KR20230033293A - A method of manufacturing an electrode composite, an electrode composite manufactured thereby, and an all-solid-state battery comprising the electrode composite - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전극 복합체의 제조방법, 이에 의해 제조된 전극 복합체 및 상기 전극 복합체를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an electrode composite, an electrode composite manufactured thereby, and an all-solid-state battery including the electrode composite.
모바일 전자기기기술의 발전과 환경규제로 인한 친환경 이동수단 기술 및 에너지 저장 기술의 발달로 에너지 저장 장치(Energy Storage System), 전기 자동차 등의 중요성이 높아짐에 따라 높은 에너지 밀도와 안정성을 갖는 이차전지에 대한 관심이 증가하고 있다. 이차전지로서 리튬 이온을 이용한 리튬이온 이차전지는 소형의 모바일 기기 전원에서 중대형의 전기자동차(예를 들면, EV, HEV, 등) 및 에너지 저장 장치(ESS)의 전원으로 적용 분야가 확대되는 추세에 있다. As the importance of energy storage systems and electric vehicles increases due to the development of mobile electronic device technology and the development of eco-friendly transportation technology and energy storage technology due to environmental regulations, secondary batteries with high energy density and stability interest is increasing. Lithium ion secondary batteries using lithium ions as secondary batteries are expanding their application fields from power sources for small mobile devices to power sources for medium and large-sized electric vehicles (e.g., EV, HEV, etc.) and energy storage devices (ESS). there is.
전기자동차 및 대용량 에너지 저장장치와 같이 배터리의 탑재량이 크고 대중들에게 상용화될 수 있는 기술에서는 리튬이온 이차전지의 안정성이 가장 먼저 요구되고 있다. 특히 유기계 액체전해질을 사용하는 기존 리튬이온 이차전지는 발화 및 폭발 사고로 최근 리튬이온 이차전지의 안정성 문제가 크게 대두되고 있다. 이에 따라 가연성이 높은 유기계 액체전해질을 대체하는 발화의 위험이 적은 무기계 고체전해질을 사용한 전고체 전지가 우수한 안정성을 가진다는 점에서 주목을 받고 있다. 무기계 고체전해질 중 황화물계 고체전해질은 높은 이온전도도와 무른(ductile)한 특성으로 저온 압착(cold pressing)을 통한 우수한 계면 형성이 가능하여 실제 산업 적용 가능성이 있다. In technology that can be commercialized to the public with a large load capacity of a battery, such as an electric vehicle and a large-capacity energy storage device, the stability of a lithium ion secondary battery is required first. In particular, the existing lithium ion secondary battery using an organic liquid electrolyte has recently emerged as a safety problem of the lithium ion secondary battery due to ignition and explosion accidents. Accordingly, an all-solid-state battery using an inorganic solid electrolyte having a low risk of ignition replacing a highly flammable organic liquid electrolyte has received attention in that it has excellent stability. Among inorganic solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes have high ionic conductivity and ductile characteristics, and can form excellent interfaces through cold pressing, so they have potential for practical industrial applications.
한편, 고체전해질을 제조하기 위한 합성법은 고상합성법(Solid-phase synthesis method)과 습식합성법(Liquid-phase synthesis method)이 있다. 고상합성법은 현재 가장 널리 이용되는 고체전해질 합성법으로 주로 볼 밀링법을 이용하여 고체전해질을 합성한다. 하지만 큰 에너지를 필요로 하고 낮은 수율로 고체전해질 대량 합성이 어렵다는 단점이 있다. Meanwhile, synthesis methods for producing a solid electrolyte include a solid-phase synthesis method and a liquid-phase synthesis method. The solid phase synthesis method is currently the most widely used solid electrolyte synthesis method, and the solid electrolyte is synthesized mainly using a ball milling method. However, there are disadvantages in that it requires large amounts of energy and is difficult to synthesize solid electrolytes in large quantities with low yields.
또한 습식합성법은 고체전해질 대량합성에 이용될 수 있는 상용성이 우수한 공정으로 도전재, 활물질, 고체전해질이 균일하게 혼합된 전극 복합체를 형성하기 위해 기계적인 에너지를 필요로 했던 기존의 방식에 비해 습식 합성함으로써 도전재, 활물질, 고체전해질이 균일한 복합체를 형성하여 공정 단계를 단축시킬 수 있는 이점이 있다. 그러나 습식합성법은 용매 선정, 반응 원리, 잔류 용매 제거와 고체전해질의 조성 제어에 대한 연구가 아직까지는 부족한 상태이다.In addition, the wet synthesis method is a highly compatible process that can be used for mass synthesis of solid electrolytes. By synthesizing, a conductive material, an active material, and a solid electrolyte form a uniform composite, which has the advantage of shortening the process step. However, in the wet synthesis method, research on solvent selection, reaction principle, residual solvent removal, and solid electrolyte composition control is still lacking.
따라서 황화물계 고체전해질을 리튬이온 이차전지에 적용하기 위해 기존의 합성법 중 특히 대량합성이 가능한 습식합성법이 가진 문제들을 보완할 수 있는 새로운 제조방법에 대한 연구가 필요하다.Therefore, in order to apply a sulfide-based solid electrolyte to a lithium ion secondary battery, research on a new manufacturing method that can supplement the problems of the wet synthesis method capable of mass synthesis among existing synthesis methods is required.
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 2종의 용매를 포함하는 공용매를 이용하여 습식 합성법에 의해 황화물계 고체전해질 상에 전극 활물질이 균일하게 분산되어 결합된 전극 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing an electrode composite in which an electrode active material is uniformly dispersed on a sulfide-based solid electrolyte by a wet synthesis method using a co-solvent containing two types of solvents. for that purpose
또한 본 발명은 황화물계 고체전해질 및 전극 활물질 입자간의 분산도, 치밀도 및 이온전도도가 현저하게 향상된 전극 복합체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide an electrode composite having remarkably improved dispersion, density, and ionic conductivity between a sulfide-based solid electrolyte and electrode active material particles.
또한, 본 발명은 상기 전극 복합체를 포함하는 전고체 전지용 양극을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a positive electrode for an all-solid-state battery comprising the electrode composite.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하여 충방전 성능 및 수명 특성이 향상된 전고체 전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide an all-solid-state battery with improved charge/discharge performance and lifespan characteristics, including the positive electrode.
또한, 본 발명은 상기 전고체 전지를 포함하는 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a device including the all-solid-state battery.
