KR20230030058A - Method of plating gold thin film on substrate for surface enhanced raman scattering integrated with blood pretreatment separator by electroless plating - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 무전해 도금법을 이용하여 금 박막을 형성하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수직 배향된 나노 기공 구조체가 형성된 표면증강 라만산란 박막 상에 금(Au) 박막을 무전해 도금하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of forming a gold thin film using an electroless plating method, and more particularly, to a method of electroless plating a gold (Au) thin film on a surface-enhanced Raman scattering thin film in which a vertically aligned nanoporous structure is formed. it's about
도금은 크게 전해 도금과 무전해 도금으로 나눌 수 있다. 전기적 에너지를 사용하여 이온 상태의 금속을 환원시켜 석출함으로써 도금을 진행하는 전해 도금과는 달리 무전해 도금은 도금액 내의 환원제에 의해 금속 이온을 환원시켜 도금을 진행한다. Plating can be largely divided into electrolytic plating and electroless plating. Unlike electrolytic plating, which proceeds plating by reducing and precipitating metal in an ionic state using electrical energy, electroless plating proceeds plating by reducing metal ions with a reducing agent in a plating solution.
상기 무전해 도금은 외부로부터 전기에너지를 공급받지 않고 금속염 수용액 중의 금속이온을 환원제의 힘에 의해 자기 촉매적으로 환원시켜 피처리물의 표면 위에 금속을 석출시키는 방법이다. The electroless plating is a method of depositing a metal on the surface of an object to be treated by autocatalytically reducing metal ions in an aqueous metal salt solution by the power of a reducing agent without receiving electrical energy from the outside.
상기 무전해 도금법은 전해 도금에 비해 전류 인가 장비가 필요하지 않아 도금 공정이 간단하고, 피도금체에 따른 인가 전류, 전압, 금속의 환원 전위 등을 계산하지 않아도 되기 때문에 전문적인 지식이 없어도 도금을 할 수 있다. The electroless plating method does not require current application equipment compared to electrolytic plating, so the plating process is simple, and since it is not necessary to calculate the applied current, voltage, reduction potential of metal, etc. according to the object to be plated, plating can be performed without professional knowledge. can do.
상기 무전해 도금은 전기 도금에 비해서 도금층이 치밀하고 균일한 두께를 가지며, 도체뿐만 아니라 플라스틱이나 유기체 같은 다양한 기판에 대해서 적용할 수 있는 장점이 있다. Compared to electroplating, the electroless plating has a dense and uniform thickness of the plating layer and can be applied not only to conductors but also to various substrates such as plastics and organisms.
하지만 무전해 도금은 도금이 진행 될수록 도금액 내 금속 이온, 환원제의 농도 등이 수시로 변화하기 때문에 도금액의 조성을 파악하여 원하는 두께의 도금층을 형성하는 방법에 대한 연구가 필요하다. However, in electroless plating, since the concentration of metal ions and reducing agents in the plating solution frequently changes as the plating progresses, it is necessary to study how to form a plating layer with a desired thickness by identifying the composition of the plating solution.
또한, 상기 현재 무전해 도금은 무전해 니켈/금 도금(ENIG: electroless nickel/immersion gold) 또는 무전해 니켈/팔라듐/금 도금(ENEPIG: electroless nickel/electroless palladium/immersion gold)방법을 통해 형성될 수 있으며, 이 공정에서 형성되는 금 박막은 약 0.1 ㎛의 두께로 많은 양의 금이 사용된다.In addition, the current electroless plating may be formed through an electroless nickel/immersion gold (ENIG) or electroless nickel/electroless palladium/immersion gold (ENEPIG) method. The gold thin film formed in this process uses a large amount of gold with a thickness of about 0.1 μm.
이에 따라, 무전해 도금 공정에서 금의 사용 량을 줄이면서 간단한 공정을 통하여 다공성 금속 표면 상에 도금층이 균일한 두께를 가진 금 박막 도금 방법 및 도금액 개발이 필요하다. Accordingly, it is necessary to develop a gold thin film plating method and plating solution having a uniform thickness of the plating layer on the porous metal surface through a simple process while reducing the amount of gold used in the electroless plating process.
또한, 표면증강 라만산란 (SERS) 기판에 상기 무전해 도금 공정을 수행할 수 있는데, 표면증랑 라만산란(SERS) 기판은 표면에 금속 나노 구조를 만들고 금속들 사이 매우 작은 틈에 검출하고자 하는 대상 물질을 위치시킨 후, 금속 간극에 레이저를 쪼여주고 쪼여준 레이저 파장과 일치하는 국부 표면 플라즈몬 공명 현상(Surface plasmon resonance)에 의해 전자기장 증폭효과를 유도할 수 있다. In addition, the electroless plating process can be performed on a surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrate, in which a metal nanostructure is formed on the surface of the surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrate and a target material to be detected in a very small gap between metals. After positioning, the electromagnetic field amplification effect can be induced by irradiating a laser into the metal gap and local surface plasmon resonance that matches the irradiated laser wavelength.
