KR20230041532A - Disposal of desalination concentrate with pressurized mixing of carbon dioxide gas - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 농축 해수 처리 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 각종 산업 시설에서 배출되는 이산화탄소를 농축 해수와 가압 반응시켜 탄산염을 제조하여 해당 농축 해수를 처리하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for treating concentrated seawater, and more particularly, to a method for treating the concentrated seawater by producing carbonate by pressurizing carbon dioxide discharged from various industrial facilities with concentrated seawater.
산업 혁명 이래로, 최근에 들어서, 이상 기후 등이 발생하는 등 지구 온난화 문제가 심각해지고 있다.Since the industrial revolution, in recent years, the problem of global warming has become serious, such as the occurrence of abnormal weather and the like.
현재로서는 이 지구 온난화의 주범이라고 여겨지는 온실 가스의 대부분을 차지하는 이산화탄소의 발생량을 엄격하게 제한하거나, 이미 발생한 이산화탄소를 포집하여 단순히 지중에 저장하는 기법, 또는 포집한 이산화탄소를 안정적인 광물의 형태로 변환하는 기법, 또는 포집한 이산화탄소를 자원화, 즉 광물화하는 기법이 현실화되고 있다.Currently, there is a method of strictly limiting the amount of carbon dioxide, which accounts for most of the greenhouse gases considered to be the main culprit of global warming, or simply storing carbon dioxide that has already been generated in the ground, or converting the captured carbon dioxide into a stable mineral form. The technology, or the technique of recycling captured carbon dioxide, that is, mineralizing it, is being realized.
그 중에서 이산화탄소의 발생량을 제한하는 방법은 국가간 협약 등을 통해서 각 국가에서 자발적으로 제한하는 방향으로 진행되고 있어, 향후 적절하게만 진행된다면 이산화탄소의 발생량을 현저하게 감축시킬 수 있을 것으로 기대되고 있다.Among them, the method of limiting the amount of carbon dioxide generated is progressing in the direction of voluntary restriction in each country through an agreement between countries, etc., and it is expected that the amount of carbon dioxide generated can be significantly reduced if proceeded appropriately in the future.
그러나, 지속적인 산업화의 결과 이산화탄소의 발생량을 무한정으로 제한하는 것은 기술적으로 무리다.However, it is technically unreasonable to limit the amount of carbon dioxide generated indefinitely as a result of continuous industrialization.
특히, 현재로서는 막대한 양의 이산화탄소를 배출하는 화력 발전소나 철강 공장 등의 경우 단순히 이산화탄소의 배출량을 제한하는 경우에는 산업 전반의 활력이 감소해 버릴 우려가 있기 때문에 쉽게 결정할 수 있는 일이 아니다.In particular, currently, in the case of thermal power plants or steel plants that emit a huge amount of carbon dioxide, simply limiting the amount of carbon dioxide emitted is not an easy decision because there is a concern that the overall vitality of the industry may be reduced.
따라서, 이에 대한 대안으로 이산화탄소를 안정적인 광물의 형태로 변환하는 프로젝트나 유용한 자원으로 변환시키는 탄소 광물화 프로젝트가 진행되고 있다.Therefore, as an alternative to this, a project for converting carbon dioxide into a stable mineral form or a carbon mineralization project for converting carbon dioxide into a useful resource is in progress.
지중 저장 등의 이산화탄소 처리 기법은 지중 저장된 이산화탄소가 일으키는 지진이나 누출 등에 의한 각종 사고 때문에 현재로서는 바람직한 방법이 아닌 것으로 보아 퇴출되고 있는 실정이다.Carbon dioxide treatment techniques such as underground storage are being withdrawn due to various accidents caused by earthquakes or leaks caused by carbon dioxide stored underground, as it is currently considered undesirable.
다른 기법으로, 이산화탄소를 안정적인 광물의 형태로 변환하는 기법은 대기 중의 이산화탄소를 고정하는 방법으로는 채용되고 있으나, 생성된 광물을 매립하기 위한 공간이 필요하다는 점 때문에 단순히 안정적인 광물의 형태로 변환하는 기법 역시 현재로서는 다소 활성화되기에는 어렵다고 판단된다.As another technique, the technique of converting carbon dioxide into a stable mineral form is employed as a method of fixing carbon dioxide in the atmosphere, but simply converts it into a stable mineral form due to the need for space to bury the produced mineral. It is also judged that it is difficult to activate somewhat at present.
한편, 수자원의 부족으로 인해서 생활 용수나 공업 용수 등의 공급이 원활하지 않는 지역, 예컨대, 대규모 산업 단지나 도서 지역의 경우, 물을 공급하기 위해서 해수 담수화 플랜트가 건설되고 있다.On the other hand, seawater desalination plants are being built to supply water in areas where the supply of living water or industrial water is not smooth due to lack of water resources, for example, in large-scale industrial complexes or island areas.
이 해수 담수화 플랜트는 바닷물에서 사람들이 마실 수 있는 담수를 만들어내지만, 이 담수의 생산에 대한 반대 급부로 생산된 담수의 양에 필적하는 농축수(또는 농축 해수)를 생성하고 있다.These seawater desalination plants produce drinkable fresh water from seawater, but in return for producing this freshwater, they produce concentrated water (or concentrated seawater) comparable to the amount of freshwater produced.
바닷물에서 마실 수 있는 물인 담수를 생성한 이후에 폐수로서 배출되는 농축수에는 고농축 염분과 함께 다량의 금속 이온이 포함되어 있다.Concentrated water discharged as wastewater after producing drinkable freshwater from seawater contains a large amount of metal ions along with highly concentrated salt.
이 농축수를 그대로 지표 또는 해양으로 배출하는 경우, 과도한 염분 및 금속 이온에 의해 주변 생태계에 염독성을 일으키는 등 자연 환경을 훼손할 우려가 상존하고 있다.When this concentrated water is discharged to the surface or the sea as it is, there is a concern of damaging the natural environment, such as causing salt toxicity to the surrounding ecosystem due to excessive salt and metal ions.
또한, 해수 담수화 플랜트 이외에도 천일염이나 정제염 생산 후에도 농축된 해수가 폐수로 방출되고 있다.In addition, in addition to seawater desalination plants, concentrated seawater is discharged as wastewater even after production of natural salt or refined salt.
천일염은 햇볕에 의해서 염전을 가열·증발시켜서 소금을 얻는데 반대 급부로 농축된 해수가 폐수로 배출되어 해수 담수화 플랜트에서 배출되는 폐수와 마찬가지로 환경, 즉 주변 생태계를 오염시킬 우려가 있다.Bay salt is obtained by heating and evaporating salt farms by sunlight, but on the other hand, concentrated seawater is discharged as wastewater, and there is a risk of contaminating the environment, that is, the surrounding ecosystem, like wastewater discharged from seawater desalination plants.
또한, 정제염의 경우에도 해수로부터 염분을 얻는 과정에서 염분을 제외한 다량의 고농도 해수를 폐수로 방출하고 있어, 이 고농도 해수 역시 주변 생태계를 오염시킬 우려가 있다.In addition, even in the case of refined salt, a large amount of high-concentration seawater excluding salt is released into wastewater in the process of obtaining salt from seawater, and this high-concentration seawater also has a risk of contaminating the surrounding ecosystem.
이에 본 발명의 발명자들은 각고의 노력 끝에 각종 산업 시설 등에서 배출되는 이산화탄소를 포집하고 이를 해수 담수화 플랜트에서 배출되는 농축수 중의 금속 이온과 반응시켜 이산화탄소의 환경으로의 배출량을 줄이는 동시에 산업 전반에서 유용하게 이용할 수 있는 탄산염 광물 자원을 추출하는 방법을 안출하게 되었다.Accordingly, the inventors of the present invention collect carbon dioxide emitted from various industrial facilities after painstaking efforts and react it with metal ions in concentrated water discharged from seawater desalination plants to reduce carbon dioxide emissions to the environment and to use it usefully throughout the industry. A method for extracting carbonate mineral resources that can be extracted has been devised.
본 발명은 산업 시설에서 배출되는 이산화탄소를 미세 기포화하여 해수 담수화 플랜트에서 배출되는 고농도의 농축 해수와 가압 혼합 반응시켜 산업적으로 유용한 탄산염 광물을 제조하는 한편으로 환경에 위해한 농축 해수를 처리하는 방법을 제공하는 것을 그 해결하고자 하는 과제로 하고 있다.The present invention is a method for producing industrially useful carbonate minerals by microbubbles carbon dioxide discharged from industrial facilities and pressurizing and mixing with high-concentration concentrated seawater discharged from a seawater desalination plant, while treating concentrated seawater that is harmful to the environment. providing is the task it seeks to solve.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problem (s), and another problem (s) not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명은 농축 해수 내의 금속 양이온과 이산화탄소 미세 기포를 가압 혼합 반응시켜 탄산염을 생성하는 단계;를 포함하는 이산화탄소의 가압 혼합 반응을 이용한 농축 해수 처리 방법을 특징으로 한다.The present invention is characterized by a method for treating concentrated seawater using a pressurized mixing reaction of carbon dioxide, including generating a carbonate by performing a pressurized mixing reaction between metal cations and carbon dioxide microbubbles in the concentrated seawater.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 농축 해수는 해수 담수화 폐수, 천일염 또는 정제염 생산 폐수일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the concentrated seawater may be seawater desalination wastewater, bay salt or refined salt production wastewater.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 농축 해수는 염분 농도가 6 wt%를 초과하는 것일 수 있다.In addition, according to a preferred embodiment of the present invention, the concentrated seawater may have a salt concentration exceeding 6 wt%.
이때, 농축 해수 중의 염분 농도는 해수 담수화 직후 또는 천일염이나 정제염을 생산한 직후에는 바람직하게는 7 wt% 수준일 수 있으며, 최종적으로 환경에 배출될 때의 염분 농도는 통상 해수의 3.5 wt%에 근접하는 4 wt% 수준 이하인 것이 바람직하다.At this time, the salt concentration in the concentrated seawater may be preferably 7 wt% immediately after desalination of seawater or immediately after production of bay salt or refined salt, and the salt concentration when finally discharged to the environment is usually close to 3.5 wt% of seawater. It is preferable that it is below the 4 wt% level.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 농축 해수 내의 금속 양이온은 Ca2+, Mg2+, Li+, 및 Sr2+ 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.In addition, according to a preferred embodiment of the present invention, the metal cation in the concentrated seawater preferably includes at least one of Ca 2+ , Mg 2+ , Li + , and Sr 2+ .
목적으로 하는 유용 광물에는 더 많은 금속 이온이 있을 수 있으나, 그 함량이 미량일 뿐만 아니라, 이산화탄소와의 반응성을 고려하였을 때 다른 금속 이온은 목적 유용 금속으로 하기에는 경제적으로 불리하다는 것을 알아야 한다.Although there may be more metal ions in the useful mineral of interest, it should be noted that not only the content is small, but also that other metal ions are economically disadvantageous to be used as useful metals in consideration of their reactivity with carbon dioxide.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 이산화탄소 미세 기포는 산업 시설, 바람직하게는 발전소나 제출소 등에서 배출되는 15 % 농도 이산화탄소 기체로 이루어지는 것이 바람직하다.In addition, according to a preferred embodiment of the present invention, the carbon dioxide microbubbles are preferably made of carbon dioxide gas with a concentration of 15% discharged from industrial facilities, preferably power plants or submission centers.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기한 이산화탄소 미세 기포의 평균 기포 크기는 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.In addition, according to a preferred embodiment of the present invention, the average cell size of the carbon dioxide microbubbles is preferably 100 μm or less.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 탄산염은 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 탄산 칼슘(CaCO3), 하이드로 마그네사이트(Hydromagnesite, Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O), 탄산 리튬(Li2CO3), 탄산 스트론튬(Strontium Carbonate, SrCO3), 및 마그네사이트(magnesite, MgCO3)인 것이 바람직하다.In addition, according to a preferred embodiment of the present invention, the carbonate is magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), hydromagnesite (Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2 4H 2 O), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), strontium carbonate (SrCO 3 ), and magnesite (MgCO 3 ) are preferred.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 이산화탄소 미세 기포는 가압되어 투입될 수 있으며, 이때, 이산화탄소 미세 기포는 5 bar 이하의 압력으로 가압되는 것이 바람직하다.In addition, according to a preferred embodiment of the present invention, the carbon dioxide microbubbles may be pressurized and introduced, and at this time, the carbon dioxide microbubbles are preferably pressurized at a pressure of 5 bar or less.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 탄산염을 생성하는 단계는 반회분식(semi-batch) 반응기를 사용하여 진행될 수 있다.Also, according to a preferred embodiment of the present invention, the step of generating carbonate may be performed using a semi-batch reactor.