또한, 본 발명은 상기 전고체 전지용 양극을 포함하는 전기 디바이스를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide an electric device including the anode for an all-solid-state battery.
본 발명은 리튬계 전구체 또는 나트륨계 전구체 및 황화물계 전구체를 포함하는 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 아민계 용매 및 티올계 용매를 포함하는 공용매에 전극 활물질 및 상기 전구체 혼합물을 혼합하여 반응물을 제조하는 단계; 및 상기 반응물을 열처리하여 황화물계 고체전해질-전극 활물질 구조의 전극 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 전극 복합체는 황화물계 고체전해질 상에 전극 활물질이 분산되어 결합된 구조로 이루어진 것인 전극 복합체의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of preparing a precursor mixture comprising a lithium-based precursor or a sodium-based precursor and a sulfide-based precursor; preparing a reactant by mixing an electrode active material and the precursor mixture in a co-solvent containing an amine-based solvent and a thiol-based solvent; and preparing an electrode composite having a sulfide-based solid electrolyte-electrode active material structure by heat-treating the reactant, wherein the electrode composite has a structure in which electrode active materials are dispersed and bonded on a sulfide-based solid electrolyte. Provides a manufacturing method of.
또한, 본 발명은 황화물계 고체전해질 및 전극 활물질을 포함하는 전극 복합체로서, 상기 전극 복합체는 공용매, 전극 활물질 및 전구체 혼합물을 포함하는 반응물을 열처리하여 황화물계 고체전해질 상에 전극 활물질이 분산되어 결합된 구조로 이루어진 것이고, 상기 공용매는 아민계 용매 및 티올계 용매를 포함하고, 상기 전구체 혼합물은 리튬계 전구체 또는 나트륨계 전구체 및 황화물계 전구체를 포함하는 것인 전극 복합체를 제공한다.In addition, the present invention is an electrode composite including a sulfide-based solid electrolyte and an electrode active material, wherein the electrode composite is obtained by heat-treating a reactant including a co-solvent, an electrode active material, and a precursor mixture so that the electrode active material is dispersed on the sulfide-based solid electrolyte and bonded. structure, the co-solvent includes an amine-based solvent and a thiol-based solvent, and the precursor mixture includes a lithium-based precursor or a sodium-based precursor and a sulfide-based precursor.
또한, 본 발명은 상기 전극 복합체를 포함하는 전고체 전지용 양극을 제공한다.In addition, the present invention provides a positive electrode for an all-solid-state battery comprising the electrode composite.
또한, 본 발명은 상기 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 게재되는 고체전해질;을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.In addition, the present invention the anode; cathode; and a solid electrolyte interposed between the anode and the cathode.
또한, 본 발명은 상기 전고체 전지를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 통신장치, 운송장치 및 에너지저장 장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a device including the all-solid-state battery, wherein the device is any one selected from a communication device, a transportation device, and an energy storage device.
또한, 본 발명은 상기 전고체 전지용 양극을 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 전기 디바이스를 제공한다.In addition, the present invention provides an electric device including the anode for the all-solid-state battery, wherein the electric device is any one selected from an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage device. do.
본 발명에 따른 전극 복합체는 2종의 용매를 포함하는 공용매에 전극 활물질 및 전구체 혼합물을 혼합하여 습식 합성법에 의해 용해 및 균일한 분산을 유도한 후 이를 열처리함으로써 황화물계 고체전해질 상에 전극 활물질이 결합된 결정상의 전극 복합체를 제조할 수 있다. The electrode composite according to the present invention mixes an electrode active material and a precursor mixture in a co-solvent containing two types of solvents, induces dissolution and uniform dispersion by a wet synthesis method, and heat-treats them, thereby forming an electrode active material on a sulfide-based solid electrolyte. A combined crystalline electrode composite can be prepared.
이러한 본 발명의 전극 복합체는 황화물계 고체전해질 및 전극 활물질 입자간의 분산도, 치밀도 및 이온전도도가 매우 우수하고, 저온 압착으로도 우수한 계면 형성이 가능하며, 이를 전고체 전지에 적용 시 전지의 충방전 성능 및 수명 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 이를 이용하여 모바일 일렉트로닉스 전지, 플렉서블 전지, 전기자동차, 하이브리드 자동차, 대용량 에너지 저장장치 등 높은 안정성을 요구하는 모든 이차전지 분야에 적용할 수 있다.The electrode composite of the present invention has excellent dispersion, density, and ionic conductivity between the sulfide-based solid electrolyte and electrode active material particles, and can form an excellent interface even with low-temperature compression, and when applied to an all-solid-state battery, it is possible to charge the battery. Discharge performance and life characteristics can be remarkably improved. In addition, it can be applied to all secondary battery fields requiring high stability, such as mobile electronic batteries, flexible batteries, electric vehicles, hybrid vehicles, and large-capacity energy storage devices.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 공용매를 이용하여 전극 활물질(FeS2) 및 전구체 혼합물(Li6PS5Cl)이 균일하게 용해된 반응물을 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전극 복합체의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 전극 복합체를 이용한 전고체 전지의 충방전 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 1 is a photograph showing a reactant in which an electrode active material (FeS 2 ) and a precursor mixture (Li 6 PS 5 Cl) are uniformly dissolved using a co-solvent in Example 1 of the present invention.
2 is a graph showing XRD analysis results of the electrode composite prepared in Example 1 of the present invention.
3 is a graph showing the results of charge and discharge analysis of an all-solid-state battery using the electrode composite of Example 1 of the present invention.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail as an embodiment.
본 발명은 전극 복합체의 제조방법, 이에 의해 제조된 전극 복합체 및 상기 전극 복합체를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an electrode composite, an electrode composite manufactured thereby, and an all-solid-state battery including the electrode composite.
