KR20230031489A - Porous metal oxide nanotubes, preparing method thereof and gas sensing layers using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다공성 금속산화물 나노튜브, 이의 제조방법 및 이를 이용한 가스센서 부재에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 전기방사 및 갈바닉 치환 반응을 통하여 복수개의 이종접합을 포함하는 다공성 금속산화물 나노튜브, 이의 제조방법 및 이를 이용한 가스센서부재에 관한 것이다. The present invention relates to a porous metal oxide nanotube, a manufacturing method thereof, and a gas sensor member using the same. More specifically, the present invention relates to a porous metal oxide nanotube including a plurality of heterojunctions through electrospinning and galvanic substitution, a manufacturing method thereof, and a gas sensor member using the same.
일반적으로 나노튜브는 높은 부피 대 표면적 비율의 특성이 있고, 특히 열전도율을 비롯하여 기계적, 전기적 특성이 매우 특이하여, 다양한 구조 물질의 첨가제로 응용되고 있다. 특히 나노튜브를 가스 센서로 응용하면 상대적으로 높은 감도 및 선택성, 빠른 응답성을 갖으며, 작은 크기로도 제작 가능하여 기기의 소형화가 용이한 장점이 있다. 따라서 나노튜브의 성형 시 가스와 반응할 수 있는 비표면적을 극대화하고 타겟 가스의 확산을 보다 용이하게 하여 효과적으로 표면 가스 반응이 일어날 수 있는 구조체를 형성하는 것이 중요하다. In general, nanotubes have characteristics of a high volume-to-surface area ratio and, in particular, have very unique mechanical and electrical properties including thermal conductivity, and thus are applied as additives to various structural materials. In particular, when nanotubes are applied as gas sensors, they have relatively high sensitivity and selectivity, fast response, and can be manufactured in a small size, so that the device can be easily miniaturized. Therefore, when forming nanotubes, it is important to maximize the specific surface area capable of reacting with gas and form a structure in which surface gas reaction can effectively occur by facilitating diffusion of the target gas.
최근 금속산화물 반도체 기반의 가스센서가 높은 감도와 높은 선택성을 갖기 위해서, 박막구조에 비해 비교적 넓은 표면적을 가지고 있는 나노섬유, 나노벨트, 나노튜브, 나노큐브 등의 나노구조체 설계를 통해, 가스센서의 감도를 나타내는 방식인 저항변화를 증대시키는 연구가 많이 진행되고 있으며, 넓은 비표면적을 더욱 극대화시키기 위해 큰 기공들을 나노구조체에 형성시켜 감지소재 내부로 가스의 통기성이 증가되어 더 높은감도를 나타낼 수 있게 하는 기술이 개발되고 있다. In order for recent metal oxide semiconductor-based gas sensors to have high sensitivity and high selectivity, through the design of nanostructures such as nanofibers, nanobelts, nanotubes, and nanocubes, which have a relatively large surface area compared to thin film structures, A lot of research is being conducted to increase resistance change, which is a method of expressing sensitivity, and in order to further maximize the wide specific surface area, large pores are formed in the nanostructure to increase gas permeability into the sensing material so that higher sensitivity can be displayed. technology is being developed.
한편 변압기의 내부에서 변압기 내부에 절연파괴(아크, 부분방전) 등의 이상 현상이 생기면 반드시 국부적인 고열이 발생하고, 이 발열원과 접촉하는 주위의 절연물(절연유, 절연지 등)은 이상 부분의 온도와 절연물 종류에 따라 제각기 다르게 열분해되어 H2, C2H2, C2H4, C2H6, CH4, CO, CO2 등 다양한 가스를 발생시킨다. 이때 발생되는 가스의 양과 성분을 분석하여 변압기 내부의 이상 유무 및 위험 수준을 추정할 수 있으므로 해당 가스들을 감지하는 기술이 큰 관심을 받고 있다.On the other hand, if an abnormal phenomenon such as insulation breakdown (arc, partial discharge) occurs inside the transformer, local high heat is necessarily generated, and the surrounding insulation (insulating oil, insulating paper, etc.) in contact with the heat source Depending on the type of insulator, it is thermally decomposed differently, generating various gases such as H 2 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , CH 4 , CO, and CO 2 . At this time, since it is possible to estimate the presence or absence of abnormalities in the transformer and the level of danger by analyzing the amount and composition of the generated gas, a technology for detecting the corresponding gases is receiving great attention.
그러나 변압기 유증가스 중 에세틸렌과 같은 극미량의 가스를 감지할 수 있고, 높은 감도 특성으로 측정할 수 있는 다공성 금속산화물 나노튜브는 아직 개시된 바가 없다. However, a porous metal oxide nanotube capable of detecting a very small amount of gas such as acetylene among transformer oil vapors and measuring it with high sensitivity characteristics has not yet been disclosed.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허공보 제10-2018-0036521호 등에 개시되어 있다.The background art of the present invention is disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2018-0036521 and the like.
본 발명의 목적은 전기방사 기법과 갈바닉 치환반응을 통하여 이종접합을 포함하여 가스센서 특성이 우수하기 때문에 고가의 귀금속 촉매 없이 극미량 에세틸렌 가스 분자에 대하여 우수한 선택성 및 반응성을 가지는 다공성 금속산화물 나노튜브를 제공하기 위한 것이다. An object of the present invention is to provide a porous metal oxide nanotube having excellent selectivity and reactivity to trace amounts of ethylene gas molecules without an expensive precious metal catalyst because it has excellent gas sensor characteristics including heterojunction through electrospinning and galvanic displacement reaction. is to provide
본 발명의 다른 목적은 전기방사와 열처리 후속 공정을 통하여 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 나노튜브를 합성하고, 갈바닉 치환 반응을 이용하여 금속산화물 나노튜브의 산화물 중 일부를 n-type 특성을 가지는 금속산화물로 치환하여 p-p 또는 n-p 이종접합을 포함하는 가스 반응성이 향상된 다공성 금속산화물 나노튜브를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다. Another object of the present invention is to synthesize nanotubes having a perovskite crystal structure through electrospinning and subsequent heat treatment processes, and to convert some of the oxides of the metal oxide nanotubes to metals having n-type characteristics by using a galvanic substitution reaction. It is to provide a method for preparing a porous metal oxide nanotube having improved gas reactivity including a p-p or n-p heterojunction by substituting an oxide with an oxide.
본 발명의 또 다른 목적은 다공성 금속산화물 나노튜브를 포함하여 아세틸렌에 대한 가스 선택성이 있는 가스센서부재를 제공하기 위한 것이다. Another object of the present invention is to provide a gas sensor member having gas selectivity for acetylene, including porous metal oxide nanotubes.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can all be achieved by the present invention described below.
1. 본 발명의 하나의 관점은 다공성 금속산화물 나노튜브에 관한 것이다. 1. One aspect of the present invention relates to porous metal oxide nanotubes.
상기 다공성 금속산화물 나노튜브는 페로브스카이트 결정구조를 갖는 금속산화물 나노튜브; 및 상기 나노튜브 표면에 형성된 n-type 특성을 가지는 결정립;을 포함하고, 상기 금속산화물 중 일부가 갈바닉 치환되어 복수개의 세공 및 이종접합이 형성될 수 있다. The porous metal oxide nanotubes may include metal oxide nanotubes having a perovskite crystal structure; and crystal grains having n-type characteristics formed on the surface of the nanotubes, and a plurality of pores and heterojunctions may be formed by galvanic substitution of some of the metal oxides.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 이종접합은 p-p 또는 n-p 접합일 수 있다. 2. In the first embodiment, the heterojunction may be a p-p or n-p junction.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 다공성 금속산화물 나노튜브는 외경이 50nm 내지 1㎛이고, 내경은 5nm 내지 500nm이며, 길이가 100nm 내지 100㎛일 수 있다. 3. In the embodiment 1 or 2, the porous metal oxide nanotube may have an outer diameter of 50 nm to 1 μm, an inner diameter of 5 nm to 500 nm, and a length of 100 nm to 100 μm.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나의 구체예에서, 상기 결정립은 평균 직경이 1nm 내지 10nm일 수 있다.4. In the specific example of any one of 1 to 3, the crystal grains may have an average diameter of 1 nm to 10 nm.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나의 구체예에서, 상기 세공은 평균 직경이 2nm 내지 50nm일 수 있다. 5. In any one of the embodiments of 1 to 4, the pores may have an average diameter of 2 nm to 50 nm.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나의 구체예에서, 상기 페로브스카이트 결정구조의 금속산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. 6. In the specific example of any one of 1 to 5 above, the metal oxide of the perovskite crystal structure may be represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
[A(1-x)A1 x][B(1-y)B1 v]Oz [A (1-x) A 1 x ][B (1-y) B 1 v ]O z
여기서 A는 3가 양이온으로 La, Ce, Pr, Nd, Sm, 및 Gd 중 1종이고, Here, A is a trivalent cation and is one of La, Ce, Pr, Nd, Sm, and Gd,
A1은 1가 또는 2가 양이온으로 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Ag 및 K 중 1종이며, A 1 is a monovalent or divalent cation and is one of Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Ag, and K;
B는 3가 전이금속으로, Co, Cr, Fe, 및 Mn 중 1종이고,B is a trivalent transition metal and is one of Co, Cr, Fe, and Mn;
B1은 2가 전이금속으로, Cu, Ni, Pt, W 및 Pd 중 1종이며, B 1 is a divalent transition metal and is one of Cu, Ni, Pt, W, and Pd;
상기 x, y는 0 내지 0.3이고, z는 2 내지 4의 정수이다. The x and y are 0 to 0.3, and z is an integer of 2 to 4.
