KR20230020671A - A method for manufacturing a cathode material for a lithium-sulfur battery and a cathode material for a lithium-sulfur battery manufactured thereby - Google Patents

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황현진
강희주
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Abstract

The purpose of the present invention is to provide a method for manufacturing a cathode material for lithium-sulfur batteries. Another object of the present invention is to provide a cathode material for lithium-sulfur batteries manufactured by the method. The method for manufacturing a cathode material for lithium-sulfur batteries comprises the steps of: forming a carbon/carbon-nitrogen crystal complex by mixing molecular carbon precursors, such as monomers or dimers, with carbon-nitrogen organic crystals; obtaining mixed powder by mixing a carbon/carbon-nitrogen crystal complex and a lithium sulfide precursor; compressing the mixed powder; and calcining the compressed mixed powder. The carbon support prepared by the method includes lithium sulfide dispersed and a nitrogen functional group. According to the present invention, not only can a cathode material for lithium-sulfur batteries be manufactured in a simple manner, but also the energy density of the cathode material increases, and the support can be prevented from being pulverized during the charging and discharging process. Also, high-value-added cathode materials can be manufactured with low-cost raw materials, and a decrease in capacity is prevented by suppressing the elution of the cathode active material into an electrolyte during the charging and discharging process.

Description

리튬-황 배터리용 양극재 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 리튬-황 배터리용 양극재{A method for manufacturing a cathode material for a lithium-sulfur battery and a cathode material for a lithium-sulfur battery manufactured thereby}A method for manufacturing a cathode material for a lithium-sulfur battery and a cathode material for a lithium-sulfur battery manufactured thereby}

본 발명은 리튬-황 배터리용 양극재 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 리튬-황 배터리용 양극재, 나아가 이를 포함하는 리튬-황 배터리에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a cathode material for a lithium-sulfur battery, a cathode material for a lithium-sulfur battery manufactured thereby, and a lithium-sulfur battery including the same.

차세대 소형전자기기, 전기자동차 및 에너지 저장 시스템 관심을 받으며 기존 리튬이온 이차전지(가격: ~$130/kWh, 에너지밀도:~240Wh/kg) 보다 용량이 큰 차세대 이차전지 연구가 증가하고 있다. 리튬-황 이차전지는 값싸고 지구상에 풍부하며 이론 방전용량(1675 mAh/g)이 높은 황을 양극 활물질로 이용한다. 또한 리튬-황 이차전지는 가벼운 황과 리튬 금속을 활물질(화학적 레독스(redox) 반응을 이용한 전기에너지 생산하는 물질)로서 이용하기 때문에 중금속 기반인 리튬이온 전지에 비해 경량화가 가능해 질량당 에너지 밀도(>500Wh/kg)를 높일 수 있다.With the attention of next-generation small electronic devices, electric vehicles, and energy storage systems, research on next-generation secondary batteries with higher capacity than existing lithium-ion secondary batteries (price: ~$130/kWh, energy density: ~240Wh/kg) is increasing. Lithium-sulfur secondary batteries use sulfur as a cathode active material, which is cheap, abundant on earth, and has a high theoretical discharge capacity (1675 mAh/g). In addition, since lithium-sulfur secondary batteries use light sulfur and lithium metal as active materials (materials that produce electrical energy using a chemical redox reaction), they can be reduced in weight compared to heavy metal-based lithium-ion batteries, and the energy density per mass ( >500 Wh/kg) can be increased.

이러한 강점이 있는 리튬-황 이차전지는 최초 활물질은 고리형의 S8이고, 완전 방전상태에 도달하면 Li2S 환원되며 S8 대비 180%에 해당하는 부피로 팽창한다. 일반적인 리튬-황 이차전지는 탄소 지지체와 함께 복합체를 이루며 전극을 구성하는데, 리튬-황 이차전지가 충/방전을 반복함에 따라 황 활물질의 부피팽창으로 인한 탄소 지지체 붕괴(또는 미분화, pulverization)가 일어나며 용량감소 현상이 일어나게 된다.In the lithium-sulfur secondary battery with this advantage, the initial active material is cyclic S 8 , and when it reaches a fully discharged state, Li 2 S is reduced and expands to a volume equivalent to 180% of S 8 . A typical lithium-sulfur secondary battery forms a composite with a carbon support to form an electrode. As the lithium-sulfur secondary battery repeats charge/discharge, the carbon support collapses (or micronization, pulverization) due to the volume expansion of the sulfur active material. A decrease in capacity will occur.

또한, 고체상의 S8 황과 Li2S 황화리튬 사이에 형성되는 액체상의 폴리설파이드 중간물질(poly sulfide, Li2Sx, x=4~8)은 전해질에 용출되면서 활물질 손실을 일으키고, 이에 따른 용량감소 현상을 일으킨다. 따라서 폴리설파이드 용출을 억제할 수 있고, 180 % 부피팽창에 대하여 구조적 안정성을 갖는 복합 양극 개발이 리튬-황 이차전지 연구의 핵심이라 할 수 있다. 또한 부피팽창으로부터 구조적 안정성을 유지할 수 있게 리튬-황 이차 전지의 시스템의 시작이 고리형 S8이 아닌 리튬-황의 마지막 환원 타겟 생성물, 황화리튬(Li2S)을 황의 원료 물질로 이용한 리튬-황화리튬 이차 전지를 구성하는 것이다.In addition, liquid polysulfide intermediates (poly sulfide, Li 2 S x , x = 4-8) formed between solid S 8 sulfur and Li 2 S lithium sulfide cause loss of active material as they are eluted into the electrolyte. cause a decrease in capacity. Therefore, the development of a composite cathode capable of suppressing polysulfide elution and having structural stability against 180% volume expansion can be said to be the core of lithium-sulfur secondary battery research. In addition, in order to maintain structural stability from volume expansion, the start of the system of the lithium-sulfur secondary battery is not cyclic S8 , but lithium-sulfide using lithium sulfide (Li 2 S), the last reduction target product of lithium-sulfur, as a raw material for sulfur It constitutes a lithium secondary battery.

예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-1488244호는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법 및 리튬-황 전지에 관한 것으로 구체적으로는 티오황산염 용액을 준비하는 단계; 상기 티오황산염 용액 내 탄소 구조체를 투입 후 교반시켜, 상기 티오황산염을 상기 탄소 구조체의 표면 및 내부에 침투시키는 단계; 상기 탄소 구조체의 표면에 존재하는 티오황산염을 제거하는 단계; 상기 내부에 티오황산염이 존재하는 탄소 구조체에 산을 투입하여 상기 티오황산염을 황으로 환원시키는 단계; 및 상기 티오황산염이 환원되어 형성한 황이 내부에 존재하는 탄소 구조체를 수득하는 단계;를 포함하고,상기 티오황산염이 환원되어 형성한 황이 내부에 존재하는 탄소 구조체를 수득하는 단계;에서, 상기 수득된 탄소 구조체의 탄소에 대한 황의 중량비율(S/C)은 03 내지 08인 것인 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법을 제공한다. 그러나, 상기 기술은 탄소 지지체를 우선 제조한 후, 이를 티오황산염 용액에 도입하는 방법으로 복합체를 형성하여, 공정이 단순하지 않고, 황화리튬이 지지체에 균일하게 분산되기 어려운 문제점이 있다.For example, Korean Patent Registration No. 10-1488244 relates to a method for manufacturing a cathode for a lithium-sulfur battery and a lithium-sulfur battery, and specifically, preparing a thiosulfate solution; Step of infiltrating the thiosulfate into the surface and inside of the carbon structure by stirring after adding the carbon structure in the thiosulfate solution; removing thiosulfate present on the surface of the carbon structure; Reducing the thiosulfate to sulfur by adding an acid to the carbon structure in which thiosulfate is present; And obtaining a carbon structure in which sulfur formed by reduction of the thiosulfate is present therein; including, Obtaining a carbon structure in which sulfur formed by reduction of the thiosulfate is present therein; The weight ratio (S/C) of sulfur to carbon of the carbon structure is 03 to 08, which provides a method for manufacturing a positive electrode for a lithium-sulfur battery. However, since the above technology forms a composite by first preparing a carbon support and then introducing it into a thiosulfate solution, the process is not simple, and it is difficult to uniformly disperse lithium sulfide in the support.

본 발명의 목적은 리튬-황 배터리용 양극재 제조방법을 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 이 방법으로 제조되는 리튬-황 배터리용 양극재를 제공하는데 있다. 나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극재를 포함하는 리튬-황 배터리를 제공하는데 있다.An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a cathode material for a lithium-sulfur battery. Another object of the present invention is to provide a cathode material for a lithium-sulfur battery prepared by this method. Furthermore, another object of the present invention is to provide a lithium-sulfur battery including the positive electrode material.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention

분자 단위의 탄소 전구체와 탄소-질소 유기결정체를 혼합하여 탄소/탄소-질소 결정 복합체를 형성하는 단계;forming a carbon/carbon-nitrogen crystal complex by mixing a molecular unit carbon precursor and a carbon-nitrogen organic crystal;

탄소/탄소-질소 결정 복합체와 황화리튬 전구체를 혼합하여 혼합분말을 얻는 단계;obtaining a mixed powder by mixing the carbon/carbon-nitrogen crystal complex and the lithium sulfide precursor;

상기 혼합분말을 압축하는 단계; 및compressing the mixed powder; and

압축된 혼합분말을 소성하는 단계;Calcining the compressed mixed powder;

를 포함하는 리튬-황 배터리용 양극재 제조방법을 제공한다.It provides a method for manufacturing a cathode material for a lithium-sulfur battery comprising a.

또한, 본 발명은In addition, the present invention

상기의 방법으로 제조된 탄소 지지체에 황화리륨이 분산되어 있고, 질소 기능기를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬-황 배터리용 양극재를 제공한다. Provided is a positive electrode material for a lithium-sulfur battery, characterized in that lithium sulfide is dispersed in the carbon support prepared by the above method and includes a nitrogen functional group.