황화물계 고체전해질을 합성하는데 필요로 되는 대부분의 원료는 유기 용매에 잘 녹지 않는 불용성을 띄고 있다. 기존의 고체전해질에 대한 습식합성 공정의 대부분은 원료를 용매에 분산시켜 분산상에서 고체전해질을 합성하는 형태이다. 그러나 앞서 설명한 바와 같이 습식 합성은 용매 선정, 반응 원리, 잔류 용매 제거와 고체전해질의 조성 제어에 대한 연구가 아직까지 미흡하여 높은 이온전도도와 우수한 계면 형성이 가능한 황화물계 고체전해질을 형성하는 것이 어려웠다. 또한 이를 이용하여 전고체 전지의 전극을 제조하기 위해 활물질, 고체전해질 및 도전재를 기계적으로 혼합하여야 하는 공정이 추가로 수행되었다. Most raw materials required to synthesize sulfide-based solid electrolytes are insoluble in organic solvents. Most of the existing wet synthesis processes for solid electrolytes are in the form of synthesizing solid electrolytes in a dispersed phase by dispersing raw materials in a solvent. However, as described above, wet synthesis has been difficult to form a sulfide-based solid electrolyte capable of high ion conductivity and excellent interface formation because research on solvent selection, reaction principle, residual solvent removal, and solid electrolyte composition control has not yet been completed. In addition, a process of mechanically mixing an active material, a solid electrolyte, and a conductive material was additionally performed in order to manufacture an electrode of an all-solid-state battery using this.
이에 본 발명에서는 2종의 용매를 포함하는 공용매에 전극 활물질 및 전구체 혼합물을 혼합하여 균일계(Homogeneous) 용액 상에서 습식 합성법에 의해 용해 및 군일한 분산을 유도한 후 이를 열처리함으로써 황화물계 고체전해질 상에 전극 활물질이 결합된 결정상의 전극 복합체를 제조할 수 있다. 본 발명의 전극 복합체는 황화물계 고체전해질 및 전극 활물질 입자간의 분산도, 치밀도 및 이온전도도가 매우 우수하고, 저온 압착으로도 우수한 계면 형성이 가능하며, 이를 전고체 전지로 적용 시 우수한 충방전 성능 및 수명 특성을 가지는 이점이 있다. Therefore, in the present invention, the electrode active material and the precursor mixture are mixed in a co-solvent containing two solvents to induce dissolution and uniform dispersion by a wet synthesis method in a homogeneous solution, and then heat treatment to obtain a sulfide-based solid electrolyte phase. A crystalline electrode composite in which an electrode active material is bound to may be prepared. The electrode composite of the present invention has excellent dispersion, density, and ionic conductivity between the sulfide-based solid electrolyte and electrode active material particles, and can form an excellent interface even with low-temperature compression, and excellent charge and discharge performance when applied to an all-solid-state battery. and life characteristics.
구체적으로 본 발명은 리튬계 전구체 또는 나트륨계 전구체 및 황화물계 전구체를 포함하는 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 아민계 용매 및 티올계 용매를 포함하는 공용매에 전극 활물질 및 상기 전구체 혼합물을 혼합하여 반응물을 제조하는 단계; 및 상기 반응물을 열처리하여 황화물계 고체전해질-전극 활물질 구조의 전극 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 전극 복합체는 황화물계 고체전해질 상에 전극 활물질이 분산되어 결합된 구조로 이루어진 것인 전극 복합체의 제조방법을 제공한다.Specifically, the present invention comprises the steps of preparing a precursor mixture comprising a lithium-based precursor or sodium-based precursor and a sulfide-based precursor; preparing a reactant by mixing an electrode active material and the precursor mixture in a co-solvent containing an amine-based solvent and a thiol-based solvent; and preparing an electrode composite having a sulfide-based solid electrolyte-electrode active material structure by heat-treating the reactant, wherein the electrode composite has a structure in which electrode active materials are dispersed and bonded on a sulfide-based solid electrolyte. Provides a manufacturing method of.
상기 전구체 혼합물을 제조하는 단계에서 상기 리튬계 전구체는 LiCl, LiBr, LiI 및 Li2S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 리튬계 전구체는 LiCl 및 Li2S의 혼합물일 수 있다.In the step of preparing the precursor mixture, the lithium-based precursor may be at least one selected from the group consisting of LiCl, LiBr, LiI, and Li 2 S, but is not limited thereto. Preferably, the lithium-based precursor may be a mixture of LiCl and Li 2 S.
상기 나트륨계 전구체는 NaS2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The sodium-based precursor may be NaS 2 , but is not limited thereto.
상기 황화물계 전구체는 P2S5, FeS, MoS2, SnS2, SnS, GeS2, GeS, Al2S3, Sb2S3, Ga2S3 및 SiS2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 황화물계 전구체는 P2S5, SnS2 및 SnS로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 P2S5일 수 있다.The sulfide-based precursor is at least one selected from the group consisting of P 2 S 5 , FeS, MoS 2 , SnS 2 , SnS, GeS 2 , GeS, Al 2 S 3 , Sb 2 S 3 , Ga 2 S 3 and SiS 2 It may be, but is not limited thereto. Preferably, the sulfide-based precursor may be at least one selected from the group consisting of P 2 S 5 , SnS 2 and SnS, and most preferably P 2 S 5 .
상기 전구체 혼합물은 리튬계 전구체 또는 나트륨계 전구체 및 황화물계 전구체를 목적하는 전해질 조성에 맞게 몰비로 투입하여 혼합한 후 열처리를 통해 황화물계 고체전해질을 제조할 수 있다. 바람직하게는 상기 전구체 혼합물은 상기 리튬계 전구체인 LiCl 및 Li2S과 상기 황화물계 전구체인 P2S5이 2:5:1 몰비로 혼합된 것일 수 있다.The precursor mixture may prepare a sulfide-based solid electrolyte through heat treatment after mixing a lithium-based precursor or a sodium-based precursor and a sulfide-based precursor in a molar ratio suitable for a desired electrolyte composition. Preferably, the precursor mixture may be a mixture of the lithium-based precursors LiCl and Li 2 S and the sulfide-based precursor P 2 S 5 in a molar ratio of 2:5:1.
상기 반응물을 제조하는 단계에서 반응물은 2종의 유기용매를 포함하는 공용매에 전극 활물질 및 상기 전구체 혼합물을 혼합할 수 있다. 상기 공용매(co-solvent)는 아민계 용매 및 티올계 용매를 포함하는 것이 바람직한데, 이들 용매를 혼합 사용하게 되면 기계적인 힘을 이용하여 혼합시키는 방법에 비해 전극 활물질 및 전구체 혼합물을 균일하게 분산시킬 수 있고, 공정 시간을 단축시킬 수 있으며, 불용성의 용질을 투명하게 용해시켜 활물질 코팅, 복합양극 제작에 사용 가능한 이점이 있다. 만일 상기 아민계 용매 및 티올계 용매 중 어느 하나의 용매만을 단독 사용하게 되면 투명한 용액으로 녹지 않고 용질이 분산상으로 존재하는 문제가 있다.In the step of preparing the reactant, the reactant may mix the electrode active material and the precursor mixture in a co-solvent including two organic solvents. The co-solvent preferably includes an amine-based solvent and a thiol-based solvent. When these solvents are mixed and used, the electrode active material and precursor mixture are uniformly dispersed compared to the method of mixing using mechanical force. It can reduce the process time, transparently dissolves insoluble solutes, and can be used for active material coating and composite anode fabrication. If only one of the amine-based solvent and the thiol-based solvent is used alone, there is a problem in that the solute is present in a dispersed phase without being dissolved in a transparent solution.
