KR20230031813A - Polyvinyl alcohol film and manufacturing method of optical film using the same - Google Patents
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Abstract
두께가 얇은 경우여도, 광학 필름을 제조할 때의 팽윤 공정에 있어서 팽윤 주름이 발생하는 것을 억제할 수 있는 PVA 필름, 및 이와 같은 PVA 필름을 사용한 광학 필름의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 폴리비닐알코올 필름은, 물/메탄올 혼합 용매 중 (체적 비율 : 2/8) 에서 실시한 소각 X 선 산란 측정으로부터 구해지는 결정 장주기 Ds 와, 상기 혼합 용매에 침지하기 전에 실시한 소각 X 선 산란 측정으로부터 구해지는 결정 장주기 Da 가 이하의 식을 만족한다.
Description
본 발명은, 폴리비닐알코올 필름, 및 그것을 사용한 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyvinyl alcohol film and a method for manufacturing an optical film using the same.
광의 투과 및 차폐 기능을 갖는 편광판은, 광의 편광 상태를 변화시키는 액정과 함께 액정 디스플레이 (LCD) 의 기본적인 구성 요소이다. LCD 는, 전자식 탁상 계산기 및 손목시계 등의 소형기기, 노트북 컴퓨터, 액정 모니터, 액정 컬러 프로젝터, 액정 텔레비전, 차재용 네비게이션 시스템, 휴대 전화, 옥내외에서 사용되는 계측 기기 등의 광범위에 있어서 사용되도록 되어 있다. 이들 LCD 의 적용 분야 중 액정 텔레비전이나 액정 모니터 등에서는 대형화나 박형화가 진행되고 있고, 사용되는 유리의 박형화에 수반하여, 수축 응력의 관점에서 편광판에도 박형화가 요구되고 있다.BACKGROUND OF THE INVENTION A polarizing plate having functions of transmitting and shielding light is a basic component of a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal that changes the polarization state of light. LCDs are intended to be used in a wide range of small devices such as electronic desk calculators and wristwatches, notebook computers, liquid crystal monitors, liquid crystal color projectors, liquid crystal televisions, in-vehicle navigation systems, mobile phones, and measuring instruments used indoors and outdoors. Among the application fields of these LCDs, in LCD televisions and liquid crystal monitors, size and thickness are in progress, and along with the thickness of glass used, thinning is also required for polarizing plates from the viewpoint of shrinkage stress.
편광판은, 일반적으로 폴리비닐알코올 필름 (이하,「폴리비닐알코올」을「PVA」라고 약기하는 경우가 있다) 에 염색 공정, 연신 공정 (1 축 연신 공정), 및 필요에 따라 추가로 붕소 화합물 등에 의한 고정 처리 공정을 실시하여 편광 필름을 제조한 후, 그 편광 필름의 표면에 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름 등의 보호막을 첩합 (貼合) 하는 것에 의해 제조된다. 따라서 편광판의 박형화를 달성하기 위해, 보다 얇은 PVA 필름을 사용하여 박형의 편광 필름을 제조하는 것이 요구되고 있다. 구체적인 PVA 필름의 두께로는, 60 ㎛ 이하, 나아가서는 50 ㎛ 이하로 하는 것이 요구되고 있다.A polarizing plate is generally a polyvinyl alcohol film (hereinafter, "polyvinyl alcohol" may be abbreviated as "PVA") in a dyeing step, a stretching step (uniaxial stretching step), and optionally a boron compound, etc. After performing the fixing treatment process by and manufacturing a polarizing film, it manufactures by bonding protective films, such as a cellulose triacetate (TAC) film, to the surface of the polarizing film. Therefore, in order to achieve thinning of the polarizing plate, it is required to manufacture a thin polarizing film using a thinner PVA film. As the thickness of a specific PVA film, it is 60 micrometers or less, Furthermore, it is calculated|required to be 50 micrometers or less.
특허문헌 1 에는, 소각 X 선 산란법에 의해 구해지는 장주기와 비정부 (非晶部) 의 두께를 특정 범위로 한 PVA 필름을 사용함으로써, 편광 성능 (편광도, 단체 투과율) 의 면내 균일성이 우수하고, 대면적화, 고정세화에 대응한 편광막이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 수중에서의 결정 장주기가 특정 범위인 PVA 필름을 사용함으로써, 장파장 영역의 흡광도가 높고, 게다가 편광도가 높은 편광 필름을 제조할 수 있는 것이 기재되어 있다.In Patent Document 1, excellent in-plane uniformity of polarization performance (polarization degree, single transmittance) is obtained by using a PVA film having a long period determined by a small-angle X-ray scattering method and a thickness of an anomalous part within a specific range It is described that a polarizing film corresponding to a large area and high definition can be obtained by doing so. Further,
그러나, 종래 공지된 PVA 필름에서는, 편광 필름 등의 광학 필름의 박형화를 도모하기 위해 PVA 필름의 두께를 얇게 하면, 편광 필름 등의 광학 필름을 제조할 때의 연신 공정에 있어서, PVA 필름의 파단이 발생하기 쉬웠다. 즉, PVA 필름의 두께가 얇으면, 편광 필름 등의 광학 필름 제조할 때의 팽윤 공정시에 PVA 필름에 팽윤 주름이 발생하고, 계속되는 연신 공정시에 그 팽윤 주름을 기점으로 하여 PVA 필름의 파단이 발생하기 쉬웠다. 여기서, 팽윤 주름이란, PVA 필름이, 팽윤 공정의 물로 팽윤함으로써 발생하는 주름을 말한다.However, in conventionally known PVA films, if the thickness of the PVA film is thinned in order to achieve thinning of the optical film, such as a polarizing film, breakage of the PVA film in the stretching process at the time of manufacturing an optical film, such as a polarizing film, may occur. It was easy to happen. That is, when the thickness of the PVA film is thin, swelling wrinkles are generated in the PVA film during the swelling process when producing optical films such as polarizing films, and breakage of the PVA film starting from the swelling wrinkles during the subsequent stretching process It was easy to happen. Here, a swelling wrinkle means a wrinkle which arises when a PVA film swells with the water of a swelling process.
그래서 본 발명은, 두께가 얇은 경우여도, 광학 필름을 제조할 때의 팽윤 공정에 있어서 팽윤 주름이 발생하는 것을 억제할 수 있는 PVA 필름, 및 이와 같은 PVA 필름을 사용한 광학 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, the present invention provides a PVA film capable of suppressing the occurrence of swelling wrinkles in a swelling step when manufacturing an optical film even when the thickness is thin, and a method for manufacturing an optical film using such a PVA film aims to
발명자들은, PVA 필름의 팽윤 전후에서의 결정 구조, 특히 결정 장주기의 변화에 주목하여 예의 검토한 결과, PVA 필름의 물/메탄올 혼합 용매에 대한 침지 전후의 결정 장주기의 변화량과 침지 전의 결정 장주기의 비를 특정 범위로 함으로써, 광학 필름 등의 편광 필름을 제조할 때의 팽윤 공정에 있어서 PVA 필름에 팽윤 주름이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 그 결과, 연신 공정에 있어서 PVA 필름이 파단하는 것을 억제할 수 있는 것을 알아냈다. 그리고, 당해 지견에 기초하여 추가로 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.The inventors paid attention to the change in the crystal structure before and after swelling of the PVA film, particularly the change in the crystal long period. By setting to a specific range, it is possible to suppress the occurrence of swelling wrinkles in the PVA film in the swelling step at the time of producing a polarizing film such as an optical film, and as a result, it is possible to suppress breakage of the PVA film in the stretching step. found out what could be And further examination was repeated based on the said knowledge, and this invention was completed.
즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [6] 에 관한 것이다.That is, the present invention relates to the following [1] to [6].
[1] 물/메탄올 혼합 용매 중 (체적 비율 : 2/8) 에서 실시한 소각 X 선 산란 측정으로부터 구해지는 결정 장주기 Ds 와, 상기 혼합 용매에 침지하기 전에 실시한 소각 X 선 산란 측정으로부터 구해지는 결정 장주기 Da 가 이하의 식을 만족하는, PVA 필름.[1] Crystal long period Ds determined from small-angle X-ray scattering measurement performed in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8), and crystal long period determined from small-angle X-ray scattering measurement performed before immersion in the mixed solvent A PVA film in which Da satisfies the following formula.
[2] 상기 결정 장주기 Ds 가 12.0 ∼ 16.0 ㎚ 인, [1] 에 기재된 PVA 필름 ;[2] The PVA film according to [1], wherein the crystal long period Ds is 12.0 to 16.0 nm;
[3] 필름의 평균 두께가 15 ∼ 60 ㎛ 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 PVA 필름 ;[3] The PVA film according to [1] or [2], wherein the film has an average thickness of 15 to 60 µm;
[4] 광학 필름 제조용의 원단 필름인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 PVA 필름 ;[4] The PVA film according to any one of [1] to [3], which is a raw film for optical film production;
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 PVA 필름을 1 축 연신하는, 광학 필름의 제조 방법 ;[5] A method for producing an optical film comprising uniaxially stretching the PVA film according to any one of [1] to [4];
[6] PVA 필름을 팽윤시키는 팽윤 공정을 포함하는, [5] 에 기재된 광학 필름의 제조 방법.[6] The method for producing an optical film according to [5], including a swelling step of swelling the PVA film.
본 발명의 PVA 필름에 의하면, 두께가 얇은 경우여도, 광학 필름을 제조할 때의 팽윤 공정에 있어서 PVA 필름에 팽윤 주름이 발생하는 것을 억제할 수 있는 PVA 필름이 제공된다. 따라서, 본 발명의 PVA 필름에 의하면, 광학 필름을 제조할 때의 연신 공정에 있어서 PVA 필름이 파단하는 것을 억제할 수 있어, 박형의 광학 필름을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.According to the PVA film of this invention, even if it is a case where thickness is thin, the PVA film which can suppress that swelling wrinkles generate|occur|produce in the PVA film in the swelling process at the time of manufacturing an optical film is provided. Therefore, according to the PVA film of this invention, in the extending|stretching process at the time of manufacturing an optical film, it can suppress that a PVA film fracture|ruptures, and can manufacture a thin optical film with favorable productivity.
도 1 은, 소각 X 선 산란 측정으로 얻어지는 산란 곡선에 있어서, 피크 톱의 산란 벡터 q (㎚-1) 를 설정할 때의 참고 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a reference diagram for setting a peak top scattering vector q (nm -1 ) in a scattering curve obtained by small-angle X-ray scattering measurement.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be specifically described.
＜PVA 필름＞<PVA film>
(소각 X 선 산란 측정)(small-angle X-ray scattering measurements)
본 발명의 PVA 필름은, 물/메탄올 혼합 용매 중 (체적 비율 : 2/8) 에서 실시한, 소각 X 선 산란 측정으로부터 구해지는 결정 장주기 Ds 와, 상기 혼합 용매에 침지하기 전에 실시한 소각 X 선 산란 측정으로부터 구해지는 결정 장주기 Da 가, 0.15 ≤ (Ds ― Da)/Da ＜ 0.3 의 식을 만족한다.The PVA film of the present invention has a crystal long period Ds obtained from small-angle X-ray scattering measurements performed in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8), and a small-angle X-ray scattering measurement performed before immersion in the mixed solvent The crystal long period Da calculated from satisfies the expression of 0.15 ≤ (Ds - Da)/Da < 0.3.
소각 X 선 산란 측정에서는, 시료에 X 선을 조사했을 때, X 선이 원자의 주위에 있는 전자에 의해 산란 또는 간섭하여 일어나는 회절을 해석한다. 특히, 2θ ＜ 10°이하의 저각 영역에 나타나는 회석을 해석함으로써, 측정 대상인 시료의 구조를 평가할 수 있고, 통상적으로, 수 ㎚ ∼ 수십 ㎚ 정도의 크기의 구조를 평가할 수 있다고 되어 있다. 예를 들어, 측정 대상인 시료의 결정 장주기 (폴리머 중에 랜덤하게 존재하는 결정간 거리의 평균치) 를 평가할 수 있다.In small-angle X-ray scattering measurement, when a sample is irradiated with X-rays, diffraction caused by scattering or interference of X-rays by electrons around atoms is analyzed. In particular, by analyzing dilution appearing in a low angle region of 2θ < 10 ° or less, it is possible to evaluate the structure of a sample to be measured, and usually, it is said that a structure having a size of several nm to several tens of nm can be evaluated. For example, the crystal long period (average value of distances between crystals randomly present in a polymer) of a sample to be measured can be evaluated.
일반적으로, 규칙적으로 배열하고 있는 물질에 X 선을 입사하면, X 선이 산란된다. 산란한 X 선은 서로 간섭하여, 특정한 방향에서 서로 보강한다. 브래그의 식에 의하면, d 를 격자간 거리, θ 를 브래그각, λ 를 X 선의 파장으로 했을 때에, 2d·sinθ = nλ 의 브래그의 식을 만족하는 방향에서만, 이 산란에 의한 회절 X 선이 관측된다.In general, when X-rays are incident on a regularly arranged material, the X-rays are scattered. Scattered X-rays interfere with each other and reinforce each other in a specific direction. According to Bragg's equation, when d is the interstitial distance, θ is the Bragg angle, and λ is the wavelength of X-rays, diffracted X-rays due to this scattering are observed only in the direction that satisfies Bragg's equation of 2d sinθ = nλ. do.
PVA 필름에는, PVA 의 분자 사슬이 절첩된 상태인 결정부 (라메라 결정) 와 PVA 의 분자 사슬이 절첩되지 않아, 풀어진 상태인 비정부가 존재한다. 그리고, 본 발명에서는, 결정부 (라메라 결정) 끼리의 결정간 거리의 평균치를 결정 장주기로 한다. 이 결정 장주기는, PVA 필름에 대해 소각 X 선 산란 측정을 실시하여 얻어지는 산란 곡선의 회석 피크로부터 구할 수 있다. 그리고, PVA 필름이 광학 필름 제조용의 원단 필름인 경우에는, 이 결정 장주기에서 유래하는 회절 피크는, 산란 벡터 q (㎚-1) 가 0.5 ㎚-1 부근에 출현하는 것이 일반적으로 알려져 있다.In the PVA film, there are crystal parts (lamella crystals) in which the PVA molecular chains are in a folded state and non-government parts in which the PVA molecular chains are not folded and in an unwound state. In the present invention, the average value of the distance between crystal parts (lamella crystals) is taken as the crystal long period. This crystal long period can be obtained from the dilution peak of the scattering curve obtained by performing small-angle X-ray scattering measurement on the PVA film. And, as for the diffraction peak derived from this crystal long period, when a PVA film is a raw film for optical film manufacture, it is generally known that scattering vector q (nm -1 ) appears around 0.5 nm -1 .
