KR20230034908A - 자외선 영역 내지 단적외선 영역에서 광학 활성을 가지는 카이랄 구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents

자외선 영역 내지 단적외선 영역에서 광학 활성을 가지는 카이랄 구조체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카이랄 구조체에 관한 것으로, 상세하게는 보다 다양한 분야에의 응용을 위해 나노입자의 자가조립 현상을 이용해 원자 수준의 카이랄성을 마이크로 수준 카이랄성까지 전이시켜 자외선 영역에서 단적외선 영역까지 광범위한 영역에서 광학 활성을 가지는 카이랄 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

자외선 영역 내지 단적외선 영역에서 광학 활성을 가지는 카이랄 구조체 및 이의 제조방법{Chiral structure having optical activity in UV-SWIR region and manufacturing method thereof}
본 발명은 자외선 영역 내지 단적외선 영역에서 광학 활성을 가지는 카이랄 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
카이랄 물질은 좌원편광(Left-circularly polarized light, LCP)과 우원편광(Right-circularly polarized light, RCP)에 따른 흡광 정도의 차이로부터 유래되는 광학 활성을 가지며, 이러한 특성은 3D 디스플레이(display), 카이랄 센서(chiral sensor), 스핀트로닉스(spintronics), 나노의료(nanomedicine) 등에서 유망한 플랫폼(platform)으로 적용되고 있다.
이러한 광학 활성은 물질의 구조적인 카이랄성(chirality)으로부터 유래되는데, 이는 원자 수준(atomic level)에서부터 매크로 수준(macro-level)까지 모든 스케일에서 존재한다. 대표적으로 유기 분자(organic molecule)의 경우, 원자 수준에서의 카이랄 센터(chiral center)의 존재로 인해 자외선 영역의 빛을 흡수하게 되고, 따라서 자외선 영역(UV, 200 ㎚ 내지 400 ㎚)에서의 광학 활성을 보인다. 나노입자의 경우는 이들의 결정 구조의 뒤틀림으로 발생하는 구조적 카이랄성을 보이고, 이에 따라 자외선-가시광선 영역(UV-Vis, 200 ㎚ 내지 700 ㎚)에서의 광학 활성을 가진다.
또한, 자외선-가시광선 영역을 넘어 근적외선 영역(Near-Infrared, 700 ㎚ 내지 1700 ㎚)의 광학 활성을 갖는 카이랄 물질들을 합성하는 연구가 활발히 진행이 되고 있다. 물질은 그 크기에 따라 스케일이 비슷한 빛과의 상호작용이 활발해지는 경향이 있어, 근적외선 영역의 빛을 흡수하는 성질을 부여하기 위해 마이크로 크기를 갖는 물질을 합성하는 것이 핵심이다.
단적외선 영역(SWIR, 1700 ㎚ 내지 2500 ㎚)의 빛은 피부를 잘 투과하는 특성이 있어 생체분자와 상호작용했을 때 다양한 성질들을 보여주는 연구가 보고되었다. 한 예로, 신경 시스템(neural system)이 단적외선 빛을 흡수했을 때 자극을 받아 활성화(stimulation) 되는 것을 이용해 진단기술과 열 치료 기술들이 제안되었다. 뿐만 아니라 암세포(tumor)나 뼈 조직(bone tissue)의 경우에는 단적외선 빛을 잘 흡수하는 성질이 보고됨에 따라 이들을 이미징(imaging)하는 기술들 또한 개발되고 있다.
따라서 근적외선 영역을 넘어 단적외선 영역까지의 광학 활성을 보이는 물질을 합성한다면 바이오 시스템(bio system)에 여러가지 응용이 가능할 것이다. 이러한 물질을 합성하기 위하여 단적외선 영역의 빛의 파장과 비슷한 크기를 가지면서도 구조적 카이랄성을 가지도록 합성하는 기술이 개발되어야 한다.
현재까지 이를 해결하기 위해 시도된 기술로는 1) 리소그래피(lithography) 기술을 이용한 탑다운 방식의 식각법 및 2) 카이랄성을 갖는 물질을 템플릿으로 활용하는 방법이 있으나, 단적외선 영역에서의 광학 활성을 가지는 물질을 여전히 개발하지 못하고 있다. 또한, 첫번째 방법의 경우 최첨단 장비가 필요하며 가격 및 시간적 비용이 크다는 단점이 있으며, 두번째 방법은 템플릿으로 일반적으로 생체 분자인 단백질 혹은 아미노산을 사용하는데, 생체 내에는 한 가지 방향성을 갖는 분자만이 존재하기 때문에 양방향 카이랄 물질(enantiomer)을 합성하기에는 한계가 있다.
