KR102014603B1

KR102014603B1 - Porous Metal Oxide Nanotube, Gas Sensing Layers Using the Same, and Their Fabrication Method

Info

Publication number: KR102014603B1
Application number: KR1020170139979A
Authority: KR
Inventors: 김일두; 김민혁; 김동하; 장지수
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2019-11-04
Also published as: KR20190046320A

Abstract

본 발명의 실시예들은 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유에 대한 갈바닉 치환반응을 통해 상기 금속산화물 나노섬유를 구성하는 금속산화물 중 일부가 n-type 특성을 띄는 금속산화물로 치환됨에 따라 형성되는 다수의 p-n 접합을 포함하는 금속산화물 다공성 나노튜브, 이러한 금속산화물 다공성 나노튜브를 이용한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조방법들에 관한 것이다. 본 발명의 실시예들은 특히, 손쉬운 갈바닉 치환반응을 이용하여 다공성 나노튜브 구조를 형성시킴과 동시에, p-type 특성을 가지는 잔여 금속산화물과 치환된 n-type 특성을 가진 금속산화물에 의해 형성되는 p-n 접합을 통하여 효과적인 가스 검출이 가능하고, 손쉬운 공정법으로 대량생산이 용이하여 효과적인 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조방법을 제공할 수 있는 효과를 갖는다.Embodiments of the present invention relate to a gas sensor member, a gas sensor using the same, and a method for manufacturing the same, and specifically, the metal oxide nanofibers are formed through a galvanic substitution reaction on a metal oxide nanofiber having p-type characteristics. Metal oxide porous nanotubes comprising a plurality of pn junctions formed by replacing some of the metal oxides with metal oxides having n-type characteristics, gas sensor members, gas sensors, and the like. It relates to manufacturing methods. In particular, embodiments of the present invention form a porous nanotube structure using an easy galvanic substitution reaction, and at the same time, a pn formed by a metal oxide having a substituted n-type property and a residual metal oxide having a p-type property. It is possible to provide effective gas detection through joining, and to easily provide mass production by an easy process method to provide an effective gas sensor member, a gas sensor, and a manufacturing method thereof.

Description

Porous Metal Oxide Nanotube, Gas Sensing Layers Using the Same, and Their Fabrication Method}

본 발명은 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 전기방사법을 통해 p-type특성을 지닌 금속산화물 나노섬유를 합성하고, 갈바닉 치환반응을 통해 p-type특성을 지닌 금속산화물 나노섬유를 구성하는 p-type 금속산화물 중 일부를 n-type 금속산화물로 전환(치환)시켜 p-n 접합이 형성된n-type 금속산화물 다공성 나노튜브를 합성하는 내용 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a gas sensor member, a gas sensor using the same, and a method for manufacturing the same. Specifically, a metal oxide nanofiber having a p-type characteristic is synthesized through an electrospinning method, and a p-type characteristic through a galvanic substitution reaction. Synthesis of n-type metal oxide porous nanotubes with pn junctions by converting (substituting) some of the p-type metal oxides constituting the metal oxide nanofibers with n-type metal oxides and for gas sensors using the same A member, a gas sensor, and a manufacturing method thereof.

수명의 증가에 따라 개인의 건강관리에 관한 관심이 급증함에 따라, 헬스케어에 대한 사람들의 관심이 주목되면서, 인체의 질병진단을 위한 날숨 속에 포함되어 있는 질병의 생체지표인 휘발성 유기 화합물 가스와 인체주변의 유해환경 가스를 실시간으로 감지와 모니터링을 함으로써 특정기체를 감지하고 모니터링 하는 기술이 큰 관심을 받고 있다. 휘발성 유기 화합물 가스와 유해환경 가스를 감지하는 기술로써는 금속산화물 기반의 가스센서 기술이 많이 연구되고 있는데, 특히 가스에 대한 감도와 선택성을 증대시키기 위해 다공성 금속산화물, p-n 접합, 촉매결착 등 많은 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 금속산화물 반도체 기반의 소재를 이용한 저항변화식 가스센서는 공기중 저항 대비 특정 가스에 대한 저항의 상대적 비율(R_gas/R_airor R_air/R_gas)을 분석함에 따라 가스의 농도를 정량적으로 감지 할 수 있다. 상기 원리를 사용하는 금속산화물 반도체식 가스 센서는 간편하게 초소형으로 제작이 용이하고, 가격이 저렴하다는 큰 장점이 있어 알코올 음주 측정기, 대기 오염도 측정기, 유해 가스 누출 경보기 등 상용화에 많은 연구들이 진행되고 있다. 따라서 최근 모바일이나 소형 전자기기에 금속산화물 반도체 기반 가스센서를 연동하여 상용화하려는 시도가 활발히 진행되고 있다. 특히, 날숨 속에 존재하는 생체지표 가스를 감지하여 특정 질병을 조기에 진단할 수 있는 모니터링이 가능한 헬스케어용 날숨센서 연구가 주목 받고 있다. As interest in personal health care has increased with the increase in lifespan, people's interest in health care has been attracting attention, and volatile organic compound gas, which is a biomarker of disease included in the exhalation for diagnosing human diseases, and the human body Technology that detects and monitors specific gases by receiving and monitoring the surrounding harmful gases in real time is receiving great attention. As a technology for detecting volatile organic compound gas and harmful environmental gas, metal oxide-based gas sensor technology has been studied. Especially, in order to increase sensitivity and selectivity for gas, many studies such as porous metal oxide, pn junction, and catalyst binding have been conducted. It is actively underway. The resistance-type gas sensor using the metal oxide semiconductor-based material quantitatively measures the gas concentration by analyzing the relative ratio of resistance to specific gas (R _gas / R _air or R _air / R _gas ) to the resistance in _air . Can be detected. The metal oxide semiconductor gas sensor using the above principle has a great advantage that it is easily manufactured in a small size and has a low price. Therefore, many studies are being conducted on commercialization such as alcohol breathalyzer, air pollution meter, harmful gas leak alarm, and the like. Therefore, recently, attempts to commercialize metal oxide semiconductor-based gas sensors in mobile or small electronic devices have been actively conducted. In particular, attention is being paid to research on the exhalation sensor for health care that can detect the biomarker gas present in the exhalation to diagnose the specific disease early.

인체의 날숨 속에는 3,500 여종 이상의 많은 종류의 혼합가스들이 포함되어 있기 때문에 특정 생체지표 가스를 선택적으로 감지할 수 있어야 한다. 또한, 사람의 날숨 속에 포함된 생체지표 가스는 특정 질병에 따라 10 ppb(part per billion) 에서 5 ppm(part per million) 범위의 낮은 농도로 방출되기 때문에 이를 감지하기 위해서는 10 ppb 급의 농도를 정확하게 감지할 수 있는 고감도 가스센서의 개발이 필요하다. 금속산화물 반도체 기반의 가스센서는 특정 가스가 표면에서 흡착 및 탈착하는 과정에서 발생하는 표면반응에 따른 전기 저항 변화를 측정하는 원리이기 때문에, 특정 가스에만 반응하는 선택성이 떨어지고, 수 ppb 수준의 매우 낮은 농도의 가스를 측정하기 어려운 단점이 있다. 따라서 금속 산화물 반도체 기반의 가스센서를 이용하여 헬스케어용 날숨센서로 사용되기 위해서는 높은 감도와 높은 선택성을 가지는 가스센서 감지소재의 개발이 시급한 실정이다.Since the body exhalation contains more than 3,500 types of mixed gases, it is necessary to selectively detect specific biomarker gases. In addition, the biomarker gas contained in the human exhalation is emitted at low concentrations ranging from 10 parts per billion (ppb) to 5 parts per million (ppm), depending on the specific disease. There is a need for the development of highly sensitive gas sensors. Metal oxide semiconductor-based gas sensor is a measure of the change in electrical resistance according to the surface reaction that occurs during the adsorption and desorption of a particular gas on the surface, so the selectivity to react only to a specific gas is low, and very low, several ppb levels There is a disadvantage that it is difficult to measure the concentration of gas. Therefore, in order to be used as an exhalation sensor for healthcare using a metal oxide semiconductor-based gas sensor, it is urgent to develop a gas sensor sensing material having high sensitivity and high selectivity.

금속산화물 반도체 기반의 가스센서가 높은 감도와 높은 선택성을 갖기 위해서, 박막구조에 비해 비교적 넓은 표면적을 가지고 있는 나노섬유, 나노벨트, 나노튜브, 나노큐브 등의 나노구조체 설계를 통해, 가스센서의 감도를 나타내는 방식인 저항변화를 증대시키는 연구가 많이 진행되고 있다. 또한, 넓은 비표면적을 더욱 극대화 시키기 위해 작고 큰 기공들을 나노구조체에 형성시킴에 따라 감지소재 내부로 가스의 통기성이 증가되어 더 높은 감도를 기대할 수 있게 된다. 특히, 다공성 나노튜브 구조는 가스센서로서 이상적인 구조를 지니고 있다. 또한, 상기 다공성 나노튜브 구조가 p-type과 n-type 특성을 지닌 복합 금속산화물로 이루어 진다면, 서로 다른 이형계면간의 금속산화물의 일함수(work function) 차이에 의한 에너지밴드 밴딩이 형성되어 금속산화물 소재의 저항증가를 가져오게 되며, 환원성 가스에 노출됐을 시 더욱 큰 저항 변화를 가져오게 되어 높은 감도를 기대할 수 있게 된다. In order to have high sensitivity and high selectivity, the metal oxide semiconductor based gas sensor is designed with nano structure such as nanofiber, nano belt, nano tube, nano cube, etc. There is a lot of research to increase the resistance change that represents the way. In addition, as the small and large pores are formed in the nanostructure to maximize the large specific surface area, the air permeability of the gas is increased in the sensing material, and thus higher sensitivity can be expected. In particular, the porous nanotube structure has an ideal structure as a gas sensor. In addition, if the porous nanotube structure is composed of a composite metal oxide having p-type and n-type characteristics, the energy band banding is formed by the difference in the work function (work function) of the metal oxide between the different release interface metal oxide Increasing the resistance of the material, when exposed to reducing gas will bring about a greater resistance change, high sensitivity can be expected.

이와 같이 다양한 형태의 나노구조체의 개발과 더불어 다양한 p-n 접합 형성이 된 감지소재를 활용하는 연구가 진행되고 있음에도 불구하고 추가적인 단일 공정으로 합성되는 금속산화물 반도체 기반 감지소재는 아직까지 상용화되지 않은 실정이며, 헬스케어용 날숨센서의 실현을 위해서는 극미량의 가스를 선택적으로 감지할 수 있는 감지소재의 개발이 시급한 상황이다.As such, despite the development of various types of nanostructures and researches using sensing materials having various pn junctions, metal oxide semiconductor-based sensing materials synthesized by an additional single process have not yet been commercialized. In order to realize the exhalation sensor for healthcare, it is urgent to develop a sensing material that can selectively detect a small amount of gas.

