JP2024042190A - Liquid crystal polyester resin composition and molded article made thereof - Google Patents
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Abstract
【課題】高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能な液晶ポリエステル樹脂組成物を得ること。【解決手段】液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を２０～８０モル％、芳香族ジオールに由来する構造単位を１０～４０モル％、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を１０～４０モル％含む液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、無機充填材として板状充填材（Ｂ）１０～１００重量部を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であって、剪断速度１０００／秒の条件下で測定した液晶ポリエステル樹脂組成物の融点における溶融粘度（Ｐ１）と、剪断速度１００００／秒の条件下で測定した液晶ポリエステル樹脂組成物の融点における溶融粘度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）が２．０以上４．２以下であり、剪断速度１０００／秒の条件下で測定した液晶ポリエステル樹脂組成物の融点＋４０℃における溶融粘度（Ｐ３）と、剪断速度１００００／秒の条件下で測定した液晶ポリエステル樹脂組成物の融点＋４０℃における溶融粘度（Ｐ４）の比（Ｐ３／Ｐ４）が２．０以上５．０以下である、液晶ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なしThe present invention provides a liquid crystal polyester resin composition that has excellent fluidity and can be stably and continuously molded when molded at a high molding temperature and a high injection speed. The present invention provides a liquid crystal polyester resin composition that contains 10 to 100 parts by weight of a plate-like filler (B) as an inorganic filler for 100 parts by weight of a liquid crystal polyester resin (A) that contains 20 to 80 mol % of structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acid, 10 to 40 mol % of structural units derived from aromatic diol, and 10 to 40 mol % of structural units derived from aromatic dicarboxylic acid, relative to 100 mol % of all structural units of the liquid crystal polyester resin (A), and the melt flow rate of the liquid crystal polyester resin composition measured under a shear rate of 1000/sec is A liquid crystal polyester resin composition, in which the ratio (P1/P2) of the melt viscosity (P1) at a melting point of the liquid crystal polyester resin composition measured under a shear rate of 10,000/sec to the melt viscosity (P2) at the melting point of the liquid crystal polyester resin composition measured under a shear rate of 10,000/sec is 2.0 or more and 4.2 or less, and the ratio (P3/P4) of the melt viscosity (P3) at a melting point + 40°C of the liquid crystal polyester resin composition measured under a shear rate of 1,000/sec to the melt viscosity (P4) at a melting point + 40°C of the liquid crystal polyester resin composition measured under a shear rate of 10,000/sec is 2.0 or more and 5.0 or less. [Selected Figure] None
Description
本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。より詳しくは、液晶ポリエステル樹脂組成物、ならびにそれを用いて得られる成形品に関するものである。 The present invention relates to a liquid crystal polyester resin composition and a molded article made from the same. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal polyester resin composition and a molded article obtained using the same.
液晶ポリエステル樹脂は、耐熱性、流動性および寸法安定性に優れるため、それらの特性が要求される電気・電子部品に用いられている。このような電気・電子部品は、近年の機器の小型化や軽量化に伴い、薄肉化が進んでおり、さらに高い薄肉流動性が求められている。また、薄肉成形品を成形するためには、高い成形温度かつ高い射出速度で成形するという過酷な条件で成形する必要があり、過酷な条件でも安定して連続成形可能であることが求められる。 Liquid crystal polyester resins have excellent heat resistance, fluidity, and dimensional stability, and are therefore used in electrical and electronic parts that require these properties. Such electric/electronic components are becoming thinner as devices become smaller and lighter in recent years, and even higher thin-wall fluidity is required. Furthermore, in order to mold a thin-walled molded product, it is necessary to perform molding under harsh conditions such as high molding temperature and high injection speed, and it is required that stable continuous molding is possible even under harsh conditions.
液晶ポリエステル樹脂の耐熱性や強度を保持しつつ、薄肉流動性を向上させる方法としては、タルクやマイカといった板状充填材を配合することが知られている。例えば、特許文献１には、タルクとマイカを併用することで高い流動性を有しながら、高い薄肉強度を有する材料が得られることが開示されている。また、特許文献２には、所定の末端基を有する液晶ポリエステル樹脂に対し、所定の体積平均粒径およびアスペクト比を有するマイカを配合することで、低そり性などに優れる材料が得られることが開示されている。 As a method for improving the thin-wall fluidity while maintaining the heat resistance and strength of liquid crystal polyester resin, it is known to incorporate plate-like fillers such as talc or mica. For example, Patent Document 1 discloses that a material having high fluidity and high thin-wall strength can be obtained by combining talc and mica. In addition, Patent Document 2 discloses that a material having excellent low warpage properties can be obtained by incorporating mica having a predetermined volume average particle size and aspect ratio into a liquid crystal polyester resin having a predetermined terminal group.
一方で、特許文献３～７には、液晶ポリエステル樹脂の構成モノマーを種々好適なものとしたうえで、タルクやマイカを配合し、耐熱性などに優れた材料が得られることが開示されている。 On the other hand, Patent Documents 3 to 7 disclose that a material with excellent heat resistance etc. can be obtained by adding talc or mica to the liquid crystal polyester resin using various suitable monomers. .
しかしながら、特許文献１、２に示された発明では、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合、成形時にハナタレ（成形時にノズル先端部分から漏れて垂れ下がる現象）や糸引き（金型の型開き時、固化しきらなかった樹脂がスプルー頂点から糸状に伸びる現象）が生じることにより、安定して連続成形することは困難であった。また、特許文献３～７に示された発明では、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合の流動性が不十分であった。 However, with the inventions shown in Patent Documents 1 and 2, when molding at high molding temperatures and high injection speeds, sagging (a phenomenon in which resin leaks and droops from the tip of the nozzle during molding) and stringing (a phenomenon in which resin that has not completely solidified stretches out in threads from the top of the sprue when the mold is opened) occur, making it difficult to achieve stable continuous molding. Also, with the inventions shown in Patent Documents 3 to 7, the fluidity was insufficient when molding at high molding temperatures and high injection speeds.
本発明の課題は、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能な液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a liquid crystal polyester resin composition that has excellent fluidity and can be stably and continuously molded when molded at a high molding temperature and a high injection speed, and a molded product made from the same. The task is to do so.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、液晶ポリエステル樹脂に対して板状充填材を含有し、かつ融点における剪断速度依存性と融点＋４０℃における剪断速度依存性が所定の値となる液晶ポリエステル樹脂組成物が、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能となることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a liquid crystal polyester resin containing a plate-like filler has a shear rate dependence at the melting point and a shear rate dependence at the melting point +40°C. It has been discovered that a liquid crystal polyester resin composition having a predetermined value has excellent fluidity and can be stably and continuously molded when molded at a high molding temperature and a high injection speed, We have arrived at the present invention.
