KR20230037014A - 여러 가지 용도의 신규한 결합 조성물 (New binding composition for several applications) - Google Patents

여러 가지 용도의 신규한 결합 조성물 (New binding composition for several applications) Download PDF

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마르코 라 그레카
로베르토 마씨니
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에쎄티엠므 테크놀로지스 에쎄.에레.엘레.
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Abstract

본 발명은 수성 결합 조성물에 관한 것으로, 수성 결합 조성물은: a) 적어도 하나의 환원당; b) 암모늄 설파메이트 및/또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 설파메이트; c) 수산화암모늄(NH4OH), 유기 및/또는 무기 암모늄염 및/또는 유기 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 pH-조절제; 및 폴리알데히드, 유레아 화합물, 및 적어도 하나의 리그닌 설포네이트 및/또는 폴리알데히드와 그의 축합 유도체 사이의 반응에 의하여 수득된 수지;를 포함하며, 상기 수지는 상기 조성물의 건조 중량에 대해 적어도 10중량%의 백분율로 존재한다. 상기 바인더는 면 섬유, 셀룰로오스 섬유, 유기 조직, 석탄 분진, 천연 및 인조 무기 섬유를 결합하여, 높은 기계적 특성을 갖는 제품을 얻기 위해 효율적으로 사용될 수 있다.

Description

여러 가지 용도의 신규한 결합 조성물 (New binding composition for several applications)
가장 일반적인 측면에서, 본 발명은 여러 가지 용도를 갖는 수성 결합 조성물(바인더)에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 폴리알데히드와 유레아 화합물 및 적어도 하나의 리그닌 설포네이트(lignin sulphonate) 사이의 반응에 의하여 수득되는 수지(이하, 선축합물(pre-condensate)이라고도 칭함), 설파메이트(sulphamate) 및 적어도 하나의 환원당(reducing sugar)을 포함하는 수성 결합 조성물에 관한 것이다.
예를 들어 주거용 및 산업용 건물에서 열 및 음향 절연 재료로 널리 사용되는 광물성 섬유재는 당업계에 주지되어 있다. 상기 물질은 광물 섬유에 의하여 형성되는데, 여기에서 광물 섬유는 중합제/가교제를 포함하고, 열경화성이며, 고온의 열-기계 처리(high-temperature thermal-mechanical treatments)에 의하여 섬유를 견고하게 결합시킬 수 있는 일반적으로 수성인 결합 조성물(바인더)에 의하여 서로 결합된다. 이와 관련하여, 광물성 섬유재를 제조하는 방법은 일반적으로 소위 "프리(free)"(즉, 서로 결합되지 않음) 광물 섬유를 형성하는 제1 단계를 포함하고, 제1 단계에는 고온에서 상기 프리 섬유(free fibres)에 결합 조성물을 함침시키는 단계가 뒤따르며, 상기 결합 조성물은 접촉 및 고온으로 인하여 중합되어 섬유를 서로 견고하게 결합시켜 최종 제품에 형상 및 질감을 부여한다.
광물 섬유에 도포될 결합 조성물은 일반적으로 수용액 형태이며, 이러한 수용액은 열경화성 수지 및 수지용 가교 촉매, 섬유-수지 화학적 결합을 용이하게 하는 실란, 먼지-방지 미네랄 오일 등과 같은 첨가제를 포함한다.
결합 조성물은 일반적으로 분무에 의해 섬유 상에 도포된다.
결합 조성물의 특성은 수지의 특성에 크게 의존한다. 도포와 관련하여, 접착제 조성물은 분무하기 쉬워야 하고 섬유를 효율적으로 결합시키기 위해 섬유 표면에 침착될 수 있어야 한다.
또한, 수지는 결합 조성물을 형성하기 위해 사용되기 이전에 소정 시간 기간 동안 안정적이어야 하는데, 상기 조성물은 일반적으로 수지 및 상기 언급된 첨가제를 혼합함으로써 사용 직전에 제조된다.
시행 중인 규정 준수와 관련하여, 수지는 오염되지 않아야 한다, 즉, 인간의 건강이나 환경에 해로울 수 있는 화합물이 가능한 한 최소량으로 포함 - 및 결합 단계 도중에 또는 이후에 생성 - 되어야 한다.
가장 일반적으로 사용되는 열경화성 수지는 레졸 등급(resole class)의 페놀 수지이다. 수지는 광물 섬유에 도포되는 온도에서 가교 능력이 우수할 뿐만 아니라 상대적으로 저렴하다.
가장 일반적인 레졸은 염기 촉매의 존재하에서 페놀 및 포름알데히드의 축합에 의해 수득된다. 이러한 레졸은 특정 비율의 유리 단량체(free monomers), 특히 포름알데히드를 포함하는데, 그 존재는 주지의 유해한 영향으로 인해 바람직하지 않다.
포름알데히드가 위험한 발암 물질이라는 것은 오랫동안 입증되어왔다. 따라서, 레졸계 수지는 일반적으로 유레아로 처리되는데, 유레아는 프리 포름알데히드(free formaldehyde)와 반응하고, 따라서 페놀-유레아-포름알데히드 공중합체가 형성된다.
그러나 수지 가교 온도 조건 하에서는 유레아-포름알데히드 축합물이 불안정하다는 것이 관찰되었다; 다시 분해되어 포름알데히드와 유레아가 되고, 적어도 부분적으로 암모니아로 분해되어, 환경, 특히 작업 환경으로 방출된다.
환경 보호에 관한 규정은 점점 더 엄격해지고 있으며, 절연 제품 생산업체는 바람직스럽지 못한 방출(휘발성 화합물), 특히 포름알데히드의 방출 수준을 더욱 낮출 수 있는 해결책을 찾아야 한다.
이러한 목적을 위해, 광물 섬유용 결합 조성물의 바람직스럽지 못한 화합물, 특히 포름알데히드의 방출을 가능한 한 많이 감소시키기 위한 여러 가지 기술이 당업계에 주지되어 있다.
예를 들어, 출원 WO 2012076462 및 미국 특허 8552140은 포름알데히드 제거제(scavenger)로서 각각 탄수화물 및 아민을 포함하는 덱스트로오스 또는 마이야르 시약(Maillard reagents)이 첨가된 광물 섬유용 페놀-수지-기반 결합 조성물을 기술하고 있다. 그러나 상기 유형의 결합 조성물은 여전히 상당한 수준의 포름알데히드를 방출한다.
또한, 마이야르 반응에 의해 중합될 수 있는 화합물을 함유하는 몇 가지 수성 결합 조성물은 당 및 단백질, 또는 폴리- 또는 모노-카르복실산 및 암모니아 공급원과 같이 당업계에 주지되어 있고, 상이한 유형의 중합제/가교제를 더욱 포함한다 (마이야르 반응에 대한 일반적인 참조로는 예를 들어 GP Ellis et al. Advances in Carbohydrate Chem, 1959, pp. 63-134 참조).
예를 들어, 특허 출원 WO 2013/179323은 적어도 하나의 단당류 및, 암모늄 설파메이트 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 설파메이트로부터 중합제/가교제로서 선택된 유기 염을 포함하는 결합 조성물을 기술한다.
광물 섬유에 대한 결합 조성물의 중합에 의해 생성된 유기 수지는 생체적합성이 높고 검출 가능한 수준에서 포름알데히드-프리이다. 그러나 상기 유기 수지의 결합 강도는 페놀 수지에 의해 제공되는 것과 동일한 효율을 갖지 못한다. 예를 들어, 완제품의 인장강도는 만족스럽기는 하지만 페놀 수지를 사용하여 얻은 유사 제품보다는 낮다.
