KR20230032511A - 금속-유기물 골격체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기화학 반응 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속-유기 골격체 불균일 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 금속-유기물 골격체(metal-organic framework, MOF)의 구조를 이루는 금속과 유기물 분자 간의 화학 결합이 절단된 결함 사이트(defect sites)를 인위적으로 만들어 상기 절단된 사이트에 아민 작용기(-NH2)를 붙이고, 상기 아민 작용기를 합성 후 개질(post-synthetic modification, PSM)을 수행하여 공유 변형된 아민 작용기에 새로운 금속 이온을 결합시킴으로써 재활용 가능한 스즈키-미야우라 교차 커플링 반응(Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction)의 촉매로 활용 가능한 금속-유기 골격체를 갖는 불균일 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 금속-유기물 골격체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기화학 반응 촉매에 관한 것으로, 보다 구체적으로 금속-유기물 골격체(metal-organic framework, MOF)의 구조를 이루는 금속과 유기물 분자 간의 화학 결합이 절단된 결함 사이트(defect sites)를 인위적으로 만들어 상기 절단된 사이트에 아민 작용기(-NH2)를 붙이고, 상기 아민 작용기를 합성 후 개질(post-synthetic modification, PSM)을 수행하여 공유 변형된 아민 작용기에 새로운 금속 이온을 결합시킴으로써 재활용 가능한 스즈키-미야우라 교차 커플링 반응(Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction)에 적용 가능한 유기화학 반응 촉매로 활용 가능한 금속-유기 골격체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기화학 반응 촉매에 관한 것이다.
유기화학이 더 정교해져 가면서, 반응속도 조절, 반응의 활성 에너지 감소 및 선택적 반응 진행에 대한 기능을 가진 유기화학이 더 정교해져 가면서, 반응속도 조절, 반응의 활성 에너지 감소 및 선택적 반응 진행에 대한 기능을 가진 촉매를 필요로 하고 있다. 따라서 최적화된 촉매의 개발은 항상 중요한 문제 중 하나이다. 비록 균일 촉매는 효과가 매우 좋지만, 이러한 촉매는 반응물에서 분리하기 어려우며, 다수 재사용이 어렵다는 단점이 있어 왔다. 이러한 이유로 안정적인 구조를 가지며, 전이금속을 잘 지지할 수 있는 불균일 촉매가 각광 받고 있다.
안정적인 구조를 가지면서 전이금속을 잘 지지할 수 있는 대표적인 화합물로는 금속-유기물 골격체(metal-organic framework, MOF)을 예로 할 수 있다. 상기 금속-유기물 골격체는 유기화합물에 배위된 금속 이온의 케이지 구조(cage structure)를 갖는 다공성이 큰 결정 물질로, 수소, 질소, 이산화탄소 그리고 메탄 가스와 같은 가스들을 저장하는 데 이용될 수 있으며, 불균일 촉매, 분리, 약물 송달 그리고 생물학적 이미징과 같은 정교하고 다양한 분야에 이용될 수 있어 가치가 매우 큰 물질이라 할 수 있다.
한편, 스즈키-미야우라 교차 커플링 반응(Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction)은 C-C결합에 가장 중요한 반응 중 하나이다. 스즈키-미야우라(Suzuki-Miyaura) 교차 커플링 반응의 대부분은 팔라듐 촉매를 사용하여 이루어지며, 이러한 촉매의 성능은 대개 팔라듐의 리간드에 달려있다. 특히, 팔라듐을 담지하는 포스핀(phosphine) 리간드가 잘 알려져 있는데, 포스핀(phosphine) 리간드의 전자 특성은 작용기를 조절함으로써 쉽게 변화시킬 수 있기 때문에 스즈키-미야우라(Suzuki-Miyaura) 반응에 널리 사용되고 있다. 그러나 이러한 포스핀(phosphorus) 리간드는 비싸고 독성이 있다는 문제점이 있다.
따라서, 전술한 문제점을 보완하기 위해 본 발명가들은 독성이 없으면서 재사용 가능하고 촉매의 효율 또한 높일 수 있는 물질의 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다.
JACS, 2014, 136: 4369-4381.
본 발명의 목적은 금속-유기물 골격체(metal-organic framework, MOF)의 구조를 이루는 금속과 유기물 분자 간의 화학 결합이 절단된 결함 사이트(defect sites)를 인위적으로 만들어 상기 절단된 사이트에 아민 작용기(-NH2)를 붙이고, 상기 아민 작용기를 합성 후 개질(post-synthetic modification, PSM)을 수행하여 공유 변형된 아민 작용기에 새로운 금속 이온을 결합시킴으로써 재활용 가능한 스즈키-미야우라 교차 커플링 반응(Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction)에 적용 가능한 유기화학 반응 촉매로 활용 가능한 금속-유기 골격체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기화학 반응 촉매를 제공하는 것이다.
