KR20230029087A - Nickel oxide/three dimensional-nickel structure catalyst, a method for manufacturing the same and a electrode for water decomposition comprising the nickel oxide/three dimensional-nickel structure catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체에 산화니켈층을 코팅함으로써 촉매의 구조적 붕괴를 억제하고, 수소발생반응 성능 및 장시간 반응 안정성이 향상된 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매, 이의 제조방법 및 상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 포함하는 물분해용 전극에 관한 것이다.The present invention suppresses structural collapse of the catalyst by coating a nickel oxide layer on a flower-shaped three-dimensional nickel structure, and a nickel oxide / three-dimensional-nickel structure catalyst with improved hydrogen generation reaction performance and long-term reaction stability, a method for preparing the same, and It relates to an electrode for water splitting comprising the nickel oxide/three-dimensional nickel structure catalyst.
에너지 수요의 증가에 따라 친환경 에너지원인 수소는 환경오염을 최소화할 수 있고 풍부한 자원이라는 점에서 미래 대체에너지로 주목받고 있다. 물 전기분해를 통한 수소 생산은 가장 손쉽고 효과적인 수소 생산법이지만 에너지 측면에서 효과적인 대용량 수소 생산법에 적합하지 않기 때문에 에너지 효용성을 극대화하기 위해서 촉매를 사용해야 한다. As energy demand increases, hydrogen, an eco-friendly energy source, is attracting attention as a future alternative energy source in that it can minimize environmental pollution and is an abundant resource. Hydrogen production through water electrolysis is the easiest and most effective hydrogen production method, but it is not suitable for an effective large-capacity hydrogen production method in terms of energy, so a catalyst must be used to maximize energy efficiency.
지금까지 백금(Pt)은 높은 반응성을 가져 HER(hydrogen evolution reaction) 촉매로서 대부분 Pt 기반의 금속(novel metal)들을 사용하였으나, 백금 원가를 고려했을 때 Pt 기반의 촉매를 사용하는 것은 경제적이지 못하고 장시간 안정성도 떨어지는 문제가 있었다. So far, platinum (Pt) has been used as a hydrogen evolution reaction (HER) catalyst due to its high reactivity, but most Pt-based novel metals have been used. There was also a problem with poor stability.
이에 대용량 수소 생산을 위해서는 높은 반응성과 안정성을 가진 백금 대체 촉매를 개발하기 위한 연구가 필요하다. 또한 HER 반응 중에서 전해질의 pH 변화는 불가피하므로 다양한 pH 전해질에서도 효과적으로 HER 효율을 보여주는 촉매가 요구된다.Therefore, for large-capacity hydrogen production, research is needed to develop a platinum-replacement catalyst with high reactivity and stability. In addition, since the pH of the electrolyte is unavoidable during the HER reaction, a catalyst that effectively exhibits HER efficiency even in various pH electrolytes is required.
Pt 기반 촉매를 대체할 후보군으로는 W, Mo, Co 및 Ni 기반의 촉매들이 있으며, 그 중 Ni은 값도 매우 싸고 또한 알칼리성 용액에서의 높은 화학적 안정성, 훌륭한 전기전도도 등의 장점을 가지고 있어 Pt 대체재로 적합한 이점이 있다. 하지만 Ni 기반의 HER 촉매들은 0.3 V 정도의 높은 과전압이 걸리기 때문에 고효율의 HER 성능을 보여주기 힘든 단점이 있다. Candidates for replacing Pt-based catalysts include W, Mo, Co, and Ni-based catalysts. Among them, Ni is very cheap and has advantages such as high chemical stability in alkaline solutions and excellent electrical conductivity, so it can be used as a substitute for Pt. There are advantages to being suitable for However, Ni-based HER catalysts have a disadvantage in that it is difficult to show high-efficiency HER performance because a high overvoltage of about 0.3 V is applied.
이러한 높은 과전압을 줄이기 위해 이전 연구에서는 Ni 황화물(sulfides), Ni 셀레나이드(selenides), Ni 산화물(oxides) 등의 여러 Ni 화합물(compounds)에 대한 연구들이 진행되었으나, 여전히 다양한 pH에서 고효율의 안정성을 가지는 Ni 기반 촉매에 대해서는 연구가 미흡하여 이에 대한 연구가 요구된다.In order to reduce this high overpotential, previous studies have conducted studies on various Ni compounds such as Ni sulfides, Ni selenides, and Ni oxides, but still high efficiency stability at various pH Since research on Ni-based catalysts is insufficient, research on this is required.
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체에 산화니켈층을 코팅함으로써 촉매의 구조적 붕괴를 억제하고 수소발생반응 성능 및 장시간 반응 안정성이 향상된 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention suppresses structural collapse of the catalyst by coating a nickel oxide layer on a flower-shaped three-dimensional nickel structure, and nickel oxide / three-dimensional-nickel with improved hydrogen generation reaction performance and long-term reaction stability It aims at providing a structured catalyst.
또한, 본 발명은 상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 포함하는 물분해용 전극을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide an electrode for water splitting comprising the nickel oxide/three-dimensional nickel structure catalyst.
또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 전기화학 물분해 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide an electrochemical water splitting device including the electrode.
또한, 본 발명은 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a method for preparing a nickel oxide/three-dimensional nickel structure catalyst.
본 발명은 니켈 필름; 상기 니켈 필름 상에 형성된 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체; 및 상기 3차원-니켈 구조체 표면의 전체 또는 일부에 코팅된 산화니켈층;을 포함하고, 상기 산화니켈층은 두께가 0.1 내지 20 nm인 것인 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 제공한다.The present invention is a nickel film; a three-dimensional flower-shaped nickel structure formed on the nickel film; and a nickel oxide layer coated on all or part of the surface of the three-dimensional nickel structure, wherein the nickel oxide layer has a thickness of 0.1 to 20 nm.
또한, 본 발명은 상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 포함하는 물분해용 전극을 제공한다.In addition, the present invention provides a water splitting electrode including the nickel oxide/three-dimensional nickel structure catalyst.
또한, 본 발명은 상기 전극, 상대전극, 및 전해질 또는 이온화 액체를 포함하는 전기화학 물분해 장치를 제공한다. In addition, the present invention provides an electrochemical water splitting device including the electrode, a counter electrode, and an electrolyte or an ionized liquid.
또한, 본 발명은 니켈 필름 상에 니켈 전구체 용액을 도포하고, 열수 반응시켜 수산화니켈층을 형성시키는 단계; 상기 니켈 필름 상에 형성된 수산화니켈층을 환원시켜 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체를 형성하는 단계; 및 상기 3차원-니켈 구조체를 공기 중에서 열처리하여 상기 3차원-니켈 구조체 표면의 전체 또는 일부에 산화니켈층이 형성된 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of applying a nickel precursor solution on a nickel film and subjecting it to a hot water reaction to form a nickel hydroxide layer; reducing the nickel hydroxide layer formed on the nickel film to form a three-dimensional flower-shaped nickel structure; and preparing a nickel oxide/three-dimensional-nickel structure catalyst in which a nickel oxide layer is formed on all or part of the surface of the three-dimensional nickel structure by heat-treating the three-dimensional nickel structure in air. A method for preparing a dimensional-nickel structure catalyst is provided.
본 발명에 따른 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매는 니켈 필름 상에 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체를 형성하고, 상기 3차원-니켈 구조체의 표면에 산화니켈층을 코팅시킴으로써 다수의 활성 사이트를 가져 다양한 전해질에서 기존 백금 기반 촉매와 동등 이상의 우수한 수소발생반응 성능을 가질 수 있다. The nickel oxide/3D-nickel structure catalyst according to the present invention forms a flower-shaped 3D-nickel structure on a nickel film and coats a nickel oxide layer on the surface of the 3D-nickel structure, thereby forming a plurality of active sites. Therefore, in various electrolytes, it can have excellent hydrogen generation reaction performance equal to or better than existing platinum-based catalysts.
또한 본 발명에 따른 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매는 3차원-니켈 구조체 상에 산화니켈층을 형성함으로 인해 촉매의 구조적 붕괴를 억제하고, 장시간 반응 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있으며, 이를 이용하여 백금 대체 촉매뿐만 아니라 물 분해 장치, 전자 소자 등으로 유용하게 활용될 수 있다. In addition, the nickel oxide/3-dimensional nickel structure catalyst according to the present invention can suppress structural collapse of the catalyst and significantly improve long-term reaction stability due to the formation of a nickel oxide layer on the 3-dimensional nickel structure. As a result, it can be usefully used not only as a platinum replacement catalyst but also as a water splitting device and an electronic device.
도 1a는 (a) 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 제조방법을 계략적으로 나타낸 모식도, (b) 일반적인 니켈 폼(Ni foam)의 SEM 이미지, (c) 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 SEM 이미지, (d) 니켈 폼과 3D-Ni의 XRD 패턴 그래프이다.
도 1b는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 단면 SEM 이미지이다.
도 1c는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 BET 분석 그래프이다.