WO 2012/172262는 적어도 하나의 올리고당, 적어도 하나의 리그닌 술폰산 염 및 인-함유 화합물 (특히 인산염) 및 황산염으로부터 선택되는 가교 촉매를 포함하는 광물 섬유용 결합 조성물을 기술한다.
특허 US 2014/0342627, US 2016/0289258 및 US 9394431은 유레아와 폴리카르보닐 화합물, 특히 글리옥살 사이의 반응 생성물을 포함하는 가교제 및 환원당을 포함하는 광물 섬유용 결합 조성물에 관한 것이다.
프랑스 출원 FR 3032196은 적어도 하나의 암모늄 리그닌 설포네이트, 글리옥살을 포함하는 적어도 하나의 카르보닐 화합물, 및 유레아를 포함하는 가능한 추가의 통상적인 첨가제를 포함하는 광물 섬유용 결합 조성물을 기술한다.
출원 WO 2013/021112는 적어도 하나의 환원당, 적어도 하나의 수소화 당 및 유레아가 첨가될 수 있는 예를 들어 글리옥살과 같은 다관능성 가교제를 포함하는 광물 섬유용 결합 조성물을 기술하는데, 여기에서 상기 환원당의 양은 환원당과 수소화 당의 총 중량에 대하여 10 내지 90중량%이다. 상기 조성물은 암모늄 리그닌 설포네이트 또는 나트륨 리그닌 설포네이트를 더욱 포함할 수 있다.
특허 출원 WO 2016/120575는 암모늄 리그닌 설포네이트 또는 리그닌 술폰산과 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염, 및 카르보닐 화합물, 특히 하이드록시메틸푸르푸랄을 포함하는 광물 섬유용 결합 조성물을 기술한다. 상기 조성물은 다당류, 예를 들어 전분을 더욱 함유할 수 있고, 암모늄 리그닌 설포네이트가 존재할 때 암모늄 설페이트(ammonium sulphate)를 함유할 수 있다
특허 출원 FR 3032194 및 FR 3032195 및 출원 US 10,435,329에는 특허 출원 WO 2016/120575의 것과 유사한 광물 섬유용 결합 조성물이 기재되어 있다.
상기와 같은 점에 비추어 본 발명의 주목적은, 결합력이 향상된 새로운 결합 조성물 및 포름알데히드를 방출하지 않는 상기 새로운 결합 조성물을 이용하여 수득된 완제품을 제공하여 환경 보호에 관한 보다 엄격한 규정을 준수할 수 있도록 하고 선행 기술과 관련하여 언급된 종전의 결점을 해결하도록 하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 페놀-수지-기반 결합 조성물과 비슷한 결합 강도를 갖는 상기와 같은 결합 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 개선된 기계적 강도 특성을 갖는 상기와 같은 조성물을 사용하여 프리 광물 섬유(free mineral fibres)로부터 출발하는 완제품, 특히 섬유재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 다음을 포함하는 포름알데히드-프리 수성 결합 조성물에 의해 주로 달성된다:
- 적어도 하나의 환원당;
- 암모늄 설파메이트 및/또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 설파메이트;
- 수산화암모늄(NH4OH), 유기 및/또는 무기 암모늄염 및/또는 유기 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 pH-조절제;
- 폴리알데히드, 유레아 화합물, 및 적어도 하나의 리그닌 설포네이트 및/또는 폴리알데히드와 그의 축합 유도체 사이의 반응에 의하여 수득된 수지 (또는 선축합물), 상기 수지는 상기 조성물의 건조 중량에 대해 적어도 10중량%의 백분율로 존재함.
본 출원인은 놀랍게도 상기와 같은 수성 결합 조성물이 레졸 수지를 기반으로 하는 수성 결합 조성물의 결합 강도에 필적하는 개선된 결합 강도를 가지며 동시에, 특허 출원 WO 2013/179323에 기술된 것과 같이 마이야르 반응에 의해 중합가능한 수성 결합 조성물과 마찬가지로, 오염 배출물, 특히 포름알데히드를 방출하지 않는다는 것을 발견하였다.
암석 섬유 또는 유리 섬유(rock or glass fibres)와 같은 광물 섬유의 바인더로서 사용할 경우, 본 발명에 따른 수성 결합 조성물은 유리하게는 개선된 기계적 특성, 특히 보다 높은 인장 강도 및 압축 강도를 갖는 섬유 제품을 얻을 수 있게 한다.
그러므로 상기 목적은 명시된 바와 같은 수성 결합 조성물을 사용하는 광물성 섬유재의 제조 방법으로도 달성된다. 이 방법은 다음 단계로 구성된다:
- 암석질 또는 유리질 물질(rocky or glassy material)로 프리 광물 섬유를 형성하는 단계;
- 명시된 바와 같은 수성 결합 조성물을 상기 프리 광물 섬유에 도포하여 상기 결합 조성물과 함께 광물 섬유 응집체(mineral fibre agglomerates)를 형성하는 단계; 및
- 상기 결합 조성물을 경화시킬 수 있는 온도에서 상기 응집체를 열처리하여 상기 섬유재를 수득하는 단계.
상술한 바의 목적은 또한 명시된 바와 같은 방법에 의해 수득될 수 있는 결합된 광물 섬유에 기초한 섬유재로 달성된다.
본 명세서 및 이어지는 특허청구의 범위에서 "수성 결합 조성물"은, 섬유재에 대한 잠재적 결합제(바인더)로서, 상기 조성물의 성분을 물에 용해 또는 분산시켜 얻은 수용액을 의미한다.
본 발명에 따른 결합 조성물을 언급할 때, "포름알데히드-프리"라는 용어는 사용 조건하에서 결합 조성물을 건조 및/또는 경화시킬 때, 결합 조성물이 5ppm 이하의 포름알데히드, 바람직하게는 1ppm 이하로 검출 가능한 수준으로 포름알데히드를 방출한다는 것을 의미한다.
마찬가지로, 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 얻은 완제품을 (예를 들어, 섬유상 재료) 언급할 때, "포름알데히드-프리"라는 용어는 일반적인 사용을 시뮬레이션하는 표준 테스트에서 완제품이 5ppm 이하의 포름알데히드, 바람직하게는 1ppm 이하로 검출 가능한 수준으로 포름알데히드를 포함 및/또는 방출함을 의미한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 발명에 따른 조성물 중 성분의 백분율은 건조된 조성물로 간주하여, 즉, 조성물에 물이 없는 경우 (건조 조성물), 조성물 성분의 총 중량에 대한 상기 성분의 중량 퍼센트를 의미한다.
본 명세서 및 이어지는 특허청구의 범위의 목적을 위하여, 달리 언급되지 않는 한, 양, 수량, 백분율 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 모든 범위는 설명된 최대 및 최소 지점의 임의의 조합을 포함하고 구체적으로 나열되거나 나열되지 않을 수 있는 임의의 중간 범위를 포함한다.
명세서 및 첨부된 특허청구의 범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다.
본 명세서에 기술된 본 발명 실시 예의 특징은 임의의 방식으로 조합될 수 있고, 따라서 구체적으로 기술되지는 않았으나 본 발명의 범위 내에 속하는 추가적인 실시 예를 형성할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 예를 들어 글라스 울 또는 미네랄 울과 같은 섬유재의 제조에 유리하게 사용될 수 있다. 일반적으로 열 절연재 및/또는 방음재로 사용하기 위한 섬유재는, 프리 유리 또는 암석 섬유를 초기 형성하고, 이어서 결합 조성물(바인더)로 상기 섬유를 함침하고, 또한, 후속적으로 상기 섬유를 고온 중합하여 광물 섬유를 서로 견고하게 결합시키는 공지된 기술에 의하여 제조될 수 있다.