상기 아민계 용매는 아민기를 포함하는 용매로서, 상기 아민기에 연결된 탄소 사슬의 길이가 길어질수록 상기 전극 활물질 및 전구체 혼합물을 용해시키는 용해도가 감소하는 경향이 있다. 이에 탄소 사슬의 길이가 짧은 아민계 용매를 사용하는 것이 좋다. 구체적으로 에틸렌디아민, 에틸렌아민, n-프로필아민 및 n-부틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 아민계 용매는 에틸렌디아민일 수 있다. The amine-based solvent is a solvent containing an amine group, and the solubility of the mixture of the electrode active material and the precursor tends to decrease as the length of the carbon chain linked to the amine group increases. Therefore, it is preferable to use an amine-based solvent having a short carbon chain. Specifically, it may be one or more selected from the group consisting of ethylenediamine, ethyleneamine, n-propylamine, and n-butylamine, but is not limited thereto. Preferably, the amine-based solvent may be ethylenediamine.
상기 티올계 용매는 티올기를 포함하는 용매로서, 상기한 바와 마찬가지로 상기 티올기에 연결된 탄소 사슬의 길이가 길어질수록 각 성분의 용해도가 감소하기 때문에 탄소 길이가 짧은 티올계 용매를 사용하는 것이 좋다. 구체적으로 에탄디티올, 에탄티올, 프로판티올 및 부탄티올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 티올계 용매는 에탄디티올일 수 있다.The thiol-based solvent is a solvent containing a thiol group, and as described above, since the solubility of each component decreases as the length of the carbon chain connected to the thiol group increases, it is preferable to use a thiol-based solvent having a short carbon length. Specifically, it may be at least one selected from the group consisting of ethanedithiol, ethanethiol, propanethiol, and butanethiol, but is not limited thereto. Preferably, the thiol-based solvent may be ethanedithiol.
상기 공용매(co-solvent)는 아민계 용매 및 티올계 용매가 1: 0.05 내지 1: 0.5 부피비, 바람직하게는 1:0.07 내지 1: 0.4 부피비, 더욱 바람직하게는 1: 0.09 내지 1: 0.3 부피비, 가장 바람직하게는 1: 0.1 부피비로 혼합된 것일 수 있다. 특히, 상기 티올계 용매의 함량이 0.05 부피비 미만인 경우 전극 활물질 및 전구체 혼합물이 균일하게 분산되지 않으며 응집되는 현상이 발생할 수 있고, 반대로 0.5 부피비 초과인 경우 상기 공용매의 끓는점이 높아져 반응물 합성이 어려운 문제가 있다.The co-solvent is an amine-based solvent and a thiol-based solvent in a volume ratio of 1: 0.05 to 1: 0.5, preferably 1: 0.07 to 1: 0.4 volume ratio, more preferably 1: 0.09 to 1: 0.3 volume ratio , most preferably 1: 0.1 may be mixed in a volume ratio. In particular, when the content of the thiol-based solvent is less than 0.05 volume ratio, the electrode active material and precursor mixture are not uniformly dispersed and may cause aggregation. there is
상기 전극 활물질은 리튬계 활물질 또는 소듐계 활물질일 수 있으며, 바람직하게는 FeS2, Li2S, Na2S, FeS 및 MoS로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가장 바람직하게는 상기 전극 활물질은 FeS2일 수 있다.The electrode active material may be a lithium-based active material or a sodium-based active material, preferably at least one selected from the group consisting of FeS 2 , Li 2 S, Na 2 S, FeS, and MoS, but is not limited thereto. Most preferably, the electrode active material may be FeS 2 .
상기 반응물을 제조하는 단계는 전극 활물질 및 전구체 혼합물을 용해시키고, 교반하여 각 성분의 혼합 반응을 유도할 수 있는데, 상기 혼합 반응은 10 내지 200 ℃에서 1 내지 24 시간, 바람직하게는 30 내지 100 ℃에서 2 내지 12 시간, 가장 바람직하게는 40 내지 60 ℃에서 3 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 혼합온도 및 혼합시간 범위를 모두 만족하지 않는 경우 상기 공용매에 전극 활물질 및 전구체 혼합물이 충분히 용해되지 않거나, 균일한 분산이 이루어지지 않을 수 있다. In the step of preparing the reactant, the electrode active material and the precursor mixture may be dissolved and stirred to induce a mixing reaction of each component. for 2 to 12 hours, most preferably at 40 to 60 °C for 3 to 5 hours. At this time, if both the mixing temperature and mixing time ranges are not satisfied, the electrode active material and the precursor mixture may not be sufficiently dissolved in the co-solvent or may not be uniformly dispersed.
상기 전극 복합체를 제조하는 단계는 상기 공용매의 제거와 황화물계 고체전해질 및 전극 활물질이 결합된 구조의 결정상을 형성하기 위해 열처리를 수행할 수 있다. 상기 열처리는 210 내지 800 ℃에서 3 내지 30 시간, 바람직하게는 550 내지 780 ℃에서 5 내지 24 시간, 가장 바람직하게는 650 내지 750 ℃에서 10 내지 14 시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 열처리 온도 및 시간 범위 조건을 모두 만족하는 경우 황화물계 고체전해질의 표면에 전극 활물질이 균일하고 치밀하게 결합된 결정상을 갖는 전극 복합체를 형성할 수 있고, 이로 인해 황화물계 고체전해질이 높은 이온전도도를 가지며, 저온 압착으로도 우수한 계면 형성이 가능한 이점이 있다. In the preparing of the electrode composite, heat treatment may be performed to form a crystal phase having a structure in which the co-solvent is removed and the sulfide-based solid electrolyte and the electrode active material are combined. The heat treatment may be performed at 210 to 800 °C for 3 to 30 hours, preferably at 550 to 780 °C for 5 to 24 hours, and most preferably at 650 to 750 °C for 10 to 14 hours. At this time, when both the heat treatment temperature and time range conditions are satisfied, an electrode composite having a crystal phase in which electrode active materials are uniformly and densely bonded to the surface of the sulfide-based solid electrolyte can be formed, and as a result, the sulfide-based solid electrolyte has high ions. It has conductivity and has the advantage of being able to form an excellent interface even with low-temperature compression.
