, 이들의 휘발성 및 낮은 표면 장력 때문에, 1 내지 3개의 탄소 알코올을 포함하나, 이로만 제한되는 것은 아니다.
본 개시의 한 양태에서, 하소 전에 존재하는 설페이트 이온의 양은 일반적으로 고체 산화물 약 100 중량부에 대해 설페이트 이온 약 0.5 중량부 내지 약 100 중량부이다. 또 다른 양태에서, 하소 전에 존재하는 황산 이온의 양은 일반적으로 고체 산화물 약 100 중량부에 대해 설페이트 이온 약 1 중량부 내지 약 50 중량부이며, 또 다른 양태에서 고체 산화물 약 100 중량부에 대해 설페이트 이온 약 5 중량부 내지 약 30 중량부이다. 이러한 중량비는 하소 전 고체 산화물의 중량을 기준으로 한다. 설페이트로 함침되면, 하소 단계를 즉시 시작하는 것도 가능하지만, 설페이트화된 산화물은 흡입 여과에 이은 증발, 진공 하에 건조, 분무 건조 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 건조될 수 있다.
또한, 고체 산화물 재료에 금속을 함침시키는 임의의 방법이 사용될 수 있다. 산화물을 금속 공급원, 전형적으로 염 또는 금속-함유 화합물과 접촉시키는 방법은 겔화, 공동-겔화, 한 화합물을 다른 화합물에 함침시키는 것 등을 포함하지만 이로만 제한되는 것은 아니다. 임의의 접촉 방법에 따라, 산화물 화합물, 전자 끄는 음이온, 및 금속 이온의 접촉된 혼합물이 일반적으로 하소된다. 대안적으로, 고체 산화물 재료, 전자 끄는 음이온 공급원, 및 금속 염 또는 금속-함유 화합물은 동시에 접촉되고 하소된다.
일 양태에서, 메탈로센 화합물 또는 메탈로센 화합물의 조합은 이 혼합물을 화학-처리된 고체 산화물과 접촉시키기 전에 제1 기간 동안 올레핀 및/또는 조촉매, 예를 들어, 오르가노알루미늄 화합물과 사전 접촉될 수 있다. 메탈로센 화합물, 올레핀, 및/또는 오르가노알루미늄 화합물의 사전접촉된 혼합물이 화학-처리된 고체 산화물과 접촉되면, 화학-처리된 고체 산화물을 추가로 포함하는 조성물을 "사후접촉된" 혼합물로 지칭한다. 사후접촉된 혼합물은 중합 방법이 수행될 반응기에 충전되기 전에 제2 기간 동안 추가 접촉 상태로 유지될 수 있다.
본 개시에서 사용될 수 있는 고체 산화물 활성화제-담지체를 제조하기 위한 다양한 방법이 보고되었다. 예를 들어, 미국 특허 제6,107,230호, 제6,165,929호, 제6,294,494호, 제6,300,271호, 제6,316,553호, 제6,355,594호, 제6,376,415, 제6,391,816호, 제6,395,666호, 제6,524,987호, 제6,548,441호, 제6,750,302호, 제6,831,141호, 제6,936,667호, 제6,992,032호, 제7,601,665호, 제7,026,494호, 제7,148,298호, 제7,470,758호, 제7,517,939호, 7,576,163호, 제7,294,599호, 제7,629,284호, 제7,501,372호, 제7,041,617호, 제7,226,886호, 제7,199,073호, 제7,312,283호, 제7,619,047호 및 미국 특허출원 공개 공보 제2010/0076167호는 이러한 방법을 기술하고 있으며, 이들 특허문헌 각각은, 적절한 부분에서, 본 명세서에 참조로 통합된다.
알루미녹산 화합물
본 명세서에 제공된 임의의 실시형태의 추가 양태에서, 촉매 조성물은 화학-처리된 고체 산화물 또는 임의의 다른 활성화제(들)와 조합하여 또는 단독으로, 적어도 하나의 알루미녹산을 포함할 수 있다. 추가 양태에서, 본 명세서에 개시된 촉매 조성물 및 중합 방법은 알루미녹산이 없을 수 있다. 알루미녹산은 또한 폴리(하이드로카빌 알루미늄옥사이드), 유기알루미녹산, 또는 알룸옥산(alumoxane)으로도 지칭된다.
본 개시의 촉매 조성물에 사용될 수 있는 알룸옥산 화합물은 올리고머 화합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 올리고머성 알루미녹산 화합물은 선형 구조, 환형 또는 케이지 구조, 또는 3가지 모두의 혼합물을 포함할 수 있다. 올리고머 화합물이든 중합체 화합물이든, 하기 반복 단위 화학식을 갖는 올리고머 알루미녹산이 본 개시에 포함된다;
Figure pat00010
여기서 R12는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬이고, n은 3 내지 약 10의 정수이다. 하기 화학식을 갖는 선형 알루미녹산이 또한 본 개시에 포함된다:
Figure pat00011
;
여기서 R12는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬이고, n은 1 내지 약 50의 정수이다.
추가로, 알루미녹산은 또한 화학식 Rt 5 m +αRb m -αAl4 m O3 m 의 케이지 구조를 가질 수 있으며, 여기서 m은 3 또는 4이고, α는 = nAl(3) - nO(2) + nO(4)이고, 여기서 nAl(3)는 3개의 배위 알루미늄 원자의 수이고, nO(2)는 2개의 배위 산소 원자의 수이고, nO(4)는 4개의 배위 산소 원자의 수이고, Rt은 말단 알킬 그룹을 나타내고, Rb는 가교 알킬 그룹을 나타내고; 여기서 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬이다.
본 개시에서 활성화제로서 작용할 수 있는 알루미녹산은 일반적으로 (R12-Al-0)n, R12(R12-Al-0)nAl(R12)2 등과 같은 화학식으로 표시되며, 여기서 R12기는 전형적으로 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실이며, 여기서 n은 전형적으로 1 내지 약 50의 정수를 나타낸다. 한 실시형태에서, 본 개시의 알루미녹산 화합물은, 이로만 제한되는 것은 아니지만, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸-변성 메틸 알룸옥산과 같은 변성 메틸알루미녹산(MMAO), n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, n-부틸알루미녹산, t-부틸알루미녹산, sec-부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, t-부틸알루미녹산, 1-펜틸알루미녹산, 2-펜틸알루미녹산, 펜틸알루미녹산, 3-펜틸알루미녹산, 이소-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, 또는 이들의 조합을 포함한다.
R12와 같은 상이한 유형의 "R" 기를 갖는 유기알루미녹산이 본 개시에 포함되지만, 메틸 알루미녹산(MAO), 에틸 알루미녹산, 또는 이소부틸 알루미녹산은 본 개시의 촉매 조성물에 사용되는 전형적인 알루미녹산 활성화제이다. 이들 알루미녹산은 각각 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄으로부터 제조되며, 때때로 각각 폴리(메틸알루미늄 옥사이드), 폴리(에틸알루미늄 옥사이드) 및 폴리(이소부틸알루미늄 옥사이드)로 지칭된다. 미국 특허 제4,794,096호에 개시된 바와 같이, 트리알킬알루미늄과 조합하여 알루미녹산을 사용하는 것도 본 개시의 범위 내에 있으며, 상기 특허문헌은 그 전문이 본 명세서에 참조로 통합된다.
본 개시는 알루미녹산 화학식 (R12-Al-0)n 및 R12(R12-Al-0)nAl(R12)2에서 n의 많은 값을 고려하고, 바람직하게는 n은 적어도 약 3이다. 그러나, 유기알루미녹산이 제조, 저장 및 사용되는 경우, n의 값은 알루미녹산의 단일 샘플 내에서 가변적일 수 있고, 이러한 유기알루미녹산의 조합은 본 개시의 방법 및 조성물에 포함된다.
유기알루미녹산은 당업계에 잘 알려진 다양한 절차에 의해 제조될 수 있다. 유기알루미녹산 제제의 예는 미국 특허 제3,242,099호 및 제4,808,561호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 그 전문이 본 명세서에 참조로 통합된다. 알루미녹산을 제조할 수 있는 방법의 한 예는 다음과 같다. 불활성 유기 용매에 용해된 물은 AlR3와 같은 알루미늄 알킬 화합물과 반응하여 원하는 유기알루미녹산 화합물을 형성할 수 있다. 이 진술에 구속되는 것을 원치 않지만, 이 합성 방법은 선형 및 환형 (R-Al-O)n 알루미녹산 종 모두의 혼합물을 제공할 수 있는 것으로 여겨지며, 이들 둘 모두는 본 개시에 포함된다. 대안적으로, 유기알루미녹산은, 불활성 유기 용매에서, AlR3와 같은 알루미늄 알킬 화합물을 수화된 코퍼 설페이트와 같은 수화된 염과 반응시켜 제조할 수 있다.
다른 촉매 성분은 포화 탄화수소 화합물 용매 중에서 알루미녹산과 접촉될 수 있지만, 반응물, 중간체 및 활성화 단계의 생성물에 대해 실질적으로 불활성인 임의의 용매가 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 형성된 촉매 조성물은 여과를 포함하나 이에 제한되지 않는 당업자에게 공지된 방법에 의해 수집될 수 있거나, 촉매 조성물은 단리되지 않고 올리고머화 반응기에 도입될 수 있다.
오르가노보론 및 오르가노보레이트 화합물
본 명세서에 제공된 임의의 실시형태의 추가 양태에서, 촉매 조성물은 화학-처리된 고체 산화물 또는 임의의 다른 활성화제(들)와 조합하여 또는 단독으로 활성화제로서 적어도 하나의 오르가노보론, 보레이트, 또는 오르가노보레이트 화합물을 포함할 수 있다. 추가 양태에서, 본 명세서에 개시된 촉매 조성물 및 중합 방법은 오르가노보론, 보레이트, 또는 오르가노보레이트 화합물이 없을 수 있다.
본 개시의 촉매 조성물에 사용될 수 있는 오르가노보론 화합물은 다양하다. 한 양태에서, 오르가노보론 화합물은 중성 보론 화합물, 보레이트 염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 오르가노보론 화합물은 플루오로오르가노 보론 화합물, 플루오로오르가노 보레이트 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 플루오로오르가노 보론 또는 플루오로오르가노 보레이트 화합물이 사용될 수 있다. 플루오로오르가노 보론 화합물이라는 용어는 BY3 형태의 중성 화합물을 나타내는 일반적인 의미를 갖는다. 플루오로오르가노 보레이트 화합물이라는 용어는 또한 [양이온]+[BY4]- 형태의 플루오로오르가노 보론 화합물의 모노음이온성 염을 나타내는 일반적인 의미를 가지며, 여기서 Y는 플루오르화된 유기 기를 나타낸다. 편의상, 플루오로오르가노 보론 및 플루오로오르가노 보레이트 화합물은 일반적으로 오르가노보론 화합물로 집합적으로 지칭되거나, 문맥의 요구에 따른 이름으로 지칭된다.
본 개시에서 활성화제로서 사용될 수 있는 플루오로오르가노 보레이트 화합물의 예는, 이로만 제한되는 것은 아니지만, 플루오르화 아릴 보레이트, 예컨대 N,N-디메틸아닐리움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리움 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로-메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트 등과, 이들의 혼합물; 대안적으로, N,N--디메틸아닐리움 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트; 대안적으로, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 대안적으로, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 대안적으로, N,N-디메틸아닐리움 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트; 또는 대안적으로, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트를 포함한다. 본 개시에서 활성화제로서 사용될 수 있는 플루오로오르가노 보론 화합물의 예는, 이로만 제한되는 것은 아니지만, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보론 등과, 이들의 혼합물을 포함한다.
다음 이론에 구속되는 것은 원하는 것은 아니지만, 플루오로오르가노 보레이트 및 플루오로오르가노 보론 화합물, 및 관련 화합물의 이러한 예는, 그 전문이 본 명세서에 참조로 통합되는, 미국 특허 제 5,919,983호에 개시된 바와 같이 유기금속 화합물과 조합될 때 "약하게 배위하는(weakly-coordinating)" 음이온을 형성하는 것으로 생각된다.
일반적으로, 임의의 양의 오르가노보론 화합물이 본 개시에서 사용될 수 있다. 한 양태 그리고 본 명세서에 개시된 임의의 실시형태에서, 오르가노보론 화합물 대 메탈로센 화합물의 몰비는 0.001:1 내지 100,000:1일 수 있다. 대안적으로 및 임의의 실시형태에서, 오르가노보론 화합물 대 메탈로센 화합물의 몰비는 0.01:1 내지 10,000:1; 대안적으로 0.1:1 내지 100:1; 대안적으로, 0.5:1 내지 10:1; 또는 대안적으로, 0.2:1 내지 5:1일 수 있다. 오르가노보론 화합물 또는 임의의 다른 조촉매 또는 활성화제의 몰비 대 메탈로센 화합물을 언급할 때, 몰비는 제1 메탈로센 화합물 및 존재하는 경우 두 번째 메탈로센 화합물의 전체 몰을 반영하도록 의도된다. 전형적으로, 메탈로센 화합물에 대한 활성화제로서 사용되는 플루오로오르가노 보론 또는 플루오로오르가노 보레이트 화합물의 양은 사용되는 메탈로센 화합물의 총 몰당 보론 화합물 약 0.5몰 내지 약 10몰의 범위일 수 있다. 한 양태에서, 메탈로센 화합물(들)에 대한 활성화제로서 사용되는 플루오로오르가노 보론 또는 플루오로오르가노 보레이트 화합물의 양은 메탈로센 화합물(들)의 총 몰당 보론 화합물 약 0.8몰 내지 5몰 범위이다.
이온화 이온성 화합물
본 명세서에 제공된 임의의 실시형태의 추가 양태에서, 촉매 조성물은 화학적으로 처리된 고체 산화물 또는 임의의 다른 활성화제(들)와 조합하여 또는 단독으로, 적어도 하나의 이온화 이온성 화합물을 포함할 수 있다. 추가 양태에서, 본 명세서에 개시된 촉매 조성물 및 중합 방법은 이온화 이온성 화합물이 없을 수 있다. 이온화 이온성 화합물의 예는 미국 특허 번호 5,576,259 및 5,807,938에 개시되어 있으며, 이들 각각은 그 전문이 본 명세서에 참조로 통합된다.
이온화 이온성 화합물은 촉매 조성물의 활성을 향상시키는 기능을 할 수 있는 이온성 화합물이다. 이론에 구속되지는 않지만, 이온화 이온성 화합물은 메탈로센 화합물과 반응하여 이를 양이온성 메탈로센 화합물 또는 초기 양이온인 메탈로센 화합물로 전환할 수 있는 것으로 여겨진다. 다시, 이론에 구속되는 것을 원치 않지만, 이온화 이온성 화합물은 메탈로센 화합물(들)로부터 클로라이드 또는 알콕시드와 같은 음이온성 리간드를 적어도 부분적으로 추출함으로써 이온화 화합물로서 기능할 수 있다고 여겨진다. 그러나 이온화 이온성 화합물은 메탈로센 화합물(들)을 이온화하는지 여부에 관계없이 활성화제이며, 음이온성 리간드를 이온 쌍을 형성하는 방식으로 추출하고, 메탈로센 화합물의 금속-음이온성 리간드 결합을 약화시키고, 배위 음이온성 리간드, 또는 활성화가 일어날 수 있는 다른 메커니즘으로 단순히 배위한다.
또한, 이온화 이온성 화합물이 메탈로센 화합물만을 활성화할 필요는 없다. 이온화 이온성 화합물의 활성화 기능은, 이온화 이온성 화합물을 포함하지 않는 촉매 조성물과 비교하여, 전체적으로 촉매 조성물의 향상된 활성에서 명백하다. 또한 이온화 이온성 화합물이 상이한 메탈로센 화합물을 동일한 정도로 활성화할 필요는 없다.
한 양태 및 본 명세서에 개시된 임의의 실시형태에서, 이온화 이온성 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있다:
[Q]+[M6Z4]-.
