KR20230021237A - Resin and preparation method thereof, resin composition and molded product - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고굴절율 및 고투명성의 폴리에스터 또는 폴리카보네이트 및 이의 제조방법, 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to resins and methods for their preparation. More specifically, the present invention relates to polyester or polycarbonate having high refractive index and high transparency, and a method for preparing the same, a resin composition, and a molded article.
광학 재료의 굴절율이 높으면 동일한 수준의 보정을 달성하는데 필요로 하는 광학 렌즈의 두께는 얇아진다. 이에 따라, 광학 재료의 굴절율이 높을수록 보다 얇고 가벼운 렌즈의 제조가 가능하게 되어, 렌즈가 사용되는 각종 기기의 소형화가 가능하다. The higher the refractive index of the optical material, the thinner the optical lens required to achieve the same level of correction. Accordingly, the higher the refractive index of the optical material, the thinner and lighter the lens can be manufactured, and the miniaturization of various devices in which the lens is used is possible.
일반적으로 광학 재료의 굴절율이 높아지면 아베수(Abbe's Number)가 낮아지는 문제가 있으며, 또한 광학 재료로의 사용을 위하여, 일정 수준 이상의 투명성이 요구된다. In general, when the refractive index of an optical material increases, there is a problem in that Abbe's number decreases, and transparency of a certain level or higher is required for use as an optical material.
본 발명의 일 실시상태는 신규한 구조의 수지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다. An exemplary embodiment of the present invention is to provide a resin having a novel structure and a manufacturing method thereof.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 신규한 구조의 수지를 포함하는 조성물 및 이 조성물로 제조된 성형품을 제공하고자 한다. Another embodiment of the present invention is to provide a composition comprising a resin having a novel structure and a molded article made of the composition.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 수지를 제공한다. An exemplary embodiment of the present invention provides a resin including a unit represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서, In Formula 1,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
R1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며, R1 is hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
r1은 0 내지 4의 정수이고, r1이 2 이상인 경우 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하고, r1 is an integer from 0 to 4, and when r1 is 2 or more, 2 or more R1s are the same as or different from each other,
L은 직접결합; 또는 -CO-L'-이고, L is a direct bond; or -CO-L'-;
L'는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,L' is a substituted or unsubstituted arylene group,
X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이며,X1 to X4 are the same as or different from each other, and are each independently O; or S,
Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이고, Z1 and Z2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group; Or a substituted or unsubstituted cycloalkylene group,
a 및 b는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며, a 및 b가 각각 2 이상인 경우 각 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며, a and b are the same as or different from each other, and each independently represent an integer from 1 to 10, and when a and b are each 2 or more, the structures in parentheses are the same as or different from each other,
*은 수지의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.* means a site connected to the main chain of the resin.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물; 및 폴리에스터 전구체 또는 폴리카보네이트 전구체를 포함하는 수지 제조용 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 상기 수지의 제조방법을 제공한다. An exemplary embodiment of the present invention is a compound represented by Formula 1a; and polymerizing a composition for preparing a resin including a polyester precursor or a polycarbonate precursor.
[화학식 1a][Formula 1a]
상기 화학식 1a에 있어서, Ar1, Ar2, R1, r1, X1 내지 X4, Z1, Z2, a 및 b의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 같다.In Formula 1a, the definitions of Ar1, Ar2, R1, r1, X1 to X4, Z1, Z2, a and b are the same as those in Formula 1 above.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태에 따른 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다. Another embodiment of the present invention provides a resin composition comprising the resin according to the above-described embodiment.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태에 따른 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다. Another embodiment of the present invention provides a molded article comprising the resin composition according to the above-described embodiment.
본 발명의 일 실시상태들에 따른 수지는 높은 굴절율 및 높은 투명성을 갖는다. Resin according to one embodiment of the present invention has a high refractive index and high transparency.
본 발명의 일 실시상태들에 따른 수지를 이용함으로써, 우수한 광학 렌즈를 얻을 수 있다.By using the resin according to the exemplary embodiments of the present invention, an excellent optical lens can be obtained.
이하에서 구체적인 실시상태들에 대하여 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, specific exemplary embodiments will be described in more detail.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.The term "substitution" means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent can be substituted, and when two or more are substituted , Two or more substituents may be the same as or different from each other.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 할로겐; 니트로(NO2); 니트릴(CN); 알킬; 시클로알킬; 아릴; 알콕시기; 아릴옥시기; 아릴티오기; 알킬티오기; 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. As used herein, the term “substituted or unsubstituted” refers to halogen; nitro (NO 2 ); nitrile (CN); alkyl; cycloalkyl; aryl; alkoxy group; aryloxy group; arylthio group; an alkylthio group; And it means that it is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of heteroaryl, is substituted with a substituent in which two or more substituents among the above exemplified substituents are linked, or does not have any substituents.
본 명세서에서 *은 다른 구조에의 결합부위를 의미한다. In this specification, * means a binding site to another structure.
본 명세서에서, 시클로알킬렌은 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌일 수 있다. 구체적으로, 시클로알킬렌은 탄소수 3 내지 30, 탄소수 3 내지 20 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌; 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌; 또는 탄소수 6 내지 12의 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌일 수 있다. 보다 구체적으로, 시클로알킬렌은 단환식 시클로알킬렌으로서 시클로펜틸렌, 시클로헵실렌, 또는 시클로헵틸렌 등의 지환족 탄화수소 유래의 2가기 등일 수 있고, 다환식 시클로알킬렌으로서 아다만탄-디일, 노르보난-디일 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 시클로알킬렌은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 또는 할로겐으로 1 이상 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다.In this specification, cycloalkylene may be monocyclic or polycyclic cycloalkylene. Specifically, cycloalkylene is cycloalkylene having 3 to 30 carbon atoms, 3 to 20 carbon atoms, or 3 to 10 carbon atoms; Monocyclic or polycyclic cycloalkylene having 6 to 18 carbon atoms; or monocyclic or polycyclic cycloalkylene having 6 to 12 carbon atoms. More specifically, the cycloalkylene may be a divalent group derived from an alicyclic hydrocarbon such as cyclopentylene, cyclohepsilene, or cycloheptylene as monocyclic cycloalkylene, and adamantane-diyl as polycyclic cycloalkylene , norbonane-diyl, and the like. However, it is not limited thereto. In addition, the cycloalkylene may be unsubstituted or substituted with one or more C1-C10 alkyl groups, C1-C10 alkoxy groups, or halogens.
본 명세서에서, 시클로알킬은 2가기가 아니고 1가기인 것을 제외하고는 시클로알킬렌의 설명이 적용될 수 있다. In this specification, the description of cycloalkylene may be applied except that cycloalkyl is a monovalent group rather than a divalent group.
본 명세서에 있어서, 알킬렌은 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소 유래의 2가기로서, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌일 수 있다. 알킬렌의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, tert-부틸렌, sec-부틸렌, 1-메틸-부틸렌, 1-에틸-부틸렌, 펜틸렌, n-펜틸렌, 이소펜틸렌, 네오펜틸렌, tert-펜틸렌, 헥실렌, n-헥실렌, 1-메틸펜틸렌, 2-메틸펜틸렌, 4-메틸-2-펜틸렌, 3,3-디메틸부틸렌, 2-에틸부틸렌, 헵틸렌, n-헵틸렌, 1-메틸헥실렌, 옥틸렌, n-옥틸렌, tert-옥틸렌, 1-메틸헵틸렌, 2-에틸헥실렌, 2-프로필펜틸렌, n-노닐렌, 2,2-디메틸헵틸렌, 1-에틸-프로필렌, 1,1-디메틸-프로필렌, 이소헥실렌, 4-메틸헥실렌, 5-메틸헥실렌 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In the present specification, alkylene is a divalent group derived from an aliphatic hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms, and may be straight-chain or branched-chain alkylene. Specific examples of alkylene include methylene, ethylene, propylene, n-propylene, isopropylene, butylene, n-butylene, isobutylene, tert-butylene, sec-butylene, 1-methyl-butylene, 1- Ethyl-butylene, pentylene, n-pentylene, isopentylene, neopentylene, tert-pentylene, hexylene, n-hexylene, 1-methylpentylene, 2-methylpentylene, 4-methyl- 2-pentylene, 3,3-dimethylbutylene, 2-ethylbutylene, heptylene, n-heptylene, 1-methylhexylene, octylene, n-octylene, tert-octylene, 1-methylheptylene Tylene, 2-ethylhexylene, 2-propylpentylene, n-nonylene, 2,2-dimethylheptylene, 1-ethyl-propylene, 1,1-dimethyl-propylene, isohexylene, 4-methylhexylene , 5-methylhexylene, etc., but is not limited thereto.
본 명세서에서, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬은 2가기가 아니고 1가기인 것을 제외하고는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌의 설명이 적용될 수 있다.In this specification, the description of straight-chain or branched-chain alkylene may be applied except that the straight-chain or branched-chain alkyl is not divalent but monovalent.