따라서, 상술한 단점을 해결할 수 있는 자외선 영역에서 단적외선 영역까지 넓은 영역에서 광학 활성을 가지는 물질에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 자외선 영역에서 단적외선 영역까지 넓은 영역에서 광학 활성을 가지는 카이랄 구조체 및 카이랄 구조체 제조용 전구체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 자외선 영역에서 단적외선 영역까지 넓은 영역에서 광학 활성을 가지는 카이랄 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 상술한 카이랄 구조체를 포함하는 바이오 센서 및 광학 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여, 카이랄 나노입자를 포함하고, 자외선-가시광선(UV-Vis) 영역, 근적외선(NIR) 영역 및 단적외선(SWIR) 영역에서 광학 활성을 가지는, 카이랄 구조체를 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 카이랄 구조체는 상기 카이랄 나노입자의 자가 조립에 의해 제조된 초입자 조립체일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 카이랄 구조체는 2 이상의 타원체를 포함하고 상기 타원체가 시계 방향 또는 반시계방향으로 회전하면서 쌓인 구조를 가지는 것일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 타원체는 장경이 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 카이랄 구조체는 원편광　이색성 스펙트럼 측정 시 최대 피크 파장은 800 ㎚ 내지 1500 ㎚ 범위에서 나타나는 것일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 카이랄 나노입자는 금속 화합물일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 금속은 11족 전이금속 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 카이랄 나노입자는 카이랄 리간드로부터 제조되는 것일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 카이랄 리간드는 L-아미노산 또는 D-아미노산일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 카이랄 나노입자는 평균 직경이 1 ㎚ 내지 10 ㎚일 수 있다.
다른 일 구현예는 카이랄 리간드, 금속 전구체 및 칼코겐 전구체를 포함하는, 카이랄 구조체 제조용 전구체 조성물을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 카이랄 리간드는 L-아미노산 또는 D-아미노산일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 카이랄 리간드는 L-시스테인 또는 D-시스테인일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 카이랄 리간드 및 금속 전구체를 포함하는 카이랄 구조체 제조용 전구체 조성물을 반응시켜 카이랄 나노입자를 제조하는 제1단계; 및 상기 카이랄 나노입자를 매질에 분산시켜 마이크로 크기의 카이랄 구조체를 제조하는 제2단계; 를 포함하는, 카이랄 구조체의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에 있어서, 상기 카이랄 구조체 제조용 전구체 조성물은 칼코겐 전구체를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 카이랄 리간드 : 금속 전구체 : 칼코겐 전구체의 몰비는 1 : 0.1 내지 0.8 : 0.1 내지 0.6일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 제2단계는 카이랄 나노입자의 자가 조립이 일어나 마이크로 크기의 카이랄 구조체를 제조하는 것일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상술한 카이랄 구조체를 포함하는 바이오 센서 또는 광학 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 카이랄 구조체는 자외선 영역에서 단적외선 영역인 200 ㎚ 내지 2500 ㎚의 넓은 영역에서 광학 활성을 가짐으로써, 바이오 센서, 광학 장치, 메타 물질 개발, 통신, 비대칭 촉매 등의 보다 다양한 분야에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 카이랄 구조체는 카이랄 나노입자의 자가 조립 현상을 이용하여 보다 용이하게 제조될 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 시스테인을 이용한 카이랄 황화구리 나노입자 합성 및 자가조립 과정을 보여주는 모식도이다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 구조체의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 구조체의 원편광 이색성 (Circular Dichroism, CD) 및 g 상수(anisotropic g factor) 그래프이다.
도 4는 카이랄 나노입자가 자가조립되는 과정을 숙성(aging) 시간별로 관측한 TEM 이미지이다.
도 5는 숙성 시간에 따른 카이랄성의 변화를 보여주는 CD 그래프와 흡광 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 2의 시스테인 분자, 카이랄 나노입자 및 카이랄 구조체의 CD 그래프이다.
