KR20230019447A - 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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KR20230019447A
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알렉산더 윌리엄슨
셰이드 아스카르
조엘 디. 비엘리치코
코넬리스 에프.제이. 덴 도엘더
므리둘라 카푸르
커트 에프. 힐세콘
에블린 오영
보 리우
마리아 씨. 잔두에타
존 피. 오'브라이언
스테파니 엠. 와이티드
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
피비비폴리서 에스.알.엘.
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Abstract

실시형태는 고분자량 폴리올레핀 및 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 조성물
본 개시내용의 실시형태는 폴리올레핀 조성물, 보다 구체적으로, 고분자량 폴리올레핀 및 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
다양한 중합 공정 및/또는 다양한 반응 성분을 사용하여 다양한 중합체가 제조된다. 예를 들어, 용액, 슬러리 또는 기상(gas phase) 중합 공정을 사용하여 다양한 중합체가 제조된다. 다양한 중합 공정은 상이한 촉매, 예를 들어 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 크롬계 촉매, 메탈로센 촉매 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다. 다양한 중합 공정과 다양한 반응 성분이 다양한 특성을 갖는 중합체를 제조하는데 이용된다. 새로운 폴리올레핀 조성물에 대한 계속적인 요구가 존재한다.
본 개시내용은
0.9200 내지 0.9450 g/㎤의 밀도를 갖는 고분자량 폴리올레핀; 및 5 내지 200 g/10분의 I2를 갖는 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제공하며,
상기 폴리올레핀 조성물은 > 10,000,000 g/mol의 분자량에서 0.085 초과의 누적 검출기 분율(CDFLS)을 제공한다.
본 개시내용은 고분자량 폴리올레핀; 및 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제공하며, 상기 폴리올레핀 조성물은 0.930 내지 0.970 g/㎤의 밀도, 17 초과의 Mw/Mn, 15 내지 40 g/10분의 용융 지수(I21)를 갖고, 0.3087 + 0.00404 *(0.02 s -1에서의 에타(Eta))/(200 s-1에서의 에타) - 0.224 * HMW 분할 초과인 G'/G"(0.02 s-1) 값, 및 1650 내지 1870 Pa의 G'(G" = 3000 Pa) 값을 갖는다.
본 개시의 상기 요약은 각각의 개시된 실시형태 또는 본 개시내용의 모든 구현을 설명하기 위한 것이 아니다. 다음의 상세한 설명은 예시적인 실시형태를 보다 구체적으로 예시한다. 응용 전체의 여러 위치에서, 실시예 목록을 통해 지침이 제공되며, 상기 실시예는 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 인용된 목록은 대표 그룹의 역할만 하며 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
폴리올레핀 조성물이 본원에서 개시된다. 폴리올레핀 조성물은 취입-성형(blow-molding)과 같은 다수의 적용에 바람직한 특성의 조합을 제공할 수 있다. 취입-성형에 바람직한 특성의 조합을 갖는 이전의 중합체 조성물은 낮은 팽윤과 같은 가공성 문제를 갖거나, 불량한 ESCR(environmental stress crack, 환경 응력 균열) 성능을 갖거나, 제조가능성 문제를 갖는다. 이와 같이, 본원에 개시된 폴리올레핀 조성물이 필요하다.
유리하게는 본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 다수의 적용에 바람직한 특성의 조합을 제공한다. 폴리올레핀 조성물은 단순히 팽윤으로 지칭될 수 있는 바람직한 압출형(extrudate) 팽윤, 및 바람직한 환경 응력 균열 저항(ESCR: environmental stress cracking resistance)을 제공한다. 추가로, 본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 바람직한 용융 지수를 제공한다.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 직렬로 배열된 복수의 기상 반응기, 즉 중합 반응기를 이용하여 제조된다. 예를 들어, 폴리올레핀 조성물은 제1 유동층 반응기 및 제2 유동층 반응기를 이용하여 제조될 수 있으며, 상기 제1 유동층 반응기 및 제2 유동층 반응기는 직렬이다. 폴리올레핀 조성물은 고분자량 폴리올레핀 중합체로도 지칭될 수 있는 고분자량 폴리올레핀, 및 저분자량 폴리올레핀 중합체로도 지칭될 수 있는 저분자량 폴리올레핀으로부터 제조된다. 언급한 바와 같이, 제1 유동층 반응기는 직렬로, 즉 제2 유동층 반응기 앞에 배열된 기상 반응기이다. 기상 반응기는 공지되어 있고 공지된 구성요소가 제1 유동층 반응기 및 제2 유동층 반응기에 사용될 수 있다. 본 개시내용의 실시형태는 직렬의 제2 유동층 반응기에 비해, 고분자량 폴리올레핀을 제조하기 위해 직렬의 제1 유동층 반응기를 사용하는 것을 제공한다. 직렬의 제2 유동층 반응기는 저분자량 폴리올레핀을 제조하는데 사용된다.
본원에서 사용되는 "올레핀"은 "알켄"으로 지칭될 수 있으며 탄소 및 수소를 포함하고 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 선형, 분지형 또는 환형 화합물을 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 폴리올레핀, 중합체 및/또는 공중합체가 올레핀을 포함하는 것으로 언급될 때, 예를 들어 올레핀으로부터 제조되는 경우, 이러한 중합체 또는 공중합체에 존재하는 올레핀은 올레핀의 중합된 형태이다. 예를 들어, 공중합체가 75 wt% 내지 85 wt%의 에틸렌 함량을 갖는다고 할 때, 공중합체의 중합체 단위는 중합 반응에서 에틸렌으로부터 유도되고 유도된 단위는 중합체의 총 분자량에 기초하여, 75 wt% 내지 85 wt%로 존재하는 것으로 이해된다. 고급 α-올레핀은 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 지칭한다.
폴리올레핀은 에틸렌과 같은 올레핀 단량체, 즉 폴리에틸렌, 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 고급 알파-올레핀 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다. 고급 알파-올레핀 단량체의 예는 비제한적으로 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 폴리올레핀의 예는 특히 에틸렌-1-부텐, 에틸렌-1-헥센 및 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 포함하여, 적어도 50 wt%의 에틸렌을 갖는 에틸렌계 중합체를 포함한다. 하나 이상의 실시형태는 중합체가 중합체의 총 중량을 기준으로 50 내지 99.9 wt%의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있음을 제공한다. 50 내지 99.9 wt%의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 50, 60, 70, 80, 또는 90 wt %의 에틸렌으로부터 유도된 단위의 하한부터 99.9, 99.7, 99.4, 99, 96, 93, 90, 또는 85 wt %의 에틸렌으로부터 유도된 단위의 상한까지 포함할 수 있다. 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 wt%의 공단량체로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 에틸렌이 단량체로서 이용되고 헥센이 공단량체로서 이용되는 것을 제공한다.
언급한 바와 같이, 본 개시내용의 실시형태는 직렬의 제2 유동층 반응기에서 제조된 폴리올레핀과 비교하여, 고분자량 폴리올레핀을 제조하기 위해 직렬의 제1 유동층 반응기를 이용함을 제공한다.
제1 유동층 반응기는 70 내지 95℃의 반응 온도를 가질 수 있다. 70 내지 95℃의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 제1 유동층 반응기는 70, 75 또는 78℃의 하한부터 95, 90 또는 88℃의 상한까지의 반응 온도를 가질 수 있다.
제1 유동층 반응기는 20.0 내지 55.0 파운드/평방 인치(psi)의 에틸렌 분압을 가질 수 있다. 20.0 내지 55.0의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 제1 유동층 반응기는 20.0, 23.0 또는 27.0 psi의 하한부터 55.0, 50.0 또는 45.0 psi의 상한까지 에틸렌 분압을 가질 수 있다.
하나 이상의 실시형태는 제1 유동층 반응기에서 에틸렌이 단량체로서 이용되고 헥센이 공단량체로서 이용된다는 것, 즉, 고분자량 폴리올레핀이 에틸렌 헥센 공중합체인 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 공단량체가 헥센인 것을 제공한다. 제1 유동층 반응기는 0.002 내지 0.100의 공단량체 대 에틸렌 몰비, 예를 들어 C6/C2를 가질 수 있다. 0.002 내지 0.100의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 제1 유동층 반응기는 0.002, 0.003 또는 0.004의 하한부터 0.100, 0.050 또는 0.030의 상한까지의 공단량체 대 에틸렌 몰비를 가질 수 있다.
제1 유동층 반응기는 0.01 내지 1.00의 수소 대 에틸렌 몰비(H2/C2)를 가질 수 있다. 0.01 내지 1.00의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 제1 유동층 반응기는 0.01, 0.08 또는 0.10의 하한부터 1.00, 0.50 또는 0.20의 상한까지의 H2/C2를 가질 수 있다.
