KR20230015358A - 설포닐우레아 제초액 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비수성 용매계; 10 wt% 이하 양의 적어도 하나의 설포닐우레아 제초제; 및 2 이상의 계면활성제를 포함하는 제초액 조성물에 관한 것으로; 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 80 wt% 내지 100 wt%는 클래스 1-14에서 선택된 계면활성제로 구성되고; 2종 이상의 상이한 클래스 1-14는 각각 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10wt% 이상을 차지한다. 본 발명자들은 상이한 클래스로부터의 2개 이상의 계면활성제의 조합이 사용되고, 액체 조성물내 계면활성제 총량의 상당량이 확인된 클래스의 계면활성제로 만들어진다면, 안정화제가 없는 경우에도 설포닐우레아의 열화를 크게 줄이거나 없앨 수 있음을 발견했다.
Description
본 발명은 비수성 용매계, 10 wt% 이하의 적어도 하나의 설포닐우레아 제초제, 및 적어도2개의 계면활성제의 조합을 포함하는 제초액 조성물과, 비수성 용매계를 포함하는 액체 조성물내 소량의 설포닐우레아 제초제의 화학적 안정화를 개선하기 위한 이런 조합의 계면활성제의 용도에 관한 것이다.
설포닐우레아는 다양한 농업, 원예 작물뿐만 아니라 잔디, 목초지 및 비작물에서 여러 일년생과 다년생 잡초와 풀을 제거하는데 널리 사용되는 제초제이다. 그러나, 설포닐우레아는 가교 절단으로 가수분해되기 쉬워 불안정한 것으로 알려져 있다. 이런 불안정성은 이런 화합물의 토양잔류물을 낮추는데는 유리하다고 보지만, 배합제품의 저장안정성과 관련하여 상업적으로 심각한 문제를 일으킨다.
설포닐우레아 제초제의 안정성을 유지하는 한가지 방법은 고체 제품으로 제형화하는 것이다. 그러나, 최종 사용자는 일반적으로 고체 조성물보다 제초액 조성물을 선호하는데, 그 이유는 제초액 조성물이 측정, 펌핑, 물에 희석하고 분산, 및 분무작업하기가 쉽고 우수한 생물학적 효능을 보이기 때문이다. 그러나 액체 조성물에서 설포닐우레아 제초제가 가수분해되는 경향이 있어 안정된 액체 제형을 개발 하기 어렵다.
어느정도의 안정성을 주는 첫번째 단계는 설포닐우레아 제초제를 오일현탁제(OD, 유화 농축액(EC), 가용성 농축액(SL)과 같은 비수성 제제로 제형화하는 것이다. 그러나, 이런 제제는 일반적으로 비수성 제제내에 설포닐우레아를 분산시키거나 물로 희석시 최종 탱크 혼합물에 비수성 용매와 설포닐우레아를 분산시키려면 계면활성제가 필요하다. 이런 여러 목표를 달성하려면 일반적으로 여러가지 계면활성제들의 혼합물이 사용된다.
US2005/113254는 메트술푸론, 티펜술푸론, 트리베누론, 클로르술푸론 및 이들의 염과 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 액체 설포닐우레아 제제, 및 메펜피르, 이속사디펜, 클로퀸토세트, 펜클로라졸 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 세이프터에 대해 설명한다. 주로 사용되는 계면활성제는 설포숙시네이트 계열의 계면활성제이다. WO 00/25586 A1은 비수성 액상에 현탁되거나 용해되는 잔디 제초제, 비수성 액상에 현탁되는 설포닐우레아 유형의 제초제, 및 알킬벤젠 설포네이트, 에톡실화된 피마자유 또는 트리스티릴페놀 에톡실레이트 설페이트와 같은 적어도 하나의 계면활성제를 함유하는 액상 제초제 조성물을 기재하고 있다. WO 2017/220680 A1은 비수성 용매계, 적어도 하나의 설포닐우레아 제초제, 적어도 하나의 무기 또는 C1-C12 유기 리튬염, 및 알킬벤젠 설포네이트나 에톡실화된 소르비탄 에스테르와 같은 계면활성제를 포함하는 제초액 조성물을 소개한다. WO 2012/175899 A1은 제초 피란디온 유도체, 메타조술푸론 또는 할로술푸론메틸, 및 알킬벤젠 설포네이트, 에톡실화된 피마자유나 트리스티릴페놀 에톡실레이트와 같은 계면활성제을 포함하는 제초액 조성물을 소개한다. .
본 발명자들은 일반적으로 사용되는 계면활성제가 비수성 액체 제제내 설포닐우레아 제초제를 분해시킴을 발견했다. 이들 계면활성제가 혼합물의 주성분으로 사용되거나 분해를 일으키는 다른 계면활성제와 함께 사용될 때 설포닐우레아의 안정성이 크게 저하된다. 따라서, 본 발명자들은 계면활성제의 선택에 기초하여 액체 조성물내 설포닐우레아 제초제의 안정성을 개선하는 방법을 모색하였다.
본 발명자들은 설포닐우레아 제초제의 분해 정도가 액체 조성물내 설포닐우레아 제초제의 농도에 좌우된다는 것을 추가로 발견했다. 설포닐우레아 제초제가 소량(예: 액체 조성물의 10wt% 이하) 있으면, 설포닐우레아가 비교적 많은 양 있을 때보다 분해가 더 심각하다. 분해 유발 계면활성제의 존재로 설포닐우레아의 분해를 감소시키는 한가지 방법은 액체 조성물내 설포닐우레아의 양을 높이는 것이지만, 이것이 항상 가능한 것은 아니다. 설포닐우레아 제초제는 매우 활성이 높으며 다른 활성제(예: 비설포닐우레아 제초제)와 함께 제제화할 경우 종종 비교적 소량으로 제제화해야한다. 따라서, 본 발명자들은 설포닐우레아 제초제가 소량일 경우에도 계면활성제의 선택에 기초하여 액체 조성물내 설포닐우레아 제초제의 안정화를 개선하는 방법을 모색하였다.
발명의 개요
본 발명자들은 놀랍게도 설포닐우레아 제초제의 분해가 심지어 소량일지라도 계면활성제의 특정 조합을 이용해 더 낮추거나 완전히 피할 수 있음을 발견해, 본 발명을 하게되었다. 본 발명의 목적을 위해, 계면활성제는 일반 화학 구조에 기초하여"클래스"로 구분된다. 본 발명자들은 이런 여러가지 클래스에서 유래한 2개 이상의 계면활성제의 조합을 채택하고 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 상당 부분이 확인된 클래스로부터 유래되는 경우, 설포닐우레아가 소량 있어도 설포닐우레아 제초제의 분해가 크게 줄어들거나 없어짐을 발견했다.
본 발명은 비수성 용매계; 적어도 하나의 설포닐우레아 제초제가 액체 조성물내 10wt% 이하인 하나 이상의 설포닐우레아 제초제; 및 2 이상의 계면활성제를 포함하는 제초액에 관한 것으로, 다음과 같은 특징이 있다:
액체 조성물내 계면활성제의 총량의 80~100 wt%는 하기 열거된 클래스 1-14에서 선택된 계면활성제로 이루어지고;
2가지 이상의 클래스 1~14 각각 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10wt% 이상을 차지하며:
클래스 1
알킬 말단 캡핑된 지방 알코올 알콕실레이트;
클래스 2
질소를 포함하지 않는 반대이온을 갖는 알킬벤젠 설포네이트;
클래스 3
금속 스테아레이트;
클래스 4
지방산-폴리알킬렌 글리콜 ABA-블록 공중합체;
클래스 5
지방알코올 알콕시레이트;
클래스 6
지방산 알콕시레이트;
클래스 7
에톡실화된 피마자유;
클래스 8
소르비탄 에스테르;
클래스 9
에톡실화 소르비탄 에스테르;
클래스 10
EO/PO/EO 블록 공중합체;
클래스 11
트리스티릴페놀 에톡실레이트;
클래스 12
질소를 포함하지 않는 반대이온을 갖는 트리스티릴페놀 에톡실레이트 설페이트 에스테르;
클래스 13
질소를 포함하지 않는 반대이온을 갖는 트리스티릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 에스테르;
클래스 14
질소를 포함하지 않는 반대이온을 갖는 에톡실화된 알킬 포스페이트 에스테르.
본 발명에서, 클래스 1-4는 총 액체 조성물내 계면활성제 총량의 60~90 wt%를 차지하고, 클래스 5-14는 각각 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10~40 wt%를 구성한다.
본 발명은 제초액 조성물내 설포닐우레아 제초제의 안정성을 개선하기 위한 2가지 클래스에서 유래한 2개의 계면활성제 조합의 용도에 관한 것이기도 하다.
4. 발명의 상세한 설명
본 발명의 제초제 조성물은 액체이다. "액체"란 표준 온도와 압력에서 조성물이 액체 형태인 것을 의미한다. 본 발명에 사용될 수 있는 액체 조성물은"살충제 제형 유형 및 국제 코딩 시스템 카탈로그", Technical Monograph No. 2, 6th Ed. 2008년 5월, 크롭라이프 인터내셔널에 정의된 비수성계 액체 제제를 포함한다. 그 예로는 분산성 농축물(DC), 유화성 농축물(EC), 고체/액체(KK)나 액체/액체(KL) 콤비-팩의 액체 부분, 오일 분산액(OD), 오일 혼화성 유동성 농축물(OF), 오일 혼화성 액체(OL), 유성 가용성 농축물(SL), 스프레딩 오일(SO), 유성 초저용량 액체(UL)나 서스펜션(SU), 또는 아직 CropLife 모노그래프(AL)의 특정 코드로 지정되지 않은 기타 비수성계 액체가 있다. 이중에서 오일 분산액(OD), 분산성 농축액(DC), 유화성 농축액(EC) 및 유성 가용성 농축액(SL)이 바람직하다. 이런저런 제제들이 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어, Wade van Valkenburg의"살충제 제형" (1973) 및 Alan Knowles가 편집한 "작물 보호 제형의 새로운 트렌드" (2013)에 소개되었다.
본 발명은 특히 오일 분산액(OD), 유화성 농축액(EC) 및 가용성 농축액(SL)에서 설포닐우레아의 화학적 안정성을 개선하는데 적합하다. 따라서, 이런 유형의 제형이 본 발명에 가장 바람직하다. 용어 "오일 분산액"은 하나 이상의 고체 활성 화합물이 현탁되고 추가 활성성분들은 비수성 용매에 임의로 용해되는 비수성 용매를 기반으로 하는 분산 농축물을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 일례로, 하나 이상의 설포닐우레아 화합물이 비수성 용매계에 현탁된다. 추가 설포닐우레아 화합물들은 비수성 용매계에 공동 현탁 및/또는 용해될 수 있다. 하나 이상의 설포닐우레아 화합물에 더하여, 하나 이상의 비설포닐우레아 제초 화합물이 비수성 용매계에 현탁 및/또는 용해될 수도 있다.
반대되는 표현이 없는 경우, "현탁"과 "용해"는 일반적인 의미를 갖는다. 화합물이 현탁이나 용해되었는지 여부는 표준 온도와 압력에서 결정할 수 있다. 의심의 여지를 없애기 위해, "현탁"은 문제의 화합물의 80wt% 이상, 바람직하게는 90wt% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 95wt% 이상이 현탁되는 반면, "용해"는 해당 화합물의 90wt% 이상, 바람직하게는 95wt% 이상, 보다 더 바람직하게는 99wt% 이상이 액체 조성물에 용해됨을 의미하는 것으로 본다.
4.3
비수성 용매계
본 발명의 조성물은 비수성 용매계를 포함한다. "비수성 용매계"란 물 이외의 용매(예: 유기 용매)가 액체 조성물에서 액체 담체로 사용됨을 의미한다. 이것은 용매계에 물이 완전히 없어야 함을 의미하지는 않는다. 비수성 용매계를 준비하는데 사용되는 요소에 미량의 물이 있을 수 있다. 예를 들어, 제초액 조성물을 제조하는데 사용되는 유기 용매, 계면활성제 또는 염에 의해 미량의 물이 용매계에 도입될 수 있다. "비수성 용매계"는 당 분야에서 그 의미가 명확하지만(예: OD, EC 및 SL은 비수성 용매계를 사용함), 의심의 여지를 피하기 위해 액체 조성물이 5 wt% 이하, 바람직하게는 3 wt% 이하, 더 바람직하게는 2 wt%, 가장 바람직하게는 1 wt% 이하의 물을 포함하는 것을 말한다.
설포닐우레아 제초제는 비수성 용매계에서 용해, 분산, 현탁된다. 전형적인 용매가 Marsden, Solvents Guide, 2nd Ed., Interscience, New Y또는k, 1950에 기재되어 있다. 비수성 용매계는 바람직하게는 주성분으로 하나 이상의 비양자성 유기 용매를 함유한다. 용매계내 비양자성 용매의 양이 50 wt% 이상이면 설포닐우레아의 안정성이 크게 향상된다. 비양자성 용매가 용매계의 60wt% 이상, 70wt% 이상, 80wt% 이상, 가장 바람직하게는 90wt% 이상을 구성한다. 본 발명에 적합한 비양자성 유기 용매로 아래와 같이 US 2005/0113254(Bayer CropScience GmbH)에서"성분(C)"로 나열된 것들이 있다:
(1) 치환되지 않거나 되는 탄화수소, 예를 들어
(1a) 방향족 탄화수소, 예) 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠같은 모노-또는 폴리알킬-치환된 벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌 또는 디메틸 나프탈렌과 같은 모노-또는 폴리알킬-치환된 나프탈렌, 또는 인단이나 Tetralin® 또는 이들의 혼합물과 같은 기타 벤젠-유도된 방향족 탄화수소,
(1b) 지방족 탄화수소, 예) 직쇄나 분지형 지방족, 예를 들어 화학식 CnH2n+2의 펜탄, 헥산, 옥탄, 2-메틸부탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 또는 사이클릭, 임의로 알킬-치환된 지방족, 예컨대 시클로헥산이나 메틸시클로펜탄이나 이들의 혼합물, 예컨대 Exxsol® D 시리즈,는opar® 시리즈 또는 Bayol® 시리즈, 예를 들어 Bayol® 82(ExxonMobil Chemicals) 또는는ane® IP 시리즈나 Hydroseal® G 시리즈(TotalFinaElf), 뿐만 아니라 테레빈유 및 그 성분(예: 피넨, 캄펜)과 같은 테르펜을 포함한 직쇄, 분지형 또는 고리형 불포화 지방족 뿐만 아니라 이소보르닐 아세테이트(exo-1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일 아세테이트)처럼 이들로부터 유도되는 화합물,
(1c) Solvesso® 100, Solvesso 150 또는 Solvesso 200(ExxonMobil Chemicals)와 같은 Solvesso® 시리즈, Solvarex®/Solvaro® 시리즈(TotalFinaElf) 또는 Caromax® 28(Petrochem Carless)과 같은 Caromax® 시리즈의 용매와 같은 방향족 및 지방족 탄화수소의 혼합물, 또는
(1d) 클로로벤젠이나 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 방향족 및 지방족 탄화수소와 같은 할로겐화 탄화수소;
(2) 비양자성 극성 용매, 예) C1-C18-알킬 알코올과의 일관능성, 이관능성 또는 트리에스테르처럼 일관능성, 이관능성 또는 다관능성일 수 있는 C1-C9-알칸 산의 에테르, 에스테르, 호변이성화 경향이 낮은 케톤, 포스페이트 에스테르, 아미드, 니트릴 또는 술폰, 예를 들어 트리스-2-에틸헥실 포스페이트, 디이소부틸 아디페이트, Rhodiasolv® RPDE(Rhodia), 시클로헥사논, Jeffsol® PC(Huntsman), γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈이나 N-부틸피롤리돈과 같은 피롤리돈계 용매, 디메틸 설폭사이드, 아세토니트릴, 트리부틸포스파탐 또는 Hostarex® PO 시리즈(Clariant);
(3) 천연이나 합성 지방산 에스테르, 예) 동물성이나 식물성 오일과 같은 천연 오일, Eden또는® 시리즈, 예를 들어 Eden또는® MEPa 또는 Eden또는® MESU, 또는 Agnique® ME 시리즈 또는 Agnique® AE 시리즈(Cognis), Salim® ME 시리즈(Salim), Radia® 시리즈,, 예를 들어 Radia® 30167(ICI), Prilube® 시리즈, 예를 들어 Prilube® 1530(Petrofina), Stepan® C 시리즈(Stepan) 또는 Witconol® 23 시리즈(Witco). 지방산 에스테르는 C10-C22-의 에스테르, 바람직하게는 C12-C20-지방산을 갖는 에스테르이다. C10-C22-지방산 에스테르는 예를 들어 불포화나 포화 C10-C22-지방산의 에스테르, 특히 짝수의 탄소원자를 갖는 것, 예를 들어 에루크산, 라우르산, 팔미트산, 특히 스테아르산, 올레산, 리놀레산 또는 리놀렌산과 같은 C18-지방산이다.
C10-C22-지방산 에스테르와 같은 지방산 에스테르로 C10-C22-지방산과 같은 지방산의 글리세롤과 글리콜 에스테르, 또는 이의 에스테르교환반응 생성물, 예를 들어 C10-C22-지방산 C1-C20-알킬 에스테르와 같은 지방산 알킬 에스테르가 있고, 이들은 C1-C20-알코올(예, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올)과 C10-C22-지방산 에스테르와 같은 상기 글리세롤이나 글리콜 지방산 에스테르의 에스테르교환반응으로 구해진다. C10-C22-지방산 C1-C20-알킬 에스테르와 같은 바람직한 지방산 알킬 에스테르로 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 에스테르, 2-에틸헥실 에스테르 및 도데실 에스테르가 있다. C10-C22-지방산 에스테르와 같은 바람직한 글리콜 및 글리세롤 지방산 에스테르로 C10-C22-지방산, 특히 짝수의 탄소원자를 갖는 지방산의 글리콜 에스테르 및 글리세롤 에스테르가 있고, 그 예로 에루크산, 라우르산, 팔미트산과, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산과 같은 C18-지방산이 있다.
동물성 오일과 식물성 오일은 일반적으로 시중에서 구입할 수 있다. "동물성 오일"이란 고래유, 대구간유, 사향유 또는 밍크유처럼 동물 기원의 오일, "식물성 오일"이란 대두유, 평지씨유, 옥수수유, 해바라기유, 면실유, 아마인유, 코코넛유, 야자유, 엉겅퀴유, 호두유, 아라키스유, 올리브유 또는 피마자유처럼 유지성 식물 종의 오일을 의미하고, 여기서 식물성 오일은 예를 들어 평지씨유 메틸 에스테르나 평지씨유 에틸 에스테르와 같은 에스테르교환반응 생성물(예; 알킬 에스테르)도 포함한다.
식물성 오일로 C10-C22-지방산, C12-C20-지방산의 에스테르가 바람직하다. C10-C22-지방산 에스테르로 짝수의 탄소원자를 갖는 불포화나 포화 C10-C22-지방산의 에스테르, 예를 들어 에루크산, 라우르산, 팔미트산 및 특히 스테아르산, 올레산, 리놀레산 또는 리놀렌산과 같은 C18-지방산이 있다. 식물성 오일로는 C10-C22-지방산이나 C10-C22-지방산 C1-C20-알킬 에스테르를 갖는 글리세롤이나 글리콜의 C10-C22-지방산 에스테르가 있고, 이것은 예를 들어 상기 글리세롤이나 글리콜 C10-C22-지방산 에스테르와 C1-C20-알코올(예: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올)의 트랜스에스테르화로 구해진다. 식물성 오일은 Phyt또는ob® B(Novance, France), Eden또는® MESU 및 Agnique® ME 시리즈(Cognis, Germany), Radia® 시리즈(ICI), Prilube® 시리즈(Petrofina)와 같은 평저씨유 메틸 에스테르나 바이오디젤과 같은 시판 식물성오일 형태로, 또는 Hasten®(Vict또는ia Chemical Company, 호주), Actirob® B(Novance, 프랑스), Rako-Binol®(Bayer AG, 독일), Renol®(Stefes, 독일) 또는 Mero®(Stefes, 독일)과 같은 평지씨유 메틸 에스테르처럼 평지씨유에 기초한 시판 식물성오일 함유 제형 첨가제 형태로 혼합물에 포함될 수 있다.
합성 산 에스테르로는 C11-C21-지방산 에스테르와 같은 홀수의 탄소원자를 갖는 지방산에서 유도된 것이 있다.
바람직한 유기 용매로 탄화수소, 특히 방향족 탄화수소 및/또는 지방족 탄화수소 및 지방산 에스테르가 있고, 그 예로 식물성 오일, 예를 들어 10 내지 22개의 탄소원자를 갖는 지방산의 트리글리세라이드가 있는데, 이들은 포화나 불포화, 직쇄나 분지형이고 추가 관능기를 갖거나 아닐 수 있으며, 예를 들면 옥수수유, 평지씨유, 해바라기유, 면실유, 아마인유, 대두유, 코코넛유, 야자유, 엉겅퀴유 또는 피마자유, 및 지방산 알킬 에스테르와 같은 이들의 에스테르교환반응 생성물과 이들의 혼합물이 있다.
