KR20230019984A - Resin composition and molded article thereof - Google Patents
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Abstract
[과제] 유전 특성이 우수한 수지 조성물 및 그 성형품을 제공한다.
[해결수단] 전방향족 폴리에스테르 및 마이카를 함유하고, 전방향족 폴리에스테르는, 필수의 구성 성분으로서, 소정의 구성 단위 (I), (II), (III) 및 (IV):
(식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴렌기를 나타낸다)
를 함유하고, 전방향족 폴리에스테르의 전 구성 단위에 대하여, 구성 단위 (I)의 함유량이 40∼75 몰%이고, 구성 단위 (II)의 함유량이 0.5∼7.5 몰%이며, 구성 단위 (III)의 함유량이 8.5∼30 몰%이고, 구성 단위 (IV)의 함유량이 8.5∼30 몰%이며, 전방향족 폴리에스테르의 함유량이 수지 조성물의 전량에 대하여 50∼95 질량%이고, 마이카의 함유량이 수지 조성물의 전량에 대하여 5∼50 질량%이며, 측정 주파수 3GHz에서의 유전정접이 0.002 이하인, 수지 조성물로 한다.[Problem] To provide a resin composition having excellent dielectric properties and a molded article thereof.
[Solution] A wholly aromatic polyester and mica are contained, and the wholly aromatic polyester, as an essential component, has predetermined structural units (I), (II), (III) and (IV):
(In the formula, Ar 1 and Ar 2 each independently represent an arylene group)
With respect to all the structural units of the wholly aromatic polyester, the content of the structural unit (I) is 40 to 75 mol%, the content of the structural unit (II) is 0.5 to 7.5 mol%, and the structural unit (III) is 8.5 to 30 mol%, the content of structural unit (IV) is 8.5 to 30 mol%, the content of wholly aromatic polyester is 50 to 95% by mass with respect to the total amount of the resin composition, and the content of mica is resin It is 5-50 mass % with respect to the total amount of a composition, and it is set as the resin composition whose dielectric loss tangent at a measurement frequency of 3 GHz is 0.002 or less.
Description
본 발명은, 수지 조성물 및 그의 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition and a molded article thereof.
전방향족(全芳香族) 폴리에스테르 수지로 대표되는 액정성 수지는, 우수한 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 전기적 성질 등을 균형있게 가지며, 우수한 치수 안정성도 갖기 때문에 고기능 엔지니어링 플라스틱으로서 널리 이용되고 있다. 한편, 최근, 휴대 전화; 무선 LAN; GPS, VICS(등록상표), ETC 등의 ITS 기술 등의 정보 통신 분야에서 현저한 기술 발달이 이루어지고 있다. 이에 따라, 마이크로파, 밀리미터파 등의 고주파 영역에 적용 가능한 고성능의 고주파 대응 전자 부품의 니즈가 강해지고 있다. 이러한 전자 부품을 구성하는 재료는, 개별 전자 부품의 설계에 따라 적절한 유전 특성을 가질 것이 요구되고 있다. 전송 손실의 저하를 방지하는 관점에서는, 유전율 및/또는 유전정접(誘電正接)이 낮은 재료인 것이 요구되고 있다. 특허문헌 1에는, 액정성 수지와 소정의 아스펙트비를 갖는 중공 필러를 포함하는 저유전율의 액정성 수지 조성물이 제안되어 있다.Liquid crystalline resins, represented by fully aromatic polyester resins, have excellent mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, and electrical properties in a well-balanced manner, and are widely used as high-performance engineering plastics because they also have excellent dimensional stability. Meanwhile, recently, mobile phones; wireless LAN; BACKGROUND ART Significant technological development has been made in the field of information communication, such as ITS technologies such as GPS, VICS (registered trademark), and ETC. Accordingly, there is a growing need for high-performance, high-frequency electronic components applicable to high-frequency regions such as microwaves and millimeter waves. Materials constituting these electronic components are required to have appropriate dielectric properties according to the design of individual electronic components. From the viewpoint of preventing a decrease in transmission loss, a material having a low permittivity and/or a low dielectric loss tangent is required. Patent Literature 1 proposes a liquid crystalline resin composition with a low dielectric constant containing a liquid crystalline resin and a hollow filler having a predetermined aspect ratio.
본 발명은 유전 특성이 우수한 수지 조성물 및 그의 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.An object of the present invention is to provide a resin composition having excellent dielectric properties and a molded product thereof.
전방향족 폴리에스테르 수지 등의 액정성 수지는, 유전 특성이 우수하기 때문에, 고성능의 고주파 대응 전자 부품으로의 이용이 기대되고 있다. 한편, 액정성 수지를 사출 성형 용도로 사용하는 경우, 기계적 강도, 저 휨성 등의 각종 특성을 향상시키기 위하여 무기 충전제를 배합하는 경우가 많지만, 무기 충전제를 배합하면 유전 특성은 악화되는 경향이 있다. 특허문헌 1에서는, 소정의 아스펙트비를 갖는 중공 필러를 배합함으로써, 저유전율을 실현하여 유전 특성의 악화를 억제하고 있다. 본 발명자의 연구에 의해, 소정의 구성 단위를 갖는 전방향족 폴리에스테르 수지에 마이카를 배합한 경우에는, 유전정접이 낮아져 유전 특성의 악화를 억제할 수 있음을 알았다.Liquid crystalline resins such as wholly aromatic polyester resins are expected to be used in high-performance, high-frequency electronic parts because of their excellent dielectric properties. On the other hand, when liquid crystalline resins are used for injection molding applications, inorganic fillers are often blended in order to improve various properties such as mechanical strength and low warpage, but when inorganic fillers are blended, dielectric properties tend to deteriorate. In Patent Literature 1, by blending a hollow filler having a predetermined aspect ratio, a low permittivity is realized and deterioration of dielectric properties is suppressed. From the study of the present inventors, it has been found that when mica is blended with a wholly aromatic polyester resin having a predetermined structural unit, the dielectric loss tangent is lowered and deterioration in dielectric properties can be suppressed.
본 발명은 상기 지견(知見)에 기초하여 완성된 것으로, 이하의 양태를 갖는다.The present invention was completed based on the above findings, and has the following aspects.
[1] 전방향족 폴리에스테르 및 마이카를 함유하고, 전방향족 폴리에스테르는, 필수의 구성 성분으로서, 하기 구성 단위 (I), (II), (III) 및 (IV):[1] It contains wholly aromatic polyester and mica, and wholly aromatic polyester contains the following structural units (I), (II), (III) and (IV) as essential constituents:
(식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴렌기를 나타낸다)(In the formula, Ar 1 and Ar 2 each independently represent an arylene group)
를 함유하고, 전방향족 폴리에스테르의 전 구성 단위에 대하여, 구성 단위 (I)의 함유량이 40∼75 몰%이고, 구성 단위 (II)의 함유량이 0.5∼7.5 몰%이며, 구성 단위 (III)의 함유량이 8.5∼30 몰%이고, 구성 단위 (IV)의 함유량이 8.5∼30 몰%이며,With respect to all the structural units of the wholly aromatic polyester, the content of the structural unit (I) is 40 to 75 mol%, the content of the structural unit (II) is 0.5 to 7.5 mol%, and the structural unit (III) is 8.5 to 30 mol%, and the content of structural unit (IV) is 8.5 to 30 mol%;
전방향족 폴리에스테르의 함유량이 수지 조성물의 전량에 대하여 50∼95 질량%이고,The content of the wholly aromatic polyester is 50 to 95% by mass with respect to the total amount of the resin composition,
마이카의 함유량이 수지 조성물의 전량에 대하여 5∼50 질량%이며,The content of mica is 5 to 50 mass% with respect to the total amount of the resin composition,
측정 주파수 3GHz에서의 유전정접이 0.002 이하인, 수지 조성물.A resin composition having a dielectric loss tangent of 0.002 or less at a measurement frequency of 3 GHz.
[2] 측정 주파수 3GHz에서의 유전정접이 0.001 이하인, [1]에 기재된 수지 조성물.[2] The resin composition according to [1], wherein the dielectric loss tangent at a measurement frequency of 3 GHz is 0.001 or less.
[3] 전방향족 폴리에스테르 중의 구성 단위 (III)의 함유량과 구성 단위 (IV)의 함유량의 차이가 0.150 몰% 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.[3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the difference between the content of the structural unit (III) and the content of the structural unit (IV) in the wholly aromatic polyester is 0.150 mol% or less.
[4] 전방향족 폴리에스테르의 전 구성 단위에 대하여 구성 단위 (I), (II), (III) 및 (IV)의 합계의 함유량이 100 몰%인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[4] Any one of [1] to [3], wherein the total content of structural units (I), (II), (III) and (IV) is 100 mol% with respect to all the structural units of the fully aromatic polyester. The resin composition described in.
[5] 안테나 기판 또는 고속 통신용 커넥터 제조용인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], for manufacturing an antenna substrate or a connector for high-speed communication.
[6] 안테나 기판 또는 고속 통신용 커넥터를 제조하기 위한, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 용도.[6] Use of the resin composition described in any one of [1] to [4] for manufacturing an antenna substrate or a connector for high-speed communication.
[7] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 성형품.[7] A molded article containing the resin composition according to any one of [1] to [5].
[8] 안테나 기판 또는 고속 통신용 커넥터인, [7]에 기재된 성형품.[8] The molded article according to [7], which is an antenna substrate or a connector for high-speed communication.
본 발명에 의하면, 유전 특성이 우수한 수지 조성물 및 그 성형품을 제공할 수 있다.According to the present invention, a resin composition having excellent dielectric properties and a molded product thereof can be provided.
도 1은 실시예 및 비교예의 수지 조성물의 유전 특성을 평가하기 위해 사용 된 시험편의 제작 방법을 나타내는 설명도이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 수지 조성물의 성형 안정성을 평가하기 위해 사용된 금형의 형상을 나타내는 설명도이며, (a)는 전체의 평면도이고, (b)는 금형의 치수를 나타내는 부분적인 평면도이며, (c)는 금형의 치수를 나타내는 측면도이고, (d)는 금형의 구성을 나타내는 측면도이다. 또한, 도면 중의 수치의 단위는 mm이다. 「PL」은 분할선(parting line)을 나타낸다. 「터널 게이트」는 금형이 갖는 터널형의 게이트를 나타낸다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is an explanatory diagram showing a method of manufacturing test pieces used to evaluate dielectric properties of resin compositions of Examples and Comparative Examples.
2 is an explanatory view showing the shape of a mold used to evaluate molding stability of resin compositions of Examples and Comparative Examples, (a) is a plan view of the whole, and (b) is a partial plan view showing the dimensions of the mold. , (c) is a side view showing the dimensions of the mold, (d) is a side view showing the configuration of the mold. In addition, the unit of the numerical value in the drawing is mm. "PL" represents a parting line. "Tunnel gate" refers to a tunnel-type gate that the mold has.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적절히 변경을 더하여 실시할 수 있다.Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within a range not impairing the effect of the present invention.
[수지 조성물][Resin composition]
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 전방향족 폴리에스테르 및 마이카를 함유한다.The resin composition according to the present embodiment contains a wholly aromatic polyester and mica.
(전방향족 폴리에스테르)(Fully aromatic polyester)
전방향족 폴리에스테르는, 필수의 구성 성분으로서, 하기 구성 단위 (I), (II), (III) 및 (IV):Wholly aromatic polyester, as an essential component, comprises the following structural units (I), (II), (III) and (IV):
(식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴렌기를 나타낸다.)(In the formula, Ar 1 and Ar 2 each independently represent an arylene group.)
를 함유한다.contains
전 구성 단위에 대하여 구성 단위 (I)의 함유량은 40∼75 몰%이고, 전 구성 단위에 대하여 구성 단위 (II)의 함유량은 0.5∼7.5 몰%이며, 전 구성 단위에 대하여 구성 단위 (III)의 함유량은 8.5∼30 몰%이고, 전 구성 단위에 대하여 구성 단위 (IV)의 함유량은 8.5∼30 몰%이다.The content of structural unit (I) is 40 to 75 mol% with respect to all structural units, the content of structural unit (II) is 0.5 to 7.5 mol% with respect to all structural units, and structural unit (III) with respect to all structural units The content of is 8.5 to 30 mol%, and the content of structural unit (IV) is 8.5 to 30 mol% with respect to all the structural units.