그리고 양극 내 바인더, 도전재의 사용 없이 전극을 제조할 수 있는 양극재 제조방법 및 프리스탠딩(free-standing) 양극재를 제공한다.In addition, a cathode material manufacturing method capable of manufacturing an electrode without using a binder or a conductive material in the cathode and a free-standing cathode material are provided.

나아가, 본 발명은Furthermore, the present invention

상기 리튬-황 배터리용 양극재를 포함하는 리튬-황 배터리를 제공한다.Provided is a lithium-sulfur battery including the positive electrode material for the lithium-sulfur battery.

또한 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄소-질소 유기결정체/탄소 복합체와 황산리튬(Li2SO4)을 이용하여 one-step 합성 방법으로 단순 혼합 후 소성을 통한 황화리튬/탄소 양극재를 합성한다. 또한, 산화/환원 반응이 가역적이고, 부피팽창으로부터 구조적 안정성을 유지할 수 있도록 하기 위하여, 리튬-황 이차 전지의 시스템의 시작이 고리형 S8이 아닌, 리튬-황의 마지막 환원 타겟 생성물인 황화리튬(Li2S)을 탄소 매트릭스 내에 균일하게 존재하도록 하였다. 나아가, 활물질로 황화리튬(Li2S)을 사용하여, 음극에 리튬 금속을 사용할 필요가 없는 리튬 메탈 프리 리튬-황 전지(lithium metal free Li-S battery)를 제조할 수 있다. In-situ 고온 소성법은 열탄소환원(carbothermal reduction)을 통한 황산리튬(Li2SO4)의 황화리튬(Li2S) 전환을 유도하고, 소성 중 CO2, CNx 등과 같은 기체 발생으로 인해 유도되는 적절한 나노 기공은 탄소 매트릭스(matrix) 내에 분포하게 된다. 나노 기공은 폴리설파이드의 산화/환원을 할 수 있는 공간을 제공해줄 수 있을 뿐만 아니라 물리적으로 폴리설파이드의 흡착도 가능하다. 또한, 탄소-질소 유기결정체의 소성 후 탄소 매트릭스(matrix) 내에 생성된 다양한 질소 기능기들은 폴리설파이드 용출을 억제할 수 있는 화학적 흡착 능력을 동시에 얻을 수 있다. 또한, 탄소-질소 유기결정체로부터 여러 질소 기능기를 가지게 되는데 이는 리튬-황 이차전지 내에서 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있다. 또한, 질소 기능기들은 황의 환원/리튬 설파이드의 산화 반응에 촉매로 작용 하여 반응에 작용하는 과전압을 낮출 수 있다. 또한, 압축 성형법을 이용하고 바인더나 도전재의 사용없이 양극재를 준비할 수 있는 공정이 제공된다.In addition, in order to solve the above problems, the present invention is a one-step synthesis method using a carbon-nitrogen organic crystal / carbon composite and lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), and then simple mixing and firing to obtain a lithium sulfide / carbon cathode material. synthesize In addition, in order for the oxidation / reduction reaction to be reversible and to maintain structural stability from volume expansion, the start of the system of the lithium-sulfur secondary battery is lithium sulfide, which is the last reduction target product of lithium-sulfur, rather than cyclic S 8 ( Li 2 S) was uniformly present in the carbon matrix. Furthermore, a lithium metal-free Li-S battery may be manufactured by using lithium sulfide (Li 2 S) as an active material, which does not require the use of lithium metal in an anode. The in-situ high-temperature firing method induces the conversion of lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) to lithium sulfide (Li 2 S) through carbothermal reduction, and due to the generation of gases such as CO 2 and CN x during firing, Appropriate nanopores to be induced are distributed within the carbon matrix. Nanopores can not only provide a space for oxidation/reduction of polysulfide, but also physically adsorb polysulfide. In addition, various nitrogen functional groups generated in the carbon matrix after firing the carbon-nitrogen organic crystals can simultaneously obtain chemical adsorption ability capable of suppressing polysulfide elution. In addition, it has several nitrogen functional groups from the carbon-nitrogen organic crystal, which can suppress the elution of polysulfide in the lithium-sulfur secondary battery. In addition, the nitrogen functional groups can act as a catalyst for the sulfur reduction/lithium sulfide oxidation reaction to lower the overpotential acting on the reaction. In addition, a process for preparing a positive electrode material using a compression molding method and without using a binder or a conductive material is provided.

본 발명에 따르면, 간단한 방법으로 리튬-황 배터리용 양극재를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 양극재의 에너지 밀도가 증가하고, 충방전 과정에서 지지체가 미분화되는 것을 방지할 수 있고, 저가의 원료로 고부가가치의 양극재를 제조할 수 있고, 충방전 과정에서 양극 활물질이 전해질로 용출되는 것을 억제하여 용량이 감소하는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, it is possible to manufacture a cathode material for a lithium-sulfur battery in a simple way, increase the energy density of the cathode material, prevent the support from being pulverized during charging and discharging, and use low-cost raw materials. It is possible to manufacture a positive electrode material with added value, and there is an effect of preventing a decrease in capacity by suppressing elution of the positive electrode active material into the electrolyte during charging and discharging processes.

또한, 산화/환원 반응이 가역적이고, 부피팽창으로부터 구조적 안정성을 유지할 수 있도록 하기 위하여, 리튬-황 이차 전지의 시스템의 시작이 고리형 S8이 아닌, 리튬-황의 마지막 환원 타겟 생성물인 황화리튬(Li2S)을 탄소 매트릭스 내에 균일하게 존재하게 하여 충방전 중 탄소 매트릭스(matrix)의 손상을 방지할 수 있다. 나아가, 활물질로 황화리튬(Li2S)을 사용하여, 음극에 리튬 금속을 사용할 필요가 없는 리튬 메탈 프리 리튬황 전지를 제조할 수 있다. In-situ 고온 소성법은 열탄소환원(carbothermal reduction)을 통한 황산리튬(Li2SO4)의 황화리튬(Li2S) 전환을 유도하고, 소성 중 CO2, CNx 등과 같은 기체 발생으로 인해 유도되는 적절한 나노 기공은 탄소 매트릭스(matrix) 내에 분포하게 된다. 나노 기공은 폴리설파이드의 산화/환원을 할 수 있는 공간을 제공해줄 수 있을 뿐만 아니라 물리적으로 폴리설파이드의 흡착도 가능하다. 또한, 탄소-질소 유기결정체의 소성 후 남은 질소 기능기들은 폴리설파이드 용출을 억제할 수 있는 화학적 흡착 능력을 동시에 얻을 수 있다. 또한, 탄소-질소 유기결정체로부터 여러 질소 기능기를 가지게 되는데 이는 리튬-황 이차전지 내에서 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있다. 또한, 질소 기능기들은 황의 환원/리튬 설파이드의 산화반응에 촉매로 작용하여 반응에 수반되는 과전압을 낮출 수 있다. 또한, 압축 성형법을 이용하기 때문에 바인더, 도전재 없이 프리스탠딩(free-standing) 양극재를 제공할 수 있는 효과가 있다.In addition, in order for the oxidation / reduction reaction to be reversible and to maintain structural stability from volume expansion, the start of the system of the lithium-sulfur secondary battery is lithium sulfide, which is the last reduction target product of lithium-sulfur, rather than cyclic S 8 ( Li 2 S) may be uniformly present in the carbon matrix to prevent damage to the carbon matrix during charging and discharging. Furthermore, a lithium metal-free lithium-sulfur battery may be manufactured by using lithium sulfide (Li 2 S) as an active material, which does not require the use of lithium metal in an anode. The in-situ high-temperature firing method induces the conversion of lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) to lithium sulfide (Li 2 S) through carbothermal reduction, and due to the generation of gases such as CO 2 and CN x during firing, Appropriate nanopores to be induced are distributed within the carbon matrix. Nanopores can not only provide a space for oxidation/reduction of polysulfide, but also physically adsorb polysulfide. In addition, the nitrogen functional groups remaining after the calcination of the carbon-nitrogen organic crystals can simultaneously obtain a chemical adsorption ability capable of suppressing the elution of polysulfide. In addition, it has several nitrogen functional groups from the carbon-nitrogen organic crystal, which can suppress the elution of polysulfide in the lithium-sulfur secondary battery. In addition, the nitrogen functional groups can act as catalysts for the sulfur reduction/lithium sulfide oxidation reaction to lower the overvoltage accompanying the reaction. In addition, since the compression molding method is used, there is an effect of providing a free-standing positive electrode material without a binder or a conductive material.

도 1은 본 발명의 양극재를 설명하는 모식도이고,
도 2는 본 발명에 따라 제조된 양극재의 표면 사진이고,
도 3은 전구체들의 열중량분석 그래프이고,
도 4는 본 발명에 따른 양극재의 XRD 분석 그래프이고,
도 5는 본 발명에 따른 양극재의 SEM 사진이고,
도 6은 본 발명에 따른 리튬-황 배터리의 충방전 특성을 보여주는 전기화학 성능 평가 그래프이고, 및
도 7은 본 발명에 따른 리튬-황 배터리의 충방전 특성을 보여주는 또 다른 전기화학 성능 평가 그래프이다.1 is a schematic diagram illustrating a cathode material of the present invention,
2 is a surface photograph of a cathode material prepared according to the present invention,
3 is a thermogravimetric graph of precursors;
4 is an XRD analysis graph of a cathode material according to the present invention;
5 is a SEM picture of a cathode material according to the present invention,
6 is an electrochemical performance evaluation graph showing the charge and discharge characteristics of a lithium-sulfur battery according to the present invention, and
7 is another electrochemical performance evaluation graph showing charge and discharge characteristics of a lithium-sulfur battery according to the present invention.