(결정 장주기의 산출)(calculation of crystal long period)
본 발명에서는, 소각 X 선 산란 측정의 대상인 PVA 필름을 이하와 같이 조제하여, 측정 샘플로 하였다. 먼저, 측정 대상인 PVA 필름을 폭 방향 (TD 방향), 기계 흐름 방향 (MD 방향) 의 구별 없이, 2 ㎝ × 1 ㎝ 의 사이즈로 복수 장 컷하였다. 이 컷한 PVA 필름을, 온도 20 ℃, 습도 65 ％ 의 조건에서 24 시간 보관한 후, 측정 셀에 10 장 적층하고, 측정 샘플로 하였다. 여기서, 이 측정 샘플을 공기 (온도 20 ℃, 습도 65 ％) 중에서 소각 X 선 산란 측정을 실시했을 때에 얻어지는 산란 곡선으로부터 구한 결정 장주기가, 후술하는 결정 장주기 Da 이다. 또, 마찬가지로 2 ㎝ × 1 ㎝ 의 사이즈로 복수 장 컷한 PVA 필름을, 물/메탄올 혼합 용매 (체적 비율 : 2/8) 에 24 시간 침지한 후, 그 혼합 용매로 채운 측정 셀에 10 장 적층하고, 측정 샘플로 하였다. 여기서, 이 측정 샘플에 대해 소각 X 선 산란 측정을 실시했을 때에 얻어지는 산란 곡선으로부터 구한 결정 장주기가, 후술하는 결정 장주기 Ds 이다.In this invention, the PVA film which is the subject of small-angle X-ray scattering measurement was prepared as follows, and it was set as the measurement sample. First, a plurality of sheets of the PVA film to be measured were cut to a size of 2 cm × 1 cm without distinction between the width direction (TD direction) and the machine flow direction (MD direction). After storing this cut PVA film on conditions of a temperature of 20 degreeC and humidity of 65% for 24 hours, it laminated|stacked 10 sheets in the measurement cell, and it was set as the measurement sample. Here, the crystal long period determined from the scattering curve obtained when this measurement sample was subjected to small-angle X-ray scattering measurement in air (temperature: 20°C, humidity: 65%) is the crystal long period Da, which will be described later. Further, a plurality of PVA films similarly cut to a size of 2 cm × 1 cm were immersed in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8) for 24 hours, and then 10 sheets were laminated on a measuring cell filled with the mixed solvent. , which was used as a measurement sample. Here, the crystal long period determined from the scattering curve obtained when small-angle X-ray scattering measurement was performed on this measurement sample is the crystal long period Ds described later.
측정 샘플의 조제에 있어서, 측정 셀은, 두께 7.5 ㎛ 의 캡톤 필름을 입사 광측과 반사광측의 창재로서 사용하고, 창재간의 간격을 약 1.5 ㎜ 로 하였다. 이와 같은 구조로 함으로써, 측정 샘플을 측정 셀 중에 밀폐할 수 있다. 또, 이 측정 셀을 사용함으로써, 하기 측정 장치에 있어서의 통상 측정의 배치로, 측정 대상인 PVA 필름을 그 혼합 용매 중에 배치할 수 있다.In the preparation of the measurement sample, the measuring cell used a Kapton film having a thickness of 7.5 μm as a window member on the incident light side and the reflected light side, and the interval between the window members was about 1.5 mm. By setting it as such a structure, the measurement sample can be sealed in the measurement cell. In addition, by using this measuring cell, the PVA film as a measurement target can be placed in the mixed solvent in the arrangement of the normal measurement in the following measuring device.
본 발명에 있어서, 소각 X 선 산란 측정은, 나노 스케일 X 선 구조 평가 장치「Nano Viewer」(주식회사 리가쿠 제조) 에 의해 실시했다. 측정 조건은 이하와 같다.In the present invention, the small-angle X-ray scattering measurement was performed with a nanoscale X-ray structure evaluation device "Nano Viewer" (manufactured by Rigaku Co., Ltd.). Measurement conditions are as follows.
투과 측정transmission measurement
X 선 : CuKα 선X-rays: CuKα rays
파장 : 0.15418 ㎚Wavelength: 0.15418 nm
출력 : 40 ㎸-20 ㎃Output: 40 kV-20 mA
제 1 슬릿 : φ0.4 ㎜1st slit: φ0.4 mm
제 2 슬릿 : φ0.2 ㎜2nd slit: φ0.2 mm
제 3 슬릿 : φ0.45 ㎜3rd slit: φ0.45 mm
검출기 : 반도체 2 차원 검출기 PILATUS-100K (측정 면적 = 33.5 × 83.8 ㎜)Detector: Semiconductor two-dimensional detector PILATUS-100K (measurement area = 33.5 × 83.8 mm)
픽셀 사이즈 : 가로세로 0.172 ㎜Pixel size: 0.172 mm in width and height
카메라 길이 : 1004.51 ㎜Camera length: 1004.51 mm
빔 스토퍼 직경 : 4 ㎜Beam stopper diameter: 4 mm
X 선 노광 시간 : 1 시간X-ray exposure time: 1 hour
측정 모드 : 통상 측정Measurement mode: normal measurement
환경 온도 : 실온 (20 ℃)Environment temperature: room temperature (20 ℃)
PVA 필름의 소각 X 선 산란 측정에서는, PVA 필름으로부터의 산란에 슬릿 등의 장치, X 선 통과 부분의 공기, 셀 내부의 용매로부터의 산란이 중첩되기 때문에, 이들 산란을 백그라운드로서 보정할 필요가 있다. 그 때문에, 측정 샘플을 측정하여 얻어진 산란 강도로부터, 별도로 산출한 상기 백그라운드의 산란 강도를 뺌으로써, 보정을 실시하였다. 또한, 2 차원 검출기에서 측정된 소각 X 선 산란의 산란 강도 이미지로부터, 산란 벡터 q (㎚-1) 에 대한 산란 강도를 방위각 방향으로 적분하고, 산란 벡터 q (㎚-1) 와 산란 강도 I (q) 의 일차원 프로파일의 관계를 유도하여, 산란 곡선을 얻었다.In the small-angle X-ray scattering measurement of a PVA film, scattering from a device such as a slit, air passing through the X-rays, and scattering from the solvent inside the cell overlap with scattering from the PVA film, so it is necessary to correct these scattering as a background. . Therefore, correction was performed by subtracting the scattering intensity of the background calculated separately from the scattering intensity obtained by measuring the measurement sample. In addition, from the scattering intensity image of the small-angle X-ray scattering measured by the two-dimensional detector, the scattering intensity for the scattering vector q (nm -1 ) is integrated in the azimuthal direction, and the scattering vector q (nm -1 ) and the scattering intensity I ( A scattering curve was obtained by deriving the relation of the one-dimensional profile of q).
상기와 같이, PVA 필름의 소각 X 선 산란 측정에서는, PVA 필름의 결정 장주기에서 유래하는 회석 피크는, 산란 곡선에 있어서, 산란 벡터 q (㎚-1) 가 0.5 ㎚-1 부근에 출현한다. 본 발명에 있어서는, 이 회석 피크의 피크 톱의 산란 벡터 q (㎚-1) 의 값으로부터 결정 장주기 Ds 및 결정 장주기 Da 를 산출하였다. 여기서, 이 피크 톱은, 산란 벡터 q (㎚-1) 가 0.2 이상, 1.0 이하의 범위에 있어서, 산란 곡선이 위로 볼록해지는 변곡점이다 (도 1 참조).As described above, in the small-angle X-ray scattering measurement of the PVA film, the dilution peak derived from the crystal long period of the PVA film appears at a scattering vector q (nm -1 ) around 0.5 nm -1 in the scattering curve. In the present invention, the crystal long period Ds and the crystal long period Da were calculated from the scattering vector q (nm -1 ) of the peak top of this dilution peak. Here, this peak top is an inflection point at which the scattering curve convex upward when the scattering vector q (nm -1 ) is in the range of 0.2 or more and 1.0 or less (see Fig. 1).
상기에서 구한 산란 벡터 q (㎚-1) 의 값으로부터, 결정 장주기 Ds 및 결정 장주기 Da 를 구하는 식은 이하와 같다.The equations for obtaining the crystal long period Ds and the crystal long period Da from the value of the scattering vector q (nm -1 ) obtained above are as follows.
결정 장주기 (㎚) = 2π/qCrystal long period (nm) = 2π/q
본 발명에 있어서, 물/메탄올 혼합 용매 중 (체적 비율 : 2/8) 에서 실시한 소각 X 선 산란 측정으로부터 구해지는 결정 장주기 Ds 와, 상기 혼합 용매에 침지하기 전에 실시한 소각 X 선 산란 측정으로부터 구해지는 결정 장주기가 Da 가, 0.15 ≤ (Ds ― Da)/Da ＜ 0.3 의 식을 만족하는 것이 중요하다.In the present invention, the crystal long period Ds obtained from small-angle X-ray scattering measurements performed in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8) and the small-angle X-ray scattering measurements performed before immersion in the mixed solvent It is important that the crystal long period Da satisfies the expression of 0.15 ≤ (Ds - Da)/Da < 0.3.
여기서, (Ds ― Da)/Da 는, 물/메탄올 혼합 용매 (체적 비율 : 2/8) 에 침지하기 전후의 결정 장주기의 증가율을 의미한다. 물/메탄올 혼합 용매 (체적 비율 : 2/8) 중에서 소각 X 선 산란 측정을 실시함으로써, PVA 필름을 물에 침지했을 때의 팽윤 초기의 결정 용해 상태를 평가할 수 있다. (Ds ― Da)/Da (이하,「결정 장주기의 증가율」이라고 칭하는 경우가 있다) 의 상한은 0.3 인 것이 바람직하고, 0.25 인 것이 보다 바람직하다. (Ds ― Da)/Da 의 하한은 0.15 인 것이 바람직하고, 0.18 인 것이 보다 바람직하다. 결정 장주기의 증가율이 지나치게 큰 경우, PVA 필름이 물 등의 용매로 팽윤함으로써, PVA 필름 중의 라메라 결정간의 거리가 확대되기 쉽다. 즉, 결정 장주기의 증가율이 지나치게 큰 경우, PVA 필름 중의 비정부가 물 등의 용매를 흡입하기 쉬워지는 것으로 생각된다. 그 때문에, 편광 필름 등의 광학 필름을 제조할 때의 팽윤 공정에 있어서, PVA 필름이 팽윤 처리욕에 함유되는 물을 흡입하기 쉬워지는 결과, PVA 필름이 확대되기 쉽고 팽윤 주름이 발생하기 쉬워진다. 한편, 결정 장주기의 증가율이 지나치게 작은 경우, PVA 필름 중의 비정부가 물 등의 용매를 흡입하기 어려운 것으로 생각된다. 그 결과, 편광 필름 등의 광학 필름을 제조할 때의 연신 공정에 있어서, PVA 필름의 연신 장력이 높아져, PVA 필름의 파단이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.Here, (Ds - Da)/Da means the increase rate of the crystal long period before and after being immersed in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8). By performing small-angle X-ray scattering measurement in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8), the crystal dissolution state at the initial stage of swelling when the PVA film is immersed in water can be evaluated. The upper limit of (Ds - Da)/Da (hereinafter, sometimes referred to as "crystal long period increase rate") is preferably 0.3, and more preferably 0.25. It is preferable that it is 0.15, and, as for the lower limit of (Ds-Da)/Da, it is more preferable that it is 0.18. When the rate of increase of the crystal long period is too large, the distance between the lamellar crystals in the PVA film tends to increase when the PVA film swells with a solvent such as water. That is, it is considered that when the increase rate of the crystal long period is too large, the amorphous parts in the PVA film tend to absorb solvents such as water. Therefore, in the swelling process at the time of manufacturing optical films, such as a polarizing film, the PVA film becomes easy to absorb the water contained in a swelling treatment bath, and as a result, the PVA film expands easily and swelling wrinkles become easy to generate|occur|produce. On the other hand, when the increase rate of the crystal long period is too small, it is considered that the amorphous parts in the PVA film are difficult to absorb solvents such as water. As a result, in the stretching process at the time of manufacturing optical films, such as a polarizing film, there exists a possibility that the stretching tension of a PVA film may become high and breakage of a PVA film may occur easily.
본 발명에 있어서, 물/메탄올 혼합 용매 (체적 비율 : 2/8) 에 침지하기 전에 실시한 소각 X 선 산란 측정으로부터 구해지는, PVA 필름의 결정 장주기 Da 는 10.0 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또, 결정 장주기 Da 는 15.0 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 결정 장주기 Da 는, 물/메탄올 혼합 용매 (체적 비율 : 2/8) 에 침지하기 전, 즉 공기 중 (온도 20 ℃, 습도 65 ％) 에서 소각 X 선 산란 측정을 실시하여 구해진다. 결정 장주기 Da 는 11.0 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 결정 장주기 Da 는 14.0 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 결정 장주기 Da 가 10.0 ㎚ 미만이면, PVA 필름 중의 라메라 결정의 두께가 작은 결정 구조로 추정된다. 라메라 결정의 두께가 작으면 편광 필름 등의 광학 필름을 제조할 때의 팽윤 공정에 있어서, PVA 필름을 팽윤 처리욕에 침지시켰을 때에 PVA 필름 중의 라메라 결정의 미세 결정이 용해되기 쉬워지는 결과, PVA 필름이 유연해져서 팽윤 주름이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 한편, 결정 장주기 Da 가 15.0 ㎚ 보다 크면, PVA 필름 중의 라메라 결정의 두께가 크거나, 또는 라메라 결정간의 거리가 길어 비정부가 많은 결정 구조인 것으로 추정된다. 전자의 경우, 편광 필름 등의 광학 필름을 제조할 때의 팽윤 공정에 있어서, PVA 필름 중의 라메라 결정이 충분히 용해되지 않고, 연신 공정에 있어서 PVA 필름의 연신 장력이 지나치게 높아질 우려가 있다. 후자의 경우, 편광 필름 등의 광학 필름을 제조할 때의 팽윤 공정에 있어서, PVA 필름을 팽윤 처리욕에 침지시켰을 때에 PVA 필름 중의 비정부가 팽윤 처리욕에 함유되는 물을 흡입하기 쉬워, PVA 필름이 확대되어 팽윤 주름이 발생하기 쉬울 우려가 있다.In the present invention, the crystal long period Da of the PVA film, determined from small-angle X-ray scattering measurements performed before being immersed in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8), is preferably 10.0 nm or more. Further, the crystal long period Da is preferably 15.0 nm or less. Here, the crystal long period Da is determined by small-angle X-ray scattering measurement before being immersed in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8), that is, in air (temperature: 20°C, humidity: 65%). The crystal long period Da is more preferably 11.0 nm or more. The crystal long period Da is more preferably 14.0 nm or less. If the crystal long period Da is less than 10.0 nm, the thickness of the lamellar crystal in the PVA film is estimated to be a small crystal structure. When the thickness of the lamellar crystal is small, in the swelling step when manufacturing an optical film such as a polarizing film, when the PVA film is immersed in a swelling treatment bath, fine crystals of the lamellar crystal in the PVA film are easily dissolved. As a result, There is a possibility that the PVA film becomes flexible and causes swelling wrinkles to easily occur. On the other hand, when the crystal long period Da is greater than 15.0 nm, it is presumed that the thickness of the lamellar crystals in the PVA film is large or the distance between the lamellar crystals is long, resulting in a crystal structure with many non-governmental parts. In the case of the former, in the swelling step at the time of manufacturing an optical film such as a polarizing film, the lamellar crystals in the PVA film are not sufficiently dissolved, and there is a possibility that the stretching tension of the PVA film becomes too high in the stretching step. In the case of the latter, in the swelling step at the time of manufacturing an optical film such as a polarizing film, when the PVA film is immersed in the swelling treatment bath, the non-portion in the PVA film easily absorbs water contained in the swelling treatment bath, and the PVA film There is a possibility that the swelling and wrinkles may easily occur due to expansion.