기존에 알려진 다공성 나노구조체 합성 방법으로는 화학적 증착 방법, 물리적 증착 방법, 희생층 템플릿을 이용한 방법 등이 연구되어 왔다. 하지만 이러한 방법들은 복잡하고 번거로운 공정과정들이 포함되어 대량생산이 어려운 점, 공정비용이 비싸다는 점, 공정시간이 오래 걸린다는 점 등, 많은 문제점을 가지고 있다.Known methods for synthesizing porous nanostructures have been studied such as chemical vapor deposition, physical vapor deposition, and methods using sacrificial layer templates. However, these methods have a lot of problems, including complicated and cumbersome process, difficult mass production, high process cost, and long process time.

상기에서 언급한 단점들을 극복하기 위하여, 단일 공정으로 다공성 구조체와 p-n 접합을 이루고 있는 소재를 간단하고 효과적인 제조 방법으로 가스들과 반응하는 표면적이 넓은 특징의 감지소재 개발이 필요하다. In order to overcome the above-mentioned disadvantages, it is necessary to develop a sensing material having a large surface area that reacts with gases in a simple and effective method of manufacturing a material forming a p-n junction with a porous structure in a single process.

본 발명의 실시예들은 전기방사법과 열처리를 통하여 p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유를 합성한 뒤 추가적인 갈바닉 치환반응을 통하여 n-type 특성을 띄는 금속산화물 다공성 나노튜브 소재를 합성할 수 있는 기술을 제공한다.Embodiments of the present invention synthesize the metal oxide nanofibers having p-type characteristics through the electrospinning method and heat treatment and then synthesize the metal oxide porous nanotube material having the n-type characteristics through an additional galvanic substitution reaction. To provide.

특히, p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유를 추가적인 갈바닉 치환반응을 통해 넓은 비표면적을 지닌 다공성 나노튜브 구조와 n-type 특성을 띄는 금속산화물과 p-n 접합을 형성시켜 감도의 증대를 가져오는 감지소재 합성기술 및 이를 이용한 가스센서 응용기술을 제시한다. In particular, the p-type metal oxide nanofibers can be formed through additional galvanic substitution to form porous nanotube structures with a large specific surface area and pn junctions with metal oxides with n-type properties. We present material synthesis technology and gas sensor application technology using it.

이는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 p-n 접합을 포함하고 있는 n-type특성을 지닌 금속산화물 다공성 나노튜브를 이용하여 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.This is a gas sensor member capable of detecting a very small amount of gas using a metal oxide porous nanotube having n-type characteristics including a pn junction, and a gas sensor using the same. It aims at providing the manufacturing method.

p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유에 대한 갈바닉 치환반응을 통해 상기 금속산화물 나노섬유를 구성하는 금속산화물 중 일부가 n-type 특성을 띄는 금속산화물로 치환됨에 따라 다수의 p-n 접합을 포함하는 금속산화물 다공성 나노튜브를 형성하는 것을 특징으로 하는 p-n 접합 1차원 금속산화물 다공성 나노튜브 기반 가스센서용 부재를 제공한다.A metal including a plurality of pn junctions is formed by replacing some of the metal oxides constituting the metal oxide nanofibers with metal oxides having n-type characteristics through galvanic substitution of metal oxide nanofibers having p-type characteristics. It provides a member for a pn junction 1-dimensional metal oxide porous nanotube-based gas sensor, characterized in that to form an oxide porous nanotube.

일 측면에 따르면, 상기 금속산화물 다공성 나노튜브는 외경의 크기가 50 nm - 10 μm의 길이 범위에 포함되고, 내경의 크기가 5 nm - 5 μm의 길이 범위에 포함되며, 외벽과 내벽 사이의 두께가 45 nm - 5 μm의 두께 범위에 포함되고, 길이가 1 μm - 100 μm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.According to one aspect, the metal oxide porous nanotubes have an outer diameter of 50 nm-10 μm in length, the inner diameter of 5 nm-5 μm in length, thickness between the outer wall and the inner wall Is included in the thickness range of 45 nm-5 μm, and the length is in the range of 1 μm-100 μm.

다른 측면에 따르면, 상기 금속산화물 다공성 나노튜브는, 섬유 표면과 내부에서 상기 갈바닉 치환반응 이후에 존재하는 잔여 p-type 금속산화물과의 p-n 접합구조를 복수 개 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the metal oxide porous nanotubes may be formed in a plurality of p-n junction structure with the remaining p-type metal oxide existing after the galvanic substitution reaction on the fiber surface and inside.

또 다른 측면에 따르면, 상기 금속산화물 다공성 나노튜브는, 상기 갈바닉 치환반응 동안 상기 p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유를 구성하는 p-type 금속산화물의 일부가 n-type금속산화물로 치환되면서 표면과 내부에 직경이 2 nm - 50 nm 범위에 포함되는 다수의 기공을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the metal oxide porous nanotube, the surface of the p-type metal oxide constituting the metal oxide nanofibers having the p-type characteristics during the galvanic substitution reaction is replaced with n-type metal oxide It may be characterized by forming a plurality of pores in and inside the diameter is in the range of 2 nm-50 nm.

또 다른 측면에 따르면, 상기 p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유의 평균 결정립 크기는 50 nm - 300 nm의 범위에 포함되며, 상기 금속산화물 다공성 나노튜브의 평균 결정립 크기는 10 nm - 200 nm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the average grain size of the metal oxide nanofibers having the p-type characteristic is in the range of 50 nm-300 nm, the average grain size of the metal oxide porous nanotubes is 10 nm-200 nm It may be characterized by being included in the range.

또 다른 측면에 따르면, 상기 p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유의 종류는 Co₃O₄, CuO, Fe₂O₃, Ag₂O, PdO, RuO₂, Rh₂O₃, NiO, Fe₃O₄, V₂O₅ 및 Cr₂O₃ 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 금속산화물 다공성 나노튜브는 TiO₂, ZnO, WO₃, SnO₂,In₂O₃,V₂O₃ 및 MoO₃중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.According to another aspect, the type of metal oxide nanofibers exhibiting the p-type characteristics are Co ₃ O ₄ , CuO, Fe ₂ O ₃ , Ag ₂ O, PdO, RuO ₂ , Rh ₂ O ₃ , NiO, Fe ₃ At least one of O ₄ , V ₂ O _5, and Cr ₂ O ₃ , wherein the metal oxide porous nanotubes include TiO ₂ , ZnO, WO ₃ , SnO ₂ , In ₂ O ₃ , It may be characterized by including at least one of V ₂ O ₃ and MoO ₃ .

(a) 금속산화물 전구체와 고분자가 녹아 있는 전기방사 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 전기방사 용액에 대한 전기방사를 통해 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 형성하는 단계; (c) 고온열처리를 통하여 상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 p-type 기반의 금속산화물 나노섬유로 합성하는 단계; 및 (d) 갈바닉 치환반응을 이용하여 상기 p-type 기반의 금속산화물 나노섬유를 구성하는 p-type 금속산화물의 일부를 n-type 금속산화물로 치환시켜 다수의 p-n 접합을 포함하는 금속산화물 다공성 나노튜브를 제작하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 p-n 접합 1차원 금속산화물 다공성 나노튜브 기반 가스센서용 부재의 제조방법을 제공한다.(a) preparing an electrospinning solution in which a metal oxide precursor and a polymer are dissolved; (b) forming a metal oxide precursor / polymer composite nanofiber by electrospinning the electrospinning solution; (c) synthesizing the metal oxide precursor / polymer composite nanofibers into p-type metal oxide nanofibers through high temperature heat treatment; And (d) a metal oxide porous nano comprising a plurality of pn junctions by substituting a portion of the p-type metal oxide constituting the p-type based metal oxide nanofibers with an n-type metal oxide using a galvanic substitution reaction. It provides a method for manufacturing a member for a pn junction 1-dimensional metal oxide porous nanotube-based gas sensor, characterized in that it comprises the step of manufacturing a tube.

여기서, 상기 (a) 단계는 전기방사를 위한 전기방사 용액을 제조하는 단계로, 금속산화물 전구체와 일정 점도를 부여하는 고분자를 용매에 혼합하여 전기방사용액을 제조한다. 이때 사용되는 대표적 고분자로는, 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, Polymethyl methacrylate), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc, Polyvinyl acetate), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리스티렌(PS, Polystyrene), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO, Polyethylene oxide), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC, Polyvinyl chloride), 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리비닐리덴풀루오라이드 (PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐리덴풀루오라이드 공중합체, 폴리이미드(Polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌옥사이드(PPO, Polypropylene oxide), 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl alcohol), 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리카보네이트(PC, polycarbonate), 폴리아닐린(PANI, Polyaniline), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene) 및 폴리에틸렌(PE, Polyethylene) 중에서 선택된 1 종 혹은 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 전기방사용액을 구성하는 고분자는 각각의 특정 용매에 대한 중량비 0.1 ~ 90 wt% 범위에서 제조될 수 있다. 전기방사 용액에 있어서 용매는 물(Deionized water), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 메탄올(Methanol), 아이소프로판올(Isopropanol), 프름산(Formic acid), 아세토니트릴(Acetonitrile), 나이트로메테인(Nitromethane), 초산(Acetic acid), 에탄올(Ethanol), 아세톤(Acetone), 에틸렌 글리콜(EG, Ethylene glycol), 디메틸 술폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(DMAc, Dimethylacetamide) 및 톨루엔(Toluene) 중에서 선택된 1 종 혹은 2 종 이상의 혼합 용매를 이용할 수 있다. 이때, (a) 단계에서 전기방사 용액의 점도를 조절함으로써, 갈바닉 치환반응에서 희생층 템플릿으로 사용되는 p-type 기반의 금속산화물 나노섬유의 두께를 조절할 수 있다.Here, the step (a) is to prepare an electrospinning solution for electrospinning, to prepare an electrospinning solution by mixing a metal oxide precursor and a polymer giving a predetermined viscosity to a solvent. Representative polymers used herein include polyperfuryl alcohol (PPFA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyacryl copolymer, polyvinyl acetate (PVAc, polyvinyl acetate), polyvinylacetate copolymer, and polystyrene. (PS, Polystyrene), Polyvinylpyrrolidone (PVP, Polyvinylpyrrolidone), Polystyrene Copolymer, Polyethylene Oxide (PEO), Polyethylene Oxide Copolymer, Polycarbonate (PC), Polyvinyl Chloride (PVC) , Polypropylene oxide copolymer, polycaprolactone, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride (PVDF, Poly (vinylidene fluoride)), polyvinylidene fluoride copolymer, polyimide, polyacryl Ronitrile (PAN, Polyacrylonitrile), polyethylene terephthalate (PET), polypropylene oxide (PPO, Polypropylene oxide), Polyvinyl alcohol (PVA), styrene acrylonitrile (SAN), polycarbonate (PC, polycarbonate), polyaniline (PANI, Polyaniline), polypropylene (PP, Polypropylene) and polyethylene (PE) , Polyethylene) may be used one kind or a mixture of two or more kinds. The polymer constituting the electrospinning solution may be prepared in a weight ratio of 0.1 to 90 wt% for each specific solvent. The solvent in the electrospinning solution is Deionized water, Tetrahydrofuran, Methanol, Isopropanol, Formic acid, Acetonitrile, Nitromethane ), Acetic acid, ethanol, acetone, ethylene glycol (EG, ethylene glycol), dimethyl sulfoxide (DMSO, dimethyl sulfoxide), dimethylformamide (DMF, Dimethylformamide), dimethylacetamide ( One or two or more mixed solvents selected from DMAc, Dimethylacetamide) and toluene may be used. At this time, by adjusting the viscosity of the electrospinning solution in step (a), it is possible to control the thickness of the p-type based metal oxide nanofibers used as the sacrificial layer template in the galvanic substitution reaction.