상기 황화물계 고체전해질은 LPSX(LixPySzX, 여기서 x는 4≤x≤6이고, y는 0.5≤y≤1.5이며, z는 3≤z≤9이고, X는 Cl, Br 또는 I임), NYPS(NaaYbPcSd, 여기서 a는 8≤a≤12이고, b는 0.5≤b≤3이며, c는 1≤c≤3이고, d는 9≤d≤13이고, Y는 Sn임) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The sulfide-based solid electrolyte is LPSX (Li x P y S z X, where x is 4≤x≤6, y is 0.5≤y≤1.5, z is 3≤z≤9, X is Cl, Br or I), NYPS (Na a Y b P c S d , where a is 8≤a≤12, b is 0.5≤b≤3, c is 1≤c≤3, and d is 9≤d≤13 and Y is Sn) or a mixture thereof, but is not limited thereto.
바람직하게는 상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I 및 Na11Sn2PS12로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 가장 바람직하게는 Li6PS5Cl일 수 있다.Preferably, the sulfide-based solid electrolyte may be at least one selected from the group consisting of Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, Li 6 PS 5 I, and Na 11 Sn 2 PS 12 , and most preferably Li 6 PS 5 Cl.
상기 전극 복합체는 전극 활물질 및 황화물계 고체전해질을 1:1 내지 5:1 중량비, 바람직하게는 2:1: 내지 4:1 중량비, 가장 바람직하게는 3:1 중량비로 포함할 수 있다. 상기 전극 활물질의 함량이 1 중량비 미만이면 충방전 성능 및 전지의 용량이 현저하게 저하될 수 있고, 반대로 5 중량비 초과이면 상기 황화물계 고체전해질의 함량이 상대적으로 너무 적어 계면 형성이 어려운 문제가 있다.The electrode composite may include the electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte in a weight ratio of 1:1 to 5:1, preferably 2:1: to 4:1, and most preferably 3:1. If the content of the electrode active material is less than 1 weight ratio, charge/discharge performance and battery capacity may be significantly reduced, and conversely, if the content of the sulfide-based solid electrolyte is relatively too small, it is difficult to form an interface.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 전극 복합체의 제조방법에 있어서 하기 11가지 조건들을 달리하여 제조된 전극 복합체를 양극으로 하여 통상의 방법에 의해 전고체 전지를 제조한 후 500회 충방전 및 충방전 율특성을 평가하였다.In particular, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the method for manufacturing an electrode composite according to the present invention, an electrode composite prepared by varying the following 11 conditions is used as an anode to form an all-solid body by a conventional method After manufacturing the battery, 500 charge/discharge cycles and charge/discharge rate characteristics were evaluated.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 11가지 조건을 모두 만족하였을 때 전극 복합체 내 황화물계 고체전해질과 전극 활물질 입자간의 분산도, 치밀도 및 이온전도도가 매우 우수하여 500회 충방전 후에도 높은 전지 용량 및 충방전 율 특성을 나타내었다. 또한 전극 복합체가 일부 유실되거나 크랙 현상이 전혀 발생하지 않았으며, 전고체 전지의 수명을 증대시킬 수 있음을 확인하였다.As a result, unlike other conditions and other numerical ranges, when all of the 11 conditions below are satisfied, the dispersion, density, and ionic conductivity between the sulfide-based solid electrolyte and electrode active material particles in the electrode composite are very excellent, even after 500 charge/discharge cycles. It exhibited high battery capacity and charge/discharge rate characteristics. In addition, it was confirmed that a part of the electrode composite was lost or cracks did not occur at all, and the lifespan of the all-solid-state battery could be increased.
① 상기 리튬계 전구체는 LiCl 및 Li2S의 혼합물이고, ② 상기 황화물계 전구체는 P2S5이고, ③ 상기 전구체 혼합물은 상기 리튬계 전구체인 LiCl 및 Li2S과 상기 황화물계 전구체인 P2S5이 2:5:1 몰비로 혼합된 것이고, ④ 상기 아민계 용매는 에틸렌디아민이고, ⑤ 상기 티올계 용매는 에탄디티올이고, ⑥ 상기 공용매는 아민계 용매 및 티올계 용매가 1: 0.09 내지 1: 0.3 부피비로 혼합된 것이고, ⑦ 상기 전극 활물질은 FeS2이고, ⑧ 상기 반응물을 제조하는 단계는 40 내지 60 ℃에서 3 내지 5 시간 동안 수행하는 것이고, ⑨ 상기 전극 복합체를 제조하는 단계에서 열처리는 650 내지 750 ℃에서 10 내지 14 시간 동안 수행하는 것이고, ⑩ 상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl이고, ⑪ 상기 전극 복합체는 전극 활물질 및 황화물계 고체전해질을 2:1 내지 4:1 중량비로 포함할 수 있다.① the lithium-based precursor is a mixture of LiCl and Li 2 S, ② the sulfide-based precursor is P 2 S 5 , ③ the precursor mixture is the lithium-based precursors LiCl and Li 2 S and the sulfide-based precursor P 2 S 5 is mixed in a molar ratio of 2:5:1, ④ the amine-based solvent is ethylenediamine, ⑤ the thiol-based solvent is ethanedithiol, and ⑥ the co-solvent is an amine-based solvent and a thiol-based solvent in a ratio of 1: 0.09 to 1: 0.3 by volume ratio, ⑦ the electrode active material is FeS 2 , ⑧ the step of preparing the reactant is performed at 40 to 60 ° C. for 3 to 5 hours, ⑨ in the step of preparing the electrode composite The heat treatment is performed at 650 to 750 °C for 10 to 14 hours, ⑩ the sulfide-based solid electrolyte is Li 6 PS 5 Cl, and ⑪ the electrode composite contains an electrode active material and a sulfide-based solid electrolyte in a ratio of 2:1 to 4:1 It can be included in weight ratio.
