KR20230036139A

KR20230036139A - 다기능 시멘트 첨가제 및 이의 사용 방법

Info

Publication number: KR20230036139A
Application number: KR1020237004578A
Authority: KR
Inventors: 안준수; 프레데릭 은간퉁; 압둘 시라즈; 룽이 탄
Original assignee: 솔루젠, 인코포레이티드
Priority date: 2020-07-09
Filing date: 2021-07-07
Publication date: 2023-03-14
Also published as: CA3184056A1; EP4178928A1; AU2021305175A1; JP2023532986A; US20230250031A1; WO2022010962A1; BR112022026730A2; MX2023000480A

Abstract

다기능 시멘트 첨가제는 바이오킬런트와 용제를 포함한다. 바이오킬런트는 n-케토산 및 C₂-C₅ 이산의 소수 성분 종과 함께 글루콘산염 및 글루카레이트 음이온을 주로 포함하는 글루카르산나트륨 액체 산화 생성물을 포함한다. 시멘트 조성물은 (i) 시멘트질 재료, (ii) 바이오킬런트, 및 (iii) 용제를 포함한다. 바이오킬런트는 n-케토산 및 C₂-C₅ 이산의 소수 성분 종과 함께 주로 글루콘산염 및 글루카레이트 음이온을 포함하는 글루카르산나트륨 액체 산화 생성물을 포함한다.

Description

다기능 시멘트 첨가제 및 이의 사용 방법

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2020년 7월 9일에 출원된 "시멘트 첨가제 조성물 및 이의 사용 방법"이라는 제목의 미국 가특허 출원 번호 63/050,097의 이익을 주장하며, 이는 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

본 발명은 일반적으로 수화될 때 경화된 덩어리를 형성하는 물질과 함께 사용하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 시멘트 첨가제 및 이를 사용하는 방법에 관한 것이다.

시멘트 첨가제는 일반적으로 슬러리 또는 굳은 시멘트의 특성을 수정하기 위해 시멘트 슬러리에 첨가되는 화학 물질 및/또는 재료로 기술된다. 본 발명은 시멘트 첨가제에 관한 것이지만, 본원에 개시된 물질은 콘크리트에 유사한 기능을 부여할 수 있다.

시멘트 첨가제는 크게 하기를 포함하는 6가지 카테고리로 나눌 수 있다: (i) 감수제, (ii) 경화 지연제, (iii) 촉진제, (iv) 고성능가소제(superplasticizers), (v) 부식 억제제, 및 (vi) 공기 혼입제. 현재, 많은 시멘트 및/또는 콘크리트 혼합물에는 단일 또는 이중 기능성 제품인 시멘트 첨가제가 포함되어 있다. 예를 들어, 리그노설포네이트는 경화 지연제 및 가소제로 통상적으로 사용되는 화학 물질이다.

본원에서는 바이오킬런트; 및 용제를 포함하는 다기능 시멘트 첨가제에 대해 개시하며, 상기 바이오킬런트는 n-케토산 및 C₂-C₅ 이산의 소수 성분 종과 함께 주로 글루콘산염 및 글루카레이트 음이온을 포함하는 글루카르산나트륨 액체 산화 생성물을 포함한다.

또한, 본 명세서에서는 (i) 시멘트질 재료; (ii) n-케토산 및 C₂-C₅이산의 소수 성분 종과 함께 주로 글루콘산염 및 글루카레이트 음이온을 포함하는 글루카르산나트륨 액체 산화 생성물을 포함하는 바이오킬런트; 및 (iii) 용매를 포함하는 시멘트 조성물이 개시된다.

현재 개시된 주제의 양태에 대한 상세한 설명을 위해, 이제 첨부된 도면을 참조할 것이다:
도 1은 시간의 함수로서 실시예 1의 샘플의 점조도(consistency)을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 2의 샘플의 전도도를 나타내는 막대 그래프이다.
도 3은 실시예 3의 중알칼리 시멘트에 대한 압축 강도를 시간의 함수로 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 3의 저알칼리 시멘트에 대한 압축 강도를 시간의 함수로 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 3의 HOLCIM 시멘트에 대한 압축 강도를 시간의 함수로 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 3의 중알칼리 시멘트를 포함하는 샘플의 경화 시간을 나타내는 막대 그래프이다.
도 7은 실시예 3의 저알칼리 시멘트를 포함하는 샘플의 경화 시간을 나타내는 막대 그래프이다.
도 8은 실시예 3의 HOLCIM 시멘트를 포함하는 샘플의 경화 시간을 나타내는 막대 그래프이다.
도 9는 실시예 3 샘플의 슬럼프 시간을 나타내는 막대 그래프이다.

앞에서 설명한 바와 같이, 많은 시멘트 첨가제는 단일 또는 이중 기능성 제품이다. 예를 들어, 리그노설포네이트는 경화 지연제 및 가소제로 통상적으로 사용되는 화학 물질이다. 글루코네이트 및/또는 글루코헵토네이트를 포함하는 널리 사용되는 화학 첨가제가 또한 이중 기능성을 나타낸다. 이러한 물질은, 단일 또는 이중 기능성에 의해 제한되고, 응용 분야에 적합한 맞춤형 특성을 갖는 시멘트질 조성물을 제공하기 위해 다중의 추가 재료가 필요하기에, 그 사용이 도전받고 있다. 따라서, 더 높은 수준의 기능성을 나타내는 시멘트 및/또는 콘크리트에 사용하기 위한 신규 첨가제에 대한 지속적인 요구가 존재한다.