구성 단위 (I)은, 6-히드록시-2-나프토에산(이하, 「HNA」라고도 부름.)으로부터 유도된다. 전방향족 폴리에스테르는, 전 구성 단위에 대하여 구성 단위 (I)을 40∼75 몰% 포함한다. 구성 단위 (I)의 함유량이 40 몰% 미만이면, 융점이 저하되고, 내열성이 부족하다. 또한, 수지 조성물의 유전정접의 값이 높아진다. 구성 단위 (I)의 함유량이 75 몰%를 초과하면, 중합시에 고화가 발생하여, 폴리머를 얻을 수 없다. 내열성과 중합성의 관점에서, 구성 단위 (I)의 함유량은, 바람직하게는 40∼70 몰%이고, 보다 바람직하게는 40∼65 몰%이며, 더욱 바람직하게는 40∼63 몰%이고, 보다 더 바람직하게는 40∼62 몰%이며, 특히 바람직하게는 40∼60 몰%이다.Structural unit (I) is derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid (hereinafter also referred to as "HNA"). Wholly aromatic polyester contains 40 to 75 mol% of structural unit (I) with respect to all structural units. When the content of the structural unit (I) is less than 40 mol%, the melting point is lowered and the heat resistance is insufficient. In addition, the value of the dielectric loss tangent of the resin composition is increased. When the content of structural unit (I) exceeds 75 mol%, solidification occurs during polymerization, and a polymer cannot be obtained. From the standpoint of heat resistance and polymerizability, the content of structural unit (I) is preferably 40 to 70 mol%, more preferably 40 to 65 mol%, still more preferably 40 to 63 mol%, and still more Preferably it is 40 to 62 mol%, and particularly preferably 40 to 60 mol%.
구성 단위 (II)는, 2-히드록시안식향산, 3-히드록시안식향산 및 4-히드록시안식향산(이하, 「HBA」라고도 부름.)으로부터 선택되는 하나 이상의 히드록시안식향산으로부터 유도된다. 구성 단위 (II)는, 3-히드록시안식향산 및 4-히드록시안식향산으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유도되는 것이 바람직하고, 4-히드록시안식향산(HBA)으로부터 유도되는 것이 보다 바람직하다.The constituent unit (II) is derived from one or more hydroxybenzoic acids selected from 2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid and 4-hydroxybenzoic acid (hereinafter also referred to as "HBA"). The constituent unit (II) is preferably derived from at least one selected from 3-hydroxybenzoic acid and 4-hydroxybenzoic acid, more preferably derived from 4-hydroxybenzoic acid (HBA).
구성 단위 (II)는 이하:The constituent units (II) are:
로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 것이 바람직하다.It is preferred to have at least one structure selected from
전방향족 폴리에스테르는, 전 구성 단위에 대하여 구성 단위 (II)를 0.5∼7.5 몰% 포함한다. 구성 단위 (II)의 함유량이 0.5 몰% 미만이면, 중합시에 고화가 발생하여, 중합체를 배출할 수 없다. 구성 단위 (II)의 함유량이 7.5 몰%를 초과하면, 융점이 저하되고, 내열성이 부족하다. 또한, 구성 단위 (II)의 함유량이 7.5 몰%를 초과하면, 수지 조성물의 유전정접의 값이 높아진다. 내열성과 중합성의 관점에서, 구성 단위 (II)의 함유량은, 바람직하게는 0.5∼7.0 몰%이고, 보다 바람직하게는 1.0∼7.0 몰%이며, 더욱 바람직하게는 1.2∼7.0 몰%이고, 보다 더 바람직하게는 1.5∼6.5 몰%이며, 특히 바람직하게는 2.0∼6.0 몰%이다.The wholly aromatic polyester contains 0.5 to 7.5 mol% of structural unit (II) with respect to all structural units. If the content of structural unit (II) is less than 0.5 mol%, solidification occurs during polymerization, and the polymer cannot be discharged. When the content of structural unit (II) exceeds 7.5 mol%, the melting point is lowered and the heat resistance is insufficient. Further, when the content of structural unit (II) exceeds 7.5 mol%, the value of the dielectric loss tangent of the resin composition increases. From the standpoint of heat resistance and polymerizability, the content of structural unit (II) is preferably 0.5 to 7.0 mol%, more preferably 1.0 to 7.0 mol%, even more preferably 1.2 to 7.0 mol%, and still more Preferably it is 1.5 to 6.5 mol%, and particularly preferably 2.0 to 6.0 mol%.
구성 단위 (III)에서, Ar1은 아릴렌기를 나타낸다. 아릴렌기로서는, 예를 들면, p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기, 치환 페닐렌기, 비페닐-4,4'-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,7-디일기, 나프탈렌-1,6-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기 등을 들 수 있다. 구성 단위 (III)은, 방향족 디카르본산으로부터 유도된다. 예를 들어, 구성 단위 (III)은, 1,4-페닐렌디카르본산(이하, 「테레프탈산」 또는 「TA」라고도 부름.), 1,3-페닐렌디카르본산(이하, 「이소프탈산」또는 「IA」라고도 부름.), 2,6-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 4,4'-디카르복시비페닐 등, 및 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 및 이들의 에스테르 유도체, 산 할로겐화물 등의 에스테르 형성성(形成性) 유도체로부터 유도된다. 구성 단위 (III)는, 1,4-페닐렌디카르본산, 1,3-페닐렌디카르본산, 및 2,6-나프탈렌디카르본산으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유도되는 것이 바람직하고, 1,4-페닐렌디카르본산 및/또는 1,3-페닐렌디카르본산으로부터 유도되는 것이 보다 바람직하며, 1,4-페닐렌디카르본산으로부터 유도되는 것이 더욱 바람직하다.In structural unit (III), Ar 1 represents an arylene group. Examples of the arylene group include p-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene group, substituted phenylene group, biphenyl-4,4'-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, and naphthalene-2. ,7-diyl group, naphthalene-1,6-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, etc. are mentioned. Structural unit (III) is derived from aromatic dicarboxylic acid. For example, structural unit (III) is 1,4-phenylenedicarboxylic acid (hereinafter also referred to as "terephthalic acid" or "TA"), 1,3-phenylenedicarboxylic acid (hereinafter referred to as "isophthalic acid") Also called "or "IA"), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4' -Derived from ester-forming derivatives such as dicarboxybiphenyl and the like, and alkyl, alkoxy or halogen-substituted products thereof, and ester derivatives and acid halides thereof. The structural unit (III) is preferably derived from at least one selected from 1,4-phenylenedicarboxylic acid, 1,3-phenylenedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and It is more preferably derived from 4-phenylenedicarboxylic acid and/or 1,3-phenylenedicarboxylic acid, and more preferably derived from 1,4-phenylenedicarboxylic acid.
구성 단위 (III)는, 이하:The constituent unit (III) is:
로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 것이 바람직하다.It is preferred to have at least one structure selected from
전방향족 폴리에스테르는, 전 구성 단위에 대하여 구성 단위 (III)를 8.5∼30 몰% 포함한다. 구성 단위 (III)의 함유량이 8.5 몰% 미만, 또는 30 몰%를 초과하면, 저융점화 및 내열성 중 적어도 하나가 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립의 관점에서, 구성 단위 (III)의 함유량은, 바람직하게는 10∼30 몰%이고, 보다 바람직하게는 12∼28 몰%이며, 더욱 바람직하게는 14∼28 몰%이고, 보다 더 바람직하게는 15∼28 몰%이며, 특히 바람직하게는 17∼27 몰%이다.Wholly aromatic polyester contains 8.5 to 30 mol% of structural unit (III) with respect to all structural units. When the content of structural unit (III) is less than 8.5 mol% or more than 30 mol%, at least one of lowering the melting point and heat resistance tends to become insufficient. From the viewpoint of both low melting point and heat resistance, the content of structural unit (III) is preferably 10 to 30 mol%, more preferably 12 to 28 mol%, still more preferably 14 to 28 mol% , more preferably 15 to 28 mol%, particularly preferably 17 to 27 mol%.
구성 단위 (IV)에 있어서, Ar2는 아릴렌기를 나타낸다. 아릴렌기로서는, 예를 들면, p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기, 치환 페닐렌기, 비페닐-4,4'-디일기, 비페닐-3,3'-디일, 비페닐-3,4'-디일, 나프탈렌-2,6-디일기, 나프탈렌-2,7-디일기, 나프탈렌-1,6-디일기, 나프탈렌 1,4-디일 등을 들 수 있다. 구성 단위 (IV)는, 방향족 디올로부터 유도된다. 예를 들어, 구성 단위 (IV)는, 4,4'-디히드록시비페닐(이하, 「BP」라고도 부름.), 1,4-디히드록시벤젠, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디히드록시비페닐, 3,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시비페닐에테르 등, 및 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 및 이들의 아실화물 등의 에스테르 형성성 유도체로부터 유도된다. 구성 단위 (IV)는, 4,4'-디히드록시비페닐, 1,4-디히드록시벤젠, 및 2,6-디히드록시나프탈렌으로부터 선택되는 하나 이상으로부터 유도되는 것이 바람직하고, 4,4'-디히드록시비페닐(BP)로부터 유도되는 것이 보다 바람직하다.In structural unit (IV), Ar 2 represents an arylene group. Examples of the arylene group include p-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene group, substituted phenylene group, biphenyl-4,4'-diyl group, biphenyl-3,3'-diyl, and biphenyl. -3,4'-diyl, naphthalene-2,6-diyl, naphthalene-2,7-diyl, naphthalene-1,6-diyl, naphthalene 1,4-diyl, and the like. Structural unit (IV) is derived from an aromatic diol. For example, structural unit (IV) is 4,4'-dihydroxybiphenyl (hereinafter also referred to as "BP"), 1,4-dihydroxybenzene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 3 , 4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl ether, etc., and alkyl, alkoxy or halogen substituents thereof, and ester-forming derivatives such as acylates thereof. The structural unit (IV) is preferably derived from at least one selected from 4,4'-dihydroxybiphenyl, 1,4-dihydroxybenzene, and 2,6-dihydroxynaphthalene, and 4, More preferred are those derived from 4'-dihydroxybiphenyl (BP).
구성 단위 (IV)는 이하:The constituent units (IV) are:
로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는 것이 바람직하다.It is preferred to have at least one structure selected from
전방향족 폴리에스테르는, 전 구성 단위에 대하여 구성 단위 (IV)를 8.5∼30 몰% 포함한다. 구성 단위 (IV)의 함유량이 8.5 몰% 미만, 또는 30 몰%를 초과하면, 저융점화 및 내열성 중 적어도 하나가 불충분해지기 쉽다. 저융점화와 내열성의 양립의 관점에서, 구성 단위 (IV)의 함유량은, 바람직하게는 10∼30 몰%이고, 보다 바람직하게는 12∼28 몰%이며, 더욱 바람직하게는 14∼28 몰%이고, 보다 더 바람직하게는 15∼28 몰%이고, 특히 바람직하게는 17∼27 몰%이다.Wholly aromatic polyester contains 8.5 to 30 mol% of structural unit (IV) with respect to all structural units. When the content of structural unit (IV) is less than 8.5 mol% or more than 30 mol%, at least one of lowering the melting point and heat resistance tends to become insufficient. From the viewpoint of both low melting point and heat resistance, the content of structural unit (IV) is preferably 10 to 30 mol%, more preferably 12 to 28 mol%, still more preferably 14 to 28 mol% , more preferably 15 to 28 mol%, particularly preferably 17 to 27 mol%.
전방향족 폴리에스테르는, 필수의 구성 성분인 구성 단위 (I)∼(IV)로서, 하기 구성 단위 (I'), (II'), (III') 및 (IV'):Fully aromatic polyester comprises the following structural units (I'), (II'), (III') and (IV') as essential structural units (I) to (IV):
를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable to contain.
전방향족 폴리에스테르는, 구성 단위 (I)∼(IV) 이외의 다른 구성 단위를 갖고 있어도 좋지만, 고강성 및 고유동성의 관점에서, 전 구성 단위에 대하여 구성 단위 (I)∼(IV)를 합계로 100 몰% 포함하도록 구성하는 것이 바람직하다.Wholly aromatic polyester may have structural units other than structural units (I) to (IV), but from the viewpoint of high stiffness and high fluidity, structural units (I) to (IV) are the total of all structural units. It is preferable to configure to include 100 mol% of.