이때, 상기 전자기장 증폭 효과에 의해 유도된 라만 활성 분자가 적절한 나노 구조 박막 표면에 존재한다면 라만 산란은 강하게 증폭될 수 있으며 이를 표면증강 라만산란(Surface enhanced Raman scattering, SERS)이라고 한다. At this time, if Raman active molecules induced by the electromagnetic field amplification effect are present on the surface of an appropriate nanostructured thin film, Raman scattering can be strongly amplified, which is called surface enhanced Raman scattering (SERS).
상기 표면증강 라만산란 분광법은 분자가 금속 표면에 흡착되어 있을 때 금속의 전하를 분자로 전달하는 효과(charge transfer)까지 더해 대략 1010배 정도 신호 증폭을 할 수 있다.The surface-enhanced Raman scattering spectroscopy can amplify a signal by about 10 10 times by adding a charge transfer effect of a metal charge to a molecule when the molecule is adsorbed on the metal surface.
이처럼, 상기 나노구조에서 SERS 신호를 주도적으로 제공하는 영역은 전자기적 핫스팟(hot spot)으로서, 이 부분은 전자기장이 국소적으로 극대화되는 공간이다. 상기 핫스팟은 나노수준의 날카로운 모서리 또는 금속 나노 구조 사이의 나노갭(nanogap)에서 발생할 수 있다. As such, the region that predominantly provides the SERS signal in the nanostructure is an electromagnetic hot spot, and this region is a space where the electromagnetic field is locally maximized. The hot spot may occur at a nano-level sharp edge or at a nanogap between metal nanostructures.
본 발명의 일 실시 예에서는 상기 핫스팟(Hot Spot)인 다공성 나노 금속 박막은 금속 간극인 나노갭(nanogap)의 크기가 작을수록 표면증강 라만산란 특성이 우수할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the surface-enhanced Raman scattering characteristics of the porous nano-metal thin film, which is the hot spot, may be excellent as the size of the nanogap, which is a metal gap, is smaller.
따라서, 상기 다공성 나노 금속 박막의 나노갭(nanogap)의 크기를 감소시킬 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하다. Therefore, there is a need for research into a method capable of reducing the size of the nanogap of the porous nano-metal thin film.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 무전해 도금법을 이용한 혈액 전처리 분리막 일체형 표면증강 라만산란 기판의 수직 배향된 나노 기공 구조체가 형성된 상기 표면증강 라만산란 박막 상에 금 박막을 무전해 도금하는 방법으로서, 수직 배향된 다공성 금속 표면상에 금 박막을 형성하도록 하는 도금액 및 도금 방법을 제공하는 것이다. The technical problem to be achieved by the present invention is a method of electroless plating a gold thin film on the surface-enhanced Raman scattering thin film formed with a vertically oriented nanoporous structure of a blood pretreatment separation membrane integrated surface-enhanced Raman scattering substrate using an electroless plating method, A plating solution and plating method for forming a gold thin film on an oriented porous metal surface are provided.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the above-mentioned technical problem, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description below. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시 예는 다공성 금속 표면상 금(Au) 박막 무전해 도금방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention provides a gold (Au) thin film electroless plating method on a porous metal surface.
본 발명의 실시예에 있어서 다공성 금속 표면상 금(Au) 박막 무전해 도금방법은 혈액 전처리 분리막 및 상기 혈액 전처리 분리막 일 측면에 위치되고 수직 배향된 나노 기공 구조체가 형성된 표면증강 라만산란 박막을 포함하는 혈액 전처리 분리막 일체형 표면증강 라만산란 기판을 준비하는 단계;및In an embodiment of the present invention, the electroless plating method of a gold (Au) thin film on a porous metal surface includes a blood pretreatment separation membrane and a surface-enhanced Raman scattering thin film located on one side of the blood pretreatment separation membrane and having a vertically oriented nanoporous structure formed thereon Preparing a blood pretreatment membrane-integrated surface-enhanced Raman scattering substrate; And
저속 무전해 도금액을 이용한 무전해 도금 방식을 통하여 수직 배향된 나노 기공 구조체가 형성된 상기 표면증강 라만산란 박막 상에 금(Au) 박막을 도금하는 단계;를 포함할 수 있다.It may include plating a gold (Au) thin film on the surface-enhanced Raman scattering thin film on which the vertically aligned nanoporous structure is formed through an electroless plating method using a low-speed electroless plating solution.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 수직 배향된 나노 기공 구조체가 형성된 표면증강 라만산란 박막은 팔라듐(Pt), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir) 또는 로듐(Rh)를 포함할 수 있다. In an embodiment of the present invention, the surface-enhanced Raman scattering thin film on which the vertically aligned nanoporous structure is formed is palladium (Pt), platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), iridium (Ir) or rhodium ( Rh).