본원에서는 시멘트 첨가제로 사용하기 위한 조성물을 개시한다. 일 양태에서, 본 발명의 시멘트 첨가제는 감수제, 경화 지연제, 촉진제, 고성능가소제, 부식 억제제 및 공기 혼입제(air entrainer)로 이루어진 군에서 선택되는 3개 이상의 기능성을 갖는 다기능 시멘트 첨가제이다. 여기서는, 이러한 물질을 "고기능성 시멘트 첨가제(cement additives with higher functionality)" 또는 CAHF라고 한다. 일반적으로, CAHF를 포함한 시멘트는 다양한 용도로 사용될 수 있다. CAHF를 포함하는 시멘트에 적합한 한 가지 예시적인 응용은 시추공 내에서 케이싱을 합착(cementing)시키는 것과 같은 오일 및 가스 완료 작업이다.

일 측면에서, CAHF는 킬레이트제를 포함한다. 본원에서 격리제(sequestrant) 또는 킬레이트제라고도 하는 킬런트는 금속을 결합할 수 있는 분자를 지칭한다. 킬레이트제는 금속에 대한 리간드의 원자 사이에 하나 이상의 결합이 형성되도록 2개 이상의 전자 공여 그룹을 포함하는 리간드이다. 이 결합은 또한 배위(dative) 또는 배위 공유 결합일 수 있으며, 이는 각 전기 음성 원자의 전자가 금속 중심에 대한 결합을 형성하기 위해 두 전자를 모두 제공한다는 것을 의미한다. 일 측면에서, 킬레이트제는 바이오킬런트이다. 본원에서 사용되는 접두어 "바이오"는 화학 물질이 효소 촉매를 사용하는 것과 같은 생물학적 과정에 의해 생성됨을 나타낸다.

일 측면에서, 바이오킬런트는 알돈산, 우론산, 알다르산 또는 이들의 조합, 및 반대 양이온을 포함한다. 반대 양이온은 알칼리 금속(I족), 알칼리 토금속(II족) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정 측면에서, 반대 양이온은 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 세슘 또는 이들의 조합이다.

일 측면에서, 바이오킬런트는 글루코스 산화 생성물, 글루콘산 산화 생성물, 글루코네이트 또는 이들의 조합을 포함한다. 글루코스 산화 생성물, 글루콘산 산화 생성물, 글루코네이트 또는 이들의 조합은 적합한 pH로 완충될 수 있다. 완충은 바이오킬런트의 총 중량을 기준으로 약 1 중량%(wt.%) 내지 약 10 중량%, 대안적으로 약 1 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 대안적으로 약 5 내지 약 9중량%의 양으로 pH 조절 물질을 사용하는 것과 같은 임의의 적합한 방법을 사용하여 수행될 수 있다.일 양태에서, 바이오킬런트는 20중량% 글루코네이트 용액에서 약 1중량% 내지 약 8중량%의 가성 용액(caustic solution)을 포함한다.

대안적으로, 바이오킬런트는 완충된 글루코스 산화 생성물, 완충된 글루콘산 산화 생성물 또는 이들의 조합을 포함한다. 이러한 측면에서, 완충된 글루코스 산화 생성물, 완충된 글루콘산 산화 생성물 또는 이들의 조합은 임의의 적합한 산 또는 염기를 사용하여 약 6 내지 약 7과 같은 적합한 pH로 완충된다. 이러한 측면에서, 바이오킬런트는 글루콘산과 글루카르산의 혼합물을 포함하고, n-케토산, C₂-C₆이산 또는 이들의 조합을 포함하는 소수 성분 종을 추가로 포함한다. 일 측면에서, 바이오킬런트는 텍사스주 휴스턴 소재의 솔루젠 인코포레이티드(Solugen Inc.)로부터 시판되는 BIOCHELATE™ 금속 킬레이트화 제품을 포함한다.

일 양태에서, 킬레이트제는 CAHF의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량%(wt.%) 내지 약 40중량%, 대안적으로 약 0.1중량% 내지 약 20중량%, 또는 대안적으로 약 20 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 CAHF에 존재한다.

본원에 개시된 유형의 CAHF는 감수제, 경화 지연제, 촉진제, 고성능가소제, 부식 방지제, 공기 혼입제, 또는 이들의 조합으로 기능하는 시멘트 첨가제로 사용될 수 있다.

일 양태에서, CAHF는 다른 종래의 감수제가 없는 경우 감수제로서 기능한다. 여기서, 감수제는 슬러리의 유변학적 특성에 악영향을 미치지 않으면서 시멘트질 조성물의 물:시멘트비를 감소시킬 수 있는 재료를 말한다. 감수제는 콘크리트 공극률을 감소시키고, 콘크리트 강도를 증가시키며, 시멘트 슬러리의 작업성을 증가시키고, 경화된 시멘트의 투수성을 감소시키고, 콘크리트에서 공격적인 제제의 확산성을 감소시켜, 콘크리트의 내구성을 향상시키고 더 나은 표면 마감을 제공할 수 있다.

일부 양태에서, CAHF는 리그노설페이트 및 하이드록시카르복실산과 같은 통상적인 감수제와 함께 시멘트에 포함된다.

일 양태에서, CAHF는 다른 종래의 경화 지연제가 없는 경우 경화 지연제로서 기능한다. 여기서, 경화 지연제는 적절한 배치를 가능하게 하기 위해 시멘트 슬러리의 증점 시간(thickening time)을 증가시키는 데 사용되는 물질을 말한다. 시멘트 지연의 필요성은 시멘트 작업을 완료하는 데 요구되는 더 많은 시간 및 시멘트 경화 공정시의 증가된 온도의 영향으로 인해 깊이에 따라 증가한다.

일부 양태에서, CAHF는 이그노설포네이트, 웰란 검, 크산탄 검, 셀룰로오스, 폴리음이온성 셀룰로오스, 유기산, 유기산의 알칼리 금속 염, 카르복시 헥소스 및 상응하는 락톤, 다가 금속 염(예를 들어, 다가 금속 할로겐화물) 등과 같은 통상적인 경화 지연제와 함께 시멘트에 포함된다.