본 발명에서 사용하기에 바람직한 용매는 다음을 포함한다: 선형이나 분지형 C6 내지 C30 파라핀유, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 이들의 혼합물, 또는 헵타-, 옥타-, 노나-데칸, 에이코산, 헤네이코산, 도코산, 트리코산, 테트라코산, 펜타코산 및 이들의 분지쇄 이성질체와 같은 고비등 동족체와의 혼합물;-치환되지 않거나 되는 방향족이나 지환족 용매, 모노-또는 폴리알킬-치환된 벤젠, 모노-또는 폴리알킬-치환된 나프탈렌과 같은 C7-내지 C18-탄화수소 화합물; 액체 트리글리세라이드와 같은 식물성 오일, 예를 들어 올리브 오일, 카폭 오일, 피마자 오일, 파파야 오일, 동백 오일, 팜 오일, 참오일, 옥수수 오일, 미강 오일, 땅콩 오일, 호두 오일, 코코넛 오일, 면실 오일, 대두유, 유채씨유, 아마인유, 동유, 해바라기유, 잇꽃유, 또는 이들의 에스테르교환반응 생성물, 예를 들어 유채유 메틸 에스테르 또는 유채유 에틸 에스테르와 같은 알킬 에스테르; 고래오일, 대구간유, 밍크유 등의 동물성 오일; C1 내지 C12 모노알코올 또는 폴리올의 액체 에스테르, 예를 들어 부탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 도데칸올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 사이클로옥탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 벤질 알코올과 C2 내지 C10 카르복실산 또는 폴리카르복실 산, 예를 들어 카프로산, 카프르산, 카프릴산, 펠라르곤산, 숙신산 및 글루타르산; 또는 벤조산, 톨루산, 살리실산 및 프탈산과 같은 방향족 카르복실산이 있다. 따라서 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 에스테르로는 벤질 아세테이트, 카프로산 에틸 에스테르, 이소보르닐 아세테이트, 펠라르곤산 에틸 에스테르, 벤조산 메틸 또는 에틸 에스테르, 살리실산 메틸, 프로필 또는 부틸 에스테르, 프탈산 디메틸 에스테르, 디부틸 에스테르, 디이소옥틸 에스테르와 같은 포화 지방족이나 지환족 C1 내지 C12 알코올을 갖는 프탈산의 디에스테르; C6 내지 C18 카르복실산을 갖는 C1-C3 아민, 알킬아민 또는 알칸올아민의 액체 아미드; 또는 이들의 혼합물이 있다.
비수성 용매계는 조성물내 다른 성분들에 대한 액체 담체로 작용할 수 있는 양으로 존재한다. 비수성 용매계는 조성물의 중량 기준 5wt% 이상의 유기 용매를 포함한다. 조성물의 다른 성분들도 액체인 경우(예: 제초액 및/또는 액체 유화제) 소량의 유기 용매도 가능하다. 보다 바람직하게는, 비수성 용매계는 적어도 10 wt%, 적어도 15 wt%, 적어도 20 wt%, 적어도 25 wt%, 적어도 30 wt%의 유기 용매를 포함한다. 또는 조성물의 40wt% 이상. 바람직하게는 95wt% 이하의 유기 용매를 포함한다. 보다 바람직하게는 비수성 용매계는 90 wt% 이하, 85 wt% 이하, 80 wt% 이하, 75 wt% 이하 또는 60 wt%의 유기 용매를 포함한다. 비수성 용매계내 유기 용매의 wt% 하한을 wt% 상한과 조합할 수도 있다. 예컨대, 조성물내 유기 용매의 범위가 5 내지 95 wt%, 10 내지 90 wt%, 20 내지 80 wt%, 30 내지 60 wt%, 40 내지 60 wt%, 10 내지 75 wt% 및 20 내지 60 wt%일 수 있고, 모두 제초액 조성물의 중량 기준으로 한다.
하나 이상의 유기 용매가 조성물에 있을 경우, 이런 양은 조성물내 모든 유기 용매의 총량을 기준으로 한다.
알코올, 아민 및 카르복실산과 같은 양성자성 유기 용매의 총량은 바람직하게는 액체 조성물의 중량 기준으로 20 wt% 이하, 15 wt% 이하, 10 wt% 이하, 5 wt% 이하, 2 wt% 이하 또는 1 wt% 이하일 수 있다. 하나 이상의 양성자성 용매가 조성물에 존재하는 경우, 본원에 기술된 양은 조성물에 존재하는 모든 양성자성 용매의 총량을 의미한다
4.4
설포닐우레아
본 발명의 액체 조성물은 중량 기준으로 10wt% 이하의 하나 이상의 설포닐우레아 제초제를 함유한다. 설포닐우레아는 특별히 제한되지 않으며 당업계에 공지되거나 특허 문헌에 기술된 어떤 제초성 설포닐우레아도 가능하다. 예를 들어, "The Pesticide Manual" (ISBN-10: 190139686X)에 열거된 설포닐우레아에서 선택할 수 있다. 일반 구조로, 설포닐우레아는 WO 2007/027863 A2(EI DuPont De Nemours 및 Company)에 소개된 아래 화학식 1에 따른 화합물일 수 있다:
여기서 J는 R13SO2N(CH3)-, 또는 아래로 이루어진 군에서 선택된다:
여기서:
R은 H나 CH3;
R1은 F, Cl, Br, NO2, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C3-C4 시클로알킬, C2-C4 할로알케닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C2-C4 알콕시알콕시, CO2R14, C(O)NR15R16, SO2NR17R18, S(O)nR19, C(O)R20, CH2CN 또는 L;
R2는 H, F, Cl, Br, I, CN, CH3, OCH3, SCH3, CF3 또는 OCF2H;;
R3은 Cl, NO2, CO2CH3, CO2CH2CH3, C(O)CH3, C(O)CH2CH3, C(O)-시클로프로필, SO2N(CH3)2, SO2CH3, SO2CH2CH3, OCH3 또는 OCH2CH3;
R4는 C1-C3 알킬, C1-C2 할로알킬, C1-C2 알콕시, C2-C4 할로알케닐; F, Cl, Br, NO2, CO2R14, C(O)NR15R16, SO2NR17R18, S(O)nR19, C(O)R20 또는 L;
R5는 H, F, Cl, Br, CH3;
R6는 0-3 F, 0-1 Cl 및 0-1 C3-C4 alkoxyacetyloxy로 치환되기도 하는 C1-C3 alkyl, 또는 C1-C2 alkoxy, C2-C4 haloalkenyl, F, Cl, Br, CO2R14, C(O)NR15R16, SO2NR17R18, S(O)nR19, C(O)R20이나 L;
R7는 H, F, Cl, CH3 또는 CF3;
R8는 H, C1-C3 alkyl 또는 pyridyl;
R9는 C1-C3 alkyl, C1-C2 alkoxy, F, Cl, Br, NO2, CO2R14, SO2NR17R18, S(O)nR19, OCF2H, C(O)R20, C2-C4 haloalkenyl 또는 L;
R10는 H, Cl, F, Br, C1-C3 alkyl 또는 C1-C2 alkoxy;
R11는 H, C1-C3 alkyl, C1-C2 alkoxy, C2-C4 haloalkenyl, F, Cl, Br, CO2R14, C(O)NR15R16, SO2NR17R18, S(O)nR19, C(O)R20 또는 L;
R12는 halogen, C1-C4 alkyl 또는 C1-C3 alkylsulfonyl;
R13는 C1-C4 alkyl;
R14는 알릴, 프로파르길, 옥세탄-3-일, 및 할로겐, C1-C2 알콕시 및 CN으로부터 각각 선택된 하나 이상의 멤버로 임의로 치환된 C1-C3 알킬로 이루어진 군으로부터 선택;
R15는 H, C1-C3 알킬 또는 C1-C2 알콕시;
R16은 C1-C2 알킬;
R17은 H, C1-C2 알킬,, C1-C2 알콕시, 알릴 또는 사이클로프로필;
R18은 H 또는 C1-C3 알킬;
R19는 C1-C3 알킬, C1-C3 할로알킬, 알릴 또는 프로파르길;
R20은 할로겐으로 임의로 치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬 또는 C3-C5 시클로알킬;
n은 0, 1 또는 2;
L은
L1은 CH2, NH 또는 O;
R21은 H 및 C1-C3 알킬 군에서 선택;
X는 H, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 할로알킬, C1-C4 할로알킬티오, C1-C4 알킬티오, 할로겐, C2-C5 알콕시알킬, C2-C5 알콕시알콕시, 아미노, C1-C3 알킬아미노 및 디(C1-C3 알킬)아미노;
Y는 H, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오,, C1-C4 할로알킬티오, C2-C5 알콕시알킬, C2-C5 알콕시알콕시, 아미노, C1-C3 알킬아미노, 디(C1-C3 알킬)아미노, C3-C4 알케닐옥시, C3-C4 알키닐옥시, C2-C5 알킬티오알킬, C2-C5 알킬술피닐알킬, C2-C5 알킬설포닐알킬, C1-C4 할로알킬, C2-C4 알키닐, C3-C5 시클로알킬, 아지도 및 시아노 군에서 선택;
Z는 CH 및 N 군에서 선택;
단, (i) X와 Y중의 하나나 둘다 C1할로알콕시이면, Z는 CH이고; (ii) X가 할로겐이면, Z는 CH이고 Y는 OCH3, OCH2CH3, N(OCH3)CH3, NHCH3, N(CH3)2 또는 CF2H..
상기 화학식 (1)에서, 단독으로나 "알킬티오", "할로알킬"과 같은 복합어에 사용된 "알킬"은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 상이한 부틸 이성질체와 같은 직쇄나 분지형 알킬을 포함하고; "사이클로알킬"은 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸 및 사이클로펜틸을 포함하며; "알케닐"은 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 다른 부테닐 이성질체와 같은 직쇄나 분지형 알켄을 포함하고; "알케닐"은 1,2-프로파디에닐 및 2,4-부타디에닐과 같은 폴리엔도 포함하며; "알키닐"은 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐 및 다른 부티닐 이성질체와 같은 직쇄나 분지형 알킨을 포함하고; "알키닐"은 또한 2,5-헥사디이닐과 같은 여러 삼중결합들로 된 모이어티를 포함하며; "알콕시"는 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소프로필 옥시 및 상이한 부톡시 이성질체를 포함하고; "알콕시알킬"은 알킬의 알콕시 치환을 나타내고 CH3SCH2, CH3SCH2CH2, CH3CH2SCH2, CH3CH2CH2CH2SCH2 및 CH3CH2SCH2CH2를 포함하며; 알콕시알콕시"는 알콕시상의 알콕시 치환을 나타내고; "알케닐옥시"는 직쇄나 분지형 알케닐옥시 모이어티를 포함하고 H2C=CHCH2O, (CH3)CH=CHCH2O 및 CH2=CHCH2CH2O를 포함하고; "알키닐옥시"는 직쇄나 분지형 알키닐옥시 모이어티를 포함하고 예컨대 H2C=CCH2O 및 CH3C=CCH2O가 있으며; "알킬티오"는 메틸티오, 에틸티오 및 상이한 프로필티오 이성질체와 같은 분지형이나 직쇄 알킬티오 모이어티를 포함하고; "알킬티오알킬"은 알킬상의 알킬티오 치환을 나타내며 예컨대 CH3SCH2, CH3SCH2CH2, CH3CH2SCH2, CH3CH2CH2CH2SCH2 and CH3CH2SCH2CH2가 있고; ""알킬술피닐알킬" 및 "알킬설포닐알킬"은 각각 상응하는 술폭사이드 및 술폰을 포함하고; "알킬아미노", "디알킬아미노"와 같은 다른 치환기도 비슷하게 정의된다.
위의 화학식 1에서 치환기의 총 탄소원자 수는 "Ci-Cj" 접두어로 표시되며 여기서 i와 j는 1 내지 5이다. 예컨대, C1-C4 알킬은 메틸 내지 부틸을 나타내고, 다양한 이성체를 포함한다. 또, C2 알콕시알킬은 CH3OCH2; C3 알콕시알킬은 CH3CH(CH3), CH3OCH2CH2 또는 CH3CH2OCH2; C4 알콕시알킬은 탄소원자가 4개인 알콕시 기로 치환된 알킬기의 다양한 이성질체로 CH3CH2CH2OCH2 및 CH3CH2OCH2CH2가 있다.
화학식 1에서 "할로겐"은 단독으로나 "할로알킬"과 같은 복합어로 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함한다. 또, "할로알킬"과 같은 복합어로 사용될 때, 알킬은 일부나 전체가 할로겐 원자로 치환될 수 있다. "할로알킬"로는 F3C, ClCH2, CF3CH2, CH3CCl2가 있다. "할로알콕시", "할로알킬티오" 등은 "할로알킬"과 비슷하다. "할로알콕시"로는 CF3O, CCl3CH2O, HCF2CH2CH2O 및 CF3CH2O가, "할로알킬티오"로는 CCl3S, CF3S, CCl3CH2S 및 ClCH2CH2CH2S가 있다.
본 발명의 경우, 화학식 1에 따른 바람직한 설포닐우레아는 X가 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, 할로겐, 디(C1-C)아미노 군에서 선택되고 Y는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 및 C1-C4 할로알콕시 군에서 선택되는 것들을 포함한다. X는 CH3, OCH3, Cl, OCHF2, N(CH3)2에서, Y는 CH3, OCH3, OCHF2, OCH2CF3에서 선택하는 것이 더 좋다.
화학식 (1)에 따른 바람직한 설포닐우레아는 J가 J-1, R1이 Cl, CO2CH3, CO2C2H5, CH2CH2CF3 또는 OCH2CH2Cl, R2 H인 것; J가 J-1, R11이 CO2CH3, R2는 CH3인 것; J는 J-2, R3은 CO2C2H5, OC2CH3 또는 COC3-사이클로알킬, L2은 CH2, O 또는 NH, R2는 H인 것; J는 J-5, R4는 CO2CH3, R5는 H인 것; J는 J-6, R6는 CON((CH3)2, SO2CH2CH3 또는 CF3, R7가 H인 것; J는 J-10, R8은 CH3, R9는 CO2CH3, R10가 Cl인 것을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 화학식 (1)에 따른 설포닐우레아나 기타 다른 예로 든 설포닐우레아는 산, 에스테르, 염 및 이성체처럼 범용 형태의 모든 것을 의미한다. 본 발명에서 염은 브롬화수소산, 염산, 질산, 포스페이트, 황산, 아세트산, 부티르산, 푸마르산, 락트산, 말레산, 말론산, 옥살산, 프로피온산, 살리실산, 타르타르산, 4-톨루엔술폰산 또는 발레르산과 같은 무기산이나 유기산과의 산부가염을 포함한다. 또한 유기 염기(예: 피리딘, 암모니아 또는 트리에틸아민) 또는 무기 염기(예: 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 또는 바륨의 수소화물, 수산화물 또는 탄산염)로 형성된 염도 포함한다. 화학식 1에 따른 설포닐우레아의 바람직한 염이나 예로 든 설포닐우레아로 리튬, 나트륨, 칼륨, 트리에틸암모늄 및 4급 암모늄 염이 있다. 본 발명의 목적을 위한 바람직한 에스테르로는 알킬 에스테르, 특히 메틸 및 에틸 에스테르와 같은 C1-C10-알킬 에스테르가 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 화학식 (1)에 따른 설포닐우레아는 다음을 포함한다:
아미도술푸론(N-[[[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]아미노]설포닐]-N-메틸메탄술폰아미드),
아짐술푸론(N-[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]-카르보닐]-1-메틸-4-(2-메틸-2H-테트라졸-5-일)-1H-피라졸-5-술폰아미드),
벤술푸론-메틸(메틸 2-[[[[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]아미노]-설포닐]메틸]벤조에이트),
클로리무론-에틸(에틸 2-[[[[(4-클로로-6-메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]아미노]설포닐]벤조에이트),
클로르술푸론(2-클로로-N-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드),
시노술푸론(N-[[(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]카르보닐]-2-(2-메톡시에톡시)-벤젠술폰아미드),
시클로술파무론(N-[[[2-(시클로프로필 카르보닐)페닐]아미노]-설포닐]-N 1-(4,6-디메톡시피리미딘-2-일)우레아),
에타메트술푸론-메틸(메틸 2-[[[[[4-에톡시-6-(메틸아미노)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]카르보닐]아미노]-설포닐]벤조에이트),
에톡시술푸론(2-에톡시페닐[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)-아미노]카르보닐]술파메이트),
플라자술푸론(N-[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]-3-(트리플루오로메틸)-2-피리딘술폰아미드),
플루세토술푸론(1-[3-[[[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)-아미노]카르보닐]아미노]설포닐]-2-피리디닐]-2-플루오로프로필 메톡시아세테이트),
플루피르술푸론-메틸((메틸 2-[[[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]아미노]설포닐]-6-(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복실레이트),
포람술푸론(2-[[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]아미노]설포닐]-4-(포르밀아미노)-N, N-디메틸벤즈아미드),
할로술푸론-메틸(메틸 3-클로로-5-[[[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]아미노]설포닐]-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복실레이트),
이마조술푸론(2-클로로-N-[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]-카르보닐]이미다조[1,2-a]피리딘-3-술폰아미드),
이오도술푸론-메틸(메틸 4-이오도-2-[[[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]카르보닐]아미노]설포닐]벤조에이트),
아이오펜술푸론(2-이오도-N-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드),
메조술푸론-메틸(메틸 2-[[[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]아미노]-설포닐]-4-[[(메틸설포닐)아미노]메틸]벤조에이트),
메타조술푸론(3-클로로-4-(5,6-디하이드로-5-메틸-1,4,2-디옥사진-3-일)-N-[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]-1-메틸-1H-피라졸-5-술폰아미드),
메트술푸론-메틸(메틸 2-[[[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]카르보닐]아미노]설포닐]벤조에이트),
니코술푸론(2-[[[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]아미노]설포닐]-N, N-디메틸-3-피리딘카르복스아미드),
오르토술파무론(2-[[[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]아미노]설포닐]아미노]-N,N-디메틸벤즈아미드),
옥사술푸론(3-옥세타닐 2-[[[[(4,6-디메틸-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]아미노]설포닐]벤조에이트),
프리미술푸론-메틸(메틸 2-[[[[[4,6-비스(트리플루오로메톡시)-2-피리미디닐]아미노]카르보닐]아미노]설포닐]벤조에이트),
프로술푸론(N-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]카르보닐]-2-(3,3,3-트리플루오로프로필)벤젠술폰아미드),
피라조술푸론-에틸(에틸 5-[[[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]아미노]설포닐]-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복실레이트),
림술푸론(N-[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]-3-(에틸설포닐)-2-피리딘술폰아미드),
설포메투론-메틸(메틸 2-[[[[(4,6-디메틸-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]아미노]설포닐]-벤조에이트),
설포술푸론(N-[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]-2-(에틸설포닐)이미다조[1,2-a]피리딘-3-술폰아미드),
티펜술푸론-메틸(메틸 3-[[[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]카르보닐]아미노]설포닐]-2-티오펜카르복실레이트),
트리아술푸론(2-(2-클로로에톡시)-N-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드),
트리베누론-메틸(메틸 2-[[[[ N-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-N-메틸아미노]카르보닐]아미노]-설포닐]벤조에이트),
트리플록시술푸론(N-[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-2-피리딘술폰아미드),
트리플루술푸론-메틸(메틸 2-[[[[[4-디메틸아미노)-6-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]카르보닐]아미노]-설포닐]-3-메틸벤조에이트) 및
트리토술푸론(N-[[[4-메톡시-6-(트리플루오로메틸)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]카르보닐]-2-(트리플루오로메틸)벤젠술폰아미드).
당분야(예: WO 2014/018410 A1(Dow Agrosciences; WO 2012/175899 A1(Syngenta Ltd.))에 소개된 다른 설포닐우레아(예: 프로피리술푸론: 2-클로로-N-[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]-6-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-술폰아미드)도 본 발명에 사용될 수 있다.
상기 설포닐우레아의 바람직한 염으로 나트륨염과 칼륨염이 있다.