도 7 및 도 8은 각각 유기 리간드와 시스테인의 사용비율에 따라 제조된 카이랄 구조체들의 SEM 이미지 및 이들의 CD 및 g factor 그래프이다.
본 명세서에 기재된 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 일 구현예에 따른 기술이 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한 일 구현예의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 개시를 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 장경은 입자의 가장 긴 장축 방향의 길이를 의미하며, 단경은 상기 장경에 직교하는 방향(이하 '단축방향'이라 칭함)의 가장 긴 길이를 의미한다.
물질은 그 크기에 따라 스케일이 비슷한 빛과의 상호작용이 활발해지는 경향이 있으며, 특히 단적외선 영역의 빛은 생체분자와의 상호작용이 활발하여 광학 장치 및 통신 분야뿐만 아니라 바이오 분야 등으로의 응용을 위하여 자외선 영역에서 단적외선 영역까지의 광학 활성을 가지는 카이랄 물질의 개발이 필수적이다. 그러나 종래의 카이랄 물질 합성 기술은 단적외선 영역의 광학 활성을 가지는 물질을 합성하지 못하고 자외선　및 가시광선　영역에서만 제한적으로 광학 활성을 갖고 있어 바이오 및 통신 등을 포함한 다양한 분야에서의 응용에 한계가 있었다.
이에, 본 발명자는 카이랄 물질을 보다 다양한 분야에 활용하기 위하여 단적외선 영역까지 넓은 범위에서 광학 활성을 가지는 물질의 합성 기술을 거듭하여 연구한 결과, 자가 조립 특성을 가지는 물질을 이용함으로써, 자외선 영역에서 단적외선 영역까지 넓은 영역에서 광학 활성을 가지는 카이랄 구조체를 보다 용이하게 합성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
일 구현예에 따른 카이랄 구조체는 카이랄 나노입자를 포함하고, 자외선-가시광선(UV-Vis) 영역, 근적외선(NIR) 영역 및 단적외선(SWIR) 영역에서 광학 활성을 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 카이랄 구조체는 카이랄 나노입자를 포함함으로써 비대칭 속성인 카이랄성을 가지며, 구체적으로 자외선 영역에서 단적외선 영역까지 넓은 영역에서 광학 활성을 가짐으로써 바이오 센서, 광학 장치, 메타 물질, 통신 및 비대칭 촉매 등의 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있다. 이때, 자외선-가시광선 영역은 200 ㎚ 내지 700 ㎚, 근적외선 영역은 700 ㎚ 내지 1700 ㎚, 단적외선 영역은 1700 ㎚ 내지 2500 ㎚의 파장 범위를 의미한다.
상기 카이랄 구조체는 상기 카이랄 나노입자의 자가 조립에 의해 제조된 초입자(supraparticle)의 조립체일 수 있다. 상기 초입자는 카이랄 나노입자간의 상호작용에 의해 일정한 규칙성을 가지고 응집된 입자를 의미하며, 이러한 초입자간의 상호작용에 의해 응집이 계속하여 일어나 100 내지 102 ㎛의 마이크로 수준에서도 카이랄 특성을 가지는 카이랄 구조체가 형성될 수 있다. 이와 같은 자가조립 특성을 가진 카이랄 나노입자를 이용함으로써, 자외선 영역에서 단적외선 영역까지 넓은 영역에서 광학 활성을 가지는 카이랄 구조체를 보다 용이하게 제조될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 카이랄 구조체는 2 이상의 타원체를 포함하고 상기 타원체가 시계 방향 또는 반시계방향으로 회전하면서 쌓인 구조를 가지는 것일 수 있다. 상기 구조를 가짐으로써 일 구현예에 따른 카이랄 구조체는 원자 수준의 카이랄성을 마이크로 수준으로 전이시켜 자외선 영역에서 단적외선 영역까지 넓은 영역에서 광학 활성을 가질 수 있다.
상기 타원체는 장경이 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 구체적으로는 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 보다 구체적으로는 1 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있으며, 상기 범위의 크기를 가짐으로써, 상기 범위의 크기와 비슷한 근적외선 및 단적외선 영역의 빛과 상호작용하여 상기 영역에서 광학 활성을 가질 수 있다.