발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속-유기 골격체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기화학 반응 촉매를 제공한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 [Ni-DOBDC-pSA-M] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA-M]로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격체(metal-organic framework, MOF)를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 [Ni-DOBDC-pSA-M] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA-M]에서, 상기 DOBDC는 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디카복실레이트 (2,5-dihydoxy-1,4-benzenedicarboxylate)이고, 상기 DOBPDC는 4,4'-디하이드록시-3,3'-바이페닐디카볼실레이트 (4,4'-dihydroxy-3,3'-biphenyldicarboxylate)이며, 상기 pSA는 (피리딘-2-일메틸렌)아미노살리실레이트((pyridine-2-ylmethylene)aminosalicylate)이고, 상기 M은 팔라듐(Pd), 코발트(Co) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-유기물 골격체의 제조방법을 제공한다.
(S1) [Ni-DOBDC-aSA] 또는 [Ni-DOBPDC-aSA]를 제조하는 단계;
(S2) 상기 [Ni-DOBDC-aSA] 또는 [Ni-DOBPDC-aSA]를 공유 변형(covalent modification)하여 [Ni-DOBDC-pSA] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA]를 제조하는 단계;
(S3) 상기 공유 변형된 [Ni-DOBDC-pSA] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA]에 금속화(metallation)를 수행하여 [Ni-DOBDC-pSA-M] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA-M]로 표시되는 금속-유기물 골격체(metal-organic framework, MOF)를 제조하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 DOBDC는 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디카복실레이트 (2,5-dihydoxy-1,4-benzenedicarboxylate)이고, 상기 DOBPDC는 4,4'-디하이드록시-3,3'-바이페닐디카볼실레이트 (4,4'-dihydroxy-3,3'-biphenyldicarboxylate)이며, 상기 aSA는 아미노살리실산 (aminosalicylic acid)이고, 상기 pSA는 (피리딘-2-일메틸렌)아미노살리실레이트((pyridine-2-ylmethylene)aminosalicylate)이며, 상기 M은 팔라듐(Pd), 코발트(Co) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(S1A) Ni 화합물, 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디카복실레이트 또는 4,4'-디하이드록시-3,3'-바이페닐디카볼실레이트 및 아미노살리실산을 혼합하는 단계; 및
(S1B) 상기 혼합물을 용매에 용해시켜 침전물 형태의 [Ni-DOBDC-aSA] 또는 [Ni-DOBPDC-aSA]를 제조하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 용매는 물, C1-4 알코올, 아세톤(acetone), 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 아세토니트릴(acetonitrile), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(S2A) 상기 [Ni-DOBDC-aSA] 또는 [Ni-DOBPDC-aSA]와 2-피리딘 알데히드(2-pyridine aldehyde, pa)를 혼합하는 단계; 및
(S2B) 상기 혼합물을 가열하여 쉬프-염기 축합 반응(Schiff-base condensation reaction)을 통해 공유 변형된 [Ni-DOBDC-pSA] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA]를 제조하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계는 하기의 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(S3A) 상기 공유 변형된 [Ni-DOBDC-pSA] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA] 및 MX를 용매에 첨가하는 단계; 및
(S3B) 상기 혼합물을 가열하여 [Ni-DOBDC-pSA-M] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA-M]로 표시되는 금속-유기물 골격체(metal-organic framework, MOF)를 제조하는 단계.
본 발명에 있어서, 상기 X는 Cl, Br 또는 I이다.
또한, 본 발명은 상기 금속-유기물 골격체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기화학 반응 촉매를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 유기화학 반응 촉매는 스즈키-미야우라 커플링 반응(Suzuki-Miyaura cross reaction)에 적용되는 것을 특징으로 한다.
상기 금속-유기 골격체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기화학 반응 촉매에서 언급된 모든 사항은 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.
본 발명의 금속-유기 골격체 및 이의 제조방법은 금속-유기물 골격체(metal-organic framework, MOF)의 구조를 이루는 금속과 유기물 분자 간의 화학 결합이 절단된 결함 사이트(defect sites)를 인위적으로 만들어 상기 절단된 사이트에 아민 작용기(-NH2)를 붙이고, 상기 아민 작용기를 합성 후 개질(post-synthetic modification, PSM)을 수행하여 공유 변형된 아민 작용기에 새로운 금속 이온을 결합시킴으로써 재활용 가능한 스즈키-미야우라 교차 커플링 반응(Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction)에 적용 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 금속-유기 골격체를 이용한 유기화학 반응 촉매는 재사용이 가능하며, 반응 수율도 현저히 높고, 우수한 안정성을 가져 불균일 촉매로 적용될 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 금속-유기물 골격체의 제조방법을 대략적으로 나타낸 구성도이다.
도 2는 본 발명에 따른 금속-유기물 골격체 1(실시예 1)의 분말 X선 회절 (Powder x-ray diffraction, PXRD) 패턴이다.