본 발명은 리튬-황 배터리용 양극재 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for manufacturing a cathode material for a lithium-sulfur battery.

이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 구성 중 설명되지 않은 부분은 통상의 리튬-황 배터리 또는 이에 사용되는 양극재의 구성과 동일 또는 유사함을 의미한다.Hereinafter, in describing the present invention, parts not described in the configuration of the present invention mean the same as or similar to the configuration of a conventional lithium-sulfur battery or a cathode material used therein.

본 발명은 the present invention

분자 단위의 탄소 전구체와 탄소-질소 유기결정체를 혼합하여 탄소/탄소-질소 결정 복합체를 형성하는 단계;forming a carbon/carbon-nitrogen crystal complex by mixing a molecular unit carbon precursor and a carbon-nitrogen organic crystal;

탄소/탄소-질소 결정 복합체와 황화리튬 전구체를 혼합하여 혼합분말을 얻는 단계;obtaining a mixed powder by mixing the carbon/carbon-nitrogen crystal complex and the lithium sulfide precursor;

상기 혼합분말을 압축하는 단계; 및compressing the mixed powder; and

압축된 혼합분말을 소성하는 단계;Calcining the compressed mixed powder;

를 포함하는 리튬-황 배터리용 양극재 제조방법을 제공한다.It provides a method for manufacturing a cathode material for a lithium-sulfur battery comprising a.

이하 본 발명의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described in detail for each step.

본 발명의 리튬-황 배터리용 양극재 제조방법은 분자 단위의 탄소 전구체, 예를 들어 모노머(monomer)나 다이머(dimer)와 같은 분자단위의 탄소 전구체와 탄소-질소 유기결정체를 혼합하여 탄소/탄소-질소 결정 복합체를 형성하는 단계를 포함한다. 만일 셀룰로오스(cellulose)와 같은 올리고머(oligomer) 탄소 전구체가 사용된다면, 탄소/탄소-질소 결정 복합체가 아닌 탄소 전구체와 탄소-질소 결정 복합체 각각으로 분리된 상을 갖게 되는 문제점이 있다. 탄소/탄소-질소 결정 복합체는 이후 소성과정을 통하여 탄소 지지체가 될 물질로, 특히 질소 함유량이 높은 유기 결정인 탄소-질소 유기결정체가 포함됨으로써, 추후 소성과정에서 환원분위기가 형성될 수 있고, 또한, 제조된 양극재의 지지체가 질소를 포함하는 다양한 기능기를 갖게 되어, 리튬-황 배터리가 충방전되는 과정에서 발생하는 폴리설파이드가 전해질로 용출되어 용량이 급격히 저하되는 것을 방지할 수 있다. 추가로, 질소 기능기는 황(S8)의 환원 또는 황화리튬(Li2S)의 산화를 포함한 황 종(sulfur species)의 산화/환원 반응에 촉매로 작용하여, 산화/환원 반응 시 오버포텐셜(overpotential)을 감소시킨다. The method for manufacturing a cathode material for a lithium-sulfur battery of the present invention is a method for producing carbon/carbon by mixing molecular-unit carbon precursors, such as monomers or dimers, and carbon-nitrogen organic crystals. - forming a nitrogen crystal complex. If an oligomer carbon precursor such as cellulose is used, there is a problem of having separate phases of the carbon precursor and the carbon-nitrogen crystal complex, rather than the carbon/carbon-nitrogen crystal complex. The carbon/carbon-nitrogen crystal complex is a material to be a carbon support through a subsequent firing process, and in particular, a carbon-nitrogen organic crystal, which is an organic crystal having a high nitrogen content, is included, so that a reducing atmosphere can be formed during the subsequent firing process. , Since the support of the prepared positive electrode material has various functional groups including nitrogen, polysulfide generated during charging and discharging of the lithium-sulfur battery is eluted into the electrolyte to prevent a rapid decrease in capacity. In addition, the nitrogen functional group acts as a catalyst for oxidation/reduction reactions of sulfur species including reduction of sulfur (S 8 ) or oxidation of lithium sulfide (Li 2 S), resulting in overpotential ( reduce the overpotential).

본 발명의 리튬-황 배터리용 양극재 제조방법은 상기 단계를 통하여 탄소/탄소-질소 결정 복합체를 형성한 후, 이와 황화리튬 전구체(예를 들어, Li2SO4)를 혼합하여 혼합분말을 얻는 단계를 포함한다. 황화리튬 전구체는 추후 소성 과정을 통하여 황화리튬(Li2S)가 되는 성분으로, 탄소/탄소-질소 결정 복합체와 황화리튬 전구체가 혼합되어 혼합분말을 형성함으로써, 황화리튬 전구체가 탄소/탄소-질소 결정 복합체와 균일하게 혼합되어, 이후 단계에서 소성 후에, 탄소 지지체에 황화리튬이 균일하게 형성될 수 있는 효과가 있다. 기존의 리튬-황 배터리용 양극재의 제조방법은 예를 들어, 탄소 지지체를 제조하고, 이를 황화리튬 전구체 용액에 도입하는 방법을 사용하였으나, 본 발명은 지지체를 형성하는 전구체와 황화리튬을 형성하는 전구체를 혼합하여 원스텝 합성(one-step synthesis)으로 양극재를 제조할 수 있는 장점이 있으며, 바인더나 도전재없이 프리스탠딩 양극재를 제조할 수 있는 장점이 있다.In the method for manufacturing a cathode material for a lithium-sulfur battery of the present invention, after forming a carbon/carbon-nitrogen crystal complex through the above steps, mixing the lithium sulfide precursor (eg, Li 2 SO 4 ) to obtain a mixed powder Include steps. The lithium sulfide precursor is a component that becomes lithium sulfide (Li 2 S) through a subsequent firing process. By mixing the carbon/carbon-nitrogen crystal complex and the lithium sulfide precursor to form a mixed powder, the lithium sulfide precursor It is uniformly mixed with the crystal complex, and after firing in a later step, there is an effect that lithium sulfide can be uniformly formed on the carbon support. Existing methods for manufacturing a cathode material for a lithium-sulfur battery used, for example, a method of preparing a carbon support and introducing it into a lithium sulfide precursor solution, but the present invention uses a precursor for forming the support and a precursor for forming lithium sulfide. There is an advantage in that a positive electrode material can be prepared by one-step synthesis by mixing , and a free-standing positive electrode material can be prepared without a binder or a conductive material.

본 발명의 리튬-황 배터리용 양극재 제조방법은 혼합분말을 얻은 후에, 혼합분말을 압축하는 단계를 포함한다. 상기 단계는 예를 들어, 일정 형태의 주형에 혼합분말을 도입하고, 압축성형기 등을 이용하여 압축함으로써, 일정한 형태, 예를 들어 펠렛 형태의 압축 성형체를 제조할 수 있다. 이와 같은 방법으로 황화리튬 전구체가 포함된 탄소/탄소-질소 결정 복합체의 성형체를 형성함으로써, 별도로 바인더나 도전재와 같은 추가적인 성분을 사용할 필요가 없게 되고, 결과적으로 제조되는 양극재의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 효과가 있다.The method for manufacturing a cathode material for a lithium-sulfur battery of the present invention includes a step of compressing the mixed powder after obtaining the mixed powder. In the above step, for example, the mixed powder may be introduced into a mold of a predetermined shape and compressed using a compression molding machine to prepare a compression molded body having a predetermined shape, for example, a pellet shape. By forming a molded body of a carbon/carbon-nitrogen crystal composite containing a lithium sulfide precursor in this way, there is no need to separately use additional components such as a binder or a conductive material, and as a result, the energy density of the cathode material produced can be increased. There are possible effects.

본 발명의 리튬-황 배터리용 양극재 제조방법은 압축된 혼합분말을 소성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 제조방법 중 상기 소성 단계를 통하여 탄소/탄소-질소 결정 복합체는 질소 기능기를 포함하는 다공성의 탄소 지지체가 되고, 황화리튬 전구체는 황화리튬이 된다. 구체적으로는 고온 소성과정에서 탄소/탄소-질소 결정 복합체와 황화리튬 전구체 사이의 열탄소환원반응(carbothermal reduction)에 의하여, 황화리튬 전구체(Li2SO4)가 황화리튬(Li2S)으로 화학적으로 전환된다. 이와 같이 본 발명의 제조방법은 혼합분말의 압축 성형체를 소성하는 방법을 통하여, 원스텝(one-step)으로 황화 리튬과 질소 기능기를 포함하는 탄소 지지체, 즉 양극재를 제조할 수 있는 장점이 있다.The method for manufacturing a cathode material for a lithium-sulfur battery of the present invention includes firing the compressed mixed powder. Through the sintering step in the manufacturing method of the present invention, the carbon/carbon-nitrogen crystal complex becomes a porous carbon support containing a nitrogen functional group, and the lithium sulfide precursor becomes lithium sulfide. Specifically, the lithium sulfide precursor (Li 2 SO 4 ) is chemically converted into lithium sulfide (Li 2 S) by a carbothermal reduction between the carbon/carbon-nitrogen crystal complex and the lithium sulfide precursor in the high-temperature firing process. is converted to As such, the manufacturing method of the present invention has the advantage of being able to manufacture a carbon support containing lithium sulfide and a nitrogen functional group, that is, a cathode material, in one-step through a method of firing a compression molded body of a mixed powder.