반회분식(semi-batch) 반응기는, 수산화마그네슘(Mg(OH)2)를 얻는 단계 A(Mg 탄산화 반응); 탄산 칼슘(CaCO3), 탄산 리튬(Li2CO3), 및 탄산 스트론튬(Strontium Carbonate, SrCO3)을 얻는 단계 B(Ca 탄산화 반응); 및 하이드로 마그네사이트(Hydromagnesite, Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O) 및 마그네사이트(magnesite, MgCO3)를 얻는 단계 C;를 포함할 수 있다.The semi-batch reactor includes Step A (Mg carbonation reaction) to obtain magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ); Step B (Ca carbonation reaction) to obtain calcium carbonate (CaCO 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and strontium carbonate (SrCO 3 ); and step C of obtaining hydromagnesite (Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2 .4H 2 O) and magnesite (MgCO 3 ).
여기에서, 탄산 리튬(Li2CO3)과 탄산 스트론튬(Strontium Carbonate, SrCO3)은 천일염 또는 정제염 생산 폐수로부터 얻을 수 있으며, 마그네사이트(magnesite, MgCO3)는 하이드로 마그네사이트(Hydromagnesite, Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)를 가열하여 얻을 수 있다.Here, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and strontium carbonate (SrCO 3 ) can be obtained from bay salt or refined salt production wastewater, and magnesite (MgCO 3 ) is hydromagnesite (Mg 5 (CO 3 ) ) 4 (OH) 2 .4H 2 O) can be obtained by heating.
즉, 마그네사이트는 하이드로 마그네사이트(Hydromagnesite, Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)를 얻는 단계 C의 현탁액을 가열하면 얻을 수 있다.That is, magnesite can be obtained by heating the suspension of step C to obtain hydromagnesite (Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2 4H 2 O).
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 반회분식(semi-batch) 반응기 내부에는 교반기가 더 설치되어 있어 반응 중에 교반을 실시하도록 하는 것이 바람직하다. 이때, 교반기는 반응기 전체 높이를 교반할 수 있으며, 절반 이상의 상부 부분을 교반하는 것이 바람직할 수 있다.In addition, according to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that an agitator is further installed inside the semi-batch reactor to perform agitation during the reaction. At this time, the stirrer may stir the entire height of the reactor, and it may be preferable to stir the upper part of half or more.
본 발명의 이산화탄소의 가압 혼합 반응을 이용한 농축 해수 처리 방법은 산업 시설, 바람직하게는 발전소에서 배출되는 이산화탄소의 미세 기포와 해수 담수화 플랜트에서 배출되는 농축 해수를 가압 혼합 반응시켜서, 해당 농축 해수 중의 유용 금속 성분을 제조할 수 있다.The method for treating concentrated seawater using pressurized mixing of carbon dioxide according to the present invention is a method of pressurizing and mixing fine bubbles of carbon dioxide discharged from an industrial facility, preferably a power plant, and concentrated seawater discharged from a seawater desalination plant, so as to obtain useful metals in the concentrated seawater. components can be made.
본 발명에 따르면, 산업 시설에서 배출되는 이산화탄소를 환경에 위해를 끼치지 않고 안전하게 처리할 수 있다.According to the present invention, carbon dioxide emitted from industrial facilities can be safely treated without harming the environment.
본 발명에 따르면, 해수 담수화 플랜트에서 배출되는 농축 해수가 환경에 직접적으로 끼치는 위해를 획기적으로 감소시킬 수 있다.According to the present invention, it is possible to drastically reduce the direct harm of concentrated seawater discharged from a seawater desalination plant to the environment.
본 발명에 따르면, 유용 광물, 바람직하게는, Ca, Mg, Li, 및 Sr을 추출하여 환경 오염을 감소시킴과 동시에 경제적인 유용성도 제공할 수 있다.According to the present invention, by extracting useful minerals, preferably Ca, Mg, Li, and Sr, environmental pollution can be reduced and economical usefulness can be provided at the same time.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 설명 또는 청구 범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the above effects, and should be understood to include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the description or claims of the present invention.
도 1은, 이산화탄소와 농축 해수의 화학적인 반응을 이용하여 농축 해수를 처리하는 방법을 개략적으로 설명한 개략도.
도 2는, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른, 반회분식(semi-batch) 반응기를 사용하는 이산화탄소의 가압 혼합 반응을 이용한 농축 해수 처리 방법을 개략적으로 설명한 배치도.
도 3은, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른, 이산화탄소의 가압 혼합 반응을 이용한 농축 해수 처리 방법의 공정 흐름도.
도 4는, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른, 농축 해수의 pH 조절에 따른 금속 이온의 농도 변화를 나타낸 그래프.
도 5는, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른, 농축 해수에 NaOH를 첨가하여 얻은 침전물의 XRD 그래프.
도 6은, 농축 해수에 순도 99.9 %의 이산화탄소 미세 기포를 5 회 반복 주입하는 제 1 예비 조사에서의 Ca, Mg, 및 Na의 농도 변화를 나타낸 그래프.
도 7은, 제 1 예비 조사에서 pH 조절에 의해서 생성되는 농축 해수 현탁액의 pH가 일정한 수준으로 감소할 때까지 이산화탄소 미세 기포를 주입한 시간을 나타낸 그래프.
도 8은, 제 2 예비 조사에서 Ca와 Mg의 탄소 광물화 반응 후의 농축 해수 현탁액 내의 금속 이온의 농도를 나타낸 그래프.
도 9는, 제 2 예비 조사에서 Ca와 Mg의 탄소 광물화 반응 후의 침전물에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 10은, 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 미세 기포 발생기를 사용하고, 15 % 이산화탄소 기체를 0.6 L/min으로 투입한 경우의 (a) pH 변화와 (b) 농축 해수 중의 금속 이온의 농도 변화, 및 (c) Mg 탄산화 반응에서 얻은 침전물의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 11은, 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, (a)는 Ca 탄산화 반응 및 Mg 탄산화 반응에서의 pH 변화를 나타낸 그래프, (b)는 Ca 탄산화 반응 및 Mg 탄산화 반응에서의 pH 감소에 소요되는 시간을 이산화탄소 투입 유량의 변화에 따라서 나타낸 것으로 기울기로 나타낸 그래프, (c) 내지 (e)는 교반 중인 농축 해수 현탁액에 이산화탄소의 투입 유량을 각각 0.6 L/min, 1.0 L/min, 및 1.5 L/min으로 다르게 하였을 때의 이산화탄소 광물화 반응 후의 농축 해수 현탁액에 남은 Ca, Mg, K, 및 Na의 농도를 나타낸 그래프, (f)는 Mg 탄산화 반응에서 생성된 침전물의 X 선 회절 패턴을 나타낸 그래프.1 is a schematic diagram schematically illustrating a method of treating concentrated seawater using a chemical reaction between carbon dioxide and concentrated seawater.
Figure 2 is a layout view schematically illustrating a method for treating concentrated seawater using a pressurized mixing reaction of carbon dioxide using a semi-batch reactor according to a preferred embodiment of the present invention.
Figure 3 is a process flow diagram of a concentrated seawater treatment method using a pressurized mixing reaction of carbon dioxide according to a preferred embodiment of the present invention.
Figure 4 is a graph showing the change in concentration of metal ions according to pH control of concentrated seawater according to a preferred embodiment of the present invention.
Figure 5 is an XRD graph of the precipitate obtained by adding NaOH to concentrated seawater according to a preferred embodiment of the present invention.
6 is a graph showing changes in concentrations of Ca, Mg, and Na in a first preliminary investigation in which carbon dioxide microbubbles having a purity of 99.9% are repeatedly injected into concentrated seawater 5 times.
7 is a graph showing the time taken for injecting carbon dioxide microbubbles until the pH of the concentrated seawater suspension produced by pH control in the first preliminary irradiation decreases to a certain level.
8 is a graph showing the concentration of metal ions in the concentrated seawater suspension after the carbon mineralization reaction of Ca and Mg in the second preliminary investigation.
9 is a graph showing the XRD analysis results of the precipitate after carbon mineralization reaction of Ca and Mg in the second preliminary investigation.
10 shows (a) pH change and (b) metal ion concentration in concentrated seawater when 15% carbon dioxide gas is injected at 0.6 L/min using a micro-bubble generator in a preferred embodiment of the present invention. change, and (c) a graph showing the XRD analysis results of the precipitate obtained from the Mg carbonation reaction.
11 is a graph showing pH changes in Ca carbonation reaction and Mg carbonation reaction in a preferred embodiment of the present invention, and (b) is a graph showing pH change in Ca carbonation reaction and Mg carbonation reaction. The graphs (c) to (e) show the time as a function of the change in the input flow rate of carbon dioxide, and the graphs (c) to (e) show the input flow rate of carbon dioxide to the concentrated seawater suspension being stirred at 0.6 L/min, 1.0 L/min, and 1.5 L/min, respectively. A graph showing the concentrations of Ca, Mg, K, and Na remaining in the concentrated seawater suspension after the carbon dioxide mineralization reaction when different in min, (f) is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the precipitate produced in the Mg carbonation reaction.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.The advantages and features of the present invention, and how to achieve them, will become clear with reference to the detailed description of the following embodiments in conjunction with the accompanying drawings.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.However, the present invention is not limited by the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, only the present embodiments make the disclosure of the present invention complete, and common knowledge in the art to which the present invention pertains. It is provided to completely inform the person who has the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.In addition, in the description of the present invention, if it is determined that related known technologies may obscure the gist of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
탄소 광물화, 즉 CO2 광물화 반응을 위해서는 먼저 유용 목적 금속인 Ca, Mg, Li, 및 Sr과 같은 알칼리토 금속과 CO2의 이온 반응을 촉발시켜야 하고, 이를 위해서는 이들 유용 목적 금속과 CO2가 이온화되어야 하지만, CO2의 경우에는 pH 10.3 이상에서 CO3 2-로 이온화된다.For carbon mineralization, that is, the CO 2 mineralization reaction, an ionic reaction between CO 2 and alkaline earth metals, which are useful metals such as Ca, Mg, Li, and Sr, must first be triggered. should be ionized, but in the case of CO 2 it is ionized to CO 3 2- at pH 10.3 or higher.
따라서, CO2 광물화 반응을 촉발시키기 위해서는 염기성 환경이 필요하며, 이 염기성 환경을 조성하기 위해서 가성 소다(수산화나트륨, NaHO), 암모니아, 아민류 등을 이용할 수 있다.Therefore, a basic environment is required to trigger the CO 2 mineralization reaction, and caustic soda (sodium hydroxide, NaHO), ammonia, amines, and the like can be used to create the basic environment.