본 발명에 있어서, 물/메탄올 혼합 용매 중 (체적 비율 : 2/8) 에서 실시한 소각 X 선 산란 측정으로부터 구해지는 결정 장주기 Ds 는, 12.0 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또, 결정 장주기 Ds 는 16.0 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 결정 장주기 Ds 는 13.0 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 결정 장주기 Ds 는 15.0 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 결정 장주기 Ds 가 16.0 ㎚ 를 초과하면, PVA 필름 또는 그 PVA 필름으로부터 얻어지는 편광 필름 등의 광학 필름이 흡습했을 때에, PVA 의 분자 사슬이 확대되기 쉽고, PVA 필름 또는 광학 필름의 내습열성이 악화될 우려가 있다. 한편, 결정 장주기 Ds 가 12.0 ㎚ 미만이면, 편광 필름 등의 광학 필름을 제조할 때의 팽윤 공정에 있어서, PVA 필름을 팽윤 처리욕에 침지시켰을 때에, PVA 필름 중의 비정부가 팽윤 처리욕 중에 함유되는 물을 흡입하기 어렵고, 연신 공정에 있어서 PVA 필름의 연신 장력이 지나치게 높아질 우려가 있다.In the present invention, the crystal long period Ds determined from small-angle X-ray scattering measurement performed in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8) is preferably 12.0 nm or more. Moreover, it is preferable that the crystal long period Ds is 16.0 nm or less. As for the long crystal period Ds, it is more preferable that it is 13.0 nm or more. As for the long crystal period Ds, it is more preferable that it is 15.0 nm or less. When the crystal long period Ds exceeds 16.0 nm, when the PVA film or an optical film such as a polarizing film obtained from the PVA film absorbs moisture, the molecular chain of the PVA is likely to expand, and the moisture and heat resistance of the PVA film or the optical film deteriorates. there is On the other hand, if the crystal long period Ds is less than 12.0 nm, in the swelling step at the time of producing an optical film such as a polarizing film, when the PVA film is immersed in the swelling treatment bath, the amorphous water in the PVA film is contained in the swelling treatment bath is difficult to absorb, and there is a concern that the stretching tension of the PVA film may be excessively high in the stretching step.
본 발명에 있어서, 결정 장주기 Ds 및 결정 장주기 Da 를 조정하고, 결정 장주기의 증가율을 상기 범위로 컨트롤하는 방법으로는, (1) 필름을 제막할 때의 토출, 건조, 가열 조건의 제어에 의해, PVA 의 결정 상태를 조정하는 방법, (2) PVA 의 종류 (비누화도, 변성량 등) 에 의해, PVA 의 분자 사슬끼리의 상호 작용의 정도를 조정하고 PVA 필름 중의 비정부의 확대를 조정하는 방법, (3) 가소제의 첨가 등에 의해, 라메라 결정의 사이즈를 조정하는 방법, (4) 가교제의 첨가 등에 의해 PVA 의 분자 사슬간의 가교 구조를 조정하고, PVA 의 결정 상태 또는 비정부의 확대를 조정하는 방법, 및 이것들의 조합으로 조정하는 방법을 들 수 있다.In the present invention, as a method for adjusting the crystal long period Ds and the crystal long period Da and controlling the increase rate of the crystal long period within the above range, (1) by controlling the discharge, drying, and heating conditions during film formation, A method of adjusting the crystal state of PVA, (2) a method of adjusting the degree of interaction between molecular chains of PVA by the type of PVA (saponification degree, amount of modification, etc.) and adjusting the expansion of amorphous portions in the PVA film, (3) A method of adjusting the size of lamellar crystals by adding a plasticizer, etc., (4) A method of adjusting the crosslinking structure between molecular chains of PVA by adding a crosslinking agent or the like, and adjusting the crystalline state of PVA or the expansion of amorphous phases. , and a method of adjusting with a combination thereof.
상기 (1) 의 방법에 의해, 결정 장주기의 증가율을 상기 범위로 컨트롤하는 경우, 필름을 제막할 때의 토출 조건은, 예를 들어, 제막 원액의 휘발분율을 10 질량％ 이상, 40 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 또, 막상 토출 장치의 출구에 있어서의 전단 속도는 75s-1 이상, 1000s-1 인 것이 바람직하다. 또, 필름을 제막할 때의 건조 조건은, 예를 들어, 제막 원액을 유연하는 지지체의 표면 온도는 110 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 지지체 상의 PVA 막의 비접촉면측에 분사하는 열풍의 온도는 150 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 건조노의 온도 또는 건조 롤의 평균 온도 (건조 롤의 표면 온도의 평균치) 는 110 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 필름을 제막할 때의 가열 조건은, 예를 들어, 열처리 롤의 표면 온도가 135 ℃ 이하인 것이 바람직하다.When the rate of increase in the crystal long period is controlled within the above range by the method (1) above, the discharge conditions for forming the film are, for example, 10% by mass or more and 40% by mass or less of the volatile content of the film forming stock solution. The shear rate at the outlet of the film discharge device is preferably 75 s -1 or more and 1000 s -1 . As for the drying conditions for film formation, for example, the surface temperature of the support on which the film forming undiluted solution is cast is preferably 110°C or less, and the temperature of the hot air blown to the non-contact surface side of the PVA film on the support is 150°C or less. Preferably, the temperature of the drying furnace or the average temperature of the drying rolls (average value of surface temperatures of the drying rolls) is preferably 110°C or less. As for heating conditions at the time of forming a film, it is preferable that the surface temperature of a heat treatment roll is 135 degreeC or less, for example.
상기 (2) 의 방법에 의해, 결정 장주기의 증가율을 상기 범위로 컨트롤하는 경우, PVA 의 비누화도는, 예를 들어, 85 몰％ 이상, 95 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 또, PVA 의 변성량 (폴리비닐알코올 단위 이외의 모노머로 변성된 비율) 은, 예를 들어, 0.3 몰％ 이상, 8 몰％ 이하인 것이 바람직하다.When the increase rate of the crystal long period is controlled within the above range by the method of (2) above, the degree of saponification of PVA is preferably, for example, 85 mol% or more and 95 mol% or less. Moreover, it is preferable that the modified amount of PVA (ratio modified with monomers other than polyvinyl alcohol units) is 0.3 mol% or more and 8 mol% or less, for example.
상기 (3) 의 방법에 의해, 결정 장주기의 증가율을 상기 범위로 컨트롤하는 경우, 가소제의 함유량은, PVA 100 질량부에 대해 2 질량부 이상이고, 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또, 가소제로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 디글리세린을 사용하는 것이 바람직하다.When the increase rate of the crystal long period is controlled within the above range by the method of (3) above, the content of the plasticizer is preferably 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PVA. Moreover, it is preferable to use ethylene glycol, glycerol, diethylene glycol, and diglycerol as a plasticizer.
(PVA)(PVA)
본 발명의 PVA 필름이 함유하는 PVA 로서, 비닐에스테르 모노머를 중합하여 얻어지는 비닐에스테르 중합체를 비누화함으로써 제조된 중합체를 사용할 수 있다. 비닐에스테르 모노머로는, 예를 들어, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레리안산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발산비닐, 바사틱산비닐 등을 들 수 있다. 상기 서술한 것 중에서도, 비닐에스테르 모노머로는, 아세트산비닐이 바람직하다.As the PVA contained in the PVA film of the present invention, a polymer produced by saponifying a vinyl ester polymer obtained by polymerizing a vinyl ester monomer can be used. Examples of the vinyl ester monomer include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerian acid, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, and vinyl versatate. Among the above-mentioned, as a vinyl ester monomer, vinyl acetate is preferable.
비닐에스테르 중합체는, 특별히 한정되지 않지만, 단량체로서 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르 모노머만을 사용하여 얻어진 중합체가 바람직하고, 단량체로서 1 종의 비닐에스테르 모노머만을 사용하여 얻어진 중합체가 보다 바람직하다. 또한, 비닐에스테르 중합체는, 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르 모노머와, 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르 모노머와 공중합 가능한 그 밖의 모노머의 공중합체여도 된다.Although the vinyl ester polymer is not particularly limited, a polymer obtained by using only one or two or more vinyl ester monomers as a monomer is preferable, and a polymer obtained by using only one type of vinyl ester monomer as a monomer is more preferable. Moreover, the copolymer of 1 type, or 2 or more types of vinyl ester monomers, and 1 type, or 2 or more types of vinyl ester monomers, and another monomer copolymerizable may be sufficient as a vinyl ester polymer.
그 밖의 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌 ; 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 3 ∼ 30 의 올레핀 ; 아크릴산 또는 그 염 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산 또는 그 염 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르 ; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체 ; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 메타크릴아미드프로필 디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올메타크릴아미드 또는 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 이타콘산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 또한, 비닐에스테르 중합체는, 상기 서술한 그 밖의 모노머 중 1 종 또는 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위를 가질 수 있다.Examples of other monomers include ethylene; C3-C30 olefins, such as propylene, 1-butene, and isobutene; acrylic acid or its salt; Acrylic acid esters, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, and octadecyl acrylate; methacrylic acid or its salt; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-methacrylate methacrylic acid esters such as ethylhexyl, dodecyl methacrylate, and octadecyl methacrylate; Acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulfonic acid or its salts, acrylamidepropyldimethylamine or its salts, N-methylolacrylamide Acrylamide derivatives, such as an amide or its derivative(s); methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, methacrylamidepropanesulfonic acid or its salts, methacrylamidepropyl dimethylamine or its salts, N-methylolmethacrylamide or its derivatives, etc. krylamide derivatives; N-vinylamides such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, and N-vinylpyrrolidone; Vinyl such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, and stearyl vinyl ether ether; Vinyl cyanide, such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; maleic acid or its salt, ester or acid anhydride; itaconic acid or its salt, ester or acid anhydride; vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; Isopropenyl acetate etc. are mentioned. In addition, the vinyl ester polymer may have structural units derived from one or two or more of the other monomers described above.
비닐에스테르 중합체에서 차지하는 그 밖의 모노머에서 유래하는 구조 단위의 비율 (이하,「변성도」라고 칭하는 경우가 있다.) 은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 반드시 제한되지 않지만, 비닐에스테르 중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여, 15 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 몰％ 이하인 것이 보다 더 바람직한 경우도 있다.The proportion of structural units derived from other monomers in the vinyl ester polymer (hereinafter sometimes referred to as "modified degree") is not necessarily limited as long as the effect of the present invention is not hindered, but constitutes the vinyl ester polymer. It is preferably 15 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, still more preferably 1 mol% or less, and even more preferably 0.1 mol% or less based on the number of moles of all structural units.
PVA 의 중합도는, 특별히 제한되지 않지만, 1,000 이상인 것이 바람직하다. 또, PVA 의 중합도는, 8,000 이하가 바람직하다. PVA 의 중합도는, 얻어지는 광학 필름의 광학 성능 (광 투과성, 편광성 등) 및 내습열성을 높이는 관점에서, 1,500 이상인 것이 보다 바람직하고, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, PVA 의 중합도는, PVA 의 생산성을 높이는 관점에서, 5,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 4,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.The polymerization degree of PVA is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more. Moreover, as for the polymerization degree of PVA, 8,000 or less are preferable. The degree of polymerization of PVA is more preferably 1,500 or more, more preferably 2,000 or more, from the viewpoint of improving the optical performance (light transmittance, polarization, etc.) and moist heat resistance of the resulting optical film. On the other hand, the degree of polymerization of PVA is more preferably 5,000 or less, and still more preferably 4,000 or less, from the viewpoint of increasing the productivity of PVA.
여기서, 중합도란, JIS K 6726-1994 의 기재에 준하여 측정되는 평균 중합도를 의미한다. 즉, 본 발명에 있어서, 중합도 (Po) 는, PVA 의 잔존 아세트산 기를 재비누화하고, 정제한 후, 30 ℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도 [η] (데시 리터/g) 로부터, 다음 식에 의해 구할 수 있다.Here, the degree of polymerization means an average degree of polymerization measured according to the description of JIS K 6726-1994. That is, in the present invention, the degree of polymerization (Po) is determined by the following formula from the limiting viscosity [η] (deciliter/g) measured in water at 30°C after re-saponifying and purifying the residual acetic acid groups of PVA. can be saved
본 발명에 있어서, PVA 의 비누화도의 하한은, 98.7 몰％ 인 것이 바람직하고, 99.0 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 99.5 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 99.8 몰％ 인 것이 특히 바람직하고, 99.9 몰％ 인 것이 바람직하다. 비누화도가 상기 하한 이상임으로써, 광학 성능 및 내습열성이 우수한 광학 필름이 얻어진다. 한편, 비누화도의 상한에 특별히 제한은 없지만, PVA 의 생산성의 관점에서, 비누화도의 상한은 99.99 몰％ 인 것이 바람직하다.In the present invention, the lower limit of the degree of saponification of PVA is preferably 98.7 mol%, more preferably 99.0 mol%, still more preferably 99.5 mol%, particularly preferably 99.8 mol%, and 99.9 mol%. It is preferable that it is %. When the degree of saponification is equal to or greater than the lower limit, an optical film excellent in optical performance and heat-and-moisture resistance is obtained. On the other hand, there is no particular restriction on the upper limit of the degree of saponification, but from the viewpoint of the productivity of PVA, the upper limit of the degree of saponification is preferably 99.99 mol%.
여기서, PVA 의 비누화도는, 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르 모노머 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대해, 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 말한다. PVA 의 비누화도는, JIS K 6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.Here, the degree of saponification of PVA is the ratio of the number of moles of vinyl alcohol units to the total number of moles of structural units (typically vinyl ester monomer units) that can be converted into vinyl alcohol units by saponification (typically vinyl ester monomer units) and vinyl alcohol units. %) means The degree of saponification of PVA can be measured according to the description of JIS K 6726-1994.
본 발명의 PVA 필름은, 1 종류의 PVA 를 단독으로 함유해도 되고, 중합도, 비누화도 및 변성도 등이 서로 상이한 2 종 이상의 PVA 를 함유해도 된다.The PVA film of this invention may contain one type of PVA independently, or may contain 2 or more types of PVA from which polymerization degree, saponification degree, modification degree, etc. differ from each other.
PVA 필름에 있어서의 PVA 의 함유량의 비율의 상한은, 특별히 제한되지 않는다. 한편, PVA 의 함유량의 비율의 하한은, 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 85 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.The upper limit in particular of the ratio of content of PVA in a PVA film is not restrict|limited. On the other hand, the lower limit of the ratio of the content of PVA is preferably 50% by mass, more preferably 80% by mass, and still more preferably 85% by mass.
