KR20230041942A - 신규한 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

신규한 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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KR20230041942A
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안현철
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김동준
한정우
이형진
안자은
권동열
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 발광 소자용 화합물 및 이를 함유하는 유기 발광 소자를 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00102

Description

신규한 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{New compound for light emitting diode and Organic light emitting diode comprising to the same}
본 발명은 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자에서 유기물 층으로 사용되는 재료는 크게 기능에 따라, 발광 재료, 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
그리고 상기 발광 재료는 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료, 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료와 삼중항 여기상태로부터 일중항 여기상태로 전자의 이동이 유래되는 지연형광 재료로 분류될 수 있으며, 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
일반적인 유기 발광 소자는 기판 상부에 애노드가 형성되어 있고, 이 애노드 상부에 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 캐소드가 순차적으로 형성되어 있는 구조를 가질 수 있다. 여기에서 정공수송층, 발광층 및 전자수송층은 유기화합물로 이루어진 유기 박막들이다.
상술한 바와 같은 구조를 갖는 유기 발광 소자의 구동 원리는 다음과 같다.
상기 애노드 및 캐소드간에 전압을 인가하면, 애노드로부터 주입된 정공은 정공수송층을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자수송층을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자는 발광층에서 재결합하여 엑시톤을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
유기 발광 소자의 효율은 통상적으로 내부발광효율과 외부발광효율로 나눌 수 있다. 내부발광효율은 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 등과 같이 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 유기층에서 얼마나 효율적으로 엑시톤이 생성되어 광변환이 이루어지는가와 관련되어 있으며, 이론적으로 형광의 경우 25%, 인광의 경우 100%로 알려져 있다.
현재까지 이러한 유기 발광 소자에 사용되는 물질로서 다양한 화합물들이 알려져 있으나, 이제까지 알려진 물질을 이용한 유기 발광 소자의 경우 높은 구동전압, 낮은 효율 및 짧은 수명으로 인해 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다. 따라서, 우수한 특성을 갖는 물질을 이용하여 저전압 구동, 고휘도 및 장수명을 갖는 유기 발광 소자를 개발하려는 노력이 지속되어 왔다.
한편, 외부발광효율은 유기층에서 생성된 광이 유기 발광 소자의 외부로 추출되는 효율을 나타내며, 통상적으로 내부발광효율의 약 20% 수준이 외부로 추출되는 것으로 알려져 있다. 외부발광효율을 높이기 위한 방법으로 외부로 나가는 빛이 전반사되어 손실되는 것을 방지하기 위한 1.7 이상의 굴절률을 갖는 다양한 유기화합물들을 캡핑층으로 적용해 왔으며, 유기 발광 소자의 외부발광효율을 더욱 높이기 위해 고굴절률을 갖는 캡핑층과 저굴절률을 갖는 캡핑층의 복합층 구조를 포함하는 유기 발광 소자가 개발되고 있다.
저굴절률의 캡핑층 재료로는 LiF가 상용화되었으나, 이러한 무기화합물은 증착온도가 높고 공정성이 떨어지는 문제점이 지적되어 이를 유기화합물로 대체하려는 노력이 지속되고 있는 실정이다. 낮은 굴절률을 갖는 물질로 보론 배위 화합물이 알려져 있으나, 보론 배위 화합물은 안정성이 부족하여 유기 발광 소자의 수명을 저하시키는 문제도 발생하였다. 이에, 낮은 굴절률을 유지하면서 동시에 화합물의 안정성이 우수한 유기 캡핑층 재료를 개발하려는 노력이 계속되고 있다.
한국 공개특허 10-2004-0098238
본 발명은 아마이드계 치환기가 아다만탄 코어에 연결되어 높은 열안정성, 고효율, 장수명을 제공하는 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 아마이드계 치환기가 벌키한 아다만탄기에 결합된 구조를 가지므로 낮은 굴절률을 형성할 수 있고, 특히 넓은 밴드갭을 유지할 수 있어 단파장 범위에서도 낮은 감쇠계수를 확보할 수 있게 되어 캡핑층에 적용시 더 낮은 굴절률을 구현할 수 있는 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 낮은 분극율을 갖는 치환기를 도입하여 더욱 낮은 굴절률을 가질 수 있으므로, 캡핑층에 적용시 유기 발광 소자의 효율 및 색순도 개선에 매우 효과적인 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 강직한 아다만탄 연결기를 포함하여 열 안정성을 높일 수 있으며, 동시에 아마이드계 치환기가 아다만탄 연결기에 결합되어 있어 우수한 박막배열성을 가지므로 캡핑층에 적용시 외부 산소, 공기, 수분 등의 오염으로부터 안정성이 개선되어, 유기 발광 소자의 수명 개선에 더욱 효과적인 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층, 전자주입층, 정공차단층, 전자차단층 및 여기자차단층 중 하나 이상에 사용하여 고색순도, 고효율, 장수명의 유기 발광 소자를 구현할 수 있는 발광 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제 및 추가적 과제에 대하여 아래에서 자세히 서술한다.
상술된 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일실시예에서,
하기 화학식 1로 표시되는 발광 소자용 화합물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L5는 각각 독립적으로 직접결합, 치환 또는 비치환된 C1~C50의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2~50의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1~C50의 알킬렌옥시기, 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1~C50의 설파이드기, 티오에테르기, 치환 또는 비치환된 C1~C50의 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 -NR4C(X1)-, 치환 또는 비치환된 -C(X2)NR5-, 치환 또는 비치환된 -C(X3)-, 치환 또는 비치환된 -NR6-, 치환 또는 비치환된 -R7-NR8-, 치환 또는 비치환된 C3~C50의 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C50의 헤테로사이클릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3~C50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치횐된 C2~C50의 헤테로아릴렌기이거나 이들의 조합이며,
X, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, =NR9, 또는 =CR10R11이며,
R 및 R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, 하이드록시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1~C50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C50의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C50의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C0~C50의 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C50의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C50의 헤테로사이클릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이며, 인접한 복수의 R, R1 내지 R11끼리 서로 환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있고,
l은 0 내지 14의 정수이고,
m은 1 내지 14의 정수이다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
상술된 발광 소자용 화합물을 함유하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 발광 소자용 화합물은, 아마이드계 치환기가 아다만탄 코어에 연결되어 높은 열안정성, 고효율, 장수명의 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.
또한, 아마이드계 치환기가 벌키한 아다만탄기에 결합된 구조를 가지므로 낮은 굴절률을 형성할 수 있고, 특히 넓은 밴드갭을 유지할 수 있어 단파장 범위에서도 낮은 감쇠계수를 확보할 수 있게 되어 캡핑층에 적용시 더 낮은 굴절률을 구현할 수 있다.