명시된 바와 같이, 본 발명에 따른 수성 결합 조성물은 적어도 하나의 환원당을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 환원당은 50 내지 75%, 바람직하게는 50 내지 72%의 총량으로 (즉, 조성물에 존재하는 모든 환원당 포함) 존재한다.
"환원당"이라는 용어는 통상적인 의미로 사용되며, 즉, 특히 구리-알칼리성 용액에서 환원 작용을 갖는 프리 헤미아세탈 OH-기(free hemiacetal OH group)를 함유하는 임의의 단당류 또는 다당류일 수 있다.
단당류는 L- 및 D-아노머 구성을 모두 갖는 케토- 및 알도-단당류, 트리오스, 오탄당 및/또는 육탄당, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 따라서 사용할 수 있는 단당류의 예는 다음과 같다: 프룩토오스, 글루코오스, 갈락토오스, 자일로스, 아라비노오스, 리보오스, 릭소오스, 마노스, 람노스 등. 상기 단당류는 그 자체로 구입하여 사용할 수 있고, 또는 공지된 방법, 예를 들어 일반적으로 이당류 또는 다당류, 예를 들어 특히 말토스 등의 화학적 환원에 의해 수득될 수 있다.
바람직한 실시 예에서, 단당류는 프룩토오스 및 글루코오스(덱스트로오스라고도 함)로부터 선택되며, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 75중량%, 바람직하게는 50 내지 72중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 본 조성물은 적어도 하나 또는 두 개의 단당류를 함유하며, 그 중 적어도 하나는 바람직하게는 글루코오스이다. 바람직한 실시 예에서, 본 조성물은 예를 들어 글루코오스와 같은 적어도 하나의 알도-단당류 및 예를 들어 프룩토오스와 같은 적어도 하나의 케토-단당류를 포함한다.
특히, 적어도 글루코오스의 존재는 조성물의 개선된 결합 특성 및 섬유재의 개선된 안정성 특성을 얻을 수 있게 한다.
존재하는 경우, 2개의 단당류는 그들의 합이 조성물 중량의 50 내지 75%, 바람직하게는 50 내지 72%가 되는 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 2개의 단당류는 서로에 대해 약 1:1의 중량비로 존재하거나, 2개의 단당류 중 하나는 예를 들어 1:1.5 내지 1:3의 비율과 같이 약간 과량으로 존재한다. 일 실시 예에서, 본 조성물은 프룩토오스 및 글루코오스를 1:1.25의 비율로 함유하며, 구성 성분의 총 중량에 대하여 50 내지 75중량%, 바람직하게는 50 내지 72%의 총량을 함유하며, 이때 구성 성분은 건조한 상태, 즉 물이 없는 상태로 간주된다.
본 발명에 따른 결합 조성물 내의 환원성 다당류는 중량 평균 분자량이 1,000,000 미만, 바람직하게는 100,000 미만, 보다 바람직하게는 50,000 미만, 유리하게는 10,000 미만, 훨씬 더 바람직하게는 180 초과인 환원성 다당류로부터 선택된다.
바람직하게는, 환원성 다당류는 적어도 하나의 글루코오스 단위를 함유한다. 특히 바람직한 것은 주로 글루코오스 단위로 이루어진 다당류이다 (50중량% 초과).
다당류는 사용 전에 산성 환경에서 처리된다.
본 발명에 따른 수성 결합 조성물은 설파메이트, 특히 암모늄 설파메이트 및/또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 설파메이트를 더욱 포함한다.
설파메이트는 중합제/가교제 역할을 하며, 일반적으로 섬유재의 제조 동안, 적어도 하나의 환원당과의 (예를 들어 단당류) 마이야르 반응에 의한 중합에 의해 특히 멜라노이딘 유도체 형성에 기여한다. 특히, 마이야르 반응은 고분자량을 갖는 방향족 분자 또는 방향족 중합체 및/또는 질소 함유 중합체(멜라노이딘)의 혼합물을 형성하도록 하여, 조성물의 광물 섬유 바인더 역할에 필요한 결합 특성 및 열 경화 특성을 조성물이 획득하게 한다. 특히, 멜라노이딘은 온도에 따라 크게 변화될 수 있는 방향성 정도 및 불포화도 및 탄소: 질소 비율을 가질 수 있다 (일반적인 참고를 위해서 Ames et al. The Maillard Browning Reaction, Chemistry and Industry, 1988, 7, 558-561 참조).
사용 가능한 설파메이트의 예는 나트륨 설파메이트, 칼륨 설파메이트, 칼슘 설파메이트 및 암모늄 설파메이트로부터 선택되며, 암모늄 설파메이트가 바람직하다 (CAS No. 7773-06-0). 특히 일반식 H2NSO3-NH4 +(CHEBI:81950)을 갖는 암모늄 설파메이트는 독성이 낮고 피부에 닿아도 자극적이지 않아 취급이 용이한 유기(비-카르복실) 염이다. 암모늄 설파메이트는 예를 들어 유레아를 연무 황산(fuming sulphuric acid)으로 처리하여 얻은 반응 생성물을 가수분해함으로써 제조가 가능하거나 상업적으로 구입하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 수성 결합 조성물에서, 암모늄 설파메이트 및/또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 설파메이트는 8 내지 20중량%, 특히 8 내지 12중량%의 총량으로 존재한다.
유리하게는, 본 발명의 조성물의 성분으로서 설파메이트를 사용하면 광물성 섬유재의 제조 동안 중합 시간이 발생하는데, 이는 선행 기술의 결합 조성물을 사용하여 요구되는 시간에 비해 훨씬 더 짧다. 특히, 겔-시간을 측정하여 결정된 본 조성물의 중합 속도는 (겔-시간의 정의는 예를 들어 US8114210 참조) 중합제/가교제로서 암모늄 설파메이트 대신 예를 들어 암모늄 설페이트를 함유하는 상응하는 결합 조성물에 비하여 상당히 더 높다 (20% 이상).
중합 속도가 높을수록, 섬유재의 준비 시간이 단축되며 중합 단계 동안의 온도를 200℃보다 훨씬 낮은 온도로 낮출 수 있고, 따라서 산업 수준에서 보다 유리하고 보다 적용하기 쉬운 실험 조건을 보장하게 된다. 또한, 설파메이트, 바람직하게는 암모늄 설파메이트는, 예를 들어 암모늄 설페이트와 같은 기타의 가교제에 비해 보다 적은 양으로 본 발명의 조성물에서 중합제/가교제로서 사용되며, 그럼에도 불구하고 수득되는 광물 섬유의 높은 수율 및 우수한 기계적 강도 특성을 보장한다.
본 발명에 따른 결합 조성물은 수산화암모늄(NH4OH), 유기 및/또는 무기 암모늄염 및/또는 유기 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 최종 수지에 아미노기를 제공하는 pH-조절제를 더욱 포함한다.
일 실시 예에서, pH-조절제는 또한 암모니아 공급원이고, 수산화암모늄(NH4OH), 유기 또는 무기 암모늄염 및 그의 조합으로부터 선택된다.
이와 관련하여, 사용될 수 있는 유기 암모늄염의 예는 바람직하게는: 시트르산, 타르타르산, 글리콜산, 말산 및 락트산으로부터 선택되는 모노- 또는 폴리카르복실 유기산의 염(mono- or polycarboxylic organic acid)이 있다. 사용 가능한 무기 암모늄염은 바람직하게는: 질산암모늄, 인산암모늄 및 암모늄 설페이트로부터 선택된다.
