KR20230029537A - Anti-bacterial poly(lactic acid) and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 출원은 항균성 폴리락트산 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present application relates to antibacterial polylactic acid and a method for preparing the same.
생활 환경의 다양화, 생활 수준의 향상, 개인 생활 환경에서의 위생과 쾌적함 증진에 대한 관심이 높아지고 있는데, 미생물은 이를 방해할 수 있다. 따라서, 미생물에 의한 피해를 막기 위해 미생물의 증식을 억제하거나 혹은 미생물을 사멸하기 위한 다양한 항균 물질(예: 무기계 항균제 또는 유기계 단분자 항균제)이 개발되고 있다. 그런데, 무기 항균제는 비교적 고가이고, 실제 적용시 색상 변화 및 불투명하다는 문제가 지적되어 왔다. 그리고, 유기계 단분자 항균제는 용출로 인한 항균 지속성 및 안전성 문제가 지적되어 왔다.Interest in the diversification of living environments, the improvement of living standards, and the improvement of hygiene and comfort in individual living environments is increasing, but microorganisms can interfere with this. Therefore, in order to prevent damage caused by microorganisms, various antibacterial substances (eg, inorganic antimicrobial agents or organic monomolecular antimicrobial agents) for inhibiting the proliferation of microorganisms or killing microorganisms have been developed. However, it has been pointed out that inorganic antibacterial agents are relatively expensive, and have problems such as color change and opaqueness during actual application. In addition, organic monomolecular antimicrobial agents have been pointed out to have antibacterial persistence and safety problems due to elution.
한편, 생분해성 물질로 알려진 폴리락트산(PLA: poly(lactic acid))은 미생물에 의해 약 6 개월 내지 1 년 사이에 자연분해되는 특성을 갖는다. 이에, 쇼핑백, 싱크대 거름망, 빨대, 위생 장갑 등 다양한 제품의 원료로 사용되고 있다.On the other hand, poly(lactic acid) (PLA), known as a biodegradable material, is naturally degraded by microorganisms within about 6 months to 1 year. Accordingly, it is used as a raw material for various products such as shopping bags, sink strainers, straws, and sanitary gloves.
그러나, 자연분해되는 PLA는 항균성을 갖지 않기 때문에, PLA 관련 제품이 장기간 사용될 경우에는 균이 번식할 수 있는 문제가 있다.However, since naturally decomposing PLA does not have antibacterial properties, there is a problem in that bacteria can proliferate when PLA-related products are used for a long period of time.
본 출원의 일 목적은, 상술한 종래 기술의 문제점을 해소할 수 있는 중합체를 제공하는 것이다.One object of the present application is to provide a polymer that can solve the problems of the prior art described above.
본 출원의 다른 목적은, 생분해성 외에도, 우수한 항균 특성을 갖는 폴리락트산 중합체를 제공하는 것이다.Another object of the present application is to provide a polylactic acid polymer that, in addition to being biodegradable, has excellent antibacterial properties.
본 출원의 또 다른 목적은 우수한 항균성을 가지면서도 독성이 높지 않은 폴리락트산 중합체를 제공하는 것이다.Another object of the present application is to provide a polylactic acid polymer having excellent antibacterial properties and not having high toxicity.
본 출원의 또 다른 목적은, 종래 알려진 폴리락트산 중합체 대비 동등 이상의 물성(예: 분해성, 결정성, 내열 내구성 등)을 갖는 폴리락트산 중합체를 제공하는 것이다.Another object of the present application is to provide a polylactic acid polymer having physical properties equivalent to or better than conventionally known polylactic acid polymers (eg, degradability, crystallinity, heat resistance, durability, etc.).
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.The above and other objects of the present application can all be solved by the present application described in detail below.
본 출원은 폴리락트산 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 출원의 폴리락트산 중합체는 우수한 항균성과 생분해성을 갖는다. 특히, 본 출원의 중합체는 우수한 항균성을 가지면서도, 높지 않은 독성을 보일 수 있다. 또한, 본 출원은 우수한 내열 내구성을 제공하는 것과 같이, 종래 폴리락트산 중합체 대비 동등 이상의 성능을 제공한다.This application relates to a polylactic acid polymer and a method for preparing the same. The polylactic acid polymer of the present application has excellent antimicrobial properties and biodegradability. In particular, the polymer of the present application may exhibit low toxicity while having excellent antibacterial properties. In addition, the present application provides performance equivalent to or better than conventional polylactic acid polymers, such as providing excellent heat resistance durability.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「알킬기」는 탄소수가 1 내지 40인 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 36, 탄소수 1 내지 32, 탄소수 1 내지 28, 탄소수 1 내지 24, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 이때, 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.In this specification, unless otherwise defined, the term "alkyl group" may be an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms. For example, the alkyl group has 1 to 36 carbon atoms, 1 to 32 carbon atoms, 1 to 28 carbon atoms, 1 to 24 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms. It may be an alkyl group of 4. In this case, the alkyl group may be a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl group. In addition, the alkyl group may be optionally substituted with one or more substituents.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「할로 알킬기」는 알킬기의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 화합물을 의미할 수 있다. 이때, 알킬기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다.In the present specification, unless otherwise defined, the term "haloalkyl group" may refer to a compound in which a hydrogen atom of an alkyl group is substituted with a halogen atom. In this case, the alkyl group may be used in the same meaning as described above.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「알케닐기」는 탄소수가 2 내지 40인 알케닐기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 36, 탄소수 2 내지 32, 탄소수 2 내지 28, 탄소수 2 내지 24, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기일 수 있다. 이때, 상기 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알케닐기일 수 있다. 또한, 상기 알케닐기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.In this specification, unless otherwise defined, the term "alkenyl group" may be an alkenyl group having 2 to 40 carbon atoms. For example, the alkenyl group has 2 to 36 carbon atoms, 2 to 32 carbon atoms, 2 to 28 carbon atoms, 2 to 24 carbon atoms, 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 carbon atoms. to 4 alkenyl groups. In this case, the alkenyl group may be a linear, branched or cyclic alkenyl group. In addition, the alkenyl group may be optionally substituted with one or more substituents.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「알키닐기」는 탄소수가 2 내지 40인 알키닐기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 36, 탄소수 2 내지 32, 탄소수 2 내지 28, 탄소수 2 내지 24, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐일 수 있다. 이때, 상기 알키닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알키닐기일 수 있다. 또한, 상기 알키닐기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.In this specification, unless otherwise defined, the term "alkynyl group" may be an alkynyl group having 2 to 40 carbon atoms. For example, the alkynyl group has 2 to 36 carbon atoms, 2 to 32 carbon atoms, 2 to 28 carbon atoms, 2 to 24 carbon atoms, 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 carbon atoms. to 4 alkynyl. In this case, the alkynyl group may be a straight-chain, branched-chain or cyclic alkynyl group. In addition, the alkynyl group may be optionally substituted with one or more substituents.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「아릴기」는 하나의 벤젠 고리 구조, 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18, 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다. 이때, 상기 아릴기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.In this specification, unless otherwise defined, the term "aryl group" refers to a benzene ring structure, or two or more benzene rings connected while sharing one or two carbon atoms, or linked by an arbitrary linker. It may mean a monovalent residue derived from a compound or a derivative thereof containing a structure having For example, the aryl group may be an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 13 carbon atoms. In this case, the aryl group may be optionally substituted with one or more substituents.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「헤테로 아릴기」는 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 아릴기를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 헤테로 아릴기에서 아릴기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다. 또는, 상기 헤테로 아릴기의 탄소수는 2 내지 30일 수 있다.In the present specification, unless otherwise defined, the term "heteroaryl group" may mean an aryl group containing one or more of O, N, Si, and S. For example, in the hetero aryl group, the aryl group may be used in the same meaning as described above. Alternatively, the hetero aryl group may have 2 to 30 carbon atoms.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「아릴옥시기」는 R이 아릴기인 기 RO- 를 의미할 수 있다. 이때, 알릴기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다.In this specification, unless specifically defined otherwise, the term "aryloxy group" may mean a group RO- in which R is an aryl group. In this case, the allyl group may be used in the same meaning as described above.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「알콕시기」는 탄소수 1 내지 40의 알콕시기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 36, 탄소수 1 내지 32, 탄소수 1 내지 28, 탄소수 1 내지 24, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알콕시기일 수 있다. 또한, 상기 알콕시기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.In the present specification, unless otherwise defined, an "alkoxy group" may be an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms. For example, the alkoxy group has 1 to 36 carbon atoms, 1 to 32 carbon atoms, 1 to 28 carbon atoms, 1 to 24 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms. 4 may be an alkoxy group. The alkoxy group may be a straight-chain, branched-chain or cyclic alkoxy group. In addition, the alkoxy group may be optionally substituted with one or more substituents.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「지환족 구조」는 방향족 고리 구조가 아닌 고리형 탄화수소 구조로서, -Y로 표시되는 화합물을 의미할 수 있다. 상기 지환족 고리 구조는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 25, 탄소수 3 내지 21, 탄소수 3 내지 18 또는 탄소수 3 내지 13의 지환족 고리 구조일 수 있다. 상기 지환족 구조는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.In this specification, unless otherwise defined, "alicyclic structure" is a cyclic hydrocarbon structure other than an aromatic ring structure, and may mean a compound represented by -Y. Unless otherwise specified, the alicyclic ring structure may be, for example, an alicyclic ring structure having 3 to 30 carbon atoms, 3 to 25 carbon atoms, 3 to 21 carbon atoms, 3 to 18 carbon atoms, or 3 to 13 carbon atoms. . The alicyclic structure may be optionally substituted with one or more substituents.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「헤테로 지환족 구조」는 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 지환족 구조를 의미할 수 있다. 예를 들어, 지환족 구조는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다. In this specification, unless otherwise defined, "heteroalicyclic structure" may mean an alicyclic structure including one or more of O, N, Si, and S. For example, an alicyclic structure may be used in the same meaning as described above.