제1 유동층 반응기는 5.0 내지 20.0%의 이소펜탄 몰%를 가질 수 있다. 5.0 내지 20.0%의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 제1 유동층 반응기는 5.0, 6.0, 7.0, 8.0 또는 9.0%의 하한부터 20.0, 18.0, 15.0, 13.0 또는 11.0%의 상한까지의 이소펜탄 몰%를 가질 수 있다.
언급한 바와 같이, 본 개시내용의 실시형태는 저분자량 폴리올레핀을 제조하기 위해 직렬의 제2 유동층 반응기를 사용하는 것을 제공한다. 제2 유동층 반응기는 85 내지 120℃의 반응 온도를 가질 수 있다. 85 내지 120℃의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 제2 유동층 반응기는 85, 90 또는 95℃의 하한부터 120, 117 또는 115℃의 상한까지의 반응 온도를 가질 수 있다.
제2 유동층 반응기는 65.0 내지 125.0 psi의 에틸렌 분압을 가질 수 있다. 65.0 내지 125.0의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 제2 유동층 반응기는 65.0, 68.0 또는 70.0 psi의 하한부터 125.0, 120.0 또는 118.0 psi의 상한까지의 에틸렌 분압을 가질 수 있다.
제2 유동층 반응기는 0.05 내지 2.50의 수소 대 에틸렌 몰비(H2/C2)를 가질 수 있다. 0.05 내지 2.50의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 제2 유동층 반응기는 0.05, 0.06 또는 0.08의 하한부터 2.50, 2.30 또는 2.00의 상한까지의 H2/C2를 가질 수 있다.
제2 유동층 반응기는 0.000 내지 0.100의 공단량체 대 에틸렌 몰비, 예를 들어 C6/C2를 가질 수 있다. 0.000 내지 0.100의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 제2 유동층 반응기는 0.000, 0.002 또는 0.004의 하한부터 0.100, 0.050 또는 0.030의 상한까지의 H2/C2를 가질 수 있다. 공단량체는 제2 유동층 반응기에 공급, 예를 들어 직접 첨가될 수 있고/있거나 예를 들어 잔류 공단량체가 제1 유동층 반응기로부터 제2 유동층 반응기로 운반될 수 있다. 직접 공급 공단량체로서 지칭될 수 있는 제2 유동층 반응기에 직접 첨가되는 공단량체는 제1 유동층 반응기에서 제2 유동층 반응기로 옮겨지는 공단량체와 달리 잔류 공단량체로 간주되지 않는다.
언급한 바와 같이, 폴리올레핀 조성물은 고분자량 폴리올레핀 및 저분자량 폴리올레핀으로 제조된다.
제2 유동층 반응기는 1.0 내지 20.0%의 이소펜탄 몰%를 가질 수 있다. 1.0 내지 20.0%의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 제2 유동층 반응기는 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 4.5 또는 5.0%의 하한부터 20.0, 18.0, 16.0, 15.0, 13.0 또는 11.0%의 상한까지의 이소펜탄 몰%를 가질 수 있다.
제2 유동층 반응기와 직렬인 제1 유동층 반응기에서 제조되는 고분자량 폴리올레핀은 0.920 내지 0.945 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. 밀도는 ASTM D792에 따라 결정될 수 있다. 0.920 내지 0.945 g/㎤의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 고분자량 폴리올레핀은 0.920, 0.925, 0.930, 0.936 또는 0.937 g/㎤의 하한부터 0.945, 0.943 또는 0.941 g/㎤의 상한까지 밀도를 가질 수 있다.
고분자량 폴리올레핀은 0.45 내지 1.50 g/10분의 용융 지수(I21)를 가질 수 있다. I21은 ASTM D1238 (190℃, 21.6 ㎏)에 따라 결정될 수 있다. 0.45 내지 1.50 g/10분의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함될 수 있으며; 예를 들어, 고분자량 폴리올레핀은 0.45, 0.50 또는 0.55 g/10분의 하한부터 1.50, 1.30 또는 1.15 g/10분의 상한까지의 I21를 가질 수 있다.
언급한 바와 같이, 저분자량 폴리올레핀은 제1 유동층 반응기와 직렬인 제2 유동층 반응기에서 제조된다. 본 개시내용의 실시형태는 직렬의 제1유동층 반응기에서 제조된 고분자량 폴리올레핀은 직렬의 제2유동층 반응기로 전달되며, 저분자량 폴리올레핀은 전달된 고분자량 폴리올레핀의 존재 하에 직렬의 제2 유동층 반응기에서 제조된다. 본 개시내용의 실시형태는 폴리올레핀 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 제1 공정 조건 하에서 제1 유동층 반응기에서 올레핀 중합 촉매 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체(예를 들어, 1-헥센)와 중합하여 올레핀 중합 촉매를 함유하는 고분자량 폴리올레핀을 제조하는 단계, 상기 올레핀 중합 촉매를 함유하는 고분자량 폴리올레핀을 상기 제1유동층 반응기와 직렬인 제2유동층 반응기로 전달하는 단계, 및 제2 공정 조건 하에서 제2 유동층 반응기에서 에틸렌을 중합하여 저분자량 폴리올레핀을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 제1 유동층 반응기의 제1 공정 조건은 고분자량 폴리올레핀을 제조하기 위해 구성되고 제2 유동층 반응기의 제2 공정 조건은 저분자량 폴리올레핀을 제조하기 위해 구성되고, 이에 따라 폴리올레핀 조성물이 제조된다. 저분자량 폴리올레핀의 밀도 및 I2 값은 직렬의 제2 유동층 반응기에서 사용되는 것과 동일한 공정 조건 하에서 단일 반응기 공정에서, 저분자량 폴리올레핀을 단독으로 제조함으로써, 즉 고분자량 폴리올레핀의 부재 하에 수득될 수 있다. 이러한 동일한 공정 조건은 반응기 온도, 수소 대 에틸렌의 몰비(H2/C2 몰비), 공단량체 대 에틸렌의 몰비(Cx/C2 몰비), 예컨대 1-헥센 대 에틸렌의 몰비(C6/C2 몰비)를 포함한다. 즉, 저분자량 폴리올레핀은 고분자량 폴리올레핀과 단리되어 폴리올레핀을 만드는 것을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 밀도 및 I2 값을 결정하기 위해 적절한 반응기 조건 하에서 단일 반응기에서 폴리올레핀이 제조될 수 있으며, 이는 이어서 저분자량 폴리올레핀이 만들기 위해 제1 유동층 반응기와 직렬인 제2 유동층 반응기를 작동할 때 사용된다. 이론에 얽매이지 않고, 직렬의 제2 유동층에서 고분자량 폴리올레핀의 존재 하에 저분자량 폴리올레핀을 제조하기 위해 사용된 공정 조건과 동일한 단일 반응기의 공정 조건 하에서 고분자량 폴리올레핀의 부재 하에 제조된 저분자량 폴리올레핀은, 직렬의 제2 유동층 반응기에서 제조된 저분자량 폴리올레핀의 것과 동일한 특성 예컨대 밀도 및 I2 값을 가질 것으로 여겨진다.
제1 유동층 반응기와 직렬인 제2 유동층 반응기에서 제조된 저분자량 폴리올레핀은 0.966 내지 0.980 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. 밀도는 ASTM D792에 따라 결정될 수 있다. 0.950 내지 0.980 g/㎤의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 저분자량 폴리올레핀은 0.950, 0.955, 0.960, 0.965, 0.966, 또는 0.967 g/㎤의 하한부터 0.980, 0.977, 또는 0.975 g/㎤의 상한의 밀도를 가질 수 있다.
저분자량 폴리올레핀은 15 내지 200 g/10분의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. I2는 ASTM D1238(190℃, 2.16 ㎏)에 따라 결정될 수 있다. 15 내지 200 g/10분의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 저분자량 폴리올레핀은 15, 17, 또는 19 g/10분의 하한부터 200, 150, 또는 100 g/10분의 상한까지의 I2를 가질 수 있다.
0.45 내지 1.50 g/10분의 I21을 갖는 고분자량 폴리올레핀 및 15 내지 200 g/10분의 I2를 갖는 저분자량 폴리올레핀은 본원에 개시된 폴리올레핀 조성물이 바이모달임을 나타낸다.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 블렌드, 즉, 고분자량 폴리올레핀과 저분자량 폴리올레핀의 블렌드로서 지칭될 수 있다. 이러한 블렌드는 제자리에서(in-situ) 제조된다; 즉, 이러한 블렌드는 제1 유동층 반응기 및 제2 유동층 반응기로 제조되며, 상기 제1 유동층 반응기 및 제2 유동층 반응기는 직렬이다. 본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 50% 미만의 고분자량 분할을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 분할은 고분자량 구성성분, 즉, 고분자량 폴리올레핀의 중량%를 지칭한다. 예를 들어, 본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 30 내지 49.5%의 고분자량 분할을 가질 수 있다. 30 내지 49.5%의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어 본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 30, 35, 또는 38%의 하한부터 49.5, 49.0, 또는 48.5%의 상한까지의 고분자량 분할을 가질 수 있다. 예로서, 폴리올레핀 조성물이 35%의 고분자량 분할을 갖는 경우, 폴리올레핀 조성물은 35%의 고분자량 폴리올레핀 및 65%의 저분자량 폴리올레핀을 포함한다.
