KR20190028936A - Method for treating seawater desalination concentrates using pH control - Google Patents

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KR20190028936A
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방준환
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Abstract

An objective of the present invention is to treat a concentrate produced in a seawater desalination process in an eco-friendly manner. Since cations such as calcium, magnesium, and sodium are included in a seawater desalination concentrate at a very high concentration, environmental problems can be caused if the seawater desalination concentrate is released. The present invention separates a concentrate into a concentrate including sodium as a monovalent cation and a concentrate including divalent cations from each other, and then performs individual processes on the separated concentrates. Sodium is removed by settling in a sodium bicarbonate form by supplying carbon dioxide and ammonia. Calcium and magnesium are separated from each other and then are removed by settling as calcium carbonate and magnesium carbonate by injecting carbon dioxide. A metal ion concentration in a desalination concentrate can be reduced to 10,000 ppm or lower by such processes. Additionally, air pollution can be prevented by removing carbon dioxide of exhaust gas produced in a desalination plant.

Description

pH 연속 조절을 통한 해수 담수화 농축수의 친환경 처리방법{Method for treating seawater desalination concentrates using pH control}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for treating seawater desalination concentrates using pH-

본 발명은 해수 담수화 농축수 내 이온을 저감시켜 농축수 배출기준을 만족할 수 있도록 하는 해수 담수화 농축수 친환경 처리방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for eco-friendly treatment of seawater desalinated concentrated water, which can reduce ions in seawater desalinated concentrated water so as to satisfy concentrated water discharge standards.

물 부족을 해결하기 위한 해수 담수화 플랜트에서는 염수를 역삼투압 방식 등을 거쳐 담수로 생산하게 되는데, 염수 중 대략 50% 정도만 담수로 전환되며, 나머지 50%는 농축수로 발생한다. 여기서, 농축수는 원래의 바닷물이나 염수보다 훨씬 높은 농도로 금속 양이온이 농축되어 있는 폐수를 의미한다. In the seawater desalination plant to solve the water shortage, the brine is produced as fresh water through the reverse osmosis system, and about 50% of the brine is converted into fresh water, and the remaining 50% is generated as concentrated water. Here, the concentrated water means wastewater in which metal cations are concentrated at a concentration much higher than that of the original seawater or brine.

농축수에는 소듐, 마그네슘, 칼슘 등의 금속이 녹아서 이온 형태로 존재하데, 소듐은 대략 20,000mg/L, 마그네슘은 2,200mg/L, 칼슘은 800mg/L의 농도를 보인다. The concentrated water contains dissolved metals such as sodium, magnesium and calcium in ionic form. The concentration of sodium is about 20,000 mg / L, magnesium is about 2,200 mg / L and calcium is about 800 mg / L.

이렇게 이온이 높은 농도로 함유하고 있는 농축수에 대하여 환경규제기준이 마련될 전망이다. 현재까지 국내에서는 배출 기준이 정해져 있지 않지만, 미국, 스페인 등 담수화 플랜트가 활발하게 운용되고 있는 해외에서는 배출 기준이 조만간 도입될 예정이며, 대략 수천~10,000ppm 수준으로 결정될 것으로 예상하고 있다. It is anticipated that environmental regulation standards will be prepared for concentrated water containing such ions at a high concentration. Although emission standards have not yet been established in Korea, emission standards are expected to be introduced soon in overseas countries where desalination plants such as the United States and Spain are actively operating, and they are expected to be in the order of several thousand to 10,000 ppm.

현재 국내에서는 농축수 배출 기준이 마련되어 있지 않은 상태에서, 농축수를 다시 바닷물과 섞어 농도를 낮춘 후에 배출하는 방법으로 농축수를 처리하고 있다. 이에 담수화 농축수 내 이온을 획기적으로 저감할 수 있는 기술 개발이 요청되고 있다. Currently, in Korea, concentrated water is treated by concentrating the concentrated water again with the sea water and reducing the concentration before discharging the concentrated water. Therefore, it is required to develop a technology capable of drastically reducing ions in desalinated concentrated water.

본 발명은 해수 담수화 플랜트에서 발생하는 농축수로부터 칼슘, 마그네슘 및 소듐을 침전시켜 제거함으로써, 농축수 내 이온 함유량을 획기적으로 저감할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다. An object of the present invention is to provide a method for precipitating calcium, magnesium and sodium from concentrated water generated in a seawater desalination plant, thereby remarkably reducing the ion content in the concentrated water.