한 실시형태에서, Q는 [NRARBRCRD]+, [CRERFRG]+, [C7H7]+, Li+, Na+, 및 K+; 대안적으로, [NRARBRCRD]+; 대안적으로, [CRERFRG]+; 대안적으로, [C7H7]+; 대안적으로, Li+; 대안적으로, Na+; 또는 K+로부터 선택된다. 한 실시형태에서, RA, RB, 및 RC는 각각 수소, 및 C1 내지 C20 하이드로카빌; 대안적으로, 수소 및 C1 내지 C10 하이드로카빌; 대안적으로, 수소 및 C6 내지 C20 아릴; 대안적으로, 수소 및 C6 내지 C10 아릴; 대안적으로, 수소 및 C1 내지 C20 알킬; 대안적으로, 수소 및 C1 내지 C10 알킬; 또는 대안적으로, 수소 및 C1 내지 C5 알킬에서 독립적으로 선택된다. 한 실시형태에서, RD는 수소, 할라이드, 및 C1 내지 C20 하이드로카빌; 대안적으로, 수소, 할라이드, 및 C1 내지 C10 하이드로카빌; 대안적으로, 수소, 할라이드, 및 C6 내지 C20 아릴; 대안적으로, 수소, 할라이드, 및 C6 내지 C10 아릴; 대안적으로, 수소, 할라이드, 및 C1 내지 C20 알킬; 대안적으로, 수소, 할라이드, 및 C1 내지 C10 알킬; 또는 대안적으로, 수소, 할라이드, 및 C1 내지 C5 알킬에서 독립적으로 선택된다. 한 실시형태에서, RE, RF, 및 RG는 각각 수소, 할라이드, 및 C1 내지 C20 하이드로카빌; 대안적으로, 수소, 할라이드, 및 C1 내지 C10 하이드로카빌; 대안적으로, 수소, 할라이드, 및 C6 내지 C20 아릴; 또는 대안적으로, 수소, 할라이드, 및 C6 내지 C10 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, Q는 트리알킬 암모늄 또는 디알킬아릴아민(예를 들어, 디메틸 아닐리늄); 대안적으로, 트리페닐카르베늄 또는 치환된 트리페닐카르베늄; 대안적으로, 트로필륨 또는 치환된 트로필륨; 대안적으로, 트리알킬 암모늄; 대안적으로, 다이알킬아릴아민(예를 들어, 디메틸 아닐리늄), 대안적으로 트라이페닐카베늄; 또는 대안적으로, 트로피륨(tropylium)일 수 있다. 다른 실시형태에서, Q는 트리(n-부틸) 암모늄, N,N-디메틸아닐리움, 트리페닐카르베늄, 트로필륨, 리튬, 소듐 및 포타슘; 대안적으로, 트리(n-부틸) 암모늄 및 N,N-디메틸아닐리움; 대안적으로, 트리페닐카르베늄, 트로필륨; 또는 대안적으로 리튬, 소듐 및 포타슘일 수 있다. 한 실시형태에서, M6은 B 또는 Al; 대안적으로, B; 또는 대안적으로 Al이다. Z는 할라이드 및
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; 대안적으로 할라이드; 또는 대안적으로 할라이드; 또는 대안적으로,
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에서 독립적으로 선택된다. 한 실시형태에서, Y1, Y2, Y3, Y4, 및 Y5는 각각 독립적으로 수소, 할라이드, C1 내지 C20 하이드로카빌, C1 내지 C20 하이드로카르복시; 대안적으로, 수소, 할라이드, C1 내지 C10 하이드로카빌, C1 내지 C10 하이드로카복사이드; 대안적으로, 수소, 할라이드, C6 내지 C20 아릴, C1 내지 C20 알킬, C6 내지 C20 아릴옥사이드, C1 내지 C10 알콕사이드; 대안적으로, 수소, 할라이드, C6 내지 C10 아릴, C1 내지 C10 알킬, C6 내지 C10 아릴옥사이드, C1 내지 C20 알콕사이드; 또는 대안적으로, 수소, 할라이드, C1 내지 C5 알킬, C1 내지 C5 알콕사이드로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, Y1, Y2, Y3, Y4, 및 Y5는 페닐, p-톨릴, m-톨릴, 2,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 펜타플루오로페닐, 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐; 대안적으로, 페닐; 대안적으로, p-톨릴; 대안적으로, m-톨릴; 대안적으로, 2,4-디메틸페닐; 대안적으로, 3,5-디메틸페닐; 대안적으로, 펜타플루오로페닐; 또는 대안적으로, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 임의의 하이드로카빌, 아릴, 알킬, 하이드로카르보사이드, 아릴옥사이드, 또는 알콕사이드는 하나 이상의 할라이드, C1 내지 C5 알킬, 할라이드-치환된 C1 내지 C5 알킬, C1 내지 C5 알콕사이드, 또는 할라이드-치환된 C1 내지 C5 알콕사이드 기로 치환될 수 있다. 특정 할라이드, 하이드로카빌, 아릴, 알킬, 하이드로카복사이드 및 알콕사이드가 본 명세서에 기재되어 있고, 화학식 [Q]+[M6Z4]-를 갖는 특정 이온화 이온성 화합물을 제공하기 위해 제한 없이 사용될 수 있다.
이온화 이온성 화합물의 예는, 이로만 제한되는 것은 아니지만, 하기 화합물을 포함한다: 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로-메틸)페닐]보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 또는 N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 대안적으로, 트리페닐카르베늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스 (트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 또는 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 대안적으로, 트로필륨 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트로필륨 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스[3,5-비스 (트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 또는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 대안적으로, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 또는 리튬 테트라플루오로보레이트; 대안적으로, 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 소듐 테트라키스(페닐) 보레이트, 소듐 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 소듐 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 소듐 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 또는 소듐 테트라플루오로보레이트; 대안적으로, 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 포타슘 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(3, 5-디메틸페닐)보레이트, 또는 포타슘 테트라플루오로보레이트; 대안적으로, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스(p-톨릴)-알루미네이트, N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, N,N-디메틸 아닐리늄테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스(3,5-디메틸-페닐)알루미네이트, 또는 N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트; 대안적으로, 트리페닐카르베늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 또는 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트; 대안적으로, 트로필륨 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 트로필륨 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 또는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트; 대안적으로, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(3, 5-디메틸페닐)알루미네이트, 또는 리튬 테트라플루오로알루미네이트; 대안적으로, 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 소듐 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(3, 5-디메틸페닐)알루미네이트, 또는 나트륨 테트라플루오로알루미네이트; 또는 대안적으로, 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 칼륨 테트라플루오로알루미네이트. 일부 실시형태에서, 이온화 이온성 화합물은 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리(n-부틸)-암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로-메틸)페닐]보레이트, N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐-카르베늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4) -디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 또는 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 또는 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트.
대안적으로 및 일부 실시형태에서, 이온화 이온성 화합물은 트리(n-부틸)-암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 리튬테트라키스(p -톨릴)알루미네이트, 또는 리튬 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트; 대안적으로, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트; 대안적으로, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 대안적으로, N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로-메틸)페닐]보레이트; 대안적으로, N,N-디메틸 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 대안적으로, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트; 대안적으로, 리튬 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트; 또는 대안적으로 리튬 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트일 수 있다. 다른 실시형태에서, 이온화 화합물은 본 명세서에 언급된 임의의 이온화 화합물의 조합일 수 있다. 다만, 본 개시에서 이온화 이온성 화합물이 이로만 제한되는 것은 아니다.
한 양태 및 본 명세서에 개시된 임의의 실시형태에서, 이온화 이온성 화합물 대 메탈로센 화합물의 몰비는 0.001:1 내지 100,000:1일 수 있다. 대안적으로 및 임의의 실시형태에서, 이온화 이온성 화합물 대 메탈로센 화합물의 몰비는 0.01:1 내지 10,000:1; 대안적으로 0.1:1 내지 100:1; 대안적으로, 0.5:1 내지 10:1; 또는 대안적으로, 0.2:1 내지 5:1일 수 있다. 이온화 이온성 화합물 또는 임의의 다른 활성화제 대 메탈로센 화합물의 몰비를 언급할 때, 몰비는, 존재하는 경우, 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센의 총 몰을 반영하도록 의도된다.
희석제
일 양태에서, 중합 방법 및 촉매 조성물의 제조 방법은 촉매 조성물의 성분에 대한 희석제 또는 담체를 사용하여 수행될 수 있다. 따라서 본 명세서에 개시된 양태 중 어느 하나에 따라 올레핀을 중합하는 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물을 제조하는 방법이 제공되며, 여기서 촉매 조성물은 희석액을 추가로 포함하거나 또는 접촉 단계가 희석액에서 언급된 요소와 접촉하는 단계를 포함한다.
한 양태에 따르면, 희석제는 임의의 적합한 비양성자성 용매, 또는 본 명세서에 개시된 임의의 비-양성자성 용매를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 일 양태에서, 희석제는 본 명세서에 개시된 탄화수소 용매와 같은 임의의 적합한 비-배위 용매를 포함할 수 있다.
예를 들어, 희석제는 임의의 적합한 지방족 탄화수소 용매, 또는 본 명세서에 개시된 임의의 지방족 탄화수소 용매를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 희석제는 벌크 중합의 경우 적어도 하나나의 올레핀 단량체, 프로판, 부탄(예를 들어, n-부탄, 이소-부탄), 펜탄(예를 들어, n-펜탄, 이소-펜탄), 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르, 경질 나프타, 중질 나프타 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
다른 양태에서, 희석제는 임의의 적합한 방향족 탄화수소 용매, 또는 본 명세서에 개시된 임의의 방향족 탄화수소 용매, 예를 들어, 벤젠, 크실렌, 톨루엔 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "용매"는 촉매 조성물의 성분 모두 또는 임의의 성분이 가용성임을 의미하지 않으며, 오히려 "용매"는 용어 "담체" 또는 "희석제"와 상호교환적으로 사용된다. 당업자는 모든 메탈로센 화합물, 조촉매 및 활성화제가 본 명세서에 기재된 모든 희석제에서 고도로 안정하지 않을 수 있으며, 이것이 그러한 경우임을 반영하도록 의도되지 않음을 이해할 것이다.
중합 방법
일 양태에서, 본 개시는 중합 조건 하에 적어도 하나의 올레핀 단량체 및 촉매 조성물을 접촉시켜 올레핀 중합체를 형성함으로써 올레핀을 중합하는 방법을 포함하며, 여기서 촉매 조성물은 메탈로센 화합물, 임의의 조촉매, 예컨대 유기알루미늄을 포함한다 화합물, 및 본 명세서에 개시된 바와 같이 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물과 같은 활성화제를 포함한다. 한 양태에서, 접촉 단계는 인용된 구성요소를 하기 순서로 접촉시키는 것을 포함할 수 있다:
a) 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물은, 제1 조성물을 구성하는, 희석제와 선택적으로 접촉되고, 이것은 b) 제2 조성물을 형성하는, 조촉매와 접촉되고, 이것은 c) 제1 메탈로센 화합물과 접촉된다.
한 양태에 따르면, 접촉 단계 및 중합 방법은 탄화수소 슬러리에서 수행될 수 있다. 적어도 하나의 올레핀 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌, 부텐(예를 들어, 1-부텐), 펜텐, 헥센(예를 들어, 1-헥센), 헵텐, 옥텐(예를 들어, 1-옥텐), 스티렌 등에서 선택되는 올레핀 공-단량체와 조합하여 에틸렌을 포함할 수 있다. 더욱이, 중합 방법은 적어도 하나의 반응 혼합물 성분, 적어도 하나의 제거 반응 생성물, 또는 이들의 조합의 농도를 모니터링하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
중합 방법의 유용한 예는 1종 이상의 올레핀 단량체 및 촉매 조성물이 하기 조건 중 임의의 하나 또는 임의의 조합 하에 접촉될 수 있는 방법을 포함한다:
a) 조촉매 대 메탈로센 화합물(들)의 몰 비는 약 1:1 내지 약 500:1이고;
b) 활성화제-담지체 대 메탈로센 화합물(들)의 중량비는 약 5:1 내지 약 1,000:1이고; 및/또는
c) 적어도 하나의 올레핀 단량체 대 메탈로센 화합물(들)의 중량비는 약 1,000:1 내지 약 100,000,000:1이다.
또 다른 양태에서, 예를 들어, 적어도 하나의 올레핀 단량체 및 촉매 조성물은 하기 조건 중 임의의 하나 또는 하나 이상의 임의의 조합 하에 접촉될 수 있다:
a) 조촉매는 오르가노알루미늄 화합물을 포함하고, 조촉매 대 메탈로센 화합물(들)의 몰비는 약 10:1 내지 약 500:1이고;
b) 활성화제-담지체는 플루오르화 실리카-알루미나, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나 또는 플루오르화 멀라이트를 포함하고, 활성화제-담지체 대 메탈로센 화합물(들)의 중량비는 약 5:1 내지 약 1,000:1이고/이거나;
c) 적어도 하나의 올레핀 단량체 대 메탈로센 화합물(들)의 중량비는 약 1,000:1 내지 약 100,000,000:1이다.
추가 양태에 따르면, 중합 조건은 하기 조건 중 임의의 하나 또는 하나 이상의 임의의 조합을 포함할 수 있다:
a) 약 40℃ 내지 약 160℃의 온도 범위;
b) 약 15 psi 내지 약 1500 psi의 에틸렌을 포함하는 올레핀 단량체의 분압; 및/또는
c) 약 1분 내지 약 3시간의 접촉 단계 시간.
추가의 양태에서, 적어도 하나의 올레핀 단량체 및 촉매 조성물은 하기 조건 중 임의의 조건 하에 접촉될 수 있거나 또는 중합은 하기 조건 중 임의의 조건하에 수행될 수 있다:
a) 조촉매 대 조합된 제1 메탈로센 및 제2 메탈로센의 몰 비는 약 1:1 내지 약 500:1임;
b) 활성화제-담지체 대 조합된 제1 메탈로센 및 제2 메탈로센의 중량비는 약 5:1 내지 약 1,000:1임; 및/또는
c) 적어도 하나의 올레핀 단량체 대 조합된 제1 메탈로센 및 제2 메탈로센 의 중량비는 약 1,000:1 내지 약 100,000,000:1이고; 또는
d) 이들의 임의의 조합.
중합 방법은 특정 반응기 설계 또는 방법으로 제한되지 않는다. 예를 들어, 올레핀 중합 방법은 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 루프-슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 또는 이들의 조합을 포함하는 중합 반응기 시스템에서 수행될 수 있다. 루프-슬러리 반응기가 특히 유용할 수 있다. 또한, 중합은 단일 반응기를 포함하는 중합 반응기 시스템에서 수행될 수 있거나 적어도 2개의 반응기를 포함하는 중합 반응기 시스템에서 수행될 수 있다.
예를 들어, 일 양태에서, 폴리에틸렌을 형성하기에 적합한 중합 조건은 약 50℃ 내지 약 160℃의 중합 반응 온도 및 약 100 psig 내지 약 1000 psig(약 1.4 내지 약 6.9 MPa)의 반응 압력을 포함할 수 있다. 대안적으로, 중합 반응 온도는 약 60℃ 내지 약 160℃일 수 있고 반응 압력은 약 200 psig 내지 약 1000 psig일 수 있다. 또 다른 양태에서, 중합 반응기 시스템에 수소가 첨가되지 않는다. 추가 양태에서, 수소는 원하는 경우 중합 반응기 시스템에 첨가된다.
일 양태에서, 중합 조건은 벌크 중합의 경우 적어도 하나의 올레핀 단량체, 프로판, 부탄(예를 들어, n-부탄, 이소-부탄), 펜탄(예를 들어, n-펜탄, 이소-펜탄), 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르, 경질 나프타, 중질 나프타 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 또 다른 양태에서, 중합 조건은 임의의 적합한 방향족 탄화수소 용매로부터 선택된 희석제, 또는 본 명세서에 개시된 임의의 방향족 탄화수소 용매, 예를 들어 벤젠, 크실렌, 톨루엔 등의 존재 하에 촉매 조성물을 적어도 하나의 올레핀 단량체와 접촉시키는 것을 포함할 수 있다.
중합 조건은 또한 본 명세서에 기재된 바와 같은 공단량체 또는 하나 이상의 공-단량체와 에틸렌의 공중합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 올레핀 단량체는 하나 이상의 C3 내지 C20 올레핀 공단량체를 추가로 포함할 수 있다. 한 양태에서, 올레핀 단량체는 적어도 하나의 올레핀 공단량체를 추가로 포함할 수 있으며, 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 또는 이들의 조합을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로부터 선택된다.
본 개시는 또한 한 양태에서 촉매 조성물을 제공하는 단계가 용매에서 접촉 생성물을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 올레핀 중합 방법을 제공한다. 즉, 촉매 조성물 성분을 접촉시키는 단계는 용매 또는 용매의 조합일 수 있고 전형적으로 수행될 수 있다.
또한 성분을 접촉시키는 임의의 순서가 사용될 수 있다. 예를 들어, 조촉매는 메탈로센 화합물(들)과 접촉하기 전에 용매에서 접촉될 수 있다. 또 다른 양태에서, 조촉매, 활성화제, 예컨대 활성화제-담지체, 및 에틸렌을 포함하는 적어도 하나의 올레핀 단량체는 메탈로센 화합물(들)과 접촉하기 전에 용매 중에서 접촉될 수 있다. 다른 양태에 따르면, 조촉매 및 메탈로센 화합물은 활성화제-담지체와 접촉하기 전에 에틸렌을 포함하는 적어도 하나의 올레핀 단량체의 존재 또는 부재 하에 용매 중에서 접촉될 수 있다. 추가 양태는 활성화제-담지체 및 메탈로센 화합물이 조촉매와 접촉하기 전에 에틸렌을 포함하는 적어도 하나의 올레핀 단량체의 존재 또는 부재 하에 용매 중에서 접촉될 수 있다는 것을 제공한다.
일 양태에 따르면, 중합 방법은 적절한 중합 조건 하에 관형 반응기에서 수행될 수 있다. 추가 양태에서, 중합 방법은 적합한 중합 조건 하에 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 수행될 수 있다.
일부 양태에서, 본 개시에 따라 제조된 촉매 조성물은 약 20 g/g·h(시간당 활성화제-담지체 그램당 폴리에틸렌 그램) 내지 약 10,000 g/g·h 범위의 총 활성화제-담지체 활성을 특징으로 할 수 있다. 다른 양태에서, 본 개시에 따라 제조된 촉매 조성물은 약 10,000 g/g·h(시간당 메탈로센 그램당 폴리에틸렌 그램) 내지 약 2,000,000 g/g·h 범위의 총 메탈로센 활성을 특징으로 할 수 있다.