적어도 하나의 설포닐우레아가 총중량 기준으로 본 발명의 액체조성물에 적어도 0.1wt%의 양으로, 보다 바람직하게는 적어도 0.2 wt%, 적어도 0.5 wt%, 적어도 0.7 wt%, 적어도 1 wt%, 또는 적어도 2 wt%의 양으로 포함된다. 설포닐우레아의 양을 늘리면 화학적 안정성이 향상될 수 있음이 밝혀졌다. 적어도 하나의 설포닐우레아는 10 wt% 이하, 바람직하게는 8 wt% 이하, 6 wt% 이하, 5 wt% 이하, 3 wt% 이하 또는 2wt% 이하 존재한다. 설포닐우레아의 양을 줄이면 비교적 더 많은 양으로 존재해야만 하는 덜 활성적인 다른 성분들과 함께 제제화할 수 있다. 설포닐우레아 양의 바람직한 하한(wt%)을 상한(wt%)과 조합해 본 발명에 적합한 추가 wt% 범위를 정의할 수 있다. 예로서, 액체 조성물내의 설포닐우레아의 양을 0.1 내지 10 wt%, 0.5 내지 10 wt%, 1 내지 10 wt%, 2 내지 10 wt%, 0.1 내지 8 wt%, 0.1 내지 5 wt%, 0.1 내지 3 wt%, 0.1 내지 2 wt%, 0.5 내지 3 wt% 및 0.5 내지 2 wt%로 할 수도 있다.
이 조성물이 하나 이상의 설포닐우레아 제초제를 포함할 수 있는데,이 경우 적어도 하나의 설포닐우레아는 액체 조성물을 기준으로 10 wt% 이하, 바람직하게는 앞단락에 기재된 양으로 존재한다. 조성물에 다른 설포닐우레아 제초제가 임의의 양으로 존재할 수도 있다. 액체 조성물이 하나 이상의 설포닐우레아 제초제를 포함하는 경우, 액체 조성물내 설포닐우레아 제초제의 총량은 바람직하게는 30 wt% 이하, 보다 바람직하게는 25 wt% 이하, 20 wt% 이하 또는 10 wt% 이하이다. 액체 조성물내 설포닐우레아 제초제의 총량은 0.1 내지 30 wt%, 0.1 내지 25 wt%, 0.1 내지 20 wt% 0.1 내지 10 wt%, 0.5 내지 30 wt%, 1 내지 20 wt%, 2 내지 10 wt%, 0.1 내지 8 wt%, 0.1 내지 5 wt%, 0.1 내지 3 wt%, 0.1 내지 2 wt%, 0.5 내지 3 wt% 및 0.5 내지 2 wt%일 수 있다.
설포닐우레아가 염, 에스테르 또는 다른 변형된 형태로 사용되는 경우, wt% 양은 변형된 설포닐우레아의 중량을 의미한다.
액체 조성물이 설포닐우레아의 오일 분산액인 경우, 10wt% 이하로 존재하는 설포닐우레아의 입자 크기(D50)가 100nm 이상, 200nm 이상, 500nm 이상, 1㎛ 이상, 2㎛ 이상 또는 3㎛ 이상이 좋고, 이보다 작은으면 밀링중에 과도한 열이 생기고 설포닐우레아를 분해시킬 수 있다.. 바람직하게는, 설포닐우레아의 입자 크기(D50)가 30㎛ 이하, 15㎛ 이하, 10㎛ 이하, 7㎛ 이하, 5㎛ 이하, 3㎛ 이하, 1㎛ 이하 또는 500nm 이하일 수 있다. 설포닐우레아 입자 크기의 하한과 상한을 조합해 본 발명에 적합한 입자 크기 범위를 정의할 수 있다. 예로서, 설포닐우레아의 입자 크기(D50)가 0.1-30 ㎛, 0.2-15 ㎛, 0.5-10 ㎛, 0.1-0.5 ㎛, 0.2-1 ㎛, 0.5-3 ㎛, 1-15 ㎛, 1-10 ㎛, 1-7 ㎛, 2-15 ㎛, 2-10 ㎛, 2-7 ㎛, 3-15 ㎛, 3-10 ㎛ 및 3-7 ㎛일 수 있다. D50은 중간부피의 입자 크기로, CIPAC MT187에 기술된 방법을 이용한 레이저 광산란에 의해 결정될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 액체 조성물은 하나 이상의 설포닐우레아 제초제 화합물을 포함할 수 있다. 액체 조성물은 본원에 개시된 설포닐우레아의 임의의 조합, 예를 들어, 10wt% 이하의 트리베뉴론-메틸과 본원에 기술된 다른 설포닐우레아; 10wt% 이하의 메트술푸론-메틸과 본원에 기재된 임의의 다른 설포닐우레아; 10wt% 이하의 니코술푸론과 본원에 기재된 임의의 다른 설포닐우레아; 10wt% 이하의 이오도술푸론과 본원에 기술된 임의의 다른 설포닐우레아; 또는 10wt% 이하의 할로술푸론-메틸과 임의의 다른 설포닐우레아를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 설포닐우레아의 다른 조합으로 아미도술푸론과 이오펜술푸론(선택적으로 나트륨염); 니코술푸론과 림술푸론; 니코술푸론과 티펜술푸론-메틸; 니코술푸론과 프로술푸론; 메트술푸론-메틸과 이오도술푸론-메틸(임의로 나트륨염); 메트술푸론-메틸과 설포술푸론; 메트술푸론-메틸과 티펜술푸론-메틸; 메트술푸론-메틸과 벤술푸론-메틸; 메트술푸론-메틸과 클로르술푸론; 메트술푸론-메틸과 클로리무론 에틸; 메트술푸론-메틸과 트리베뉴론-메틸; 트리베뉴론-메틸과 벤술푸론-메틸; 트리베누론-메틸과 티펜술푸론-메틸; 메트술푸론-메틸, 트리베누론-메틸 및 티펜술푸론-메틸; 트리베뉴론-메틸과 클로리무론 에틸; 트리베뉴론-메틸과 메조술푸론(임의로 메조술푸론-메틸로서); 트리베뉴론-메틸 및 이오도술푸론-메틸(임의로 나트륨염); 이오도술푸론-메틸(선택적으로 나트륨염) 및 메소술푸론; 이오도술푸론-메틸(선택적으로 나트륨염) 및 메조술푸론-메틸; 이오도술푸론-메틸(선택적으로 나트륨염) 및 아미도술푸론; 이오도술푸론-메틸(선택적으로 나트륨염) 및 포람술푸론; 이오펜술푸론(선택적으로 나트륨염) 및 이오도술푸론; 메조술푸론(및/또는 메틸 에스테르) 및 이오도술푸론-메틸; 포람술푸론 및 이오도술푸론-메틸(임의로 나트륨염); 림술푸론 및 티펜술푸론; 벤술푸론-메틸 및 티펜술푸론-메틸; 티펜술푸론-메틸 및 클로리무론-에틸이 있다. 위 조합에서, 임의의 주어진 조합에 대한 첫번째 언급된 설포닐우레아 제초제는 액체 조성물의 중량 기준으로 10wt% 이하 존재한다. 대안적으로, 상기 조합에서, 두 번째 언급된 설포닐우레아 제초제가 액체 조성물의 중량 기준으로 10 wt% 이하 존재할 수도 있다. 삼중 조합의 경우, 세번째 언급된 설포닐우레아 제초제가 액체 조성물의 중량 기준으로 10 wt% 이하 존재할 수 있다. 또는, 위 조합의 각각의 설포닐우레아 제초제가 10wt% 이하 존재할 수도 있다.
마지막으로, 본 발명의 액체 조성물이 전술한 설포닐우레아를 함유할 수 있지만, 본 발명은이 설포닐우레아가 배제된 액체 조성물로 확장되는 것도 고려할 ㅅ수 있다. 다시 말해, 본원에 개시된 액체 조성물의 정의가 첨부된 청구범위에 정의된 액체 조성물을 포함하는 특정 설포닐우레아를 명시적으로 언급하지 않는 경우, 본 발명은 특정 설포닐우레아가 제외된 액체 조성물로 확장되며, 액체 조성물에 적어도 하나의 설포닐우레아가 있다. 예로서, 니코술푸론 및/또는 이오도술푸론의 존재를 명시적으로 요구하지 않는 본원에 정의된 임의의 액체 조성물에 대해, 본 발명은 니코술푸론 및/또는 이오도술푸론을 명시적으로 배제하는 액체 조성물로 확장된다.
4.5
계면활성제
본 발명의 액체 조성물내 계면활성제의 총량은 5wt% 이상, 7.5 wt% 이상, 10 wt% 이상, 12.5 wt% 이상, 15 wt% 이상, 17.5 wt% 이상 또는 20 wt% 이상이 바람직하고, 30 wt% 이하, 25 wt% 이하, 20 wt% 이하, 17.5 wt% 이하 또는 15 wt% 이하가 바람직할 수 있다. 계면활성제의 총량의 범위는 하한을 5 wt% 이상, 7.5 wt% 이상, 10 wt% 이상, 12.5 wt% 이상 또는 15 wt% 이상으로, 상한을 30 wt% 이하, 25 wt% 이하 또는 20wt% 이하로 조합할 수 있다. 예를 들어, 그 범위를 5-30 wt%, 5-20 wt%, 7.5-30 wt%, 7.5-20 wt%, 10-30 wt%, 10-25 wt%, 10-20 wt%, 10-17.5 wt%, 10-15 wt%, 12.5-30 wt%, 12.5-25 wt%, 12.5-20 wt%, 12.5-17.5wt%, 15-30wt%, 15-25wt% 및 15-20wt%로 할 수 있다. 시중 계면활성제는 때때로 액체 담체(예: 유기 용매)에 제공된다는 점에 유의해야 한다. 이런 계면활성제를 사용하여 본 발명의 액체 제제를 제조하는 경우, 조성물내 계면활성제의 총량을 계산할 때 실제 계면활성제의 양(즉, 담체나 임의의 다른 비계면활성제 성분 없이)을 고려해야 한다.
액체 조성물내 계면활성제의 총량의 80wt% 이상 100wt% 이하가 아래 클래스에서 선택된 것으로 구성된다:
클래스 1
알킬 말단 캡핑된 지방 알코올 에톡실레이트
클래스 2
질소를 함유하지 않는 반대이온을 갖는 알킬벤젠 설포네이트;
클래스 3
금속 스테아레이트;
클래스 4
지방산-폴리알킬렌 글리콜 ABA-블록 공중합체
클래스 5
지방알코올알콕시레이트;
클래스 6
지방산 알콕시레이트;
클래스 7
에톡실화된 피마자유;
클래스 8
소르비탄 에스테르;
클래스 9
에톡실화된 소르비탄 에스테르;
클래스 10
EO/PO/EO 블록 공중합체;
클래스 11
트리스티릴페놀 에톡실레이트;
클래스 12
질소를 함유하지 않는 반대이온을 갖는 트리스티릴페놀 에톡실레이트 설페이트 에스테르;
클래스 13
질소를 함유하지 않는 반대이온을 갖는 트리스티릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 에스테르;
클래스 14
질소를 함유하지 않는 반대이온을 갖는 에톡실화된 알킬 포스페이트 에스테르.
본 발명자들은 설포닐우레아 제초제의 안정성이 액체 조성물내 계면활성제 총량의 80wt% 이상이 위의 클래스 1-14의 계면활성제로 구성될 때 크게 개선되었음을 발견했다. 본 발명에서, 클래스 1-14의 계면활성제의 총량과 비교하여 비교적 적은 양(계면활성제 총량의 최대 20wt%)이지만 다른 계면활성제가 존재하는 것을 허용한다. 소량의 다른 계면활성제를 허용하면 액체 조성물내의 전체 계면활성제 특성들을 원하는대로 재단할 수 있는 융통성이 개선된다. 즉, 위의 클래스는 상업적 및 실용적인 목적을 위해 액체 조성물의 전체 계면활성제 특성을 조정하기에 충분한 융통성을 제공한다. 따라서, 설포닐우레아의 안정성을 더 개선하려면 제초액 조성물내 계면활성제 총량의 85wt% 이상, 보다 바람직하게는 90 wt% 이상, 더 바람직하게는 95 wt% 이상, 더욱더 바람직하게는 99 wt% 이상이 위 클래스의 계면활성제로 구성되는 것이 바람직하고, 한편으로는 제초액 조성물 내의 모든 계면활성제를 위의 클래스 1-14에서 선택할 수도 있다.
액체 조성물은 2개 이상의 상이한 클래스의 계면활성제 1-14를 포함하며, 2개의 상이한 클래스 각각은 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10wt% 이상을 차지한다. 이는 액체 조성물에 2개의 상이한 클래스의 계면활성제가 상당량 있는 것을 보장한다. 본 발명자들은 2개 이상의 클래스 1-14를 조합함으로써 설포닐우레아 제초제의 안정성을 개선하고, 필요에 따라 계면활성제 특성들을 더 개선하는 계면활성제 시스템을 구현할 수 있음을 발견했다. 예를 들어, 우수한 분산 특성을 갖는 계면활성제(예: 클래스 1-4의 것)와 우수한 유화 특성을 갖는 계면활성제(예: 클래스 5-14의 것)를 액체조성물에 포함시켜, 분산특성과 유화특성을 개선할 수 있다. 예로서, 액체 조성물내 계면활성제의 총량기준으로 클래스 1의 계면활성제 70wt% 및 클래스 8의 계면활성제 10wt%를 액체조성물이 포함할 수 있다. 여기서 액체 조성물내 계면활성제 총량의 80wt%는 클래스 1-14에서 선택된다. 나머지 20 wt%는 클래스 1-14에 속하지 않거나 속하는 계면활성제이거나 혼합물일 수 있다. 여기서, 적어도 2개의 상이한 클래스 1-14는 각각 액체 조성물내 계면활성제 총량의 적어도 10wt%를 차지한다(클래스 1은 70wt%를 차지하고 클래스 8은 10wt%를 차지한다).).
액체 조성물이 클래스 1-14 중의 3가지 클래스의 3개 계면활성제, 4가지 클래스의 4개 계면활성제, 또는 5가지 클래스의 5개 계면활성제를 포함할 수도 있다. 각각의 경우, 클래스 1 내지 14의 계면활성제들의 총량은 총 계면활성제 함량의 80wt% 이상이고, 적어도 2개 클래스들(또는 임의로 3개, 4개, 5개 등등)은 각각 조성물내 계면활성제 총량의 10 wt% 이상이다. 예컨대, 액체 조성물이 총량을 기준으로 클래스 1의 계면활성제 70wt%, 클래스 8의 계면활성제 10wt% 및 클래스 10의 계면활성제 5wt%를 포함할 수 있다.이 경우 액체 조성물내 계면활성제 총량의 85wt%는 클래스 1-14에서 선택되고, 적어도 2개의 상이한 클래스 1-14는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 적어도 10 wt%를 차지한다(즉, 클래스 1은 70wt%를 차지하고 클래스 8은 10wt%를 차지).이 예에서 클래스 10은 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10wt% 이상을 차지하지 않지만(5wt%를 차지함), 적어도 2개의 다른 클래스(즉, 클래스 1, 8)는 각각 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 10wt% 이상을 차지하기 ㄸ때문에 가능하다. 본 발명의 한 실시양태에서, 액체 조성물이 클래스 1-14 중의 3개 클래스의 3개의 계면활성제, 4개 클래스의 4개의 계면활성제, 또는 5개 클래스의 5개의 계면활성제를 포함할 수 있으며, 여기서 3개, 4개 또는 5개의 클래스들 각각은 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10wt% 이상을 차지한다.
액체 조성물은 계면활성제 종류당 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다.이 경우, 각각의 계면활성제는 조성물내 계면활성제의 총량에 대해 카운트되지만, 특정 클래스의 계면활성제의 합한 양은 그 클래스가 조성물내 계면활성제의 총량에 기여하는 것에 대해 카운트된다. 예로서, 액체 조성물은 2개의 상이한 클래스로부터의 3개의 계면활성제를 포함할 수 있다: 클래스 1로부터의 제1 계면활성제 70 wt%, 클래스 8로부터의 제2 계면활성제 5 wt%, 및 제3 계면활성제 5 wt% 클래스 8에서도 마찬가지입니다.이 예에서 80 액체 조성물내 계면활성제 총량의 wt%는 클래스 1-14로부터 선택되고, 적어도 2개의 상이한 클래스 1-14는 각각 액체 조성물내 계면활성제 총량의 적어도 10 wt%를 차지한다.
전술한 바와 같이, 클래스 1-4의 계면활성제는 분산 특성이 우수한 반면 클래스 5-14의 계면활성제는 유화 특성이 우수한 경향이 있다. 본 발명에서, 클래스 1-4 중 적어도 하나는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 적어도 10 wt%를 차지하고, 클래스 5-14 중 적어도 하나는 액체내 계면활성제 총량의 10 wt% 이상을 차지하고, 액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%는 클래스 1 내지 14로부터 선택된다.
일 실시예에서, 본 발명은 클래스 1-4 중 하나 이상이 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10 wt% 이상을 차지하고 클래스 5-14 중 하나 이상이 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 10 wt% 이상을 차지하며; 클래스 1-4는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 30 내지 90wt%를 차지하고, 차지하고, 클래스 5-14는 전체 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10 내지 70wt%를 차지하며; 액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1-14로부터 선택된다. 클래스 1 내지 4는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 40 내지 90 wt%를 구성하는 반면, 클래스 5 내지 14는 10 내지 60 wt%를 구성한다. 더욱 바람직하게는, 클래스 1-4는 총 액체 조성물내 계면활성제 총량의 50 내지 90 wt%를 차지하고, 클래스 5-14는 각각 총 계면활성제의 10 내지 50 wt%를 구성한다. 더 바람직하게는, 클래스 1-4는 총 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 60 내지 90 wt%를 차지하고, 클래스 5-14는 각각 전체의 10 내지 40 wt%를 구성한다. 훨씬 더 바람직하게는, 클래스 1-4는 총 액체 조성물내 계면활성제 총량의 70 내지 90 wt%를 차지하는 반면, 클래스 5-14는 총 각각 10 내지 30 wt%를 구성한다. 클래스 1-4는 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 80 내지 90wt%를 차지할 수 있는 반면, 클래스 5-14는 각각 전체 총량의 10 내지 20wt%를 차지한다. 전술한 각각의 바람직한 실시양태에서, 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 80 wt% 내지 100 wt%, 바람직하게는 90 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1 내지 14로부터 선택된다. 본 발명자들은 클래스 1 내지 4의 계면활성제 함량이 증가함에 따라 설포닐우레아의 안정화가 향상됨을 발견했다.
다른 구현예에서, 본 발명은 클래스 1이 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 30 내지 90wt%를 차지하고, 클래스 5-14는 10 내지 70wt% 이상을 차지하며, 클래스 5-14 중 적어도 하나는 10wt% 이상을 차지하고, 80 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1 내지 14로부터 선택되는 액체조성물에 관한 것이다. 클래스 1은 바람직하게는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 40 내지 90 wt%, 더 바람직하게는 50 내지 90 wt%, 더욱 더 바람직하게는 60 내지 90 wt%, 더욱 더 바람직하게는 70 내지 90 wt%, 심지어 최대 80 내지 90 wt%인 반면, 클래스 5-14는 각각 10 내지 60 wt%, 10 내지 50 wt%, 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt% 및 10 내지 20 wt%를 차지한다.
또, 클래스 2가 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 30 내지 90wt%를 차지하고, 클래스 5-14는 10 내지 70wt% 이상을 차지하며, 클래스 5-14 중 적어도 하나는 10wt% 이상을 차지하며, 액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1 내지 14에서 선택되는 액체조성물에 관한 것이기도 하다. 여기서 클래스 2는 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 40 내지 90 wt%, 50 내지 90 wt%, 60 내지 90 wt%, 70 wt% 내지 90 wt%, 또는 80 ~ 90 wt%인 반면, 클래스 5-14는 각각 10 ~ 60 wt%, 10 ~ 50 wt%, 10 ~ 40 wt%, 10 ~ 30 wt% 및 10 내지 20 wt%일 수 있다.
또는, 클래스 3이 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 30 내지 90wt%를 차지하고, 클래스 5-14는 10 내지 70wt%를 차지하며, 클래스 5-14 중 적어도 하나는 10wt% 이상을 차지하고, 총량의 80 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1 내지 14로부터 선택되는 액체조성물에 관한 것이기도 하다.이 실시양태에서 클래스 3은 바람직하게는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 40 내지 90wt%, 50 내지 90wt%, 60 내지 90wt%, 70 내지 90 wt%, 또는 80 내지 90 wt%인 반면, 총 클래스 5-14는 각각 10 내지 60 wt%, 10 내지 50 wt%, 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt% 및 10 내지 20 wt%를 차지할 수도 있다.
또는, 클래스 4가 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 30 내지 90wt%를 차지하고, 클래스 5-14는 10 내지 70wt% 이상을 차지하며, 클래스 5-14 중 적어도 하나는 10wt% 이상을 차지하고, 액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1 내지 14로부터 선택되는 액체조성물에 관한 것일 수도 있다.이 실시양태에서 클래스 4는 40 내지 90 wt%, 50 내지 90 wt%, 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt%, 또는 80 내지 90 wt%인 반면, 총 클래스 5-14는 각각 10 내지 60 wt%, 10 내지 50 wt%, 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt% 및 10 내지 20 wt%일 수 있다.