전방향족 폴리에스테르는, 구성 단위 (III)의 함유량과 구성 단위 (IV)의 함유량의 차이가 0.150 몰% 이하인 것이 바람직하다. 구성 단위 (III)의 함유량과 구성 단위 (IV)의 함유량의 차이를 0.150 몰% 이하로 함으로써, 중합 반응시의 승화물의 발생이 적고, 사출 성형시의 게이트 막힘을 억제할 수 있다. 또한, 중합 반응시의 승화물이 중합 용기의 내벽 등에 석출 퇴적하여, 거기서 중축합하거나, 열화하거나, 또는 탄화하거나 한 것이, 이물로서 폴리머에 혼입하는 것을 억제할 수도 있다. 구성 단위 (III)의 함유량과 구성 단위 (IV)의 함유량의 차이는, 게이트 막힘을 억제하는 관점, 및 이물 혼입을 억제하는 관점에서, 0.145 몰% 이하인 것이 바람직하고, 0.140 몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.135 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.130 몰% 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 0.125 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.In the wholly aromatic polyester, it is preferable that the difference between the content of the structural unit (III) and the content of the structural unit (IV) is 0.150 mol% or less. By setting the difference between the content of the structural unit (III) and the content of the structural unit (IV) to 0.150 mol% or less, generation of sublimated products during the polymerization reaction is reduced, and gate clogging during injection molding can be suppressed. In addition, it is also possible to suppress the incorporation of the sublimated material during the polymerization reaction into the polymer as a foreign material, which is precipitated and deposited on the inner wall of the polymerization vessel and polycondensed, deteriorated, or carbonized therein. The difference between the content of structural unit (III) and content of structural unit (IV) is preferably 0.145 mol% or less, and more preferably 0.140 mol% or less, from the viewpoint of suppressing gate clogging and suppressing contamination of foreign matter. It is more preferably 0.135 mol% or less, more preferably 0.130 mol% or less, and particularly preferably 0.125 mol% or less.
다음으로, 전방향족 폴리에스테르의 성질에 대하여 설명한다. 전방향족 폴리에스테르는, 용융시에 광학적 이방성을 나타낸다. 용융시에 광학 이방성을 나타내는 것은, 전방향족 폴리에스테르가 액정성 폴리머인 것을 의미한다.Next, the properties of the wholly aromatic polyester are described. Fully aromatic polyesters exhibit optical anisotropy when melted. Exhibiting optical anisotropy upon melting means that the wholly aromatic polyester is a liquid crystalline polymer.
본 실시형태에 있어서, 전방향족 폴리에스테르가 액정성 폴리머라는 것은, 전방향족 폴리에스테르가 열안정성과 이가공성(易加工性)을 겸비하고, 우수한 내열성 및 성형성을 갖는 성형품을 제공하는데 있어 불가결한 요소이다. 상기 구성 단위 (I)∼(IV)로 구성되는 전방향족 폴리에스테르는, 구성 성분 및 폴리머 중의 시퀀스 분포에 따라서는, 이방성 용융상을 형성하지 않는 것도 존재하지만, 본 실시형태에서 사용하는 폴리머는 용융시에 광학적 이방성을 나타내는 전방향족 폴리에스테르로 제한된다.In the present embodiment, the fact that the wholly aromatic polyester is a liquid crystalline polymer is indispensable for providing a molded article in which the wholly aromatic polyester has both thermal stability and easy processability, and has excellent heat resistance and moldability. is an element Some wholly aromatic polyesters constituted of the structural units (I) to (IV) do not form an anisotropic molten phase depending on the structural components and the sequence distribution in the polymer, but the polymer used in the present embodiment is melted. It is limited to fully aromatic polyesters that exhibit optical anisotropy in time.
용융 이방성의 성질은 직교 편광자를 이용한 통상적인 편광 검사 방법에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는, 용융 이방성의 확인은, 올림푸스사제 편광 현미경을 사용하고 링컴사제 핫 스테이지에 올린 시료를 용융하여, 질소 분위기 하에서 150배의 배율로 관찰함으로써 실시할 수 있다. 액정성 폴리머는 광학적으로 이방성이며, 직교 편광자 사이에 삽입될 때 광을 투과시킨다. 시료가 광학적으로 이방성이면, 예를 들면 용융 정지액 상태라도 편광은 투과한다.The properties of the melt anisotropy can be determined by using an orthogonal polarizer. It can be confirmed by the polarization inspection method. More specifically, confirmation of the melting anisotropy can be performed by melting a sample mounted on a hot stage made by Lincoln Co. using an Olympus polarizing microscope and observing it at a magnification of 150 times in a nitrogen atmosphere. Liquid crystalline polymers are optically anisotropic and transmit light when inserted between orthogonal polarizers. If the sample is optically anisotropic, for example, even in the state of a molten stop liquid, polarized light is transmitted.
네마틱 액정성 폴리머는 융점 이상에서 현저하게 점성 저하를 일으키므로, 일반적으로 융점 또는 그 이상의 온도에서 액정성을 나타내는 것이 가공성의 지표가 된다.Since the nematic liquid crystalline polymer causes a significant drop in viscosity at or above the melting point, liquid crystallinity at or above the melting point is generally an indicator of processability.
전방향족 폴리에스테르의 융점은, 가능한 한 높은 것이 내열성의 관점에서는 바람직하지만, 폴리머의 용융 가공시의 열 열화나 성형기의 가열 능력 등을 고려하면, 380℃ 이하인 것이 바람직한 기준이 된다. 전방향족 폴리에스테르의 융점은, 내열성 및 성형성의 관점에서, 보다 바람직하게는 260∼370℃이고, 보다 더 바람직하게는 270∼370℃이며, 특히 바람직하게는 280∼360℃이다.The melting point of the wholly aromatic polyester is preferably as high as possible from the viewpoint of heat resistance, but considering the thermal degradation during melt processing of the polymer and the heating ability of the molding machine, etc., it is a preferable criterion that it is 380 ° C. or less. The melting point of the wholly aromatic polyester is more preferably 260 to 370°C, even more preferably 270 to 370°C, and particularly preferably 280 to 360°C, from the viewpoint of heat resistance and moldability.
또한, 「융점」이란, 시차 주사 열량계로 측정되는 융점 Tm2를 의미하고 있다. 융점 Tm2는, JIS K-7121(1999)에 근거한 방법에 의해, 실온으로부터 20℃/분의 승온 속도로 가열(1stRUN)했을 때에 관측되는 흡열 피크에서의 피크 톱의 온도(융점 Tm1)의 측정 후, (융점 Tm1＋40)℃에서 2분간 유지하고, 이어서 20℃/분의 강온 속도로 실온까지 냉각하고, 다시 실온으로부터 20℃/분의 승온 속도로 가열(2stRUN)했을 때에 관측되는 2ndRUN의 흡열 피크에서의 피크 톱의 온도로 한다.In addition, "melting point" means melting point Tm2 measured with a differential scanning calorimeter. The melting point Tm2 is measured after measuring the peak top temperature (melting point Tm1) of the endothermic peak observed when heating (1stRUN) from room temperature at a heating rate of 20°C/min by a method based on JIS K-7121 (1999). In the endothermic peak of 2ndRUN observed when holding at (melting point Tm1 + 40) ° C for 2 minutes, then cooling to room temperature at a temperature decrease rate of 20 ° C. / min, and then heating (2stRUN) from room temperature at a temperature increase rate of 20 ° C. / min. is the temperature of the peak top of
전방향족 폴리에스테르는, 전방향족 폴리에스테르의 융점보다 10∼40℃ 높은 실린더 온도, 및, 전단 속도 1000/초에서의 용융 점도가, 1000Paㆍs 이하인 것이 바람직하다. 상기 용융 점도를 1000Paㆍs 이하로 함으로써, 수지 조성물의 성형시에 있어서, 유동성이 확보되기 쉽고, 충전 압력이 과도하게 되기 어렵다. 전방향족 폴리에스테르의 용융 점도는, 유동성 및 성형성의 관점에서, 바람직하게는 4∼500Paㆍs이고, 보다 더 바람직하게는 4∼250Paㆍs이며, 특히 바람직하게는 5∼100Paㆍs이다. 또한, 본 명세서에서, 용융 점도란, ISO11443에 준거하여 측정한 용융 점도를 말한다.The wholly aromatic polyester preferably has a
본 명세서에 있어서, 「융점보다 10∼40℃ 높은 실린더 온도」에서 측정한 용융 점도란, 실린더 온도가 상기한 융점 Tm2보다 10∼40℃ 높은 온도 중 전방향족 폴리에스테르의 조성에 따라 적절히 선택한 어느 하나의 온도에서 측정한 용융 점도를 의미하고 있고, 융점 Tm2보다 10∼40℃ 높은 온도 범위 전체에서 측정한 용융 점도가 상기 범위 내가 아니어도 좋다. 용융 점도의 조정은, 전방향족 폴리에스테르의 용융 중합시의 최종 중합 온도를 조정함으로써 행할 수 있다.In the present specification, the melt viscosity measured at "
다음으로, 전방향족 폴리에스테르의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 전방향족 폴리에스테르는 직접 중합법이나 에스테르 교환법 등을 사용하여 중합된다. 중합시에는, 용융 중합법, 용액 중합법, 슬러리 중합법, 고상 중합법 등, 또는 이들의 2종 이상의 조합이 사용되고, 용융 중합법, 또는 용융 중합법과 고상 중합법의 조합이 바람직하게 사용된다.Next, the manufacturing method of wholly aromatic polyester is demonstrated. The wholly aromatic polyester of the present embodiment is polymerized using a direct polymerization method or a transesterification method or the like. In polymerization, a melt polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a solid-state polymerization method, or the like, or a combination of two or more thereof is used, and a melt polymerization method or a combination of a melt polymerization method and a solid-state polymerization method is preferably used.
중합 반응의 조건으로서는, 상기 구성 단위의 중합이 진행되는 조건이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 반응 온도 200∼380℃, 최종 도달 압력 0.1∼760Torr(즉, 13∼101,080Pa)이어도 좋다.The polymerization reaction conditions are not particularly limited as long as the polymerization of the constituent units proceeds, and may be, for example, a reaction temperature of 200 to 380°C and a final pressure of 0.1 to 760 Torr (ie, 13 to 101,080 Pa).
일 실시형태에 있어서, 중합 반응시의 온도를 140℃ 내지 360℃까지 단계적으로 나누어(2단계 이상, 또는 3단계 이상으로 나누어) 승온시킬 수 있다. 중합 반응시의 온도를 140℃에서 360℃까지 단계적으로 나누어 승온시킴으로써, 수득되는 전방향족 폴리에스테르 중의 구성 단위 (III)의 함유량과 구성 단위 (IV)의 함유량의 차이를 용이하게 0.150 몰% 이하로 할 수 있다.In one embodiment, the temperature at the time of the polymerization reaction may be raised in stages from 140°C to 360°C (divided into two or more steps, or three or more steps). By raising the temperature during polymerization stepwise from 140°C to 360°C, the difference between the content of structural unit (III) and content of structural unit (IV) in the obtained wholly aromatic polyester is easily reduced to 0.150 mol% or less. can do.
일 실시형태에 있어서, 140℃ 내지 200℃, 200℃ 내지 270℃, 270℃ 내지 360℃로 나누어 승온 속도를 변경하여 승온시킬 수 있다.In one embodiment, the temperature may be raised by changing the temperature increase rate by dividing it into 140 ° C to 200 ° C, 200 ° C to 270 ° C, and 270 ° C to 360 ° C.
일 실시형태에 있어서, 140℃에서 200℃로의 승온 속도를 0.4℃/분 이상 0.8℃/분 미만으로 할 수 있다. 200℃에서 270℃로의 승온 속도를 0.8℃/분 이상 1.2℃/분 이하로 할 수 있다. 270℃에서 360℃로의 승온 속도를 0.4℃/분 이상 1.2℃/분 이하로 할 수 있다.In one embodiment, the heating rate from 140°C to 200°C can be set to 0.4°C/min or more and less than 0.8°C/min. The heating rate from 200°C to 270°C can be set to 0.8°C/minute or more and 1.2°C/minute or less. The heating rate from 270°C to 360°C can be set to 0.4°C/min or more and 1.2°C/min or less.