또한, 상기 (b) 단계는 (a) 단계에서 합성한 전기방사용액을 전기방사공정을 이용하여 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 방사하는 단계로, 금속산화물 전구체가 균일하게 녹아있고, 나노섬유 형상을 가지고 있는 것을 특징으로 한다. 또한 복합 나노섬유들이 크고 작은 기공을 가진 매트릭스(matrix)를 이루고 있어, 가스의 통기성을 증대시켜 줄 수 있는 것을 특징으로 한다.In addition, the step (b) is the step of spinning the metal oxide precursor / polymer composite nanofibers using the electrospinning solution synthesized in step (a) using an electrospinning process, the metal oxide precursor is uniformly dissolved, nanofibers It is characterized by having a shape. In addition, since the composite nanofibers form a matrix having large and small pores, it is possible to increase the air permeability of the gas.

또한, 상기 (c) 단계는 고온열처리과정을 통해서 p-type특성을 갖는 금속산화물 나노섬유 구조를 합성하는 단계이며, 열처리를 통해 고분자는 열분해되어 제거되며, 금속 전구체는 산화되면서 금속산화물 나노섬유를 형성하는 특징을 가진다. 이때, 열처리 이후에도 나노섬유의 형상이 유지되는 것을 특징으로 한다.In addition, the step (c) is a step of synthesizing the metal oxide nanofiber structure having a p-type characteristic through a high temperature heat treatment process, the polymer is thermally decomposed and removed through heat treatment, the metal precursor is oxidized while the metal precursor is oxidized It has a characteristic to form. At this time, the shape of the nanofiber is maintained even after the heat treatment.

상기 (d) 단계에서는 갈바닉 치환반응을 이용하여 p-type의 특성을 갖는 금속산화물 나노섬유를 구성하는 p-type 금속산화물의 일부가 n-type 금속산화물로 치환되어 다수의 p-n 접합을 포함하는 금속산화물 다공성 나노튜브가 제작될 수 있다. 이때 p-type 금속산화물은 (c) 단계에서 금속산화물 전구체가 산화되어 형성된 금속산화물의 입자를 의미할 수 있으며, 이러한 p-type 금속산화물의 일부가 갈바닉 치환반응을 통해 n-type 금속산화물로 치환됨에 따라 다수의 p-n 접합이 형성될 수 있다. 갈바닉 치환을 통해서 형성된 금속산화물 다공성 나노튜브는 금속산화물과 이온간의 산화, 환원반응을 통해 type 전환이 일어나는 것을 특징으로 하며, 치환반응 시간에 따라 치환되는 금속산화물의 양을 조절하여 반도체적 특성(p-type 또는 n-type 금속산화물의 함유 비율)을 조절 할 수 있으며, 금속산화물 다공성 나노튜브의 외벽과 내벽 사이의 두께 및 표면과 내부에 형성되는 기공의 양을 조절할 수 있는 특징을 가진다. In the step (d), a part of the p-type metal oxide constituting the metal oxide nanofibers having p-type characteristics using a galvanic substitution reaction is substituted with n-type metal oxide to include a plurality of metals including pn junctions. Oxide porous nanotubes can be fabricated. In this case, the p-type metal oxide may mean particles of the metal oxide formed by oxidizing the metal oxide precursor in step (c), and a part of the p-type metal oxide is replaced with the n-type metal oxide through a galvanic substitution reaction. As such, multiple pn junctions may be formed. Metal oxide porous nanotubes formed through galvanic substitution are characterized in that type conversion occurs through oxidation and reduction reactions between metal oxides and ions, and semiconductor characteristics (p) are controlled by controlling the amount of metal oxides substituted according to the substitution reaction time. -type or n-type metal oxide content ratio) can be controlled, and the thickness between the outer wall and the inner wall of the metal oxide porous nanotube and the amount of pores formed on the surface and the inside can be controlled.

또한 p-n 접합 1차원 금속산화물 다공성 나노튜브 기반 가스센서용 부재의 제조방법은 상기 (d) 단계에서 얻어진 금속산화물 다공성 나노튜브에 원심분리를 이용한 세척과정 및 건조과정을 적용하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the method for manufacturing a pn-bonded one-dimensional metal oxide porous nanotube-based gas sensor member may further include applying a washing process and a drying process by centrifugation to the metal oxide porous nanotube obtained in step (d). have.

본 발명에 따르면, 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 합성한 후, 추가 고온 열처리를 통해 p-type특성을 갖는 금속산화물 나노섬유를 합성하고, 갈바닉 치환반응을 통하여 p-n 접합이 존재하는 금속산화물 다공성 나노튜브를 간단하게 제작함으로써, 기존 p-type금속산화물에 비해 다공성 나노튜브 구조를 갖기 때문에 상대적으로 더 넓은 비표면적을 제공할 수 있으며, p-n 접합의 형성에 따라 효과적으로 저항변화를 극대화 할 수 있기 때문에 가스센서특성을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, after synthesizing the metal oxide precursor / polymer composite nanofibers, the metal oxide nanofibers having the p-type characteristics are synthesized through additional high temperature heat treatment, and the metal oxide porosity in which the pn junction is present through the galvanic substitution reaction. By simply fabricating nanotubes, it has a porous nanotube structure compared to conventional p-type metal oxides, so that it can provide a relatively wider specific surface area, and can effectively maximize resistance change according to the formation of pn junctions. Gas sensor characteristics can be improved.

상기에서 언급한대로, 반도체 특성type전환과 다공성 나노튜브로 형성시킬 수 있는 단일공정 갈바닉 치환반응을 통해, 가스센서부재의 다공성 나노튜브 구조에 의한 비표면적 극대화와 p-n 접합 형성을 통한 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 특정 가스를 검출할 수 있는 우수한 선택성을 가지며, 대량 생산이 가능한 가스 센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.As mentioned above, through the one-step galvanic substitution reaction that converts semiconductor characteristic types and can be formed into porous nanotubes, the detection of trace amounts of gas through the maximization of specific surface area by the porous nanotube structure of the gas sensor member and formation of pn junctions In addition to the high sensitivity characteristics that can be achieved, it has an excellent selectivity for detecting a specific gas, and has the effect of disclosing a gas sensor member, a gas sensor, and a method of manufacturing the same, which can be mass-produced.

본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는 첨부도면은, 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 n-type금속산화물 다공성 나노튜브 가스 센서용 부재의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 n-type금속산화물 다공성 나노튜브 구조를 이용한 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 열처리와 갈바닉 치환반응을 이용하여 n-type금속산화물 다공성 나노튜브 제조 공정을 보여주는 그림이다.
도 4는 본 발명의 실시예1에 따른 갈바닉 치환반응을 1시간, 4시간 진행한 p-type SnO₂/Co₃O₄ 과 n-type SnO₂/Co₃O₄ 다공성 나노튜브의 주사전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예1에 따른 갈바닉 치환반응을 1시간, 4시간 진행한 p-type SnO₂/Co₃O₄ 과 n-type SnO₂/Co₃O₄ 다공성 나노튜브의 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 비교예1에 따른 p-type Co-₃O₄나노섬유의 주사전자 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 비교예 1및 실시예 1 를 통하여 p-type Co-₃O₄나노섬유와 갈바닉 치환반응 1 시간, 그리고 4시간 진행하여 제작된 p-type SnO₂/Co₃O₄ 과 n-type SnO₂/Co₃O₄ 다공성 나노튜브가 아세톤 가스에 노출되었을 때 변화하는 저항변화 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1및 실시예 1 를 통하여 p-type Co-₃O₄나노섬유와 각각 갈바닉 치환반응 1 시간, 4시간 진행되어 제작된 p-type SnO₂/Co₃O₄ 과 n-type SnO₂/Co₃O₄ 다공성 나노튜브가 400 ℃에서 아세톤 가스 (0.4-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예1에 따른 n-type SnO₂/Co₃O₄ 다공성 나노튜브의 400 ℃에서 아세톤(CH₃COCH₃)에 대한 에탄올(C₂H₆O), 메르캅탄(CH₃SH), 톨루엔(C₇H₈), 황화수소(H₂S), 일산화탄소(CO), 펜탄(C₅H₁₂), 암모니아(NH₃) 가스(5 ppm)에 대한 선택성을 나타내는 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings included as part of the detailed description in order to provide a thorough understanding of the present invention provide examples of the present invention and together with the detailed description, describe the technical idea of the present invention.
1 is a schematic diagram of a member for an n-type metal oxide porous nanotube gas sensor according to an embodiment of the present invention.
2 is a flow chart of a gas sensor manufacturing method using an n-type metal oxide porous nanotube structure according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a view showing the n-type metal oxide porous nanotube manufacturing process using the heat treatment and galvanic substitution reaction according to an embodiment of the present invention.
4 is a scanning electron microscope of p-type SnO ₂ / Co ₃ O ₄ and n-type SnO ₂ / Co ₃ O ₄ porous nanotubes subjected to a galvanic substitution reaction for 1 hour and 4 hours according to Example 1 of the present invention; It is a photograph.
5 is a transmission electron microscope of p-type SnO ₂ / Co ₃ O ₄ and n-type SnO ₂ / Co ₃ O ₄ porous nanotubes subjected to a galvanic substitution reaction for 1 hour and 4 hours according to Example 1 of the present invention. It is a photograph.
6 is a scanning electron micrograph of p-type Co- ₃ O ₄ nanofibers according to Comparative Example 1 of the present invention.
7 is a p-type Co- ₃ O ₄ nanofibers and galvanic substitution reaction for 1 hour, and 4 hours through Comparative Example 1 and Example 1 of the present invention and p-type SnO ₂ / Co ₃ O ₄ and This graph shows the resistance change when n-type SnO ₂ / Co ₃ O ₄ porous nanotubes are exposed to acetone gas.
FIG. 8 shows p-type Co- ₃ O ₄ nanofibers and p-type SnO ₂ / Co ₃ O ₄ produced by galvanic substitution reaction for 1 hour and 4 hours, respectively, through Comparative Example 1 and Example 1 of the present invention. n-type SnO ₂ / Co ₃ O ₄ porous nanotubes are graphs of reactivity for acetone gas (0.4-5 ppm) at 400 ° C.
9 is ethanol (C ₂ H ₆ O), mercaptan (CH) for acetone (CH ₃ COCH ₃ ) at 400 ℃ of n-type SnO ₂ / Co ₃ O ₄ porous nanotubes according to Example 1 of the present invention ₃ SH), toluene (C ₇ H ₈ ), hydrogen sulfide (H ₂ S), carbon monoxide (CO), pentane (C ₅ H ₁₂ ), ammonia (NH ₃ ) gas (5 ppm) is a graph showing the selectivity.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.As the inventive concept allows for various changes and numerous embodiments, particular embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In the following description of the present invention, if it is determined that the detailed description of the related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.Terms such as 'first' and 'second' may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms, and the terms are only used to distinguish one component from another component. Used.