폴리올레핀 조성물의 실시형태는 (i) 내지 (vii)의 임의의 하나의 제한을 가질 수 있다: (i) 폴리올레핀 조성물은 39 내지 49%의 고분자량 분할을 갖는다; (ii) 상기 고분자량 폴리올레핀은 0.937 내지 0.941 g/㎤의 밀도를 갖는다; (iii) 상기 저분자량 폴리올레핀은 16.5 내지 129 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다; (iv) 제한 (i)과 (ii) 둘 모두; (v) 제한 (i)과 (iii) 둘 모두; (vi) 제한 (ii)와 (iii) 둘 모두; 및 (vii) 제한 (i), (ii), 및 (iii) 각각.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물, 즉 고분자량 폴리올레핀 및 저분자량 폴리올레핀은 지글러-나타 촉매로 제조된다. 지글러-나타 촉매는 당업계에 알려져 있고 전촉매로 지칭될 수 있는 전이 금속-함유 고체 촉매 화합물; 공-촉매로 지칭될 수 있는 유기금속 화합물; 및 선택적으로 하나 이상의 전자 공여자 화합물, 예컨대 외부 전자 공여자를 포함하는 촉매 시스템을 지칭할 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 미국 특허 제4,544,647 호에 따라 제조된 지글러-나타 촉매가 이용됨을 제공한다.
고분자량 폴리올레핀은 5 : 1 내지 15 : 1의 알루미늄 대 티타늄 몰비를 갖는 지글러-나타 촉매로 제조될 수 있다. 5 : 1 내지 15 : 1의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 고분자량 폴리올레핀은 5 : 1, 6 : 1, 또는 7 : 1의 하한부터 15 : 1, 13 : 1, 또는 10 : 1의 상한까지의 알루미늄 대 티타늄 몰비를 갖는 지글러-나타 촉매로 제조될 수 있다.
저분자량 폴리올레핀은 10 : 1 내지 25 : 1의 알루미늄 대 티타늄 몰비를 갖는 지글러-나타 촉매로 제조될 수 있다. 10 : 1 내지 25 : 1의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 저분자량 폴리올레핀은 10 : 1, 11 : 1, 또는 12 : 1의 하한부터 25 : 1, 20 : 1, 또는 18 : 1의 상한까지의 알루미늄 대 티타늄 몰비를 갖는 지글러-나타 촉매로 제조될 수 있다.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물, 즉 고분자량 폴리올레핀과 저분자량 폴리올레핀의 블렌드는 > 10,000,000 g/mol의 분자량(MW)에서 0.085 초과의 누적 검출기 분율(CDFLS)을 갖는다. 하나 이상의 실시형태는 CDFLS가 0.089 초과 또는 0.10 초과인 것을 제공한다. 0.085 초과의 CDFLS는 특정한 초고분자량 분율, 즉 실질적인 초고분자량 분율 또는 꼬리(HMW 분율 또는 HMW 꼬리)를 나타낸다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 이러한 고분자량 꼬리는 다른 수지, 예를 들어, 바이모달 수지와 비교하여 개선된 팽윤에 기여하는 것으로 여겨진다. CDFLS는 저-각 레이저 광 산란(LALLS: Low-Angle Laser Light Scattering)을 통해 결정될 수 있다. CDFLS는 하기와 같이 결정될 수 있다.
크로마토그래피 시스템이 이용될 수 있다. 크로마토그래피 시스템은 내부 IR5 적외선 검출기(IR5) 및 Agilent Technologies 2-각 레이저 광산란(LS) 검출기 모델 2040에 결합된 4-모세관 점도계(DV)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아 소재) 고온 GPC 크로마토그래프를 포함할 수 있다. 모든 광산란 측정에 대해, 15도 각도가 사용될 수 있다. 오토샘플러 오븐 구획은 165℃로 설정될 수 있고 컬럼 구획은 155℃로 설정될 수 있다. 컬럼은 4 TSKgel GMHHHR-H(30) HT2(TOSOH 7.8 mm 30 cm, 30 m 입자 크기)일 수 있다. 크로마토그래피 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠일 수 있고 200 ppm의 부틸화된 히드록시톨루엔(BHT)을 함유할 수 있다. 용매 공급원은 질소 살포될 수 있다. 주입량은 200마이크로리터일 수 있고 유속은 1.0밀리리터/분일 수 있다. 다중-검출기 오프셋의 결정은 Balke, Mourey 등의 간행물(문헌[Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)]) (문헌[Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)])과 일치할 수 있고, 삼중 검출기 로그(MW 및 IV) 최적화는 PolymerChar GPCOne 소프트웨어를 사용하여 좁은 표준 검량선에서 좁은 표준 컬럼 검량 결과에 이르기까지 광범위한 동종중합체 폴리에틸렌 표준(Mw/Mn > 2.7)에서 나온 결과이다. 본원에서 사용되는 "MW"는 분자량을 지칭한다. 절대 분자량 데이터는 PolymerChar GPCOne 소프트웨어를 사용하는 Zimm(문헌[Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)]) 및 Kratochvil(문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)])에 의해 공개된 것과 일치하는 방식으로 수득될 수 있다. 각 용출 부피의 농도는 무한 희석된 것으로 가정될 수 있으므로 2차 비리얼 보정이 사용되지 않는다. 형상 인자(form factor)에서 임의의 보정 없이 15도만 사용된다. 분자량 측정에 사용되는 전체 주입 농도는 적합한 선형 폴리에틸렌 동종중합체, 또는 알려진 중량-평균 분자량의 폴리에틸렌 표준, 중 하나, 예를 들어 동종중합체 폴리에틸렌에서 유도된 질량 검출기 영역 및 질량 검출기 상수로부터 수득될 수 있다. 계산된 분자량(GPCOne 사용)은 아래에 언급된 하나 이상의 폴리에틸렌 표준에서 유도된 광 산란 상수와 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 사용하여 수득될 수 있다. 질량 검출기 응답(IR5) 및 광산란 상수(GPCOne을 사용하여 결정됨)는 MW가 120,000 g/mol인 동종중합체 중합체 폴리에틸렌 표준으로부터 결정될 수 있다. 점도계 보정(GPCOne 사용)은 제조업체에서 설명한 방법을 사용하거나, 대안적으로 표준 기준 물질(SRM: Standard Reference Material) 1475a(미국 국립표준기술연구소(NIST: National Institute of Standards and Technology)에서 이용 가능함)와 같은 적합한 선형 표준의 공개된 값을 사용하여 수행될 수 있다. 점도계 상수(GPCOne을 사용하여 수득됨)는 비점도 면적(DV)과 보정 표준에 대한 주입 질량을 고유 점도(IV: intrinsic viscosity)와 관련하여 계산될 수 있다. 크로마토그래피 농도는 2차 바이럴 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮다고 가정될 수 있다. 절대 중량 평균 분자량(Mw(Abs))은 광 산란(LS) 통합 크로마토그램 영역(광 산란 상수로 계수화됨)을 각 용출 부피에서 질량 상수와 질량 검출기(IR5) 영역에서 회수된 질량으로 나누어 수득될 수 있다(GPCOne 사용). 분자량 및 고유 점도 반응은 신호 대 노이즈가 낮아지는 크로마토그래피 말단에서 외삽될 수 있다(GPCOne 사용). 다른 각각의 모멘트 Mn(Abs) 및 Mz(Abs)는 다음 수학식에 따라 계산될 수 있다:
Figure pct00001
수학식 1
Figure pct00002
수학식 2
기존의 GPC라고 지칭될 수 있는 폴리에틸렌 등가 분자량 분포는 동일한 실험 조건에서 정확히 동일한 기기와 동일한 컬럼으로 측정될 수 있다. GPC 컬럼 세트의 보정은 분자량이 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol 범위인 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준(Agilent Technologies에서 이용 가능함)을 사용하여 수행될 수 있으며 개별 분자량 사이에 적어도 1개의 디케이드 분리를 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열되었다. 폴리스티렌 표준은 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 경우 50 ml 용매에 0.025 g, 분자량이 1,000,000 g/mol 미만인 경우 50 ml 용매에 0.05 g으로 제조될 수 있다. 폴리스티렌 표준은 80℃에서 30분 동안 부드럽게 교반하면서 용해될 수 있다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 다음 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환될 수 있다(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 설명된 대로).