폴리머 특성
본 개시는 촉매 조성물, 촉매 조성물의 제조 방법, 및 할로겐화 치환기, 예컨대 플루오르화 치환기를 포함하는 적어도 하나의 인데닐 리간드를 함유하는 본 발명의 "제1" 메탈로센을 사용하여 폴리에틸렌을 형성하기 위해 에틸렌을 포함하는 적어도 하나의 올레핀 단량체를 중합하는 방법을 제공한다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 본 발명의 제1 메탈로센 화합물 또는 제1 메탈로센과 제2 메탈로센의 조합은, 선택적인 조촉매 및 활성화제-담지체와 조합하여, 상당한 농도의 α-올레핀 화합물의 존재하에서도, 매우 낮은 수준의 단쇄 분지를 갖는 저분자량(MW) 폴리에틸렌을 생성할 수 있다.
일부 양태에서, 할로겐화 치환기, 예컨대, 플루오르화 치환기를 포함하는 적어도 하나의 인데닐 리간드를 함유하는 본 발명의 제1 메탈로센은, 할로겐화 또는 플루오르화 치환기를 포함하지 않는 필적하는 메탈로센과 거의 동일하거나, 일부 경우, 더 낮은 α-올레핀 공단량체 거부 특성을 나타낼 수 있다.
올레핀을 중합하는 방법 또는 올레핀 중합체 자체를 평가하는 데 있어서, 예를 들어, 올레핀 중합체는, 촉매 조성물에서 비교 메탈로센 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 조건에서 제조된 비교 에틸렌 α-올레핀 공중합체에 비해 적거나 동일한 공단량체 혼입을 특징으로 하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체일 수 있고, 여기서 비교 메탈로센 화합물은 화학식 (X12)(X13)(X3)(X4)M1을 가질 수 있고, 여기서 M1, X3, 및 X4는 제1 메탈로센에 대해 본 명세서에 정의된 바와 같고, 여기서
X12는 할로겐-치환된 하이드로카빌 기가 없는 치환 또는 비치환 인데닐 리간드이고,
X13은 [1] 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 또는 [2] 할로겐-치환된 하이드로카빌 기가 없는 치환 또는 비치환된 인데닐 리간드이고; 그리고
여기서 X12 및 X13은 가교되지 않고, 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기가 아닌 X12 및 X13 상의 임의의 치환기는 C1-C20 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택된다.
즉, 제1 메탈로센과 비교하여, 제1 메탈로센의 X1이 X12로, 제1 메탈로센의 X2가 X13으로 대체되어 비교 메탈로센이 수득된다.
개시된 바와 같이, 제1 메탈로센은 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조를 위한 단일 메탈로센 또는 이중 메탈로센 촉매 시스템으로 사용될 수 있다. 일 양태에서, 제1 메탈로센을 사용하여 제조된 중합체는 적어도 하기 특성을 가질 수 있다.
[1] 일 양태에서, 올레핀 중합체가 촉매 조성물 내의 유일한 메탈로센으로서 제1 메탈로센을 포함하는 단일 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 단독중합체인 경우, 에틸렌 단독중합체는 하기 특성 중 임의의 하나 또는 임의의 조합을 특징으로 할 수 있다:
a) (Me/1,000TC)*(Mn/14,000) < 4.9, 여기서 Me/1,000TC는 총 탄소 원자 1,000개당 메틸기의 수이고, Mn은 수평균 분자량임;
b) 2.0 내지 15.0, 대안적으로 2.0 내지 8.0; 또는 대안적으로, 2.0 내지 4.5의 분자량 분포(Mw/Mn, 또는 다분산 지수);
c) 0 dg/min 내지 약 100 dg/min 범위의 용융 지수;
d) 약 0.1 dg/min 내지 약 1000 dg/min 범위의 고부하 용융 지수;
*e) 약 5,000 g/mol 내지 약 250,000 g/mol; 또는 대안적으로, 약 10,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn);
f) 약 50,000 g/mol 내지 약 700,000 g/mol; 또는 대안적으로, 약 100,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw);
g) 약 2 내지 약 10 범위의 Mw/Mn 비율;
h) 약 0.945 g/㎤ 내지 0.965 범위의 밀도; 및/또는
i) 약 0.4 Me/1000 C 내지 약 1.5 Me/1000 C의 단쇄 분지화(FTIR 방법).
[2] 추가 양태에서, 올레핀 중합체가 촉매 조성물 중 유일한 메탈로센으로서 제1 메탈로센을 포함하는 단일 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 공중합체인 경우, 에틸렌 공중합체는 다음 특성 중 임의의 하나 또는 임의의 조합을 특징으로 할 수 있다:
a) 0 dg/min 내지 약 100 dg/min 범위의 용융 지수;
b) 약 0.1 dg/min 내지 약 1000 dg/min 범위의 고부하 용융 지수;
c) 약 5,000 g/mol 내지 약 250,000 g/mol; 또는 대안적으로, 약 10,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn);
d) 약 20,000 g/mol 내지 약 700,000g/mol; 또는 대안적으로, 약 50,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw);
e) 약 2 내지 약 20 범위의 Mw/Mn 비율;
f) 약 0.914 g/㎤ 내지 0.955 범위의 밀도; 및/또는
g) 약 1 Me/1000C 내지 약 15 Me/1000C의 단쇄 분지화(FTIR 방법).
[3] 또 다른 양태에서, 올레핀 중합체가 촉매 조성물에 본 명세서에 정의된 제1 메탈로센 및 제2 메탈로센을 포함하는 이중 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 단독중합체인 경우, 에틸렌 단독중합체는 다음 특성 중 임의의 하나 또는 임의의 조합을 특징으로 할 수 있다:
a) 0 dg/min 내지 약 100 dg/min 범위의 용융 지수;
b) 약 0.1 dg/min 내지 약 1000 dg/min 범위의 고부하 용융 지수;
c) 약 5,000 g/mol 내지 약 250,000 g/mol; 또는 대안적으로, 약 10,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn);
d) 약 100,000 g/mol 내지 약 1,400,000 g/mol; 또는 대안적으로, 약 200,000 g/mol 내지 약 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw);
e) 약 4 내지 약 40 범위의 Mw/Mn 비율;
f) 약 0.94 g/㎤ 내지 0.96 범위의 밀도; 및/또는
약 0.5 Me/1000 C 내지 약 1.5 Me/1000 C의 단쇄 분지화(FTIR 방법).
[4] 또 다른 양태에 따르면, 올레핀 중합체가 촉매 조성물에 본 명세서에 정의된 제1 메탈로센 및 제2 메탈로센을 포함하는 이중 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 공중합체인 경우, 에틸렌 공중합체는 다음 특징 중 어느 하나 또는 임의의 조합에 의해 특징지워질 수 있다:
a) 0 dg/min 내지 약 100 dg/min 범위의 용융 지수;
b) 약 0.1 dg/min 내지 약 1000 dg/min 범위의 고부하 용융 지수;
c) 약 5,000 g/mol 내지 약 250,000 g/mol; 또는 대안적으로, 약 10,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn);
d) 약 100,000 g/mol 내지 약 1,400,000 g/mol; 또는 대안적으로, 약 200,000 g/mol 내지 약 800,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw);
e) 약 4 내지 약 40 범위의 Mw/Mn 비율;
f) 약 0.914 g/㎤ 내지 0.955 범위의 밀도 및/또는
g) 약 1 Me/1000C 내지 약 15 Me/1000C의 단쇄 분지화(FTIR 방법).
일 양태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 제1 메탈로센을 사용하는 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌(PE)은 약 5,000 g/mol 내지 약 250,000 g/mol, 약 10,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol, 또는 약 20,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol 범위의 수평균 분자량(Mn)을 특징으로 할 수 있다. 본 명세서에 개시된 방법에 의해 제조된 PE는 약 50,000 g/mol 내지 약 700,000 g/mol, 약 75,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol, 또는 약 100,000 g/mol 내지 약 400,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 특징으로 할 수 있다.
추가의 양태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 제1 메탈로센을 사용하는 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌(PE)은 약 0.92 g/㎤ 내지 약 0.96 g/㎤, 0.93 g/㎤ 내지 약 0.95 g/㎤, 또는 약 0.93 g/㎤ 내지 약 0.94 g/㎤ 범위의 올레핀 중합체 밀도를 특징으로 할 수 있다. 본 명세서에 개시된 바와 같은 제1 메탈로센을 사용하는 방법에 의해 제조된 PE는 또한 약 0 g/10분 내지 약 100 g/10분, 약 0.1 g/10 내지 약 0.1 g/10분 내지 약 50 g/10분, 또는 약 0.5 g/10분 내지 약 10 g/10분 범위의 용융 지수(MI)를 특징으로 할 수 있다.
물품
본 개시는 또한, 일 양태에서, 올레핀 중합체를 포함하는 제조 물품의 형성하거나 또는 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은,
a) 본 명세서에 개시된 임의의 방법에 따라 올레핀 중합 방법을 수행하는 단계; 및
b) 본 명세서에 개시된 임의의 기술에 의해 올레핀 중합체를 포함하는 제조 물품을 제작하는 단계,
를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 제작 또는 제조될 수 있는 올레핀 중합체를 포함하는 제조 물품은, 예를 들어, 농업용 필름, 자동차 부품, 병, 드럼, 섬유 또는 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 컨테이너 프리폼, 식품 서비스 물품, 연료 탱크, 지오멤브레인, 가정용 컨테이너, 라이너, 성형 제품, 의료 기기 또는 재료, 파이프, 시트 또는 테이프, 또는 장난감일 수 있다.
본 개시내용은 이하의 실시예에 의해 추가로 설명되며, 이는 어떤 식으로든 그의 범위에 제한을 부과하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 반대로, 본 명세서의 설명을 읽은 후, 본 발명의 정신 또는 첨부된 특허청구범위의 범위를 이탈하지 않고 당업자에게 시사할 수 있는 다양한 다른 측면, 실시예, 수정 및 등가물에 의존할 수 있음을 분명히 이해해야 한다.
하기 실시예에서, 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 기재되어 있는 합성 및 제조는 질소 및/또는 아르곤과 같은 불활성 분위기 하에서 수행되었다. 용매는 상업적 공급처에서 구입했으며 일반적으로 사용 전에 건조시켰다. 달리 명시되지 않는 한 시약은 상업적 공급원으로부터 입수하였다.
실시예
일반 고려사항
달리 명시되지 않는 한, 공기 민감 시약을 사용한 모든 조작은 표준 Schlenk 라인 또는 드라이 박스 기술에 따라 수행되었다. 무수 에테르(디에틸 에테르) 및 테트라하이드로푸란은 Aldrich에서 구입하여 받은 그대로 사용했다. 톨루엔, 헵탄 및 펜탄에 질소를 살포하고 사용 전에 4Å 분자체에 저장하였다. 모든 시약은 Aldrich Chemical Company에서 구입했으며 달리 명시되지 않는 한 받은 그대로 사용했다. 중수소화된 용매 C6D6, CD2Cl2 및 CDCl3(Cambridge Isotope Laboratories)를 탈기시키고 사용 전에 건조 상자에서 4Å 분자체에 걸쳐 보관하였다.
마그네슘 설페이트 및 암모늄 클로라이드는 Fisher Scientific Company에서 구입하여 받은 대로 사용했다. 표시된 문헌 절차에 따라 하기 화합물을 제조하였다: 1-펜타플루오로페닐인덴(Deck, P.; Fronczek, F.; Organometallics 2000, 19, 327-333); (1-벤질인데닐)사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드(CE-3)(Alt, H.; Jung, M.; Milius, W.; J. Organomet. Chem. 1998, 558, 111-121); (1-페닐-인데닐)사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드(CE-2)(Schmid, C.; Alt, H.; Welch, B.; 유럽 특허출원 EP 0798306A1); 부틸사이클로펜타디에닐(1-알릴린덴일)지르코늄 디클로라이드(CE-4)(Jayaratne, KC; Jensen, MD; Yang, Q.; 미국 특허 출원 공개 2007/0060722), 1-메틸-1-(3-부테닐)-1-(사이클로펜타디에닐)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오레닐)메탄 지르코늄 디클로라이드(CE-5)(Jayaratne, KC; Jensen, MD; Yang, Q.; 미국 특허 출원 공개 2007/ 0060722), 및 디페닐메틸리덴[3-(4-펜테닐)-사이클로펜타디엔-1-일리덴[2,7-비스(tert-부틸)-플루오렌-9-일리덴]하프늄 디클로라이드(CE-6)(Yang, Q.; Jayaratne, KC, Jensen, MD, McDaniel, MP, Marten, JL, Thorn, MG, Lanier, JT, Crain, TR, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0197374호).
1H 화학적 이동은 SiMe4에 대해 보고되고 중수소화 용매의 잔류 1H 용매 피크를 참조하여 결정되었다. NMR 커플링 상수는 헤르츠로 기록된다.
폴리머 특성화
수지 특성에는 분자량 분포(MWD), 단쇄 분지(SCB), 밀도, 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 다분산 지수("PDI", Mw/Mn) 등이 포함된다.
용융 지수(MI, g/10분 또는 또는 dg/min)는 190℃에서 2,160 g 중량으로 ASTM D1238에 따라 측정되는 바와 같이, 0.0825인치 직경의 오리피스를 통한 용융 수지의 흐름 속도를 측정하여 측정하였다. 고부하 용융 지수(HLMI, dg/min)는 ASTM D1238에 따라 190℃에서 21.6 kg의 힘을 가했을 때 0.0825 인치 직경의 오리피스를 통한 용융 수지의 흐름 속도를 측정하여 측정했다.
밀도는 ASTM D1505 및 ASTM D4703에 따라 시간당 15℃로 냉각하고, 실온에서 40시간 동안 컨디셔닝한 압축 성형 샘플에 대해 세제곱센티미터 당 그램(g/㎤)으로 측정하였다.
분자량 및 분자량 분포는 145℃에서 작동하는 IR4 검출기(Polymer Char, Spain) 및 3개의 Styragel HMW-6E GPC 컬럼(Waters, MA)이 장착된 PL-GPC 220(Agilent Company, Polymer Labs) 시스템을 사용하여 얻었다. 0.5g/L의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는 이동상 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)의 유속을 1mL/분으로 설정하고, 중합체 용액 농도는, 분자량에 따라, 0.5-1.0 mg/mL 범위였다. 샘플 준비는 용액을 주사용 샘플 바이알로 옮기기 전에 가끔 부드럽게 교반하면서 명목상 4시간 동안 150 ℃에서 수행했다. 약 400 uL의 주입 부피가 사용되었다. Chevron Phillips Chemical Company의 HDPE 폴리에틸렌 수지인 MARLEX® BHB5003을 표준으로 하여 분자량 및 분자량 분포를 추론하기 위해 적분 보정 방법을 사용했다. 표준의 적분 테이블은 SEC-MALS를 사용한 별도의 실험에서 미리 결정되었다. Mn은 수평균분자량, Mw는 중량평균분자량, Mz는 z평균분자량, Mp는 피크분자량(분자량에서, 분자량 분포 곡선의 가장 높은 지점의 위치). IB 파라미터는 분자량 분포 곡선(즉, dW/d(Log M) 대 Log M의 플롯; 곡선 아래 면적으로 정규화됨)에서 결정되었고, 1/[dW/d(Log M)]MAX로 정의된다.
용융 유변학 특성 규명은 하기와 같이 수행하였다. 미소 변형(10% 미만) 진동 전단 측정은 평행판 기하형태를 이용하여 Anton Paar MCR 유동계 상에서 수행하였다. 모든 유동학적 테스트는 190℃에서 수행하였다. 이어서, 복합 점도 |η*| 대 진동수(ω) 데이터를 변형된 3 파라미터 카로-야스다(CY) 실험 모델을 이용하여 곡선 맞춤하여, 제로 전단 점도 -　η0, 특징적 점도 완화 시간 -　τη, 및 폭 파라미터 - α(CY-a 파라미터)를 수득했다. 간략화된 카로-야스다(CY) 실험 모델은 하기와 같다:
Figure pat00014
여기서,
|η*(ω)| = 복합 전단 점도의 크기;
η0　= 제로 전단 점도;
τη　= 점도 완화 시간(Tau(η));
α　= "폭" 파라미터(CY-a 파라미터);
n　= 최종 멱함수(power law) 기울기를 고정함, 2/11에 고정됨; 및
ω　= 진동 전단 변형의 각 진동수.
CY 모델의 중요성과 해석 및 파생된 매개 변수에 대한 자세한 내용은 다음 문헌에서 찾을 수 있으며, 각각은 그 전문이 본 명세서에 참조로 통합된다: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C. A. Hieber and H. H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); 및 R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987).
ATREF 절차는 다음과 같았다. 폴리머 샘플 40 mg 및 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 20 mL를 PolyChar TREF 200+ 기기의 용기에 순차적으로 충전했다. 폴리머를 용해한 후, 폴리머 용액의 분취량(500 마이크로리터)을 150℃에서 컬럼(스테인리스 스틸 샷)에 로드하고 110℃에서 안정화했다(0.5℃/분으로 35℃로 냉각하기 전에 10분 동안 10℃/분의 냉각속도로 150℃에서 110℃까지). 그런 다음, 0.5 mL/분 TCB 유속으로 용출을 시작하고 1℃/분으로 120℃까지 가열하고 IR 검출기로 분석했다. 최고 ATREF 온도는, 온도에서, ATREF 곡선의 가장 높은 지점의 위치이다.