본 발명의 다른 실시 예에서, pH-조절제는 하나 이상의 제1차, 제2차 또는 제3차 유기 아민으로부터 선택되며, 단독으로 사용되거나 또는 수산화암모늄 및/또는 암모늄염과 함께 부분적으로 대체되어 사용되는 추가 작용기를 (예들 들어 알카놀아민) 가질 수 있다.
바람직하게는, 유기 아민은 2-아미노-2-메틸-프로판올(AMP), 헥사메틸렌디아민 및 비스(헥사메틸렌)트리아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 결합 조성물에서 적어도 하나의 유기 아민, 특히 위에 명시된 바와 같은 적어도 하나의 아민을 사용하면 유리하게도 결합 조성물의 섬유에 대한 응집력을 더욱 증가시키게 된다.
본 발명에 따른 조성물에서, pH-조절제가 수산화암모늄, 암모늄염 및/또는 유기 아민이든 아니든, pH-조절제는 본 발명 조성물의 pH를 6 내지 9 사이의 값, 바람직하게는 6 내지 8 사이의 값으로 조절하기 위해 적어도 7%, 바람직하게는 7 내지 10%의 양으로 존재한다.
실제로, 상기 pH에서, 광물성 섬유재의 제조 동안 본 조성물의 중합 속도가 더욱 높다는 것이 관찰되었다.
본 발명에 따른 결합 조성물은 폴리알데히드, 유레아 화합물 및 적어도 하나의 리그닌 설포네이트 사이의 축합 반응에 의해 수득된 수지를 (또는 선축합물) 더욱 포함하고, 수지는 조성물의 건조 중량에 대해 적어도 10%, 바람직하게는 10 내지 30중량%의 백분율로 존재한다.
"폴리알데히드(polyaldehyde)"라는 용어는 적어도 2개의 알데히드기를 포함하는 알데히드를 의미한다. 바람직하게는, 폴리알데히드는 비-중합체 디알데히드, 예를 들어 글리옥살, 글루타르알데히드, 1,6-헥산디알 또는 1,4-테레프탈릭 디알데히드(terephthalic dialdehyde)이다.
특히 바람직한 실시 예에서, 폴리알데히드는 글리옥살이다.
유레아 화합물은 바람직하게는 유레아이다.
본 발명에 따른 결합 조성물에 사용되는 적어도 하나의 리그닌 설포네이트는 리그닌으로부터 유도된 적어도 하나의 리그닌 술폰산 염(salt of lignin sulphonic acid)으로 구성된다. 리그닌 설포네이트는 설파이트(sulphite) 또는 바이설파이트(bisulphite)를 사용하는 "설파이트" 공정에 따라 종이 펄프 생산을 위한 목재 가공에서 파생되는 부산물이다. 사용된 설파이트 또는 바이설파이트의 반대 이온 특성에 따라, 특히 암모늄염, 리그닌 술폰산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염이 얻어진다. 본 발명에서, 바람직한 리그닌 설포네이트는 나트륨 리그닌 설포네이트, 칼륨 리그닌 설포네이트, 마그네슘 리그닌 설포네이트, 칼슘 리그닌 설포네이트, 암모늄 리그닌 설포네이트 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
리그닌 설포네이트는 종종 많은 결합 조성물에서 증량제로서 사용되며, 본 경우에 리그닌 설포네이트의 페놀-기는 폴리알데히드와 반응하여 선축합물 수지를 형성한다.
수지(선축합물)는 폴리알데히드, 유레아 화합물 및 적어도 하나의 리그닌 설포네이트를 소정의 비율로 포함하는 혼합물을 적절한 온도, 바람직하게는 80 내지 85℃, 특히 80℃에서 실질적으로 반응을 완료하기에 충분한 시간 동안 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 혼합물에서, 모든 상기 성분의 첨가 종료시 생성되는 혼합물의 건조 중량에 대해, 예를 들어 글리옥살과 같은 폴리알데히드의 양은 바람직하게는 35 내지 65%, 유레아 화합물은 15 내지 45%, 리그닌 설포네이트는 5 내지 40중량%로 될 수 있다.
리그닌 설포네이트 성분은 그대로 또는 바람직하게는 폴리알데히드와의 반응에 의하여 얻어지는 유도체의 형태로 첨가될 수 있다 (예를 들어 리그닌 설포네이트 글리옥살레이트(lignin sulphonate glyoxalate)와 같은 폴리알데히드와의 반응에 의한 리그닌 설포네이트의 유도체). 리그닌 설포네이트의 유도체는, 건조 중량에 대한 백분율로서, 80-90%, 바람직하게는 85-88%의 리그닌 설포네이트, 및 5-20%, 바람직하게는 7-18%의 폴리알데하이드를 포함하는 혼합물을 적절한 온도, 예를 들어 50 내지 70℃, 바람직하게는 55 내지 60℃에서 반응을 실질적으로 완료하기에 충분한 시간, 예를 들어 약 8시간 동안 반응시킴으로써 수득가능하다.
일 실시 예에서, 상술된 바의 혼합물은 모든 상기 성분의 첨가 말기에 생성되는 혼합물의 건조 중량에 대한 하기의 중량 비율로 위에 명시된 성분을 포함한다:
폴리알데히드 40-43%;
유레아 화합물 39-43%;
리그닌 설포네이트 14-21%
여기에서 폴리알데히드는 바람직하게는 글리옥살(glyoxal)이다.
다른 실시 예에서, 리그닌 설포네이트 성분은 폴리알데히드(예를 들어, 리그닌 설포네이트 글리옥살레이트)와의 유도체 형태로 첨가되고, 수지(선축합물)가 얻어지는 상기 혼합물은 아래의 성분을 포함하는데, 모든 성분의 첨가 종료시 생성되는 혼합물의 건조 중량에 대하여 아래의 중량 비율로 포함한다:
폴리알데히드, 바람직하게는 글리옥살 60-62%,
유레아 화합물 28-32%,
리그닌 설포네이트 유도체 10-16%,
여기서 폴리알데히드는 바람직하게는 글리옥살이다.
선축합물이 얻어지는 혼합물을 형성하는 성분들은 임의의 순서로 혼합될 수 있고 중간 반응 생성물이 예상될 수 있다.
예를 들어, 바람직한 실시 예에서, 폴리알데히드는 먼저 유레아 화합물과 혼합되고 후자와 반응하여 중간 반응 생성물을 형성하게 되고, 다음으로 리그닌 설포네이트가 첨가되어 반응을 완료하여 최종 수지(선축합물)를 얻는다.
놀랍게도, 폴리알데히드, 유레아 화합물 및 적어도 하나의 리그닌 설포네이트 사이의 반응 생성물로서 얻어진 수지(선축합물)가, 하나 이상의 환원당에 결합함으로써 섬유재의 제조를 위한 결합 조성물의 경화 동안, 설파메이트와의 상승작용으로 환원당을 위한 가교제로서 작용한다는 것이 발견되었다. 이는 본 발명에 따른 결합 조성물이 열경화성 특성 및 광물 섬유 결합 능력을 획득할 수 있게 하는데, 광물 섬유 결합 능력은 가교제로서 설파메이트는 함유하지만 상기 수지(선축합물)는 함유하지 않는 유사한 결합 조성물의 결합 능력보다 상당히 더욱 높을 수 있고, 또한 가교제로서 상기 수지(선축합물)는 함유하지만 설파메이트는 함유하지 않는 유사한 결합 조성물의 결합 능력보다 더욱 높을 수 있다.