이하, p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유들을 구성하는 p-type 금속산화물의 일부가 갈바닉 치환반응을 통하여 n-type 금속산화물로 치환되는 원리를 이용한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.Hereinafter, a gas sensor member, a gas sensor, and a manufacturing method using the principle that a part of p-type metal oxide constituting metal oxide nanofibers having p-type characteristics is replaced with n-type metal oxide through a galvanic substitution reaction. With reference to the accompanying drawings will be described in detail.

본 발명의 실시예들은 전기방사법과 열처리를 통하여 p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유를 합성한 뒤 추가적인 갈바닉 치환반응을 통하여 n-type 특성을 띄는 금속산화물 다공성 나노튜브 소재를 용액공정으로 합성하는 것을 특징으로 한다. Embodiments of the present invention synthesize the metal oxide nanofibers having p-type characteristics by electrospinning and heat treatment, and then synthesize the metal oxide porous nanotubes material having n-type characteristics through a further galvanic substitution reaction in a solution process. It is characterized by.

기존에 연구된 p-type특성을 가지는 금속산화물 나노섬유 경우 n-type특성의 금속산화물에 비해 특정기체에 대한 낮은 반응성과 선택성이 좋지 않은 물질로 보고 되고 있다. 이런 반응성을 증대시키기 위해 일반적으로 희생층 템플레이트를 사용하거나, 벨트 또는 튜브로의 형상제어를 통해 표면적을 증대시키는 방법과, 가스분자와의 더 많은 표면 화학반응을 유도하기 위해 나노 크기의 촉매를 결착 시킴에 따라 특정 가스에 선택성과 표면반응에 참여하는 흡착이온의 농도를 증가시키는 화학적 증감 (chemical sensitization) 방법과 산화수 변화에 따른 특성을 기반으로 감도를 향상 시키는 전자적 증감 (electronic sensitization)의 방법을 이용하여 감도를 향상시킬 수 있다. 하지만 이런 방법들은 추가적인 공정과 촉매로 사용되는 희유금속들의 지속적인 가격 인상의 문제점들은 가스센서 대량생산 관점에서 공정과 단가의 증대를 가져올 수 있는 한계를 가지고 있다. Previously studied metal oxide nanofibers with p-type properties have been reported to have lower reactivity and selectivity for specific gases than metal oxides with n-type properties. In order to increase this reactivity, a sacrificial layer template is generally used, or a method of increasing the surface area by controlling the shape of a belt or a tube and binding a nano-sized catalyst to induce more surface chemical reaction with gas molecules. By using chemical sensitization method to increase the concentration of adsorption ions participating in surface reaction and selectivity to specific gas, and electronic sensitization method to improve sensitivity based on the characteristics of oxidation number change. The sensitivity can be improved. However, these methods have limitations that can lead to an increase in process and unit costs in terms of mass production of gas sensors, as the problems of continuous increase in rare metals used as additional processes and catalysts.

이러한 한계를 극복하기 위하여, 본 발명의 실시예들 에서는 전기방사법과 열처리를 통하여 p-type 특성을 띄는 금속산화물을 합성 후 추가적인 갈바닉 치환반응을 통하여 감지특성이 좋은 n-type 특성을 띄는 금속산화물로 치환을 시킴과 동시에 넓은 비표면적을 갖는 다공성 튜브구조 및 잔여하는 p-type 금속산화물과 치환된 n-type 금속산화물간에 p-n 접합이 형성되도록 하여 특정가스에 대한 감지특성을 극대화 시킨 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법을 구현하는 것을 특징으로 한다. In order to overcome this limitation, in the embodiments of the present invention, a metal oxide having p-type characteristics through electrospinning and heat treatment is synthesized, and then added as a metal oxide having good n-type characteristics through additional galvanic substitution reaction. At the same time, the gas sensor member maximizes the detection characteristics for specific gases by forming a pn junction between the porous tube structure having a large specific surface area and the remaining p-type metal oxide and the substituted n-type metal oxide. Characterized in that the gas sensor and its manufacturing method.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 n-type금속산화물 다공성 나노튜브 (100) 가스 센서용 부재의 모식도를 도시하고 있다. 여기서, n-type 금속산화물 다공성 나노튜브 (100)는 p-type 특정을 띄는 금속산화물의 적어도 일부가 n-type으로 치환됨에 따라 n-type 특성을 갖게 되는 금속산화물 다공성 나노튜브를 포함할 수 있으며, 이러한 금속산화물 다공성 나노튜브는 n-type 특성을 띄는 금속산화물 (111)과 p-type 특성을 띄는 금속산화물 (110)이 서로 p-n 접합을 이루고 있는 것을 특징으로 하며, 다공성 나노튜브 형상을 가지는 것을 특징으로 한다.1 shows a schematic diagram of a member for an n-type metal oxide porous nanotube 100 gas sensor according to an embodiment of the present invention. Here, the n-type metal oxide porous nanotube 100 may include a metal oxide porous nanotube having n-type characteristics as at least a portion of the p-type specific metal oxide is replaced with n-type. , The metal oxide porous nanotubes are characterized in that the metal oxide (111) having n-type characteristics and the metal oxide (110) having p-type characteristics form a pn junction with each other, and have a porous nanotube shape. It features.

다시 말해, 금속산화물 다공성 나노튜브는, 섬유 표면과 내부에서 갈바닉 치환반응 이후에 존재하는 잔여 p-type 금속산화물과의 p-n 접합구조를 복수 개 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.In other words, the metal oxide porous nanotubes may be characterized by forming a plurality of p-n junction structures with residual p-type metal oxides present after the galvanic substitution reaction on the fiber surface and the inside thereof.

이때, 금속산화물 다공성 나노튜브는 n-type으로서는 TiO₂, ZnO, WO₃, SnO₂,In₂O₃,V₂O₃,MoO₃등과 같은 n-type 특성을 띄는 어떠한 금속산화물 중 하나의 금속산화물을 포함할 수 있으며, p-type 으로서는 Co₃O₄, CuO, Fe₂O₃, Ag₂O, PdO, RuO₂, Rh₂O₃, NiO, Fe₃O₄, V₂O₅, Cr₂O₃, MnO₂ 등과 같이 p-type 특성을 띄는 금속산화물 모든 종류 중에서 적어도 하나의 금속산화물을 포함할 수 있다.In this case, the metal oxide porous nanotubes are n-type TiO ₂ , ZnO, WO ₃ , SnO ₂ , In ₂ O ₃ , V ₂ O ₃ , It may include one metal oxide of any metal oxide having n-type characteristics such as MoO ₃ , p-type is Co ₃ O ₄ , CuO, Fe ₂ O ₃ , Ag ₂ O, PdO, RuO ₂ , Rh ₂ O ₃ , NiO, Fe ₃ O ₄ , V ₂ O ₅ , Cr ₂ O ₃ It may include at least one metal oxide of all kinds of metal oxides having a p-type characteristics, such as MnO ₂ .

또한, 금속산화물 다공성 나노튜브는 외경의 크기가 50 nm - 10 μm의 길이 범위에 포함되고, 내경의 크기가 5 nm - 5 μm의 길이 범위에 포함되며, 외벽과 내벽 사이의 두께가 45 nm - 5 μm의 두께 범위에 포함되고, 길이가 1 μm - 100 μm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the metal oxide porous nanotubes have an outer diameter in the length range of 50 nm-10 μm, an inner diameter in the length range of 5 nm-5 μm, and a thickness between the outer wall and the inner wall is 45 nm- It may be included in the thickness range of 5 μm, the length is in the range of 1 μm-100 μm.

또한, 갈바닉 치환반응 시간에 따라서 형성되는 n-type 특성을 띄는 금속산화물의 양과 기공의 크기를 조절 가능하며, 이에 따라 금속산화물 다공성 튜브구조의 주된 표면 특성이 n-type 및 p-type을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 갈바닉 치환반응의 진행 시간을 조절함에 따라 금속산화물 다공성 나노튜브에서의 p-type 금속산화물과 n-type 금속산화물의 함유 비율을 조절할 수 있다. In addition, it is possible to control the amount of metal oxide and the size of the pores having the n-type characteristics formed according to the galvanic substitution reaction time, so that the main surface properties of the metal oxide porous tube structure can represent n-type and p-type have. More specifically, it is possible to control the content ratio of p-type metal oxide and n-type metal oxide in the metal oxide porous nanotube by controlling the progress time of the galvanic substitution reaction.