본 명세서에서, 다른 한정이 없는 한, 알킬은 직쇄 알킬, 분지쇄 알킬 및 시클로알킬을 포함할 수 있다.In this specification, unless otherwise limited, alkyl may include straight-chain alkyl, branched-chain alkyl, and cycloalkyl.
본 명세서에 있어서, 아릴렌은 단환식 또는 다환식 아릴렌일 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 6 내지 20일 수 있다. 구체적으로 단환식 아릴렌으로는 페닐렌, 바이페닐릴렌, 터페닐릴렌 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴렌이 다환식 아릴렌인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 10 내지 20일 수 있다. 구체적으로 다환식 아릴렌으로는 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 트리페닐레닐렌, 파이레닐렌, 페날레닐렌, 페릴레닐렌, 크라이세닐렌, 플루오레닐렌 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the present specification, arylene may be monocyclic or polycyclic arylene, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but preferably has 6 to 30 carbon atoms, and may have 6 to 20 carbon atoms. Specifically, the monocyclic arylene may be phenylene, biphenyllylene, terphenylylene, and the like, but is not limited thereto. When the arylene is polycyclic arylene, the number of carbon atoms is not particularly limited, but preferably has 10 to 30 carbon atoms, and may have 10 to 20 carbon atoms. Specifically, the polycyclic arylene may be naphthylene, anthracenylene, phenanthrenylene, triphenylenylene, pyrenylene, phenalenylene, perylenylene, chrysenylene, fluorenylene, and the like. It is not limited.
본 명세서에서, 아릴은 2가기가 아니고 1가기인 것을 제외하고는 아릴렌의 설명이 적용될 수 있다. In this specification, the description of arylene may be applied except that aryl is a monovalent group rather than a divalent group.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함한다. 상기 헤테로아릴렌의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하며, 탄소수 1 내지 20일 수 있다. 상기 헤테로아릴렌은 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로아릴렌의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 벤조티오펜기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 피리딘기, 바이피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딘기, 피리다진기, 피라진기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 프탈라진기, 피리도 피리미딘기, 피리도 피라진기, 피라지노 피라진기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, heteroarylene includes at least one non-carbon atom or heteroatom, and specifically, the heteroarylene includes at least one atom selected from the group consisting of O, N, Se, and S. The carbon number of the heteroarylene is not particularly limited, but preferably has 1 to 30 carbon atoms, and may have 1 to 20 carbon atoms. The heteroarylene may be monocyclic or polycyclic. Examples of heteroarylene include thiophene group, furan group, dibenzofuran group, dibenzothiophene group, benzothiophene group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, pyridine group, bi Pyridine group, pyrimidine group, triazine group, triazole group, acridine group, pyridazine group, pyrazine group, quinoline group, quinazoline group, quinoxaline group, phthalazine group, pyridopyrimidine group, pyridopyrazine group, A pyrazino pyrazine group, an isoquinoline group, an indole group, a carbazole group, and the like, but are not limited thereto.
본 명세서에서, 헤테로아릴은 2가기가 아니고 1가기인 것을 제외하고는 헤테로아릴렌의 설명이 적용될 수 있다. In the present specification, the description of heteroarylene may be applied except that the heteroaryl is a monovalent group rather than a divalent group.
본 명세서에서, 2가 지방족 탄화수소기는 전술한 알킬렌, 시클로알킬렌 등을 의미한다. In this specification, the divalent aliphatic hydrocarbon group means the aforementioned alkylene, cycloalkylene, and the like.
본 명세서에 있어서, 알콕시는 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기일 수 있다. 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, 1-메틸-부톡시, 1-에틸-부톡시, 또는 펜톡시 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In the present specification, alkoxy may be an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, 1-methyl-butoxy, 1-ethyl- butoxy, pentoxy, etc., but are not limited thereto.
본 명세서에 있어서, 할로겐은 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 아이오도기이다.In this specification, halogen is a fluoro, chloro, bromo, or iodo group.
본 명세서에 있어서, 지방족 고리는 전술한 시클로알킬렌 또는 헤테로시클로알킬렌의 설명이 적용될 수 있고, 방향족 고리는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌의 설명이 적용될 수 있다.In the present specification, the description of cycloalkylene or heterocycloalkylene described above may be applied to the aliphatic ring, and the description of arylene or heteroarylene may be applied to the aromatic ring.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기는 -ORo로 표시될 수 있고, 상기 Ro는 전술한 아릴에 대한 설명이 적용된다. In the present specification, the aryloxy group may be represented by -ORo, and the description of the above-mentioned aryl applies to the Ro.
본 명세서에 있어서, 아릴티오기는 -SRs1으로 표시될 수 있고, 상기 Rs1은 전술한 아릴에 대한 설명이 적용된다. In the present specification, an arylthio group may be represented by -SRs1, and the description of the above-mentioned aryl applies to Rs1.
본 명세서에 있어서, 알킬티오기는 -SRs2로 표시될 수 있고, 상기 Rs2은 전술한 알킬에 대한 설명이 적용된다.In the present specification, the alkylthio group may be represented by -SRs2, and the description of the above-described alkyl is applied to Rs2.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 수지를 제공한다. An exemplary embodiment of the present invention provides a resin including a unit represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서, In Formula 1,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
R1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며, R1 is hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
r1은 0 내지 4의 정수이고, r1이 2 이상인 경우 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하고, r1 is an integer from 0 to 4, and when r1 is 2 or more, 2 or more R1s are the same as or different from each other,
L은 직접결합; 또는 -CO-L'-이고, L is a direct bond; or -CO-L'-;
L'는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,L' is a substituted or unsubstituted arylene group,
X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이며,X1 to X4 are the same as or different from each other, and are each independently O; or S,
Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이고, Z1 and Z2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group; Or a substituted or unsubstituted cycloalkylene group,
a 및 b는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며, a 및 b가 각각 2 이상인 경우 각 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며, a and b are the same as or different from each other, and each independently represent an integer from 1 to 10, and when a and b are each 2 or more, the structures in parentheses are the same as or different from each other,
*은 수지의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다.* means a site connected to the main chain of the resin.
로렌츠-로렌츠의 식(Lorentz-Lorenz's formula)에 의하여 알려져 있는 분자 구조와 굴절률의 관계식으로부터, 분자의 전자 밀도를 높이며, 분자 체적을 줄임으로써, 분자로 구성되는 물질의 굴절률이 높아짐을 알 수 있다. From the relationship between the molecular structure and the refractive index known by Lorentz-Lorenz's formula, it can be seen that the refractive index of the material composed of molecules is increased by increasing the electron density of the molecule and reducing the molecular volume.
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 수지는 상기 화학식 1의 코어 구조가 나프탈렌기임으로써, 분자 체적이 작고 패킹(packing)할 수 있는 능력이 우수하여 수지의 굴절률을 향상시킬 수 있다. 또한, Ar1 및 Ar2이 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기와 같이 전자가 풍부한 치환기인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 구조의 전자 밀도를 높여 수지의 굴절률을 더욱 향상시킬 수 있다.Since the core structure of the resin containing the unit represented by Formula 1 is a naphthalene group, the molecular volume is small and the packing ability is excellent, thereby improving the refractive index of the resin. In addition, an aryl group in which Ar1 and Ar2 are substituted or unsubstituted; Alternatively, in the case of an electron-rich substituent such as a substituted or unsubstituted heteroaryl group, the refractive index of the resin may be further improved by increasing the electron density of the structure represented by Formula 1.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이다.In one embodiment of the present invention, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 25의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 헤테로아릴기이다. In one embodiment of the present invention, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 25 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 25 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기이다.In one embodiment of the present invention, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기이다.In one embodiment of the present invention, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 12 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 스피로비플루오렌기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이다.In one embodiment of the present invention, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted naphthyl group; A substituted or unsubstituted spirobifluorene group; A substituted or unsubstituted dibenzothiophene group; A substituted or unsubstituted dibenzofuran group; Or a substituted or unsubstituted carbazole group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 나프틸기 또는 카바졸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 나프틸기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 스피로비플루오렌기; 디벤조티오펜기; 디벤조퓨란기; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기이다. In one embodiment of the present invention, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group unsubstituted or substituted with a naphthyl group or a carbazole group; A naphthyl group unsubstituted or substituted with a naphthyl group; Spirobifluorene group; Dibenzothiophene group; Dibenzofuran group; or a carbazole group unsubstituted or substituted with a phenyl group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다. In one embodiment of the present invention, R1 is hydrogen; or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.In one embodiment of the present invention, R1 is hydrogen; or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.In one embodiment of the present invention, R1 is hydrogen; or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소이다. In one embodiment of the present invention, R1 is hydrogen.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합이다.In one embodiment of the present invention, L is a direct bond.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L은 -CO-L'-이다. In one embodiment of the present invention, L is -CO-L'-.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L'는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다. In one embodiment of the present invention, L' is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L'는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.In one embodiment of the present invention, L' is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L'는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이다.In one embodiment of the present invention, L' is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L'는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다. In one embodiment of the present invention, L' is a substituted or unsubstituted phenylene group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L'는 페닐렌기이다.In one embodiment of the present invention, L' is a phenylene group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X4는 O이다.In one embodiment of the present invention, X1 to X4 are O.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X4는 S이다.In one embodiment of the present invention, X1 to X4 are S.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬렌기이다. In one embodiment of the present invention, Z1 and Z2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 30 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기이다.In one embodiment of the present invention, Z1 and Z2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기이다.In one embodiment of the present invention, Z1 and Z2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.In one embodiment of the present invention, Z1 and Z2 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸렌기; 치환 또는 비치환된 에틸렌기; 치환 또는 비치환된 프로필렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헥실렌기이다. In one embodiment of the present invention, Z1 and Z2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted methylene group; A substituted or unsubstituted ethylene group; A substituted or unsubstituted propylene group; Or a substituted or unsubstituted hexylene group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸렌기; 에틸렌기; 프로필렌기; 또는 헥실렌기이다. In one embodiment of the present invention, Z1 and Z2 are the same as or different from each other, and each independently a methylene group; ethylene group; propylene group; or a hexylene group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸렌기; 에틸렌기; n-프로필렌기; 또는 n-헥실렌기이다. In one embodiment of the present invention, Z1 and Z2 are the same as or different from each other, and each independently a methylene group; ethylene group; n- propylene group; or an n-hexylene group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Z1 및 Z2는 에틸렌기이다.In one embodiment of the present invention, Z1 and Z2 are ethylene groups.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 수지는 말단기로 -OH; -SH; -CO2CH3; 또는 -OC6H5 를 가질 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the resin has a terminal group of -OH; -SH; -CO 2 CH 3 ; or -OC 6 H 5 .