다만, 상기 11가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 200회 충방전 이후 충방전 용량 및 율 특성이 급격하게 저하되었고, 전극 복합체가 반복되는 충 방전에 의해 일부 유실되었으며, 크랙이 발생한 것을 확인하였다.However, when any one of the above 11 conditions is not satisfied, the charge/discharge capacity and rate characteristics rapidly decrease after 200 charge/discharge cycles, and the electrode composite is partially lost due to repeated charge/discharge. Confirm that cracks have occurred did
이상과 같이, 본 발명에 따른 전극 복합체의 제조방법은 2종의 용매를 포함하는 공용매에 전극 활물질 및 전구체 혼합물을 혼합하여 습식 합성법에 의해 용해 및 균일한 분산을 유도한 후 이를 열처리함으로써 황화물계 고체전해질 및 전극 활물질을 동시에 합성하되, 상기 황화물계 고체전해질 상에 전극 활물질이 결합된 결정상의 전극 복합체를 제조할 수 있다. 본 발명의 전극 복합체는 황화물계 고체전해질 및 전극 활물질 입자간의 분산도, 치밀도 및 이온전도도가 우수하여 이를 전고체 전지에 적용 시 전지의 충방전 성능 및 수명 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.As described above, the manufacturing method of the electrode composite according to the present invention mixes the electrode active material and the precursor mixture in a co-solvent containing two solvents, induces dissolution and uniform dispersion by a wet synthesis method, and then heat-treats the sulfide-based A solid electrolyte and an electrode active material may be simultaneously synthesized, but a crystalline electrode composite in which the electrode active material is bonded to the sulfide-based solid electrolyte may be prepared. The electrode composite of the present invention has excellent dispersion, density, and ionic conductivity between the sulfide-based solid electrolyte and electrode active material particles, and when applied to an all-solid-state battery, it can significantly improve the charge/discharge performance and lifespan characteristics of the battery.
한편, 본 발명은 황화물계 고체전해질 및 전극 활물질을 포함하는 전극 복합체로서, 상기 전극 복합체는 공용매, 전극 활물질 및 전구체 혼합물을 포함하는 반응물을 열처리하여 황화물계 고체전해질 상에 전극 활물질이 분산되어 결합된 구조로 이루어진 것이고, 상기 공용매는 아민계 용매 및 티올계 용매를 포함하고, 상기 전구체 혼합물은 리튬계 전구체 또는 나트륨계 전구체 및 황화물계 전구체를 포함하는 것인 전극 복합체를 제공한다.On the other hand, the present invention is an electrode composite including a sulfide-based solid electrolyte and an electrode active material, wherein the electrode composite is obtained by heat-treating a reactant including a co-solvent, an electrode active material, and a precursor mixture to disperse the electrode active material on the sulfide-based solid electrolyte. structure, the co-solvent includes an amine-based solvent and a thiol-based solvent, and the precursor mixture includes a lithium-based precursor or a sodium-based precursor and a sulfide-based precursor.
상기 황화물계 고체전해질은 LPSX(LixPySzX, 여기서 x는 4≤x≤6이고, y는 0.5≤y≤1.5이며, z는 3≤z≤9이고, X는 Cl, Br 또는 I임), NYPS(NaaYbPcSd, 여기서 a는 8≤a≤12이고, b는 0.5≤b≤3이며, c는 1≤c≤3이고, d는 9≤d≤12이고, Y는 Sn임) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The sulfide-based solid electrolyte is LPSX (Li x P y S z X, where x is 4≤x≤6, y is 0.5≤y≤1.5, z is 3≤z≤9, X is Cl, Br or I), NYPS (Na a Y b P c S d , where a is 8≤a≤12, b is 0.5≤b≤3, c is 1≤c≤3, and d is 9≤d≤12 and Y is Sn) or a mixture thereof, but is not limited thereto.
바람직하게는 상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I 및 Na11Sn2PS12로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 가장 바람직하게는 Li6PS5Cl일 수 있다.Preferably, the sulfide-based solid electrolyte may be at least one selected from the group consisting of Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, Li 6 PS 5 I, and Na 11 Sn 2 PS 12 , and most preferably Li 6 PS 5 Cl.
상기 전극 활물질은 리튬계 활물질 또는 소듐계 활물질일 수 있으며, 바람직하게는 FeS2, Li2S, Na2S, FeS 및 MoS로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가장 바람직하게는 상기 전극 활물질은 FeS2일 수 있다.The electrode active material may be a lithium-based active material or a sodium-based active material, preferably at least one selected from the group consisting of FeS 2 , Li 2 S, Na 2 S, FeS, and MoS, but is not limited thereto. Most preferably, the electrode active material may be FeS 2 .
상기 전극 복합체는 전극 활물질 및 황화물계 고체전해질을 1:1 내지 5:1 중량비, 바람직하게는 2:1: 내지 4:1 중량비, 가장 바람직하게는 3:1 중량비로 포함할 수 있다. The electrode composite may include the electrode active material and the sulfide-based solid electrolyte in a weight ratio of 1:1 to 5:1, preferably 2:1: to 4:1, and most preferably 3:1.
또한, 본 발명은 상기 전극 복합체를 포함하는 전고체 전지용 양극을 제공한다.In addition, the present invention provides a positive electrode for an all-solid-state battery comprising the electrode composite.
또한, 본 발명은 상기 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 게재되는 고체전해질;을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.In addition, the present invention the anode; cathode; and a solid electrolyte interposed between the anode and the cathode.
또한, 본 발명은 상기 전고체 전지를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 통신장치, 운송장치 및 에너지저장 장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 장치를 제공한다.In addition, the present invention provides a device including the all-solid-state battery, wherein the device is any one selected from a communication device, a transportation device, and an energy storage device.