또한, 낮은 분극율을 갖는 치환기를 도입하여 더욱 낮은 굴절률을 가질 수 있으므로, 캡핑층에 적용시 유기 발광 소자의 효율 및 색순도 개선에 매우 효과적이다.
또한, 강직한 아다만탄 연결기를 포함하여 열 안정성을 높일 수 있으며, 동시에 우수한 박막배열성을 가지므로 캡핑층에 적용시 외부 산소, 공기, 수분 등의 오염으로부터 안정성이 개선되어, 유기 발광 소자의 수명 개선에 더욱 효과적이다.
또한, 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층, 전자주입층, 정공차단층, 전자차단층 및 여기자차단층 중 하나 이상에 사용되어 고색순도, 고효율, 장수명의 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.
상기의 효과 및 추가적 효과에 대하여 아래에서 자세히 서술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구성을 보여주는 개략 단면도이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 용어 "아릴"은 C5-50의 방향족 탄화수소 고리기, 예를 들어, 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 페릴레닐, 크리세닐, 플루오란테닐, 벤조플루오레닐, 벤조트리페닐레닐, 벤조크리세닐, 안트라세닐, 스틸베닐, 파이레닐 등의 방향족 고리를 포함하는 것을 의미하며, "헤테로아릴"은 적어도 1 개의 헤테로 원소를 포함하는 C2-50의 방향족 고리로서, 예를 들어, 피롤릴, 피라지닐, 피리디닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 푸릴, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 카르바졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페난트롤리닐, 티에닐, 및 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리, 피롤리딘 고리, 디옥산 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 카르바졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 벤조퓨란 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피란 고리, 디벤조푸란 고리 등으로부터 형성되는 헤테로고리기를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
또한, 화학식에서 Arx(여기서 x는 정수임)는 특별히 정의되지 않는 경우, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기를 의미하며, L x(여기서 x는 정수임)은 특별히 정의되지 않는 경우, 직접결합, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴렌기를 의미하며, Rx(여기서 x는 정수임)은 특별히 정의되지 않는 경우, 수소, 중수소, 할로겐, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기를 의미한다.
본 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, 용어 "치환 또는 비치환된"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 니트로소기, 술파모일기, 이소티오시아네이트기, 티오시아네이트기, 카르복시기, 카르보닐기, 또는 C1~C30의 알킬기, C1~C30의 알킬술피닐기, C1~C30의 알킬술포닐기, C1~C30의 알킬술파닐기, C1∼C12의 플루오로알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C1~C12의 N-알킬아미노기, C2~C20의 N,N-디알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, C1∼C6의 N-알킬술파모일기, C2∼C12의 N,N-디알킬술파모일기, C0~C30의 실릴기, C3~C20의 시클로알킬기, C3~C20의 헤테로시클로알킬기, C6~C50의 아릴기 및 C3~C50의 헤테로아릴기 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 치환되지 않는 것을 의미할 수 있다. 또한, 본원 명세서 전체에서 동일한 기호는 특별히 언급하지 않는 한 같은 의미를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 이하, 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자는, 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제 1전극과 제 2전극의 내측에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자일 수 있다. 본 발명의 유기 발광 소자용 화합물은 상기 유기물층 중 어느 하나 이상에 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 유기 발광 소자는, 캡핑층을 포함하는 유기 발광 소자일 수 있다. 구체적으로, 제1 전극, 제2 전극, 상기 제 1전극과 제 2전극의 내측에 개재되는 1층 이상의 유기물층 및 상기 제 1 전극 및 제 2 전극 중 어느 하나 이상의 전극 외측에 배치되는 캡핑층을 포함하는 유기 발광 소자일 수 있다. 본 발명의 유기 발광 소자용 화합물은 상기 캡핑층에 포함될 수 있다.
본 발명의 발광 소자용 화합물의 구체적인 예시로서, 하기 화학식 1로 표시되는 발광 소자용 화합물을 들 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L5는 각각 독립적으로 직접결합, 치환 또는 비치환된 C1~C50의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2~50의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1~C50의 알킬렌옥시기, 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1~C50의 설파이드기, 티오에테르기, 치환 또는 비치환된 C1~C50의 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 -NR4C(X1)-, 치환 또는 비치환된 -C(X2)NR5-, 치환 또는 비치환된 -C(X3)-, 치환 또는 비치환된 -NR6-, 치환 또는 비치환된 -R7-NR8-, 치환 또는 비치환된 C3~C50의 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C50의 헤테로사이클릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3~C50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치횐된 C2~C50의 헤테로아릴렌기이거나 이들의 조합이며,
X, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, =NR9, 또는 =CR10R11이며,
R 및 R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, 하이드록시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1~C50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C50의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C50의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C0~C50의 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C50의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C50의 헤테로사이클릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이며, 인접한 복수의 R, R1 내지 R11끼리 서로 환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있고,
l은 0 내지 14의 정수이고,
m은 1 내지 14의 정수이다.
상기 화학식 1에서, 구체적으로 L1 내지 L5는 각각 독립적으로 상기 나열된 예시이거나 이들 중 셋 이하의 조합일 수 있으며, 구체적으로 치환 또는 비치환된 -CH2NR4C(X1)-, 치환 또는 비치환된 -NR4C(X1)CH2-, 치환 또는 비치환된 -CH2NR4C(X1)CH2-, 치환 또는 비치환된 -NR4C(X1)O-, 치환 또는 비치환된 -ONR4C(X1)-, 치환 또는 비치환된 -ONR4C(X1)CH2-, 치환 또는 비치환된 -CH2NR4C(X1)O-, 치환 또는 비치환된 -ONR4C(X1)O-, 치환 또는 비치환된 -NR4C(X1)S-, 치환 또는 비치환된 -SNR4C(X1)-, 치환 또는 비치환된 -CH2NR4C(X1)S-, 치환 또는 비치환된 -SNR4C(X1)CH2-, 치환 또는 비치환된 -SNR4C(X1)O-, 치환 또는 비치환된 -ONR4C(X1)S-, 치환 또는 비치환된 -SNR4C(X1)S-, 치환 또는 비치환된 -NR4C(X1)C(X1)-, 치환 또는 비치환된 -C(X1)NR4C(X1)-, 치환 또는 비치환된 -C(X2)NR5-, 치환 또는 비치환된 -CH2C(X2)NR5-, 치환 또는 비치환된 -C(X2)NR5CH2-, 치환 또는 비치환된 -CH2C(X2)NR5CH2-, 치환 또는 비치환된 -C(X2)NR5O-, 치환 또는 비치환된 -OC(X2)NR5-, 치환 또는 비치환된 -OC(X2)NR5CH2-, 치환 또는 비치환된 -CH2C(X2)NR5O-, 치환 또는 비치환된 -OC(X2)NR5O-, 치환 또는 비치환된 -C(X2)NR5S-, 치환 또는 비치환된 -SC(X2)NR5-, 치환 또는 비치환된 -CH2C(X2)NR5S-, 치환 또는 비치환된 -SC(X2)NR5CH2-, 치환 또는 비치환된 -SC(X2)NR5O-, 치환 또는 비치환된 -OC(X2)NR5S-, 치환 또는 비치환된 -SC(X2)NR5S-, 치환 또는 비치환된 -C(X2)NR5C(X2)-, 치환 또는 비치환된 -C(X2)C(X2)NR5-, 치환 또는 비치환된 -C(X3)-, 치환 또는 비치환된 -NR6-, 또는 치환 또는 비치환된 -R7-NR8- 일 수 있다. 여기서, 상기 화학식 1과 동일한 기호는 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 발명의 발광 소자용 화합물의 구체적 예시 화합물로서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 발광 소자용 화합물을 들 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00003