본 발명의 조성물은 예를 들어 그의 내열성을 개선하기 위하여 또는 광물 섬유재의 형성 동안 조성물의 중합 공정을 더욱 용이하게 하기 위하여 사용되는 추가 성분을 더욱 함유할 수 있다.
특히, 추가 성분은 개별적으로 존재하거나 서로 혼합되어 존재하는 것이며, 아래에 상세히 기재된 바와 같은 아크릴 성분, 5 내지 8중량%의 양으로 일반적으로 에멀젼으로 존재하는 미네랄 오일, 바람직하게는 0.1 내지 0.2중량%의 아미노-실란, 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%의 폴리실록산, 등을 포함할 수 있다. 상기 가능한 추가 성분은 개별적으로 또는 서로 혼합되어 존재할 수 있다. 특히, 본 발명의 실시 예에서, 상술한 바와 같이 추가 성분으로 존재하는 아크릴 성분은 바람직하게는 에멀젼의 형태이고 다음으로부터 선택될 수 있다: 바람직하게는 산성 pH를 (일반적으로 2 내지 4 사이) 갖는 아크릴 수지, 및 폴리올과 혼합된 카르복실 중합체. 이와 관련하여, 사용가능한 아크릴 수지는 열경화성 수성 수지, 예를 들어 Acquaset 600™ (Rohm & Hass) 및 Acrodur￠
Figure pct00001
(BASF)로부터 선택된다.
바람직한 카르복실 중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 얻어진다.
폴리올은 예를 들어: 폴리에테르, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에스테르 등으로부터 선택된다.
바람직하게는, 아크릴 성분의 분자량은 3,000 내지 10,000, 바람직하게는 5,000 내지 8,000 달톤이다.
상기 성분이 존재하는 경우, 이는 건조 상태에서, 즉, 물이 없는 조성물 상태에서, 조성물 총 중량의 20중량%까지, 바람직하게는 15중량%까지, 더욱 바람직하게는 10중량%까지의 양으로 사용될 수 있다. 상기 추가는 유리하게는 조성물의 결합 강도를 증가시킬 수 있게 하고, 결과적으로는 예를 들어 일반적으로 열 음향 절연체로 사용되는 유리 섬유 펠트의 압축 후 스프링-백(spring back)과 관련하여 본 발명의 조성물을 포함하는 유리 또는 암석 섬유재의 기계적 특성 및 탄성 특성을 개선한다.
유리하게는, 본 발명의 수성 결합 조성물(바인더)은 시간이 지나도 (심지어 며칠 동안) 안정적이며 예를 들어, 곰팡이, 겔화 또는 분해 생성물의 형성이 관찰되지 않음을 더욱 특징으로 하는데, 반면에 당업계에 공지되어 있고 예를 들어 암모늄 설페이트와 같은 기타의 중합제/가교제를 함유하는 수성 결합 조성물의 저장 시에는 상기 분해 생성물이 존재할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 물을 용매로 사용하여 산업적 수준에서도 적용이 용이한 공정으로 용이하게 제조될 수 있다. 실제로 가능한 포름알데히드 공급원을 사용하지 않고 제조되는 본 발명의 조성물은 전술한 성분을 단시간에 물과 단순히 혼합함으로써 수득될 수 있다.
일반적으로, 물은 조성물 성분의 용해 및/또는 규정된 농도의 수용액 수득에 충분한 양으로 사용된다.
즉, 광물성 섬유재의 제조에 유용한 본 발명에 따른 결합 조성물은 다음의 성분을 물에 용해시켜 얻을 수 있다:
- 적어도 하나의 환원당;
- 암모늄 설파메이트 및/또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 설파메이트;
- 수산화암모늄 (NH4OH), 유기 및/또는 무기 암모늄염 및/또는 유기 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 pH-조절제;
- 폴리알데히드, 유레아 화합물 및 적어도 하나의 리그닌 설포네이트 사이의 반응에 의해 얻어지는 수지(또는 선축합물); 및
- 가능한 추가 성분,
상기와 같이 각각의 실시 예에 따른 중량 퍼센트로.
이와 관련하여, 수용액 형태의 본 발명에 따른 결합 조성물(바인더)은 섬유 상에 도포되는 시점에서 바람직하게는 5 내지 30%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20%, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 15%의 중량 농도를 가질 수 있으며, 이는 용액의 총 중량에 대한 모든 성분의 중량으로 이해되어야 한다.
일 실시 예에서, 본 수성 결합 조성물(바인더)은 실온에서 (즉, 15 내지 40℃의 온도에서) 원하는 양의 단일 성분을 일반적으로 혼합 탱크에서 혼합한 다음, 원하는 농도 값을 얻기에 충분한 양의 간단한 물 첨가에 의하여 제조될 수 있다.
다른 실시 예에서, 본 발명에 따른 결합 조성물은 적어도 하나의 환원당, 암모늄 설파메이트 및/또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 설파메이트, 위에 명시된 바와 같은 pH-조절제, 및 가능한 추가 성분을 함유하는 수용액에 수지(선축합물) 및 원하는 농도 값을 얻기에 충분한 양의 가능한 추가 물을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
다른 실시 예에서, 본 발명에 따른 결합 조성물은 적어도 하나의 환원당, 암모늄 설파메이트 및/또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 설파메이트, 수산화암모늄, 및/또는 유기 및/또는 무기 암모늄염을 함유하는 수용액을 먼저 준비하고, 이어서 상기 수용액을 50 내지 90℃, 특히 70℃에서 적어도 20분, 바람직하게는 20 내지 25분 동안 가열하고, 그리고 나서 냉각 후 상기 용액에 바람직하게는 상기 명시된 것으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 아민, 수지(선축합물) 및 바람직한 농도 값을 얻기에 충분한 양의 추가 물을 가능한 대로 첨가함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 결합 조성물의 모든 성분은 상업적으로 쉽게 입수가능하고 구매가능하며, 그 중 환원당 및 유레아와 같은 여러 가지는 자연 유래이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 유리 또는 암석 광물 섬유의 제조에 있어서의 본 결합 조성물의 용도에 관한 것이다.
이러한 측면에서, 본 발명은 본 수성 결합 조성물(바인더)을 사용하여 함께 결합된, 바람직하게는 유리 또는 암석으로부터의 광물 섬유를 포함하는 섬유재에 관한 것이다. 따라서 본 발명의 다른 목적은 결합 조성물을 경화시키고 중합시키는 온도에서 본 발명 결합 조성물의 중합의 적어도 하나의 단계를 포함하는 방법에 의해 프리 광물 섬유로부터 수득되는 광물성 섬유재이다.
이와 관련하여, 상기 광물성 섬유재는 다음의 단계를 포함하는 방법을 사용하여 바람직하게 제조될 수 있다:
- 바람직하게는 유리질 (예를 들어 알칼리성 붕규산염 혼합물) 또는 암석질 (예를 들어 현무암, 백운석, 슬래그 및 석회석 혼합물) 재료를 용융하여 프리 섬유를 형성하는 단계;
- 상기 명시된 바와 같은 수성 결합 조성물을 상기 프리 광물 섬유에 도포하여, 바람직하게는 상기 조성물을 프리 섬유 상에 분무함으로써 본 발명의 결합 조성물로 광물 섬유 응집체를 형성하는 단계; 및
- 결합 조성물을 경화시키고 중합시킬 수 있는 온도에서 상기 응집체를 열처리하는 단계.