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지의 중량평균 분자량은 10,000 g/mol 내지 48,000 g/mol 이며, 바람직하게는 15,000 g/mol 내지 45,000 g/mol 또는 20,000 g/mol 내지 42,000 g/mol이다. 더욱 바람직하게는 30,000 g/mol 내지 41,000 g/mol 또는 37,600 g/mol 내지 40,200 g/mol이다.In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the resin is 10,000 g / mol to 48,000 g / mol, preferably 15,000 g / mol to 45,000 g / mol or 20,000 g / mol to 42,000 g / mol . More preferably, it is 30,000 g/mol to 41,000 g/mol or 37,600 g/mol to 40,200 g/mol.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지의 수평균 분자량은 8,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 이며, 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 29,000 g/mol 또는 10,000 g/mol 내지 28,000 g/mol이다. 더욱 바람직하게는 20,000 g/mol 내지 25,000 g/mol 또는 23,400 g/mol 내지 25,800 g/mol이다.In one embodiment of the present invention, the number average molecular weight of the resin is 8,000 g / mol to 30,000 g / mol, preferably 10,000 g / mol to 29,000 g / mol or 10,000 g / mol to 28,000 g / mol . More preferably, it is 20,000 g/mol to 25,000 g/mol or 23,400 g/mol to 25,800 g/mol.
상기 수지가 전술한 중량평균 분자량 범위 또는 수평균 분자량 범위를 만족하는 경우, 상기 수지는 최적의 유동성과 가공성을 가질 수 있다. When the resin satisfies the weight average molecular weight range or the number average molecular weight range described above, the resin may have optimal fluidity and processability.
본 발명에 있어서, 수지 및 이의 제조에 사용되는 올리고머의 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)은 Agilent 1200 series를 이용하여, 폴리스티렌 표준(PS standard)을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatograph; GPC)로 측정할 수 있다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Agilent 1200 series기기를 이용하여 측정할 수 있으며, 이때 측정 온도는 40℃이고, 사용 용매는 테트라하이드로퓨란(THF)이며, 유속은 1mL/min이다. 수지 또는 올리고머의 샘플은 각각 1.0mg/1ml의 농도로 조제한 후, 10 μL 의 양으로 공급하고, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 수평균 분자량 또는 중량평균 분자량 값을 유도한다. 이때 폴리스티렌 표준 품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용한다.In the present invention, the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the resin and the oligomer used in its preparation were determined by gel permeation chromatography (gel permeation chromatography) using an Agilent 1200 series and a polystyrene standard (PS standard). It can be measured by chromatograph; GPC). Specifically, it can be measured using an Agilent 1200 series instrument using a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm length column, at which time the measurement temperature is 40 ° C, the solvent used is tetrahydrofuran (THF), and the flow rate is 1 mL / is min. A sample of the resin or oligomer was prepared at a concentration of 1.0 mg/1 ml, respectively, and then supplied in an amount of 10 µL, and the number average molecular weight or weight average molecular weight value was derived using a calibration curve formed using polystyrene standards. At this time, the molecular weight (g / mol) of the polystyrene standard is 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지의 유리전이온도(Tg)는 125℃ 내지 160℃일 수 있다. 상기 수지의 유리전이온도(Tg)는 128℃ 내지 158℃ 또는 129℃ 내지 155℃일 수 있고, 바람직하게는 130℃ 내지 154℃일 수 있다. 상기 수지가 상기 유리전이온도 범위를 만족하는 경우, 내열성 및 사출성이 우수하며, 전술한 범위와는 다른 유리전이온도를 가지는 수지와 혼합하여 수지 조성물을 제조할 때, 유리전이온도의 조절이 용이하여 본 발명에서 목적하는 물성을 만족시킬 수 있다.In one embodiment of the present invention, the glass transition temperature (Tg) of the resin may be 125 ℃ to 160 ℃. The glass transition temperature (Tg) of the resin may be 128 °C to 158 °C or 129 °C to 155 °C, preferably 130 °C to 154 °C. When the resin satisfies the glass transition temperature range, it has excellent heat resistance and injection properties, and when a resin composition is prepared by mixing with a resin having a glass transition temperature different from the above range, the glass transition temperature can be easily controlled. Thus, it is possible to satisfy the desired physical properties in the present invention.
상기 유리전이온도(Tg)는 시차주사열량계(DSC)로 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 유리전이온도는 5.5mg 내지 8.5mg의 상기 수지 시료를 질소 분위기 하에 270℃까지 가열한 다음 냉각 후 두 번째 가열 시 10℃의 승온 속도로 가열하며 스캔하여 얻은 그래프로부터 측정할 수 있다.The glass transition temperature (Tg) can be measured by differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, the glass transition temperature can be measured from a graph obtained by heating 5.5 mg to 8.5 mg of the resin sample to 270 ° C. under a nitrogen atmosphere, then heating at a heating rate of 10 ° C. during the second heating after cooling, and scanning. .
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지의 파장 589 nm에서 측정된 굴절률이 1.66 내지 1.75이다. 상기 굴절률은 바람직하게 1.67 내지 1.74 또는 1.68 내지 1.74일 수 있고, 더욱 바람직하게 1.684 내지 1.733일 수 있다. 상기 수지가 상기 굴절률을 만족하는 경우, 이를 광학 렌즈와 같은 성형품에 적용할 때 얇고 가벼운 광학 렌즈의 제조가 가능하다.In one embodiment of the present invention, the refractive index of the resin measured at a wavelength of 589 nm is 1.66 to 1.75. The refractive index may be preferably 1.67 to 1.74 or 1.68 to 1.74, more preferably 1.684 to 1.733. When the resin satisfies the refractive index, it is possible to manufacture a thin and lightweight optical lens when applied to a molded article such as an optical lens.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지의 파장 589 nm, 486nm, 656nm에서 측정 및 계산된 아베수는 12.5 내지 15.5 일 수 있다. 상기 아베수는 12.6 내지 15.4, 12.7 내지 15.3 또는 12.8 내지 15.2일 수 있다. 상기 아베수는 바람직하게 12.8 내지 15.1 일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the Abbe number measured and calculated at wavelengths of 589 nm, 486 nm, and 656 nm of the resin may be 12.5 to 15.5. The Abbe number may be 12.6 to 15.4, 12.7 to 15.3, or 12.8 to 15.2. The Abbe number may be preferably 12.8 to 15.1.
상기 수지가 상기 아베수 범위를 만족하는 경우, 높은 굴절률을 유지하면서도 상기 수지를 광학 렌즈와 같은 성형품에 적용할 때 분산이 적으며 선명도가 높아지는 효과가 있다. 상기 아베수는 구제적으로 20℃에서 D(589 nm), F(486 nm), C(656 nm)파장에서의 굴절률(nD, nF, nC)을 각각 측정하여 아래의 계산식에 의해 아베수를 얻을 수 있다.When the resin satisfies the Abbe number range, dispersion is reduced and sharpness is increased when the resin is applied to a molded product such as an optical lens while maintaining a high refractive index. The Abbe number is specifically measured at the D (589 nm), F (486 nm), and C (656 nm) wavelengths (n D , n F , n C ) at 20 ° C. Abbe number can be obtained.