일 양태에서, 본원에 개시된 유형의 CAHF는, CAHF가 부족한 다른 유사한 시멘트질 조성물과 비교할 때 시멘트의 증점 시간을 약 5% 내지 약 400%, 대안적으로 약 100% 내지 약 400%, 대안적으로 약 5% 내지 약 50% 또는 대안적으로 약 40% 내지 약 200%까지 증가시킨다. 일 양태에서, 본원에 개시된 유형의 CAHF는 API RP 10B-2 조항 9 및 ASTM C403에 따라 결정시, 약 2시간 내지 약 34시간, 대안적으로 약 2시간 내지 약 8시간, 대안적으로 약 4시간 내지 약 30시간 또는 대안적으로 6시간 내지 약 34시간의 증점 시간을 갖는다.

일 양태에서, CAHF는 다른 통상적인 촉진제가 없는 경우 촉진제로서 기능한다. 본원에서 촉진제는 굳은 시멘트가 작업을 계속할 수 있도록 충분한 압축 강도를 형성하는 데 필요한 시간을 줄이는 데 사용되는 재료를 말한다. 촉진제는 온도가 상대적으로 낮은 표면-부위 애플리케이션에 일반적으로 사용된다. 일부 측면에서, CAHF는 아질산칼슘, 질산칼슘, 염화칼슘, 포름산칼슘 또는 규산삼칼슘과 같은 통상적인 촉진제와 함께 시멘트에 포함된다.

일 양태에서, 본 명세서에 개시된 유형의 CAHF는, API RP 10B-2 조항 9 및 ASTM C403에 따라 결정시, CAHF가 결여된 다른 유사한 시멘트질 조성물과 비교할 때 시멘트의 경화 시간을 약 20% 내지 약 90%, 대안적으로 약 40% 내지 약 80%, 대안적으로 약 60% 내지 약 90% 또는 대안적으로 약 20% 내지 약 50%까지 감소시킨다.

일 양태에서, CAHF는 다른 통상적인 고성능가소제가 없을 때 고성능가소제로서 기능한다. 본원에서, 고성능감수제로도 알려진 고성능가소제란 (i) 수분함량을 30% 이상 감소시켜 시멘트를 제조할 수 있게 하고 (ii) 시멘트의 경화를 지연시키는 물질을 말한다. 고성능가소제는 슬러리 레올로지를 개선하기 위해 잘 분산된 입자 현탁액이 필요한 경우에 사용된다. 시멘트질 조성물에 이들을 첨가하면 혼합물의 작업성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 물 대 시멘트 비율을 감소시킬 수 있고, 자가-압밀(self-consolidating) 시멘트질 조성물 및 고성능 시멘트질 조성물의 생산을 가능하게 한다. 일부 측면에서 CAHF는 포스폰산 말단 폴리에테르 및 나프탈렌술포네이트/포름알데히드 중합체와 같은 기존의 고성능가소제와 함께 시멘트에 포함된다.

일 양태에서, CAHF는 다른 종래의 부식 억제제가 없는 경우 부식 억제제로서 기능한다. 본원에서, 부식 억제제는 부식성 물질에 의한 열화로부터 작업에서 금속 함유 성분(예를 들어, 철 함유, 강철 함유)을 보호하기 위해 사용되는 물질을 말한다. CAHF는 이산을 포함하므로, 금속 표면에 결합하고 부동태화하며 부식 방지막을 형성하여 금속 표면에 내식성을 제공할 수 있다. CAHF는 또한 금속 양이온을 용해시키고 용액 내에 유지하여, 용액에서 더 높은 농도의 금속을 제공한다. 용액의 금속 이온 농도가 높을수록 유효 농도 구배가 낮아지는데, 이로써 고체 금속에서 수성 또는 콜로이드 상으로의 물질 전달 속도와 부식 속도가 제한되고 감소한다. 부식 억제제로서 본 명세서에 개시된 유형의 CAHF을 사용하면 재료 비용 감소, 배칭 시간 증가와 같은 경제적 이점을 가져올 수 있고, 더 따뜻한 기후에서 수행 작업을 사용할 때 향상된 호환성을 나타낼 수 있다. 일부 측면에서, CAHF는 아질산염 및 질산염과 같은 기존의 부식 억제제와 함께 시멘트에 포함된다.

일 양태에서, 본원에 개시된 유형의 CAHF는, CAHF가 결여된 다른 유사한 시멘트질 조성물과 비교할 때, 시멘트의 전도도를 약 10% 내지 약 10000%, 또는 약 400% 내지 약 800%, 또는 약 600% 내지 약 10000%, 또는 대안적으로 약 10% 내지 약 500%까지 감소시킴으로써, 시멘트의 부식 방지제로서 기능한다. 일 양태에서, 본원에 개시된 유형의 CAHF는, ASTM G180 Polarization Resistance Test에 따라 결정시, 약 0.1 μS/cm² 내지 약 25 μS/cm², 또는 약 0.1 μS/cm² 내지 약 1 μS/cm², 또는 약 2 μS/cm² 내지 약 25 μS/cm²또는 대안적으로 약 1μS/cm² 내지 약 20μS/cm²의 전도도를 갖는다.

일 양태에서, CAHF는 다른 종래의 공기 혼입제가 없을 때 공기 혼입제로서 기능한다. 본원에서 공기 혼입제는 콘크리트 내부에 의도적으로 기포를 발생시키기 쉽게 해주는 물질을 말한다. 기포는 경화되지 않은 유동성이 좋은 콘크리트를 혼합하는 과정에서 생성되며 대부분 경화된 콘크리트의 일부로 남는다. 공기 혼입제의 주요 목적은, 특히 동결-해동의 영향을 받는 기후에서 경화된 콘크리트의 내구성을 증가시키고, 소성(유동) 상태에서 콘크리트의 작업성을 증가시키는 것이다. 일부 측면에서, CAHF는 천연 목재 수지, 동물성 지방, 습윤제 및 특정 산의 수용성 비누와 같은 종래의 공기 혼입제와 조합되어 사용된다.