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「알킬티오기」는 R이 알킬기인 RS-를 의미할 수 있다. 이때, 알킬기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다.In the present specification, unless otherwise defined, "alkylthio group" may mean RS-, where R is an alkyl group. In this case, the alkyl group may be used in the same meaning as described above.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「아릴티오기」는 R이 아릴기인 RS-를 의미할 수 있다. 이때, 아릴기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다.In the present specification, unless specifically defined otherwise, "arylthio group" may mean RS-, where R is an aryl group. In this case, the aryl group may be used in the same meaning as described above.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「직접결합」은 직접결합일 수 있는 위치에 원자가 존재하지 않는 경우를 의미한다.In this specification, unless specifically defined otherwise, "direct bond" means a case where no atom exists at a position that can be a direct bond.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「알킬렌기」는 탄소수가 1 내지 40인 알킬렌기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬렌기는 탄소수 1 내지 36, 탄소수 1 내지 32, 탄소수 1 내지 28, 탄소수 1 내지 24, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬렌기일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.In the present specification, unless otherwise defined, an "alkylene group" may be an alkylene group having 1 to 40 carbon atoms. For example, the alkylene group has 1 to 36 carbon atoms, 1 to 32 carbon atoms, 1 to 28 carbon atoms, 1 to 24 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 carbon atom. to 4 alkylene groups. The alkylene group may be a straight-chain, branched-chain or cyclic alkylene group. In addition, the alkylene group may be optionally substituted with one or more substituents.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「헤테로 알킬렌기」는 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 알킬렌기일 수 있다. 이때, 알킬렌기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다.In this specification, unless otherwise defined, a "heteroalkylene group" may be an alkylene group containing one or more of O, N, Si, and S. In this case, the alkylene group may be used in the same meaning as described above.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「싸이클로알킬렌기」는 시클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 탄소수가 3 내지 20일 수 있다. 예를 들어, 상기 싸이클로알킬렌기는 탄소수 3 내지 15, 탄소수 3 내지 10 또는 탄소수 3 내지 5인 싸이클로알킬렌기일 수 있다. 또한, 상기 싸이클로알킬렌기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.In the present specification, unless otherwise defined, a "cycloalkylene group" is a divalent functional group derived from a cycloalkane and may have 3 to 20 carbon atoms. For example, the cycloalkylene group may be a cycloalkylene group having 3 to 15 carbon atoms, 3 to 10 carbon atoms, or 3 to 5 carbon atoms. In addition, the cycloalkylene group may be optionally substituted with one or more substituents.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「아릴렌기」는 2가 방향족 탄화수소기를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴렌기는 하나의 벤젠 고리 구조, 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 하나 또는 2개의 탄소 원자를 공유하면서 연결되어 있거나 또는 임의의 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 아릴렌기는 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18, 탄소수 6 내지 13의 아릴렌기일 수 있다. 이때, 상기 아릴렌기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 것일 수 있다.In the present specification, unless otherwise defined, an "arylene group" may mean a divalent aromatic hydrocarbon group. For example, the arylene group includes a benzene ring structure, or a structure in which two or more benzene rings are connected while sharing one or two carbon atoms, or are connected by an arbitrary linker, or a compound or derivative thereof It may mean a divalent residue derived from. For example, the arylene group may be an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 13 carbon atoms. In this case, the arylene group may be optionally substituted with one or more substituents.
본 명세서에서, 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 용어 「헤테로 아릴렌기」는 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 아릴렌기일 수 있다. 예를 들어, 상기 헤테로 아릴렌기에서 아릴렌기는 상술한 것과 동일한 의미로 사용될 수 있다. 또는, 상기 헤테로 아릴렌기의 탄소수는 2 내지 30일 수 있다.In this specification, unless otherwise defined, the term "heteroarylene group" may be an arylene group containing one or more of O, N, Si, and S. For example, in the hetero arylene group, the arylene group may be used in the same meaning as described above. Alternatively, the hetero arylene group may have 2 to 30 carbon atoms.
특별히 제한되지 않으나, 상술한 기(基)(group)는 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 본 명세서에서 용어 「치환 또는 비치환된」은, 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐이기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.Although not particularly limited, the above-mentioned groups may be substituted or unsubstituted. As used herein, the term "substituted or unsubstituted" refers to deuterium; halogen group; cyano group; nitro group; hydroxy group; carbonyl group; ester group; imide group; amino group; phosphine oxide group; alkoxy group; aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; an alkyl sulfoxy group; aryl sulfoxy groups; silyl group; boron group; an alkyl group; cycloalkyl group; alkenyl group; aryl group; aralkyl group; Aralkenyl group; Alkyl aryl group; Alkylamine group; Aralkylamine group; heteroarylamine group; Arylamine group; Arylphosphine group; Or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heteroaryl containing at least one of N, O and S atoms, or substituted or unsubstituted with two or more substituents linked to each other among the substituents exemplified above. can For example, "a substituent in which two or more substituents are connected" may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
본 명세서에서 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 상술한 기(基)(group)의 탄소수는 주쇄(main chain) 길이에 관한 탄소수 또는 주된 골격의 탄소수를 의미할 수 있다.Unless specifically defined otherwise in the present specification, the number of carbon atoms in the aforementioned group may mean the number of carbon atoms in the length of the main chain or the number of carbon atoms in the main backbone.
본 명세서에서 폴리락트산 중합체가 소정의 단위를 포함한다는 것은, 하나 이상의 화합물이 반응하여 형성된 중합체 구조(주쇄나 측쇄)에 상기 화합물이 중합되면서 그로부터 유래하는 단위가 중합체 구조 내에 포함되어 있는 것을 의미할 수 있다.In the present specification, that the polylactic acid polymer includes a predetermined unit may mean that a unit derived therefrom is included in the polymer structure as the compound is polymerized in a polymer structure (main chain or side chain) formed by the reaction of one or more compounds. there is.
본 명세서에서 특별히 달리 정의하지 않는 이상, 「분자량」은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(예: g/mol)일 수 있다.Unless otherwise defined in the specification, "molecular weight" may be a weight average molecular weight (eg, g/mol) in terms of polystyrene measured by GPC.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 항균성 폴리락트산 중합체에 관한 것이다. 상기 중합체는 항균물질이 화학적 결합 형태로 중합체 내부에 도입된 것이다. 구체적으로, 상기 폴리락트산 중합체는 후술하는 디올 형태인 암모늄 단량체(또는 디올계 암모늄 단량체) 유래의 단위를 포함하고, 우수한 생분해성과 항균성을 갖는다.In one example of the present application, the present application is directed to antimicrobial polylactic acid polymers. The polymer is one in which an antibacterial substance is introduced into the polymer in the form of a chemical bond. Specifically, the polylactic acid polymer includes a unit derived from an ammonium monomer (or diol-based ammonium monomer) in the form of a diol, which will be described later, and has excellent biodegradability and antibacterial properties.
구체적으로, 상기 폴리락트산 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래의 단위를 포함한다.Specifically, the polylactic acid polymer includes a unit derived from a compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기이고,R1 and R2 are each independently hydrogen, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, an alkoxy group, an alicyclic structure, a heteroalicyclic structure, or an alkylthio group or an aryl group. is tigi,
L1 및 L2, 각각 독립적으로, 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이며,L1 and L2, each independently, an alkylene group, a heteroalkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a heteroarylene group;
L3는 직접결합, 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이고,L3 is a direct bond, an alkylene group, a heteroalkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a heteroarylene group;
상기 A는 탄소수가 8 이상인 알킬렌기이며,A is an alkylene group having 8 or more carbon atoms,
X-는 음이온을 의미한다. X - means an anion.
이때, 상기 화학식 1의 A의 탄소수는 주쇄의 탄소수를 의미할 수 있다.In this case, the number of carbon atoms of A in Formula 1 may mean the number of carbon atoms in the main chain.
상기 디올 형태인 암모늄 단량체와 관련하여, 탄소수가 8 이상인 알킬렌기를 나타내는 상기 화학식 1의 A는 폴리락트산 중합체에 우수한 항균성과 낮은 독성을 부여할 수 있다.Regarding the ammonium monomer in the form of a diol, A in Formula 1 representing an alkylene group having 8 or more carbon atoms can impart excellent antibacterial properties and low toxicity to the polylactic acid polymer.
하나의 예시에서, 상기 디올 형태인 암모늄 단량체는 4급 암모늄 디올일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 R1은, 수소를 제외하고, 알킬기, 할로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기일 수 있다. 디올 형태인 4급 암모늄 단량체(또는 디올계 4급 암모늄 단량체) 유래의 단위를 포함하는 중합체는 우수한 항균성을 제공하는데 보다 유리하다.In one example, the ammonium monomer in the form of a diol may be a quaternary ammonium diol. Specifically, except for hydrogen, R1 in Formula 1 is an alkyl group, a haloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, an alkoxy group, an alicyclic structure, a heteroalicyclic structure, or an alkyl It may be a thio group or an arylthio group. Polymers comprising units derived from quaternary ammonium monomers in the form of diols (or diol-based quaternary ammonium monomers) are more advantageous in providing excellent antibacterial properties.
하나의 예시에서, 상기 A는 탄소수가 20 이하인 알킬렌기일 수 있다. 예를 들어, 상기 A는 탄소수가 8 이상 20 이하, 보다 구체적으로는 8 내지 18, 8 내지 16, 8 내지 14, 8 내지 12 또는 8 내지 10 인 알킬렌기일 수 있다. 화학식 1의 A가 상기 탄소수를 만족하는 알킬렌기인 경우, 폴리우레탄 중합체에 우수한 항균성 및 낮은 독성을 부여하는데 유리하다. 본 출원의 일례에 따르면, 상기 A는 과도한 독성 증가를 고려하여, 20 이하, 18 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 12 이하 또는 12 미만일 수 있다. In one example, A may be an alkylene group having 20 or less carbon atoms. For example, A may be an alkylene group having 8 to 20 carbon atoms, more specifically, 8 to 18, 8 to 16, 8 to 14, 8 to 12, or 8 to 10 carbon atoms. When A of Formula 1 is an alkylene group satisfying the above number of carbon atoms, it is advantageous to impart excellent antibacterial properties and low toxicity to the polyurethane polymer. According to an example of the present application, the A may be 20 or less, 18 or less, 16 or less, 15 or less, 14 or less, 12 or less, or less than 12, in consideration of excessive toxicity increase.