현재까지 상업적으로 NaOH를 얻기 위해서는 클로알칼리(CA, Chlor-Alkali) 멤브레인법이라는 소금(NaCl)물의 전기 분해법을 이용하고 있다.Until now, in order to obtain NaOH commercially, a salt (NaCl) water electrolysis method called a chlor-alkali (CA) membrane method has been used.
여기에서, 소금(NaCl)은 해수 담수화의 결과 얻어지는 고농축 염수의 주요 성분으로 CO2 광물화 반응을 거치면서 나트륨(Na)의 농도가 더 높아지기 때문에, NaOH를 제조하기 위한 원료로 적합하므로, 외부 물질을 첨가하지 않는 공정 구성이 가능하다.Here, salt (NaCl) is the main component of highly concentrated brine obtained as a result of desalination of seawater, and since the concentration of sodium (Na) is higher through the CO 2 mineralization reaction, it is suitable as a raw material for producing NaOH, so it is suitable as an external substance A process configuration without adding is possible.
따라서 공정에 필요한 원료 비용을 저감할 수 있고, 더 나가서 2 차 환경 오염을 발생하지 않는 장점이 있다.Therefore, it is possible to reduce the cost of raw materials required for the process, and there is an advantage of not generating secondary environmental pollution.
본 발명의 발명자들은 이와 같은 점을 감안하여, 도 1에 나타낸 바와 같이 농축 해수를 처리하는 방법을 안출하게 되었다.The inventors of the present invention came up with a method for treating concentrated seawater as shown in FIG. 1 in view of this point.
도 1은 이산화탄소와 농축 해수의 화학적인 반응을 이용하여 농축 해수를 처리하는 방법을 개략적으로 설명한 개략도이다.1 is a schematic diagram schematically illustrating a method of treating concentrated seawater using a chemical reaction between carbon dioxide and concentrated seawater.
도 1에 따르면, 농축 해수(High salinity brine)에 NaOH를 투입하여 먼저 수산화 마그네슘(Magnesium hydroxide, Mg(OH)2)을 생성한 다음 여기에 이산화탄소(CO2)를 투입하여 마그네슘(Mg) 탄산염(Mg-carbonates)을 얻을 수 있다.According to FIG. 1, NaOH is added to concentrated seawater (High salinity brine) to first generate magnesium hydroxide (Magnesium hydroxide, Mg(OH) 2 ), and then carbon dioxide (CO 2 ) is added to magnesium (Mg) carbonate ( Mg-carbonates) can be obtained.
다음으로 수산화 칼슘(Calcium hydroxide, Mg(OH)2)을 생성한 다음 여기에 이산화탄소를 투입하여 칼슘(Ca) 탄산염(Ca-carbonates)을 얻을 수 있다.Next, calcium hydroxide (Mg(OH) 2 ) is produced, and then carbon dioxide is injected therein to obtain calcium (Ca) carbonates (Ca-carbonates).
이후에 농축 해수 내에 잔존하는 K와 Na를 이용하여 NaOH를 얻은 다음에, 저농축 상태의 염수를 해양(Sea)으로 돌려 보내도록 하여 농축 해수를 안전하게 환경으로 배출할 수 있다.After that, NaOH is obtained using the K and Na remaining in the concentrated seawater, and then the concentrated seawater can be safely discharged to the environment by returning the low-concentration saltwater to the sea.
또한, 본 발명의 발명자들은 상술한 도 1에 나타낸 방법을 구현하기 위해서 도 2에 나타낸 것과 같은 반응기의 구성을 창안하였다.In addition, the inventors of the present invention devised a configuration of a reactor as shown in FIG. 2 in order to implement the method shown in FIG. 1 described above.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 반회분식(semi-batch) 반응기를 사용하는 이산화탄소의 가압 혼합 반응을 이용한 농축 해수 처리 방법을 개략적으로 설명한 배치도이다.2 is a layout view schematically illustrating a method for treating concentrated seawater using a pressurized mixing reaction of carbon dioxide using a semi-batch reactor according to a preferred embodiment of the present invention.
반회분식 반응기를 사용하는 구체적인 방법에 대해서는 후술하기로 한다.A specific method using the semi-batch reactor will be described later.
도 2에 따르면, 본 발명은 적어도 좌측의 제 1 탄산 광물화 반응기(Mineralization 1st Reactor)와, 가운데의 제 2 탄산 광물화 반응기(Mineralization 2nd Reactor)를 포함할 수 있다.According to FIG. 2 , the present invention may include at least a left first carbonic acid mineralization reactor (Mineralization 1st Reactor) and a middle carbonic acid mineralization reactor (Mineralization 2nd Reactor).
각 반응기에 있어서, 그 하단에서 이산화탄소(CO2)가 이산화탄소 미세 기포화 시스템(CO2 Micro Bubble System)을 통과하여 반응기 내부로 주입된다.In each reactor, carbon dioxide (CO 2 ) is injected into the reactor through a carbon dioxide micro bubble system (CO 2 Micro Bubble System) at the bottom thereof.
즉, 이산화탄소 기체는 미세 기포화 시스템을 통과하면서 미세 기포화되어 통상적인 기체 방울이 아니라, 예컨대, 평균 입자 직경이 100 ㎛, 바람직하게는 38 ㎛ 미만의 미세한 기포 상태로 각 반응기에 도입될 수 있다.That is, the carbon dioxide gas can be finely bubbled while passing through the fine bubbling system and introduced into each reactor in the form of fine bubbles having an average particle diameter of, for example, less than 100 μm, preferably less than 38 μm, instead of ordinary gas bubbles.
이때, 각 반응기는 가압 혼합 반응을 위해서 3 내지 5 bar의 압력을 유지하도록 형성될 수 있다.At this time, each reactor may be formed to maintain a pressure of 3 to 5 bar for the pressurized mixing reaction.
도 2에 있어서, 반응기 내의 농축 해수의 pH는 강염기 상태에서 이산화탄소(CO2)가 주입되면서 pH가 낮아지게 되지만, 일정한 상태, 예컨대, pH 8에 도달하기 전까지는 지속적으로 이산화탄소(CO2)를 공급할 필요가 있다.In FIG. 2, the pH of the concentrated seawater in the reactor is lowered as carbon dioxide (CO 2 ) is injected in a strong base state, but carbon dioxide (CO 2 ) can be continuously supplied until a certain state, for example, pH 8 is reached. There is a need.
이를 위해서, 반응기 하부에서 이산화탄소 미세 기포화 시스템(CO2 Micro Bubble System)으로 연결된 배관을 설치하였으며, 이 배관은 반응기 내에 투입된 농축 해수와 미세 기포 이산화탄소(CO2)가 반응한 이후의 농축 해수와 이산화탄소(CO2)를 순환시켜서 재차 이산화탄소(CO2)를 미세 기포화시켜서 순환시키기 위한 배관이다.To this end, a pipe connected to a carbon dioxide micro bubble system (CO 2 Micro Bubble System) was installed at the bottom of the reactor. (CO 2 ) is circulated and carbon dioxide (CO 2 ) is finely bubbled and circulated again.
최종적으로, 제 2 탄산 광물화 반응기(Mineralization 2nd Reactor)를 통과한, 예컨대, 하이드로 마그네사이트(hydromagnesite, Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)를 증발 결정화기(Evaporate Crystallizer)에 통과시켜 수분을 제거할 수 있다.Finally, evaporation of hydromagnesite (Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2 4H 2 O), for example, through the
기타, 본 발명에 따르면, 부수적인 산물로서, 농축 염수 내에 포함된 고농도의 Na를 회수하기 위해서 바람직하게는 2M의 NaOH를 투입하여 NaHCO3와 Na2CO3·H2O를 포함하는 Na 탄산염 화합물을 얻을 수도 있고, 상기한 바와 같이 NaOH를 얻을 수도 있다.Others, according to the present invention, in order to recover the high concentration of Na contained in the concentrated brine as a side product, preferably 2M NaOH is added to NaHCO 3 and Na 2 CO 3 H 2 O Na carbonate compound containing may be obtained, and NaOH may be obtained as described above.
도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른, 이산화탄소의 가압 혼합 반응을 이용한 농축 해수 처리 방법의 공정 흐름도이다.3 is a process flow diagram of a method for treating concentrated seawater using a pressurized mixing reaction of carbon dioxide according to a preferred embodiment of the present invention.
도 3에 따르면, 본 발명은 농축 해수에 이산화탄소를 투입하여 가압 혼합하는 단계(S100)와 농축 해수 내의 금속 양이온과 이산화탄소를 반응시켜 탄산염을 회수하는 단계(S200)를 포함할 수 있다.According to FIG. 3 , the present invention may include a step of pressurizing and mixing carbon dioxide in concentrated seawater (S100) and recovering carbonate by reacting metal cations and carbon dioxide in the concentrated seawater (S200).
이하, 본 발명의 구성에 대해서 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in more detail.
농축 해수에 이산화탄소를 투입하여 가압 혼합하는 단계(S100)는 해수 담수화 플랜트에서 배출되는 농축 해수에 이산화탄소를 투입하여 가압 혼합하는 단계이다.The step of pressurizing and mixing carbon dioxide by introducing carbon dioxide into the concentrated seawater (S100) is a step of pressurizing and mixing by introducing carbon dioxide into the concentrated seawater discharged from the seawater desalination plant.
해수 담수화 플랜트는 통상 수자원이 부족한 지역에 설치될 수 있으며, 특히 마실 물이 부족한 경우 이외에도 산업 시설을 운영하는데 막대한 물이 필요한 경우에도 설치될 수 있다.Seawater desalination plants can be installed in areas where water resources are usually scarce, and in particular, in addition to drinking water shortages, they can also be installed when a huge amount of water is needed to operate industrial facilities.
통상 마실 물의 경우에는 특정 시간대에 과도한 수요가 몰리는 경우를 제외하면 일정 수요량 이외에는 더 이상의 물(대개 담수)을 지속적으로 생성할 필요는 없으나, 산업 시설의 경우에는 24 시간 운영하는 경우가 대부분이어서 지속적으로 물이 필요하므로, 원격지로부터 담수를 쉽게 얻을 수 없는 경우, 발전소나 기타 대형 산업 시설에 있어서, 해수 담수화 플랜트는 상당히 매력적인 대안이 될 수 있다.In general, in the case of drinking water, there is no need to continuously generate more water (usually fresh water) beyond a certain amount of demand, except when there is excessive demand during a specific time period. Because of the need for water, seawater desalination plants can be a very attractive alternative for power plants or other large industrial facilities where fresh water cannot be readily obtained from remote locations.
이 해수 담수화 플랜트로부터는 주지하는 바와 같이 해수 담수화의 결과로 다량의 농축 해수가 폐수로 배출될 수 있다.As is well known from this seawater desalination plant, a large amount of concentrated seawater can be discharged as wastewater as a result of seawater desalination.
배출되는 농축 해수는 염분 농도가 6 wt%를 초과할 수 있고 대부분 7 wt% 수준으로 배출되지만, 자연 환경으로 안전하게 배출하기 위해서는 최소 4 wt% 수준까지 염분 농도를 낮춰서 배출하는 것이 바람직하다.Discharged concentrated seawater can have a salinity concentration of more than 6 wt%, and most are discharged at a level of 7 wt%, but it is desirable to lower the salinity concentration to at least 4 wt% in order to safely discharge it into the natural environment.
농축 해수는 사전에 마이크로 필터 등을 사용하여 농축 해수 내의 각종 불순물 및 필요하다면 생물체 등을 제거하여 두는 것이 바람직하다.It is preferable to remove various impurities in the concentrated seawater and, if necessary, organisms, etc. in the concentrated seawater using a micro filter or the like in advance.
이를 위한 필터의 구성은 통상의 기술자라면 용이하게 구성할 수 있을 것인바 구체적인 설명은 생략하기로 한다.A configuration of a filter for this purpose can be easily configured by a person skilled in the art, so a detailed description thereof will be omitted.