7. 본 발명의 다른 관점은 상기 다공성 금속산화물 나노튜브를 포함하는 가스센서용 부재에 관한 것이다. 7. Another aspect of the present invention relates to a member for a gas sensor including the porous metal oxide nanotube.
상기 1 내지 6 중 어느 하나의 구체예에서, 상기 쉘은 평균 두께가 10nm 내지 500nm일 수 있다. In any one embodiment of 1 to 6, the shell may have an average thickness of 10 nm to 500 nm.
8. 상기 7 구체예에서, 상기 가스센서용 부재는 아세틸렌(C2H2)에 대한 가스 선택성을 갖을 수 있다. 8. In the seventh embodiment, the gas sensor member may have gas selectivity for acetylene (C 2 H 2 ).
9. 본 발명의 또 다른 관점은 다공성 금속산화물 나노튜브 제조방법에 관한 것이다. 9. Another aspect of the present invention relates to a method for manufacturing porous metal oxide nanotubes.
상기 다공성 금속산화물 나노튜브의 제조방법은 (a) 고분자 및 금속산화물 전구체를 함유하는 전기방사용액을 제조하는 단계;The manufacturing method of the porous metal oxide nanotube includes (a) preparing an electrospinning solution containing a polymer and a metal oxide precursor;
(b) 상기 전기방사용액을 전기방사하여 p-type 페로브스카이트 결정구조를 가지는 금속산화물 나노섬유를 형성하는 단계;(b) forming metal oxide nanofibers having a p-type perovskite crystal structure by electrospinning the electrospinning solution;
(c) 상기 나노섬유를 열처리하여 p-type 금속산화물 나노튜브를 형성하는 단계; 및(c) heat-treating the nanofibers to form p-type metal oxide nanotubes; and
(d) 상기 금속산화물 나노튜브를 갈바닉 치환하여 p-type 금속산화물 일부가 n-type 금속산화물을 형성하여 금속산화물 나노튜브 표면에 세공 및 이종접합을 형성하는 단계;를 포함한다. (d) forming pores and heterojunctions on the surface of the metal oxide nanotubes by galvanically replacing the metal oxide nanotubes so that a portion of the p-type metal oxide forms an n-type metal oxide.
10. 상기 9 구체예에서, 상기 (a) 단계의 고분자는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl acetate), 및 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile) 중 1 종 이상일 수 있다. 10. In the 9 embodiments, the polymer in step (a) may be at least one of polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, and polyacrylonitrile.
11. 상기 9 또는 10 구체예에서, 상기 (c)단계에서 p-type 금속산화물 나노튜브는 LaFeO3, LaSrFeO3, 및 MnCo2O4 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 11. In the 9th or 10th embodiment, the p-type metal oxide nanotube in step (c) may include one or more of LaFeO 3 , LaSrFeO 3 , and MnCo 2 O 4 .
12. 상기 9 내지 11 중 어느 하나의 구체예에서, 상기 (b) 단계의 전기방사는 전기방사용액을 0.05ml/min 내지 0.1ml/min의 토출량으로, 5 kV 내지 20 kV의 전압으로 방사할 수 있다.12. In the embodiment of any one of 9 to 11, the electrospinning in step (b) is to spin the electrospinning solution at a discharge amount of 0.05 ml / min to 0.1 ml / min and at a voltage of 5 kV to 20 kV can
13. 상기 9 내지 12 중 어느 하나의 구체예에서, 상기 (c)단계의 열처리는 400℃ 내지 1,000℃에서 수행될 수 있다. 13. In any one embodiment of 9 to 12, the heat treatment in step (c) may be performed at 400 ° C to 1,000 ° C.
14. 상기 9 내지 13 중 어느 하나의 구체예에서, 상기 (d) 단계의 갈바닉 치환은 금속산화물 나노튜브가 분산된 용액을 80℃내지 100℃로 유지하고, 산과 금속이온 전구체를 함유하는 혼합용액을 첨가하여 수행될 수 있다. 14. In the embodiment of any one of 9 to 13, the galvanic substitution in step (d) is performed by maintaining the metal oxide nanotube dispersed solution at 80 ° C to 100 ° C, and a mixed solution containing an acid and a metal ion precursor It can be done by adding
15. 상기 14 구체예에서, 상기 (d)단계에서 n-type의 금속산화물은 SnO2, TiO2, ZnO, WO3, In2O3, V2O3 및 MoO3 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 15. In the 14 embodiments, the n-type metal oxide in step (d) is SnO 2 , TiO 2 , ZnO, WO 3 , In 2 O 3 , V 2 O 3 and MoO 3 One or more of them may be included.
16. 상기 9 내지 15 중 어느 하나의 구체예에서, 상기 (d)단계의 갈바닉 치환은 30분 내지 120분 동안 수행될 수 있다. 16. In any one embodiment of 9 to 15, the galvanic replacement in step (d) may be performed for 30 minutes to 120 minutes.
본 발명은 전기방사 및 열처리를 통하여 직경이 제한된 페로브스카이트 결정 구조의 금속산화물 나노튜브를 형성하고, 갈바닉 치환반응을 통하여 p-type 및 n-type으로 구분되는 반도체 특성을 나타내는 이종접합을 포함하는 다공성 금속산화물 나노튜브를 제공하여, 극소량의 아세틸렌(C2H2)에 대한 선택성이 증가되어 귀금속 촉매 없이도 감도가 매우 증가된 가스센서를 제조할 수 있다. The present invention forms a metal oxide nanotube of a perovskite crystal structure with a limited diameter through electrospinning and heat treatment, and includes a heterojunction that exhibits semiconductor characteristics classified into p-type and n-type through a galvanic substitution reaction. By providing a porous metal oxide nanotube that has an increased selectivity for a very small amount of acetylene (C 2 H 2 ), it is possible to manufacture a gas sensor with greatly increased sensitivity without a noble metal catalyst.
기존의 전기방사 기법과 열처리 만으로 금속산화물 나노튜브에 복수개의 세공을 형성하고, 표면에 금속산화물 결정립을 성장시킬 수 없으나, 갈바닉 치환 반응을 이용하여 세공을 형성하고, 가스 센싱 특성을 증가시킬 수 있는 금속산화물 결정립을 나노튜브의 표면에서 일정 크기로 성장시킬 수 있는 다공성 금속산화물 나노튜브의 제조방법을 제공한다. It is impossible to form a plurality of pores in a metal oxide nanotube and grow metal oxide crystal grains on the surface only with the existing electrospinning technique and heat treatment, but it is possible to form pores using a galvanic substitution reaction and increase gas sensing characteristics. Provided is a method for producing porous metal oxide nanotubes capable of growing metal oxide crystal grains to a certain size on the surface of the nanotubes.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 다공성 금속산화물 나노튜브의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 다른 관점에 따른 다공성 금속산화물 나노튜브의 제조방법의 공정순서도이다.
도 3은 도 2에 따른 공정순서를 구체적으로 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 한 구체예에 따른 다공성 금속산화물 나노튜브의 주사전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 한 구체예에 따른 다공성 금속산화물 나노튜브의 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 한 구체예에 따른 이종접합 LaFeO3/SnO2 다공성 금속산화물 나노튜브 및 페로브스카이트 결정구조의 LaFeO3 금속산화물 나노튜브를 비교한 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 한 구체예에 따른 다공성 금속산화물 나노튜브의 가스노출에 대한 저항변화를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 한 구체예에 따른 다공성 금속산화물 나노튜브의 아세틸렌 노출에 대한 반응성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 한 구체예에 따른 다공성 금속산화물 나노튜브의 가스 노출에 대한 선택성을 나타내는 그래프이다.1 is a schematic diagram of a porous metal oxide nanotube according to one embodiment of the present invention.
2 is a process flow chart of a method for manufacturing a porous metal oxide nanotube according to another aspect of the present invention.