한편, 본 발명의 리튬-황 배터리용 양극재 제조방법은 상기 방법으로 혼합분말을 압축한 후, 이를 소성하기 전에, 그 상부에 탄소/탄소-질소 결정 복합체층을 추가로 형성하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 리튬-황 배터리용 양극재는 충방전 과정에 액상의 폴리설파이드 중간물질이 형성되고, 이 폴리설파이드가 전해질로 용출됨에 따라 용량이 감소하는 문제점이 있다. 본 발명의 제조방법에 따르면, 제조된 양극재의 탄소 지지체는 다양한 질소 기능기를 포함하게 되어, 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있는 효과가 있으나, 이에 더하여, 혼합분말이 압축된 후, 그 표면에 추가로 탄소/탄소-질소 결정 복합체층을 형성함으로써, 폴리설파이드의 용출을 더욱 더 억제할 수 있는 효과가 있다. 이 경우, 소성 후 제조된 리튬-황 배터리용 양극재는 황화리튬을 포함하는 탄소 지지체층과 그 상부에 황화리튬을 포함하지 않는 추가 탄소 지지체층의 구조로 형성될 수 있다.On the other hand, the method for manufacturing a cathode material for a lithium-sulfur battery of the present invention further comprises forming a carbon/carbon-nitrogen crystal composite layer thereon after compressing the mixed powder by the above method and before firing it. It is desirable to do In general, a cathode material for a lithium-sulfur battery has a problem in that a liquid polysulfide intermediate is formed during charging and discharging, and the capacity decreases as the polysulfide is eluted into an electrolyte. According to the manufacturing method of the present invention, the carbon support of the prepared positive electrode material contains various nitrogen functional groups, which has an effect of suppressing the elution of polysulfide, but in addition, after the mixed powder is compressed, By forming the carbon/carbon-nitrogen crystal complex layer with the furnace, there is an effect of further suppressing the elution of polysulfide. In this case, the cathode material for a lithium-sulfur battery manufactured after firing may have a structure of a carbon support layer containing lithium sulfide and an additional carbon support layer not containing lithium sulfide thereon.

이때, 질소 기능기는 추가로 황(S8)의 환원 또는 리튬 설파이드(Li2S)의 산화와 같은 황 종(sulfur species)의 산화/환원 반응에 촉매로 작용하여, 산화/환원 반응 시 오버포텐셜(overpotential)을 감소시킨다.At this time, the nitrogen functional group additionally acts as a catalyst for oxidation/reduction reactions of sulfur species such as reduction of sulfur (S 8 ) or oxidation of lithium sulfide (Li 2 S), resulting in overpotential during oxidation/reduction reactions. (reduce the overpotential).

이때, 본 발명의 제조방법에서 사용되는 분자 단위의 탄소 전구체는 추후 소성과정을 통하여 탄소 지지체로 형성될 수 있는 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 글루코스를 사용할 수 있고, 탄소-질소 유기결정체는 소성 과정에서 환원분위기를 형성할 수 있고, 제조된 양극재의 탄소 지지체에 다양한 질소 기능기를 형성하고, 질소 기능기를 형성할 수 있다면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 멜라민-시아누르산 혼합물을 사용할 수 있다.At this time, the molecular unit carbon precursor used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a material that can be formed as a carbon support through a subsequent firing process, but, for example, glucose can be used, and carbon-nitrogen organic crystals It is not particularly limited as long as it can form a reducing atmosphere in the firing process, form various nitrogen functional groups on the carbon support of the prepared cathode material, and form nitrogen functional groups. For example, a melamine-cyanuric acid mixture can be used. can

또한, 본 발명의 제조방법에서 사용되는 황화리튬 전구체는 소성과정에서 열탄소환원반응에 의하여 황화리튬으로 화학적으로 전환될 수 있는 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상용의 황산리튬(Li2SO4)를 사용하는 것이 비용 등을 고려했을 때 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 제조방법은 쉽게 구할 수 있고, 또한 비용도 저렴한 원료물질을 사용하여 고부가가치의 리튬-황 배터리용 양극재를 제조할 수 있는 장점을 갖게 된다.In addition, the lithium sulfide precursor used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a material that can be chemically converted into lithium sulfide by a thermal carbon reduction reaction in the firing process, but, for example, commercial lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) is preferable in consideration of cost and the like. In this case, the manufacturing method of the present invention has the advantage of being able to manufacture a high value-added cathode material for a lithium-sulfur battery using raw materials that are easily obtained and inexpensive.

본 발명의 제조방법은 상기와 같이 탄소/탄소-질소 결정 복합체와 황화리튬 전구체를 혼합하고 이를 압축성형 후 소성하는 방법으로 리튬-황 배터리용 양극재를 제조하기 때문에, 기존의 방법에서는 제조과정에서 필요했었던 바인더나 도전재를 포함할 필요가 없게 되고, 결과적으로 해당 물질들이 포함되지 않게 됨에 따라, 상대적으로 황화리튬 성분의 양이 늘어나고, 따라서, 제조되는 양극재의 에너지 밀도가 증가하게 되는 효과가 있다.Since the manufacturing method of the present invention manufactures a cathode material for a lithium-sulfur battery by mixing the carbon/carbon-nitrogen crystal complex and the lithium sulfide precursor, compression molding, and firing as described above, in the conventional manufacturing process, There is no need to include a binder or a conductive material that was necessary, and as a result, as the materials are not included, the amount of the lithium sulfide component is relatively increased, and thus, the energy density of the cathode material produced is increased. .

이때, 본 발명의 제조방법에서 탄소/탄소-질소 결정 복합체를 형성하는 단계에서, 분자 단위의 탄소 전구체의 함량은 탄소-질소 유기결정체 대비 0.1 내지 2.0의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 만약 분자 단위의 탄소 전구체의 양의 상기 범위보다 적게 들어가는 경우 C-C결합보다 C-N결합이 더 많게 되어 열적 안정성이 떨어지며 고온 소성에 부적합한 문제점이 있고, 그 양이 상기 범위를 초과하여 들어가게 되는 경우 제어되지 못한 미세기공을 형성하며, 액상의 폴리설파이드와 친화도가 좋은 질소 기능기가 상대적으로 적게 남아 폴리설파이드 용출문제를 효과적으로 막을 수 없는 문제점이 있다.At this time, in the step of forming the carbon/carbon-nitrogen crystal complex in the manufacturing method of the present invention, the content of the carbon precursor in molecular units is preferably mixed at a ratio of 0.1 to 2.0 compared to the carbon-nitrogen organic crystal. If the amount of the carbon precursor in molecular units is less than the above range, there are more C-N bonds than C-C bonds, resulting in poor thermal stability and unsuitable for high-temperature firing, and when the amount exceeds the above range, uncontrolled There is a problem in that micropores are formed and the polysulfide elution problem cannot be effectively prevented because a relatively small number of nitrogen functional groups having good affinity with the liquid polysulfide remain.

또한, 본 발명의 제조방법에서 황화리튬 전구체는 전체 혼합분말 대비 0.25 이하의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 만약 황화리튬 전구체의 양이 상기 범위를 초과하는 경우에는 많은 양의 전환된 황화리튬이 양극재 표면에 드러나 쉽게 산화되어 황 이용률을 낮추는 문제점이 있다.In addition, in the manufacturing method of the present invention, it is preferable that the lithium sulfide precursor is mixed in a ratio of 0.25 or less relative to the total mixed powder. If the amount of the lithium sulfide precursor exceeds the above range, a large amount of converted lithium sulfide is exposed on the surface of the cathode material and is easily oxidized, thereby lowering the sulfur utilization rate.

본 발명의 제조방법 중 상기 혼합분말을 압축하는 단계는 10 내지 30 MPa의 압력 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 만약 압축하는 단계에서 압력조건이 상기 조건 보다 낮게 수행되는 경우 탄소/탄소-질소 결정 복합체가 소성단계 중 탄소 구조체의 연결성에 문제점이 있고, 그 압력이 상기 조건보다 높은 경우 탄소 구조체의 구조붕괴를 일으키는 문제점이 있다.In the manufacturing method of the present invention, the step of compressing the mixed powder is preferably performed under a pressure condition of 10 to 30 MPa. If the pressure condition in the compression step is lower than the above condition, the carbon/carbon-nitrogen crystal complex has a problem in the connectivity of the carbon structure during the firing step, and if the pressure is higher than the above condition, the carbon structure may collapse. There is a problem.

또한, 본 발명의 제조방법 중 상기 압축된 혼합분말을 소성하는 단계는 750 내지 900 ℃의 소성온도 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 만약 압축된 혼합분말을 상기 조건 미만에서 수행될 경우 황화리튬 전구체(Li2SO4)에서 황화리튬(Li2S)으로의 100% 전환이 일어나지 않는 문제점이 있고, 그 온도가 상기 온도보다 높은 경우 탄소 매트릭스(matrix) 내의 질소 기능기가 희박해져 폴리설파이드 용출을 효과적으로 막을 수 없는 문제점이 있다. In addition, the step of calcining the compressed mixed powder in the production method of the present invention is preferably performed at a calcining temperature of 750 to 900 °C. If the compressed mixed powder is performed under the above conditions, there is a problem in that 100% conversion from lithium sulfide precursor (Li 2 SO 4 ) to lithium sulfide (Li 2 S) does not occur, and the temperature is higher than the above temperature There is a problem in that the elution of polysulfide cannot be effectively prevented due to diminution of nitrogen functional groups in the carbon matrix.

본 발명의 제조방법에 따르면, 간단한 방법으로 리튬-황 배터리용 양극재를 제조하면서도 에너지 밀도가 높고, 충방전중 양극재가 미분화되는 문제, 폴리설파이드의 용출에 따라 용량이 저하되는 문제를 해결할 수 있는 장점이 있다. 또한, 압축 후 소성 공정을 거침에 따라 예를 들어 펠렛 형태의 리튬-황 배터리용 양극재를 제조할 수 있다.According to the manufacturing method of the present invention, while manufacturing a cathode material for a lithium-sulfur battery in a simple way, the energy density is high, and the problem of pulverization of the cathode material during charging and discharging and the problem of the capacity decrease due to the elution of polysulfide can be solved. There are advantages. In addition, by undergoing a sintering process after compression, for example, a cathode material for a lithium-sulfur battery in a pellet form can be manufactured.