한편, 해수 담수화 플랜트로부터의 농축 해수는 폐수로 배출되는데, 이 폐수로부터 유용 광물을 탄산염의 형태로 추출하는 방법은 특허 문헌 1에 개시되어 있다On the other hand, the concentrated seawater from the seawater desalination plant is discharged as wastewater, and a method for extracting useful minerals in the form of carbonate from this wastewater is disclosed in Patent Document 1.
다만, 특허 문헌 1에 개시된 이산화탄소는 금속 양이온이 존재하는 수용액에 CO2를 주입하는 구성에 대해서 개시하고 있을 뿐, 본 발명에서와 같이 미세 기포를 사용하는 구성에 대해서는 전혀 개시하고 있지 않다.However, the carbon dioxide disclosed in Patent Document 1 only discloses a configuration of injecting CO 2 into an aqueous solution containing metal cations, and does not disclose a configuration using fine bubbles as in the present invention.
본 발명의 발명자들은 특허 문헌 1에서와 같이 단순히 CO2를 주입하는 구성에 의해서는 농축 해수 내에서 기체(즉, 이산화탄소)-액체(즉, 농축 해수) 간의 반응에 의존하게 되고, 이와 같이 기액(氣液)간 반응은 매우 느리게 진행된다는 것을 알아내고, 이 기액간 반응 속도를 획기적으로 향상시킬 방법을 강구하였다.The inventors of the present invention rely on the reaction between gas (ie, carbon dioxide) and liquid (ie, concentrated seawater) in concentrated seawater by simply injecting CO 2 as in Patent Document 1, and thus gas-liquid ( It was found that the reaction between air and liquid proceeds very slowly, and a method to drastically improve the reaction rate between gas and liquid was devised.
특히, Ca는 이산화탄소와 비교적 쉽게 반응하기 때문에 Ca 탄산염의 경우에는 투입되는 이산화탄소의 양이나 투입하는 방법에 의해서 영향을 받지 않았지만, Mg는 상온 상압 조건에서 Mg 탄산염을 쉽게 형성하지 않으며, 이산화탄소의 농도가 낮을 경우의 광물화 반응 효율이 매우 낮아진다는 것을 알게 되었다.In particular, since Ca reacts relatively easily with carbon dioxide, Ca carbonate is not affected by the amount or method of inputting carbon dioxide, but Mg does not easily form Mg carbonate under normal temperature and pressure conditions, and the concentration of carbon dioxide It has been found that the mineralization reaction efficiency becomes very low when it is low.
따라서, 이산화탄소를 미세 기포화한다면 기액간 반응 속도를 획기적으로 높일 수 있을 뿐만 아리나, 이산화탄소의 농도를 높여서 광물화 반응 효율을 높일 수 있을 것이라고 추정하였다.Therefore, it was estimated that if carbon dioxide was bubbled into fine bubbles, the gas-liquid reaction rate could be dramatically increased, but the mineralization reaction efficiency could be increased by increasing the concentration of carbon dioxide.
먼저, 본 발명에 사용한 샘플 농축 해수의 성분(Constituents)과 농도(Conc.)에 대해서 다음 표 1에 정리하였다.First, the components (Constituents) and concentration (Conc.) of the sample concentrated seawater used in the present invention are summarized in Table 1 below.
샘플 농축 해수의 pH는 8.2였다.The pH of sample concentrated seawater was 8.2.
표 1에서는 농축 해수 중의 Al3+, Fe2+, Mn2+, Cu2+, Zn2+, 및 F 등은 검출 한계 이하로, 표 1에는 기재하지 않았다.In Table 1, Al 3+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , and F in concentrated seawater were below the detection limit and were not described in Table 1.
표 1에 기재된 금속 이온 중에서 Ca, Mg, Li, Sr 등이 CO2와 반응할 수 있으며, 본 발명에서는 농축 해수 내의 금속 이온으로서 이들 금속 이온, 즉 Ca2+, Mg2+, Li+, 및 Sr2+를 목적 유용 금속 이온으로 선정하였다.Among the metal ions listed in Table 1, Ca, Mg, Li, Sr, etc. can react with CO 2 , and in the present invention, these metal ions, namely Ca 2+ , Mg 2+ , Li + , and Sr 2+ was selected as a target useful metal ion.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 샘플 농축 해수는 해수 담수화 플랜트에서 폐수로서 배출한 해수를 입수한 것이지만, 기타 상당한 정도로 농축된 해수도 사용할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the sample concentrated seawater is obtained from seawater discharged as wastewater from a seawater desalination plant, but other significantly concentrated seawater can also be used.
예컨대, 해수를 건조·농축시켜 천일염을 생산하거나, 전기 분해 등을 이용한 정제염(일반적으로 화학염으로도 알려져 있음)을 생산할 때 폐수로 배출되는 농축 해수(또는 간수)를 사용할 수도 있으며, 다르게는 건조·증발되어 호수 등에서 농축된 해수를 사용할 수도 있다.For example, when producing sun salt by drying and concentrating seawater or producing refined salt (generally known as chemical salt) using electrolysis, concentrated seawater (or bittern) discharged as wastewater may be used. ·It is also possible to use seawater that has been evaporated and concentrated in a lake.
요컨대, 본 발명에서 대상으로 하는 농축 해수는 통상 3.5 wt% 내외의 염분 농도를 갖는 해수가 아니라, 예컨대, 염분 농도가 6 wt%를 초과하는 농축 해수라면 어떤 것이라도 사용할 수 있음을 알아야 한다.In short, it should be noted that the concentrated seawater targeted in the present invention is not seawater having a salinity concentration of around 3.5 wt%, but, for example, any concentrated seawater having a salinity concentration exceeding 6 wt%.
한편, 이들 금속 이온은 OH-와 반응하여 수산염을 형성하는 경우에만 CO2와 용이하게 반응할 수 있으므로, 농축 해수 중의 pH를 염기성으로 조절하여 둘 필요가 있다.On the other hand, since these metal ions can easily react with CO 2 only when reacting with OH - to form oxalate, it is necessary to adjust the pH of concentrated seawater to basicity.
일 실시예에 따르면, 농축 해수 내의 금속 양이온은 Ca2+, Mg2+, Li+, 및 Sr2+ 중 하나이며, 탄산염으로는 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 탄산 칼슘(CaCO3), 하이드로 마그네사이트(Hydromagnesite, Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O), 탄산 리튬(Li2CO3), 탄산 스트론튬(Strontium Carbonate, SrCO3), 및 마그네사이트(magnesite, MgCO3)를 얻을 수 있다.According to one embodiment, the metal cation in the concentrated seawater is one of Ca 2+ , Mg 2+ , Li + , and Sr 2+ , and the carbonate includes magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ) and calcium carbonate (CaCO 3 ). , Hydromagnesite (Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2 4H 2 O), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), strontium carbonate (SrCO 3 ), and magnesite (MgCO 3 ) can be obtained.
이때, 바람직하게는, 탄산 리튬(Li2CO3)과 탄산 스트론튬(Strontium Carbonate, SrCO3)은 천일염 또는 정제염 생산 폐수로부터 얻어질 수 있다.In this case, preferably, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and strontium carbonate (Strontium Carbonate, SrCO 3 ) may be obtained from sea salt or refined salt production wastewater.
또한, 마그네사이트(magnesite, MgCO3)는 상기한 하이드로 마그네사이트(Hydromagnesite, Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)를 가열하여 얻을 수 있다.In addition, magnesite (MgCO 3 ) can be obtained by heating the above hydromagnesite (Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2 · 4H 2 O).
본 발명에서 농축 해수 중의 pH는 10 내지 13.5로 조절하는 것이 바람직하다.In the present invention, the pH of the concentrated seawater is preferably adjusted to 10 to 13.5.
표 1에 나타낸 바와 같이, 농축 해수 중에는 Na가 다량으로 포함되어 있으므로 농축 해수를 전해 반응시키는 경우 NaOH를 제조할 수 있으며, 본 발명에서는 이 NaOH를 사용하여 농축 해수를 염기성으로 조절하였다.As shown in Table 1, since a large amount of Na is included in the concentrated seawater, NaOH can be produced when the concentrated seawater is electrolytically reacted, and in the present invention, the concentrated seawater was adjusted to basicity using this NaOH.
pH 조절에 따른 농축 해수 중의 금속 이온의 농도 변화에 대해서는 도 4에 나타냈었다.The change in the concentration of metal ions in concentrated seawater according to pH control is shown in FIG. 4 .
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른, 농축 해수의 pH 조절에 따른 금속 이온의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the change in concentration of metal ions according to pH control of concentrated seawater according to a preferred embodiment of the present invention.
도 4에 따르면, Mg의 농도는 pH 11.5일 때 0.3 mg/L로 감소하고, Ca의 농도는 pH 13.5일 때 11 mg/L로 감소하는 것을 알 수 있다.According to FIG. 4, it can be seen that the concentration of Mg decreases to 0.3 mg/L at pH 11.5 and the concentration of Ca decreases to 11 mg/L at pH 13.5.
따라서, 농축 해수에서 Mg와 Ca를 분리하기 위해서는 각각 pH 11.5와 13.5로 조절하는 것이 바람직하다.Therefore, in order to separate Mg and Ca from concentrated seawater, it is preferable to adjust the pH to 11.5 and 13.5, respectively.
다만, 농축 해수의 pH를 올리기 위해서는 NaOH의 첨가량이 늘어나서 공정 비용이 올라가므로, 다음 수학식 1에 나타낸 선택도를 이용하여 최적의 pH를 선정하였다.However, in order to increase the pH of concentrated seawater, the amount of NaOH added increases and the process cost increases, so the optimal pH was selected using the selectivity shown in Equation 1 below.
수학식 1로부터, 최적의 pH는 10.5로 결정하였다.From Equation 1, the optimal pH was determined to be 10.5.
이때, Mg의 선택도는 0.923이고, Ca의 선택도는 0.077이다.At this time, the selectivity of Mg is 0.923 and the selectivity of Ca is 0.077.
즉, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, pH 10.5에서 생성된 침전물 중의 92.3 %는 Mg-수산염이고, 7.7 %는 Ca-수산염일 수 있다.That is, according to a preferred embodiment of the present invention, 92.3% of the precipitate produced at pH 10.5 is Mg-oxalate, and 7.7% may be Ca-oxalate.
본 발명에서는, 상기한 최적 pH에 기반하여 공정을 원활하게 수행하면서도 비용을 줄일 수 있고, 또한 NaOH의 첨가량을 절약할 수 있는 공정 pH로 10.5 내지 11.5를 사용하였다.In the present invention, 10.5 to 11.5 was used as a process pH capable of reducing costs while smoothly performing the process based on the above-mentioned optimum pH, and also saving the amount of NaOH added.
다음으로, 농축 해수의 pH 조절을 위해서 첨가한 NaOH의 의해 생성된 침전물을 분석하였다.Next, the precipitate produced by NaOH added to adjust the pH of the concentrated seawater was analyzed.
NaOH에 의해서 생성된 침전물인 Ca(OH)2 또는 Mg(OH)2의 순도가 높다면, CO2와의 반응에 의한 생성물, 즉 탄산염의 순도 또한 향상될 수 있음을 의미하기 때문이다.This is because, if the purity of Ca(OH) 2 or Mg(OH) 2 , which is a precipitate produced by NaOH, is high, the purity of a product of reaction with CO 2 , that is, carbonate, can also be improved.
이를 위해서, 농축 해수에 NaOH 수용액을 첨가하여 생성된 침전물을 분리하고 건조시킨 다음 결정상을 분석하였다.To this end, the precipitate produced by adding NaOH aqueous solution to concentrated seawater was separated and dried, and then the crystal phase was analyzed.