Figure 3 is a schematic diagram showing the process sequence according to Figure 2 in detail.
4 is a scanning electron micrograph of a porous metal oxide nanotube according to one embodiment of the present invention.
5 is a transmission electron micrograph of a porous metal oxide nanotube according to one embodiment of the present invention.
6 is a scanning electron microscope image comparing a heterojunction LaFeO 3 /SnO 2 porous metal oxide nanotube and a LaFeO 3 metal oxide nanotube having a perovskite crystal structure according to one embodiment of the present invention.
Figure 7 is a graph showing the change in resistance to gas exposure of the porous metal oxide nanotubes according to one embodiment of the present invention.
8 is a graph showing the reactivity of porous metal oxide nanotubes according to one embodiment of the present invention to acetylene exposure.
9 is a graph showing the selectivity of porous metal oxide nanotubes to gas exposure according to one embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 도면은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 도면에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. However, the following drawings are only provided to aid understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the drawings. In addition, since the shape, size, ratio, angle, number, etc. disclosed in the drawings are exemplary, the present invention is not limited to the illustrated details.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. Like reference numbers designate like elements throughout the specification. In addition, in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technologies may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.When 'includes', 'has', 'consists of', etc. mentioned in this specification is used, other parts may be added unless 'only' is used. In the case where a component is expressed in the singular, the case including the plural is included unless otherwise explicitly stated.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.In interpreting the components, even if there is no separate explicit description, it is interpreted as including the error range.
~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.When the positional relationship of two parts is described by 'over', 'over', 'under', 'beside', etc., unless 'immediately' or 'directly' is used, there is a One or more other parts may be located.
'상부', '상면', '하부', '하면' 등과 같은 위치 관계는 도면을 기준으로 기재된 것일 뿐, 절대적인 위치 관계를 나타내는 것은 아니다. 즉, 관찰하는 위치에 따라, '상부'와 '하부' 또는 '상면'과 '하면'의 위치가 서로 변경될 수 있다. Positional relationships such as 'top', 'top', 'bottom', and 'bottom' are described based on the drawings, and do not represent absolute positional relationships. That is, the positions of 'upper' and 'lower' or 'upper surface' and 'lower surface' may be changed depending on the observation position.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.In this specification, "a to b" representing a numerical range is defined as "≥a and ≤b".
이하 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다. The present invention will be described in detail with reference to the drawings below.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 다공성 금속산화물 나노튜브의 모식도이다. 1 is a schematic diagram of a porous metal oxide nanotube according to one embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 다공성 금속산화물 나노튜브(1000)는 금속산화물 나노튜브(100) 및 결정립(200)을 포함한다. Referring to FIG. 1 , a porous
상기 금속산화물 나노튜브(100)는 페로브스카이트 결정구조를 가질 수 있다. The
상기 금속산화물 나노튜브(100)은 1차원 나노튜브이다. The
상기 금속산화물 나노튜브(100)가 페로브스카이트 결정구조를 갖는 경우 표면에 일정 크기 이상의 n-type 결정립이 형성되기 용이하고, 결정구조의 산화물 일부가 금속산화물로 변화되어 이종접합을 다수 형성할 수 있으며, 다공성 금속산화물 나노튜브(1000)의 비표면적을 크게 향상시키기 용이하다. When the
상기 결정립(200)은 상기 나노튜브 표면에 n-type 특성을 가지도록 형성된 것이다. 구체적으로 상기 페로브스카이트 결정구조를 가지는 금속산화물 중 일부가 갈바닉 치환되어 복수개의 세공(pore)과 함께 형성된 것일 수 있다.The
상기 갈바닉 치환은 금속원소의 표준환원전위 차이에 따라 진행되며, 치환반응의 시간을 조절하여 나노튜브의 기공도 및 직경 및 두께 등 형태를 조절할 수 있다. The galvanic substitution proceeds according to the difference in the standard reduction potential of the metal element, and the porosity, diameter, and thickness of the nanotubes can be controlled by adjusting the time of the substitution reaction.
상기 페로스프카이트 결정구조의 금속산화물 나노튜브는 p-type 전기적 특성을 가지며, 상기 금속산화물 나노튜브의 표면에 n-type 특성을 가지는 결정립(200)이 형성되어 표면화학이 증가될 수 있다. The metal oxide nanotube of the perovskite crystal structure has p-type electrical characteristics, and
상기 다공성 금속산화물 나노튜브(1000)은 갈바닉 치환에서 용출 과정으로 형성되는 복수개의 세공이 기체 분자의 확산경로가 되어 표면 반응이 진행되지 않는 비활성화 반응 영역을 감소시킬 수 있으므로, 상기 다공성 금속산화물 나노튜브(100)는 가스센서용 부재로 사용될 수 있으며, 이 경우 감도 및 감지속도를 증가시켜 가스센서의 반응시간을 단축시킬 수 있다. In the porous
한 구체예에서, 상기 이종접합은 p-p 또는 n-p 접합일 수 있다. In one embodiment, the heterojunction can be a p-p or n-p junction.
상기 이종접합은 p-type 특성을 가지는 금속산화물 나노튜브가 갈바닉 치환되어 n-type 특성을 가지는 금속산화물 결정립과 접합된 것이거나, 치환되지 않은 p-type 특성을 가지는 금속산화물이 서로 접합하여 형성된 것일 수 있다. The heterojunction is one in which metal oxide nanotubes having p-type characteristics are galvanically substituted and bonded to metal oxide crystal grains having n-type characteristics, or metal oxides having unsubstituted p-type characteristics are bonded to each other. can
상기 이종접합이 형성되는 경우에는 다공성 나노튜브 구조에 있어서 p-type 및 n-type 특성을 가지는 복합 금속산화물을 형성하여, 서로 다른 이형 계면 간의 금속산화물 일 함수(work fuction)의 차이에 따른 에너지 밴딩이 형성되며, 금속산화물 소재의 저항증가를 나타낼 수 있으므로 가스에 노출되는 경우 더 큰 저항 변화를 나타낼 수 있다. When the heterojunction is formed, a composite metal oxide having p-type and n-type characteristics is formed in the porous nanotube structure, and energy bending according to the difference in work function of the metal oxide between different heterogeneous interfaces is formed, and since it may indicate an increase in the resistance of the metal oxide material, a greater change in resistance may be exhibited when exposed to gas.
한 구체예에서, 상기 다공성 금속산화물 나노튜브(1000)는 외경이 50nm 내지 1㎛이고, 내경은 5nm 내지 500nm이며, 길이가 100nm 내지 100㎛일 수 있다. In one embodiment, the porous
상기 다공성 금속산화물 나노튜브(1000)는 전기방사 및 열처리로 형성되며, 전기방사, 열처리 및 갈바닉 치환 조건에 따라 외경, 내경 및 길이가 조절될 수 있다. The porous
한 구체예에서, 상기 결정립은 평균 직경이 1nm 내지 10nm일 수 있다.In one embodiment, the crystal grains may have an average diameter of 1 nm to 10 nm.
상기 결정립은 갈바닉 치환반응에 의해 형성되고, 상기 범위 내에서 다공성 금속산화물 나노튜브(1000)의 표면에 형성되는 경우 표면 화학반응을 증가시키고 감지특성을 향상시킬 수 있다. The crystal grains are formed by a galvanic substitution reaction, and when formed on the surface of the porous
상기 세공은 평균 직경이 2nm 내지 50nm일 수 있다. The pores may have an average diameter of 2 nm to 50 nm.
상기 세공이 상기 범위 내의 평균 직경을 가지는 경우 반응 대상물인 아세틸렌(C2H2) 뿐만 아니라, NOx, SOx 등의 환경유해가스 및 CH3COCH3, H2S, C7H8, EtOH 등의 생체지표 가스가 쉽게 침투될 수 있다. When the pores have an average diameter within the above range, not only acetylene (C 2 H 2 ), which is a reaction object, but also environmentally harmful gases such as NO x and SO x , and CH 3 COCH 3 , H 2 S, C 7 H 8 , EtOH Biomarker gases such as the back can easily permeate.