A가 상술한 탄소수 범위를 만족하는 경우, 중합체가 낮은 독성과 우수한 항균성을 가질 수 있는 것처럼, 트레이드 오프(trade-off) 관계로 알려진 독성과 항균성 간의 균형이 적절히 제공될 수 있다.When A satisfies the above carbon number range, a balance between toxicity and antibacterial activity, known as a trade-off relationship, can be properly provided, just as the polymer can have low toxicity and excellent antibacterial properties.
하나의 예시에서, 상기 A는 직쇄형 알킬렌기일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 단량체에서 암모늄의 양이온은 세균의 음이온 막에 흡착할 수 있는데, 직쇄형 알킬렌기, 즉 소수성기인 화학식 1의 A는 균의 세포막 구조를 파괴하여 단백질 및 효소를 유출시키면서 항균 작용을 하는데 유리하게 기능한다.In one example, A may be a straight-chain alkylene group. In the monomer represented by Formula 1, the ammonium cation can be adsorbed on the anion membrane of bacteria, and the straight-chain alkylene group, that is, the hydrophobic group A of Formula 1 destroys the cell membrane structure of the bacteria to release proteins and enzymes while acting as an antibacterial It functions advantageously for
이러한 세포막 구조 파괴에 의한 항균 작용은, A가 어느 정도의 소수성을 확보하면서도 균의 세포막 침투에 유리한 구조를 갖는 경우에 보다 효과적일 수 있다. 이를 고려하여, 하나의 예시에서, 상기 A는 아래 화학식 2로 표시되는 구조를 가질 수 있다. The antibacterial action by destroying the cell membrane structure may be more effective when A has a structure favorable to cell membrane penetration of bacteria while securing some degree of hydrophobicity. In consideration of this, in one example, the A may have a structure represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, n은 4 이상의 수이고(예를 들어, n은 4 이상, 5 이상 또는 6 이상), 상기 *로 표시되는 양 말단에는 L3 및 R2가 각각 결합될 수 있다. 단, L3가 직접결합인 경우에는 상기 *로 표시되는 하나의 말단은 N 원자와 결합된다. 일 예시에서, 상기 n은 4 내지 5 사이의 수(예를 들어, n은 4 또는 5)이고, 상기 *로 표시되는 양 말단에는 L3 및 R2가 각각 결합될 수 있다. 단, L3가 직접결합인 경우에는 상기 *로 표시되는 하나의 말단은 N 원자와 결합된다.In Formula 2, n is a number of 4 or more (for example, n is 4 or more, 5 or more, or 6 or more), and L3 and R2 may be respectively bonded to both ends indicated by *. However, when L3 is a direct bond, one end indicated by * is bonded to the N atom. In one example, n is a number between 4 and 5 (eg, n is 4 or 5), and L3 and R2 may be respectively bonded to both ends indicated by *. However, when L3 is a direct bond, one end indicated by * is bonded to the N atom.
상기 화학식 2의 n 이 지나치게 커지는 경우, 중합체의 독성이 증가할 수 있다. 이를 고려하여, 상기 n의 상한은 예를 들어, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하 또는 5 이하일 수 있다. 일 예시에서, 상기 화학식 2의 n이 5를 초과하는 경우에는 중합체의 독성이 점차 증가할 수 있다.When n in Chemical Formula 2 is excessively large, toxicity of the polymer may increase. In consideration of this, the upper limit of n may be, for example, 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, 6 or less, or 5 or less. In one example, when n in Formula 2 exceeds 5, the toxicity of the polymer may gradually increase.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1의 R1 및/또는 R2는 직쇄형 알킬기일 수 있다.In one example, R1 and/or R2 in Formula 1 may be a straight-chain alkyl group.
화학식 1의 단량체에 의한 항균 작용은 암모늄의 양이온이 세균음이온 막에 흡착되는 것으로 그 기작이 시작되는데, R1 및/또는 R2의 탄소수가 많은 경우(예: 사슬이 긴 경우 등)에는 일종의 입체효과(steric hindrance)에 의해 흡착이 원활히 이루어지지 않고, 중합체의 항균 특성이 충분히 발현되지 않을 수 있다. 이를 고려할 때, 본 출원의 구체예에서, 상기 화학식 1의 R1 및/또는 R2는, 탄소수 12 이하, 8 이하, 또는 4 이하의 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 R1 및/또는 R2는 프로필기, 에틸기 또는 메틸기일 수 있다. The antibacterial action of the monomer of Formula 1 begins with the adsorption of ammonium cations to the bacterial anion membrane. Adsorption may not be performed smoothly due to steric hindrance, and antibacterial properties of the polymer may not be sufficiently expressed. Considering this, in the specific example of the present application, R1 and/or R2 of Formula 1 may be an alkyl group having 12 or less, 8 or less, or 4 or less carbon atoms. Specifically, R1 and/or R2 may be a propyl group, an ethyl group or a methyl group.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 서로 동일할 수 있다.In one example, R1 and R2 in Formula 1 may be the same as each other.
하나의 예시에서, 상기 L1 및/또는 L2는 직쇄형 알킬렌기일 수 있다.In one example, L1 and/or L2 may be a straight-chain alkylene group.
상술한 바와 같이, 화학식 1 단량체에 의한 항균 작용은 암모늄의 양이온이 세균음이온 막에 흡착되는 것으로 그 기작이 시작되는데, L1 및/또는 L2의 탄소수가 많은 경우에는 일종의 입체효과(steric hindrance)에 의해 흡착이 원활히 이루어지지 않고, 중합체의 항균 특성이 충분히 발현되지 않을 수 있다. 이를 고려할 때, 본 출원의 구체예에서, 상기 화학식 1의 L1 및/또는 L2는 탄소수 12 이하, 8 이하, 또는 4 이하의 알킬렌기일 수 있다. 예를 들어, 상기 L1 및/또는 L2는 프로필렌기, 에틸렌기 또는 메틸렌기일 수 있다.As described above, the antibacterial action of the monomer of Chemical Formula 1 begins with the adsorption of ammonium cations to the bacterial anion membrane. Adsorption may not be performed smoothly, and antibacterial properties of the polymer may not be sufficiently expressed. Considering this, in the specific example of the present application, L1 and/or L2 in Formula 1 may be an alkylene group having 12 or less, 8 or less, or 4 or less carbon atoms. For example, L1 and/or L2 may be a propylene group, an ethylene group, or a methylene group.
항균 특성 확보와 단량체 제조에 관한 수율을 고려할 때, 본 출원의 구체예에서, 상기 L1과 L2는 서로 동일할 수 있다. Considering the yield related to securing antibacterial properties and preparing monomers, in the specific example of the present application, L1 and L2 may be identical to each other.
하나의 예시에서, 상기 L3는 직쇄형 알킬렌기일 수 있다. In one example, the L3 may be a straight-chain alkylene group.
상술한 바와 같이, 화학식 1 단량체에 의한 항균성 발현 정도를 고려하여, 상기 L3의 탄소수가 결정될 수 있다. 본 출원의 구체예에서, 상기 L3는 탄소수 12 이하, 8 이하, 또는 탄소수 4 이하의 알킬렌기일 수 있다. 예를 들어, 상기 L3는 프로필렌기, 에틸렌기 또는 메틸렌기일 수 있다.As described above, the number of carbon atoms of L3 may be determined in consideration of the level of antibacterial activity by the monomer of Chemical Formula 1. In the specific example of the present application, L3 may be an alkylene group having 12 or less carbon atoms, 8 or less carbon atoms, or 4 or less carbon atoms. For example, L3 may be a propylene group, an ethylene group, or a methylene group.
상기 화학식 1에서, 상기 X-는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 X-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, (CN)2N-, BF4 -, ClO4 -, RSO3 - (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), RCOO- (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO3)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 -, 또는 C4F9SO3 - 일 수 있다.In Formula 1, the X - is not particularly limited. For example, X - is F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , (CN) 2 N - , BF 4 - , ClO 4 - , RSO 3 - (Where R is 1-C 9 alkyl group or phenyl group), RCOO - (where R is an alkyl group or phenyl group having 1 to 9 carbon atoms), PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , (CF 3 SO 3 - ) 2 , (CF 2 CF 2 SO 3 - ) 2 , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 3 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 )(CF 3 CO)N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , ( SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 COO - , C 3 F 7 COO - , CF 3 SO 3 - , or C 4 F 9 SO 3 - may be.
화학식 1로 표시되는 단량체의 분자량은, 항균 특성을 고려하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 화학식 1의 암모늄을 이루는 N 원자에 결합된 다른 기(group)의 탄소수가 너무 많은 것과 같은 이유로 분자량이 큰 경우에는 인체에 유해한 독성이 발현될 수 있다. 그리고, 암모늄을 이루는 N 원자에 결합된 다른 기(group)의 탄소수가 너무 적은 것과 같은 이유로 분자량이 적은 경우에는 충분한 항균력을 확보하기 어렵다.The molecular weight of the monomer represented by Formula 1 may be adjusted in consideration of antibacterial properties. For example, if the molecular weight is large for reasons such as too many carbon atoms of other groups bonded to N atoms constituting ammonium of Formula 1, toxicity harmful to the human body may be expressed. In addition, it is difficult to secure sufficient antibacterial activity when the molecular weight is low for the same reason as the number of carbon atoms of other groups bonded to the N atom constituting ammonium is too small.