도 3은 본 발명에 따른 금속-유기물 골격체 1(실시예 2)의 X-ray 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명에 따른 금속-유기물 골격체 1(실시예 2)의 투과 전자 현미경 (Transmission electron microscopy, TEM) 및 에너지 분산 분광법 (energy-dispersive spectroscopy, EDS) 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 금속-유기물 골격체 1(실시예 1)의 열여과 시험(hot-filtration test)을 수행한 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 금속-유기물 골격체 1(실시예 1)에 대해 (a) 스즈키-미야우라 커플링 반응을 5회 연속 수행 후의 효율 및 (b) 스즈키-미야우라 커플링 반응을 5회 연속 수행 후의 분말 X선 회절 (Powder x-ray diffraction, PXRD) 패턴이다.
도 2는 본 발명에 따른 금속-유기물 골격체 1(실시예 1)의 분말 X선 회절 (Powder x-ray diffraction, PXRD) 패턴이다.
도 3은 본 발명에 따른 금속-유기물 골격체 1(실시예 2)의 X-ray 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명에 따른 금속-유기물 골격체 1(실시예 2)의 투과 전자 현미경 (Transmission electron microscopy, TEM) 및 에너지 분산 분광법 (energy-dispersive spectroscopy, EDS) 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 금속-유기물 골격체 1(실시예 1)의 열여과 시험(hot-filtration test)을 수행한 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 금속-유기물 골격체 1(실시예 1)에 대해 (a) 스즈키-미야우라 커플링 반응을 5회 연속 수행 후의 효율 및 (b) 스즈키-미야우라 커플링 반응을 5회 연속 수행 후의 분말 X선 회절 (Powder x-ray diffraction, PXRD) 패턴이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여 있는 것처럼 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여 있는 것처럼 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기술하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 아니함은 자명하다.
금속-유기물 골격체(metal-organic framework, MOF)
본 발명은 [Ni-DOBDC-pSA-M] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA-M]로 표시되는 금속-유기물 골격체를 제공한다.
상기 DOBDC는 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디카복실레이트 (2,5-dihydoxy-1,4-benzenedicarboxylate)이고, 상기 DOBPDC는 4,4'-디하이드록시-3,3'-바이페닐디카볼실레이트 (4,4'-dihydroxy-3,3'-biphenyl dicarboxylate)일 수 있다. 또한, 상기 pSA는 (피리딘-2-일메틸렌)아미노살리실레이트((pyridine-2-ylmethylene)aminosalicylate)이고, 상기 M은 팔라듐(Pd), 코발트(Co) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속-유기물 골격체는 금속인 Ni과 유기물 분자인 DOBDC 또는 DOBPDC 간의 화학 결합된 제1 골격체와 금속인 Ni과 유기물 분자인 DOBDC 또는 DOBPDC 간의 화학결합이 끊긴 “결함 구조(defect structure)”를 인위적으로 만든 뒤, 상기 결함 부위에 아민 작용기(-NH2)를 갖는 아미노살리실산이 결합되고, 상기 아미노살리실산의 변형된 작용기에 하나의 금속이 2좌(bidentate) 결합된 제2 골격체로 구성될 수 있다.
상기 변형된 작용기를 갖는 아미노살리실산(pSA)은 상기 아미노살리실산의 아민 작용기가 변형된 것으로, 하기의 [화학식 1]로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
금속-유기물 골격체의 제조방법
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 금속-유기물 골격체의 제조방법을 제공한다.
(S1) [Ni-DOBDC-aSA] 또는 [Ni-DOBPDC-aSA]를 제조하는 단계;
(S2) 상기 [Ni-DOBDC-aSA] 또는 [Ni-DOBPDC-aSA]를 공유 변형(covalent modification)하여 [Ni-DOBDC-pSA] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA]를 제조하는 단계;
(S3) 상기 공유 변형된 [Ni-DOBDC-pSA] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA]에 금속화(metallation)를 수행하여 [Ni-DOBDC-pSA-M] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA-M]로 표시되는 금속-유기물 골격체(metal-organic framework, MOF)를 제조하는 단계.상기 DOBDC는 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디카복실레이트 (2,5-dihydoxy-1,4-benzenedicarboxylate)이고, 상기 DOBPDC는 4,4'-디하이드록시-3,3'-바이페닐디카볼실레이트 (4,4'-dihydroxy-3,3'-biphenyldicarboxylate)이며, 상기 aSA는 아미노살리실산 (aminosalicylic acid)이고, 상기 pSA는 (피리딘-2-일메틸렌)아미노살리실레이트((pyridine-2-ylmethylene)aminosalicylate)이며, 상기 M은 팔라듐(Pd), 코발트(Co) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 [Ni-DOBDC-pSA-M] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA-M]로 표시되는 금속-유기물 골격체는 앞서 언급한 바와 같다.