상기 다공성 금속산화물 나노튜브(1000)는 상기 세공이 복수개로 형성되어 가스센서 부재로 활용되는 경우 극 미량의 가스분자라도 쉽게 유입되어 저항변화를 나타낼 수 있다. When the porous
한 구체예에서, 상기 페로브스카이트 결정구조의 금속산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. In one embodiment, the metal oxide of the perovskite crystal structure may be represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
[A(1-x)A1 x][B(1-y)B1 v]Oz [A (1-x) A 1 x ][B (1-y) B 1 v ]O z
여기서 A는 3가 양이온으로 La, Ce, Pr, Nd, Sm, 및 Gd 중 1종이고, A1은 1가 또는 2가 양이온으로 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Ag 및 K 중 1종이며, B는 3가 전이금속으로, Co, Cr, Fe, 및 Mn 중 1종이고, B1은 2가 전이금속으로, Cu, Ni, Pt, W 및 Pd 중 1종이며, 상기 x, y는 0 내지 0.3이고, z는 2 내지 4의 정수이다. Here, A is a trivalent cation and is one of La, Ce, Pr, Nd, Sm, and Gd, and A 1 is a monovalent or divalent cation, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Ag and It is one of K, B is a trivalent transition metal, and is one of Co, Cr, Fe, and Mn, B 1 is a divalent transition metal, and is one of Cu, Ni, Pt, W, and Pd, The x and y are 0 to 0.3, and z is an integer of 2 to 4.
상기 종류의 금속산화물은 수화물 전구체 형태로 전기방사되어 나노튜브를 형성할 수 있으며, 가스 분자의 흡착 및 탈착이 진행되는 동안 전기 전도성 및 저항의 변화가 발생하는 반도체 특성을 나타낼 수 있다. The metal oxide of the above type may be electrospun in the form of a hydrate precursor to form nanotubes, and may exhibit semiconductor properties in which changes in electrical conductivity and resistance occur during adsorption and desorption of gas molecules.
상기 종류의 금속산화물을 선택하는 것이 바람직하나 전기방사하여 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있는 금속염을 포함하는 전구체인 경우에는 특별하게 제한되지는 않는다. It is preferable to select the above kind of metal oxide, but it is not particularly limited in the case of a precursor containing a metal salt capable of forming metal oxide nanofibers by electrospinning.
본 발명의 다른 관점은 상기 다공성 금속산화물 나노튜브를 포함하는 가스센서용 부재에 관한 것이다. Another aspect of the present invention relates to a member for a gas sensor including the porous metal oxide nanotube.
상기 다공성 금속산화물 나노튜브(1000)는 반도체 특성의 이종접합을 포함하는 나노튜브로 극소량의 가스에 대한 감도가 증가되어 가스센서용 부재로 활용이 가능하다. The porous
한 구체예에서, 상기 가스센서용 부재는 아세틸렌(C2H2)에 대한 가스 선택성을 갖을 수 있다.In one embodiment, the member for the gas sensor may have gas selectivity for acetylene (C 2 H 2 ).
상기 다공성 금속산화물 나노튜브(1000)는 특히 아세틸렌에 대한 선택성과 높은 감도를 가지며, 상기 가스센서용 부재를 포함하는 가스센서는 변압기의 절연파괴 시 열분해로 생성되는 아세틸렌을 효과적으로 검출할 수 있기 때문에 변압기의 운전 상태를 모니터링할 수 있다. The porous
본 발명의 또 다른 관점은 다공성 금속산화물 나노튜브 제조방법에 관한 것이다. Another aspect of the present invention relates to a method for preparing porous metal oxide nanotubes.
도 2는 본 발명의 다른 관점에 따른 다공성 금속산화물 나노튜브의 제조방법의 공정순서도이고, 도 3은 도 2에 따른 공정순서를 구체적으로 나타낸 모식도이다. 2 is a process flow chart of a method for manufacturing a porous metal oxide nanotube according to another aspect of the present invention, and FIG. 3 is a schematic diagram showing the process sequence according to FIG. 2 in detail.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 다공성 금속산화물 나노튜브의 제조방법은 (a) 고분자 및 금속산화물 전구체를 함유하는 전기방사용액을 제조하는 단계;2 and 3, the preparation method of the porous metal oxide nanotubes includes (a) preparing an electrospinning solution containing a polymer and a metal oxide precursor;
(b) 상기 전기방사용액을 전기방사하여 p-type 페로브스카이트 결정구조를 가지는 금속산화물 나노섬유를 형성하는 단계; (c) 상기 나노섬유를 열처리하여 p-type 금속산화물 나노튜브를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 금속산화물 나노튜브를 갈바닉 치환하여 p-type 금속산화물 일부가 n-type 금속산화물을 형성하여 금속산화물 나노튜브 표면에 세공 및 이종접합을 형성하는 단계;를 포함한다. (b) forming metal oxide nanofibers having a p-type perovskite crystal structure by electrospinning the electrospinning solution; (c) heat-treating the nanofibers to form p-type metal oxide nanotubes; and (d) forming pores and heterojunctions on the surface of the metal oxide nanotubes by galvanically replacing the metal oxide nanotubes so that a portion of the p-type metal oxide forms an n-type metal oxide.
우선 고분자 및 금속산화물 전구체를 함유하는 전기방사용액을 제조한다(S100).First, an electrospinning solution containing a polymer and a metal oxide precursor is prepared (S100).
상기 고분자는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(Polyvinyl acetate), 및 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile) 중 1 종 이상일 수 있다. The polymer may be at least one of polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, and polyacrylonitrile.
상기 종류의 고분자는 전기방사용액의 제조 시 물을 포함하는 용매에 잘 용해되어 점도 조절이 용이하며, 열처리를 통하여 열분해되어 다공성 금속산화물 나노튜브에 잔류되지 않고 제거되기에 용이하다. The polymer of the above kind dissolves well in a solvent containing water during preparation of the electrospinning solution, and thus the viscosity is easily controlled, and is thermally decomposed through heat treatment, so that it is easily removed without remaining in the porous metal oxide nanotubes.
상기 용매는 물(Deionized water), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 메탄올(Methanol), 아이소프로판올(Isopropanol), 프름산(Formic acid), 아세토니트릴(Acetonitrile), 나이트로메테인(Nitromethane), 초산(Acetic acid), 에탄올(Ethanol), 아세톤(Acetone), 에틸렌 글리콜(EG, Ethyleneglycol), 디메틸 술폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(DMAc, Dimethylacetamide) 및 톨루엔(Toluene) 중 1 종 이상일 수 있다. The solvent is deionized water, tetrahydrofuran, methanol, isopropanol, formic acid, acetonitrile, nitromethane, acetic acid ( Acetic acid), ethanol (Ethanol), acetone (Acetone), ethylene glycol (EG, Ethyleneglycol), dimethyl sulfoxide (DMSO, dimethyl sulfoxide), dimethylformamide (DMF, Dimethylformamide), dimethylacetamide (DMAc, Dimethylacetamide) and It may be one or more of toluene.
상기 종류의 용매를 이용하여 점도가 조절된 전기방사용액을 제조할 수 있다.An electrospinning solution having a controlled viscosity may be prepared using the above type of solvent.
상기 금속산화물 전구체는 전기 방사되어 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있는 금속염을 포함하는 것이면 특별하게 제한되지는 않으나, 페로브스카이트 결정구조를 가지는 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있는 것이 바람직하다. The metal oxide precursor is not particularly limited as long as it contains a metal salt capable of forming metal oxide nanofibers by electrospinning, but is preferably capable of forming metal oxide nanofibers having a perovskite crystal structure.
한 구체예에서, 상기 전기방사용액을 제조하는 과정은 금속산화물 전구체를 용매에 용해시키고, 상기 용매에 고분자를 첨가하여 점도를 조절한 이후에 고분자가 충분히 용해될 수 있도록 12시간 이상 교반하여 제조될 수 있다. In one embodiment, the process of preparing the electrospinning solution is prepared by dissolving the metal oxide precursor in a solvent, adding a polymer to the solvent to adjust the viscosity, and then stirring for 12 hours or more so that the polymer is sufficiently dissolved. can
상기 시간 동안 교반하여 전기방사용액을 제조하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다. It is preferable to prepare an electrospinning solution by stirring for the above time, but is not limited thereto.
상기 전기방사용액을 전기방사하여 p-type 페로브스카이트 결정구조를 가지는 금속산화물 나노섬유를 형성한다(S200).The electrospinning solution is electrospun to form metal oxide nanofibers having a p-type perovskite crystal structure (S200).
상기 전기방사를 통하여 고분자와 금속산화물 전구체를 포함하며, 페로브스카이트 결정구조를 가지는 복합 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있다. Through the electrospinning, a composite metal oxide nanofiber including a polymer and a metal oxide precursor and having a perovskite crystal structure can be formed.
한 구체예에서, 상기 (b) 단계의 전기방사는 전기방사용액을 0.05ml/min 내지 0.1ml/min의 토출량으로, 5 kV 내지 20 kV의 전압으로 방사할 수 있다.In one embodiment, the electrospinning in step (b) may be performed at a discharge amount of 0.05 ml/min to 0.1 ml/min of the electrospinning solution and at a voltage of 5 kV to 20 kV.