상기 타원체는 단경이 0.05 ㎛ 내지 1 ㎛, 구체적으로는 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛, 보다 구체적으로는 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛일 수 있으며, 단경에 대한 장경의 비는 1 내지 200, 1 내지 100, 1 내지 50 또는 2 내지 10일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 타원체는 두께가 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛, 구체적으로는 0.05 ㎛ 내지 1 ㎛, 보다 구체적으로는 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 카이랄 구조체는 원편광　이색성 스펙트럼 측정 시 최대 피크 파장은 800 ㎚ 내지 1500 ㎚ 범위에서 나타나는 것일 수 있으며, 구체적으로는 800 ㎚ 내지 1200 ㎚ 또는 900 ㎚ 내지 1100 ㎚ 범위에서 나타나는 것일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 카이랄 나노입자는 자가 조립을 할 수 있는 고유의 특성을 가지는 입자로서, 금속 화합물일 수 있다. 구체적으로는, 상기 금속은 11족 전이금속 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 금속은 구리일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 금속 화합물은 M2-xA을 포함할 수 있다. 이때, 상기 M은 금속이고, 상기 A는 칼코겐 원소이며, 상기 x는 0 < x ≤ 1이다. 구체적으로는, 상기 금속은 11족 전이금속 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 금속은 구리일 수 있다. 상기 A는 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 A는 황(S)일 수 있다. 일 구현예에 따른 카이랄 구조체는 M2-xA을 포함함으로써, 근적외선 및 단적외선 영역에서의 광학 활성을 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 카이랄 나노입자는 카이랄 구조체에 카이랄성을 부여하기 위하여 카이랄 리간드로부터 제조되는 것일 수 있다. 상기 카이랄 리간드는 카이랄성을 가지는 분자라면 제한없이 이에 해당될 수 있으며, 구체적으로는, L-당류, D-당류, L-아미노산 또는 D-아미노산일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 카이랄 리간드는 L-시스테인 또는 D-시스테인일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 카이랄 나노입자는 평균 직경이 1 ㎚ 내지 20 ㎚ 또는 1 ㎚ 내지 10 ㎚일 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 나노 크기의 카이랄 나노입자가 나노입자간의 상호작용에 의하여 자가조립 현상을 통해 응집되면서 마이크로 크기의 카이랄 구조체를 형성함으로써, 원자 수준의 카이랄성이 마이크로 수준의 카이랄성으로까지 전이가 되어 자외선 영역에서 단적외선 영역까지 넓은 영역에서 광학 활성을 가지는 카이랄 구조체가 형성될 수 있다.
일 구현예에 따른 카이랄 구조체 제조용 전구체 조성물은 카이랄 리간드, 금속 전구체 및 칼코겐 전구체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
카이랄 리간드, 금속 전구체 및 칼코겐 전구체를 포함함으로써, 이로부터 제조되는 카이랄 구조체는 금속 전구체 및 칼코겐 전구체에 의해 제조되는 금속 칼코겐 화합물의 자가조립 특성에 의하여 카이랄 리간드의 원자 수준의 카이랄성이 마이크로 크기의 카이랄성으로 전이되어 자외선 영역에서 단적외선 영역까지 넓은 영역에서 광학 활성을 가질 수 있다.
상기 카이랄 리간드에 관한 설명은 상술한 바를 적용할 수 있으며, 금속 전구체의 금속에 관하여는 상술한 금속 화합물의 금속에 관한 사항을 적용할 수 있다. 또한, 칼코겐 전구체의 칼코겐 원소에 관하여는 상술한 바를 적용할 수 있다.
상기 금속 전구체는 이에 제한되지 않으나, 금속의 염화물, 수산화물, 탄산화물, 질산화물 또는 유기 금속염인 형태를 갖는 금속 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 염은 아세테이트, 수산화물, 나이트레이트, 플로라이드, 인산염, 과염소산염, 질산염, 황산염, 요오드염, 염화염, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 칼코겐 전구체는 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 칼코겐 전구체는 황(S)을 포함하는 황 전구체일 수 있으며, 상기 황　전구체는 예를 들면, H2S, C1-10알킬티올, 티오유레아(thiourea), 티오아세트아미드(thioacetamide) 등의　황　함유 유기 화합물 또는　황(S) 원소를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카이랄 구조체 제조용 전구체 조성물은 유기 리간드를 더 포함할 수 있으며, 이로써 카이랄 구조체 제조용 전구체 조성물로부터 제조되는 카이랄 나노입자의 안정성을 보다 향상시켜 카이랄 구조체가 보다 용이하게 형성될 수 있다.