예를 들어, 금속산화물 다공성 나노튜브는, 갈바닉 치환반응 동안 p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유를 구성하는 p-type 금속산화물의 일부가 n-type 금속산화물로 치환되면서 표면과 내부에 직경이 2 nm - 50 nm 범위에 포함되는 다수의 기공을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.For example, metal oxide porous nanotubes have a diameter on both the surface and the inside of the p-type metal oxides constituting the metal oxide nanofibers having p-type characteristics during the galvanic substitution reaction with n-type metal oxides. It may be characterized by forming a plurality of pores in the range of 2 nm-50 nm.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법과 열처리를 통하여 p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유를 합성한 뒤 추가적인 갈바닉 치환반응을 통하여 n-type 특성을 띄는(보다 구체적으로는 p-n 접합을 포함하는) 금속산화물 다공성 나노튜브 구조를 이용한 가스센서용 부재의 제조방법의 순서도를 보여주고 있다. 도 2의 순서도에 보여지다시피, 가스센서 부재의 제조방법은 금속산화물 전구체와 고분자가 녹아 있는 전기방사 용액을 제조하는 단계 (S210); 상기 전기방사 용액에 대한 전기방사를 통해 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 형성하는 단계 (S220); 고온열처리를 통하여 상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 p-type 기반의 금속산화물 나노섬유로 합성하는 단계 (S230); 갈바닉 치환반응을 이용하여 상기 p-type 기반의 금속산화물 나노섬유를 구성하는 p-type 금속산화물의 일부를 n-type 금속산화물로 치환시켜 다수의 p-n 접합을 포함하는 금속산화물 다공성 나노튜브를 제작하는 단계 (S240); 및 상기 제작된 p-n 접합을 포함하는 금속산화물 다공성 나노튜브에 원심분리를 이용한 세척과정 및 건조과정을 적용하는 단계 (S240)를 포함할 수 있다. 하기에서는 상기의 각 단계에 대해서 보다 상세히 설명한다.FIG. 2 illustrates the synthesis of metal oxide nanofibers having p-type characteristics through electrospinning and heat treatment according to an embodiment of the present invention, followed by additional galvanic substitution reactions to show n-type characteristics (more specifically, pn junctions). It shows a flow chart of a method for manufacturing a member for a gas sensor using a metal oxide porous nanotube structure). As shown in the flowchart of FIG. 2, the method of manufacturing a gas sensor member includes preparing an electrospinning solution in which a metal oxide precursor and a polymer are dissolved (S210); Forming a metal oxide precursor / polymer composite nanofiber through electrospinning on the electrospinning solution (S220); Synthesizing the metal oxide precursor / polymer composite nanofibers into p-type-based metal oxide nanofibers through high temperature heat treatment (S230); By using a galvanic substitution reaction to replace a portion of the p-type metal oxide constituting the p-type-based metal oxide nanofibers with n-type metal oxide to prepare a metal oxide porous nanotube including a plurality of pn junctions Step S240; And applying a washing process and a drying process using centrifugation to the metal oxide porous nanotube including the prepared p-n junction (S240). Hereinafter, each step will be described in more detail.

첫 번째로, 금속산화물 전구체와 고분자가 녹아 있는 전기방사 용액을 제조하는 단계 (S210)를 살펴본다. 이러한 단계 (S210)는 금속산화물 전구체/고분자 혼합 전기방사 용액을 제조하는 과정일 수 있다. 방사 용액에 사용되는 고분자는 중량평균분자량이 높아 충분한 점도를 가질 수 있는 고분자라면 제한되지 않는다. First, it looks at the step (S210) of preparing an electrospinning solution in which a metal oxide precursor and a polymer are dissolved. This step (S210) may be a process of preparing a metal oxide precursor / polymer mixed electrospinning solution. The polymer used in the spinning solution is not limited as long as the polymer has a high weight average molecular weight and can have a sufficient viscosity.

전기방사 용액에 사용되는 용매는 전기방사에 사용되는 고분자를 녹일 수 있는 용매이면 특정 용매에 제약을 두지는 않는다. 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, IPA, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 및 이들의 혼합물에서 선택된 용매를 이용할 수 있다.The solvent used for the electrospinning solution is not limited to a specific solvent as long as it can dissolve the polymer used for the electrospinning solution. For example, a solvent selected from ethanol, methanol, propanol, butanol, IPA, dimethylformamide (DMF), acetone, detrahydrofuran, toluene, water, and mixtures thereof may be used.

추가적으로, 본 단계에서 사용되는 금속산화물 전구체는 용매에 용해되어야 하며 고온 열처리시 TiO₂, ZnO, WO₃, SnO₂,IrO₂, In₂O₃,V₂O₃,MoO₃ 등과 같은 가스의 흡착 및 탈착시 저항변화가 생기는 반도체 금속산화물 나노섬유를 형성할 수 있는 금속염을 포함하는 전구체라면 특정한 금속염에 제한을 두지 않는다. In addition, the metal oxide precursor used in this step should be dissolved in a solvent, and at high temperature heat treatment, TiO ₂ , ZnO, WO ₃ , SnO ₂ , IrO ₂ , In ₂ O ₃ , V ₂ O ₃ , If the precursor includes a metal salt capable of forming a semiconductor metal oxide nanofibers, the resistance changes when adsorption and desorption of gas such as MoO ₃ is not limited to a specific metal salt.

전기방사 용액을 형성하기 위한 금속산화물 전구체와 고분자의 중량 비율은 1:1-2 정도를 갖는 것이 바람직하다. The weight ratio of the metal oxide precursor and the polymer for forming the electrospinning solution is preferably about 1: 1-2.

전기방사 용액을 제조하는 과정은 먼저, 금속산화물 전구체를 용매에 완전히 용해시킨 뒤, 전기방사가 용이하게 진행되기 위해 일정 점도를 가질 수 있도록 일정 비율의 고분자를 상기 금속산화물 전구체가 녹아있는 용매에 넣고 고분자가 충분하게 녹을 수 있는 온도에서 교반을 시켜준다. 충분한 교반을 통해서 균일한 혼합 전기방사용액을 준비한다. 이때, 전기방사 용액의 점도를 조절함으로써, 갈바닉 치환반응에서 희생층 템플릿으로 사용되는 p-type 기반의 금속산화물 나노섬유의 두께를 조절할 수 있다.In the process of preparing the electrospinning solution, first, the metal oxide precursor is completely dissolved in a solvent, and then a proportion of the polymer is added to the solvent in which the metal oxide precursor is dissolved so as to have a certain viscosity in order to facilitate electrospinning. Stir at a temperature where the polymer can melt sufficiently. Prepare sufficient mixed electrospinning solution through sufficient stirring. At this time, by adjusting the viscosity of the electrospinning solution, it is possible to control the thickness of the p-type based metal oxide nanofibers used as a sacrificial layer template in the galvanic substitution reaction.

단계 (S220)은 상기 단계 (S210)를 통해 준비된 복합 전기방사 용액을 이용하여 전기방사를 실시하는 과정일 수 있으며, 이를 위해 복합 전기방사 용액을 일정크기의 시린지에 채운 후, 시린지 펌프를 통하여 일정 속도로 전기방사 용액을 토출시켜 준다. 전기방사 시스템은 고전압기, 접지된 전도성 기판, 시린지, 시린지 노즐을 포함하여 구성될 수 있으며, 시린지에 채워진 용액과 전도성 기판 사이에 5-30 kV 내외로 고전압을 전가하여 전기장이 형성되게 하며, 형성된 전기장으로 인해 시린지 노즐을 통해 토출되는 방사용액이 나노섬유 형태로 형성되도록 전기방사를 실행하여 준다. 전기방사가 진행되는 동안 방사용액은 집전판에 집전되기까지 방사용액의 용매가 휘발됨에 따라 고체 형태의 고분자 섬유가 형성될 수 있다. 상세하게는, 토출 속도는 0.01-1 ml/분 내외로 조절될 수 있으며 토출량 속도와 전가되는 전압의 조절을 통해 원하는 직경을 갖는 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제작할 수 있다. Step (S220) may be a process of performing the electrospinning using the complex electrospinning solution prepared through the step (S210), for this purpose, after filling the complex electrospinning solution in a syringe of a predetermined size, a syringe pump The electrospinning solution is discharged at a speed. The electrospinning system may include a high voltage device, a grounded conductive substrate, a syringe, and a syringe nozzle, and transfers a high voltage within about 5-30 kV between the solution filled in the syringe and the conductive substrate to form an electric field. Electrospinning is performed so that the spinning solution discharged through the syringe nozzle due to the electric field is formed in the form of nanofibers. During the electrospinning, the spinning solution may form a solid polymer fiber as the solvent of the spinning solution is volatilized until the spinning solution is collected on the current collector plate. In detail, the discharge rate may be adjusted to about 0.01-1 ml / min, and the precursor / polymer composite nanofibers having a desired diameter may be manufactured by controlling the discharge rate and the voltage applied.

다음으로, 단계 (S230)을 통해 상기 제작된 복합 나노섬유를 금속산화물로 산화시키기 위해 열처리 과정을 진행한다. 열처리 조건은200 - 1000 ℃의 온도범위가 바람직하며, 열처리 과정 동안 나노섬유를 이루고 있던 고분자는 열분해되어 제거되고, 금속이온들은 산화되어p-type 특성을 가지는 금속산화물 나노섬유를 형성하게 된다. 이때 p-type 금속산화물을 형성하기 위한 금속전구체는 Cu₂(CNS)₄, Ni₄(C₃H₃N₂)_8,Mg₃O₃(CO₂)₃, Co₃O₃(CO₂)₃, Ni₃O₃(CO₂)₃, Mn₃O₃(CO₂)₃, Fe₃O₃(CO₂)₃, Cu₃O₃(CO₂)₃, Al(OH)(CO₂)₂, VO(CO₂)₂, Co(NO₃)₂, Co(O₂CCH₃), Cr₃O(CO₂)₆, Ga₃O(CO₂)₆, Cu₂O(CO₂)₄, Zn₂O(CO₂)₄,Mo₂O(CO₂)_4,Cr₂O(CO₂)_4,Co₂O(CO₂)_4,Ru₂O(CO₂)_4,Zr₆O₄(OH₄), Zr₆O₄(CO₂)₁₂, Zr₆O₈(CO₂)₈, In(C₅HO₄N₂)₄, Na(OH)₂(SO-₃)₃와 같은 종류를 한 종류 이상 포함할 수 있고, p-type 금속산화물을 형성할 수 있는 전구체라면 특정한 금속염에 제한을 두지 않는다.Next, a heat treatment process is performed to oxidize the produced composite nanofibers to metal oxide through step S230. The heat treatment condition is preferably a temperature range of 200-1000 ℃, the polymer that was a nanofiber during the heat treatment process is thermally decomposed and the metal ions are oxidized to form a metal oxide nanofiber having a p-type characteristics. At this time, the metal precursor for forming the p-type metal oxide is Cu ₂ (CNS) ₄ , Ni ₄ (C ₃ H ₃ N ₂ ) _8, Mg ₃ O ₃ (CO ₂ ) ₃ , Co ₃ O ₃ (CO ₂ ) ₃ , Ni ₃ O ₃ (CO ₂ ) ₃ , Mn ₃ O ₃ (CO ₂ ) ₃ , Fe ₃ O ₃ (CO ₂ ) ₃ , Cu ₃ O ₃ (CO ₂ ) ₃ , Al (OH) (CO ₂ ) ₂ , VO (CO ₂ ) ₂ , Co (NO ₃ ) ₂ , Co (O ₂ CCH ₃ ), Cr ₃ O (CO ₂ ) ₆ , Ga ₃ O (CO ₂ ) ₆ , Cu ₂ O (CO ₂ ) ₄ , Zn ₂ O (CO ₂ ) ₄ , Mo ₂ O (CO ₂ ) _4, Cr ₂ O (CO ₂ ) _4, Co ₂ O (CO ₂ ) _4, Ru ₂ O (CO ₂ ) _4, Zr ₆ O ₄ (OH ₄ ), Zr ₆ O ₄ ( CO ₂ ) ₁₂ , Zr ₆ O ₈ (CO ₂ ) ₈ , In (C ₅ HO ₄ N ₂ ) ₄ , Na (OH) ₂ (SO- ₃ ) ₃ It may include one or more types, such as p, Any precursor capable of forming a -type metal oxide is not limited to a specific metal salt.