한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.On the other hand, other unspecified purposes of the present invention will be further considered within the scope of the following detailed description and easily deduced from the effects thereof.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 해수 담수화 농축수 친환경 처리방법은, 나트륨, 칼슘 및 마그네슘을 포함하여 금속 양이온이 포함되어 있는 해수 담수화 설비 농축수로부터 금속 양이온을 제거하기 위한 방법으로서, 상기 농축수의 pH를 제1범위로 상승시켜 마그네슘을 고체 상태로 침전시킨 후, 상기 농축수로부터 마그네슘 침전물을 분리하는 마그네슘 분리단계; 마그네슘이 분리된 상기 농축수의 pH를 상기 제1범위 보다 높은 제2범위로 조정하여 칼슘을 고체 상태로 침전시킨 후, 상기 농축수로부터 칼슘 침전물을 분리하는 칼슘 분리단계; 마그네슘과 칼슘이 제거된 상기 농축수에 암모니아 용액을 혼합하고, 이산화탄소 가스를 주입하여 상기 농축수 내 나트륨을 탄산수소나트륨으로 침전시켜 분리제거하는 나트륨 제거단계; 상기 마그네슘 침전물과 이산화탄소를 반응시켜 탄산마그네슘을 침전시키는 마그네슘처리단계; 및 상기 칼슘 침전물과 이산화탄소를 반응시켜 탄산칼슘을 침전시키는 칼슘처리단계; 를 구비하는 것에 특징이 있다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method for removing metal cations from a concentrated water of a seawater desalination plant including metal cations including sodium, calcium and magnesium, A magnesium separation step of raising the pH of the water to a first range to precipitate magnesium in a solid state and then separating the magnesium precipitate from the concentrated water; A calcium separation step of adjusting the pH of the concentrated water from which magnesium is separated to a second range higher than the first range to precipitate calcium in a solid state and then separating the calcium precipitate from the concentrated water; A sodium removal step of mixing the ammonia solution with the concentrated water in which magnesium and calcium are removed, separating and removing the sodium in the concentrated water by injecting carbon dioxide gas, and precipitating the sodium hydroxide with sodium hydrogen carbonate; A magnesium treatment step of reacting the magnesium precipitate with carbon dioxide to precipitate magnesium carbonate; And a calcium treatment step of precipitating calcium carbonate by reacting the calcium precipitate with carbon dioxide; And the like.

본 발명에 따라서, 상기 나트륨 제거단계, 마그네슘처리단계 및 칼슘처리단계를 거친 후 상기 농축수 내 금속 이온의 농도는 적어도 10,000ppm 이하로 저감될 수 있다. According to the present invention, after the sodium removal step, the magnesium treatment step and the calcium treatment step, the concentration of metal ions in the concentrated water can be reduced to at least 10,000 ppm or less.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 나트륨 제거단계에서 탄산수소나트륨과 함께 형성되는 염화암모늄 수용액으로부터 암모니아를 다시 회수하여 재이용하는 것이 바람직하다. In one embodiment of the present invention, it is preferable that ammonia is recovered from the ammonium chloride aqueous solution formed together with sodium hydrogencarbonate in the sodium removal step and reused.

또한 본 발명이 일 실시예에서, 상기 마그네슘처리단계 및 칼슘처리단계에서는, 마그네슘 및 칼슘 침전물에 각각 물을 공급하여 수용액을 형성시킨 후 상기 수용액에 이산화탄소를 공급하여 탄산마그네슘 및 탄산칼슘을 형성하며, 이산화탄소와 반응하여 형성된 침전물과 수용액을 고액분리하여 얻어진 물은 상기 수용액을 만들기 위해 사용하거나 또는 담수화 공정의 원수로 다시 재활용하는 것이 바람직하다. In one embodiment of the present invention, in the magnesium treatment step and the calcium treatment step, water is supplied to each of magnesium and calcium precipitates to form an aqueous solution, and carbon dioxide is supplied to the aqueous solution to form magnesium carbonate and calcium carbonate, It is preferable that the water obtained by solid-liquid separation of the precipitate formed by the reaction with the carbon dioxide and the aqueous solution is used for making the aqueous solution or recycled as the raw water for the desalination process.

마찬가지로, 나트륨을 제거한 후 고액분리를 통해 분리된 농축수는 담수화 공정의 원수로 사용하거나, 또는 전기분해를 통해 수산화나트륨을 획득하여 pH 조절제로 재이용하는 것이 바람직하다. Likewise, it is preferable that the concentrated water separated through solid-liquid separation after removing sodium is used as raw water for the desalination process or is obtained by obtaining sodium hydroxide through electrolysis and reused as a pH regulator.

한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.On the other hand, even if the effects are not explicitly mentioned here, the effect described in the following specification, which is expected by the technical features of the present invention, and its potential effects are treated as described in the specification of the present invention.

도 1은 본 발명에 따른 해수 담수화 농축수의 친환경 처리방법의 개략적 흐름도이다.
도 2는 도 1에 도시된 2가 양이온을 처리하는 공정의 개략적 흐름도이다.
※ 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.
1 is a schematic flowchart of a method for eco-friendly treatment of seawater desalinated concentrated water according to the present invention.
Figure 2 is a schematic flow diagram of the process for treating the divalent cations shown in Figure 1;
* The accompanying drawings illustrate examples of the present invention in order to facilitate understanding of the technical idea of the present invention, and thus the scope of the present invention is not limited thereto.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may obscure the subject matter of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 해수 담수화 농축수 친환경 처리방법의 개략적 흐름도이다. FIG. 1 is a schematic flow chart of a method for eco-friendly treatment of seawater desalination concentrated water according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 해수 담수화 플랜트에서 발생하는 농축수로부터 소듐, 마그네슘 및 칼슘을 제거하여 농축수의 양이온 함유량을 저감하기 위한 기술이다. 본 발명의 대상이 되는 농축수에는 금속 양이온이 풍부하게 녹아 있다. 예컨대 국내 담수화 플랜트 단일 사업장에서 배출되는 농축수에는 칼슘 800mg/L, 마그네슘 2,200mg/L, 소듐 20,000mg/L(2%) 수준으로 포함되어 있으며, 이외에도 농도는 높지 않지만 칼륨, 리튬 등이 녹아 있다. The present invention is a technique for reducing sodium, magnesium, and calcium from concentrated water generated in a seawater desalination plant to reduce the cation content of concentrated water. In the concentrated water to which the present invention is applied, metal cations are abundantly dissolved. For example, the concentrated water discharged from a single domestic desalination plant contains 800 mg / L of calcium, 2,200 mg / L of magnesium and 20,000 mg / L of sodium (2%). In addition, potassium and lithium are dissolved .