도 2는 (a~c) 다양한 전해질에서의 백금 메쉬(Pt mesh), 니켈 폼(Ni foam) 및 본 발명에 따른 실시예 1의 3D-Ni에 대한 광전류 밀도, (d) K-borate buffer 전해질에서 3D-Ni의 HER 반응 안정성 그래프(10 mA/cm2 기준 과전압), (e) 10 시간 반응 후의 3D-Ni의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 NiO/3D-Ni의 충방전 반응 전(a) 및 10시간 반응 후(b)의 SEM 이미지, K-borate buffer 용액에서의 Pt mesh, 3D-Ni 및 NiO/3D-Ni에 대한 광전류 밀도(c) 및 안정성 그래프(d)이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매에 대하여 200 ℃ 및 250 ℃의 열처리 온도와 5 내지 30분의 열처리 시간에 따른 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매에 대하여 300 ℃ 및 350 ℃의 열처리 온도와 5 내지 30분의 열처리 시간에 따른 TEM 이미지이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni) 및 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매와 Pt mesh에 대하여 (a) 200 ℃, (b) 250 ℃, (c) 300 ℃ 및 (d) 350 ℃(전해질: K-borate buffer)의 다양한 온도조건에서 NiO/3D-Ni 촉매에 대한 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni) 및 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매의 (a) XRD 패턴 결과와 (b) O 1s 및 (c) Ni 2p의 XPS 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 (a) BiVO4 dual 전극 및 리플렉터 모식도와 (b) 3전극 광화학시스템에서 Pt mesh와 상기 실시예 1의 NiO/3D-Ni을 상대전극으로 사용하였을 때 작용전극 BiVO4의 광전류 밀도를 측정한 결과 그래프이다. Figure 1a is (a) a schematic diagram schematically showing a manufacturing method of a three-dimensional nickel structure (3D-Ni) prepared in Example 1 according to the present invention, (b) a SEM image of a general nickel foam (Ni foam), (c) SEM image of 3-dimensional nickel structure (3D-Ni), (d) XRD pattern graph of nickel foam and 3D-Ni.
1B is a cross-sectional SEM image of a 3D-nickel structure (3D-Ni) prepared in Example 1 according to the present invention.
1c is a BET analysis graph of a three-dimensional nickel structure (3D-Ni) prepared in Example 1 according to the present invention.
Figure 2 (a ~ c) platinum mesh (Pt mesh), nickel foam (Ni foam) and photocurrent density for 3D-Ni of Example 1 according to the present invention in various electrolytes, (d) K-borate buffer electrolyte HER reaction stability graph of 3D-Ni (10 mA/cm 2 reference overpotential), (e) SEM image of 3D-Ni after 10 hours of reaction.
Figure 3 is a SEM image of NiO / 3D-Ni prepared in Example 1 of the present invention before (a) and after 10 hours of reaction (b), Pt mesh in K-borate buffer solution, 3D-Ni charge and discharge reaction and photocurrent density (c) and stability graph (d) for NiO/3D-Ni.
Figure 4 is a TEM according to the heat treatment temperature of 200 ℃ and 250 ℃ and the heat treatment time of 5 to 30 minutes for the nickel oxide / three-dimensional-nickel structure (NiO / 3D-Ni) catalyst prepared in Example 1 according to the present invention It is an image.
Figure 5 is a TEM according to the heat treatment temperature of 300 ℃ and 350 ℃ and the heat treatment time of 5 to 30 minutes for the nickel oxide / three-dimensional-nickel structure (NiO / 3D-Ni) catalyst prepared in Example 1 according to the present invention It is an image.
Figure 6 is a three-dimensional nickel structure (3D-Ni) and nickel oxide / three-dimensional nickel structure (NiO / 3D-Ni) catalyst and Pt mesh prepared in Example 1 according to the present invention (a) 200 ℃ , (b) 250 ℃, (c) 300 ℃ and (d) 350 ℃ (electrolyte: K-borate buffer) is a graph showing the current density for the NiO / 3D-Ni catalyst at various temperature conditions.
7 shows (a) XRD pattern results and (b) of a 3D-nickel structure (3D-Ni) and a nickel oxide/3D-nickel structure (NiO/3D-Ni) catalyst prepared in Example 1 according to the present invention. )
8 shows (a) a schematic diagram of a BiVO 4 dual electrode and a reflector and (b) a photocurrent density of the working electrode BiVO 4 when Pt mesh and NiO/3D-Ni of Example 1 were used as counter electrodes in a three-electrode photochemical system. This is a graph of the measured results.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail as an embodiment.
본 발명은 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매, 이의 제조방법 및 상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 포함하는 물분해용 전극에 관한 것이다.The present invention relates to a nickel oxide/three-dimensional-nickel structure catalyst, a manufacturing method thereof, and a water splitting electrode including the nickel oxide/three-dimensional-nickel structure catalyst.
앞서 설명한 바와 같이, 기존의 Pt 기반 촉매는 고효율의 수소발생반응을 가지나 비용이 고가이고, 안정성이 떨어지는 단점이 있었다. 이에 본 발명에서는 이러한 Pt 기반 촉매를 대체하기 위해 니켈 필름 상에 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체를 형성하고, 상기 3차원-니켈 구조체의 표면에 산화니켈층을 코팅시켜 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 제조함으로써 다수의 활성 사이트를 가져 다양한 전해질에서 기존 백금 기반 촉매와 동등 이상의 우수한 수소발생반응 성능을 가질 수 있다. 또한 3차원-니켈 구조체 상에 산화니켈층을 형성함으로 인해 촉매의 구조적 붕괴를 억제하고, 장시간 반응 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이를 이용하여 백금 대체 촉매뿐만 아니라 물분해 장치, 전자 소자 등으로 유용하게 활용될 수 있다.As described above, the conventional Pt-based catalyst has a high-efficiency hydrogen generation reaction, but has disadvantages of high cost and poor stability. Accordingly, in the present invention, in order to replace such a Pt-based catalyst, a flower-shaped three-dimensional nickel structure is formed on a nickel film, and a nickel oxide layer is coated on the surface of the three-dimensional nickel structure to form nickel oxide / three-dimensional nickel oxide. By preparing a structured catalyst, it can have a plurality of active sites and have excellent hydrogen generation reaction performance equivalent to or better than conventional platinum-based catalysts in various electrolytes. In addition, by forming the nickel oxide layer on the three-dimensional nickel structure, structural collapse of the catalyst can be suppressed and long-term reaction stability can be remarkably improved. By using this, it can be usefully used as a platinum replacement catalyst as well as a water splitting device and an electronic device.
구체적으로 본 발명은 니켈 필름; 상기 니켈 필름 상에 형성된 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체; 및 상기 3차원-니켈 구조체 표면의 전체 또는 일부에 코팅된 산화니켈층;을 포함하고, 상기 산화니켈층은 두께가 0.1 내지 20 nm인 것인 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 제공한다. Specifically, the present invention is a nickel film; a three-dimensional flower-shaped nickel structure formed on the nickel film; and a nickel oxide layer coated on all or part of the surface of the three-dimensional nickel structure, wherein the nickel oxide layer has a thickness of 0.1 to 20 nm.
상기 3차원-니켈 구조체는 상기 니켈 필름 상에 열수반응에 의해 형성된 꽃 형상의 수산화니켈층을 환원시켜 형성된 것일 수 있다. 상기 3차원-니켈 구조체는 꽃 형상의 3차원 구조로 이루어져 있어 일반적인 니켈 폼 대비 촉매 활성 사이트의 증가로 수소발생반응 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다.The three-dimensional nickel structure may be formed by reducing a flower-shaped nickel hydroxide layer formed by hydrothermal reaction on the nickel film. Since the three-dimensional nickel structure is composed of a flower-shaped three-dimensional structure, the hydrogen generation reaction performance can be remarkably improved by increasing the number of catalytically active sites compared to general nickel foam.
상기 3차원-니켈 구조체는 두께가 0.01 내지 1 mm이고, 표면적이 12 내지 30 m2/g일 수 있다. 바람직하게는 두께가 0.015 내지 0.5 mm이고, 표면적이 14 내지 25 m2/g 일 수 있고, 가장 바람직하게는 두께가 0.025 내지 0.04 mm 이고, 표면적이 16 내지 19 m2/g일 수 있다. 이때, 상기 3차원-니켈 구조체의 두께가 0.01 mm 미만이거나, 표면적이 12 m2/g 미만이면 촉매 활성 사이트가 줄어들어 수소발생반응 성능이 저하될 수 있다. 반대로 상기 3차원-니켈 구조체의 두께가 1 mm 초과이면 구조적 안정성은 우수하나, 촉매 활성 반응이 감소할 수 있다.The 3D-nickel structure may have a thickness of 0.01 to 1 mm and a surface area of 12 to 30 m 2 /g. It preferably has a thickness of 0.015 to 0.5 mm and a surface area of 14 to 25 m 2 /g, most preferably a thickness of 0.025 to 0.04 mm and a surface area of 16 to 19 m 2 /g. At this time, if the thickness of the 3D-nickel structure is less than 0.01 mm or the surface area is less than 12 m 2 /g, the catalytically active site may decrease and hydrogen generation reaction performance may deteriorate. Conversely, when the thickness of the 3D-nickel structure is greater than 1 mm, structural stability is excellent, but catalytic activity may decrease.
상기 산화니켈층은 상기 3차원-니켈 구조체의 구조적 붕괴를 억제하고 장시간 충 방전 시 반응 안정성을 향상시키기 위해 상기 3차원-니켈 구조체를 공기 중에서 열처리하여 상기 3차원-니켈 구조체의 표면에 존재하는 니켈을 산화시켜 형성된 것일 수 있다. 상기 산화니켈층은 소수성을 띄기 때문에 순수 니켈 보다 수소발생반응 성능이 떨어질 수 있으므로 상기 3차원-니켈 구조체 상에 코팅 시 수소발생반응 성능은 극대화하면서 구조적 안정성을 향상시키기 위해 나노미터 두께로 최적화하여 얇게 코팅되는 것이 중요하다. The nickel oxide layer is formed by heating the 3D-nickel structure in air to suppress structural collapse of the 3D-nickel structure and to improve reaction stability during charging and discharging for a long time. It may be formed by oxidizing. Since the nickel oxide layer is hydrophobic, the hydrogen generation reaction performance may be lower than that of pure nickel. Therefore, when coated on the 3D-nickel structure, the hydrogen generation reaction performance is maximized while improving structural stability. Coating is important.