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금(Au) 박막을 도금하는 단계에서, 상기 저속 무전해 도금액은 금(Au) 이온, 환원제, 및 안정화제를 함유할 수 있다. In an embodiment of the present invention, in the step of plating the gold (Au) thin film, the low-speed electroless plating solution may contain gold (Au) ions, a reducing agent, and a stabilizer.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 저속 무전해 도금액에 함유된 금(Au) 이온의 농도는 0.5mM 내지 1.0mM 일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the concentration of gold (Au) ions contained in the low-speed electroless plating solution may be 0.5 mM to 1.0 mM.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 저속 무전해 도금액에 함유된 환원제의 농도는 2mM 내지 6mM 일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the concentration of the reducing agent contained in the low-speed electroless plating solution may be 2 mM to 6 mM.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금(Au) 박막을 도금하는 단계에서, 상기 금(Au) 박막은 두께가 5nm 이하 일 수 있다. In an embodiment of the present invention, in the plating of the gold (Au) thin film, the gold (Au) thin film may have a thickness of 5 nm or less.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금(Au) 박막을 도금하는 단계에서, 상기 금(Au) 박막의 도금에 의해 상기 표면증강 라만산란 박막에 형성된 수직 배향된 나노 기공 구조체의 기공에 금(Au)이 형성되어 상기 수직 배향된 나노 기공 구조체의 기공 크기가 감소될 수 있다. In an embodiment of the present invention, in the step of plating the gold (Au) thin film, gold (Au) is formed in the pores of the vertically aligned nanoporous structure formed on the surface-enhanced Raman scattering thin film by plating the gold (Au) thin film. ) is formed to reduce the pore size of the vertically aligned nanoporous structure.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시 예는 표면증강 라만산란 기판을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention provides a surface-enhanced Raman scattering substrate.
본 발명의 실시예에 있어서 표면증강 라만산란 기판은 상술한 무전해 도금 방법에 의하여 도금된 금(Au) 박막을 포함할 수 있다.In an embodiment of the present invention, the surface-enhanced Raman scattering substrate may include a gold (Au) thin film plated by the above-described electroless plating method.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 표면증강 라만산란 기판은 금(Au) 박막은 두께가 5nm 이하일 수 있다. In an embodiment of the present invention, the surface-enhanced Raman scattering substrate may have a thickness of 5 nm or less.
본 발명의 실시 예에 따르면, 혈액 전처리 분리막 일체형 표면증강 라만산란 기판의 수직 배향된 나노 기공 구조 표면증강 라만산란 박막 상에 금 박막을 무전해 도금하는 방법을 제공함으로서, 상기 수직 배향된 나노 금속 박막 상에 무전해 도금 방법에 의하여 두께가 5nm 이하인 금 박막을 형성할 수 있으므로 간단한 공정을 통하여 금의 사용량을 줄이고 수직 배향된 나노 기공의 크기를 줄일 수 있는 효과가 있다. According to an embodiment of the present invention, by providing a method of electroless plating a gold thin film on a vertically aligned nanoporous surface-enhanced Raman scattering thin film of a blood pretreatment separation membrane-integrated surface-enhanced Raman scattering substrate, the vertically oriented nano-metal thin film Since a gold thin film having a thickness of 5 nm or less can be formed on the surface by an electroless plating method, it is possible to reduce the amount of gold used and the size of vertically aligned nanopores through a simple process.
또한, 상기 무전해 도금법을 이용한 다공성 금속 표면상 금 박막 도금 방법을 통하여 제조된 표면증강 라만산란(SERS) 기판은 저농도에서 고감도로 대상 물질을 검출 할 수 있는 효과가 있다. In addition, the surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrate manufactured through the gold thin film plating method on the surface of the porous metal using the electroless plating method has an effect of detecting a target material with high sensitivity at a low concentration.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the above effects, and should be understood to include all effects that can be inferred from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 다공성 금속 표면상 금(Au) 박막 무전해 도금 방법의 순서도이다.
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 금(Au) 박막을 도금하는 단계의 (a)무전해 도금 전 (b) 무전해 도금 후 SEM 이미지이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 무전해 도금 방법에 의해 증착된 금(Au) 박막의 EDS 맵핑 이미지이다.
도4은 본 발명의 일 실시예에 따른, 무전해 도금 방법에 의해 도금된 금(Au) 박막의 (a) 무전해 도금 전 (b) 무전해 도금 후 고해상도 SEM 이미지이다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 금(Au) 박막이 도금된 표면증강 라만산란(SERS) 기판을 이용하여 로다민 6G(Rhodamine 6G, R6G)에 대해 분석한 결과 그래프이다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 금 무전해 도금 시간에 따른 금(Au) 박막이 도금된 표면증강 라만산란(SERS) 기판의 표면증강 라만산란 신호의 강도를 확인 할 수 있는 그래프이다. 1 is a flowchart of a method for electroless plating a gold (Au) thin film on a porous metal surface, according to an embodiment of the present invention.
2 is a SEM image of (a) before electroless plating (b) after electroless plating in a step of plating a gold (Au) thin film according to an embodiment of the present invention.
3 is an EDS mapping image of a gold (Au) thin film deposited by an electroless plating method according to an embodiment of the present invention.
4 is a high-resolution SEM image of a gold (Au) thin film plated by an electroless plating method according to an embodiment of the present invention (a) before electroless plating and (b) after electroless plating.
Figure 5 is a graph of the results of analysis of rhodamine 6G (Rhodamine 6G, R6G) using a surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrate plated with a gold (Au) thin film according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the intensity of surface-enhanced Raman scattering signals of a surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrate plated with a gold (Au) thin film according to an electroless gold plating time according to an embodiment of the present invention. .