본 발명에서는 농축수의 금속 농도에서 가장 큰 비중을 차지하는 소듐, 마그네슘 및 칼슘을 고체 상태로 침전시켜 제거함으로써 농축수의 TDS를 저감시킨다.In the present invention, TDS of the concentrated water is reduced by precipitating and removing sodium, magnesium and calcium, which occupy the largest portion of the metal concentration of the concentrated water, in a solid state.

농축수의 주요 금속 중에서 소듐은 1가 이온이지만, 칼슘과 마그네슘은 2가 이온이다. 그리고 2가 이온인 마그네슘 및 칼슘과, 1가 이온인 소듐은 제거방법이 서로 상이하다. 이에 본 발명에서는 먼저 2가 양이온과 1가 양이온을 서로 분리하는 전처리단계를 수행한다. Of the major metals in concentrated water, sodium is a monovalent ion, while calcium and magnesium are bivalent ions. The removal methods of magnesium and calcium, which are divalent ions, and sodium, which is a monovalent ion, are different from each other. In the present invention, first, a pretreatment step of separating a divalent cation and a monovalent cation from each other is performed.

본 실시예에서 전처리단계는 전기투석을 이용한다. 전기투석은 농축수 내에 이온교환막을 설치한 후 전압을 인가하여 이온들이 이동시켜 분리를 수행한다. 즉, 1가 양이온은 이온교환막을 통과하여 음극이 설치된 격실로 이동할 수 있지만, 2가 양이온은 이온교환막을 통과하지 못함으로써, 양극이 배치된 격실에 그대로 머무르게 됨으로써 이온교환막을 사이에 두고 1가 양이온과 2가 양이온이 서로 분리된다. 전기투석은 공지의 기술이므로 더 이상의 자세한 설명은 생략하기로 한다. The pretreatment step in this embodiment uses electrodialysis. Electrodialysis is performed by installing an ion exchange membrane in the concentrated water and then applying a voltage to move ions to perform separation. That is, monovalent cations can pass through the ion exchange membrane and move to the compartment provided with the negative electrode. However, since the divalent cation does not pass through the ion exchange membrane, the univalent cation remains in the compartment in which the positive electrode is disposed, And the two cations are separated from each other. Electrodialysis is a well-known technique and will not be described in further detail.

전기투석에 의해 1가 양이온과 2가 양이온을 서로 분리한 후에는, 1가 양이온과 2가 양이온이 포함된 농축수에 대하여 서로 다른 방법을 통해 고체로 침전시키는 과정을 수행한다. After the monovalent cation and the divalent cation are separated from each other by electrodialysis, a process of precipitating the solid into the concentrated water containing monovalent cation and divalent cation through different methods is performed.

먼저 1가 양이온인 소듐을 침전제거한다. First, the monovalent cation, sodium, is precipitated and removed.

도 1에 도시된 바와 같이, 소듐이 포함되어 있는 농축수에 이산화탄소와 함께 암모니아를 공급하여 소듐을 탄산수소나트륨 형태로 합성하여 침전시킨다. 반응은 아래의 반응식에 나타내었다. As shown in FIG. 1, ammonia is supplied together with carbon dioxide to concentrated water containing sodium, and sodium is synthesized and precipitated in the form of sodium hydrogen carbonate. The reaction is shown in the following reaction formula.

CO2 + 2NH3 → NH2COO- + NH4 + … 반응식1 CO 2 + 2 NH 3 → NH 2 COO - + NH 4 + ... Scheme 1

NH2COO- + H2O → NH3 + HCO3 - … 반응식2NH 2 COO - + H 2 O → NH 3 + HCO 3 - ... Scheme 2

NH4 + + HCO3 - + NaCl → NaHCO3(↓) + NH4Cl … 반응식3NH 4 + + HCO 3 - + NaCl - > NaHCO 3 (↓) + NH 4 Cl ... Scheme 3

즉, 이산화탄소는 암모니아와 만나서 녹으면서 NH2COO-와 NH4 + 의 중간물질을 형성하고, 반응식2와 같이 다시 탄산(HCO3 -)을 형성하게 된다. 암모늄과 탄산이 존재하는 조건에서 소듐이 풍부한 농축수(NaCl)는 탄산수소나트륨(NaHCO3)을 형성하면서 침전되고 염화암모늄을 함께 형성하게 된다. 탄산수소나트륨이 침전되면 여과 등의 고액분리를 거쳐 탄산수소나트륨을 제거한다. That is, carbon dioxide meets and melts with ammonia to form an intermediate between NH 2 COO - and NH 4 + , and forms carbonic acid (HCO 3 - ) again as shown in Scheme 2. In the presence of ammonium and carbonic acid, sodium-enriched water (NaCl) precipitates while forming sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) and forms ammonium chloride together. After sodium hydrogencarbonate is precipitated, it is subjected to solid-liquid separation such as filtration to remove sodium hydrogencarbonate.