상기 유기 리간드는 카이랄 나노입자의 안정성을 향상시킬 수 있는 리간드이면 크게 제한되지 않으나, 일례로 티올기를 포함하는 리간드일 수 있으며, 구체적으로는 C4-12알킬티올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄티올, 3-메톡시부틸 3-머캅토프로피오네이트, 3-메톡시부틸머캅토아세테이트,　티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 티오프로닌, 2-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피오네이트, 2-머캅토에탄올, 시스테아민, 1-티오글리세롤, 머캅토숙신산, 디히드로리포익산, 2-(디메틸아미노)에탄티올, 5-머캅토메틸테트라졸, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 글루타티온, m(PEG)-SH, 디(C1-30)알킬디티오카바믹산, 디(C1-30)알킬디티오카바메이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 보다 구체적으로는 티오글리콜산일 수 있다.
일 구현예에 따른 카이랄 구조체의 제조방법은 카이랄 리간드 및 금속 전구체를 포함하는 카이랄 구조체 제조용 전구체 조성물을 반응시켜 카이랄 나노입자를 제조하는 제1단계; 및 상기 카이랄 나노입자를 매질에 분산시켜 마이크로 크기의 카이랄 구조체를 제조하는 제2단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일 구현예에 있어서, 상기 카이랄 구조체는 100 내지 102 ㎛의 마이크로 크기를 가지며, 자외선 영역부터 단적외선 영역에서의 광학 활성을 가질 수 있는 크기를 가지면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 장경이 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 카이랄 구조체는 자외선-가시광선(UV-Vis) 영역, 근적외선(NIR) 영역 및 단적외선(SWIR) 영역에서 광학 활성을 가질 수 있다.
상기 제1단계는 카이랄 리간드 및 금속 전구체를 포함하는 카이랄 구조체 제조용 전구체 조성물을 반응시켜 카이랄 나노입자를 제조하는 단계로서, 공지된 방식에 의하여 반응시킬 수 있으며 일례로 산소 차단된 분위기 및 30 ℃ 내지 100 ℃ 온도 범위에서 교반에 의해 수행될 수 있으나, 그 방식에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 산소 차단 방식으로는 이에 제한되는 것은 아니나, 일례로, 카이랄 구조체 제조용 전구체 조성물을 밀폐 용기에서　질소와 같은 불활성 기체로　퍼징하여 수행될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 카이랄 구조체 제조용 전구체 조성물은 칼코겐 전구체를 더 포함할 수 있다.
상기 제1단계에서, 상기 카이랄 리간드, 금속 전구체, 칼코겐 전구체 및 카이랄 나노입자에 관하여는 상술한 바를 적용할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 카이랄 리간드 : 금속 전구체 : 칼코겐 전구체의 몰비는 1 : 0.1 내지 0.8 : 0.1 내지 0.6일 수 있으며, 구체적으로는 1 : 0.2 내지 0.8 : 0.1 내지 0.5, 보다 구체적으로는 1 : 0.3 내지 0.5 : 0.1 내지 0.3 일 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 있어서, 상기 제2단계는 제1단계에서 제조된 카이랄 나노입자를 매질에 분산시켜 마이크로 크기의 카이랄 구조체를 제조하는 단계로서, 매질에의 분산 과정에 의해 카이랄 나노입자의 자가 조립이 일어나 마이크로 크기의 카이랄 구조체를 제조하는 것일 수 있다. 상기 카이랄 나노입자의 자가 조립 현상을 이용하여 보다 용이하게 마이크로 크기의 카이랄 구조체가 제조될 수 있다.
상기 매질은 카이랄 나노입자를 분산시킬 수 있는 물질로서, 일례로 수상(aqueous phase)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2단계는 제1단계에서 제조된 카이랄 나노입자를 매질에 분산시키는 분산 단계 및 매질에 분산된 카이랄 나노입자를 숙성시키는 숙성 단계를 포함할 수 있으며, 상기 숙성 단계는 20 ℃ 내지 40 ℃ 또는 20 ℃ 내지 30 ℃에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예는 상술한 바와 같은 카이랄　구조체를 포함하는 바이오 센서를 제공하며, 상기 바이오 센서는 자외선 영역에서 단적외선 영역까지 넓은 영역에서 광학 활성을 가지는 카이랄 구조체를 포함함으로써, 생체분자의 단적외선 영역의 빛과의 상호작용을 이용할 수 있어 일례로 진단기술, 열치료 기술, 암세포나 뼈조직 등의 이미징 기술 등의 분야에 다양하게 적용될 수 있다.