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention may be embodied in many different forms and, therefore, is not limited to the embodiments described herein. And in order to clearly explain the present invention in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, combined)" with another part, this is not only "directly connected", but also "indirectly connected" with another member in between. "Including cases where In addition, when a part "includes" a certain component, it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in this specification are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "include" or "have" are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.
본 발명의 일 실시예에 따른 혈액 분리용 필터 일체형 표면증강 라만산란 기판을 설명한다.A filter-integrated surface-enhanced Raman scattering substrate for blood separation according to an embodiment of the present invention will be described.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 다공성 금속 표면상 금(Au) 박막 무전해 도금 방법의 순서도이다. 1 is a flowchart of a method for electroless plating a gold (Au) thin film on a porous metal surface, according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시 예에 따른 다공성 금속 표면상 금(Au) 박막 무전해 도금 방법은 혈액 전처리 분리막 및 상기 혈액 전처리 분리막 일 측면에 위치되고 수직 배향된 나노 기공 구조체가 형성된 표면증강 라만산란 박막을 포함하는 혈액 전처리 분리막 일체형 표면증강 라만산란 기판을 준비하는 단계(S100);및 저속 무전해 도금액을 이용한 무전해 도금 방식을 통하여 수직 배향된 나노 기공 구조체가 형성된 상기 표면증강 라만산란 박막 상에 금(Au) 박막을 도금하는 단계(S200);를 포함할 수 있다. A gold (Au) thin film electroless plating method on a porous metal surface according to an embodiment of the present invention includes a blood pretreatment membrane and a surface-enhanced Raman scattering thin film positioned on one side of the blood pretreatment membrane and having a vertically oriented nanoporous structure formed thereon. Preparing a blood pretreatment separation membrane-integrated surface-enhanced Raman scattering substrate (S100); And gold (Au ) plating a thin film (S200); may include.
첫째 단계에서, 혈액 전처리 분리막 및 상기 혈액 전처리 분리막 일 측면에 위치되고 수직 배향된 나노 기공 구조체가 형성된 표면증강 라만산란 박막을 포함하는 혈액 전처리 분리막 일체형 표면증강 라만산란 기판을 준비하는 단계를 포함할 수 있다. (S100).In the first step, a step of preparing a blood pretreatment membrane-integrated surface enhanced Raman scattering substrate including a blood pretreatment membrane and a surface enhanced Raman scattering thin film positioned on one side of the blood pretreatment membrane and having a vertically oriented nanoporous structure formed thereon may be included. there is. (S100).
본 발명의 일 실시 예에 따른 표면증강 라만산란 (SERS) 기판은 수직 배향된 나노 기공 구조체가 형성된 표면증강 라만산란 박막을 포함할 수 있다. A surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrate according to an embodiment of the present invention may include a surface-enhanced Raman scattering thin film having a vertically aligned nanoporous structure.
즉, 상기 표면증강 라만산란(SERS) 박막은 다공성 금속 나노 구조를 만들고 금속들 사이 매우 작은 틈에 검출하고자 하는 대상 물질을 위치시킨 후, 금속 간극에 레이저를 쪼여주고 쪼여준 레이저 파장과 일치하는 국부 표면 플라즈몬 공명 현상(Surface plasmon resonance)에 의해 전자기장 증폭효과를 유도할 수 있다. That is, the surface-enhanced Raman scattering (SERS) thin film creates a porous metal nanostructure, places a target material to be detected in a very small gap between the metals, and then irradiates a laser to the metal gap, and a local area matching the irradiated laser wavelength An electromagnetic field amplification effect can be induced by surface plasmon resonance.
이처럼, 상기 나노구조에서 SERS 신호를 주도적으로 제공하는 영역은 전자기적 핫스팟(hot spot)으로서, 이 부분은 전자기장이 국소적으로 극대화되는 공간이다. 상기 핫스팟은 나노수준의 날카로운 모서리 또는 금속 나노 구조 사이의 나노갭(nanogap) 또는 기공에서 발생할 수 있다. As such, the region that predominantly provides the SERS signal in the nanostructure is an electromagnetic hot spot, and this region is a space where the electromagnetic field is locally maximized. The hotspot may occur at a sharp edge at the nanoscale or at a nanogap or pore between metal nanostructures.
본 발명의 일 실시 예에서는 상기 핫스팟(Hot Spot)인 다공성 나노 금속 박막은 금속 간극인 나노갭(nanogap)의 크기가 작을수록 표면증강 라만산란 특성이 우수할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the surface-enhanced Raman scattering characteristics of the porous nano-metal thin film, which is the hot spot, may be excellent as the size of the nanogap, which is a metal gap, is smaller.
본 발명의 일 실시 예에 따른 무전해 도금법을 이용한 다공성 금속 표면상 금 박막 도금 방법은 상기 핫스팟(Hot Spot)의 금속 간극을 감소 시킬 수 있는 효과가 있다. A gold thin film plating method on a porous metal surface using an electroless plating method according to an embodiment of the present invention has an effect of reducing the metal gap of the hot spot.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 수직 배향된 다공성 금속 박막은 팔라듐(Pt) 또는 백금(Pt) 박막으로 구성될 수 있다. 또한, 무전해 도금 공정을 수행하기 전의 상기 수직 배향된 다공성 나노 금속 박막의 기공 크기는 10nm 이하 일 수 있다. At this time, the vertically aligned porous metal thin film according to an embodiment of the present invention may be composed of a palladium (Pt) or platinum (Pt) thin film. In addition, the pore size of the vertically aligned porous nano-metal thin film before performing the electroless plating process may be 10 nm or less.