상기한 반응을 통해 농축수 내 소듐은 탄산수소나트륨으로 침전시킬 수 있다. 위의 과정에서는 암모니아(NH3)와 이산화탄소의 공급이 요청되는데, 이산화탄소는 해수 담수화 플랜트의 배가스를 이용할 수 있다. 배가스에는 대략 15% 정도의 이산화탄소가 포함되어 있는데, 배가스로부터 이산화탄소만을 별도로 포집하여 사용할 수도 있지만, 경제성을 고려할 때 배가스를 그대로 이산화탄소 공급원으로 사용하는 것이 바람직하다. Through the above reaction, sodium in concentrated water can be precipitated with sodium hydrogencarbonate. In the above process, the supply of ammonia (NH 3 ) and carbon dioxide is requested, and the carbon dioxide can use the flue gas of the seawater desalination plant. Although the flue gas contains about 15% of carbon dioxide, it can be used by collecting only carbon dioxide separately from the flue gas. However, considering the economical efficiency, it is preferable to use the flue gas as a carbon dioxide source as it is.

그리고 암모니아는 계속 새로 투입하는 것이 아니라 아래의 반응식4를 이용하여 회수하고 재활용할 수 있다. And ammonia can be recovered and recycled using the following equation (4), not continuously.

2NH4Cl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2NH3 + 2H2O … 반응식42 NH 4 Cl + Ca (OH) 2 ? CaCl 2 + 2 NH 3 + 2H 2 O ... Scheme 4

반응식4를 참고하면, 염화암모늄 용액에 수산화칼슘을 투입하면 염화칼슘과 암모니아가 만들어진다. 암모니아만을 회수하여 재활용할 수 있다. 이렇게 암모니아를 계속 재활용할 수 있으므로, 공정을 경제적으로 운용할 수 있다. Referring to Scheme 4, calcium hydroxide is added to the ammonium chloride solution to produce calcium chloride and ammonia. Only ammonia can be recovered and recycled. Since the ammonia can be continuously recycled, the process can be economically operated.

그리고 나트륨을 침전시킨 후 고액분리를 통해 분리된 농축수는 담수화 공정의 원수로 사용하거나, 또는 전기분해를 통해 수산화나트륨을 획득하여 후술하는 2가 양이온 제거 공정에서 pH 조절제로 재이용할 수 있다. The concentrated water separated by solid-liquid separation after sedimentation of sodium can be used as raw water for the desalination process or can be obtained by electrolysis to obtain sodium hydroxide, which can be reused as a pH regulator in a divalent cation removal process described later.

한편, 2가 양이온을 포함하는 농축수로부터 칼슘과 마그네슘을 침전시켜 제거하는 과정을 설명한다. 이 과정은 도 2에 도시되어 있다. On the other hand, a process of precipitating and removing calcium and magnesium from concentrated water containing divalent cations will be described. This process is illustrated in FIG.

본 발명에서는 농축수 내 2가 양이온을 최대한 탄산화하기 위한 방법을 제공하고자 한다. 금속 탄산화 기술에서는 일반적으로 출발물질에는 특정 양이온만 존재하는 경우가 많다. 예컨대 석회석에는 칼슘이 압도적으로 우세하며, 사문석에는 마그네슘이 압도적으로 우세하다. 그러나 농축수에는 칼슘과 마그네슘이 모두 금속 탄산화에 유의미한 수준의 농도로 포함되어 있다. 이렇게 다양한 이온들이 포함되어 있으므로, 이들을 모두 탄산화시키기 위해서는 특별한 공정이 요청된다. The present invention provides a method for maximizing carbonation of divalent cations in concentrated water. In metal carbonation techniques, there are often only certain cations present in the starting material. For example, calcium is dominant in limestone, and magnesium is overwhelmingly predominant in serpentinite. However, concentrated water contains both calcium and magnesium at significant levels of metal carbonation. Because of these various ions, special processes are required to carbonate them all.

본 발명에서는 농축수의 특성을 고려하여 pH를 단계적으로 상승시키며 금속별로 탄산화를 수행하는 공정을 개발하였다. In the present invention, a step of raising the pH step by step in consideration of the characteristics of the concentrated water and carrying out carbonation for each metal has been developed.

도 2를 참고하면, 먼저 2가 양이온이 함유된 농축수의 pH를 제1범위로 높여 농축수 내 마그네슘을 수산화물/수화물 형태로 침전시킨다. 여기서 제1범위는 마그네슘이 침전될 수 있는 범위를 의미하는데, 본 실시예에서는 대략 pH10~11.5의 범위로 맞춘다. pH를 높이기 위한 알카리용액은 다양하지만, 본 실시예에서는 수산화나트륨을 사용한다. 농축수의 pH를 제1범위로 맞추면 마그네슘은 Mg(OH)2로 침전되면, 여과를 거쳐 농축수와 마그네슘 침전물을 상호 분리한다. 마그네슘 침전물은 물에 투입하여 현탁액 상태로 보관한다. 마그네슘 침전물이 물에 투입되면 마그네슘은 다시 녹아서 현탁액 내에 존재한다. Referring to FIG. 2, magnesium in the concentrated water is first precipitated in the hydroxide / hydrate form by raising the pH of the concentrated water containing divalent cations to the first range. Here, the first range means a range in which magnesium can be precipitated, and in this embodiment, the range is about pH 10 to 11.5. Alkali solutions for increasing the pH are various, but sodium hydroxide is used in this embodiment. When the pH of the concentrated water is adjusted to the first range, magnesium precipitates with Mg (OH) 2 , and the concentrated water and the magnesium precipitate are separated from each other by filtration. The magnesium precipitate is stored in suspension in water. When the magnesium precipitate is introduced into the water, the magnesium again melts and is present in the suspension.