아베수=(nD-1)/(nF - nC)Abbe number=(n D -1)/(n F - n C )
상기 굴절률 및 아베수 측정은 상기 수지를 용매에 용해하여 제조한 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅(spin-coating)으로 도포하여 제조된 막으로부터 수행될 수 있으며, 도포된 막을 20℃에서 타원계(ellipsometer)를 이용하여 빛의 파장에 따른 결과값을 얻어 측정할 수 있다. 상기 스핀코팅에 의한 도포는 150 rpm 내지 300 rpm의 회전 속도에서 수행될 수 있고, 상기 도포된 막의 두께는 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 실리콘 웨이퍼는 특별히 제한되지 않으며, 본 발명에 따른 수지 조성물의 굴절률 및 아베수를 측정할 수 있는 것이라면 적절히 채용될 수 있다. 상기 용매는 디메틸아세트아마이드 또는 1,2-디클로로벤젠일 수 있고, 상기 용액은 용액 총 중량 기준 상기 수지 시료를 10 중량%로 용해하여 제조할 수 있다. The refractive index and Abbe number measurement may be performed from a film prepared by applying a solution prepared by dissolving the resin in a solvent to a silicon wafer by spin-coating, and the coated film may be measured using an ellipsometer at 20 ° C. ) can be used to obtain the result value according to the wavelength of light and measure it. The coating by spin coating may be performed at a rotation speed of 150 rpm to 300 rpm, and the thickness of the coated film may be 5 μm to 20 μm. The silicon wafer is not particularly limited, and any one capable of measuring the refractive index and Abbe number of the resin composition according to the present invention may be appropriately employed. The solvent may be dimethylacetamide or 1,2-dichlorobenzene, and the solution may be prepared by dissolving the resin sample at 10% by weight based on the total weight of the solution.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물; 및 폴리에스터 전구체 또는 폴리카보네이트 전구체를 포함하는 수지 제조용 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 상기 수지의 제조방법을 제공한다. An exemplary embodiment of the present invention is a compound represented by Formula 1a; and polymerizing a composition for preparing a resin including a polyester precursor or a polycarbonate precursor.
[화학식 1a][Formula 1a]
상기 화학식 1a에 있어서, Ar1, Ar2, R1, r1, X1 내지 X4, Z1, Z2, a 및 b의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 같다.In Formula 1a, the definitions of Ar1, Ar2, R1, r1, X1 to X4, Z1, Z2, a and b are the same as those in Formula 1 above.
본 발명의 일 실시상태는 바람직하게 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 및 상기 폴리에스터 전구체를 포함하는 수지 제조용 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 상기 수지의 제조방법을 제공한다.An exemplary embodiment of the present invention preferably provides a method for preparing the resin comprising the step of polymerizing a composition for preparing a resin including the compound represented by Formula 1a and the polyester precursor.
본 발명의 일 실시상태는 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물; 및 폴리에스터 전구체 또는 폴리카보네이트 전구체를 포함하는 수지 제조용 조성물을 제공한다. An exemplary embodiment of the present invention is a compound represented by Formula 1a; And it provides a composition for preparing a resin comprising a polyester precursor or a polycarbonate precursor.
상기 수지 제조용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. The composition for preparing the resin may further include a solvent.
구체적으로 상기 용매는 반응용 용매 및 후처리 용매를 포함할 수 있다.Specifically, the solvent may include a reaction solvent and a post-treatment solvent.
상기 용매는 예컨대, 디페닐에터, 디메틸아세트아마이드 또는 메탄올일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 당 기술분야에서 적용되는 것들이 적절히 채용될 수 있다.The solvent may be, for example, diphenyl ether, dimethylacetamide or methanol, but is not limited thereto, and those applied in the art may be appropriately employed.
상기 반응용 용매는 디페닐에터일 수 있고, 상기 후처리 용매는 디메틸아세트아마이드 및 메탄올 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The reaction solvent may be diphenyl ether, and the post-treatment solvent may include at least one of dimethylacetamide and methanol.
상기 반응용 용매는 상기 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 90 중량부 또는 1 중량부 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. The reaction solvent may be included in 1 part by weight to 90 parts by weight or 1 part by weight to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for preparing the resin.
상기 후처리 용매는 상기 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 98.5 중량부로 포함될 수 있다. The post-treatment solvent may be included in an amount of 5 parts by weight to 98.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for preparing a resin.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 1a may be any one of the following compounds, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 상기 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 0.002 중량부 내지 99 중량부로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the compound represented by Formula 1a may be included in 0.002 parts by weight to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for preparing a resin.
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 상기 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 바람직하게 0.002 중량부 내지 60 중량부, 0.002 중량부 내지 50 중량부, 0.002 중량부 내지 40 중량부, 0.002 중량부 내지 30 중량부, 0.002 중량부 내지 20 중량부, 0.002 중량부 내지 10중량부 또는 0.002 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게 상기 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 0.002 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.The compound represented by Formula 1a is preferably 0.002 to 60 parts by weight, 0.002 to 50 parts by weight, 0.002 to 40 parts by weight, 0.002 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for preparing the resin. , 0.002 parts by weight to 20 parts by weight, 0.002 parts by weight to 10 parts by weight or 0.002 parts by weight to 5 parts by weight may be included. Preferably, the compound represented by Formula 1a may be included in an amount of 0.002 parts by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the composition for preparing the resin.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리에스터 전구체 또는 폴리카보네이트 전구체는 상기 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 0.0005 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polyester precursor or polycarbonate precursor may be included in 0.0005 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for preparing the resin.
상기 폴리에스터 전구체 또는 폴리카보네이트 전구체는 상기 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 바람직하게 0.0005 중량부 내지 18 중량부, 0.0005 중량부 내지 16 중량부, 0.0005 중량부 내지 14 중량부, 0.0005 중량부 내지 12 중량부, 0.0005 중량부 내지 10 중량부, 0.0005 중량부 내지 5 중량부 또는 0.0005 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게 상기 수지 제조용 조성물 100 중량부에 대하여 상기 폴리에스터 전구체 또는 폴리카보네이트 전구체는 0.0005 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.The polyester precursor or polycarbonate precursor is preferably 0.0005 parts by weight to 18 parts by weight, 0.0005 parts by weight to 16 parts by weight, 0.0005 parts by weight to 14 parts by weight, 0.0005 parts by weight to 12 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for preparing the resin. Part, 0.0005 parts by weight to 10 parts by weight, 0.0005 parts by weight to 5 parts by weight or 0.0005 parts by weight to 1 part by weight may be included. Preferably, the polyester precursor or the polycarbonate precursor may be included in an amount of 0.0005 parts by weight to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for preparing the resin.
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 하기 반응식에 따라 제조될 수 있다.The compound represented by Formula 1a may be prepared according to the following reaction scheme.
[반응식][reaction formula]
상기 반응식에 있어서, 치환기의 정의는 전술한 화학식 1a에서의 정의와 같다.In the reaction scheme, the definition of the substituent is the same as the definition in Formula 1a described above.
상기 반응식에서는 특정위치에 특정 치환기가 결합된 화합물을 합성하는 과정을 예시하였으나, 당 기술분야에 알려져있는 출발물질, 중간물질 등을 이용하여 당 기술분야에 알려져 있는 합성방법에 의하여 상기 화학식 1a의 범위에 해당하는 단위를 합성할 수 있다.In the reaction scheme, a process for synthesizing a compound having a specific substituent bonded to a specific position is exemplified, but the scope of Formula 1a is determined by a synthesis method known in the art using starting materials and intermediate materials known in the art. Units corresponding to can be synthesized.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리에스터 전구체는 하기 화학식 A로 표시되고, 상기 폴리카보네이트 전구체는 하기 화학식 B로 표시될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the polyester precursor may be represented by the following formula A, and the polycarbonate precursor may be represented by the following formula B.