상기 산화니켈층의 최적화된 두께로는 0.1 내지 20 nm, 바람직하게는 1 내지 10 nm, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 7 nm, 가장 바람직하게는 2 내지 4 nm일 수 있다. 이때, 상기 산화니켈층의 두께가 0.1 nm 미만이면 상기 3차원-니켈 구조체의 구조적 안정성이 저하되어 장시간 반응 시 3차원 구조가 무너져 촉매 활성이 저하될 수 있다. 반대로 20 nm 초과이면 상기 3차원-니켈 구조체의 구조적 안정성은 우수하나, 지나친 두께로 인해 상대적으로 수소발생반응 성능이 저하될 수 있다.An optimized thickness of the nickel oxide layer may be 0.1 to 20 nm, preferably 1 to 10 nm, more preferably 1.5 to 7 nm, and most preferably 2 to 4 nm. At this time, when the thickness of the nickel oxide layer is less than 0.1 nm, the structural stability of the 3D-nickel structure is lowered, so that the 3D structure collapses during a long-term reaction, and thus the catalytic activity may be lowered. Conversely, if the thickness exceeds 20 nm, the three-dimensional structural stability of the nickel structure is excellent, but the hydrogen generation reaction performance may be relatively deteriorated due to excessive thickness.
상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매는 수소발생반응용 촉매일 수 있으며, K-보레이트 버퍼(K-borate buffer) 전해질 및 10 mA/cm2의 광전류 밀도에서 -0.240 내지 -0.230 V의 과전압을 가질 수 있다.The nickel oxide/three-dimensional nickel structure catalyst may be a catalyst for hydrogen generation reaction, and an overvoltage of -0.240 to -0.230 V at a K-borate buffer electrolyte and a photocurrent density of 10 mA/cm 2 can have
한편, 본 발명은 상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 포함하는 물분해용 전극을 제공한다.Meanwhile, the present invention provides a water splitting electrode including the nickel oxide/three-dimensional nickel structure catalyst.
또한, 본 발명은 상기 전극, 상대전극, 및 전해질 또는 이온화 액체를 포함하는 전기화학 물분해 장치를 제공한다. In addition, the present invention provides an electrochemical water splitting device including the electrode, a counter electrode, and an electrolyte or an ionized liquid.
또한, 본 발명은 니켈 필름 상에 니켈 전구체 용액을 도포하고, 열수 반응시켜 수산화니켈층을 형성시키는 단계; 상기 니켈 필름 상에 형성된 수산화니켈층을 환원시켜 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체를 형성하는 단계; 및 상기 3차원-니켈 구조체를 공기 중에서 열처리하여 상기 3차원-니켈 구조체 표면의 전체 또는 일부에 산화니켈층이 형성된 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention comprises the steps of applying a nickel precursor solution on a nickel film and subjecting it to a hot water reaction to form a nickel hydroxide layer; reducing the nickel hydroxide layer formed on the nickel film to form a three-dimensional flower-shaped nickel structure; and preparing a nickel oxide/three-dimensional-nickel structure catalyst in which a nickel oxide layer is formed on all or part of the surface of the three-dimensional nickel structure by heat-treating the three-dimensional nickel structure in air. A method for preparing a dimensional-nickel structure catalyst is provided.
상기 니켈 필름은 상기 열수 반응 전에 사포를 이용하여 물리적으로 연마하는 단계를 추가로 수행할 수 있으며, 이를 통해 상기 니켈 필름 상의 산화층과 먼지 등의 불순물을 제거할 수 있고, 상기 수산화니켈층과 니켈 필름 간의 결합력을 향상시킬 수 있다.The nickel film may additionally perform a step of physically polishing using sandpaper before the hot water reaction, through which an oxide layer on the nickel film and impurities such as dust may be removed, and the nickel hydroxide layer and the nickel film may be removed. It can improve the binding force between the liver.
상기 니켈 전구체 용액은 염화니켈(NiCl2), 염화니켈수화물(NiCl2·6H2O), 아세트산니켈수화물(Ni(OCOCH3)2·4H2O), 질산니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 니켈아세틸아세토네이트(Ni(C5HO2)2), 수산화니켈(Ni(OH)2), 니켈프탈로시아닌(C32H16N8Ni) 및 니켈탄산염수화물(NiCO3·2Ni(OH)2·6H2O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 니켈 전구체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 질산니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 아세트산니켈수화물(Ni(OCOCH3)2·4H2O) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 질산니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O)의 니켈 전구체를 포함할 수 있다. The nickel precursor solution is nickel chloride (NiCl 2 ), nickel chloride hydrate (NiCl 2 6H 2 O), nickel acetate hydrate (Ni(OCOCH 3 ) 2 4H 2 O), nickel nitrate hydrate (Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O), nickel acetylacetonate (Ni(C 5 HO 2 ) 2 ), nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ), nickel phthalocyanine (C 32 H 16 N 8 Ni) and nickel carbonate hydrate (NiCO 3 2Ni(OH) 2 ·6H 2 O) may include one or more types of nickel precursors selected from the group consisting of. Preferably, it may be nickel nitrate hydrate (Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O), nickel acetate hydrate (Ni(OCOCH 3 ) 2 4H 2 O) or a mixture thereof, and most preferably nickel nitrate hydrate ( Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O) may include a nickel precursor.
상기 수산화니켈층을 형성시키는 단계는 니켈 필름 상에 니켈 전구체 용액을 도포하고, 열수 반응에 의해 수행될 수 있는데, 상기 열수 반응은 70 내지 130 ℃의 온도에서 2 내지 6 시간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 3 내지 5 시간, 가장 바람직하게는 95 내지 105 ℃에서 3.5 내지 4.5 시간 동안 수행할 수 있다.The step of forming the nickel hydroxide layer may be performed by applying a nickel precursor solution on a nickel film and performing a hydrothermal reaction. The hydrothermal reaction is carried out at a temperature of 70 to 130 ° C. It may be carried out at 120 ° C for 3 to 5 hours, most preferably at 95 to 105 ° C for 3.5 to 4.5 hours.
상기 3차원-니켈 구조체를 형성하는 단계는 상기 니켈 필름 상에 형성된 수산화니켈층을 환원시켜 상기 수산화니켈층 내 물 분자가 증발하면서 내부가 3차원적으로 구조화되면서 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체를 형성할 수 있다. 이때, 상기 환원은 진공 조건에서 수소 가스를 흘려주면서 300 내지 500 ℃에서 30분 내지 2 시간, 바람직하게는 320 내지 410 ℃에서 40분 내지 90분, 가장 바람직하게는 340 내지 360 ℃에서 50분 내지 80분 동안 수행할 수 있다. In the step of forming the 3D-nickel structure, the nickel hydroxide layer formed on the nickel film is reduced to form a flower-shaped 3D-nickel structure as the water molecules in the nickel hydroxide layer evaporate and the inside is structured in a 3D manner. can form At this time, the reduction is performed at 300 to 500 ° C. for 30 minutes to 2 hours, preferably at 320 to 410 ° C. for 40 minutes to 90 minutes, and most preferably at 340 to 360 ° C. for 50 minutes to 2 hours while flowing hydrogen gas under vacuum conditions. It can be done in 80 minutes.
상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 제조하는 단계는 상기 3차원-니켈 구조체를 공기 중에서 열처리하여 상기 3차원-니켈 구조체 표면의 전체 또는 일부에 산화니켈층(NiO)을 형성시킬 수 있다. 상기 산화니켈층(NiO)은 공기 중에서 열처리를 통해 상기 3차원-니켈 구조체의 표면에 존재하는 니켈을 산화시켜 형성된 것일 수 있다. 특히 상기 산화니켈층(NiO)은 열처리 온도 및 시간 조절을 통해 그 두께를 최적화함으로써 상기 3차원-니켈 구조체의 구조적 붕괴를 방지하고, 장시간 반응 시 안정성을 향상시킬 수 있다.In the preparing of the nickel oxide/3D-nickel structure catalyst, a nickel oxide layer (NiO) may be formed on all or part of the surface of the 3D-nickel structure by heat-treating the 3D-nickel structure in air. The nickel oxide layer (NiO) may be formed by oxidizing nickel present on the surface of the 3D-nickel structure through heat treatment in air. In particular, by optimizing the thickness of the nickel oxide layer (NiO) through heat treatment temperature and time control, structural collapse of the 3D-nickel structure can be prevented and stability can be improved during long-term reaction.