(가소제)(plasticizer)
본 발명의 PVA 필름은, 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. PVA 필름이 가소제를 함유함으로써, 편광 필름 등의 광학 필름을 제조할 때의 연신 공정에 있어서, PVA 필름의 연신성을 높일 수 있다. 가소제로는 다가 알코올이 바람직하다. 다가 알코올로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 연신성의 향상 효과의 점에서 글리세린이 바람직하다. 가소제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.It is preferable that the PVA film of this invention contains a plasticizer. When a PVA film contains a plasticizer, in the extending|stretching process at the time of manufacturing optical films, such as a polarizing film, WHEREIN: The ductility of a PVA film can be improved. As the plasticizer, a polyhydric alcohol is preferred. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and trimethylolpropane. Among these, glycerol is preferable from the viewpoint of the effect of improving the stretchability. A plasticizer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
PVA 필름 중의 가소제의 함유량을 조정함으로써, 라메라 결정의 양 또는 라메라 결정의 사이즈를 조정할 수 있다. PVA 의 분자 사슬의 1 차 구조에 따라 다르기도 하지만, 일반적으로 가소제를 함유하지 않는 PVA 필름에 비해, 소량의 가소제를 함유하는 PVA 필름은 열처리에 의해 결정 성장이 진행되기 쉬워진다. 이것은, 소량의 가소제에 의해, PVA 필름 중의 PVA 분자가 이동하기 쉬워지고, 에너지적으로 보다 안정적인 결정 구조를 취하기 쉬워지기 때문인 것으로 추정된다. 그리고, PVA 필름의 결정 성장이 진행되면, PVA 필름 중의 라메라 결정의 사이즈가 커져, 결정 장주기 Da 는 커지는 경향이 있다. 한편, PVA 필름이 과잉량의 가소제를 함유하면 결정 성장이 저해되기 쉬워진다. 이것은 PVA 분자의 수산기와 상호 작용하는 가소제의 양이 많아져, PVA 분자간의 상호 작용이 약해지기 때문인 것으로 추정된다. 또, PVA 필름이 가소제를 함유하면 비정부가 물을 빨아들이기 쉬워져, 결정 장주기의 증가율은 커지는 경향이 있다.By adjusting the content of the plasticizer in the PVA film, the amount of lamellar crystals or the size of lamellar crystals can be adjusted. Although different depending on the primary structure of the molecular chain of PVA, in general, compared to a PVA film containing no plasticizer, a PVA film containing a small amount of plasticizer tends to undergo crystal growth by heat treatment. It is estimated that this is because the PVA molecule in a PVA film becomes easy to move by a small amount of plasticizer, and it becomes easy to take an energetically more stable crystal structure. Then, as the crystal growth of the PVA film proceeds, the size of the lamellar crystals in the PVA film increases, and the crystal long period Da tends to increase. On the other hand, when the PVA film contains an excessive amount of plasticizer, crystal growth is easily inhibited. It is estimated that this is because the amount of plasticizer interacting with the hydroxyl group of the PVA molecule increases, and the interaction between the PVA molecules becomes weak. In addition, when the PVA film contains a plasticizer, the amorphous portions tend to absorb water easily, and the increasing rate of the crystal long period tends to increase.
PVA 필름 중의 라메라 결정의 사이즈를 적절한 범위로 조정하고, 결정 장주기 Da 및 결정 장주기의 증가율을 조정하는 관점에서는, 가소제의 함유량은 PVA 100 질량부에 대해 3 질량부 이상인 것이 바람직하다. 또, 가소제의 함유량은 PVA 100 질량부에 대해 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 가소제의 함유량이 PVA 100 질량부에 대해 2 질량부 미만인 경우, 및 20 질량부를 초과하는 경우 모두, PVA 필름 중의 라메라 결정의 사이즈가 지나치게 작아지는 경향이 있다. 그 결과, 결정 장주기 Da 가 작아져, PVA 필름의 결정 장주기의 증가율이 소정의 범위 밖이 될 우려가 있다. 가소제의 함유량은 PVA 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 가소제의 함유량은, 17 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.From the viewpoint of adjusting the size of the lamellar crystals in the PVA film to an appropriate range and adjusting the crystal long period Da and the increase rate of the crystal long period, the content of the plasticizer is preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of PVA. Moreover, it is preferable that content of a plasticizer is 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of PVA. When the content of the plasticizer is less than 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA and when it exceeds 20 parts by mass, the size of the lamellar crystals in the PVA film tends to be too small. As a result, there is a possibility that the crystal long period Da becomes small and the increase rate of the crystal long period of the PVA film falls outside the predetermined range. The content of the plasticizer is more preferably 5 parts by mass or more, and still more preferably 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PVA. Moreover, it is more preferable that it is 17 mass parts or more, and, as for content of a plasticizer, it is still more preferable that it is 15 mass parts or less.
(계면 활성제)(Surfactants)
본 발명의 PVA 필름은, 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면 활성제를 함유하는 제막 원액을 사용하여 PVA 필름을 제조함으로써, PVA 필름 제막 성이 향상된다. 그 결과, PVA 필름의 두께 불균일의 발생이 억제됨과 함께, 제막에 사용하는 금속 롤이나 벨트로부터의 PVA 필름의 박리가 용이해진다. 계면 활성제를 함유하는 제막 원액으로부터 PVA 필름을 제조하는 경우에는, 얻어지는 PVA 필름 중에는 계면 활성제가 함유된다.It is preferable that the PVA film of this invention contains surfactant. By producing a PVA film using a film forming stock solution containing a surfactant, the film forming property of the PVA film is improved. As a result, while the occurrence of unevenness in the thickness of the PVA film is suppressed, peeling of the PVA film from the metal roll or belt used for film formation becomes easy. In the case of producing a PVA film from a film forming undiluted solution containing a surfactant, the resulting PVA film contains a surfactant.
계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 금속 롤이나 벨트로부터의 PVA 필름의 박리성의 관점 등에서, 아니온성 계면 활성제 및 논이온성 계면 활성제가 바람직하다.Although the kind of surfactant is not specifically limited, From a viewpoint of the peelability of the PVA film from a metal roll or belt, etc., anionic surfactant and nonionic surfactant are preferable.
아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어 라우르산칼륨 등의 카르복실산형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 황산염, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형 ; 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형 등을 들 수 있다.Examples of the anionic surfactant include carboxylic acid types such as potassium laurate; sulfuric acid ester types such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate and octyl sulfate; and sulfonic acid types such as dodecylbenzenesulfonate.
논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형 ; 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형 ; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형 ; 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형 ; 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등을 들 수 있다.Examples of nonionic surfactants include alkyl ether types such as polyoxyethylene oleyl ether; Alkyl phenyl ether types, such as polyoxyethylene octyl phenyl ether; Alkyl ester types, such as polyoxyethylene laurate; Alkylamine types, such as polyoxyethylene laurylamino ether; Alkyl amide types, such as polyoxyethylene lauric acid amide; polypropylene glycol ether types such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether; alkanolamide types such as lauric acid diethanolamide and oleic acid diethanolamide; Allyl phenyl ether types, such as polyoxyalkylene allyl phenyl ether, etc. are mentioned.
계면 활성제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Surfactant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
PVA 필름이 계면 활성제를 함유하는 경우, PVA 필름 중의 계면 활성제의 함유량의 하한은, PVA 100 질량부에 대해, 0.01 질량부인 것이 바람직하고, 0.02 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써, PVA 필름의 제막성 및 박리성이 보다 향상된다. 한편, PVA 필름 중의 계면 활성제의 함유량의 상한은, PVA 100 질량부에 대해, 0.5 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 함유량을 상기 상한 이하로 함으로써, 계면 활성제가 PVA 필름의 표면에 블리드 아웃되어 블로킹이 발생하여, 취급성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.When the PVA film contains a surfactant, the lower limit of the content of the surfactant in the PVA film is preferably 0.01 part by mass, more preferably 0.02 part by mass, and still more preferably 0.05 part by mass with respect to 100 parts by mass of PVA. . By making content of surfactant more than the said lower limit, the film forming property and peelability of a PVA film improve more. On the other hand, the upper limit of the content of the surfactant in the PVA film is preferably 0.5 parts by mass, more preferably 0.3 parts by mass, and still more preferably 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA. By making content of surfactant below the said upper limit, it can suppress that surfactant bleeds out on the surface of a PVA film, blocking arises, and handling property falls.
(그 밖의 첨가제 등)(Other additives, etc.)
본 발명의 PVA 필름에는, 추가로, 충전제, 구리 화합물 등의 가공 안정제, 내후성 안정제, 착색제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 그 밖의 열가소성 수지, 윤활제, 향료, 소포제, 소취제, 증량제, 박리제, 이형제, 보강제, 가교제, 곰팡이 방지제, 방부제, 결정화 속도 지연제 등의 첨가제가 필요에 따라 적절히 함유되어 있어도 된다.The PVA film of the present invention further contains fillers, processing stabilizers such as copper compounds, weather resistance stabilizers, colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, other thermoplastic resins, lubricants, fragrances, antifoaming agents, and deodorants. , extender, release agent, release agent, reinforcing agent, crosslinking agent, fungicide, antiseptic agent, crystallization rate retardant, and other additives may be appropriately contained as needed.
본 발명의 PVA 필름에 있어서의, PVA, 가소제 및 계면 활성제의 합계가 차지하는 비율은, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99 질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직한 경우도 있다. 본 발명의 PVA 필름이, PVA, 가소제 및 계면 활성제로부터 실질적으로 구성되어 있음으로써, 본 발명의 PVA 필름을 사용하여 편광 필름을 제조한 경우에, 편광 성능이 우수한 편광 필름을 얻을 수 있다.The proportion of the total of PVA, plasticizer and surfactant in the PVA film of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and 99% by mass There are cases in which % or more is more preferable. Since the PVA film of the present invention is substantially composed of PVA, a plasticizer, and a surfactant, when a polarizing film is produced using the PVA film of the present invention, a polarizing film excellent in polarizing performance can be obtained.
(형상·물성 등)(shape, physical properties, etc.)
본 발명의 PVA 필름은, 광학 필름의 재료로서 사용되는, 이른바 광학 필름 제조용의 원단 필름이다. 단, 본 발명의 PVA 필름은, 롤상으로 되어 있는 것에 한정되는 것은 아니다.The PVA film of this invention is what is called a raw film for optical film manufacture used as a material of an optical film. However, the PVA film of this invention is not limited to what is roll shape.
본 발명의 PVA 필름의 평균 두께는 특별히 제한되지 않는다. PVA 필름의 평균 두께의 하한으로는 1 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 15 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 평균 두께가 상기 하한 이상임으로써, 편광 필름 등의 광학 필름을 제조할 때의 연신 공정에 있어서, PVA 필름의 파단을 억제할 수 있다. 한편, PVA 필름의 평균 두께의 상한으로는, 60 ㎛ 인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 45 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 35 ㎛ 인 것이 보다 더 바람직하다. 평균 두께가 상기 상한 이하임으로써, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 또한,「평균 두께」란, 임의의 5 점에서 측정한 두께의 평균치를 말한다 (이하, 평균 두께에 대해 마찬가지이다.).The average thickness of the PVA film of the present invention is not particularly limited. The lower limit of the average thickness of the PVA film is preferably 1 μm, more preferably 5 μm, still more preferably 10 μm, and particularly preferably 15 μm. When average thickness is more than the said lower limit, in the extending|stretching process at the time of manufacturing optical films, such as a polarizing film, WHEREIN: The fracture|rupture of a PVA film can be suppressed. On the other hand, the upper limit of the average thickness of the PVA film is preferably 60 μm, more preferably 50 μm, still more preferably 45 μm, and still more preferably 35 μm. When average thickness is below the said upper limit, the effect of this invention can fully be exhibited. In addition, "average thickness" means the average value of the thickness measured at arbitrary 5 points (the same applies to the average thickness hereinafter).
본 발명의 PVA 필름은, 1 층의 PVA 층으로 이루어지는 단층 필름이어도 되고, 1 층의 PVA 층을 포함하는 다층 필름이어도 된다. 단, 본 발명의 PVA 필름을 편광 필름 제조용의 원단 필름으로서 사용하는 경우 등은, 단층 필름인 것이 바람직하다. 본 발명의 PVA 필름이 다층 필름의 PVA 층으로서 포함되는 경우, PVA 층의 평균 두께의 하한은, 1 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 15 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 평균 두께가 상기 하한 이상임으로써, 편광 필름 등의 광학 필름을 제조할 때의 연신 공정에 있어서, PVA 필름의 파단을 억제할 수 있다. 또, PVA 층의 평균 두께의 상한으로는, 60 ㎛ 인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 45 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 35 ㎛ 인 것이 보다 더 바람직하다. 평균 두께가 상기 상한 이하임으로써, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있다.The PVA film of the present invention may be a single layer film composed of a single PVA layer or a multilayer film composed of a single PVA layer. However, when using the PVA film of this invention as a raw film for polarizing film manufacture, etc., it is preferable that it is a single-layer film. When the PVA film of the present invention is included as a PVA layer of a multilayer film, the lower limit of the average thickness of the PVA layer is preferably 1 μm, more preferably 5 μm, still more preferably 10 μm, and 15 μm is particularly preferred. When average thickness is more than the said lower limit, in the extending|stretching process at the time of manufacturing optical films, such as a polarizing film, WHEREIN: The fracture|rupture of a PVA film can be suppressed. Further, the upper limit of the average thickness of the PVA layer is preferably 60 μm, more preferably 50 μm, still more preferably 45 μm, still more preferably 35 μm. When average thickness is below the said upper limit, the effect of this invention can fully be exhibited.
다층 필름이란, 2 층 이상의 층을 갖는 필름을 말한다. 다층 필름의 층수는, 5 층 이하여도 되고, 3 층 이하여도 된다. 다층 필름으로는, 기재 수지층과 PVA 층의 적층 구조를 갖는 적층 필름을 들 수 있다. 기재 수지층의 평균 두께는, 예를 들어 20 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또, 기재 수지층의 평균 두께는, 예를 들어 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 다층 필름에 있어서의 기재 수지층은, PVA 층과 함께 1 축 연신할 수 있는 것인 것이 바람직하다. 기재 수지층을 구성하는 수지로는, 폴리에스테르, 폴리올레핀 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비정질 폴리에스테르가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트에 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 공중합 성분을 공중합시킨 비정질 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다. 기재 수지층과 PVA 층 사이에는, 접착제층이 형성되어 있어도 된다.A multilayer film refers to a film having two or more layers. The number of layers of the multilayer film may be 5 or less, or 3 or less. Examples of the multilayer film include a laminated film having a laminated structure of a base resin layer and a PVA layer. It is preferable that the average thickness of a base resin layer is 20 micrometers or more, for example. Moreover, it is preferable that the average thickness of a base resin layer is 500 micrometers or less, for example. It is preferable that the base material resin layer in the multilayer film can be uniaxially stretched together with the PVA layer. As the resin constituting the base resin layer, polyester, polyolefin, or the like can be used. Among them, amorphous polyester is preferable, and polyethylene terephthalate and amorphous polyester obtained by copolymerizing polyethylene terephthalate with copolymerization components such as isophthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferably used. An adhesive layer may be formed between the base material resin layer and the PVA layer.