그리고 마그네슘이 분리된 후의 농축수에는 알카리 용액을 투입하여 pH를 제2범위로 상승시킨다. 여기서 제2범위는 칼슘이 침전될 수 있는 범위로서, 제1범위보다 높으며, 본 실시예에서는 pH 11.5 초과 13.5 이하의 범위로 맞춘다. 여기서도 알카리용액으로는 수산화나트륨이 사용된다. pH를 제2범위로 올라가면, 농축수 내 칼슘은 Ca(OH)2로 침전된다. 침전된 칼슘은 앞에서와 마찬가지로 여과를 거쳐 농축수로부터 분리해 내며, 물을 투입하여 현탁액 상태로 보관한다. 물이 투입되면 칼슘은 다시 녹아서 이온 상태로 유지된다. After the magnesium is separated, the alkaline solution is added to the concentrated water to raise the pH to the second range. Here, the second range is a range in which calcium can be precipitated, which is higher than the first range, and in this embodiment, the pH is adjusted to a range of more than 11.5 and 13.5 or less. Again, sodium hydroxide is used as the alkali solution. When the pH is raised to the second range, calcium in the concentrated water precipitates as Ca (OH) 2 . The precipitated calcium is separated from the concentrated water by filtration as before, and it is stored in a suspension state with water. When water is added, calcium is again dissolved and remains in the ionic state.

이제 마그네슘이 녹아 있는 현탁액과 칼슘이 녹아 있는 현탁액 각각에 대하여 이산화탄소를 주입하여 탄산화를 수행한다. 가스상의 이산화탄소가 탄산이온으로 전환되어, 탄산화 되는 과정은 아래의 반응 (A-E)을 거치게 된다. Carbon dioxide is then injected into each of the suspensions in which the magnesium is dissolved and the suspension in which the calcium is dissolved. The process in which carbon dioxide in the gaseous phase is converted to carbonic acid and carbonized is subjected to the following reaction (A-E).

즉, 반응(A)와 같이 가스상의 이산화탄소가 용해되고, 용해된 이산화탄소는 물과 반응하여 아래의 반응(B)와 같이 탄산을 형성한다. That is, as shown in reaction (A), the gaseous carbon dioxide dissolves, and the dissolved carbon dioxide reacts with water to form carbonic acid as shown in the following reaction (B).

CO2(g) → CO2(aq) ... (A)CO 2 (g) ? CO 2 (aq) (A)

CO2(aq) + H2O → H2CO3 ... (B)CO 2 (aq) + H 2 O → H 2 CO 3 (B)

그리고 탄산은 아래의 반응(C), 반응(D)를 통해 수소와 탄산 이온(CO3 2-)으로 분해된다. Then, carbonic acid is decomposed into hydrogen and carbonic acid ions (CO 3 2- ) through the following reaction (C) and reaction (D).

H2CO3 → H+ + HCO3 - ... (C)H 2 CO 3 - > H + + HCO 3 - (C)

HCO3 - → H+ + CO3 2- ... (D)HCO 3 - & gt ; H + + CO 3 2- (D)

탄산 이온이 형성된 상태에서 마그네슘과 칼슘이 각각 공급되면 아래의 반응(E),(F)와 같이 탄산마그네슘이 형성되어 고체 상태로 침전된다. When magnesium and calcium are supplied in the state in which carbonate ions are formed, magnesium carbonate is formed as shown in the following reactions (E) and (F), and the mixture is precipitated in a solid state.

Mg2 + + CO3 2- MgCO3↓ ... (E)Mg 2 + + CO 3 2- MgCO 3 ↓ (E)

CA2+ + CO3 2- CaCO3↓ ... (F)CA 2+ + CO 3 2- CaCO 3 ↓ (F)

여기서 이산화탄소를 주입한다고 하였지만, 본 실시예에서는 담수화 플랜트에서 발생한 배가스를 직접 주입한다. 본 실시예에서 별도 포집된 높은 농도의 이산화탄소를 주입하는 것을 배제하지는 않지만, 대략 15% 농도의 배가스를 추가공정 없이 직적접으로 사용하여 경제성을 향상시킨다. 이산화탄소의 농도가 낮으면 수율이 떨어질 수 있지만, 이산화탄소를 별도로 포집하는 공정을 거치는 것과 비교하여 경제성/효율성의 측면에서는 배가스를 직접 사용하는 것이 바람직하다. Although carbon dioxide is injected here, in this embodiment, the flue gas generated in the desalination plant is directly injected. In this embodiment, it is not excluded to inject the separately collected high concentration of carbon dioxide, but the exhaust gas of approximately 15% concentration is directly or indirectly used without additional processing to improve the economical efficiency. When the concentration of carbon dioxide is low, the yield may be lowered. However, it is preferable to directly use the flue gas in terms of economy / efficiency as compared with the process of collecting carbon dioxide separately.