상술한 점을 고려하여, 본 출원의 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 즉 디올 형태인 암모늄 단량체는 300 이상의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 디올 형태 암모늄 단량체의 중량평균분자량 하한은, 310 이상, 320 이상, 330 이상, 340 이상, 350 이상, 360 이상, 370 이상, 380 이상, 390 이상 또는 400 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 500 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 디올 형태 암모늄 단량체의 중량평균분자량 상한은, 예를 들어, 490 이하, 480 이하, 470 이하, 460 이하, 450 이하, 440 이하, 430 이하, 420 이하, 410 이하, 400 이하, 390 이하, 380 이하, 370 이하, 360 이하 또는 350 이하일 수 있다.In consideration of the above, in the specific example of the present application, the compound represented by Chemical Formula 1, that is, the ammonium monomer in the form of a diol may have a weight average molecular weight of 300 or more. Specifically, the lower limit of the weight average molecular weight of the diol-type ammonium monomer may be 310 or more, 320 or more, 330 or more, 340 or more, 350 or more, 360 or more, 370 or more, 380 or more, 390 or more, or 400 or more. And, the upper limit may be 500 or less. Specifically, the upper limit of the weight average molecular weight of the diol-type ammonium monomer is, for example, 490 or less, 480 or less, 470 or less, 460 or less, 450 or less, 440 or less, 430 or less, 420 or less, 410 or less, 400 or less, 390 It may be 380 or less, 370 or less, 360 or less, or 350 or less.
본 출원의 구체예에서, 상기 폴리락트산 중합체는 아래 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함한다.In an embodiment of the present application, the polylactic acid polymer includes a unit represented by Formula 3 below.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, m은 5 내지 40,000 범위의 정수이다.In Formula 3, m is an integer ranging from 5 to 40,000.
상기 화학식 3에서, m이 5 미만인 경우에는 중합체 특성(예: 후술하는 실험 참조)을 확보하기에 불충분하다. 특별히 제한되지 않으나, 고분자의 특성을 고려하여 m의 상한 값은 30,000 이하, 20,000 이하 또는 10,000 이하에서 적절히 조절될 수 있고 예를 들어, 9,000 이하, 8,000 이하, 7,000 이하, 6,000 이하 또는 5,000 이하일 수 있다.In Formula 3, when m is less than 5, it is insufficient to secure polymer properties (eg, see the experiments described later). Although not particularly limited, considering the characteristics of the polymer, the upper limit of m may be appropriately adjusted to 30,000 or less, 20,000 or less, or 10,000 or less, and for example, 9,000 or less, 8,000 or less, 7,000 or less, 6,000 or less, or 5,000 or less. .
하나의 예시에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위는 락트산(예: L-락트산 및/또는 D-락트산)으로부터 유래한 것일 수 있다.In one example, the unit represented by Chemical Formula 3 may be derived from lactic acid (eg, L-lactic acid and/or D-lactic acid).
또 하나의 예시에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위는 락타이드(예: L-락타이드, D-락타이드 및/또는 meso-락타이드)에 대한 개환중합을 통해 얻어진 것일 수 있다.In another example, the unit represented by Chemical Formula 3 may be obtained through ring-opening polymerization of lactide (eg, L-lactide, D-lactide and/or meso-lactide).
하나의 예시에서, 상기 폴리락트산 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위의 양 말단에 각각 상기 화학식 3으로 표시되는 단위가 연결된 것일 수 있다.In one example, the polylactic acid polymer may be one in which units represented by Chemical Formula 3 are connected to both ends of units derived from the compound represented by Chemical Formula 1, respectively.
하나의 예시에서, 상기 폴리락트산 중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰 대비, 락트산 또는 락타이드 10 내지 90 몰 유래의 단위를 포함할 수 있다. 즉, 상기 폴리락트산 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 락트산 또는 락타이드를 1 : 10 내지 90 몰 비율(화학식 1로 표시되는 화합물 : 락트산 또는 락타이드)로 반응시켜 얻어질 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰을 기준으로 할 때, 락트산 또는 락타이드 15 몰 이상, 20 몰 이상, 25 몰 이상, 30 몰 이상, 35 몰 이상, 40 몰 이상, 45 몰 이상, 50 몰 이상, 55 몰 이상, 60 몰 이상 또는 65 몰 이상이 반응하여 상기 중합체를 형성할 수 있다. 그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰을 기준으로 할 때, 85 몰 이하, 80 몰 이하, 75 몰 이하, 70 몰 이하, 65 몰 이하, 60 몰 이하, 55 몰 이하, 50 몰 이하, 45 몰 이하, 40 몰 이하, 35 몰 이하, 30 몰 이하 또는 25 몰 이하의 락트산 또는 락타이드가 사용될 수 있다. 상기와 같은 함량 비율을 만족하는 경우, 후술하는 중합체의 특성을 확보하는데 유리하다.In one example, the polylactic acid polymer may include units derived from 10 to 90 moles of lactic acid or lactide based on 1 mole of the compound represented by Formula 1. That is, the polylactic acid polymer may be obtained by reacting the compound represented by Chemical Formula 1 with lactic acid or lactide at a molar ratio of 1:10 to 90 (compound represented by Chemical Formula 1 : lactic acid or lactide). Specifically, based on 1 mole of the compound represented by Formula 1, 15 moles or more, 20 moles or more, 25 moles or more, 30 moles or more, 35 moles or more, 40 moles or more, 45 moles or more of lactic acid or lactide, 50 moles or more, 55 moles or more, 60 moles or more, or 65 moles or more may react to form the polymer. And, based on 1 mole of the compound represented by Formula 1, 85 moles or less, 80 moles or less, 75 moles or less, 70 moles or less, 65 moles or less, 60 moles or less, 55 moles or less, 50 moles or less, 45 moles or less Less than 40 moles, less than 35 moles, less than 30 moles or less than 25 moles of lactic acid or lactide may be used. When the content ratio as described above is satisfied, it is advantageous to secure the characteristics of the polymer described later.
하나의 예시에서, 상기 폴리락트산 중합체는 1,000 이상의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리락트산 중합체의 중량평균분자량 하한은, 예를 들어, 1500 이상, 2000 이상, 2500 이상, 3000 이상, 3500 이상, 4000 이상, 4500 이상, 5000 이상, 5500 이상, 6000 이상, 6500 이상, 7000 이상, 7500 이상, 8000 이상, 8500 이상, 9000 이상, 9500 이상, 10000 이상, 10500 이상, 11000 이상, 11500 이상, 12000 이상, 12500 이상 또는 13000 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 100,000 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리락트산 중합체의 중량평균분자량은 예를 들어, 90,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하 또는 50,000 이하일 수 있고, 구체적으로는, 45,000 이하, 40,000이하, 35,000 이하, 30,000 이하, 25,000 이하 또는 20,000 이하일 수 있다. 상기 분자량 범위를 만족하는 경우, 상용화된 PLA 고분자 대비 동등 이상의 성능(예: 분해성, 결정성 등)을 발현할 수 있다.In one example, the polylactic acid polymer may have a weight average molecular weight of 1,000 or more. Specifically, the lower limit of the weight average molecular weight of the polylactic acid polymer is, for example, 1500 or more, 2000 or more, 2500 or more, 3000 or more, 3500 or more, 4000 or more, 4500 or more, 5000 or more, 5500 or more, 6000 or more, 6500 or more. , 7000, 7500, 8000, 8500, 9000, 9500, 10000, 10500, 11000, 11500, 12000, 12500 or 13000. And, the upper limit may be 100,000 or less. For example, the weight average molecular weight of the polylactic acid polymer may be, for example, 90,000 or less, 80,000 or less, 70,000 or less, 60,000 or less, or 50,000 or less, specifically, 45,000 or less, 40,000 or less, 35,000 or less, 30,000 or less, It may be 25,000 or less or 20,000 or less. When the above molecular weight range is satisfied, performance (eg, degradability, crystallinity, etc.) equivalent to or higher than that of commercially available PLA polymers can be expressed.
하나의 예시에서, 상기 중합체는 아래 화학식 4로 표시되는 폴리락트산 중합체일 수 있다.In one example, the polymer may be a polylactic acid polymer represented by Chemical Formula 4 below.
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서, R1, R2, L1, L2, L3, A 및 X-에 관한 정의는 상술한 것과 같다.In Formula 4, the definitions of R1, R2, L1, L2, L3, A and X - are as described above.
또한, 상기 화학식 4에서, m1 및 m2는, 각각 독립적으로 5 내지 10,000 범위의 정수일 수 있다. In Formula 4, m1 and m2 may each independently be an integer ranging from 5 to 10,000.
상기 화학식 4에서, m이 5 미만인 경우에는 중합체 특성(예: 후술하는 실험 참조)을 확보하기에 불충분하다. m1 및/또는 m2의 상한 값은 10,000 이하에서 고분자의 항균 특성을 고려하여 적절히 조절될 수 있고, 예를 들어, 9,000 이하, 8,000 이하, 7,000 이하, 6,000 이하 또는 5,000 이하일 수 있다. In Chemical Formula 4, when m is less than 5, it is insufficient to secure polymer properties (eg, see the experiments described later). The upper limit of m1 and/or m2 may be appropriately adjusted at 10,000 or less in consideration of antibacterial properties of the polymer, and may be, for example, 9,000 or less, 8,000 or less, 7,000 or less, 6,000 or less, or 5,000 or less.
하나의 예시에서, 상기 화학식 4로 표시되는 폴리락트산 중합체의 중량평균분자량은 8500 이상, 9000 이상, 9500 이상, 10000 이상, 10500 이상, 11000 이상, 11500 이상, 12000 이상, 12500 이상, 13000 이상, 13500 이상, 14000 이상, 14500 이상 또는 15000 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 20000 이하, 19500 이하, 19000 이하, 18500 이하, 18000 이하, 17500 이하, 17000 이하, 16500 이하, 16000 이하, 15500 이하, 15000 이하, 14500 이하, 14000 이하, 13500 이하, 13000 이하, 12500 이하 또는 12000 이하일 수 있다. 상술한 중량평균 분자량을 갖는 경우, 후술하는 중합체의 특성(예: 항균성, 낮은 독성, 생분해성)을 확보하는데 유리하다.In one example, the weight average molecular weight of the polylactic acid polymer represented by Chemical Formula 4 is 8500 or more, 9000 or more, 9500 or more, 10000 or more, 10500 or more, 11000 or more, 11500 or more, 12000 or more, 12500 or more, 13000 or more, 13500 14000 or more, 14500 or more, or 15000 or more, and the upper limit is, for example, 20000 or less, 19500 or less, 19000 or less, 18500 or less, 18000 or less, 17500 or less, 17000 or less, 16500 or less, 16000 or less, 15500 or less, 15000 or less, 14500 or less, 14000 or less, 13500 or less, 13000 or less, 12500 or less, or 12000 or less. In the case of having the above-described weight average molecular weight, it is advantageous to secure the characteristics of the polymer described later (eg, antibacterial activity, low toxicity, and biodegradability).