すなわち本発明は以下のとおりである：
（１）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を２０～８０モル％、芳香族ジオールに由来する構造単位を１０～４０モル％、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を１０～４０モル％含む液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、無機充填材として板状充填材（Ｂ）１０～１００重量部を含有する液晶ポリエステル樹脂組成物であって、
剪断速度１０００／秒の条件下で測定した液晶ポリエステル樹脂組成物の融点における溶融粘度（Ｐ１）と、剪断速度１００００／秒の条件下で測定した液晶ポリエステル樹脂組成物の融点における溶融粘度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）が２．０以上４．２以下であり、
剪断速度１０００／秒の条件下で測定した液晶ポリエステル樹脂組成物の融点＋４０℃における溶融粘度（Ｐ３）と、剪断速度１００００／秒の条件下で測定した液晶ポリエステル樹脂組成物の融点＋４０℃における溶融粘度（Ｐ４）の比（Ｐ３／Ｐ４）が２．２以上５．０以下である、液晶ポリエステル樹脂組成物。
（２）前記液晶ポリエステル樹脂組成物中の無機充填材総量を１００重量％としたとき、板状充填材（Ｂ）は８５～１００重量％である、（１）に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（３）板状充填材（Ｂ）が少なくともマイカを含む、（１）または（２）に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
（４）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位として、下記構造単位（Ｉ）を２～１５モル％含む、（１）～（３）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
That is, the present invention is as follows:
(1) A liquid crystal polyester resin composition containing 10 to 100 parts by weight of a plate-like filler (B) as an inorganic filler, based on 100 parts by weight of a liquid crystal polyester resin (A) containing 20 to 80 mol % of structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acid, 10 to 40 mol % of structural units derived from aromatic diol, and 10 to 40 mol % of structural units derived from aromatic dicarboxylic acid, based on 100 mol % of all structural units of the liquid crystal polyester resin (A),
a ratio (P1/P2) of a melt viscosity (P1) at the melting point of the liquid crystal polyester resin composition measured under a shear rate of 1000/sec to a melt viscosity (P2) at the melting point of the liquid crystal polyester resin composition measured under a shear rate of 10000/sec is 2.0 or more and 4.2 or less;
A liquid crystal polyester resin composition, wherein the ratio (P3/P4) of the melt viscosity (P3) of the liquid crystal polyester resin composition at a melting point + 40°C measured under a shear rate of 1000/sec to the melt viscosity (P4) of the liquid crystal polyester resin composition at a melting point + 40°C measured under a shear rate of 10000/sec is 2.2 or more and 5.0 or less.
(2) The liquid crystal polyester resin composition according to (1), wherein the plate-like filler (B) is 85 to 100% by weight when the total amount of the inorganic filler in the liquid crystal polyester resin composition is 100% by weight.
(3) The liquid crystal polyester resin composition according to (1) or (2), wherein the plate-like filler (B) contains at least mica.
(4) The liquid crystal polyester resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the liquid crystal polyester resin (A) contains 2 to 15 mol% of the following structural unit (I) as a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid, relative to 100 mol% of all structural units of the liquid crystal polyester resin (A).
（５）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）が、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジオールに由来する構造単位として下記構造単位（ＩＩ）を２～２０モル％含む、（１）～（４）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。 (5) The liquid crystal polyester resin (A) contains 2 to 20 mol% of the following structural unit (II) as a structural unit derived from an aromatic diol based on 100 mol% of the total structural units of the liquid crystal polyester resin (A). , the liquid crystalline polyester resin composition according to any one of (1) to (4).
（６）（１）～（５）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
（７）成形品が、コネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビン、およびカメラモジュールのアクチュエータ部品からなる群から選択されるいずれかである（６）に記載の成形品。
(6) A molded article made of the liquid crystal polyester resin composition according to any one of (1) to (5).
(7) The molded product according to (6), wherein the molded product is any one selected from the group consisting of a connector, a relay, a switch, a coil bobbin, and an actuator component for a camera module.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能である。特に、小型の電気・電子部品用途などを成形する際に好適に用いることができる。 The liquid crystal polyester resin composition of the present invention has excellent fluidity when molded at high molding temperature and high injection speed, and can be stably and continuously molded. In particular, it can be suitably used when molding small electric/electronic parts.
以下、本発明を詳細に説明する。 The present invention will be explained in detail below.
＜液晶ポリエステル樹脂（Ａ）＞
液晶ポリエステル樹脂は、異方性溶融相を形成するポリエステルである。このようなポリエステル樹脂としては、例えば、後述するオキシカルボニル単位、ジオキシ単位、ジカルボニル単位などから異方性溶融相を形成するよう選ばれた構造単位から構成されるポリエステルが挙げられる。
<Liquid crystal polyester resin (A)>
Liquid crystal polyester resins are polyesters that form an anisotropic melt phase. Examples of such polyester resins include polyesters composed of structural units selected from among oxycarbonyl units, dioxy units, dicarbonyl units, etc. described below so as to form an anisotropic melt phase.
本発明においては、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能である観点から、次に、以下に記載する液晶ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。 In the present invention, from the viewpoint that it has excellent fluidity and can be stably and continuously molded when molded at a high molding temperature and a high injection speed, the liquid crystal polyester described below is Resins are preferably used.
好ましい液晶ポリエステル樹脂を構成する構造単位について説明する。 The structural units that make up the preferred liquid crystal polyester resin are described below.
本発明に用いられる液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、オキシカルボニル単位として、成分（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を２０～８０モル％含む。高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能である観点から、２２モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。一方で、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能である観点から、７５モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。オキシカルボニル単位の具体例としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸や６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸などに由来する構造単位を使用することができる。中でも、後述するパラメータＰ１／Ｐ２およびＰ３／Ｐ４を好ましい範囲に制御でき、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能となる観点から、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する、下記構造単位（Ｉ）を少なくとも含むことが好ましい。液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、構造単位（Ｉ）は２モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）は１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。 The liquid crystal polyester resin (A) used in the present invention contains 20 to 80 mol% of structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acids as oxycarbonyl units based on 100 mol% of the total structural units of component (A). . From the viewpoint of having excellent fluidity and being able to perform stable continuous molding when molded at a high molding temperature and high injection speed, it is preferably 22 mol% or more, and more preferably 25 mol% or more. . On the other hand, from the viewpoint of having excellent fluidity and being able to stably and continuously mold when molded at a high molding temperature and high injection speed, it is preferably 75 mol% or less, and 70 mol% or less. is more preferable. As specific examples of the oxycarbonyl unit, structural units derived from p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, etc. can be used. Among these, parameters P1/P2 and P3/P4, which will be described later, can be controlled within a preferable range, and when molded at a high molding temperature and high injection speed, it has excellent fluidity and can be stably and continuously molded. In view of this, it is preferable to contain at least the following structural unit (I) derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid. The structural unit (I) is preferably 2 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, based on 100 mol% of all structural units of the liquid crystal polyester resin (A). Further, the structural unit (I) is preferably at most 15 mol%, more preferably at most 10 mol%.
さらに、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能となる観点から、オキシカルボニル単位として、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位を３５～７５モル％含むことが好ましい。４５モル％以上がさらに好ましい。一方、６５モル％以下がより好ましく、５５モル％以下がさらに好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of having excellent fluidity and enabling stable continuous molding when molded at a high molding temperature and a high injection speed, it is preferable that the oxycarbonyl units contain 35 to 75 mol% of structural units derived from p-hydroxybenzoic acid relative to 100 mol% of all structural units of the liquid crystal polyester resin (A). 45 mol% or more is even more preferable. On the other hand, 65 mol% or less is more preferable, and 55 mol% or less is even more preferable.
本発明の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、ジオキシ単位として、成分（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジオールに由来する構造単位を１０～４０モル％含む。高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能である観点から、１２．５モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。一方、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能である観点から、３９モル％以下が好ましく、３７．５モル％以下がより好ましい。芳香族ジオールに由来する構造単位としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ｔ－ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンなどに由来する構造単位が挙げられる。高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能である観点から、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンに由来する構造単位を使用することが好ましい。中でも、後述するパラメータＰ１／Ｐ２およびＰ３／Ｐ４を好ましい範囲に制御できる観点から、ハイドロキノンに由来する、下記構造単位（ＩＩ）を含むことが好ましい。液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、構造単位（ＩＩ）は２モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、８モル％以上がさらに好ましい。また、構造単位（ＩＩ）は２０モル％以下が好ましく、１７モル％以下がより好ましく、１５モル％以下がさらに好ましい。 The liquid crystal polyester resin (A) of the present invention contains 10 to 40 mol% of structural units derived from aromatic diols as dioxy units, based on 100 mol% of the total structural units of component (A). 12.5 mol% or more is preferable, and 15 mol% or more is preferable from the viewpoint of having excellent fluidity and being able to perform stable continuous molding when molded at a high molding temperature and high injection speed. More preferred. On the other hand, from the viewpoint of having excellent fluidity and being able to perform stable continuous molding when molded at a high molding temperature and high injection speed, it is preferably 39 mol% or less, and 37.5 mol% The following are more preferred. Structural units derived from aromatic diols include, for example, 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcinol, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, chlorohydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4 Examples include structural units derived from '-dihydroxybenzophenone and the like. Structural units derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl and hydroquinone have excellent fluidity and can be stably and continuously molded when molded at high molding temperatures and high injection speeds. It is preferable to use Among these, it is preferable to include the following structural unit (II) derived from hydroquinone, from the viewpoint of being able to control parameters P1/P2 and P3/P4, which will be described later, within a preferable range. The structural unit (II) is preferably 2 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and even more preferably 8 mol% or more, based on 100 mol% of all structural units of the liquid crystal polyester resin (A). Moreover, the structural unit (II) is preferably at most 20 mol%, more preferably at most 17 mol%, even more preferably at most 15 mol%.