상기 (S1) 단계는 [Ni-DOBDC-aSA] 또는 [Ni-DOBPDC-aSA]로 표시되는 구조체를 제조하는 단계로, 하기의 단계로 구성될 수 있다.
(S1A) Ni 화합물, 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디카복실레이트 또는 4,4'-디하이드록시-3,3'-바이페닐디카볼실레이트 및 아미노살리실산을 혼합하는 단계; 및
(S1B) 상기 혼합물을 용매에 용해시켜 침전물 형태의 [Ni-DOBDC-aSA] 또는 [Ni-DOBPDC-aSA]를 제조하는 단계.
상기 [Ni-DOBDC-aSA] 또는 [Ni-DOBPDC-aSA]는 금속인 Ni과 유기물 분자인 DOBDC 또는 DOBPDC 간의 화학 결합된 제1 골격체와 금속인 Ni과 유기물 분자인 DOBDC 또는 DOBPDC 간의 화학결합이 끊긴 “결함 구조(defect structure)”를 인위적으로 만든 뒤, 상기 결함 부위에 아민 작용기(-NH2)를 갖는 아미노살리실산이 결합된 제2A 골격체로 구성될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 (S1A) 단계는 Ni 화합물, DOBDC 또는 DOBPDC, 및 aSA를 혼합하는 단계;일 수 있다.
상기 Ni 화합물은 Ni(NO3)2, Ni(NO2)2, Ni(ClO4)2, Ni(BF4)2, Ni(CH3COO)2 및 Ni2(CF3SO3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (S1B) 단계는 상기 [Ni-DOBDC-aSA] 또는 [Ni-DOBPDC-aSA]를 제조하는 단계로, 상기 혼합물을 용매에 용해시켜 침전물 형태로 수득할 수 있다.
상기 용매는 물, C1-4 알코올, 아세톤(acetone), 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 아세토니트릴(acetonitrile), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 물, C1-4 알코올, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 혼합물을 용매에 용해시키고, 80 내지 120 ℃에서 1 내지 48 시간 동안 가열함으로써 침전물을 형성할 수 있다.
상기 침전물은 여과하고 용매로 세척한 후, 100 내지 180 ℃에서 12 내지 48시간 동안 건조하여 [Ni-DOBDC-aSA] 또는 [Ni-DOBPDC-aSA]을 제조할 수 있다.
상기 침전물을 세척한 용매는 물, C1-4 알코올, 아세톤, 톨루엔, 클로로포름, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 물, C1-4 알코올 및 N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (S2) 단계는 공유 변형(covalent modification)된 [Ni-DOBDC-pSA] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA]를 제조하는 단계로, 상기 (S2) 단계는 하기의 단계로 구성될 수 있다.
(S2A) 상기 [Ni-DOBDC-aSA] 또는 [Ni-DOBPDC-aSA]와 2-피리딘 알데히드(2-pyridine aldehyde, pa)를 혼합하는 단계; 및
(S2B) 상기 혼합물을 가열하여 쉬프-염기 축합 반응(Schiff-base condensation reaction)을 통해 공유 변형된 [Ni-DOBDC-pSA] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA]를 제조하는 단계.
본 발명에 사용된 용어 “공유 변형(covalent modification)”이란, 공유 결합된 물질 내에 화합물의 구조를 변형시키는 것으로, 본 발명에 적용된 공유 변형이란, 상기 제2A 골격체 내의 아민 작용기(-NH2)를 개질시켜 변형된 구조를 갖도록 하는 화학 반응을 의미한다.
상기 공유 변형은 합성 후 개질(post-synthetic modification, PSM) 과정을 통해 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 (S2A) 단계는 상기 [Ni-DOBDC-aSA] 또는 [Ni-DOBPDC-aSA]와 2-피리딘 알데히드(2-pyridine aldehyde, pa)를 혼합하는 단계;로, 상기 [Ni-DOBDC-aSA] 또는 [Ni-DOBPDC-aSA]와 2-피리딘 알데히드(2-pyridine aldehyde, pa) 혼합 시 용매를 추가적으로 첨가하여 함께 혼합할 수 있다.
상기 용매는 물, C1-4 알코올, 아세톤, 톨루엔, 클로로포름, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 C1-4 알코올, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (S2B) 단계는 상기 혼합물을 가열하여 아민 작용기와 빠르게 반응하여 열적 및 화학적으로 안정된 쉬프-염기 축합 반응(Schiff-base condensation reaction)을 통해 공유 변형된 [Ni-DOBDC-pSA] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA]를 제조하는 단계;일 수 있다.
상기 가열은 80 내지 120 ℃로 12 내지 48시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 90 내지 110 ℃로 12 내지 36시간 동안 수행될 수 있다.