또한, 일 구현예는 상술한 바와 같은 카이랄　구조체를 포함하는 광학 장치를 제공하며, 상기 광학 장치는 자외선 영역에서 단적외선 영역까지 넓은 영역에서 광학 활성을 가지는 카이랄 구조체를 포함함으로써, 자외선　및 가시광선　영역에서만 제한적으로 광학 활성을 가진 종래의 물질에 비해 보다 다양하게 활용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명의 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[물성 평가방법]
1. 원편광　이색성(CD) 스펙트럼 측정
200 ㎚ 내지 2500 ㎚의 파장 범위에서 작동하는 J-1700 원편광　이색성 분광 광도계(JASCO company)를 사용하여 원편광　이색성(Circular dichroism, CD) 측정을 수행하였다. CD 측정을 위해 합성된 샘플을 증류수에 재분산하여 UV-Vis-NIR 영역(200 ㎚ 내지 800 ㎚)의 광학 활성을 측정했다. 또한, 샘플을 석영 웨이퍼에 드롭 캐스팅하여 UV-Vis-NIR-SWIR 영역(200 ㎚ 내지 2500 ㎚)의 광학 활성을 측정했다.
2. X선 광전자 분광법(XPS) 분석
샘플은 실리콘 웨이퍼 기판에서 0시간, 2시간 및 20시간 동안 노화된 분산액 20 ㎕를 드롭 캐스팅하여 준비하고, K-알파 분광계(Thermo VG Scientific company)를 사용하여 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석을 수행하였다.
3. 주사 전자 현미경(SEM) 이미징
샘플을 실리콘 웨이퍼에 드롭 캐스팅하여 준비하고, 10 kV 전압 및 7 μA 전류로 Magellan400(FEI Company)을 사용하여 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미징을 수행하였다.
4. 투과 전자 현미경(TEM) 이미징
샘플은 구멍이 있는 탄소 필름으로 코팅된 니켈 그리드에 떨어뜨리고 건조하여 준비하고, 전압 200kV로 Talos F200X(FEI Company)를 이용하여 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 이미징을 수행하였다.
<실시예 1> L-Cys-Cu 2-x S NF의 제조
먼저 3구 플라스크에 20 ㎖의 증류수를 넣고 30분간의 질소 퍼징 과정을 거쳐 용존 산소를 제거해준다. 산소가 차단된 상태에서 70 ℃까지 온도를 올려준 후 Thioglycolic acid(TGA) 0.033 ㎖(0.45 mmol)와 L-시스테인 2 ㎖(0.55 mmol)를 첨가하고 30분간 질소 퍼징을 교반과 함께 진행하였다. 상기 플라스크에 Copper(I) chloride 0.02475 g(0.25 mmol)을 첨가해주고 1시간의 질소 퍼징을 하였다. 그 후, NaCl을 이용해 플라스크에 담긴 용액의 pH를 9로 맞춰준 후 Thioacetamide(TAA) 1 ㎖(0.125 mmol)를 첨가하고 4시간 동안 반응을 시켜 갈색을 띄는 카이랄 황화구리 나노입자(또는 L-Cys-Cu2S NP)를 포함하는 제1용액을 제조하였다.
상기 제조한 제1용액과 이소프로판올을 2:1의 부피비로 혼합하고 8500 rpm에서 20분 동안 원심분리를 하여 카이랄 황화구리 나노입자(또는 L-Cys-Cu2S NP)를 얻었다. 이때, 얻은 카이랄 황화구리 나노입자의 크기는 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM)에 의한 이미지 분석 결과 4.48 ㎚의 평균 직경인 것을 확인하였다. 그 후 원심분리를 통해 얻은 나노입자를 20 ㎖의 3차 증류수에 재분산시키고 실온에서 20시간 동안 숙성시켜 제2용액을 얻었다. 그 후, 제2용액과 이소프로판올을 1:1의 부피비로 혼합하고 6000 rpm에서 10분 동안 2회 원심분리하여 마이크로 크기의 카이랄 구조체(또는 L-Cys-Cu2-xS NF)를 제조하였다.