さらに、芳香族ジオールとして、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能である観点から、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位を１～２５モル％含むことが好ましい。３モル％以上がより好ましく、５モル％以上がささらに好ましい。一方、２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下がさらに好ましい。 Furthermore, as an aromatic diol, liquid crystal polyester resin (A) has excellent fluidity when molded at high molding temperature and high injection speed, and can be stably and continuously molded. It is preferable to contain 1 to 25 mol% of structural units derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl based on 100 mol% of all structural units. It is more preferably 3 mol% or more, and even more preferably 5 mol% or more. On the other hand, it is more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 15 mol% or less.
本発明の液晶ポリエステル樹脂（Ａ）は、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能である観点から、ジカルボニル単位として、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を１０～４０モル％含む。高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能である観点から、１２．５モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。一方、３９モル％以下が好ましく、３７．５モル％以下がより好ましい。芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、３，３’－ジフェニルジカルボン酸、２，２’－ジフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボン酸、１，２－ビス（２－クロロフェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸などに由来する構造単位が挙げられる。入手性に優れる観点から、テレフタル酸、イソフタル酸に由来する構造単位を使用することが好ましい。 The liquid crystal polyester resin (A) of the present invention has excellent fluidity when molded at a high molding temperature and high injection speed, and from the viewpoint that it can be stably and continuously molded, the dicarbonyl unit It contains 10 to 40 mol% of structural units derived from aromatic dicarboxylic acid based on 100 mol% of all structural units of the liquid crystal polyester resin (A). From the viewpoint of having excellent fluidity and being able to perform stable continuous molding when molded at a high molding temperature and high injection speed, it is preferably 12.5 mol% or more, and 15 mol% or more. More preferred. On the other hand, it is preferably 39 mol% or less, more preferably 37.5 mol% or less. Structural units derived from aromatic dicarboxylic acids include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 2,2' -diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis(2-chlorophenoxy)ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether Examples include structural units derived from dicarboxylic acids and the like. From the viewpoint of excellent availability, it is preferable to use structural units derived from terephthalic acid and isophthalic acid.
ジカルボニル単位として、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能である観点から、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、テレフタル酸に由来する構造単位を２～３５モル％含むことが好ましい。５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、１５モル％以上が最も好ましい。一方、３０モル％以下がより好ましく、２５モル％以下がより好ましい。また、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能である観点から、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の全構造単位１００モル％に対して、イソフタル酸に由来する構造単位を０．０１～１０モル％含むことが好ましい。０．０５モル％以上がさらに好ましく、０．１モル％以上がより好ましい。一方、７モル％以下がより好ましく、４モル％以上がさらに好ましい。 The entire structure of the liquid crystalline polyester resin (A) has excellent fluidity when molded as a dicarbonyl unit at high molding temperature and high injection speed, and can be continuously molded stably. It is preferable to contain 2 to 35 mol% of structural units derived from terephthalic acid based on 100 mol% of units. It is more preferably 5 mol% or more, even more preferably 10 mol% or more, and most preferably 15 mol% or more. On the other hand, it is more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 25 mol% or less. In addition, from the viewpoint that it has excellent fluidity and can be stably and continuously molded when molded at a high molding temperature and high injection speed, the total structural unit of the liquid crystal polyester resin (A) is 100 moles. %, preferably contains 0.01 to 10 mol % of structural units derived from isophthalic acid. The content is more preferably 0.05 mol% or more, and even more preferably 0.1 mol% or more. On the other hand, it is more preferably 7 mol% or less, and even more preferably 4 mol% or more.
また、上記構造単位に加えて、エチレングリコール、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノフェノールなどから生成した構造単位を、液晶性や特性を損なわない程度の範囲でさらに有することができる。 In addition to the above-mentioned structural units, it may further contain structural units produced from ethylene glycol, p-aminobenzoic acid, p-aminophenol, etc., within a range that does not impair liquid crystallinity or properties.
上記の各構造単位を構成する原料となるモノマーは、各構造単位を形成しうる構造であれば特に限定されない。また、そのようなモノマーの水酸基のアシル化物、カルボキシル基のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸誘導体などが使用されてもよい。 The monomers serving as raw materials constituting each of the above-mentioned structural units are not particularly limited as long as they have a structure that can form each structural unit. In addition, carboxylic acid derivatives such as acylated products of hydroxyl groups, esterified products of carboxyl groups, acid halides, and acid anhydrides of such monomers may also be used.
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）について、各構造単位の含有量の算出法を以下に示す。各構造単位の含有量は１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）測定により求める。粉砕した成分（Ａ）を５ｍｇ秤量し、溶媒（ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２＝６５／３５（重量比）混合溶媒）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施し、７～９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位に由来するピーク面積比から組成を分析する。 Regarding the liquid crystal polyester resin (A), a method for calculating the content of each structural unit is shown below. The content of each structural unit is determined by 1H-nuclear magnetic resonance spectrum (1H-NMR) measurement. Weighed 5 mg of the pulverized component (A), dissolved it in 800 μL of solvent (pentafluorophenol/1,1,2,2-tetrachloroethane-d2 = 65/35 (weight ratio) mixed solvent), and subjected it to UNITY INOVA 500 type NMR. 1H-NMR measurement is performed using a device (manufactured by Varian) at an observation frequency of 500 MHz and a temperature of 80° C., and the composition is analyzed from the peak area ratio derived from each structural unit observed around 7 to 9.5 ppm.
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、耐熱性の観点から、２８０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましく、３２０℃以上がさらに好ましい。一方、加工性の観点から、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、３７０℃以下が好ましく、３６０℃以下がより好ましく、３５０℃以下がさらに好ましい。融点（Ｔｍ）の測定は、示差走査熱量測定により行う。具体的には、まず、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を室温から２０℃／分の昇温条件で加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測する。吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋２０℃の温度でポリマーを５分間保持する。その後、２０℃／分の降温条件で室温までポリマーを冷却する。そして、２０℃／分の昇温条件でポリマーを加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を観測する。融点（Ｔｍ）とは、該吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。 From the viewpoint of heat resistance, the melting point (Tm) of the liquid crystal polyester resin (A) is preferably 280°C or higher, more preferably 300°C or higher, and even more preferably 320°C or higher. On the other hand, from the viewpoint of processability, the melting point (Tm) of the liquid crystal polyester resin (A) is preferably 370°C or lower, more preferably 360°C or lower, and even more preferably 350°C or lower. The melting point (Tm) is measured by differential scanning calorimetry. Specifically, first, the endothermic peak temperature (Tm 1 ) is observed by heating the liquid crystal polyester resin (A) at a rate of 20° C./min from room temperature. After observing the endothermic peak temperature (Tm 1 ), the polymer is held at a temperature of the endothermic peak temperature (Tm 1 )+20° C. for 5 minutes. Thereafter, the polymer is cooled to room temperature under a temperature decreasing condition of 20° C./min. Then, the endothermic peak temperature (Tm 2 ) is observed by heating the polymer under a temperature increasing condition of 20° C./min. The melting point (Tm) refers to the endothermic peak temperature (Tm 2 ).