<화학식 3>
Figure pat00004
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
화학식 1과 동일한 기호는 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 본 발명의 발광 소자용 화합물은 2개의 아마이드계 연결기가 아다만탄기 코어에 직접 연결되어 낮은 굴절률을 가질 수 있고 동시에 낮은 증착온도를 가질 수 있다.
본 발명의 발광 소자용 화합물의 구체적 예시 화합물로서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4로 표시되는 발광 소자용 화합물을 들 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00005
상기 화학식 4에서,
화학식 1과 동일한 기호는 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
상기 화학식 4로 표시되는 본 발명의 발광 소자용 화합물은 2개의 아마이드가 아다만탄 코어의 특정 위치에 결합하는 구조를 가져 더욱 낮은 굴절률을 가지며, 동시에 열안정성이 우수하다.
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서, 상기 R1 내지 R5 중 2개 이상은 치환 또는 비치환된 C3~C50의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C50의 헤테로사이클릴기일 수 있다. 이를 통해, 열안정성이 더욱 개선되고, 동시에 분극율을 낮추어 저굴절률을 형성할 수 있다.
또한, 상기 R1 내지 R5 중 하나 이상은 치환된 C3~C50의 사이클로알킬기, 또는 치환된 C1~C50의 헤테로사이클릴기일 수 있다. 치환된 구조를 가짐으로써, 높은 열안정성을 가질 수 있다.
상기 R1 내지 R5의 치환기로는 제한되지 않으나 각각 독립적으로 하이드록시기, 티올기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C1~C30의 할로겐화 알킬기, C1~C30의 알콕시기, C1~C30의 설파이드기, C0~C30의 실릴기, 할로겐기, C3~C30의 사이클로알킬기, C3~C30의 사이클로알케닐기, C1~C30의 헤테로사이클릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이러한 치환기를 가짐으로써, 낮은 굴절률을 유지하며, 동시에 높은 열안정성을 가질 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 화학식 4에서, 상기 R2 및 R4는 수소일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2의 상기 R2 및 R4는 수소이며, 상기 화학식 3의 상기 R2 및 R5는 수소일 수 있다. 이 때 R1 및 R3는 수소가 아닐 수 있다. 이 경우 분자 내 분극율을 낮추고 동시에 단파장 범위에서도 낮은 감쇠계수를 가짐으로써 더욱 낮은 굴절률을 형성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 화학식 2에서, 상기 R1 및 R3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3~C50의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C50의 헤테로사이클릴기일 수 있다. 이를 통해, 분자 내 분극율을 낮추고 동시에 단파장 범위에서도 낮은 감쇠계수를 가짐으로써 더욱 낮은 굴절률을 형성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 화학식 4에서, 상기 R은 수소, 중수소, C1~C30의 알킬기, C1~C30의 알콕시기, C1~C30의 설파이드기, C0~C30의 실릴기, 할로겐기, C3~C30의 사이클로알킬기, C1~C30의 헤테로사이클릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 구체적으로 상기 R은 수소 또는 C1~C10의 알킬기일 수 있다. 이 경우 낮은 굴절률을 유지할 수 있으며, 열안정성 개선에효과적이므로 소자의 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 m은 구체적으로 1 내지 4의 정수이고, 더욱 구체적으로 1 또는 2일 수 있다. 이 경우 낮은 굴절률을 유지할 수 있고 증착온도 개선에도 더욱 효과적일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 l은 구체적으로 0 내지 5의 정수이고, 더욱 구체적으로 0 내지 2의 정수일 수 있다. 이 경우 분자량을 최소화할 수 있어 열안정성 개선에 효과적이다.
또한, 상기 화학식 1에서, -L1-N(-L5R2)-C(X)-L4-R1과 -L2-L3-R3 중 하나 이상은 각각 독립적으로 하기 화학 구조식 B-1 내지 B-46중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 화학 구조식에서, W1은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 사이클로헥실기, 아다만탄기, 디히드로아민기, 디메틸아민기, 히드록시기, 메톡시기, 메르캅탄기, 메틸티오기, 플루오르기, 트리플루오르메틸기, 니트릴기, 니트로기, 또는 트리메틸실릴기이며,
n은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, 구체적으로 0 내지 4의 정수이며,
*는 결합위치를 나타낸다.
또한, -L1-N(-L5R2)-C(X)-L4-R1은 상기 화학 구조식 B-1 내지 B-46에서 -CO-NH-* 구조가 -CH2CO-NH-*, -CO-NHCH2-*, -CS-NH-*, -CNH-NH-*, -CNMe-NH-*, -C(=CHMe)NH-*, -C(=CMe2)NH-*, -SCO-NH-*, -OCO-NH-*, -COCO-NH-*, -CSe-NH-*, -CTe-NH-*, -C(=CH2)-NH-*, -CH2CO-NHCH2-*, -CO-NHO-*, -OCO-NHCH2-*, -CH2CO-NHO-*, -O-CO-NHO-*, -S-CO-NH-*, -CO-NHS-*, -SCO-NHCH2-*, -CH2CO-NHS-*, -SCO-NHS-*, -SCO-NHO-*, -OCO-NHS-*, -CO-CO-NH-*, 또는 -CO-NH-CO-*으로 바뀐 형태의 화학 구조식을 취할 수 있다(단, 화학식 1의 정의에 부합하는 범위 내에서 바뀔 수 있다).
또한, -L2-L3-R3은 상기 화학 구조식 B-1 내지 B-46에서 -CO-NH-* 구조는 는 -Z-* 또는 *-Z-로 바뀐 형태의 화학구조식을 취할 수 있으며, 상기 Z는 -CH2CO-NH-, -CO-NHCH2-, -CS-NH-, -CNH-NH-, -CNMe-NH-, -C(=CHMe)NH-, -C(=CMe2)NH-, -SCO-NH-, -OCO-NH-, -COCO-NH-, -CSe-NH-, -CTe-NH-, -C(=CH2)-NH-, -CH2CO-NHCH2-, -CO-NHO-, -OCO-NHCH2-, -CH2CO-NHO-, -O-CO-NHO-, -S-CO-NH-, -CO-NHS-, -SCO-NHCH2-, -CH2CO-NHS-, -SCO-NHS-, -SCO-NHO-, -OCO-NHS-, -CO-CO-NH-, -CO-NH-CO-, -NH-, -CH2-, -O-, -S-, -C0-, 또는 - 중에서 선택될 수 있다(단, 화학식 1의 정의에 부합하는 범위 내에서 바뀔 수 있다).
또한, 상기 화학식 1에서, -L1-N(-L5R2)-C(X)-L4-R1과 -L2-L3-R3 중 하나 이상은 각각 독립적으로 하기 화학 구조식 C-1 내지 C-14 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00010
또한, -L2-L3-R3는 상기 화학 구조식 C-1 내지 C-14에서 -CO-N-* 또는 -CO-N(CO)-* 구조가 -N-* 로 바뀐 형태의 화학 구조식을 취할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 발광 소자용 화합물은 20nm ~ 100nm 두께 범위에서 굴절률을 측정하였을 때, 450nm파장에서의 굴절률이 1.55 이하의 저굴절률을 가질 수 있다. 구체적으로 450nm파장에서의 굴절률이 1.50 이하, 더욱 구체적으로 1.45 이하의 저굴절률을 가질 수 있다.
또한, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 발광 소자용 화합물일 수 있다. 하기의 화합물들은 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐이므로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00011
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Figure pat00020
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Figure pat00025
Figure pat00026
.
상기 본 발명의 화합물의 일 실시예는 하기의 개략적인 반응식으로 합성될 수 있다.
<반응식1>
Figure pat00027
<반응식2>
Figure pat00028
본 발명은 또 다른 일 실시예로서, 발광 소자용 화합물을 함유하는 유기 발광 소자를 제공한다.