[화학식 A][Formula A]
[화학식 B][Formula B]
상기 화학식 A 및 B에 있어서, In the formulas A and B,
Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고, Ra1, Ra2, Rb1 and Rb2 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; Or a substituted or unsubstituted aryloxy group,
L'은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다. L' is a substituted or unsubstituted arylene group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기이다. In one embodiment of the present invention, Ra1, Ra2, Rb1 and Rb2 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group; A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이다. In one embodiment of the present invention, Ra1, Ra2, Rb1 and Rb2 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group; A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기이다. In one embodiment of the present invention, Ra1, Ra2, Rb1 and Rb2 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group; A substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 비치환된 메톡시기; 치환 또는 비치환된 에톡시기; 또는 치환 또는 비치환된 페녹시기이다. In one embodiment of the present invention, Ra1, Ra2, Rb1 and Rb2 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group; A substituted or unsubstituted methoxy group; A substituted or unsubstituted ethoxy group; Or a substituted or unsubstituted phenoxy group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 클로로기; 메톡시기; 히드록시기로 치환된 에톡시기; 또는 페녹시기이다.In one embodiment of the present invention, Ra1, Ra2, Rb1 and Rb2 are the same as or different from each other, and each independently a chloro group; methoxy group; an ethoxy group substituted with a hydroxy group; or a phenoxy group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ra1 및 Ra2는 클로로기이다.In one embodiment of the present invention, Ra1 and Ra2 are chloro groups.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ra1 및 Ra2는 메톡시기이다.In one embodiment of the present invention, Ra1 and Ra2 are methoxy groups.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ra1 및 Ra2는 페녹시기이다.In one embodiment of the present invention, Ra1 and Ra2 are phenoxy groups.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Ra1 및 Ra2는 히드록시기로 치환된 에톡시기이다.In one embodiment of the present invention, Ra1 and Ra2 are ethoxy groups substituted with hydroxy groups.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Rb1 및 Rb2는 페녹시기이다.In one embodiment of the present invention, Rb1 and Rb2 are phenoxy groups.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L'은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.In one embodiment of the present invention, L' is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L'은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.In one embodiment of the present invention, L' is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 20 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L'은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기이다.In one embodiment of the present invention, L' is a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L'은 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.In one embodiment of the present invention, L' is a substituted or unsubstituted phenylene group.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L'은 페닐렌기이다.In one embodiment of the present invention, L' is a phenylene group.
상기 폴리카보네이트 전구체는 필요에 따라 추가의 공단량체를 연결하는 역할을 하는 것으로, 상기 화학식 B로 표시되는 화합물로서, 또는 그 외에 적용될 수 있는 다른 구체적인 예로는 포스겐, 트리포스겐, 디포스겐, 브로모포스겐, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트 또는 비스할로포르메이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. The polycarbonate precursor serves to connect additional comonomers as necessary, and other specific examples that can be applied as the compound represented by Formula B or other examples include phosgene, triphosgene, diphosgene, bromophosgene , dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, ditoryl carbonate, bis(chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthylcarbonate, bis(diphenyl) carbonate or bishalophor mates, etc., and any one or a mixture of two or more of these may be used.
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물과 상기 화학식 A의 폴리에스터 전구체 또는 상기 화학식 B의 폴리카보네이트 전구체를 중합함으로써 전술한 화학식 1의 단위로 형성될 수 있다. The unit of Formula 1 may be formed by polymerization of the compound represented by Formula 1a and the polyester precursor of Formula A or the polycarbonate precursor of Formula B.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지는 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물과 상기 화학식 A의 폴리에스터 전구체로부터 중합되는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the resin is preferably polymerized from the compound represented by Chemical Formula 1a and the polyester precursor represented by Chemical Formula A.
상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 수지를 구성하는 전체 단량체 100 몰부 대비 1 몰부 내지 60 몰부로 사용될 수 있다.The compound represented by Formula 1a may be used in an amount of 1 to 60 parts by mole based on 100 parts by mole of the total monomers constituting the resin including the unit represented by Formula 1.
상기 화학식 A로 표시되는 폴리에스터 전구체 또는 상기 화학식 B로 표시되는 폴리카보네이트 전구체는 상기 수지를 구성하는 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 전체 단량체 100 몰부 대비 50 몰부 내지 150 몰부로 사용될 수 있다.The polyester precursor represented by Formula A or the polycarbonate precursor represented by Formula B may be used in an amount of 50 to 150 parts by mole based on 100 parts by mole of the total monomers of the compound represented by Formula 1a constituting the resin.
본 발명에 따른 수지의 중합은 당 기술분야에 알려져 있는 방법이 이용될 수 있다.For the polymerization of the resin according to the present invention, a method known in the art may be used.
상기 중합은 용융 중축합법으로 수행하는 것이 바람직하다.The polymerization is preferably carried out by melt polycondensation.
상기 용융 중축합법은 상기 수지 제조용 조성물을 사용하여, 필요에 따라 촉매를 더 적용할 수 있고, 가열 하에서, 추가로 상압 또는 감압 하에서, 에스터 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 수행하는 것일 수 있다. 상기 촉매는 당 기술분야에 일반적으로 적용되는 물질이 채용될 수 있다.The melt polycondensation method uses the composition for preparing a resin, can further apply a catalyst if necessary, and performs melt polycondensation while removing by-products by a transesterification reaction under heating and further under normal pressure or reduced pressure. it could be The catalyst may be a material generally applied in the art.
구체적으로 상기 용융 중축합법은 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물; 및 상기 폴리에스터 전구체 또는 상기 폴리카보네이트 전구체를 반응 용기 중에서 용융 후, 부생하는 화합물을 체류시킨 상태에서, 반응을 실시하는 것이 바람직하다. Specifically, the melt polycondensation method is a compound represented by Formula 1a; And after melting the polyester precursor or the polycarbonate precursor in a reaction vessel, it is preferable to carry out the reaction in a state in which by-produced compounds are retained.
상기 부생하는 화합물을 체류시키기 위해서, 반응 장치를 폐색하거나, 감압하거나 가압하는 등 압력을 제어할 수 있다. In order to retain the by-produced compound, the pressure can be controlled by closing the reactor, reducing the pressure, or pressurizing the reactor.
이 공정의 반응 시간은, 20 분 이상 600 분 이하이고, 바람직하게는 40 분 이상 450 분 이하, 더욱 바람직하게는 60 분 이상 300 분 이하이다. The reaction time of this step is 20 minutes or more and 600 minutes or less, preferably 40 minutes or more and 450 minutes or less, and more preferably 60 minutes or more and 300 minutes or less.
이 때, 부생하는 화합물을 생성 후 곧바로 증류 제거하면, 최종적으로 얻어지는 수지는 고분자량체의 함유량이 적다. 그러나 부생하는 모노하이드록시 화합물을 반응 용기 중에 일정 시간 체류시키면, 최종적으로 얻어지는 수지는 고분자량체의 함유량이 많은 것이 얻어진다.At this time, if the by-produced compound is distilled off immediately after generation, the finally obtained resin has a small content of high molecular weight body. However, when the by-produced monohydroxy compound is allowed to remain in the reaction vessel for a certain period of time, a resin finally obtained having a high content of a high molecular weight body is obtained.
상기 용융 중축합법은, 연속식으로 실시해도 되고 또한 배치식으로 실시해도 된다. 반응을 실시하는 데에 있어서 사용되는 반응 장치는, 닻형 교반 날개, 맥스 블렌드 교반 날개, 헤리칼 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형일 수 있고, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형일 수 있으며, 스크루를 장비한 압출기형일 수 있다. 또한, 중합물의 점도를 감안하여 이들 반응 장치를 적절히 조합한 반응 장치를 사용하는 것이 바람직하게 실시된다.The melt polycondensation method may be carried out continuously or batchwise. The reaction apparatus used in carrying out the reaction may be a vertical type equipped with an anchor type stirring blade, a max blend stirring blade, a helical ribbon type stirring blade, etc., or a horizontal type equipped with a paddle blade, a lattice blade, a glass blade, etc. It may be, and may be an extruder type equipped with a screw. In addition, in view of the viscosity of the polymer, it is preferable to use a reaction device in which these reaction devices are appropriately combined.
본 발명에 사용되는 수지의 제조 방법에서는, 중합 반응 종료 후, 열 안정성 및 가수 분해 안정성을 유지하기 위하여, 촉매를 제거 또는 실활시켜도 된다. 당 기술분야에서 공지된 산성 물질의 첨가에 의한 촉매의 실활을 실시하는 방법을 바람직하게 실시할 수 있다. In the method for producing the resin used in the present invention, the catalyst may be removed or deactivated in order to maintain thermal stability and hydrolysis stability after the polymerization reaction is completed. A method of deactivating the catalyst by adding an acidic material known in the art can be preferably carried out.