Figure pct00003
수학식 3
상기 식에서 MW는 분자량이고 A는 0.4315의 값을 갖고 B는 1.0이다.
5차 다항식을 사용하여 각각의 폴리에틸렌-등가 보정 포인트에 피팅될 수 있다. A에 대한 작은 조정(대략 0.3950에서 0.440으로)을 수행하여 선형 동종중합체 폴리에틸렌 표준이 120,000 MW에서 수득되도록 컬럼 사용에 대한 컬럼 분해능 변화를 보정할 수 있다. GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 수는 데칸(TCB 50 밀리리터에 0.04 g으로 제조됨)으로 수행될 수 있다. 플레이트 수(수학식 4) 및 대칭(수학식 5)은 다음 수학식에 따라 200 마이크로리터 주입에서 측정될 수 있다.
Figure pct00004
수학식 4
상기 식에서 RV는 밀리리터 단위의 머무름 부피이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대는 피크의 최대 높이이고, ½ 높이는 피크 최대값의 ½ 높이이다.
Figure pct00005
수학식 5
상기 식에서 RV는 밀리리터 단위의 머무름 부피이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대는 피크의 최대 위치이고, 1/10 높이는 피크 최대치의 1/10 높이이고, 후면 피크는 피크 최대값보다 나중에 머무름 부피에서 피크 꼬리를 지칭하고 전면 피크는 피크 최대값보다 빠른 머무름 부피에서 피크 전면을 지칭한다. 크로마토그래피 시스템의 플레이트 수는 15,000 초과여야 하며 대칭은 0.98 내지 1.22 사이여야 한다. 샘플은 PolymerChar "기기 제어" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 제조될 수 있으며, 상기 샘플은 1 mg/ml로 중량-표적화되고, 용매(200 ppm BHT 포함)는 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 미리 질소-살포된 격막-캡핑된 바이알에 첨가된다. 샘플은 "저속" 진탕 상태에서 165℃에서 3시간 동안 용해될 수 있다.
Mn(Conv), Mw(Conv), 및 Mz(Conv)의 계산은 PolymerChar GPCOne 소프트웨어를 사용하는 수학식 6 내지 8에 따라 PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)을 사용하는 GPC 결과, 각각의 등간격 데이터 수집 지점(i)에서 기준선을 뺀 IR 크로마토그램, 및 수학식 1로부터 지점 (i)에 대한 좁은 표준 검량선으로부터 얻어진 폴리에틸렌 당량 분자량을 기반으로 할 수 있다.
Figure pct00006
수학식 6
Figure pct00007
수학식 7
Figure pct00008
수학식 8
GPC 용출 곡선의 저분자량 영역에서, 항산화제나 기타 첨가제의 존재로 인해 발생하는 것으로 알려진 유의미한 피크가 존재하는 경우, 이러한 피크의 존재는 중합체 샘플의 수 평균 분자량(Mn)을 과소 평가하여 Mw/Mn으로 정의되는 샘플 다분산성을 과대 평가할 수 있으며, 상기 Mw는 중량 평균 분자량이다. 따라서 실제 중합체 샘플 분자량 분포는 존재하는 경우 이러한 여분의 피크를 제외하여 GPC 용출로부터 계산될 수 있다. 이러한 과정은 액체 크로마토그래피 분석의 데이터 처리 절차에서 피크 스킴(skim) 기능으로 설명될 수 있다. 이러한 과정에서, GPC 용출 곡선으로부터 샘플 분자량 계산을 수행하기 전에, GPC 용출 곡선으로부터 이 첨가제 피크가 스키밍(skimming)된다. 시간 경과에 따른 펌프 성능을 모니터링하기 위해 PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로 펌프를 통해 유속 마커(데칸)가 각 샘플에 도입될 수 있다. 이러한 유속 마커(FM: flowrate marker)는 샘플 내 각 데칸 피크의 RV 정렬(RV(FM 샘플))에 의해 각 샘플의 펌프 유속(유속(공칭))을 좁은 표준 보정(RV(FM 보정)) 내에서 데칸 피크의 샘플의 것으로 선형으로 보정하는데 사용될 수 있다. 그런 다음 이차 방정식의 1차 도함수를 사용하여 실제 피크 위치를 해결할 수 있다. 유량 마커 피크를 기준으로 시스템을 보정한 후, 유효 유속(좁은 표준 보정과 관련하여)은 수학식 9로 계산될 수 있다. 유량 마커 피크 처리는 PolymerChar GPCOne 소프트웨어를 통해 수행될 수 있다. 허용 가능한 유속 보정은 유효 유속이 공칭 유속의 +/-0.5% 이내가 되도록 할 수 있다.
유속(유효) = 유속(공칭) * (RV(FM 보정) / RV(FM 샘플)) 수학식 9
저각도 레이저 광 산란 검출기("CDFLS")에 대한 누적 검출기 분율(CDF)의 계산은 하기와 같이 달성될 수 있다. 1) 샘플과 일정하고 좁은 표준 칵테일 혼합물 사이의 공기 피크의 상대적인 머무름 부피 비율을 기준으로 크로마토그램을 선형 흐름으로 보정한다. 2) 앞서 설명한 대로 IR5에 대한 광 산란 검출기 오프셋(유효 오프셋)을 보정한다. 3) 폴리스티렌 보정 곡선을 기반으로 각 머무름 부피(RV) 데이터 조각에서 분자량을 계산한다, 앞서 설명한 바와 같이 폴리스티렌에 의해 대략 (0.395 내지 0.440)의 폴리에틸렌 변환 계수로 보정된다. 4) 광 산란 및 IR5 크로마토그램에서 기준선을 빼고 IR5 크로마토그램에서 관찰할 수 있는 광 산란 크로마토그램의 모든 저분자량 머무름 부피 범위를 통합하도록 표준 GPC 관행을 사용하여 통합 창을 설정한다(따라서 각 크로마토그램에서 최고 RV 한계를 동일한 인덱스로 설정함). 각 크로마토그램에서 150달톤 미만에 해당하는 임의의 물질을 통합에 포함하지 않는다. 5) 하기 수학식에 따라 각 데이터 슬라이스(j)에서 고분자량에서 저분자량(낮은 곳에서 높은 곳으로의 머무름 부피)에서 기준선에서 빼낸 피크 높이(H)를 기준으로 저-각 레이저 광 산란(LALLS) 크로마토그램(CDFLS)의 누적 검출기 분율(CDFLS)을 계산한다:
Figure pct00009
수학식 10
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 0.930 내지 0.970 g/㎤의 밀도를 갖는다. 0.930 내지 0.980 g/㎤의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 폴리올레핀 조성물은 0.930, 0.935, 또는 0.940 g/㎤의 하한부터 0.970, 0.968, 또는 0.965 g/㎤의 상한까지의 밀도를 가질 수 있다.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 0.03 내지 0.50 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 0.03 내지 0.50 g/10분의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 폴리올레핀 조성물은 0.03, 0.05, 또는 0.10 g/10분의 하한부터 0.50, 0.40, 또는 0.30 g/10분의 상한까지의 I2를 가질 수 있다.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 0.3 내지 2.0 g/10분의 용융 지수(I5)를 갖는다. 0.3 내지 2.0 g/10분의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 폴리올레핀 조성물은 0.3, 0.5, 또는 0.7 g/10분의 하한부터 2.0, 1.7, 또는 1.5 g/10분의 상한까지의 I5를 가질 수 있다.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 15 내지 40 g/10분의 용융 지수(I21)를 갖는다. 15 내지 40 g/10분의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 폴리올레핀 조성물은 15, 16, 17, 또는 18 g/10분의 하한부터 40, 35, 또는 30 g/10분의 상한까지의 I21을 가질 수 있다.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 22 초과의 I21 대 I5 비율(I21/ I5)을 가질 수 있다. 예를 들어, 본원에서의 폴리올레핀 조성물은 22 내지 35의 I21/ I5를 가질 수 있다. 22 내지 35의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 폴리올레핀 조성물은 22.1, 22.3, 또는 22.5의 하한부터 35, 33, 또는 30의 상한까지의 I21/ I5를 가질 수 있다.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 175,000 내지 350,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw(Conv))을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 Mw(Conv)은 보다 간단하게는 Mw로 지칭될 수 있다. 175,000 내지 350,000 g/mol의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함될 수 있으며; 예를 들어, 폴리올레핀 조성물은 175,000, 200,000, 또는 225,000 g/mol의 하한부터 350,000, 325,000, 또는 300,000 g/mol의 상한까지의 Mw를 가질 수 있다. Mw는 당업계에 알려진 바와 같이, 통상적인 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)에 의해 측정될 수 있다. 통상적인 GPC가 본원에서 논의된다.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 350,000 내지 800,000 g/mol의 절대 중량 평균 분자량 (Mw(Abs))을 가질 수 있다. 350,000 내지 800,000 g/mol의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 폴리올레핀 조성물은 350,000, 450,000, 또는 500,000 g/mol의 하한부터 800,000, 750,000, 또는 700,000 g/mol의 상한까지의 Mw(Abs)를 가질 수 있다. Mw(Abs)는 당업계에 알려진 바와 같이, 절대 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 절대 GPC가 본원에서 논의된다.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 8,000 내지 25,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn(Conv))을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 Mn(Conv)은 보다 간단하게 Mn으로 지칭될 수 있다. 8,000 내지 25,000 g/mol의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 폴리올레핀 조성물은 8,000, 9,000, 또는 10,000 g/mol의 하한부터 25,000, 20,000, 또는 16,000 g/mol의 상한까지의 Mn을 가질 수 있다. Mn은 당업계에 알려진 바와 같이, 통상적인 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 통상적인 GPC가 본원에서 논의된다.