또는, 클래스 5가 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10 내지 70wt%를 차지하고, 클래스 1-4는 30 내지 90wt% 이상을 차지하며, 클래스 1-4 중 적어도 하나는 10wt% 이상을 차지하고, 액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1 내지 14로부터 선택될 수도 있다.이 실시양태에서, 클래스 5는 10 내지 60 wt%, 10 내지 50 wt%, 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt%, 또는 10 내지 20 wt%인 반면, 클래스 1 내지 4는 각각 40 내지 90 wt%, 50 내지 90 wt%, 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt%, 또는 80 내지 90 wt%를 차지할 수도 있다.
또는, 클래스 6이 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 10 내지 70wt%를 차지하고, 클래스 1-4는 30 내지 90wt% 이상을 차지하며, 클래스 1-4 중 적어도 하나는 10wt% 이상을 차지하고, 액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1 내지 14로부터 선택될 수도 있다.이 실시양태에서 클래스 6은 10 내지 60 wt%, 10 내지 50 wt%, 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt%, 또는 10 내지 20 wt%인 반면, 클래스 1 내지 4는 각각 40 내지 90 wt%, 50 내지 90 wt%, 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt%, 또는 80 내지 90 wt%일 수 있다.
또는, 클래스 7이 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 10 내지 70wt%를 차지하고, 클래스 1-4는 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 총 30 내지 90wt% 이상을 차지하며, 클래스 1-4 중 적어도 하나는 10wt% 이상을 차지하고, 액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1 내지 14로부터 선택될 수도 있다.이 실시양태에서, 클래스 7은 10 내지 60 wt%, 10 내지 50 wt%, 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt%, 또는 10 내지 20 wt%인 반면, 클래스 1 내지 4는 각각 40 내지 90 wt%, 50 내지 90 wt%, 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt%, 또는 80 내지 90 wt%일 수 있다.
또는, 클래스 8이 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 10 내지 70wt%를 차지하고, 클래스 1-4는 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 총 30 내지 90wt% 이상을 차지하며, 클래스 1-4 중 적어도 하나는 10wt% 이상을 차지하고, 액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1 내지 14로부터 선택될 수도 있다.이 실시양태에서, 클래스 8은 10 내지 60 wt%, 10 내지 50 wt%, 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt%, 또는 10 내지 20 wt%인 반면, 클래스 1 내지 4는 총 각각 40 내지 90 wt%, 50 내지 90 wt%, 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt%, 또는 80 내지 90 wt%일 수 있다.
또는, 클래스 9가 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 10 내지 70wt%를 차지하고, 클래스 1-4는 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 총 30 내지 90wt% 이상을 차지하며, 클래스 1-4 중 적어도 하나는 10wt% 이상을 차지하고, 액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1 내지 14로부터 선택될 수도 있다.이 실시양태에서, 클래스 9는 10 내지 60 wt%, 10 내지 50 wt%, 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt%, 또는 10 내지 20 wt%인 반면, 클래스 1 내지 4는 총 각각 40 내지 90 wt%, 50 내지 90 wt%, 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt%, 또는 80 내지 90 wt%일 수도 있다.
또는, 클래스 10이 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 10 내지 70wt%를 차지하고, 클래스 1-4는 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 총 30 내지 90wt% 이상을 차지하며, 클래스 1-4 중 적어도 하나는 10wt% 이상을 차지하고, 액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1 내지 14로부터 선택될 수도 있다.이 실시예에서, 클래스 10은 10 내지 60 wt%, 10 내지 50 wt%, 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt%, 또는 10 내지 20 wt%인 반면, 클래스 1 내지 4는 각각 40 내지 90 wt%, 50 내지 90 wt%, 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt%, 또는 80 내지 90 wt%일 수 있다.
또는, 클래스 11이 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 10 내지 70wt%를 차지하고, 클래스 1-4는 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 총 30 내지 90wt% 이상을 차지하며, 클래스 1-4 중 적어도 하나는 10wt% 이상을 차지하고, 액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1 내지 14로부터 선택될 수도 있다.이 실시예에서, 클래스 11은 10 내지 60 wt%, 10 내지 50 wt%, 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt%, 또는 10 내지 20 wt%인 반면, 클래스 1 내지 4는 각각 40 내지 90 wt%, 50 내지 90 wt%, 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt%, 또는 80 내지 90 wt%일 수도 있다.
또는, 클래스 12가 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 10 내지 70wt%를 차지하고, 클래스 1-4는 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 총 30 내지 90wt% 이상을 차지하며, 클래스 1-4 중 적어도 하나는 10wt% 이상을 차지하며, 액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1 내지 14로부터 선택될 수도 있다.이 실시예에서, 클래스 12는 10 내지 60wt%, 10 내지 50wt%, 10 내지 40wt%, 10 내지 30wt%, 또는 10 내지 20wt%인 반면, 클래스 1 내지 4는 각각 40 내지 90 wt%, 50 내지 90 wt%, 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt%, 또는 80 내지 90 wt%일 수 있다.
또는, 클래스 13이 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 10 내지 70wt%를 차지하고, 클래스 1-4는 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 총 30 내지 90wt% 이상을 차지하며, 클래스 1-4 중 적어도 하나는 10wt% 이상을 차지하고, 액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1 내지 14로부터 선택될 수도 있다.이 실시양태에서, 클래스 13은 0 내지 60wt%, 10 내지 50wt%, 10 내지 40wt%, 10 내지 30wt%, 또는 10 내지 20wt%인 반면, 클래스 1 내지 4는 총 각각 40 내지 90 wt%, 50 내지 90 wt%, 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt%, 또는 80 내지 90 wt%일 수 있다.
또는, 클래스 14가 액체 조성물에서 계면활성제 총량의 10 내지 70wt%를 차지하고, 클래스 1-4는 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 총 30 내지 90wt% 이상을 차지하며, 클래스 1-4 중 적어도 하나는 10wt% 이상을 차지하고, 액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1 내지 14로부터 선택될 수도 있다.이 실시양태에서, 클래스 14는 0 내지 60wt%, 10 내지 50wt%, 10 내지 40wt%, 10 내지 30wt%, 또는 10 내지 20wt%인 반면, 클래스 1 내지 4는 총 각각 40 내지 90 wt%, 50 내지 90 wt%, 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt%, 또는 80 내지 90 wt%일 수 있다.
이제 본 발명의 클래스에 대해 자세히 설명한다.
클래스 1.
알킬 말단 캡핑된 지방 알코올 알콕실레이트
클래스 1 계면활성제는 일반적으로 알킬 말단 캡핑된 지방 알코올 알콕실레이트, 바람직하게는 C1-C6-알킬 말단 캡핑된 지방 알코올 알콕실레이트로서 알려졌다. 알킬 말단-캡핑된 지방 알코올 알콕실레이트를 화학식 I로 표시될 수 있다:
R1-(EO)X(PO)y(BO)z-O-R2
화학식 (I)
R1은 선형이나 분지형 C8 내지 C24 알킬기, 바람직하게는 선형이나 분지형 C12 내지 C15 알킬기;
EO, PO 및 BO는 각각 에톡시기(OC2H4), 프로폭시기(OC3H6) 및 부톡시기(OC4H8)를 나타내고, EO, PO 및 BO 기는 무작위나 블록 형태로 배열됨;
지수 x, y 및 z는 각각 0 내지 50의 정수이되, x+y+z의 합은 1 내지 150, 바람직하게는 3 내지 50;
R2는 C1-C6 알킬기, 바람직하게는 메틸.
한 실시양태에서 R1, EO, PO, BO 및 R2는 화학식 I과 같지만, x는 0 내지 50, y는 0 내지 20, z는 0 내지 15이되, x+y+z의 합은 1 내지 95, 바람직하게는 3 내지 30이다. 또는, R1은 선형 C12 내지 C15 알킬기이고, x는 1 내지 50, 바람직하게는 3 내지 15이고, y 및 z는 모두 0이고, EO, PO, BO 및 R2는 화학식 I과 같을 수 있다. 다른 예에서, R1이 선형이나 분지형 C12 내지 C15 알킬기이고, EO, PO 및 BO는 화학식 I과 같으며, x는 3 내지 15이고, y는 0 내지 4이고, z는 0이고, x+y+z의 합은 3 내지 15이고, R2는 C1-C3 알킬기, 바람직하게는 메틸이다. 또 다른 예에서, R1이 선형 C12 내지 C15 알킬기이고, EO, PO 및 BO는 화학식 I과 같고, x는 3 내지 15, y와 z 둘다 0이고, R2는 C1-C3 알킬기, 바람직하게는 메틸이다. 또다른 예에서, R1이 선형 C12 내지 C15 알킬기이고, EO, PO 및 BO는 화학식 I과 같고, x는 6 내지 15이고, y 및 z 둘다 0이고, R2가 메틸이다. 사용될 수 있는 알킬 말단 캡핑된 지방 알코올 알콕실레이트의 예로 6 EO(Genapol® XM 060) 또는 15 EO(Genapol® XM 0150)를 갖는 이소 트리데실 알코올 폴리글리콜 에테르의 메틸 에테르와 같은 Clariant의 XM 제품이 있다.
클래스 2.
질소를 함유하지 않는 반대이온을 갖는 알킬 벤젠 설포네이트
클래스 2 계면활성제는 일반적으로 알킬벤젠 설포네이트로서 알려졌다. 설포네이트 기는 반대이온과 결합한다. 본 발명자들은 질소 함유 반대이온을 갖는 알킬벤젠 설포네이트가 설포닐우레아의 안정화를 악화시킨다는 것을 발견했다. 따라서, 클래스 2 계면활성제는 반대이온이 질소를 함유하지 않는 알킬벤젠 설포네이트이다. 알킬벤젠 설포네이트는 화학식 II로 표시될 수 있다:
R1은 수소 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 함유하는 알킬기;
R2는 수소 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 알킬기;
R3은 탄소수 8 내지 40의 알킬기이고, SO3M기에 대해 파라위치에 있으며;
M은 질소 원자를 함유하지 않는다면 1가 또는 2가 양이온.
한 실시양태에서, R1과 R2는 각각 수소나 메틸이고 R3와 M은 화학식 II과 같다. 또는, R1과 R2 둘다 수소이고 R3와 M은 화학식 II와 같다. 또는, R1와 R2 모두 수소이고, R3와 M은 화학식 II와 같고, R3은 SO3M기에 대해 파라-위치에 있다. 또는, R1와 R2는 각각 수소나 메틸이고, R3은 선형이나 분지형 C8 내지 C16 알킬기이고, M은 화학식 II와 같다. 또는, R1, R2 및 R3은 화학식 II 또는 앞에서 정의된 바와 같고 M은 알칼리 금속 이온, 알칼리토금속 이온 또는 Zn 이온이다. 화학식 II 또는 임의의 이전 실시양태에서, R3은 알킬 사슬의 임의의 탄소원자에서 벤젠 고리에 부착될 수 있다. 바람직하게는 R3은 알킬벤젠 설포네이트가 선형 알킬벤젠 설포네이트(당업계에서 종종 LAS로 약칭함)가 되도록 하는 선형 알킬기이다. R3은 또한 알킬벤젠 설포네이트가 분지형 알킬벤젠 설포네이트(당업계에서 종종 BAS로 약칭함)가 되도록 하는 분지형 알킬기일 수 있다. 화학식 (II) 또는 임의의 이전 실시양태에서, M에 대한 바람직한 알칼리 금속은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이고 M에 대한 바람직한 알칼리토금속은 칼슘 또는 마그네슘이다. 화학식 (II) 또는 임의의 이전 실시양태에서, M은 바람직하게는 나트륨 또는 칼슘이다. 바람직한 실시양태에서, 알킬 벤젠 설포네이트는 R1와 R2가 모두 H이고 R3이 C10-C14 알킬기인 알킬벤젠 설포네이트의 나트륨 또는 칼슘 염이다.이 실시양태에서 R3이 SO3M 기에 대해 파라-위치에 있는 것이 더 바람직하다.이 구현예에서 C10-C14 알킬기가 선형 C10, 선형 C11, 선형 C12, 선형 C13 또는 선형 C14 알킬기인 것이 더 바람직하다.
적합한 시판 알킬벤젠 설포네이트의 예는 Ninate® 411, Bio-Soft® N-411, Bio-Soft® 411-E, Bio-Soft® D-40, Bio-Soft® D-62-L, Bio-Soft® N-300, Ninate® 60E, Ninate® 60L, Ninate® 70B 및 Ninate® 401-A(모두 미국 일리노이주 노스필드 소재의 Stepan 제품); Nansa® EVM 50/NS, Nansa® EVM 62/H, Nansa® EVM 62/N, Nansa® EVM 62/S, Nansa® EVM 63/B, Nansa® EVM 70/B, Nansa® EVM 70/13, Nansa EVM 70/2E, Nansa® YS 94, Nansa® TS 50/F 및 Nansa® AS/1(모두 Huntsman International LLC; The Woodl및s, TX); Calsogen® EH, Calsogen® 4814, Phenylsulfonat CA, Phenylsulfonat CA 62, 및 Phenylsulfonat CAL(모두 Clariant, Charlotte, NC)를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 가장 바람직한 알킬 벤젠 설포네이트는 선형 도데실 벤젠 설폰산의 나트륨 또는 칼슘 염, 특히 Rhodacal® 70/B(칼슘 도데실 벤젠 설포네이트), Rhodacal® 60/BE(칼슘 도데실 벤젠 설포네이트), Rhodia GmbH(구 Rhone-Poulenc), Clariant GmbH의 Phenylsulfonat CA 100(칼슘 도데실 벤젠 설포네이트) 또는 Huntsman의 Nansa® EVM 70/2E(칼슘 선형 도데실 벤젠 설포네이트), Nansa® EVM 40/2ND(분지형 알킬 벤젠 설포네이트) 및 Nansa® EVM 40/2NDL(선형 알킬 벤젠 설포네이트)이다.
클래스 3.
금속성 스테아레이트
클래스 3 계면활성제는 일반적으로 금속 스테아레이트로 알려졌다. 바람직한 실시양태에서, 금속 스테아레이트는 스테아르산나트륨, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 또는 스테아르산알루미늄일 수 있다.
클래스 4.
지방산-폴리알킬렌 글리콜 ABA-블록 공중합체
클래스 4 계면활성제는 지방산과 폴리알킬렌 글리콜의 ABA-블록 공중합체이다. ABA-블록 공중합체는 일반식 A-COO-B-OOC-A를 갖는 것인데, 여기서 B는 수용성 폴리알킬렌 글리콜의 2가 잔기이고 A는 분자량이 500 이상인 지방산의 잔기이다. 바람직한 실시양태에서, ABA-블록 공중합체는 일반식 A-COO-B-OOC-A를 갖는 것으로, A 및 B는 아래와 같다.
A는 화학식 (IV-A)로 표시된다:
화학식 (IV-A)
R은 수소 또는 1가 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 기;
R1은 수소 또는 1가 C1 내지 C24 탄화수소기, 바람직하게는 C1-C24 알킬기;
R2는 2가 C1 내지 C24 탄화수소기, 바람직하게는 C1-C24 알킬기;
n은 0 또는 1;
p는 0에서 200까지의 정수.
상기 식에서 괄호안의 유닛들이 모두 같고, R1, R2 및 n이 다르며, 탄화수소 R, R1와 R2가 선형이나 분지형일 수 있다.
B는 분자량 500 이상이고 화학식 (IV-B)의 수용성 폴리알킬렌 글리콜의 2가 잔기이다:
화학식 (IV-B)
R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기;
q는 10에서 500까지의 정수.
B의 반복적 유닛들은 R3에 대해 모두 동일하거나 다를 수 있다. 바람직하게는 화학식 A-COO-B-OOC-A의 블록 공중합체에서, 성분 B는 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도되고 성분 A는 스테아르산, 예를 들어 폴리하이드록시 스테아르산, 바람직하게는 폴리(12-하이드록시-스테아르산)으로부터 유도된다.
따라서, R은 스테아르산에서 유도된 직쇄 C17H35 기이고, R1와 R2를 함유하는 유닛은 12-하이드록시-스테아르산에서 유도될 수 있다.이 경우 p는 바람직하게는 2 이상의 값을 갖는다. 바람직하게는 q는 20 내지 60 사이의 값을 가질 수 있고, 보다 바람직하게는 23 초과의 값을 가질 수 있다. 결합된 성분 A 대 성분 B의 중량비(A:B)는 바람직하게는 9:1에서 1:9이다.
상술한 시중에서 구입할 수 있는 ABA-유형 중합체성 계면활성제로 Arlacel P135, PEG 30 디폴리히드록시스테아레이트가 있다. 본 발명에 사용하기 위한 또 다른 유사한 계면활성제는 Atlox 4912이다. Arlacel P135 및 Atlox 4912는 둘 다 분자량이 약 5000인 폴리에틸렌 글리콜과 폴리히드록시 스테아르산의 블록 공중합체(ABA)이며 Croda에서 구입할 수 있다. 이런 중합체성 계면활성제의 다른 예로Termul ™ 2510(Huntsman)이 있다.
클래스 5.
지방 알코올 알콕시레이트
클래스 5 계면활성제는 일반적으로 지방 알코올 알콕실레이트로 알려졌다. 바람직한 실시예에서, 그리고 본원에 기재된 모든 실시예에 대해, 지방 알코올 알콕실레이트는 하기 화학식 V로 표시될 수 있다:
R1-(EO)x(PO)y(BO)z-OH
화학식 (V)
R1은 선형이나 분지형 C8 내지 C24 알킬기, 바람직하게는 선형이나 분지형 C12 내지 C15 알킬기;
EO, PO 및 BO는 각각 에톡시기(OC2H4), 프로폭시기(OC3H6), 부톡시기(OC4H8)를 나타내며, EO, PO 및 BO 기는 무작위나 블록 형태로 배열; 지수 x, y 및 z는 각각 각각 0 내지 50의 정수이고, 단 x+y+z의 합은 1 내지 150, 바람직하게는 3 내지 50이다.
한 실시양태에서 R1, EO, PO 및 BO는 화학식 (V)과 같지만 x는 0 내지 50이고, y는 0 내지 20이고 z는 0 내지 15이며, 단 x+y+z의 합은 1 내지 95이고, 바람직하게는 3 내지 30이다. 또는, R1은 선형 C12 내지 C15 알킬기이고, x는 1 내지 50, 바람직하게는 3 내지 15이고, y 및 z 둘다 0이고 EO, PO 및 BO는 화학식 (V)와 같다. 또는, R1은 선형이나 분지형 C12 내지 C15 알킬기이고, EO, PO 및 BO는 화학식 V와 같고, x는 3 내지 15이고, y는 0 내지 4이고, z는 0이고, x+y+z의 합은 3 내지 15이다. 또는, R1은 선형 C12 내지 C15 알킬기이고, EO, PO 및 BO는 화학식 V와 같고, x는 3 15에서 y와 z는 모두 0이다. 또는, R1은 선형 C12 내지 C15 알킬기이고, EO, PO 및 BO는 화학식 V와 같고, x는 6 내지 15이고, y 및 z 둘다 0이다.
알코올 알콕실레이트로, 3 EO(Genapol® X 030), 5 EO(Genapol® X 050), 6 EO(Genapol® X 060), 8 EO(Genapol® X080), 9 EO(Genapol® X 090), 10 EO(Genapol® X 100), 15 EO(Genapol® X 150)를 갖는 iso-tridecylalcohol polyglycol ether; 또는 8 EO 및 4 PO를 갖는 C12-C15 알콕시화 에테르(Genapol® EP2584), 3 EO를 갖는 C12-C15 폴리글리콜 에테르(Synperonic® A3)와 같은 Croda의 Synperonic® A3, 7 EO(Synperonic® A7), 11 EO(Synperonic® A11), Plurafac® 및 Lutensol®A, BASF의 AT, ON 및 TO 제품, Cognis의 Agnique® FOH 제품, Akzo-Nobel의 Ethylan® 제품 및 Empilan Huntsman 제품, Termul ™ 5429(Huntsman International 제품), Tergitol ™ 15-S-3, Tergitol ™ 15-S-7, Tergitol ™ 15-S-9, Tergitol ™ 15-S-12, Tergitol ™ 15-S-15, Tergitol ™ 15-S-20, Tergitol ™ 15-S-30 및 Tergitol ™ 15-S-40(모두 Dow Chemical Co.에서 제공). 다른 예는 2 내지 50개의 옥시알킬렌(옥시에틸렌 및/또는 옥시프로필렌) 유닛, 특히 12(평균) 탄소원자또는 18(평균) 탄소원자를 갖는 것을 포함하는 폴리옥시 알킬렌화된 C2-C18 지방족 알코올;(Rhodia)로부터의 Antarox B12DF, Antarox FM33, Antarox FM63 및 Antarox V74, Rhodasurf ID 060, Rhodasurf ID 070 및 Rhodasurf LA 42, 뿐만 아니라 1 내지 25개의 옥시 알킬렌(옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌) 유닛이 있다.
클래스 6.