구체적으로, 상기 유기 발광 소자는 제1전극 및 제2 전극; 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극의 내측에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 발광 소자용 화합물은 상기 유기물층 중 하나 이상에 함유될 수 있다.
상기 발광 소자용 화합물이 함유되는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층, 전자주입층, 정공차단층, 전자차단층 및 여기자차단층 중 하나 이상일 수 있다. 구체적으로, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층일 수 있으며, 이때, 본 발명의 발광 소자용 화합물은 단독으로 사용되거나 공지의 유기 발광 화합물과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에서 발광보조층이란 정공수송층과 발광층 사이에 형성되는 층으로, 정공수송층의 개수에 따라 제2정공수송층 또는 제3정공수송층 등으로도 지칭될 수 있다.
한편, 상기 유기 발광 소자는 제1전극 및 제2 전극; 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극의 내측에 개재되는 1층 이상의 유기물층; 상기 제1전극 및 상기 제2 전극 중 어느 하나 이상의 전극 외측에 배치되는 캡핑층을 더 포함하고, 상기 발광 소자용 화합물이 상기 캡핑층에 포함될 수 있다.
다음, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 유기 발광 소자는 제1 전극, 제2 전극, 제1 전극과 제2 전극의 내측에 개재되는 1층 이상의 유기물층, 및 캡핑층을 포함하여 구성될 수 있으며, 상기 캡핑층은 상기 제1 전극 및 제2 전극 중 어느 하나 이상의 전극의 외측에 배치될 수 있다.
구체적으로, 제1 전극 또는 제2 전극의 양측면 중 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 유기물층이 인접한 측을 내측이라고 하고, 유기물층과 인접하지 않은 측을 외측이라 한다. 즉, 제1 전극의 외측에 캡핑층이 배치되는 경우 캡핑층과 유기물층 사이에 제1 전극이 개재되고, 제2 전극의 외측에 캡핑층이 배치되는 경우 캡핑층과 유기물층 사이에 제2 전극이 개재된다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 제1 전극 및 제2 전극의 내측에 1층 이상의 다양한 유기물층이 개재될 수 있고, 제1 전극 및 제2 전극 중 어느 하나 이상의 전극 외측에 캡핑층이 형성될 수 있다. 즉, 캡핑층은 제1 전극의 외측과 제2 전극의 외측에 모두 형성되거나, 제1 전극의 외측 또는 제2 전극의 외측에만 형성될 수 있다.
이때, 상기 캡핑층은 본 발명에 따른 발광 소자용 화합물을 포함할 수 있으며, 본 발명에 따른 발광 소자용 화합물을 단독으로 포함하거나, 2종 이상 포함하거나 또는 공지의 화합물을 함께 포함할 수 있다.
상기 캡핑층의 두께는 100 Å 내지 3000 Å 값을 가질 수 있다.
한편, 상기 캡핑층은 상대적으로 저굴절률을 갖는 제1캡핑층과 상기 제1캡핑층보다 고굴절률을 갖는 제2캡핑층이 적층된 복합 캡핑층 구조를 가질 수 있으며, 이 경우 본 발명에 따른 발광 소자용 화합물은 제1캡핑층에 포함될 수 있다. 제1캡핑층과 제2캡핑층의 적층 순서는 제한되지 않으며, 제1캡핑층이 제2캡핑층보다 외측에 배치될 수도 있으며, 반대로 제2캡핑층이 제1캡핑층보다 외측에 배치될 수도 있다. 구체적 일례로, 상기 제2캡핑층은 상기 제1캡핑층과 상기 제1 전극 또는 제2 전극의 사이에 개재될 수 있으며, 구체적으로 상기 제2 캡핑층은 상기 제1캡핑층 및 상기 제1 전극 또는 상기 제1 캡핑층 및 제2 전극과 접촉하는 구조일 수 있다.
또한, 다수의 제1캡핑층과 다수의 제2캡핑층이 적층된 다층 구조일 수도 있다. 이 경우 제1캡핑층과 제2캡핑층이 교대로 적층될 수 있으며, 그 적층 순서는 전술한 바와 같이 제한되지 않으며, 제1캡핑층이 제2캡핑층보다 외측에 배치될 수도 있으며, 반대로 제2캡핑층이 제1캡핑층보다 외측에 배치될 수도 있다.
또한, 상기 제1캡핑층은 450nm 파장에서의 굴절률이 1.55 이하, 구체적으로 1.50 이하, 더욱 구체적으로 1.45 이하일 수 있다. 상기 제2 캡핑층은 450nm 파장에서의 굴절률이 2.10 이상, 구체적으로 2.25 이상, 더욱 구체적으로 2.30 이상일 수 있으며, 450nm 파장에서 상기 제1캡핑층의 굴절률과 제2 캡핑층의 굴절률 차이는 0.2 내지 1.2 범위내, 보다 구체적으로는 0.4 내지 1.2 범위내 일 수 있다. 상기 굴절률의 차이가 0.2 미만이거나 1.2를 초과하는 경우 광추출 효율이 떨어지는 문제가 있다.
상기 제1캡핑층의 총 두께는 50 Å 내지 2000 Å 범위내일 수 있으며, 상기 제2캡핑층의 총 두께는 50 Å 내지 2000 Å 범위내일 수 있다.
한편, 상기 캡핑층은 굴절률의 구배가 존재하는 형태일 수도 있다. 굴절률의 구배는 외측으로 갈수록 점차 굴절률이 감소할 수도 있으며, 외측으로 갈수록 점차 굴절률이 증가할 수도 있다. 이를 위해 본 발명에 따른 발광 소자용 화합물의 농도를 점차 달리하여 캡핑층을 제막함으로써 캡핑층에 굴절률의 구배를 구현할 수 있다.
한편, 상기 유기물층으로는 일반적으로 발광부를 구성하는 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층이 포함될 수 있으며, 이에 제한되지 않을 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극(애노드, anode)과 제2 전극(캐소드, cathode)의 사이에 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 등의 발광부를 구성하는 유기물층을 1층 이상 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 발광층(EML)과 전자수송층(ETL) 사이에 정공저지층(HBL, 도시 생략됨) 또는 전자수송보조층이, 정공수송층(HTL)과 발광층(EML) 사이에 전자저지층(EBL, 도시 생략됨) 또는 발광보조층이 더 포함될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구성을 개략적으로 보여주는 단면도이다. 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자는 도 1에 기재된 구조와 같이 제조될 수 있다.
도 1과 같이, 유기 발광 소자는 아래에서부터 기판(100), 제1 전극(1000), 정공주입층(200), 정공수송층(300), 발광층(400), 전자수송층(500), 전자주입층(600), 제2 전극(2000) 및 캡핑층(3000)이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 여기서, 도시되지 않았으나, 캡핑층(3000)은 전술한 바와 같이 제1캡핑층과 제2캡핑층이 적층된 구조일 수 있다. 또한, 제1캡핑층 및 제2캡핑층과 굴절률이 다른 제3캡핑층이 더 추가되어 적층된 구조일 수도 있으며 제한되지 않는다. 또한, 상기 캡핑층은 굴절률의 구배가 존재하는 형태일 수도 있다. 굴절률의 구배는 외측으로 갈수록 점차 굴절률이 감소할 수도 있으며, 외측으로 갈수록 점차 굴절률이 증가할 수도 있다.
여기서, 상기 기판(100)은 유기 발광 소자에서 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 특히 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성, 및 방수성이 우수한 투명한 유리 기판 또는 플렉시블이 가능한 플라스틱 기판일 수 있다.
또한, 상기 제1 전극(1000)은 유기 발광 소자의 정공 주입을 위한 정공주입전극으로 사용된다. 제1 전극(1000)은 정공의 주입이 가능하도록 낮은 일함수를 갖는 물질을 사용하여 제조되며, 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 그래핀(graphene)과 같은 투명한 재질로 형성될 수 있다.
아울러, 상기 정공주입층(200)은 상기 제1 전극(1000)의 상부에 정공주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB(Langmuir-Blodgett)법 등과 같은 방법에 의해 증착하여 형성될 수 있다. 상기 진공증착법에 의해 정공주입층(200)을 형성하는 경우, 그 증착조건은 정공주입층(200)의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 정공주입층(200)의 구조 및 열적특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 50-500℃의 증착온도, 10-8 내지 10-3 torr의 진공도, 0.01 내지 100 Å/sec의 증착속도, 10 Å 내지 5 ㎛의 층 두께 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 한편, 정공주입층(200)의 표면에는 전하발생층을 필요에 따라 추가로 증착할 수 있다. 전하발생층 물질로는 통상의 물질을 사용할 수 있으며, HATCN을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 정공수송층(300)은 정공주입층(200)의 상부에 정공수송층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 증착하여 형성될 수 있다. 상기 진공증착법에 의해 정공수송층(300)을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층(200)의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다. 상기 정공수송층(300)은 공지의 화합물을 사용하여 형성할 수 있다. 이러한 정공수송층(300)은 1층 이상일 수 있으며, 도 1에 도시되어 있지 않지만, 제1정공수송층 및 제2정공수송층(발광보조층)의 두 개의 층일 수 있다. 