단계 (S240)는 상기 p-type 특성을 갖는 금속산화물 나노섬유를 구성하는 p-type 금속산화물의 적어도 일부를 갈바닉 치환반응을 이용해 n-type 특성을 갖는 금속산화물 다공성 나노튜브 물질로 재료적 특성을 바꾸는 단계이다. 갈바닉 치환과정을 통해서 상기 p-type 특성을 갖는 금속산화물 나노섬유는 식각되어 이온화되기 때문에, 표면에 다수의 기공을 형성할 수 있고 나노섬유 구조에서 중공형태의 섬유인 나노튜브 형성할 수 있는 특징을 가지고 있다. 또한, 이온상태로 존재하던 n-type 금속산화물은 이온상태에서 금속산화물로 석출이 되기 때문에 다공성 나노튜브 구조를 유지할 수 있다. 여기서 갈바닉 치환반응은 상온 내지는 100 ℃ 내의 온도범위에서 용액상태 화학반응이 진행되며, 균일한 교반 과정을 통해서 발생될 수 있다. 예를 들어, p-type 특성을 갖는 금속산화물 나노섬유가 균일하게 분산되어 있는 용액을 80 ℃ - 100 ℃로 온도를 유지시켜주고, 37 % 농도의 염산(hydrochloric acid), 올레산(oleic acid) 및 올레일아민(oleylamine)을 첨가하여 갈바닉 치환반응을 진행할 수 있다.In step (S240), at least a part of the p-type metal oxide constituting the metal oxide nanofiber having the p-type characteristic is subjected to a galvanic substitution reaction, and the material characteristics of the metal oxide porous nanotube material having the n-type characteristic are obtained. It is a step to change. Since the metal oxide nanofibers having the p-type characteristics are etched and ionized through the galvanic substitution process, they can form a plurality of pores on the surface and form nanotubes which are hollow fibers in the nanofiber structure. Have. In addition, since the n-type metal oxide that existed in the ionic state is deposited as the metal oxide in the ionic state, the porous nanotube structure can be maintained. Wherein the galvanic substitution reaction is a solution state chemical reaction proceeds in the temperature range from room temperature to 100 ℃, can be generated through a uniform stirring process. For example, a solution in which metal oxide nanofibers having p-type characteristics are uniformly dispersed is maintained at a temperature of 80 ° C. to 100 ° C., and hydrochloric acid, oleic acid, and Oleylamine may be added to proceed with the galvanic substitution reaction.

또한, 갈바닉 치환반응의 진행 시간을 조절함으로써, p-n 접합을 포함하는 금속산화물 다공성 나노튜브의 외벽과 내벽 사이의 두께, 표면과 내부에 형성되는 기공의 양, 결정립 크기 및 반도체적 특성(p-type 또는 n-type 금속산화물의 함유 비율)을 조절할 수 있다.In addition, by controlling the progress of the galvanic substitution reaction, the thickness between the outer wall and the inner wall of the metal oxide porous nanotube including the pn junction, the amount of pores formed on the surface and the inside, the grain size and the semiconductor characteristics (p-type) Or the content ratio of n-type metal oxide).

마지막으로 단계 (S250)에서 상기 생성된 n-type 특성을 갖는 금속산화물 다공성 나노튜브 물질을 얻기 위해, 원심분리를 통하여 용액에 분산되어 있는 n-type 특성을 갖는 금속산화물 다공성 나노튜브를 분리해 내고, 건조과정을 통해서 n-type 특성을 갖는 금속산화물 다공성 나노튜브 파우더를 얻을 수 있다. 이때 원심분리 회전속도는 1000 rpm - 3000 rpm 범위가 바람직하다.Finally, in order to obtain the metal oxide porous nanotube material having the generated n-type properties in step S250, the metal oxide porous nanotubes having the n-type properties dispersed in a solution are separated through centrifugation. Through the drying process, metal oxide porous nanotube powder having n-type characteristics can be obtained. At this time, the centrifugal rotation speed is preferably in the range of 1000 rpm-3000 rpm.

실질적으로 n-type 특성을 갖는 금속산화물 다공성 나노튜브는 치환되지 않고 남은 p-type 금속산화물과 치환된 n-type 금속산화물간의 p-n 접합을 포함하는 동시에 n-type 특성을 갖는 금속산화물 다공성 나노튜브를 포함할 수 있다. 갈바닉 치환반응의 진행 시간에 따라 p-type 금속산화물과 n-type 금속산화물의 함유 비율이 조절될 수 있으며, p-type 금속산화물이 모두 n-type 금속산화물로 치환되는 경우도 고려할 수 있다.Substantially n-type metal oxide porous nanotubes include a pn junction between an unsubstituted p-type metal oxide and a substituted n-type metal oxide, and at the same time a metal oxide porous nanotube having n-type characteristics It may include. According to the progress of the galvanic substitution reaction, the content ratio of the p-type metal oxide and the n-type metal oxide may be controlled, and the case where all the p-type metal oxides are substituted with the n-type metal oxide may be considered.

실시예에 따라 p-n 접합을 포함하는 금속산화물 다공성 나노튜브를 이용하여 환경유해가스 (NO_x, SO_x) 및 생체지표(biomarker) 가스 (CH₃COCH₃, H₂S, C₇H₈, EtOH) 중 적어도 하나의 가스 검출이 가능한 가스센서를 제조하는 단계가 더 포함될 수 있다.According to the embodiment, the environmentally harmful gas (NO _x , SO _x ) and biomarker gas (CH ₃ COCH ₃ , H ₂ S, C ₇ H ₈ , EtOH using a metal oxide porous nanotube including a pn junction) The method may further include manufacturing a gas sensor capable of detecting at least one gas.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 p-type 특성을 갖는 금속산화물 나노섬유를 갈바닉 치환반응을 이용하여 n-type 특성을 갖는 금속산화물 다공성 나노튜브 기반 가스센서용 부재의 제조방법에 따른 제조공정 과정을 개략적으로 도시하고 있다. 구체적으로, 전기방사를 통하여 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 형성시킨 후, 추가적인 열처리를 통하여 p-type 특성을 갖는 금속산화물 나노섬유를 얻는다. 그 후, 갈바닉 치환반응을 이용하여 p-type의 금속산화물 나노섬유를 n-type 금속산화물 다공성 나노튜브로 치환시켜, n-type 특성을 갖는 금속산화물 다공성 나노튜브를 합성하게 된다.3 is a metal oxide nanofiber having a p-type characteristics according to an embodiment of the present invention by using a galvanic substitution reaction prepared according to the method for producing a metal oxide porous nanotube-based gas sensor member having n-type characteristics The process flow is shown schematically. Specifically, the metal oxide precursor / polymer composite nanofibers are formed through electrospinning, and then metal oxide nanofibers having p-type characteristics are obtained through additional heat treatment. Subsequently, p-type metal oxide nanofibers are replaced with n-type metal oxide porous nanotubes using a galvanic substitution reaction to synthesize metal oxide porous nanotubes having n-type characteristics.

실시예 1: n-type SnOExample 1: n-type SnO ₂₂ /Co/ Co ₃₃ OO ₄₄ 다공성 나노튜브 제조 Porous Nanotube Fabrication

우선적으로 n-type SnO₂/Co₃O₄ 다공성 나노튜브를 합성하기 위해서, 비교예 1을 통하여 합성된 0.06 g 의 p-type 금속산화물 나노섬유를 2 g의 올레일아민(oleylamine), 0.14 g의 올레산(oleic acid)을 10 mL의 자일렌(xylene) 용매에 넣어준 후 약 90 ℃의 온도에서 2시간동안의 교반을 통해 분산시켜준다. 추가적으로, 2 M 농도의 SnCl₂ 용액 2 ml과 0.7 mL의 37 % 농도의 염산을 상기 용액에 넣고 1시간 과 4 시간동안 반응을 시켜준다. 갈바닉 치환 반응에 따라, 추가적으로 결착되는 SnO₂양에 따라 금속산화물 표면 특성을 조절할 수 있다. To synthesize n-type SnO ₂ / Co ₃ O ₄ porous nanotubes preferentially, 0.06 g of p-type metal oxide nanofibers synthesized through Comparative Example 1 was mixed with 2 g of oleylamine, 0.14 g Oleic acid is added to 10 mL of xylene (xylene) solvent and then dispersed by stirring at a temperature of about 90 ℃ for 2 hours. In addition, 2 ml of 2 M SnCl ₂ solution and 0.7 mL of 37% hydrochloric acid were added to the solution and allowed to react for 1 hour and 4 hours. Depending on the galvanic substitution reaction, the metal oxide surface properties may be adjusted according to the amount of SnO ₂ additionally bound.

도 4는 상기와 같은 과정으로 n-type SnO₂/Co₃O₄ 다공성 나노튜브의 주사전자 현미경 사진을 나타낸다. 주사전자현미경 사진과 같이, 갈바닉 반응을 통해서 Co₃O₄ 금속산화물 나노섬유가 SnO₂ 금속산화물로 치환되면서, 중공구조의 나노튜브 형상을 형성함과 결정립 크기가 작아지는 것을 확인할 수 있다. 예를 들어, p-type 특성을 띄는 금속산화물 나노섬유의 평균 결정립 크기는 50 nm - 300 nm의 범위에 포함될 수 있고, 금속산화물 다공성 나노튜브의 평균 결정립 크기는 10 nm - 200 nm의 범위에 포함될 수 있다.Figure 4 shows a scanning electron micrograph of the n-type SnO ₂ / Co ₃ O ₄ porous nanotube by the same process as described above. As shown in the scanning electron micrograph, as the Co ₃ O ₄ metal oxide nanofibers are replaced with SnO ₂ metal oxides through the galvanic reaction, it can be seen that the nanotube shape of the hollow structure is reduced and the grain size decreases. For example, the average grain size of the metal oxide nanofibers having p-type characteristics may be included in the range of 50 nm-300 nm, and the average grain size of the metal oxide porous nanotubes may be included in the range of 10 nm-200 nm. Can be.