지방산 알콕시레이트
클래스 6 계면활성제는 일반적으로 지방산 알콕실레이트로 알려졌고, 화학식 VI로 표시될 수 있다:
R1-COO-(EO)x(PO)y(BO)z-R2
화학식 (VI)
R1은 선형이나 분지형 C7 내지 C23 알킬기, 바람직하게는 선형이나 분지형 C11 내지 C17 알킬기;
EO, PO 및 BO는 각각 에톡시기(OC2H4), 프로폭시기(OC3H6), 부톡시기(OC4H8), EO, PO 및 BO 기는 무작위나 블록형태로 배열;
지수 x, y 및 z는 각각 각각 0 내지 50의 정수이고, 단 x+y+z의 합은 1 내지 150, 바람직하게는 3 내지 50;
R2는 수소(즉, 모노 지방산 알콕실레이트) 또는 C(=O)R3(즉, 디-지방산 알콕실레이트)이고, 여기서 R3은 선형이나 분지형 C7 내지 C23 알킬기, 바람직하게는 선형이나 분지형 C11 내지 C17 알킬기.
R1, EO, PO, BO 및 R2는 화학식 (VI)와 같지만, x+y+z의 합은 1 내지 95, 바람직하게는 3 내지 30이다. 또는, R1은 선형 C11 내지 C17 알킬기이고, x는 1 내지 50, 바람직하게는 3 내지 15이고, y 및 z는 모두 0이고, EO, PO, BO 및 R2는 화학식 (VI)와 같다. 또는, R1은 선형이나 분지형 C11 내지 C17 알킬기이고, EO, PO 및 BO는 화학식 VI와 같고, x는 3 내지 15이고, y는 0 내지 4이고, z는 0이고, x+y+z의 합은 3 내지 15이고, R2는 H 또는 C(=O)R3이고, 여기서 R3은 C11-C17 알킬기이다. 또는, R1은 선형 C11 내지 C117 알킬기이고, EO, PO 및 BO는 화학식 (VI)와 같고, x는 3 내지 15이고, y 및 z는 모두 0이고, R2는 H나 C(=O)R3이며, R3는 C11-C17알킬기이다. 또는, R1은 선형 C11 내지 C17 알킬기이고, EO, PO 및 BO는 화학식 VI와 같고, x는 6 내지 15이고, y 및 z는 모두 0이고, R2는 H나 C(=O)R3이며, R3는 C11-C17알킬기이다.
사용될 수 있는 지방산 알콕실레이트로는: POE 모노라우레이트, POE 디라우레이트, POE 모노올레이트, POE 디올 레이트, POE 모노스테아레이트, POE 디스테아레이트, POE 모노 이소스테아레이트, POE 디이소 스테아레이트, POE 모노 팔미테이트, POE 디 팔미테이트, POE 모노미리스테이트, POE 디미리스테이트, POE 디-2-에틸헥소에이트, 및 POE 디루케이트가 있다(여기서 POE는 3 내지 15의 폴리옥시에틸렌 정도를 나타냄). 계면활성제는 POE-8 모노스테아레이트 또는 POE-8 디스테아레이트가 있다. 상업적인 예는 Pegnol 24-O, 14-O 및 EDS(S)(각각 Toho Chemical Industry 제조), Agnique PEG 200ML, 600ML, 200MO, 260MO, 300MO, 400MO, 600MO, 400MS, 660MS, 300DO, 400DO, 600DO 및 200DL(각각 BASF 제조), Cithrol 4MS, 10MS, 4ML, 6ML, 2DO, 2DE, 4DL 및 4DS 뿐만 아니라 Myrj S8(PEG-8 스테아레이트), Myrj S40(PEG-40 스테아레이트), Myrj S50(PEG-50 스테아레이트), 또는 Myrj 59(PEG-100 스테아레이트)(각각 Croda사 제조), Nikkol MYL-10, MYS-10, MYS-45 및 MYO-10(각각 Nikko Chemicals사 제조), Nonion L-2, L-4, O-2, O-4, O-6, S-1, S-2, S-4, S-6, S-10, S-15, MM-4, MM-9, IS-2, IS-4, IS-6, DL-4HN, DP-1.5HN, DO-4HN, DS-4HN, DIS-400, DIS-600(각각 NOF사제), Ethofat O/15, O/20 및 60/뿐만 아니라 Lionon MO-60, DT-600M, DT-600S 및 DBH-40(각각 Lion사 제조)가 있다.
클래스 7.
에톡실화 피마자유
클래스 7 계면활성제는 일반적으로 피마자유의 에톡실레이트로 알려졌고, 에톡실화 피마자유 계면활성제는 화학식 (VII)나 이의 수소화된 형태로 나타낼 수 있다:
여기서,
EO는 에틸렌 옥사이드 유닛;
a, b 및 c는 각각 각각 0 내지 300의 정수;
x, y 및 z는 각각 각각 1 내지 300의 정수.
리시놀레산 잔기에 함유된 탄소-탄소 이중 결합의 일부, 바람직하게는 ≥90%, 가장 바람직하게는 전부가 수소화된 화학식 VII의 피마자유를 수소화된 피마자유라 한다. 한 실시양태에서, 수소화 여부에 관계없이 화학식 VII의 에톡실화 정도는 3 내지 600(즉, 3 ≤ a+b+c+x+y+z ≤ 600), 바람직하게는 3 내지 400, 보다 바람직하게는 3 내지 200, 더욱 바람직하게는 5 내지 60, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 40이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 수소화 여부에 관계없이, a, b 및 c는 모두 0이고 에톡실화 정도는 x+y+z로부터 유도된다. 예를 들어,이 실시예에서 a+b+c =0이고 에톡실화 정도는 3 내지 600(즉, 3 ≤ x+y+z ≤ 600), 바람직하게는 3 내지 400, 보다 바람직하게는 3 내지 200, 훨씬 더 바람직하게는 5 내지 60, 더욱 바람직하게는 10 내지 40이다.
에톡실화 피마자유의 바람직한 예는 PEG-8 피마자유, PEG-9 피마자유, PEG-10 피마자유, PEG-11 피마자유, PEG-15 피마자유, PEG-16 피마자유, PEG-20 피마자유, PEG-25 피마자유, PEG-26 피마자유, PEG-29 피마자유, PEG-44 피마자유, PEG-50 피마 자유, PEG-54 피마자유, PEG-55 피마자유, PEG-60 피마자유, PEG-75 피마자유, PEG-80 피마자유, PEG-100 피마자유, PEG-200 피마자유, PEG-8경화피마자유, PEG-10경화피마자유, PEG-16경화피마자유, PEG-20경화피마자유, PEG-25 수소화 피마자유, PEG-35 수소화 피마자유, PEG-65 수소화 피마자유, PEG-80 수소화 피마자유, PEG-100 수소화 피마자유 및 PEG-200 수소화 피마자유가 있다.
시중에서 구입할 수 있는 에톡실화된 피마자유의 예는 Etocas 5, Etocas 10(PEG-10 피마자유), Etocas 29, Etocas 32, Etocas 35 및 Etocas 40(PEG-40 피마자유), Toximul 8240, Toximul 8241 및 Toximul 8242(모두 Stepan 제품); Termul® 1283, Termul® 1284, Termul® 1285, Termul® 2507, Termul® 3512 및 Termul® 3540(모두 Huntsman International 제품); Emulsogen® EL200, Emulsogen® EL300, Emulsogen® EL360, Emulsogen® EL 400 및 Emulsogen® EL 540(모두 Clariant 제품); Alkamulus R81 Alkamulus BR, Alkamulus OR/40 및 Alkamulus 14R(모두 Rhodia 제품); Toho Chemical Industry의 Sorpol CA30 및 Sorpol CA42, Nikko Chemicals의 CO-20TX, CO-40TX, CO-50TX 및 CO-60TX, Nihon Emulsion의 EMALEX C-20, EMALEX C-30, EMALEX C-40이 있다. 또, Croda의 Croduret 7, Croduret 25, Croduret 40, Croduret 50, Croduret 60, Nikko Chemicals의 HCO-20, HCO-30, HCO-40 및 Nihon의 EMALEX HC-20가 있다.
클래스 8.
소르비탄 에스테르
클래스 8 계면활성제는 일반적으로 소르비탄 에스테르로 알려졌고 화학식 (VIII)으로 표시될 수 있다:
R1은 C10 내지 C18 포화나 불포화 지방산 잔기(즉, -(C=O)-C9 내지 -(C=O)-C17);
R2 및 R3은 각각 수소 또는 C10 내지 C18 포화나 불포화 지방산 잔기(즉, -(C=O)-C9 내지 -(C=O)-C17)이다.
R1, R2 및 R3은 같거나 다를 수 있다. R1, R2 및 R3에 대한 바람직한 지방산 잔기는 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 미리 스톨레산, 말미톨레산, 올레산 및 리놀레산을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, R2 및 R3은 모두 수소이고, R1은 라우르산(즉, 계면활성제는 소르비탄 라우레이트임), 스테아르산(즉, 계면활성제는 소르비탄 스테아레이트임) 및 올레산(즉, 계면활성제는 소르비탄 올레이트임). 또 다른 바람직한 구체예에서, R1, R2 및 R3은 모두 라우르산(즉, 계면활성제는 소르비탄 트리라우레이트), 스테아르산(즉, 계면활성제는 소르비탄 트리스테아레이트) 및 올레산(즉, 계면활성제는 소르비탄 트리올레이트임)이다. 시중에서 구입할 수 있는 소르비탄 에스테르로 Span™ 20, Span™ 40, Span™ 60, Span™ 65, Span™ 80 및 Span™ 85(모두 Croda; Edison, NJ)이 있다.
클래스 9.
에톡실화된 소르비탄 에스테르
클래스 9 계면활성제는 일반적으로 에톡실화된 소르비탄 에스테르로서 알려졌고, 화학식 (IX)로 표시될 수 있다:
EO는 에틸렌 옥사이드 유닛,
R1은 C10 내지 C18 포화나 불포화 지방산 잔기(즉, -(C=O)-C9 내지 -(C=O)-C17),
R2 내지 R4는 각각 수소 또는 C10 내지 C18 포화나 불포화 지방산 잔기(즉, -(C=O)-C9 내지 -(C=O)-C17),
에톡실화 정도는 10 내지 40(즉, 10≤w+x+y+z≤40), 바람직하게는 18 내지 22, 보다 바람직하게는 20.
w+x+y+z = 18 내지 22, 바람직하게는 20이고, R1은 C12 내지 C18 포화나 불포화 지방산 잔기이고, R2 내지 R4 모두 H이다. 또는, w+x+y+z = 20, R1은 올레산으로부터 유도된 C18 불포화 지방산 잔기이고, R2 내지 R4는 모두 H이다. 에톡실화된 소르비탄 에스테르로 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노올레이트 및 소르비탄 헥사올리에이트가 있다.
본 발명에 사용되는 시판되는 에톡실화된 소르비탄 에스테르로는, Arlatone ™ TV, 아틀라스™ G-1086(소르비탄 헥사올리에이트), Atlas™ G-1096, Atlox ™ 1045A, Cirrasol ™ G-1086, Cirrasol ™ G-1096, Tween™ 20, Tween™ 21, Tween™ 40, Tween™ 60, Tween™ 61, Tween™ 65, Tween ™ 80(폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노올레이트), Tween™ 81 및 Tween™ 85(모두 Croda 제품), Toximul® SEE-340 및 Toximul® SEE-341(Stepan 제품)이 있다.
클래스 10.
EO/PO/EO 블록 공중합체
클래스 10 계면활성제로 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)의 삼중 블록 공중합체가 있는데, 이들은 폴리옥실에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체라고도 하며, 화학식 X로 표시될 수 있다:
R1-(EO)x(PO)y(EO)z-R2
화학식 (X)
EO는 에틸렌옥사이드 유닛이고 PO는 프로필렌옥사이드 유닛이며 EO와 PO가 블록 형태로 배열,
x 및 z는 각각 2 내지 150의 범위이고 y는 1 내지 100의 범위,
R1은 OH, 또는 선형이나 분지형 C1-C20 알킬이나 알케닐 기,
R2는 H, 또는 선형이나 분지형 C1-C20 알킬이나 알케닐 기.
화학식 X의 EO/PO 블록 공중합체에서, x 및 z는 각각 5 내지 100, y는 10 내지 80, x 및 z는 각각 8 내지 50, y는 20 내지 60, 또는 x 및 z가 각각 10 내지 20, y가 25 내지 40이다. 또, x 및 z가 같을 수도 있다. 화학식 X의 EO/PO 블록 공중합체는 250 내지 19,000, 1,000 내지 15,000, 1,500 내지 10,000, 또는 1,500 내지 5,000 범위의 중량평균 분자량을 갖는다. 또는, x 및 z는 각각 2 내지 150, y는 1 내지 100, R1은 OH, R2는 H, EO/PO 블록 공중합체가 250 내지 19,000의 중량평균 분자량을 가질 수도 있다. 또는, x 및 z는 각각 8 내지 50, y는 20 내지 60, R1은 OH, R2는 H일 수도 있다. 또는, x 및 z가 각각 8 내지 20, y는 20 내지 40, R1은 OH, R2는 H일 수도 있다.
본 발명에 사용될 수 있고 시판되는 EO/PO 블록 공중합체로는, Synperonic 로 판매되는 것, 예를 들어 Synperonic® PE/F32(INCI 네임: PoloxameR108), Synperonic® PE/F108(INCI 네임: PoloxameR338), Synperonic® PE/L44(INCI 네임: PoloxameR124), Synperonic® PE/L42(INCI 네임: PoloxameR122), Synperonic® PE/F127(INCI 네임: Poloxamer 407), Synperonic® PE/F88(INCI 네임: PoloxameR238), Synperonic® PE/L64(INCI 네임: PoloxameR184), Croda 사의 Synperonic® PE/F88(INCI 네임: PoloxameR238), Synperonic® PE/F87(INCI 네임: PoloxameR237), 또는 BASF 사의 Lutrol® F68(INCI 네임: PoloxameR188)이 있다.
클래스 11.
트리스티릴페놀 에톡실레이트
클래스 11 계면활성제로 트리스티릴페놀 에톡실레이트가 있고, 화학식 XI로 표시될 수 있다:
n은 4 내지 150, 10 내지 100, 또는 15 내지 60의 수.
바람직한 예는 n이 15, 16, 19, 20, 36 또는 54이다. 16 EO를 갖는 이런 계면활성제로 Soproph또는® BSU(Rhodia 제품)이 있다.
클래스 12.
질소를 포함하지 않는 반대이온을 갖는 트리스티릴페놀 에톡실레이트 설페이트 에스테르
클래스 12 계면활성제로 트리스티릴페놀 에톡실레이트 설페이트 에스테르가 있다. 설페이트 기는 반대이온과 결합한다. 본 발명자들은 질소 함유 반대이온을 갖는 트리스티릴페놀 에톡실레이트 설페이트 에스테르가 설포닐우레아의 안정화를 더 나쁘게 한다는 것을 발견했다. 따라서, 클래스 12 계면활성제는 반대이온이 질소를 함유하지 않는 트리스티릴페놀 에톡실레이트 설페이트 에스테르다. 트리스티릴페놀 에톡실레이트 설페이트 에스테르는 화학식 XII로 나타낼 수 있다:
n은 4 내지 150, 10 내지 100, 또는 15 내지 60의 수;
R1은 양이온이되, 질소원자를 함유하지 않음.
R1은 수소, 나트륨 또는 칼륨에서 선택된 것이고, 더 바람직한 것은 n이 15 내지 60의 수이고 R1은 수소, 나트륨 또는 칼륨에서 선택된 것이다.
질소를 함유하지 않는 반대이온을 갖는, 시중에서 구입할 수 있는 트리스티릴페놀 에톡실레이트 설페이트 에스테르 계면활성제로 Soproph® 4D384가 있다.
클래스 13.
질소를 포함하지 않는 반대이온을 갖는 트리스티릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 에스테르
클래스 13 계면활성제로 트리스티릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 에스테르가 있고, 포스페이트 기가 반대이온과 결합한다. 본 발명자들은 질소 함유 반대이온을 갖는 트리스티릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 에스테르가 설포닐우레아의 안정화를 더 나쁘게 한다는 것을 발견했다. 따라서, 클래스 13 계면활성제는 반대이온이 질소를 함유하지 않는 트리스티릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 에스테르다. 트리스티릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 에스테르를 화학식 (XIII)로 표시할 수 있다:
n은 4 내지 150, 10 내지 100, 또는 15 내지 60의 수,
R1과 R2 둘다 양이온이되, 질소 원자를 함유 하지 않음.
R1와 R2는 각각 수소, 나트륨 또는 칼륨에서 선택된다. n이 15 내지 60의 수이고 R1와 R2는 수소, 나트륨 또는 칼륨에서 선택되는 것이 더 바람직하다.
화학식 XIII에 따른 트리스티릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 에스테르로 Soproph또는® 3D33으로 구입할 수 있는 트리스티릴페놀-폴리글리콜 에테르-포스페이트 에스테르, 및 Soproph® FLK로 구입할 수 있는 트리스티릴페놀-폴리글리콜 에테르-포스페이트 칼륨염이 있다(모두 Rhodia 제품).
클래스 14.
에톡실화된 알킬 포스페이트 에스테르
클래스 14 계면활성제로 에톡실화된 알킬 포스페이트 에스테르가 있고,이 포스페이트 기는 반대이온과 결합한다. 본 발명자들은 질소 함유 반대이온을 갖는 에톡실화 알킬 포스페이트 에스테르가 설포닐우레아의 안정화를 더 나쁘게 한다는 것을 발견했다. 따라서, 반대이온이 질소를 포함하지 않는 에톡실화 알킬 포스페이트 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 에톡실화 알킬 포스페이트 에스테르는 화학식 XIV로 표시될 수 있다:
R1은 선형이나 분지형 C6 내지 C24 알킬이나 알케닐기, 또는 선형이나 분지형 C8 내지 C12 알킬기;
R2는 선형이나 분지형 C6 내지 C24 알킬이나 알케닐기 또는 선형이나 분지형 C8 내지 C12 알킬기, 또는 질소 원자를 함유하지 않는 양이온일 수도 있음;
R3은 양이온이되 질소 원자를 함유하지 않는 양이온;
n은 3 내지 20;
m은 0 내지 20.
화학식 XIV의 R2와 R3에 대한 양이온은 수소, 나트륨 또는 칼륨에서 각각 선택된다. R1은 C6-C10 선형이나 분지형 알킬기, n은 3 내지 8, m은 0, R2와 R3는 각각 양이온이거나 수소, 나트륨, 칼륨에서 선택된다. 또는, R1이 C8 알킬기, n은 5, m은 0, R2와 R3는 화학식 XIV와 같을 수도 있다. 또는, R1이 C10 알킬기, n은 4, m은 0, R2와 R3는 화학식 XIV과 같을 수 있다. 또는, R1이 C11 내지 C14 알킬기, n은 6, m은 0, R2와 R3는 화학식 XIV와 같을 수도 있다. 또는, R1이 C10-C16 선형이나 분지형 알킬기, n은 3 내지 8, m은 3 내지 8, R2는 C10-C16 선형이나 분지형 알킬기, R3은 양이온, 바람직하게는 수소, 나트륨 및 칼륨에서 선택된 것일 수 있다. 또는, R1이 C11 내지 C14 알킬기, n+m=6, R3은 양이온, 바람직하게는 수소, 나트륨 및 칼륨일 수 있다. 에톡실화된 알킬 포스페이트 에스테르로 Rhodafac RS 610/E(Solvay), Atlox AL-3382(Croda) 및 Multitrope 810(Croda)가 있다.
4.6
설포닐우레아와 계면활성제의 바람직한 조합
전술한 바와 같이, 액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%가 위의 클래스 1-14로부터 선택된 계면활성제로 이루어지고; 클래스 1 내지 14 중 2개 이상이 각각 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10wt% 이상을 차지한다. 그러나, 본 발명자들은 문제의 설포닐우레아에 맞게 클래스를 선택하면 안정성이 더욱 개선된다는 것을 발견했다.
예컨대, 메트술푸론-메틸의 안정성은 계면활성제가 클래스 1 내지 13에서 선택되는 경우 가장 개선되며 클래스 1 내지 13에서 선택된 계면활성제에 대해 최상의 결과가 얻어진다. 따라서, 본 발명은 비수성 용매계; 메트술푸론-메틸; 및 2 이상의 계면활성제를 포함하는 제초액 조성물에 관한 것으로; 클래스 1-4 중 적어도 하나는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10 wt% 이상을 차지하고, 클래스 5 내지 13 중 적어도 하나(또는 더 바람직하게는 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12 및 13) 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10wt% 이상을 차지하며; 클래스 1-4는 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 30 내지 90 wt%를 차지하고, 클래스 5 내지 13(또는 더 바람직하게는 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 및 13) 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10 내지 70 wt%를 차지하며; 액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1 내지 13(또는 더욱 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13)인 것을 특징으로 한다. 여기서, 클래스 1 내지 4는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 40 내지 90 wt%, 50 내지 90 wt%, 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt% 또는 80 내지 90 wt%인 반면, 클래스 5 내지 13(또는 더 바람직하게는 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12 및 13)은 각각 10 내지 60 wt%, 10 내지 50 wt%, 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt% 및 10 내지 20 wt%를 차지한다.