液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、後述する液晶ポリエステル樹脂組成物の製造の際に、好ましい粘度範囲に制御しやすい観点から、３Ｐａ・ｓ以上が好ましく、５Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、７Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、後述する液晶ポリエステル樹脂組成物の製造の際に、好ましい粘度範囲に制御しやすいうえ、流動性が向上する観点から、液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、３０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２５Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。 The melt viscosity of the liquid crystal polyester resin is preferably 3 Pa·s or more, more preferably 5 Pa·s or more, and 7 Pa·s or more, from the viewpoint of easy control of the viscosity within a preferable range during production of the liquid crystal polyester resin composition described below. is even more preferable. On the other hand, the melt viscosity of the liquid crystal polyester resin is preferably 30 Pa·s or less, and 25 Pa·s or less, from the viewpoint of easily controlling the viscosity within a preferable range and improving fluidity when producing the liquid crystal polyester resin composition described below. The following is preferable, and 20 Pa·s or less is more preferable.
なお、この溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋２０℃の温度において、かつ、せん断速度１０００／秒の条件下で、高化式フローテスターによって測定した値である。 The melt viscosity is a value measured using a Koka type flow tester at a temperature of +20° C. to the melting point (Tm) of the liquid crystal polyester resin and at a shear rate of 1000/sec.
＜液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法＞
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。公知のポリエステルの重縮合法としては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構造単位、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位、ハイドロキノンに由来する構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸に由来する構造単位からなる成分（Ａ）を例に、以下が挙げられる。
<Method for producing liquid crystal polyester resin (A)>
The method for producing the liquid crystal polyester resin (A) used in the present invention is not particularly limited, and can be produced according to known polyester polycondensation methods. Known polyester polycondensation methods include structural units derived from p-hydroxybenzoic acid, structural units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, structural units derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl, and hydroquinone. Taking component (A) consisting of structural units derived from terephthalic acid and isophthalic acid as an example, the following may be mentioned.
（１）ｐ－アセトキシ安息香酸、６－アセトキシ－２－ナフトエ酸、４，４’－ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼン、テレフタル酸、およびイソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法。 (1) Liquid crystalline polyester resin (A) produced by deacetic acid condensation reaction from p-acetoxybenzoic acid, 6-acetoxy-2-naphthoic acid, 4,4'-diacetoxybiphenyl, diacetoxybenzene, terephthalic acid, and isophthalic acid. How to manufacture.
（２）ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重合することによって液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法。 (2) After reacting p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and isophthalic acid with acetic anhydride to acetylate the phenolic hydroxyl group. , a method for producing liquid crystalline polyester resin (A) by deacetic acid polymerization.
（３）ｐ－ヒドロキシ安息香酸フェニル、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸ジフェニル、およびイソフタル酸ジフェニルから脱フェノール重縮合反応により液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法。 (3) Liquid crystalline polyester resin (A ).
（４）ｐ－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、テレフタル酸およびイソフタル酸の芳香族カルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法。 (4) Aromatic carboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid are reacted with a predetermined amount of diphenyl carbonate to form phenyl esters, and then 4,4' - A method of producing a liquid crystal polyester resin (A) by adding an aromatic dihydroxy compound such as dihydroxybiphenyl or hydroquinone and carrying out a dephenolization polycondensation reaction.
なかでも（２）ｐ－ヒドロキシ安息香酸、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法が、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の末端構造の制御および重合度の制御に工業的に優れる点から、好ましく用いられる。 Among them, (2) p-hydroxybenzoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, terephthalic acid, and isophthalic acid are reacted with acetic anhydride to acetylate the phenolic hydroxyl group, and then by deacetic acid polycondensation reaction. The method for producing the liquid crystal polyester resin (A) is preferably used because it is industrially superior in controlling the terminal structure and degree of polymerization of the liquid crystal polyester resin (A).
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法として、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。固相重合法による処理としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕する。粉砕したポリマーまたはオリゴマーを、窒素気流下、または、減圧下において加熱し、所望の重合度まで重縮合することで、反応を完了させる。上記加熱は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点－５０℃～融点－５℃（例えば、２００～３００℃）の範囲で１～５０時間行うことができる。 As a method for producing the liquid crystal polyester resin (A) used in the present invention, it is also possible to complete the polycondensation reaction by solid phase polymerization. Examples of the treatment using the solid phase polymerization method include the following methods. First, the polymer or oligomer of the liquid crystal polyester resin (A) is pulverized using a pulverizer. The reaction is completed by heating the pulverized polymer or oligomer under a nitrogen stream or under reduced pressure and polycondensing it to a desired degree of polymerization. The above heating can be carried out for 1 to 50 hours at a temperature in the range of -50°C to -5°C (for example, 200 to 300°C), the melting point of the liquid crystal polyester resin (A).
＜板状充填材（Ｂ）＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、無機充填材として板状充填材（Ｂ）１０～１００重量部を含有する。板状充填材（Ｂ）が上記含有量を外れると、後述するパラメータＰ１／Ｐ２およびＰ３／Ｐ４を好ましい範囲に制御できず、流動性が悪化するほか、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、安定して連続成形することが不可能となる。高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能である観点から、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、板状充填材（Ｂ）は１５重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましい。一方、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能である観点から、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、板状充填材（Ｂ）は８０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましい。
<Plate-shaped filler (B)>
The liquid crystal polyester resin composition of the present invention contains 10 to 100 parts by weight of a plate-like filler (B) as an inorganic filler per 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin (A). If the content of the plate-shaped filler (B) is outside the above range, parameters P1/P2 and P3/P4, which will be described later, cannot be controlled within preferred ranges, resulting in poor fluidity and poor molding at high molding temperatures and high injection speeds. In some cases, stable continuous molding becomes impossible. From the viewpoint that it has excellent fluidity and can be stably and continuously molded when molded at a high molding temperature and high injection speed, a plate is added to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin (A). The amount of filler (B) is preferably 15 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more. On the other hand, from the viewpoint that it has excellent fluidity and can be stably and continuously molded when molded at a high molding temperature and high injection speed, based on 100 parts by weight of liquid crystal polyester resin (A), The content of the plate-shaped filler (B) is preferably 80 parts by weight or less, more preferably 60 parts by weight or less.
本発明で使用される板状充填材（Ｂ）は、例えば、マイカ、タルク、カオリン、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、およびワラステナイトなどが挙げられる。高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能である観点から、マイカ、タルクが好ましく、中でも、後述するパラメータＰ１／Ｐ２およびＰ３／Ｐ４を好ましい範囲に制御できる観点から、マイカが特に好ましい。 Examples of the plate-shaped filler (B) used in the present invention include mica, talc, kaolin, glass flakes, clay, molybdenum disulfide, and wollastenite. Mica and talc are preferred from the viewpoint of having excellent fluidity and being able to perform stable continuous molding when molded at a high molding temperature and high injection speed, and among them, parameters P1/P2 described below Mica is particularly preferable from the viewpoint of being able to control P3/P4 within a preferable range.
本発明で使用される板状充填材（Ｂ）は、後述するパラメータＰ１／Ｐ２およびＰ３／Ｐ４を好ましい範囲に制御でき、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能である観点から、液晶ポリエステル樹脂組成物中の無機充填材総量を１００重量％としたとき、板状充填材（Ｂ）は８５重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、９５重量％であることがさらに好ましい。上限は、液晶ポリエステル樹脂組成物中の無機充填材が全て板状充填材（Ｂ）となる１００重量％である。 The plate-shaped filler (B) used in the present invention can control the parameters P1/P2 and P3/P4 described below within a preferable range, and exhibits excellent fluidity when molded at a high molding temperature and high injection speed. From the viewpoint that it is possible to carry out stable continuous molding, when the total amount of inorganic fillers in the liquid crystal polyester resin composition is 100% by weight, the plate-like filler (B) is 85% by weight or more. It is preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight. The upper limit is 100% by weight at which all the inorganic fillers in the liquid crystal polyester resin composition become plate-shaped fillers (B).