본 실시형태의 전방향족 폴리에스테르의 제조 방법은, 고분자량화의 관점에서, 방향족 디카르본산의 사용량(몰%)과 방향족 디올의 사용량(몰%)이 동일한 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 전방향족 폴리에스테르의 제조 중에 승화물이 발생함으로써, 이들 함유량에 차이가 생긴다.In the method for producing the wholly aromatic polyester of the present embodiment, from the viewpoint of high molecular weight, it is preferable that the amount of aromatic dicarboxylic acid used (mol%) and the amount of aromatic diol used (mol%) are the same. In addition, when a sublimation material is generated during production of the wholly aromatic polyester of the present embodiment, a difference arises in these contents.
본 실시형태에서는, 중합시에, 중합 모노머에 대한 아실화제나, 산염화물 유도체로서 말단을 활성화한 모노머를 사용할 수 있다. 아실화제로서는, 무수아세트산 등의 지방산 무수물 등을 들 수 있다.In the present embodiment, upon polymerization, an acylating agent for the polymerization monomer or a terminally activated monomer can be used as an acid chloride derivative. Examples of the acylating agent include fatty acid anhydrides such as acetic anhydride.
이들 중합시에는 다양한 촉매의 사용이 가능하고, 대표적인 것으로는 아세트산칼륨, 아세트산마그네슘, 아세트산제1주석, 테트라부틸티타네이트, 아세트산납, 아세트산나트륨, 삼산화안티몬, 트리스(2,4-펜탄디오네이토)코발트(III) 등의 금속염계 촉매, 1-메틸이미다졸, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 화합물계 촉매를 들 수 있다.In these polymerizations, various catalysts can be used, and typical examples are potassium acetate, magnesium acetate, stannous acetate, tetrabutyl titanate, lead acetate, sodium acetate, antimony trioxide, tris(2,4-pentanedionato) Metal salt-type catalysts, such as cobalt (III), and organic compound-type catalysts, such as 1-methylimidazole and 4-dimethylaminopyridine, are mentioned.
반응은, 전(全) 원료 모노머(6-히드록시-2-나프토에산, 히드록시안식향산, 방향족 디카르본산, 및 방향족 디올), 아실화제, 및 촉매를 동일 반응 용기에 투입하여 반응을 개시시킬 수도 있으며(1단 방식), 6-히드록시-2-나프토에산, 히드록시안식향산, 및 방향족 디올의 수산기를 아실화제에 의해 아실화시킨 후, 방향족 디카르본산의 카르복실기와 반응시킬 수도 있다(2단 방식).In the reaction, all raw material monomers (6-hydroxy-2-naphthoic acid, hydroxybenzoic acid, aromatic dicarboxylic acid, and aromatic diol), an acylating agent, and a catalyst are introduced into the same reaction vessel to carry out the reaction. It can also be initiated (one-step method), and the hydroxyl group of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, hydroxybenzoic acid, and aromatic diol can be acylated by an acylating agent and then reacted with the carboxyl group of aromatic dicarboxylic acid. It can also be used (two-stage method).
용융 중합은, 반응계 내가 소정 온도에 도달한 후, 감압을 개시하여 소정의 감압도로 하여 행한다. 교반기의 토크가 소정값에 도달한 후, 불활성 가스를 도입하고, 감압 상태로부터 상압을 거쳐, 소정의 가압 상태로 하여 반응계로부터 전방향족 폴리에스테르를 배출한다.Melt polymerization is performed after reaching a predetermined temperature in the reaction system, and then reducing the pressure to a predetermined degree of pressure. After the torque of the stirrer reaches a predetermined value, an inert gas is introduced, and the fully aromatic polyester is discharged from the reaction system under reduced pressure through normal pressure to a predetermined pressurized state.
상기 중합 방법에 의해 제조된 전방향족 폴리에스테르는, 또한 상압 또는 감압, 불활성 가스 중에서 가열하는 고상 중합에 의해 분자량의 증가를 도모할 수 있다.The molecular weight of the wholly aromatic polyester produced by the above polymerization method can be further increased by solid phase polymerization in which it is heated in an inert gas under normal pressure or reduced pressure.
(마이카)(Mica)
마이카는 판상 무기 충전제로서 일반적으로 사용되고 있다. 본 발명자의 연구에 의해, 상기한 전방향족 폴리에스테르에 마이카 이외의 다른 판상 무기 충전제를 첨가한 경우는 수지 조성물의 유전정접이 높아져 버리지만, 마이카를 첨가한 경우는, 놀랍게도, 유전정접이 낮은 수지 조성물이 얻어짐을 알았다.Mica is generally used as a platy inorganic filler. According to the study of the present inventors, when a plate-like inorganic filler other than mica is added to the fully aromatic polyester described above, the dielectric loss tangent of the resin composition increases, but when mica is added, a resin having a surprisingly low dielectric loss tangent It was found that the composition was obtained.
마이카란, 알루미늄, 칼륨, 마그네슘, 나트륨, 철 등을 포함한 규산염 광물의 분쇄물이다. 마이카로는, 백운모, 금은모, 흑운모, 인조운모 등을 들 수 있지만, 이들 중 색상이 양호하고, 저가격이라는 점에서 백운모가 바람직하다.Mica is a pulverized product of silicate minerals, including aluminum, potassium, magnesium, sodium, iron, and the like. Examples of the mica include muscovite mica, gold and silver mica, biotite, and artificial mica. Of these, muscovite mica is preferable because of its good color and low price.
마이카의 제조에 있어서, 광물을 분쇄하는 방법으로서는, 습식 분쇄법 및 건식 분쇄법이 알려져 있다. 습식 분쇄법이란, 마이카 원석을 건식 분쇄기로 조분쇄한 후, 물을 가하여 슬러리 상태에서 습식 분쇄로 본 분쇄하고, 그 후, 탈수, 건조를 행하는 방법이다. 습식 분쇄법과 비교하여, 건식 분쇄법은 저비용이며 일반적인 방법이지만, 습식 분쇄법을 사용하면, 광물을 얇고 미세하게 분쇄하는 것이 보다 용이하다. 후술하는 바람직한 평균 입경 및 두께를 갖는 마이카가 보다 용이하게 얻어진다는 이유로, 얇고 미세한 분쇄물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 습식 분쇄법에 의해 제조된 마이카를 사용하는 것이 바람직하다.In the production of mica, as methods for pulverizing minerals, a wet pulverization method and a dry pulverization method are known. The wet grinding method is a method in which raw mica is coarsely pulverized with a dry pulverizer, then water is added, main pulverization is carried out in a slurry state by wet pulverization, and then dehydration and drying are performed. Compared with the wet grinding method, the dry grinding method is a low-cost and common method, but with the wet grinding method, it is easier to grind the mineral thinly and finely. It is preferable to use a thin and fine pulverized product for the reason that mica having a preferable average particle diameter and thickness described later can be obtained more easily. Therefore, it is preferable to use mica produced by a wet grinding method.
습식 분쇄법에 있어서는, 피분쇄물을 물에 분산시키는 공정이 필요하기 때문에, 피분쇄물의 분산 효율을 높이기 위해서, 피분쇄물에 응집 침강제 및/또는 침강 조제를 첨가하는 것이 일반적이다. 응집 침강제 및 침강 조제로서는, 폴리염화알루미늄, 황산알루미늄, 황산제1철, 황산제2철, 염화코퍼러스(황산제2철과 염화제2철의 혼합물), 폴리황산철, 폴리염화제2철, 철-실리카 무기 고분자 응집제, 염화제2철-실리카 무기 고분자 응집제, 소석회(Ca(OH)2), 가성 소다(NaOH), 소다회(Na2CO3) 등을 들 수 있다. 이들 응집 침전제 및 침강 조제는 pH가 알칼리성 또는 산성이다.In the wet grinding method, since a step of dispersing the material to be ground is required in water, it is common to add an agglomeration sedimentation agent and/or a sedimentation aid to the material to be ground in order to increase the dispersion efficiency of the material to be ground. As the flocculating sedimentation agent and sedimentation aid, polyaluminum chloride, aluminum sulfate, ferrous sulfate, ferric sulfate, corpus chloride (mixture of ferric sulfate and ferric chloride), polyferric sulfate, polyferric chloride iron, iron-silica inorganic polymer coagulants, ferric chloride-silica inorganic polymer coagulants, slaked lime (Ca(OH) 2 ), caustic soda (NaOH), soda ash (Na 2 CO 3 ), and the like. These flocculant precipitating agents and sedimentation aids are either alkaline or acidic in pH.
마이카는, 습식 분쇄시에 응집 침강제 및/또는 침강 조제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 응집 침강제 및/또는 침강 조제로 처리되지 않은 마이카를 사용하면, 수지 조성물 중의 폴리머의 분해가 발생하기 어렵고, 다량의 가스 발생이나 폴리머의 분자량 저하 등이 일어나기 어렵기 때문에, 성형품의 성능을 보다 양호하게 유지하기가 용이하다.For mica, it is preferable not to use an aggregation-settling agent and/or a settling aid at the time of wet grinding. When mica that has not been treated with a coagulant and/or sedimentation aid is used, the polymer in the resin composition is less likely to be decomposed, and a large amount of gas is generated or the molecular weight of the polymer is lowered. it is easy to keep
마이카는, 마이크로트랙 레이저 회절법에 의해 측정한 평균 입경이 10∼100㎛인 것이 바람직하고, 평균 입경이 20∼80㎛인 것이 특히 바람직하다. 마이카의 평균 입경이 10∼100㎛이면 성형시의 수지 조성물의 유동성을 확보하면서, 기계적 강도 및 저 휨성을 향상시킬 수 있다.Mica preferably has an average particle diameter of 10 to 100 µm, particularly preferably 20 to 80 µm, as measured by the Microtrac laser diffraction method. When the average particle diameter of mica is 10 to 100 μm, mechanical strength and low warpage can be improved while ensuring the fluidity of the resin composition during molding.
마이카의 두께는, 전자 현미경의 관찰에 의해 100개에 대해 실측한 평균 두께가 0.01∼1㎛인 것이 바람직하고, 0.03∼0.3㎛인 것이 특히 바람직하다. 마이카의 평균 두께가 0.01∼1㎛이면, 성형시의 수지 조성물의 유동성을 향상시킬 수 있다.The thickness of the mica is preferably 0.01 to 1 µm, particularly preferably 0.03 to 0.3 µm, in an average thickness measured for 100 mica by observation with an electron microscope. When the mica has an average thickness of 0.01 to 1 μm, the flowability of the resin composition during molding can be improved.
마이카는 실란 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 좋고, 및/또는 결합제로 조립하여 과립상으로 되어 있어도 좋다.Mica may be surface treated with a silane coupling agent or the like, and/or may be granular by being granulated with a binder.
(함유량)(content)
전방향족 폴리에스테르의 함유량은, 전체 수지 조성물 중에 50∼95 질량%이다. 전방향족 폴리에스테르의 함유량을 50∼95 질량%의 범위 내로 함으로써, 전방향족 폴리에스테르가 가지는 우수한 유동성, 강성, 기계 강도, 내열성, 내약품성, 전기적 성질 등을 충분히 발현시킬 수 있다. 수지 조성물 중의 전방향족 폴리에스테르의 함유량은, 내열성, 고강성, 고유동성의 관점에서, 바람직하게는 55∼95 질량%이고, 보다 바람직하게는 60∼90 질량%이다.The content of the wholly aromatic polyester is 50 to 95% by mass in the total resin composition. By setting the content of the wholly aromatic polyester within the range of 50 to 95% by mass, the excellent fluidity, rigidity, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, electrical properties and the like of the wholly aromatic polyester can be sufficiently expressed. The content of the wholly aromatic polyester in the resin composition is preferably 55 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, from the viewpoints of heat resistance, high stiffness and high flowability.
마이카의 함유량은, 전체 수지 조성물 중에 5∼50 질량%이다. 마이카의 함유량을 5∼50 질량%의 범위 내로 함으로써, 유전정접이 낮고 유전 특성이 우수한 수지 조성물로 할 수 있다. 마이카의 함유량은, 보다 낮은 유전정접을 실현하는 관점에서, 바람직하게는 5∼45 질량%이고, 보다 바람직하게는 10∼45 질량%이다.The content of mica is 5 to 50% by mass in the total resin composition. By setting the content of mica within the range of 5 to 50% by mass, a resin composition having a low dielectric loss tangent and excellent dielectric properties can be obtained. The content of mica is preferably 5 to 45% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, from the viewpoint of realizing a lower dielectric loss tangent.