일 양태에서, CAHF는 시멘트 또는 수경(hydraulic) 시멘트를 포함하는 시멘트질 조성물에 첨가된다. 수경 시멘트는 일반적으로 산화칼슘, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화제이철 및 황산화물을 포함하며, 물과 반응하여 경화된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 수경 시멘트의 비제한적인 예는 포틀랜드 시멘트(예를 들어, 클래스 A, B, C, G 및 H 포틀랜드 시멘트), 포졸라나 시멘트, 석고 시멘트, 인산염 시멘트, 고 알루미나 함량 시멘트, 실리카 시멘트, 고알칼리성 시멘트, 셰일 시멘트, 산/염기 시멘트, 소렐(Sorel) 시멘트와 같은 마그네시아 시멘트, 플라이 애시 시멘트, 제올라이트 시멘트 시스템, 시멘트 킬른(kiln) 더스트 시멘트 시스템, 슬래그 시멘트, 마이크로-미세 시멘트, 메타카올린 및 이들의 조합을 포함한다. 일 양태에서, 시멘트는 산화칼슘, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화철 및 황산화물의 혼합물인 포틀랜드 시멘트이다.

하나 이상의 양태에서, CAHF는 시멘트(BWOC)의 0.01 내지 5중량%, 대안적으로 약 0.1% 내지 약 5%, 대안적으로 약 0.1% 내지 약 1%, 또는 대안적으로 약 2% 내지 약 5% 범위로 시멘트질 재료에 존재한다..

일 양태에서, 시멘트질 조성물은 펌핑가능한 시멘트 슬러리를 형성하기에 충분한 양의 수성 유체를 포함한다. 수성 유체는 담수 또는 염수, 예를 들어 불포화 염 수용액, 또는 염수 또는 해수와 같은 포화 염 수용액일 수 있다. 일 양태에서, 수성 유체는 약 20% 내지 약 180% BWOC, 대안적으로 약 28% 내지 약 60% BWOC, 또는 대안적으로 약 36% 내지 약 66% BWOC의 양으로 시멘트 슬러리 내에 존재할 수 있다.

일 양태에서, 시멘트질 재료, 수성 유체 및 CAHF를 조합하여 시멘트질 슬러리를 제조할 수 있다. 이들 성분들은 조성물과 호환되는 임의의 혼합 장치, 예를 들어 벌크 믹서를 사용하여 조합될 수 있다. 일 양태에서, 시멘트질 재료, 수성 유체 및 CAHF는 작업 현장 또는 의도한 사용 현장(예를 들어, 완료 작업이 수행되는 유정 현장)에서 조합된다. 이 현장에는 건설 현장, 혼합 현장 또는 석유 가스 유정이 포함될 수 있다. 대안적으로, 시멘트질 재료 수성 유체 및 CAHF는 현장 외부에서 조합된 후 나중에 의도한 사용 현장 또는 작업 현장(예: 유정 현장)에서 사용된다. 예를 들어, CAHF는 작업 현장에서 멀리 떨어진 위치에서 건조 시멘트와 건조 혼합된 후, 유정 현장으로 이송되어 펌핑 가능한 슬러리로 형성되어 배치될 수 있다. 예를 들어, CAHF를 포함하는 시멘트질 조성물은 건설 장소에 놓이거나 유정 현장의 유정 아래에 놓일 수 있다. 대안적으로, CAHF는 나중에 시멘트질 재료와 접촉되는 혼합수에 수용액(예: 농축액)으로 첨가된다. 대안적으로, CAHF는 시멘트 작업 중에 슬러리에 주입될 수 있는 수성 에멀젼/분산액으로 제형화된다.

일 양태에서, 시멘트 슬러리에 첨가될 때 CAHF는 CAHF가 없는 경화 시멘트와 비교하여 경화 시멘트의 압축 강도를 증가시킨다. 일 양태에서, 경화 시멘트의 압축 강도는 약 5% 내지 약 100%, 대안적으로 약 10% 내지 약 50%, 또는 대안적으로 약 5% 내지 약 30%까지 증가한다. 일 양태에서, 본원에 개시된 유형의 CAHF를 포함하는 경화 시멘트는, ASTM C39에 따라 결정되는 바와 같이 약 500 psi 내지 약 8000 psi, 대안적으로 약 5000 psi 내지 약 8000 psi, 대안적으로 약 500 psi 내지 약 3000 psi, 또는 대안적으로 약 2000psi 내지 약 6000psi의 압축 강도를 갖는다.

일 양태에서, 본 명세서에 개시된 유형의 CAHF를 포함하는 시멘트 슬러리는 슬럼프가 약 0.5인치에서 약 9인치, 또는 약 1인치에서 약 5인치, 또는 약 0.5인치에서 약 3인치, 또는 대안적으로 약 3인치 내지 약 7인치 증가한다. 일 양태에서, 본 명세서에 개시된 유형의 CAHF를 포함하는 시멘트 슬러리는 ASTM C31에 따라 결정된 바와 같이 슬럼프가 약 5.6인치 내지 약 9인치, 대안적으로 약 7인치 내지 약 9인치, 대안적으로 약 6인치 내지 약 8인치, 또는 대안적으로 약 5.6인치 내지 약 7.2인치 증가한다.

본원에 개시된 CAHF는 감수제, 경화 지연제, 공기 혼입제, 촉진제, 고성능가소제 또는 이들의 조합으로서 기능하는 다기능성 혼합물이다. 추가적으로, CAHF는 시멘트 특성 조절제로서 아질산염, 리그노설포네이트 및 기타 카르복실산의 사용을 줄이거나 제거할 수 있는 부식 억제제로도 작용할 수 있다.