둘째 단계로, 저속 무전해 도금액을 이용한 무전해 도금 방식을 통하여 수직 배향된 나노 기공 구조체가 형성된 상기 표면증강 라만산란 박막 상에 금(Au) 박막을 도금하는 단계를 포함할 수 있다. (S200).As a second step, a gold (Au) thin film may be plated on the surface-enhanced Raman scattering thin film on which the vertically aligned nanoporous structure is formed through an electroless plating method using a low-speed electroless plating solution. (S200).
이때, 상기 저속 무전해 도금액은 금(Au) 이온, 환원제, 및 안정화제를 함유할 수 있다. In this case, the low-speed electroless plating solution may contain gold (Au) ions, a reducing agent, and a stabilizer.
또한, 금(Au) 이온의 농도는 0.5mM 내지 1.0mM 일 수 있다. In addition, the concentration of gold (Au) ions may be 0.5 mM to 1.0 mM.
이때, 상기 금 이온의 농도 범위가 0.5mM 미만인 경우 금의 무전해 도금이 전혀 일어나지 않을 수 있고, 1.0mM 초과인 경우 금의 무전해 도금 속도가 빨라져 금 박막의 두께 제어가 어려울 수 있다. In this case, when the gold ion concentration range is less than 0.5 mM, electroless gold plating may not occur at all, and when the gold ion concentration range is greater than 1.0 mM, the gold electroless plating speed increases, making it difficult to control the thickness of the gold thin film.
상기 저속 무전해 도금액에 함유된 환원제의 농도는 2mM 내지 6mM 일 수 있다. The concentration of the reducing agent contained in the low-speed electroless plating solution may be 2 mM to 6 mM.
이때, 상기 환원제의 농도가 2mM 미만인 경우 환원제 부족으로 금의 무전해 도금이 전혀 일어나지 않을 수 있고, 6mM 초과인 경우 환원제 양이 과해 용액 중에서 환원이 일어나 금 분말이 형성될 수 있다. In this case, when the concentration of the reducing agent is less than 2 mM, electroless plating of gold may not occur at all due to lack of the reducing agent, and when the concentration is greater than 6 mM, gold powder may be formed due to reduction in the solution due to an excessive amount of the reducing agent.
또한, 상기 무전해 도금 방법은 무전해 도금액을 준비하는 단계; 수직 배향된 나노 기공 구조체가 도금된 표면증강 라만산란 기판을 무전해 도금액에 교반없이 침전 시키는 단계; 금이 무전해 도금된 기판을 무전해 도금액에서 꺼내어 증류수로 세척하고, 건조하는 단계를 포함할 수 있다. In addition, the electroless plating method may include preparing an electroless plating solution; precipitating the surface-enhanced Raman scattering substrate plated with the vertically aligned nanoporous structure in an electroless plating solution without stirring; Taking the substrate on which gold is electrolessly plated is taken out of the electroless plating solution, washed with distilled water, and dried.
이때, 상기 저속으로 무전해 도금이 수행되는 경우 얇은 두께로 도금할 수 있으므로 수직 배향된 다공성 금속 박막 상에 나노스케일의 금 박막을 형성할 수 있는 효과가 있다. In this case, when the electroless plating is performed at a low speed, since the plating can be performed with a thin thickness, a nanoscale gold thin film can be formed on the vertically aligned porous metal thin film.
또한, 상기 무전해 도금 방식으로 금(Au) 미세 도금 후 세척하고, 상기 무전해 도금을 반복하여 다공성 금(Au) 박막을 형성할 수 있다. 이때, 상기 무전해 도금 방식으로 1nm 이하의 두께로 금(Au) 미세 도금 후 세척할 수 있다. In addition, a porous gold (Au) thin film may be formed by washing after fine plating of gold (Au) by the electroless plating method, and repeating the electroless plating. At this time, it is possible to clean after gold (Au) micro-plating to a thickness of 1 nm or less by the electroless plating method.
상기 무전해 도금 후 세척하는 이유는 저속 무전해 도금액에 함유된 금 이온과 환원제를 제거하기 위함이다. The reason for washing after the electroless plating is to remove gold ions and a reducing agent contained in the low-speed electroless plating solution.
상기 무전해 도금을 반복하여 금(Au) 박막의 두께를 제어할 수 있다. 이때, 상기 무전해 도금 방식으로 도금한 금(Au) 박막은 두께가 5nm 이하 일 수 있다. The thickness of the gold (Au) thin film may be controlled by repeating the electroless plating. At this time, the gold (Au) thin film plated by the electroless plating method may have a thickness of 5 nm or less.
즉, 상기 금(Au) 박막의 무전해 도금에 의해 상기 표면증강 라만산란 박막으로 형성된 수직 배향된 나노 기공 구조체의 기공에 두께 5nm 이하인 금(Au) 박막을 형성할 수 있으므로 간단한 공정을 통하여 금의 사용량을 줄이고, 상기 수직 배향된 나노 기공 구조체의 기공 크기를 줄일 수 있는 효과가 있다. That is, since a gold (Au) thin film having a thickness of 5 nm or less can be formed in the pores of the vertically aligned nanoporous structure formed of the surface-enhanced Raman scattering thin film by electroless plating of the gold (Au) thin film, gold can be obtained through a simple process. There is an effect of reducing the amount of use and reducing the pore size of the vertically aligned nanoporous structure.