또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조되고, 탄소 지지체에 황화리륨이 분산되어 있고, 질소 기능기를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬-황 배터리용 양극재를 제공한다. 본 발명의 양극재는 탄소-질소 유기결정체를 포함하는 전구체를 이용하여 제조됨에 따라 지지체 상에 다양한 질소 기능기가 형성되어 충방전 중에 폴리설파이드가 용출되는 것을 억제하여 결과적으로 용량이 저하되는 것을 방지하고, 또한, 질소 기능기는 황(S8)의 환원 또는 황화리튬(Li2S)의 산화 등 황 종(sulfur species)의 산화/환원 반응에 촉매로 작용하여, 산화/환원 반응의 오버포텐셜(overpotential)을 감소시킨다.In addition, the present invention provides a cathode material for a lithium-sulfur battery, characterized in that it is prepared by the above method, lithium sulfide is dispersed in a carbon support, and includes a nitrogen functional group. As the positive electrode material of the present invention is prepared using a precursor containing a carbon-nitrogen organic crystal, various nitrogen functional groups are formed on the support to suppress the elution of polysulfide during charging and discharging, thereby preventing the capacity from deteriorating as a result, In addition, the nitrogen functional group acts as a catalyst for the oxidation/reduction reaction of sulfur species, such as the reduction of sulfur (S 8 ) or the oxidation of lithium sulfide (Li 2 S), thereby increasing the overpotential of the oxidation/reduction reaction. reduces

한편, 본 발명에 따른 리튬-황 배터리용 양극재는 탄소 지지체 상에 추가적인 탄소 층을 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 리튬-황 배터리용 양극재는 다양한 질소 기능기를 포함하고 있어, 충/방전 중 발생하는 액상의 폴리설파이드가 전해질로 용출되는 것을 억제하지만, 이에 더하여 양극재의 면 중 분리막을 바라보는 쪽으로 추가적인 탄소 층, 예를 들어 탄소 질화물층을 포함하는 경우, 해당 층이 추가적으로 폴리설파이드가 용출되는 것을 억제하기 때문에, 충방전 중 용량이 저하되는 것을 매우 효과적으로 억제할 수 있어 배터리의 안정성을 높이는데 효과적이다. 본 발명에서 탄소 지지체 상에 형성되는 "추가적인 탄소층"은 본 발명의 제조방법 중 탄소/탄소-질소 결정 복합체로부터 제조되는 층으로, 본 발명의 상기 탄소 지지체와 마찬가지로 질소를 포함한 다양한 기능기를 포함하는 다공성인 탄소 지지체층이다.Meanwhile, the positive electrode material for a lithium-sulfur battery according to the present invention preferably further includes an additional carbon layer on the carbon support. The positive electrode material for a lithium-sulfur battery of the present invention contains various nitrogen functional groups and suppresses the elution of liquid polysulfide generated during charging/discharging into the electrolyte. When a layer, for example, a carbon nitride layer is included, since the layer suppresses the elution of additional polysulfide, it is possible to very effectively suppress a decrease in capacity during charging and discharging, which is effective in increasing battery stability. In the present invention, the "additional carbon layer" formed on the carbon support is a layer prepared from the carbon/carbon-nitrogen crystal complex in the production method of the present invention, and, like the carbon support of the present invention, contains various functional groups including nitrogen. It is a porous carbon support layer.

본 발명의 리튬-황 배터리용 양극재는 압축 성형 및 소성의 방법으로 제조되므로, 기존의 리튬-황 배터리용 양극재와는 달리 바인더 및 도전재를 포함하고 있지 않으며, 따라서, 상대적으로 황화리튬의 양이 많아 에너지 밀도가 높은 장점이 있다.Since the positive electrode material for a lithium-sulfur battery of the present invention is manufactured by compression molding and firing, it does not contain a binder and a conductive material, unlike conventional positive electrode materials for a lithium-sulfur battery, and therefore, has a relatively high amount of lithium sulfide. It has the advantage of high energy density.

나아가, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 리튬-황 배터리용 양극재를 포함하는 리튬-황 배터리를 제공한다. 본 발명의 리튬-황 배터리는 에너지 밀도가 높고, 충방전 과정에서 탄소 지지체가 미분화되는 문제, 폴리설파이드의 용출로 용량이 저하되는 문제를 해결할 수 있고, 또한 상대적으로 저렴한 원료를 사용하면서도 단순한 공정으로 리튬-황 배터리를 제조할 수 있는 장점이 있다.Furthermore, the present invention provides a lithium-sulfur battery including the positive electrode material for a lithium-sulfur battery according to the present invention. The lithium-sulfur battery of the present invention has high energy density, can solve the problem of pulverization of the carbon support during the charging and discharging process, and the problem of lowering the capacity due to the elution of polysulfide, and also uses a relatively inexpensive raw material and is a simple process. It has the advantage of being able to manufacture lithium-sulfur batteries.

이하 본 발명을 실시예 및 실험예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예 및 실험예는 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하고자 하는 것일 뿐, 이하의 내용에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되어 해석되는 것을 의도하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Experimental Examples. The following examples and experimental examples are only intended to explain the contents of the present invention in more detail, and are not intended to be construed as limiting the scope of the present invention by the following contents.

<실시예 1><Example 1>

리튬-황 배터리 제조 1Lithium-sulfur battery manufacturing 1

-탄소-질소 유기결정체 준비--Preparation of carbon-nitrogen organic crystals-

1:1 질량 비율을 갖는 멜라민(Melamine, 0.5 g)과 시아누르산(Cyanuric acid, 0.51 g)을 각각 20 ml, 10 ml의 다이메틸 설폭사이드(이하 DMSO)에 용해시켰다. 충분히 용해된 각 용액들을 교반과 함께 혼합하였다. 혼합된 혼합 용액은 수 초 이내로 멜라민-시아누르 산 혼합 유기결정(melamine-cyanuric acid network, 이하 MCA)을 형성하였다. 합성된 MCA에 잔존하는 DMSO 용매를 제거하기 위하여 에탄올로 세척하였다. 이후 최종 MCA를 회수하기 위하여 100 ℃ 오븐에서 12 시간 이상 건조하였다.Melamine (0.5 g) and cyanuric acid (0.51 g) having a 1:1 mass ratio were dissolved in 20 ml and 10 ml of dimethyl sulfoxide (DMSO), respectively. Each sufficiently dissolved solution was mixed with stirring. The mixed solution formed a melamine-cyanuric acid network (MCA) within a few seconds. The synthesized MCA was washed with ethanol to remove the remaining DMSO solvent. Then, in order to recover the final MCA, it was dried in an oven at 100 °C for 12 hours or more.

-탄소/탄소-질소 결정 복합체 준비--Preparation of carbon/carbon-nitrogen crystal complex-

글루코스(Glucose, 1 g)을 에탄올 30 mL, 3차 증류수 10 mL의 혼합용매에 용해시켰다. 완전히 용해된 글루코스 용액에 동일한 질량비로 상기 합성된 1g의 MCA를 추가하였다. MCA-글루코스 혼합물(MCA-Glucose complex, 이하 MG-1 또는 MG-X, 여기서 X는 MCA 대비 글루코스의 질량비)은 수 초 이내에 백색의 유기결정을 형성하였다. 이때 MCA 대비 글루코스의 질량비에 따라 다른 미세구조 특성을 갖는 유기결정을 형성할 수 있다. 용매로 사용된 에탄올과 증류수 혼합 용매를 제거하기 위하여 일정한 바람이 부는 흄 후드 내에서 상온 건조하였다. 육안으로 혼합 용매가 보이지 않을 때, MG-1 내에 잔여하는 미량의 혼합 용매를 완전히 제거하기 위하여 80 ℃ 오븐에서 12 시간 이상 건조하였다.Glucose (1 g) was dissolved in a mixed solvent of 30 mL of ethanol and 10 mL of tertiary distilled water. 1 g of MCA synthesized above was added in the same mass ratio to the completely dissolved glucose solution. The MCA-glucose mixture (MCA-Glucose complex, hereinafter MG-1 or MG-X, where X is the mass ratio of glucose to MCA) formed white organic crystals within a few seconds. At this time, organic crystals having different microstructural characteristics may be formed according to the mass ratio of glucose to MCA. In order to remove the mixed solvent of ethanol and distilled water used as a solvent, the mixture was dried at room temperature in a fume hood with constant wind blowing. When the mixed solvent was not visible with the naked eye, drying was performed in an oven at 80° C. for 12 hours or more to completely remove the trace amount of the mixed solvent remaining in MG-1.

-압축 성형--Compression Molding-

합성된 MG-1(148 mg)과 상용 Li2SO4(19.5 mg)를 교반기를 이용하여 3시간 동안 혼합하였다(이하 MG-1-Li2SO4). 이때 상용 Li2SO4의 양은 열탄소환원을 통하여 얻어지는 Li2S의 양에 따라 10 내지 50 mg까지 포함될 수 있는데, 본 실시예 1에서는 Li2SO4의 양은 19.5 mg으로 조절되었다. 충분히 혼합된 MG-1-Li2SO4는 지름 13 mm의 압축 성형기에 담아 20 MPa의 압력으로 1 분간 가압하였다. 이후 압축 성형된 성형체의 일측 면에 40 mg/cm2으로 MG-1 파우더를 고르게 펴주었다. 이를 다시 20 MPa의 압력으로 5 분간 가압하였다. 탄소 층을 형성하기 위하여 일측 면에 공급된 MG-1은 40 mg/cm2 이상이 요구되고, 압축 성형기로 가압한 압력과 시간에 따라 전극의 기공 구조 및 물리적 강도를 변화시킬 수 있다.The synthesized MG-1 (148 mg) and commercially available Li 2 SO 4 (19.5 mg) were mixed for 3 hours using a stirrer (hereinafter referred to as MG-1-Li 2 SO 4 ). At this time, the amount of commercially available Li 2 SO 4 may be included from 10 to 50 mg depending on the amount of Li 2 S obtained through thermal carbon reduction. In Example 1, the amount of Li 2 SO 4 was adjusted to 19.5 mg. Sufficiently mixed MG-1-Li 2 SO 4 was placed in a compression molding machine having a diameter of 13 mm and pressed at a pressure of 20 MPa for 1 minute. Then, MG-1 powder was spread evenly on one side of the compression molded body at 40 mg/cm 2 . This was again pressurized at a pressure of 20 MPa for 5 minutes. In order to form the carbon layer, 40 mg/cm 2 or more of MG-1 supplied to one side is required, and the pore structure and physical strength of the electrode can be changed according to the pressure and time applied by the compression molding machine.