또한, 본원에 개시된 유형의 CAHF는 효소 공정에서 얻어지는 쉽게 생분해 가능한 제품이다. 이는 일반적으로 황산 또는 질산이 도입되어 환경에 유해한 황산염 또는 질산염 기반 폐기물을 생성하는 공정을 거치는 리그노설포네이트와 같은 기존 시멘트 첨가제와 뚜렷히 대조된다. 본 명세서에 개시된 유형의 CAHF의 사용시, 제조되는 아질산염, 질산염 및 황산염 생성물의 양을 감소시켜 더 낮은 탄소 풋프린트뿐만 아니라 더 낮은 질산염/아질산염 폐수 배출과 같은 부수적인 이점을 가져올 것으로 예상된다.

본원에 개시된 유형의 CAHF의 사용은, 또한 리그노설포네이트와 같은 기존 물질보다 유리한데, 이는, 예를 들어 분자량 분포 또는 가교결합에서 리그노설포네이트의 불규칙성이 리그노설포네이트의 슬러지와 같은 예측할 수 없는 성능을 초래할 수 있기 때문이다. 본원에 개시된 유형의 CAHF의 분자량은 엄격하게 제어되어 슬러지 효과를 최소화한다.

나아가, 본 명세서에 개시된 유형의 CAHF는 그의 상용성 측면에서 매우 유연하고 또한 그 성능을 추가로 향상시키기 위해 필요에 따라 기존의 부식 억제제, 경화 지연제, 감수제, 공기 혼입제, 촉진제 및 고성능가소제와 조합될 수 있다.

추가 개시

다음은 본 발명에 따른 비제한적인 특정에 따른 측면을 개시한다:

킬런트; 포틀랜드 시멘트 및 용제를 포함하는 지연 시멘트용 조성물인 제1양태.

제1 양태의 조성물에서, 킬런트가 알돈산, 우론산 또는 알다르산, 또는 이의 염 또는 유도체, 또는 이의 조합을 포함하는, 제2 양태.

제1 양태의 조성물에서, 킬런트가 n-케토산 및 C₂-C₅ 이산의 소수 성분 종과 함께 글루콘산염 및 글루카레이트 음이온을 주로 포함하는 글루콘산나트륨 및 글루카르산나트륨 액체 산화 생성물을 포함하는, 제3 양태.

제1 양태의 조성물에서, 시멘트가 산화칼슘, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화철 및 황산화물을 포함하는, 제4 양태.

제1 양태의 조성물에서, 용매가 물을 포함하는, 제5 양태.

바이오킬런트; 및 용매를 포함하는 다기능 시멘트 첨가제인 제 6양태로서, 여기서 바이오킬런트는 n-케토산 및 C₂-C₅ 이산의 소수 성분 종과 함께 글루콘산염 및 글루카레이트 음이온을 주로 포함하는 글루카르산나트륨 액체 산화 생성물을 포함하는, 제6 양태.

제6 양태의 다기능 시멘트 첨가제에서, ASTM G180 Polarization Resistance Test에 따라 측정된 전도도가 약 10% 내지 약 10000%인, 제7 양태.

제6 양태 또는 제7 양태의 다기능 시멘트 첨가제에서, 감수제, 경화 지연제, 촉진제, 고성능가소제, 부식 억제제 및 공기 혼입제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 3개의 기능제를 포함하는, 제8 양태.

제6 내지 제8 양태 중 어느 하나의 다기능 시멘트 첨가제에서, 감수제를 추가로 포함하는, 제9 양태.

제9 양태의 다기능 시멘트 첨가제에서, 감수제가 리그노설페이트, 히드록시카르복실산 또는 이들의 조합을 포함하는, 제10 양태.

제6 내지 제10 양태 중 어느 하나의 다기능 시멘트 첨가제에서, 경화 지연제를 추가로 포함하는, 제11 양태.

제11 양태의 다기능 시멘트 첨가제에서, 경화 지연제가 리그노설포네이트, 웰란 검, 크산탄 검, 셀룰로오스, 다가음이온성 셀룰로오스, 유기산, 유기산의 알칼리 금속 염, 카르복시 헥소스, 카르복시 락톤, 다가 금속 염 또는 이들의 조합을 포함하는, 제12 양태.

제6 내지 제12 양태 중 어느 하나의 다기능 시멘트 첨가제에서, 촉진제를 추가로 포함하는, 제13 양태.

제13 양태의 다기능 시멘트 첨가제에서, 촉진제가 염화칼슘, 규산삼칼슘 또는 이들의 조합을 포함하는, 제14 양태.

제6 내지 제14 양태 중 어느 하나의 다기능 시멘트 첨가제에서, 고성능가소제를 추가로 포함하는, 제15 양태.

제15 양태의 다기능 시멘트 첨가제에서, 고성능가소제가 포스폰산 말단 폴리에테르, 나프탈렌설포네이트 중합체, 포름알데히드 중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 제16 양태.

제6 내지 제16 양태 중 어느 하나의 다기능 시멘트 첨가제에서, 부식 억제제를 추가로 포함하는, 제17 양태.

제17 양태의 다기능 시멘트 첨가제에서, 부식 억제제가 아질산염, 질산염 또는 이들의 조합을 포함하는, 제18 양태.

제6 내지 제18 양태 중 어느 하나의 다기능 시멘트 첨가제에서, 공기 혼입제를 추가로 포함하는, 제19 양태.

제19 양태의 다기능 시멘트 첨가제에서, 공기 혼입제가 천연 목재 수지, 동물성 지방, 습윤제, 수용성 산성 비누 또는 이들의 조합을 포함하는, 제20 양태.