후자의 열처리는 일반적으로 중합 스토브(polymerization stoves)에서 적어도 180℃, 바람직하게는 180 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 220℃의 온도에서 발생하고, 본 발명 결합 조성물의 중합 공정을 촉발시켜, 섬유에 안정적으로 결합하여 사용할 준비가 된 최종 섬유재를 형성한다. 상기 열처리는 스토브 속도에 따라 달라지는 시간 기간 동안 예를 들어 최종 제품의 표면 단위당 중량에 따라 가변-압력 팬(variable-pressure fans)에 의해 스토브 내에서 순환하는 뜨거운 공기를 사용함으로써 발생할 수 있다.
필요한 경우, 결합 조성물의 중합/경화를 위한 열처리 단계에 앞서 섬유를 수직 위치로 배향시켜 압축 강도를 증가시키기 위한 섬유 배향(orientation) (또는 "권축(crimping)") 단계가 선행된다.
프리 섬유 상에 결합 조성물을 도포하는 단계는 바람직하게는 함침에 의해 수행되는데, 특히 본 발명의 수성 조성물을 방금 고온 형성된 프리 섬유 상에 분무함으로써 수행되며, 당업계에 공지되고 광물성 섬유재의 제조에 통상적으로 사용되는 장비를 사용한다. 프리 광물 섬유에 도포되는 결합제의 양은 광물성 섬유재를 원하는 고형 바인더 함량으로 얻기 위해 크게 변할 수 있다. 예를 들어, 글라스 울 섬유재의 경우 고형 바인더 함량은 5 내지 20%로 구성될 수 있는 반면 암면 섬유 재의 경우 고형 바인더 함량은 1.5 내지 10%로 구성될 수 있다. 도포 단계가 완료되면, 본 발명의 결합 조성물로 광물 섬유 응집체가 얻어지는데, 롤된 패널 또는 펠트 (rolled panels or felts) 형태의 전형적으로 평행육면체 단면을 갖는다.
마찬가지로, 프리 섬유의 형성 단계는 (일반적으로 섬유화 공정(fiberizing process)으로 공지됨) 유리질 또는 암석질 출발 물질의 용융 단계를 포함하며 당업자에게 공지된 작업에 의해 유리하게 발생될 수 있고, 이어서 수천 개의 구멍이 뚫린 로터(스피너)에 연결된 압출 다이를 통과하게 되며, 이는 고속으로 회전하여 매우 얇은 (유리) 섬유 필라멘트를 방출하는데, 이러한 섬유 필라멘트는 상기와 같은 도포 단계에 의하여 결합 조성물과 접촉할 준비가 된 것이다. 암석 섬유의 경우, 고온의 용암 형태로 휠(wheel)에 공급되는데, 휠은 고속 회전하여 섬유로 가늘게 만드는 데 필요한 원심력을 제공하며, 그리하여 이 섬유 또한 수성 바인더와 즉시 접촉할 준비가 된다.
최종 섬유재가 필요한 크기로 절단되면, 포장되어 열 및/또는 음향 절연체로 사용될 수 있고, 기계적 강도, 내열성 및 스프링-백의 우수한 특성을 더욱 보여주며, 이러한 스프링-백은 포장 전후 재료의 공칭 두께 차이로 이해되어야 한다. 따라서, 다른 측면에서, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법에 의해 얻을 수 있는 광물성 섬유재에 관한 것이다.
본 발명에 따른 결합 조성물을 사용하는 상기 개시된 방법으로, 하기 나타낸 바와 같은 특성 중 하나 이상을 갖는 글라스 울 섬유재 및 암면 섬유재를 제조할 수 있다.
글라스 울 섬유재:
- 6 내지 110 kg/m3의 밀도;
- 5 내지 20%의 고형 바인더 함량
- 표준 ASTM C 685-90에 따른 최소 100gf/f의 파팅 강도(parting strength);
- UNI:EN 823:2013에 따른 두께 측정에 의해 결정된 압력하에서 (압축률 4,5 이상) 포장된 압연 블랭킷의 경우 압축 후 적어도 100% 두께 회복; 및
- UNI:EN 823:2013에 따른 두께 측정에 의해 결정된 압력하에서 포장된 보드의 경우 압축 후 최소 100% 두께 회복; 압축률은 보드 밀도에 따라 좌우된다 (밀도가 높을수록 압축률이 낮음).
암면 섬유재(Rock (stone) wool):
- 20 내지 250 kg/m3의 밀도;
- 1,5 내지 20%의 고형 바인더 함량
- 표준 UNI EN 826:2013에 따른 압축 테스트에서 적어도 60kPa
- UNI:EN 823:2013에 따른 두께 측정에 의해 결정된 압축 후 적어도 100% 두께 회복.
본 발명의 추가 특징 및 장점은 비-제한적 예시로서 제공되는 하기 실시 예로부터 보다 명확하게 나타난다.
실험 부분
예 1: 수지 (선축합물) 제조
본 발명에 따른 결합 조성물의 제조에 사용하기 위한 수지(선축합물)를 다음과 같이 제조하였다.
40중량% 글리옥살 용액 150 중량부를 칼슘 리그닌 설포네이트 20 중량부 및 유레아 60 중량부와 실온에서 교반하면서 상기 성분들이 용해될 때까지 혼합하였다.
생성된 혼합물을 환류 시스템 및 교반기가 제공된 리액터에 붓고, 80℃로 가열하고, 2시간 동안 격렬하게 교반하면서 상기 온도를 유지하였다.
반응이 종료되면 약 pH 7의 수용액에서 상술한 성분의 반응 생성물로서 수지가 얻어진다.
예 2: 수지 (선축합물) 제조
본 발명에 따른 결합 조성물의 제조에 사용하기 위한 수지(선축합물)를 다음과 같이 제조하였다.
40중량% 글리옥살 용액 186g을 유레아 71g와 실온에서 교반하면서 상기 성분들이 용해될 때까지 혼합하였다.
생성된 혼합물을 환류 시스템 및 교반기가 제공된 리액터에 붓고, 80℃로 가열하고, 1시간 동안 교반하면서 상기 온도를 유지하였다.
이 시간 후, 리그닌 설포네이트 38g을 리액터에 추가하고 혼합물을 추가 시간 동안 80℃에서 유지시켰다.
반응이 종료되면 약 pH 7의 수용액에서 상술한 성분의 반응 생성물로서 수지가 얻어진다.
예 3: 수지 (선축합물) 제조
본 발명에 따른 결합 조성물의 제조에 사용하기 위한 수지(선축합물)를 리그닌 설포네이트 글리옥살레이트로부터 출발하여 다음과 같이 제조하였다.
칼슘 리그닌 설포네이트 81g을 물 132g 및 30% 수산화나트륨 용액 14g과 교반하면서 상기 성분이 용해될 때까지 혼합하였다. 그런 다음 pH를 12로 만들기에 충분한 양의 30% 수산화나트륨 용액을 더욱 추가했다.
생성된 혼합물을 환류 시스템 및 교반기가 제공된 반응기에 붓고, 여기에 40% 글리옥살 용액 17g을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 58℃로 가열하고 약 8시간 동안 교반 하에 유지함으로써, 칼슘 리그닌 설포네이트 글리옥살레이트를 건조 중량에 대해 37.5중량%로 함유하는 축합 생성물을 얻었다.
40wt% 글리옥살 용액 210g은 유레아 40g과 실온에서 교반 하에 상기 성분이 용해될 때까지 혼합되고, 생성된 혼합물의 pH는 충분한 양의 30% 수산화나트륨 용액을 첨가함으로써 약 4.5가 되었다.