(이형제)(release agent)
수지 조성물에는 이형제를 배합하는 것이 바람직하다. 이형제로서는, 일반적으로 입수 가능한 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 지방산 에스테르류, 지방산 금속염류, 지방산 아미드류, 저분자량 폴리올레핀 등을 들 수 있고, 펜타에리트리톨의 지방산 에스테르(예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트)가 바람직하다.It is preferable to mix|blend a mold release agent with a resin composition. The release agent is not particularly limited as long as it is generally available, and examples thereof include fatty acid esters, fatty acid metal salts, fatty acid amides, and low molecular weight polyolefins. Fatty acid esters of pentaerythritol (for example, , pentaerythritol tetrastearate) is preferred.
이형제의 배합량으로서는, 수지 조성물에 있어서, 0.1∼3 질량%의 범위가 바람직하다. 이형제의 배합량이 0.1 질량% 이상이면, 성형시의 이형성이 향상됨과 함께, 표면에 도금층을 갖는 물품과 접촉해도 도금 박리가 보다 적은 성형품을 얻기 쉽다. 이형제의 배합량이 3 질량% 이하이면 몰드 디포짓(즉, 성형에 있어서 금형으로의 부착물을 말한다.)이 저감되기 쉽다.As a compounding quantity of a mold release agent, in the resin composition, the range of 0.1-3 mass % is preferable. When the compounding amount of the release agent is 0.1% by mass or more, the releasability at the time of molding is improved, and it is easy to obtain a molded product with less plating peeling off even when contacted with an article having a plating layer on the surface. When the compounding amount of the mold release agent is 3% by mass or less, mold deposits (that is, deposits on the mold during molding) are easily reduced.
(충전제)(filler)
수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 무기 또는 유기 충전제를 배합할 수 있다. 무기 충전제로서는, 섬유상, 분립상, 구상, 마이카 이외의 판상 충전제, 및 중공(中空) 충전제 등을 들 수 있다.An inorganic or organic filler can be incorporated into the resin composition within a range that does not impair the effects of the present invention. Examples of the inorganic filler include fibrous, granular, spherical, plate-shaped fillers other than mica, and hollow fillers.
섬유상 충전제로서는, 유리 섬유, 밀드 유리 섬유, 편평 유리 섬유, 저유전 유리 섬유, 탄소 섬유, 석면 섬유, 실리카 섬유, 실리카ㆍ알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 붕소 섬유 , 티탄산칼륨 위스커, 규산칼슘 위스커(월래스토나이트) 등을 들 수 있다.As the fibrous filler, glass fiber, milled glass fiber, flat glass fiber, low dielectric glass fiber, carbon fiber, asbestos fiber, silica fiber, silica/alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate whisker , calcium silicate whiskers (wollastonite), and the like.
섬유상 충전제의 배합량은, 수지 조성물의 유전정접이 소정의 범위를 넘지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전체 수지 조성물 중에 5∼20 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼15 질량%이며, 더욱 바람직하게는 5∼10 질량%이다. 섬유상 충전제를 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 섬유상 충전제의 함유량을 전체 수지 조성물 중에 5∼20 질량%로 함으로써, 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.The blending amount of the fibrous filler is not particularly limited as long as the dielectric loss tangent of the resin composition does not exceed a predetermined range. It is mass %, More preferably, it is 5-10 mass %. It can also be set as the structure which does not contain a fibrous filler. Mechanical strength can be improved by making content of a fibrous filler into 5-20 mass % in all resin compositions.
분립상 무기 충전제로는, 카본 블랙, 흑연, 실리카, 석영 분말, 유리 비드, 유리 분말, 규산칼슘, 규산알루미늄, 카올린, 점토, 규조토, 산화철, 산화티탄, 산화아연, 삼산화안티몬, 알루미나 등의 금속 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 금속의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 금속의 황산염, 기타 페라이트, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 각종 금속분말 등을 들 수 있다.Examples of the granular inorganic filler include carbon black, graphite, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, clay, diatomaceous earth, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, and metals such as alumina. oxides, carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate, sulfates of metals such as calcium sulfate and barium sulfate, other ferrite, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and various metal powders.
분립상 충전제의 배합량은, 수지 조성물의 유전정접이 소정의 범위를 넘지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전체 수지 조성물 중에 5∼20 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼15 질량%이며, 더욱 바람직하게는 5∼10 질량%이다. 분립상 충전제를 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 분립상 충전제의 함유량을 전체 수지 조성물 중에 5∼20 질량%로 함으로써, 성형 수축률의 이방성을 저감시킬 수 있다.The blending amount of the granular filler is not particularly limited as long as the dielectric loss tangent of the resin composition does not exceed a predetermined range. It is 15 mass %, More preferably, it is 5-10 mass %. It can also be set as the structure which does not contain a granular filler. The anisotropy of molding shrinkage can be reduced by setting the content of the granular filler to 5 to 20% by mass in the total resin composition.
중공 충전제로서는, 구형의 중공체를 들 수 있고, 예를 들어, 유리 풍선, 실라스 풍선, 플라이애쉬 풍선, 탄소 풍선, 및/또는 각종 탄소수의 풀러렌을 들 수 있다.Examples of the hollow filler include spherical hollow bodies, and examples thereof include glass balloons, Silas balloons, fly ash balloons, carbon balloons, and/or fullerenes of various carbon atoms.
중공 충전제의 배합량은, 수지 조성물의 유전정접이 소정의 범위를 넘지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전체 수지 조성물 중에 5∼15 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼10 질량%이며, 더욱 바람직하게는 5∼8 질량%이다. 구상 충전제를 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 구상 충전제의 함유량을 전체 수지 조성물 중에 5∼15 질량%로 함으로써, 유전율을 낮게 할 수 있다.The blending amount of the hollow filler is not particularly limited as long as the dielectric loss tangent of the resin composition does not exceed a predetermined range. For example, it is preferably 5 to 15% by mass, more preferably 5 to 10% in the total resin composition. It is mass %, More preferably, it is 5-8 mass %. It can also be set as the structure which does not contain a spherical filler. The dielectric constant can be made low by making content of a spherical filler into 5-15 mass % in all resin compositions.
판상 무기 충전제(마이카를 제외함)로서는, 유리 플레이크, 탤크, 각종 금속박 등을 들 수 있다.Examples of the plate-shaped inorganic filler (excluding mica) include glass flakes, talc, and various metal foils.
판상 충전제(마이카를 제외함)의 배합량은, 수지 조성물의 유전정접이 소정의 범위를 넘지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 전체 수지 조성물 중에 5∼20 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼15 질량%이며, 더욱 바람직하게는 5∼10 질량%이다. 마이카 이외의 판상 충전제를 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 판상 충전제의 함유량을 전체 수지 조성물 중에 5∼20 질량%로 함으로써, 저 휨성을 향상시킬 수 있다.The compounding amount of the plate-like filler (excluding mica) is not particularly limited as long as the dielectric loss tangent of the resin composition does not exceed a predetermined range, and is preferably 5 to 20% by mass in the total resin composition, for example. Preferably it is 5-15 mass %, More preferably, it is 5-10 mass %. It can also be set as the structure which does not contain plate-shaped filler other than mica. Low warpage property can be improved by making content of a plate-shaped filler into 5-20 mass % in all resin compositions.
유기 충전제의 예로서는, 방향족 폴리에스테르 섬유, 액정성 폴리머 섬유, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드 섬유 등의 내열성 고강도 합성 섬유 등을 들 수 있다.Examples of the organic filler include heat-resistant high-strength synthetic fibers such as aromatic polyester fibers, liquid crystalline polymer fibers, aromatic polyamides, and polyimide fibers.
유기 충전제의 배합량은, 수지 조성물의 유전정접이 소정의 범위를 넘지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 전체 수지 조성물 중에 1∼20 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼15 질량%이고, 더욱 바람직하게는 1∼10 질량%이다. 유기 충전제를 포함하지 않는 구성으로 할 수도 있다. 유기 충전제의 함유량을 전체 수지 조성물 중에 1∼20 질량%로 함으로써, 성형품의 표면성을 향상시킬 수 있다.The blending amount of the organic filler is not particularly limited as long as the dielectric loss tangent of the resin composition does not exceed a predetermined range. It is mass %, More preferably, it is 1-10 mass %. It can also be set as the structure which does not contain an organic filler. By setting the content of the organic filler to 1 to 20% by mass in the total resin composition, the surface properties of the molded article can be improved.
상기 각종 충전제의 사용에 있어서는 필요하다면 수속제(收束劑) 또는 표면 처리제를 사용할 수 있다. 이들 무기 및 유기 충전제는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.In use of the above various fillers, a convergence agent or a surface treatment agent can be used if necessary. These inorganic and organic fillers may be used singly or in combination of two or more.
(기타 첨가제)(other additives)
수지 조성물은, 전방향족 폴리에스테르 이외의 다른 수지나, 산화 방지제, 안정제, 안료, 결정핵제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 다른 수지 및 첨가제의 함유량은, 수지 조성물 중에 20 질량% 이하인 것이 바람직하다.The resin composition may contain additives such as resins other than wholly aromatic polyester, antioxidants, stabilizers, pigments, and crystal nucleating agents. The content of other resins and additives is preferably 20% by mass or less in the resin composition.
(수지 조성물)(resin composition)
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 측정 주파수 3GHz에서의 유전정접이, 0.002 이하이다. 측정 주파수 3GHz에서의 유전정접이 0.002 이하이기 때문에, 유전정접이 낮은 성형품을 제공할 수 있다. 수지 조성물은, 측정 주파수 3GHz에서의 유전정접이, 바람직하게는 0.0015 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001 이하이다.The resin composition according to the present embodiment has a dielectric loss tangent at a measurement frequency of 3 GHz of 0.002 or less. Since the dielectric loss tangent at a measurement frequency of 3 GHz is 0.002 or less, a molded article having a low dielectric loss tangent can be provided. The resin composition has a dielectric loss tangent at a measurement frequency of 3 GHz, preferably 0.0015 or less, more preferably 0.001 or less.
수지 조성물의 측정 주파수 3GHz에서의 유전정접을 0.002 이하로 하기 위해서는, 전방향족 폴리에스테르에 마이카를 첨가하는 것, 및 전방향족 폴리에스테르가 소정의 구성 단위를 포함하는 것 및 각 구성 단위의 함유량을 상기한 범위로 하는 것이 중요하다.In order to set the dielectric loss tangent of the resin composition to 0.002 or less at the measurement frequency of 3 GHz, the addition of mica to the fully aromatic polyester, the fact that the fully aromatic polyester contains predetermined structural units, and the content of each structural unit are described above. It is important to have it in one range.
마이카 이외의 다른 충전제를 함유하는 경우는 유전정접이 높아지는 경우가 있으므로, 그 함유량은, 수지 조성물의 측정 주파수 3GHz에서의 유전정접이 0.002 이하가 되는 범위로 한다. 마이카 이외의 다른 충전제의 함유량은, 수지 조성물의 측정 주파수 3GHz에서의 유전정접이 0.002 이하가 되는 범위로 용이하게 조정 가능하도록, 예를 들면 각 충전제의 함유량이 각각 상기한 범위 내로부터 선택되는 것이 바람직하다. 마이카 이외의 다른 충전제의 총 함유량이 전체 수지 조성물 중에 5∼20 질량%인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼15 질량%이며, 특히 바람직하게는 5∼10 질량% 이다.Since the dielectric loss tangent may increase when fillers other than mica are contained, the content thereof is set within a range in which the dielectric loss tangent of the resin composition at a measurement frequency of 3 GHz is 0.002 or less. The content of fillers other than mica is preferably selected from within the above-mentioned range, for example, so that the dielectric loss tangent of the resin composition at the measurement frequency of 3 GHz can be easily adjusted to 0.002 or less. do. The total content of fillers other than mica is more preferably 5 to 20% by mass, still more preferably 5 to 15% by mass, and particularly preferably 5 to 10% by mass in the total resin composition.