도 5는 상기와 같은 과정으로 형성된 n-type SnO₂/Co₃O₄ 다공성 나노튜브의 투과전자 현미경 사진, 고해상도 투과전자 현미경 사진 및 SAED 패턴을 나타내는 사진이다. TEM 분석을 통해서, 갈바닉 치환반응 시간에 따라, 나노튜브 중공구조의 크기가 조절됨을 알 수 있고, 고해상도 투과전자 현미경과 SAED패턴을 통해서 나노튜브를 이루고 있는 금속산화물 특성이 n-type 및 p-type 특성을 갖는 SnO₂/Co₃O₄ 다공성 나노튜브를 형성할 수 있음을 확인할 수 있다. 자세하게는, 갈바닉 치환반응을 1시간 진행할 경우 p-type 특성의 SnO₂/Co₃O₄ 다공성 나노튜브가 n-type특성을 가지는 SnO₂/Co₃O₄다공성 나노튜브로의 치환이 전체적으로 균일하게 일어나지 않기 때문에 p-type에서 n-type 으로 특성 전환이 되지 않지만, 반응시간이 4시간 경우 치환반응이 충분하게 일어날 수 있어, p-type에서 n-type 으로 특성 전환이 되어 n-type SnO₂/Co₃O₄ 다공성 나노튜브를 형성할 수 있다. 5 is a transmission electron micrograph, a high-resolution transmission electron micrograph and a SAED pattern of an n-type SnO ₂ / Co ₃ O ₄ porous nanotube formed by the above process. Through TEM analysis, it can be seen that the size of the nanotube hollow structure is controlled according to the galvanic substitution reaction time, and the characteristics of the metal oxides forming the nanotubes through the high-resolution transmission electron microscope and the SAED pattern are n-type and p-type. It can be seen that the SnO ₂ / Co ₃ O ₄ porous nanotubes having the characteristics can be formed. Specifically, in the case proceed with galvanic substituted react for 1 hour substitution of a p-type characteristics of SnO ₂ / Co ₃ O ₄ is porous nanotube SnO ₂ / Co ₃ having an n-type characteristic O ₄ porous nanotube as a whole uniform Since it does not occur, p-type to n-type is not converted, but if the reaction time is 4 hours, a substitution reaction may sufficiently occur, and p-type is converted to n-type and n-type SnO ₂ / Co ₃ O ₄ can form porous nanotubes.

비교예 1. 순수한 p-type CoComparative Example 1. Pure p-type Co ₃₃ OO ₄₄ 나노섬유 제조 Nano Fiber Manufacturing

상기 실시예1와 비교되는 비교예로는 실시예 1과 달리 p-type 특성을 갖는 금속산화물 나노섬유를 합성하였다. 구체적으로, 코발트산화물 전구체인 코발트아세테이트 (cobalt acetate) 0.75 g을 DMF용매 2 g에 용해시키고 상기 용액에 점도를 부여하기 위해서 중량평균 1,300,000 g/mol을 가지는 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone, PVP) 0.25 g을 첨가하여 충분히 교반한다. 여기서 언급한 교반조건은 상온에서 회전속도 500 rpm에서 적어도 5시간 이상 교반시켜주는 것을 의미한다. 이렇게 형성된 코발트산화물 전구체/고분자 혼합 전기방사 용액은 전기방사용 시린지 (Henke-Sass Wolf, 10 mL NORM-JECT)에 담아주고 시린지 펌프에 연결하여, 0.2 ml/분의 토출 속도로 방사용액을 밀어주며 전기방사 시에 이용되는 니들(needle)은 23 gauge를 사용함과 동시에 노즐과 나노섬유를 수집하는 집전체와의 거리는 20 cm로 유지시키면서 15 kV 정도의 고전압을 걸어주어 코발트산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제작하였다. As a comparative example compared to Example 1, a metal oxide nanofiber having p-type characteristics was synthesized unlike Example 1. Specifically, in order to dissolve 0.75 g of cobalt acetate, cobalt acetate, in 2 g of DMF solvent and give a viscosity to the solution, polyvinylpyrrolidone (PVP) 0.25 having a weight average of 1,300,000 g / mol g is added and fully stirred. The stirring condition mentioned here means to stir at least 5 hours at a rotational speed of 500 rpm at room temperature. The cobalt oxide precursor / polymer mixed electrospinning solution thus formed is placed in an electrospinning syringe (Henke-Sass Wolf, 10 mL NORM-JECT), connected to a syringe pump, and pushes the spinning solution at a discharge rate of 0.2 ml / min. Needle used for electrospinning is cobalt oxide precursor / polymer composite nanofibers by applying high voltage of about 15 kV while maintaining the distance between the nozzle and the current collector collecting nanofibers at 20 cm while using 23 gauge Was produced.

상기의 합성된 코발트산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유는 고온 열처리를 통하여 고분자를 제거하여 주고 코발트산화물 전구체의 산화과정을 통해서 코발트산화물을 형성하게 된다. 고온 열처리 조건은 600 ℃에서 1시간 동안 이루어졌으며, 승온 속도는 5 ℃/min으로 일정하게 유지시켜 주었고 온도의 하강속도는 40 ℃/분으로 일정하게 유지시켰다. 상기 방법을 통하여 순수한 p-type Co₃O₄ 나노섬유를 합성할 수 있다.The synthesized cobalt oxide precursor / polymer composite nanofiber removes the polymer through high temperature heat treatment and forms cobalt oxide through an oxidation process of the cobalt oxide precursor. The high temperature heat treatment condition was carried out at 600 ℃ for 1 hour, the temperature increase rate was kept constant at 5 ℃ / min and the rate of temperature was kept constant at 40 ℃ / min. Through the above method, pure p-type Co ₃ O ₄ nanofibers may be synthesized.

도 6은 상기 비교예 1과정을 통해서 합성된 순수한 p-type Co-₃O₄나노섬유의 주사전자 현미경 사진이다. 제작된 순수한 p-type Co-₃O₄나노섬유는 200-300 nm 크기범위를 가지는 것을 특징으로 한다.6 is a scanning electron micrograph of the pure p-type Co- ₃ O ₄ nanofibers synthesized through Comparative Example 1 process. The produced pure p-type Co- ₃ O ₄ nanofibers are characterized by having a size range of 200-300 nm.

실험예 1. n-type SnOExperimental Example 1. n-type SnO ₂₂ /Co/ Co ₃₃ OO ₄₄ 다공성 나노튜브를 이용한 가스 센서 제조 및 특성 평가 Fabrication and Characterization of Gas Sensors Using Porous Nanotubes

상기의 실시예 1과 비교예 1로 제작된 가스센서용 감지소재를 날숨질병진단센서로 제조하기 위하여, n-type SnO₂/Co₃O₄ 다공성 나노튜브, p-type SnO₂/Co₃O₄ 다공성 나노튜브 및 순수한 p-type Co₃O₄ 나노섬유 소재를 5 mg을 에탄올 300 μl에 분산시킨 뒤, 1분 동안 초음파 세척을 통하여 분쇄 과정을 거친다. 에탄올에 분산된 n-type SnO₂/Co₃O₄ 다공성 나노튜브, p-type SnO₂/Co₃O₄ 다공성 나노튜브 및 순수한 p-type Co₃O₄ 나노섬유 소재들을 각각 150 μm의 간격으로 떨어져 있는 두 평행한 금(Au) 전극이 형성된 3 mm × 3 mm 크기의 알루미나 기판 상부에 드랍 코팅(Drop coating) 방법을 이용하여 코팅하였다. 코팅 과정은 마이크로 피펫을 이용하여 상기에 제작된 에탄올에 분산되어 있는 5 μl의 나노물질들을 센서전극 부분이 있는 알루미나 기판 위에 도포한 후, 60 ℃ 핫플레이트 상에서 건조시키는 과정을 거쳤으며 3회 정도 같은 과정을 반복하였다. 또한, 날숨센서의 특성평가를 위해서 제작된 가스센서는 사람의 입에서 나오는 기체의 습도와 유사한 상태인 85~95 RH%의 상대 습도에서 각각 당뇨 진단 위한 지표가스인 아세톤(CH₃COCH₃) 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1, 0.6 0.4 ppm으로 변화시킴과 동시에 센서의 구동 온도는 400 ℃에서 유지시키며 각 가스에 대한 반응도 특성을 평가하였다. 추가적으로 가스센서의 선택성을 확인하기 위하여 다양한 질병의 생체지표인 에탄올(C₂H₆O), 메르캅탄(CH₃SH), 톨루엔(C₇H₈), 황화수소(H₂S), 일산화탄소(CO), 펜탄(C₅H₁₂) 및 암모니아(NH₃) 가스(5 ppm)에 대해서도 감지특성을 평가하여 선택적 가스감지 특성을 평가하였다.In order to manufacture the sensing material for the gas sensor manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 as an exhalation disease diagnosis sensor, n-type SnO ₂ / Co ₃ O ₄ porous nanotube, p-type SnO ₂ / Co ₃ O ₄ Dispersed 5 mg of porous nanotubes and pure p-type Co ₃ O ₄ nanofiber material in 300 μl of ethanol, followed by grinding for 1 minute by ultrasonic cleaning. N-type SnO ₂ / Co ₃ O ₄ porous nanotubes, p-type SnO ₂ / Co ₃ O ₄ porous nanotubes and pure p-type Co ₃ O ₄ nanofibers dispersed in ethanol are each 150 μm apart. A drop coating method was coated on a 3 mm × 3 mm sized alumina substrate on which two parallel gold (Au) electrodes separated from each other were formed. The coating process was performed by using a micro pipette to apply 5 μl of nanomaterials dispersed in the ethanol prepared on the alumina substrate having the sensor electrode portion, and then dried on a 60 ° C. hot plate. The process was repeated. In addition, the gas sensor manufactured for evaluating the characteristics of the exhalation sensor is acetone (CH ₃ COCH ₃ ) gas, which is an indicator gas for diagnosing diabetes at a relative humidity of 85 to 95 RH%, which is similar to the humidity of the gas from the human mouth. The concentration of was changed to 5, 4, 3, 2, 1, 0.6 and 0.4 ppm, while the operating temperature of the sensor was maintained at 400 ° C and the reactivity characteristics of each gas were evaluated. In addition, the biomarkers of various diseases such as ethanol (C ₂ H ₆ O), mercaptan (CH ₃ SH), toluene (C ₇ H ₈ ), hydrogen sulfide (H ₂ S), carbon monoxide (CO) ), Pentane (C ₅ H ₁₂ ) and ammonia (NH ₃ ) gas (5 ppm) were also evaluated for the detection of selective gas detection characteristics.