상기 열처리는 공기 중에서 150 내지 350 ℃의 온도로 5분 내지 30분, 바람직하게는 180 내지 300 ℃에서 7분 내지 20분, 가장 바람직하게는 200 내지 250 ℃에서 8 내지 12분 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 열처리 온도가 150 ℃ 미만이거나, 열처리 온도가 5 분 미만이면 상기 3차원-니켈 구조체 표면에 산화니켈층이 균일하고 고르게 형성되지 않아 장시간 반응 시 구조적 붕괴가 발생할 수 있고, 반응 안정성이 현저하게 저하될 수 있다. 반대로 350 ℃ 초과이거나 30분 초과이면 고온에서 장시간 열처리함으로 인해 산화니켈층이 두껍게 코팅되어 수소발생반응을 방해할 수 있다.The heat treatment may be performed in air at a temperature of 150 to 350 ° C for 5 minutes to 30 minutes, preferably at 180 to 300 ° C for 7 minutes to 20 minutes, and most preferably at 200 to 250 ° C for 8 to 12 minutes. . At this time, if the heat treatment temperature is less than 150 ° C. or the heat treatment temperature is less than 5 minutes, the nickel oxide layer is not uniformly and evenly formed on the surface of the 3D-nickel structure, so structural collapse may occur during long-term reaction, and reaction stability is remarkably can be significantly lowered. Conversely, if the temperature exceeds 350 ° C. or exceeds 30 minutes, the nickel oxide layer is thickly coated due to the long-term heat treatment at high temperature, which may hinder the hydrogen generation reaction.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매의 제조방법에 있어서, 하기 7가지 조건들을 달리하여 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 제조하고, 이를 전극으로 하여 전기화학 물분해 장치를 형성하였다. 이를 이용하여 통상의 방법에 의해 중성용액(pH 9.7의 포타슘 보레이트 버퍼 용액)에서 수소발생량 및 수소발생속도를 각각 측정하였고, 전극의 내구성, 전기화학적 열 안정성 및 500회 반복 실험에 따른 장기 수명특성을 평가하였다. In particular, although not explicitly described in the following Examples or Comparative Examples, in the method for preparing a nickel oxide/three-dimensional-nickel structure catalyst according to the present invention, the following 7 conditions are varied to obtain nickel oxide/three-dimensional-nickel A structure catalyst was prepared, and an electrochemical water splitting device was formed using it as an electrode. Using this, the hydrogen generation amount and hydrogen generation rate were measured in a neutral solution (potassium borate buffer solution of pH 9.7) by a conventional method, respectively, and the durability of the electrode, electrochemical thermal stability, and long-term life characteristics according to 500 repeated experiments were evaluated. evaluated.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 기존 백금 기반 촉매에 비해 내구성, 전기화학적 열 안정성 및 장기 수명 특성이 고르게 우수한 수치를 보였으며, 수소 발생량과 발생속도가 장시간 높은 수준으로 유지되는 것을 확인하였다.As a result, unlike under other conditions and other numerical ranges, durability, electrochemical thermal stability, and long-life characteristics were uniformly superior to those of conventional platinum-based catalysts when all of the following conditions were satisfied, and hydrogen generation amount and generation rate were improved over a long period of time. It was confirmed that it was maintained at a high level.
① 상기 니켈 전구체 용액은 질산니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O)의 니켈 전구체를 포함하고, ② 상기 열수 반응은 95 내지 105 ℃에서 3.5 내지 4.5 시간 동안 수행하는 것이고, ③ 상기 3차원-니켈 구조체를 형성하는 단계에서 환원은 진공 조건에서 수소 가스를 흘려주면서 340 내지 360 ℃에서 50분 내지 80분 동안 수행하는 것이고, ④ 상기 열처리는 공기 중에서 200 내지 250 ℃에서 8 내지 12분 동안 수행하는 것이고, ⑤ 상기 3차원-니켈 구조체는 두께가 0.025 내지 0.04 mm이고, 표면적이 16 내지 19 m2/g이고, ⑥ 상기 산화니켈층은 두께가 2 내지 4 nm이고, ⑦ 상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매는 K-보레이트 버퍼(K-borate buffer) 전해질 및 10 mA/cm2의 광전류 밀도에서 -0.240 내지 -0.230 V의 과전압을 가질 수 있다.① the nickel precursor solution includes a nickel precursor of nickel nitrate hydrate (Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O), ② the hydrothermal reaction is carried out at 95 to 105 ° C. for 3.5 to 4.5 hours, ③ the above 3 In the step of forming a dimensional-nickel structure, reduction is performed at 340 to 360 ° C. for 50 minutes to 80 minutes while flowing hydrogen gas in a vacuum condition, ④ the heat treatment is performed in air at 200 to 250 ° C. for 8 to 12
다만, 상기 7가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 반응 시간이 지남에 따라 전극의 구조적 붕괴 현상이 발생하였으며, 전기화학적 열 안정성이 저하되었고, 수소 발생량 및 발생속도가 기존의 백금 기반 촉매에 비해 낮은 수준을 나타내었다. 또한 200회 이상의 충방전 후에는 장기 수명 특성이 급격하게 저하되었다.However, when any one of the above 7 conditions is not satisfied, structural collapse of the electrode occurs over time, electrochemical thermal stability is lowered, and the amount and rate of hydrogen generation is lower than that of conventional platinum-based catalysts. showed a lower level than that of In addition, after charging and discharging more than 200 times, the long-term life characteristics rapidly deteriorated.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1: NiCoP-WOx/NF 나노복합체의 제조Example 1: Preparation of NiCoP-WOx/NF nanocomposites
(1) 수산화니켈 구조체(Ni(OH)2) 합성(1) Synthesis of nickel hydroxide structure (Ni(OH) 2 )
우선 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 기판으로 사용되는 니켈 필름(Ni film)을 준비하였다. 상기 니켈 필름은 산화막이 코팅되어 있어 이를 제거하기 위해 사포 전처리 후 산 처리를 통해 산화막을 제거하였다. 그 다음 200 mM 질산니켈 6수화물(Ni(NO)3·6H2O) 수용액 12.5 mL 및 200 mM 헥사메틸렌테트라아민(HMTA, C6H12N4) 수용액 12.5 mL을 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다. 이후 상기 니켈 필름 상에 상기 전구체 용액을 도포하고, 오토클레이브에서 열수 반응(hydrothermal reaction)에 의해 100 ℃의 온도에서 4 시간 동안 가열하여 계층적 수산화니켈(hierarchical Ni(OH)2) 생성물을 제조하였다. 합성된 생성물을 탈 이온수와 에탄올로 완전히 여과한 후 수집된 분말을 120 ℃의 온도 및 진공 조건에서 12 시간 동안 건조시켜 수산화니켈 구조체(Ni(OH)2) 분말을 수득하였다.First, a nickel film used as a substrate of a three-dimensional nickel structure (3D-Ni) was prepared. Since the nickel film was coated with an oxide film, the oxide film was removed through acid treatment after pretreatment with sandpaper to remove it. Then, a precursor solution was prepared by mixing 12.5 mL of a 200 mM nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO) 3 6H 2 O) aqueous solution and 12.5 mL of a 200 mM hexamethylenetetramine (HMTA, C 6 H 12 N 4 ) aqueous solution. . Thereafter, the precursor solution was applied on the nickel film and heated for 4 hours at a temperature of 100 ° C. by a hydrothermal reaction in an autoclave to prepare a hierarchical nickel hydroxide (hierarchical Ni(OH) 2 ) product. . After the synthesized product was completely filtered with deionized water and ethanol, the collected powder was dried at 120 °C for 12 hours under vacuum conditions to obtain a nickel hydroxide structure (Ni(OH) 2 ) powder.
(2) 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체(3D-Ni) 합성(2) Synthesis of flower-shaped three-dimensional nickel structure (3D-Ni)
건조된 Ni(OH)2 구조체 분말을 관로(tube furnace)에 투입하고, 진공 조건으로 만든 후 100 sccm H2 가스를 흘려주었다. 그 다음 화학기상증착법(chemical vapor deposition)을 이용하여 350 ℃에서 1 시간 동안 환원 과정을 거친 후 노(furnace)를 제거해 팬을 이용하여 빠르게 식혔다. 상온으로 식혀진 상태에서 관로에서 꺼내어 수산화니켈을 순수한 니켈로 환원시켜 꽃 형상의 3차원 구조체(3D-Ni)를 수득하였다. The dried Ni(OH) 2 structure powder was put into a tube furnace, and after a vacuum condition was made, 100 sccm H 2 gas was flowed. Then, after undergoing a reduction process at 350 °C for 1 hour using chemical vapor deposition, the furnace was removed and quickly cooled using a fan. After being taken out of the pipe while being cooled to room temperature, nickel hydroxide was reduced to pure nickel to obtain a flower-shaped three-dimensional structure (3D-Ni).
(3) 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매 합성(3) Synthesis of nickel oxide/3D-nickel structure (NiO/3D-Ni) catalyst
수득된 3D-Ni을 공기 중에서 200 ℃의 온도로 10분 동안 열처리하여 3D-Ni의 표면 상에 2 내지 4 nm 두께의 NiO층이 형성된 NiO/3D-Ni 촉매를 제조하였다.The obtained 3D-Ni was heat-treated in air at 200° C. for 10 minutes to prepare a NiO/3D-Ni catalyst having a NiO layer having a thickness of 2 to 4 nm formed on the surface of the 3D-Ni.
실험예 1: 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 SEM, XRD, BET 분석Experimental Example 1: SEM, XRD, BET analysis of 3D-nickel structure (3D-Ni)
상기 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 형태와 결정성을 확인하기 위해 주사전자현미경(SEM), X선-회절(XRD) 및 비표면적(BET) 분석법을 이용하여 분석하였다. 그 결과는 도 1a 내지 도 1c에 나타내었다.In order to confirm the shape and crystallinity of the three-dimensional nickel structure (3D-Ni) prepared in Example 1, scanning electron microscopy (SEM), X-ray-diffraction (XRD) and specific surface area (BET) analysis were used to analyzed. The results are shown in Figures 1a to 1c.
도 1a는 (a) 상기 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 제조방법을 계략적으로 나타낸 모식도, (b) 일반적인 니켈 폼(Ni foam)의 SEM 이미지, (c) 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 SEM 이미지, (d) 니켈 폼과 3D-Ni의 XRD 패턴 그래프이다. Figure 1a is (a) a schematic diagram schematically showing the manufacturing method of the three-dimensional nickel structure (3D-Ni) prepared in Example 1, (b) a SEM image of a general nickel foam (Ni foam), (c) SEM image of three-dimensional nickel structure (3D-Ni), (d) XRD pattern graph of nickel foam and 3D-Ni.