상기 제1정공수송층 및 제2 정공수송층 중 적어도 어느 하나는 본 발명에 따른 발광 소자용 화합물을 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 발광층(400)은 정공수송층(300) 또는 발광보조층의 상부에 발광층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 증착하여 형성될 수 있다. 상기 진공증착법에 의해 발광층(400)을 형성하는 경우, 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층(200)의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다. 상기 발광층 재료는 본 발명에 따른 발광 소자용 화합물 또는 공지의 화합물을 호스트 또는 도펀트로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 발광 소자용 화합물을 호스트로 사용하고 공지의 화합물을 도펀트로 사용할 수 있으며, 도펀트로는 제한되지 않으나 인광 또는 형광 도펀트를 함께 사용하여 발광층을 형성할 수 있다. 일례로, 형광 도펀트로는 BD142(N6,N12-비스(3,4-디메틸페닐)-N6,N12-디메시틸크리센-6,12-디아민)를 사용할 수 있으며, 인광 도펀트로는 녹색 인광 도펀트 Ir(ppy)3(트리스(2-페닐피리딘) 이리듐), 청색 인광 도펀트인 F2Irpic(이리듐(Ⅲ) 비스[4,6-다이플루오로페닐)-피리디나토-N,C2'] 피콜린산염), UDC사의 적색 인광 도펀트 RD61 등이 공동 진공증착(도핑)될 수 있다. 도펀트의 도핑농도는 특별히 제한되지 않으나, 호스트 100 중량부 대비 도펀트가 0.01 내지15 중량부로 도핑되는 것이 바람직하다. 만약 도펀트의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 도펀트량이 충분치 못하여 발색이 제대로 이루어지지 않는다는 문제점이 있으며, 15 중량부를 초과할 경우에는 농도 소광 현상으로 인해 효율이 급격히 감소된다는 문제점이 있다.
여기서, 발광층 재료에 인광 도펀트를 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층(500)으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공억제재료(HBL)를 발광층(400)의 상부에 추가로 진공증착법 또는 스핀코팅법을 통해 적층시킬 수 있다. 사용할 수 있는 정공억제재료는 특별히 제한되지는 않으며, 공지의 재료를 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 또는 일본특개평 11-329734(A1)에 기재되어 있는 정공억제재료 등을 들 수 있으며, 대표적으로 Balq(비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄 비페녹사이드), 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물(예: UDC사 BCP(바쏘쿠프로인)) 등을 사용할 수 있다. 이러한 본 발명의 발광층(400)은 1층 이상 또는 2층 이상의 청색 발광층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전자수송층(500)은 발광층(400)의 상부에 형성되며, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성될 수 있다. 상기 전자수송층(500)의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층(200)의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다. 상기 전자수송층 재료로는 본 발명에 따른 발광 소자용 화합물 또는 통상의 공지 물질 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 통상의 공지 물질로는, 예를들어, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3), 또는 ET4(6,6'-(3,4-디메시틸-1,1-디메틸-1H-실올-2,5-디일)디-2,2'-비피리딘)을 사용할 수 있다.
나아가, 상기 전자주입층(600)은 상기 전자수송층(500)의 상부에 전자주입층 물질을 증착하여 형성될 수 있으며, 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성될 수 있다. 전자주입층 물질로는 본 발명에 따른 발광 소자용 화합물 또는 공지의 물질인 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
아울러, 상기 제2 전극(2000)은 전자주입전극으로 사용되며, 상기 전자주입층(600)의 상부에 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 제2 전극(2000)의 재료로는 다양한 금속이 사용될 수 있다. 구체적인 예로 리튬(Li), 알루미늄(Al), 금(Au), 은(Ag), 마그네슘(Mg), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등의 물질이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 전면 발광소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 사용한 투과형 전자주입전극을 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 앞서 설명한 제1 전극(1000), 정공주입층(200), 정공수송층(300), 발광층(400), 전자수송층(500), 전자주입층(600), 제2 전극(2000) 및 캡핑층(3000)을 포함하는 구조의 유기 발광 소자뿐만 아니라, 다양한 구조의 유기 발광 소자가 가능하며, 필요에 따라 1층 또는 2층의 중간층을 더 추가로 포함하는 것도 가능하다.
한편, 본 발명에 따라 형성되는 각 유기물층의 두께는 요구되는 정도에 따라 조절할 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 1,000 ㎚이며, 더욱 구체적으로는 1 내지 150 ㎚일 수 있다.
상기 캡핑층(3000)은 도 1과 같이 상기 제1 전극(1000)의 양측면 중 정공주입층(200)이 형성되지 않은 외측면에 형성될 수 있다. 또한, 상기 제2 전극(2000)의 양측면 중 전자주입층(600)이 형성되지 않은 외측면에도 형성될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 같은 캡핑층(3000)은 증착공정으로 형성될 수 있으며, 캡핑층(3000)의 두께는 100 내지 3,000 Å 이며, 더욱 구체적으로는 300 내지 2,000Å 일 수 있다. 이와 같은 두께 조절을 통해 캡핑층(3000)의 투과율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 도 1에 도시되지 않았으나, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 캡핑층(3000)과 제1 전극(1000)의 사이 또는 캡핑층(3000)과 제2 전극(2000)의 사이에 다양한 기능을 하는 유기물층이 추가적으로 형성될 수 있다. 또는, 캡핑층(3000)의 상부(외측 표면)에도 다양한 기능을 하는 유기물층이 추가적으로 형성될 수 있으며, 캡핑층(3000)의 중간에도 별도의 기능성층이 하나 이상 삽입되어 존재할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 화합물의 합성예 및 유기 발광 소자 실시예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 하기 합성예 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 예시에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 화합물 1의 합성
Figure pat00029
둥근바닥플라스크에 cyclohexanecarbonyl chloride 5.0g, triethylamine 18.8g을 1,4-dioxane 100ml에 녹인 후, 1,4-dioxane 30ml에 녹인 Adamantane-1,3-diamine 2.8g을 천천히 적가하고 60도에서 5시간 교반 후, 상온에서 24시간 교반하였다. 상기 반응용액을 묽은 염산 400ml에 적가하여 반응을 종결하였다. 석출된 고체를 감압 여과한 후 재결정하여 화합물 1 5.6g(수율85%)을 얻었다.
m/z: 386.2933 (100.0%), 387.2967 (26.0%), 388.3000 (3.2%)
합성예 2: 화합물 7의 합성
Figure pat00030
합성예 1과 같은 방법으로 cyclohexanecarbonyl chloride 대신 4-tert-butylcyclohexanecarbonyl chloride을 사용하여 화합물 7을 합성하였다. (수율83%)
m/z: 498.4185 (100.0%), 499.4219 (34.6%), 500.4252 (5.8%)
합성예 3: 화합물 49의 합성
Figure pat00031
합성예 1과 같은 방법으로 cyclohexanecarbonyl chloride 대신 1-adamantanamine hydrochloride을 사용하여 화합물 49를 합성하였다. (수율80%)
m/z: 490.3559 (100.0%), 491.3593 (34.6%), 492.3626 (5.8%)
합성예 4: 화합물 51의 합성
Figure pat00032
합성예 1과 같은 방법으로 cyclohexanecarbonyl chloride 대신 memantine을 사용하여 화합물 51을 합성하였다. (수율81%)
m/z: 546.4185 (100.0%), 547.4219 (38.9%), 548.4252 (7.4%)
합성예 5: 화합물 60의 합성
Figure pat00033
합성예 1과 같은 방법으로 Adamantane-1,3-diamine 대신 5,7-Dimethyladamatane-1,3-diamine을 사용하여 화합물 60을 합성하였다. (수율80%)
m/z: 518.3872 (100.0%), 519.3906 (36.8%), 520.3939 (6.6%)
합성예 6 내지 21
합성예 1과 같은 방법으로 Adamantane-1,3-diamine 및 cyclohexanecarbonyl chloride 대신, 하기 표 1에 출발물질1 및 출발물질2를 사용하여 화합물을 합성하였다.