이 경우, 액체 조성물이 0.5 내지 2 wt% 메트술푸론-메틸을 함유한다면, 클래스 1 내지 4 전체가 총량의 30 내지 90 wt%를 차지하고, 클래스 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12 및 13 전체는 10 내지 70 wt%를 차지하며, 액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 내지 100 wt%는 클래스 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12 및 13에서 선택 된다.이 실시예에서 클래스 1 내지 4 전체는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt%, 또는 80 내지 90 wt%를 차지하는 반면, 클래스 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12 및 13 전체는 각각 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt% 및 10 내지 20 wt%를 차지한다. 비교적 적은 양의 메트술푸론-메틸을 함유하는 액체 제형이 더 높은 설포닐우레아 분해율을 나타내는 것으로 관찰되었다. 클래스 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12 및 13의 계면활성제는 이런 저농도에서 메트술푸론-메틸의 최상의 안정화를 나타낸다.
티펜술푸론-메틸의 안정성은 클래스 1 내지 14에서 계면활성제를 선택할 경우 개선된다. 따라서, 본 발명은 비수성 용매계; 티펜술푸론-메틸; 및 2 이상의 계면활성제를 포함하는 제초액 조성물에 관한 것으로; 클래스 1-4 중 적어도 하나는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10 wt% 이상을 차지하고 클래스 5 내지 14 중 적어도 하나는 10 wt% 이상을 차지하며; 클래스 1-4 전체는 30 내지 90 wt%를 차지하고, 클래스 5 내지 14 전체는 10 내지 70 wt%를 차지하고; 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 80 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1 내지 14로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.이 실시양태에서, 클래스 1 내지 4 전체는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 40 내지 90 wt%, 50 내지 90 wt%, 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt%, 또는 80 내지 90 wt%일 수 있고, 클래스 5 내지 14 전체는 각각 10 내지 60 wt%, 10 내지 50 wt%, 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt% 및 10 내지 20wt%를 차지한다.
클로리무론-에틸의 안정성은 계면활성제가 클래스 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 및 14로부터 선택되는 경우 가장 개선된다. 따라서, 본 발명은 비수성 용매계; 클로리무론-에틸; 및 2이상의 계면활성제를 포함하는 제초액 조성물에 관한 것으로; 클래스 1-4 중 적어도 하나는 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 10 wt% 이상을 차지하고 클래스 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 및 14 중의 적어도 하나는 10 wt% 이상을 차지하며; 클래스 1 내지 4 전체는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 30 내지 90 wt%를 차지하며, 클래스 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 및 14 전체는 10 내지 70 wt%를 차지하며; 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 80 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.이 실시양태에서, 클래스 1 내지 4 전체는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 40 내지 90 wt%, 50 내지 90 wt%, 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt%, 또는 80 내지 90 wt%이며, 클래스 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 및 14 전체는 각각 10 내지 60 wt%, 10 내지 50 wt%, 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt% 및 10 내지 20 wt%를 차지한다.
바로 위의 3가지 설포뉴레아, 즉 메트술푸론-메틸, 티펜술푸론-메틸 및 클로리무론-에틸에 대해, 본 발명자들은 또한 클래스 1-14 중 임의의 것으로부터 계면활성제를 선택할 때 안정성을 최대화하려면 계면활성제의 하이드록실 함량(-OH)이 계면활성제의 분자량 기준으로 6wt% 이하인 계면활성제를 선택하는 것이 바람직함을 발견했다. 클래스 13이나 14에서 계면활성제를 선택할 때 디에스테르 형태를 선택하는 것이 바람직하다.
벤술푸론의 안정성은 클래스 1 내지 14에서 계면활성제를 선택할 경우 개선되며, 클래스 2, 4, 5, 7, 10, 11, 13 및 14로부터 선택된 계면활성제에 대해 최상의 결과가 얻어진다. 따라서, 본 발명은 비수성 용매계; 벤술푸론; 및 2이상의 계면활성제를 포함하는 제초액 조성물에 관한 것으로; 클래스 1 내지 4 중 적어도 하나(바람직하게는 2 및/또는 4)가 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 10 wt% 이상을 차지하고, 클래스 5 내지 14 중의 적어도 하나(바람직하게는 5, 7, 10, 11, 13 및 14)는 10 wt% 이상을 차지하며; 클래스 1 내지 4(바람직하게는 2 및/또는 4)는 30 내지 90 wt%를 차지하고, 클래스 5 내지 14(바람직하게는 5, 7, 10, 11, 13 및 14)는 10 내지 70 wt%를 차지하며; 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 80 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1 내지 14(바람직하게는 2, 4, 5, 7, 10, 11, 13 및 14)에서 선택되는 것을 특징으로 한다.이 실시양태에서, 클래스 1 내지 4(바람직하게는 2 및/또는 4) 전체는 40 내지 90 wt%, 50 내지 90 wt%, 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt%, 또는 80 내지 90 wt%인 반면, 클래스 5 내지 14(바람직하게는 5, 7, 10, 11, 12, 13, 및 14) 전체는 각각 10 내지 60 wt%, 10 내지 50 wt%, 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt% 및 10 내지 20 wt%를 차지한다.
바로 위의 경우, 액체 조성물이 0.5 내지 2wt% 벤술푸론을 함유한다면, 클래스 2 및 4 전체가 계면활성제 총량의 30 내지 90wt%를 차지하고, 클래스 5, 7, 10, 11, 12, 13 및 14 전체가 10 내지 70 wt%를 차지하며, 계면활성제의 80 wt% 내지 100 wt%는 클래스 2, 4, 5, 7, 10, 11, 12, 13 및 14로부터 선택되는 것이 좋다.이 실시예에서 클래스 2 및 4 전체는 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt% 또는 80 내지 90 wt%를 차지하는 반면, 클래스 5, 7, 10, 11, 12, 13 및 14 전체는 각각 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt% 및 10 내지 20 wt%를 차지한다. 클래스 2, 4, 5, 7, 10, 11, 12, 13 및 14의 계면활성제는 이런 저농도에서 벤술푸론의 최상의 안정화를 보여준다.
설포술푸론의 안정성은 클래스 1 내지 14에서 계면활성제를 선택할 경우 개선되며, 클래스 2, 4, 5, 7, 10, 11, 13 및 14로부터 선택된 계면활성제에 대해 최상의 결과가 얻어진다. 본 발명은 비수성 용매계; 설포술푸론; 및 2 이상의 계면활성제를 포함한 액체 제조 조성물에 관한 것으로; 클래스 1 내지 4 중 적어도 하나(바람직하게는 2 및/또는 4)가 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 10 wt% 이상을 차지하고, 클래스 5 내지 14 중 적어도 하나(바람직하게는 5, 7, 10, 11, 13 및 14)가 10 wt% 이상을 차지하며; 클래스 1 내지 4(바람직하게는 2 및/또는 4)는 30 내지 90 wt%를 차지하고, 클래스 5 내지 14(바람직하게는 5, 7, 10, 11, 13 및 14)는 10 내지 70 wt%를 차지하며; 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 80 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1 내지 14(바람직하게는 2, 4, 5, 7, 10, 11, 13 및 14)에서 선택되는 것을 특징으로 한다.이 실시양태에서, 클래스 1 내지 14(바람직하게는 2 및/또는 4) 전체는 40 내지 90wt%, 50 내지 90wt%, 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt%, 또는 80 내지 90 wt%를 차지하는 반면, 클래스 5 내지 14(바람직하게는 5, 7, 10, 11, 13 및 14) 전체는 각각 10 내지 60 wt%, 10 내지 50 wt%, 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt% 및 10 내지 20 wt%를 차지한다.
바로 위의 경우, 액체 조성물이 0.5 내지 2wt% 설포술푸론을 함유한다면, 클래스 2 및 4 전체가 30 내지 90wt%를 차지하며, 클래스 5, 7, 10, 11, 13 및 14는 10 내지 70 wt%를 차지하고, 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 80~100 wt%는 클래스 2, 4, 5, 7, 10, 11, 13 및 14에서 선택된다.이 실시예에서 클래스 2 및 4 전체는 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt%, 또느 80 내지 90 wt%를 차지하는 반면, 클래스 5, 7, 10, 11, 13 및 14 전체는 각각 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt% 및 10 내지 20 wt%를 차지한다. 클래스 2, 4, 5, 7, 10, 11, 13 및 14의 계면활성제는 이런 저농도에서 최고의 설포술푸론 안정화를 보여준다.
메트술푸론-메틸, 티펜술푸론-메틸 및 클로리무론-에틸의 경우와 같이, 본 발명자들은 벤술푸론과 설포술푸론의 경우, 클래스의 특정 멤버가 클래스의 다른 멤버보다 더 크게 설포닐우레아를 안정화시키는 것을 발견했다. 벤술푸론과 설포술푸론의 경우 히드록시기 함유 계면활성제를 선택할 때 계면활성제의 히드록실 함량(-OH)이 계면활성제의 분자량을 기준으로 6wt% 이하인 계면활성제를 선택하는 것이 바람직하다. 클래스 1-14에서 계면활성제를 선택할 때 계면활성제에 질소가 전혀 포함되지 않은 것을 선택하는 것이 바람직하다.
림술푸론의 안정성은 계면활성제가 클래스 1 내지 14(바람직하게는 2 및/또는 4)로부터 선택되는 경우 개선되며, 클래스 2, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 13 및 14에서 선택된 계면활성제에 최적의 결과가 얻어진다. 따라서, 본 발명은 비수성 용매계; 림술푸론; 및 2 이상의 계면활성제를 포함한 제초액 조성물에 관한 것으로; 클래스 1 내지 4 중 적어도 하나(바람직하게는 2 및/또는 4)가 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 10 wt% 이상을 차지하고, 클래스 5 내지 14 중 적어도 하나(바람직하게는 5, 7, 8, 10, 11, 13 및 14)는 10 wt% 이상을 차지하고; 클래스 1 내지 4(바람직하게는 2 및/또는 4)는 30 내지 90wt%를 차지하고, 클래스 5 내지 14(바람직하게는 5, 7, 8, 10, 11, 13 및 14), 10 내지 70 wt%를 차지하며; 액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1 내지 14(바람직하게는 2, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 13 및 14)에서 선택되는 것을 특징으로 한다.이 실시양태에서, 클래스 1 내지 4(바람직하게는 2 및/또는 4) 전체는 40 내지 90 wt%, 50 내지 90 wt%, 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt%, 또는 80 내지 90 wt%를 차지하는 반면, 클래스 5-14(바람직하게는 5, 7, 8, 10, 11, 13 및 14) 전체 각각은 10~60wt%, 10~50wt%, 10~40wt%, 10~30wt%, 10~20wt%를 차지한다.
바로 위의 경우, 액체 조성물이 림술푸론을 0.5 내지 2wt% 함유하는 경우, 클래스 2 및 4 전체가 30 내지 90wt%를 차지하고, 클래스 5, 7, 8, 10, 11, 13 및 14는 10 내지 70 wt%를 차지하며, 80 wt% 내지 100 wt는 클래스 2, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 13 및 14에서 선택되는 것이 바람직하다.이 실시예에서 클래스 2 및 4는 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt%, 80 내지 90 wt%를 차지하는 반면, 클래스 5, 7, 8, 10, 11, 13 및 14 전체는 각각 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt% 및 10 내지 20 wt%를 차지한다. 클래스 2, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 13 및 14의 계면활성제는 이런 저농도에서 림술푸론의 최상의 안정성을 보여준다.
계면활성제가 클래스 1 내지 14(바람직하게는 2, 4, 5, 7 및 11)로부터 선택되는 경우 아미도술푸론의 안정성이 개선된다. 따라서, 본 발명은 비수성 용매계; 아미도술푸론; 및 2 이상의 계면활성제를 포함하는 제초액 조성물에 관한 것으로; 클래스 1 내지 4 중 적어도 하나(바람직하게는 2 및/또는 4)가 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 10 wt% 이상을 차지하고, 클래스 5 내지 14 중 적어도 하나(바람직하게는 5, 7 및 11)는 10 wt% 이상을 차지하며; 클래스 1 내지 4(바람직하게는 2 및/또는 4)는 30 내지 90 wt%를 차지하고, 클래스 5 내지 14(바람직하게는 5, 7 및 11)는 10 내지 70 wt%를 차지하며; 액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1 내지 14(바람직하게는 2, 4, 5, 7 및 11)로부터 선택되는 것을 특징으로 한다. 이 실시양태에서, 클래스 1 내지 4(바람직하게는 2 및/또는 4) 전체는 40 내지 90 wt%, 50 내지 90 wt%, 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt%, 또는 80 내지 90 wt%를 차지하는 반면, 클래스 5-14(바람직하게는 5, 7 및 11) 전체는 각각 10 내지 60 wt%, 10 내지 50 wt%, 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt% 및 10 내지 20 wt%를 차지한다.
피라조술푸린의 안정성은 클래스 1~14에서 계면활성제를 선택하면 개선되며 클래스 1, 2, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 13 및 14에서 선택한 계면활성제에 대해 최상의 결과가 얻어진다. 본 발명은 비수성 용매계; 피라조술푸론; 및 2 이상의 계면활성제를 포함한 제초액 조성물에 관한 것으로; 클래스 1 내지 4(바람직하게는 1, 2 및 4) 전체는 30 내지 90 wt%를 차지하고, 클래스 5 내지 14(바람직하게는 5, 7, 8, 10, 11, 13 및 14)는 10 내지 70 wt%를 차지하며; 액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1 내지 14(바람직하게는 1, 2, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 13 및 14)에서 선택되는 것을 특징으로 한다.이 실시양태에서, 클래스 1 내지 14(바람직하게는 1, 2 및 4) 전체는 40 내지 90 wt%, 50 내지 90 wt%, 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt%, 또는 80 내지 90 wt%를 차지하는 반면, 클래스 5 내지 14(바람직하게는 5, 7, 8, 10, 11, 13 및 14)는 각각 10 내지 60 wt%, 10 내지 50 wt%, 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt% 및 10 내지 20 wt%를 차지한다.
바로 위의 경우, 액체 조성물이 0.5 내지 2wt% 피라조술푸론을 함유한다면, 클래스 1, 2 및 4가 전체가 30 내지 90wt%를 차지하고, 클래스 5, 7, 8, 10, 11, 13 및 14는 10 내지 70 wt%를 차지하며, 80 wt% 내지 100 wt%는 클래스 1, 2, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 13 및 14에서 선택된다.이 실시예에서 클래스 1, 2 및 4는 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt%, 또는 80 내지 90 wt%를 차지하는 반면, 클래스 5, 7, 8, 10, 11, 13 및 14 전체는 각각 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt% 및 10 내지 20 wt%를 차지한다. 비교적 적은 양의 피라조술푸론을 함유하는 액체 제형이 더 높은 설포닐우레아 분해율을 나타내는 것으로 관찰되었다. 클래스 1, 2, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 13 및 14의 계면활성제는 이런 저농도에서 피라조술푸론의 최상의 안정화를 보여준다.
트리플루술푸론의 안정성은 계면활성제가 클래스 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12 및 13(바람직하게는 2, 4, 5 및 11)에서 선택되는 경우 가장 개선된다. 따라서, 본 발명은 비수성 용매계; 트리플루술푸론; 및 2 이상의 계면활성제를 포함한 제초액 조성물에 관한 것으로; 클래스 1 내지 4(바람직하게는 2 및/또는 4) 중 적어도 하나는 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 10 wt% 이상을 차지하고, 클래스 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12 및 13(바람직하게는 5 및/또는 11) 중의 적어도 하나는 10 wt% 이상을 차지하며; 클래스 1 내지 4(바람직하게는 2 및/또는 4) 전체는 30 내지 90 wt%를 차지하고, 클래스 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12 및 13(바람직하게는 5 및 11)은 10 내지 70 wt%를 차지하며; 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 80 wt% 내지 100 wt%가 클래스 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13(바람직하게는 2, 4, 5, 11)로부터 선택되는 것을 특징으로 한다. 이 실시양태에서, 클래스 1 내지 4(바람직하게는 2 및/또는 4) 전체는 40 내지 90 wt%, 50 내지 90 wt%, 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt% 또는 80 내지 90 wt%를 차지하는 반면, 클래스 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12 및 13(바람직하게는 5 및/또는 11) 전체는 각각 10 내지 60 wt%, 10 내지 50 wt%, 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt% 및 10 내지 20 wt%를 차지한다.
바로 위의 경우, 액체 조성물이 0.5 내지 2wt%의 트리플루술푸론을 함유하는 경우, 클래스 2 및 4 전체가 계면활성제 총량의 30 내지 90wt%를 차지하고, 클래스 5 및 11은 10 내지 70 wt%를 차지하며, 액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 내지 100 wt%는 클래스 2, 4, 5 및 11에서 선택되는 것이 좋다. 여기서, 클래스 2 및 4 전체는 60 내지 90 wt%, 70 내지 90 wt%, 또는 80 내지 90 wt%를 차지하는 반면, 클래스 5와 11 전체는 각각 10 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt% 및 10 내지 20 wt%를 차지한다. 클래스 2, 4, 5 및 11의 계면활성제는 이런 저농도에서 최고의 트리플루술푸론 안정화를 보여준다.
메트술푸론-메틸, 티펜술푸론-메틸, 클로리무론-에틸, 벤술푸론, 설포술푸론, 림술푸론, 아미도술푸론, 피라조술푸론 및 트리플루술푸론에 대한 전술한 실시예들을 포함해, 각각의 클래스의 계면활성제의 예는 아래와 같다:
- 이소-트리데실알코올 폴리글리콜 에테르; 6EO; Me capped(클래스 1, 예: Genapol XM060),
- 이소-트리데실알코올 폴리글리콜 에테르; 15EO; Me capped(클래스 1, 예: Genapol XM150),
- 칼슘 도데실 벤젠 설포네이트(클래스 2; 예: Nansa EVM 70/2E),
- 칼슘 스테아레이트(클래스 3),
- 마그네슘 스테아레이트(클래스 3),
- C12-C15 알콕실화 에테르; 8 EO 및 4 PO(클래스 5; 예: Genapol EP2584),
- C12-C15 폴리글리콜 에테르; 3EO(클래스 5; 예: Synperonic A3),
- C12-C15 폴리글리콜 에테르; 7EO(클래스 5; 예: Synperonic A7),
- C12-C15 폴리글리콜 에테르; 11EO(클래스 5; 예: Synperonic A11),
- PEG-8 모노스테아레이트(클래스 6; 예, 시트롤 4MS),
- PEG-8 스테아레이트(클래스 6; 예, Myrj S8),
- 에톡실화된 피마자유; 10EO(클래스 7; 예: Etocas 10),
- 에톡실화된 피마자유; 40EO(클래스 7; 예: Etocas 40),
- 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄 모노올레이트(클래스 9; 예, Tween 80),
- 소르비탄 헥사올레이트; 40EO(클래스 9, 예: Atlas G1086),
- EO/PO 블록 공중합체, 40% EO, (클래스 10; 예: Synperonic PE/L64),
- 에톡실화 트리스티릴페놀; 16EO(클래스 11; 예: Soprophor BSU),
- 에톡실화 트리스티릴페놀-포스페이트 에스테르; 16EO(클래스 13; 예: Soprophor 3D33),
- 이소트리데실 포스페이트 에스테르; 6EO(클래스 14; 예: Rhodafac RS 610/E),
- 옥틸 포스페이트 에스테르; 5EO(클래스 14; 예: Atlox AL-3382),
- 데실 포스페이트 에스테르; 4EO(클래스 14; 예: Multitrope 810).
4.7
추가 활성제
제초액 조성물은 비-설포닐우레아 제초제나 아래와 같은 해독제를 포함할 수 있다.