상기 도 1a의 (a)를 참조하면, 일반적인 Ni film을 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 기판으로 사용하여 열수반응에 의해 꽃 형상의 3차원-수산화니켈을 형성하였다. 형성된 3차원-수산화니켈에 수소 기체 하에서 화학기상증착법을 통해 3차원-수산화니켈을 순수한 니켈로 환원시켜 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)를 제조하는 과정을 보여준다. Referring to (a) of FIG. 1A, a general Ni film was used as a substrate for a 3D-nickel structure (3D-Ni) to form flower-shaped 3D-nickel hydroxide by hydrothermal reaction. It shows the process of manufacturing a 3D-nickel structure (3D-Ni) by reducing 3D-nickel hydroxide to pure nickel through chemical vapor deposition under hydrogen gas on the formed 3D-nickel hydroxide.
상기 도 1a의 (b) 및 (c)를 참조하면, 수산화니켈의 환원반응을 통해 제조된 3D-Ni의 경우 일반적인 니켈 폼 이미지와 다르게 꽃 형상의 3차원 구조를 가진 것을 확인하였다. 또한 상기 도 1a의 (d)를 참조하면, 상기 3D-Ni은 니켈 폼과 동일한 Ni (111), Ni (200) 및 Ni (220)의 동일한 결정패턴을 보여주는 것을 확인하였고, 이는 3D-Ni이 다른 불순물 없이 순수한 Ni로 이루어진 것을 의미하였다. Referring to (b) and (c) of FIG. 1a , in the case of 3D-Ni prepared through a reduction reaction of nickel hydroxide, it was confirmed that it had a flower-shaped three-dimensional structure, unlike a general nickel foam image. Also, referring to (d) of FIG. 1A, it was confirmed that the 3D-Ni showed the same crystal pattern of Ni (111), Ni (200), and Ni (220) as the nickel foam, which indicates that 3D-Ni It meant that it was made of pure Ni without any other impurities.
도 1b는 상기 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 단면 SEM 이미지이다. 1B is a cross-sectional SEM image of a 3D-nickel structure (3D-Ni) prepared in Example 1 above.
도 1c는 상기 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 BET 분석 그래프이다. Figure 1c is a BET analysis graph of the three-dimensional nickel structure (3D-Ni) prepared in Example 1 above.
상기 도 1b 및 1c를 참조하면, 형성된 3D-Ni의 두께는 수산화니켈의 열수반응 반응시간 및 온도에 따라 조절 가능하였는데, 상기 실시예 1의 3D-Ni은 두께가 0.025 내지 0.03 mm이고 표면적이 17.4 m2/g임을 확인하였다. 또한 나노 크기의 3차원 구조체를 통해 3D-Ni의 표면적이 일반적인 Ni foam 대비 매우 넓어졌음을 알 수 있었고, 증가된 표면적은 HER 효율 증대에 큰 영향을 미칠 수 있음을 짐작할 수 있었다. Referring to FIGS. 1b and 1c, the thickness of the formed 3D-Ni was adjustable according to the reaction time and temperature of the hydrothermal reaction of nickel hydroxide. The 3D-Ni of Example 1 had a thickness of 0.025 to 0.03 mm and a surface area of 17.4 mm. It was confirmed that m 2 /g. In addition, it was found that the surface area of 3D-Ni was very wide compared to general Ni foam through the nano-sized three-dimensional structure, and it was possible to guess that the increased surface area could have a great effect on increasing the HER efficiency.
실험예 2: 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)의 HER 성능 및 HER 반응 안정성 분석Experimental Example 2: HER Performance and HER Reaction Stability Analysis of 3-D Nickel Structure (3D-Ni)
상기 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni)에 대해 HER 성능 및 HER 반응 안정성을 확인하기 위해 통상의 방법에 의해 충방전을 실시하여 분석하였다. HER 성능 테스트에서는 작용전극으로는 비교를 위해 백금 메쉬(Pt mesh) 및 니켈 폼(Ni foam)과 3D-Ni 전극을 각각 사용하고, 상대전극으로는 백금 메쉬, 기준전극으로는 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 또한 전해질로는 (a) 0.5M H2SO4 (pH 0.5), (b) K-borate buffer (pH 9.7) 및 (c) 1M KOH (pH 13.6)를 각각 사용하여 전압에 따른 10 mA/cm2 기준에서 광전류 밀도를 측정하고, 각 작용전극의 HER 성능을 테스트하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.In order to confirm HER performance and HER reaction stability for the three-dimensional nickel structure (3D-Ni) prepared in Example 1, charging and discharging were performed and analyzed by a conventional method. In the HER performance test, platinum mesh, nickel foam, and 3D-Ni electrode were used for comparison as the working electrode, platinum mesh as the counter electrode, and Ag/AgCl electrode as the reference electrode. used In addition, as the electrolyte, (a) 0.5MH 2 SO 4 (pH 0.5), (b) K-borate buffer (pH 9.7) and (c) 1M KOH (pH 13.6) were used, respectively, at 10 mA/cm 2 according to the voltage. The photocurrent density was measured at baseline, and the HER performance of each working electrode was tested. The results are shown in Figure 2.
도 2는 (a~c) 다양한 전해질에서의 백금 메쉬(Pt mesh), 니켈 폼(Ni foam) 및 상기 실시예 1의 3D-Ni에 대한 광전류 밀도, (d) K-borate buffer 전해질에서 3D-Ni의 HER 반응 안정성 그래프(10 mA/cm2 기준 과전압), (e) 10 시간 반응 후의 3D-Ni의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.2 shows (a to c) photocurrent densities for Pt mesh, Ni foam, and 3D-Ni of Example 1 in various electrolytes; (d) 3D-Ni in K-borate buffer electrolyte; HER reaction stability graph of Ni (10 mA/cm 2 standard overpotential), (e) SEM image of 3D-Ni after 10 hours of reaction.
상기 도 2의 (a~c)를 참조하면, 모든 전해질에서 상기 3D-Ni은 일반적인 Ni foam에 비해 (a) 0.5M H2SO4: -0.18 V, (b) K-borate buffer: -0.2 V 및 (c) 1M KOH: -0.08 V를 각각 나타내어 매우 향상된 성능을 보여 주었다. 특히 1M KOH에서 3D-Ni은 10 mA/cm2의 광전류 밀도에서 Pt mesh 보다 0.04 V 향상된 -0.08 V의 과전압을 나타내는데 이러한 향상된 HER 성능은 3D-Ni의 3차원 구조체 특성에 기인한 표면적 증가로 인한 것임을 알 수 있었다. Referring to (a to c) of FIG. 2, in all electrolytes, the 3D-Ni is compared to general Ni foam (a) 0.5M H2 S O 4 : -0.18 V, (b) K-borate buffer: -0.2 V and (c) 1M KOH: -0.08 V, respectively, showing very improved performance. In particular, in 1M KOH, 3D-Ni exhibits an overvoltage of -0.08 V, which is 0.04 V higher than that of Pt mesh, at a photocurrent density of 10 mA/cm 2 . knew that it was
한편, 상기 도 2의 (d)를 참조하면, 과전압 vs 시간의 안정성 그래프(10 mA/cm2 기준 과전압, 전해질 K-borate buffer)에서 확인할 수 있듯이 장시간 반응에서 3D-Ni은 반응 초기 -0.27 V에서 10 시간 후 -0.39 V까지 지속적으로 감소하는 경향을 보였다. 안정성 하락원인을 찾기 위해 SEM 이미지를 확인한 결과, 상기 도 2의 (e) SEM 이미지에서는 10 시간 충방전 반응 후 3D-Ni의 3차원 구조가 무너진 것을 확인하였다. 즉, 상기 3D-Ni는 구조적 특징으로 인해 일반적인 Ni foam 대비 HER 성능은 향상되었으나, 상기 도 2의 안정성 그래프와 SEM 이미지를 통해 장시간 반응에서는 안정성이 감소하는 것을 알 수 있었다. 이러한 구조적 불안정성을 보완하기 위해 상기 실시예 1에서는 3D-Ni 표면에 산화니켈층의 산화막을 코팅하여 NiO/3D-Ni를 형성하는 것이 바람직함을 알 수 있었다. On the other hand, referring to (d) of FIG. 2, as can be seen in the overvoltage versus time stability graph (10 mA/cm 2 standard overvoltage, electrolyte K-borate buffer), 3D-Ni reacts at -0.27 V at the initial reaction time for a long time. It showed a tendency to decrease continuously to -0.39 V after 10 hours at . As a result of checking the SEM image to find the cause of the decrease in stability, in the SEM image (e) of FIG. 2, it was confirmed that the three-dimensional structure of 3D-Ni collapsed after 10 hours of charging and discharging reaction. That is, the HER performance of the 3D-Ni was improved compared to the general Ni foam due to its structural characteristics, but it was found that the stability decreased in the long-term reaction through the stability graph and SEM image of FIG. 2. In order to compensate for this structural instability, in Example 1, it was found that it is preferable to form NiO/3D-Ni by coating an oxide film of a nickel oxide layer on the surface of 3D-Ni.
실험예 3: 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매의 HER 성능 및 HER 반응 안정성 분석Experimental Example 3: Analysis of HER Performance and HER Reaction Stability of Nickel Oxide/3D-Nickel Structure (NiO/3D-Ni) Catalyst
상기 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni) 및 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매에 대해 HER 성능, 광전류 밀도 및 HER 반응 안정성을 확인하기 위해 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 충방전을 실시하여 분석하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었다.In order to confirm the HER performance, photocurrent density and HER reaction stability for the three-dimensional nickel structure (3D-Ni) and nickel oxide / three-dimensional-nickel structure (NiO / 3D-Ni) catalysts prepared in Example 1, the above It was analyzed by performing charging and discharging in the same manner as in Experimental Example 2. The results are shown in Figure 3.