출발물질1 출발물질2 m/z
합성예6 화합물9
Figure pat00034
Figure pat00035
 m/z: 446.31 (100.0%)
합성예7 화합물11
Figure pat00036
Figure pat00037
 m/z: 478.27 (100.0%)
합성예8 화합물13
Figure pat00038
Figure pat00039
 m/z: 472.38 (100.0%)
합성예9 화합물14
Figure pat00040
Figure pat00041
 m/z: 422.27 (100.0%)
합성예10 화합물15
Figure pat00042
Figure pat00043
 m/z: 522.27 (100.0%)
합성예11 화합물16
Figure pat00044
Figure pat00045
 m/z: 436.28 (100.0%)
합성예12 화합물18
Figure pat00046
Figure pat00047
 m/z: 530.37 (100.0%)
합성예13 화합물40
Figure pat00048
Figure pat00049
 m/z: 414.32 (100.0%)
합성예14 화합물44
Figure pat00050
Figure pat00051
 m/z: 494.39 (100.0%)
합성예15 화합물46
Figure pat00052
Figure pat00053
 m/z: 438.32 (100.0%)
합성예16 화합물71
Figure pat00054
Figure pat00055
 m/z: 392.24 (100.0%)
합성예17 화합물72
Figure pat00056
Figure pat00057
 m/z: 424.20 (100.0%)
합성예18 화합물73
Figure pat00058
Figure pat00059
 m/z: 382.26 (100.0%)
합성예19 화합물175
Figure pat00060
Figure pat00061
 m/z: 511.38 (100.0%)
합성예20 화합물176
Figure pat00062
Figure pat00063
 m/z: 636.46 (100.0%)
합성예21 화합물181
Figure pat00064
Figure pat00065
 m/z: 490.36 (100.0%)
유기 발광 소자의 제조
도 1은 일반적인 유기 발광 소자의 구조를 나타낸 것으로서, 본 발명은 예시로서, 도 1에 나타낸 유기 발광 소자의 구조를 갖도록 제조하였다. 구체적으로, 제조된 유기 발광 소자는 아래로부터 양극(정공주입전극(1000)) / 정공주입층(200) / 정공수송층(300) / 발광층(400) / 전자수송층(500) / 전자주입층(600) / 음극(전자주입전극(2000)) / 캡핑층(3000) 순으로 적층되어 있다. 상기 캡핑층(3000)은 전술한 바와 같이 제1 캡핑층과 제2캡핑층이 복합화된 다층 구조일 수 있다.
유기 발광 소자 제작 시, 기판(10)은 투명한 유리 기판 또는 플렉시블이 가능한 플라스틱 기판일 수 있다.
정공주입전극(1000)은 유기 발광 소자의 정공 주입을 위한 양극으로 사용된다. 정공의 주입이 가능하도록 낮은 일함수를 갖는 물질을 이용하며, 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 그래핀(grapheme)과 같은 투명한 재질로 형성될 수 있다.
정공주입층(200), 전하발생층, 정공수송층(300), 발광층(400), 전자수송층(500), 전자주입층(600), 고굴절 캡핑층에는 하기 표 2에 정리된 물질들을 사용하였다.
또한, 전자주입층(600) 위에 전자 주입을 위한 음극(2000)을 형성하였다. 음극으로는 다양한 금속이 사용될 수 있다. 구체적인 예로 알루미늄, 금, 은, 마그네슘, 마그네슘-은 합금 등의 물질이 있다.
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
HT01 NDP9 BH01
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
BD01 ET01 Liq
Figure pat00072
CPM01 (n 2.13@450nm)
실시예 1
은(Ag)을 포함하는 반사층이 형성된 인듐틴옥사이드(ITO) 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시켰다. 이후 ITO 기판 상부에 정공주입층으로 HT01에 NDP9를 3중량%로 도핑하여 100 Å, 정공수송층으로 HT01 1000 Å 을 각각 증착한 후, 발광층으로 호스트 BH01에 도판트 BD01을 3중량%로 도핑하여 250 Å 두께로 증착하였다. 그런 다음 전자수송층으로 ET01 및 Liq(1:1, wt./wt.)의 혼합물을 300 Å 두께로 증착한 후 LiF 10 Å 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하였다. 이어서 MgAg을 15nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였고, 상기 음극 위에 고굴절 캡핑층으로 CPM01을 950 Å 두께로 증착한 후, 저굴절 캡핑층으로 합성예 1에서 제조된 화합물을 400 Å 두께로 증착시켰다. 이 소자를 글로브 박스에서 밀봉(Encapsulation)함으로써 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 2 내지 실시예 21
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 각각 합성예 2 내지 합성예 21에서 제조된 화합물을 사용하여 저굴절 캡핑층으로 제막한 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 1 내지 비교예 4
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하되, 하기 표 3에 표시된 비교화합물 1 내지 비교화합물 4를 각각 사용하여 저굴절 캡핑층을 제막한 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure pat00073
Figure pat00074
비교화합물1 비교화합물2
Figure pat00075
Figure pat00076
비교화합물3 비교화합물4
< 실험예 1> 유기 발광 소자의 성능평가
키슬리 2400 소스 메져먼트 유닛(Kiethley 2400 source measurement unit) 으로 전압을 인가하여 전자 및 정공을 주입하고 코니카 미놀타(Konica Minolta) 분광복사계(CS-2000)를 이용하여 빛이 방출될 때의 휘도를 측정함으로써, 실시예1 내지 실시예5, 실시예14 내지 실시예16, 실시예18, 실시예19 내지 실시예21 및 비교예1 내지 비교예4의 인가전압에 대한 전류 밀도 및 휘도를 대기압 조건하에 측정하여 유기 발광 소자의 성능을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Op. V mA/cm2 Cd/A CIEx CIEy LT97
실시예1 3.35 10 12.31 0.140 0.042 175
실시예2 3.34 10 12.40 0.140 0.042 184
실시예3 3.35 10 11.75 0.139 0.043 194
실시예4 3.34 10 11.82 0.139 0.043 210
실시예5 3.34 10 11.79 0.139 0.043 205
실시예14 3.34 10 12.28 0.140 0.042 189
실시예15 3.34 10 12.25 0.140 0.042 188
실시예16 3.34 10 12.19 0.140 0.042 173
실시예18 3.34 10 11.96 0.139 0.043 170
실시예19 3.34 10 12.05 0.140 0.042 181
실시예20 3.34 10 11.99 0.140 0.042 178
실시예21 3.34 10 11.01 0.139 1.043 189
비교예1 3.37 10 6.55 0.134 0.054 94
비교예2 3.36 10 8.02 0.135 0.047 130
비교예3 3.36 10 6.70 0.137 0.050 115
비교예4 3.36 10 8.10 0.137 0.047 59
본 발명의 실시예들을 비교예와 대조해보면, 본 발명은 벌키한 아다만탄 코어를 통해 연결되어 저 굴절률을 가질 수 있고 분극율이 낮은 2개 이상의 아민계 치환기가 연결되어 있어 더욱 낮은 굴절률을 가질 수 있으며, 동시에 박막 형성 및 열 안정성이 우수하여 고색순도, 고효율, 장수명의 유기 발광 소자 구현이 가능하다.
구체적으로 본 발명의 실시예들을 비교해 보면, 실시예1과 실시예3을 비교하여, 치환기로 아다만탄을 가질 경우 열안정성이 우수하여 수명개선에 효과적이며, 치환기로 사이클로헥실을 가질 경우 더 낮은 굴절률을 가져 효율 개선에 효과적인 것을 알 수 있다. 실시예1과 실시예2를 비교하여, 치환기를 추가로 가짐으로써 열안정성이 우수하여, 수명개선에 효과적임을 알 수 있다.
< 실험예 2> 굴절률의 평가
합성예 1 내지 합성예 5의 화합물 및 비교화합물 1 내지 비교화합물 4를 각각 이용하여, 실리콘 기판 상에 두께 30nm의 증착막을 진공 증착 장비를 이용하여 제작하고, 엘립소미터 장치(J.A.Woollam Co. Inc, M-2000X)를 이용하여 450nm파장에서의 굴절률을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 5에 정리된 바와 같다.
비교
화합물1		 비교
화합물2		 비교
화합물3		 비교
화합물4		 화합물
1		 화합물
7		 화합물
49		 화합물
51		 화합물
60
n@450nm 1.73 1.59 1.74 1.58 1.37 1.37 1.40 1.40 1.40
상기 표 5에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물들은 450nm 파장에서 굴절률이 1.50 이하, 구체적으로 1.45 이하의 낮은 굴절률을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 표 5에 기재하지 않았으나 본 발명에 따른 다른 화합물들도 450nm 파장에서 굴절률이 1.55이하, 구체적으로 1.50 이하, 더욱 구체적으로 1.45 이하의 낮은 굴절률을 보였다.
100: 기판
200: 정공주입층
300: 정공수송층
400: 발광층
500: 전자수송층
600: 전자주입층
1000: 제1 전극
2000: 제2 전극
3000: 캡핑층