상기 수직 배향된 나노 기공 구조체 위에 5nm 이하의 두께로 형성된 금(Au) 박막을 포함하는 표면증강 라만산란 기판은 저농도의 대상물질(약물)을 고감도로 검출할 수 있고 내구성이 향상 될 수 있다. The surface-enhanced Raman scattering substrate including a gold (Au) thin film formed to a thickness of 5 nm or less on the vertically aligned nanoporous structure can detect a low-concentration target substance (drug) with high sensitivity and durability can be improved.
또한, 상기 금(Au) 박막이 도금된 혈액 전처리 분리막 일체형 표면증강 라만산란(SERS) 기판은 혈액에서 혈구 세포와 혈장을 분리하는 공정을 수행할 수 있고, 연달아 상기 분리된 혈장에 함유된 저농도의 대상 물질을 표면증강 라만산란법에 의해서 고감도로 검출할 수 있다. In addition, the blood pretreatment separation membrane-integrated surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrate on which the gold (Au) thin film is plated can perform a process of separating blood cells and plasma from blood, and successively removes the low-concentration concentration contained in the separated plasma. Target materials can be detected with high sensitivity by surface-enhanced Raman scattering.
제조예1Preparation Example 1
먼저, 혈액 전처리 분리막 및 상기 혈액 전처리 분리막 일 측면에 위치되고 수직 배향된 나노 기공 구조체가 형성된 표면증강 라만산란 박막을 포함하는 혈액 전처리 분리막 일체형 표면증강 라만산란 기판을 준비한다. First, a blood pretreatment membrane-integrated surface enhanced Raman scattering substrate including a blood pretreatment membrane and a surface enhanced Raman scattering thin film positioned on one side of the blood pretreatment membrane and having a vertically aligned nanopore structure is prepared.
다음으로, 저속 무전해 도금액을 제조한다. 상기 저속 무전해 도금액은 증류수 99.6ml와 에탄올 0.4ml의 혼합액에 NaCl 0.05g, HAuCl44H2O 0.03g, 디에탄올아민(diethanolamine) 0.0415g을 넣고 교반하는 과정을 수행하여 제조한다. Next, a low-speed electroless plating solution is prepared. The low-speed electroless plating solution was prepared by adding 0.05 g of NaCl, 0.03 g of HAuCl 4 4H 2 O, and 0.0415 g of diethanolamine to a mixture of 99.6 ml of distilled water and 0.4 ml of ethanol, followed by stirring.
이때, 상기 무전해 도금 방식은 상기 무전해 도금액에 수직 배향된 나노 기공 구조체를 포함하는 기판을 교반없이 침전시킨 후 9분 뒤에 기판을 꺼내어 증류수로 세척하고 건조하는 과정을 수행하여 진행한다. 이로써, 금(Au) 박막이 무전해 도금된 혈액 전처리 분리막 일체형 표면증강 라만산란(SERS) 기판을 제조하였다.At this time, the electroless plating method proceeds by precipitating the substrate including the vertically oriented nanoporous structure in the electroless plating solution without stirring, taking out the substrate after 9 minutes, washing it with distilled water, and drying it. Thus, a blood pretreatment membrane-integrated surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrate on which a gold (Au) thin film was electrolessly plated was manufactured.
실험예Experimental example
도2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 수직배향된 나노 기공 구조체에 금(Au) 박막의 (a)무전해 도금 전 (b) 무전해 도금 후 SEM 이미지이다. Figure 2 is a SEM image of (a) before electroless plating (b) after electroless plating of a gold (Au) thin film on a vertically aligned nanoporous structure according to an embodiment of the present invention.
상기 도 2를 참조하면, 도2 (a)는 수직배향된 나노 기공 구조체로 구성된 금속 박막의 표면이고, 도 2(b)는 (a)의 수직배향된 나노 기공 구조체에 제조예 1의 무전해 도금 방법으로 금(Au) 박막을 무전해 도금한 표면을 나타낸다. Referring to FIG. 2, FIG. 2 (a) is the surface of the metal thin film composed of the vertically aligned nanoporous structure, and FIG. It shows the surface of electroless plating of gold (Au) thin film by plating method.
상기 도 2를 참조하면, 금 박막 무전해 도금으로 인해 수직배향된 나노 기공 구조체가 무너지거나 기공이 막히지 않았음을 확인 할 수 있다. Referring to FIG. 2, it can be confirmed that the vertically aligned nanoporous structure is not collapsed or the pores are not clogged due to the electroless plating of the gold thin film.
도3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 무전해 도금 방법에 의해 증착된 금(Au) 박막의 금(Au) 표면의 EDS 맵핑 이미지이다. 3 is an EDS mapping image of a gold (Au) surface of a gold (Au) thin film deposited by an electroless plating method according to an embodiment of the present invention.