하나의 예시에서, 상기 화학식 4로 표시되는 폴리락트산 중합체는, Proteus mirabilis 와 E.Coli 균주 각각에 대한 정균 감소율이 90.0 % 이상, 95.0 % 이상 또는 99.0 % 이상을 만족할 수 있다. 정균 감소율이 상기 수치 미만인 경우에는 우수한 항균성을 갖는다고 보기 어렵다. 정균 감소율은 후술하는 것과 같이 측정 또는 계산될 수 있다. 본 출원의 일례에 따르면, 정균 감소율은 화학식 1의 화합물에 대해서도 측정될 수 있고, 화학식 1의 화합물은 상기 중합체의 정균 감소율 범위와 동일 또는 유사한 수치 범위를 보일 수 있다.In one example, the polylactic acid polymer represented by Chemical Formula 4 may satisfy 90.0% or more, 95.0% or more, or 99.0% or more of bacteriostatic reduction rates for Proteus mirabilis and E.Coli strains, respectively. If the bacteriostatic reduction rate is less than the above value, it is difficult to say that it has excellent antibacterial properties. The bacteriostatic reduction rate can be measured or calculated as described below. According to an example of the present application, the bacteriostatic reduction rate may also be measured for the compound of Formula 1, and the compound of Formula 1 may exhibit the same or similar numerical range as the range of the bacteriostatic reduction rate of the polymer.
하나의 예시에서, 상기 화학식 4로 표시되는 폴리락트산 중합체는, NRU 3T3 cytotoxicity assay에 따른 독성평가에서 확인되는 LD50(반수 치사량 농도)이 4000 mg/kg 이상, 5000 mg/kg 이상, 6000 mg/kg 이상, 7000 mg/kg 이상, 8,000 mg/kg 이상, 9,000 mg/kg 이상 또는 10,000 mg/kg 이상일 수 있다. LD50이 상기 범위 미만인 경우, 중합체가 적은 농도에서도 독성을 보이는 것이기 때문에, 인체에 유해할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체는 10500 mg/kg 이상, 11000 mg/kg 이상, 11500 mg/kg 이상, 12000 mg/kg 이상, 12500 mg/kg 이상, 13000 mg/kg 이상, 13500 mg/kg 이상, 14000 mg/kg 이상 또는 14500 mg/kg 이상의 LD50 농도를 가질 수 있다. 또한, 본 출원의 구체예에 따르면, 14100 mg/kg 이상, 14110 mg/kg 이상, 14120 mg/kg 이상, 14130 mg/kg 이상, 14140 mg/kg 이상, 14150 mg/kg 이상 또는 14160 mg/kg 이상일 수 있다. 본 출원의 일례에 따르면, LD50은 화학식 1의 화합물에 대해서도 측정될 수 있고, 화학식 1의 화합물은 상기 중합체의 LD50 범위와 동일 또는 유사한 수치 범위를 보일 수 있다.In one example, the polylactic acid polymer represented by Chemical Formula 4 has an LD50 (half-lethal dose concentration) of 4000 mg/kg or more, 5000 mg/kg or more, or 6000 mg/kg, as determined in toxicity evaluation according to the NRU 3T3 cytotoxicity assay. or more, 7000 mg/kg or more, 8,000 mg/kg or more, 9,000 mg/kg or more, or 10,000 mg/kg or more. If the LD50 is less than the above range, the polymer may be harmful to the human body because it is toxic even at low concentrations. For example, the polymer has an amount of 10500 mg/kg or more, 11000 mg/kg or more, 11500 mg/kg or more, 12000 mg/kg or more, 12500 mg/kg or more, 13000 mg/kg or more, 13500 mg/kg or more, 14000 mg/kg or more. may have an LD50 concentration of greater than mg/kg or greater than 14500 mg/kg. In addition, according to the specific embodiment of the present application, 14100 mg / kg or more, 14110 mg / kg or more, 14120 mg / kg or more, 14130 mg / kg or more, 14140 mg / kg or more, 14150 mg / kg or more or 14160 mg / kg may be ideal According to an example of the present application, the LD50 may also be measured for the compound of Formula 1, and the compound of Formula 1 may exhibit the same or similar numerical range as the LD50 range of the polymer.
하나의 예시에서, 상기 중합체는 후술하는 바와 같이 ISO14855-1 방법에 따라 측정된 생분해성 평가에서 70.0 % 이상의 생분해성을 보일 수 있다. 생분해성이 상기 범위 미만인 경우, 중합체의 자연분해성이 좋지 못하다. 구체적으로, 상기 중합체의 생분해성은 예를 들어, 75 % 이상, 80 % 이상, 85 % 이상, 90 % 이상 또는 95 % 이상일 수 있다.In one example, the polymer may exhibit biodegradability of 70.0% or more in the biodegradability evaluation measured according to the ISO14855-1 method, as described below. If the biodegradability is less than the above range, the biodegradability of the polymer is not good. Specifically, the biodegradability of the polymer may be, for example, 75% or more, 80% or more, 85% or more, 90% or more, or 95% or more.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 항균성 폴리락트산 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.In another aspect of the present application, the present application relates to a method of preparing an antimicrobial polylactic acid polymer.
구체적으로, 상기 제조방법은, 촉매; 하기 화학식 1의 화합물; 및 락트산 또는 락타이드를 혼합하고, 반응시키는 단계를 포함한다. Specifically, the manufacturing method, a catalyst; a compound represented by Formula 1; and mixing and reacting lactic acid or lactide.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기이고,R1 and R2 are each independently hydrogen, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, an alkoxy group, an alicyclic structure, a heteroalicyclic structure, or an alkylthio group or an aryl group. is tigi,
L1 및 L2, 각각 독립적으로, 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이며,L1 and L2, each independently, an alkylene group, a heteroalkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a heteroarylene group;
L3는 직접결합, 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이고,L3 is a direct bond, an alkylene group, a heteroalkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a heteroarylene group;
상기 A는 탄소수가 8 이상인 알킬렌기이며,A is an alkylene group having 8 or more carbon atoms,
X-는 음이온을 의미한다. X - means an anion.
이때, 상기 화학식 1 A의 탄소수는 주쇄의 탄소수를 의미할 수 있다.In this case, the number of carbon atoms in Chemical Formula 1A may mean the number of carbon atoms in the main chain.
폴리락트산 중합체를 중합하기 위한 반응에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 개시제로서 기능할 수 있다.In the reaction for polymerizing the polylactic acid polymer, the compound represented by Chemical Formula 1 may function as an initiator.
폴리락트산 중합체를 중합하는데 사용되는 락트산의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, L-락트산 및 D-락트산 중 하나 이상이 사용될 수 있다.The type of lactic acid used to polymerize the polylactic acid polymer is not particularly limited. For example, one or more of L-lactic acid and D-lactic acid may be used.
폴리락트산 중합체를 중합하는데 사용되는 락타이드의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, L-락타이드, D-락타이드 및 meso-락타이드 중 하나 이상이 사용될 수 있고, 중합체 제조를 위해 개환중합이 이루어질 수 있다.The type of lactide used to polymerize the polylactic acid polymer is not particularly limited. For example, one or more of L-lactide, D-lactide and meso-lactide may be used, and ring-opening polymerization may be performed to prepare the polymer.
그 밖에, 상기 폴리락트산을 제조하기 위한 중합성분 및 중합체에 관한 설명은 상술한 것과 동일하다.In addition, descriptions of polymer components and polymers for preparing the polylactic acid are the same as those described above.
하나의 예시에서, 상기 촉매로는 유기 금속 촉매가 사용될 수 있다. 상기 유기 금속 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유기 금속 촉매는 옥틸산 주석(Sn(Oct)2, 2-ethylhexanoate), 스테노스 디부틸틴 디라우레이트(stannous dibutyltin dilaurate) 또는 스테노스 디옥틸틴 디라우레이트(stannous dioctyltin dilaurate) 등을 포함할 수 있다.In one example, an organic metal catalyst may be used as the catalyst. The type of the organometallic catalyst is not particularly limited. For example, organometallic catalysts include tin octylate (Sn(Oct) 2 , 2-ethylhexanoate), stannous dibutyltin dilaurate or stannous dioctyltin dilaurate, and the like. can include
하나의 예시에서, 상기 유기 금속 촉매 1.0 몰 대비, 상기 화학식 1의 화합물 50 내지 300 몰; 및 상기 락타이드 또는 락트산 1000 내지 7000 몰이 혼합될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물 제조에는, 예를 들어, 상기 유기 금속 촉매 1.0 몰 대비, 50 몰 이상, 60 몰 이상, 70 몰 이상, 80 몰 이상, 90 몰 이상 또는 100 몰 이상 사용될 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 250 몰 이하, 200 몰 이하 또는 150 몰 이하로 사용될 수 있다. 또한, 상기 락타이드 또는 락트산은, 예를 들어, 상기 유기 금속 촉매 1.0 몰 대비, 1500 몰 이상, 2000 몰 이상, 2500 몰, 3000 몰 이상, 3500 몰 이상, 4000 몰 이상, 4500 몰 이상, 5000 몰 이상, 5500 몰 이상, 6000 몰 이상 이상 사용될 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 9000 몰 이하, 8500 몰 이하, 8000 몰 이하, 7500 몰 이하, 7000 몰 이하, 6500 몰이하, 6000 몰 이하, 5000 몰 이하, 4500 몰 이하, 4000 몰 이하, 3500 몰 이하, 3000 몰 이하 또는 2500 몰 이하로 사용될 수 있다.In one example, 50 to 300 moles of the compound of Formula 1 based on 1.0 moles of the organometallic catalyst; and 1000 to 7000 moles of the lactide or lactic acid may be mixed. Specifically, in the preparation of the compound of Formula 1, for example, 50 mol or more, 60 mol or more, 70 mol or more, 80 mol or more, 90 mol or more, or 100 mol or more may be used, relative to 1.0 mol of the organometallic catalyst, The upper limit may be used, for example, 250 moles or less, 200 moles or less, or 150 moles or less. In addition, the amount of lactide or lactic acid is, for example, 1500 mol or more, 2000 mol or more, 2500 mol or more, 3000 mol or more, 3500 mol or more, 4000 mol or more, 4500 mol or more, 5000 mol or more, relative to 1.0 mol of the organometallic catalyst. 5500 mol or more, 6000 mol or more may be used, and the upper limit is, for example, 9000 mol or less, 8500 mol or less, 8000 mol or less, 7500 mol or less, 7000 mol or less, 6500 mol or less, 6000 mol or less, 5000 mol or less up to 4500 moles, up to 4000 moles, up to 3500 moles, up to 3000 moles or up to 2500 moles may be used.