결정상의 분석은 XRD를 이용하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.Analysis of the crystal phase was performed using XRD, and the results are shown in FIG. 5 .
도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른, 농축 해수 1 L에 NaOH를 첨가하여 얻은 침전물의 XRD 그래프이다.Figure 5 is an XRD graph of the precipitate obtained by adding NaOH to 1 L of concentrated seawater according to a preferred embodiment of the present invention.
참고로, 도 5에서는 비교를 위해서 농축 해수의 Mg와 동일한 농도를 갖는 MgCl2 용액을 제조하고, 여기에 NaOH 수용액을 첨가한 다음 침전된 입자의 XRD 분석 결과를 그래프 최상단에 나타내었다.For reference, in FIG. 5, for comparison, a MgCl 2 solution having the same concentration as Mg of concentrated seawater was prepared, NaOH aqueous solution was added thereto, and the XRD analysis results of the precipitated particles were shown at the top of the graph.
도 5에 따르면, 첨가되는 NaOH 수용액의 양이 변화(각각 그래프 하단으로부터 6 mL, 16 mL, 32 mL)됨에도 불구하고 Mg(OH)2(도 5의 B: brucite 참조)가 생성되는 것을 확인하였으며, 이로부터 탄소 광물화에 의한 탄산염 광물의 순도가 향상될 수 있음을 알 수 있다.According to FIG. 5, it was confirmed that Mg(OH) 2 (see B: brucite in FIG. 5) was generated despite the change in the amount of the aqueous NaOH solution (6 mL, 16 mL, and 32 mL from the bottom of the graph, respectively). , it can be seen that the purity of carbonate minerals can be improved by carbon mineralization.
본 발명의 발명자들은 예비 조사를 통해서, pH 10.5로 조절한 농축 염수에 순도 99.9 %의 이산화탄소 미세 기포를 투입하여 Ca와 Mg를 원활하게 분리할 수 있는지 조사하였다.The inventors of the present invention investigated whether Ca and Mg could be smoothly separated by introducing carbon dioxide microbubbles with a purity of 99.9% into concentrated brine adjusted to pH 10.5 through a preliminary investigation.
예비 조사에서 99.9 %의 이산화탄소 미세 기포를 이용한 것은, 반응 밀도를 높여서 Ca와 Mg를 원활하게 분리할 수 있는지를 조사하기 위한 것이며, 기술적으로는 순도를 높이기 위한 별도의 시설을 필요로 하지 않는 산업 시설에서 배출되는 15 % 농도의 이산화탄소 기체를 사용하는 것이 바람직하다.The use of 99.9% carbon dioxide microbubbles in the preliminary investigation is to investigate whether Ca and Mg can be smoothly separated by increasing the reaction density, and technically, an industrial facility that does not require a separate facility to increase the purity. It is preferable to use carbon dioxide gas with a concentration of 15% emitted from
이산화탄소 미세 기포는 600 mL/min의 유량으로 투입하였으며, pH가 8에 도달할 때 이산화탄소 미세 기포의 투입을 중지하였다.Carbon dioxide microbubbles were introduced at a flow rate of 600 mL/min, and when the pH reached 8, the introduction of carbon dioxide microbubbles was stopped.
이후에 필터를 사용하여 침전물을 여과하고, 나머지 여과액의 pH를 다시 10.5로 조절한 다음 동일한 방식으로 이산화탄소 미세 기포를 투입하였으며, 더 이상 침전물이 생기지 않을 때까지 이와 같은 절차를 모두 5 회 반복하였다.Thereafter, the precipitate was filtered using a filter, the pH of the remaining filtrate was adjusted to 10.5 again, and carbon dioxide fine bubbles were introduced in the same manner, and this procedure was repeated 5 times until no more precipitate was formed. .
예비 조사에 의한 5 회 반복 실험에서의 Ca, Mg, 및 Na의 농도 변화를 도 6에 나타내었다.Changes in the concentrations of Ca, Mg, and Na in five repeated experiments by preliminary investigation are shown in FIG. 6 .
도 6은 농축 해수에 순도 99.9 %의 이산화탄소 미세 기포를 5 회 반복 주입하는 제 1 예비 조사에서의 Ca, Mg, 및 Na의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing changes in concentrations of Ca, Mg, and Na in a first preliminary investigation in which carbon dioxide microbubbles having a purity of 99.9% are repeatedly injected into concentrated seawater 5 times.
제 1 예비 조사에 있어, 4 회 반복 실험에서의 이산화탄소 투입 시간은 각각 4.5, 5, 7, 및 9 분이었으며, 총 15.3 L(이상 기체로 가정한 경우 0.68 mole에 상당)였다.In the first preliminary investigation, the carbon dioxide input times in the four repeated experiments were 4.5, 5, 7, and 9 minutes, respectively, for a total of 15.3 L (corresponding to 0.68 mole assuming an ideal gas).
또한, 농축 해수 1 L에 첨가한 NaOH 수용액의 총량은 868 mL였다.In addition, the total amount of NaOH aqueous solution added to 1 L of concentrated seawater was 868 mL.
도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 농축 해수 중의 Ca와 Mg가 침전된 양은 각각 0.018 및 0.081 mole(도 6의 4 회째 반응 후의 농도를 기준으로 함)로 확인되었다.As can be seen from FIG. 6, the amount of Ca and Mg precipitated in the concentrated seawater was confirmed to be 0.018 and 0.081 mole, respectively (based on the concentration after the fourth reaction in FIG. 6).
탄소 광물화 반응에서 이산화탄소는 Ca 및 Mg와 등몰로 반응하기 때문에 상기 결과를 감안하여 계산한 결과 투입된 이산화탄소의 14.6 % 정도만 탄산염 광물로 전환되는 것을 알아냈으며, 따라서, Ca 및 Mg의 전환율은 각각 98 % 및 87 %로 높게 나타나기는 하였으나, 이보다 더욱 효과적으로 Ca 및 Mg의 전환율을 높일 방법이 필요하였다.Since carbon dioxide reacts with Ca and Mg in an equimolar amount in the carbon mineralization reaction, it was found that only about 14.6% of the input carbon dioxide was converted into carbonate minerals as a result of calculations taking into account the above results, and thus, the conversion rate of Ca and Mg was 98%, respectively. and 87%, but a method to increase the conversion rate of Ca and Mg more effectively than this was required.
이상 설명한 예비 조사를 통해서, 본 발명의 발명자들은 Ca와 Mg를 분리하지 않고 반응시킬 경우, NaOH 수용액의 첨가량이 많다는 것과, 실제 투입한 이산화탄소가 탄산염 광물로 전환되는 효율이 낮다는 것을 확인하였다.Through the preliminary investigation described above, the inventors of the present invention confirmed that when Ca and Mg are reacted without separation, a large amount of NaOH aqueous solution is added and the efficiency of converting actually introduced carbon dioxide into carbonate minerals is low.
이에 본 발명의 발명자들은 Ca와 Mg를 분리하여 탄소 광물화 반응을 시키는 다른 예비 조사를 수행하였다.Accordingly, the inventors of the present invention performed another preliminary investigation of carbon mineralization by separating Ca and Mg.
구체적으로, 농축 해수의 pH를 10.5로 조절한 다음 생성된 농축 해수 현탁액을 여과하여 얻은 여과물(제 1 여과물)을 별도로 보관하였다.Specifically, after adjusting the pH of the concentrated seawater to 10.5, the resulting concentrated seawater suspension was filtered, and a filtrate (first filtrate) was stored separately.
상술한 바와 같이, 농축 해수의 pH는 10.5 내지 11.5로 조절될 수 있으나, 공정 비용 등을 감안하여 10.5로 조절하는 것이 가장 바람직하므로, 본 예비 조사에서는 농축 해수의 pH를 10.5 조절하였다.As described above, the pH of concentrated seawater can be adjusted to 10.5 to 11.5, but it is most preferable to adjust to 10.5 in consideration of process costs, etc., so in this preliminary investigation, the pH of concentrated seawater was adjusted to 10.5.
여과액에 대해서 pH를 12로 조절한 다음, 이 농축 해수 현탁액에 99.9 % 이산화탄소 미세 기포를, 예컨대, 600 mL/min의 유량으로 투입하였다.The pH of the filtrate was adjusted to 12, and then 99.9% carbon dioxide microbubbles were introduced into the concentrated seawater suspension at a flow rate of, for example, 600 mL/min.
이산화탄소 미세 기포가 투입되어 pH가 낮아지면 필터를 사용하여 여과물과 여과액을 분리(제 1 탄산화 반응)하였다.When the pH was lowered by introducing carbon dioxide fine bubbles, the filtrate and the filtrate were separated using a filter (first carbonation reaction).
이 때의 여과액에 대해서 제 1 여과물을 재분산하고, 이산화탄소 미세 기포를 투입하였으며, pH가 낮아지면, 여과물과 여과액을 분리(제 2 탄산화 반응)하였다.For the filtrate at this time, the first filtrate was redispersed, carbon dioxide fine bubbles were introduced, and when the pH was lowered, the filtrate and the filtrate were separated (second carbonation reaction).
이 때 얻은 여과액은 추후 전기 투석(예컨대, 바이폴라 전기 투석법)이나 전기 분해(예컨대, 클로-알칼리법)하여 다른 유용한 광물 자원을 회수하는데 사용될 수 있다.The filtrate obtained at this time can be used to recover other useful mineral resources by electrodialysis (eg, bipolar electrodialysis) or electrolysis (eg, chloro-alkali method).
본 제 1 예비 조사에 있어서, pH 조절에 의해서 생성되는 농축 해수 현탁액의 pH가 일정한 수준으로 감소할 때까지 이산화탄소 미세 기포를 주입한 시간을 도 7에 나타내었다.In this first preliminary investigation, the time for injecting carbon dioxide microbubbles until the pH of the concentrated seawater suspension produced by pH control decreases to a certain level is shown in FIG. 7 .
도 7로부터 제 1 탄산화 반응(1st carb.)에서는 75 초 정도가 소요되었고, 제 2 탄산화 반응(2nd carb.)에서는 230 초 정도 소요됨을 알 수 있으며, 이때 투입된 이산화탄소의 총량은 3.05 L였다.It can be seen from FIG. 7 that the first carbonation reaction (1st carb.) took about 75 seconds and the second carbonation reaction (2nd carb.) took about 230 seconds, and the total amount of carbon dioxide injected at this time was 3.05 L.
한편, Ca와 Mg의 탄소 광물화 반응 후의 농축 해수 현탁액 내의 금속 이온의 농도를 도 8에 나타내었다.Meanwhile, the concentration of metal ions in the concentrated seawater suspension after carbon mineralization reaction of Ca and Mg is shown in FIG. 8 .
도 8은 제 2 예비 조사에서 Ca와 Mg의 탄소 광물화 반응 후의 농축 해수 현탁액 내의 금속 이온의 농도를 나타낸 그래프이다.8 is a graph showing the concentration of metal ions in the concentrated seawater suspension after the carbon mineralization reaction of Ca and Mg in the second preliminary investigation.
도 8로부터 탄산염을 형성한 Ca와 Mg는 각각 64 % 및 78 %였다.From FIG. 8, Ca and Mg forming carbonates were 64% and 78%, respectively.
따라서, 투입된 이산화탄소 중에서 탄산염 광물을 형성한 비율은 62 %였다.Therefore, the rate of forming carbonate minerals among the injected carbon dioxide was 62%.
각각의 탄소 광물화 반응에서 생성된 침전물을 건조한 다음 XRD 분석을 수행하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.After drying the precipitate produced in each carbon mineralization reaction, XRD analysis was performed, and the results are shown in FIG. 9 .