단쇄 분지는 다음 FTIR 방법에 의해 결정되었다. 폴리머 샘플(0.5g)을 압축 몰드(25 x 0.5mm 디스크)에서 190℃로 가열했다. 190°C에서 5분 후, 샘플을 30,000 psi로 압축하고 5분 동안 유지했다. 그런 다음, 샘플을 약 5분에 걸쳐 -40℃로 냉각시킨 후 압력을 해제하였다. FTIR 스펙트럼은 Agilent Cary 630 FTIR 분광계에서 4000에서 650 ㎝-1까지 기록되었다. 1378 ㎝-1에서의 흡광도와 2019 ㎝-1에 중심을 둔 밴드의 면적은 다음 방정식에 따라 메틸/총 탄소수 1000(Me/1000 TC)로 표현되는 SCB를 계산하는 데 사용되었다:
Figure pat00015
여기서:
N = Me/1000TC
α = 기울기
b = 세로좌표 절편
A(1378 ㎝-1) = 1378 ㎝-1에서의 흡광도
면적(2019 ㎝-1) = 2019 ㎝-1을 중심으로 하는 밴드의 면적; 및
여기서 a 및 b는 13C NMR에 의해 결정된 SCB에 대한 (1378 ㎝-1에서의 흡광도/2019 ㎝-1에 중심을 둔 밴드의 면적)의 표준 보정 플롯에서 결정되었다.
메탈로센 화합물
일반적으로 메탈로센 화합물은 [1] 적어도 하나의 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기 치환기를 갖는 치환된 인데닐 리간드를 포함하는, 본 발명의 제1 메탈로센에 대해 "IE" 또는 [2] a) 임의의 할로겐화 치환기가 없거나, b) 인덴 리간드가 아닌 사이클로펜타디엔 리간드에 할로겐화 치환기를 포함하거나, c) 브리징 그룹(ansa-메탈로센)을 포함하는 비교예 메탈로센에 대한 "CE"라는 축약 용어를 사용하여 식별된다.
본 명세서에 개시된 중합 연구에 사용된 적어도 하나의 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기 치환기(제1 메탈로센 화합물)를 갖는 치환된 인데닐 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물의 구조는 화합물 IE-1 내지 IE-6으로 하기에 제시되어 있다.
Figure pat00016
본 명세서에 개시된 중합 연구에 사용된 가교기(ansa-메탈로센)를 포함할 수 있는 메탈로센 화합물의 구조는 하기에 화합물 CE-1 내지 CE-6으로 제시되어 있다.
Figure pat00017
.
화합물의 제조
상세한 절차에 따라 하기 리간드 및 메탈로센 화합물을 제조하였다.
1-메틸-3-(4-부테닐)사이클로펜타디엔의 제조
환류 응축기 및 첨가 깔때기가 장착된 500 mL 플라스크에 마그네슘 터닝(5.0g, 206mmol) 및 디에틸 에테르(200mL)를 충진하고, 이 혼합물을 주위 온도에서 1시간 동안 격렬하게 교반했다. 20mL의 디에틸 에테르에 희석된 4-브로모부텐(26.4g, 196mmol)을 환류가 유지되는 속도로 천천히 충진했다(45분 후 충전 완료. 생성된 Grignard를 0-20℃에서 50mL 디에틸 에테르 및 20mL 테트라하이드로푸란에 희석된 3-메틸-2-사이클로펜텐-1-온을 함유하는 플라스크에 45분에 걸쳐 캐뉼러 삽입하였다. 생성된 혼합물을 밤새 교반한 후, 300mL의 포화 NH4Cl을 혼합물에 첨가했다. 생성된 혼합물을 15% HCl을 사용하여 pH ~4(약 4)로 산성화시켰다. 생성된 2상 혼합물을 상 분리하고, 수성층을 70 mL의 디에틸 에테르로 추출하고, 합한 유기물을 MgSO4 상에서 건조시켰다. 혼합물을 여과하고, 생성된 밝은 오렌지색 용액을 오렌지색 오일로 스트리핑시켰다. 오일을 헥산으로 희석하고 실리카 플러그에 통과시켰다. 실리카겔을 에틸 아세테이트:헥산의 10:90 혼합물로 헹구었다. 생성된 유기물을 순수한 오렌지색 오일로 스트리핑시켰다(4.1g, 16% 수율). GC-MS는 m/z = 134인 2개의 이성질체를 나타내었다.
1-(펜타플루오로페닐)-3-메틸사이클로펜타디엔의 제조
100mL 플라스크에 NaH(2.9g, 121mmol) 및 30mL의 THF를 채웠다. 새로 분해된 메틸사이클로펜타디엔(9.7g, 121mmol)을 30분에 걸쳐 첨가했다. 혼합물을 주위 온도에서 1.5시간 동안 교반한 다음 가열 환류시켰다. 환류에서 30분 후, 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 밤새 교반했다. 혼합물을 -20℃로 냉각시키고, THF 중의 헥사플루오로벤젠(7.0mL, 60.5mmol)을 5분에 걸쳐 첨가했다. 냉각 수조를 제거하고, 녹색 혼합물이 빠르게 가열되기 시작했다. 냉각조를 교체하고 혼합물을 약 0℃에서 2시간 동안 유지했다. 이어서, 혼합물을 주위 온도로 가온하고 고진공 하에 그린 태피(green taffy)로 스트리핑했다. 혼합물을 50 mL의 헥산으로 분쇄한 다음, 고진공하에 건조시켰다. 생성된 페이스트를 물 800mL에 첨가하고 격렬하게 교반했다. 생성된 슬러리를 여과하고, 액상을 에테르로 추출하였다. 유기물을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공하에 스트립핑하여 옅은 황색 고체를 수득했다. 고체를 메탄올로부터 재결정화하여 2.0g(8mmol, 13%)의 순수한 생성물을 1:2 몰비로 2개의 이중 결합 이성질체로서 수득했다. 이성질체 A: 1H NMR (C6D6) δ = 6.99 (1 H, Cp), 6.20 (1 H, Cp), 3.34 (2 H, Cp), 2.07 (3 H, Me). 이성질체 B: 1NMR (C6D6) δ = 6.97 (1 H, Cp), 6.15 (1 H, Cp), 3.40 (2 H, Cp), 2.00 (3 H, Me).
3-(2,6-디플루오로벤질)인덴의 제조
100mL 플라스크에 톨루엔 50mL, THF 5mL 및 인덴(1.1g, 9.7mmol)을 채웠다. nBuLi(6.1mL, 9.8mmol)를 실온에서 첨가하고 혼합물을 1.5시간 동안 교반했다. 2,6-디플루오로벤질브로마이드(2.0g, 9.7mmol)의 톨루엔 용액(20mL)을 첨가하고 생성된 용액을 밤새 교반했다. 혼합물을 수성 처리 후 컬럼 크로마토그래피(10% 에틸 아세테이트/90% 헥산)를 통해 정제했다. 수율: 1.78g(76%). 1H NMR(C6D6) δ = 7.26-7.10(m, 5H), 6.82(m, 2H), 6.72(d, 1H), 6.30(d, 1H), 3.69(m, 1H), 3.12(m, 1시간), 2.65(m, 1H).
비스(1-펜타플루오로페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드( IE-1 )의 제조
250mL 플라스크에 1-펜타플루오로페닐인덴(1.0g, 3.5mmol), 100mL 톨루엔 및 5mL의 디에틸 에테르를 채웠다. 용액을 -15℃로 냉각시키고 10mL의 디에틸 에테르에 희석된 nBuLi(1.4mL, 3.5mmol)를 5분에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 교반하면서 가온하고 1시간 동안 주위 온도에서 유지했다. 두 번째 250mL 플라스크에 ZrCl4(0.41g, 1.8mmol) 및 20mL 톨루엔을 채웠다. 그 다음, 리튬(1-펜타플루오로페닐인데나이드) 슬러리를 -40℃에서 5분에 걸쳐 ZrCl4 슬러리에 캐뉼러주입했다. 생성된 황색 슬러리를 교반하면서 밤새 주위 온도로 가온되도록 하였다. 혼합물을 원심분리하고 밝은 노란색 상청액을 수용 플라스크에 캐뉼러주입했다. 혼합물을 고진공 하에 ~15mL(약 15mL)로 농축시켰다. 결정은 수시간 내에 주위 온도에서 형성되기 시작했다. 소정의 밝은 노란색 결정 0.32g(25%)이 얻어졌다. 1H NMR(C6D6) δ = 6.41(m, 2H) 인덴), 6.71(m, 2H), 7.2-7.4(m, 6H), 7.47(d, 2H).
(1-펜타플루오로페닐인데닐)사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드( IE-2 )의 제조
100mL 플라스크에 1-(펜타플루오로페닐)인덴(1.0g, 3.5mmol), 30mL의 톨루엔 및 5mL의 디에틸 에테르를 채웠다. 용액을 -40℃로 냉각시키고 nBuLi(1.4mL, 3.6mmol)를 첨가했다. 용액을 실온으로 가온하고 2시간 동안 교반했다. 그 다음 혼합물을 -78℃에서 톨루엔 20mL에 CpZrCl3(0.92g, 3.5mmol)를 함유하는 별도의 플라스크에 캐뉼러주입했다. 생성된 슬러리를 격렬하게 교반하면서 밤새 실온으로 가온하였다. 혼합물을 원심분리하고 상청액을 제거하여 황색 페이스트를 얻었다. 고체를 톨루엔과 헥산의 혼합물로부터 재결정화하여 밝은 노란색 고체 0.51g(28%)을 얻었다. 1H NMR(C6D6) δ = 7.62(d, 1H, 인덴), 7.58(d, 1H, 인덴), 7.20(m, 1H, 인덴), 7.11(m, 1H, 인덴) 6.86(m, 1H, 인덴), 6.71(d, 1H, 인덴), 6.20(s, 5H, Cp).
(1-펜타플루오로페닐인데닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드( IE-3 )의 제조
250mL 플라스크에 1-펜타플루오로페닐인덴(4.51g, 16.0mmol), 5mL 디에틸 에테르 및 100mL 톨루엔을 채웠다. 주위 온도에서 nBuLi(6.7mL, 16.8mmol)를 30분에 걸쳐 첨가했다. 혼합물을 2시간 동안 교반한 다음 -40℃에서 톨루엔(40mL) 중 ZrCl4(5.0g, 16.0mmol)의 슬러리에 첨가했다. 생성된 슬러리를 교반하면서 밤새 주위 온도로 가온되도록 하였다. 슬러리를 톨루엔(15mL) 및 헥산(50mL)의 혼합물에 용해된 페이스트 광고로 스트리핑했다. 혼합물을 여과하고, 고체를 20mL의 헥산으로 세척하고 고진공 하에 건조시켜 4.66g 메탈로센/LiCl을 수득했다. 1H NMR(C6D6) δ = 7.30(m, 2H), 7.20(d, 2H), 7.00(m, 1H), 6.86(m, 3H), 6.06(m, 1H), 6.01(m, 2H), 5.86(m, 2H).
(1-(2,6-디플루오로벤질)인데닐)사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드( IE-4 )의 제조
100mL 플라스크에 3-(2,6-디플루오로벤질)인덴(1.78g, 7.4mmol) 및 50mL의 디에틸 에테르를 채웠다. 혼합물을 -40℃로 냉각시키고, nBuLi(4.7mL, 7.5mmol)를 첨가했다. 이 혼합물을 실온으로 가온하고 1.5시간 동안 교반했다. -78℃에서 디에틸 에테르(20mL) 중 CpZrCl3(1.94g, 7.4mmol)의 슬러리를 혼합물에 캐뉼러 주입했다. 생성된 혼합물을 밤새 격렬하게 교반하면서 실온으로 가온되도록 하였다. 슬러리를 원심분리하고, 상청액을 제거하여 황색 페이스트를 제공하고, 이를 톨루엔 및 헥산의 혼합물로부터 재결정화하여 황색 미세결정질 고체 1.45g(42%)을 수득했다. 1H NMR(C6D6) δ = 7.89(d, 1H, 인덴), 7.14(m, 1H, 인덴), 7.00(d, 1H, 인덴), 6.86(m, 1H, 벤질), 6.75(m , 1H, 벤질), 6.67(m, 1H, 벤질), 6.45(m, 3H, 인덴), 5.76(s, 5H, Cp), 5.71(d, 1H, 인덴), 4.51(d , 1H, 벤질-CH 2 ), 4.27(d, 1H, 벤질-CH 2 ).
(1-(2,6-디플루오로벤질)인데닐)((3-부테닐)사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드( IE-5 )의 제조
플라스크에 4-브로모부텐(1.1g, 8.2mmol) 및 30mL의 펜탄을 채웠다. 나트륨 사이클로펜타디에나이드(THF 중 2.0 M, 4.3 mL, 8.5 mmol)를 첨가하고 혼합물을 주위 온도에서 4일 동안 교반했다. 혼합물을 여과하고, 여액을 실온에서 톨루엔(20mL) 중 Zr(NMe2)4(2.0g, 7.5mmol)에 첨가했다. 이 혼합물을 밤새 교반하고 클로로트리메틸실란(3.7 mL, 20.0 mmol)을 첨가했다. 생성된 혼합물을 3시간 동안 50℃로 가열한 다음, 고진공하에 오일로 스트리핑했다. 별도의 플라스크에 2,6-디플루오로벤질린덴(1.8g, 7.5mmol) 및 40mL의 에테르를 채웠다. nBuLi(헥산 중 1.6M, 4.7mL, 7.5mmol)를 실온에서 첨가하고 혼합물을 밤새 교반했다. 이어서, 반응 혼합물을 -40℃에서 40mL의 에테르에 용해된 이전에 제조된 (3-부테닐)사이클로펜타디에니지르코늄 트리클로라이드로 옮겼다. 생성된 혼합물을 주위 온도로 가온하고 5시간 동안 교반했다. 밝은 오렌지색 혼합물을 여과하고 고진공 하에 용매를 제거하여 갈색 오일이 남았다. 오일을 톨루엔과 펜탄의 혼합물에 용해시켰다. 소정의 노란색 침전물이 원하는 생성물 0.568g(14%)로 얻어졌다. 1H NMR(C6D6) δ = 7.85(d, 1H, 인덴), 6.99(m, 1H, 인덴), 6.86(m, 1H, 인덴), 6.75(m, 1H, 인덴), 6.69(m , 1H, 인덴), 6.63(m, 1H, 인덴), 6.37(m, 3H, -CH2C6 H 3F2, 5.76(m, 1H, Cp), 5.72(m, 1H, Cp), 5.65(m, 1H, Cp), 5.58(m, 1H, -CH2CH2CH=CH2), 5.37(m, 1H, -Cp), 4.87(m, 2H, -CH2CH2CH=CH2), 4.44(m, 1H, -CH 2C6H3F2), 4.28(m, 1H, -CH 2C6H3F2), 2.56(m, 2H, -CH 2CH2CH=CH2), 2.05(m, 2H, -CH2CH 2CH=CH2).
(1-(2,6-디플루오로벤질)인데닐)1-(3-부테닐)-3-메틸사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드( IE-6 )의 제조
플라스크에 Zr(NMe2)4(2.7g, 10.1mmol) 및 30mL의 톨루엔을 채웠다. 실온에서, 톨루엔 5mL 중의 1-(부테닐)-3-메틸사이클로펜타디엔(1.25g, 10.2mmol)을 첨가하고 혼합물을 밤새 교반했다. 용매를 고진공하에 제거하고 40mL의 톨루엔을 다시 첨가했다. 이어서, 트리메틸 실릴 클로라이드(6.0g, 56.3mmol)를 첨가하고, 혼합물을 1.5시간 동안 50℃로 가열하였다. 생성된 혼합물을 고진공 하에 적갈색 오일로 스트리핑했다. 별도의 플라스크에 2,6-디플루오로벤질린덴(2.45g, 10.1mmol) 및 40mL의 에테르를 채웠다. 용액을 0℃로 냉각시키고 nBuLi(헥산 중 1.6M, 6.3mL, 10.1mmol)를 천천히 첨가했다. 1시간 후, 위에서 제조한 (3-부테닐)사이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드를 40mL의 에테르에 용해시키고 -20℃에서 리튬(2,6-디플루오로벤질린데나이드) 용액에 캐뉼러주입했다. 혼합물을 교반하면서 주위 온도로 가온되도록 하였다. 3일 후, 혼합물을 고진공하에 오렌지색 페이스트로 스트리핑했다. 톨루엔(50mL)을 첨가하고 혼합물을 원심분리하였다. 오렌지색 상층액을 새로운 용기에 삽입하고 ~20mL로 농축했다. 펜탄(10mL)을 첨가하여, 밝은 노란색 침전물을 생성시키고 이를 여과에 의해 분리하고 고진공 하에 건조시켜 2.06g의 생성물을 얻었다. 두 번째 고형물(0.23g)은 -20℃에서 며칠 동안 보관한 후 여액에서 분리되었다. 총 수율: 2.29g(42%). 1H NMR은 2개의 이성질체의 존재를 나타내었다. 1H NMR(C6D6) δ = 8.14(d, 2H, 인덴), 7.36(s, 2H, 인덴), 7.27(d, 2H, 인덴), 7.08(m, 4H, 인덴), 6.65(m, 6H, -CH2C6 H 3F2, 5.99(m, 4H, Cp), 5.89(m, 2H, -CH2CH2CH=CH2), 5.66(m, 2H, Cp), 5.16(m, 6H, Cp + -CH2CH2CH=CH2), 4.80(m, 2H, -CH2C6 H 3F2), 4.52(d, 2H, -CH2C6 H 3F2), 2.60(m, 4H, -CH 2CH2CH=CH2), 2.26(m, 4H, -CH2CH 2CH=CH2), 2.19(s, 3H, Me), 2.08(s, 3H, Me).