상기 산성 물질로는 예컨대, 벤조산부틸 등의 에스테르류, p-톨루엔술폰산 등의 방향족 술폰산류; p-톨루엔술폰산부틸, p-톨루엔술폰산헥실 등의 방향족 술폰산에스테르류; 아인산, 인산, 포스폰산 등의 인산류; 아인산트리페닐, 아인산모노페닐, 아인산디페닐, 아인산디에틸, 아인산디 n-프로필, 아인산디 n-부틸, 아인산디 n-헥실, 아인산디옥틸, 아인산모노옥틸 등의 아인산에스테르류; 인산트리페닐, 인산디페닐, 인산모노페닐, 인산디부틸, 인산디옥틸, 인산모노옥틸 등의 인산에스테르류; 디페닐포스폰산, 디옥틸포스폰산, 디부틸포스폰산 등의 포스폰산류; 페닐포스폰산디에틸 등의 포스폰산에스테르류; 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 포스핀류; 붕산, 페닐붕산 등의 붕산류; 도데실벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄염 등의 방향족 술폰산염류; 스테아르산클로라이드, 염화벤조일, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 유기 할로겐화물; 디메틸황산 등의 알킬황산; 염화벤질 등의 유기 할로겐화물 등이 바람직하게 사용된다. Examples of the acidic substance include esters such as butyl benzoate and aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid; aromatic sulfonic acid esters such as butyl p-toluenesulfonate and hexyl p-toluenesulfonate; phosphoric acids such as phosphorous acid, phosphoric acid, and phosphonic acid; phosphite esters such as triphenyl phosphite, monophenyl phosphite, diphenyl phosphite, diethyl phosphite, di n-propyl phosphite, di n-butyl phosphite, di n-hexyl phosphite, dioctyl phosphite, and monooctyl phosphite; phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate, diphenyl phosphate, monophenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, and monooctyl phosphate; phosphonic acids such as diphenylphosphonic acid, dioctylphosphonic acid, and dibutylphosphonic acid; phosphonic acid esters such as diethyl phenylphosphonate; phosphines such as triphenylphosphine and bis(diphenylphosphino)ethane; boric acids such as boric acid and phenylboric acid; aromatic sulfonic acid salts such as tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid; organic halides such as stearic acid chloride, benzoyl chloride, and p-toluenesulfonic acid chloride; Alkyl sulfuric acid, such as dimethyl sulfuric acid; Organic halides, such as benzyl chloride, etc. are used preferably.
상기 산성 물질은 상기 촉매 100 몰부에 대하여 0.1 몰부 내지 5 몰부, 바람직하게는 0.1 몰부 내지 1 몰부로 사용될 수 있다.The acidic material may be used in an amount of 0.1 to 5 parts by mole, preferably 0.1 to 1 part by mole, based on 100 parts by mole of the catalyst.
상기 산성 물질이 0.1 몰부 미만이면, 실활 효과가 불충분해져 바람직하지 않다. 또한, 5 몰부 초과이면 수지의 내열성이 저하하고, 성형품이 착색되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.When the amount of the acidic substance is less than 0.1 part by mole, the deactivation effect becomes insufficient, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 5 mol parts, since the heat resistance of resin will fall and a molded article will become easily colored, it is unpreferable.
촉매 실활 후, 수지 중의 저비점 화합물을, 0.1 mmHg 내지 1 mmHg 의 압력, 200℃ 내지 350℃의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 더 수행할 수 있다. 이 공정에는, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반날개를 구비한 횡형 장치, 혹은 박막 증발기가 바람직하게 사용된다.After deactivation of the catalyst, a step of devolatilizing and removing the low boiling point compound in the resin at a pressure of 0.1 mmHg to 1 mmHg and a temperature of 200°C to 350°C may be further performed. In this step, a horizontal device equipped with stirring blades excellent in surface renewability, such as paddle blades, lattice blades, spectacle blades, or the like, or a thin film evaporator is preferably used.
본 발명의 수지는, 이물질 함유량이 최대한 적은 것이 바람직하고, 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과 등이 바람직하게 실시된다. The resin of the present invention preferably has as little foreign material content as possible, and filtration of molten raw materials, filtration of catalyst liquid, and the like are preferably performed.
상기 여과에 사용되는 필터의 메시는, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 생성되는 수지의 폴리머 필터에 의한 여과가 바람직하게 실시된다. 상기 폴리머 필터의 메시는, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또한, 수지 펠릿을 채취하는 공정은, 저더스트 환경이어야 하고, 클래스 6 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 5 이하이다.It is preferable that the mesh of the filter used for the said filtration is 5 micrometers or less, More preferably, it is 1 micrometer or less. Further, filtration of the resulting resin with a polymer filter is preferably performed. The mesh of the polymer filter is preferably 100 μm or less, and more preferably 30 μm or less. In addition, the process of collecting resin pellets must be in a low dust environment, preferably class 6 or less, more preferably class 5 or less.
또한, 상기 수지를 포함하는 성형품의 성형 방법으로는, 사출 성형 외에, 압축 성형, 주형, 롤 가공, 압출 성형, 연신 등이 예시되지만 이것에 한정되지 않는다.In addition, as a molding method of a molded article containing the resin, compression molding, casting, roll processing, extrusion molding, stretching, etc. are exemplified in addition to injection molding, but are not limited thereto.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a resin composition comprising a resin according to the above-described embodiment.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지는 상기 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 80 중량부로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the resin may be included in 1 part by weight to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 예컨대, 디메틸아세트아마이드 또는 1,2-디클로로벤젠일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the resin composition may further include a solvent. The solvent may be, for example, dimethylacetamide or 1,2-dichlorobenzene.
상기 용매는 상기 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 99 중량부로 포함될 수 있다.The solvent may be included in an amount of 20 parts by weight to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition.
상기 수지 조성물은 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 외에 추가의 단량체가 더 중합된 상기 수지를 포함할 수 있다. 상기 추가의 단량체는 특별히 제한되지 않으며, 상기 수지 조성물의 주요한 물성을 변화시키지 않는 범위에서 폴리에스터 또는 폴리카보네이트 관련 당 기술분야에서 일반적으로 적용되는 단량체가 적절히 채용될 수 있다. 상기 추가의 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 수지를 구성하는 전체 단량체 100 몰부 대비 1 몰부 내지 50 몰부로 사용될 수 있다.The resin composition may include the resin in which an additional monomer is further polymerized in addition to the compound represented by Formula 1a. The additional monomer is not particularly limited, and monomers generally applied in the art related to polyester or polycarbonate may be appropriately employed within a range that does not change the main physical properties of the resin composition. The additional monomer may be used in an amount of 1 to 50 parts by mole based on 100 parts by mole of the total monomers constituting the resin including the unit represented by Formula 1.
상기 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 수지 외에, 필요에 따라 첨가제, 예컨대 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.In addition to the resin containing the unit represented by Formula 1, the resin composition may optionally contain additives such as antioxidants, plasticizers, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, lubricants, impact modifiers, optical brighteners, ultraviolet absorbers, pigments and dyes. It may further include one or more selected from the group consisting of.
상기 첨가제는 상기 수지 조성물 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 99 중량부로 포함될 수 있다.The additive may be included in an amount of 1 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition.
상기 산화방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 또는 염료의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 당 기술분야에서 적용되는 것들이 적절히 채용될 수 있다.Types of the antioxidant, plasticizer, antistatic agent, nucleating agent, flame retardant, lubricant, impact modifier, optical whitening agent, ultraviolet absorber, pigment or dye are not particularly limited, and those applied in the art may be appropriately employed.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a molded article including the resin composition according to the above-described embodiment.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 성형품은 상기 수지 조성물 또는 이의 경화물로부터 제조될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the molded article may be manufactured from the resin composition or a cured product thereof.
상기 성형품의 제조 방법의 일례로, 전술한 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 수지와 상기 첨가제를 믹서를 이용하여 잘 혼합한 후에, 압출기로 압출 성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출 성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.As an example of the method for producing the molded article, after mixing the resin containing the unit represented by the above-mentioned formula (1) and the additives well using a mixer, extruding them with an extruder to produce pellets, drying the pellets, and then It may include injecting with an injection molding machine.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 성형품은 광학 렌즈이다.In one embodiment of the present invention, the molded article is an optical lens.
상기 광학 렌즈는 상기 수지를 이용하여 제조되는 것으로, 고굴절율 및 고투명성을 가지며, 바람직하게는 카메라에 적용될 수 있다.The optical lens is manufactured using the resin, has a high refractive index and high transparency, and may be preferably applied to a camera.
이하, 실시예를 통하여, 본 발명을 더욱 상세하게 예시한다.Hereinafter, the present invention is illustrated in more detail through examples.
실시예 및 비교예.Examples and Comparative Examples.
1. 모노머(Monomer) 1의 합성1. Synthesis of Monomer 1
1) 화합물 1-C의 합성1) Synthesis of Compound 1-C
화합물 1-A 9.54g(30mmol, 1.0eq) 및 화합물 1-B 11.35g(66mmol, 2.2eq)을 80g의 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해하고 80℃의 오일베쓰(oil bath)에서 30분간 교반하였다. K2CO3 14.51g(105mmol, 3.5eq)을 90mL의 물에 용해 후 그 용액의 내부온도를 50℃ 이상을 유지하면서 10분간 적가하였다. Pd(t-Bu3P)2 촉매 0.76g(1.5mmol, 0.05eq)을 내부온도 60℃에서 투입하였다. 2시간 교반 후 에틸아세테이트(EA)/H2O로 수세하여 유기층을 분리하고 용매를 진공 농축하였다. n-헥산(n-Hex)과 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 침전하여 고체인 화합물 1-C를 얻었다9.54g (30mmol, 1.0eq) of Compound 1-A and 11.35g (66mmol, 2.2eq) of Compound 1-B were dissolved in 80g of tetrahydrofuran (THF) and stirred in an oil bath at 80°C for 30 minutes. did After dissolving 14.51g (105mmol, 3.5eq) of K 2 CO 3 in 90mL of water, the solution was added dropwise for 10 minutes while maintaining an internal temperature of 50°C or higher. 0.76g (1.5mmol, 0.05eq) of the Pd(t-Bu 3 P) 2 catalyst was added at an internal temperature of 60°C. After stirring for 2 hours, the organic layer was separated by washing with ethyl acetate (EA)/H 2 O, and the solvent was concentrated in vacuo. After purification by column chromatography through n-hexane (n-Hex) and dichloromethane (DCM), compound 1-C as a solid was obtained by precipitation with n-hexane (n-Hex).