상기한 바와 같이, 마그네슘과 칼슘이 탄산염 형태로 침전되면, 이들은 다시 녹지 않고 안정한 상태를 유지하여 이산화탄소가 고정된다. 2개의 현탁액을 각각 여과하여 탄산칼슘과 탄산마그네슘을 분리하면, 여과액은 담수화 공정의 원수로 사용하거나 아니면, 현탁액을 만들기 위하여 투입하는 물로 다시 재활용할 수 있다. 그리고 탄산칼슘과 탄산마그네슘은 충전재 등의 산업원료로 사용될 수 있다. As described above, when magnesium and calcium precipitate in carbonate form, they do not melt again and remain in a stable state to fix carbon dioxide. If the two suspensions are each filtered to separate calcium carbonate and magnesium carbonate, the filtrate can be used as the raw water for the desalination process, or can be recycled back into the water to make the suspension. And calcium carbonate and magnesium carbonate can be used as industrial materials such as fillers.

그렇다면 칼슘과 마그네슘을 왜 먼저 분리해야 하는지에 대하여 의문이 남는다. 예컨대 pH를 단계적으로 상승시키면 농축수 내에서 마그네슘이 먼저 침전되어 그 상태로 유지되고, 이후 pH를 더 높이면 칼슘이 침전되어 농축수 내에 마그네슘과 칼슘의 침전물이 함께 존재할 수 있다. 이렇게 하나의 반응조 내에서 칼슘과 마그네슘을 함께 침전 및 여과한 후, 현탁액을 만들어 이산화탄소를 주입하는 방법을 생각할 수 있다. pH의 각 단계별로 침전물을 여과하면 공정이 추가되므로 비경제적이므로 위와 같은 공정을 생각할 수 있다. 또한 기존의 탄산화 기술에서 사용하는 출발물질은 석회석(칼슘 소스), 사문석(마그네슘 소스)과 같이 하나의 금속이 압도적으로 많이 포함되어 있으므로, 금속별 분리 공정을 고려할 이유가 없었고, 단일 연속 공정으로만 연구가 진행되었다. 본 발명과 같이 금속이 복합적으로 포함되어 있는 농축수에서의 공정에 대해서는 고려할 이유가 없었다. Then there is a question about why calcium and magnesium should be separated first. For example, when the pH is increased stepwise, magnesium is first precipitated in the concentrated water and remains in that state. If the pH is further increased, calcium precipitates and precipitates of magnesium and calcium may be present in the concentrated water. In this way, calcium and magnesium are precipitated and filtered together in a single reaction tank, and a suspension is prepared to inject carbon dioxide. The above process can be considered because filtration of the precipitate by each step of the pH is not economical because the process is added. In addition, since the starting material used in the existing carbonation technology contains a large amount of one metal such as limestone (calcium source) and serpentine (magnesium source), there is no reason to consider the metal separation process. Research has been conducted. There is no reason to consider the process in the concentrated water in which the metal is contained in combination as in the present invention.

금속별 분리공정을 수행해야 하는 이유는 2가지이다. There are two reasons why metal separation processes should be performed.

먼저 탄산화된 광물을 개별 산업원료로 이용하기 위해서이다. 탄산칼슘과 탄산마그네슘은 산업적 용도가 다르므로, 이들을 원료로서 판매하기 위해서는 탄산칼슘과 탄산마그네슘이 상호 분리되어 순도를 높여야 한다. 그러나 위와 같이 두 개의 물질이 혼합되어 있으면 추후 탄산칼슘과 탄산마그네슘을 따로 분리해야 하는데, 이러한 공정은 용이하지 않다. 그렇다면 탄산칼슘이나 탄산마그네슘의 산업적 재이용 목적이 없는 경우, 즉 이산화탄소 고정용으로만 사용하는 경우에는 이들을 굳이 분리할 필요가 없다는 결론에 이를 수 있다. 그러나 금속의 탄산화 수율을 고려하면 이 역시 성립하지 않는다. First, to use carbonated minerals as individual industrial raw materials. Since calcium carbonate and magnesium carbonate have different industrial uses, the calcium carbonate and magnesium carbonate must be separated from each other to increase their purity in order to sell them as a raw material. However, if the two substances are mixed as described above, calcium carbonate and magnesium carbonate should be separately separated from each other. Such a process is not easy. Therefore, it can be concluded that there is no need to remove calcium carbonate or magnesium carbonate when there is no industrial reuse purpose, that is, when it is used only for fixing carbon dioxide. However, considering the yield of carbonation of metal, this also does not hold.