(1-(펜타플루오로페닐)-3-메틸사이클로펜타디에닐)인데닐 지르코늄 디클로라이드( CE-1 )의 제조
100mL 플라스크에 1-펜타플루오로페닐-3-메틸사이클로펜타디엔(0.63g, 2.6mmol), 톨루엔 40mL 및 디에틸 에테르 12mL를 채웠다. nBuLi(1.0mL, 2.5mmol)를 주위 온도에서 첨가하고 1시간 동안 교반하여 백색 슬러리를 생성하였다. 슬러리를 -78℃에서 30mL의 톨루엔에 인데닐 지르코늄 트리클로라이드(0.80g, 2.6mmol)를 함유하는 100mL 플라스크로 옮겼다. 생성된 슬러리를 격렬하게 교반하면서 밤새 주위 온도로 가온되도록 하였다. 이 혼합물을 원심분리하고 액체층을 별도의 플라스크로 옮기고 30mL로 농축하고 -20℃의 냉동고에 두었다. 소정의 노란색 미세결정질 고체이 0.919g(68%)의 생성물로 얻어졌다. 1H NMR(C6D6) δ = 7.29(m, 2H, 인덴), 6.99(m, 2H, 인덴), 6.50(m, 1H, Cp), 6.37(t, 1H, 인덴), 6.07(m , 2H, 인덴), 5.79(m, 1H, Cp), 5.19(m, 1H, Cp), 1.80(s, 3H, Me).
일반 중합 절차
글로브 박스에서 주사기에 다음 시약을 다음 순서로 충전했다: 250mg 고체 산화물 활성화제-담지체(화학 처리된 고체 산화물), ~2mL 헥산, 0.5mL TiBA(트리이소부틸 알루미늄, 헥산 중 1.0M), 및 헥산 중 1 mg/mL 메탈로센 슬러리 2 mL. 혼합물을 이소부탄 퍼징된 1-갤런 오토클레이브 반응기에 주입하기 전에 2-5분 동안 접촉시켰다. 반응기를 밀봉하고 2 L의 이소부탄으로 채웠다. 혼합물을 교반하면서(~1000rpm) 5-7분에 걸쳐 원하는 온도로 가열하였다. 혼합물이 규정된 온도 목표보다 8℃ 아래에 도달했을 때, 반응기가 목표 압력까지 에틸렌으로 충전됨에 따라 원하는 양의 1-헥센을 첨가했다. 필요에 따라 가압된 에틸렌으로 규정된 온도와 압력을 유지하면서 30분간 반응을 계속하였다. 30분 후, 반응기를 배기시키고 질소로 플러싱하였다. 반응기 고체를 제거하고 시험 전에 최소 3시간 동안 진공 하에 건조시켰다.
중합 결과
위에 요약된 일반적인 중합 절차를 사용하여 표 1은 할로겐화 치환기를 포함하는 인데닐 리간드를 하나 이상 포함하는 단일 메탈로센을 사용하여 수행한 일련의 중합 테스트에 대한 중합 조건 및 중합체 특성화 데이터를 보여준다. 메탈로센 화합물("촉매") IE-1 내지 IE-6은 제1 메탈로센 화합물, 구체적으로 위에서 나타낸 것과 같은 화학식 IE-1 내지 IE-6로 표시되는, 적어도 하나의 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기 치환기를 갖는 치환된 인데닐 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물에 해당한다. 이 표의 메탈로센 화합물("촉매") CE-1 내지 CE-4는, a) 임의의 할로겐화 치환체가 없거나, b) 인덴 리간드가 아닌 사이클로펜타디엔 리간드에 할로겐화 치환기를 포함하는 비교예 메탈로센에 해당한다. 표 1에서 촉매 조성물은 250mg의 플루오르화 실리카-코팅 알루미나, 0.5mL의 TiBA(트리이소부틸 알루미늄, 헥산 중 1.0M) 및 2.0mg의 메탈로센 화합물을 포함한다. 위에 요약된 일반적인 중합 절차를 이용하여, 표 2는 이중 메탈로센 촉매, 즉 CE 시리즈의 제2 메탈로센과 조합한, 표 2의 IE 시리즈의 제1 메탈로센 화합물을 사용하여 수행한 일련의 중합 시험에 대한 중합 조건 및 중합체 특성화 데이터를 보여준다. 일부 테스트에서 두 메탈로센은 모두 CE 시리즈이며; 따라서 표 2의 메탈로센은 식별되지만 간단히 메탈로센 A 및 메탈로센 B로 지정된다. 단독으로 사용되는 단일 CE 시리즈 메탈로센("제2" 메탈로센)의 단일 예가 있다. 표 2에서, 촉매 조성은 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나 250mg, TiBA(트리이소부틸 알루미늄, 헥산 중 1.0M) 0.5mL를 포함하며, 메탈로센 2종 사용 시, 메탈로센 화합물 총 2.0mg을 사용한다.
표에서, 하기 약어가 사용된다: SSA, 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 활성화제-담지체; T, 온도; P, 압력; TIBA, 트리이소부틸 알루미늄; C6=, 1-헥센; PE, 폴리에틸렌; MI, 용융 지수; HLMI, 고부하 용융 지수; MWD, Mn, 수평균 분자량; Mw, 중량 평균 분자량; 분자량 분포 또는 다분산도(Mw/Mn).
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
본 명세서에 기재된 바와 같이, 할로겐화 치환기, 예를 들어, 플루오르화 치환기를 포함하는 적어도 하나의 인데닐 리간드를 함유하는 메탈로센은, 트리알킬알루미늄 화합물 및 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는 고체 활성화제-담지체와 같은 조촉매와 조합되는 경우 개선된 α-올레핀 공단량체 거부 특성을 나타낸다. 이러한 새로운 메탈로센 화합물("예비 촉매")은 이전에 보고된 메탈로센 및 촉매 시스템과 비교하여 α-올레핀의 존재 하에 매우 낮은 수준의 단쇄 분지(SCB)를 갖는 저분자량 폴리에틸렌을 생산하는 개선된 능력을 가지고 있다.
구체적으로, 플루오르화 치환기를 함유하는 적어도 하나의 인데닐 리간드를 포함하는 메탈로센은 고체 산화물 활성화제-담지체 및 트리알킬알루미늄 화합물과 같은 조촉매와 조합될 때 우수한 α-(알파-)올레핀 거부 촉매를 구성하는 것으로 밝혀졌다. 표 1의 데이터를 검토하면, 플루오르화 하이드로카빌 치환기가 있는 인데닐 리간드를 각각 포함하는 아래에 표시된 메탈로센 IE-2, IE-3 및 IE-4를 비교할 때, 촉매 활성 및 공-단량체 거부율 둘 다 다음 순서로 증가한다: IE-3 < IE-2 < IE-4.
Figure pat00021
IE-4 IE-2 IE-3
놀랍게도, 이중 메탈로센 조건하에서 할로겐화 치환체(예를 들어, 플루오르화 치환체)를 함유하는 소위 "제1" 메탈로센은, 비-플루오르화 치환기를 갖는 메탈로센을 사용한 비교예와 대비하여 모두, 도 1에 예시된 바와 같이 고분자량 성분과 저분자량 성분의 분리가 개선되고, 표 2에 나타낸 바와 같이 밀도가 증가하며, 도 2에서 입증되는 바와 같이 피크 TREF 용리 온도가 증가된 수지를 생성한다는 것도 발견되었다. 따라서, 도 1은 실시예 57 및 실시예 59에 따라 제조된 이중 메탈로센 폴리에틸렌 샘플의 분자량 분포(MWD) 프로파일을 도시하며, 제2 안사-메탈로센과 함께, 플루오르화 치환기를 갖는 인데닐 리간드를 갖는 제1 메탈로센을 사용하여 제조된 바이모달 폴리에틸렌에 대한 더 넓은 분자량 분포를 보여준다. 실시예 59는 종래의 이중 메탈로센 조건과 메탈로센 CE-4 및 CE-5를 사용한 비교예이다. 실시예 59의 CE-4 메탈로센을 실시예 57의 IE-4 메탈로센으로 대체한 경우, 고분자량 및 저분자량 성분의 분리 개선(도 1) 및 밀도 증가(표 2)의 결과를 관찰할 수 있다.
또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 59의 CE-4 메탈로센을 실시예 57의 IE-4 메탈로센으로 대체한 경우, 피크 TREF 용출 온도가 상승한 결과(도 2)가 관찰된다. 도 2는 실시예 57 및 실시예 59에 따라 제조된 바이모달 폴리에틸렌 샘플에 대한 온도 대 dW/dT의 TREF(Temperature Rising Elution Fractionation) 플롯을 제공하며, [1] 적어도 하나의 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기 치환기를 갖는 치환된 인데닐 리간드를 포함하는 제1 메탈로센 화합물 및 [2] 2개의 사이클로알카디에닐-유형 리간드 사이의 가교를 포함하는 제2 ansa-메탈로센 화합물의 조합을 사용하여 제조된 바이모달 폴리에틸렌의 증가된 피크 TREF 용리 온도 입증한다. 따라서, 제1 메탈로센 IE-4를 사용하는 실시예 57의 중합은 더 높은 TREF 용리 온도를 갖는 더 고도로 결정질인 성분을 함유하는 바이모달 수지를 제공하고, 이는 더 낮은 TREF 용출 온도를 갖는 상응하는 덜 결정성인 성분에 반영된 바와 같이 더 큰 공단량체 혼입을 제공하는 메탈로센 CE-4를 사용한 실시예 59 중합 실행과 비교하여 더 적은 단쇄 분지를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 수지 샘플(실시예 57) 대 통상적인 비교 샘플(실시예 59)에 대한 전단 박화를 비교하여, 이중 메탈로센 폴리에틸렌 샘플에 대한 진동수(rad/s; 190℃에서 측정)에 대한 동적 용융 점도를 나타낸다. 관찰된 더 높은 순박화는 일반적으로, 용융 강도를 개선하고 압출기 압력을 낮추는, 개선된 가공을 시사한다.
제1 메탈로센이 인데닐 리간드에서 치환된 플루오로-치환된 하이드로카빌을 포함하더라도, 인데닐 리간드에서 치환된 플루오로-치환된 하이드로카빌이 없는 메탈로센으로 수득된 것과 비교하여, 더 낮거나 거의 동일한 공단량체 혼입이 발생한다. 당업자는 인데닐 리간드에서 치환된 플루오로-치환된 하이드로카빌이 메탈로센 촉매에서 더 큰 공단량체 혼입 능력을 부여할 것이라고 예상했을 것이다. 예를 들어, 유도적으로 끄는 플루오르화 치환체로 메탈로센 리간드의 치환은 비-플루오르화 유사체에 비해 α-올레핀 혼입을 증가시켜야 한다고 제안하는, 문헌[Thornberry, M.; Reynolds, N.; Deck, P. Fronczek, F.; Rheingold, A.; Liable-Sands, L. Organometallics, 2004, 23, 1333-1339] 참조. 더욱이, 이것이 사이클로펜타디에닐 리간드 효과라기 보다는 인데닐 리간드 효과일 수 있다는 관찰은 예상치 못한 것이다.
플루오르화 치환기를 함유하는 특정 메탈로센 화합물이 보고되었다. 예를 들어, 각각이 참조로 통합되는, 다음 문헌 참조: Deck, P.; Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 1032-1055; Deck, P.; Woodward, J.; Organometallics, 1996, 15, 5287-5291; Deck, P.; Fronczek, F.; Organometallics, 2000, 19, 327-333; Campora, J.; Matas, I; Palma, P.; Alvarez, E.; Kleijn, H; Deelman, B.; Passaqlia, E.; J. Organomet. Chem. 2010, 695, 1794-1800; Maldinas, R.; Chien, J.; Rausch, M.; J. Organomet. Chem. 2000, 599,107-111; Thomberry, M.; Reynolds, N.; Deck, P.; Fronczek, F.; Rheingold, A.; Liable-Sands, L.; Organometallics 2004, 23, 1333-1339; 및 Hughes, R.; Trujillo, H.; Organometallics, 1996, 15, 286-294. 올레핀 중합이 보고된 경우, 플루오로-치환은 사이클로펜타디에닐 고리에 있었고 α-올레핀 혼입을 증가시켜 촉매 거동에 실질적으로 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 이러한 관찰은 α-올레핀 혼입을 증가시키기보다는 감소시킨, 본 명세서에 개시된 바와 같은 인데닐 리간드 상의 메탈로센 화합물 및 플루오로-치환된 하이드로카빌 기와 대조된다.
도 4는 실시예 60 및 실시예 61에 따른 이중 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 제조된 바이모달 폴리에틸렌 샘플의 분자량 분포(MWD) 프로파일을 예시한다. 구체적으로, 도 4는 제1 메탈로센 IE-4 및 제2 메탈로센 CE-6을 사용하여 제조된 수지의 MWD 프로파일 대 메탈로센 CE-4 및 메탈로센 CE-6을 사용하여 제조된 수지의 MWD 프로파일을 비교하며, 다시 제2 안사-메탈로센과 함께, 플루오르화 치환기를 갖는 인데닐 리간드를 갖는 제1 메탈로센을 사용하여 제조된 바이모달 폴리에틸렌의 더 넓은 분자량 분포를 입증한다.
도 5는 본 발명의 수지 샘플(실시예 61)에 대한 전단 박화를 통상적인 비교 샘플(실시예 60)과 비교하여, 듀얼 메탈로센 폴리에틸렌의 샘플에 대한 진동수(rad/s; 190℃에서 측정)에 대한 동적 용융 점도를 나타낸다.
따라서, 본 명세서에는 촉매 조성물, 메탈로센, 및 올레핀 중합 방법이 기술되어 있으며, 이들은 기존 또는 현재의 이중 메탈로센 시스템과 비교하여 TREF 및 단쇄 분지 분포(SCBD)에서 추가 구성 요소 분리가 필요한 임의의 바이모달 수지의 생산을 위한 길을 제공한다.
본 발명의 이러한 양태 및 다른 양태은 하기에 제시되는 다양한 실시형태를 추가로 포함할 수 있다.
개시의 양태
1. 하기 화학식을 갖는 메탈로센 화합물:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1
상기 식에서
M1은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고;
X1은 적어도 하나의 치환기가 적어도 2개의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기인 치환된 인데닐 리간드이고;
X2는 [1] 할로겐-치환된 하이드로카빌 기가 없는 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 또는 [2] 치환 또는 비치환된 인데닐 리간드이고;
여기서 X1 및 X2는 가교되지 않고, 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기가 아닌 X1 및 X2 상의 임의의 치환기는 C1-C20 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고;
X3　및 X4는 할라이드, 하이드라이드, C1-C20 하이드로카빌 기, C1-C20 헤테로하이드로카빌 기, 테트라하이드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 OS02RA로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌 기이다.
2. 올레핀 중합용 촉매 조성물로서, 상기 촉매 조성물이,
a) 하기 화학식을 갖는 제1 메탈로센 화합물
(X1)(X2)(X3)(X4)M1, 여기서
M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X1은 하나 이상의 치환기가 적어도 2개의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기인 치환된 인데닐 리간드이고;
X2는 [1] 할로겐으로 치환된 하이드로카빌 기가 없는 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 또는 [2] 치환 또는 비치환된 인데닐 리간드이고;
여기서 X1 및 X2는 가교되지 않고, 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기가 아닌 X1 및 X2 상의 임의의 치환기는 C1-C20 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고;
X3 및 X4는 할라이드, 하이드라이드, C1-C20 하이드로카빌 기, C1-C20 헤테로하이드로카빌 기, 테트라하이드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 OS02RA로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌 기임;
b) 임의로, 오르가노알루미늄 화합물, 오르가노보론 화합물, 오르가노징크 화합물, 오르가노마그네슘 화합물, 오르가노리튬 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 조촉매; 및
c) 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물(활성화제-담지체), 오르가노보론 화합물, 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 활성화제,
를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물.
3. 양태 2에 따른 촉매 조성물로서,
상기 촉매 조성물이 d) 하기 화학식을 갖는 제2 메탈로센 화합물를 추가로 포함하는, 촉매 조성물:
(X5)(X6)(X7)(X8)M2,
상기 식에서,
M2는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X5는 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 리간드이고, 여기서 임의의 비-가교 치환기는, 존재하는 경우, C1-C12 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고;
X6은 치환된 인데닐 또는 플루오레닐 리간드이고, 여기서 임의의 비-가교 치환기는, 존재하는 경우, C1-C12 하이드로카빌 기 또는 C1-C12 헤테로하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고;
여기서 X5　및 X6은 각각 (>ERB 2)x 또는 >ERB로부터 선택된 가교기로 치환되고, 여기서 x는 1 내지 3의 정수이고, E는 각 경우에 탄소 원자 또는 규소 원자로부터 독립적으로 선택되고, RB는 각 경우에 H 또는 C1-C12 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 임의로, 2개의 RB 모이어티는 독립적으로 C3-C6 사이클릭 기를 형성하고;
X7　및 X8은 할라이드, 하이드라이드, C1-C20 하이드로카빌 기, C1-C20 헤테로하이드로카빌 기, 테트라하이드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 0SO2RA로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌 기이다.
4. 중합 조건 하에 적어도 하나의 올레핀 단량체 및 촉매 조성물을 접촉시켜 올레핀 중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 올레핀 중합 방법으로서,
상기 촉매 조성물이,
a) 하기 화학식을 갖는 제1 메탈로센 화합물:
(X1)(X2)(X3)(X4)M1,
상기 식에서,
M1은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고;
X1은 적어도 하나의 치환기가 적어도 2개의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기인 치환된 인데닐 리간드이고;
X2는 [1] 할로겐으로 치환된 하이드로카빌 기가 없는 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 또는 [2] 치환 또는 비치환된 인데닐 리간드이고; 여기서 X1 및 X2는 가교되지 않고, 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기가 아닌 X1 및 X2 상의 임의의 치환기는 C1-C20 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고;
X3 및 X4는 할라이드, 하이드라이드, C1-C20 하이드로카빌 기, C1-C20 헤테로하이드로카빌 기, 테트라하이드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 0SO2RA로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌 기임;
b) 임의로, 오르가노알루미늄 화합물, 오르가노보론 화합물, 오르가노징크 화합물, 오르가노마그네슘 화합물, 오르가노리튬 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 조촉매; 및
c) 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물, 오르가노보론 화합물, 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 활성화제,
를 포함하는, 올레핀 중합 방법.