본 발명의 PVA 필름의 폭은 특별히 제한되지 않고, 그 용도 등에 따라 결정할 수 있다. 예를 들어, PVA 필름의 폭의 하한은 3 m 가 바람직하다. 폭의 하한이 3 m 임으로써, 최근, 대화면화가 진행되고 있는 액정 텔레비전이나 액정 모니터의 용도에 바람직하다. 특히, 본 발명의 PVA 필름에 의하면, 편광 필름 등의 광학 필름을 제조할 때의 팽윤 공정에 있어서, PVA 필름에 팽윤 주름이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 제조 난이도가 높은 폭 3 m 이상의 광학 필름을 제조할 때에 바람직하게 사용할 수 있다. 한편, PVA 필름의 폭의 상한은 7 m 가 바람직하다. 폭의 상한을 7 m 로 함으로써, 실용화되고 있는 장치에서 편광 필름 등의 광학 필름을 제조하는 경우에, 효율적으로 연신 처리 (1 축 연신 처리) 를 실시할 수 있다.The width of the PVA film of the present invention is not particularly limited and can be determined according to its use and the like. For example, as for the lower limit of the width|variety of a PVA film, 3 m is preferable. When the lower limit of the width is 3 m, it is suitable for applications of liquid crystal televisions and liquid crystal monitors, which have been increasing in size in recent years. In particular, according to the PVA film of the present invention, in the swelling step at the time of manufacturing an optical film such as a polarizing film, the occurrence of swelling wrinkles in the PVA film can be suppressed, so that the manufacturing difficulty is high. It can be used preferably when manufacturing a film. On the other hand, the upper limit of the width of the PVA film is preferably 7 m. By setting the upper limit of the width to 7 m, the stretching treatment (uniaxial stretching treatment) can be efficiently performed in the case of manufacturing optical films such as polarizing films with devices put into practical use.
본 발명의 PVA 필름의 팽윤도는, 얻어지는 광학 필름의 생산성이나 광학 성능의 관점 등에서, 140 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 PVA 필름의 팽윤도는 400 ％ 이하인 것이 바람직하다. 팽윤도의 하한은, 170 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 180 ％ 인 것이 더욱 바람직하고, 190 ％ 인 것이 특히 바람직하다. 또, 팽윤도의 상한은, 220 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 210 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. PVA 필름의 팽윤도는, 예를 들어, PVA 필름의 열처리의 온도를 높이는 것에 의해, 보다 작은 값으로 조정할 수 있다.It is preferable that the swelling degree of the PVA film of this invention is 140 % or more from a viewpoint of productivity or optical performance of the optical film obtained. Moreover, it is preferable that the swelling degree of the PVA film of this invention is 400 % or less. The lower limit of the degree of swelling is more preferably 170%, still more preferably 180%, and particularly preferably 190%. Moreover, as for the upper limit of swelling degree, it is more preferable that it is 220 %, and it is still more preferable that it is 210 %. The degree of swelling of the PVA film can be adjusted to a smaller value by, for example, raising the temperature of the heat treatment of the PVA film.
여기서,「PVA 필름의 팽윤도」란, 다음 식에 의해 구한 값을 말한다.Here, "swelling degree of a PVA film" means the value calculated|required by the following formula.
팽윤도(％) = 100 × N/MDegree of swelling (%) = 100 × N/M
식 중, N 은 PVA 필름으로부터 채취한 샘플을 30 ℃ 의 증류수 중에 30 분간 침지 후, 표면의 물을 제거한 후의 샘플의 질량 (g) 을 나타낸다. M 은 그 샘플을 105 ℃ 의 건조기에서 16 시간 건조시킨 후의 샘플의 질량 (g) 을 나타낸다.In formula, N represents the mass (g) of the sample after immersing the sample taken from the PVA film in 30 degreeC distilled water for 30 minutes, and removing surface water. M represents the mass (g) of the sample after drying the sample in a dryer at 105°C for 16 hours.
본 발명의 PVA 필름은, 통상적으로, 실질적으로 연신되어 있지 않은 필름 (비연신 필름, 미연신 필름) 이다. 또, PVA 필름의 면내 위상차는 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 통상적으로, 본 발명의 PVA 필름을 연신 처리 (1 축 연신 처리 또는 2 축 연신 처리) 하는 것 등에 의해, 광학 필름을 얻을 수 있다.The PVA film of the present invention is usually a film that is not substantially stretched (non-stretched film, unstretched film). Moreover, it is preferable that it is 100 nm or less, and, as for the in-plane phase difference of a PVA film, it is more preferable that it is 50 nm or less. Usually, an optical film can be obtained by subjecting the PVA film of the present invention to a stretching treatment (uniaxial stretching treatment or biaxial stretching treatment) or the like.
본 발명의 PVA 필름에 의하면, 편광 필름 등의 광학 필름을 제조할 때의 팽윤 공정에 있어서, PVA 필름에 팽윤 주름이 발생하는 것을 억제할 수 있어, 박형의 편광 필름 등의 광학 필름을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다. 본 발명의 PVA 필름에 의해 제조할 수 있는 광학 필름으로는, 편광 필름, 위상차 필름, 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등을 들 수 있고, 편광 필름인 것이 바람직하다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the PVA film of this invention, in the swelling process at the time of manufacturing optical films, such as a polarizing film, it can suppress that swelling wrinkles generate|occur|produce in a PVA film, and optical films, such as a thin polarizing film, with good productivity can be manufactured A polarizing film, a retardation film, a viewing angle improvement film, a brightness improvement film etc. are mentioned as an optical film which can be manufactured with the PVA film of this invention, It is preferable that it is a polarizing film.
＜PVA 필름의 제조 방법＞<Method for manufacturing PVA film>
본 발명에 있어서, PVA 필름의 제막 방법은, PVA 에 용매, 첨가제 등을 첨가하여 균일화시킨 제막 원액을 사용하여, 유연 제막법, 습식 제막법 (빈용매 중에 대한 토출), 건습식 제막법, 겔 제막법 (제막 원액을 일단 냉각 겔화한 후, 용매를 추출 제거하고, PVA 계 중합체 필름을 얻는 방법), 혹은 이것들의 조합에 의해 제막하는 방법이나, 압출기 등을 사용하여 상기 제막 원액을 얻어, 이것을 T 다이 등으로부터 압출하는 것에 의해 제막하는 용융 압출 제막법이나 인플레이션 성형법 등, 임의의 방법에 의해 제막할 수 있다. 이것들 중에서도, 유연 제막법 및 용융 압출 제막법이, 균질인 필름을 양호한 생산성으로 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다. 이하, PVA 필름의 유연 제막법 또는 용융 압출 제막법에 대해 설명한다.In the present invention, the film forming method of the PVA film is a casting film forming method, a wet film forming method (discharge into a poor solvent), a dry/wet film forming method, and a gel A film-forming method (method of obtaining a PVA-based polymer film by extracting and removing the solvent after the film-forming stock solution is once cooled to gel), or a method of forming a film by a combination thereof, or using an extruder, etc. to obtain the above-mentioned film-forming stock solution, and obtain this A film can be formed by any method such as a melt extrusion film forming method or an inflation molding method in which a film is formed by extruding from a T die or the like. Among these, the casting film forming method and the melt extrusion film forming method are preferable because a homogeneous film can be obtained with good productivity. Hereinafter, the cast film forming method or the melt extrusion film forming method of the PVA film will be described.
PVA 필름을 유연 제막법 또는 용융 압출 제막법으로 제막하는 경우, 상기의 제막 원액은 금속 롤이나 금속 벨트 등의 지지체 위에 막상으로 유연되고, 가열되어 용매가 제거됨으로써, 고화시켜 필름화한다. 고화시킨 필름은 지지체로부터 박리되어, 필요에 따라 건조 롤, 건조노 등에 의해 건조되고, 추가로 필요에 따라 열처리 되어, 권취되는 것에 의해, 롤상의 장척의 PVA 필름을 얻을 수 있다.In the case of forming a PVA film by casting or melt extrusion, the film-forming stock solution is casted in a film form on a support such as a metal roll or metal belt, heated to remove the solvent, and solidified to form a film. The solidified film is peeled off from the support, dried with a drying roll, drying furnace, etc. as necessary, and further subjected to heat treatment as necessary, and wound up to obtain a roll-shaped elongated PVA film.
지지체 상에 유연된 제막 원액 (이하,「PVA 막」이라고 칭하는 경우가 있다) 은, 지지체 상 및 그 후의 건조 공정에서 가열 건조되는 동안에 결정화가 진행된다. 특히 제막 원액이, 휘발분율 (수분율) 이 높은 상태에서 가열됨으로써, 제막 원액 (PVA 막) 에 있어서의 PVA 의 분자 사슬의 운동성이 높아져, 결정화가 진행된다. 그 결과, PVA 필름 중의 라메라 결정의 양이 많아지고, 결정 장주기 Da 는 작아지는 경향이 있다. 여기서, 건조 속도가 지나치게 빠르면 PVA 필름의 결정화가 충분히 진행되지 않아, 라메라 결정의 양이 적어지고 결정 장주기 Da 는 커지는 경향이 있다. 한편, 건조 속도가 지나치게 느리면 PVA 필름의 결정 성장이 진행되어, 라메라 결정의 사이즈가 커지고, 결정 장주기 Da 는 커지는 경향이 있다. 또, 건조시에, 부여하는 열량이 지나치게 많으면, PVA 필름 중의 라메라 결정의 사이즈가 커져, 결정 장주기 Da 가 지나치게 커지거나, 결정 장주기의 증가율이 지나치게 작아지거나 하는 경향이 있다.Crystallization of the film forming stock solution casted on the support (hereinafter sometimes referred to as "PVA film") proceeds while being heated and dried on the support and in the subsequent drying step. In particular, when the film-forming dope solution is heated in a state where the volatile content (moisture content) is high, the mobility of the PVA molecular chains in the film-formation dope solution (PVA film) increases, and crystallization proceeds. As a result, the amount of lamellar crystals in the PVA film increases, and the crystal long period Da tends to decrease. Here, if the drying rate is too fast, crystallization of the PVA film does not sufficiently proceed, so the amount of lamellar crystals decreases and the crystal long period Da tends to increase. On the other hand, when the drying rate is too slow, crystal growth of the PVA film proceeds, the size of the lamellar crystal increases, and the crystal long period Da tends to increase. Also, when the amount of heat applied during drying is too large, the size of the lamellar crystals in the PVA film tends to increase, resulting in an excessively large crystal long period Da or an excessively low rate of increase in the crystal long period.
제막 원액의 휘발분율 (제막시 등에 휘발이나 증발에 의해 제거되는 용매 등의 휘발성 성분의 비율) 은, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 55 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 제막 원액의 휘발분율은, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 휘발분율이 50 질량％ 미만이면, 제막 원액의 점도가 높아져, PVA 필름의 제막이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 휘발분 농도가 90 질량％ 를 초과하면, 점도가 낮아져 PVA 필름의 두께의 균일성이 저해되기 쉽다.The volatile matter ratio (ratio of volatile components such as solvents removed by volatilization or evaporation during film formation, etc.) of the film-forming stock solution is preferably 50% by mass or more, and more preferably 55% by mass or more. In addition, the volatile matter ratio of the film forming dope is preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less. If the volatile matter ratio is less than 50% by mass, the viscosity of the film-forming dope solution may be high, making it difficult to film-form the PVA film. On the other hand, when the volatile content concentration exceeds 90% by mass, the viscosity becomes low and the uniformity of the thickness of the PVA film tends to be impaired.
여기서, 본 발명에 있어서의「제막 원액의 휘발분율」이란, 하기의 식에 의해 구한 휘발분율을 말한다.Here, "the volatile matter ratio of the membrane-forming stock solution" in the present invention refers to the volatile matter ratio determined by the following formula.
제막 원액의 휘발분율 (질량％) = {(Wa ― Wb)/Wa} × 100Volatile content of film-forming undiluted solution (% by mass) = {(Wa - Wb)/Wa} × 100
(식 중, Wa 는 제막 원액의 질량 (g) 을 나타내고, Wb 는 Wa (g) 의 제막 원액을 105 ℃ 의 전열 건조기 중에서 16 시간 건조시켰을 때의 질량 (g) 을 나타낸다.)(In the formula, Wa represents the mass (g) of the membrane forming stock solution, and Wb represents the mass (g) when the membrane forming stock solution of Wa (g) is dried in an electrothermal dryer at 105 ° C. for 16 hours.)
제막 원액의 조정 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, PVA 와 가소제, 계면 활성제 등의 첨가제를 용해 탱크 등에서 용해시키는 방법이나, 1 축 또는 2 축 압출기를 사용하여 함수 상태의 PVA 를 용융 혼련할 때에, 가소제, 계면 활성제 등과 함께 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.There is no particular restriction on the method of preparing the film-forming dope solution. For example, a method of dissolving PVA and additives such as a plasticizer and a surfactant in a melting tank or the like, or melt-kneading PVA in a hydrated state using a single-screw or twin-screw extruder. At that time, a method of melt-kneading together with a plasticizer, a surfactant, and the like, and the like are exemplified.
PVA 필름을 유연 제막법 또는 용융 압출 제막법으로 제막하는 경우, 상기의 제막 원액은, 막상 토출 장치로부터 금속 롤이나 금속 벨트 등의 지지체 상에 막상으로 유연되고, 가열되어 용매가 제거됨으로써, 고화되어 필름화한다.In the case of forming a PVA film by casting or melt extrusion, the film-forming undiluted solution is casted from a film-forming dispensing device onto a support such as a metal roll or metal belt, heated, and the solvent is removed to solidify. make a film
본 발명의 PVA 필름은, 물/메탄올 혼합 용매 (체적 비율 : 2/8) 에 침지하기 전후의 결정 장주기의 증가율이 특정한 범위 내에 있다. 이 증가율은, PVA 필름 중의 라메라 결정간에 존재하는 비정부에 있어서의 PVA 의 분자 사슬의 낙합 정도에 영향을 받는 것으로 추정된다. 그 때문에, 제막 원액이 강한 전단력을 받는, 막상 토출 장치의 출구에 있어서의 전단 속도를 조정함으로써, PVA 필름의 결정 장주기의 증가율을 제어할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 막상 토출 장치의 출구에 있어서의 전단 속도는 75s-1 이상인 것이 바람직하고, 100s-1 이상인 것이 보다 바람직하고, 125s-1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 막상 토출 장치의 출구에 있어서의 전단 속도는 1000s-1 인 것이 바람직하고, 900s-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 800s-1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전단 속도가 상기 범위 밖이면, 편광 필름 등의 광학 필름을 제조할 때의 팽윤 공정에 있어서, PVA 필름 중의 비정부가 팽윤 처리욕에 함유되는 물을 지나치게 흡입하는 경향이 있다.In the PVA film of the present invention, the increase rate of the crystal long period before and after being immersed in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8) is within a specific range. It is presumed that this increase rate is influenced by the degree of entanglement of the PVA molecular chains in the amorphous regions existing between the lamella crystals in the PVA film. Therefore, the rate of increase in the crystal long period of the PVA film can be controlled by adjusting the shear rate at the exit of the film discharging device, where the membrane forming dope is subjected to strong shearing force. From such a viewpoint, the shear rate at the exit of the film discharge device is preferably 75 s -1 or higher, more preferably 100 s -1 or higher, and still more preferably 125 s -1 or higher. The shear rate at the exit of the film discharge device is preferably 1000 s -1 , more preferably 900 s -1 or less, and still more preferably 800 s -1 or less. If the shear rate is outside the above range, in the swelling step at the time of manufacturing an optical film such as a polarizing film, the amorphous portion in the PVA film tends to excessively absorb water contained in the swelling treatment bath.