4.7.1 비설포닐우레아 제초제
본 발명의 조성물은 설포닐우레아 제초제 외에 하나 이상의 제초제를 포함할 수 있다. 이들 추가 비-설포닐우레아 제초제는 액체, 밀랍 고체 또는 분말이고, 조성물에 용해, 분산, 현탁 또는 달리 함유될 수 있다. 추가 제초 화합물은 특별히 제한되지 않으며 당업계에 공지된 어떤 제초 화합물도 가능하다. 예를 들어, "The Pesticide Manual" (ISBN-10: 190139686X 16 판)과 인용문헌에 나열된 제초 화합물로부터 선택될 수 있다. 추가 제초 화합물은 다음을 포함한다:
2,4-D(예: 에스테르 또는 아민), 2,4-DB, 2,3,6-TBA, 아세토클로르, 아시플루오르펜, 아시플루오르펜-나트륨, 아클로니펜, 알라클로르, 알록시딤, 알록시딤-나트륨, 아메트린, 아미카르바존, 아미노피랄리드, 아미트롤, 아닐로포스, 아술람, 아트라진, 아자페니딘, 베플루부타미드, 베나졸린, -베나졸린-에틸, 벤푸레세이트, 벤타존, 벤즈펜디존, 벤조비사이클론, 벤조페납, 비페녹스, 빌라나포스, 비피라존, 비스피리박-나트륨, 빅슬로존, 브로마실, 브로모부타이드, 브로모페녹심, 브로목시닐, 부타클로르, 부타페나실, 부테나클로르, 부트랄린, 부톡시딤, 부틸레이트, 카펜스트롤, 카르베타미드, 카르펜트라존-에틸, 클로메톡시펜, 클로리다존, 클로르니트로펜, 클로로톨루론, 시니돈-에틸, 클라시포스, 클레폭시딤, 클레토딤, 클로디나포프-프로파길, 클로마존, 클로메프로프, 클로피랄리드, 클로란술람-에틸, 쿠밀루론, 시아나진, 사이클로피라닐, 사이클로피리모레이트, 사이클록시딤, 사이할로포프-부틸, 사이피라플루온, 다이무론, 다조메트, 데스메디팜, 디캄바, 디클로베닐, 디클로르프로프, 디클로르프로프-P, 디클로포프-메틸, 디클로술람, 디펜조쿠아트, 디플루펜디칸,디플루펜조피르, 디케불락-나트륨, 디메푸론, 디메피페레이트, 디메설파제트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디메텐아미드, 디쿼트-디브로마이드, 디티오피르, 디우론, 다임론, 에피리페나실, EPTC, 에스프로카브, 에탈플루랄린, 에토푸메세이트, 에톡시펜, 에토벤자니드, 페녹사프로프-에틸, 페녹사프로프-P-에틸, 펜퀴 노트 리온, 펜트라자 미드, 플람프로프-M-이소프로필, 플람 프로프-M-메틸, 플로라술람, 플로르피라우시펜, 플루아지포프, 플루아지 포프-부틸, 플루아졸레이트, 플루카르 바존-나트륨, 플루클로랄린, 플루페나세트, 플루펜피르, 플루메츠람, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루메투론, 플루오로클로리돈, 플루오로글리코펜-에틸, 플루폭삼, 플루리돈, 플루록시피르, 플루록시피르-부톡시프로필, 플루록시피르-멥틸, 플루르프리미돌, 플루타몬, 플루티아세트-메틸, 포메사펜, 글루포시네이트, 글루포시네이트-암모늄, 글리포세이트, 할라욱시펜, 할록시포프, 할록시포프-에톡시에틸, 할록시포프-메틸, 할록시포프-P-메틸, 허비마이신, 헥사지논, 이마자메타벤즈-메틸, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이옥시나닐판, 이소프로투론, 이소우론, 이속사벤, 이속사클로르톨, 이속사플루톨, 케토스피라독스, 락토펜, 란코트리온, 레나실, 리누론, MCPA, MCPB, 메코프롭, 메코프롭-P, 메 페나세트, 메소트리온, 메타미포프, 메타미트론, 메타자클로르, 메타벤즈티아주론, 메틸다임 론, 메토브로무론, 메톨라클로르, 메토술람, 메톡수론, 메트리부진, 몰리네이트, 모노리누론, 나프로아닐리드, 나프로파미드, 네부론, 노르플루라존, 오르벤카브, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아메존, 옥시플루오르펜, 파라콰트, 펠라 르곤산, 펜디메탈린, 펜드라린, 페녹스술람, 펜톡 사존, 페톡사미드, 펜메디팜, 피클로람, 피콜리나펜, 피녹사덴, 피페로포스, 프레틸라클로르, 프로플루아졸, 프로폭시딤, 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파퀴자포프, 프로피소클로르, 프로폭시카르보조나트륨, 프로폭시카르 보조나트륨-나트륨, 피라클로닐, 피라플루펜-에틸, 피라졸레이트, 피라족시펜, 피리벤족심, 피리부티카브, 피리다폴, 피리데이트, 피리프탈리드, 피리미노박-메틸, 피리티오박-나트륨, 퀸클로락, 퀸메락, 퀴노클라민, 퀸트리온, 퀴잘로포프-에틸, 퀴잘로포프-P-에틸, 퀴잘로포프-P-테푸릴, 세톡시딤, 시마진, 시메트린, S-메톨라클로르, 술코트리온, 술펜트라존, 울포세이트, 테부티우론, 테프랄록시딤, 테르부틸라진, 테르부트린, 테트플루피롤리메트, 테닐클로르, 티아조피르, 티오벤카르브, 티아페나실, 티오카르바질, 톨피랄레이트, 트랄콕시딤, 트리아파몬, 트리알레이트, 트리아지플람, 트리클로피르, 트리디판, 트리플루디목사진, 트리플루라린 및 트리피라술폰이 있다.
다른 비-설포닐우레아 제초제가 있을 경우 이 제초제는 적어도 0.1wt%의 양으로 본 발명의 액체 조성물에 포함되는 것이 좋지만, 0.2 wt% 이상, 0.5 wt% 이상, 0.7 wt% 이상, 1 wt% 이상, 2 wt% 이상, 5 wt% 이상, 10 wt% 이상, 15 wt% 이상, 20 wt% 이상 또는 25 wt% 이상이 더 좋다. 비-설포닐우레아 제초제가 95 wt% 이하 조성물에 포함되는 것이 좋다. 비설포닐우레아 제초제 자체가 액체일 때 대량이 가능하다. 보다 바람직하게는, 비-설포닐우레아 제초제는 60 wt% 이하, 50 wt% 이하, 40 wt% 이하, 35 wt% 이하, 30 wt% 이하 또는 25 wt% 이하 포함된다. 비설포닐우레아 제초제의 wt% 하한은 전술한 wt% 상한과 조합될 수 있다. 예로서, 액체 조성물내 비-설포닐우레아 제초제의 양의 범위를 0.1 내지 95 wt%, 1 내지 60 wt%, 2 내지 50 wt%, 5 내지 40 wt%, 10 내지 30 wt%, 15 내지 25 wt%, 25 내지 35 wt% 및 10 내지 50 wt%로 할 수 있다.
비설포닐우레아 제초제의 염이나 유도체(에스테르 등)가 본 발명의 목적에 사용되는 경우, wt%는 염이나 유도체의 중량을 의미한다. 하나 이상의 비-설포닐우레아 제초제가 조성물에 있을 경우(염, 유도체 등으로), 그 양은 조성물내의 모든 비-설포닐우레아 제초제의 총량을 의미한다.
본 발명에서 하나 이상의 비-설포닐우레아 제초제는 WO 2008/061721 A2(GAT Microencapsulation AG)에 기술된 바와 같이 부분적으로나 전체적으로 캡슐화(예: 마이크로캡슐)될 수 있다. 이 경우에 wt% 양은 캡슐화 물질을 제외한 비-설포닐우레아 제초제의 양을 말한다.
본 발명의 액체 조성물은 본원에 기재된 임의의 비-설포닐우레아 제초제와 함께 임의의 설포닐우레아를 포함할 수 있다.
예를 들어, 액체 조성물이 트리베누론-메틸 및 본원에 기재된 임의의 다른 비-설포닐우레아 제초제를 포함할 수 있다. 트리베누론-메틸과의 조합례로, 트리베누론-메틸 및 2,4-D(예, 에스테르, 아민 또는 콜린 염); 트리베누론-메틸 및 MCPA(예: 에스테르 또는 아민); 트리베뉴론-메틸 및 브로목시닐; 트리베누론-메틸 및 글리포세이트; 트리베뉴론-메틸 및 플루록시피르; 트리베뉴론-메틸 및 디캄바(예: 나트륨염, 디글리콜 아민염 또는 에스테르); 트리베누론-메틸 및 메코프롭-P; 트리베뉴론-메틸 및 MCPB; 트리베뉴론-메틸, 플루록시피르 및 클로피랄리드; 트리베뉴론-메틸 및 카르펜트라존 에틸; 트리베뉴론-메틸 및 클로피랄리드(예, MEA 염); 트리베누론-메틸 및 클로디나 포프; 트리베뉴론-메틸 및 퀸클로락; 트리베뉴론-메틸 및 플로라술람이 있다.
액체 조성물이 니코술푸론 및 본원에 기재된 임의의 다른 비-설포닐우레아 제초제를 포함할 수도 있다. 니코술푸론과의 조합례로, 니코술푸론 및 디캄바(선택적으로 나트륨염 또는 에스테르); 니코술푸론 및 아트라진; 니코술푸론 및 플루메술람; 니코술푸론 및 클로피랄리드(임의로 칼륨염 또는 에스테르); 니코술푸론 및 디플루펜조피르(선택적으로 나트륨염 또는 에스테르); 니코술푸론 및 메톨라클로르; 니코술푸론 및 테르부틸라진; 니코술푸론 및 메소트리온; 및 니코술푸론 및 벤타존이 있다.
액체 조성물이 메트술푸론-메틸 및 본원에 기재된 임의의 다른 비-설포닐우레아 제초제를 포함할 수도 있다. 메트술푸론-메틸과의 조합례로, 메트술푸론-메틸 및 아세토클로르; 메트술푸론-메틸 및 카르펜트라존 에틸; 메트술푸론-메틸 및 이마자피르; 메트술푸론-메틸 및 아미노피랄리드; 메트술푸론-메틸 및 플루록시피르; 메트술푸론-메틸 및 메코프롭-p; 메트술푸론-메틸 및 피클로람; 메트술푸론-메틸 및 피라플루펜 에틸; 메트술푸론-메틸 및 프로파닐; 메트술푸론-메틸 및 글리포세이트-암모늄; 메트술푸론-메틸 및 디캄바(선택적으로 나트륨, 디메틸암모늄, 디글리콜아민 염 또는 에스테르); 메트술푸론-메틸 및 2,4-D(임의로 디메틸암모늄염, 콜린염 또는 에스테르); 및 메트술푸론-메틸, 디캄바(임의로 나트륨, 디메틸암모늄, 디글리콜아민 염 또는 에스테르) 및 2,4-D(임의로 디메틸암모늄 염, 콜린염 또는 에스테르)가 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 설포닐우레아 및 비-설포닐우레아의 추가 조합례로, 벤술푸론-메틸 및 아세토클로르; 벤술푸론-메틸 및 인다노판; 벤술푸론-메틸 및 클로메프로프; 벤술푸론-메틸 및 프레틸라클로르; 벤술푸론-메틸 및 펜트라자미드; 벤술푸론-메틸 및 테닐클로르; 벤술푸론-메틸 및 펜톡사존; 벤술푸론-메틸 및 피리미노박-메틸; 벤술푸론-메틸 및 브로모부타이드; 벤술푸론-메틸, 펜톡사존, 피리미노박-메틸 및 브로모부타이드; 벤술푸론-메틸 및 부타클로르; 벤술푸론-메틸 및 다이무론; 벤술푸론-메틸 및 메페나세트; 벤술푸론-메틸, 다이무론 및 메페나셋; 클로리무론 에틸 및 설펜트라존; 이오도술푸론-메틸(선택적으로 나트륨염) 및 이속사디펜-에틸; 이오도술푸론-메틸(선택적으로 나트륨염) 및 프로폭시카르바존(선택적으로 나트륨염); 이오도술푸론-메틸(선택적으로 나트륨염) 및 디이플루페니칸; 이오도술푸론-메틸(선택적으로 나트륨염) 및 페녹사프로프-P-에틸; 메소술푸론(및/또는 메틸 에스테르) 및 디플루페니칸; 메소술푸론(및/또는 메틸 에스테르) 및 프로폭시카르바존(예: 나트륨염); 피라조술푸론-에틸 및 프레틸라클로르; 피라조술푸론-에틸 및 피리프탈리드; 피라조술푸론-에틸 및 메페나세트; 피라조술푸론-에틸 및 에스프로카브; 피라조술푸론-에틸 및 디메타메트린; 피라조술푸론-에틸 및 옥사지클로메폰; 피라조술푸론-에틸 및 벤조바이사이클론; 피라조술푸론-에틸 및 시할로 포프-부틸; 피라조술푸론-에틸 및 페녹스술람; 피라조술푸론-에틸, 시 할로 포프-부틸, 프레틸라클로르 및 디메타메트린; 피라조술푸론-에틸, 벤조비사이클론 및 페녹스술람; 피라조술푸론-에틸, 벤조비사이클론, 다이메타메트린 및 옥사지클로메폰; 피라조술푸론-에틸, 프레틸라클로르, 디메타메트린 및 에스프로 카브; 피라조술푸론-에틸, 벤조비사이클론, 부타클로르 및 피라클로닐; 피라조술푸론-에틸, 벤조비사이클론 및 펜트라자미드; 포람술푸론 및 이속사디펜 에틸; 포람술푸론 및 시프로술파미드; 포람술푸론 및 티엔카르바존-메틸; 포람술푸론, 이오도술푸론-메틸 나트륨염, 및 이속사디펜 에틸; 포람술푸론, 이오도술푸론-메틸 나트륨염, 사이프로술파미드 및 티엔카르바존-메틸; 이오도술푸론 및 티엔카르바존-메틸; 메트술푸론-메틸, 벤술푸론-메틸 및 아세토클로르; 티펜술푸론-메틸, 클로리무론-에틸 및 플루미옥사진; 림술푸론 및 메소트리온; 림술푸론 및 메톨라클로르; 림술푸론 및 디캄바; 림술푸론, 메톨라클로르 및 디캄바; 티펜술푸론-메틸 및 디캄바, 2,4-D-에스테르, MCPA-에스테르, 클로디나포프, 퀸클로락, 플루록시피르, 아세토클로르, 레나실 및 프로메트린 중의 하나 이상; 클로리무론-에틸 및 아세토클로르; 클로리무론-에틸 및 메트리부진; 클로리무론-에틸 및 이마제타피르가 있다.
4.7.2 해독제
본 발명의 조성물이 조성물에 용해, 분산, 현탁 또는 달리 함유될 수 있는 하나 이상의 해독제를 포함할 수 있다. 적합한 해독제는 "The Pesticide Manual" (ISBN-10: 190139686X)에 열거된 것들뿐만 아니라 US 2006/0276337 A1의 단락 [0113] 내지 [0129]에 열거된 것들이 있고, 이들은 본원에 참고되었다.
해독제의 예는 아래와 같다:
(1) 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-(에톡시-카르보닐)-5-메틸-2-피라졸린-3-카르복실레이트 및 관련 화합물과 같은 디클로로페닐피라졸린-3-카르복실산 유형의 화합물(WO 91/07874 참조);
(2) 디클로로페닐 피라졸카르복실산의 유도체, 바람직하게는 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸피라졸-3-카르복실레이트, 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-이소프로필피라졸-3-카르복실레이트, 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-(1,1-디메틸에틸)피라졸-3-카르복실레이트, 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-페닐피라졸-3-카르복실레이트와 같은 화합물과 관련 화합물 (EP-A-333 131 및 EP-A-269 806 참조);
(3) 트리아졸 카르복실산 유형의 화합물, 바람직하게는 펜클로라졸과 같은 화합물, 즉 에틸 1-(2,4-디클로로페닐)-5-트리클로로-메틸-(1H)-1,2,4-트리아졸-3-카르복실레이트 및 관련 화합물(EP-A-174 562 및 EP-A-346 620 참조);
(4) 5-벤질-또는 5-페닐-2-이속사졸린-3-카르복실산 또는 5,5-디페닐-2-이속사졸린-3-카르복실산 유형의 화합물, 바람직하게는 에틸 5-(2,4-디클로로벤질)-2-이속사졸린-3-카르복실레이트 또는 에틸 5-페닐-2-이속사졸린-3-카르복실레이트 및 관련 화합물(WO 91/08202 참조), 또는 에틸 5,5-디페닐-2-이속사졸린카르복실레이트나 n-프로필 에스테르나 에틸 5-(4-플루오로페닐)-5-페닐-2-이속사졸린-3-카르복실레이트(WO-A-95/07897 참조)와 같은 화합물;
(5) 8-퀴놀리네옥시아세트산 유형의 화합물, 바람직하게는 1-메틸헥스-1-일(5-클로로-8-퀴놀리네옥시)아세테이트, 1,3-디메틸부트-1-일(5-클로로-8-퀴놀리네옥시))아세테이트, 4-알릴옥시부틸(5-클로로-8-퀴놀리네옥시)아세테이트, 1-알릴옥시프로프-2-일(5-클로로-8-퀴놀리네옥시)아세테이트, 에틸(5-클로로-8-퀴놀리네옥시)아세테이트, 메틸(5-클로로-8-퀴놀리네옥시)아세테이트, 알릴(5-클로로-8-퀴놀리네옥시)아세테이트, 2-(2-프로필리덴이미노옥시)-1-에틸(5-클로로-8-퀴놀리네옥시)아세테이트, 2-옥소프로프-1-일(5-클로로-8-퀴놀리네옥시)아세테이트 및 관련 화합물(EP-A-86 750, EP-A-94 349 및 EP-A-191 736 또는 EP-A-0 492 366 참조);
(6)(5-클로로-8-퀴놀리네옥시)말론산 유형의 화합물, 바람직하게는 디에틸(5-클로로-8-퀴놀리네옥시)말로네이트, 디알릴(5-클로로-8-퀴놀리네옥시)말로네이트, 메틸 에틸(5-클로로-8-퀴놀린-옥시)말로네이트 및 관련 화합물(EP-A-0 582 198 참조);
(7) 페녹시 아세트산, -프로피온산 유도체 또는 방향족 카르복실산 유형의 활성 화합물, 예를 들어 2,4-디클로로페녹시아세트산(에스테르), 4-클로로-2-메틸페녹시-프로피온산 에스테르, MCPA 또는 3,6-디클로로-2-메톡시벤조산(에스테르);
(8) "펜클 로림"과 같은 피리미딘 유형의 활성 화합물;
(9) "디클로로미드" (-N,N-디알릴-2,2-디클로로아세트아미드), "R-29148" (Stauffer의 3-디클로로아세틸-2,2,5-트리메틸-1,3-옥사졸리돈), "베녹사코르" (4-디클로로아세틸-3,4-디하이드로-3-메틸-2H-1,4-벤조옥사진), "PPG-1292" (-N-알릴-N-[(1,3-디옥솔란-2-일)메틸]디클로로아세트아미드, PPG Industries 제품), "DK-24" (-N-알릴-N-[(알릴 아미노카르보닐)메틸]디클로로아세트아미드, Sagro-Chem 제품), "AD-67"이나 "MON 4660" (3-디클로로아세틸-1-옥사-3-아자스피로[4,5]데칸, Nitrokemia이나 Monsanto 제품), "디사이클로논"이나 "BAS145138"이나 "LAB145138" ((3-디클로로아세틸-2,5,5-트리-메틸-1,3-디아자비사이클로[4.3.0]노난, BASF 제품) 및 "푸릴라졸"이나 "MON 13900" ((RS)-3-디클로로아세틸-5-(2-푸릴)-2,2-디메틸옥사졸리돈)와 같은 발아전 해독제(토양-작용 해독제)로 자주 사용되는 디클로로아세트아미드 유형의 활성 화합물;
(10) 디클로로아세톤 유도체 유형의 활성 화합물, 예를 들어 "MG 191" (CAS 등록번호 96420-72-3)(2-디클로로메틸-2-메틸-1,3-디옥솔란. Nitrokemia 제품);
(11) 옥시이미노 화합물 유형의 활성 화합물, 예를 들어 "옥사베트리닐" ((Z)-1,3-디옥솔란-2-일메톡시이미노-(페닐)아세토니트릴), "플럭소페님" (1-(4-클로로페닐)-2,2,2-트리플루오로-1-에타논 O-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)옥심, 및 "사이오메트리닐"이나 "CGA43089" ((Z)-시아노메톡시이미노-(페닐)아세토니트릴);
(12) 플루라졸" (벤질 2-클로로-4-트리플루오로메틸-1,3-티아졸-5-카르복실레이트)과 같은 종자 드레싱으로 알려진 티아졸카르복실 에스테르 유형의 활성 화합물;
(13)
나프탈렌디카르복실산 유도체 유형의 활성 화합물, 예를 들어 "나프탈산 무수물" (1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물);
(14) 크로마아세트산 유도체 유형의 활성 화합물, 예를 들어 "CL 304415" (CAS 등록번호 31541-57-8)(2-(4-카르복시크로만4-일)아세트산(American Cyanamid 제품);
(15) 유해식물의 제초작용에 더하여, 예를 들어 "디메피페레이트"이나 "MY-93" (-S-1-메틸-1-페닐에틸 피페리딘-1-티오카복실레이트), "다이무론"이나 "SK 23" (1-(1-메틸-1-페닐에틸)-3-p-톨릴-우레아), "쿠밀루론"이나 "JC-940" (3-(2-클로로페닐메틸)-1-(1-메틸-1-페닐-에틸)우레아, JP-A-60087254 참조), "메톡시페논"이나 "NK 049" (3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논), "CSB" (1-브로모-4-(클로로메틸 설포닐)벤젠)(CAS-Reg No. 54091-06-4, Kumiai 제품)처럼 농작물에 해독작용을 하기도 하는 활성 화합물.