(i) 시멘트질 재료; (ii) n-케토산 및 C₂-C₅이산의 소수 성분 종과 함께 주로 글루콘산염 및 글루카레이트 음이온을 포함하는 글루카르산나트륨 액체 산화 생성물을 포함하는 바이오킬런트; 및 (iii) 용매를 포함하는, 시멘트 조성물인 제21 양태.

제21 양태의 시멘트 조성물에서, 시멘트질 재료가 포틀랜드 시멘트, 포졸라나 시멘트, 석고 시멘트, 인산염 시멘트, 고 알루미나 함량 시멘트, 실리카 시멘트, 고알칼리성 시멘트, 셰일 시멘트, 산/염기 시멘트, Sorel 시멘트와 같은 마그네시아 시멘트, 플라이 애시 시멘트, 제올라이트 시멘트 시스템, 시멘트 킬른 더스트 시멘트 시스템, 슬래그 시멘트, 마이크로-미세 시멘트, 메타카올린, 또는 이들의 조합을 포함하는, 제22 양태.

제21 내지 제22 양태 중 어느 하나의 시멘트 조성물에서, 시멘트질 재료가 약 0.01% BWOC 내지 약 5% BWOC의 양으로 존재하는, 제23 양태.

제21 내지 제23 양태 중 어느 하나의 시멘트 조성물에서, 바이오킬런트는 시멘트 조성물 전체 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재하는, 제24 양태.

제21 내지 제24 양태 중 어느 하나의 시멘트 조성물에서, 용매는 담수 또는 염수를 포함하는 제25 양태.

제21 내지 제25 양태 중 어느 하나의 시멘트 조성물에서, 물이 약 20% BWOC 내지 약 180% BWOC의 양으로 존재하는, 제26 양태.

제21 내지 제26 양태 중 어느 하나의 시멘트 조성물에서, 바이오킬런트가 없는 다른 유사한 시멘트 조성물과 비교할 때, 약 5% 내지 약 100% 증가된 압축 강도를 갖는, 제27 양태.

제21 내지 제27 양태 중 어느 하나의 시멘트 조성물에서, 바이오킬런트가 없는 다른 유사한 시멘트 조성물과 비교할 때, 약 5% 내지 약 400% 증가된 증점 시간을 갖는, 제28 양태.

제21 내지 제27 양태 중 어느 하나의 시멘트 조성물에서, 바이오킬런트가 없는 다른 유사한 시멘트 조성물과 비교할 때, 슬럼프가 약 0.5 인치에서 약 9 인치까지 증가된, 제29 양태.

실시예

현재 개시된 주제 사항들이 일반적으로 설명되었으며, 이하의 예는 주제의 특정 측면으로서 주어지고 그의 실행 및 장점을 입증한다. 실시예는 예시로서 제공되며 어떠한 방식으로든 명세서 또는 청구범위를 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.

실시예 1

본원에 개시된 유형의 CAHF가 시멘트 지연제로서 기능하는 능력을 조사하였다. 지연 첨가제로 사용된 CAHF는 Solugen Inc.의 BIOCHELATE™ 제품 라인에서 나온 것이다. 구체적으로, 16.4ppg 클래스 H 슬러리, 35% BWOC 실리카 미분, 0.25% BWOC 분산제 폴리 나프탈렌 술포네이트(시멘트 중량 기준), 셀룰로오스 제품인 0.60% BWOC의 유체 손실제 및 0.180 gal/sack 지연 첨가제를 갖는 베이스 블렌드를 갖는 시멘트 조성물에 대해 증점 시간 시험을 수행하였다. 시험 조건은 API RP 10B-2 조항 9에 따라 6656psi의 목표 압력과 250℉의 목표 온도로 설정되었다. 산업 표준에 따라 70 Bearden 단위의 점조도(Bearden units of consistency; Bc)이면 시멘트가 "경화"된 것으로 결정되는 것으로 사용되었다. 결과는 표 1에 제시되어 있으며 시간의 함수로서의 점조도 그래프는 도 1에 제시되어 있다.

표 1

BIOCHELATE™ PRO는 글루카르산, 글루카르산나트륨, 글루콘산 및 나트륨의 혼합물이며 BIOCHELATE™ PRO MAX는 글루카르산 혼합물이다. 표 1 및 도 1 모두를 참조하면, 본원에 개시된 유형의 CAHF를 갖는 조성물(BIOCHELATE™ PRO 및 BIOCHELATE™ PRO MAX 제품)은 글루콘산나트륨의 지연 성능을 능가하였다.

블렌드의 압축 강도를 결정하기 위해 비파괴 음향 테스트를 사용하여 표 1에 기술된 블렌드를 추가로 테스트하였다. 표 2는 시멘트 슬러리를 24시간 동안 양생시킨 후 음파 테스트 결과를 나열한 것이다.

표 2

표 2는 글루콘산나트륨 첨가제를 포함하는 조성물이 가장 낮은 압축강도를 나타내는 반면, BIOCHELATE™ PRO 및 BIOCHELATE™ PRO MAX 제품은 글루콘산나트륨보다 더 높은 압축강도를 나타냄을 보여주었다.

실시예 2

부식 억제제로서 기능하는 본 명세서에 개시된 유형의 CAHF의 성능을 0.5M NaCl을 사용하는 ASTM G180 분극 저항 테스트를 사용하여 조사되었다. 이 예에서 사용된 대조군은 HOLCIM 포틀랜드 시멘트, 유형 I-II 저알칼리 시멘트로 구성되었다. 이 시멘트는 유형 I-II 시멘트에 대해 ASTM C1450 및 AASHTO M85를 통과했다. 이 평가의 결과는 표 3에 제시되어 있다.

표 3

첨가제는 0.23gpy(입방 야드당 갤런 = 1.15L/m³ = 8.02mL/L)로 투입되었다. 표 3을 참조하면, 기준선으로부터 상당한 전도성 감소가 관찰되었는데, 이는 부식 억제를 나타낸다. 또한, 전도도가 8배 감소(16.4에서 0.8 us/cm²로)되었는데, 이는 BIOCHELATE™ PRO가 부식 억제제임을 나타낸다.