＜板状充填材（Ｂ）以外の充填材＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、前述した液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と板状充填材（Ｂ）を含有するが、その他の特性を付与するために板状充填材（Ｂ）以外の充填材を含有してもよい。本発明で使用される充填材は、特に限定されるものではないが、例えば、繊維状、ウィスカー状、板状、粉末状、粒状などの充填材を挙げることができる。具体的には、繊維状、ウィスカー状充填材としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、および針状酸化チタンなどが挙げられる。粉状、粒状の充填材としては、シリカ、ガラスビーズ、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などが挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また、本発明に使用される上記の充填材は、２種以上を併用してもよい。
<Fillers other than plate-shaped filler (B)>
The liquid crystal polyester resin composition of the present invention contains the above-mentioned liquid crystal polyester resin (A) and plate-shaped filler (B), but in order to impart other properties, a filler other than the plate-shaped filler (B) is used. May contain. The filler used in the present invention is not particularly limited, but includes, for example, fibrous, whisker-like, plate-like, powder-like, and granular fillers. Specifically, fibrous and whisker-like fillers include glass fibers, PAN-based and pitch-based carbon fibers, stainless steel fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, aromatic polyamide fibers, and liquid crystal polyester fibers. Organic fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, zirconia fibers, alumina fibers, silica fibers, titanium oxide fibers, silicon carbide fibers, rock wool, potassium titanate whiskers, barium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, silicon nitride whiskers , and acicular titanium oxide. Examples of powdery and granular fillers include silica, glass beads, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, and graphite. The surface of the filler used in the present invention may be treated with a known coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agent. Moreover, two or more types of the above-mentioned fillers used in the present invention may be used in combination.
上記充填材中のガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものであれば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどを挙げることができる。 The type of glass fiber in the filler is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing resins, and examples include chopped strands and milled fibers of long fiber type and short fiber type.
上記充填材は、その表面が公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤により処理されていてもよい。また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。 The surface of the filler may be treated with a known coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agent. Further, the glass fibers may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene/vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物において、板状充填材（Ｂ）以外の充填材の含有量は、後述するパラメータＰ１／Ｐ２およびＰ３／Ｐ４を好ましい範囲に制御でき、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能である観点から、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、２０重量部以下が好ましい。１５重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。 In the liquid crystal polyester resin composition of the present invention, the content of fillers other than the plate-like filler (B) can be controlled within a preferable range of parameters P1/P2 and P3/P4, which will be described later, at a high molding temperature and a high injection speed. The amount is preferably 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the liquid crystal polyester resin (A) from the viewpoint of having excellent fluidity and being able to be stably and continuously molded when molded. The amount is more preferably 15 parts by weight or less, and even more preferably 10 parts by weight or less.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、ホスファイト、チオエーテル類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料または顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤から選択される通常の添加剤を配合することができる。 The liquid crystal polyester resin composition of the present invention may further contain antioxidants, heat stabilizers (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphite, thioethers, and substituted products thereof), to the extent that the effects of the present invention are not impaired. UV absorbers (e.g. resorcinol, salicylates), color inhibitors such as phosphites, hypophosphites, lubricants and mold release agents (montanic acid and its metal salts, its esters, its half esters, stearyl alcohol, Stearamide and polyethylene wax, etc.), colorants containing dyes or pigments, carbon black as conductive agents or colorants, crystal nucleating agents, plasticizers, flame retardants (brominated flame retardants, phosphorous flame retardants, red phosphorus, silicone retardants) Conventional additives selected from flame retardants (such as flame retardants), flame retardant aids, and antistatic agents can be included.
＜パラメータＰ１／Ｐ２およびＰ３／Ｐ４＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、剪断速度１０００／秒の条件下で測定した液晶ポリエステル樹脂組成物の融点における溶融粘度（Ｐ１）と、剪断速度１００００／秒の条件下で測定した液晶ポリエステル樹脂組成物の融点における溶融粘度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）が２．０以上４．２以下であり、
剪断速度１０００／秒の条件下で測定した液晶ポリエステル樹脂組成物の融点＋４０℃における溶融粘度（Ｐ３）と、剪断速度１００００／秒１の条件下で測定した液晶ポリエステル樹脂組成物の融点＋４０℃における溶融粘度（Ｐ４）の比（Ｐ３／Ｐ４）が２．２以上５．０以下である。
<Parameters P1/P2 and P3/P4>
The liquid crystal polyester resin composition of the present invention has a melt viscosity (P1) at the melting point of the liquid crystal polyester resin composition measured at a shear rate of 1000/sec, and a liquid crystal polyester resin measured at a shear rate of 10000/sec. The ratio (P1/P2) of melt viscosity (P2) at the melting point of the composition is 2.0 or more and 4.2 or less,
Melt viscosity (P3) at the melting point +40°C of the liquid crystal polyester resin composition measured under the condition of a shear rate of 1000/sec, and melt viscosity (P3) at the melting point +40°C of the liquid crystal polyester resin composition measured under the condition of the shear rate 10000/ sec1 The ratio (P3/P4) of melt viscosity (P4) is 2.2 or more and 5.0 or less.
上記パラメータは、低い温度における溶融粘度の剪断速度依存性が比較的小さく、高い温度における溶融粘度の剪断速度依存性が比較的大きいことを意味する。高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合、射出直後は高温で大きな剪断がかかっているが、固化する直前には温度が低くなるうえ、剪断が小さくなる。 The above parameters mean that the dependence of the melt viscosity on the shear rate at low temperatures is relatively small, and the dependence of the melt viscosity on the shear rate at high temperatures is relatively large. When molding is performed at a high molding temperature and high injection speed, the temperature is high and large shear is applied immediately after injection, but just before solidification, the temperature drops and the shear becomes small.
すなわち、上記パラメータを満足する液晶ポリエステル樹脂組成物を高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合、射出直後は低粘度となり、固化する直前も粘度が高くなりにくいため、流動性に優れる。また、上記パラメータを満足する液晶ポリエステル樹脂組成物を高い成形温度で成形する場合、射出前後の剪断がかかっていない状態のときは、溶融粘度が高くなるため、糸引きやハナタレといった成形不具合が起こりにくく、安定して連続成形することができる。 That is, when a liquid crystal polyester resin composition that satisfies the above parameters is molded at a high molding temperature and a high injection speed, the viscosity is low immediately after injection, and the viscosity does not easily increase even immediately before solidification, so it has excellent fluidity. Furthermore, when molding a liquid crystal polyester resin composition that satisfies the above parameters at a high molding temperature, the melt viscosity increases when no shear is applied before or after injection, resulting in molding defects such as stringiness and sagging. It is difficult to mold and can be continuously molded stably.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物のＰ１／Ｐ２が２．０未満の場合、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、安定して連続成形することができない。高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、安定して連続成形することが可能である観点から、２．２以上が好ましく、２．５以上がより好ましい。一方で、４．２より大きい場合、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、流動性が低下する。高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有する観点から、４．０以下が好ましく、３．８以下がより好ましい。 When P1/P2 of the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is less than 2.0, stable continuous molding cannot be performed when molding is performed at a high molding temperature and a high injection speed. From the viewpoint of being able to stably and continuously mold when molding is performed at a high molding temperature and a high injection speed, it is preferably 2.2 or more, and more preferably 2.5 or more. On the other hand, when it is larger than 4.2, fluidity decreases when molding is performed at a high molding temperature and a high injection speed. From the viewpoint of having excellent fluidity when molded at a high molding temperature and high injection speed, it is preferably 4.0 or less, and more preferably 3.8 or less.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物のＰ３／Ｐ４が２．２未満である場合、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することができない。高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能である観点から、２．３以上が好ましく、２．５以上がより好ましい。一方で、Ｐ３／Ｐ４が５．０より大きい場合、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、流動性が高くなりすぎてしまい、成形品にバリが発生する。高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能である観点から、４．５以下が好ましく、４．０以下がより好ましい。 When the P3/P4 of the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is less than 2.2, it has excellent fluidity and can be stably and continuously molded when molded at a high molding temperature and a high injection speed. I can't. 2.3 or more is preferable, and 2.5 or more is more preferable, from the viewpoint of having excellent fluidity and being able to perform stable continuous molding when molded at a high molding temperature and high injection speed. . On the other hand, when P3/P4 is greater than 5.0, the fluidity becomes too high when molded at a high molding temperature and a high injection speed, causing burrs to occur in the molded product. It is preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less, from the viewpoint of having excellent fluidity and being able to perform stable continuous molding when molded at a high molding temperature and high injection speed. .