즉, 금속별 분리공정을 수행해야 하는 두 번째 이유는 칼슘과 마그네슘을 함께 탄산화하는 것은 수율의 측면에서 불리하기 때문이다. 농축수의 pH를 제1범위로 상승시키면 마그네슘이 수화물 형태로 침전되면서 농축액 내의 마그네슘 농도는 저하되지만, 칼슘은 pH가 제1범위 수준에 있으면 농도 변화는 크지 않다. 이러한 현상은 충분히 예측가능하다. 이러한 상태에서 이산화탄소를 주입하면 전혀 다른 양상이 나타난다. 즉, 마그네슘이 탄산화 되는 것이 아니라 현탁액 내의 칼슘과 이산화탄소가 먼저 반응하여 탄산칼슘으로 석출되고, 수화물로 침전된 마그네슘은 오히려 재용해되어 농축수 내 마그네슘의 농도가 증가한다. 이후 pH를 다시 제2범위로 상승시키면 동일한 과정이 반복된다. 즉, 칼슘은 탄산화되면서 농축수 내 농도가 점진적으로 낮아지는데, 마그네슘은 농도는 pH를 높일 때마다 저하되었다가 이산화탄소를 주입하면 다시 올라가는 현상이 반복된다. 마그네슘의 농도는 오르락 내리락을 반복한다. 칼슘이 모두 석출된 후에서야 마그네슘은 안정적으로 침전된다. 마그네슘과 칼슘이 함께 녹아 있는 농축수에서 마그네슘은 칼슘에 비해 쉽게 수화물로 침전되는 반면, 이산화탄소를 주입하는 경우의 탄산화 반응은 칼슘이 더욱 우세하다. 결국 칼슘이 모두 탄산칼슘으로 전환된 후에야 마그네슘의 탄산화반응이 안정적으로 진행된다. 따라서 두 개의 물질을 함께 탄산화하는 과정은 수율의 측면에서 매우 불리하다. In other words, the second reason for the metal separation process is that the carbonation of calcium and magnesium together is disadvantageous in terms of yield. When the pH of the concentrated water is raised to the first range, the magnesium precipitates in the form of a hydrate and the magnesium concentration in the concentrate drops. However, when the pH is in the first range, the concentration change is not large. This phenomenon is sufficiently predictable. When injecting carbon dioxide in this state, a completely different pattern appears. That is, magnesium is not carbonated, but calcium and carbon dioxide in the suspension first react with calcium carbonate to precipitate calcium carbonate, and the magnesium precipitated as a hydrate is rather re-dissolved to increase the concentration of magnesium in the concentrated water. The same procedure is then repeated if the pH is again raised to the second range. In other words, as calcium is carbonated, the concentration in the concentrated water is gradually lowered. The concentration of magnesium is lowered when the pH is increased, but is repeated when the carbon dioxide is injected. The concentration of magnesium repeats up and down. Magnesium stably precipitates only after calcium is completely precipitated. In condensed water in which magnesium and calcium are dissolved together, magnesium easily precipitates as hydrate as compared to calcium, whereas calcium carbonate is more prevalent in carbonation when carbon dioxide is injected. After all, all the calcium is converted into calcium carbonate, and the carbonation of magnesium proceeds steadily. Thus, the process of carbonating two materials together is very disadvantageous in terms of yield.

본 발명의 연구진은 마그네슘과 칼슘을 함께 탄산화하는 단일 공정을 연구하던 중에 위와 같은 현상을 발견하고, 금속별 탄산화 수율 및 산물의 산업적 재이용을 고려하여 위와 같은 광물별 탄산화 공정을 도입하게 되었다. The inventors of the present invention discovered the above phenomenon while studying a single process for carbonizing magnesium and calcium together, and introduced the carbonation process of each mineral in consideration of the yield of carbonation per metal and the industrial reuse of the product.

금속을 탄산화하는 방법은 기존에도 많이 사용되었다. 주로 고체 상태의 석회석, 슬래그(칼슘 소스)이나 사문석(마그네슘 소스)을 이산화탄소와 반응시키는데, 고체와 기체를 직접 반응시키는 방법과, 고체로부터 칼슘 또는 마그네슘을 용출시킨 후 이산화탄소와 반응시키는 방법이 있다. 후자의 경우가 탄산화반응 효율이 우수하지만, 일단 광물로부터 칼슘 또는 마그네슘을 용출시키는 과정에 에너지가 투입된다는 문제점이 있었다. 그러나 해수 담수화 플랜트에서 배출되는 농축수는 금속 양이온이 이미 녹아 있는 상태이므로 탄산화의 경제성과 효율성을 모두 만족한다는 이점이 있다.The method of carbonating metal has been widely used. It mainly reacts solid state limestone, slag (calcium source) or serpentine (magnesium source) with carbon dioxide. There is a method of directly reacting solid and gas, and a method of eluting calcium or magnesium from solid and then reacting with carbon dioxide. In the latter case, there is a problem in that energy is introduced into the process of eluting calcium or magnesium from minerals once, although the carbonation reaction efficiency is excellent. However, the concentrated water discharged from a seawater desalination plant has an advantage of satisfying both economical efficiency and efficiency of carbonation since the metal cation is already dissolved.

특히 고체 상태의 출발물질로부터 금속을 용출시키기 위해서는 산성 용액을 사용하여 용출 후의 금속이 녹아 있는 용액은 산성을 띠게 되며, 탄산화를 위해서는 다시 용액의 pH를 염기성 용액으로 만들어야 하는 바, 알카리 용액이 투입되어야 한다. 그러나 해수 담수화 농축수는 pH 8 수준으로 배출되는 바 이러한 추가공정이 필요 없어 매우 경제적이다.Particularly, in order to elute metal from a starting material in a solid state, an acid solution is used to dissolve the metal after dissolution, and the solution is acidic. To carbonate the solution, the pH of the solution must be changed to a basic solution. do. However, seawater desalted concentrated water is discharged at a pH of 8, which is very economical since no additional process is required.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 해수 담수화 과정에서 발생하는 농축수 내 소듐, 칼슘, 마그네슘을 각각 고체 상태로 침전시켜 제거함으로써 농축수의 TDS를 획기적으로 저감시킬 수 있다. 적어도 금속 내 양이온의 농도를 10,000ppm 이하로 저감시킬 것으로 기대한다. 부수적으로 해수 담수화 플랜트에서 발생하는 이산화탄소를 고정할 수 있으므로 대기 오염 방지에도 효과가 있을 것으로 기대한다. As described above, in the present invention, TDS of the concentrated water can be drastically reduced by precipitating sodium, calcium and magnesium in the concentrated water generated in the seawater desalination process, respectively, in a solid state. It is expected that the concentration of the cation in the metal will be reduced to 10,000 ppm or less. In addition, it is expected that carbon dioxide generated from seawater desalination plants can be fixed, which will also be effective in preventing air pollution.