이 시험 후, BIOCHELATE™ PRO를 더욱 차별화하기 위해 수정된 G180 테스트를 실행했다. 이 시험에서 NaCl은 1M 대 0.5M로 투여하였는데, 이는 실행 간의 분해능을 증가시켰다. 이 시험의 결과는 도 2에 나와 있다. 도 2를 참조하면, 0.23gpy의 BIOCHELATE™ PRO는 전도도를 81.7에서 22로 감소시켰다. 또한, CNI(아질산칼슘)와 BIOCHELATE™ PRO 제품의 조합은 CNI 단독에 비해 향상된 성능의 결과를 나타냈고, 전체 화학 물질 사용량을 줄였다(CNI 2gpy = 1.1us/cm², 반면 BIOCHELATE™ PRO는 0.4gpy, CNI는 1gpy = 1us/cm², 조합된 총 1.4gpy 추가).

실시예 3

시멘트 슬러리의 압축 강도 개선 및 경화 지연제로 작용하는 본원에 개시된 유형의 CAHF(BIOCHELATE™ 제품)의 능력을 조사했다.

구체적으로, 저알칼리 시멘트, 중알칼리 시멘트 및 "Holcim Type II" 블렌드의 압축 강도를 ASTM C39에 따라 시험하였다. 표 4는 Holcim Type II 블렌드 시멘트의 조성을 제공하고, 표 5는 저알칼리 시멘트의 조성을 제공하며, 표 6은 중알칼리 시멘트의 조성을 제공한다. HOLCIM TYPE II 블렌드는 HOLCIM(US) Inc.에서 시판하는 황산염 저항성 포틀랜드 시멘트이다.

표 4 - Holcim Type II

표 5 - 저알칼리

표 6 - 중알칼리

도 3은 저알칼리 시멘트를 포함하는 샘플에 대한 시간의 함수로서의 압축 강도를 나타내는 플롯이다. 도 4는 중알칼리 시멘트를 포함하는 샘플에 대한 시간의 함수로서의 압축 강도를 나타내는 플롯이고, 도 5는 HOLCIM 유형 II 시멘트를 포함하는 샘플의 시간의 함수로서의 압축 강도를 나타내는 플롯이다. BIOCHELATE™ PRO를 사용하면 중알칼리 및 저알칼리 시멘트 모두에 대해 약 7일 후에 더 높은 최종 압축 강도가 생성되었다. 그 효과는 저알칼리 시멘트에서 더 두드러지지만 BIOCHELATE™ PRO를 사용하면 시멘트의 압축 강도가 최대 2080psi까지 증가한다. CNI와 BIOCHELATE™ PRO가 혼합된 샘플에서는, BIOCHELATE™ PRO를 첨가하면 CNI와의 혼합물에서 압축 강도가 향상되었다.

샘플의 경화 시간은 ASTM C403에 따라 결정되었고 그 결과는 도 6, 7 및 8에 제시되어 있다. 도 6은 저알칼리 시멘트를 포함하는 샘플에 대한 일수의 함수로서 경화 시간의 막대 그래프이다. 도 7은 중알칼리 시멘트를 포함하는 샘플에 대한 일수의 함수에 따른 경화 시간의 막대 그래프이고, 도 8은 HOLCIM 유형 II 혼합 시멘트를 포함하는 샘플에 대한 일수의 함수에 따른 경화 시간의 막대 그래프이다. 결과는 BIOCHELATE™ PRO를 사용하면 초기 및 최종 시멘트 슬러리 경화 시간이 더 길어진다는 것을 보여주며, 이는 API RP 10B-2 조항 9 테스트에서 볼 수 있는 유전 시멘트 테스트에서 볼 수 있는 결과를 뒷받침한다. 더 나아가, 이러한 결과는 HOLCIM Type II 시멘트 데이터에서 볼 수 있듯이 BIOCHELATE™ PRO가 CNI로 인한 경화 지연을 완화할 수 있음을 보여준다.

도 9는 저알칼리 시멘트, 중알칼리 시멘트 및 HOLCIM 유형 II 시멘트를 포함하는 샘플에 대한 첨가제 양의 함수로서의 슬럼프의 플롯을 나타낸다. 테스트는 ASTM C31에 따라 수행되었다. 도 9를 참조시, BIOCHELATE™ PRO를 추가하면 대조군에 비해 더 높은 슬럼프가 발생하며, 이는 BIOCHELATE™ PRO도 슬럼프를 개선한다는 것을 나타낸다.

본원에 개시되고 설명된 주제 사항은 주제의 정신 및 교시에서 벗어나지 않는 한 통상의 기술자에 의해 수정될 수 있다. 본 명세서에 기술된 양태들은 예시일 뿐이며 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 본 명세서에 개시된 주제의 많은 변형 및 수정이 가능하고, 그 역시 개시된 주제의 범위 내에 있다. 수치 범위 또는 제한이 명시적으로 언급된 경우, 이러한 명시적 범위 또는 제한은 명시적으로 언급된 범위 또는 제한 내에 속하는 유사한 크기의 반복적 범위 또는 제한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다(예: 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4 등을 포함함; 0.10 초과는 0.11, 0.12, 0.13 등을 포함함). 청구범위의 임의 요소와 관련하여 "선택적으로"라는 용어의 사용은 대상 요소가 필요하거나 또는 필요하지 않음을 의미하는 것으로 의도된다. 양자 모두 청구 범위 내에 있는 것으로 의도된다. "포함하다", "함유하다", "가지다" 등과 같은 더 넓은 용어의 사용은 "구성된다", "본질적으로 구성된다", "실질적으로 구성된다" 등과 같은 좁은 용어를 지원하는 것으로 이해되어야 한다.