생성된 혼합물을 환류 시스템 및 교반기가 제공된 리액터에 붓고, 75℃로 가열하고, 1시간 동안 교반하면서 상기 온도를 유지하였다.
이 시간 후, 37.5% 칼슘 리그닌 설포네이트 글리옥살레이트를 함유하는 축합 생성물 40g을 리액터에 추가하고 혼합물을 추가 시간 동안 75℃에서 유지하였다.
반응이 종료되면 약 pH 7.5의 수용액에서 상술한 성분의 반응 생성물로서 수지가 얻어진다.
예 4: 본 발명에 따른 결합 조성물 제조
본 발명에 따른 결합 조성물을 다음과 같이 제조하였다.
78g의 글루코오스(덱스트로오스)를 325g의 물 및 12.5g의 암모늄 설파메이트와 혼합하고, 수산화암모늄 및/또는 유기 또는 무기 암모늄염을 최종 pH가 7.5-8이 될 때까지 첨가하였다.
생성된 용액, 이하 용액 1을 실온에서 예 1-3의 수지 (선축합물) 중 하나와 건조 중량으로 수지에 대해 10-30% 및 용액 1에 대해 70-90%의 비율로 혼합하여, 하기의 표 1에 나타낸 바와 같은 결합 조성물을 얻었다.
용액 1%
(건조 중량)		 수지
Ex. 1% 건조 중량		 수지
Ex. 2% 건조 중량		 수지
Ex. 3% 건조 중량
결합 조성물 A 70-90% 10-30%
결합 조성물 B 70-90% 10-30%
결합 조성물 C 70-90% 10-30%
예 5: 본 발명에 따른 결합 조성물 제조
본 발명에 따른 결합 조성물을 다음과 같이 제조하였다.
78g의 글루코오스(덱스트로오스)를 325g의 물 및 12.5g의 암모늄 설파메이트와 혼합하고, 수산화암모늄 및/또는 유기 또는 무기 암모늄염을 최종 pH가 7.5-8이 될 때까지 첨가하였다. 생성된 용액을 70℃로 적어도 20분간 가열하였다. 냉각 후, 8g 헥사메틸렌디아민을 추가하여 최종 pH가 약 8이 되었다.
생성된 용액, 이하 용액 2를 예 1-3의 수지 (선축합물) 중 하나와 건조 중량으로 수지에 대해 10-30% 및 용액 2에 대해 70-90%의 비율로 혼합하여, 하기의 표 2에 나타낸 바와 같은 결합 조성물을 얻었다.
용액 2%
(건조 중량)		 수지
Ex. 1% 건조 중량		 수지
Ex. 2% 건조 중량		 수지
Ex. 3% 건조 중량
결합 조성물 D 70-90% 10-30%
결합 조성물 E 70-90% 10-30%
결합 조성물 F 70-90% 10-30%
예 6 (비교 예): 수지 (선축합물) - 미포함 결합 조성물의 제조
본 발명에 따르지 않는 결합 조성물(비교 예)은 78g의 글루코오스 (덱스트로오스)를 325g의 물 및 12.5g의 암모늄 설파메이트와 혼합하여 제조하였고, 수산화암모늄 및/또는 유기 암모늄염을 첨가하였고, 최종 pH는 7.5-8이었다.
생성된 용액을 결합 조성물로서 직접, 즉, 수지(선축합물)와 혼합하지 않고 사용하였으며, 이는 이하 비교 결합 조성물(G)로 칭한다.
예 7 (비교 예): 설파메이트 - 미포함 결합 조성물 제조
본 발명에 따르지 않는 결합 조성물(비교 예)을 다음과 같이 제조하였다.
78g의 글루코오스(덱스트로오스)를 325g의 물과 혼합하고, 수산화암모늄 및/또는 유기 또는 무기 암모늄염을 첨가하였고, 최종 pH는 7.5-8이었다.
생성된 용액을 예 1에 따라 얻은 수지(선축합물)와 건조 중량 기준으로 수지에 대해 10-30% 및 용액에 대해 70-90%의 비율로 실온에서 혼합하여 결합 조성물을 수득하였고, 이 결합 조성물은 이하 총칭하여 비교 결합 조성물(H)로 칭한다.
예 8: 본 발명에 따른 결합 조성물 및 비교 예 결합 조성물을 갖는 섬유재 제조
예 5 내지 7의 결합 조성물 및 시판되는 레졸 수지(포름알데히드-페놀-유레아)(DYNEA Prefere 72-5235)를 기준으로 사용하여 글라스-울-기반의 절연 제품을 형성하였다.
글라스 울은 내부 원심 분리 기술로 생산하였는데, 여기에서 용융된 유리 조성물은 고속 회전 작동을 하는 "스피너(spinner)"라고 불리는 회전자에 의해 섬유로 변환되며, 로터에는 복수의 작은 오리피스가 제공된 외부 밴드(또는 디스크)가 제공된다. 원심력으로 인해, 용융된 물질은 천공된 둘레 밴드로 던져지게 되고, 용융된 광물성 물질로 형성된 1차 필라멘트가 오리피스를 통해 나오게 되며, 상기 필라멘트는 차례로 디스크를 둘러싸는 환형 버너에서 나오는 고온 가스의 작용 덕분에 얇은 섬유를 형성하도록 인발된다.
결합 조성물을 섬유 상에 고르게 분포시키기 위하여 그리고 결합 조성물이 함침된 섬유 응집체("매트")를 얻기 위하여, 로터 아래에 배치된 환형 스프레이 노즐에 의해 로터를 빠져나가 이렇게 수득된 얇은 섬유에 결합 조성물을 도포하였다.
상기 응집체를 컨베이어 벨트 상에 수집하고 적어도 180℃의 온도로 유지되는 용광로로 보내어, 조성물의 중합(경화) 및 섬유와의 결합을 가능하게 하기에 충분한 시간 동안 유지시킴으로써, 실질적으로 평행 육면체 형상의 섬유재를 얻었다.
인장 강도와 관련하여, 표준 ASTM C 685-90 "광물 섬유 배트- 및 블래켓-유형 단열재의 파팅 강도"에 따라 (standard ASTM C 685-90 “Parting Strength of Mineral Fiber Batt - 및 Blaket-Type Insulation”), 파괴 하중을 (그램중(gram-force “gf”)으로서)을 측정하고 인장 강도를 위의 ASTM 표준에 따라 샘플 그램당 그램중(gram-force per sample gram)으로서 "파팅 강도"로서 계산함으로써, 상기 섬유재의 기계적 특성을 측정하였다. 테스트할 시편은 실질적으로 동일한 섬유 직경, 동일한 밀도, 및 거의 동일한 바인더 함량을 갖는다.
결과는 아래의 표 3에 요약된다.
결합 조성물 인장 강도 (gf/g)
A 본 발명 160-180
B 본 발명 160-180
C 본 발명 150-200
D 본 발명 140-190
E 본 발명 170-200
F 본 발명 210-240
G (수지-미포함 비교 예) 110-130
H (설파메이트-미포함 비교 예) 110-130
기준 (페놀 수지) 220-250
상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 예시된 결합 조성물을 사용하여 얻은 모든 섬유재는 설파메이트-프리 결합 조성물(비교 조성물(H))을 사용하여 얻은 섬유재보다 우수하고 및 수지-프리 결합 조성물(비교 조성물(G))을 사용하여 얻은 섬유재보다 우수한 기계적 강도 특성을 갖는다.