본 발명에 있어서, 막상 토출 장치의 출구에 있어서의 전단 속도는, 일반적인 T 다이나 I 다이의 경우, 다이 립에 있어서의 제막 원액 유로의 벽면에서의 전단 속도를 가리키고, 이하의 식으로 계산할 수 있다.In the present invention, the shear rate at the outlet of the membrane discharging device refers to the shear rate at the wall surface of the film forming undiluted solution flow path at the die lip in the case of a general T die or I die, and can be calculated by the following equation.
여기서, γ 는 벽면에서의 전단 속도 (s-1), W 는 다이 립의 폭 (㎝), h 는 다이 립의 개도 (㎝), Q 는 제막 원액의 다이 립으로부터의 토출 속도 (㎤/s) 를 의미한다.Here, γ is the shear rate at the wall surface (s -1 ), W is the width of the die lip (cm), h is the opening degree of the die lip (cm), and Q is the ejection speed of the membrane forming stock solution from the die lip (cm 3 /s ) means.
제막 원액을 유연하는 지지체의 표면 온도는 50 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또, 제막 원액을 유연하는 지지체의 표면 온도는 110 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 표면 온도가 50 ℃ 미만인 경우, 제막 원액의 건조에 필요로 하는 시간이 길어져 생산성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 표면 온도가 110 ℃ 를 초과하는 경우에는, 발포 등에 의해 PVA 필름의 막면에 이상을 발생시키기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 제막 원액이 급속히 건조됨으로써, PVA 필름의 결정화가 충분히 진행되지 않아, 라메라 결정의 양이 적어지고 결정 장주기 Da 는 커지는 경향이 있다. PVA 필름의 결정 장주기의 증가율을 조절하기 쉽게 하는 관점에서, 지지체의 표면 온도는 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 65 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 지지체의 표면 온도는 100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 95 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.The surface temperature of the support on which the film-forming dope is cast is preferably 50°C or higher. In addition, it is preferable that the surface temperature of the support body on which the membrane-forming dope is cast is 110°C or less. When the surface temperature is less than 50 deg. C, the time required for drying the membrane-forming dope solution tends to be long and productivity tends to decrease. On the other hand, when the surface temperature exceeds 110°C, there is a tendency for abnormality to occur easily on the film surface of the PVA film due to foaming or the like. In addition, when the film forming dope is rapidly dried, the crystallization of the PVA film does not proceed sufficiently, so that the amount of lamellar crystals decreases and the crystal long period Da tends to increase. From the viewpoint of making it easy to control the increase rate of the crystal long period of the PVA film, the surface temperature of the support is preferably 60°C or higher, and more preferably 65°C or higher. Moreover, it is preferable that it is 100 degreeC or less, and, as for the surface temperature of a support body, it is more preferable that it is 95 degreeC or less.
지지체 상에서 PVA 막을 가열함과 함께, PVA 막의 비접촉면측의 전체 영역에 풍속 1 ∼ 10 m/초의 열풍을 균일하게 분사하여, 건조 속도를 조절해도 된다. 비접촉면측에 분사하는 열풍의 온도는, 건조 효율이나 건조의 균일성 등의 점에서, 50 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 70 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 비접촉면측에 분사하는 열풍의 온도는, 건조 효율이나 건조의 균일성 등의 점에서, 150 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 120 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.While heating the PVA film on the support, the drying speed may be adjusted by uniformly blowing hot air at a wind speed of 1 to 10 m/sec over the entire area on the non-contact surface side of the PVA film. The temperature of the hot air blown to the non-contact surface side is preferably 50°C or higher, and more preferably 70°C or higher, from the viewpoint of drying efficiency or drying uniformity. In addition, the temperature of the hot air blown to the non-contact surface side is preferably 150°C or less, and more preferably 120°C or less, from the viewpoint of drying efficiency and drying uniformity.
PVA 막은 지지체 상에서 바람직하게는 휘발분율 5 ∼ 50 질량％ 까지 건조된 후, 박리되고, 필요에 따라 다시 건조된다. 건조의 방법에 특별히 제한은 없고, 건조노나 건조 롤에 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 복수의 건조 롤로 건조시키는 경우에는, 필름의 일방의 면과 타방의 면을 교대로 건조 롤에 접촉시키는 것이, 양면을 균일화시키기 위해 바람직하다. 건조 롤의 수는, 3 개 이상인 것이 바람직하고, 4 개 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 개 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 건조 롤의 수는, 30 개 이하인 것이 더욱 바람직하다. 건조노의 온도 또는 건조 롤의 평균 온도 (건조 롤의 표면 온도의 평균치) 는, 110 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 건조노의 온도 또는 건조 롤의 평균 온도가 지나치게 높으면, PVA 필름의 결정 성장이 진행되어, PVA 필름 중의 라메라 결정의 사이즈가 커지는 경향이 있다. 그 결과, 결정 장주기 Da 가 커지고, 결정 장주기의 증가율이 지나치게 작아질 우려가 있다. 한편, 건조노의 온도 또는 건조 롤의 평균 온도는, 40 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 45 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 건조노의 온도 또는 건조 롤의 평균 온도가 지나치게 낮으면, PVA 필름의 결정 성장이 불충분해져, PVA 필름 중의 라메라 결정의 사이즈가 작아지는 경향이 있다. 그 결과, 결정 장주기 Da 가 지나치게 작아지거나, 결정 장주기의 증가율이 지나치게 커지거나 할 우려가 있다.After the PVA film is dried to preferably a volatile content of 5 to 50% by mass on a support, it is peeled off and dried again as necessary. The method of drying is not particularly limited, and a method of contacting a drying furnace or a drying roll is exemplified. When drying with a some drying roll, it is preferable to make one surface and the other surface of a film contact with a drying roll alternately in order to make both surfaces uniform. The number of drying rolls is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more. Moreover, it is more preferable that the number of dry rolls is 30 or less. The temperature of the drying furnace or the average temperature of the drying rolls (average value of the surface temperature of the drying rolls) is preferably 110°C or less, more preferably 100°C or less, more preferably 90°C or less, and even more preferably 85°C or less. do. When the temperature of the drying furnace or the average temperature of the drying rolls is too high, crystal growth of the PVA film proceeds, and the size of lamellar crystals in the PVA film tends to increase. As a result, there is a possibility that the crystal long period Da increases and the increase rate of the crystal long period becomes too small. On the other hand, the temperature of the drying furnace or the average temperature of the drying rolls is preferably 40°C or higher, more preferably 45°C or higher, and still more preferably 50°C or higher. If the temperature of the drying furnace or the average temperature of the drying rolls is too low, the crystal growth of the PVA film becomes insufficient, and the size of the lamellar crystals in the PVA film tends to be small. As a result, there is a possibility that the crystal long period Da becomes too small or the increase rate of the crystal long period becomes too large.
건조 후의 PVA 필름에 대해, 필요에 따라 추가로 열처리를 실시할 수 있다. 열처리를 실시함으로써, PVA 필름의 강도, 팽윤도, 복굴절률 등을 조정할 수 있다. 열처리를 실시하기 위한 열처리 롤의 표면 온도는 60 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또, 열처리 롤의 표면 온도는, 135 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 130 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열처리 롤의 표면 온도가 지나치게 높으면, 부여하는 열량이 지나치게 많아 PVA 필름 중의 라메라 결정의 사이즈가 커져, 결정 장주기 Da 가 지나치게 커지거나, 결정 장주기의 증가율이 지나치게 작아지거나 하는 경향이 있다.About the PVA film after drying, heat treatment can be further performed as needed. By performing the heat treatment, the strength, degree of swelling, birefringence and the like of the PVA film can be adjusted. It is preferable that the surface temperature of the heat treatment roll for performing heat treatment is 60 degreeC or more. Moreover, it is preferable that it is 135 degrees C or less, and, as for the surface temperature of a heat treatment roll, it is more preferable that it is 130 degrees C or less. When the surface temperature of the heat treatment roll is too high, the amount of heat imparted is too large, and the size of the lamellar crystals in the PVA film increases, so the crystal long period Da tends to become too large or the increase rate of the crystal long period becomes too small.
이와 같이 하여 제조된 PVA 필름은, 필요에 따라, 추가로 조습 처리, 필름 양 단부 (귀부) 의 컷 등을 실시하여, 원통상의 코어의 위에 롤상으로 권취되고, 방습 포장되어, 제품이 된다.The PVA film manufactured in this way is further subjected to a humidity control treatment, cut of both ends (seams) of the film, and the like as necessary, and is wound into a roll shape on a cylindrical core, moisture-proof packaging, and a product.
상기 서술한 일련의 처리에 의해 최종적으로 얻어지는 PVA 필름의 휘발분율은 반드시 한정되지 않지만, PVA 필름의 휘발분율은, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, PVA 필름의 휘발분율은, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 4 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.The volatile matter ratio of the PVA film finally obtained by the series of treatments described above is not necessarily limited, but the volatile matter ratio of the PVA film is preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 5 mass % or less, and, as for the volatile matter rate of a PVA film, it is more preferable that it is 4 mass % or less.
또한, 본 발명의 PVA 필름이 다층 필름인 경우, 예를 들어 기재 수지 필름 (기재 수지층) 위에 제막 원액을 도포함으로써 다층 필름을 제조할 수 있다. 이 때, PVA 층과 기재 수지층 사이의 접착성을 개선하기 위해, 기재 수지 필름의 표면을 개질하거나, 기재 수지 필름의 표면에 접착제를 도포하거나 해도 된다.In addition, when the PVA film of this invention is a multilayer film, a multilayer film can be manufactured by apply|coating the film forming stock solution on the base resin film (base resin layer), for example. At this time, in order to improve the adhesiveness between the PVA layer and the base resin layer, the surface of the base resin film may be modified or an adhesive may be applied to the surface of the base resin film.
＜광학 필름의 제조 방법＞<Manufacturing method of optical film>
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 상기 서술한 PVA 필름을 1 축 연신하는 공정을 구비한다. 이하에는, 광학 필름의 제조 방법의 일례로서, 편광 필름의 제조 방법을 들어 구체적으로 설명한다.The manufacturing method of the optical film of this invention is provided with the process of uniaxially stretching the PVA film mentioned above. Below, as an example of the manufacturing method of an optical film, the manufacturing method of a polarizing film is mentioned and demonstrated concretely.
편광 필름의 제조 방법으로는, PVA 필름을 각각, 염색하는 염색 공정, 1 축 연신하는 연신 공정, 및 필요에 따라 추가로 팽윤시키는 팽윤 공정, 가교시키는 가교 공정, 고정 처리하는 고정 처리 공정, 세정하는 세정 공정, 건조시키는 건조 공정, 열처리하는 열처리 공정 등을 구비하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 각 공정의 순서에는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 팽윤 공정, 염색 공정, 가교 공정, 연신 공정, 고정 처리 공정 등의 순서로 실시할 수 있다. 또, 1 개 또는 2 이상의 공정을 동시에 실시할 수도 있고, 각 공정을 2 회 또는 그 이상 실시할 수도 있다. 특히, 본 발명의 PVA 필름은 팽윤 공정에서의 팽윤 주름의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 팽윤 공정을 갖는 편광 필름의 제조 방법에서 사용되는 필름으로서 유용하다.As a method for producing a polarizing film, the dyeing step of dyeing the PVA film, the stretching step of uniaxially stretching, and the swelling step of further swelling as necessary, the crosslinking step of crosslinking, the fixing treatment step of fixing treatment, washing A method including a washing step, a drying step for drying, a heat treatment step for heat treatment, and the like is exemplified. In this case, although the order of each process is not specifically limited, For example, it can carry out in order, such as a swelling process, a dyeing process, a bridge|crosslinking process, an extending|stretching process, and a fixation process. Moreover, one or two or more steps may be performed simultaneously, and each step may be performed twice or more. In particular, since the PVA film of the present invention can suppress the occurrence of swelling wrinkles in the swelling process, it is useful as a film used in a method for producing a polarizing film having a swelling process.
팽윤 공정은, 물 등을 함유하는 팽윤 처리욕에 PVA 필름을 침지함으로써 실시할 수 있다. 팽윤 처리욕의 온도는, 20 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 22 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 팽윤 처리욕의 온도는, 55 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 50 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 45 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 팽윤 처리욕에 침지하는 시간은, 예를 들어 0.1 분 이상인 것이 바람직하고, 0.5 분 이상인 것이 보다 바람직하다. 팽윤 처리욕에 침지하는 시간은, 예를 들어 5 분 이하인 것이 바람직하고, 3 분 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 팽윤 처리욕에 사용하는 물은 순수에 한정되지 않고, 각종 성분이 용해된 수용액이어도 되고, 물과 수성 매체의 혼합물이어도 된다.The swelling process can be performed by immersing the PVA film in a swelling treatment bath containing water or the like. The temperature of the swelling treatment bath is preferably 20°C or higher, more preferably 22°C or higher, and still more preferably 25°C or higher. The temperature of the swelling treatment bath is preferably 55°C or lower, more preferably 50°C or lower, and even more preferably 45°C or lower. Moreover, it is preferable that it is 0.1 minute or more, and, as for the time to immerse in the swelling treatment bath, it is more preferable that it is 0.5 minute or more, for example. It is preferable that it is 5 minutes or less, and, as for the time to immerse in the swelling treatment bath, it is more preferable that it is 3 minutes or less, for example. In addition, the water used for the swelling treatment bath is not limited to pure water, and may be an aqueous solution in which various components are dissolved, or a mixture of water and an aqueous medium.
염색 공정은, 이색성 색소를 함유하는 용액 (염색 처리욕) 에 PVA 필름을 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 이색성 색소로는 요오드계 색소를 사용하는 것이 일반적이다. 염색의 타이밍으로는, 1 축 연신 전, 1 축 연신시 및 1 축 연신 후 중 어느 단계여도 된다. 염색 처리욕으로는, 요오드-요오드화칼륨을 함유하는 용액이 바람직하고, 이 용액은 수용액인 것이 바람직하다. 염색 처리욕에 있어서의 요오드의 농도는 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 요오드의 농도는 0.5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 요오드화칼륨의 농도는 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 요오드화칼륨의 농도는 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 염색 처리욕의 온도는 20 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 25 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 염색 처리욕의 온도는 50 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 염색 시간은 0.2 분 이상인 것이 바람직하다. 또, 염색 시간은 5 분 이하인 것이 바람직하다.The dyeing process can be performed by bringing the PVA film into contact with a solution (dyeing treatment bath) containing a dichroic dye. As the dichroic dye, it is common to use an iodine-based dye. As the timing of dyeing, any stage of before uniaxial stretching, at the time of uniaxial stretching, and after uniaxial stretching may be used. As the dyeing treatment bath, a solution containing iodine-potassium iodide is preferable, and it is preferable that this solution is an aqueous solution. It is preferable that the concentration of iodine in a dyeing treatment bath is 0.01 mass % or more. Moreover, it is preferable that the concentration of iodine is 0.5 mass % or less. It is preferable that the concentration of potassium iodide is 0.01 mass % or more. Moreover, it is preferable that the concentration of potassium iodide is 10 mass % or less. Moreover, it is preferable that it is 20 degreeC or more, and, as for the temperature of a dyeing treatment bath, it is more preferable that it is 25 degreeC or more. The temperature of the dye treatment bath is preferably 50°C or less, and more preferably 40°C or less. It is preferable that the dyeing time is 0.2 minutes or more. Moreover, it is preferable that dyeing time is 5 minutes or less.