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 8,000 내지 25,000 g/mol의 절대 수 평균 분자량(Mn(Abs))을 가질 수 있다. 8,000 내지 25,000 g/mol의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 폴리올레핀 조성물은 8,000, 9,000, 또는 10,000 g/mol의 하한부터 25,000, 20,000, 또는 16,000 g/mol의 상한까지의 Mn(Abs)을 가질 수 있다. Mn(Abs)은 당업계에 알려진 바와 같이, 절대 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 절대 GPC가 본원에서 논의된다.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 1,500,000 내지 5,500,000 g/mol의 Z-평균 분자량(Mz(Conv))을 가질 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이 Mz(Conv)은 보다 간단하게 Mz로 지칭될 수 있다. 1,500,000 내지 5,500,000 g/mol의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 폴리올레핀 조성물은 1,500,000, 1,750,000, 또는 2,250,000 g/mol의 하한부터 5,500,000, 5,000,000, 또는 4,250,000 g/mol의 상한까지의 Mz를 가질 수 있다. Mz는 당업계에 알려진 바와 같이, 통상적인 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 통상적인 GPC가 본원에서 논의된다.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 3,500,000 내지 12,000,000 g/mol의 절대 Z-평균 분자량(Mz(Abs))을 가질 수 있다. 3,500,000 내지 12,000,000 g/mol의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 폴리올레핀 조성물은 3,500,000, 4,500,000, 또는 5,000,000 g/mol의 하한부터 12,000,000, 11,000,000, 10,000,000, 8,000,000, 또는 6,000,000 g/mol의 상한까지의 Mz(Abs)를 가질 수 있다. Mz(Abs)는 당업계에 알려진 바와 같이, 절대 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 절대 GPC가 본원에서 논의된다.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 17 초과의 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량 비(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 예를 들어, 본원에서의 폴리올레핀 조성물은 17 내지 30의 Mw/Mn 을 가질 수 있다. 17 내지 30의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 폴리올레핀 조성물은 17, 17.5, 또는 17.9의 하한부터 30, 28, 26, 24, 22, 또는 20의 상한까지의 Mw/Mn을 가질 수 있다.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물의 경우, 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G") 및 복합 점도(에타 또는 η)는 하기와 같이 측정될 수 있다. 제조를 위해, 시험 샘플을 두께 3.10 mm의 직경 1.5인치 체이스에 넣고 190℃에서 6.5분 동안 2500 lbs의 압력에서 압축 성형될 수 있다. 그런 다음 실온으로 냉각한 후, 유변학적 시험을 기다리기 위해 샘플이 추출될 수 있다. DMS(dynamic mechanical spectroscopy, 동적 기계 분광법) 주파수 스윕은 0.02 내지 200 rad/s 범위의 주파수에서 25 mm 평행판을 사용하여 수행될 수 있다. 플레이트를 분리하는 시험 간격은 2 mm가 될 수 있으며 선형 점탄성 조건을 충족하는 10% 변형률이 이용될 수 있다; 각 시험은 190℃의 등온 조건에서 수행될 수 있다. DMS 시험을 시작하기 전에, 레오미터 오븐을 시험 온도에서 적어도 30분 동안 평형화할 수 있다. 시험 온도가 평형을 이룬 후, 샘플이 레오미터에 로딩될 수 있고, 플레이트를 점차적으로 2.8 mm 간격으로 감소되고 트리밍될 수 있다. 그런 다음 샘플은 평행판을 2 mm의 최종 시험 간격으로 줄이기 전에 2.5분 동안 평형화될 수 있다. 마지막으로, 팽창이 없는지 확인하기 위해 샘플이 다시 트리밍될 수 있으며, 열 안정성을 보장하기 위해 질소 블랭킷 아래에서 시험이 시작될 수 있다. 시험 중에, 전단 탄성 모듈러스(G'), 점성 모듈러스(G") 및 복합 점도가 측정될 수 있다. 모든 DMS 주파수 시험은 ARES-G2 레오미터(TA Instruments에서 제조)에서 수행될 수 있다. 데이터 분석은 TA Instruments TRIOS 소프트웨어를 통해 수행될 수 있다.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 1650 내지 1870 Pa의 G'(G'' = 3000 Pa) 값을 제공할 수 있다. 1650 내지 1870 Pa의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함될 수 있다; 예를 들어, 폴리올레핀 조성물은 1650, 1660, 또는 1670 Pa의 하한부터 1870, 1860, 또는 1850 Pa의 상한까지의 G'(G" = 3000 Pa) 값을 제공할 수 있다.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 하기 수학식 1보다 더 큰 G'/G"(0.02 s-1) 값을 제공할 수 있다:
0.3087 + 0.00404 *(0.02 s-1에서의 에타)/(200 s-1에서의 에타) - 0.224 * HMW 분할
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 하기 수학식 2보다 더 큰 G'(G" = 3000 Pa) 값을 제공할 수 있다:
1242.6 + 17.5 *(I21/I5) - 5.6 * I21
놀랍도록 높은 G'/G''(0.02 s-1)가 본원에 개시된 폴리올레핀 조성물에 대해 관찰되었다(하나의 MWD-관련 메트릭으로서 (0.02 s-1에서의 에타)/(200 s-1에서의 에타) 및 다른 MWD-관련 메트릭으로서 HMS 분할을 특징으로 함). 이러한 더 높은 G'/G''는 더 큰 탄성과 관련이 있으며 더 높은 팽윤 및 더 높은 용융 강도로 이어질 수 있다.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 6.5 내지 12.0 cN의 용융 강도를 제공할 수 있다. 16.5 내지 12.0 cN의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 폴리올레핀 조성물은 6.5, 7.0, 또는 7.5 cN의 하한부터 12.0, 11.0, 또는 10.0 cN의 상한까지의 용융 강도를 제공할 수 있다. 용융 강도는 하기와 같이 측정될 수 있다. 용융 강도(MS) 측정은 Gottfert Rheotester 2000 모세관 레오미터에 부착된 Gottfert Rheotens 71.97(Gottfert Inc.; 미국 사우스캐롤라이나주 락힐 소재)을 이용할 수 있다. 중합체 용융물(약 20 내지 30 g, 펠릿)은 모세관 직경이 2.0 mm이고 종횡비(모세관 길이/모세관 직경)가 15인 편평한 입사각(180도)을 갖는 모세관 다이를 통해 압출될 수 있다. 샘플을 190℃에서 10분 동안 평형화한 후, 피스톤이 0.265 mm/초의 일정한 피스톤 속도로 실행될 수 있다. 표준 시험 온도는 190℃이다. 샘플은 2.4 mm/초2의 가속으로 다이 아래 100 mm에 위치한 가속 닙 세트에 단축으로 끌어질 수 있다. 인장력은 닙 롤의 테이크-업 속도의 함수로서 기록될 수 있다. 용융 강도는 가닥이 파손되기 전의 플래토 힘(cN)으로 보고된다. 용융 강도 측정에는 하기 조건이 사용될 수 있다: 플런저 속도는 0.265 mm/초이다; 휠 가속도는 2.4 mm/s2이다; 모세관 직경은 2.0 mm이다; 모세관 길이는 30 mm이다; 배럴 직경은 12 mm이다.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 200 g 초과의 상부 로드(top load)를 제공할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 조성물은 201 내지 375 g의 상부 로드를 제공할 수 있다. 201 내지 375 g의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 201, 210, 또는 220 g의 하한부터 375, 350, 또는 325 g의 상한까지의 상부 로드를 제공할 수 있다. 상부 로드는 당업자에게 알려진 바와 같이 측정될 수 있다.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 1000 s-1(t1000)의 전단 속도에서 6.5초 초과의 팽윤을 제공할 수 있다. 예를 들어, 본원에서의 폴리올레핀 조성물은 6.5초, 예컨대 6.51초 내지 10.0초의 팽윤(t1000)을 제공할 수 있다. 6.51 내지 10.00초의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함될 수 있으며; 예를 들어, 폴리올레핀 조성물은 6.51, 6.53, 또는 6.55초의 하한부터 10.0, 9.0, 또는 8.0초의 상한까지의 팽윤(t1000)을 제공할 수 있다.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 300 s-1(t300)의 전단 속도에서 17.0초 초과의 팽윤을 제공할 수 있다. 예를 들어, 본원에서의 폴리올레핀 조성물은 17.0 내지 25.0초의 팽윤(t300)을 제공할 수 있다. 17.0 내지 25.0초의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함될 수 있으며; 예를 들어, 폴리올레핀 조성물은 17.0, 17.5, 또는 18.0초의 하한부터 25.0, 22.0, 또는 21.0초의 상한까지의 팽윤(t300)을 제공할 수 있다.