또한, 결합 조성물(C) 및 (F)를 사용하여 얻은 섬유재에서, 리그닌 설포네이트는 폴리알데히드와 선-반응되고, 헥사메틸렌디아민을 함유하는 조성물(E)은 상기 테스트에서 사용된 본 발명에 따른 결합 조성물의 기계적 강도의 최상의 특성을 갖는다. 이와 관련하여, 결합 조성물 (C), (E) 및 (F)를 사용하여 얻은 섬유재에 대해, 결합 조성물 중 수지(선축합물)의 함량이 10%이면 우수한 기계적 강도 특성을 얻기에 충분하다.
또한, 본 발명에 따른 예시된 결합 조성물은 기준 페놀 수지의 기계적 강도와 실질적으로 비슷한 기계적 강도 특성을 갖지만, 후자와는 달리 포름알데히드를 함유하거나 방출하지 않는다.

Claims (18)

  1. 포름알데히드-프리 수성 결합 조성물로서:
    - 적어도 하나의 환원당;
    - 암모늄 설파메이트 및/또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 설파메이트;
    - 수산화암모늄(NH4OH), 유기 및/또는 무기 암모늄염 및/또는 유기 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 pH-조절제;
    - 폴리알데히드, 유레아 화합물, 및 적어도 하나의 리그닌 설포네이트 및/또는 폴리알데히드와 그의 축합 유도체 사이의 반응에 의하여 수득된 수지, 상기 수지는 상기 조성물의 건조 중량에 대해 적어도 10중량%의 백분율로 존재함;을 포함하는 포름알데히드-프리 수성 결합 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 적어도 하나의 환원당은 50% 내지 75%, 바람직하게는 50% 내지 72%로 구성된 총량으로 존재하고, 단당류, 바람직하게는 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 자일로스, 아라비노오스, 리보오스, 릭소오스, 마노스, 람노스, 특히 글루코오스 및 프룩토오스, 및 중량 평균 분자량이 1,000,000 미만, 바람직하게는 100,000 미만, 더욱 바람직하게는 50,000 미만인 다당류로부터 선택되고, 상기 다당류는 산 처리 후에 사용됨을 특징으로 하는, 결합 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 암모늄 설파메이트 및/또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 설파메이트는 8 내지 20중량%, 바람직하게는 8 내지 12%의 총량으로 존재하며, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 설파메이트는 바람직하게는: 소듐 설파메이트, 포타슘 설파메이트 및 칼슘 설파메이트로부터 선택됨을 특징으로 하는, 결합 조성물.
  4. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 pH-조절제는 pH를 6 내지 9, 바람직하게는 6 내지 8에 포함된 값으로 조절하기 위해 적어도 7%, 바람직하게는 7% 내지 10%의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 결합 조성물.
  5. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 암모늄염은: 시트르산, 타르타르산, 글리콜산, 말산 및 락트산으로부터 선택된 산의 암모늄염임을 특징으로 하는, 결합 조성물.
  6. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 아민은 2-아미노-2-메틸-프로판올(AMP), 헥사메틸렌디아민 및 비스(헥사메틸렌)트리아민으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 결합 조성물.
  7. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지(선축합물)는 조성물의 건조 중량에 대해 10중량% 내지 30중량%의 백분율로 존재함을 특징으로 하는, 결합 조성물.
  8. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리알데히드는 비-중합체 디알데히드, 바람직하게는 글리옥살, 글루타르알데히드, 1,6-헥산디알(hexanedial) 또는 1,4-테레프탈릭 디알데히드(terephthalic dialdehyde)이고, 상기 유레아 화합물은 바람직하게는 유레아이고, 상기 적어도 하나의 리그닌 설포네이트는 암모늄염 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 리그닌 술폰산의 염, 바람직하게는 소듐 리그닌 설포네이트, 포타슘 리그닌 설포네이트, 마그네슘 리그닌 설포네이트, 칼슘 리그닌 설포네이트, 암모늄 리그닌 설포네이트 및 그의 조합으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 결합 조성물.
  9. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지는 35% 내지 65%의 폴리알데히드, 15% 내지 45%의 유레아 화합물, 바람직하게는 글리옥살, 및 5% 내지 40%의 적어도 하나의 리그닌 설포네이트 및/또는 폴리알데히드와 그의 축합 유도체의 혼합물을 반응시킴으로써 수득되고, 여기에서 백분율은 바람직하게는 60℃ 내지 100℃에 포함된 온도, 특히 80℃에서 반응을 실질적으로 완결시키기 위해 충분한 시간 동안 상기 모든 성분의 첨가 종료 시 생성되는 혼합물의 건조 중량에 대한 중량 기준임을 특징으로 하는, 결합 조성물.
  10. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축합 유도체는 바람직하게는 50℃ 내지 70℃에 포함된 온도에서 상기 적어도 하나의 리그닌 설포네이트를 폴리알데히드와 반응시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는, 결합 조성물.
  11. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 미네랄 오일 (5-8%), 아미노-실란 (바람직하게는 0.1-0.2%), 폴리실록산 (바람직하게는 0.1-0.5%) 또는 그의 혼합물을 더욱 포함하는 결합 조성물.
  12. 선행 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 3,000 내지 10,000에 포함되는 분자량을 갖는 적어도 하나의 아크릴 성분을 더욱 포함하는 결합 조성물.
  13. 광물성 섬유재의 제조에 있어서 선행 청구항 중 어느 한 항에 따른 수성 결합 조성물의 용도.
  14. 프리 광물 섬유(free mineral fibres)로부터 출발하는 섬유재 제조 방법으로서:
    - 암석질 또는 유리질 물질로 프리 광물 섬유를 형성하는 단계;
    - 청구항 1항 내지 청구항 12항 중 어느 한 항에 따른 수성 결합 조성물을 상기 프리 광물 섬유에 도포하여, 상기 결합 조성물과 함께 광물 섬유 응집체(mineral fibre agglomerates)를 형성하는 단계; 및
    - 상기 결합 조성물을 경화시킬 수 있는 온도에서 상기 응집체를 열처리하여 상기 섬유재를 수득하는 단계;를 포함하는 프리 광물 섬유로부터 출발하는 섬유재 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 열처리는 적어도 180°C의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 청구항 14 또는 청구항 15에 따른 방법에 의해 수득가능한 광물 섬유재.
  17. 청구항 16에 있어서, 하기 특성 중 하나 이상을 갖는 글라스 울 섬유재임을 특징으로 하는 광물 섬유재:
    - 6 내지 110 kg/m3의 밀도;
    - 5 내지 20%의 고형 바인더 함량;
    - 표준 ASTM C 685-90에 따른 적어도 100gf/f의 파팅 강도(parting strength);
    - UNI:EN 823:2013에 따른 두께 측정에 의해 결정된 압력하에서 (4.5 초과 압축비) 포장된 압연 블랭킷의 경우 압축 후 적어도 100%의 두께 회복; 및
    - UNI:EN 823:2013에 따른 두께 측정에 의해 결정된 압력하에서 포장된 보드의 경우 압축 후 적어도 100%의 두께 회복.
  18. 청구항 16에 있어서, 하기 특성 중 하나 이상을 갖는 암면 섬유재(rock wool fibrous material)임을 특징으로 하는 광물 섬유재:
    - 20 내지 250 kg/m3의 밀도;
    - 1.5 내지 20%의 고형 바인더 함량;
    - 표준 UNI EN 826:2013에 따른 압축 테스트에서 적어도 60 kPa; 및
    - UNI:EN 823:2013에 따른 두께 측정에 의해 결정된 압축 후 적어도 100%의 두께 회복.
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