-소성--Firing-

압축 성형된 성형체를 튜브 소성로에 장입하고, 2.3 ℃/min의 속도로 800 ℃까지 승온하고, 800 ℃에서 4 시간동안 온도를 유지하며 소성을 진행하였다. 소성 후 압축 성형된 성형체는 8 mg의 Li2S를 포함하였고, 이에 실시예 1의 양극재를 MG-1-Li2S-8@L로 표시한다. 여기서 '@L'은 추가 탄소 층이 형성되었음을 의미한다.The compression-molded molded body was charged into a tube firing furnace, the temperature was raised to 800 °C at a rate of 2.3 °C/min, and firing was performed while maintaining the temperature at 800 °C for 4 hours. The compression molded body after firing contained 8 mg of Li 2 S, and thus the positive electrode material of Example 1 was denoted as MG-1-Li 2 S-8@L. '@L' here means that an additional carbon layer was formed.

-리튬-황 배터리 조립--lithium-sulfur battery assembly-

합성된 MG-1-Li2S-8@L를 양극재로 사용하여 리튬-황 배터리를 조립하였다. 양극재를 제외한 배터리 구성은 다음과 같다.A lithium-sulfur battery was assembled using the synthesized MG-1-Li 2 S-8@L as a cathode material. The composition of the battery excluding the cathode material is as follows.

1) 셀-케이스 (CR-2032, MTI KOREA Co) 1) Cell-case (CR-2032, MTI KOREA Co)

2) 리튬-금속 (카운터 전극, 직경: 10 mm, 두께: 075 mm, Alfa Aesar Co), 2) Lithium-metal (counter electrode, diameter: 10 mm, thickness: 075 mm, Alfa Aesar Co),

3) 분리막 (세라믹 코팅된 PP, 직경 19 mm, 두께: 026 mm, MTI KOREA Co), 3) separator (ceramic coated PP, diameter 19 mm, thickness: 026 mm, MTI KOREA Co),

4) 전해질 (1M LiTFSI DOL/DME with 1 wt% LiNO3)4) Electrolyte (1M LiTFSI DOL/DME with 1 wt% LiNO 3 )

<실시예 2><Example 2>

리튬-황 배터리 제조 2Lithium-sulfur battery manufacturing 2

Li2SO4의 양이 32.5 mg으로 조절된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 배터리를 제조하였다. 이때 소성 후 양극재는 13.5 mg의 Li2S를 포함하였고, 이에 실시예 2의 양극재를 MG-1-Li2S-13.5@L로 표시한다.A lithium-sulfur battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the amount of Li 2 SO 4 was adjusted to 32.5 mg. At this time, the cathode material after firing contained 13.5 mg of Li 2 S, and thus the cathode material of Example 2 is indicated as MG-1-Li 2 S-13.5@L.

<실시예 3><Example 3>

리튬-황 배터리 제조 3Lithium-sulfur battery manufacturing 3

Li2SO4의 양이 49.5 mg으로 조절된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 배터리를 제조하였다. 이때 소성 후 양극재는 20 mg의 Li2S를 포함하였고, 이에 실시예 3의 양극재를 MG-1-Li2S-20@L로 표시한다.A lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of Li 2 SO 4 was adjusted to 49.5 mg. At this time, the cathode material after firing contained 20 mg of Li 2 S, and thus the cathode material of Example 3 is indicated as MG-1-Li 2 S-20@L.

<실시예 4><Example 4>

리튬-황 배터리 제조 4Lithium-sulfur battery manufacturing 4

실시예 1에서 "압축성형" 단계에서 "이후 압축 성형된 성형체의 일측 면에 40 mg/cm2으로 MG-1 파우더를 고르게 펴주었다. 이를 다시 20 MPa의 압력으로 5 분간 가압하였다." 부분을 수행하지 않아 추가 탄소 층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬-황 배터리를 제조하였다. 이에 실시예 4의 양극재를 MG-1-Li2S-8로 표시한다.In Example 1, in the "compression molding" step, "then MG-1 powder was spread evenly at 40 mg/cm 2 on one side of the compression molded body. It was pressed again at a pressure of 20 MPa for 5 minutes." A lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additional carbon layer was not formed because the part was not performed. Accordingly, the positive electrode material of Example 4 is indicated as MG-1-Li 2 S-8.

<실시예 5><Example 5>

리튬-황 배터리 제조 5Lithium-sulfur battery manufacturing 5

실시예 1에서 "압축성형" 단계에서 "이후 압축 성형된 성형체의 일측 면에 40 mg/cm2으로 MG-1 파우더를 고르게 펴주었다. 이를 다시 20 MPa의 압력으로 5 분간 가압하였다." 부분을 수행하지 않아 추가 탄소 층을 형성하지 않았고, 실시예 2와 동일한 Li2SO4의 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬-황 배터리를 제조하였다. 이에 실시예 5의 양극재를 MG-1-Li2S-13.5로 표시한다.In Example 1, in the "compression molding" step, "then MG-1 powder was spread evenly at 40 mg/cm 2 on one side of the compression molded body. It was pressed again at a pressure of 20 MPa for 5 minutes." A lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that no additional carbon layer was formed, and the same amount of Li 2 SO 4 as in Example 2 was used. Accordingly, the positive electrode material of Example 5 is indicated as MG-1-Li 2 S-13.5.

<실시예 6><Example 6>

리튬-황 배터리 제조 6Lithium-sulfur battery manufacturing 6

실시예 1에서 "압축성형" 단계에서 "이후 압축 성형된 성형체의 일측 면에 40 mg/cm2으로 MG-1 파우더를 고르게 펴주었다. 이를 다시 20 MPa의 압력으로 5 분간 가압하였다." 부분을 수행하지 않아 추가 탄소 층을 형성하지 않았고, 실시예 3과 동일한 Li2SO4의 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬-황 배터리를 제조하였다. 이에 실시예 6의 양극재를 MG-1-Li2S-20으로 표시한다.In Example 1, in the "compression molding" step, "then MG-1 powder was spread evenly at 40 mg/cm 2 on one side of the compression molded body. It was pressed again at a pressure of 20 MPa for 5 minutes." A lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that no additional carbon layer was formed, and the same amount of Li 2 SO 4 as in Example 3 was used. Accordingly, the positive electrode material of Example 6 is indicated as MG-1-Li 2 S-20.

<실시예 7><Example 7>

리튬-황 배터리 제조 7Lithium-sulphur battery manufacturing 7

실시예 1에서 MCA 질량 대비 0.5의 질량비로 글루코스를 사용하였다는 점과, "압축성형" 단계에서 "이후 압축 성형된 성형체의 일측 면에 40 mg/cm2으로 MG-1 파우더를 고르게 펴주었다. 이를 다시 20 MPa의 압력으로 5 분간 가압하였다." 부분을 수행하지 않아 추가 탄소 층을 형성하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬-황 배터리를 제조하였다. 이에 실시예 7의 양극재를 MG-0.5-Li2S-8로 표시한다.In Example 1, glucose was used at a mass ratio of 0.5 to MCA mass, and in the "compression molding" step, MG-1 powder was spread evenly at 40 mg/cm 2 on one side of the compression molded body. It was again pressurized at a pressure of 20 MPa for 5 minutes." A lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that no part was performed and no additional carbon layer was formed. Accordingly, the positive electrode material of Example 7 is indicated as MG-0.5-Li 2 S-8.

<실시예 8><Example 8>

리튬-황 배터리 제조 8Lithium-sulfur battery manufacturing 8

실시예 1에서 MCA 질량 대비 0.5의 질량비로 글루코스를 사용하였다는 점과, "압축성형" 단계에서 "이후 압축 성형된 성형체의 일측 면에 40 mg/cm2으로 MG-1 파우더를 고르게 펴주었다. 이를 다시 20 MPa의 압력으로 5 분간 가압하였다." 부분을 수행하지 않아 추가 탄소 층을 형성하지 않았고, 실시예 2와 동일한 Li2SO4의 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬-황 배터리를 제조하였다. 이에 실시예 8의 양극재를 MG-0.5-Li2S-13.5로 표시한다.In Example 1, glucose was used at a mass ratio of 0.5 to MCA mass, and in the "compression molding" step, MG-1 powder was spread evenly at 40 mg/cm 2 on one side of the compression molded body. It was again pressurized at a pressure of 20 MPa for 5 minutes." A lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that no additional carbon layer was formed, and the same amount of Li 2 SO 4 as in Example 2 was used. Accordingly, the positive electrode material of Example 8 is indicated as MG-0.5-Li 2 S-13.5.