5. 양태 4에 있어서,
상기 촉매 초성물이 d) 하기 화학식을 갖는 제2 메탈로센 화합물을 추가로 포함하는, 올레핀 중합 방법:
(X5)(X6)(X7)(X8)M2,
상기 식에서,
M2는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X5는 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 리간드이고, 여기서 임의의 비-가교 치환기는, 존재하는 경우, C1-C12 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고;
X6은 치환된 인데닐 또는 플루오레닐 리간드이고, 여기서 임의의 비-가교 치환기는, 존재하는 경우, C1-C12 하이드로카빌 기 또는 C1-C12 헤테로하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고;
여기서 X5　및 X6은 각각 (>ERB 2)x 또는 >ERB로부터 선택된 가교기로 치환되고, 여기서 x는 1 내지 3의 정수이고, E는 각 경우에 탄소 원자 또는 규소 원자로부터 독립적으로 선택되고, RB는 각 경우에 H 또는 C1-C12 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 임의로, 2개의 RB 모이어티는 독립적으로 C3-C6 사이클릭 기를 형성하고;
X7　및 X8은 할라이드, 하이드라이드, C1-C20 하이드로카빌 기, C1-C20 헤테로하이드로카빌 기, 테트라하이드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 0SO2RA로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌 기이다.
6. 촉매 조성물의 제조 방법으로서,
상기 방법은 임의의 순서로
a) (X1)(X2)(X3)(X4)M1,
상기 식에서,
M1은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고;
X1은 적어도 하나의 치환기가 적어도 2개의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기인 치환된 인데닐 리간드이고;
X2는 [1] 할로겐으로 치환된 하이드로카빌 기가 없는 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 또는 [2] 치환 또는 비치환된 인데닐 리간드이고; 여기서 X1 및 X2는 가교되지 않고, 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기가 아닌 X1 및 X2 상의 임의의 치환기는 C1-C20 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고;
X3 및 X4는 할라이드, 하이드라이드, C1-C20 하이드로카빌 기, C1-C20 헤테로하이드로카빌 기, 테트라하이드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 0SO2RA로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌 기임;
b) 임의로, 오르가노알루미늄 화합물, 오르가노보론 화합물, 오르가노징크 화합물, 오르가노마그네슘 화합물, 오르가노리튬 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 조촉매; 및
c) 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물, 오르가노보론 화합물, 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 활성화제,
를 접촉시키는 단계를 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
7. 양태 6에 있어서,
상기 접촉 단계가 요소 a), 선택적으로 b), c), 및 d)를 임의의 순서로 접촉시키는 단계를 포함하고,
상기 요소 d)는,
화학식 (X5)(X6)(X7)(X8)M2를 갖는 제2 메탈로센 화합물 d)이고,
M2는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X5는 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 리간드이고, 여기서 임의의 비-가교 치환기는, 존재하는 경우, C1-C12 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고;
X6은 치환된 인데닐 또는 플루오레닐 리간드이고, 여기서 임의의 비-가교 치환기는, 존재하는 경우, C1-C12 하이드로카빌 기 또는 C1-C12 헤테로하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고;
여기서 X5　및 X6은 각각 (>ERB 2)x 또는 >ERB로부터 선택된 가교기로 치환되고, 여기서 x는 1 내지 3의 정수이고, E는 각 경우에 탄소 원자 또는 규소 원자로부터 독립적으로 선택되고, RB는 각 경우에 H 또는 C1-C12 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 임의로, 2개의 RB 모이어티는 독립적으로 C3-C6 사이클릭 기를 형성하고;
X7　및 X8은 할라이드, 하이드라이드, C1-C20 하이드로카빌 기, C1-C20 헤테로하이드로카빌 기, 테트라하이드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 0SO2RA로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌 기인,
촉매 조성물의 제조 방법.
8. 양태 1 내지 양태 7 중 어느 한 양태에 있어서,
M1이 Ti이고; 대안적으로, M1은 Zr이고; 대안적으로, M1이 Hf이고; 또는 대안적으로, M1은 Zr 또는 Hf인, 메탈로센, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
9. 양태 1 내지 양태 8 중 어느 한 양태에 있어서,
X3 및 X4가 F, Cl, Br, 하이드라이드, C1-C12 하이드로카빌 기, C1-C12 하이드로카빌옥사이드 기, C1-C12 하이드로카빌아미노 기, 또는 트리하이드로카빌실릴 기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각각의 하이드로카빌은 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌 기인, 메탈로센, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
10. 양태 1 내지 양태 9 중 어느 한 양태에 있어서,
X1의 할로겐-치환된 하이드로카빌 치환기가 플루오로-, 클로로-, 브로모-, 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개의 할로겐으로 치환된 C1-C20 하이드로카빌 기로부터 선택되는, 메탈로센, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
11. 양태 1 내지 양태 9 중 어느 한 양태에 있어서,
X1의 할로겐-치환된 하이드로카빌 치환기가 플루오로-, 클로로-, 브로모-, 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개의 할로겐으로 치환된 C1-C20 지방족 또는 C6-C20 방향족 기로부터 선택되는, 메탈로센, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
12. 양태 1 내지 양태 9 중 어느 한 양태에 있어서,
X1의 할로겐-치환된 하이드로카빌 치환기가 플루오로-이치환, 클로로-이치환, 또는 브로모-이치환된 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알케닐, C6-C10 아릴, 또는 C7-C12 아르알킬로부터 선택되는, 메탈로센, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
*13. 양태 1 내지 양태 9 중 어느 한 양태에 있어서,
X1의 할로겐-치환된 하이드로카빌 치환기가 C1-C12 하이드로카빌 기로부터 선택된 적어도 하나의 추가 치환기로 추가로 치환되는, 메탈로센, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
14. 양태 1 내지 양태 9 중 어느 한 양태에 있어서,
X1이,
-C6X9 nH5-n 또는 -CH2C6X9 nH5-n(여기서, n은 2 내지 5의 정수임);
-(CH2)mCX9 pH3-p(여기서 m은 0 내지 3의 정수이고, p는 2 내지 3의 정수임; 또는
-C(CX9 3)q(CH3)3-q 또는 -C(CX9 3)qH3-q(여기서, q는 2 내지 3의 정수임),
로부터 선택되는 할로겐-치환된 하이드로카빌 기로 치환된 인데닐 리간드이고, 여기서 X9는 각 경우에 플루오린, 클로린, 또는 브로민으로부터 독립적으로 선택되는, 메탈로센, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
15. 양태 1 내지 양태 14 중 어느 한 양태에 있어서,
X2가 비치환되거나; 대안적으로, 적어도 하나의 C1-C20 하이드로카빌 기로 치환되거나; 대안적으로, 적어도 하나의 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기로 치환됨; 대안적으로, 적어도 하나의 C1-C12 하이드로카빌 기로 치환되거나; 또는 대안적으로, 적어도 하나의 할로겐-치환된 C1-C12 하이드로카빌 기로 치환된, 인데닐 리간드인, 메탈로센, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
16. 양태 1 내지 양태 14 중 어느 한 양태에 있어서,
X2가 비치환되거나, 적어도 하나의 비치환된 C1-C20 지방족 또는 C6-C20 방향족 기로 치환되거나, 또는 적어도 하나의 플루오로-, 클로로- 또는 브로모-치환기, 또는 이들의 조합으로 치환된 적어도 하나의 C1-C20 지방족 또는 C6-C20 방향족 기로 치환된 인데닐 리간드인, 메탈로센, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
17. 양태 1 내지 양태 14 중 어느 한 양태에 있어서,
X2가 적어도 하나의 플루오로-, 클로로- 또는 브로모-치환기, 또는 이들의 조합으로 치환된 적어도 하나의 C1-C12 지방족 또는 C6-C10 방향족 기로부터 선택된 적어도 하나의 할로겐-치환된 하이드로카빌 치환기로 치환된 인데닐 리간드인, 메탈로센, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
18. 양태 1 내지 양태 14 중 어느 한 양태에 있어서,
X2가 플루오로-치환, 클로로-치환, 또는 브로모-치환된 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알케닐, C6-C10 아릴, 또는 C7-C12 아르알킬에서 선택되는 적어도 하나의 할로겐-치환된 하이드로카빌 치환기로 치환된 인데닐 리간드인, 메탈로센, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
19. 양태 1 내지 양태 14 중 어느 한 양태에 있어서,
X2가 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드인, 메탈로센, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
20. 양태 1 내지 양태 14 중 어느 한 양태에 있어서,
X2가 적어도 하나의 C1-C20 하이드로카빌 기로 치환되거나; 또는 대안적으로, 적어도 하나의 C1-C12 하이드로카빌 기로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드인, 메탈로센, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
21. 양태 1 내지 양태 14 중 어느 한 양태에 있어서,
X2가 적어도 하나의 C1-C20 지방족 기로 치환되거나; 대안적으로, 적어도 하나의 C6-C20 방향족기로 치환되거나; 대안적으로, 치환된 적어도 C1-C12 지방족 기로 치환되거나; 또는 대안적으로, 적어도 하나의 C6-C10 방향족 기로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드인, 메탈로센, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
22. 양태 1 내지 양태 14 중 어느 한 양태에 있어서,
X2가 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알케닐, C6-C10 아릴, 또는 C7-C12 아르알킬로부터 독립적으로 선택된 적어도 하나의 하이드로카빌 치환기로 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드인, 메탈로센, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
23. 양태 1 내지 양태 22 중 어느 한 양태에 있어서,
X1이 독립적으로
Figure pat00022
로부터 선택된 기로 치환된 인데닐 리간드이고/이거나;
X2는 독립적으로
Figure pat00023
로부터 선택된 기로 치환된 인데닐 리간드인, 메탈로센, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
24. 양태 1 내지 양태 7 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 제1 메탈로센 화합물이
Figure pat00024
; 또는 이의 조합으로부터 선택되는, 메탈로센, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
25. 양태 1 내지 양태 7 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 제1 메탈로센 화합물이
Figure pat00025
로부터 선택되는, 메탈로센, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
26. 양태 3, 5, 또는 7-25 중 어느 한 양태에 있어서,
X5가 가교 치환기를 포함하는 것 외에, [1] 달리 비치환되거나 또는 [2] C1-C12 하이드로카빌 기로 치환되는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
27. 양태 3, 5, 또는 7-25 중 어느 한 양태에 있어서,
X5가 가교 치환기를 포함하는 것 외에, [1] 달리 비치환되거나 또는 [2] C1-C6 알킬 또는 C2-C8 알케닐기로 치환되는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
28. 양태 3, 5, 또는 7-27 중 어느 한 양태에 있어서,
X6이 가교 치환기 외에 C1-C12 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택된 2개의 치환기로 치환된 인데닐 또는 플루오레닐 리간드인, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법 .
29. 양태 3, 5, 또는 7-27 중 어느 한 양태에 있어서,
X6이 인데닐 또는 플루오레닐 리간드이고, RB가 각 경우에, C1-C6 알킬 또는 C2-C8 알케닐 기로부터 독립적으로 선택되는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
30. 양태 3, 5, 또는 7-27 중 어느 한 양태에 있어서,
(>ERB 2)x가 (-CRB 2CRB 2-), (-SiRB 2SiRB 2-), (-CRB 2SiRB 2-), (-CRB 2CRB 2CRB 2-), (-SiRB 2CRB 2CRB 2-), (-CRB2SiRB 2CRB 2-), (-SiRB 2CRB 2SiRB 2-), (-SiRB 2SiRB 2CRB 2-), 또는 (-SiRB 2SiRB 2SiRB 2-)로부터 선택되는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
31. 양태 3, 5, 또는 7-27 중 어느 한 양태에 있어서,
(>ERB 2)x 또는 >ERB가 >CMe2, >CPh2, >CHMe, >CHPh, >CH(톨릴), >CMeEt, >CMe(CH2CH2CH3), >CMe(CH2CH2CH2CH3), >CH(CH2CH2CH=CH2), >CMe(CH2CH2CH=CH2), >CEt(CH2CH2CH=CH2), >CPh(CH2CH2CH=CH2), >SiMe2, >SiPh2, >SiEt2, >Si(톨릴)2, (-CH2CH2-), (-CMe2CMe2-), (-CH2CH2CH2-), (-CH2SiMe2CH2-), (-CH2SiPh2CH2-), (- SiMe2SiMe2-), >BMe, >BEt, >BPh, 또는 >B(톨릴)로부터 선택되는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
32. 양태 3, 5, 또는 7-25 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 제2 메탈로센 화합물이 하기 화학식을 갖는 메탈로센 화합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성되거나, 이로부터 선택되는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법:
Figure pat00026
; 여기서
M4는 지르코늄 또는 하프늄이고;
X5는, 각 경우에, 독립적으로 F, Cl, Br, I, H, 메틸, 벤질, 페닐 또는 메톡시이고;
RD는, 각 경우에, H, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C10 아릴, C7-C12 아르알킬, 또는 C1-C12 하이드로카빌옥사이드로부터 독립적으로 선택되고;
E는 C 또는 Si이고;
RE는, 각 경우에, H, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C10 아릴, 또는 C7-C12 아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
RF는 H, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C10 아릴, 또는 C7-C12 아르알킬로부터 독립적으로 선택된다.