유리 성분은 유전정접을 높게 할 수 있으므로, 유리 섬유, 밀드 유리 섬유, 편평 유리 섬유, 저유전 유리 섬유, 유리 비드, 유리 분말, 유리 풍선, 유리 플레이크 등의 유리 성분을 포함하는 경우는, 그 함유량은, 전체 수지 조성물 중에 합계로 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 13 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.Since glass components can increase the dielectric loss tangent, the content of glass components such as glass fibers, milled glass fibers, flat glass fibers, low-k glass fibers, glass beads, glass powder, glass balloons, and glass flakes is included. Silver is preferably 20% by mass or less in total in the total resin composition, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 13% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
일 실시형태에 있어서, 유리 풍선의 함유량이, 전체 수지 조성물 중에 8 질량% 미만인 것이 바람직하고, 7.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.In one embodiment, the content of the glass balloon is preferably less than 8% by mass, and more preferably 7.5% by mass or less in the total resin composition.
측정 주파수 3GHz에서의 유전정접의 측정 방법은, 수지 조성물을 사용하여 성형한 80mm×80mm×두께 1mm의 평판상 성형품으로부터, 수지의 유동 방향을 길이 방향으로서 80mm×1mm×두께 1mm의 시험편을 잘라낸 시험편을 이용하여 공동 공진기 섭동법 복소 유전율 평가 장치에 의해 측정한다.In the method for measuring the dielectric loss tangent at a measurement frequency of 3 GHz, a test piece having a size of 80 mm × 1 mm × 1 mm in thickness was cut out of a flat molded article of 80 mm × 80 mm × 1 mm in thickness molded using a resin composition, with the direction of the flow of the resin being the longitudinal direction. It is measured by a cavity resonator perturbation method complex permittivity evaluation device using.
수지 조성물은, 비유전율이, 바람직하게는 4.50 이하이고, 보다 바람직하게는 4.30 이하이며, 더욱 바람직하게는 4.20 이하이다. 비유전율이 4.50 이하인 경우에는, 저유전율의 성형품을 제공하는 수지 조성물로 할 수 있다.The resin composition has a dielectric constant of preferably 4.50 or less, more preferably 4.30 or less, still more preferably 4.20 or less. When the dielectric constant is 4.50 or less, it can be set as a resin composition that provides a molded article with a low dielectric constant.
수지 조성물의 용융 점도는, 전방향족 폴리에스테르의 융점보다 10∼40℃ 높은 실린더 온도, 및, 전단 속도 1000/초에서의 용융 점도로서, 1000 Paㆍs 이하인 것이 바람직하다. 수지 조성물의 상기 용융 점도를 1000 Paㆍs 이하로 함으로써, 유동성이 확보되기 쉽고, 충전 압력이 과도하게 되기 어렵다. 유동성 및 성형성을 확보하는 관점에서, 수지 조성물의 상기 용융 점도는, 바람직하게는 4∼500 Paㆍs이고, 보다 더 바람직하게는 4∼250 Paㆍs이며, 특히 바람직하게는 5∼100 Paㆍs 이다.The melt viscosity of the resin composition is preferably 1000 Pa·s or less as a melt viscosity at a
수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법으로 조제할 수 있다. 예를 들면, 각 성분을 배합하고, 이들을 1축 또는 2축 압출기를 사용하여 용융 혼련 처리함으로써, 수지 조성물의 조제가 이루어진다.The manufacturing method of a resin composition is not specifically limited, It can prepare by a conventionally well-known method. For example, a resin composition is prepared by blending each component and melt-kneading them using a single screw or twin screw extruder.
[용도][Usage]
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 내열성, 고기계강도, 고강성 및 고유동성을 갖고 있으므로, 다양한 입체 성형품, 섬유, 필름 등으로 가공할 수 있다. 예를 들면, 커넥터, CPU 소켓, 릴레이 스위치 부품, 보빈, 액츄에이터, 노이즈 저감 필터 케이스, 전자 회로 기판 또는 OA 기기의 가열 정착 롤 등의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 이 수지 조성물은 유전정접이 낮은 성형품을 제공할 수 있기 때문에, 정보 통신 분야에서의 부품, 예를 들면 안테나 기판 또는 고속 통신용 커넥터의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.Since the resin composition according to the present embodiment has heat resistance, high mechanical strength, high rigidity and high fluidity, it can be processed into various three-dimensional molded articles, fibers, films, and the like. For example, it can be suitably used for manufacturing connectors, CPU sockets, relay switch parts, bobbins, actuators, noise reduction filter cases, electronic circuit boards, or heating fixing rolls for OA equipment. Among others, since this resin composition can provide a molded article with a low dielectric loss tangent, it can be suitably used in the manufacture of parts in the field of information communication, for example, antenna substrates or connectors for high-speed communication.
정보 통신 분야에서의 전자 부품에는 전송 손실이 적을 것이 요구된다. 전송 손실(aD)은 이하의 식:Electronic components in the field of information communication are required to have low transmission loss. The transmission loss (a D ) is given by the formula:
에 의해 구해진다. 상기 식에서, ε'r은 비유전율이고, tanδ는 유전성 정접이다. 상기 식으로부터 알 수 있듯이, 전송 손실은 유전정접에 비례한다. 본 실시형태에 따른 수지 조성물은 유전정접이 낮기 때문에 전송 손실을 저감할 수 있다.saved by In the above formula, ε' r is the dielectric constant, and tan δ is the dielectric loss tangent. As can be seen from the above equation, the transmission loss is proportional to the dielectric loss tangent. Since the resin composition according to the present embodiment has a low dielectric loss tangent, transmission loss can be reduced.
[성형품][Molded product]
본 실시형태에 따른 성형품은, 상기 수지 조성물을 성형하여 얻을 수 있다. 성형 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 성형 방법을 채용할 수 있다. 일반적인 성형 방법으로서는 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 발포 성형, 회전 성형, 가스 인젝션 성형, 인플레이션 성형 등의 방법을 예시할 수 있다.The molded article according to the present embodiment can be obtained by molding the resin composition. The molding method is not particularly limited, and a general molding method can be employed. Examples of general molding methods include methods such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, foam molding, rotational molding, gas injection molding, and inflation molding.
성형품은, 변형에 의한 파손을 방지하는 관점에서, ISO178에 준거하여 측정된 굽힘 탄성율이 12,000 MPa 이상인 것이 바람직하다. 성형품은, 변형에 의한 파손을 방지하는 관점에서, ISO178에 준거하여 측정된 굽힘 강도가, 160 MPa 이상인 것이 바람직하다.It is preferable that the molded article has a bending elastic modulus of 12,000 MPa or more measured in accordance with ISO178 from the viewpoint of preventing breakage due to deformation. The molded article preferably has a bending strength of 160 MPa or more measured in accordance with ISO178 from the viewpoint of preventing breakage due to deformation.
상기 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형품은, 내열성, 고기계강도, 고강성 및 고유동성을 갖고 있으므로, 다양한 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 성형품은 커넥터, CPU 소켓, 릴레이 스위치 부품, 보빈, 액츄에이터, 노이즈 저감 필터 케이스, 전자 회로 기판 또는 OA 기기의 가열 정착 롤 등으로 할 수 있다. 그 중에서도,이 성형품은 유전정접이 낮기 때문에, 정보 통신 분야에서의 부품, 예를 들면 안테나 기판 또는 고속 통신용 커넥터로서 바람직하게 사용할 수 있다.A molded article obtained by molding the resin composition has heat resistance, high mechanical strength, high rigidity and high fluidity, and therefore can be used for various applications. For example, molded products can be connectors, CPU sockets, relay switch parts, bobbins, actuators, noise reduction filter cases, electronic circuit boards, or heated fusing rolls for OA equipment. Among others, since this molded product has a low dielectric loss tangent, it can be preferably used as a component in the field of information communication, for example, an antenna board or a connector for high-speed communication.
실시예Example
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명의 해석이 한정되는 것은 아니다.The present invention is described more specifically by showing examples below, but the interpretation of the present invention is not limited by these examples.
[제조예 1][Production Example 1]
교반기, 환류 컬럼, 모노머 투입구, 질소 도입구, 감압/유출 라인을 구비한 중합 용기에, 이하의 원료 모노머, 지방산 금속염 촉매, 아실화제를 투입하여 질소 치환을 개시하였다.The following raw material monomers, a fatty acid metal salt catalyst, and an acylating agent were introduced into a polymerization vessel equipped with an agitator, a reflux column, a monomer inlet, a nitrogen inlet, and a decompression/outflow line to initiate nitrogen substitution.
(I) 6-히드록시-2-나프토에산 0.883몰(48몰%) (HNA)(I) 0.883 mol (48 mol%) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA)
(II) 4-히드록시안식향산 0.037몰(2몰%) (HBA)(II) 0.037 mol (2 mol%) of 4-hydroxybenzoic acid (HBA)
(III) 1,4-페닐렌디카르본산 0.46몰(25몰%)(TA)(III) 0.46 mol (25 mol%) of 1,4-phenylenedicarboxylic acid (TA)
(IV) 4,4'-디히드록시비페닐 0.46몰(25몰%)(BP)(IV) 0.46 mol (25 mol%) of 4,4'-dihydroxybiphenyl (BP)
아세트산칼륨 촉매 150ppmPotassium Acetate Catalyst 150ppm
트리스(2,4-펜탄디오네이토)코발트(III) 촉매 150ppmTris(2,4-pentanedionato)cobalt(III) catalyst 150ppm
무수아세트산 1.91몰(HBA와 BP의 합계의 수산기 당량의 1.04배)1.91 moles of acetic anhydride (1.04 times the hydroxyl equivalent of the sum of HBA and BP)
원료를 투입한 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고, 140℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 추가로 표 1에 나타내는 속도 조건으로 승온하고, 그때로부터 20분에 걸쳐 10Torr(즉 1330Pa)까지 감압하여, 아세트산, 과잉의 무수아세트산, 기타 저비분(低沸分)을 유출시키면서 용융 중합을 실시하였다. 교반 토크가 소정의 값에 도달한 후, 질소를 도입하고 감압 상태로부터 상압을 거쳐 가압 상태로 하여, 중합 용기의 하부로부터 생성물을 배출하고, 펠레타이즈하여 펠릿상의 프리폴리머를 수득하였다. 수득한 프리폴리머를, 질소 기류하, 300℃에서 3시간, 열처리(고상 중합)를 행하여, 목적으로 하는 액정성 수지(전방향족 폴리에스테르)를 수득하였다.After introducing the raw materials, the temperature of the reaction system was raised to 140°C, and the reaction was performed at 140°C for 1 hour. Thereafter, the temperature was further raised under the rate conditions shown in Table 1, and then the pressure was reduced to 10 Torr (i.e., 1330 Pa) over 20 minutes, melt polymerization while distilling acetic acid, excess acetic anhydride, and other low specific contents was carried out. After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced and the product was discharged from the lower portion of the polymerization vessel by introducing nitrogen from a reduced pressure state to a pressurized state via normal pressure, and pelletizing to obtain a pellet-shaped prepolymer. The obtained prepolymer was subjected to heat treatment (solid phase polymerization) at 300°C for 3 hours under a nitrogen stream to obtain the target liquid crystalline resin (wholly aromatic polyester).
[제조예 2][Production Example 2]
교반기, 환류 컬럼, 모노머 투입구, 질소 도입구, 감압/유출 라인을 구비한 중합 용기에, 이하의 원료 모노머, 지방산 금속염 촉매, 아실화제를 투입하여 질소 치환을 개시하였다.Into a polymerization vessel equipped with an agitator, a reflux column, a monomer inlet, a nitrogen inlet, and a decompression/output line, the following raw material monomers, a fatty acid metal salt catalyst, and an acylating agent were introduced to initiate nitrogen substitution.