<실시예 9><Example 9>

리튬-황 배터리 제조 9Lithium-sulfur battery manufacturing 9

실시예 1에서 MCA 질량 대비 0.5의 질량비로 글루코스를 사용하였다는 점과, "압축성형" 단계에서 "이후 압축 성형된 성형체의 일측 면에 40 mg/cm2으로 MG-1 파우더를 고르게 펴주었다. 이를 다시 20 MPa의 압력으로 5 분간 가압하였다." 부분을 수행하지 않아 추가 탄소 층을 형성하지 않았고, 실시예 3과 동일한 Li2SO4의 양을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬-황 배터리를 제조하였다. 이에 실시예 9의 양극재를 MG-0.5-Li2S-20으로 표시한다.In Example 1, glucose was used at a mass ratio of 0.5 to MCA mass, and in the "compression molding" step, MG-1 powder was spread evenly at 40 mg/cm 2 on one side of the compression molded body. It was again pressurized at a pressure of 20 MPa for 5 minutes." A lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that no additional carbon layer was formed, and the same amount of Li 2 SO 4 as in Example 3 was used. Accordingly, the positive electrode material of Example 9 is indicated as MG-0.5-Li 2 S-20.

<실험예 1><Experimental Example 1>

제조된 양극재의 확인Confirmation of manufactured cathode material

실시예 1에서 리튬-황 배터리를 제조하는 과정에서 제조된 양극재의 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2에 따르면, 직경 11 mm이고 두께가 0.5 내지 1.5 mm인 양극재가 형성되었음을 확인할 수 있다.A photograph of the positive electrode material prepared in the process of manufacturing a lithium-sulfur battery in Example 1 is shown in FIG. 2 . According to FIG. 2 , it can be confirmed that a positive electrode material having a diameter of 11 mm and a thickness of 0.5 to 1.5 mm is formed.

<실험예 2><Experimental Example 2>

열중량분석thermogravimetry

황화리튬 전구체와 분자 단위의 탄소 전구체에 대한 열 중량 분석을 다음의 방법으로 수행하였다.Thermal gravimetric analysis of the lithium sulfide precursor and the carbon precursor in molecular units was performed in the following manner.

본 발명의 실시예 1에서 전구체로 사용된 Li2SO4, MG-1 및 이들의 혼합 분말인 MG-1-Li2SO4을 900 ℃까지 승온시켜 열중량분석을 수행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. Li2SO4의 끓는점이 1377 ℃이고, 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, Li2SO4는 900 ℃까지 열분해가 일어나지 않는다. MG-1 그래프는 150 ℃ 이상의 온도에서 MG-1이 포함하는 글루코스의 탄화과정 중 나타나는 프로파일을 보여주고 있고, 이때 글루코스가 포함하는 수산화 기능기의 축합반응 및 탈수반응으로 인한 질량감소를 보여주고 있다. 400 ℃ 이상의 온도에서 나타나는 질량감소는 MG-1이 포함하는 MCA의 트리아진 분자 구조체의 열 중축합 반응에 의하여 암모니아 가스 발생으로 인한 질량감소이다. 온도가 상승함에 따라 CNx 가스를 발생시키며 트리-s-트리아진 구조체를 형성하고, 나노기공을 발달시킨다. 특히 MG-1의 열 중축반응에 의하여 발생한 암모니아, CNx 가스 등은 본 발명에서 언급되는 Li2SO4에서 Li2S로의 환원을 도와주는 환원분위기 형성에 기여한다. MG-1-Li2SO4는 MG-1의 프로파일과 열 반응 메커니즘을 따라가며, 755 ℃ 이상의 온도에서 탄소 소스로 작용하는 MG-1과 금속산화물인 Li2SO4 간의 열탄소환원반응에 의하여 Li2SO4로부터 Li2S로의 화학적 전환으로 인하여 질량감소가 나타난다.Li 2 SO 4 , MG-1 used as a precursor in Example 1 of the present invention, and MG-1-Li 2 SO 4 , a mixed powder thereof, were heated up to 900 °C and subjected to thermogravimetric analysis. 3. The boiling point of Li 2 SO 4 is 1377 °C, and as can be seen in FIG. 3 , thermal decomposition of Li 2 SO 4 does not occur until 900 °C. The MG-1 graph shows the profile during the carbonization process of glucose included in MG-1 at a temperature of 150 ° C or higher, and at this time, it shows the mass loss due to the condensation reaction and dehydration reaction of the hydroxyl functional group included in the glucose. . The mass loss at a temperature of 400 ° C or higher is a mass loss due to the generation of ammonia gas due to the thermal polycondensation reaction of the triazine molecular structure of MCA included in MG-1. As the temperature rises, CN x gas is generated, a tri-s-triazine structure is formed, and nanopores are developed. In particular, ammonia, CN x gas, etc. generated by the thermal polycondensation reaction of MG-1 contribute to the formation of a reducing atmosphere that helps the reduction of Li 2 SO 4 to Li 2 S mentioned in the present invention. MG-1-Li 2 SO 4 follows the profile and thermal reaction mechanism of MG-1, and is formed by the thermal carbon reduction reaction between MG-1, which serves as a carbon source, and Li 2 SO 4 , which is a metal oxide, at a temperature of 755 ° C or higher. A mass loss occurs due to the chemical conversion of Li 2 SO 4 to Li 2 S.

<실험예 3><Experimental Example 3>

XRD 분석XRD analysis

본 발명의 실시예 4의 공정 중에 제조되는 양극재를 3회에 걸쳐 X-선 회절 분석을 수행하였고, 그 결과 X-선 회절분석 그래프를 도 4에 나타내었다. MG-1-Li2S 펠렛은 27 °, 31 °, 45 °, 53 °에서 Li2S 크리스탈의 피크를 보여주고 있으며, 이는 Li2SO4로부터 Li2S로의 완전한 전환(환원)을 하였음을 의미한다. 동시에 20 °, 32 °, 56 °에서 LiOH에 의한 피크가 보이고, 이는 ex-situ로 XRD 분석이 진행되는 동안 외부 공기와 접촉된 Li2S가 산화되어 나타난 피크이다.X-ray diffraction analysis was performed on the positive electrode material prepared during the process of Example 4 of the present invention three times, and the resultant X-ray diffraction analysis graph is shown in FIG. 4 . MG-1-Li 2S The pellet shows Li 2 S crystal peaks at 27 °, 31 °, 45 °, and 53 °, which means complete conversion (reduction) of Li 2 SO 4 to Li 2 S has been performed. At the same time, peaks caused by LiOH are seen at 20 °, 32 °, and 56 °, which are peaks that appear when Li 2 S in contact with external air is oxidized during ex-situ XRD analysis.

<실험예 4><Experimental Example 4>

양극재 펠렛의 주사전자 현미경 사진 분석Scanning Electron Micrograph Analysis of Cathode Material Pellets

본 발명의 실시예 4의 공정 중 제조되는 양극재의 주사전자현미경 사진(SEM)을 도 5에 나타내었다. 좌측의 SEM 이미지는 실시예 4의 공정 중 제조된 양극재 펠렛의 표면 이미지이다. 좌측 하단에 위치한 SEM 이미지를 통하여 알 수 있는 바와 같이, 합성된 Li2S는 약 100 μm의 입자크기를 가지고 있고, 열중축합반응으로 인하여 연결되고, 나노 기공이 발달한 MG-1 지지체 위에 위치하고 있음을 알 수 있다. 우측의 SEM 이미지는 합성된 펠렛 내부의 Li2S를 에탄올로 용해시켜 추출한 뒤 남은 MG-1 지지체의 이미지이며, 나노기공을 가지며, 열중축합반응으로 인하여 서로 잘 연결된 탄소 구조체임을 확인할 수 있다.A scanning electron micrograph (SEM) of the positive electrode material produced during the process of Example 4 of the present invention is shown in FIG. 5 . The SEM image on the left is a surface image of the cathode material pellets manufactured during the process of Example 4. As can be seen through the SEM image located at the bottom left, the synthesized Li 2 S has a particle size of about 100 μm, is connected due to thermal polycondensation reaction, and is located on the MG-1 support with developed nanopores can know The SEM image on the right is an image of the MG-1 scaffold remaining after dissolving and extracting Li 2 S inside the synthesized pellet with ethanol, and it can be confirmed that the carbon structure has nanopores and is well connected to each other due to thermal polycondensation reaction.

<실험예 5><Experimental Example 5>

사이클 안정성의 확인Confirmation of cycle stability

본 발명의 제조방법에 의하여 제조되는 배터리의 사이클 안정성을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm the cycle stability of the battery manufactured by the manufacturing method of the present invention, the following experiment was performed.

실시예 1, 실시예 4, 실시예 7 (도 6의 (a)), 실시예 2, 실시예 5, 실시예 8 (도 6의 (b)), 실시예3, 실시예6, 실시예 9(도 6의 (c))에 의하여 제조된 리튬-황 배터리에 대하여, 배터리 내부에 전해질이 고르게 분산시켜 리튬이온의 이동이 최적화하기 위해 30 ℃ 오븐 내에서 6시간의 휴지시간을 두었다. 이후 첫 번째 충전 과정에서 합성된 Li2S를 이용하기 위해 정전류/정전압 (Constant Current/Constant Voltage)기법을 통해 3.5 V vs. Li/Li+까지 0.5 mA/cm2의 전류밀도로 충전하였고, 3.5 V vs. Li/Li+에 도달후에 0.05 mA/cm2 이하로 전류가 흐를때까지 전위를 유지해주었다. 이후 1.8 V vs. Li/Li+까지 0.5 mA/cm2로 방전을 해주었고, 반복되는 충/방전 싸이클은 1.8-2.6 V vs. Li/Li+ 전압 범위에서 1.5 mA/cm2의 전류밀도로 시험하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.Example 1, Example 4, Example 7 (Fig. 6 (a)), Example 2, Example 5, Example 8 (Fig. 6 (b)), Example 3, Example 6, Example For the lithium-sulfur battery prepared in 9 (FIG. 6(c)), a rest time of 6 hours was placed in an oven at 30 ° C. to optimize the movement of lithium ions by uniformly distributing the electrolyte inside the battery. Then, in order to use the Li 2 S synthesized in the first charging process, 3.5 V vs. Li/Li + was charged at a current density of 0.5 mA/cm 2 , and 3.5 V vs. After reaching Li/Li + , the potential was maintained until the current flowed below 0.05 mA/cm 2 . After 1.8 V vs. Discharge was performed at 0.5 mA/cm 2 until Li/Li + , and repeated charge/discharge cycles were 1.8-2.6 V vs. The test was performed at a current density of 1.5 mA/cm 2 in the Li/Li + voltage range, and the results are shown in FIG. 6 .