상기 혼합물을 가열하면 침전물이 생성될 수 있다. 상기 침전물을 여과하고 용매로 세척한 후, 100 내지 180 ℃에서 12 내지 48시간 동안 건조하여, 하기 [화학식 1]로 공유 변형된 아미노살리실산(pSA)을 포함하는 공유 변형된 [Ni-DOBDC-pSA] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA]을 제조할 수 있다.
[화학식 1]
상기 침전물을 세척한 용매는 물, C1-4 알코올, 아세톤, 톨루엔, 클로로포름, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 물, C1-4 알코올 및 N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (S3) 단계는 본 발명에 따른 [Ni-DOBDC-pSA-M] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA-M]로 표시되는 금속-유기물 골격체(metal-organic framework, MOF)를 제조하는 단계로, 하기의 단계로 구성될 수 있다.
(S3A) 상기 공유 변형된 [Ni-DOBDC-pSA] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA] 및 MX를 용매에 첨가하는 단계; 및
(S3B) 상기 혼합물을 가열하여 [Ni-DOBDC-pSA-M] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA-M]로 표시되는 금속-유기물 골격체(metal-organic framework, MOF)를 제조하는 단계.
상기 (S3A) 상기 공유 변형된 [Ni-DOBDC-pSA] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA] 및 MX를 용매에 첨가하는 단계;로, 보다 구체적으로 상기 공유 변형된 [Ni-DOBDC-pSA] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA] 및 MX를 용매에 첨가하고 상온 또는 실온에서 12 내지 48시간 동안 반응할 수 있다.
상기 MX에서, 상기 M은 팔라듐(Pd), 코발트(Co) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 상기 X는 Cl, Br 또는 I일 수 있다. 즉, 상기 MX는 팔라듐, 코발트 또는 구리의 할라이드 화합물일 수 있다.
상기 용매는 물, C1-4 알코올, 아세톤, 톨루엔, 클로로포름, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 C1-4 알코올, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (S3B) 단계는 본 발명에 따른 [Ni-DOBDC-pSA-M] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA-M]로 표시되는 금속-유기물 골격체(metal-organic framework, MOF)를 제조하는 단계;일 수 있다.
상기 공유 변형된 [Ni-DOBDC-pSA] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA] 및 MX를 용매에 첨가된 혼합물은 침전물 형태로 수득될 수 있으며, 상기 침전물을 여과하고 용매로 세척한 후, 100 내지 180 ℃에서 12 내지 48시간 동안 건조하여, 본 발명에 따른 본 발명에 따른 [Ni-DOBDC-pSA-M] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA-M]로 표시되는 금속-유기물 골격체(metal-organic framework, MOF)를 제조할 수 있다.
상기 침전물을 세척한 용매는 물, C1-4 알코올, 아세톤, 톨루엔, 클로로포름, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 물, C1-4 알코올 및 N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 [Ni-DOBDC-pSA-M] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA-M]로 표시되는 금속-유기물 골격체는 금속인 Ni과 유기물 분자인 DOBDC 또는 DOBPDC 간의 화학 결합된 제1 골격체와 금속인 Ni과 유기물 분자인 DOBDC 또는 DOBPDC 간의 화학결합이 끊긴 “결함 구조(defect structure)”를 인위적으로 만든 뒤, 상기 결함 부위에 아민 작용기(-NH2)를 갖는 아미노살리실산이 결합되고, 상기 아미노살리실산의 변형된 작용기에 하나의 금속이 2좌(bidentate) 결합된 제2 골격체로 구성될 수 있다.
유기화학 반응 촉매
본 발명은 상기 [Ni-DOBDC-pSA-M] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA-M]로 표시되는 금속-유기물 골격체를 포함하는 유기화학 반응 촉매를 제공한다.
상기 [Ni-DOBDC-pSA-M] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA-M]로 표시되는 금속-유기물 골격체 및 이의 제조방법은 앞서 언급한 바와 같다.
상기 유기화학 반응 촉매는 스즈키-미야우라 커플링 반응(Suzuki-Miyaura cross reaction)에 적용될 수 있다.
상기 스즈키-미야우라 커플링 반응은 아릴-아릴(aryl-aryl) 결합을 만드는 방법 중 가장 유용한 방법 중의 하나로, 상기 반응은 금속을 촉매로 하여 아릴 할라이드와 아릴보론산을 사용하여 수중에서 반응을 할 수 있으며, 무해한 부생성물을 쉽게 분리를 할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하게 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려 주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1. [Ni-DOBDC-pSA-Pd]로 표시되는 금속-유기물 골격체 1 제조
1.1. [Ni-DOBDC-aSA] 1 제조
Ni(NO3)2·6H2O(198 mg, 0.680 mmol)와 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디카르복실산(2,5-dihydoxy-1,4-benzenedicarboxylic acid, H4DOBDC) 및 5-아미노살리실산(aminosalicylic acid, aSA) (H4DOBDC:aSA=7:3 mole ratio, 0.48 mmol)을 혼합하고, 상기 혼합물을 10 mL의 혼합 용매 (15:1:1, N,N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylformamide, DMF)/에탄올 (ethanol, EtOH)/물 (water, H2O), v/v)에 용해시켰다. 상기 용해물을 20 mL 바이알에 옮기고 밀봉한 후, 100 ℃에서 24 시간 동안 가열하여 결정질 분말 침전물을 형성하였다. 상기 침전물을 여과하고, DMF 및 메탄올(methanol, MeOH)을 사용하여 3회 세척하고, 상기 세척한 침전물을 150 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조하여 [Ni-DOBDC-aSA] 1을 제조하였다.