하나의 예시에서, 상기 폴리락트산 중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 락트산 또는 락타이드를 1 : 10 내지 90 몰 비율(화학식 1로 표시되는 화합물 : 락트산 또는 락타이드)를 반응시켜 얻어질 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰을 기준으로 할 때, 락트산 또는 락타이드 15 몰 이상, 20 몰 이상, 25 몰 이상, 30 몰 이상, 35 몰 이상, 40 몰 이상, 45 몰 이상, 50 몰 이상, 55 몰 이상, 60 몰 이상 또는 65 몰 이상이 반응하여 상기 중합체를 형성할 수 있다. 그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰을 기준으로 할 때, 85 몰 이하, 80 몰 이하, 75 몰 이하, 70 몰 이하, 65 몰 이하, 60 몰 이하, 55 몰 이하, 50 몰 이하, 45 몰 이하, 40 몰 이하, 35 몰 이하, 30 몰 이하 또는 25 몰 이하의 락트산 또는 락타이드가 사용될 수 있다. 상기와 같은 함량 비율을 만족하는 경우, 후술하는 중합체의 특성을 확보하는데 유리하다.In one example, the polylactic acid polymer may be obtained by reacting the compound represented by Formula 1 with lactic acid or lactide at a molar ratio of 1:10 to 90 (compound represented by Formula 1: lactic acid or lactide). there is. Specifically, based on 1 mole of the compound represented by Formula 1, 15 moles or more, 20 moles or more, 25 moles or more, 30 moles or more, 35 moles or more, 40 moles or more, 45 moles or more of lactic acid or lactide, 50 moles or more, 55 moles or more, 60 moles or more, or 65 moles or more may react to form the polymer. And, based on 1 mole of the compound represented by Formula 1, 85 moles or less, 80 moles or less, 75 moles or less, 70 moles or less, 65 moles or less, 60 moles or less, 55 moles or less, 50 moles or less, 45 moles or less Less than 40 moles, less than 35 moles, less than 30 moles or less than 25 moles of lactic acid or lactide may be used. When the content ratio as described above is satisfied, it is advantageous to secure the characteristics of the polymer described later.
하나의 예시에서, 상기 반응은 100 내지 200 ℃ 범위 내의 온도에서 진행될 수 있다. 반응 온도가 너무 낮은 경우에는 반응시간이 길어지기 때문에 반응수율이 낮고, 반응 온도가 너무 높은 경우에는 화학식 1 단량체가 분해될 수 있다. 이를 고려하여, 본 출원의 구체예에서, 상기 반응 온도는 예를 들어, 110 ℃ 이상, 120 ℃ 이상 또는 130 ℃ 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 190 ℃ 이하, 180 ℃ 이하, 170 ℃ 이하, 160 ℃ 이하, 150 ℃ 이하, 140 ℃ 이하 또는 130 ℃ 이하일 수 있다.In one example, the reaction may proceed at a temperature within the range of 100 to 200 °C. When the reaction temperature is too low, the reaction yield is low because the reaction time is long, and when the reaction temperature is too high, the monomer of Formula 1 may be decomposed. In view of this, in the specific embodiments of the present application, the reaction temperature may be, for example, 110 °C or higher, 120 °C or higher, or 130 °C or higher, and the upper limit thereof is, for example, 190 °C or lower, 180 °C or lower, or 170 °C. or less, 160 °C or less, 150 °C or less, 140 °C or less, or 130 °C or less.
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 상기 폴리락트산 중합체를 포함하는 엔지니어링 플라스틱에 관한 것이다.In another example related to the present application, the present application relates to engineering plastics including the polylactic acid polymer.
상기 엔지니어링 플라스틱은 예를 들어, 산업용 또는 공업용 기계, 기구 등의 부품재료로 사용되는 플라스틱으로서, 그 구체적인 용도는 특별히 제한되지 않는다.The engineering plastics are, for example, plastics used as parts materials for industrial or industrial machines and instruments, and their specific uses are not particularly limited.
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 상기 폴리락트산 중합체를 포함하는 물품에 관한 것이다.In another aspect of the present application, the present application relates to an article comprising the polylactic acid polymer.
하나의 예시에서, 상기 물품은 섬유, 의복, 가방(예: 쇼핑백 등), 포장재, 필터(예: 싱크대 거름망 등), 빨대 또는 장갑(예: 1회용 또는 위생용 장갑 등)일 수 있다. In one example, the article may be a textile, garment, bag (eg, shopping bag, etc.), packaging material, filter (eg, sink strainer, etc.), straw, or glove (eg, disposable or sanitary glove, etc.).
본 출원의 구체예에 따르면, 생분해성과 우수한 항균성을 갖는 폴리락트산 중합체 (PLA)가 제공될 수 있다. 또한, 본 출원은 후술하는 실험(내열성, 생분해성)에서 확인되는 것과 같이, 종래 폴리락트산 중합체 대비 동등 또는 그 이상의 성능을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.According to specific embodiments of the present application, a polylactic acid polymer (PLA) having biodegradability and excellent antibacterial properties can be provided. In addition, the present application has an effect of the invention that provides performance equal to or higher than that of conventional polylactic acid polymers, as confirmed in the experiments (heat resistance, biodegradability) described later.
도 1은 실시예 및 비교예 중합체에 대한 열안정성 분석(TGA, thermogravimetric analysis) 결과를 도시한 그래프이다. X축은 온도(℃)이고, Y축은 해당 온도에서 잔존하는 중합체의 중량비율(wt%)을 의미한다. 비교예 2, 실시예 3 및 실시예 4 순으로 열안정성이 점점 우수해지는데, 고분자의 열안정성 확보를 위해서는 화학식 1의 A 관련 적정 수준의 탄소수가 확보되어야 함을 보여준다.1 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis (TGA) for polymers of Examples and Comparative Examples. The X-axis is the temperature (° C.), and the Y-axis means the weight ratio (wt%) of the polymer remaining at that temperature. Comparative Example 2, Example 3, and Example 4 show that thermal stability is gradually improved in order, showing that an appropriate level of carbon atoms related to A in Formula 1 must be secured in order to secure thermal stability of the polymer.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the action and effect of the invention will be described in more detail through specific examples of the invention. However, this is presented as an example of the invention, and thereby the scope of the invention is not limited in any sense.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
실시예 1Example 1
항균 모노머의 제조: 아세톤(acetone) 50 ml, 메틸디에탄올 암모늄(methyldiethanol ammonium 1.0 mmol 및 브로모데칸(bromodecane) 1.1 mmol을 250 ml 플라스크에 넣고 N2 치환을 진행하였다. 30 분간 N2 치환을 진행하고, 80 ℃에서 24 시간동안 반응을 진행하였다. 24시간 반응이 완료된 용액을, 디에틸에테르(diethyl ether) 용액 300 ml 에 넣어 침전시킨 후 필터링을 하였다. 필터링된 crude 를 진공 오븐에서 건조(약 30 ℃ 온도에서 24 시간 동안 건조)하여 하얀색 고체를 수득하였다(수득률 81 %). 제조된 항균 모노머는 아래 화학식 1-1과 같다(중량평균분자량 약 340). Preparation of antibacterial monomer: 50 ml of acetone, 1.0 mmol of methyldiethanol ammonium and 1.1 mmol of bromodecane were put into a 250 ml flask and N 2 substitution was performed. N 2 substitution was performed for 30 minutes And, the reaction was carried out for 24 hours at 80 ° C. The solution after the reaction was completed for 24 hours was precipitated in 300 ml of diethyl ether solution and filtered. The filtered crude was dried in a vacuum oven (about dried at 30° C. for 24 hours) to obtain a white solid (yield: 81%).
[화학식 1-1][Formula 1-1]
항균성 PLA의 제조: N2 로 치환된 250 ml 플라스크를 80 ℃로 승온시키고, 승온된 반응기에 L-lactide(중량평균분자량 약 144.13) 20.0 mmol을 투입하고 30분간 교반한 후, 반응기를 120 ℃로 승온시켰다. L-lactide가 용해된 후, 제조예에서 제조된 항균 모노머 1.0 mmol 을 투입하였다. 그리고, Tin(Ⅱ)bis(2-ethylhexanoate)(Sn(Oct)2) 0.01 mmol을 투입한 후, 약 115 내지 125 ℃에서 반응을 진행시켰다(이때, 락타이드 개환반응도 진행됨). 5 시간 반응 후 반응기의 온도를 상온으로 하강시킨 후 반응을 종결시켰다. 제조된 항균성 PLA(중량평균분자량 약 2,000)는 아래와 같다. Preparation of antibacterial PLA: A 250 ml flask substituted with N 2 is heated to 80 °C, 20.0 mmol of L-lactide (weight average molecular weight of about 144.13) is added to the heated reactor, stirred for 30 minutes, and the reactor is heated to 120 °C. warmed up After L-lactide was dissolved, 1.0 mmol of the antibacterial monomer prepared in Preparation Example was added. Then, after adding 0.01 mmol of Tin(II)bis(2-ethylhexanoate)(Sn(Oct) 2 ), the reaction proceeded at about 115 to 125 °C (at this time, the lactide ring-opening reaction also proceeded). After reacting for 5 hours, the reaction was terminated after the temperature of the reactor was lowered to room temperature. The prepared antibacterial PLA (weight average molecular weight of about 2,000) is as follows.