도 9는 제 2 예비 조사에서 Ca와 Mg의 탄소 광물화 반응 후의 침전물에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.9 is a graph showing the XRD analysis results of the precipitate after carbon mineralization reaction of Ca and Mg in the second preliminary investigation.
도 9에서 제 1 탄산화 반응에서 생성된 침전물의 결정상은 순도 100 %의 방해석인 CaCO3(도 9에서 (a)로 나타낸 청색 그래프에서 c: calcite 참조)였으며, 제 2 탄산화 반응에서 생성된 침전물의 결정상 역시 순도 100 %의 하이드로 마그네사이트(hydromagnesite, Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)(도 9에서 (b)로 나타낸 흑색 그래프에서 HM: hydromagnesite 참조)임을 알 수 있다.In FIG. 9, the crystal phase of the precipitate produced in the first carbonation reaction was 100% pure calcite, CaCO 3 (see c: calcite in the blue graph shown in (a) in FIG. 9), and the precipitate produced in the second carbonation reaction It can be seen that the crystal phase is also 100% pure hydromagnesite (Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2 .4H 2 O) (see HM: hydromagnesite in the black graph shown in (b) in FIG. 9).
정리하면, Ca와 Mg를 분리하지 않은 탄소 광물화 반응(제 1 예비 조사)의 경우 반응 완료에 1530 초가 소요되었고, 이 때의 Ca, Mg의 탄산염 광물 전환율은 각각 98 % 및 87 %였으며, 투입된 이산화탄소 중 14.6 %만 탄산염 광물로 전환되고, 사용한 NaOH 수용액은 868 mL였다.In summary, in the case of the carbon mineralization reaction (first preliminary investigation) in which Ca and Mg were not separated, it took 1530 seconds to complete the reaction, and the Ca and Mg carbonate mineral conversion rates at this time were 98% and 87%, respectively, and the input Only 14.6% of the carbon dioxide was converted to carbonate minerals, and the NaOH aqueous solution used was 868 mL.
반면, Ca와 Mg를 분리한 탄소 광물화 반응(제 2 예비 조사)은 완료에 305 초 소요되어 반응 시간을 약 80 % 단축시킬 수 있었고, Ca와 Mg의 전환율은 다소 낮아졌으나, 투입된 이산화탄소의 전환율은 62 %로 3 배 이상 증가하였으며, NaOH 수용액의 첨가량은 195.3 mL로 그 사용량을 제 1 예비 조사 대비 78 % 절약할 수 있었다.On the other hand, the carbon mineralization reaction (second preliminary investigation) separating Ca and Mg took 305 seconds to complete, reducing the reaction time by about 80%, and the conversion rate of Ca and Mg was slightly lower, but the conversion rate of the input carbon dioxide was increased more than three times to 62%, and the amount of NaOH aqueous solution added was 195.3 mL, which saved 78% compared to the first preliminary investigation.
이상 살펴본 제 1 예비 조사의 결과, 제 2 예비 조사의 결과를 고려하여, 본 발명의 발명자들은 농축 해수에 이산화탄소를 투입하여 가압 혼합하는 단계(S100)에 있어서, 단순하게 농축 해수에 이산화탄소 미세 기포를 투입하는 구성이 아니라, 먼저 수산화마그네슘(Mg(OH)2)를 얻는 단계 A(Mg 탄산화 반응)와, 탄산 칼슘(CaCO3)을 얻는 단계 B(Ca 탄산화 반응)와, 하이드로 마그네사이트(Hydromagnesite, Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)를 얻는 단계 C로 각 단계를 분리하여 구성하였다.In consideration of the results of the first preliminary investigation and the second preliminary investigation, the inventors of the present invention simply added carbon dioxide microbubbles to the concentrated seawater in the pressure mixing step (S100) of adding carbon dioxide to the concentrated seawater. It is not an input configuration, but first step A (Mg carbonation reaction) to obtain magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), step B (Ca carbonation reaction) to obtain calcium carbonate (CaCO 3 ), and hydromagnesite (Hydromagnesite, Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2 4H 2 O) was formed by separating each step into step C to obtain.
즉, 각 단계를 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 처리하는게 아니라, 각 단계를 완료한 다음에 다음 단계로 진행하는 반회분식(semi-batch) 반응기를 사용하여 각 단계를 진행하였다.That is, each step was not processed using a batch reactor, but each step was performed using a semi-batch reactor in which each step was completed and then proceeded to the next step.
본 농축 해수에 이산화탄소를 투입하여 가압 혼합하는 단계(S100)에 있어서, 이산화탄소는 산업 시설, 예컨대, 발전소에서 배출되는 15 % 농도의 이산화탄소 기체일 수 있으며, 이 이산화탄소 기체를 미세 기포화하여 농축 해수에 투입할 수 있음을 알아야 한다.In the pressure-mixing step of adding carbon dioxide to the concentrated seawater (S100), the carbon dioxide may be 15% concentration carbon dioxide gas discharged from an industrial facility, for example, a power plant, and the carbon dioxide gas is finely bubbled into concentrated seawater. You should know that you can invest.
제 1 예비 조사와 제 2 예비 조사에서와 같이 순도 99.9 %의 이산화탄소를 이용하는 경우에는 반응 효율은 뛰어 나지만 이산화탄소의 포집에 소요되는 비용, 예컨대 이산화탄소 흡수제의 구입 비용 및 흡수된 이산화탄소를 재생하기 위한 에너지 비용 등이 막대하므로, 순도 99.9 %의 이산화탄소를 이용하는게 아니라, 해수 담수화 플랜트에 인접하여 건설된 발전소, 바람직하게는 화력 발전소 등으로부터 얻을 수 있는 15 % 농도의 이산화탄소 기체를 사용하는 것이 바람직하다.In the case of using carbon dioxide with a purity of 99.9% as in the first preliminary investigation and the second preliminary investigation, the reaction efficiency is excellent, but the cost required for capturing carbon dioxide, for example, the cost of purchasing a carbon dioxide absorbent and the energy cost for regenerating the absorbed carbon dioxide Since carbon dioxide with a purity of 99.9% is not used, it is preferable to use carbon dioxide gas with a concentration of 15% obtained from a power plant built adjacent to a seawater desalination plant, preferably a thermal power plant.
또한, 본 발명에 있어서, 이산화탄소 미세 기포는 평균 기포 크기가 100 ㎛ 미만인 것이 바람직하며, 이산화탄소 미세 기포의 평균 기포 크기가 38 ㎛ 미만이면 더욱 바람직하다.In addition, in the present invention, the average cell size of the carbon dioxide microbubbles is preferably less than 100 μm, and more preferably the average cell size of the carbon dioxide microbubbles is less than 38 μm.
본 발명에 있어서, 이산화탄소를 단순 기체 상태로 투입하는 경우와 대비하여 미세 기포 상태로 투입하는 경우에, 반응 표면적이 확대되어 더욱 신속한 반응과 함께 완전 반응을 기대할 수 있다.In the present invention, when carbon dioxide is introduced in a fine bubble state compared to the case where carbon dioxide is introduced in a simple gas state, the reaction surface area is enlarged, so a more rapid reaction and complete reaction can be expected.
본 발명에 있어서, 이산화탄소 미세 기포 발생기를 사용하고, 15 % 이산화탄소 기체를 0.6 L/min으로 투입한 경우의 (a) 탄산화 반응 중의 pH 변화와 (b) 농축 해수 중의 금속 이온의 농도 변화, 및 (c) Mg 탄산화 반응에서 얻은 침전물의 XRD 분석 결과를 도 10에 나타내었다.In the present invention, using a carbon dioxide microbubble generator and introducing 15% carbon dioxide gas at 0.6 L/min (a) pH change during carbonation reaction and (b) metal ion concentration change in concentrated seawater, and ( c) The results of XRD analysis of the precipitate obtained from the Mg carbonation reaction are shown in FIG. 10 .
본 발명의 이산화탄소 미세 기포 발생기는 발생기 내의 펌프에 의한 열 발생을 억제하도록 하여 열로 인한 노이즈를 제거하였으며, 이산화탄소 미세 기포 발생기 내에 잔류물이 발생하지 않도록 제작하였다.The carbon dioxide microbubble generator of the present invention suppresses heat generation by the pump in the generator to remove noise caused by heat, and is manufactured so that no residue is generated in the carbon dioxide microbubble generator.
도 10에 있어서, Mg 탄산화 반응에서 얻은 침전물을 XRD 분석한 결과, 하이드로 마그네사이트가 주요 결정상(도 10의 (c)에 나타낸 HM: hydromagnesit 참조)인 것을 알 수 있다.In FIG. 10, as a result of XRD analysis of the precipitate obtained from the Mg carbonation reaction, it can be seen that hydromagnesite is the main crystal phase (see HM: hydromagnesit shown in (c) of FIG. 10).
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 각 단계 A 내지 단계 C는 농축 해수 내의 금속 양이온과 반응시켜 탄산염을 회수하는 단계(S20)를 각각 포함할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, each of steps A to C may include a step (S20) of recovering carbonate by reacting with metal cations in concentrated seawater.
즉, 본 발명은 반회분식 반응기를 사용하고 있으므로, 단계 A 내지 C에 있어서, 농축 해수에 이산화탄소 미세 기포를 투입하는 단계(S10)와 농축 해수 내의 금속 양이온과 반응시켜 탄산염을 회수하는 단계(S20)를 각각 포함할 수 있다.That is, since the present invention uses a semi-batch reactor, in steps A to C, injecting carbon dioxide microbubbles into concentrated seawater (S10) and reacting with metal cations in concentrated seawater to recover carbonate (S20) may include each.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 이산화탄소 미세 기포는 5 bar 이하의 토출 압력을 갖는 것이 바람직하며, 3 내지 5 bar의 토출 압력을 갖는 것이 가장 바람직하다.In a preferred embodiment of the present invention, the carbon dioxide microbubbles preferably have a discharge pressure of 5 bar or less, and most preferably have a discharge pressure of 3 to 5 bar.
따라서, 본 발명에서는, 단계 A 내지 단계 C 모두에서 이산화탄소 미세 기포를 용이하게 투입하고 원활한 반응이 일어나도록 하기 위해서 상기한 3 내지 5 bar의 토출 압력을 생성할 수 있는 가압 장치가 각 단계의 전단에 설치되어 있는 것이 바람직하다.Therefore, in the present invention, in order to easily inject carbon dioxide microbubbles and ensure smooth reactions in all steps A to C, a pressurization device capable of generating the above-described discharge pressure of 3 to 5 bar is provided at the front end of each step. It is desirable to have it installed.
본 발명의 발명자들은 이론적인 조사를 통해서 농축 해수 1 L를 기준으로 하였을때, 반응에 참여하는 칼슘 이온과 마그네슘 이온의 몰(mol) 수로부터 칼슘 이온과는 1:1의 비율을 가지고, 마그네슘 이온과는 5:4의 비율로 반응하는 것을 알아내었다.The inventors of the present invention, based on 1 L of concentrated seawater through theoretical investigation, have a ratio of 1: 1 with calcium ions from the number of moles of calcium ions and magnesium ions participating in the reaction, and magnesium ions found to respond in a ratio of 5:4.
통상, 농축수 1 L에는 칼슘 이온이 대략 19 mmol 포함되어 있고, 마그네슘 이온은 약 99.5 mmol 포함되어 있다.Normally, 1 L of concentrated water contains about 19 mmol of calcium ions and about 99.5 mmol of magnesium ions.
이를 바탕으로 하여 농축수 3 만톤/년 용량을 처리한다고 가정하면 해당 농축수의 처리로부터 CO2는 연간 약 133 톤 정도를 처리할 수 있음을 알 수 있다.Based on this, assuming that 30,000 tons/year of concentrated water is treated, it can be seen that about 133 tons of CO 2 can be treated annually from the treatment of the concentrated water.