(I) 6-히드록시-2-나프토에산 157g(5몰%) (HNA)(I) 157 g (5 mol%) of 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA)
(II) 4-히드록시안식향산 1380g(60몰%) (HBA)(II) 1380 g (60 mol%) of 4-hydroxybenzoic acid (HBA)
(III) 1,4-페닐렌디카르본산 484g(17.5몰%) (TA)(III) 1,4-phenylenedicarboxylic acid 484 g (17.5 mol%) (TA)
(IV) 4,4'-디히드록시비페닐 388g(12.5몰%) (BP)(IV) 388 g (12.5 mol%) of 4,4'-dihydroxybiphenyl (BP)
(V) N-아세틸-p-아미노페놀 126(5몰%) (APAP)(V) N-acetyl-p-aminophenol 126 (5 mol %) (APAP)
아세트산칼륨 촉매 110mgPotassium Acetate Catalyst 110mg
무수아세트산 1659gAcetic anhydride 1659g
원료를 투입한 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고, 140℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 추가로 340℃까지 4.5시간에 걸쳐 승온하고, 그때로부터 15분에 걸쳐 10Torr(즉 1330Pa)까지 감압하여, 아세트산, 과잉의 무수아세트산, 기타 저비분을 유출시키면서 용융 중합을 실시하였다. 교반 토크가 소정의 값에 도달한 후, 질소를 도입하고 감압 상태로부터 상압을 거쳐 가압 상태로 하여, 중합 용기의 하부로부터 생성물을 배출하고, 펠레타이즈하여 펠릿상의 프리폴리머를 수득하였다. 수득한 프리폴리머를, 질소 기류하, 300℃에서 2시간, 열처리(고상 중합)를 행하여, 목적으로 하는 액정성 수지(전방향족 폴리에스테르아미드)를 수득하였다.After introducing the raw materials, the temperature of the reaction system was raised to 140°C, and the reaction was performed at 140°C for 1 hour. Thereafter, the temperature was further raised to 340°C over 4.5 hours, and then the pressure was reduced to 10 Torr (i.e., 1330 Pa) over 15 minutes, and melt polymerization was performed while acetic acid, excess acetic anhydride, and other low boiling components were distilled off. After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced and the product was discharged from the lower portion of the polymerization vessel by introducing nitrogen from a reduced pressure state to a pressurized state via normal pressure, and pelletizing to obtain a pellet-shaped prepolymer. The obtained prepolymer was subjected to heat treatment (solid phase polymerization) at 300°C for 2 hours under a nitrogen stream to obtain the target liquid crystalline resin (wholly aromatic polyester amide).
[제조예 3][Production Example 3]
교반기, 환류 컬럼, 모노머 투입구, 질소 도입구, 감압/유출 라인을 구비한 중합 용기에, 이하의 원료 모노머, 지방산 금속염 촉매, 아실화제를 투입하여 질소 치환을 개시하였다.The following raw material monomers, a fatty acid metal salt catalyst, and an acylating agent were introduced into a polymerization vessel equipped with an agitator, a reflux column, a monomer inlet, a nitrogen inlet, and a decompression/outflow line to initiate nitrogen substitution.
(II) 4-히드록시안식향산 (HBA): 1347g (60몰%)(II) 4-hydroxybenzoic acid (HBA): 1347 g (60 mol%)
(III) 1,4-페닐렌디카르본산 (TA): 378g (14몰%)(III) 1,4-phenylenedicarboxylic acid (TA): 378 g (14 mol%)
(III) 1,3-페닐렌디카르본산 (IA): 162g (6몰%)(III) 1,3-phenylenedicarboxylic acid (IA): 162 g (6 mol%)
(IV) 4,4'-디히드록시비페닐(BP): 605g (20몰%)(IV) 4,4'-dihydroxybiphenyl (BP): 605 g (20 mol%)
아세트산칼륨 촉매 330mgPotassium Acetate Catalyst 330mg
무수아세트산 1710gAcetic anhydride 1710g
원료를 투입한 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고, 140℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 추가로 360℃까지 4.5시간에 걸쳐 승온하고, 그때로부터 15분에 걸쳐 10Torr(즉 1330Pa)까지 감압하여, 아세트산, 과잉의 무수아세트산, 기타 저비분을 유출시키면서 용융 중합을 실시하였다. 교반 토크가 소정의 값에 도달한 후, 질소를 도입하고 감압 상태로부터 상압을 거쳐 가압 상태로 하여, 중합 용기의 하부로부터 생성물을 배출하고, 펠레타이즈하여 펠릿상의 목적으로 하는 액정성 수지(전방향족 폴리에스테르)를 수득하였다.After inputting the raw materials, the temperature of the reaction system was raised to 140°C, and the reaction was performed at 140°C for 3 hours. Thereafter, the temperature was further raised to 360°C over 4.5 hours, and then the pressure was reduced to 10 Torr (i.e., 1330 Pa) over 15 minutes, and melt polymerization was performed while acetic acid, excess acetic anhydride, and other low boiling components were distilled off. After the stirring torque reaches a predetermined value, nitrogen is introduced and the product is discharged from the lower portion of the polymerization vessel and pelletized to obtain a target liquid crystal resin (wholly aromatic) from a reduced pressure state through normal pressure. polyester) was obtained.
[액정성 수지의 물성 측정][Measurement of physical properties of liquid crystalline resin]
액정성 수지의 용융 점도, 융점, 중합시의 승화물 양, 모노머 조성(함유량)의 측정 방법은 이하와 같다.The method for measuring the melt viscosity, melting point, amount of sublimated material during polymerization, and monomer composition (content) of the liquid crystalline resin is as follows.
(용융 점도)(melt viscosity)
제조예의 액정성 수지의 용융 점도를 상기 펠릿을 사용하여 측정하였다.The melt viscosity of the liquid crystalline resin of Production Example was measured using the pellet.
구체적으로는, 모세관식 레오미터((주)토요세이키제작소 제, 캐필로그래프 1D: 피스톤 직경 10mm)에 의해, 액정성 수지의 융점보다 10∼40℃ 높은 실린더 온도에서, 전단 속도 1000sec-1의 조건에서의 겉보기 용융 점도를 ISO11443에 준거하여 측정하였다. 측정에는 내경 1mm, 길이 20mm의 오리피스를 사용하였다.Specifically, by a capillary rheometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Capilograph 1D:
또한, 구체적인 측정 온도는, 제조예 1의 액정성 수지에 대해서는 380℃, 제조예 2의 액정성 수지에 대해서는 350℃, 제조예 3의 액정성 수지에 대해서는 350℃였다. 결과를 표 1에 나타낸다.In addition, the specific measurement temperature was 380°C for the liquid crystalline resin of Production Example 1, 350°C for the liquid crystalline resin of Production Example 2, and 350°C for the liquid crystalline resin of Production Example 3. The results are shown in Table 1.
(융점)(melting point)
시차 주사 열량계(DSC, 퍼킨엘머사 제조)로, 액정성 수지를 실온으로부터 20℃/분의 승온 조건으로 가열했을 때에 관측되는 흡열 피크 온도(Tm1)의 측정 후, (Tm1＋40)℃의 온도에서 2분간 유지한 후, 20℃/분의 강온 조건으로 실온까지 일단 냉각한 후, 다시, 20℃/분의 승온 조건으로 가열했을 때에 관측되는 흡열 피크의 온도(Tm2)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.After measurement of the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the liquid crystalline resin was heated from room temperature to a heating condition of 20°C/min with a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by PerkinElmer), at a temperature of (Tm1+40)°C, 2 After holding for 20 minutes, cooling to room temperature at a temperature decrease condition of 20 ° C./min, and then heating again at a temperature increase condition of 20 ° C./min, the temperature (Tm2) of the endothermic peak observed was measured. The results are shown in Table 1.
(승화물 양)(amount of sublimation)
상기 용융 중합에 있어서, 환류 컬럼 및 반응기 상부의 질량 변화로부터, 액정성 수지의 중합시의 승화물 양을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서 「－」는 미측정임을 나타낸다.In the above melt polymerization, the amount of sublimated material during polymerization of the liquid crystalline resin was measured from the change in mass of the reflux column and the upper portion of the reactor. The results are shown in Table 1. In Table 1, "-" indicates unmeasured.
(TA와 BP의 함유량의 차이)(Difference in content of TA and BP)
Polymer Degradation and Stability 76 (2002) 85-94에 기재된 열분해 가스 크로마토그래피법에 의해 모노머 조성을 산출하였다. 구체적으로는, 열분해 장치(프론티어ㆍ라보(주) 제조 「PY2020iD」)를 사용하여, 전방향족 폴리에스테르를 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 공존하에서 가열하고, 열분해/메틸화에 의해 가스를 발생시켰다. 이 가스를 가스 크로마토그래피(에이질런트ㆍ테크놀로지(주) 제 「GC-6890N」)를 이용하여 분석하고, 1,4-페닐렌디카르본산으로부터 유래하는 피크 면적과 4,4'-디히드록시비페닐로부터 유래하는 피크 면적의 비로부터, 1,4-페닐렌디카르본산으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량과 4,4'-디히드록시비페닐로부터 유도되는 구성 단위의 함유량의 차이를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서 「－」는 미측정임을 나타낸다.The monomer composition was calculated by the pyrolysis gas chromatography method described in Polymer Degradation and Stability 76 (2002) 85-94. Specifically, using a thermal decomposition device (“PY2020iD” manufactured by Frontier Labo Co., Ltd.), the wholly aromatic polyester was heated in the presence of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and gas was generated by thermal decomposition/methylation. This gas was analyzed using gas chromatography ("GC-6890N" manufactured by Agilent Technology Co., Ltd.), and the peak area derived from 1,4-phenylenedicarboxylic acid and 4,4'-dihydride were analyzed. Calculate the difference between the content of the structural unit derived from 1,4-phenylenedicarboxylic acid and the content of the structural unit derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl from the ratio of peak areas derived from oxybiphenyl did The results are shown in Table 1. In Table 1, "-" indicates unmeasured.
[기타 재료][Other ingredients]
액정성 수지 이외의 재료를 이하에 나타낸다.Materials other than the liquid crystalline resin are shown below.
마이카: AB-25S((주)야마구치마이카 제, 평균 입경 24㎛)Mica: AB-25S (manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd., average particle diameter 24 μm)
탤크: 크라운 탤크 PP(마츠무라 산업(주) 제, 평균 입경 10㎛)Talc: Crown Talc PP (manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.,
밀드 유리 섬유: EPH-80M(니혼덴끼가라스(주) 제, 섬유 직경 10.5㎛, 평균 섬유 길이 80㎛)Milled glass fiber: EPH-80M (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., fiber diameter 10.5 μm, average fiber length 80 μm)
편평 유리 섬유: CSG3PA-830(닛토 방적(주) 제, 장경 28㎛, 단경 7㎛, 길이 3mm의 이형 단면 촙트 스트랜드)Flat glass fiber: CSG3PA-830 (manufactured by Nitto Spinning Co., Ltd., deformed cross-section chopped strand with a long diameter of 28 µm, a minor diameter of 7 µm and a length of 3 mm)
저유전 유리 섬유: TLD-CS10-3.0-T-436S(타이샨 유리섬유 유한공사 제, 섬유 직경 13.5㎛, 길이 3mm의 저유전 촙트 스트랜드)Low-k glass fiber: TLD-CS10-3.0-T-436S (manufactured by Taishan Glass Fiber Co., Ltd., low-k chopped strand with a fiber diameter of 13.5 μm and a length of 3 mm)
유리 섬유: ECS03T-786H(니혼덴끼가라스(주) 제, 섬유 직경 10㎛, 길이 3mm의 촙트 스트랜드)Glass fiber: ECS03T-786H (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., chopped strand with a fiber diameter of 10 µm and a length of 3 mm)
유리 풍선: Y12000((주)세이신 기업 제, 평균 입자경(D50) 35㎛)Glass balloon: Y12000 (manufactured by Seishin Corporation, average particle diameter (D50) 35 μm)
[실시예 1∼9, 비교예 1∼3][Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 3]
제조예 1에서 수득한 액정성 수지 및 표 1에 나타내는 재료를 표 1에 표시하는 비율로, 2축 압출기((주)일본제강소 제 TEX30α형)를 사용하여, 실린더 온도 370℃에서 용융혼련하여, 수지 조성물 펠릿을 수득하였다.The liquid crystalline resin obtained in Production Example 1 and the materials shown in Table 1 were melt-kneaded at a cylinder temperature of 370 ° C. using a twin-screw extruder (TEX30 α type manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) at the ratios shown in Table 1. , to obtain resin composition pellets.
[비교예 4][Comparative Example 4]
제조예 2에서 수득한 액정성 수지 및 표 1에 나타내는 재료를 표 1에 표시하는 비율로, 2축 압출기((주)일본제강소 제 TEX30α형)를 사용하여, 실린더 온도 350℃에서 용융혼련하여, 수지 조성물 펠릿을 수득하였다.The liquid crystalline resin obtained in Production Example 2 and the materials shown in Table 1 were melt-kneaded at a cylinder temperature of 350 ° C. using a twin screw extruder (TEX30 α type manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) at the ratios shown in Table 1. , to obtain resin composition pellets.