또한, 본 발명은 상기 전고체 전지용 양극을 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 전기 디바이스를 제공한다.In addition, the present invention provides an electric device including the anode for the all-solid-state battery, wherein the electric device is any one selected from an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage device. do.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1: 전극 복합체의 제조Example 1: Preparation of electrode composite
리튬계 전구체인 LiCl, Li2S과 황화물계 전구체인 P2S5를 2:5:1 몰비로 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하였다. 그 다음 에틸렌디아민과 에탄디티올이 1:0.1 부피비로 혼합된 공용매에 전극 활물질인 FeS2 및 상기 전구체 혼합물을 3:1 중량비로 투입하고, 50 ℃의 온도에서 3 시간 동안 용해시켜 반응물을 제조하였다. 그 다음 상기 반응물을 700 ℃의 온도에서 12 시간 동안 열처리하여 황화물계 고체전해질인 Li6PS5Cl 상에 전극 활물질인 FeS2이 분산되어 결합된 결정상의 전극 복합체를 제조하였다. A precursor mixture was prepared by mixing lithium-based precursors LiCl and Li 2 S and sulfide-based precursor P 2 S 5 at a molar ratio of 2:5:1. Then, the electrode active material FeS 2 and the precursor mixture were added in a 3: 1 weight ratio to a co-solvent in which ethylenediamine and ethanedithiol were mixed in a 1: 0.1 volume ratio, and dissolved at a temperature of 50 ° C. for 3 hours to prepare a reactant did Then, the reactant was heat-treated at 700 °C for 12 hours to prepare a crystalline electrode composite in which FeS 2 , an electrode active material, was dispersed and bonded to Li 6 PS 5 Cl, a sulfide-based solid electrolyte.
도 1은 상기 실시예 1에서 공용매를 이용하여 전극 활물질(FeS2) 및 전구체 혼합물(Li6PS5Cl)이 균일하게 용해된 반응물을 보여주는 사진이다.1 is a photograph showing a reactant in Example 1 in which an electrode active material (FeS 2 ) and a precursor mixture (Li 6 PS 5 Cl) are uniformly dissolved using a co-solvent.
실험예 1: XRD 분석Experimental Example 1: XRD analysis
상기 실시예 1에서 제조된 전극 복합체에 대해서 화학적 조성을 확인하기 위해 X-ray 소스로 Cu-Kα를 사용하여 X-ray 회절 분석을 실시하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다. In order to confirm the chemical composition of the electrode composite prepared in Example 1, X-ray diffraction analysis was performed using Cu-Kα as an X-ray source, and the results are shown in FIG. 2.
도 2는 상기 실시예 1에서 제조된 전극 복합체의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 2를 참조하면, 황화물 고체전해질인 Li6PS5Cl의 결정상을 확인하였으며, 아기로다이트(argyrodite) 구조의 Li6PS5Cl가 합성된 것을 알 수 있었다. 2 is a graph showing XRD analysis results of the electrode composite prepared in Example 1. Referring to FIG. 2, the crystal phase of Li 6 PS 5 Cl, which is a sulfide solid electrolyte, was confirmed, and it was found that Li 6 PS 5 Cl having an argyrodite structure was synthesized.
실험예 2: 전고체 전지의 충방전 성능 분석Experimental Example 2: Analysis of charge and discharge performance of all-solid-state battery
상기 실시예 1에서 제조된 전극 복합체를 양극으로 사용하여 통상의 방법에 의해 전고체 전지를 제조하였다. 제조된 전고체 전지에 대해 0.1C의 전류 및 1.5~3V의 전압 조건에서 충방전을 실시하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다.An all-solid-state battery was manufactured by a conventional method using the electrode composite prepared in Example 1 as a positive electrode. The prepared all-solid-state battery was charged and discharged at a current of 0.1 C and a voltage of 1.5 to 3 V, and the results are shown in FIG. 3 .
도 3은 상기 실시예 1의 전극 복합체를 이용한 전고체 전지의 충방전 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 3을 참조하면, 1회 사이클에서는 양극 활물질에 리튬을 최대한 채우기 위해 충전이 아닌 방전을 먼저 진행함에 따라 방전 용량이 저조하였으나, 2회 및 3회 사이클에서는 양극 활물질에 리튬이 가득 찬 후 사이클이 진행되며 충전 및 방전 용량이 향상된 것을 확인하였다. 3 is a graph showing the results of charge and discharge analysis of an all-solid-state battery using the electrode composite of Example 1. Referring to FIG. 3, in the first cycle, discharging rather than charging was performed first to fill the cathode active material with lithium as much as possible, so the discharge capacity was low, but in the second and third cycles, after the cathode active material was filled with lithium, the cycle As this progressed, it was confirmed that the charging and discharging capacity improved.
Claims (19)
아민계 용매 및 티올계 용매를 포함하는 공용매에 전극 활물질 및 상기 전구체 혼합물을 혼합하여 반응물을 제조하는 단계; 및
상기 반응물을 열처리하여 황화물계 고체전해질-전극 활물질 구조의 전극 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 전극 복합체는 황화물계 고체전해질 상에 전극 활물질이 분산되어 결합된 구조로 이루어진 것인 전극 복합체의 제조방법.
preparing a precursor mixture comprising a lithium-based precursor or a sodium-based precursor and a sulfide-based precursor;
preparing a reactant by mixing an electrode active material and the precursor mixture in a co-solvent containing an amine-based solvent and a thiol-based solvent; and
Heat-treating the reactant to prepare an electrode composite having a sulfide-based solid electrolyte-electrode active material structure,
The electrode composite is a method of manufacturing an electrode composite consisting of a structure in which an electrode active material is dispersed and bonded on a sulfide-based solid electrolyte.
상기 리튬계 전구체는 LiCl, LiBr, LiI 및 Li2S로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전극 복합체의 제조방법.
According to claim 1,
Wherein the lithium-based precursor is at least one selected from the group consisting of LiCl, LiBr, LiI and Li 2 S.
상기 나트륨계 전구체는 NaS2인 것인 전극 복합체의 제조방법.
According to claim 1,
The sodium-based precursor is NaS 2 Method for producing an electrode composite.
상기 황화물계 전구체는 P2S5, FeS, MoS2, SnS2, SnS, GeS2, GeS, Al2S3, Sb2S3, Ga2S3 및 SiS2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전극 복합체의 제조방법.
According to claim 1,
The sulfide-based precursor is at least one selected from the group consisting of P 2 S 5 , FeS, MoS 2 , SnS 2 , SnS, GeS 2 , GeS, Al 2 S 3 , Sb 2 S 3 , Ga 2 S 3 and SiS 2 A method for producing an electrode composite.
상기 아민계 용매는 에틸렌디아민, 에틸렌아민, n-프로필아민 및 n-부틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전극 복합체의 제조방법.
According to claim 1,
The method of manufacturing an electrode composite wherein the amine solvent is at least one selected from the group consisting of ethylenediamine, ethyleneamine, n-propylamine and n-butylamine.
상기 티올계 용매는 에탄디티올, 에탄티올, 프로판티올 및 부탄티올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전극 복합체의 제조방법.
According to claim 1,
Wherein the thiol-based solvent is at least one selected from the group consisting of ethanedithiol, ethanethiol, propanethiol, and butanethiol.