상기 범위에서 주사기 노즐을 조절하여 토출량과 접지된 기판 사이의 전압의 조절만으로 간단하게 나노섬유의 직경, 두께 및 길이 등의 형상을 결정할 수 있다. By adjusting the syringe nozzle within the above range, the shape of the nanofibers, such as the diameter, thickness and length, can be determined simply by adjusting the discharge amount and the voltage between the grounded substrate.
상기 나노섬유를 열처리하여 p-type 금속산화물 나노튜브를 형성한다(S300).The nanofibers are heat-treated to form p-type metal oxide nanotubes (S300).
상기 나노섬유를 열처리하여 나노섬유에 포함된 고분자를 열분해할 수 있다. By heat-treating the nanofibers, polymers included in the nanofibers may be thermally decomposed.
한 구체예에서, 상기 (c)단계의 열처리는 400℃ 내지 1,000℃에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 5℃/min 로 승온하여 450℃에서 2시간 700℃에서 2시간 동안 수행될 수 있다. In one embodiment, the heat treatment of step (c) may be performed at 400 °C to 1,000 °C. Preferably, the temperature may be raised at 5 °C/min and performed at 450 °C for 2 hours and 700 °C for 2 hours.
상기 범위 내에서 열처리하여 상기 고분자를 열분해하여 고분자는 제거되고, 금속이온이 산화되어 p-type 특성을 나타내는 금속산화물 나노튜브가 형성된다. The polymer is thermally decomposed by heat treatment within the above range, the polymer is removed, and metal ions are oxidized to form metal oxide nanotubes exhibiting p-type characteristics.
상기 온도 범위에 미치지 못하는 경우 고분자의 열분해가 일어나지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 나노튜브의 형상이 변화될 우려가 있다. When the temperature is less than the above range, thermal decomposition of the polymer does not occur, and when the temperature exceeds the above range, there is a concern that the shape of the nanotube may be changed.
한 구체예에서, 상기 (c)단계에서 p-type 금속산화물 나노튜브는 LaFeO3, LaSrFeO3, 및 MnCo2O4 중 1종 이상을 포함할 수 있다. In one embodiment, the p-type metal oxide nanotube in step (c) may include one or more of LaFeO 3 , LaSrFeO 3 , and MnCo 2 O 4 .
상기 종류의 금속산화물은 페로브스카이트 결정구조를 가져서 높은 비표면적을 나타낼 수 있어서 매우 바람직하다. The metal oxide of the above kind has a perovskite crystal structure and can exhibit a high specific surface area, so it is very preferable.
상기 금속산화물 나노튜브를 갈바닉 치환하여 p-type 금속산화물 일부가 n-type의 금속산화물을 형성하여 금속산화물 나노튜브 표면에 기공 및 이종접합을 형성한다(S400).The metal oxide nanotubes are galvanically substituted to form pores and heterojunctions on the surface of the metal oxide nanotubes by forming some of the p-type metal oxides into n-type metal oxides (S400).
상기 갈바닉 치환은 페로브스카이트 결정구조를 가지는 금속산화물 나노튜브를 구성하는 산화물 중 일부가 n-type특성을 갖지는 금속산화물로 치환되어 나노튜브의 전기적 특성을 변화시킬 수 있다. In the galvanic substitution, some of the oxides constituting the metal oxide nanotubes having a perovskite crystal structure are substituted with metal oxides having n-type characteristics, thereby changing the electrical properties of the nanotubes.
열처리하여 형성된 금속산화물 나노튜브는 p-type 특성을 가지는 금속산화물로 특정 기체에 대한 낮은 반응성과 선택성을 가지나, 상기 갈바닉 치환 반응을 통하여 금속산화물 나노튜브 표면에 n-type의 금속산화물을 형성하고 이종접합을 형성하는 경우 특유의 높은 반응성과 선택성을 나타낼 수 있으며, 동시에 복수개의 세공이 형성되어 기공도 또한 증가될 수 있다. The metal oxide nanotube formed by heat treatment is a metal oxide having p-type characteristics and has low reactivity and selectivity for a specific gas, but through the galvanic substitution reaction, an n-type metal oxide is formed on the surface of the metal oxide nanotube and heterogeneous In the case of forming a junction, unique high reactivity and selectivity can be exhibited, and a plurality of pores are formed at the same time, so the porosity can also be increased.
한 구체예에서, 상기 갈바닉 치환은 금속산화물 나노튜브가 분산된 용액을 80℃내지 100℃로 유지하고, 산과 금속이온 전구체를 함유하는 혼합용액을 첨가하여 수행될 수 있다. In one embodiment, the galvanic replacement may be performed by maintaining a solution in which the metal oxide nanotubes are dispersed at 80° C. to 100° C., and adding a mixed solution containing an acid and a metal ion precursor.
상기 범위온도에서 산과 금속이온 전구체를 혼합하여 산에 의해 금속이온 전구체와 금속산화물 나노튜브를 반응시킬 수 있으며, 표면이 식각되어 이온화되기 때문에 치환반응과 동시에 기공도를 증가시킬 수 있다. The metal ion precursor and the metal oxide nanotube may be reacted with the acid by mixing the acid and the metal ion precursor at the above temperature range, and since the surface is etched and ionized, the porosity may be increased simultaneously with the substitution reaction.
한 구체예에서 상기 산은 30% 내지 40%(v/v)의 염산일 수 있으며, 상기 산은 나노튜브의 표면을 식각하여 이온화시켜 치환반응을 촉진시키고, 기공도 향상에 기여할 수 있다. In one embodiment, the acid may be 30% to 40% (v/v) hydrochloric acid, and the acid may etch and ionize the surface of the nanotube to promote a substitution reaction and improve porosity.
상기 금속이온 전구체는 이온상태로 변화여 상기 금속산화물 나노튜브의 표면에서 석출하여, 상기 금속산화물 나토튜브의 구조는 유지될 수 있다. The metal ion precursor is changed to an ionic state and precipitates on the surface of the metal oxide nanotube, so that the structure of the metal oxide natotube may be maintained.
상기 (d)단계에서 n-type의 금속산화물은 SnO2, TiO2, ZnO, WO3, In2O3, V2O3 및 MoO3 중 1종 이상을 포함할 수 있다. In step (d), the n-type metal oxides are SnO 2 , TiO 2 , ZnO, WO 3 , In 2 O 3 , V 2 O 3 and MoO 3 One or more of them may be included.
상기 종류의 금속산화물은 상기 p-type 금속산화물 나노튜브와 금속산화물의 함유비율이 조절될 수 있어서 바람직하다. This kind of metal oxide is preferable because the content ratio of the p-type metal oxide nanotube and the metal oxide can be controlled.
상기 (d)단계의 갈바닉 치환은 30분 내지 120분 동안 수행될 수 있다. The galvanic replacement in step (d) may be performed for 30 minutes to 120 minutes.
상기 범위 내에서 갈바닉 치환을 수행하는 경우 이종접합이 복수개로 형성되며, 높은 비표면적을 갖는 다공성 금속산화물 나노튜브가 형성되며, 상기 다공성 금속산화물 나노튜브를 가스센서 부재로 이용하는 가스센서는 극미량의 가스를 검출할 수 있으며, 특히 아세틸렌(C2H2)에 대한 가스 선택성이 매우 높다. When galvanic substitution is performed within the above range, a plurality of heterojunctions are formed, porous metal oxide nanotubes having a high specific surface area are formed, and a gas sensor using the porous metal oxide nanotubes as a gas sensor member has a very small amount of gas. can be detected, and the gas selectivity for acetylene (C 2 H 2 ) is very high.
상기 갈바닉 치환 반응에서 치환되지 않고 잔류된 p-type 금속산화물과 n-type 특성을 나타내는 결정립이 접합되어 p-n접합을 형성하며, 상기 갈바닉 치환 반응의 시간 등의 조건을 조절하여 상기 p-type 금속산화물이 모두 n-type 금속산화물로 치환되는 것도 가능하다. The p-type metal oxide remaining unsubstituted in the galvanic substitution reaction and crystal grains exhibiting n-type characteristics are bonded to form a p-n junction, and conditions such as the time of the galvanic substitution reaction are controlled to obtain the p-type metal oxide It is also possible that all of these are substituted with n-type metal oxides.
한 구체예에서 상기 S400 이후에 원심분리와 에탄올 세척 후 용액을 분리하고, 다시 건조하는 연속 공정을 통하여 다공성 금속산화물 나노튜브를 분말형태로 수득할 수 있다. In one embodiment, porous metal oxide nanotubes can be obtained in powder form through a continuous process of centrifugation and ethanol washing after S400, separating the solution, and drying again.
구체적으로 상기 원심분리는 1,000 rpm 내지 4,000 rpm 범위에서 수행될 수 있다. Specifically, the centrifugation may be performed in the range of 1,000 rpm to 4,000 rpm.