2) 모노머(Monomer) 1의 합성2) Synthesis of Monomer 1
화합물 1-C 10.3g(25mmol, 1.0eq), 화합물 1-D 5.47g(62mmol, 2.5eq), K2CO3 1.37g (5mmol, 0.40eq)을 다이메틸아세트아마이트(DMAc) 45g 에 용해하고 120℃의 오일베쓰(oil bath)에서 2시간 동안 교반하였다. 냉각 후 물을 투입하여 고체를 석출 후 여과하였다. 수득한 고체를 에틸 아세테이트(EA)와 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 침전하여 흰색 고체인 모노머(Monomer) 1을 8.3g 수득하였다.Compound 1-C 10.3g (25mmol, 1.0eq), Compound 1-D 5.47g (62mmol, 2.5eq), K 2 CO 3 1.37g (5mmol, 0.40eq) were dissolved in dimethylacetamide (DMAc) 45g and stirred for 2 hours in an oil bath at 120 °C. After cooling, water was added to precipitate the solid and then filtered. The obtained solid was purified by column chromatography through ethyl acetate (EA) and dichloromethane (DCM), and then precipitated with n-hexane (n-Hex) to obtain 8.3 g of Monomer 1 as a white solid.
MS: [M+H]+=500MS: [M+H] + =500
2. 모노머(Monomer) 2의 합성2. Synthesis of Monomer 2
화합물 1-B 대신 2-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 2를 8.1g 수득하였다.8.1 g of Monomer 2 was obtained through the same method as in the synthesis of Monomer 1, except that 2-A was used instead of Compound 1-B.
MS: [M+H]+=500MS: [M+H] + =500
3. 모노머(Monomer) 3의 합성3. Synthesis of Monomer 3
화합물 1-B 대신 3-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 3을 7.5g 수득하였다.7.5 g of Monomer 3 was obtained through the same method as in the synthesis of Monomer 1, except that 3-A was used instead of Compound 1-B.
MS: [M+H]+=612MS: [M+H] + = 612
4. 모노머(Monomer) 4의 합성4. Synthesis of Monomer 4
화합물 1-B 대신 4-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 4를 7.6g 수득하였다.7.6 g of Monomer 4 was obtained through the same method as in the synthesis of Monomer 1, except that 4-A was used instead of Compound 1-B.
MS: [M+H]+=730MS: [M+H] + =730
5. 모노머(Monomer) 5의 합성5. Synthesis of Monomer 5
화합물 1-B 대신 5-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 5를 8.1g 수득하였다.8.1 g of Monomer 5 was obtained through the same method as in the synthesis of Monomer 1, except that 5-A was used instead of Compound 1-B.
MS: [M+H]+=652MS: [M+H] + =652
6. 모노머(Monomer) 6의 합성6. Synthesis of Monomer 6
화합물 1-A 대신 6-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 1의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 6을 8.5g 수득하였다.8.5 g of Monomer 6 was obtained through the same method as in the synthesis of Monomer 1, except that 6-A was used instead of Compound 1-A.
MS: [M+H]+=500MS: [M+H] + =500
7. 모노머(Monomer) 7의 합성7. Synthesis of Monomer 7
화합물 1-A 대신 6-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 2의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 7을 8.3g 수득하였다.8.3 g of Monomer 7 was obtained through the same method as in the synthesis of Monomer 2, except that 6-A was used instead of Compound 1-A.
MS: [M+H]+=500MS: [M+H] + =500
8. 모노머(Monomer) 8의 합성8. Synthesis of Monomer 8
화합물 1-A 대신 6-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 3의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 8을 7.7g 수득하였다.7.7 g of Monomer 8 was obtained through the same method as in the synthesis of Monomer 3, except that 6-A was used instead of Compound 1-A.
MS: [M+H]+=612MS: [M+H] + = 612
9. 모노머(Monomer) 9의 합성9. Synthesis of Monomer 9
화합물 1-A 대신 6-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 4의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 9를 7.5g 수득하였다.7.5 g of Monomer 9 was obtained through the same method as in the synthesis of Monomer 4, except that 6-A was used instead of Compound 1-A.
MS: [M+H]+=730MS: [M+H] + =730
10. 모노머(Monomer) 10의 합성10. Synthesis of Monomer 10
화합물 1-A 대신 6-A를 사용한 것 외에는 모노머(Monomer) 5의 합성과 동일한 방법을 통해 모노머(Monomer) 10을 8.8g 수득하였다.8.8 g of Monomer 10 was obtained through the same method as in the synthesis of Monomer 5, except that 6-A was used instead of Compound 1-A.
MS: [M+H]+=652MS: [M+H] + =652
비교예 C1의 모노머(Monomer)Monomer of Comparative Example C1
화합물 11-A 10.3g(25mmol, 1.0eq), 화합물 1-D 5.47g(62mmol, 2.5eq), K2CO3 1.37g (5mmol, 0.40eq)을 다이메틸아세트아마이트(DMAc) 45g 에 용해하고 120℃의 오일베쓰(oil bath)에서 2시간 동안 교반하였다. 냉각 후 물을 투입하여 고체를 석출 후 여과하였다. 수득한 고체를 에틸 아세테이트(EA)와 디클로로메탄(DCM)을 통해 컬럼크로마토그래피하여 정제 후 n-헥산(n-Hex)으로 침전하여 흰색 고체인 비교예 C1의 모노머(Monomer)를 10.4 g 수득하였다.Compound 11-A 10.3g (25mmol, 1.0eq), Compound 1-D 5.47g (62mmol, 2.5eq), K 2 CO 3 1.37g (5mmol, 0.40eq) were dissolved in dimethylacetamide (DMAc) 45g and stirred for 2 hours in an oil bath at 120 °C. After cooling, water was added to precipitate the solid and then filtered. The obtained solid was purified by column chromatography through ethyl acetate (EA) and dichloromethane (DCM), and then precipitated with n-hexane (n-Hex) to obtain 10.4 g of the monomer of Comparative Example C1 as a white solid. .
MS: [M+H]+=248MS: [M+H] + = 248
비교예 C2의 모노머(Monomer)Monomer of Comparative Example C2
화합물 11-A 대신 화합물 12-A를 사용한 것 외에는 비교예 C1의 모노머(Monomer) 합성과 동일한 방법을 통해 비교예 C2의 모노머(Monomer)를 10.3 g 수득하였다.10.3 g of the monomer of Comparative Example C2 was obtained in the same manner as in the synthesis of the monomer of Comparative Example C1, except that Compound 12-A was used instead of Compound 11-A.
MS: [M+H]+=248MS: [M+H] + = 248
수지 1의 제조Preparation of Resin 1
모노머(Monomer) 1 0.885g(1.77mmol, 1.0eq), 테레프탈로일 클로라이드 (Terephthaloyl Chloride) 0.36g(1.77mmol, 1.0eq)를 디페닐에터(Diphenyl Ether(DPE)) 4.0g 에 용해하여 180℃ 오일베쓰(oil bath)에서 6시간 반응하였다. 반응이 진행되면서 염소산(HCl) 가스가 발생하며, 이를 제거해 주기 위해 질소 치환, 염소산 가스 포집 장치를 설치해 주었다. 반응 후 100℃ 냉각하여 15g 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 투입하였으며, 300g의 메탄올(Methyl alcohol)을 통해 침전하여 수지 1을 제조하였다.Monomer 1 0.885g (1.77mmol, 1.0eq) and terephthaloyl chloride (Terephthaloyl Chloride) 0.36g (1.77mmol, 1.0eq) were dissolved in diphenyl ether (Diphenyl Ether (DPE)) 4.0g to 180 It was reacted for 6 hours in an oil bath at ℃. As the reaction proceeded, chloric acid (HCl) gas was generated, and nitrogen substitution and chloric acid gas collection devices were installed to remove it. After the reaction, it was cooled to 100 ° C., 15 g of dimethylacetamide (DMAc) was added, and resin 1 was prepared by precipitating with 300 g of methanol (Methyl alcohol).
수지 2 내지 10 의 제조Preparation of Resins 2 to 10
모노머 1 대신 모노머 2 내지 10를 사용한 것을 제외하고는 수지 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 수지 2 내지 10을 제조하였다.Resins 2 to 10 were prepared in the same manner as in the preparation method of Resin 1, except that Monomers 2 to 10 were used instead of Monomer 1.