팽윤은 하기와 같이 측정될 수 있다. 중합체 가닥은 300 s-1 또는 1000 s-1의 전단 속도 및 190℃의 온도에서 피스톤-구동식 모세관 레오미터(직경 12 mm의 배럴과 길이 10 mm의 직경 1 mm 환형 다이가 장착되어 있는
Figure pct00010
Rheograph 2003, 입사각은 90°임)에 의해 생산될 수 있다. 체적 유속은 일정하게 유지된다. 다이 배출구로부터 4 cm 거리에서 가닥이 절단될 수 있고, 타이머가 시작되었다. 가닥이 총 길이 27 cm(즉, 타이머가 시작된 후 23 cm의 증분 길이)에 도달하면, 타이머가 중지된다. 높은 팽윤 재료는 낮은 팽윤 재료보다 길이가 더 느리게 성장하는 더 두꺼운 압출물을 생성하였다. 가닥이 23 cm의 증분 길이에 도달하는 기록된 시간은 압출물 팽윤과 관련이 있다. 측정 변동성을 설명하기 위해 측정이 5회 반복되고 평균 결과가 보고된다. 압출물 팽윤은 본원에서 1000 s-1(t1000)의 전단 속도 및 300 s-1(t300)의 전단 속도에서 압출했을 때 압출물이 23 cm의 거리를 덮는데 필요한 시간으로 보고된다.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 140시간 초과의 ESCR F50을 제공할 수 있다. 예를 들어, 본원에서의 폴리올레핀 조성물은 140.5 내지 550시간의 ESCR F50을 제공할 수 있다. 140 내지 550시간의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 폴리올레핀 조성물은 140.5 또는 141시간의 하한부터 550, 500, 또는 450시간의 상한까지의 ESCR F50을 제공할 수 있다. ESCR F50은 Igepal CO-630 수용액 10부피%에서 ASTM D-1693, 방법 B에 따라 측정될 수 있다.
본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 비제한적으로 성형품, 압출품, 필름, 섬유, 부직포 및/또는 직포를 포함하여 다수의 적용에 이용될 수 있다. 본원에 개시된 폴리올레핀 조성물은 예를 들어 다른 성형품 중에서도 특히 병, 탱크, 중공 물품, 경질 식품 용기 및 장난감을 제조함에 있어서 취입 성형 적용에 특히 유리할 수 있다.
본 개시내용의 다수의 양태가 하기와 같이 제공된다.
양태 1은 0.920 내지 0.945 g/㎤의 밀도를 갖는 고분자량 폴리올레핀; 및 5 내지 200 g/10분의 I2를 갖는 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제공하며; 상기 폴리올레핀 조성물은 > 10,000,000 g/mol의 분자량에서 0.085 초과의 누적 검출기 분율(CDFLS)을 제공한다.
양태 2는 고분자량 폴리올레핀이 0.45 내지 1.50 g/10분의 높은 로드 용융 지수(I21)를 갖는 에틸렌/1-헥센 공중합체이고 저분자량 폴리올레핀이 폴리에틸렌 동종중합체인, 양태 1의 폴리올레핀 조성물을 제공한다.
양태 3은 폴리올레핀 조성물이 140시간 초과의 환경 응력 균열 저항 F50 조건 B(10% IGEPAL)를 제공하는, 양태 1 및/또는 양태 2의 폴리올레핀 조성물을 제공한다.
양태 4는 폴리올레핀 조성물이 6.5초 초과의 팽윤(t1000)을 제공하는, 양태 1, 양태 2, 및/또는 양태 3의 폴리올레핀 조성물을 제공한다.
양태 5는 폴리올레핀 조성물이 0.930 내지 0.970 g/㎤의 밀도, 17 초과의 Mw/Mn, 15 내지 40 g/10분의 용융 지수(I21)를 갖고, 0.3087 + 0.00404 *(0.02 s-1에서의 에타)/(200 s-1에서의 에타) - 0.224 * HMW 분할 초과인 G'/G" (0.02 s-1) 값, 및 1650 내지 1870 Pa의 G'(G" = 3000 Pa) 값을 제공하는, 양태 1, 양태 2, 양태 3, 및/또는 양태 4의 폴리올레핀 조성물을 제공한다.
양태 6은 고분자량 폴리올레핀; 및 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제공하며, 상기 폴리올레핀 조성물은 0.930 내지 0.970 g/㎤의 밀도, 17 초과의 Mw/Mn, 15 내지 40 g/10분의 용융 지수(I21)를 갖고, 0.3087 + 0.00404 *(0.02 s-1에서의 에타)/(200 s-1에서의 에타) - 0.224 * HMW 분할 초과인 G'/G"(0.02 s-1) 값, 및 1650 내지 1870 Pa의 G'(G" = 3000 Pa) 값을 제공한다.
양태 7은 폴리올레핀 조성물이 1242.6 + 17.5 *(I21/I5) - 5.6 * I21 초과인 G'(G" = 3000 Pa) 값을 제공하는, 양태 6의 폴리올레핀 조성물을 제공한다.
양태 8은 폴리올레핀 조성물이 50% 미만의 고분자량 분할을 갖는, 양태 1, 양태 2, 양태 3, 양태 4, 양태 5, 양태 6, 및/또는 양태 7의 폴리올레핀 조성물을 제공한다.
양태 9는 폴리올레핀 조성물이 6.5 내지 12.0 cN의 용융 강도를 제공하는, 양태 1, 양태 2, 양태 3, 양태 4, 양태 5, 양태 6, 양태 7, 및/또는 양태 8의 폴리올레핀 조성물을 제공한다.
양태 10은 폴리올레핀 조성물이 200 g 초과의 상부 로드를 제공하거나; 상기 폴리올레핀 조성물이 279 g 미만의 상부 로드를 제공하거나; 둘 모두를 제공하는, 양태 1, 양태 2, 양태 3, 양태 4, 양태 5, 양태 6, 양태 7, 양태 8, 및/또는 양태 9의 폴리올레핀 조성물을 제공한다.
양태 11은 폴리올레핀 조성물이 3,500,000 내지 12,000,000 g/mol의 절대 Z-평균 분자량(Mz(Abs))을 갖거나 폴리올레핀 조성물이 350,000 내지 800,000 g/mol의 절대 중량 평균 분자량(Mw(Abs))을 갖거나; 둘 모두를 갖는, 양태 1, 양태 2, 양태 3, 양태 4, 양태 5, 양태 6, 양태 7, 양태 8, 양태 9, 및/또는 양태 10의 폴리올레핀 조성물을 제공한다.
양태 12는 폴리올레핀 조성물이 1,500,000 내지 5,500,000 g/mol의 중량 Z-평균 분자량(Mz)을 갖는, 양태 1, 양태 2, 양태 3, 양태 4, 양태 5, 양태 6, 양태 7, 양태 8, 양태 9, 양태 10, 및/또는 양태 11의 폴리올레핀 조성물을 제공한다.
양태 13은 폴리올레핀 조성물이 > 10,000,000 g/mol의 분자량에서 0.10 초과의 누적 검출기 분율(CDFLS)을 제공하거나; 상기 폴리올레핀 조성물이 > 10,000,000 g/mol의 분자량에서 0.140 미만의 누적 검출기 분율(CDFLS)을 제공하거나; 둘 모두를 제공하는, 양태 1, 양태 2, 양태 3, 양태 4, 양태 5, 양태 6, 양태 7, 양태 8, 양태 9, 양태 10, 양태 11, 및/또는 양태 12의 폴리올레핀 조성물을 제공한다.
양태 14는 (i) 내지 (vii)의 제한 중 어느 하나를 갖는, 양태 1, 양태 2, 양태 3, 양태 4, 양태 5, 양태 6, 양태 7, 양태 8, 양태 9, 양태 10, 양태 11, 양태 12, 및/또는 양태 13의 폴리올레핀 조성물을 제공한다: (i) 폴리올레핀 조성물은 39 내지 49%의 고분자량 분할을 갖는다; (ii) 상기 고분자량 폴리올레핀은 0.937 내지 0.941 g/㎤의 밀도를 갖는다; (iii) 상기 저분자량 폴리올레핀은 16.5 내지 129 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다; (iv) 제한 (i)과 (ii) 둘 모두; (v) 제한 (i)과 (iii) 둘 모두; (vi) 제한 (ii)와 (iii) 둘 모두; 및 (vii) 제한 (i), (ii), 및 (iii) 각각.