상기 EDS(에너지분산형 분광 분석법)은 SEM(주사전자현미경)에 부착되어 있으며 성분 분석이 가능한 장비이다. The EDS (Energy Dispersive Spectrometry) is attached to a SEM (Scanning Electron Microscope) and is a device capable of component analysis.
상기 도 3을 참조하면, 붉은색 점은 금이 도금된 것을 나타내고, 상기 도 3을 통하여 금 박막이 수직배향된 나노 기공 구조체 위에 무전해 도금된 것을 확인 할 수 있다. Referring to FIG. 3, red dots indicate that gold is plated, and it can be confirmed through FIG. 3 that the gold thin film is electroless plated on the vertically aligned nanoporous structure.
도4는 도 2를 확대한 고해상도 SEM이미지이다. 4 is a high-resolution SEM image of FIG. 2 enlarged.
상기 도 4를 참조하면, 도 4(a)는 금 박막의 무전해 도금 전 수직배향된 나노 기공 구조체의 평균 기공 크기가 6nm인 것을 확인할 수 있고, 도4(b)는 금 박막의 무전해 도금 후 평균 기공의 크기가 4nm 인 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, FIG. 4(a) confirms that the average pore size of the vertically aligned nanoporous structure before electroless plating of the gold thin film is 6 nm, and FIG. 4(b) shows the electroless plating of the gold thin film. After that, it can be confirmed that the average pore size is 4 nm.
또한, 상기 도 4를 참조하면 금 박막의 무전해 도금을 통해 수직배향된 나노 기공 구조체의 평균 기공 크기가 6nm에서 4nm로 감소되고 약 1nm 두께의 금 박막이 무전해 도금된 것을 확인 할 수 있다. In addition, referring to FIG. 4, it can be confirmed that the average pore size of the vertically aligned nanoporous structure is reduced from 6 nm to 4 nm through electroless plating of the gold thin film, and the gold thin film having a thickness of about 1 nm is electroless plated.
도5는 본 발명의 일 실시예에 따른, 금(Au) 박막이 도금된 수직배향된 나노 기공 구조체가 형성된 표면증강 라만산란(SERS) 기판을 이용하여 로다민 6G(Rhodamine 6G, R6G)에 대해 분석한 결과 그래프이다. 5 is a surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrate on which a vertically aligned nanoporous structure plated with a gold (Au) thin film is formed, according to an embodiment of the present invention, for Rhodamine 6G (Rhodamine 6G, R6G) The result of the analysis is a graph.
상기 도 5을 참조하면, 금(Au)을 3분(3min), 6분(6min), 9분(9min), 12분(12min) 동안 도금한 경우, 전체 도금 시간에서 약 1188cm-1, 1315cm-1, 1366cm-1, 1514cm-1 파장에서 높은 라만 강도를 나타내는 것을 확인 할 수 있다. 이때, 상기 금(Au) 도금 시간이 9분 인 경우, peak가 가장 높은 라만 강도를 확인 할 수 있다. Referring to FIG. 5, when gold (Au) is plated for 3 minutes (3min), 6 minutes (6min), 9 minutes (9min), and 12 minutes (12min), the total plating time is about 1188cm -1 , 1315cm -1 , 1366 cm -1 , 1514 cm -1 It can be seen that it exhibits high Raman intensity. At this time, when the gold (Au) plating time is 9 minutes, the Raman intensity with the highest peak can be confirmed.
도6은 본 발명의 일 실시예에 따른, 금(Au) 무전해 도금 시간에 따른 금(Au) 박막이 도금된 표면증강 라만산란(SERS) 기판의 표면증강 라만산란 신호의 강도를 확인 할 수 있는 그래프이다. Figure 6 can confirm the intensity of the surface-enhanced Raman scattering signal of the surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrate plated with a gold (Au) thin film according to the gold (Au) electroless plating time according to an embodiment of the present invention. It is a graph with
상기 도 6을 참조하면, 금 무전해 도금 시간이 9분 이하인 경우 상기 도금 시간이 증가함에 따라서 1366cm-1 파장에서의 peak의 강도가 점점 증가하고, 도금 시간이 9분을 초과하는 경우 1366cm-1 파장에서의 peak이 감소하는 것을 확인 할 수 있다. Referring to FIG. 6, as the plating time increases when the gold electroless plating time is 9 minutes or less, the intensity of the peak at a wavelength of 1366 cm -1 gradually increases, and when the plating time exceeds 9 minutes, the intensity of the peak is 1366 cm -1 It can be seen that the peak at the wavelength decreases.
따라서, 상기 도 5내지 도 6을 통해서 금 무전해 도금의 최적 시간이 9분인 것을 도출할 수 있다. Therefore, it can be derived that the optimum time for electroless gold plating is 9 minutes through the above FIGS. 5 and 6 .