<실시예 2> D-Cys-Cu 2-x S NF의 제조
실시예 1에서 L-시스테인 대신 D-시스테인을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 마이크로 크기의 카이랄 구조체(또는 D-Cys-Cu2-xS NF)를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서 L-시스테인 대신 L-시스테인 및 D-시스테인이 1:1의 몰비로 이루어진 DL-시스테인을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 마이크로 크기의 구조체(또는 DL-Cys-Cu2-xS nanobowties)를 제조하였다.
<실험예 1> 자외선-단적외선 광범위 카이랄성
도 1은 시스테인(Cys)을 이용한 카이랄 황화구리 나노입자 합성 및 자가조립 과정을 보여주는 모식도이다. 도 1을 참조하면, 시스테인 분자의 카이랄성이 카이랄 황화구리 나노입자로 전이되어 자외선-가시광선 영역의 광학 활성을 갖는 나노입자가 합성된다. 상기 나노입자들이 자가조립을 거쳐 타원체가 일정한 방향으로 회전하여 만들어진 나노꽃 형태의 구조체가 형성되면서 마이크로 수준까지 카이랄성이 전이되어 자외선-가시광선-단적외선 영역의 광학 활성을 갖는 마이크로 크기의 구조체가 최종적으로 합성된다.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 구조체의 SEM 이미지이며, 이를 참조하면, 최종 합성된 구조체가 복수의 타원체가 쌓여있는 형태임을 알 수 있다. 실시예 1의 경우 합성 시 L-시스테인을 사용하여 타원체들이 반시계 방향으로, 실시예 2의 경우 D-시스테인을 사용하여 시계방향으로 쌓이는 방향 선택성 (enantioselection)을 나타낸다. 이에 반해, 비교예 1의 경우 L-시스테인과 D-시스테인을 같은 양을 사용하여 카이랄성이 없는 대칭적인 구조를 갖는 나노넥타이(nanobowtie) 형태의 구조체가 형성된다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 구조체의 원편광 이색성(CD) 및 g 상수 그래프이다. 도 3을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 구조체는 서로 거울상 구조를 가지므로 CD 그래프에서 서로 대칭적인 형태를 띈다. 특히 CD 측정 결과를 참조하면, 자외선 영역(249 ㎚, 315 ㎚), 근적외선 영역(1007 ㎚), 단적외선 영역(2140 ㎚)에서 CD 피크가 나타나, 이를 통해 자외선 영역에서 단적외선 영역까지 넓은 영역에서 광학 활성을 가지는 카이랄 구조체가 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 카이랄성의 전이 확인
도 4 및 도 5는 자가조립 과정에서 카이랄성 전이가 일어나는 일련의 과정을 설명하기 위한 도면들이다. 도 4를 참조하면, 숙성 시간에 따른 TEM 이미지를 통해 합성된 나노입자가 1시간 후에는 초입자(supraparticle), 2시간 후에는 진주목걸이 형태의 응집체(Pearl-necklace aggregates)가 형성되며, 5시간 후에는 해당 응집체가 나노잎의 형태를 가진 타원체로 변화하는 것을 확인할 수 있다. 10시간이 지나고 나면 타원체가 우세하게 존재하게 되고, 20시간이 지난 후에는 타원체들이 쌓인 구조체가 형성된다.
도 5를 참조하면, 숙성 시간의 경과에 따라 더 긴 파장대에 해당하는 CD 피크들이 생겨나는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 자가조립 과정에서 카이랄성 전이가 일어남을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1 및 2의 시스테인 분자, 카이랄 나노입자 및 카이랄 구조체의 CD 그래프이며, 이를 통해 원자 수준의 카이랄성이 카이랄 나노입자에 전이되어 나노 수준의 카이랄성을 띄고, 나노 수준의 카이랄성이 마이크로 크기의 카이랄 구조체에 전이되어 마이크로 수준의 카이랄성을 띄는 것을 알 수 있다. 이와 같은 자가조립 과정을 이용한 카이랄 구조체는 자외선 영역부터 단적외선 영역까지 광범위한 광학 활성을 갖기 위해 필수적인 요소인 1) 마이크로 크기를 갖는 물질과 2) 카이랄 센터를 가져야 한다는 점을 모두 만족함으로써 보다 용이하게 제조될 수 있다.