PVA 필름 중의 PVA 를 가교시키는 가교 공정을 실시함으로써, 고온에서 습식 연신할 때에 PVA 가 물에 용출되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 이 관점에서 가교 공정은 염색 공정 후이고 연신 공정의 전에 실시하는 것이 바람직하다. 가교 공정은, 가교제를 함유하는 수용액 (가교 처리욕) 에 PVA 필름을 침지함으로써 실시할 수 있다. 가교제로는, 붕산, 붕사 등의 붕산염 등의 붕소 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 가교 처리욕에 있어서의 가교제의 농도는 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 가교제의 농도는 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 7 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가교제의 농도가 상기 범위 내에 있음으로써, PV 필름의 연신성을 충분히 유지할 수 있다. 가교 처리욕은 요오드화칼륨 등을 함유해도 된다. 가교 처리욕의 온도는, 20 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 25 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 가교 처리욕의 온도는, 60 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 55 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 온도를 상기 범위 내로 함으로써 PVA 필름을 효율적으로 가교할 수 있다.By performing the crosslinking step of crosslinking the PVA in the PVA film, elution of the PVA to water can be effectively suppressed during wet stretching at a high temperature. From this point of view, it is preferable to carry out the crosslinking step after the dyeing step and before the stretching step. The crosslinking step can be performed by immersing the PVA film in an aqueous solution (crosslinking treatment bath) containing a crosslinking agent. As a crosslinking agent, 1 type(s) or 2 or more types of boron compounds, such as borates, such as boric acid and borax, can be used. The concentration of the crosslinking agent in the crosslinking treatment bath is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and still more preferably 2% by mass or more. In addition, the concentration of the crosslinking agent is preferably 15% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and still more preferably 6% by mass or less. When the concentration of the crosslinking agent is within the above range, the stretchability of the PV film can be sufficiently maintained. The crosslinking treatment bath may contain potassium iodide or the like. The temperature of the crosslinking treatment bath is preferably 20°C or higher, and more preferably 25°C or higher. In addition, the temperature of the crosslinking treatment bath is preferably 60°C or less, and more preferably 55°C or less. By setting the temperature within the above range, the PVA film can be efficiently crosslinked.
PVA 필름을 1 축 연신하는 연신 공정은, 습식 연신법 또는 건식 연신법 중 어느 것으로 실시해도 된다. 습식 연신법의 경우에는, 붕산을 함유하는 수용액 (연신 처리욕) 중에서 실시할 수도 있고, 상기 서술한 염색 처리욕 중이나 후술하는 고정 처리욕 중에서 실시할 수도 있다. 또, 건식 연신법의 경우에는, 실온 (25 ℃) 인 상태에서 연신을 실시해도 되고, 가열하면서 연신해도 되고, 흡수 후의 PVA 필름을 사용하여 공기 중에서 실시할 수도 있다. 이것들 중에서도, 폭 방향으로 높은 균일성으로 연신할 수 있는 점에서 습식 연신법이 바람직하고, 연신 처리욕 중에서 1 축 연신하는 것이 보다 바람직하다. 연신 처리욕에 있어서의 붕산의 농도는, 0.5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 붕산의 농도는, 6.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5.0 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 연신 처리욕은 요오드화칼륨을 함유해도 되고, 요오드화칼륨의 농도는 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 요오드화칼륨의 농도는, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 1 축 연신에 있어서의 연신 온도는, 30 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 1 축 연신에 있어서의 연신 온도는, 90 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.The stretching step of uniaxially stretching the PVA film may be performed by either a wet stretching method or a dry stretching method. In the case of the wet stretching method, it can be carried out in an aqueous solution containing boric acid (stretching treatment bath), or in the dyeing treatment bath described above or in a fixation treatment bath described later. Further, in the case of the dry stretching method, stretching may be carried out at room temperature (25°C), stretching may be carried out while heating, or it may be carried out in air using a PVA film after water absorption. Among these, the wet stretching method is preferable from the viewpoint of being capable of stretching with high uniformity in the width direction, and uniaxial stretching in a stretching treatment bath is more preferable. The concentration of boric acid in the stretching treatment bath is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and even more preferably 1.5% by mass or more. The concentration of boric acid is preferably 6.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and even more preferably 4.0% by mass or less. Moreover, the stretching treatment bath may contain potassium iodide, and it is preferable that the concentration of potassium iodide is 0.01 mass % or more. Moreover, it is preferable that the concentration of potassium iodide is 10 mass % or less. The stretching temperature in uniaxial stretching is preferably 30°C or higher, more preferably 40°C or higher, and still more preferably 50°C or higher. Further, the stretching temperature in uniaxial stretching is preferably 90°C or lower, more preferably 80°C or lower, and still more preferably 75°C or lower.
1 축 연신에 있어서의 연신 배율 (비연신의 PVA 필름으로부터의 전체 연신 배율) 은, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능의 점에서 5 배 이상인 것이 바람직하고, 5.5 배 이상인 것이 보다 바람직하다. 연신 배율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 연신 배율은 8 배 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that it is 5 times or more at the point of the polarization performance of the polarizing film obtained, and, as for the draw ratio (total draw ratio from the non-stretched PVA film) in uniaxial stretching, it is more preferable that it is 5.5 times or more. The upper limit of the draw ratio is not particularly limited, but the draw ratio is preferably 8 times or less.
장척의 PVA 필름을 1 축 연신하는 경우에 있어서의 1 축 연신의 방향에 특별히 제한은 없고, 장척 방향에 대한 1 축 연신이나 가로 1 축 연신을 채용할 수 있다. 편광 성능이 우수한 편광 필름이 얻어지는 점에서, 장척 방향에 대한 1 축 연신이 바람직하다. 장척 방향에 대한 1 축 연신은, 서로 평행한 복수의 롤을 구비하는 연신 장치를 사용하여, 각 롤간의 주속을 바꾸는 것에 의해 실시할 수 있다. 한편, 가로 1 축 연신은 텐터형 연신기를 사용하여 실시할 수 있다.The direction of uniaxial stretching in the case of uniaxially stretching a long PVA film is not particularly limited, and uniaxial stretching in the direction of a long picture or transverse uniaxial stretching can be employed. From the viewpoint of obtaining a polarizing film with excellent polarization performance, uniaxial stretching in the direction of a long picture is preferable. Uniaxial stretching in the direction of a long picture can be performed by changing the circumferential speed between each roll using a stretching apparatus provided with a plurality of mutually parallel rolls. On the other hand, transverse uniaxial stretching can be performed using a tenter type stretching machine.
편광 필름의 제조에 있어서는, PVA 필름에 대한 이색성 색소 (요오드계 색소 등) 의 흡착을 강고하게 하기 위해, 연신 공정 후에 고정 처리 공정을 실시할 수 있다. 고정 처리에 사용하는 고정 처리욕으로는, 붕산, 붕사 등의 붕소 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라, 고정 처리욕 중에 요오드 화합물이나 금속 화합물을 첨가해도 된다. 고정 처리욕에 있어서의 붕소 화합물의 농도는, 2 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 붕소 화합물의 농도는, 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 붕소 화합물의 농도를 상기 범위 내로 함으로써 이색성 색소의 흡착을 보다 강고하게 할 수 있다. 고정 처리욕의 온도는, 15 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 25 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 고정 처리욕의 온도 60 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.In manufacture of a polarizing film, in order to make adsorption|suction of a dichroic dye (iodine type dye etc.) to a PVA film strong, a fixation process can be implemented after an extending process. As a fixation treatment bath used for a fixation treatment, the aqueous solution containing 1 type(s) or 2 or more types of boron compounds, such as boric acid and borax, can be used. Moreover, you may add an iodine compound or a metal compound to the fixation treatment bath as needed. It is preferable that it is 2 mass % or more, and, as for the concentration of the boron compound in a fixation treatment bath, it is more preferable that it is 3 mass % or more. Moreover, it is preferable that it is 15 mass % or less, and, as for the density|concentration of a boron compound, it is more preferable that it is 10 mass % or less. Adsorption of the dichroic dye can be made more robust by setting the concentration of the boron compound within the above range. The temperature of the fixed treatment bath is preferably 15°C or higher, and more preferably 25°C or higher. Further, the temperature of the fixed treatment bath is preferably 60°C or less, and more preferably 40°C or less.
세정 공정은, 증류수, 순수, 수용액 등에 필름을 침지하여 실시되는 것이 일반적이다. 이 때, 편광 성능 향상의 점에서 요오드화칼륨 등의 요오드화물을 보조제로서 함유하는 수용액 (세정 처리욕) 을 사용하는 것이 바람직하다. 요오드화물의 농도는 0.5 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 요오드화물의 농도는 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 세정 처리욕의 온도는 5 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 10 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 세정 처리욕의 온도는 50 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 45 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 세정 처리욕의 온도를 상기 범위로 함으로써, 편광 성능을 보다 높일 수 있다.The cleaning step is generally performed by immersing the film in distilled water, pure water, aqueous solution, or the like. At this time, it is preferable to use an aqueous solution (washing treatment bath) containing an iodide such as potassium iodide as an adjuvant from the viewpoint of improving the polarization performance. It is preferable that the concentration of iodide is 0.5 mass % or more. Moreover, it is preferable to make the concentration of iodide into 10 mass % or less. The temperature of the washing treatment bath is preferably 5°C or higher, more preferably 10°C or higher, and even more preferably 15°C or higher. Further, the temperature of the washing treatment bath is preferably 50°C or less, more preferably 45°C or less, and still more preferably 40°C or less. By setting the temperature of the cleaning treatment bath within the above range, the polarization performance can be further improved.
건조 공정의 조건은 특별히 제한되지 않지만, PVA 필름의 건조 온도는 30 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, PVA 필름의 건조 온도는 150 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 130 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 온도에서 건조시킴으로써 치수 안정성이 우수한 편광 필름이 얻어지기 쉽다.Conditions for the drying step are not particularly limited, but the drying temperature of the PVA film is preferably 30°C or higher, and more preferably 50°C or higher. Moreover, it is preferable that it is 150 degrees C or less, and, as for the drying temperature of a PVA film, it is more preferable that it is 130 degrees C or less. A polarizing film excellent in dimensional stability is easily obtained by drying at a temperature within the above range.
또한, 위상차 필름 등, 편광 필름 이외의 광학 필름도, 본 발명의 PVA 필름을 1 축 연신하는 공정을 구비하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법은, 본 발명의 PVA 필름을 사용하는 것 이외에는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다.Moreover, optical films other than a polarizing film, such as retardation film, can also be manufactured by the method provided with the process of uniaxially stretching the PVA film of this invention. A conventionally well-known method can be employ|adopted as a specific manufacturing method except using the PVA film of this invention.
이상과 같이 하여 얻어진 편광 필름은, 통상적으로, 그 양면 또는 편면에, 광학적에 투명하고 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 첩합하여 편광판으로 하여 사용된다. 보호막으로는, 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 시클로올레핀폴리머 (COP) 필름, 아세트산·부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 또, 첩합을 위한 접착제로는, PVA 계 접착제, 우레탄계 접착제, 아크릴레이트계 자외선 경화형 접착제 등을 들 수 있다. 즉, 편광판은, 편광 필름과 이 편광 필름의 편면 또는 양면에 직접 또는 접착제층을 개재하여 적층된 보호막을 갖는다.The polarizing film obtained as described above is usually used as a polarizing plate by bonding a protective film that is optically transparent and has mechanical strength to both surfaces or single side thereof. As the protective film, a cellulose triacetate (TAC) film, a cycloolefin polymer (COP) film, a cellulose acetate-butyrate (CAB) film, an acrylic film, a polyester film, or the like is used. Moreover, as an adhesive agent for bonding, a PVA-type adhesive agent, a urethane-type adhesive agent, an acrylate-type ultraviolet curable adhesive agent, etc. are mentioned. That is, a polarizing plate has a polarizing film and a protective film laminated on one or both surfaces of the polarizing film directly or through an adhesive layer.
편광판은, 예를 들어, 아크릴계 등의 점착제를 코트한 후, 유리 기판에 첩합하여 LCD 의 부품으로서 사용할 수 있다. 또한, 편광판에는, 추가로 위상차 필름, 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등이 첩합되어 있어도 된다.A polarizing plate can be bonded together to a glass substrate, and can be used as a component of LCD, after coating adhesives, such as an acrylic type, for example. Moreover, a retardation film, a viewing angle improvement film, a brightness improvement film, etc. may be further bonded to the polarizing plate.
실시예Example
이하에 본 발명을 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 채용된 평가 항목과 그방법은, 하기와 같다.The present invention will be specifically described below with examples and the like, but the present invention is not limited at all by the following examples. In addition, the evaluation items and methods employed in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) PVA 필름의 결정 장주기 Ds 및 Da(1) Crystal long period Ds and Da of PVA film
상기 방법으로, 이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 PVA 필름에 대해, 물/메탄올 혼합 용매 (체적 비율 : 2/8) 에 대한 침지 전후로 소각 X 선 측정을 실시하였다. 구체적으로는, 먼저, PVA 필름을 폭 방향 (TD 방향), 기계 흐름 방향 (MD 방향) 의 구별 없이, 2 ㎝ × 1 ㎝ 의 사이즈로 복수 장 컷하였다. 이 컷 한 PVA 필름을, 온도 20 ℃, 습도 65 ％ 의 조건에서 24 시간 보관한 후, 측정 셀에 10 장 적층하여, 측정 샘플로 하였다. 이 측정 샘플에 대해 공기 (온도 20 ℃, 습도 65 ％) 중에서 소각 X 선 산란 측정을 실시하여, 산란 곡선을 얻었다. 이 산란 곡선의 피크 톱에 있어서의 산란 벡터 q (㎚-1) 의 값으로부터, 이하의 식과 같이 결정 장주기 Da 를 구하였다.In the above method, incineration X-ray measurement was performed before and after immersion in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8) for the PVA films obtained in the following Examples and Comparative Examples. Specifically, first, a plurality of PVA films were cut to a size of 2 cm x 1 cm without distinction between the width direction (TD direction) and the machine flow direction (MD direction). After storing this cut PVA film on conditions of a temperature of 20 degreeC and humidity of 65% for 24 hours, 10 sheets were laminated|stacked on the measurement cell, and it was set as the measurement sample. Small-angle X-ray scattering measurement was performed on this measurement sample in air (temperature: 20°C, humidity: 65%) to obtain a scattering curve. From the value of the scattering vector q (nm -1 ) at the peak top of this scattering curve, the crystal long period Da was determined in the following formula.