[비교예 5][Comparative Example 5]
제조예 3에서 수득한 액정성 수지 및 표 1에 나타내는 재료를 표 1에 표시하는 비율로, 2축 압출기((주)일본제강소 제 TEX30α형)를 사용하여, 실린더 온도 340℃에서 용융혼련하여, 수지 조성물 펠릿을 수득하였다.The liquid crystalline resin obtained in Production Example 3 and the materials shown in Table 1 were melt-kneaded at a cylinder temperature of 340 ° C. using a twin-screw extruder (TEX30 α type manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) at the ratios shown in Table 1. , to obtain resin composition pellets.
[측정 및 평가][Measurement and evaluation]
(용융 점도)(melt viscosity)
실시예 및 비교예의 수지 조성물의 용융 점도를 상기 펠릿을 사용하여 측정하였다.Melt viscosities of the resin compositions of Examples and Comparative Examples were measured using the pellets.
구체적으로는, 모세관식 레오미터((주)토요세이키제작소 제, 캐필로그래프 1D: 피스톤 직경 10mm)에 의해, 액정성 수지의 융점보다 10∼40℃ 높은 실린더 온도에서, 전단 속도 1000sec-1의 조건에서의 겉보기 용융 점도를 ISO11443에 준거하여 측정하였다. 측정에는 내경 1mm, 길이 20mm의 오리피스를 사용하였다.Specifically, by a capillary rheometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Capilograph 1D:
또한, 구체적인 측정 온도는 실시예 1∼9, 비교예 1∼3의 수지 조성물에 대해서는 380℃, 비교예 4의 수지 조성물에 대해서는 350℃, 비교예 5의 수지 조성물에 대해서는 350℃였다. 결과를 표 1에 나타낸다.In addition, the specific measurement temperature was 380°C for the resin compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, 350°C for the resin composition of Comparative Example 4, and 350°C for the resin composition of Comparative Example 5. The results are shown in Table 1.
(굽힘 시험)(bending test)
실시예 및 비교예의 펠릿을, 성형기(스미토모 중기계공업(주) 제 「SE100DU」)를 이용하고, 이하의 성형 조건으로 성형하여, ISO 시험편 A형을 수득하였다. 이 시험편을 잘라내어, 측정용 시험편(80mm×10mm×4mm)을 수득하였다. 이 측정용 시험편을 이용하여, ISO 178에 준거해, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.The pellets of Examples and Comparative Examples were molded using a molding machine ("SE100DU" manufactured by Sumitomo Heavy Machinery Co., Ltd.) under the following molding conditions to obtain ISO test pieces type A. This test piece was cut out to obtain a test piece for measurement (80 mm x 10 mm x 4 mm). Using this test piece for measurement, bending strength and bending elastic modulus were measured based on ISO 178. The results are shown in Table 1.
[성형 조건][Molding conditions]
실린더 온도:Cylinder temperature:
370℃ (실시예 1∼9, 비교예 1∼3) 370°C (Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 3)
350℃ (비교예 4) 350°C (Comparative Example 4)
350℃ (비교예 5) 350°C (Comparative Example 5)
금형 온도: 90℃Mold temperature: 90℃
사출 속도: 33mm/secInjection speed: 33mm/sec
(유전 특성)(dielectric properties)
실시예 및 비교예의 펠릿을, 성형기(스미토모 중기계공업(주) 제 「SE-100DU」)를 사용하여, 이하의 성형 조건으로 성형하고, 80mm×80mm×1mm의 평판상 성형품(도 1을 참조)을 제작하였다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 80mm×80mm×1mm의 평판상 성형품의 유동 방향(A)을 따르는 일변으로부터 내측으로 10mm의 개소에서, 유동 방향 A가 길이 방향이 되도록 80mm×1mm×1mm의 시험편(2)을 잘라내어, 이를 비유전율 측정용 시험편으로 하였다. 또한, 도 1의 부호 1은 게이트를 나타낸다.The pellets of Examples and Comparative Examples were molded using a molding machine ("SE-100DU" manufactured by Sumitomo Heavy Machinery Co., Ltd.) under the following molding conditions, and a flat molded product of 80 mm × 80 mm × 1 mm (see Fig. 1). ) was produced. As shown in FIG. 1, at a
[성형 조건][Molding conditions]
실린더 온도:Cylinder temperature:
370℃(실시예 1∼9, 비교예 1∼3) 370°C (Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 3)
350℃(비교예 4) 350°C (Comparative Example 4)
350℃(비교예 5) 350°C (Comparative Example 5)
금형 온도: 80℃Mold temperature: 80℃
사출 속도: 33mm/secInjection speed: 33mm/sec
보압: 60MPaPacking pressure: 60MPa
이 시험편에 대해서, (주) 칸토전자 응용개발 제의 이하의 구성의 공동 공진기 섭동법 복소유전율 평가장치를 이용하여, 3GHz에서의 비유전율 및 유전정접을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.For this test piece, the relative permittivity and dielectric loss tangent at 3 GHz were measured using a cavity resonator perturbation method complex permittivity evaluation apparatus of the following configuration offered by Kanto Electronics Applied Development Co., Ltd. The results are shown in Table 1.
컬러 네트워크 분석기: 에이질런트 테크놀로지 8757DColor Network Analyzer: Agilent Technologies 8757D
주파수 신디사이저: 에이질런트 테크놀로지 83650L 스윕 CW 제너레이터Frequency Synthesizer: Agilent Technologies 83650L Sweep CW Generator
고정 감쇠기: 에이질런트 테크놀로지 85025D 디텍터Fixed Attenuator: Agilent Technologies 85025D Detector
공동 공진기: 칸토전자 응용개발 CP431Cavity Resonator: Kanto Electronics Applied Development CP431
측정 프로그램: 칸토전자 응용개발 CPMA-S2/V2Measurement program: Kanto Electronics Application Development CPMA-S2/V2
(게이트 막힘: 성형 안정성)(gate blockage: molding stability)
실시예 1∼9, 비교예 1∼3의 수지 조성물에 대해서, 도 2에 나타내는 금형을 이용하여, 이하의 조건으로 사출 성형하고 성형 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서 「－」는 미측정임을 나타낸다.The resin compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were injection molded using the mold shown in Fig. 2 under the following conditions, and molding stability was evaluated. The results are shown in Table 1. In Table 1, "-" indicates unmeasured.
[성형 조건][Molding conditions]
금형: 터널 게이트형, 게이트 직경 0.1mm, 2개 취출(동일한 형상의 금형 2개에 동시에 사출한다)Mold: Tunnel gate type, gate diameter 0.1mm, 2 take-out (simultaneous injection into 2 molds of the same shape)
실린더 온도:Cylinder temperature:
370℃(실시예 1∼9, 비교예 1∼3) 370°C (Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 3)
금형 온도: 80℃Mold temperature: 80℃
사출 속도: 33mm/secInjection speed: 33mm/sec
보압: 50MPaPacking pressure: 50MPa
샷수: 360 샷Number of shots: 360 shots
[성형 안정성][Forming stability]
성형 안정성을 이하의 기준으로 평가하였다.Molding stability was evaluated according to the following criteria.
2: 게이트 막힘이 발생하지 않는다.2: Gate clogging does not occur.
1: 게이트 막힘이 1회 이상 발생한다.1: Gate clogging occurred one or more times.
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼9의 수지 조성물은, 측정 주파수 3GHz에서의 유전정접이 0.002 이하이며, 유전정접이 낮은 성형품을 제공할 수 있다. 또한, 전방향족 폴리에스테르가 갖는 우수한 유동성, 강성, 기계 강도, 및 내열성을 충분히 발현시킬 수 있다.As is clear from Table 1, the resin compositions of Examples 1 to 9 have a dielectric loss tangent of 0.002 or less at a measurement frequency of 3 GHz, and can provide molded articles having a low dielectric loss tangent. In addition, the excellent fluidity, rigidity, mechanical strength, and heat resistance of fully aromatic polyester can be sufficiently exhibited.
이에 대하여, 비교예 1∼5의 수지 조성물은, 측정 주파수 3GHz에서의 유전정접이 0.002를 초과하고 있어, 실시예보다 유전정접이 높은 성형품이 되어 버린다.In contrast, the resin compositions of Comparative Examples 1 to 5 had a dielectric loss tangent exceeding 0.002 at a measurement frequency of 3 GHz, resulting in molded articles having a higher dielectric loss tangent than those of Examples.
또한, 실시예 7과 비교예 2, 실시예 8과 실시예 9, 실시예 2와 비교예 3의 각각의 대비로부터 명백한 바와 같이, 비유전율이 동일한 정도의 경우라도 유전정접이 다를 수 있으며, 저유전율의 수지 조성물이 반드시 저 유전정접을 실현할 수 있는 것은 아니다.In addition, as is evident from the respective comparisons of Example 7 and Comparative Example 2, Example 8 and Example 9, and Example 2 and Comparative Example 3, the dielectric loss tangent may be different even when the relative permittivity is the same, and the low A resin composition having a high permittivity does not necessarily realize a low dielectric loss tangent.
1 게이트
2 시험편
A 유동방향1 gate
2 test pieces
A flow direction
Claims (8)
전방향족 폴리에스테르는, 필수의 구성 성분으로서, 하기 구성 단위 (I), (II), (III) 및 (IV):
(식 중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴렌기를 나타낸다)
를 함유하고,
전방향족 폴리에스테르의 전 구성 단위에 대하여, 구성 단위 (I)의 함유량이 40∼75 몰%이고, 구성 단위 (II)의 함유량이 0.5∼7.5 몰%이며, 구성 단위 (III)의 함유량이 8.5∼30 몰%이고, 구성 단위 (IV)의 함유량이 8.5∼30 몰%이며,
전방향족 폴리에스테르의 함유량이 수지 조성물의 전량에 대하여 50∼95 질량%이고,
마이카의 함유량이 수지 조성물의 전량에 대하여 5∼50 질량%이며,
측정 주파수 3GHz에서의 유전정접이 0.002 이하인, 수지 조성물.Contains wholly aromatic polyester and mica;
Wholly aromatic polyester, as an essential component, comprises the following structural units (I), (II), (III) and (IV):
(In the formula, Ar 1 and Ar 2 each independently represent an arylene group)
contains,
With respect to all the structural units of the wholly aromatic polyester, the content of the structural unit (I) is 40 to 75 mol%, the content of the structural unit (II) is 0.5 to 7.5 mol%, and the content of the structural unit (III) is 8.5 to 30 mol%, and the content of structural unit (IV) is 8.5 to 30 mol%;
The content of the wholly aromatic polyester is 50 to 95% by mass with respect to the total amount of the resin composition,
The content of mica is 5 to 50 mass% with respect to the total amount of the resin composition,
A resin composition having a dielectric loss tangent of 0.002 or less at a measurement frequency of 3 GHz.
측정 주파수 3GHz에서의 유전정접이 0.001 이하인, 수지 조성물.According to claim 1,
A resin composition having a dielectric loss tangent of 0.001 or less at a measurement frequency of 3 GHz.
전방향족 폴리에스테르 중의 구성 단위 (III)의 함유량과 구성 단위 (IV)의 함유량의 차이가 0.150 몰% 이하인, 수지 조성물.According to claim 1 or 2,
A resin composition in which the difference between the content of the structural unit (III) and the content of the structural unit (IV) in the wholly aromatic polyester is 0.150 mol% or less.
전방향족 폴리에스테르의 전 구성 단위에 대하여 구성 단위 (I), (II), (III) 및 (IV)의 합계의 함유량이 100 몰%인, 수지 조성물.According to any one of claims 1 to 3,
A resin composition in which the total content of structural units (I), (II), (III) and (IV) is 100 mol% with respect to all structural units of the wholly aromatic polyester.
안테나 기판 또는 고속 통신용 커넥터 제조용인, 수지 조성물.According to any one of claims 1 to 4,
A resin composition for manufacturing antenna substrates or connectors for high-speed communication.
안테나 기판 또는 고속 통신용 커넥터인, 성형품.According to claim 7,
A molded product that is an antenna board or a connector for high-speed communication.
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Legal Events
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