33. 양태 3, 5, 또는 7-25 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식을 갖는 메탈로센 화합물을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 이로 구성되거나, 또는 이로부터 선택되는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법:
Figure pat00027
34. 양태 2-33 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 고체 산화물이 Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, CO3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, Na20, NiO, P2O5, Sb205, SiO2, Sn02, SrO, Th02, Ti02, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, Zr02, K2O, CaO, La2Cb, Ce203, 이들의 혼합물, 이들의 혼합 산화물, 및 이들의 임의의 조합을 포함하거나 이로부터 선택되는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
35. 양태 2-33 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 고체 산화물이 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 칼시아, 징크 옥사이드, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 징크-알루미네이트, 알루미나-보리아, 실리카-보리아, 알루미늄 포스페이트, 알루미노포스페이트, 알루미노포스페이트-실리카, 마그네슘 알루미네이트, 티타니아-지르코니아, 멀라이트, 베마이트, 헤테로폴리텅스테이트, 이들의 혼합 산화물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 또는 이로부터 선택되는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
36. 양태 2-33 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 전자 끄는 음이온이 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 설페이트, 비설페이트, 플루오로설페이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 트리플레이트, 메실레이트, 토실레이트, 티오설페이트, C1-C10 알킬 설포네이트, C6-C14 아릴 설포네이트, 트리플루오로아세테이트, 플루오로보레이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나 또는 이로부터 선택되는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
37. 양태 2-33 중 어느 한 양태에 있어서,
전자 끄는 음이온으로 처리된 상기 고체 산화물이 적어도 2개의 전자 끄는 음이온으로 처리된 적어도 하나의 고체 산화물을 포함하고, 여기서 상기 적어도 2개의 전자 끄는 음이온은 플루오라이드 및 포스페이트, 플루오라이드 및 설페이트, 클로라이드 및 포스페이트, 클로라이드 및 설페이트, 트리플레이트 및 설페이트, 또는 트리플레이트 및 포스페이트를 포함하는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
38. 양태 2 내지 양태 33 중 어느 한 양태에 있어서,
전자 끄는 음이온으로 처리된 상기 고체 산화물이 고체 산화물을 설푸르산, 설페이트 이온, 비설페이트 이온, 플루오로설푸르산, 플루오로설페이트 이온, 포스포르산, 포스페이트 이온, 플루오로포스포르산, 모노플루오로포스페이트 이온, 트리플릭(트리플루오로메탄설폰)산, 트리플레이트 트리플루오로메탄설포네이트) 이온, 메탄설폰산, 메실레이트(메탄설포네이트) 이온, 톨루엔설폰산, 토실레이트(톨루엔설포네이트) 이온, 티오설페이트 이온, C1-C10 알킬 설폰산, C1-C10 알킬 설포레이트 이온, C6-C14 아릴 설폰산, C6-C14 아릴 설포네이트 이온, 플루오라이드 이온, 클로라이드 이온, 또는 이들의 임의의 조합으로 처리함에 의해 생성되는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
39. 양태 2 내지 양태 33 중 어느 한 양태에 있어서,
전자 끄는 음이온으로 처리된 상기 고체 산화물이 설페이트화된 고체 산화물, 비설페이트화된(하이드로젠 설페이트화된) 고체 산화물, 플루오로설페이트화된 고체 산화물, 포스페이트화된 고체 산화물, 플루오로포스페이트화된 고체 산화물, 플루오라이드 고체 산화물, 또는 클로라이드 고체 산화물을 포함하는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
40. 양태 2 내지 33 중 어느 한 양태에 있어서,
전자 끄는 음이온으로 처리된 상기 고체 산화물이 설페이트화된 고체 산화물 또는 포스페이트화된 고체 산화물을 포함하는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
41. 양태 2 내지 33 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 고체 산화물이 설페이트화된 고체 산화물을 포함하는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
42. 양태 2 내지 33 중 어느 한 양태에 있어서,
전자 끄는 음이온으로 처리된 상기 고체 산화물이 플루오라이드화 알루미나, 클로라이드화 알루미나, 브로마이드화 알루미나, 설페이트화 알루미나, 포스페이트화 알루미나, 플루오라이드화-알루미나, 클로라이드화 실리카-알루미나, 브로마이드화 실리카-알루미나, 설페이트화 실리카-알루미나, 포스페이트화 실리카-알루미나, 플루오라이드화-지르코니아, 클로라이드화 실리카-지르코니아, 브로마이드화 실리카-지르코니아, 설페이트화 실리카-지르코니아, 포스페이트화 실리카-지르코니아, 플루오라이드화 멀라이트, 클로라이드화 멀라이트, 브로마이드화 멀라이트, 황산화멀라이트, 인산물라이트, 플루오라이드화 실리카-코팅 알루미나, 클로라이드화 실리카-코팅 알루미나, 브로마이드화 실리카-코팅 알루미나, 설페이트화 실리카-코팅된 알루미나, 포스페이트화된 실리카-코팅된 알루미나, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
43. 양태 2 내지 33 중 어느 한 양태에 있어서,
a) 상기 고체 산화물이 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 멀라이트, 알루미늄 포스페이트, 알루미노포스페이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 징크 옥사이드, 이들의 혼합 산화물, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로부터 선택되고;
b) 상기 전자 끄는 음이온은 설페이트, 비설페이트, 플루오로설페이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 플루오라이드 또는 클로라이드를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로부터 선택되는,
올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
44. 양태 2 내지 33 중 어느 한 양태에 있어서,
a) 상기 고체 산화물이 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 실리카-지르코니아, 멀라이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로부터 선택되고,
b) 상기 전자 끄는 음이온이, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 설페이트, 또는 포스페이트를 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로부터 선택되는,
올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
45. 양태 2 내지 33 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 전자 끄는 음이온이 설푸르산 처리 또는 설페이트 이온 처리에 의해 생성된 설퍼 옥소산 음이온-개질된 고체 산화물을 포함하거나 또는 이로부터 선택되는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
46. 양태 2 내지 33 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 전자 끄는 음이온이 포스포르산 처리 또는 포스페이트 이온 처리에 의해 생성된 포스포러스 옥소산 음이온-개질된 고체 산화물을 포함하거나 또는 이로부터 선택되는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
47. 양태 2 내지 33 중 어느 한 양태에 있어서,
전자 끄는 음이온으로 처리된 상기 고체 산화물이, 임의의 전자 끄는 음이온 또는 본 명세서에 개시된 전자 끄는 음이온의 조합으로 처리된, 임의의 고체 산화물 또는 본 명세서에 개시된 고체 산화물의 조합인, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
48. 양태 2 내지 33 중 어느 한 양태에 있어서,
전자 끄는 음이온으로 처리된 상기 고체 산화물이, 임의의 적합한 고체 산화물 및 임의의 적합한 고체 산화물과 전자 끄는 음이온을 접촉시켜 혼합물을 제공하는 단계, 및 동시적으로 및/또는 후속적으로 상기 혼합물을 건조 및/또는 하소하는 단계를 포함하는 방법으로 생산되는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
49. 양태 2 내지 48 중 어느 한 양태에 있어서,
전자 끄는 음이온으로 처리된 상기 고체 산화물이 약 100 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g의 표면적, 약 0.25 mL/g 내지 약 3.0 mL/g의 기공 부피, 및 약 5 미크론 내지 약 150 미크론의 평균 입자 크기를 갖는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
50. 양태 2 내지 49 중 어느 한 양태에 있어서,
전자 끄는 음이온으로 처리된 상기 고체 산화물이 약 0.5 mL/g 내지 약 2.5 mL/g의 기공 부피를 갖는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
51. 양태 2 내지 50 중 어느 한 양태에 있어서,
전자 끄는 음이온으로 처리된 상기 고체 산화물이 약 150 ㎡/g 내지 약 700 ㎡/g의 표면적을 갖는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
52. 양태 2 내지 51 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 조촉매가 존재하는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
53. 양태 2 내지 51 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 조촉매가 존재하지 않는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
54. 양태 2 내지 52 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 조촉매가 오르가노알루미늄 화합물, 오르가노보론 화합물, 오르가노징크 화합물, 오르가노마그네슘, 또는 오르가노리튬을 포함하는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
55. 양태 2 내지 52 중 어느 한 양태에 있어서,
a) 상기 조촉매가 하기 일반식,
i) M3(X10)n(X11)3-n(여기서, M3은 붕소 또는 알루미늄이고 n은 포괄적으로 1 내지 3임);
ii) M4(X10)n(X11)2-n(여기서, M4는 마그네슘 또는 아연이고 n은 포괄적으로 1 내지 2임); 또는
iii) M5X10(여기서 M5는 Li임)
을 갖고,
b) X10은 독립적으로 하이드라이드 또는 C1-C20 하이드로카빌이고;
c) X11은 독립적으로 할라이드, 하이드라이드, C1 내지 C20 하이드로카빌, 또는 C1 내지 C20 하이드로카빌옥사이드인,
올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
56. 양태 2 내지 52 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 조촉매가 오르가노알루미늄 화합물을 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로부터 선택되고, 상기 오르가노알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
57. 양태 2 내지 52 중 어느 한 양태에 있어서,
*상기 조촉매가 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로부터 선택되는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
58. 양태 2 내지 52 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 조촉매가 본 명세서에 개시된 임의의 오르가노알루미늄 화합물을 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로부터 선택되는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
59. 양태 2 내지 52 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 조촉매가 화학식 A1(X12)S(X13)3-S를 갖는 오르가노알루미늄 화합물을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로부터 선택되며, 여기서 X12는 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌이고, X11은 독립적으로 할라이드, 하이드라이드, 또는 C1-C12 하이드로카복사이드, s는 1 내지 3(포괄적임)의 정수인, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
60. 양태 2 내지 52 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 촉매 조성물이 알루미녹산 화합물, 오르가노보론 또는 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 또는 이들의 조합이 실질적으로 없는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
61. 양태 2 내지 52 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 촉매 조성물이 알루미녹산 화합물이 실질적으로 없는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
62. 양태 2 내지 52 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 활성화제가 알루미녹산 화합물을 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로부터 선택되는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
63. 양태 2 내지 양태 52 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 활성화제가 적어도 하나의 알루미녹산 화합물을 포함하고, 여기서 상기 알루미녹산이,
하기 화학식을 갖는 사이클릭 알루미녹산
Figure pat00028
, 여기서 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬이고, n은 3 내지 약 10의 정수임;
하기 화학식을 갖는 선형 알루미녹산
Figure pat00029
, 여기서 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬이고, n은 1 내지 약 50의 정수임;
화학식 Rt 5 m +αRb m -αAl4 m O3 m 를 갖는 케이지 알루미녹산, 여기서 m은 3 또는 4이고, α는 = nAl(3) - nO(2) + nO(4)이고, 여기서 nAl(3)는 3개의 배위 알루미늄 원자의 수이고, nO(2)는 2개의 배위 산소 원자의 수이고, nO(4)는 4개의 배위 산소 원자의 수이고, Rt은 말단 알킬 그룹을 나타내고, Rb는 가교 알킬 그룹을 나타내고; 여기서 R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬임; 또는
이들의 임의의 조합,
을 포함하는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
64. 양태 2 내지 52 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 활성화제가 하기 화학식을 갖는 알루미녹산을 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 본질적으로 구성되거나 또는 이로부터 선택되는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법:
(Rc-Al-0)t 또는 Rc(Rc-Al-0)tAl(Rc)2,
여기서 Rc는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이고, 여기서 t는 포괄적으로 1 내지 50의 정수이다.
65. 양태 2 내지 52 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 알루미녹산 화합물은, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸-개질된 메틸 알룸옥산과 같은 개질된 메틸알루미녹산(MMAO), n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, n-부틸알루미녹산, t-부틸알루미녹산, sec-부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, t-부틸알루미녹산, 1-펜틸알루미녹산, 2-펜틸알루미녹산, 펜틸알루미녹산, 3-펜틸알루미녹산, 이소-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, 또는 이들의 조합을 포함하거나, 이로 구성되거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로부터 선택되는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
66. 양태 2 내지 5 또는 8 내지 65 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 촉매 조성물이 희석제를 추가로 포함하거나, 상기 접촉 단계가 희석제에서 상기 언급된 요소를 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합 방법 또는 촉매 조성물.
67. 양태 66에 있어서,
상기 희석제가 임의의 적합한 비양성자성 용매, 또는 본 명세서에 개시된 임의의 비양성자성 용매를 포함하는, 올레핀 중합 방법 또는 촉매 조성물.
68. 양태 66에 있어서,
상기 희석제가 임의의 적합한 약하게 배위하거나 또는 비배위하는 용매, 또는 본 명세서에 개시된 임의의 약하게 배위하거나 또는 비배위하는 용매를 포함하는, 올레핀 중합 방법 또는 촉매 조성물.
69. 양태 66에 있어서,
상기 희석제가 임의의 적합한 지방족 탄화수소 용매, 또는 본 명세서에 개시된 임의의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들어, 벌크 중합의 경우 적어도 하나의 올레핀 단량체, 프로판, 부탄(예를 들어, n-부탄, 이소-부탄), 펜탄(예를 들어, n-펜탄, 이소-펜탄), 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르, 경질 나프타, 중질 나프타, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 올레핀 중합 방법 또는 촉매 조성물.
70. 양태 66에 있어서,
상기 희석제가 임의의 적합한 방향족 탄화수소 용매, 또는 본 명세서에 개시된 임의의 방향족 탄화수소 용매, 예를 들어, 벤젠, 크실렌, 톨루엔 등을 포함하는, 올레핀 중합 방법 또는 촉매 조성물.
71. 양태 6 내지 65 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 언급된 성분이 하기와 같이 접촉되는, 촉매 조성물의 제조 방법:
a) 상기 제1 메탈로센 화합물이, 제1 조성물을 제공하기 위해, 제2 메탈로센의 존재 또는 부재 하에 희석제의 존재 또는 부재시, 임의로 보조 촉매와 접촉됨;
a) 상기 제1 조성물이, 희석제의 존재 또는 부재시, 상기 활성화제와 접촉됨.
72. 양태 6 내지 65 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 언급된 성분 중 임의의 또는 전부가 올레핀의 존재 하에 접촉되는, 촉매 조성물의 제조 방법.
73. 양태 2 내지 3 또는 8 내지 70 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 적어도 하나의 올레핀 단량체가 프로필렌, 부텐(예를 들어, 1-부텐), 펜텐, 헥센(예를 들어, 1-헥센), 헵텐, 옥텐(예를 들어, 1-옥텐), 스티렌 등으로부터 선택된 올레핀 공단량체와 조합된 에틸렌 또는 에틸렌을 포함하는, 올레핀 중합 방법.
74. 양태 2 내지 3 또는 8 내지 70 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 적어도 하나의 올레핀 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 부텐(예를 들어, 1-부텐), 펜텐, 헥센(예를 들어, 1-헥센), 헵텐, 옥텐(예를 들어, 1-옥텐), 스티렌 등을 포함하는, 올레핀 중합 방법.
75. 양태 2 내지 74 중 어느 한 양태에 있어서,
전자 끄는 음이온으로 처리된 상기 고체 산화물이 하기 특성 중 임의의 것을 갖는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법:
a) 약 100 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g의 표면적;
b) 약 0.25 mL/g 내지 약 3.0 mL/g의 기공 부피;
c) 약 5 마이크론 내지 약 150 마이크론의 평균 입자 크기; 또는
d) 이들의 임의의 조합.
76. 양태 2 내지 양태 75 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 적어도 하나의 올레핀 단량체 및 촉매 조성물이 하기 조건 중 임의의 조건 하에 접촉되는, 올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법:
a) 조촉매 대 조합된 제1 메탈로센 및 제2 메탈로센의 몰 비는 약 20:1 내지 약 500:1임;
b) 활성화제-담지체 대 조합된 제1 메탈로센 및 제2 메탈로센의 중량비는 약 5:1 내지 약 1,000:1임; 및/또는
c) 적어도 하나의 올레핀 단량체 대 조합된 제1 메탈로센 및 제2 메탈로센의 중량비는 약 1,000:1 내지 약 100,000,000:1임; 또는
d) 이들의 임의의 조합.
77. 양태 4 내지 5 또는 8 내지 76 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 방법이 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 루프-슬러리 반응기, 기상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 또는 이들의 조합을 포함하는 중합 반응기 시스템에서 수행되는, 올레핀 중합 방법.
78. 양태 4 내지 5 또는 8 내지 77 중 어느 한 양태에 있어서,
폴리에틸렌을 형성하기에 적합한 상기 중합 조건이 약 50℃ 내지 약 160℃의 중합 반응 온도 및 약 100 psig 내지 약 1000 psig(약 1.4 내지 약 6.9MPa)의 반응 압력을 포함하는, 올레핀 중합 방법. .
79. 양태 2 또는 8 내지 78 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 촉매가 약 20 g/g·h(시간 당 활성화제-담지체 그램당 폴리에틸렌 그램) 내지 약 4000 g/g·h 범위의 총 활성화제-담지체 활성을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
80. 양태 3 또는 양태 8-78 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 촉매가 약 30,000 g/gㆍh(시간당 메탈로센 1g당 폴리에틸렌 그램) 내지 약 800,000 g/gㆍh 범위의 총 메탈로센 활성을 특징으로 하는, 촉매 조성물.
81. 양태 2 내지 80 중 어느 한 양태에 있어서,
상기 올레핀 중합체가 촉매에 비교 메탈로센 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 조건에서 제조된 비교 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 공단량체 혼입보다 더 낮거나 동일한 공단량체 혼입을 특징으로 하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체이고;
상기 비교 메탈로센 화합물은 X1이 X12로 대체되고, X2가 X13으로 대체된다는 점을 제외하고는 제1 메탈로센과 동일하며, 여기서
X12는 할로겐-치환된 하이드로카빌 기가 없는 치환 또는 비치환 인데닐 리간드이고,
X13은 [1] 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 또는 [2] 할로겐-치환된 하이드로카빌 기가 없는 치환 또는 비치환된 인데닐 리간드이고;
X12 및 X13은 가교되지 않고, 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기가 아닌 X12 및 X13 상의 임의의 치환기는 C1-C20 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되는,
올레핀 중합 방법, 촉매 조성물, 또는 촉매 조성물의 제조 방법.
82. 양태 4 내지 5 또는 8 내지 80 중 어느 한 양태의 올레핀 중합 방법에 따라 제조된 올레핀 중합체로서,
상기 올레핀 중합체가 상기 촉매 조성물에 비교 메탈로센 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 조건에서 제조된 비교 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 공단량체 혼입보다 더 낮거나 동일한 공단량체 혼입을 특징으로 하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체이고;
상기 비교 메탈로센 화합물은 X1이 X12로 대체되고, X2가 X13으로 대체된다는 점을 제외하고는 제1 메탈로센과 동일하며, 여기서
X12는 할로겐-치환된 하이드로카빌 기가 없는 치환 또는 비치환 인데닐 리간드이고,
X13은 [1] 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 또는 [2] 할로겐-치환된 하이드로카빌 기가 없는 치환 또는 비치환된 인데닐 리간드이고;
X12 및 X13은 가교되지 않고, 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기가 아닌 X12 및 X13 상의 임의의 치환기는 C1-C20 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되는,
올레핀 중합체.
83. 양태 4 또는 양태 8 내지 80 중 어느 한 양태의 올레핀 중합 방법에 따라 제조된 올레핀 중합체로서,
상기 올레핀 중합체는 하기 특성 중 임의의 하나 또는 임의의 조합을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체인, 올레핀 중합체:
a) (Me/1,000TC)*(Mn/14,000) < 4.9, 여기서 Me/1,000TC는 총 탄소 원자 1,000개당 메틸기의 수이고, Mn은 수평균 분자량임;
b) 2.0 내지 15.0, 대한적으로 2.0 내지 8.0; 또는 대안적으로, 2.0 내지 4.5의 분자량 분포(Mw/Mn, 또는 다분산 지수);
c) 0 dg/min 내지 약 100 dg/min 범위의 용융 지수;
d) 약 0.1 dg/min 초과의 고부하 용융 지수;
e) 약 5,000 g/mol 내지 약 250,000 g/mol; 또는 대안적으로, 약 10,000g/mol 내지 약 200,000g/mol의 수평균 분자량(Mn);
f) 약 50,000g/mol 내지 약 700,000g/mol; 또는 대안적으로, 약 100,000g/mol 내지 약 500,000g/mol의 중량 평균 분자량(Mw);
g) 약 2 내지 약 10 범위의 Mw/Mn 비율;
h) 약 0.945 g/㎤ 내지 0.965 범위의 밀도; 및/또는
i) 약 0.4 Me/1000C 내지 약 1.5 Me/1000C의 단쇄 분지화(FTIR 방법).
84. 양태 4 또는 양태 8-80 중 어느 한 양태의 올레핀 중합 방법에 따라 제조된 올레핀 중합체로서,
상기 올레핀 중합체는 하기 특성 중 임의의 하나 또는 임의의 조합을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체인, 올레핀 중합체:
a) 0 dg/min 내지 약 100 dg/min 범위의 용융 지수;
b) 약 0.1 dg/min보다 큰 고부하 용융 지수;
c) 약 5,000 g/mol 내지 약 250,000g/mol; 또는 대안적으로, 약 10,000 g/mol 내지 약 150,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn);
d) 약 20,000 g/mol 내지 약 700,000 g/mol; 또는 대안적으로, 약 50,000 g/mol 내지 약 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw);
e) 약 2 내지 약 20 범위의 Mw/Mn 비율;
f) 약 0.914 g/㎤ 내지 0.955 범위의 밀도; 및/또는
g) 약 1 Me/1000C 내지 약 15 Me/1000C의 단쇄 분지화(FTIR 방법).