[화학식 4-1][Formula 4-1]
(상기 화학식 4-1에서, 좌측과 우측의 반복단위수 n은 약 8이다)(In Chemical Formula 4-1, the number of repeating units n on the left and right sides is about 8)
실시예 2Example 2
L-lactide(중량평균분자량 약 144.13)가 40.0 mmol 사용된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 화학식 4-1로 표시될 수 있는 항균성 PLA를 제조하였다(중량평균분자량 약 6,000이고, 화학식 4-1에서 좌측과 우측의 반복단위수 n은 각각 독립적으로 약 8 내지 30 사이의 수이다).Antibacterial PLA represented by Chemical Formula 4-1 was prepared through the same procedure as in Example 1, except that 40.0 mmol of L-lactide (weight average molecular weight of about 144.13) was used (weight average molecular weight of about 6,000, chemical formula In 4-1, the number n of the left and right repeating units is each independently a number between about 8 and 30).
실시예 3Example 3
L-lactide(중량평균분자량 약 144.13)가 60.0 mmol 사용된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 4-1로 표시될 수 있는 항균성 PLA를 제조하였다(중량평균분자량 약 12,000이고, 화학식 4-1에서 좌측과 우측의 반복단위수 n은 각각 독립적으로 약 8 내지 30 사이의 수이다).Antibacterial PLA, which can be expressed as 4-1, was prepared through the same process as in Example 1, except that 60.0 mmol of L-lactide (weight average molecular weight of about 144.13) was used (weight average molecular weight of about 12,000, formula 4 In -1, the number n of the left and right repeating units is each independently a number between about 8 and 30).
실시예 4Example 4
아래 화학식 1-2의 항균 모노머(중량평균분자량 약 368.40)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 과정을 거쳐 (화학식 1-2 유래의 부분을 제외하고) 4-1과 유사하게 표시될 수 있는 항균성 PLA를 제조하였다(중량평균분자량 약 11,800이고, 화학식 4-1에서 좌측과 우측의 반복단위수 n은 각각 독립적으로 약 8 내지 30 사이의 수이다).Except for using the antibacterial monomer (weight average molecular weight of about 368.40) of Formula 1-2 below, it can be represented similarly to 4-1 through the same process as in Example 3 (except for the part derived from Formula 1-2). Antibacterial PLA was prepared (the weight average molecular weight is about 11,800, and the number of repeating units n on the left and right sides in Formula 4-1 is each independently a number between about 8 and 30).
[화학식 1-2][Formula 1-2]
비교예 1Comparative Example 1
N2 로 치환된 250 ml 플라스크를 80 ℃로 승온시키고, 승온된 반응기에 L-lactide(중량평균분자량 약 144.13) 20.0 mmol을 투입하고 30분간 교반한 후, 반응기를 120 ℃로 승온시켰다. L-lactide가 용해된 후, PEG(Polyethylene glycol)(중량평균분자량 약 1000) 1.0 mmol 을 투입하였다. 그리고, Tin(Ⅱ)bis(2-ethylhexanoate)(Sn(Oct)2) 0.01 mmol을 투입한 후, 약 115 내지 125 ℃에서 반응을 진행시켰다 5 시간 반응 후 반응기의 온도를 상온으로 하강시킨 후 반응을 종결시켰다. 제조된 항균성 PLA의 중량평균분자량은 약 2,500이다.A 250 ml flask substituted with N 2 was heated to 80 °C, and 20.0 mmol of L-lactide (weight average molecular weight of about 144.13) was added to the heated reactor, followed by stirring for 30 minutes, and then the temperature of the reactor was raised to 120 °C. After L-lactide was dissolved, 1.0 mmol of PEG (Polyethylene glycol) (weight average molecular weight of about 1000) was added. Then, after adding 0.01 mmol of Tin(II)bis(2-ethylhexanoate) (Sn(Oct) 2 ), the reaction proceeded at about 115 to 125 ° C. After reacting for 5 hours, the temperature of the reactor was lowered to room temperature, and the reaction has been terminated. The weight average molecular weight of the prepared antibacterial PLA is about 2,500.
비교예 2Comparative Example 2
아래 화학식 1-3의 모노머(중랑평균분자량 약 256.18) 1.0 mmol 및 L-lactide(중량평균분자량 약 144.13) 60.0 mmol을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 과정을 거쳐 화학식 식 4-1과 유사하게 표시될 수 있는 PLA를 제조하였다(중량평균분자량 약 12,100이고, 화학식 4-1에서 좌측과 우측의 반복단위수 n은 각각 독립적으로 약 8 내지 30 사이의 수이다). Similar to Formula 4-1 through the same procedure as in Example 3, except that 1.0 mmol of the monomer of Formula 1-3 below (weight average molecular weight of about 256.18) and 60.0 mmol of L-lactide (weight average molecular weight of about 144.13) were used. PLA that can be expressed as follows was prepared (the weight average molecular weight is about 12,100, and the number of repeating units n on the left and right sides in Formula 4-1 is each independently a number between about 8 and 30).
[화학식 1-3][Formula 1-3]
비교예 3Comparative Example 3
아래 화학식 1-4의 모노머(중랑평균분자량 약 284.18) 1.0 mmol 및 및 L-lactide(중량평균분자량 약 144.13) 60.0 mmol을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 과정을 거쳐 화학식 4-1과 유사하게 표시될 수 있는 PLA를 제조하였다(중량평균분자량 약 13,000이고, 화학식 4-1에서 좌측과 우측의 반복단위수 n은 각각 독립적으로 약 8 내지 30 사이의 수이다).Similar to Formula 4-1 through the same procedure as in Example 3, except that 1.0 mmol of the monomer of Formula 1-4 below (weight average molecular weight of about 284.18) and 60.0 mmol of L-lactide (weight average molecular weight of about 144.13) were used. (The weight average molecular weight is about 13,000, and the number of repeating units n on the left and right sides in Formula 4-1 is each independently a number between about 8 and 30).
[화학식 1-4] [Formula 1-4]
비교예 4Comparative Example 4
아래 화학식 1-5의 모노머 1.0 mmol 및 및 L-lactide(중량평균분자량 약 144.13) 60.0 mmol을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 과정을 거쳐 화학식 4-1과 유사하게 표시될 수 있는 PLA를 제조하였다(중량평균분자량 약 12,800이고, 화학식 4-1에서 좌측과 우측의 반복단위수 n은 각각 독립적으로 약 8 내지 30 사이의 수이다).Except for using 1.0 mmol of the monomer of Formula 1-5 below and 60.0 mmol of L-lactide (weight average molecular weight of about 144.13), PLA, which may be represented similarly to Formula 4-1 through the same procedure as in Example 3, was obtained was prepared (the weight average molecular weight is about 12,800, and the number of repeating units n on the left and right sides in Formula 4-1 is each independently a number between about 8 and 30).
[화학식 1-5][Formula 1-5]
중합체에 대한 평가Evaluation of polymers
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 중합체의 특성을 아래와 같은 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1과 도 1에 기재하였다.The properties of the polymers prepared in the Examples and Comparative Examples were evaluated in the following manner, and the results are shown in Table 1 and FIG.
* 항균성 평가(표 1)* Antimicrobial evaluation (Table 1)
Proteus mirabilis 와 E.Coli 균주를 이용하여 실험하였다. 구체적으로, 3,000 CFU/ml 의 Proteus mirabilis (ATCC29906) 균을 접종시킨 broth type 배지(nutrient broth, BD DIFCP., 8g/L) 25 ml를 50 ml 코니칼 튜브(conical tube)에 옮겨 담고, 정균 물질(실시예 또는 비교예에서 제조된 중합물) 0.01g을 첨가한 후, 혼합(vortexing) 하였다. 충분히 혼합된 용액을 35 ℃ 가 유지되는 진탕 항온 수조(shaking water bath) 내에서 16 기간 동안 배양하였다.Experiments were conducted using Proteus mirabilis and E.Coli strains. Specifically, 25 ml of broth type medium (nutrient broth, BD DIFCP., 8 g/L) inoculated with 3,000 CFU/ml of Proteus mirabilis (ATCC29906) bacteria was transferred to a 50 ml conical tube, and the bacteriostatic material After adding 0.01 g (polymer prepared in Example or Comparative Example), it was mixed (vortexing). The thoroughly mixed solution was incubated for 16 periods in a shaking water bath maintained at 35 °C.
배양이 완료된 용액을 1 X PBS(phosphate buffered saline) buffer solution을 이용하여 1/5로 희석한 후, UV/Vis Spectrophotometer를 이용하여 Absorbance (λ=600 nm) 를 측정하였다. 측정된 Absorbance 를 정균 물질 없이 배양한 용액과 비교하여 정균 감소율을 아래와 같은 수식으로 계산하였다.The cultured solution was diluted 1/5 with 1 X PBS (phosphate buffered saline) buffer solution, and then absorbance (λ = 600 nm) was measured using a UV/Vis spectrophotometer. The measured absorbance was compared with the solution incubated without bacteriostatic substances, and the bacteriostatic reduction rate was calculated by the following formula.
정균 감소율(%)Bacteriostatic reduction rate (%)
= {1 - (Asample)/ (Areference)} x 100= {1 - (A sample )/ (A reference )} x 100
이때, Asample은 정균 물질을 함유한 배지 용액의 Absorbance이고, Areference는 배지와 미생물만 이용하여 배양한 용액의 Absorbance이다.At this time, A sample is the absorbance of a medium solution containing bacteriostatic substances, and A reference is the absorbance of a solution cultured using only the medium and microorganisms.
*독성 평가(표 1)*Toxicity evaluation (Table 1)
실시예 및 비교예에서 제조된 중합물에 대하여, NRU 3T3 cytotoxicity assay에 따라 독성평가를 진행하였다. 구체적인 독성 정도는 반수치사량(LD50: Lethal Dose 50)(mg/kg) 로 확인하였다.For the polymers prepared in Examples and Comparative Examples, toxicity was evaluated according to the NRU 3T3 cytotoxicity assay. The specific degree of toxicity was confirmed by the lethal dose (LD50: Lethal Dose 50) (mg/kg).