1.2. 공유 변형(covalent modification)된 [Ni-DOBDC-pSA] 1 제조
상기 제조된 [Ni-DOBDC-aSA] (100 mg)에 10 mL의 DMF 및 상기 아미노살리실산 5 당량(equivalent amounts)에 해당하는 2-피리딘 알데히드(2-pyridine aldehyde, pa)를 첨가하고, 100 ℃에서 24 시간 동안 유지하여 침전물을 수득하고, 상기 침전물을 DMF 및 MeOH를 사용하여 3회 세척하였다. 상기 세척된 생성물을 150 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조하여 공유 변형된 [Ni-DOBDC-pSA] 1을 제조하였다.
1.3. [Ni-DOBDC-pSA-Pd]로 표시되는 금속-유기물 골격체 1 제조
상기 공유 변형된 [Ni-DOBDC-pSA] 100 mg 및 PdCl2 89 mg(0.50 mmol)를 첨가하고, 상기 혼합물을 50 mL의 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)에 첨가한 후, 23 ℃에서 24 시간 동안 유지하여 침전물을 수득하였다. 상기 침전물을 ACN 및 MeOH를 사용하여 3회 세척하였으며, 이를 150 ℃에서 24시간 동안 진공 건조하여 본 발명에 따라 [Ni-DOBDC-pSA-Pd]로 표기되는 금속-유기물 골격체 1을 제조하였다.
실시예 2. [Ni-DOBDC-pSA-Pd]로 표시되는 금속-유기물 골격체 2 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 제조하되, 상기 5-아미노살리실산(aminosalicylic acid, aSA) 대신 3-아미노살리실산을 이용하여 본 발명에 따라 [Ni-DOBDC-pSA-Pd]로 표기되는 금속-유기물 골격체 2를 제조하였다.
실시예 3. [Ni-DOBPDC-pSA-Pd]로 표시되는 금속-유기물 골격체 3 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 제조하되, 상기 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디카복실산(2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid, H4DOBDC) 대신 4,4’-디하이드록시-3,3’-바이페닐디카복실산(4,4’-dihydroxy-3,3’-biphenyldicarboxylic acid, H4DOBPDC)을 이용하였으며, 상기 H4DOBPDC 및 5-아미노살리실산(aminosalicylic acid, aSA)은 5:5의 mole ratio로 혼합되어, 본 발명에 따라 [Ni-DOBPDC-pSA-Pd]로 표기되는 금속-유기물 골격체 3을 제조하였다.
비교예 1. 비교 금속-유기물 골격체 1 제조
Ni(NO3)2·6H2O(198 mg, 0.680 mmol) 및 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디카르복실산(2,5-dihydoxy-1,4-benzenedicarboxylic acid, H4DOBDC) (95 mg, 0.48 mmol)을 혼합하고, 상기 혼합물을 10mL의 혼합 용매 (15:1:1, N,N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylformamide, DMF)/에탄올 (ethanol, EtOH)/물 (water, H2O), v/v)에 용해시켰다. 상기 용해물을 20 mL 바이알에 옮기고 밀봉한 후, 100 ℃에서 24 시간 동안 가열하여 결정질 분말 침전물을 형성하였다. 상기 침전물을 여과하고, DMF 및 메탄올(methanol, MeOH)을 사용하여 3회 세척하고, 상기 세척한 침전물을 150 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조하여 금속인 Ni과 유기물 분자인 DOBDC 또는 DOBPDC 간의 화학 결합된 제1 골격체로만 구성된 비교 금속-유기물 골격체 1을 제조하였다.