Claims (27)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 발광 소자용 화합물:

    <화학식1>
    Figure pat00077

    (상기 화학식 1에서,
    L1 내지 L5는 각각 독립적으로 직접결합, 치환 또는 비치환된 C1~C50의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2~50의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1~C50의 알킬렌옥시기, 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1~C50의 설파이드기, 티오에테르기, 치환 또는 비치환된 C1~C50의 카르보닐기, 치환 또는 비치환된 -NR4C(X1)-, 치환 또는 비치환된 -C(X2)NR5-, 치환 또는 비치환된 -C(X3)-, 치환 또는 비치환된 -NR6-, 치환 또는 비치환된 -R7-NR8-, 치환 또는 비치환된 C3~C50의 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C50의 헤테로사이클릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3~C50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치횐된 C2~C50의 헤테로아릴렌기이거나 이들의 조합이며,
    X, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 O, S, Se, Te, =NR9, 또는 =CR10R11이며,
    R 및 R1 내지 R11은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트릴기, 니트로기, 하이드록시기, 티올기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1~C50의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C50의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C50의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C50의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C0~C50의 실릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C50의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3~C50의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C50의 헤테로사이클릴기, 치환 또는 비치환된 C3~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이며, 인접한 복수의 R, R1 내지 R11끼리 서로 환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있고,
    l은 0 내지 14의 정수이고,
    m은 1 내지 14의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 발광 소자용 화합물:

    <화학식2>
    Figure pat00078


    <화학식3>
    Figure pat00079

    (상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    상기 화학식 1과 동일한 기호는 화학식 1에서의 정의와 동일하다).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 화학식 4로 표시되는 발광 소자용 화합물:

    <화학식4>
    Figure pat00080

    (상기 화학식 4에서,
    상기 화학식 1과 동일한 기호는 화학식 1에서의 정의와 동일하다).
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 상기 R1 내지 R5 중 2개 이상은 치환 또는 비치환된 C3~C50의 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1~C50의 헤테로사이클릴기인 발광 소자용 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 상기 R1 내지 R5 중 하나 이상은 치환된 C3~C50의 사이클로알킬기, 또는 치환된 C1~C50의 헤테로사이클릴기인 발광 소자용 화합물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 R1 내지 R5의 치환기로는 각각 독립적으로, 하이드록시기, 티올기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C1~C30의 할로겐화 알킬기, C1~C30의 알콕시기, C1~C30의 설파이드기, C0~C30의 실릴기, 할로겐기, C3~C30의 사이클로알킬기, C3~C30의 사이클로알케닐기, C1~C30의 헤테로사이클릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 발광 소자용 화합물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2의 상기 R2 및 R4는 수소이며, 상기 화학식 3의 상기 R2 및 R5는 수소인 발광 소자용 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 상기 R은 수소, 중수소, C1~C30의 알킬기, C1~C30의 알콕시기, C1~C30의 설파이드기, C0~C30의 실릴기, 할로겐기, C3~C30의 사이클로알킬기, C1~C30의 헤테로사이클릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 캡핑층용 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, -L1-N(-L5R2)-C(X)-L4-R1과 -L2-L3-R3 중 하나 이상은 각각 독립적으로 하기 화학 구조식 B-1 내지 B-46 중에서 선택되는 발광 소자용 화합물:
    Figure pat00081

    Figure pat00082

    Figure pat00083

    Figure pat00084

    (상기 화학 구조식에서, W1은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 사이클로헥실기, 아다만탄기, 디히드로아민기, 디메틸아민기, 히드록시기, 메톡시기, 메르캅탄기, 메틸티오기, 플루오르기, 트리플루오르메틸기, 니트릴기, 니트로기, 또는 트리메틸실릴기이며,
    n은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며,
    *는 결합위치를 나타낸다).
  10. 제9항에 있어서,
    상기 -L1-N(-L5R2)-C(X)-L4-R1은 상기 화학 구조식 B-1 내지 B-46에서 -CO-NH-* 구조가 -CH2CO-NH-*, -CO-NHCH2-*, -CS-NH-*, -CNH-NH-*, -CNMe-NH-*, -C(=CHMe)NH-*, -C(=CMe2)NH-*, -SCO-NH-*, -OCO-NH-*, -COCO-NH-*, -CSe-NH-*, -CTe-NH-*, -C(=CH2)-NH-*, -CH2CO-NHCH2-*, -CO-NHO-*, -OCO-NHCH2-*, -CH2CO-NHO-*, -O-CO-NHO-*, -S-CO-NH-*, -CO-NHS-*, -SCO-NHCH2-*, -CH2CO-NHS-*, -SCO-NHS-*, -SCO-NHO-*, -OCO-NHS-*, -CO-CO-NH-*, 또는 -CO-NH-CO-*으로 바뀐 형태의 화학 구조식을 갖는 발광 소자용 화합물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 -L2-L3-R3은 상기 화학 구조식 B-1 내지 B-46에서 -CO-NH-* 구조는 는 -Z-* 또는 *-Z-로 바뀐 형태의 화학구조식을 취하며, 상기 Z는 -CH2CO-NH-, -CO-NHCH2-, -CS-NH-, -CNH-NH-, -CNMe-NH-, -C(=CHMe)NH-, -C(=CMe2)NH-, -SCO-NH-, -OCO-NH-, -COCO-NH-, -CSe-NH-, -CTe-NH-, -C(=CH2)-NH-, -CH2CO-NHCH2-, -CO-NHO-, -OCO-NHCH2-, -CH2CO-NHO-, -O-CO-NHO-, -S-CO-NH-, -CO-NHS-, -SCO-NHCH2-, -CH2CO-NHS-, -SCO-NHS-, -SCO-NHO-, -OCO-NHS-, -CO-CO-NH-, -CO-NH-CO-, -NH-, -CH2-, -O-, -S-, -C0-, 또는 - 중에서 선택되는 발광 소자용 화합물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, -L1-N(-L5R2)-C(X)-L4-R1과 -L2-L3-R3 중 하나 이상은 각각 독립적으로 하기 화학 구조식 C-1 내지 C-14 중에서 선택되는 발광 소자용 화합물:
    Figure pat00085

    .
  13. 제12항에 있어서,
    상기 -L2-L3-R3는 상기 화학 구조식 C-1 내지 C-14에서 -CO-N-* 또는 -CO-N(CO)-* 구조가 -N-* 로 바뀐 형태의 화학 구조식을 갖는 발광 소자용 화합물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 발광 소자용 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 발광 소자용 화합물:

    Figure pat00086

    Figure pat00087

    Figure pat00088

    Figure pat00089

    Figure pat00090

    Figure pat00091

    Figure pat00092

    Figure pat00093

    Figure pat00094

    Figure pat00095

    Figure pat00096

    Figure pat00097

    Figure pat00098

    Figure pat00099

    Figure pat00100

    Figure pat00101

    .
  15. 제1항에 있어서,
    상기 발광 소자용 화합물은 450nm 파장에서의 굴절률이 1.55 이하인 발광 소자용 화합물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 발광 소자용 화합물을 함유하는 유기 발광 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자는 제1전극 및 제2 전극;
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극의 내측에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 발광 소자용 화합물은 상기 유기물층 중 하나 이상에 함유되는 유기 발광 소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 발광 소자용 화합물이 함유되는 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상인 유기 발광 소자.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 발광 소자용 화합물이 함유되는 유기물층은 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층인 유기 발광 소자.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자는,
    제1전극;
    제2 전극;
    상기 제1 전극과 제2 전극의 내측에 개재되는 1층 이상의 유기물층; 및
    상기 제1 전극과 제2 전극 중 어느 하나 이상의 전극 외측에 배치되는 캡핑층을 포함하며,
    상기 발광 소자용 화합물은 상기 캡핑층에 함유되는 유기 발광 소자.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 캡핑층의 두께는 100Å 내지 3000Å 범위내인 유기 발광 소자.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 캡핑층은 450nm 파장에서의 굴절률이 1.55 이하인 유기 발광 소자.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 캡핑층은 제1항의 발광 소자용 화합물을 함유하는 제1캡핑층 및 상기 제1캡핑층보다 고굴절인 제2캡핑층을 포함하는 유기 발광 소자.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 제2캡핑층은 상기 제1캡핑층과 상기 제1 전극 사이에 개재되거나 상기 제1캡핑층과 제2 전극의 사이에 개재되는 유기 발광 소자.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 제2 캡핑층은 상기 제1캡핑층 및 상기 제1 전극 또는 상기 제1캡핑층 및 제2 전극과 접촉하는 유기 발광 소자.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 제1캡핑층 및 제2 캡핑층을 합친 두께는 100 내지 3000 Å 범위내인 유기 발광 소자.
  27. 제23항에 있어서,
    상기 제1캡핑층은 450nm 파장에서의 굴절률이 1.55 이하이며, 상기 제2 캡핑층은 450nm 파장에서의 굴절률이 2.10 이상이며, 450nm 파장에서 상기 제1캡핑층의 굴절률과 제2 캡핑층의 굴절률 차이는 0.2 내지 1.2 범위내인 유기 발광 소자.
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