상기 범위 내에서 원심분리하고 세척하여 불순물이 제거된 순수한 다공성 금속산화물 나노튜브를 수득할 수 있다. Pure porous metal oxide nanotubes from which impurities are removed can be obtained by centrifugation and washing within the above range.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are presented to aid understanding of the present invention, but the following examples are only illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1. 다공성 금속산화물 나노튜브 제조Example 1. Preparation of porous metal oxide nanotubes
금속산화물 전구체를 형성하기 위해 란타넘(III)나이트레이트 수화물(lanthanum (III) nitrate hexahydrate)과 철(III)나이트레이트 수화물(iron(III) nitrate nonahydrate)을 DMF 용매 용해시킨 후, 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)을 첨가하여 12시간 동안 충분히 교반하였다. 이렇게 형성된 LaFeO3 금속산화물 전구체 및 고분자가 혼합된 전기방사용액을 전기방사용 시린지에 주입하고 주사기 피스톤 펌프에 연결하여 토출하였다. After dissolving lanthanum (III) nitrate hexahydrate and iron (III) nitrate nonahydrate in DMF solvent to form a metal oxide precursor, polyvinylpyrroly Money (Polyvinylpyrrolidone, PVP) was added and thoroughly stirred for 12 hours. The electrospinning solution in which the LaFeO 3 metal oxide precursor and the polymer thus formed was mixed was injected into a syringe for electrospinning and discharged by connecting to a syringe piston pump.
전기방사 장비는 전압기, 접지된 기판, 주사기, 주사기 노즐을 포함하며 주사기에 채워진 전기방사 용액과 접지된 기판 사이에 전압을 인가하여 전기장을 형성하였다. The electrospinning equipment includes a voltage generator, a grounded substrate, a syringe, and a syringe nozzle, and an electric field is formed by applying a voltage between the electrospinning solution filled in the syringe and the grounded substrate.
상기 시린지 노즐을 통하여 토출되는 전기방사용액이 토출량은 0.1ml/min으로 조절하고, 노즐과 접지된 기판 사이의 10kV의 전압을 인가하여 노즐과 기판의 전압 차이로 형성된 전기장에 의해 나노섬유 형태로 형성되었고, 용매가 급격하게 증발하여 고체 형태로 기판 위에 집전되었다. The discharge amount of the electrospinning solution discharged through the syringe nozzle is adjusted to 0.1 ml/min, and a voltage of 10 kV is applied between the nozzle and the grounded substrate to form nanofibers by an electric field formed by a voltage difference between the nozzle and the substrate. Then, the solvent rapidly evaporated and collected on the substrate in solid form.
상기 금속산화물 나노섬유를 5℃/min 로 속도로 승온하여 450℃에서 2시간 700℃에서 2시간 동안 열처리하였다. The metal oxide nanofibers were heat-treated at 450 °C for 2 hours and 700 °C for 2 hours by heating at a rate of 5 °C/min.
상기 열처리를 통하여 고분자를 열분해로 제거하고 LaFeO3 금속산화물 전구체의 산화 과정을 통해서 LaFeO3 금속산화물 나노튜브를 형성하였다. Through the heat treatment, the polymer was removed by thermal decomposition, and LaFeO 3 metal oxide nanotubes were formed through an oxidation process of the LaFeO 3 metal oxide precursor.
상기 방법을 통해 순수한 페로브스카이트 결정구조를 갖는 p-type 특성의 LaFeO3 나노튜브를 합성하였다. Through the above method, p-type LaFeO 3 nanotubes having a pure perovskite crystal structure were synthesized.
상기 LaFeO3 나노튜브를 였으며, 올레산(oleic acid)과 올레일아민(oleylamine)을 첨가한 자일렌(xylene) 용매에 첨가하여 분산시키고, 분산된 나노튜브가 담긴 용기를, 90℃로 유지되고 있는 실리콘오일 중탕에 배치한 뒤 37% 농도의 염산(hydrochloric acid)과 n-type 금속산화물의 금속 이온 전구체인 2M 주석이온 수용액(SnCl2·2H2O)을 최종 첨가하여 상기 갈바닉 치환반응을 진행하였다. The LaFeO 3 nanotubes were added and dispersed in a xylene solvent to which oleic acid and oleylamine were added, and the container containing the dispersed nanotubes was maintained at 90 ° C. After placing in a silicon oil bath, 37% hydrochloric acid and 2M tin ion aqueous solution (SnCl 2 2H 2 O), a metal ion precursor of n-type metal oxide, were finally added to perform the galvanic substitution reaction. .
실시예 2. 갈바닉 치환 반응 조건에 따른 다공성 금속산화물 나노튜브 제조Example 2. Preparation of porous metal oxide nanotubes according to galvanic displacement reaction conditions
갈바닉 치환 반응시간에 따른 가스 선택성 및 반응도를 확인하기 위하여 갈바닉 치환 반응시간을 각각 10분, 30분 및 120분으로 진행하여 다공성 금속산화물 나노튜브를 제조하였다. In order to confirm the gas selectivity and reactivity according to the galvanic substitution reaction time, the galvanic substitution reaction time was 10 minutes, 30 minutes, and 120 minutes, respectively, to prepare porous metal oxide nanotubes.
실험예 1. 다공성 금속산화물 나노튜브 형상 확인Experimental Example 1. Checking the shape of the porous metal oxide nanotube
주사전자현미경을 통하여 실시예 1 및 2에 따라 제조된 다공성 금속산화물 나노튜브의 형상을 확인하였다. The shapes of the porous metal oxide nanotubes prepared according to Examples 1 and 2 were confirmed through a scanning electron microscope.
도 4는 본 발명의 한 구체예에 따른 다공성 금속산화물 나노튜브의 주사전자현미경 사진이다. 4 is a scanning electron micrograph of a porous metal oxide nanotube according to one embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, 갈바닉 치환반응을 수행 전 페로스스카이트 결정구조를 가지는 중공의 LaFeO3 금속산화물 나노튜브가 형성된 것을 확인하였다. Referring to FIG. 4 , it was confirmed that hollow LaFeO 3 metal oxide nanotubes having a perovskite crystal structure were formed before performing the galvanic substitution reaction.
각각 10, 30, 120분 동안 갈바닉 치환반응으로 제작된 이종접합 LaFeO3/SnO2 나노튜브가 다공성 금속산화물 나노튜브로 형성된 것을 확인하였다. It was confirmed that the heterojunction LaFeO 3 /SnO 2 nanotubes produced by the galvanic displacement reaction for 10, 30, and 120 minutes, respectively, were formed into porous metal oxide nanotubes.
갈바닉 치환반응을 통해서 순수한 페로브스카이트 결정구조를 갖는 p-type 특성의 LaFeO3 나노튜브 표면에 평균 결정립의 크기가 SnO2 금속산화물로 치환된 것을 확인하여 이종접합이 형성된 것을 확인하였으며, 이 것은 나노튜브 표면의 거칠기가 증가하고, 나노튜브 구조체의 내벽과 외벽 사이의 두께가 감소되는 것으로 뒷받침되었다. Through the galvanic substitution reaction, it was confirmed that the average crystal grain size was replaced by SnO 2 metal oxide on the surface of the p-type characteristic LaFeO 3 nanotubes having a pure perovskite crystal structure, thereby confirming the formation of a heterojunction. This was supported by an increase in the roughness of the nanotube surface and a decrease in the thickness between the inner and outer walls of the nanotube structure.
도 5는 본 발명의 한 구체예에 따른 다공성 금속산화물 나노튜브의 투과전자현미경 사진 및 고속푸리에변환패턴을 나타내는 사진이다. 5 is a transmission electron microscope picture and a picture showing a fast Fourier transform pattern of a porous metal oxide nanotube according to an embodiment of the present invention.
도 5를 참조하면, 실시예 1에 따른 다공성 금속산화물 나노튜브는 갈바닉 치환반응 시간의 변화에 따라 나노튜브 표면에 형성되는 SnO2 결정립 들을 확인하였다. Referring to FIG. 5, in the porous metal oxide nanotube according to Example 1, SnO 2 crystal grains formed on the surface of the nanotube according to the change in galvanic substitution reaction time were confirmed.
고속 푸리에 변환(FFT) 패턴을 확인하면 갈바닉 치환 10분, 30분, 120분 동안 진행한 다공성 금속산화물 나노튜브에 대해서 금속산화물 특성이 n-type과 p-type 특성을 갖는 이종접합 LaFeO3/SnO2 나노튜브가 형성된 것을 확인하였다. Confirming the fast Fourier transform (FFT) pattern, the heterojunction LaFeO 3 /SnO having n-type and p-type characteristics of the metal oxide for the porous metal oxide nanotubes subjected to galvanic substitution for 10 minutes, 30 minutes, and 120 minutes It was confirmed that 2 nanotubes were formed.