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物のＰ１／Ｐ２とＰ３／Ｐ４の比（［Ｐ１／Ｐ２］／［Ｐ３／Ｐ４］）は、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、安定して連続成形することが可能である観点から、０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましい。一方、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有する観点から、２．０以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。 The ratio of P1/P2 and P3/P4 ([P1/P2]/[P3/P4]) of the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is stable and continuous when molded at high molding temperature and high injection speed. From the viewpoint of being moldable, it is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and even more preferably 1.0 or more. On the other hand, from the viewpoint of having excellent fluidity when molded at a high molding temperature and a high injection speed, it is preferably 2.0 or less, more preferably 1.6 or less, and even more preferably 1.3 or less.
なお、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂の融点または融点＋４０℃の温度において、せん断速度１０００／秒または１００００／秒の条件下で、高化式フローテスターによって測定できる。 The melt viscosity of the liquid crystal polyester resin composition of the present invention can be measured using a Koka type flow tester at a temperature of the melting point of the liquid crystal polyester resin or a temperature of +40° C. and a shear rate of 1000/sec or 10000/sec. .
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物のＰ１／Ｐ２およびＰ３／Ｐ４を好適な範囲に制御する手法としては、例えば、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する構造単位を前述の好ましい範囲とすること、液晶ポリエステル樹脂組成物中の無機充填材総量に対する板状充填材（Ｂ）の量を前述の好ましい範囲とすること、板状充填材（Ｂ）をマイカとすること、液晶ポリエステル樹脂の製造方法を好ましい方法とすること、ならびにこれらの方法を適宜組み合わせることが挙げられる。詳細については、前述の「液晶ポリエステル樹脂（Ａ）」、「板状充填材（Ｂ）」ならびに後述の「液晶ポリエステル樹脂の製造方法」に記載する。 As a method for controlling P1/P2 and P3/P4 of the liquid crystal polyester resin composition of the present invention within a suitable range, for example, setting the structural units constituting the liquid crystal polyester resin (A) within the above-mentioned preferred range, liquid crystal The amount of the plate-like filler (B) relative to the total amount of inorganic fillers in the polyester resin composition is within the above-mentioned preferred range, the plate-like filler (B) is mica, and the method for producing the liquid crystal polyester resin is preferable. methods, and combinations of these methods as appropriate. Details are described in the above-mentioned "liquid crystal polyester resin (A)" and "plate-shaped filler (B)" and the below-mentioned "method for producing liquid crystal polyester resin."
＜液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法＞
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）に対して、板状充填材（Ｂ）やその他の添加剤を配合し、液晶ポリエステル樹脂組成物とする方法としては、例えば、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）に板状充填材（Ｂ）およびその他の固体状の添加剤等を配合するドライブレンド法や、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）に板状充填材（Ｂ）およびその他の液体状の添加剤等を配合する溶液配合法、板状充填材（Ｂ）およびその他の添加剤を液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の重合時に添加する方法、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）に板状充填材（Ｂ）およびその他の添加剤を溶融混練する方法を用いることができ、なかでも溶融混練する方法が好ましい。
<Method for manufacturing liquid crystal polyester resin composition>
As a method for preparing a liquid crystal polyester resin composition by blending a plate-shaped filler (B) and other additives with the liquid crystal polyester resin (A), for example, adding a plate-shaped filler to the liquid crystal polyester resin (A) is possible. (B) and other solid additives, etc., a dry blending method, and a liquid crystal polyester resin (A), a plate-shaped filler (B) and other liquid additives, etc. are blended, a solution blending method, Method of adding plate-shaped filler (B) and other additives during polymerization of liquid crystal polyester resin (A), method of melt-kneading plate-shaped filler (B) and other additives to liquid crystal polyester resin (A) Among these methods, melt-kneading is preferred.
溶融混練には、公知の方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを挙げることができる。なかでも二軸押出機が好ましい。 A known method can be used for melt-kneading. Examples include a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, and a single-screw or twin-screw extruder. Among these, a twin screw extruder is preferred.
混練方法としては、１）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、板状充填材（Ｂ）およびその他の添加剤を元込めフィーダーから一括で投入して混練する方法（一括混練法）、２）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）とその他の添加剤を元込めフィーダーから投入して混練した後、板状充填材（Ｂ）およびその他の添加剤をサイドフィーダーから添加して混練する方法（サイドフィード法）、３）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と、板状充填材（Ｂ）およびその他の添加剤を高濃度に含む液晶ポリエステル組成物（マスターペレット）を作製し、次いで規定の濃度になるようにマスターペレットを成分（Ａ）、板状充填材（Ｂ）と混練する方法（マスターペレット法）などが挙げられる。また、板状充填材（Ｂ）およびその他の添加剤を添加する方法としては、一括混練法、逐次添加法、高濃度組成物（マスター）を添加する方法等が挙げられ、いずれの方法でもかまわない。 The kneading method includes 1) a method in which the liquid crystal polyester resin (A), the plate-shaped filler (B), and other additives are added all at once from a feeder and kneaded (batch kneading method); 2) liquid crystal polyester resin A method in which (A) and other additives are introduced from a feeder and kneaded, and then the plate-shaped filler (B) and other additives are added from a side feeder and kneaded (side feed method), 3) A liquid crystal polyester composition (master pellet) containing a liquid crystal polyester resin (A), a plate-shaped filler (B), and other additives at a high concentration is prepared, and then the master pellet is mixed with the ingredients ( A), a method of kneading with a plate-shaped filler (B) (master pellet method), and the like. In addition, methods for adding the plate-shaped filler (B) and other additives include a batch kneading method, a sequential addition method, a method of adding a high concentration composition (master), etc. Any method may be used. do not have.
溶融混錬により本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する際、液晶ポリエステル樹脂組成物の温度を、剪断速度１０００／秒の条件下で測定した液晶ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度（Ｐ５）が５～２０Ｐａ・ｓとなるような温度で溶融混錬することが好ましい。このような溶融粘度となる温度で溶融混錬することで、液晶ポリエステル樹脂組成物中の板状充填材（Ｂ）の分散が好ましい態様となるため、上記パラメータＰ１／Ｐ２およびＰ３／Ｐ４を好ましい範囲に制御しやすく、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能となる。溶融混錬時の液晶ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度の下限は、７Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。一方、溶融混錬時の液晶ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度の上限は、１８Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１５Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。 When producing the liquid crystal polyester resin composition of the present invention by melt kneading, the melt viscosity (P5) of the liquid crystal polyester resin composition measured at a temperature of the liquid crystal polyester resin composition at a shear rate of 1000/sec is 5. It is preferable to melt and knead at a temperature of ~20 Pa·s. By melting and kneading at a temperature that gives such a melt viscosity, the dispersion of the plate-like filler (B) in the liquid crystal polyester resin composition becomes preferable, so the above parameters P1/P2 and P3/P4 are preferable. It is easy to control within a range, and when molded at a high molding temperature and high injection speed, it has excellent fluidity and can be stably and continuously molded. The lower limit of the melt viscosity of the liquid crystal polyester resin composition during melt-kneading is more preferably 7 Pa·s or more. On the other hand, the upper limit of the melt viscosity of the liquid crystal polyester resin composition during melt-kneading is more preferably 18 Pa.s or less, and even more preferably 15 Pa.s or less.