*열안정성 평가(도 1)*Heat stability evaluation (Fig. 1)
분자량이 약 12,000 정도로 유사한 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2의 중합체에 대하여 열안정성 분석(TGA, thermogravimetric analysis)을 수행하면서, 잔존하는 시료(중합체)의 무게를 온도에 따라 측정하였다. 구체적으로, N2하에서 10 ℃/min 속도로 100 에서 700 ℃까지 온도를 승온하면서, 중합체의 중량 감소(weight loss)를 평가하였다.While performing thermogravimetric analysis (TGA) on the polymers of Examples 3, 4, and Comparative Example 2 having similar molecular weights of about 12,000, the weight of the remaining sample (polymer) was measured according to temperature. Specifically, while raising the temperature from 100 to 700 °C at a rate of 10 °C/min under N 2 , weight loss of the polymer was evaluated.
*생분해성(%) 평가(표 1)* Biodegradability (%) evaluation (Table 1)
실시예 및 비교예에서 제조된 중합물에 대하여, ISO14855-1 방법에 따라 평가를 진행하였다. 구체적으로, 생분해성 시험기 장비를 이용하여 퇴비에 PLA 중합체 샘플을 넣고 58 ℃ 에서 45 내지 180일 가량 분해를 진행하였다. 분해 후 발생하는 CO2 를 포집하고, 실시예 및 비교예의 경우를, 기준 샘플(ref. sample)인 셀룰로오스 분해의 경우와 비교하였다.With respect to the polymers prepared in Examples and Comparative Examples, evaluation was conducted according to the ISO14855-1 method. Specifically, a PLA polymer sample was put into compost using a biodegradability tester and decomposition was performed at 58° C. for about 45 to 180 days. CO 2 generated after decomposition was collected, and the cases of Examples and Comparative Examples were compared with the case of cellulose decomposition, which is a reference sample (ref. sample).
감소율
(%)bacteriostatic
decrease rate
(%)
*참고예: 실시예 1에서 제조된 항균 모노머를 정균물질(0.01g)로 하고, 실시예 1 등과 동일한 방법으로 정균 감소율을 측정하였다.* The bacteriostatic reduction (%) values described in each Example and Comparative Example are the same for Proteus mirabilis and E.Coli
*Reference Example: The antibacterial monomer prepared in Example 1 was used as a bacteriostatic material (0.01 g), and the bacteriostatic reduction rate was measured in the same manner as in Example 1.
상기 표 1로부터, 실시예의 중합체는 생분해성을 가지면서도, 비교예 대비 우수한 정균 감소율을 갖는다는 것을 확인할 수 있다.From Table 1, it can be seen that the polymers of Examples have biodegradability and excellent bacteriostatic reduction compared to Comparative Examples.
또한, 실시예 1 내지 3을 비교해보면, (동일한 화학식 1-1의 화합물이 사용되었음을 전제로 화학식 3의 상대적인 함량(몰비)증가에 따라) 중합체의 분자량이 커질수록 독성이 감소한다는 것이 확인된다.In addition, comparing Examples 1 to 3, it is confirmed that the toxicity decreases as the molecular weight of the polymer increases (according to the increase in the relative content (molar ratio) of Formula 3 on the premise that the same compound of Formula 1-1 is used).
Claims (15)
[화학식 1]
(단, 상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기이고,
L1 및 L2, 각각 독립적으로, 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이며,
L3는 직접결합, 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이고,
상기 A는 탄소수가 8 이상인 알킬렌기이며,
X-는 음이온을 의미한다.)
Antibacterial polylactic acid polymer comprising units derived from a compound represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
(However, in Formula 1,
R1 and R2 are each independently hydrogen, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, an alkoxy group, an alicyclic structure, a heteroalicyclic structure, or an alkylthio group or an aryl group. is tigi,
L1 and L2, each independently, an alkylene group, a heteroalkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a heteroarylene group;
L3 is a direct bond, an alkylene group, a heteroalkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a heteroarylene group;
A is an alkylene group having 8 or more carbon atoms,
X - means an anion.)
상기 A는 아래 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는, 항균성 폴리락트산 중합체:
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
n은 4 내지 5 사이의 수이고, 상기 *로 표시되는 양 말단에는 L3 및 R2가 각각 결합될 수 있다. 단, L3가 직접결합인 경우에는 상기 *로 표시되는 하나의 말단은 N 원자와 결합된다.)
According to claim 1,
A is an antibacterial polylactic acid polymer having a structure represented by Formula 2 below:
[Formula 2]
(In Formula 2 above,
n is a number between 4 and 5, and L3 and R2 may be respectively bonded to both ends indicated by *. However, when L3 is a direct bond, one end indicated by * is bonded to the N atom.)
상기 X-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, (CN)2N-, BF4 -, ClO4 -, RSO3 - (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), RCOO- (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO3)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 -, 또는 C4F9SO3 - 인, 항균성 폴리락트산 중합체.
According to claim 1,
X - is F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , (CN) 2 N - , BF 4 - , ClO 4 - , RSO 3 - (wherein R is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or phenyl group), RCOO - (wherein R is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a phenyl group), PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , (CF 3 SO 3 - ) 2 , (CF 2 CF 2 SO 3 - ) 2 , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - , ( CF 3 SO 3 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 )(CF 3 CO)N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 COO - , C 3 F 7 COO - , CF 3 SO 3 - , or C 4 F 9 SO 3 - Phosphorus, an antibacterial polylactic acid polymer.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 300 내지 500의 중량평균분자량을 갖는, 항균성 폴리락트산 중합체.
According to claim 1,
The compound represented by Formula 1 has a weight average molecular weight of 300 to 500, antimicrobial polylactic acid polymer.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위의 양 말단에 각각 하기 화학식 3으로 표시되는 단위가 연결된, 항균성 폴리락트산 중합체:
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, m은 5 내지 40,000 범위의 정수이다.)
According to claim 1,
An antibacterial polylactic acid polymer having a unit represented by the following Chemical Formula 3 linked to both ends of the unit derived from the compound represented by Chemical Formula 1:
[Formula 3]
(In Formula 3, m is an integer ranging from 5 to 40,000.)
중량평균분자량이 1,000 내지 100,000 범위인, 항균성 폴리락트산 중합체.
According to claim 1,
An antibacterial polylactic acid polymer having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시기, 지환족 구조, 헤테로 지환족 구조 또는 알킬티오기 또는 아릴티오기이고,
L1 및 L2, 각각 독립적으로, 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이며,
L3는 직접결합, 알킬렌기, 헤테로아킬렌기, 싸이클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이고,
상기 A는 탄소수가 8 이상인 알킬렌기이며,
X-는 음이온을 의미한다.)
catalyst; a compound represented by Formula 1; and lactic acid or lactide, and a method for preparing an antibacterial polylactic acid polymer comprising the step of reacting:
[Formula 1]
(In Formula 1 above,
R1 and R2 are each independently hydrogen, an alkyl group, a haloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, an alkoxy group, an alicyclic structure, a heteroalicyclic structure, or an alkylthio group or an aryl group. is tigi,
L1 and L2, each independently, an alkylene group, a heteroalkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a heteroarylene group;
L3 is a direct bond, an alkylene group, a heteroalkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or a heteroarylene group;
A is an alkylene group having 8 or more carbon atoms,
X - means an anion.)
유기 금속 촉매 1 몰 대비, 상기 화학식 1의 화합물 50 내지 300 몰; 및 상기 락타이드 또는 락트산 1000 내지 7000 몰을 혼합하는, 항균성 폴리락트산 중합체의 제조방법.
According to claim 7,
50 to 300 moles of the compound of Formula 1 based on 1 mole of the organometallic catalyst; and mixing 1000 to 7000 moles of the lactide or lactic acid.
상기 반응을 100 내지 200 ℃ 범위 내의 온도에서 진행하는, 항균성 폴리락트산 중합체의 제조방법.
According to claim 7,
A method for producing an antimicrobial polylactic acid polymer, wherein the reaction is carried out at a temperature in the range of 100 to 200 ° C.
상기 A는 아래 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는, 항균성 폴리락트산 중합체의 제조방법:
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서,
n은 4 내지 5 사이의 수이고, 상기 *로 표시되는 양 말단에는 L3 및 R2가 각각 결합될 수 있다. 단, L3가 직접결합인 경우에는 상기 *로 표시되는 하나의 말단은 N 원자와 결합된다.)
According to claim 7,
A method for producing an antibacterial polylactic acid polymer having a structure represented by Formula 2 below:
[Formula 2]
(In Formula 2 above,
n is a number between 4 and 5, and L3 and R2 may be respectively bonded to both ends indicated by *. However, when L3 is a direct bond, one end indicated by * is bonded to the N atom.)
상기 X-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, (CN)2N-, BF4 -, ClO4 -, RSO3 - (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), RCOO- (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO3)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 -, 또는 C4F9SO3 - 인, 항균성 폴리락트산 중합체.
According to claim 7,
X - is F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , (CN) 2 N - , BF 4 - , ClO 4 - , RSO 3 - (wherein R is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or phenyl group), RCOO - (wherein R is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a phenyl group), PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , (CF 3 SO 3 - ) 2 , (CF 2 CF 2 SO 3 - ) 2 , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - , ( CF 3 SO 3 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 )(CF 3 CO)N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 COO - , C 3 F 7 COO - , CF 3 SO 3 - , or C 4 F 9 SO 3 - Phosphorus, an antibacterial polylactic acid polymer.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 300 내지 500의 중량평균분자량을 갖는, 항균성 폴리락트산 중합체의 제조방법.
According to claim 7,
A method for preparing an antibacterial polylactic acid polymer wherein the compound represented by Formula 1 has a weight average molecular weight of 300 to 500.
중량평균분자량이 1,000 내지 100,000 범위인, 항균성 폴리락트산 중합체의 제조방법.
According to claim 7,
A method for producing an antibacterial polylactic acid polymer having a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000.
Engineering plastics comprising the polylactic acid polymer according to claim 1.
상기 물품은 섬유, 의복, 포장재, 필름, 장갑, 필터 또는 빨대인, 물품.An article comprising the polylactic acid polymer according to claim 1,
An article, wherein the article is a fiber, garment, packaging, film, glove, filter or straw.
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