양태 15는 양태 1 내지 양태 14 중 어느 하나의 폴리올레핀 조성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 제1 공정 조건 하에서 제1 유동층 반응기에서 지글러-나타 촉매 에틸렌과 1-헥센을 중합하여 올레핀 중합 촉매를 함유하는 고분자량 폴리올레핀을 제조하는 단계, 올레핀 중합 촉매를 함유하는 고분자량 폴리올레핀을, 제1 유동층 반응기와 직렬인 제2 유동층 반응기로 옮기는 단계, 및 제2 공정 조건 하에서 제2 유동층 반응기에서 에틸렌을 중합하여 저분자량 폴리올레핀을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 제1 유동층 반응기의 제1 공정 조건은 고분자량 폴리올레핀을 제조하기 위해 구성되어 있고 제2 유동층 반응기의 제2 공정 조건은 저분자량 폴리올레핀을 제조하기 위해 구성되며, 이에 따라 폴리올레핀 조성물이 제조된다.
실시예
중합 촉매-1인, 지글러-나타 촉매를 하기와 같이 미국 특허 제4,526,942 호에 기술된 바와 같이 제조하였다. 디부틸마그네슘(헵탄헥산 중의 용액; Lithium Corporation of America에서 입수); 디헥실마그네슘(헥산 중의 용액; Ethyl Corporation 또는 Texas Alkyls, Inc에서 입수); 및 부틸에틸마그네슘(헥산 중의 용액; Texas Alkyls, Inc에서 입수); 트리이소부틸알루미늄(헥산 중의 용액; 0.616 몰; Ethyl Corporation 또는 Texas Alkyls, Inc에서 입수); 및 에틸알루미늄 디클로라이드(헥산 중의 용액; 1.53 몰; Ethyl Corporation 또는 Texas Alkyls, Inc에서 입수)를 이용하였다.
부틸에틸마그네슘(0.637 M의 391.5 ml; 250 밀리몰)과 트리이소부틸알루미늄(0.616 M의 202.9 ml; 125 밀리몰)을 혼합하여 마스터배치 용액을 제조하였다. 이어서 순수(neat) n-프로필알코올(65.4 ml; 875밀리몰)을 적가하여 온도를 대략 40℃로 유지하였다. 이어서, 용액을 헥산으로 체적 희석하여 750 ml이 되도록 하였다. 이러한 마스터배치 용액 중의 마그네슘 농도는 0.3333 M이었다.ROH : R기의 비율, 즉, 구성성분 A에서 마그네슘과 알루미늄에 부착된 R기에 첨가된 ROH는 1 : 1 이었다. 이어서, 테트라이소프로폭시티타늄(1.5 ml, 5.04 밀리몰)을 마스터배치 용액(75 ml 분취량; 25 밀리몰의 마그네슘 함유)에 적가하였다. 이어서, 에틸알루미늄 디클로라이드(65.5 ml; 100.22 밀리몰)를 대략 22℃에서 적가하였다. 에틸알루미늄 디클로라이드를 완전히 첨가한 후 갈색 슬러리가 생성되어 중합 촉매-1을 제공하였다; 촉매 부피를 200 ml로 조정하고 신선한 헥산과 50 ml 분취량을 중합을 위해 따로 보관하였다. 중합 촉매-1의 경우 Mg : Ti 및 Cl : Mg 원자비는 각각 4.96 : 1 및 8.02 : 1이었다.
실시예 1의 바이모달 폴리에틸렌을 하기와 같이 중합 촉매-1을 이용하여 제조하였다. 에틸렌을 2개의 직렬의 유동층 반응기 중 제1 반응기에서 1-헥센과 함께 공중합하였고; 2개의 직렬의 유동층 반응기 중 제2 반응기에서 공단량체를 이용하지 않았다. 실시예 1의 경우, 고분자량 중합체를(2개의 직렬의 유동층 반응기 중 제2 반응기와 비교하여) 2개의 직렬의 유동층 반응기 중 제1 반응기에서 제조하였고 저분자량 중합체를 2개의 직렬의 유동층 반응기 중 제2 반응기에서 제조하였다. 각각의 중합을 표 I에 제시된 조건 하에서 평형이 도달한 후 연속적으로 수행하였다. 상기 촉매 전구체 및 조촉매 TEA(트리메틸알루미늄)를 에틸렌, 1-헥센, 및 수소와 함께 폴리에틸렌 과립의 유동층에 연속적으로 공급함으로써 제1 반응기에서 중합을 개시하였다. 조촉매를 먼저 이소펜탄에 용해시켰다. 활성 촉매와 혼합된 생성된 공중합체를 제1 반응기에서 회수하고 제2 반응기 가스를 전달 매질로 사용하여 제2 반응기로 옮겼다. 제2 반응기는 또한 폴리에틸렌 과립의 유동층을 함유한다. 에틸렌과 수소는 가스가 제1 반응기의 중합체 및 촉매와 접촉하는 제2 반응기로 도입된다. 제2 반응기에서, 조촉매 TEA가 다시 도입된다. 실시예 1을 제2 반응기에서 연속적으로 제거하였다.
실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 및 실시예 6을 표 1에 표시된 임의의 변경사항과 함께, 실시예 1과 같이 제조하였다. 본 발명의 실시예 1 내지 6의 폴리올레핀 조성물은 에틸렌/1-헥산 공중합체인 고분자량 폴리올레핀 성분(직렬의 제1 중합 반응기에서 제조됨) 및 저분자량 폴리올레핀 성분(직렬의 제2 중합 반응기에서 제조됨)을 포함하는 바이모달 폴리에틸렌 수지이며, 여기서 직접 공급 공단량체는 사용하지 않았다.
[표 1]
Figure pct00011
비교예 A 및 비교예 B를 표 2에 표시된 임의의 변경사항과 함께, 실시예 1과 같이 제조하였다.
[표 2]
Figure pct00012
실시예 1 내지 6 및 비교예 A 내지 B에 대해 다수의 특성을 결정하였다. 또한, 비교예 C(MARLEX HHM 5202BN; 에틸렌 공중합체; Chevron Phillips에서 입수); 비교예 D(UNIVALTM DMDA-6200; HDPE; The Dow Chemical Company에서 입수); 비교예 E(DOW 35060L; HDPE; The Dow Chemical Company에서 입수); 및 비교예 F(CONTINUUMTM DMDD-6620; 바이모달 폴리에틸렌; The Dow Chemical Company에서 입수)에 대한 다수의 특성을 결정하였다. 결과를 표 5, 표 6, 표 7, 표 8, 및 표 9에 보고하였다.
밀도를 ASTM D792에 따라 결정하였다.
용융 지수(I2, I5, 및 I21)을 ASTM 1238에 따라 결정하였다.
저분자량 폴리올레핀에 대한 I2를 하기와 같이 결정하였다. 에틸렌을 유동층 반응기에서 1-헥센과 함께 공중합하였다. 다중 중합(실행 1 내지 4)을 상이한 공정 조건을 사용하여 수행하였다. 하기 표(표 3 참조)에 기재된 바와 같이, 각각의 공정 조건 하에서, 평형에 도달한 후 각각의 중합을 연속적으로 수행하였다. 본원에 기재된 바와 같은 중합 촉매-1 및 이소펜탄에 용해된 조촉매를 에틸렌, 1-헥센(사용되는 경우) 및 수소와 함께 폴리에틸렌 과립의 유동층에 연속적으로 공급함으로써 중합을 개시하였다. 불활성 가스, 질소 및 이소펜탄이 반응기의 나머지 압력을 구성하였다. 이들 중합에 의해 제조된 폴리올레핀 샘플의 특성을 하기(표 4 참조)에서 분석하였다. 이러한 데이터의 모델을 결정된 I2를 제공하는 제2 직렬 반응기를 제어하는데 사용하였다.
[표 3]
Figure pct00013
[표 4]
Figure pct00014
200 g/10분의 I2가 실행 1 내지 4로부터 내삽된다. 5 g/10분의 I2가 실행 1 내지 4로부터 약간의 외삽에 의해 도달된다.
누적 검출기 분율(CDF)을 본원에서 논의된 바와 같이 결정하였다.