도 3은 상기 실시예 1에서 제조된 NiO/3D-Ni의 충방전 반응 전(a) 및 10시간 반응 후(b)의 SEM 이미지, K-borate buffer 용액에서의 Pt mesh, 3D-Ni 및 NiO/3D-Ni에 대한 광전류 밀도(c) 및 안정성 그래프(d)이다.Figure 3 is a SEM image before (a) and after 10 hours of reaction (b) of NiO / 3D-Ni prepared in Example 1, Pt mesh, 3D-Ni and NiO in K-borate buffer solution Photocurrent density (c) and stability graph (d) for 3D-Ni.
상기 도 3의 (a, b)를 참조하면, 상기 NiO/3D-Ni는 상기 도 2의 3D-Ni와 동일한 이미지를 나타내는데 이는 NiO가 매우 얇게 코팅되어서 SEM 상으로는 확인할 수 없었다. 다만. 충방전을 10 시간 실시한 후 상기 도 2의 3D-Ni와 다르게 3차원 구조체의 붕괴 없이 반응 전의 이미지와 동일한 3차원 구조의 NiO/3D-Ni을 보여주었으며, 이를 통해 NiO 형성으로 인해 전극의 붕괴를 방지할 수 있음을 알 수 있었다. Referring to (a, b) of FIG. 3, the NiO/3D-Ni shows the same image as the 3D-Ni of FIG. but. After charging and discharging for 10 hours, NiO / 3D-Ni with the same three-dimensional structure as the image before reaction was shown without collapse of the three-dimensional structure, unlike the 3D-Ni of FIG. It was found that it could be prevented.
또한 상기 도 3의 (c)를 참조하면, 상기 NiO/3D-Ni은 NiO 코팅을 통해 HER 반응성이 증가하였는데 상기 3D-Ni 전극 대비 10 mA/cm2 광전류 밀도에서 -0.045 V의 과전압 감소를 보이는 것을 확인하였다. In addition, referring to (c) of FIG. 3, the HER reactivity of the NiO / 3D-Ni was increased through the NiO coating, showing an overvoltage reduction of -0.045 V at a photocurrent density of 10 mA / cm 2 compared to the 3D-Ni electrode confirmed that
또한 상기 도 3의 (d)를 참조하면, 과전압 vs 시간의 안정성 그래프 (10 mA/cm2 기준 과전압, 전해질 K-borate buffer)에서 확인할 수 있듯이 장시간 반응에서 지속적으로 과전압이 상승하는 상기 3D-Ni과 다르게 상기 NiO/3D-Ni은 10 시간 충방전 반응 후에도 일정한 과전압을 나타내었고, 이는 HER 반응 안정성이 향상된 것을 보여주었다. In addition, referring to (d) of FIG. 3, as can be seen in the overvoltage versus time stability graph (10 mA/cm 2 standard overvoltage, electrolyte K-borate buffer), the 3D-Ni whose overvoltage continuously rises in the long-term reaction Unlike NiO/3D-Ni, the NiO/3D-Ni exhibited a constant overpotential even after a 10-hour charge/discharge reaction, which showed that the HER reaction stability was improved.
실험예 4: 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매의 열처리 온도에 따른 산화니켈층의 두께 및 전류밀도 분석Experimental Example 4: Analysis of the thickness and current density of the nickel oxide layer according to the heat treatment temperature of the nickel oxide/3-dimensional-nickel structure (NiO/3D-Ni) catalyst
상기 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni) 및 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매와 Pt mesh에 대해 다양한 온도 조건에서의 전류밀도와 과전압을 확인하였다. 실험방법은 상기 3D-Ni 표면 상에 코팅된 NiO의 두께에 따른 전류밀도를 비교하고 최적화하기 위해 200 ℃, 250 ℃, 300 ℃, 및 350 ℃의 각 열처리 온도 조건과 최소 5분에서 최대 30분까지(5, 10, 20, 30분)의 시간 조건에서 전류밀도에 따른 과전압을 평가하였다. 각 전극의 과전압 효율은 상기 실험예 2와 동일하게 상대전극 Pt, 기준전극 Ag/AgCl, 작용전극 NiO/3D-Ni과 K-borate buffer 전해질 조건에서 충방전을 실시하여 분석하였다. 그 결과는 도 4 내지 6에 나타내었다.Confirm current density and overvoltage at various temperature conditions for the three-dimensional nickel structure (3D-Ni) and nickel oxide / three-dimensional-nickel structure (NiO / 3D-Ni) catalyst and Pt mesh prepared in Example 1 did In order to compare and optimize the current density according to the thickness of NiO coated on the 3D-Ni surface, the test method was performed at each heat treatment temperature condition of 200 ° C, 250 ° C, 300 ° C, and 350 ° C and a minimum of 5 minutes and a maximum of 30 minutes. The overvoltage according to the current density was evaluated under the time conditions up to (5, 10, 20, 30 minutes). The overvoltage efficiency of each electrode was analyzed by performing charging and discharging under the conditions of the counter electrode Pt, reference electrode Ag/AgCl, working electrode NiO/3D-Ni and K-borate buffer electrolyte in the same manner as in Experimental Example 2 above. The results are shown in Figures 4 to 6.
도 4는 상기 실시예 1에서 제조된 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매에 대하여 200 ℃ 및 250 ℃의 열처리 온도와 5 내지 30분의 열처리 시간에 따른 TEM 이미지이다. 상기 도 4를 참조하면, 200 ℃ 및 250 ℃의 온도에서 열처리 시간이 5분, 10분, 20분 및 30분으로 증가함에 따라 산화니켈층의 평균 두께가 각각 1 내지 2 nm, 2 내지 4 nm, 4 내지 7 nm 및 7 내지 10 nm로 형성된 것을 확인하였다.4 is a TEM image of the nickel oxide/three-dimensional-nickel structure (NiO/3D-Ni) catalyst prepared in Example 1 according to heat treatment temperatures of 200 °C and 250 °C and heat treatment time of 5 to 30 minutes. Referring to FIG. 4, as the heat treatment time increases to 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes at temperatures of 200 ° C. and 250 ° C., the average thickness of the nickel oxide layer is 1 to 2 nm and 2 to 4 nm, respectively. , 4 to 7 nm and 7 to 10 nm were formed.
도 5는 상기 실시예 1에서 제조된 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매에 대하여 300 ℃ 및 350 ℃의 열처리 온도와 5 내지 30분의 열처리 시간에 따른 TEM 이미지이다. 상기 도 5를 참조하면, 300 ℃ 및 350 ℃의 온도에서 열처리 시간이 5분, 10분, 20분 및 30분으로 증가함에 따라 산화니켈층의 평균 두께가 각각 4 내지 7 nm, 7 내지 10 nm, 10 내지 15 nm 및 15 내지 20 nm로 형성되었다. 5 is a TEM image of the nickel oxide/three-dimensional-nickel structure (NiO/3D-Ni) catalyst prepared in Example 1 according to heat treatment temperatures of 300 °C and 350 °C and heat treatment time of 5 to 30 minutes. Referring to FIG. 5, as the heat treatment time increases to 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes at temperatures of 300 ° C. and 350 ° C., the average thickness of the nickel oxide layer is 4 to 7 nm and 7 to 10 nm, respectively. , 10 to 15 nm and 15 to 20 nm.
도 6은 상기 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni) 및 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매와 Pt mesh에 대하여 (a) 200 ℃, (b) 250 ℃, (c) 300 ℃ 및 (d) 350 ℃(전해질: K-borate buffer)의 다양한 온도조건에서 NiO/3D-Ni 촉매에 대한 전류밀도를 나타낸 그래프이다.6 shows the 3D-nickel structure (3D-Ni) and nickel oxide/3D-nickel structure (NiO/3D-Ni) catalyst and Pt mesh prepared in Example 1 (a) at 200 °C, (b) ) 250 ℃, (c) 300 ℃ and (d) 350 ℃ (electrolyte: K-borate buffer) is a graph showing the current density for the NiO / 3D-Ni catalyst at various temperature conditions.
상기 도 6을 참조하면, 각 전류밀도는 모든 온도 조건에서 공통적으로 10분 열처리 시간이 가장 우수한 전류밀도를 나타내었고 그 이상의 열처리 시간에서는 과전압의 증가로 수소발생반응 효율이 감소하는 경향을 보였다. 그 중에서도 가장 최적의 조건은 상기 도 6의 (a) 및 (b)와 같이 200 내지 250 ℃에서 10분 동안 열처리한 NiO/3D-Ni임을 확인하였다.Referring to FIG. 6, each current density showed the best current density at a heat treatment time of 10 minutes in common under all temperature conditions, and the hydrogen generation reaction efficiency tended to decrease due to an increase in overvoltage at a heat treatment time longer than that. Among them, it was confirmed that the most optimal condition was NiO / 3D-Ni heat-treated at 200 to 250 ° C. for 10 minutes, as shown in (a) and (b) of FIG. 6.
또한 상기 도 6의 (c) 및 (d)의 경우 300 ℃ 이상의 온도 조건에서는 오히려 수소발생반응 효율이 감소하는 현상을 보여주는데, 이는 고온 및 장시간 열처리에서 표면에 두껍게 코팅된 NiO층이 수소생성 반응을 방해하기 때문임을 알 수 있었다. In addition, in the case of (c) and (d) of FIG. 6, the hydrogen generation reaction efficiency is rather reduced under the temperature condition of 300 ℃ or more, which means that the NiO layer thickly coated on the surface at high temperature and long time heat treatment promotes the hydrogen generation reaction. I knew it was because it was interfering.