실험예 1. 결정성 유지 확인
본 발명에 따른 금속-유기물 골격체의 결정성이 유지되는 것을 확인하기 위해, 상기 실시예 1에 제조된 금속-유기물 골격체 1을 분말 X선 회절 (Powder x-ray diffraction, PXRD)을 통해 결정성 유지를 확인하였으며, 이를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 비교예 1에서 제조된 금속인 Ni과 유기물 분자인 DOBDC 간의 화학 결합된 제1 골격체로만 구성된 Ni-MOF(black line), 실시예 1.1.에서 제조된 [Ni-DOBDC-aSA]으로 표시되는 금속-유기물 골격체(red line), 실시예 1.2.에서 제조된 공유 변형된 [Ni-DOBDC-pSA]으로 표시되는 금속-유기물 골격체(blue line) 및 실시예 1.3.에서 제조된 본 발명에 따라 [Ni-DOBDC-pSA-Pd]로 표시되는 금속-유기물 골격체 1(green line)의 결정성이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 팔라듐(Pd) 금속 확인
2.1. 팔라듐 이온(Pd
2+
) 확인
합성 후 개질(post-synthetic modification, PSM) 과정을 통해 삽입된 팔라듐 이온을 확인하기 위해, 상기 실시예 2에 제조된 [Ni-DOBDC-pSA-Pd]로 표시되는 금속-유기물 골격체 1에 대해 X-ray 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 측정하였으며, 이를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 342 내지 344 eV 및 337 내지 339 eV에서 팔라듐 이온(Pd2+)의 3d3/2 및 3d5/2가 존재하는 것을 확인할 수 있다.
2.2. 니켈(Ni) 및 팔라듐(Pd)의 분산 확인
본 발명에 따른 금속-유기물 골격체 내에 존재하는 니켈(Ni) 및 팔라듐(Pd)의 분산 정도를 확인하기 위해, 상기 실시예 2에 제조된 [Ni-DOBDC-pSA-Pd]로 표시되는 금속-유기물 골격체 1에 대해 투과 전자 현미경 (Transmission electron microscopy, TEM) 및 에너지 분산 분광법 (energy-dispersive spectroscopy, EDS)을 측정하였으며, 이를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, (a) 상기 실시예 2에 제조된 [Ni-DOBDC-pSA-Pd]로 표시되는 금속-유기물 골격체 1의 전체 골격을 이루는 (b) Ni(geen)과 합성 후 개질(post-synthetic modification, PSM) 과정을 통해 삽입된 (c) Pd(red)가 골고루 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
실험예 3. 스즈키-미야우라 커플링 반응(Suzuki-Miyaura cross reaction)
3.1. 스즈키-미야우라 커플링 반응에 대한 촉매 활성 확인
본 발명에 따른 금속-유기물 골격체의 촉매 활성을 확인하기 위해, 상기 실시예 1 및 2에 제조된 금속-유기물 골격체 1 및 2에 대해, 하기 [표 1]에 나타낸 아릴 할라이드(aryl halides)와 아릴 보론산(aryl boronic acids) 사이의 대표적인 Pd 촉매 반응 중 하나인 스즈키-미야우라 커플링 반응을 수행하였으며, 이를 하기 [표 2]에 나타내었다.
[스즈키-미야우라 커플링 반응 반응식]
[표 1]
[표 2]
상기 [표 2]를 참조하면, 본 발명에 따른 금속-유기물 구조체 1 및 2는 스즈키-미야우라 커플링 반응의 촉매로서 높은 수율을 갖는 것을 확인할 수 있다.
3.2. 팔라듐 이온(Pd2+) 침출(leaching) 정도 확인
촉매 작용 시, 활성 부위에서 금속 이온의 침출(leaching) 여부는 불균일 촉매의 중요한 문제이다.
이에, 본 발명에 따른 금속-유기물 골격체의 팔라듐 이온의 침출 정도를 확인하기 위해, 상기 실시예 1에서 제조된 [Ni-DOBDC-pSA-Pd]로 표시되는 금속-유기물 골격체 1에 대해 열여과 시험(hot-filtration test)을 수행하여, 상기 여액에 대해 유도 결합 플라즈마 분광분석기 (Inductively coupled plasma optical emission spectrometry, ICP-OES)를 측정하여 상기 금속-유기물 골격체 1에서 팔라듐 이온의 침출 여부를 확인하였으며, 이를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 [Ni-DOBDC-pSA-Pd]로 표시되는 금속-유기물 골격체 1을 스즈키-미야우라 커플링 반응 도중 제거하면 반응이 진행되지 않는 것을 확인할 수 있다.
상기와 같은 결과로, 본 발명에 따른 금속-유기물 골격체를 포함하는 유기화학 반응 촉매는 촉매 반응 시, 팔라듐 이온이 침출되지 않는 것을 입증한 것이라 할 수 있다.
3.3. 불균일 촉매 활성 확인
불균일 촉매의 경우, 안정성 및 재활용성이 가장 중요한 부분이라 할 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 금속-유기물 골격체의 촉매 재활용성을 확인하기 위해, 상기 실시예 1에서 제조된 [Ni-DOBDC-pSA-Pd]로 표시되는 금속-유기물 골격체 1에 대해 스즈키-미야우라 커플링 반응을 5회 연속 수행하였으며, 이를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, (a) 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 [Ni-DOBDC-pSA-Pd]로 표시되는 금속-유기물 골격체 1은 5차 연속 반응 후에도 촉매 활성의 감소(> 99% yield)가 관찰되지 않은 것을 확인할 수 있다. 또한, (b) 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 [Ni-DOBDC-pSA-Pd]로 표시되는 금속-유기물 골격체 1은 5차 연속 반응 후에도 금속-유기물 골격체의 구조 및 결정성이 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
이상 설명으로부터, 본 발명에 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.