고분자량 분할을 하기와 같이 결정하였다. 수지의 분자량 분포를 통상적인 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 단리된 HMW 및 LMW 수지의 분자량 분포를 직렬 반응기 시스템으로 제조된 수지 상에 중첩시켰다. HMW 대 LMW의 비율을 두 분포의 합이 측정된 직렬로 생산된 수지의 합과 일치하도록 조정하였다. 실시예 2 및 3(표 5에서)의 경우, 단리된 LMW 수지가 이들 실시예에서 사용된 조건과 직접적으로 동일한 단일 반응기 작동에서 생성되지 않은 경우, LMW 반응기에 대해 개발된 밀도 및 I2 모델과 최종 바이모달 중합체 특성 예측을 위해 개발된 수지 특성 혼합 모델을 사용하여 분할을 결정하였다.
압출형 팽윤을 본원에서 논의된 바와 같이 결정하였다.
ESCR F50을 10부피% Igepal CO-630 수용액에서 ASTM D-1693, 방법 B에 따라 결정하였다.
중량 평균 분자량(Mw(Conv)), 수 평균 분자량(Mn(Conv)), 및 Z-평균 분자량(Mz(Conv))을 통상적인 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다; 결과를 표 4에 보고하였다.
절대 중량 평균 분자량(Mw(Abs)), 절대 수 평균 분자량(Mn(Abs)), 및 절대 Z-평균 분자량(Mz(Abs))을 절대 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다; 결과를 표 7에 보고하였다.
G', 여기서 G" = 3000 Pa, 에타(0.02 s-1에서), 및 에타(200 s-1에서)를 ARES-G2 레오미터(TA Instruments에서 제조)를 이용하여 결정하였고 본원에서 논의된 바와 같이, TA Instruments TRIOS 소프트웨어를 통해 데이터를 수행하였다.
용융 강도를 본원에서 논의된 바와 같이 결정하였다.
상부 로드를 본원에서 논의된 바와 같이 결정하였다.
[표 5]
Figure pct00015
표 5의 데이터는 본 발명의 실시예 1 내지 6 각각이 유리하게는 6.5초 초과의 팽윤(t1000) 및 140시간 초과의 ESCR F50을 가짐을 나타낸다. 표 5의 데이터는 비교예 A 내지 F 중 어느 것도 6.5초 초과의 팽윤(t1000) 및 140시간 초과의 ESCR의 조합을 달성하지 않음을 나타낸다. 표 5의 데이터는 본 발명의 실시예 1 내지 6 각각이 바람직하게는 제1 직렬 반응기에서 제조된 HMW 폴리올레핀의 경우 0.9200 내지 0.9450 g/㎤의 밀도를 가짐을 나타낸다. 표 5의 데이터는 본 발명의 실시예 1 내지 6 각각이 바람직하게는 LMW 폴리올레핀의 경우 5 내지 200 g/10분의 I2를 가짐을 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00016
표 6의 데이터는 본 발명의 실시예 1 내지 6 각각이 유리하게는 17 초과의 Mw/Mn을 가짐을 나타낸다. 표 6의 데이터는 본 발명의 실시예 1 내지 6 각각이 유리하게는 15 내지 40 g/10분의 I21을 가짐을 나타낸다. 표 6의 데이터는 본 발명의 실시예 1 내지 6 각각이 유리하게는 22 초과의 I21/I5를 가짐을 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00017
[표 8]
Figure pct00018
표 8의 데이터는 본 발명의 실시예 1 내지 6 각각이 바람직하게는 앞서 본원에서 논의된 값과 같이, 각각의 수학식 1 초과인 G'/G"(0.02 s-1)를 가짐을 나타낸다.
표 8의 데이터는 본 발명의 실시예 1 내지 6 각각이 바람직하게는 앞서 본원에서 논의된 값과 같이, 각각의 수학식 2 초과인 G'(G" = 3000 Pa)을 가짐을 나타낸다.
[표 9]
Figure pct00019
표 9의 데이터는 본 발명의 실시예 1 내지 6 각각이 바람직하게는 6.5 내지 12.0 cN의 용융 강도를 가짐을 나타낸다. 표 9의 데이터는 실시예 1, 2 및 3 각각이 바람직하게는 200 g 초과의 상부 로드를 가짐을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 폴리올레핀 조성물로서,
    0.920 내지 0.945 g/㎤의 밀도를 갖는 고분자량 폴리올레핀; 및
    5 내지 200 g/10분의 I2를 갖는 저분자량 폴리올레핀을 포함하며,
    ≥ 10,000,000 g/mol의 분자량에서 0.085 초과의 누적 검출기 분율(CDFLS)을 제공하는 폴리올레핀 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자량 폴리올레핀이 0.45 내지 1.50 g/10분의 높은 로드 용융 지수(I21)를 갖는 에틸렌/1-헥센 공중합체이고 상기 저분자량 폴리올레핀이 폴리에틸렌 동종중합체인, 폴리올레핀 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 140시간 초과의 환경 응력 균열 저항 F50 조건 B(10% IGEPAL)를 제공하는 폴리올레핀 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 6.5초 초과의 팽윤(t1000)을 제공하는 폴리올레핀 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.930 내지 0.970 g/㎤의 밀도, 17 초과의 Mw/Mn, 15 내지 40 g/10분의 용융 지수(I21)를 갖고,
    0.3087 + 0.00404 *(0.02 s-1에서의 에타(Eta))/(200 s-1에서의 에타) - 0.224 * HMW 분할 초과인 G'/G"(0.02 s-1) 값, 및
    1650 내지 1870 Pa의 G'(G" = 3000 Pa) 값을 제공하는 폴리올레핀 조성물.
  6. 폴리올레핀 조성물로서,
    고분자량 폴리올레핀; 및
    저분자량 폴리올레핀을 포함하며,
    0.930 내지 0.970 g/㎤의 밀도, 17 초과의 Mw/Mn, 15 내지 40 g/10분의 용융 지수(I21)를 갖고,
    0.3087 + 0.00404 *(0.02 s-1에서의 에타)/(200 s-1에서의 에타) - 0.224 * HMW 분할 초과인 G'/G"(0.02 s-1) 값, 및
    1650 내지 1870 Pa의 G'(G" = 3000 Pa) 값을 제공하는 폴리올레핀 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 1242.6 + 17.5 *(I21/I5) - 5.6 * I21 초과인 G'(G" = 3000 Pa) 값을 제공하는 폴리올레핀 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 50% 미만의 고분자량 분할을 갖는 폴리올레핀 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 6.5 내지 12.0 cN의 용융 강도를 제공하는 폴리올레핀 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 200 g 초과의 상부 로드(top load)를 제공하거나; 상기 폴리올레핀 조성물이 279 g 미만의 상부 로드를 제공하거나; 둘 모두를 제공하는 폴리올레핀 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 3,500,000 내지 12,000,000 g/mol의 절대 Z-평균 분자량(Mz(Abs))을 갖거나, 350,000 내지 800,000 g/mol의 절대 중량 평균 분자량 (Mw(Abs))을 갖는 폴리올레핀 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 1,500,000 내지 5,500,000 g/mol의 중량 Z-평균 분자량(Mz)을 갖는 폴리올레핀 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, > 10,000,000 g/mol의 분자량에서 0.10 초과의 누적 검출기 분율(CDFLS)을 제공하거나; 상기 폴리올레핀 조성물이 > 10,000,000 g/mol의 분자량에서 0.140 미만의 누적 검출기 분율(CDFLS)을 제공하거나; 둘 모두를 제공하는 폴리올레핀 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 내지 (vii)의 제한 중 어느 하나를 갖는, 폴리올레핀 조성물:
    (i) 상기 폴리올레핀 조성물은 39 내지 49%의 고분자량 분할을 가짐;
    (ii) 상기 고분자량 폴리올레핀은 0.937 내지 0.941 g/㎤의 밀도를 가짐;
    (iii) 상기 저분자량 폴리올레핀은 16.5 내지 129 g/10분의 용융 지수(I2)를 가짐;
    (iv) 제한 (i)과 (ii) 둘 모두;
    (v) 제한 (i)과 (iii) 둘 모두;
    (vi) 제한 (ii)와 (iii) 둘 모두; 및
    (vii) 제한 (i), (ii), 및 (iii) 각각.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리올레핀 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 제1 공정 조건 하에서 제1 유동층 반응기에서 지글러-나타 촉매 에틸렌과 1-헥센을 중합하여 올레핀 중합 촉매를 함유하는 고분자량 폴리올레핀을 제조하는 단계, 올레핀 중합 촉매를 함유하는 고분자량 폴리올레핀을, 제1 유동층 반응기와 직렬인 제2 유동층 반응기로 옮기는 단계, 및 제2 공정 조건 하에서 제2 유동층 반응기에서 에틸렌을 중합하여 저분자량 폴리올레핀을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 제1 유동층 반응기의 제1 공정 조건은 고분자량 폴리올레핀을 제조하기 위해 구성되어 있고 제2 유동층 반응기의 제2 공정 조건은 저분자량 폴리올레핀을 제조하기 위해 구성되며, 이에 따라 폴리올레핀 조성물이 제조되는, 폴리올레핀 조성물의 제조 방법.
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