비교예 수지 P1의 제조Preparation of Comparative Example Resin P1
모노머(Monomer) 1 대신 비교예 C1의 모노머를 사용한 것을 제외하고는 수지 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 비교예 수지 P1를 제조하였다.Resin P1 of Comparative Example was prepared in the same manner as the preparation method of Resin 1, except that the monomer of Comparative Example C1 was used instead of Monomer 1.
실험예.experimental example.
중합한 수지 시료의 분자량 및 분자량 분포를 겔 투과크로마토그래피(GPC)를 통해 확인하였고 열적 특성을 알아보기 위해 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 서모그램(thermogram)을 얻었다. 굴절률 및 아베수를 측정하기 위해 제막 후 타원계(ellipsometer)를 이용하여 빛의 파장에 따른 결과값을 얻었다.The molecular weight and molecular weight distribution of the polymerized resin sample were confirmed through gel permeation chromatography (GPC), and a thermogram was obtained using differential scanning calorimetry (DSC) to determine thermal characteristics. In order to measure the refractive index and the Abbe number, a result value according to the wavelength of light was obtained using an ellipsometer after film formation.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통한 분자량은 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran (THF, stabilized with BHT(butylated hydroxytoluene)))을 용매로 사용하였고 수지 시료를 테트라하이드로퓨란에 1.0mg/1ml의 농도로 용해시켜 시린지 필터(syringe filter)로 여과하여 만든 용액을 주입하여 40℃에서 측정하여 결과를 얻었으며, 이를 하기 표 1에 기재하였다. Waters RI detector를 사용하였고 칼럼(column)은 Agilent PLgel MIXED-B 2개를 사용하였다. Molecular weight through gel permeation chromatography (GPC) was measured using tetrahydrofuran (THF, stabilized with BHT (butylated hydroxytoluene)) as a solvent, and the resin sample was dissolved in tetrahydrofuran at a concentration of 1.0 mg/1 ml, and the syringe The result was obtained by injecting a solution prepared by filtering with a syringe filter and measuring at 40 ° C., which is shown in Table 1 below. A Waters RI detector was used and two columns of Agilent PLgel MIXED-B were used.
수지의 유리전이온도(Tg)를 알아보기 위해 시차주사열량계(DSC)를 측정하였다. 5.5mg~8.5mg의 수지 시료를 N2 flow 하에 270℃까지 가열했다가 냉각 후 두 번째 가열 시 10℃의 승온 속도로 가열하며 스캔하여 얻은 그래프 상에서 유리전이온도(Tg)를 구하였고, 이를 하기 표 1에 기재하였다. Differential scanning calorimetry (DSC) was measured to determine the glass transition temperature (Tg) of the resin. A resin sample of 5.5 mg to 8.5 mg was heated to 270 ° C under N 2 flow, cooled, and then heated at a heating rate of 10 ° C for the second heating, and the glass transition temperature (Tg) was obtained on the graph obtained by scanning. It is listed in Table 1.
수지의 굴절률 및 아베수를 측정하기 위해 중합하여 얻은 수지 파우더 시료를 용매 디메틸아세트아마이드에 용해시켜 용액을 제조하였고, 구체적으로 상기 용액 총 중량 기준 10 중량%로 수지 파우더 시료를 용해하였다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼에 스핀코팅(spin-coating)으로 220 rpm의 회전속도로 도포하여 두께 20㎛ 제막 후 20℃에서 타원계(ellipsometer)를 이용하여 빛의 파장에 따른 결과값을 얻었고, 이를 하기 표 1에 기재하였다. 구체적으로 굴절률은 파장 589 nm에서 측정한 것이고, 아베수는 D(589 nm), F(486 nm), C(656 nm)파장에서의 굴절률(nD, nF, nC)을 각각 측정하여 아래의 계산식에 의해 아베수를 얻었다.In order to measure the refractive index and Abbe number of the resin, a resin powder sample obtained by polymerization was dissolved in a solvent dimethylacetamide to prepare a solution, and specifically, the resin powder sample was dissolved at 10% by weight based on the total weight of the solution. This solution was applied on a silicon wafer at a rotational speed of 220 rpm by spin-coating to obtain a result value according to the wavelength of light using an ellipsometer at 20 ° C after forming a film with a thickness of 20 μm. It is listed in Table 1. Specifically, the refractive index is measured at a wavelength of 589 nm, and the Abbe number is measured by measuring the refractive index (n D , n F , n C ) at the D (589 nm), F (486 nm), and C (656 nm) wavelengths, respectively. The Abbe number was obtained by the following formula.
아베수=(nD-1)/(nF - nC)Abbe number=(n D -1)/(n F - n C )
(g/mol)Mw
(g/mol)
(589nm)refractive index
(589 nm)
상기 표 1에 있어서, Mn은 수평균 분자량, Mw는 중량평균 분자량을 의미하며, 굴절률은 파장 589 nm에서 측정한 값이다.In Table 1, Mn means number average molecular weight, Mw means weight average molecular weight, and the refractive index is a value measured at a wavelength of 589 nm.
상기 표 1에 의하면, 본 발명의 실시상태에 따른 수지는 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하고, 특히 화학식 1의 코어가 나프탈렌기임으로써, 분자 체적이 작고 패킹(packing)되는 능력이 우수하여 수지의 굴절률이 향상됨을 확인할 수 있었다. 또한, Ar1 및 Ar2이 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기와 같이 전자가 풍부한 치환기인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 구조의 전자 밀도를 높여 수지의 굴절률이 더욱 향상됨을 확인할 수 있었다. According to Table 1, the resin according to the embodiment of the present invention includes a unit represented by Formula 1, and in particular, since the core of Formula 1 is a naphthalene group, the molecular volume is small and the packing ability is excellent, so that the resin It was confirmed that the refractive index was improved. In addition, an aryl group in which Ar1 and Ar2 are substituted or unsubstituted; Alternatively, in the case of an electron-rich substituent such as a substituted or unsubstituted heteroaryl group, it was confirmed that the refractive index of the resin was further improved by increasing the electron density of the structure represented by Formula 1.
본 발명의 실시상태에 따른 수지를 광학 렌즈와 같은 성형품에 적절하게 적용하기 위해서는 높은 굴절률이 우선적으로 요구되는 고굴절 성능이므로, 비교예가 실시예보다 아베수가 높더라도 굴절률이 매우 낮으므로, 본 발명에 따른 실시예가 광학 재료로서 더 우수함을 확인할 수 있었다.In order to properly apply the resin according to the embodiment of the present invention to a molded product such as an optical lens, since a high refractive index is preferentially required, the comparative example has a very low refractive index even if the Abbe number is higher than the example, so according to the present invention It was confirmed that the Example was more excellent as an optical material.
Claims (13)
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
R1은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
r1은 0 내지 4의 정수이고, r1이 2 이상인 경우 2 이상의 R1은 서로 같거나 상이하고,
L은 직접결합; 또는 -CO-L'-이고,
L'는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O; 또는 S이며,
Z1 및 Z2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기이고,
a 및 b는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이며, a 및 b가 각각 2 이상인 경우 각 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하며,
*은 수지의 주쇄에 연결되는 부위를 의미한다. A resin comprising a unit represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
In Formula 1,
Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
R1 is hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
r1 is an integer from 0 to 4, and when r1 is 2 or more, 2 or more R1s are the same as or different from each other,
L is a direct bond; or -CO-L'-;
L' is a substituted or unsubstituted arylene group,
X1 to X4 are the same as or different from each other, and are each independently O; or S,
Z1 and Z2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkylene group; Or a substituted or unsubstituted cycloalkylene group,
a and b are the same as or different from each other, and each independently represent an integer from 1 to 10, and when a and b are each 2 or more, the structures in parentheses are the same as or different from each other,
* means a site connected to the main chain of the resin.
폴리에스터 전구체 또는 폴리카보네이트 전구체를 포함하는 수지 제조용 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 수지의 제조방법:
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에 있어서, Ar1, Ar2, R1, r1, X1 내지 X4, Z1, Z2, a 및 b의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 같다. A compound represented by Formula 1a; and
A method for producing a resin according to any one of claims 1 to 8, comprising the step of polymerizing a composition for preparing a resin comprising a polyester precursor or a polycarbonate precursor:
[Formula 1a]
In Formula 1a, the definitions of Ar1, Ar2, R1, r1, X1 to X4, Z1, Z2, a and b are the same as those in Formula 1 above.
[화학식 A]
[화학식 B]
상기 화학식 A 및 B에 있어서,
Ra1, Ra2, Rb1 및 Rb2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기이고,
L'은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다. The method according to claim 9, wherein the polyester precursor is represented by the following formula A, and the polycarbonate precursor is represented by the following formula B:
[Formula A]
[Formula B]
In the formulas A and B,
Ra1, Ra2, Rb1 and Rb2 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; Or a substituted or unsubstituted aryloxy group,
L' is a substituted or unsubstituted arylene group.
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