본 발명에 있어서, 단계 A 내지 C의 각 공정이 종료되면 각 단계의 후단에 적절한 필터를 설치하여 각 단계에서 생성된 고체물을 분리하였다.In the present invention, when each process of steps A to C is completed, an appropriate filter is installed at the end of each step to separate solids produced in each step.
상술한 바와 같이, 단계 A에서는 가압 장치를 이용하여 이산화탄소를 3 내지 5 bar로 가압하는 것이 바람직하다.As described above, in step A, it is preferable to pressurize the carbon dioxide to 3 to 5 bar using a pressurization device.
미세 기포를 생성하는 방법으로는 다양한 방법을 사용할 수 있으므로, 더 이상의 설명은 생략하나, 상술한 바와 같이, 생성된 미세 기포의 크기는 100 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 38 ㎛ 미만인 경우에 더욱 양호하다는 것을 알아야 한다.Since various methods can be used as a method for generating fine bubbles, further description is omitted, but as described above, the size of the generated fine bubbles is less than 100 μm, more preferably less than 38 μm. need to know what
또한, 단계 A에서는 NaOH를 같이 투입하여 반응기 내의 분위기를 강염기성, 예컨대, pH 10.5로 유지할 필요가 있다.In addition, in step A, it is necessary to maintain the atmosphere in the reactor at a strongly basic, for example, pH 10.5 by adding NaOH together.
이와 같은 pH는 경제성을 감안한 것으로, 강염기성 분위기로 하지 않으면 원하는 반응을 얻을 수가 없다.Such a pH is in consideration of economic feasibility, and a desired reaction cannot be obtained unless a strongly basic atmosphere is used.
단계 B에서는 단계 A에서 Mg가 제거된 농축 해수가 투입되며, 단계 A의 결과물인 수산화 마그네슘은 적절한 필터에 의해서 분리된다.In step B, concentrated seawater from which Mg has been removed in step A is introduced, and magnesium hydroxide, the result of step A, is separated by an appropriate filter.
단계 B에서도 반응기 내의 분위기를 강염기, 예컨대 pH 12 이상의 분위기로 유지되도록 하기 위해서 NaOH를 첨가하는 것이 바람직하다.Also in step B, it is preferable to add NaOH in order to maintain the atmosphere in the reactor as a strong base, for example, a pH of 12 or higher.
첨가되는 NaOH의 양은 칼슘 이온의 농도를 기준으로 하여 적절하게 조정할 수 있다.The amount of NaOH added can be appropriately adjusted based on the concentration of calcium ions.
이때도 이산화탄소 미세 기포는 3 내지 5 bar로 가압되어 투입되는 것이 바람직하다.Even at this time, it is preferable that the carbon dioxide microbubbles are pressurized at 3 to 5 bar and introduced.
단계 B에서의 생성된 탄산 칼슘 역시 적절한 필터링을 통해서 분리될 수 있다.The calcium carbonate produced in step B can also be separated through suitable filtration.
단계 B에서 반응이 끝난 농축 해수는 단계 C로 이동한다.The concentrated seawater after the reaction in step B moves to step C.
단계 A 이후에 생성된 현탁액에 대해서 수산화물, 예컨대 Li(OH) 및 Sr(OH)2를 형성한 다음, 이산화탄소 미세 기포를 투입하여, 바람직하게는, 탄산 리튬(Li2CO3) 및 탄산 스트론튬(Strontium Carbonate, SrCO3)을 얻을 수 있다.Hydroxides such as Li(OH) and Sr(OH) 2 are formed for the suspension produced after step A, and then carbon dioxide fine bubbles are introduced, preferably, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and strontium carbonate ( Strontium Carbonate, SrCO 3 ) can be obtained.
이때, 탄산 리튬(Li2CO3) 및 탄산 스트론튬(Strontium Carbonate, SrCO3)을 형성하기 위한 Li+ 및 Sr2+와 같은 금속 양이온은, 상술한 바와 같이, 천일염 또는 정제염 생산 폐수로부터 얻을 수 있다.At this time, metal cations such as Li + and Sr 2+ to form lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and strontium carbonate (SrCO 3 ) can be obtained from sea salt or refined salt production wastewater as described above. .
다음으로, 단계 C에서는 수산화나트륨(NaOH)을 추가하지는 않고 단계 A에서 얻은 수산화 마그네슘(MgOH)을 투입하였다.Next, in step C, magnesium hydroxide (MgOH) obtained in step A was added without adding sodium hydroxide (NaOH).
단계 C에서도 이산화탄소 미세 기포는 3 내지 5 bar로 가압되어 투입되는 것이 바람직하다.Also in step C, it is preferable that the carbon dioxide microbubbles are pressurized at 3 to 5 bar.
단계 C에서는 온도 유지 장치를 사용하여 하이드로 마그네사이트의 반응 온도를 유지하면 더욱 바람직하다.In step C, it is more preferable to maintain the reaction temperature of hydromagnesite using a temperature maintaining device.
온도 유지 장치로는, 바람직하게는 스팀(steam)을 사용할 수 있으나, 적절한 온도를 유지할 수만 있다면 스팀 이외의 다른 온도 유지 장치를 사용할 수 있다.As the temperature maintaining device, steam can be preferably used, but other temperature maintaining devices other than steam can be used as long as an appropriate temperature can be maintained.
또한, 단계 C에서 하이드로 마그네사이트(Hydromagnesite, Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)를 가열하여 마그네사이트(magnesite, MgCO3)를 얻을 수 있다.In addition, in step C, hydromagnesite (Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2 · 4H 2 O) may be heated to obtain magnesite (magnesite, MgCO 3 ).
즉, 마그네사이트(magnesite, MgCO3)는 하이드로 마그네사이트(Hydromagnesite, Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O)를 가열하여 얻을 수 있다.That is, magnesite (MgCO 3 ) can be obtained by heating hydromagnesite (Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2 4H 2 O).
본 발명에 있어서, 각 단계 A 내지 단계 C의 반응기 내부에는 교반기가 더 설치되어 있어, 반응 속도를 촉진하도록 하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that a stirrer is further installed inside the reactor of each step A to step C to accelerate the reaction rate.
즉, 본 발명에 있어서, 각 단계 A 내지 단계 C의 반응기 내에는 가압되어 투입되는 이산화탄소 미세 기포의 구성에 추가하여 교반기에 의한 교반을 통해서 더욱 효과적인 탄산 광물화 반응을 진행할 수 있다.That is, in the present invention, a more effective carbonic acid mineralization reaction can proceed through stirring by a stirrer in addition to the configuration of carbon dioxide microbubbles that are pressurized and introduced into the reactors of each step A to step C.
이때, 교반기는 각 반응기 전체 높이를 교반하도록 동작할 수 있으며, 각 반응기 전체 높이의 절반 이상의 상부 부분을 교반하도록 동작하는 것이 바람직하다.At this time, the stirrer may operate to agitate the entire height of each reactor, and preferably operate to agitate an upper part of half or more of the entire height of each reactor.
가압되어 투입되는 미세 기포화된 이산화탄소가 투입시의 동력을 잃고 부유하게 되어 반응에 참여하지 못할 우려가 있는데, 본 발명에 따르면, 교반기가 각 반응기 전체 높이의 절반 이상의 상부 부분을 교반하고 있어, 이와 같은 우려를 불식할 수 있다.There is a concern that the finely bubbled carbon dioxide that is pressurized and injected loses power at the time of injection and floats and may not participate in the reaction. According to the present invention, the stirrer stirs the upper part of half or more of the total height of each reactor, The same concerns can be dispelled.
이산화탄소 투입 유량CO2 input flow rate
다음으로, 본 발명에서는, 이산화탄소의 투입 유량에 따른 효율에 대해서도 살펴 보고 그 결과를 도 11에 나타내었다.Next, in the present invention, the efficiency according to the input flow rate of carbon dioxide was also looked at, and the results are shown in FIG. 11.
도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 각각, (a)는 Ca 탄산화 반응 및 Mg 탄산화 반응에서의 pH 변화를 나타낸 그래프, (b)는 Ca 탄산화 반응 및 Mg 탄산화 반응에서의 pH 감소에 소요되는 시간을 이산화탄소 투입 유량의 변화에 따라서 나타낸 것으로 기울기로 나타낸 그래프, (c) 내지 (e)는 교반 중인 농축 해수 현탁액에 이산화탄소의 투입 유량을 각각 0.6 L/min, 1.0 L/min, 및 1.5 L/min으로 다르게 하였을 때의 이산화탄소 광물화 반응 후의 농축 해수 현탁액에 남은 Ca, Mg, K, 및 Na의 농도를 나타낸 그래프, (f)는 Mg 탄산화 반응에서 생성된 침전물의 X 선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.11 is a graph showing pH changes in Ca carbonation reaction and Mg carbonation reaction in a preferred embodiment of the present invention, (b) is a graph showing pH change in Ca carbonation reaction and Mg carbonation reaction, respectively. The graphs (c) to (e) are graphs showing the time taken according to the change in the input flow rate of carbon dioxide as a slope, and (c) to (e) show the input flow rate of carbon dioxide to the concentrated seawater suspension being stirred at 0.6 L/min, 1.0 L/min, and 1.5 L, respectively. A graph showing the concentrations of Ca, Mg, K, and Na remaining in the concentrated seawater suspension after the carbon dioxide mineralization reaction when different at /min, (f) is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the precipitate produced in the Mg carbonation reaction am.
도 11의 (a)로부터 이산화탄소의 투입 유량을 0.6 L/min으로 하였을 때 Ca 탄산화 반응은 245 초, Mg 탄산화 반응은 1165 초 소요됨을 알 수 있으며, 이산화탄소의 투입 유량을 1.0 L/min으로 하였을 때 Ca 탄산화 반응은 176 초, Mg 탄산화 반응은 757 초 소요되어, 단지 이산화탄소의 투입 유량을 변화시켰음에도, Ca 탄산화 반응은 63 초, Mg 탄산화 반응은 368 초 단축되는 것을 알 수 있다.From (a) of FIG. 11, it can be seen that when the input flow rate of carbon dioxide is 0.6 L/min, the Ca carbonation reaction takes 245 seconds and the Mg carbonation reaction takes 1165 seconds, and when the input flow rate of carbon dioxide is 1.0 L/min It can be seen that the Ca carbonation reaction took 176 seconds and the Mg carbonation reaction took 757 seconds, so that the Ca carbonation reaction was shortened by 63 seconds and the Mg carbonation reaction by 368 seconds, even though only the input flow rate of carbon dioxide was changed.
즉, 이산화탄소의 투입 유량을 약 67 % 증가시키면 Ca 탄산화 반응 및 Mg 탄산화 반응에서 25 % 및 33 %의 시간을 단축시킬 수 있었다.That is, when the input flow rate of carbon dioxide was increased by about 67%, the time in the Ca carbonation reaction and the Mg carbonation reaction could be shortened by 25% and 33%.
다음으로, 이산화탄소의 투입 유량을 1.5 mL/min으로 하였을 때의 Ca 탄산화 반응은 129 초, Mg 탄산화 반응은 530 초 소요되었다.Next, when the input flow rate of carbon dioxide was 1.5 mL/min, the Ca carbonation reaction took 129 seconds and the Mg carbonation reaction took 530 seconds.
이산화탄소의 투입 유량을 0.6 mL/min에서 1.5 mL/min으로 높였을 때 Ca 탄산화 반응은 110 초, Mg 탄산화 반응은 595 초 단축시킬 수 있었다.When the input flow rate of carbon dioxide was increased from 0.6 mL/min to 1.5 mL/min, the Ca carbonation reaction was shortened by 110 seconds and the Mg carbonation reaction by 595 seconds.