상기 공용매는 아민계 용매 및 티올계 용매가 1: 0.05 내지 1: 0.5 부피비로 혼합된 것인 전극 복합체의 제조방법.
According to claim 1,
The co-solvent is a method for producing an electrode composite in which an amine solvent and a thiol solvent are mixed in a volume ratio of 1: 0.05 to 1: 0.5.
상기 전극 활물질은 FeS2, Li2S, Na2S, FeS 및 MoS로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전극 복합체의 제조방법.
According to claim 1,
Wherein the electrode active material is at least one selected from the group consisting of FeS 2 , Li 2 S, Na 2 S, FeS and MoS.
상기 반응물을 제조하는 단계는 10 내지 200 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 수행하는 것인 전극 복합체의 제조방법.
According to claim 1,
The step of preparing the reactant is a method for producing an electrode composite that is performed at 10 to 200 ° C. for 1 to 24 hours.
상기 전극 복합체를 제조하는 단계에서 열처리는 210 내지 800 ℃에서 3 내지 30 시간 동안 수행하는 것인 전극 복합체의 제조방법.
According to claim 1,
In the step of preparing the electrode composite, the heat treatment is performed at 210 to 800 ° C. for 3 to 30 hours.
상기 황화물계 고체전해질은 LPSX(LixPySzX, 여기서 x는 4≤x≤6이고, y는 0.5≤y≤1.5이며, z는 3≤z≤9이고, X는 Cl, Br 또는 I임), NYPS(NaaYbPcSd, 여기서 a는 8≤a≤12이고, b는 0.5≤b≤3이며, c는 1≤c≤3이고, d는 9≤d≤12이고, Y는 Sn임) 또는 이들의 혼합물인 것인 전극 복합체의 제조방법.
According to claim 1,
The sulfide-based solid electrolyte is LPSX (Li x P y S z X, where x is 4≤x≤6, y is 0.5≤y≤1.5, z is 3≤z≤9, X is Cl, Br or I), NYPS (Na a Y b P c S d , where a is 8≤a≤12, b is 0.5≤b≤3, c is 1≤c≤3, and d is 9≤d≤12 and Y is Sn) or a mixture thereof.
상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li6PS5I 및 Na11Sn2PS12로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전극 복합체의 제조방법.
According to claim 11,
The sulfide-based solid electrolyte is at least one selected from the group consisting of Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, Li 6 PS 5 I and Na 11 Sn 2 PS 12 Method for producing an electrode composite.
상기 전극 복합체는 전극 활물질 및 황화물계 고체전해질을 1:1 내지 5:1 중량비로 포함하는 것인 전극 복합체의 제조방법.
According to claim 1,
The electrode composite is a method for producing an electrode composite comprising an electrode active material and a sulfide-based solid electrolyte in a weight ratio of 1: 1 to 5: 1.
상기 리튬계 전구체는 LiCl 및 Li2S의 혼합물이고,
상기 황화물계 전구체는 P2S5이고,
상기 전구체 혼합물은 상기 리튬계 전구체인 LiCl 및 Li2S과 상기 황화물계 전구체인 P2S5이 2:5:1 몰비로 혼합된 것이고,
상기 아민계 용매는 에틸렌디아민이고,
상기 티올계 용매는 에탄디티올이고,
상기 공용매는 아민계 용매 및 티올계 용매가 1: 0.09 내지 1: 0.3 부피비로 혼합된 것이고,
상기 전극 활물질은 FeS2이고,
상기 반응물을 제조하는 단계는 40 내지 60 ℃에서 3 내지 5 시간 동안 수행하는 것이고,
상기 전극 복합체를 제조하는 단계에서 열처리는 650 내지 750 ℃에서 10 내지 14 시간 동안 수행하는 것이고,
상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl이고,
상기 전극 복합체는 전극 활물질 및 황화물계 고체전해질을 2:1 내지 4:1 중량비로 포함하는 것인 전극 복합체의 제조방법.
According to claim 1,
The lithium-based precursor is a mixture of LiCl and Li 2 S,
The sulfide-based precursor is P 2 S 5 ,
The precursor mixture is a mixture of the lithium-based precursors LiCl and Li 2 S and the sulfide-based precursor P 2 S 5 in a molar ratio of 2:5:1,
The amine solvent is ethylenediamine,
The thiol-based solvent is ethanedithiol,
The co-solvent is a mixture of an amine-based solvent and a thiol-based solvent in a volume ratio of 1: 0.09 to 1: 0.3,
The electrode active material is FeS 2 ,
The step of preparing the reactants is carried out at 40 to 60 ° C. for 3 to 5 hours,
In the step of preparing the electrode composite, heat treatment is performed at 650 to 750 ° C. for 10 to 14 hours,
The sulfide-based solid electrolyte is Li 6 PS 5 Cl,
The electrode composite is a method for producing an electrode composite comprising an electrode active material and a sulfide-based solid electrolyte in a weight ratio of 2: 1 to 4: 1.
상기 전극 복합체는 공용매, 전극 활물질 및 전구체 혼합물을 포함하는 반응물을 열처리하여 황화물계 고체전해질 상에 전극 활물질이 분산되어 결합된 구조로 이루어진 것이고,
상기 공용매는 아민계 용매 및 티올계 용매를 포함하고,
상기 전구체 혼합물은 리튬계 전구체 또는 나트륨계 전구체 및 황화물계 전구체를 포함하는 것인 전극 복합체.
An electrode composite comprising a sulfide-based solid electrolyte and an electrode active material,
The electrode composite has a structure in which an electrode active material is dispersed and bonded on a sulfide-based solid electrolyte by heat-treating a reactant including a co-solvent, an electrode active material, and a precursor mixture,
The co-solvent includes an amine-based solvent and a thiol-based solvent,
The precursor mixture is an electrode composite comprising a lithium-based precursor or a sodium-based precursor and a sulfide-based precursor.
A positive electrode for an all-solid-state battery comprising the electrode composite according to claim 15.
an anode according to claim 16; cathode; and a solid electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
상기 장치는 통신장치, 운송장치 및 에너지저장 장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 장치.
A device comprising the all-solid-state battery according to claim 17,
The device is any one selected from a communication device, a transport device and an energy storage device.
상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 전기 디바이스.An electrical device comprising the positive electrode for an all-solid-state battery according to claim 16,
The electrical device is any one selected from an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage device.
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