85. 양태 5 또는 양태 8 내지 80 중 어느 한 양태의 올레핀 중합 방법에 따라 제조된 올레핀 중합체로서,
상기 올레핀 중합체는 하기 특성 중 임의의 하나 또는 임의의 조합을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체인, 올레핀 중합체:
a) 0 dg/min 내지 약 100 dg/min 범위의 용융 지수;
b) 약 0.1 dg/min보다 큰 고부하 용융 지수;
c) 약 5,000 g/mol 내지 약 250,000g/mol; 또는 대안적으로, 약 10,000g/mol 내지 약 200,000g/mol의 수평균 분자량(Mn);
d) 약 100,000 g/mol 내지 약 1,400,000 g/mol; 또는 대안적으로, 약 200,000 g/mol 내지 약 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw);
e) 약 4 내지 약 40 범위의 Mw/Mn 비율;
f) 약 0.94 g/㎤ 내지 0.96 범위의 밀도; 및/또는
약 0.5 Me/1000C 내지 약 1.5 Me/1000C의 단쇄 분지화(FTIR 방법).
86. 양태 5 또는 양태 8 내지 80 중 어느 한 양태의 올레핀 중합 방법에 따라 제조된 올레핀 중합체로서,
상기 올레핀 중합체는 하기 특성 중 임의의 하나 또는 임의의 조합을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체인, 올레핀 중합체:
a) 0 dg/min 내지 약 100 dg/min 범위의 용융 지수;
b) 약 0.1 dg/min보다 큰 고부하 용융 지수;
c) 약 5,000 g/mol 내지 약 250,000 g/mol; 또는 대안적으로, 약 10,000 g/mol 내지 약 200,000 g/mol의 수평균 분자량(Mn);
d) 약 100,000 g/mol 내지 약 1,400,000 g/mol; 또는 대안적으로, 약 200,000 g/mol 내지 약 800,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw);
e) 약 4 내지 약 40 범위의 Mw/Mn 비율;
f) 약 0.914 g/㎤ 내지 0.955 범위의 밀도 및/또는
g) 약 1 Me/1000C 내지 약 15 Me/1000C의 단쇄 분지화(FTIR 방법).
87. 양태 4 내지 5 또는 양태 8 내지 80 중 어느 하나의 올레핀 중합 방법에 의해 제조된 올레핀 중합체.
88. 양태 87에 따른 올레핀 중합체를 포함하는 물품.
89. 양태 88에 따른 물품으로서, 상기 물품은 농업용 필름, 자동차 부품, 병, 드럼, 섬유, 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 용기 예비성형체, 식품 서비스 물품, 연료 탱크, 지오멤브레인, 가정용 용기, 라이너, 성형 제품, 의료 기기 또는 재료, 파이프, 시트 또는 테이프, 또는 장난감인, 물품.
90. 올레핀 중합체를 포함하는 제품의 제조 방법으로서,
a) 양태 4 내지 5 또는 양태 8 내지 80 중 어느 한 양태에 따른 올레핀 중합 방법을 수행하는 단계; 및
b) 상기 올레핀 중합체를 포함하는 제조 물품을 제작하는 단계.

Claims (23)

  1. 하기 화학식을 갖는 메탈로센 화합물:
    (X1)(X2)(X3)(X4)M1,
    상기 식에서,
    M1은 지르코늄, 또는 하프늄이고;
    X1은 적어도 하나의 치환기가 적어도 2개의 할로겐 원자를 포함하는 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기인 치환된 인데닐 리간드이고;
    X2는 [1] 할로겐으로 치환된 하이드로카빌 기가 없는 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 또는 [2] 비치환된 인데닐 리간드이고; 여기서 X1 및 X2는 가교되지 않고, 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기가 아닌 X1 및 X2 상의 임의의 치환기는 C1-C20 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고;
    X3 및 X4는 할라이드, 하이드라이드, C1-C20 하이드로카빌 기, C1-C20 헤테로하이드로카빌 기, 테트라하이드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 0SO2RA로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌 기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    X3 및 X4가 F, Cl, Br, 하이드라이드, C1-C12 하이드로카빌 기, C1-C12 하이드로카빌옥시드 기, C1-C12 하이드로카빌아미노 기, 또는 트리하이드로카빌실릴 기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각 하이드로카빌이 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌 기인, 메탈로센.
  3. 제1항에 있어서,
    X1의 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기 치환기가,
    플루오로-, 클로로-, 브로모- 또는 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택된 적어도 2개의 할로겐 원자로 치환된 C1-C20 지방족 또는 C6-C20 방향족기; 또는
    플루오로-이치환, 클로로-이치환, 또는 브로모-이치환된 C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알케닐, C6-C10 아릴, 또는 C7-C12 아르알킬 중에서 선택되고,
    여기서 X1의 상기 할로겐-치환된 하이드로카빌 치환기는 C1-C12 하이드로카빌 기로부터 선택된 적어도 하나의 추가 치환기로 임의로 추가로 치환되는, 메탈로센.
  4. 제1항에 있어서,
    X1이,
    -C6X9 nH5-n 또는 -CH2C6X9 nH5-n(여기서, n은 2 내지 5의 정수임);
    -(CH2)mCX9 pH3-p, 여기서 m은 0 내지 3의 정수이고, p는 2 내지 3의 정수이고; 또는
    -C(CX9 3)q(CH3)3-q 또는 -C(CX9 3)qH3-q(여기서, q는 2 내지 3의 정수임) 중에서 선택되는 할로겐 치환된 하이드로카빌 기로 치환된 인데닐 리간드이고; 여기서 X9는 각 경우에 플루오린, 클로린, 또는 브로민으로부터 독립적으로 선택되는, 메탈로센.
  5. 제1항에 있어서,
    X2가 비치환되거나 또는
    적어도 하나의 C1-C20 하이드로카빌 기로 치환되거나; 또는 적어도 하나의 할로겐-치환된 C1-C20 하이드로카빌 기로 치환되거나; 또는
    적어도 하나의 비치환된 C1-C20 지방족 또는 C6-C20 방향족기로 치환되거나 또는 적어도 하나의 플루오로-, 클로로- 또는 브로모-치환기, 또는 이들의 조합으로 치환된 적어도 하나의 C1-C20 지방족 또는 C6-C20 방향족기로 치환된,
    인데닐 리간드인, 메탈로센.
  6. 제1항에 있어서, X2가,
    적어도 하나의 플루오로-, 클로로- 또는 브로모-치환기, 또는 이들의 조합으로 치환된 C1-C12 지방족 또는 C6-C10 방향족기로부터 선택된 적어도 하나의 할로겐-치환된 하이드로카빌 치환기로 치환되거나; 또는
    플루오로-치환, 클로로-치환, 또는 브로모-치환된 C1-C12 알킬, C1-C12 알케닐, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알케닐, C6-C10 아릴, 또는 C7-C12 아르알킬로부터 선택된 적어도 하나의 할로겐-치환된 하이드로카빌 치환기로 치환된, 인데닐 리간드인, 메탈로센.
  7. 제1항에 있어서,
    X2가, 비치환되거나 또는
    적어도 하나의 C1-C20 하이드로카빌 기로 치환되거나; 또는 대안적으로, 적어도 하나의 C1-C12 하이드로카빌 기로 치환되거나;
    적어도 하나의 C1-C20 지방족 기로 치환되거나; 대안적으로, 적어도 하나의 C6-C20 방향족기로 치환되거나; 대안적으로, 적어도 C1-C12 지방족 기로 치환되거나; 또는 대안적으로, 적어도 하나의 C6-C10 방향족기로 치환되거나; 또는
    C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C3-C7 사이클로알킬, C3-C7 사이클로알케닐, C6-C10 아릴, 또는 C7-C12 아르알킬로부터 독립적으로 선택된 적어도 하나의 하이드로카빌 치환기로 치환된,
    사이클로펜타디에닐 리간드인, 메탈로센.
  8. 제1항에 있어서,
    X1이
    Figure pat00030
    에서 독립적으로 선택된 기로 치환된 인데닐 리간드이고/이거나;
    X2가
    Figure pat00031
    에서 독립적으로 선택된 기로 치환된 인데닐 리간드인, 메탈로센.
  9. 제1항에 있어서, 제1 메탈로센 화합물은 하기로부터 선택되는 메탈로센:
    Figure pat00032
    , 여기서 R1는 C6F5 (IE-1) 또는 R는 H (IE-3);
    Figure pat00033
    (IE-2);
    Figure pat00034
    , 여기서 R2는 H 및 R3는 H (IE-4), R2는 CH2CH2CH=CH2 및 R3는 H (IE-5); R2는 CH2CH2CH=CH2 및 R3는 CH3 (IE-6); R2는 CH2CH=CH2 및 R3는 H (IE-7), 또는 R2는 CH2CH=CH2 및 R3는 CH3 (IE-8);
    Figure pat00035
    (IE-9); 또는
    이의 조합.
  10. 올레핀 중합용 촉매 조성물로서,
    상기 촉매는,
    a) 제1항에 따른 메탈로센 화합물로부터 선택된 제1 메탈로센 화합물;
    b) 임의로, 오르가노알루미늄 화합물, 오르가노보론 화합물, 오르가노징크 화합물, 오르가노마그네슘 화합물, 오르가노리튬 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 조촉매; 및
    c) 전자 끄는 음이온(활성화제-담지체)으로 처리된 고체 산화물, 오르가노보론 화합물, 오르가노보레이트 화합물, 이온화 이온성 화합물, 알루미녹산(aluminoxane) 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 활성화제
    를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 촉매 조성물이,
    d) 하기 화학식을 갖는 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 것인, 촉매 조성물:
    (X5)(X6)(X7)(X8)M2,
    상기 식에서,
    M2는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    X5는 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 또는 플루오레닐 리간드이고, 여기서 임의의 비-가교 치환기는, 존재하는 경우, C1-C12 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고;
    X6은 치환된 인데닐 또는 플루오레닐 리간드이고, 여기서 임의의 비-가교 치환기는, 존재하는 경우, C1-C12 하이드로카빌 기 또는 C1-C12 헤테로하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고;
    여기서 X5　및 X6은 각각 (>ERB 2)x 또는 >ERB로부터 선택된 가교기로 치환되고, 여기서 x는 1 내지 3의 정수이고, E는 각 경우에 탄소 원자 또는 규소 원자로부터 독립적으로 선택되고, RB는 각 경우에 H 또는 C1-C12 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 임의로, 2개의 RB 모이어티는 독립적으로 C3-C6 사이클릭 기를 형성하고;
    X7　및 X8은 할라이드, 하이드라이드, C1-C20 하이드로카빌 기, C1-C20 헤테로하이드로카빌 기, 테트라하이드로보레이트, 또는 OBRA 2 또는 0SO2RA로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 RA는 독립적으로 C1-C12 하이드로카빌 기이다.
  12. 제11항에 있어서,
    가교 치환기를 포함하는 것 외에, X5가 [1] 달리 비치환되거나 또는 [2] C1-C6 알킬 또는 C2-C8 알케닐 기로 치환되고, X6은 C1-C12 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택된 2개의 치환기로 치환되고;
    RB가, 각 경우에, C1-C6 알킬 또는 C2-C8 알케닐 기로부터 독립적으로 선택되는, 촉매 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    (>ERB 2)x 또는 >ERB가,
    >CMe2, >CPh2, >CHMe, >CHPh, >CH(톨릴), >CMeEt, >CMe(CH2CH2CH3), >CMe(CH2CH2CH2CH3), >CH(CH2CH2CH=CH2), >CMe(CH2CH2CH=CH2), >CEt(CH2CH2CH=CH2), >CPh(CH2CH2CH=CH2), >SiMe2, >SiPh2, >SiEt2, >Si(톨릴)2, (-CH2CH2-), (-CMe2CMe2-), (-CH2CH2CH2-), (-CH2SiMe2CH2-), (-CH2SiPh2CH2-), (-SiMe2SiMe2-), >BMe, >BEt, >BPh, 또는 >B(톨일)로부터 선택되는 것인, 촉매 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제2 메탈로센이 하기 화학식을 갖는 화합물로부터 선택되는 것인, 촉매 조성물:
    Figure pat00036

    상기 식에서:
    M4는 지르코늄 또는 하프늄이고;
    X5는, 각 경우에, 독립적으로 F, Cl, Br, I, H, 메틸, 벤질, 페닐 또는 메톡시이고;
    RD는, 각 경우에, H, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C10 아릴, C7-C12 아르알킬, 또는 C1-C12 하이드로카빌옥사이드로부터 독립적으로 선택되고;
    E는 C 또는 Si이고;
    RE는, 각 경우에, H, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C10 아릴, 또는 C7-C12 아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
    RF는 H, C1-C12 알킬, C2-C12 알케닐, C6-C10 아릴, 또는 C7-C12 아르알킬로부터 독립적으로 선택된다.
  15. 제11항에 있어서, 제2 메탈로센은 하기 식을 갖는 화합물로부터 선택되는, 촉매 조성물:
    Figure pat00037

    Figure pat00038

    Figure pat00039
  16. 제10항에 있어서,
    상기 활성제가 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하고,
    상기 고체 산화물이 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 칼시아, 징크 옥사이드, 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 실리카-마그네시아, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 징크-알루미네이트, 알루미나-보리아, 실리카-보리아, 알루미늄 포스페이트, 알루미노포스페이트, 알루미노포스페이트-실리카, 마그네슘 알루미네이트, 티타니아-지르코니아, 멀라이트, 베마이트, 헤테로폴리텅스테이트, 이들의 혼합 산화물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고;
    상기 전자 끄는 음이온이 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 설페이트, 비설페이트, 플루오로설페이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 트리플레이트, 메실레이트, 토실레이트, 티오설페이트, C1-C10 알킬 설포네이트, C6-C14 아릴 설포네이트, 트리플루오로아세테이트, 플루오로보레이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 촉매 조성물.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 활성화제가 플루오라이드화 알루미나, 클로라이드화 알루미나, 브로마이드화 알루미나, 설페이트화 알루미나, 포스페이트화 알루미나, 플루오라이드화-알루미나, 클로라이드화 실리카-알루미나, 브로마이드화 실리카-알루미나, 설페이트화 실리카-알루미나, 포스페이트화 실리카-알루미나, 플루오라이드화-지르코니아, 클로라이드화 실리카-지르코니아, 브로마이드화 실리카-지르코니아, 설페이트화 실리카-지르코니아, 포스페이트화 실리카-지르코니아, 플루오라이드화 멀라이트, 클로라이드화 멀라라이트, 브로마이드화 멀라라이트, 설페이트화 멀라이트, 포스페이트화 멀라이트, 플루오르화 실리카-코팅된 알루미나, 클로라이드화 실리카-코팅된 알루미나, 브로마이드화 실리카-코팅된 알루미나, 설페이트화 실리카-코팅된 알루미나, 포스페이트화 실리카-코팅된 알루미나, 또는 이들의 임의의 조합에서 선택된 전자 끄는 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하는, 촉매 조성물.
  18. 제10항에 있어서,
    a) 선택적인 조촉매가 하기 일반식,
    i) M3(X10)n(Xu)3-n(여기서, M3은 붕소 또는 알루미늄이고, n은 1 내지 3을 포함함);
    ii) M4(X10)n(Xu)2-n(여기서, M4는 마그네슘 또는 아연이고, n은 1 내지 2를 포함함); 또는
    iii) M5X10 (여기서 M5는 Li임)
    을 갖는 것이고;
    b) X10은 독립적으로 하이드라이드 또는 C1 내지 C20 하이드로카빌이고;
    c) X11은 독립적으로 할라이드, 하이드라이드, C1 내지 C20 하이드로카빌, 또는 C1 내지 C20 하이드로카빌옥사이드인,
    촉매 조성물.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 임의의 조촉매가 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 촉매 조성물.
  20. 올레핀 중합 방법으로서, 중합 조건 하에 적어도 하나의 올레핀 단량체 및 제10항에 따른 촉매 조성물을 접촉시켜 올레핀 중합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 적어도 하나의 올레핀 단량체는 에틸렌, 또는 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 스티렌, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 올레핀 공-단량체와 조합하여 에틸렌을 포함하는, 올레핀 중합 방법.
  21. 올레핀 중합 방법으로서, 중합 조건 하에 적어도 하나의 올레핀 단량체 및 제11항에 따른 촉매 조성물을 접촉시켜 올레핀 중합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 적어도 하나의 올레핀 단량체는 에틸렌, 또는 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 스티렌, 또는 이들의 조합에서 선택되는 올레핀 공-단량체와 조합하여 에틸렌을 포함하는, 올레핀 중합 방법.
  22. 제18항 또는 19 항에 따르는 올레핀 중합 방법에 의해 제조된 올레핀 중합체.
  23. 제87항의 올레핀 중합체를 포함하는 물품; 여기서 물품은, 농업용 필름, 자동차 부품, 병, 드럼, 섬유 또는 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 용기 예비성형체, 식품 서비스 물품, 연료 탱크, 지오멤브레인, 가정용 용기, 라이너, 성형 제품, 의료 기기 또는 재료, 파이프, 시트 또는 테이프, 또는 장난감임.
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