따라서, 보호 범위는 상기 개시된 설명에 의해 제한되지 않으며, 청구항의 주제와 동등한 모든 것을 포함하는 하기 청구범위에 의해서만 제한된다. 각각의 및 모든 청구항은 본 개시내용의 양태로서 명세서에 포함된다. 따라서, 청구범위는 추가적인 설명이며 본 발명의 양태에 추가된다. 본원에서 참고문헌에 대한 논의는 그것이 현재 공개된 주제에 대한 선행 기술, 특히 본 출원의 우선일 이후에 발행될 수 있는 모든 참고문헌에 대한 선행 기술임을 인정하는 것은 아니다. 여기에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시 내용은 여기에 설명된 내용을 보충하는 예시, 절차 또는 기타 세부 사항을 제공하는 범위까지 참조로 포함된다.

Claims

바이오킬런트; 및
용제
를 포함하는, 다기능 시멘트 첨가제로서
상기 바이오킬런트는 n-케토산 및 C₂-C₅ 이산의 소수 성분 종과 함께 글루콘산염 및 글루카레이트 음이온을 주로 포함하는 글루카르산나트륨 액체 산화 생성물을 포함하는, 다기능 시멘트 첨가제.
제1항에 있어서, ASTM G180 Polarization Resistance Test에 따라 측정된 전도도가 약 0.1 pS/cm² 내지 약 25 pS/cm²인, 다기능 시멘트 첨가제.
제1항에 있어서, 감수성, 경화 지연성, 촉진성, 고성능가소성, 부식 억제성 및 공기 혼입성으로 이루어진 군으로부터 선택되는 3개 이상의 기능성을 포함하는, 다기능 시멘트 첨가제.
제1항에 있어서, 감수제를 추가로 포함하는, 다기능 시멘트 첨가제.
제4항에 있어서, 감수제는 리그노설페이트, 히드록시카르복실산 또는 이들의 조합을 포함하는, 다기능 시멘트 첨가제.
제1항에 있어서, 경화 지연제를 추가로 포함하는, 다기능 시멘트 첨가제.
제6항에 있어서, 상기 경화 지연제는 리그노설포네이트, 웰란 검, 크산탄 검, 셀룰로오스, 폴리음이온성 셀룰로오스, 유기산, 유기산의 알칼리 금속염, 카르복시 헥소스, 카르복시 락톤, 다가 금속염 또는 이들의 조합을 포함하는, 다기능 시멘트 첨가제.
제1항에 있어서, 촉진제를 추가로 포함하는, 다기능 시멘트 첨가제.
제8항에 있어서, 상기 촉진제는 염화칼슘, 규산삼칼슘 또는 이들의 조합을 포함하는, 다기능 시멘트 첨가제.
제1항에 있어서, 고성능가소제를 추가로 포함하는, 다기능 시멘트 첨가제.
제10항에 있어서, 고성능가소제가 포스폰산-말단 폴리에테르, 나프탈렌설포네이트 중합체, 포름알데히드 중합체 또는 이들의 조합을 포함하는, 다기능 시멘트 첨가제.
제1항에 있어서, 부식 억제제를 추가로 포함하는, 다기능 시멘트 첨가제.
제12항에 있어서, 부식 억제제가 아질산염, 질산염 또는 이들의 조합을 포함하는, 다기능 시멘트 첨가제.
제1항에 있어서, 공기 혼입제를 추가로 포함하는, 다기능 시멘트 첨가제.
제14항에 있어서, 상기 공기 혼입제는 천연 목재 수지, 동물성 지방, 습윤제, 수용성 산성 비누 또는 이들의 조합을 포함하는, 다기능 시멘트 첨가제.
(i) 시멘트질 재료;
(ii) n-케토산 및 C₂-C₅이산의 소수 성분 종과 함께 글루콘산염 및 글루카레이트 음이온을 주로 포함하는 글루카르산나트륨 액체 산화 생성물을 포함하는 바이오킬런트; 및
(iii) 용제
를 포함하는 시멘트 조성물.
제16항에 있어서, 시멘트질 재료가 포틀랜드 시멘트, 포졸라나 시멘트, 석고 시멘트, 인산염 시멘트, 고알루미나 함량 시멘트, 실리카 시멘트, 고알칼리성 시멘트, 셰일 시멘트, 산/염기 시멘트, 마그네시아 시멘트, 플라이 애시 시멘트, 제올라이트 시멘트 시스템, 시멘트 킬른(kiln) 더스트 시멘트 시스템, 슬래그 시멘트, 마이크로-미세 시멘트, 메타카올린, 또는 이들의 조합을 포함하는, 시멘트 조성물.
제16항에 있어서, 시멘트질 재료가 약 0.01% BWOC 내지 약 5% BWOC의 양으로 존재하는, 시멘트 조성물.
제16항에 있어서, 바이오킬런트가 시멘트 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재하는, 시멘트 조성물.
제16항에 있어서, 용제는 담수 또는 염수를 포함하는, 시멘트 조성물.
제16항에 있어서, 물이 약 20% BWOC 내지 약 180% BWOC의 양으로 존재하는, 시멘트 조성물.
제16항에 있어서, 바이오킬런트가 없는 다른 유사한 시멘트 조성물과 비교시 약 5% 내지 약 100% 증가된 압축 강도를 갖는, 시멘트 조성물.
제16항에 있어서, 바이오킬런트가 없는 다른 유사한 시멘트 조성물과 비교시 약 5% 내지 약 400% 증가된 증점 시간을 갖는, 시멘트 조성물.
제16항에 있어서, 바이오킬런트가 없는 다른 유사한 시멘트 조성물과 비교시 약 0.5인치 내지 약 9인치 증가된 슬럼프(slump)를 갖는 시멘트 조성물.