즉, 이산화탄소의 투입 유량을 약 150 % 증가시키면 Ca 탄산화 반응 및 Mg 탄산화 반응에서 46 % 및 53 %의 시간을 단축시킬 수 있었다.That is, when the input flow rate of carbon dioxide was increased by about 150%, the times in the Ca carbonation reaction and the Mg carbonation reaction could be shortened by 46% and 53%.
도 11의 (b)로부터 Ca는 Mg에 비하여 이산화탄소와의 반응에 유리하다는 것을 알 수 있다.It can be seen from (b) of FIG. 11 that Ca is more advantageous in reacting with carbon dioxide than Mg.
이는 Ca가 이산화탄소의 투입 유량의 변동에 의한 영향을 덜 받는 반면에, Mg는 이산화탄소의 투입 유량이 증가하면 이에 더 급격하게 시간이 감소한다는 것으로부터 알 수 있다.This can be seen from the fact that Ca is less affected by changes in the input flow rate of carbon dioxide, while Mg decreases more rapidly with increasing input flow rate of carbon dioxide.
다만, 이산화탄소의 투입 유량 증가에 따른 반응 시간 감소 효과는 감소하는데, 반응 시간 감소 효과가 감소하는 만큼 금속 이온과 이산화탄소의 전환율도 동시에 감소할 것으로 예상되었다.However, the effect of reducing the reaction time according to the increase in the input flow rate of carbon dioxide decreases, and it is expected that the conversion rate of metal ions and carbon dioxide will decrease at the same time as the effect of reducing the reaction time decreases.
도 11의 (c) 내지 도 11의 (e)로부터는 이산화탄소 투입 유량이 증가함에 따라서 금속 이온의 잔류 농도가 소폭 증가하는 것을 알 수 있으며, 이는 기대와는 달리 이산화탄소의 유입량이 증가하더라도 금속 이온의 전환율을 높이지 못한다는 것을 의미한다.11(c) to 11(e), it can be seen that the residual concentration of metal ions slightly increases as the input flow rate of carbon dioxide increases. That doesn't mean you can't increase your conversion rate.
도 11의 (f)로부터는 XRD 분석 결과 대부분 Hydromagnesite(H로 표시함)가 검출되는 것을 알 수 있으며, 소량의 아라고나이트(aragonite, A로 표시함)가 검출되는 것을 알 수 있다.It can be seen from (f) of FIG. 11 that most of the hydromagnesite (indicated by H) was detected as a result of XRD analysis, and a small amount of aragonite (indicated by A) was detected.
Ca 탄산화 반응에서 탄산염으로 전환되지 못한 이온 상태의 Ca는 Mg의 탄산염 침전을 방해하는 것으로 추정된다.It is presumed that Ca in the ionic state, which is not converted to carbonate in the Ca carbonation reaction, interferes with the carbonate precipitation of Mg.
이는 이산화탄소의 투입 유량을 증가시키더라도 이산화탄소에 의한 pH 강하에 따라서 잔류한 Ca가 더욱 증가하게 될 것이고, 이에 의한 Mg와 이산화탄소 간의 반응을 방해하게 되므로, 전체 투입된 이산화탄소의 탄산염 광물 전환율 또한 이산화탄소의 투입 유량이 증가하게 됨에 따라서 감소한다는 사실을 알게 되었다.This means that even if the input flow rate of carbon dioxide is increased, the remaining Ca will further increase according to the decrease in pH caused by carbon dioxide, which hinders the reaction between Mg and carbon dioxide. It was found that it decreases as it increases.
따라서, 농축 해수 내의 금속 이온 및 이산화탄소(CO2)의 탄산염 광물 전환율을 향상시키는데, 이산화탄소의 투입 유량을 증가시키는 것은 특별한 이득이 없다고 할 것이다.Therefore, it will be said that there is no particular benefit to increasing the input flow rate of carbon dioxide to improve the conversion rate of metal ions and carbon dioxide (CO 2 ) to carbonate minerals in concentrated seawater.
지금까지 본 발명에 따른 이산화탄소의 가압 혼합 반응을 이용한 농축 해수 처리 방법에 관한 여러 가지 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능하다.So far, various specific embodiments of the method for treating concentrated seawater using pressurized mixing of carbon dioxide according to the present invention have been described, but various modifications are possible without departing from the scope of the present invention.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 청구 범위뿐만 아니라 이 청구 범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments and should not be defined, but should be defined by not only the claims to be described later, but also those equivalent to these claims.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술하는 청구 범위에 의하여 나타내어지며, 그 청구 범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.That is, it should be understood that the above-described embodiments are illustrative in all respects and not restrictive, and the scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and the meaning and scope of the claims and their equivalents All changes or modified forms derived from the concept should be construed as being included in the scope of the present invention.
S100 : 농축 해수에 이산화탄소를 투입하여 가압 혼합하는 단계
S200 : 농축 해수 내의 금속 양이온과 이산화탄소를 반응시켜 탄산염을 회수하는 단계S100: Pressurized mixing by adding carbon dioxide to concentrated seawater
S200: Recovering carbonate by reacting metal cations and carbon dioxide in concentrated seawater
Claims (12)
이산화탄소의 가압 혼합 반응을 이용한 농축 해수 처리 방법.
characterized in that it comprises; generating a carbonate by pressurized mixing reaction of metal cations and carbon dioxide microbubbles in concentrated seawater;
Concentrated seawater treatment method using pressurized mixing reaction of carbon dioxide.
상기 농축 해수는 해수 담수화 폐수, 천일염 또는 정제염 생산 폐수인 것을 특징으로 하는,
이산화탄소의 가압 혼합 반응을 이용한 농축 해수 처리 방법.
The method of claim 1,
Characterized in that the concentrated seawater is seawater desalination wastewater, sea salt or refined salt production wastewater,
Concentrated seawater treatment method using pressurized mixing reaction of carbon dioxide.
상기 농축 해수는 염분 농도가 6 wt%를 초과하는 것을 특징으로 하는,
이산화탄소의 가압 혼합 반응을 이용한 농축 해수 처리 방법.
The method of claim 2,
The concentrated seawater is characterized in that the salt concentration exceeds 6 wt%,
Concentrated seawater treatment method using pressurized mixing reaction of carbon dioxide.
상기 농축 해수 내의 상기 금속 양이온은 Ca2+, Mg2+, Li+, 및 Sr2+ 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
이산화탄소의 가압 혼합 반응을 이용한 농축 해수 처리 방법.
The method of claim 1,
Characterized in that the metal cation in the concentrated seawater includes at least one of Ca 2+ , Mg 2+ , Li + , and Sr 2+ ,
Concentrated seawater treatment method using pressurized mixing reaction of carbon dioxide.
상기 이산화탄소는 산업 시설에서 배출되는 15 % 농도 이산화탄소인 것을 특징으로 하는,
이산화탄소의 가압 혼합 반응을 이용한 농축 해수 처리 방법.
The method of claim 1,
Characterized in that the carbon dioxide is 15% concentration carbon dioxide emitted from industrial facilities,
Concentrated seawater treatment method using pressurized mixing reaction of carbon dioxide.
상기 미세 기포 이산화탄소의 평균 기포 크기는 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는,
이산화탄소의 가압 혼합 반응을 이용한 농축 해수 처리 방법.
The method of claim 5,
Characterized in that the average cell size of the fine-bubble carbon dioxide is 100 μm or less,
Concentrated seawater treatment method using pressurized mixing reaction of carbon dioxide.
상기 탄산염은 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 탄산 칼슘(CaCO3), 하이드로 마그네사이트(Hydromagnesite, Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O), 탄산 리튬(Li2CO3), 탄산 스트론튬(Strontium Carbonate, SrCO3), 및 마그네사이트(magnesite, MgCO3)인 것을 특징으로 하는,
이산화탄소의 가압 혼합 반응을 이용한 농축 해수 처리 방법.
The method of claim 4,
The carbonate is magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), hydromagnesite (Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2 4H 2 O), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) , Strontium Carbonate (SrCO 3 ), and magnesite (MgCO 3 ), characterized in that
Concentrated seawater treatment method using pressurized mixing reaction of carbon dioxide.
상기 이산화탄소 미세 기포는 가압되어 투입되는 것을 특징으로 하는,
이산화탄소의 가압 혼합 반응을 이용한 농축 해수 처리 방법.
The method of claim 6,
Characterized in that the carbon dioxide microbubbles are pressurized and introduced,
Concentrated seawater treatment method using pressurized mixing reaction of carbon dioxide.
상기 이산화탄소 미세 기포는 ((5 bar 이하의 압력))으로 가압되는 것을 특징으로 하는,
이산화탄소의 가압 혼합 반응을 이용한 농축 해수 처리 방법.
The method of claim 8,
Characterized in that the carbon dioxide microbubbles are pressurized with ((pressure of 5 bar or less))
Concentrated seawater treatment method using pressurized mixing reaction of carbon dioxide.
상기 탄산염을 생성하는 단계는 반회분식(semi-batch) 반응기를 사용하여 진행되는 것을 특징으로 하는,
이산화탄소의 가압 혼합 반응을 이용한 농축 해수 처리 방법.
The method of claim 1,
Characterized in that the step of producing the carbonate is carried out using a semi-batch reactor,
Concentrated seawater treatment method using pressurized mixing reaction of carbon dioxide.
상기 반회분식(semi-batch) 반응기는,
수산화마그네슘(Mg(OH)2)를 얻는 단계 A(Mg 탄산화 반응);
탄산 칼슘(CaCO3), 탄산 리튬(Li2CO3), 및 탄산 스트론튬(Strontium Carbonate, SrCO3)을 얻는 단계 B(Ca 탄산화 반응); 및
하이드로 마그네사이트(Hydromagnesite, Mg5(CO3)4(OH)2·4H2O) 및 마그네사이트(magnesite, MgCO3)를 얻는 단계 C;를 포함하는 것을 특징으로 하는,
이산화탄소의 가압 혼합 반응을 이용한 농축 해수 처리 방법.
The method of claim 10,
The semi-batch reactor,
Step A (Mg carbonation reaction) to obtain magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 );
Step B (Ca carbonation reaction) to obtain calcium carbonate (CaCO 3 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and strontium carbonate (SrCO 3 ); and
Step C of obtaining hydromagnesite (Mg 5 (CO 3 ) 4 (OH) 2 4H 2 O) and magnesite (MgCO 3 ); Characterized in that it comprises,
Concentrated seawater treatment method using pressurized mixing reaction of carbon dioxide.
상기 반회분식(semi-batch) 반응기는 내부에 교반기가 더 설치되어 있어 반응 중에 교반을 실시하는 것을 특징으로 하는,
이산화탄소의 가압 혼합 반응을 이용한 농축 해수 처리 방법.The method of claim 11,
The semi-batch reactor is characterized in that an agitator is further installed therein to perform agitation during the reaction,
Concentrated seawater treatment method using pressurized mixing reaction of carbon dioxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210125279A KR20230041532A (en) | 2021-09-17 | 2021-09-17 | Disposal of desalination concentrate with pressurized mixing of carbon dioxide gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210125279A KR20230041532A (en) | 2021-09-17 | 2021-09-17 | Disposal of desalination concentrate with pressurized mixing of carbon dioxide gas |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230041532A true KR20230041532A (en) | 2023-03-24 |
Family
ID=85872516
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020210125279A KR20230041532A (en) | 2021-09-17 | 2021-09-17 | Disposal of desalination concentrate with pressurized mixing of carbon dioxide gas |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230041532A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101672224B1 (en) | 2015-11-02 | 2016-11-03 | 한국지질자원연구원 | Desalinatation system of sea water for producing carbonate and removing carbon dioxide |
-
2021
- 2021-09-17 KR KR1020210125279A patent/KR20230041532A/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
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