Claims (8)
- [Ni-DOBDC-pSA-M] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA-M]로 표시되는 금속-유기물 골격체(metal-organic framework, MOF)로,
상기 [Ni-DOBDC-pSA-M] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA-M]에서,
상기 DOBDC는 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디카복실레이트 (2,5-dihydoxy-1,4-benzenedicarboxylate)이고,
상기 DOBPDC는 4,4'-디하이드록시-3,3'-바이페닐디카볼실레이트 (4,4'-dihydroxy-3,3'-biphenyldicarboxylate)이며,
상기 pSA는 (피리딘-2-일메틸렌)아미노살리실레이트((pyridine-2-ylmethylene)aminosalicylate)이고,
상기 M은 팔라듐(Pd), 코발트(Co) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다. - (S1) [Ni-DOBDC-aSA] 또는 [Ni-DOBPDC-aSA]를 제조하는 단계;
(S2) 상기 [Ni-DOBDC-aSA] 또는 [Ni-DOBPDC-aSA]를 공유 변형(covalent modification)하여 [Ni-DOBDC-pSA] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA]를 제조하는 단계;
(S3) 상기 공유 변형된 [Ni-DOBDC-pSA] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA]에 금속화(metallation)를 수행하여 [Ni-DOBDC-pSA-M] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA-M]로 표시되는 금속-유기물 골격체(metal-organic framework, MOF)를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 DOBDC는 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디카복실레이트 (2,5-dihydoxy-1,4-benzenedicarboxylate)이고,
상기 DOBPDC는 4,4'-디하이드록시-3,3'-바이페닐디카볼실레이트 (4,4'-dihydroxy-3,3'-biphenyldicarboxylate)이며,
상기 aSA는 아미노살리실산 (aminosalicylic acid)이고,
상기 pSA는 (피리딘-2-일메틸렌)아미노살리실레이트((pyridine-2-ylmethylene)aminosalicylate)이며,
상기 M은 팔라듐(Pd), 코발트(Co) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 금속-유기물 골격체의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 (S1) 단계는
(S1A) Ni 화합물, 2,5-디하이드록시-1,4-벤젠디카복실레이트 또는 4,4'-디하이드록시-3,3'-바이페닐디카볼실레이트 및 아미노살리실산을 혼합하는 단계; 및
(S1B) 상기 혼합물을 용매에 용해시켜 침전물 형태의 [Ni-DOBDC-aSA] 또는 [Ni-DOBPDC-aSA]를 제조하는 단계;로 구성되는 금속-유기물 골격체의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 용매는 물, C1-4 알코올, 아세톤(acetone), 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 아세토니트릴(acetonitrile), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 금속-유기물 골격체의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 (S2) 단계는
(S2A) 상기 [Ni-DOBDC-aSA] 또는 [Ni-DOBPDC-aSA]와 2-피리딘 알데히드(2-pyridine aldehyde, pa)를 혼합하는 단계; 및
(S2B) 상기 혼합물을 가열하여 쉬프-염기 축합 반응(Schiff-base condensation reaction)을 통해 공유 변형된 [Ni-DOBDC-pSA] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA]를 제조하는 단계;로 구성되는 금속-유기물 골격체의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 (S3) 단계는
(S3A) 상기 공유 변형된 [Ni-DOBDC-pSA] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA] 및 MX를 용매에 첨가하는 단계; 및
(S3B) 상기 혼합물을 가열하여 [Ni-DOBDC-pSA-M] 또는 [Ni-DOBPDC-pSA-M]로 표시되는 금속-유기물 골격체(metal-organic framework, MOF)를 제조하는 단계;로 구성되고,
상기 X는 Cl, Br 또는 I인 금속-유기물 골격체의 제조방법. - 제1항의 금속-유기물 골격체를 포함하는 유기화학 반응 촉매.
- 제7항에 있어서, 상기 유기화학 반응 촉매는 스즈키-미야우라 커플링 반응(Suzuki-Miyaura cross reaction)에 적용되는 유기화학 반응 촉매.
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Citations (2)
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| CN106563507A (zh) * | 2016-10-14 | 2017-04-19 | 沈阳化工大学 | 纳米负载金属有机框架钯复合催化剂及制备方法与应用 |
| KR102103917B1 (ko) | 2018-09-07 | 2020-04-24 | 인하대학교 산학협력단 | 팔라듐 담지 다공성 폴리우레아 불균일 촉매 및 이를 이용한 스즈키-미야우라(Suzuki-Miyaura) 커플링 반응 |
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