결정 장주기 Da (㎚) = 2π/qCrystal long period Da (nm) = 2π/q
또, 이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 PVA 필름을 폭 방향 (TD 방향), 기계 흐름 방향 (MD 방향) 의 구별 없이, 2 ㎝ × 1 ㎝ 의 사이즈로 복수 장 컷하였다. 이 컷 한 PVA 필름을, 물/메탄올 혼합 용매 (체적 비율 : 2/8) 에 24 시간 침지한 후, 그 혼합 용매로 채운 측정 셀에 10 장 적층하여, 측정 샘플로 하였다. 이 측정 샘플에 대해 소각 X 선 산란 측정을 실시하여, 산란 곡선을 얻었다. 이 산란 곡선의 피크 톱에 있어서의 산란 벡터 q (㎚-1) 의 값으로부터, 이하의 식과 같이 결정 장주기 Ds 를 구하였다.In addition, a plurality of PVA films obtained in the following Examples and Comparative Examples were cut to a size of 2 cm x 1 cm regardless of the width direction (TD direction) or machine flow direction (MD direction). After immersing this cut PVA film in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8) for 24 hours, 10 sheets were laminated on a measuring cell filled with the mixed solvent to obtain a measurement sample. A small-angle X-ray scattering measurement was performed on this measurement sample to obtain a scattering curve. From the value of the scattering vector q (nm -1 ) at the peak top of this scattering curve, the crystal long period Ds was determined in the following formula.
결정 장주기 Ds (㎚) = 2π/qCrystal long period Ds (nm) = 2π/q
(2) PVA 필름의 팽윤도(2) Swelling degree of PVA film
상기 방법으로, 이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 PVA 필름의 팽윤도를 구하였다.In the above method, the degree of swelling of the PVA film obtained in the following Examples and Comparative Examples was determined.
(3) PVA 필름의 팽윤 주름 평가(3) Evaluation of swelling and wrinkles of PVA film
이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 PVA 필름을 슬릿하여 얻은 폭 65 ㎝ 의 필름 롤을 사용하여, 팽윤 주름을 평가하였다. 먼저, 필름 롤로부터 PVA 필름을 조출한 후, 33 ℃ 의 순수 (팽윤 처리욕) 중에서 MD 방향으로 2.0 배 연신하였다. 그 후, 요오드를 0.03 질량％, 요오드화칼륨을 0.7 질량％ 함유하는 32 ℃ 의 수용액 (염색 처리욕) 중에서 총 연신 배율이 2.4 배가 되도록 연신하였다. 이 때, 팽윤 처리욕의 출구에 있어서의 PVA 필름의 팽윤 주름의 발생 상황을 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.Swelling wrinkles were evaluated using a film roll having a width of 65 cm obtained by slitting the PVA film obtained in the following Examples and Comparative Examples. First, after drawing out the PVA film from the film roll, it was stretched 2.0 times in the MD direction in 33°C pure water (swelling treatment bath). Then, it was extended|stretched so that the total draw ratio might become 2.4 times in the 32 degreeC aqueous solution (dyeing treatment bath) containing 0.03 mass % of iodine, and 0.7 mass % of potassium iodide. At this time, the state of occurrence of swelling wrinkles of the PVA film at the outlet of the swelling treatment bath was observed and evaluated according to the following criteria.
A : 팽윤 주름은 거의 발생하지 않았다A: Swelling wrinkles hardly occurred
B : 팽윤 주름이 3 ∼ 4 개 발생하지만, 염색 처리욕 중에서는 보이지 않게 되었다B: 3 to 4 swelling wrinkles occurred, but they were not visible in the dye treatment bath
C : 강한 팽윤 주름이 발생하고, 염색 처리욕 중에서도 팽윤 주름이 관찰되었다.C: Strong swelling wrinkles occurred, and swelling wrinkles were observed even in the dyeing treatment bath.
(4) 편광 필름의 광학 성능(4) Optical performance of polarizing film
이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 PVA 필름을 사용하여 편광 필름을 제작하였다. 먼저, 25 ℃ 의 순수 (팽윤 처리욕) 중에서 PVA 필름을 MD 방향으로 2.0 배 연신한 후, 요오드를 0.03 질량％, 요오드화칼륨을 0.7 질량％ 함유하는 32 ℃ 의 수용액 (염색 처리욕) 중에서 총연신 배율이 2.4 배가 되도록 연신하였다. 계속해서, 붕산을 2.6 질량％ 함유하는 32 ℃ 의 수용액 (가교 처리욕) 중에서 총연신 배율이 3.0 배가 되도록 연신하고, 추가로 붕산을 2.8 질량％, 요오드화칼륨을 5.0 질량％ 함유하는 58 ℃ 의 수용액 (연신 처리욕) 중에서 총연신 배율이 6.0 배가 될 때까지 연신하였다. 계속해서, 붕산을 1.5 질량％, 요오드화칼륨을 2.5 질량％ 함유하는 22 ℃ 의 수용액 (세정 처리욕) 중에 5 초간 침지하고, 80 ℃ 의 건조노에서 4 분간 건조시켰다.A polarizing film was produced using the PVA film obtained in the following Examples and Comparative Examples. First, after stretching the PVA film 2.0 times in the MD direction in pure water at 25°C (swelling treatment bath), total stretching is performed in a 32°C aqueous solution containing 0.03% by mass of iodine and 0.7% by mass of potassium iodide (dyeing treatment bath). It was stretched to a magnification of 2.4 times. Subsequently, it is stretched so that the total draw ratio is 3.0 times in a 32°C aqueous solution (crosslinking treatment bath) containing 2.6% by mass of boric acid, and a 58°C aqueous solution containing 2.8% by mass of boric acid and 5.0% by mass of potassium iodide. It was stretched until the total draw ratio became 6.0 times in (stretching treatment bath). Then, it was immersed for 5 seconds in a 22°C aqueous solution (washing treatment bath) containing 1.5% by mass of boric acid and 2.5% by mass of potassium iodide, and dried in an 80°C drying furnace for 4 minutes.
얻어진 편광 필름의 폭 방향 (TD 방향) 의 중앙부로부터, 편광 필름의 기계 흐름 방향 (MD 방향) 으로 4 ㎝, 폭 방향 (TD 방향) 으로 1.5 ㎝ 의 장방형의 측정 샘플을 채취하였다. 이 측정 샘플에 대해, 적분구 부착 분광 광도계 (니혼 분광 주식회사 제조「V7100」) 를 사용하여, JIS Z8722 (물체색 측정 방법) 에 준거하여, C 광원, 2°시야의 가시광 영역의 시감도 보정을 실시한 다음, 단체 투과율 및 편광도를 측정하였다.From the central part of the obtained polarizing film in the width direction (TD direction), a 1.5 cm rectangular measurement sample was taken in the machine flow direction (MD direction) of the polarizing film and 4 cm in the width direction (TD direction). For this measurement sample, a spectrophotometer with an integrating sphere (“V7100” manufactured by Nippon Spectroscopy Co., Ltd.) was used to correct the visibility in the visible light region with a C light source and a 2° field of view in accordance with JIS Z8722 (object color measurement method). , single transmittance and polarization were measured.
(5) 편광 필름의 내습열성(5) Moisture and Heat Resistance of Polarizing Film
이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 편광 필름을 금 프레임에 고정시키고, 적분구 부착 분광 광도계 (니혼 분광 주식회사 제조「V7100」) 를 사용하여, JIS Z8722 (물체색의 측정 방법) 에 준거하여, C 광원, 2°시야의 가시광 영역의 시감도 보정을 실시한 다음, 단체 투과율 (T0) 을 측정하였다. 또한, 금 프레임에 고정시킨 편광 필름을 60 ℃ 90 ％RH 의 분위기 하에서 12 시간 습열 처리한 후, 동일한 조건에서 분광 광도계로 투과율 (T12) 을 측정하였다. 습열 처리 후의 투과도의 감소량 (T0 ― T12 : ％) 를 내습열성의 지표로 하였다.The polarizing films obtained in the following Examples and Comparative Examples were fixed to a gold frame, and using a spectrophotometer with an integrating sphere ("V7100" manufactured by Nippon Spectroscopy Co., Ltd.), based on JIS Z8722 (method for measuring object color), C light source , After correcting the visibility in the visible light region of the 2° field of view, the single transmittance (T 0 ) was measured. Further, the polarizing film fixed to the gold frame was subjected to a wet heat treatment in an atmosphere of 60°C and 90% RH for 12 hours, and then the transmittance (T 12 ) was measured with a spectrophotometer under the same conditions. The amount of decrease in permeability (T 0 -T 12 : %) after the heat-and-moisture treatment was used as an index of heat-and-moisture resistance.
＜실시예 1＞<Example 1>
폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어진 PVA (비누화도 99.9 몰％, 중합도 2400) 100 질량부, 가소제로서 글리세린 9 질량부, 계면 활성제로서 라우르산디에탄올아미드 0.1 질량부, 및 물로 이루어지는 휘발분율 73 질량％ 의 제막 원액을 조정하였다. 이 제막 원액을 여과한 것을, T 다이로부터 전단 속도 207s-1 로 지지체 (표면 온도 90 ℃) 상에, 막상으로 토출하고, 지지체 상에서, 지지체와의 비접촉면의 전체에 85 ℃ 의 열풍을 5 m/초의 속도로 분사하여 건조시켰다. 이어서, 지지체로부터 박리하여, PVA 필름의 일방의 면과 타방의 면이 각 건조 롤에 교대로 접촉하도록 제 1 건조 롤로부터 열처리 롤의 직전에 있는 최종 건조 롤 (제 19 건조 롤) 까지의 사이에서 추가로 건조시킨 후, 최종 건조 롤로부터 박리하였다. 이 때, 제 1 건조 롤로부터 최종 건조 롤까지의 각 건조 롤의 표면 온도의 평균치가 55 ℃ 가 되도록 하였다. 마지막으로 표면 온도 110 ℃ 의 열처리 롤로 열처리를 실시한 후, 롤상으로 취출하여 PVA 필름 (두께 45 ㎛, 폭 3.3 m) 을 얻었다.100 parts by mass of PVA (99.9 mol% of saponification, 2400 degree of polymerization) obtained by saponifying polyvinyl acetate, 9 parts by mass of glycerin as a plasticizer, 0.1 part by mass of diethanolamide lauric acid as a surfactant, and 73 parts by mass of volatile fraction consisting of water The film forming stock solution was adjusted. The filtered undiluted solution for membrane formation was discharged from the T die onto a support (surface temperature: 90°C) in the form of a film at a shear rate of 207 s -1 , and hot air at 85°C was blown for 5 m over the entire non-contact surface with the support on the support. / sec to dry. Next, between the first drying roll and the final drying roll (the 19th drying roll) just before the heat treatment roll so that it is peeled from the support and one side and the other side of the PVA film come into contact with each drying roll alternately. After further drying, it was peeled off from the final drying roll. At this time, the average value of the surface temperature of each dry roll from the 1st dry roll to the final dry roll was set to 55 degreeC. Finally, after heat treatment with a heat treatment roll having a surface temperature of 110°C, the film was taken out in a roll shape to obtain a PVA film (thickness: 45 µm, width: 3.3 m).
얻어진 PVA 필름에 대해 소각 X 선 산란 측정을 실시한 결과, 결정 장주기 Da 는 12.1 ㎚ 이고, 결정 장주기 Ds 는 14.5 ㎚ 이고, 결정 장주기의 증가율은 0.20 이었다. 또, PVA 필름의 팽윤도를 측정한 결과, 195 ％ 였다.As a result of performing small-angle X-ray scattering measurement on the obtained PVA film, the crystal long period Da was 12.1 nm, the crystal long period Ds was 14.5 nm, and the increase rate of the crystal long period was 0.20. Moreover, it was 195 % as a result of measuring the degree of swelling of the PVA film.
얻어진 PVA 필름을 사용하여, 팽윤 주름을 평가한 결과, 팽윤 처리욕에서의 팽윤 주름은 거의 발생하지 않고, A 평가였다. 계속해서, 편광 필름을 제작하여 광학 성능을 측정한 결과, 투과율 44.1 ％, 편광도 99.831 ％ 였다. 또, 편광 필름의 내습열성을 평가한 결과, 12 시간 후의 투과율은 49.9 ％, 투과율 변화량은 5.8 ％ 였다.As a result of evaluating swelling wrinkles using the obtained PVA film, swelling wrinkles in the swelling treatment bath hardly occurred, and it was A evaluation. Subsequently, the polarizing film was produced and the optical performance was measured, and the transmittance was 44.1% and the polarization degree was 99.831%. Moreover, as a result of evaluating heat-and-moisture resistance of the polarizing film, the transmittance after 12 hours was 49.9%, and the amount of change in transmittance was 5.8%.
＜실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1＞<Example 2, Example 3 and Comparative Example 1>
가소제량 및 제조 조건을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 필름을 얻었다.A PVA film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of plasticizer and production conditions were changed as shown in Table 1.
＜비교예 2＞<Comparative Example 2>
비누화도 99.2 몰％, 중합도 2400 의 PVA 를 사용하고, 가소제량 및 제조 조건을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 필름을 얻었다.A PVA film was obtained in the same manner as in Example 1 except that PVA having a degree of saponification of 99.2 mol% and a degree of polymerization of 2400 was used and the amount of plasticizer and production conditions were changed as shown in Table 1.
얻어진 PVA 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.Table 1 shows the evaluation results of the obtained PVA film.
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 PVA 필름에 의하면, 두께가 45 ㎛ 로 비교적 얇은 경우여도, 편광 필름 등의 광학 필름을 제조할 때의 팽윤 공정에 있어서, PVA 필름에 팽윤 주름이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 편광 필름 등의 광학 필름을 제조할 때의 연신 공정에 있어서, PVA 필름이 파단하는 것을 억제할 수 있어, 박형의 편광 필름 등의 광학 필름을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다. 특히, 결정 장주기 Ds 가 16 ㎚ 이하인 실시예 1 의 PVA 필름에 의하면, 얻어지는 편광 필름의 내습열성이 특히 우수하다.As is clear from Table 1, according to the PVA film of the present invention, even when the thickness is relatively thin as 45 μm, in the swelling step at the time of manufacturing an optical film such as a polarizing film, swelling wrinkles do not occur in the PVA film. can be suppressed As a result, in the stretching process at the time of manufacturing optical films, such as a polarizing film, it can suppress that a PVA film fractures, and optical films, such as a thin polarizing film, can be manufactured with favorable productivity. In particular, according to the PVA film of Example 1 whose crystal long period Ds is 16 nm or less, the heat-and-moisture resistance of the polarizing film obtained is especially excellent.
1 : 산란 곡선의 피크 톱
2 : 산란 곡선의 피크 톱에 있어서의 산란 벡터 q 를 설정할 때의 보조선
3 : 산란 곡선의 피크 톱에 있어서의 산란 벡터 q1: peak top of the scattering curve
2: Auxiliary line when setting the scattering vector q at the peak top of the scattering curve
3: Scattering vector q at the peak top of the scattering curve
Claims (6)
상기 결정 장주기 Ds 가 12.0 ∼ 16.0 ㎚ 인, 폴리비닐알코올 필름.According to claim 1,
The polyvinyl alcohol film having the crystal long period Ds of 12.0 to 16.0 nm.
필름의 평균 두께가 15 ∼ 60 ㎛ 인, 폴리비닐알코올 필름.According to claim 1 or 2,
A polyvinyl alcohol film having an average thickness of 15 to 60 μm.
광학 필름 제조용의 원단 필름인, 폴리비닐알코올 필름.According to any one of claims 1 to 3,
A polyvinyl alcohol film, which is a raw film for optical film production.
폴리비닐알코올 필름을 팽윤시키는 팽윤 공정을 포함하는, 광학 필름의 제조 방법.According to claim 5,
A method for manufacturing an optical film, comprising a swelling step of swelling a polyvinyl alcohol film.
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