<실험예 3> 유기리간드와 시스테인의 사용비율에 따른 광학 활성 제어
도 7은 실시예 1에서 유기리간드인 TGA와 L-시스테인의 몰비를 4.5 : 5.5로 사용한 것과 다른 비율인 4:6, 3:7, 2:8, 0:10로 사용하였을 때 합성되는 카이랄 구조체들의 SEM 이미지이고, 도 8은 이와 같이 합성된 카이랄 구조체들의 광학 활성을 측정한 CD 그래프와 g 인자 그래프이다. 그 결과, L-시스테인의 사용 비율이 높아질수록 자가조립을 통해 합성된 카이랄 구조체의 크기가 커졌으며, 구체적으로 그 크기는 3 ㎛ 내지 6 ㎛로 나타났다.
물질의 크기와 유사한 파장의 빛과 상호작용하는 경향에 따라, L-시스테인의 사용 비율이 높아질수록 카이랄 구조체의 크기가 커지면서 CD 피크들이 전체적으로 레드 시프트(red shift)하는 것을 확인할 수 있다. 따라서 합성 시 유기리간드와 L-시스테인의 비율을 조절함으로써 원하는 파장대의 광학 활성을 갖는 카이랄 구조체를 합성할 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 명세서에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 본 개시가 설명되었으나 이는 본 개시의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 개시는 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 개시가 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 명세서에 기재된 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 명세서에 기재된 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 카이랄 나노입자를 포함하고,
    자외선-가시광선(UV-Vis) 영역, 근적외선(NIR) 영역 및 단적외선(SWIR) 영역에서 광학 활성을 가지는, 카이랄 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카이랄 구조체는 상기 카이랄 나노입자의 자가 조립에 의해 제조된 초입자 조립체인, 카이랄 구조체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카이랄 구조체는 2 이상의 타원체를 포함하고 상기 타원체가 시계 방향 또는 반시계방향으로 회전하면서 쌓인 구조를 가지는, 카이랄 구조체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 타원체는 장경이 1 ㎛ 내지 10 ㎛인, 카이랄 구조체.
  5. 제1항에 있어서,
    원편광　이색성 스펙트럼 측정 시 최대 피크 파장은 800 ㎚ 내지 1500 ㎚ 범위에서 나타나는, 카이랄 구조체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카이랄 나노입자는 금속 화합물인, 카이랄 구조체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속은 11족 전이금속 중에서 선택되는 어느 하나인, 카이랄 구조체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 카이랄 나노입자는 카이랄 리간드로부터 제조되는, 카이랄 구조체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 카이랄 리간드는 L-아미노산 또는 D-아미노산인, 카이랄 구조체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 카이랄 나노입자는 평균 직경이 1 ㎚ 내지 10 ㎚인, 카이랄 구조체.
  11. 카이랄 리간드, 금속 전구체 및 칼코겐 전구체를 포함하는, 카이랄 구조체 제조용 전구체 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 카이랄 리간드는 L-아미노산 또는 D-아미노산인, 카이랄 구조체 제조용 전구체 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 카이랄 리간드는 L-시스테인 또는 D-시스테인인, 카이랄 구조체 제조용 전구체 조성물.
  14. 카이랄 리간드 및 금속 전구체를 포함하는 카이랄 구조체 제조용 전구체 조성물을 반응시켜 카이랄 나노입자를 제조하는 제1단계; 및
    상기 카이랄 나노입자를 매질에 분산시켜 마이크로 크기의 카이랄 구조체를 제조하는 제2단계; 를 포함하는, 카이랄 구조체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 카이랄 구조체 제조용 전구체 조성물은 칼코겐 전구체를 더 포함하는, 카이랄 구조체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    카이랄 리간드 : 금속 전구체 : 칼코겐 전구체의 몰비는 1 : 0.1 내지 0.8 : 0.1 내지 0.6인, 카이랄 구조체의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 제2단계는 카이랄 나노입자의 자가 조립이 일어나 마이크로 크기의 카이랄 구조체를 제조하는 것인, 카이랄 구조체의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른　카이랄　구조체를 포함하는 바이오 센서.
  19. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른　카이랄　구조체를 포함하는 광학 장치.
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