＜成形品＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、通常の射出成形、押出成形、プレス成形、溶液キャスト製膜、紡糸などの成形方法によって、優れた表面外観（色調）、機械的性質、耐熱性を有する成形品に加工することが可能である。ここでいう成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの各種フィルム、未延伸糸、超延伸糸などの各種繊維などが挙げられる。特に加工性の観点から射出成形であることが好ましい。溶融成形する場合、液晶ポリエステル樹脂組成物の劣化を抑制し、機械強度を向上させる観点から、３７０℃以下で溶融成形するのが好ましく、３６０℃以下がより好ましい。
<Molded product>
The liquid crystalline polyester resin composition of the present invention can be molded with excellent surface appearance (color tone), mechanical properties, and heat resistance by ordinary molding methods such as injection molding, extrusion molding, press molding, solution casting film formation, and spinning. It is possible to process it into products. The molded products here include injection molded products, extrusion molded products, press molded products, sheets, pipes, various films such as unstretched films, uniaxially stretched films, biaxially stretched films, unstretched yarns, superstretched yarns, etc. Examples include various fibers. Injection molding is particularly preferred from the viewpoint of processability. In the case of melt molding, from the viewpoint of suppressing deterioration of the liquid crystal polyester resin composition and improving mechanical strength, melt molding is preferably carried out at a temperature of 370°C or lower, more preferably 360°C or lower.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形品は、電気・電子部品として好ましく用いることができる。電気・電子部品としては、例えば、パソコン、ＧＰＳ内蔵機器、携帯電話、衝突防止用レーダーなどのミリ波および準ミリ波レーダー、タブレットやスマートフォンなどの移動通信・電子機器のアンテナに用いられるフレキシブルプリント基板、積層用回路基板、プリント配線基板および三次元回路基板；ＬＥＤなどのランプリフレクターやランプソケット、移動通信端末の通信基地局スモールセルやマイクロセル部材、アンテナカバー、筐体、センサー、カメラモジュールのアクチュエータ部品、コネクタ、リレーケースおよびベース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサーなどが挙げられる。なかでも、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能であるため、薄肉複雑形状部を有するコネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビン、カメラモジュールのアクチュエータ部品などに有用である。 A molded article obtained by molding the liquid crystal polyester resin composition of the present invention can be preferably used as an electric/electronic component. Examples of electrical and electronic components include computers, GPS devices, mobile phones, millimeter wave and sub-millimeter wave radars such as collision prevention radars, and flexible printed circuit boards used in antennas for mobile communication and electronic devices such as tablets and smartphones. , laminated circuit boards, printed wiring boards, and three-dimensional circuit boards; lamp reflectors and lamp sockets for LEDs, communication base station small cells and microcell parts for mobile communication terminals, antenna covers, housings, sensors, and actuators for camera modules. These include parts, connectors, relay cases and bases, switches, coil bobbins, capacitors, etc. Among these, when molded at high molding temperature and high injection speed, it has excellent fluidity and can be stably and continuously molded, so it is suitable for connectors, relays, switches, etc. with thin walls and complex shapes. Useful for coil bobbins, camera module actuator parts, etc.
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。表１の製造例中に示した、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の組成および特性評価は以下の方法により測定した。 Hereinafter, the present invention will be explained using examples, but the present invention is not limited by the examples. The composition and characteristic evaluation of the liquid crystal polyester resin (A) shown in the production examples in Table 1 were measured by the following method.
（１）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の組成分析
液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の組成分析は、１Ｈ－核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）測定により求めた。粉砕した成分（Ａ）を５ｍｇ秤量し、溶媒（ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ２＝６５／３５（重量比）混合溶媒）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施し、７～９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位に由来するピーク面積比から組成を分析した。
(1) Composition analysis of liquid crystal polyester resin (A) Composition analysis of liquid crystal polyester resin (A) was determined by 1H-nuclear magnetic resonance spectrum (1H-NMR) measurement. Weighed 5 mg of the pulverized component (A), dissolved it in 800 μL of solvent (pentafluorophenol/1,1,2,2-tetrachloroethane-d2 = 65/35 (weight ratio) mixed solvent), and subjected it to UNITY INOVA 500 type NMR. 1H-NMR measurement was performed using a device (manufactured by Varian) at an observation frequency of 500 MHz and a temperature of 80° C., and the composition was analyzed from the peak area ratio derived from each structural unit observed around 7 to 9.5 ppm.
（２）液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）測定
示差走査熱量計ＤＳＣ－７（パーキンエルマー製）により、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）を室温から２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。
(2) Melting point (Tm) measurement of liquid crystal polyester resin (A) When liquid crystal polyester resin (A) was heated from room temperature at a rate of 20°C/min using a differential scanning calorimeter DSC-7 (manufactured by PerkinElmer). After observing the endothermic peak temperature (Tm 1 ) observed in , the temperature was maintained at Tm 1 +20°C for 5 minutes, and then cooled to room temperature under the condition of cooling down at 20°C/min, and then ramped up again at 20°C/min. The endothermic peak temperature observed when heated under these conditions was defined as the melting point (Tm).
（３）液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度
高化式フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて、Ｔｍ＋２０℃で、剪断速度１０００／秒の条件で液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度を測定した。
(3) Melt Viscosity of Liquid Crystal Polyester Resin The melt viscosity of the liquid crystal polyester resin was measured at Tm+20° C. and a shear rate of 1000/sec using a high-speed flow tester CFT-500D (orifice 0.5φ×10 mm) (manufactured by Shimadzu Corporation).
［製造例１］
撹拌翼および留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）８７０重量部、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢ）３５２重量部、ハイドロキノン（ＨＱ）８９重量部、テレフタル酸（ＴＰＡ）２９２重量部、イソフタル酸（ＩＰＡ）１５７重量部および無水酢酸１２７８重量部（フェノール性水酸基合計の１．０７当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１２０分反応させた後、１４５℃から３６０℃まで４時間かけて昇温した。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間かけて１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、所定の撹拌トルクに到達したところで重合を完了させた。次に、直径６ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ－１）を得た。
[Manufacture example 1]
In a 5L reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation tube, 870 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid (HBA), 352 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl (DHB), 89 parts by weight of hydroquinone (HQ), and terephthalic acid were added. (TPA) 292 parts by weight, isophthalic acid (IPA) 157 parts by weight, and acetic anhydride 1278 parts by weight (1.07 equivalents of the total phenolic hydroxyl group) were charged and reacted at 145°C for 120 minutes with stirring under a nitrogen gas atmosphere. After that, the temperature was raised from 145°C to 360°C over 4 hours. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 360° C., and the pressure was reduced to 1.0 mmHg (133 Pa) over 1.0 hours, and the reaction was further continued, and the polymerization was completed when a predetermined stirring torque was reached. Next, the polymer was discharged in the form of a strand through a nozzle having one circular discharge port with a diameter of 6 mm, and pelletized with a cutter to obtain a liquid crystal polyester resin (A-1).
［製造例２］
モノマー仕込みを、ＨＢＡ８０８重量部、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）８８重量部、ＤＨＢ２２９重量部、ＨＱ１６１重量部、ＴＰＡ４２８重量部、ＩＰＡ１９重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ－２）を得た。
[Production example 2]
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the monomer charges were changed to 808 parts by weight of HBA, 88 parts by weight of 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA), 229 parts by weight of DHB, 161 parts by weight of HQ, 428 parts by weight of TPA, and 19 parts by weight of IPA. A liquid crystal polyester resin (A-2) was obtained.
［製造例３］
モノマー仕込みを、ＨＢＡ７６０重量部、ＨＮＡ８８重量部、ＤＨＢ２６１重量部、ＨＱ１６１重量部、ＴＰＡ４７６重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶ポリエステル樹脂（Ａ－３）を得た。
[Manufacture example 3]
A liquid crystal polyester resin (A-3) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the monomer charges were changed to 760 parts by weight of HBA, 88 parts by weight of HNA, 261 parts by weight of DHB, 161 parts by weight of HQ, and 476 parts by weight of TPA.
実施例および比較例に用いられる原料を次に示す。 The raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.