이때, 상기 도금 시간이 9분을 초과하는 경우 1366cm-1 파장에서의 peak이 감소하는 이유는 Au 박막의 두께가 5nm를 넘어서면서 수직배향된 나노 기공 구조체의 기공이 막혀 표면증강라만산란 효과를 발현하지 못하기 때문이다. At this time, the reason why the peak at the wavelength of 1366 cm -1 decreases when the plating time exceeds 9 minutes is that the thickness of the Au thin film exceeds 5 nm and the pores of the vertically aligned nanoporous structure are blocked, resulting in the surface-enhanced Raman scattering effect. because you can't
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 기공의 크기가 10nm 이하인 수직 배향된 다공성 금속 표면상 나노미터 수준의 금 박막을 형성할 수 있으므로 간단한 공정을 통하여 금의 사용량을 줄일 수 있고, 수직배향된 나노기공 구조체의 기공 크기를 줄이고, 내구성이 우수한 효과가 있다.According to one embodiment of the present invention, since a nanometer-level gold thin film can be formed on the surface of a vertically aligned porous metal having a pore size of 10 nm or less, the amount of gold used can be reduced through a simple process, and the vertically aligned nanopores There is an effect of reducing the pore size of the structure and excellent durability.
또한, 무전해 도금법을 이용한 다공성 금속 표면상 다공성 나노 금 박막 도금 방법을 통하여 제조된 표면증강 라만산란(SERS) 기판은 저농도에서 고감도로 대상 물질을 검출 할 수 있는 효과가 있다.In addition, a surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrate manufactured by plating a porous nano-gold thin film on a porous metal surface using an electroless plating method has an effect of detecting a target material with high sensitivity at a low concentration.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present invention is for illustrative purposes, and those skilled in the art can understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, the embodiments described above should be understood as illustrative in all respects and not limiting. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and equivalent concepts should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
Claims (9)
저속 무전해 도금액을 이용한 무전해 도금 방식을 통하여 수직 배향된 나노 기공 구조체가 형성된 상기 표면증강 라만산란 박막 상에 금(Au) 박막을 도금하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속 표면상 금(Au) 박막 무전해 도금방법.Preparing a blood pre-treatment membrane-integrated surface-enhanced Raman scattering substrate including a blood pre-treatment membrane and a surface-enhanced Raman scattering thin film positioned on one side of the blood pre-treatment membrane and having a vertically oriented nanopore structure formed thereon; And
plating a gold (Au) thin film on the surface-enhanced Raman scattering thin film on which the vertically oriented nanoporous structure is formed through an electroless plating method using a low-speed electroless plating solution; gold on the surface of the porous metal, comprising: (Au) Thin film electroless plating method.
상기 수직 배향된 나노 기공 구조체가 형성된 표면증강 라만산란 박막은 팔라듐(Pt), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 이리듐(Ir) 또는 로듐(Rh)을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속 표면상 금(Au) 박막 무전해 도금방법.According to claim 1,
The surface-enhanced Raman scattering thin film having the vertically aligned nanoporous structure includes palladium (Pt), platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), iridium (Ir) or rhodium (Rh). A gold (Au) thin film electroless plating method on a porous metal surface.
상기 금(Au) 박막을 도금하는 단계에서, 상기 저속 무전해 도금액은 금(Au) 이온, 환원제, 및 안정화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속 표면상 금(Au) 박막 무전해 도금방법.According to claim 1,
In the step of plating the gold (Au) thin film, the low-speed electroless plating solution contains gold (Au) ions, a reducing agent, and a stabilizer.
상기 저속 무전해 도금액에 함유된 금(Au) 이온의 농도는 0.5mM 내지 1.0mM 인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 표면상 금(Au) 박막 무전해 도금방법.According to claim 3,
The electroless plating method of a gold (Au) thin film on a porous metal surface, characterized in that the concentration of gold (Au) ions contained in the low-speed electroless plating solution is 0.5 mM to 1.0 mM.
상기 저속 무전해 도금액에 함유된 환원제의 농도는 2mM 내지 6mM 인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 표면상 금(Au) 박막 무전해 도금방법.According to claim 3,
The electroless plating method of a gold (Au) thin film on a porous metal surface, characterized in that the concentration of the reducing agent contained in the low-speed electroless plating solution is 2 mM to 6 mM.
상기 금(Au) 박막을 도금하는 단계에서, 상기 금(Au) 박막은 두께가 5nm 이하인 것을 특징으로 하는 다공성 금속 표면상 금(Au) 박막 무전해 도금방법.According to claim 1,
In the step of plating the gold (Au) thin film, the gold (Au) thin film has a thickness of 5 nm or less.
상기 금(Au) 박막을 도금하는 단계에서, 상기 금(Au) 박막의 도금에 의해 상기 표면증강 라만산란 박막에 형성된 수직 배향된 나노 기공 구조체의 기공에 금(Au)이 형성되어 상기 수직 배향된 나노 기공 구조체의 기공 크기가 감소된 것을 특징으로 하는 다공성 금속 표면상 금(Au) 박막 무전해 도금방법.According to claim 1,
In the plating of the gold (Au) thin film, gold (Au) is formed in the pores of the vertically aligned nanoporous structure formed in the surface-enhanced Raman scattering thin film by the plating of the gold (Au) thin film, thereby forming the vertically aligned nanoporous structure. A gold (Au) thin film electroless plating method on a porous metal surface, characterized in that the pore size of the nanoporous structure is reduced.
상기 금(Au) 박막은 두께가 5nm이하인 것을 특징으로 하는 표면증강 라만산란 기판.According to claim 8,
The surface-enhanced Raman scattering substrate, characterized in that the gold (Au) thin film has a thickness of 5 nm or less.
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