도 7 은 본 발명의 비교예 1및 실시예 1 를 통하여 p-type Co-₃O₄나노섬유와 갈바닉 치환반응 1 시간, 4시간 진행되어 제작된 p-type SnO₂/Co₃O₄ 과 n-type SnO₂/Co₃O₄ 다공성 나노튜브 및 순수한 p-type Co₃O₄ 나노섬유가 아세톤 가스에 노출되었을 때 변화하는 저항변화 테스트 결과이다7 is p-type SnO ₂ / Co ₃ O ₄ and n produced by the p-type Co- ₃ O ₄ nanofibers and galvanic substitution reaction 1 hour, 4 hours through Comparative Example 1 and Example 1 of the present invention -resistance test results change when -type SnO ₂ / Co ₃ O ₄ porous nanotubes and pure p-type Co ₃ O ₄ nanofibers are exposed to acetone gas

일반적으로 p-type 특성을 지닌 금속산화물 경우, 환원성 가스에 노출이 되었을 때 금속산화물의 저항이 증가하는 반면에, n-type 특성을 지닌 금속산화물은 저항이 감소하게 된다. 이 결과를 통해 보았을 때, 순수한 p-type Co₃O₄ 나노섬유와 갈바닉 치환반응이 1시간 진행되어 얻어진 p-type SnO₂/Co₃O₄다공성 나노튜브 소재경우 저항이 증가하는 p-type 센서특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 반면, 갈바닉 치환반응 4 시간 진행된 n-type SnO₂/Co₃O₄ 다공성 나노튜브 경우 저항이 감소되는 n-type 센서특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 이 결과, 갈바닉 치환반응 시간에 따라 n-type 과 p-type의 표면특성을 조절 가능한 것을 특징으로 한다.In general, in the case of a metal oxide having a p-type characteristic, the resistance of the metal oxide increases when exposed to a reducing gas, whereas the metal oxide having an n-type characteristic decreases the resistance. Based on these results, p-type SnO ₂ / Co ₃ O ₄ porous nanotube material obtained after 1 hour of pure p-type Co ₃ O ₄ nanofibers and galvanic substitution reaction increased resistance. It can confirm that it shows a characteristic. On the other hand, it can be seen that the n-type SnO ₂ / Co ₃ O ₄ porous nanotubes undergoing a galvanic substitution reaction for 4 hours exhibited n-type sensor characteristics with reduced resistance. As a result, the surface properties of n-type and p-type can be adjusted according to the galvanic substitution reaction time.

도 8은 400℃에서 아세톤 가스의 농도가 5, 4, 3, 2, 1, 0.6, 0.4 ppm으로 감소할 때의 반응도 값을 시간에 따라 나타낸 센서 테스트 결과이다. 그래프에 나타난 바와 같이, n-type SnO₂/Co₃O₄ 다공성 나노튜브 소재가 순수한 p-type Co₃O₄ 나노섬유에 비해 55배 이상 향상된 감도특성을 나타냄을 알 수 있다. 이는 갈바닉 치환을 통해, 다공성 나노튜브 구조를 통해 더 많은 아세톤과 표면반응을 증대 시켰고, p-type Co₃O₄와 n-type SnO₂이 p-n 접합을 이뤄 저항변화를 더 극대화 되어 생기는 향상효과로 해석된다.8 is a sensor test result showing the reactivity value with time when the concentration of acetone gas is reduced to 5, 4, 3, 2, 1, 0.6, 0.4 ppm at 400 ℃. As shown in the graph, it can be seen that the n-type SnO ₂ / Co ₃ O ₄ porous nanotube material exhibits a sensitivity improvement of more than 55 times compared to the pure p-type Co ₃ O ₄ nanofibers. This increased the acetone and surface reaction through the galvanic substitution, the porous nanotube structure, and the p-type Co ₃ O ₄ and n-type SnO ₂ by the pn junction to improve the resistance change to maximize the effect Interpreted

도 9는 n-type SnO₂/Co₃O₄ 다공성 나노튜브 소재의 아세톤에 대한 선택성 특성을 보여주는 그래프이다 에탄올(C₂H₆O), 메르캅탄(CH₃SH), 톨루엔(C₇H₈), 황화수소(H₂S), 일산화탄소(CO), 펜탄(C₅H₁₂) 및 암모니아(NH₃) 가스(5 ppm)가스들과 비교하여 매우 우수한 아세톤 감지특성을 나타냄을 알 수 있다. 이 결과를 토대로, 인체의 날숨 속 여러 가지 생체지표 가스들 중 특정 생체지표가스를 감지하여 여러 가지 질병을 진단할 수 있는 헬스케어용 가스센서뿐만 아니라 유해환경가스 검출용 가스센서에 응용될 수 있다9 is a graph showing the selectivity of acetone of n-type SnO ₂ / Co ₃ O ₄ porous nanotube material ethanol (C ₂ H ₆ O), mercaptan (CH ₃ SH), toluene (C ₇ H ₈ ), Hydrogen sulfide (H ₂ S), carbon monoxide (CO), pentane (C ₅ H ₁₂ ) and ammonia (NH ₃ ) gas (5 ppm) compared to the gas shows a very good acetone detection characteristics. Based on this result, it can be applied to gas sensors for detecting harmful environmental gases as well as healthcare gas sensors that can detect specific biomarker gases among various biomarker gases in the body's exhalation and diagnose various diseases.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and those skilled in the art to which the present invention pertains may make various modifications and changes without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention but to describe the present invention, and are not limited to these embodiments. The protection scope of the present invention should be interpreted by the following claims, and all technical ideas within the scope equivalent thereto should be construed as being included in the scope of the present invention.

100: n-type 금속산화물 다공성 나노튜브에서 중공 튜브구조를 나타내는 부분.
110: n-type 금속산화물 다공성 나노튜브에서 p-type 특성을 갖는 금속산화물을 나타내는 부분.
111: n-type 금속산화물 다공성 나노튜브에서 n-type 특성을 갖는 금속산화물을 나타내는 부분.100: A portion showing a hollow tube structure in an n-type metal oxide porous nanotube.
110: n-type metal oxide A portion representing a metal oxide having p-type characteristics in a porous nanotube.
111: n-type metal oxide A portion representing a metal oxide having n-type characteristics in a porous nanotube.

Claims

Through galvanic substitution of metal oxide nanofibers composed of metal oxides having p-type characteristics, some of the metal oxides constituting the metal oxide nanofibers are replaced with metal oxides having n-type characteristics. A pn junction 1-dimensional metal oxide porous nanotube-based gas sensor member, characterized in that to form a metal oxide porous nanotube comprising a pn junction.

The method of claim 1,
The metal oxide porous nanotubes have an outer diameter in the length range of 50 nm-10 μm, an inner diameter in the length range of 5 nm-5 μm, and a thickness between the outer wall and the inner wall is 45 nm-5 A member for a pn junction 1-dimensional metal oxide porous nanotube-based gas sensor, which is included in the thickness range of μm and the length is in the range of 1 μm to 100 μm.

The method of claim 1,
The metal oxide porous nanotubes, pn junction one-dimensional metal oxide porous nanotubes, characterized in that to form a plurality of pn junction structure with the remaining p-type metal oxide existing after the galvanic substitution reaction on the fiber surface and inside Member for base gas sensor.

The method of claim 1,
The metal oxide porous nanotubes have a diameter of 2 on the inside and inside of the p-type metal oxide constituting the p-type metal oxide nanofibers during the galvanic substitution reaction with n-type metal oxides. Member for pn junction 1-dimensional metal oxide porous nanotube-based gas sensor, characterized in that for forming a plurality of pores in the range of nm-50 nm.

The method of claim 1,
The average grain size of the metal oxide nanofibers having the p-type characteristics is included in the range of 50 nm-300 nm,
The average grain size of the metal oxide porous nanotubes is pn junction 1-dimensional metal oxide porous nanotube-based gas sensor member, characterized in that included in the range of 10 nm-200 nm.

The method of claim 1,
The p-type metal oxide is Co ₃ O ₄ , CuO, Fe ₂ O ₃ , Ag ₂ O, PdO, RuO ₂ , Rh ₂ O ₃ , NiO, Fe ₃ O ₄ , V ₂ O _5, MnO ₂ and Cr ₂ At least one of O ₃ ,
The n-type metal oxide is TiO ₂ , ZnO, WO ₃ , SnO ₂ , In ₂ O ₃ , A member for a pn junction 1-dimensional metal oxide porous nanotube-based gas sensor comprising at least one of V ₂ O ₃ and MoO ₃ .

(a) preparing an electrospinning solution in which a metal oxide precursor and a polymer are dissolved;
(b) forming a metal oxide precursor / polymer composite nanofiber by electrospinning the electrospinning solution;
(c) synthesizing the metal oxide precursor / polymer composite nanofibers into p-type metal oxide nanofibers through high temperature heat treatment; And
(d) a metal oxide porous nano including a plurality of pn junctions by replacing at least a portion of a p-type metal oxide constituting the p-type based metal oxide nanofiber with an n-type metal oxide using a galvanic substitution reaction Steps to build a tube
Method for producing a member for a pn junction 1-dimensional metal oxide porous nanotube-based gas sensor comprising a.

The method of claim 7, wherein
(e) applying a washing process and a drying process by centrifugation to the metal oxide porous nanotube including the prepared pn junction;
Method for producing a member for a pn junction 1-dimensional metal oxide porous nanotube-based gas sensor further comprising a.

The method of claim 7, wherein
By adjusting the viscosity of the electrospinning solution in the step (a), pn-bonded one-dimensional metal oxide, characterized in that to control the thickness of the p-type based metal oxide nanofibers used as a sacrificial layer template in the galvanic substitution reaction Method for manufacturing a member for a porous nanotube-based gas sensor.

The method of claim 7, wherein
In step (d),
The p-type-based metal oxide nanofibers are uniformly dispersed in a solution maintained at 80 ° C.-100 ° C., and hydrochloric acid, oleic acid, and oleylamine at 37% concentration ( Method for producing a pn junction 1-dimensional metal oxide porous nanotube-based gas sensor member characterized in that the galvanic substitution reaction by the addition of oleylamine).

The method of claim 7, wherein
In step (d),
By controlling the progress time of the galvanic substitution reaction, the thickness between the outer wall and the inner wall of the metal oxide porous nanotube including the pn junction, the amount of pores formed on the surface and the inside, the grain size and the semiconductor characteristics (p-type Or a content ratio of n-type metal oxides) of the pn junction 1-dimensional metal oxide porous nanotube-based gas sensor.

The method of claim 7, wherein
At least one of environmentally harmful gas (NO _x , SO _x ) and biomarker gas (CH ₃ COCH ₃ , H ₂ S, C ₇ H ₈ , EtOH) using the metal oxide porous nanotube including the pn junction Manufacturing a gas sensor capable of detecting one gas
Method for producing a member for a pn junction 1-dimensional metal oxide porous nanotube-based gas sensor further comprising a.