板状充填材（Ｂ）
（Ｂ－１）ヤマグチマイカ（株）製 マイカ“Ａ－４１”
（Ｂ－２）富士タルク工業（株）製 タルク“ＲＬ２１７”
その他無機充填材（Ｃ）
（Ｃ－１）日本電気硝子（株）製“ミルドファイバー ＥＰＧ７０Ｍ－０１Ｎ”
Plate-shaped filler (B)
(B-1) Mica “A-41” manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd.
(B-2) Talc “RL217” manufactured by Fuji Talc Industry Co., Ltd.
Other inorganic fillers (C)
(C-1) “Milled fiber EPG70M-01N” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.
［実施例１～６、比較例１～３］
スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ－３０α）で、各製造例で得られた液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、板状充填材（Ｂ）およびその他無機充填材（Ｃ）を表２に示す配合量でホッパーから投入し、シリンダー温度を表２に示す樹脂組成物の温度となるように設定し、溶融混練してペレットとした。得られたペレットを用いて、（２）と同様の方法でＴｍを評価し、さらに以下（４）～（６）の評価を行った結果を表３に示す。
[Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 3]
Liquid crystalline polyester resin (A) and plate-shaped filler (B) obtained in each production example using a co-rotating vented twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, TEX-30α) with a screw diameter of 30 mm and L/D 35. and other inorganic fillers (C) in the amounts shown in Table 2 were charged from the hopper, the cylinder temperature was set to the temperature of the resin composition shown in Table 2, and the mixture was melt-kneaded to form pellets. Using the obtained pellets, Tm was evaluated in the same manner as in (2), and the following evaluations (4) to (6) were performed. Table 3 shows the results.
（４）液晶ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度（Ｐ１～Ｐ５）
高化式フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて、液晶ポリエステル樹脂組成物の融点で、剪断速度１０００／秒の条件で測定した溶融粘度をＰ１、剪断速度１００００／秒の条件下で測定した溶融粘度をＰ２とした。また、液晶ポリエステル樹脂組成物の融点＋４０℃で、剪断速度１０００／秒の条件で測定した溶融粘度をＰ３、剪断速度１００００／秒の条件下で測定した溶融粘度をＰ４とし、Ｐ１／Ｐ２およびＰ３／Ｐ４を算出した。加えて、溶融混錬時の液晶ポリエステル樹脂組成物の温度において、剪断速度１０００／秒の条件で測定した溶融粘度（Ｐ５）を測定した。
(4) Melt viscosity of liquid crystal polyester resin composition (P1 to P5)
The melt viscosity measured at the melting point of the liquid crystalline polyester resin composition at a shear rate of 1000/sec using a Koka type flow tester CFT-500D (orifice 0.5φ x 10mm) (manufactured by Shimadzu) is P1, shear The melt viscosity measured at a speed of 10,000/sec was defined as P2. In addition, the melt viscosity measured at +40°C, the melting point of the liquid crystal polyester resin composition, at a shear rate of 1000/sec is P3, the melt viscosity measured at a shear rate of 10000/sec is P4, and P1/P2 and P3. /P4 was calculated. In addition, the melt viscosity (P5) was measured at a shear rate of 1000/sec at the temperature of the liquid crystal polyester resin composition during melt-kneading.
（５）流動性
各実施例および比較例により得られたペレットを、熱風乾燥機を用いて予備乾燥した後、ＴＵＰＡＲＬ ＴＲ３０ＥＨＡ射出成形機（ソディックプラステック製）に供し、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋４０℃、金型温度を９０℃として、幅５．０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×０．１ｍｍ厚みの成形品を成形できる金型を用い、射出速度３００ｍｍ／ｓの成形条件で成形を行った。１０本成形して、得られた試験片について平均の成形品長さ（流動長）を算出した。流動長が長いほど、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有するとした。
(5) Fluidity After pre-drying the pellets obtained in each Example and Comparative Example using a hot air dryer, they were subjected to a TUPARL TR30EHA injection molding machine (manufactured by Sodick Plasticec), and the cylinder temperature was adjusted to the temperature of the liquid crystal polyester resin. Molding was carried out at a melting point of +40° C. and a mold temperature of 90° C., using a mold capable of molding a molded product with a width of 5.0 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 0.1 mm, and an injection speed of 300 mm/s. Ten pieces were molded, and the average molded product length (flow length) was calculated for the obtained test pieces. It was assumed that the longer the flow length, the better the fluidity when molded at a high molding temperature and high injection speed.
（６）連続成形性
（５）と同様の成形条件で１００本成形を行い、平均の成形品長さ（流動長）を算出した。得られた試験片について長さが平均流動長より１ｍｍ以上短いまたは長くなり、試験片長さのばらつきが生じている数を数えた。長さばらつきの数が少ないほど、連続成形性に優れるとした。
(6) Continuous moldability 100 pieces were molded under the same molding conditions as in (5), and the average molded product length (flow length) was calculated. The length of the obtained test pieces was 1 mm or more shorter or longer than the average flow length, and the number of test pieces with variations in length was counted. The smaller the number of length variations, the better the continuous moldability.
表２の結果から、Ｐ１／Ｐ２およびＰ３／Ｐ４が所定の範囲となる液晶ポリエステル樹脂組成物を高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能となることが分かる。 From the results in Table 2, it is clear that when a liquid crystal polyester resin composition in which P1/P2 and P3/P4 are within the specified ranges is molded at a high molding temperature and a high injection speed, it has excellent fluidity and is stable. It can be seen that continuous molding is possible.
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、高い成形温度かつ高い射出速度で成形した場合に、優れた流動性を有し、かつ安定して連続成形することが可能であるため、コネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビン、およびカメラモジュールのアクチュエータ部品などの電気・電子部品や機械部品用途に好適である。 The liquid crystal polyester resin composition of the present invention has excellent fluidity when molded at high molding temperature and high injection speed, and can be stably and continuously molded, so it can be used for connectors, relays, switches. It is suitable for use in electrical/electronic parts and mechanical parts such as coil bobbins, actuator parts for camera modules, etc.
Claims (7)
剪断速度１０００／秒の条件下で測定した液晶ポリエステル樹脂組成物の融点における溶融粘度（Ｐ１）と、剪断速度１００００／秒の条件下で測定した液晶ポリエステル樹脂組成物の融点における溶融粘度（Ｐ２）の比（Ｐ１／Ｐ２）が２．０以上４．２以下であり、
剪断速度１０００／秒の条件下で測定した液晶ポリエステル樹脂組成物の融点＋４０℃における溶融粘度（Ｐ３）と、剪断速度１００００／秒の条件下で測定した液晶ポリエステル樹脂組成物の融点＋４０℃における溶融粘度（Ｐ４）の比（Ｐ３／Ｐ４）が２．２以上５．０以下である、液晶ポリエステル樹脂組成物。 With respect to 100 mol% of all structural units of the liquid crystal polyester resin (A), 20 to 80 mol% of structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acid, 10 to 40 mol% of structural units derived from aromatic diol, aromatic A liquid crystal polyester resin containing 10 to 100 parts by weight of a plate-like filler (B) as an inorganic filler to 100 parts by weight of a liquid crystal polyester resin (A) containing 10 to 40 mol% of structural units derived from group dicarboxylic acids. A composition,
Melt viscosity (P1) at the melting point of the liquid crystal polyester resin composition measured under the condition of a shear rate of 1000/sec and melt viscosity (P2) at the melting point of the liquid crystal polyester resin composition measured under the condition of the shear rate of 10000/sec. The ratio (P1/P2) is 2.0 or more and 4.2 or less,
Melt viscosity (P3) at the melting point +40°C of the liquid crystal polyester resin composition measured under the condition of a shear rate of 1000/sec, and melt viscosity (P3) at the melting point +40°C of the liquid crystal polyester resin composition measured under the condition of the shear rate of 10000/sec. A liquid crystal polyester resin composition having a viscosity (P4) ratio (P3/P4) of 2.2 or more and 5.0 or less.
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