도 6에 따르면, 추가 탄소 층이 없는 경우에는 각 셀마다 20 내지 30 사이클 이내에 급격한 용량 저하를 보이고 있으며, 이는 외부로 노출된 Li2S의 충/방전 과정 중 형성된 폴리설파이드가 전해질로 용출되는 문제 또는 그로 인한 탄소 지지체의 미분화에 의하여 기인하는 것으로 예상된다. 또한 도 6에 따르면, 추가 탄소 층에 의하여 이와 같은 급격한 용량 저하가 효과적으로 억제되는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 방전 용량은 각각 800 mAh/g, 700 mAh/g, 및 400 mAh/g이고, Li2S 이용률은 각각 68.6%, 60.0%, 및 34.3%이다.According to FIG. 6, when there is no additional carbon layer, each cell shows a rapid capacity decrease within 20 to 30 cycles, which is a problem in that polysulfide formed during the charging / discharging process of Li 2 S exposed to the outside is eluted into the electrolyte. Or it is expected to be caused by the micronization of the resulting carbon support. In addition, according to FIG. 6 , it can be seen that such rapid capacity reduction is effectively suppressed by the additional carbon layer. Specifically, the discharge capacities of Example 1, Example 2, and Example 3 were 800 mAh/g, 700 mAh/g, and 400 mAh/g, respectively, and Li 2 S utilization rates were 68.6%, 60.0%, and 34.3, respectively. %am.

<실험예 6><Experimental Example 6>

충방전 사이클의 프로파일 확인Check the profile of the charge/discharge cycle

본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 리튬-황 배터리의 충방전 사이클의 프로파일을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.In order to confirm the profile of the charge/discharge cycle of the lithium-sulfur battery manufactured by the manufacturing method of the present invention, the following experiment was performed.

본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3에 의하여 제조된 리튬-황 배터리에 대하여, 실험예 6과 동일한 방법으로 실험을 수행하였고, 1, 5, 10, 15번째 충방전 사이클의 프로파일을 도 7에 나타내었으며, 도 7에서 빨간 원형으로 표시된 부분이 각 배터리 셀들의 첫번째 충전 중 초기 부분을 나타내고 있다. 일반적으로, Li2S는 전도성이 매우 좋지 않아, 활성화하는데 필요한 에너지가 높게 요구되는 것으로 알려져 있다(첫번째 충전 초기에 3.2 내지 3.5 V vs. Li/Li+까지 전위를 올려야 활성화가 일어나고, 전위가 급격히 내려가며 서서히 Li2S에서 S8 형태로 산화되며 충전이 됨). 도 7에 따르면, 본 발명의 리튬-황 배터리는 요구되는 Li2S의 활성화 에너지가 크게 낮다는 것을 알 수 있고, 이는 본 발명에 따른 양극에 미량의 질소가 도핑되어 있어서, 요구되는 활성화 에너지를 낮추는 것으로 예상된다. 또한, 실험예 6에 따른 도 6을 보면, 두번째 사이클의 충/방전 이후 20 내지 30% 정도의 용량감소 이후 용량이 유지되는 우수한 효과가 있다는 점도 함께 확인할 수 있으며, 도 7을 통해서도(5, 10, 15번째 충방전 사이클의 프로파일 비교) 충반전 사이클이 반복되는 경우에도 용량감소가 크게 일어나지 않는 장점이 있음을 알 수 있다.For the lithium-sulfur batteries manufactured according to Examples 1, 2, and 3 of the present invention, the experiment was performed in the same manner as in Experimental Example 6, and the 1st, 5th, 10th, and 15th charge/discharge cycles The profile is shown in FIG. 7, and the portion marked with a red circle in FIG. 7 represents an initial portion of the first charge of each battery cell. In general, it is known that Li 2 S does not have very good conductivity and requires high energy for activation (activation occurs only when the potential is raised to 3.2 to 3.5 V vs. Li/Li + at the beginning of the first charge, and the potential rapidly increases). As it goes down, it is gradually oxidized from Li 2 S to S 8 form and charged). According to FIG. 7, it can be seen that the required activation energy of Li 2 S is very low in the lithium-sulfur battery of the present invention, which is because the positive electrode according to the present invention is doped with a small amount of nitrogen, thereby reducing the required activation energy. expected to lower In addition, looking at FIG. 6 according to Experimental Example 6, it can also be confirmed that there is an excellent effect of maintaining capacity after a capacity decrease of about 20 to 30% after the second cycle charge / discharge, and also through FIG. 7 (5, 10 , Profile comparison of the 15th charge/discharge cycle) It can be seen that there is an advantage in that the capacity decrease does not occur significantly even when the charge/discharge cycle is repeated.

Claims (13)

분자 단위의 탄소 전구체와 탄소-질소 유기결정체를 혼합하여 탄소/탄소-질소 결정 복합체를 형성하는 단계;
탄소/탄소-질소 결정 복합체와 황화리튬 전구체를 혼합하여 혼합분말을 얻는 단계;
상기 혼합분말을 압축하는 단계; 및
압축된 혼합분말을 소성하는 단계;
를 포함하는 리튬-황 배터리용 양극재 제조방법.
forming a carbon/carbon-nitrogen crystal complex by mixing a molecular unit carbon precursor and a carbon-nitrogen organic crystal;
obtaining a mixed powder by mixing the carbon/carbon-nitrogen crystal complex and the lithium sulfide precursor;
compressing the mixed powder; and
Calcining the compressed mixed powder;
A cathode material manufacturing method for a lithium-sulfur battery comprising a.
 제1항에 있어서, 상기 혼합분말을 압축한 후, 소정하기 전에, 그 상부에 탄소/탄소-질소 결정 복합체층을 추가로 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 배터리용 양극재 제조방법.
The positive electrode material for a lithium-sulfur battery according to claim 1, further comprising the step of additionally forming a carbon/carbon-nitrogen crystal composite layer on top of the mixed powder after compression and before predetermined. manufacturing method.
 제1항에 있어서, 상기 분자 단위의 탄소 전구체는 글루코스고, 탄소-질소 유기결정체는 멜라민-시아누르산 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬-황 배터리용 양극재 제조방법.
The method of claim 1, wherein the molecular unit carbon precursor is glucose, and the carbon-nitrogen organic crystal is a melamine-cyanuric acid mixture.
 제1항에 있어서, 황화리튬 전구체는 황산 리튬인 것을 특징으로 하는 리튬-황 배터리용 양극재 제조방법.
The method for manufacturing a cathode material for a lithium-sulfur battery according to claim 1, wherein the lithium sulfide precursor is lithium sulfate.
 제1항에 있어서, 상기 리튬-황 배터리용 양극재 제조방법은 바인더 및 도전재를 혼합하는 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬-황 배터리용 양극재 제조방법.
The method of claim 1, wherein the method of manufacturing a cathode material for a lithium-sulfur battery does not include mixing a binder and a conductive material.
 제1항에 있어서, 탄소-질소 유기결정체 대비 분자 단위의 탄소 전구체를 0.1 내지 2.0의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 배터리용 양극재 제조방법.
The method for manufacturing a cathode material for a lithium-sulfur battery according to claim 1, wherein the carbon-nitrogen organic crystal is mixed with the carbon precursor in molecular units at a ratio of 0.1 to 2.0.
 제1항에 있어서, 황화리튬 전구체는 전체 혼합분말 대비 0.25 이하의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 배터리용 양극재 제조방법.
The method of manufacturing a cathode material for a lithium-sulfur battery according to claim 1, wherein the lithium sulfide precursor is mixed in a ratio of 0.25 or less to the total mixed powder.
 제1항에 있어서, 상기 압축은 10 내지 30 MPa의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 배터리용 양극재 제조방법.
The method of claim 1, wherein the compression is performed under a condition of 10 to 30 MPa.
 제1항에 있어서, 상기 소성은 750 내지 900℃의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 배터리용 양극재 제조방법.
The method of manufacturing a cathode material for a lithium-sulfur battery according to claim 1, wherein the firing is performed at a temperature of 750 to 900 °C.
 제1항의 방법으로 제조된 탄소 지지체에 황화리륨이 분산되어 있고, 질소 기능기를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬-황 배터리용 양극재.
A cathode material for a lithium-sulfur battery, characterized in that lithium sulfide is dispersed in the carbon support prepared by the method of claim 1 and contains a nitrogen functional group.
 제10항에 있어서, 상기 리튬-황 배터리용 양극재는 탄소 지지체 상에 추가적인 탄소 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 배터리용 양극재.
11. The cathode material for a lithium-sulfur battery according to claim 10, wherein the cathode material for a lithium-sulfur battery further comprises an additional carbon layer on the carbon support.
 제10항에 있어서, 상기 리튬-황 배터리용 양극재는 바인더 및 도전재를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬-황 배터리용 양극재.
11. The cathode material for a lithium-sulfur battery according to claim 10, wherein the cathode material for a lithium-sulfur battery does not contain a binder and a conductive material.
 제10항에 따른 리튬-황 배터리용 양극재를 포함하는 리튬-황 배터리.
A lithium-sulfur battery comprising the positive electrode material for a lithium-sulfur battery according to claim 10.
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