실험예 2. 갈바닉 치환에 따른 특성 변화Experimental Example 2. Characteristic change according to galvanic substitution
LaFeO3 금속산화물 나노튜브를 갈바닉 치환하는 경우 나노튜브 구조체가 유지되며, 기공도가 증가되는지 확인하기 위하여 실시예 2에 따라 30분간 갈바닉 치환 반응을 수행하여 제조된 이종접합 LaFeO3/SnO2 다공성 나노튜브와 갈바닉 치환되지 않은 LaFeO3 금속산화물 나노튜브를 비교하였다. Heterojunction LaFeO 3 /SnO 2 porous nanoparticles prepared by performing a galvanic substitution reaction for 30 minutes according to Example 2 to confirm that the nanotube structure is maintained and the porosity is increased when LaFeO 3 metal oxide nanotubes are galvanically substituted. Tubes and non-galvanically substituted LaFeO 3 metal oxide nanotubes were compared.
도 6은 본 발명의 한 구체예에 따른 이종접합 LaFeO3/SnO2 다공성 금속산화물 나노튜브 및 페로브스카이트 결정구조의 LaFeO3 금속산화물 나노튜브를 비교한 주사전자현미경 사진이다. 6 is a scanning electron microscope image comparing a heterojunction LaFeO 3 /SnO 2 porous metal oxide nanotube and a LaFeO 3 metal oxide nanotube having a perovskite crystal structure according to one embodiment of the present invention.
도 6을 참조하면, 페로브스카이트 결정구조의 LaFeO3 금속산화물 나노튜브는 란타넘(La), 철(Fe), 산소(O)가 나노튜브 표면에 고르게 분포하고 있는 것을 확인하였다. Referring to FIG. 6, it was confirmed that lanthanum (La), iron (Fe), and oxygen (O) were evenly distributed on the surface of the LaFeO 3 metal oxide nanotubes having a perovskite crystal structure.
또한 갈바닉 치환반응 30분을 수행하여 형성된 이종접합 LaFeO3/SnO2 다공성 금속산화물 나노튜브는 직경이 1 nm 내지 10 nm의 범위에 포함되는 n-type 특성의 SnO2 결정립이 표면에 고르게 붙어 있으며, 순수한 페로브스카이트 금속산화물 나노튜브 형태보다 더 높은 기공도를 나타내었다. In addition, the heterojunction LaFeO 3 /SnO 2 porous metal oxide nanotube formed by performing the galvanic substitution reaction for 30 minutes has n-type SnO 2 crystal grains with a diameter in the range of 1 nm to 10 nm evenly adhered to the surface, It showed a higher porosity than pure perovskite metal oxide nanotubes.
실험예 3. 가스 반응성 및 선택성 확인 Experimental Example 3. Confirmation of gas reactivity and selectivity
도 7은 본 발명의 한 구체예에 따른 다공성 금속산화물 나노튜브의 가스노출에 대한 저항변화를 나타내는 그래프이다. Figure 7 is a graph showing the change in resistance to gas exposure of the porous metal oxide nanotubes according to one embodiment of the present invention.
도 7을 참조하면, LaFeO3 금속산화물 나노튜브는 페로브스카이트 결정구조로 p-type 반도체 특성을 가지며 환원성 가스에 노출되면 저항이 증가하였다. 반면에 갈바닉 치환 반응을 10분간 수행하여 수득한 이종접합 LaFeO3/SnO2 다공성 금속산화물 나노튜브는 원성 가스에 노출 시 저항이 감소하는 것을 확인하였다. Referring to FIG. 7 , the LaFeO 3 metal oxide nanotube has a perovskite crystal structure and has p-type semiconductor characteristics, and resistance increases when exposed to a reducing gas. On the other hand, it was confirmed that the resistance of the heterojunction LaFeO 3 /SnO 2 porous metal oxide nanotube obtained by performing the galvanic substitution reaction for 10 minutes decreased when exposed to the source gas.
상기 이종접합 LaFeO3/SnO2 다공성 금속산화물 나노튜브는 LaFeO3 금속산화물 나노튜브 보다 높은 기저저항은 나타내었는데, 이것은 바닉 치환반응에 의한 수 나노미터 크기의 SnO2에 의한 다공성 구조에서 기인한 것으로 예측되었으며, p-type과 n-type의 반도체 특성이 서로 다른 결정립 경계에서 형성되는 p-n 이종접합으로 인해 전자공핍층 두께 변화에 따른 결과인 것으로도 확인되었다. The heterojunction LaFeO 3 /SnO 2 porous metal oxide nanotubes showed a higher base resistance than the LaFeO 3 metal oxide nanotubes, which is predicted to be due to the porous structure of SnO 2 with a size of several nanometers by the Vannick substitution reaction. It was also confirmed that the p-type and n-type semiconductor characteristics were the result of the change in the thickness of the electron depletion layer due to the pn heterojunction formed at different grain boundaries.
따라서, 갈바닉 치환반응 정도에 따라 n-type과 p-type의 표면특성 및 기저저항이 조절 가능함을 확인하였다. Therefore, it was confirmed that the surface properties and base resistance of n-type and p-type could be adjusted according to the degree of galvanic displacement reaction.
도 8은 본 발명의 한 구체예에 따른 다공성 금속산화물 나노튜브의 아세틸렌 노출에 대한 반응성을 나타내는 그래프이다. 8 is a graph showing the reactivity of porous metal oxide nanotubes according to one embodiment of the present invention to acetylene exposure.
도 8을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 이종접합 LaFeO3/SnO2 다공성 금속산화물 나노튜브를 아세틸렌 가스에 노출시켜 반응성을 측정하였다. Referring to FIG. 8 , the heterojunction LaFeO 3 /SnO 2 porous metal oxide nanotubes prepared according to Examples 1 and 2 were exposed to acetylene gas to measure reactivity.
가스센서의 구동온도는 440℃로 고정하고 80% 상대습도 조건에서 아세틸렌 가스 0.1 내지 5 ppm 범위에서 노출되었을 때 변화하는 저항변화를 그래프로 나타내었다. The driving temperature of the gas sensor was fixed at 440 ° C and the change in resistance when exposed to acetylene gas in the range of 0.1 to 5 ppm under the condition of 80% relative humidity was graphed.
상기 이종접합 LaFeO3/SnO2 다공성 금속한화물 나노튜브 소재가 순수한 페로브스카이트 결정구조를 갖는 LaFeO3 나노튜브에 비해 약 31배 이상 향상된 감도 특성을 나타내었다. The heterojunction LaFeO 3 /SnO 2 porous metal halide nanotube material exhibited about 31 times or more improved sensitivity compared to the LaFeO 3 nanotube having a pure perovskite crystal structure.
이는 갈바닉 치환반응을 통해 기공도를 증가시켰고, 표면에 갈바닉 치환반응 동안 직경이 1 nm 내지 10 nm의 범위에 포함되는 n-type 금속산화물의 결정립들이 형성됨으로써 반응 비표면적이 증가되어 감도가 증가되는 것을 확인하였다. This increased the porosity through the galvanic substitution reaction, and formed crystal grains of n-type metal oxide with a diameter in the range of 1 nm to 10 nm during the galvanic substitution reaction on the surface, thereby increasing the reaction specific surface area and increasing sensitivity confirmed that
따라서, 아세틸렌 가스의 표면반응을 극대화시켰고, 이종접합의 생성으로 전기저항 변화를 더 증폭시켜 센서의 반응성이 증가된 것을 확인하였다. Therefore, it was confirmed that the surface reaction of the acetylene gas was maximized and the responsiveness of the sensor was increased by further amplifying the change in electrical resistance due to the generation of the heterojunction.
도 9는 본 발명의 한 구체예에 따른 다공성 금속산화물 나노튜브의 가스 노출에 대한 선택성을 나타내는 그래프이다.9 is a graph showing the selectivity of porous metal oxide nanotubes to gas exposure according to one embodiment of the present invention.