이를 통해, 수소 생성반응을 극대화하면서 전류밀도 및 안정성을 향상시키기 위해 200 내지 250 ℃의 온도 및 10분 동안 열처리를 실시하였을 때 가장 최적화된 2 내지 4 nm의 두께를 갖는 니켈산화층을 형성할 수 있음을 확인하였다.Through this, when heat treatment is performed at a temperature of 200 to 250 ° C. for 10 minutes to improve current density and stability while maximizing the hydrogen generation reaction, a nickel oxide layer having a thickness of 2 to 4 nm can be most optimally formed. confirmed.
실험예 5: 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매의 XRD 및 XPS 분석Experimental Example 5: XRD and XPS analysis of nickel oxide/3-dimensional-nickel structure (NiO/3D-Ni) catalyst
상기 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni) 및 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매의 전극 물질과 표면 분석을 확인하기 위해 XRD 및 XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 실시하였으며, 그 결과는 도 7에 나타내었다.XRD and XPS (x- ray photoelectron spectroscopy) analysis was performed, and the results are shown in FIG. 7 .
도 7은 상기 실시예 1에서 제조된 3차원-니켈 구조체(3D-Ni) 및 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매의 (a) XRD 패턴 결과와 (b) O 1s 및 (c) Ni 2p의 XPS 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.7 shows (a) XRD pattern results and (b)
상기 도 7의 (a)를 참조하면, XRD 패턴 분석으로 상기 3D-Ni 및 NiO/3D-Ni의 결정 패턴을 확인한 결과 (111), (200), (220) 면에서 모두 동일한 피크를 보여 주었는데 이는 상기 도 1a의 (d)와 마찬가지로 Ni foam과 동일한 XRD 결정 패턴임을 알 수 있었다. 또한 상기 NiO의 경우 3D-Ni의 표면에 2 내지 4 nm의 매우 얇은 두께로 코팅되기 때문에 전체적인 전극에서 차지하는 양이 상대적으로 매우 적어 XRD 패턴에서는 확인되지 않는 것을 알 수 있었다. Referring to (a) of FIG. 7, as a result of confirming the crystal patterns of the 3D-Ni and NiO / 3D-Ni by XRD pattern analysis, the same peaks were shown in (111), (200), and (220) planes. It was found that this is the same XRD crystal pattern as that of Ni foam, as in (d) of FIG. 1a. In addition, in the case of NiO, since it is coated on the surface of 3D-Ni with a very thin thickness of 2 to 4 nm, it was found that the amount occupied in the entire electrode was relatively very small and was not confirmed in the XRD pattern.
또한 상기 도 7의 (b) 및 (c)는 추가로 NiO의 존재를 확인하기 위해서 XPS 분석을 실시한 결과로서, 상기 3D-Ni도 공기 중에서 부분적으로 산화된 부분이 있어 532 eV에서 O 1s 피크가 존재하였으나, 상기 NiO/3D-Ni은 상기 3D-Ni과는 달리 전반적인 표면에 NiO 산화막이 존재함으로 인해 532 eV에서 더 강한 피크를 나타내었다. In addition, (b) and (c) of FIG. 7 are the results of XPS analysis to further confirm the presence of NiO, and the 3D-Ni also has a partially oxidized part in air, so that the
또한 상기 도 7의 (c)에서 NiO/3D-Ni은 3D-Ni의 Ni 2p3/2 (852.5eV) 및 Ni 2p1/2 (869.8eV)에 비해 각각 0.2 eV 만큼 높은 Ni 2p3/2 (852.7eV) 및 Ni 2p1/2 (867.0eV)의 결합 에너지(binding energy)로 시프트가 일어났는데 이는 Ni이 산화되었음을 의미하였다. 최종적으로 상기 분석을 통해 NiO가 표면에 형성된 것을 확인할 수 있었다. In addition, in (c) of FIG. 7, NiO/3D-Ni is compared to Ni 2p 3/2 (852.5eV) and Ni 2p 1/2 (869.8eV) of 3D-Ni. A shift occurred with binding energies of Ni 2p 3/2 (852.7 eV) and Ni 2p 1/2 (867.0 eV) as high as 0.2 eV, respectively, indicating that Ni was oxidized. Finally, through the above analysis, it was confirmed that NiO was formed on the surface.
실험예 6: 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매의 물 분해 성능 분석Experimental Example 6: Analysis of water decomposition performance of nickel oxide/3-dimensional-nickel structure (NiO/3D-Ni) catalyst
상기 실시예 1에서 제조된 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매와 Pt mesh에 대하여 물분해 성능을 확인하기 위해 다음과 같은 방법으로 실험을 실시하였다. 구체적으로 물 분해 성능 시험은 1 sun (AM 1.5G)의 빛을 사용하였고, 작용전극으로 BiVO4, 상대전극으로 Pt mesh 및 NiO/3D-Ni을 각각 사용하였고, 기준전극으로는 Ag/AgCl을 사용하였으며, 전해질은 K-borate buffer 및 0.2M Na2SO3 용액 (pH 9.63)을 사용하였다. 0.2M Na2SO3는 표면 전하-정공 재결합을 막는 홀 스캐빈져(hole scavenger)의 역할로 물 분해 성능을 최적화하기 위해 K-borate buffer에 첨가하여 사용하였다. 이에 대한 실험결과는 도 8에 나타내었다.In order to confirm the water decomposition performance of the nickel oxide/3-dimensional-nickel structure (NiO/3D-Ni) catalyst and the Pt mesh prepared in Example 1, an experiment was conducted as follows. Specifically, for the water decomposition performance test, 1 sun (AM 1.5G) light was used, BiVO 4 was used as the working electrode, Pt mesh and NiO/3D-Ni were used as the counter electrode, and Ag/AgCl was used as the reference electrode. K-borate buffer and 0.2M Na2SO3 solution (pH 9.63) were used as the electrolyte. 0.2M Na 2 SO 3 serves as a hole scavenger to prevent surface charge-hole recombination and was added to K-borate buffer to optimize water decomposition performance. The experimental results for this are shown in FIG. 8 .
도 8은 (a) BiVO4 dual 전극 및 리플렉터 모식도와 (b) 3전극 광화학시스템에서 Pt mesh와 상기 실시예 1의 NiO/3D-Ni을 상대전극으로 사용하였을 때 작용전극 BiVO4의 광전류 밀도를 측정한 결과 그래프이다. 8 shows (a) a schematic diagram of a BiVO 4 dual electrode and a reflector and (b) a photocurrent density of the working electrode BiVO 4 when Pt mesh and NiO/3D-Ni of Example 1 were used as counter electrodes in a three-electrode photochemical system. This is a graph of the measured results.
상기 도 8의 (a)는 광양극(photoanode)으로 사용된 BiVO4를 보여주는 모식도로 물 분해 성능을 최대화하기 위해 2개의 BiVO4 전극을 겹쳐서 사용하여 듀얼(dual) BiVO4 전극을 형성하고, 태양광 사용을 극대화하기 위해 dual BiVO4 바닥에 판사면(reflector)으로 일반적인 거울을 사용한 것을 보여준다.8(a) is a schematic diagram showing BiVO 4 used as a photoanode. In order to maximize water decomposition performance, two BiVO 4 electrodes are overlapped to form a dual BiVO 4 electrode, and solar It shows the use of a common mirror as a reflector on the bottom of the dual BiVO 4 to maximize light usage.
또한 상기 도 8의 (b)를 참조하면, 상대전극으로 Pt mesh를 사용하였을 때 일반적인 dual BiVO4 전극은 물 분해 기준 1.23V vs. RHE에서 약 8 mA/cm2의 광전류 밀도를 보여 주었고, 상대전극으로 NiO/3D-Ni을 사용하였을 때 Pt mesh 대비 97%의 7.79 mA/cm2의 광전류 밀도를 보였다. 이러한 결과는 상기 NiO/3D-Ni이 Pt mesh와 비견될 만한 높은 HER 성능을 보이며, 상기 도 3의 (d)와 같이 장시간 안정성도 확보하여 Pt mesh를 대체할 전극임을 의미하였다.Also, referring to (b) of FIG. 8, when a Pt mesh is used as a counter electrode, a typical dual BiVO 4 electrode has a water decomposition standard of 1.23V vs. RHE showed a photocurrent density of about 8 mA/cm 2 , and when NiO/3D-Ni was used as a counter electrode, a photocurrent density of 7.79 mA/cm 2 97% of that of Pt mesh was shown. These results indicate that the NiO/3D-Ni exhibits high HER performance comparable to that of the Pt mesh, and secures long-term stability as shown in FIG. 3(d), thereby being an electrode to replace the Pt mesh.
이상과 같이, 본 발명의 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매는 니켈 필름 상에 꽃 형상의 3차원 구조인 Ni(OH)2층을 성장시킨 후 환원과정을 통해 3차원-나노구조체(3D-Ni)를 형성하고, 반응 안정성을 향상시키기 위해 공기 중에서 열처리를 통해 3차원-나노구조체(3D-Ni) 표면 상에 산화니켈(NiO)층을 형성시켜 최종적으로 산화니켈/3차원-니켈 구조체(NiO/3D-Ni) 촉매를 제조하였다. As described above, the nickel oxide / 3D-nickel structure catalyst of the present invention grows a Ni (OH) 2 layer, which is a 3D flower-shaped structure, on a nickel film, and then forms a 3D-nanostructure (3D-nanostructure) through a reduction process. Ni) and form a nickel oxide (NiO) layer on the surface of the 3D-nanostructure (3D-Ni) through heat treatment in air to improve reaction stability, and finally the nickel oxide / 3D-nickel structure ( NiO/3D-Ni) catalyst was prepared.