본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한 번 첨언한다.The scope of protection of the present invention is not limited to the description and the expression of the embodiments explicitly described in the foregoing. It is again to be understood that the present invention is not limited by the modifications or substitutions that are obvious to those skilled in the art.

Claims (5)

나트륨, 칼슘 및 마그네슘을 포함하여 금속 양이온이 포함되어 있는 해수 담수화 설비 농축수로부터 금속 양이온을 제거하기 위한 방법으로서,
상기 농축수의 pH를 제1범위로 상승시켜 마그네슘을 고체 상태로 침전시킨 후, 상기 농축수로부터 마그네슘 침전물을 분리하는 마그네슘 분리단계;
마그네슘이 분리된 상기 농축수의 pH를 상기 제1범위 보다 높은 제2범위로 조정하여 칼슘을 고체 상태로 침전시킨 후, 상기 농축수로부터 칼슘 침전물을 분리하는 칼슘 분리단계;
마그네슘과 칼슘이 제거된 상기 농축수에 암모니아 용액을 혼합하고, 이산화탄소 가스를 주입하여 상기 농축수 내 나트륨을 탄산수소나트륨으로 침전시켜 분리제거하는 나트륨 제거단계;
상기 마그네슘 침전물과 이산화탄소를 반응시켜 탄산마그네슘을 침전시키는 마그네슘처리단계; 및
상기 칼슘 침전물과 이산화탄소를 반응시켜 탄산칼슘을 침전시키는 칼슘처리단계; 를 구비하는 것을 특징으로 하는 해수 담수화 농축수 친환경 처리방법.
A method for removing metal cations from a seawater desalination plant concentrated water containing metal cations, including sodium, calcium and magnesium,
A magnesium separation step of raising the pH of the concentrated water to a first range to precipitate magnesium in a solid state and then separating the magnesium precipitate from the concentrated water;
A calcium separation step of adjusting the pH of the concentrated water from which magnesium is separated to a second range higher than the first range to precipitate calcium in a solid state and then separating the calcium precipitate from the concentrated water;
A sodium removal step of mixing the ammonia solution with the concentrated water in which magnesium and calcium are removed, separating and removing the sodium in the concentrated water by injecting carbon dioxide gas, and precipitating the sodium hydroxide with sodium hydrogen carbonate;
A magnesium treatment step of reacting the magnesium precipitate with carbon dioxide to precipitate magnesium carbonate; And
A calcium treatment step of reacting the calcium precipitate with carbon dioxide to precipitate calcium carbonate; Wherein the method comprises the steps of:
제1항에 있어서,
상기 나트륨 제거단계, 마그네슘처리단계 및 칼슘처리단계를 거친 후 상기 농축수 내 금속 이온의 농도는 10,000ppm 이하인 것을 특징으로 하는 해수 담수화 농축수 친환경 처리방법.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the metal ion in the concentrated water after the sodium removal step, the magnesium treatment step, and the calcium treatment step is 10,000 ppm or less.
제1항에 있어서,
상기 나트륨 제거단계에서 탄산수소나트륨과 함께 형성되는 염화암모늄 수용액으로부터 암모니아를 다시 회수하는 특징으로 하는 해수 담수화 농축수 친환경 처리방법.
The method according to claim 1,
Wherein the ammonia is recovered from the ammonium chloride aqueous solution formed together with the sodium hydrogencarbonate in the sodium removal step.
제1항에 있어서,
상기 마그네슘처리단계 및 칼슘처리단계에서는, 마그네슘 및 칼슘 침전물에 각각 물을 공급하여 수용액을 형성시킨 후 상기 수용액에 이산화탄소를 공급하여 탄산마그네슘 및 탄산칼슘을 형성하며,
이산화탄소와 반응하여 형성된 침전물과 수용액을 고액분리하여 얻어진 물은 상기 수용액을 만들기 위해 사용하거나 또는 담수화 공정의 원수로 다시 재활용하는 것을 특징으로 하는 해수 담수화 농축수 친환경 처리방법.
The method according to claim 1,
In the magnesium treatment step and the calcium treatment step, water is supplied to each of the magnesium and calcium precipitates to form an aqueous solution, and carbon dioxide is supplied to the aqueous solution to form magnesium carbonate and calcium carbonate,
Wherein the water obtained by solid-liquid separation of the precipitate formed by reacting with the carbon dioxide and the aqueous solution is used for making the aqueous solution or recycled as the raw water for the desalination process.
제1항에 있어서,
나트륨을 제거한 후 고액분리를 통해 분리된 농축수는 담수화 공정의 원수로 사용하거나, 또는 전기분해를 통해 수산화나트륨을 획득하여 pH 조절제로 재이용하는 것을 특징으로 하는 해수 담수화 농축수 친환경 처리방법.
The method according to claim 1,
Wherein the concentrated water separated through solid-liquid separation after sodium removal is used as raw water for desalination process or sodium hydroxide is obtained through electrolysis to reuse as a pH regulator.
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