도 9를 참조하면, 상기 이종접합 LaFeO3/SnO2 다공성 금속한화물 나노튜브 소재가 순수한 페로브스카이트 결정구조를 갖는 LaFeO3 나노튜브를 440℃에서 아세틸렌에 대한 2-프로판올(C3H8O), 아세톤(C3H6O), 메르캅탄(CH3SH), 에탄올(C2H5OH), 황화디메틸(DMS), 이산화황(SO2), 암모니아(NH3)가스 (5 ppm)에 대한 선택성을 확인하면, 아세틸렌을 제외한 다른 가스들과 비교했을 때 30분 동안 갈바닉 치환반응을 진행한 경우에서 우수한 아세틸렌 감지특성을 나타내는 것을 확인하였다. Referring to FIG. 9, the heterojunction LaFeO 3 /SnO 2 porous metal halide nanotube material is prepared by mixing LaFeO 3 nanotubes having a pure perovskite crystal structure with 2-propanol (C 3 H 8 ) for acetylene at 440 ° C. O), acetone (C 3 H 6 O), mercaptan (CH 3 SH), ethanol (C 2 H 5 OH), dimethyl sulfide (DMS), sulfur dioxide (SO 2 ), ammonia (NH 3 ) gas (5 ppm ), it was confirmed that excellent acetylene sensing characteristics were exhibited when the galvanic displacement reaction was performed for 30 minutes compared to other gases except for acetylene.
이 결과를 바탕으로 본 발명의 실시예에 따른 다공성 금속산화물 나노튜브는 가스센서부재로 활용되어, 변압기 장치 내의 절연유에 용존하는 아세틸렌 가스의 양과 성분을 분석함에 따라 변압기 내부의 이상 유무 및 위험 수준을 파악할 수 있다. 또한 흡연을 금방 마친 사람의 날숨에 존재하는 극미량의 C2H2 기체 분자를 실시간으로 검출하여 흡연여부를 파악할 수 있으며 주변 대기의 공기 질 모니터링 기술에도 활용될 수 있다.Based on this result, the porous metal oxide nanotube according to the embodiment of the present invention is used as a gas sensor member, and the amount and component of acetylene gas dissolved in the insulating oil in the transformer device are analyzed to determine whether there is an abnormality inside the transformer and the level of danger. can figure it out In addition, it is possible to determine whether a person is smoking by detecting in real time a very small amount of C 2 H 2 gas molecules present in the exhaled breath of a person who has just finished smoking, and it can be used for air quality monitoring technology in the surrounding air.
따라서 본 발명은 전기방사 기법과 후속 열처리 공정의 제어를 통하여 페로브스카이트 결정구조를 가지는 금속산화물 나노튜브를 형성하여 비표면적을 향상시킨 후에 갈바닉 치환을 이용하여 나노튜브의 기공도를 증가시키고, 수십 nm크기의 결정립을 형성하여 n-type 특성을 나타내는 이종접합을 형성하여 아세틸렌 가스에 대한 반응성 및 선택성을 증가시킨 다공성 금속산화물 나노튜브를 제공한다. 상기 다공성 금속산화물 나노튜브를 이용한 가스센서부재는 극소량의 아세틸렌을 측정할 수 있으므로, 변압기 유증가스로부터 변압기 진단할 수 있는 가스센서를 제조할 수 있다. Therefore, the present invention improves the specific surface area by forming metal oxide nanotubes having a perovskite crystal structure through the control of the electrospinning technique and the subsequent heat treatment process, and then increases the porosity of the nanotubes by using galvanic substitution, Provided are porous metal oxide nanotubes having increased reactivity and selectivity to acetylene gas by forming crystal grains of several tens of nm in size to form heterojunctions exhibiting n-type characteristics. Since the gas sensor member using the porous metal oxide nanotubes can measure a very small amount of acetylene, it is possible to manufacture a gas sensor capable of diagnosing a transformer from a gas generated by a transformer.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far, the present invention has been looked at mainly through embodiments. Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to understand that the present invention may be implemented in a modified form without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments are to be considered in an illustrative rather than a limiting sense. The scope of the present invention is shown in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the equivalent scope will be construed as being included in the present invention.
1000 : 다공성 금속산화물 나노튜브
100 : 금속산화물 나노튜브
200 : 결정립
300 : 이종접합 부위 1000: porous metal oxide nanotubes
100: metal oxide nanotube
200: crystal grain
300: heterojunction site
Claims (16)
상기 나노튜브 표면에 형성된 n-type 특성을 가지는 결정립;을 포함하고,
상기 금속산화물 중 일부가 갈바닉 치환되어 복수개의 세공 및 이종접합이 형성된 것을 특징으로 하는 다공성 금속산화물 나노튜브.
metal oxide nanotubes having a perovskite crystal structure; and
Including; crystal grains having n-type characteristics formed on the surface of the nanotube,
Porous metal oxide nanotubes, characterized in that a plurality of pores and heterojunctions are formed by galvanic substitution of some of the metal oxides.
The formed porous metal oxide nanotube according to claim 1, wherein the heterojunction is a pp or np junction.
The porous metal oxide nanotube according to claim 1, wherein the porous metal oxide nanotube has an outer diameter of 50 nm to 1 μm, an inner diameter of 5 nm to 500 nm, and a length of 100 nm to 100 μm.
The porous metal oxide nanotube according to claim 1, wherein the crystal grains have an average diameter of 1 nm to 10 nm.
The porous metal oxide nanotube according to claim 1, wherein the pores have an average diameter of 2 nm to 50 nm.
[화학식 1]
[A(1-x)A1 x][B(1-y)B1 v]Oz
여기서 A는 3가 양이온으로 La, Ce, Pr, Nd, Sm, 및 Gd 중 1종이고,
A1은 1가 또는 2가 양이온으로 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Ag 및 K 중 1종이며,
B는 3가 전이금속으로, Co, Cr, Fe, 및 Mn 중 1종이고,
B1은 2가 전이금속으로, Cu, Ni, Pt, W 및 Pd 중 1종이며,
상기 x, y는 0 내지 0.3이고, z는 2 내지 4의 정수임.
The porous metal oxide nanotube according to claim 1, characterized in that the metal oxide having the perovskite crystal structure is represented by the following formula (1):
[Formula 1]
[A (1-x) A 1 x ][B (1-y) B 1 v ]O z
Here, A is a trivalent cation and is one of La, Ce, Pr, Nd, Sm, and Gd,
A 1 is a monovalent or divalent cation and is one of Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Ag, and K;
B is a trivalent transition metal and is one of Co, Cr, Fe, and Mn;
B 1 is a divalent transition metal and is one of Cu, Ni, Pt, W, and Pd;
wherein x and y are 0 to 0.3, and z is an integer of 2 to 4.
A member for a gas sensor comprising the porous metal oxide nanotube of any one of claims 1 to 6.
The member for a gas sensor according to claim 7, wherein the member for a gas sensor has gas selectivity for acetylene (C 2 H 2 ).
(b) 상기 전기방사용액을 전기방사하여 p-type 페로브스카이트 결정구조를 가지는 금속산화물 나노섬유를 형성하는 단계;
(c) 상기 나노섬유를 열처리하여 p-type 금속산화물 나노튜브를 형성하는 단계; 및
(d) 상기 금속산화물 나노튜브를 갈바닉 치환하여 p-type 금속산화물 일부가 n-type 금속산화물을 형성하여 금속산화물 나노튜브 표면에 세공 및 이종접합을 형성하는 단계;를 포함하는 다공성 금속산화물 나노튜브 제조방법.
(a) preparing an electrospinning solution containing a polymer and a metal oxide precursor;
(b) forming metal oxide nanofibers having a p-type perovskite crystal structure by electrospinning the electrospinning solution;
(c) heat-treating the nanofibers to form p-type metal oxide nanotubes; and
(d) forming pores and heterojunctions on the surface of the metal oxide nanotubes by galvanically replacing the metal oxide nanotubes so that a portion of the p-type metal oxide forms an n-type metal oxide; manufacturing method.
The porous metal according to claim 9, wherein the polymer in step (a) is at least one of polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, and polyacrylonitrile. Oxide nanotube manufacturing method.
[Claim 10] The method of claim 9, wherein the p-type metal oxide nanotubes in step (c) include at least one of LaFeO 3 , LaSrFeO 3 , and MnCo 2 O 4 .
10. The method of claim 9, wherein the electrospinning in step (b) is porous metal oxide nano, characterized in that the electrospinning solution is spun with a discharge amount of 0.05ml / min to 0.1ml / min, voltage of 5 kV to 20 kV Tube manufacturing method.
10. The method of claim 9, wherein the heat treatment in step (c) is performed at 400 °C to 1,000 °C.
The method of claim 9, wherein the galvanic replacement in step (d) is performed by maintaining the solution in which the metal oxide nanotubes are dispersed at 80 ° C to 100 ° C and adding a mixed solution containing an acid and a metal ion precursor. Method for producing porous metal oxide nanotubes.
15. The method of claim 14, wherein the n-type metal oxide in step (d) is SnO 2 , TiO 2 , ZnO, WO 3 , In 2 O 3 , V 2 O 3 and MoO 3 Porous metal oxide nanotube manufacturing method comprising at least one of the.
10. The method of claim 9, wherein the galvanic replacement in step (d) is performed for 30 minutes to 120 minutes.
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| MATERIALS LETTERS(2017.12.13)* * |
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