이러한 상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매는 다양한 pH를 갖는 전해질에서 기존 Ni foam 대비 매우 뛰어난 수소발생반응 성능을 가지며, Pt mesh에 대비될 만큼의 좋은 HER 성능을 보여주었다. 특히 K-borate buffer 전해질에서 장시간 동안 높은 안정성을 나타내었고, BiVO4를 작용전극, Pt mesh를 상대전극으로 실험한 물 분해 성능 테스트에서도 상기 NiO/3D-Ni은 Pt mesh를 상대전극으로 사용했을 때의 BiVO4 효율대비 97%에 가까운 효율을 나타내어 Pt mesh에 대비될 만큼 좋은 성능을 나타냄으로써 Pt 대체 촉매로 매우 유용하게 활용할 수 있음을 확인하였다.The nickel oxide/three-dimensional nickel structure catalyst has excellent hydrogen generation reaction performance compared to conventional Ni foam in electrolytes having various pHs, and showed good HER performance comparable to Pt mesh. In particular, it showed high stability for a long time in K-borate buffer electrolyte, and in the water decomposition performance test in which BiVO 4 was used as a working electrode and Pt mesh as a counter electrode, the NiO/3D-Ni was tested when the Pt mesh was used as a counter electrode. It was confirmed that it can be used very usefully as a Pt replacement catalyst by showing an efficiency close to 97% compared to the BiVO 4 efficiency of Pt mesh and showing good performance compared to Pt mesh.
Claims (14)
상기 니켈 필름 상에 형성된 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체; 및
상기 3차원-니켈 구조체 표면의 전체 또는 일부에 코팅된 산화니켈층;을 포함하고,
상기 산화니켈층은 두께가 0.1 내지 20 nm인 것인 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매.
nickel film;
a three-dimensional flower-shaped nickel structure formed on the nickel film; and
A nickel oxide layer coated on all or part of the surface of the three-dimensional nickel structure; includes,
The nickel oxide layer is a nickel oxide / three-dimensional-nickel structure catalyst having a thickness of 0.1 to 20 nm.
상기 3차원-니켈 구조체는 두께가 0.01 내지 1 mm이고, 표면적이 12 내지 30 m2/g인 것인 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매.
According to claim 1,
The three-dimensional nickel structure has a thickness of 0.01 to 1 mm and a surface area of 12 to 30 m 2 /g. Nickel oxide / three-dimensional nickel structure catalyst.
상기 3차원-니켈 구조체는 상기 니켈 필름 상에 열수반응에 의해 형성된 꽃 형상의 수산화니켈층을 환원시켜 형성된 것인 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매.
According to claim 1,
The three-dimensional nickel structure is a nickel oxide / three-dimensional-nickel structure catalyst formed by reducing a flower-shaped nickel hydroxide layer formed by a hydrothermal reaction on the nickel film.
상기 산화니켈층은 상기 3차원-니켈 구조체를 공기 중에서 열처리하여 상기 3차원-니켈 구조체의 표면에 존재하는 니켈을 산화시켜 형성된 것인 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매.
According to claim 1,
The nickel oxide layer is formed by heat-treating the three-dimensional nickel structure in air to oxidize nickel present on the surface of the three-dimensional nickel structure.
상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매는 수소발생반응용 촉매인 것인 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매.
According to claim 1,
The nickel oxide / three-dimensional-nickel structure catalyst is a catalyst for hydrogen generation reaction.
상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매는 K-보레이트 버퍼(K-borate buffer) 전해질 및 10 mA/cm2의 광전류 밀도에서 -0.240 내지 -0.230 V의 과전압을 가지는 것인 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매.
According to claim 1,
The nickel oxide/three-dimensional-nickel structure catalyst has an overvoltage of -0.240 to -0.230 V at a K-borate buffer electrolyte and a photocurrent density of 10 mA/cm 2 Nickel oxide/three-dimensional- Nickel structure catalyst.
An electrode for water splitting comprising the nickel oxide/three-dimensional nickel structure catalyst of any one selected from claims 1 to 6.
An electrochemical water splitting device comprising the electrode of claim 7, a counter electrode, and an electrolyte or an ionized liquid.
상기 니켈 필름 상에 형성된 수산화니켈층을 환원시켜 꽃 형상의 3차원-니켈 구조체를 형성하는 단계; 및
상기 3차원-니켈 구조체를 공기 중에서 열처리하여 상기 3차원-니켈 구조체 표면의 전체 또는 일부에 산화니켈층이 형성된 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매를 제조하는 단계;
를 포함하는 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매의 제조방법.
forming a nickel hydroxide layer by applying a nickel precursor solution on a nickel film and performing a hot water reaction;
reducing the nickel hydroxide layer formed on the nickel film to form a three-dimensional flower-shaped nickel structure; and
Heat-treating the 3D-nickel structure in air to prepare a nickel oxide/3D-nickel structure catalyst in which a nickel oxide layer is formed on all or part of the surface of the 3D-nickel structure;
Method for producing a nickel oxide / three-dimensional-nickel structure catalyst comprising a.
상기 니켈 전구체 용액은 염화니켈(NiCl2), 염화니켈수화물(NiCl2·6H2O), 아세트산니켈수화물(Ni(OCOCH3)2·4H2O), 질산니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 니켈아세틸아세토네이트(Ni(C5HO2)2), 수산화니켈(Ni(OH)2), 니켈프탈로시아닌(C32H16N8Ni) 및 니켈탄산염수화물(NiCO3·2Ni(OH)2·6H2O)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 니켈 전구체를 포함하는 것인 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매의 제조방법.
According to claim 9,
The nickel precursor solution is nickel chloride (NiCl 2 ), nickel chloride hydrate (NiCl 2 6H 2 O), nickel acetate hydrate (Ni(OCOCH 3 ) 2 4H 2 O), nickel nitrate hydrate (Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O), nickel acetylacetonate (Ni(C 5 HO 2 ) 2 ), nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ), nickel phthalocyanine (C 32 H 16 N 8 Ni) and nickel carbonate hydrate (NiCO 3 2Ni (OH) 2 · 6H 2 O) method for producing a nickel oxide / three-dimensional nickel structure catalyst comprising at least one nickel precursor selected from the group consisting of.
상기 열수 반응은 70 내지 130 ℃의 온도에서 2 내지 6 시간 동안 수행하는 것인 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매의 제조방법.
According to claim 9,
The hydrothermal reaction is a method for producing a nickel oxide / three-dimensional-nickel structure catalyst that is carried out at a temperature of 70 to 130 ° C. for 2 to 6 hours.
상기 3차원-니켈 구조체를 형성하는 단계에서 환원은 진공 조건에서 수소 가스를 흘려주면서 300 내지 500 ℃에서 30분 내지 2 시간 동안 수행하는 것인 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매의 제조방법.
According to claim 9,
In the step of forming the three-dimensional nickel structure, the reduction is carried out at 300 to 500 ° C. for 30 minutes to 2 hours while flowing hydrogen gas in a vacuum condition. Method for producing a nickel oxide / three-dimensional nickel structure catalyst.
상기 열처리는 공기 중에서 150 내지 350 ℃의 온도로 5분 내지 30분 동안 수행하는 것인 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매의 제조방법.
According to claim 9,
The heat treatment is a method for producing a nickel oxide / three-dimensional-nickel structure catalyst that is performed for 5 minutes to 30 minutes at a temperature of 150 to 350 ° C. in air.
상기 니켈 전구체 용액은 질산니켈수화물(Ni(NO3)2·6H2O)의 니켈 전구체를 포함하고,
상기 열수 반응은 95 내지 105 ℃에서 3.5 내지 4.5 시간 동안 수행하는 것이고,
상기 3차원-니켈 구조체를 형성하는 단계에서 환원은 진공 조건에서 수소 가스를 흘려주면서 340 내지 360 ℃에서 50분 내지 80분 동안 수행하는 것이고,
상기 열처리는 공기 중에서 200 내지 250 ℃에서 8 내지 12분 동안 수행하는 것이고,
상기 3차원-니켈 구조체는 두께가 0.025 내지 0.04 mm이고, 표면적이 16 내지 19 m2/g이고,
상기 산화니켈층은 두께가 2 내지 4 nm이고,
상기 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매는 K-보레이트 버퍼(K-borate buffer) 전해질 및 10 mA/cm2의 광전류 밀도에서 -0.240 내지 -0.230 V의 과전압을 가지는 것인 산화니켈/3차원-니켈 구조체 촉매의 제조방법. According to claim 9,
The nickel precursor solution includes a nickel precursor of nickel nitrate hydrate (Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O),
The hydrothermal reaction is carried out at 95 to 105 ° C. for 3.5 to 4.5 hours,
In the step of forming the three-dimensional nickel structure, the reduction is performed at 340 to 360 ° C. for 50 to 80 minutes while flowing hydrogen gas in a vacuum condition,
The heat treatment is performed in air at 200 to 250 ° C. for 8 to 12 minutes,
The three-dimensional nickel structure has a thickness of 0.025 to 0.04 mm and a surface area of 16 to 19 m 2 /g,
The nickel oxide layer has a thickness of 2 to 4 nm,
The nickel oxide/three-dimensional-nickel structure catalyst has an overvoltage of -0.240 to -0.230 V at a K-borate buffer electrolyte and a photocurrent density of 10 mA/cm 2 Nickel oxide/three-dimensional- A method for producing a nickel structure catalyst.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117568835A (en) * | 2023-11-20 | 2024-02-20 | 株洲国创轨道科技有限公司 | Preparation method of high-performance porous self-supporting electrolyzed water hydrogen evolution electrode and rapid printing device |
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KR102587568B1 (en) | 2023-10-11 |
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