본 발명에 사용하기에 바람직한 제초제 해독제로, 베녹사코르, BCS(1-브로모-4-[(클로로메틸)설포닐]벤젠), 클로퀸토세트-멕실, 시오메트리닐, 시프로설파미드, 디클로르미드, 디시클로논, 2-(디클로로 메틸)-2-메틸-1,3-디옥솔란(MG 191), 디에톨레이트, 펜클로라졸-에틸, 펜클로림, 플루라졸, 플럭소페님, 푸릴라졸, 이속사디펜-에틸, 지에카오완, 지에카오시, 메펜피르, 메펜피에틸, 메트카미펜, 메톡시페논((4-메톡시-3-메틸페닐)(3-메틸페닐)메타논), 메페네이트, 나프탈산 무수물 및 옥사베트리닐이 있다.
본 발명의 액체 조성물은 본원에 기재된 임의의 해독제와 함께 본원에 기재된 임의의 설포닐우레아를 포함할 수 있다. 설포닐우레아와 해독제의 조합례로, 이오도술푸론-메틸(선택적으로 나트륨염) 및 메펜피르-디에틸; 메소술푸론(및/또는 메틸 에스테르) 및 메펜피르-디-에틸; 메소술푸론(및/또는 메틸 에스테르) 및 프로폭시카르바존(예: 나트륨염) 및 메펜피르-디-에틸이 있다.
4.8
안정화제
본 명세서에 기재된 계면활성제 조합은 현재 사용되는 계면활성제 조합과 비교하여 설포닐우레아 제초제의 안정화를 개선할 수 있기 때문에, 본 발명은 특정 요구에 맞게 조성물을 조정할 수 있는 자유도가 높다. 즉, 규제기관이 최소의 안정성이 필요하다고 요구할 경우 본 발명의 액체 조성물은 요건을 위해 안정화를 더 개선하도록 하나 이상의 안정화제를 포함할 수 있다. 적합한 안정화제는 카르복실산이나 무기산의 염, 예컨대 포스페이트수소이암모늄, 아세트산암모늄, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 티오시안산나트륨; 우레아, 티오우레아 또는 이들의 유도체가 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 설포닐우레아 제초제로서 니코술푸론을 함유하는 경우 제초액 조성물이 우레아를 함유하지 않는다. 또는, 제초액 조성물이 우레아를 전혀 함유하지 않을 수도 있다. 일부 경우에, 우레아는 본원에 기재된 많은 안정화제보다 덜 안정화시키는 것으로 밝혀졌다. 특히 바람직한 안정화제는 WO 2016/102499 A1에 개시된 바와 같은 금속 탄산염과 금속 포스페이트로부터 선택되는 무기 염, 또는 WO 2017/220680 A1에 개시된 바와 같은 무기 또는 유기 Li 염을 포함한다. 즉, 본 발명의 액체 조성물은 이들 문헌 중 어느 하나에 개시된 임의의 염을 함유할 수 있으며, 그의 전체 내용은 본원에 참조했다.
안정화제가 있을 경우, 그 총량은 제초액 조성물의 중량 기준으로 0.1 wt% 이상 10 wt% 이하가 바람직하다.
안정화제의 예는 아래와 같다.
4.8.1 금속 탄산염과 금속 포스페이트에서 선택되는 무기염
금속 탄산염과 금속 포스페이트 금속염으로부터 선택되는 무기염으로 리튬, 나트륨 및 칼륨과 같은 알칼리 금속, 마그네슘 및 칼슘과 같은 알칼리토금속에서 유도된 것 뿐만 아니라 알루미늄과 같은 다른 금속에서 유도된 것이 있다. 본 발명에 바람직한 염은 다양한 형태의 인산나트륨 및 탄산나트륨을 포함한다. 염의 예로 Na3PO4, Na2CO3, AlPO4, Mg3(PO4)2 및 Na2HPO4가 있다. 금속염의 무수물 형태와 수화된 형태를 모두 사용할 수 있지만 무수물 형태가 설포닐우레아의 화학적 안정성을 향상시킨다는 점에서 가장 바람직하다. 금속 탄산염과 금속 포스페이트 금속염이 있다면 이로부터 선택되는 무기염의 총량은 제초액 조성물의 중량기준으로 0.1 wt% 이상 10 wt% 이하가 좋다.
"인산나트륨"과 "인산칼륨"은 각각 다양한 형태의 인산나트륨과 인산칼륨 뿐만 아니라 그의 모든 무수 및 수화된 형태를 포함한다고 본다. 예를 들어, "인산나트륨"은 인산1나트륨(무수), 인산1나트륨(1수화물), 인산1나트륨(2수화물), 인산2나트륨(무수), 인산2나트륨(2수화물), 인산2나트륨(7수화물), 인산2나트륨(8수화물), 인산2나트륨(12수화물), 인산3나트륨(무수, 육방정), 인산3나트륨(무수, 입방정), 인산3나트륨(반수화물), 인산3나트륨(6수화물), 인산3나트륨(8수화물), 인산3나트륨(12수화물), 2인산1나트륨(무수)), 2인산2나트륨(무수), 2인산2나트륨(6수화물), 2인산3나트륨(무수), 2인산3나트륨(수화물), 2인산3나트륨 구수화물, 인산4나트륨(무수), 2인산4나트륨(10수화물), 인산3나트륨, 및 인산4나트륨을 포함하고, "인산칼륨"은 인산1칼륨, 인산2칼륨 및 인산3칼륨(이의 무수 형태 포함)을 포함한다.
4.8.2 리튬염
유기 리튬염은 리튬과 C1-C12 유기산의 염으로, 리튬과 C1-C10 유기산, C1-C8 유기산, 또는 C1-C6 유기산의 염이다. 리튬 및 C2-C10 유기산, C2-C 8 유기산, C 4-C10 유기산 및 C 4-C 8 유기산의 염들도 바람직하다. 유기산은 포화나 불포화; 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭; 및/또는 직쇄형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 본원에 사용된 "C1-C12 유기산"은 명시된 범위내의 각각의 가능한 탄소원자수를 갖는 유기산으로 보아야 한다: 이 경우, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12개의 탄소원자. 의심의 여지를 없애기 위해 유기산의 카르복실산 기와 유기산의 모든 치환체의 탄소원자도 유기산의 총 탄소원자수를 평가할 때 계산된다. 작은 사슬 지방산(C1-C 5)이나 중간 사슬 지방산(C 6-C12)의 리튬염은 설포닐우레아에 제공하는 안정성 때문에 특히 바람직하지만 액체 제제에 대한 증점 효과는 낮춘다.이 점에서 작은 사슬 지방산이 가장 바람직하다. 바람직하게는, 작은 사슬 지방산은 C1-C4 유기산, C1-C3 유기산, C1- 또는 C2-유기산이다. 유기산은 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 카르복실기를 가질 수 있다. 유기산의 유도체는 탄소사슬이나 고리 구조를 따라 일치환, 이치환, 삼치환 또는 다치환된 산이다. 본 발명의 유기산의 치환체로 C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, 아릴, 아르알킬과 아르알케닐, 하이드록시메틸, C2-C6-하이드록시알킬, C2-C6-하이드록시 알케닐, 아미노메틸, C2-C6-아미노 알킬, 시아노, 포르밀, 옥소, 티옥소, 히드록실, 머캅토, 아미노, 카르복실이나 이미노 기가 있다. 치환체로는 C1-C6-알킬(예: 메틸, 에틸, 프로필), 하이드록시메틸, 하이드록실, 아미노와 카르복실 기가 있다. 리튬 유기산 염에 사용될 수 있는 유기산으로, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 시트르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 라우르산, 카프르산, 카프릴산, 카프로산, 피발산, 옥살산, 말론산, 살리실산, 타르타르산, 숙신산, 글루타르산, 글리세린산, 글리옥실산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 프로피올산, 크로톤 산, 이소크로톤산, 엘라이드산, 말레산, 푸마르산, 뮤콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 캄포산, 프탈산(o-, m-또는 p-), 나프토산, 벤조산, 톨루산, 하이드라트로프산, 아트로프산, 계피산, 이소니코틴산, 니코틴산, 비카르밤산, 4,4'-디시아노-6,6'-비니코틴산, 8-카르바모일-옥탄산, 1,2,4-펜탄트리카르복실산, 2-피롤카르복실산, 말로날데하이드산, 4-하이드록시프탈아민산, 1-피라조레카르복실산, 갈산이나 프로판트리카르복실산. 포름산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 살리실산, 시트르산, 락트산, 옥살산 및/또는 타르타르산과 포름산, 아세트산, 시트르산 및 옥살산의 리튬염이 있다.
무기 리튬염은 리튬과 무기산의 염이다. 무기산으로, HAlO2, HA1(OH)4, H3AsO4, HAsO2, H2AsO2, H3BO3, (HBO2)n, H2B4O7, HBO3, HBrO3, HBrO2, HBrO, HBrO4, H2CO3, H4CO4, H2C2O5, H2CO4(또는 H2CO3H2O2), HClO3, HClO4, HClO2, HClO, HONC, HOCN, HNCO, HIO3, HIO(또는 IOH, HIO4), H5IO6, H4I2O9, HNO3, HNO2, H3PO4, H5PO5, HPO3, H3PO3, H4P2O5, HPO2, H3PO2, H4P2O6, H4P2O7, H2SO4, H2SO3, H2S2O3, H2S2O7, H2SO2, H2SxO6(x=2-6), H6SO6, H2S2O4, H2SO5, H2S2O8, HSO3Cl, HSO3F, H2SiO3(또는 SiO2.H2O), H4SiO4, H2Si2O5(또는 SiO2.H2O), H4Si3O8, H6Si2O7(또는 2SiO2, 3H2O), H[CHB11Cl11], H2S, H2CS4, H2CS3, HCN, HSeCN, HSCN, HBF4, H2SiF6, HPF6, HF, HCl, HBr 및 HI가 있다. 무기 리튬염으로 탄산염, 포스페이트, 황산염 또는 할로겐화물(바람직하게는 F 또는 Cl)이 바람직하다.
본 발명에 사용할 리튬염으로는: 리튬 아세테이트, 리튬 아세테이트 이수화물, 리튬 아세토아세테이트, 리튬 아세틸아세토네이트, 리튬 이오도아세테이트, 리튬 2-하이드록시부타노에이트, 리튬 몰리브데이트, 리튬 티타네이트, 리튬 산화망간, 이산화망간리튬, 포스페이트철리튬, 지르콘산리튬, 산화철리튬, D-글루콘산리튬, 오붕산리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 염화리튬, 염화리튬칼슘, 탄산수소리튬, 탄산리튬, 구연산리튬, 리튬 수산화물, 리튬 망간산염, 리튬 메티오네이트, 리튬 옥살레이트, 일산화리튬, 산화리튬, 리튬 모노-오르토포스페이트, 리튬 오르토 포스페이트, 리튬 실리케이트, 리튬 디실리케이트, 리튬 메타실리케이트, 리튬 나트륨 카보네이트, 리튬염(E,E)-2,4-헥사디엔산, 불화인산2리튬, 디리튬 플루오로포스페이트, 리튬 메타포스페이트, 트리리튬 포스페이트, 트리리튬 포스페이트, 리튬 프로파노에이트, 리튬 부타노에이트, 리튬 펜타노에이트, 리튬 헥사노에이트, 리튬 헵타노에이트, 리튬 옥타노에이트, 리튬 노나노에이트, 리튬 데카노에이트, 리튬 포메이트, 리튬 포스페이트(이염기성, 일염기성, 삼염기성), 리튬 살리실레이트, 포스페이트리튬나트륨, 아황산리튬, 황산리튬, 아황산디리튬, 티오시안산리튬, 플루오로규산리튬, 옥살산 디리튬염, 리튬 베타히드로피루브산, 리튬 벤조에이트, 시클로헥산산 리튬염, 불화리튬, 알루민산리튬, 사불화붕산리튬, 티오아세트산리튬, L-글루탐산모노리튬염, 푸마르산리튬염, 리튬 트리메틸실란레이트, 리튬 수소 황산염, 리튬피로포스페이트리튬, 리튬 이수소포스페이트, 모노리튬 L-아스파라긴산, 리튬브로메이트, 리튬과요오드산염, 모노리튬염 D-사카릭산, D-아스파라틱 리튬염, (R)-알파-하이드록시메틸 아스파르트산 리튬염, 리튬염 에틸 말로네이트, 리튬염 락트산, 디리튬 티오설페이트, 리튬 디클로로아세테이트, 리튬 디메틸아세테이트, 리튬 디에틸아세테이트, 리튬 디프로필-아세테이트, 리튬 메타보레이트, 리튬 라우레이트, 리튬 카프레이트, 리튬 카프릴레이트, 리튬 카프로에이트, 리튬 테트라보레이트, 리튬 디플루오라이드, 리튬 비스무테이트, 리튬 붕산염, 리튬 아염소산염, 리튬 헥사메타포스페이트, 리튬 수소 포스페이트, 리튬 수소 셀렌산염, 리튬 수소 아황산염, 리튬 히드로 아황산염, 리튬 차아염소산염, 리튬 폴리포스페이트, 리튬 폴리포스페이트, 리튬 프로피오네이트, 리튬 피로포스페이트, 리튬 셀렌산염, 리튬 티오황산염, 리튬 티오황화물, 및 리튬 티오아황산염이 있다. 이 목록은 그의 유사체, 동족체, 이성질체, 거울상이성질체, 수화물 및 유도체를 포함한다고 보아야 한다.
리튬염의 무수 및 수화 형태 모두 본 발명에 사용될 수 있지만 무수 형태가 설포닐우레아의 화학적 안정성을 개선한다는 점에서 가장 바람직하다.
무기 및 C1-C12 유기 Li염이 있다면 그 총량은 제초액 조성물의 중량기준으로 0.1 wt% 이상 10 wt% 이하가 바람직하다.
4.9 부형제
본 발명의 조성물은 증점제 및 틱소트로피제, 습윤제, 표류 방지제, 접착제, 침투제, 방부제, 동결 방지제, 항산화제, 가용화제, 충전제, 담체, 착색제, 소포제, 비료, 증발 억제제 및 pH와 점도를 조절하는 제제와 같은 추가 부형제를 포함할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서 액체 조성물은 제초제 보조제 12판(서던 일리노이대, 2014년)이나 그 이전 판에 열거된 보조제인 부형제를 포함할 수 있다. 일반적으로 사용되는 보조제로는 파라핀유, 원예 스프레이 오일(예: 섬머오일), 메틸화 유채씨 오일, 메틸화 대두유, 고도로 정제된 식물성 오일 등, 폴리올 지방산 에스테르, 폴리에톡실화 에스테르, 에톡실화된 알코올, 알킬 폴리사카라이드 및 블렌드, 아민 에톡실레이트, 소르비탄 지방산 에스테르 에톡실레이트, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 알킬폴리글루코사이드 및 이들의 유도체(예: 에스테르), 유기 실리콘계 계면활성제, 에틸렌 비닐 아세테이트 터폴리머, 에톡실화된 알킬 아릴 포스페이트 에스테르 등이 있다.
4.10
제조 방법
본 발명의 조성물은 예를 들어 성분들을 혼합하고 현탁된 고체들을 밀링하거나 용해시키는 등의 기존의 공정으로 제조될 수 있다(WO 2016/102499 A1, WO 2017/220680 A1 참조). 따라서, 가용성 보조제와 첨가제를 비수성 용매계(예: 유기 용매)에 용해시켜 프리믹스를 제조할 수 있다. 사용된 모든 가용성 농약 활성 화합물들도 프리믹스에 용해될 수 있다. 용해 과정이 종료되면 고체 설포닐우레아 또는 기타 불용성 농약 활성 화합물이 혼합물에 현탁될 수 있다. 거친 현탁액은 사전 분쇄 후 미세분쇄되거나, 고체 설포닐우레아와 적당한 사용된 임의의 불용성 성분들을 유기 용매에 현탁시키고 분쇄시킨다. 사용된 모든 가용성 활성 화합물과 분쇄가 필요치 않은 보조제와 첨가제들은 분쇄 후에 첨가할 수 있다.
혼합물을 준비하기 위해, 필요한 경우 온도조절이 되는 일반 혼합장치를 사용할 수 있다. 예를 들어 IKA의 Ultraturrax 균질기, Puck이나 Fryma의 톱니형 콜로이드 밀과 같은 회전자-고정자 원리로 작동하는 고압 균질기나 밀을 사용할 수 있다. 미세분쇄의 경우, 예를 들어 배치식으로 작동하는 비드밀(예: Drais) 또는 연속적으로 작동하는 비드밀(예: Bachofen 또는 Eiger)을 사용할 수 있다.
5.
실시예
아래 상표 성분들이 실시예에 사용된다.
Arquad 2.10-80
도데실 디메틸암모늄 클로라이드
Ethomeen C/15
C12,14 아민 5 EO 에톡실레이트
Soprophor FL
TSP 16EO 포스페이트 에스테르, TEA 염
Nansa EVM 40/2NDL
칼슘 도데실 벤젠 설포네이트
Synperonic PE/L64
EO/PO 블록 공중합체, 40% EO
Atlas G1086
소르비탄 헥사올리에이트, 40EO
Span 80
폴리옥시에틸렌(80) 소르비탄 모노올레이트
Etocas 40
에톡실화된 피마자유, 40EO
Genapol XM060
이소-트리데실알코올 폴리글리콜 에테르; 6EO;
Me capped
Soprophor 4D384
트리스티릴페놀 에톡실레이트 설페이트 에스테르
Rhodacal 70/B
칼슘 도데실 벤젠 설포네이트
Genapol EP 2584
C12-C15 알콕시화 에테르; 8 EO 및 4 PO
Atlox 4912
폴리에틸렌 글리콜과 폴리히드록시 스테아르산의
블록 공중합체(A-B-A), Mw 약 5000
Soprophor BSU
에톡실화 트리스티릴페놀, 16EO
Etocas 10
에톡실화된 피마자유, 10EO
Agrimer AL22
2-피롤리돈, 1-에테닐 헥사데실 호모폴리머
실시예 1 - 계면활성제 첨가가 설포닐우레아 안정성에 미치는 영향
계면활성제가 있거나 없는 여러 설포닐우레아 제초제들을 포함하는 다수의 액체 조성물들을 WO 2016/102499 A1의 오일 분산액과 동일한 방식으로(단, 무기염 무첨가) 제조했다. 이 조성물들을 54℃로 2주간 저장한 후 설포닐우레아의 화학적 안정성을 시험했고, 그 결과는 아래와 같다:
설포닐우레아는 계면활성제 없이 이소보르닐 아세테이트(OD1-OD3)에서 안정한 것으로 밝혀졌다. 그러나 계면활성제를 첨가하면 설포닐우레아의 안정성이 상당히 낮아진다.
실시예 2 - 계면활성제가 설포닐우레아 농도의 안정성에 미치는 영향
WO 2016/102499 A1의 오일 분산액과 동일한 방식으로 오일 분산액을 제조하였다(단, 무기염을 첨가하지 않음). 오일분산액을 54℃에서 2주간 저장한 후 설포닐우레아의 화학적 안정성을 시험했다. 결과는 아래와 같다:
| 비교예 | |||
| OD13 | OD14 | OD15 | |
| 성분(wt%) | |||
| 메트술푸론-메틸 | 15 | 5 | 1 |
| 소프로포 FL | 10 | 10 | 10 |
| 이소보르닐 아세테이트 | 최대100 | 최대100 | 최대100 |
| 안정성(%) | 79 | 42 | 0 |
설포닐우레아의 농도가 낮을수록 설포닐우레아의 분해율이 심각해지는 것으로 밝혀졌다.
실시예 3 - 설포닐우레아 안정성에 미치는 계면활성제 블렌드의 효과(1)
WO 2016/102499 A1의 오일 분산액과 동일한 방식으로 오일 분산액을 제조하였다(단, 무기염을 첨가하지 않음). 이들은 54℃에서 2주간 저장한 후 설포닐우레아의 화학적 안정성을 시험했다. 결과는 아래와 같다.
| 비교 예시 | 예 | |||||||
| OD16 | OD17 | OD18 | OD19 | OD20 | OD21 | OD22 | OD23 | |
| 성분(wt%) | ||||||||
| 피라조술푸론-에틸 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 소프로포 FL | 10 | 4 | 1 | |||||
| 난사 EVM 40/2NDL | 4.2 | 6.3 | 7 | 7 | 7 | 7 | ||
| 신페로닉 PE/L64 | 1.8 | 2.7 | 3 | |||||
| 아틀라스 G1086 | 3 | |||||||
| 스팬 80 | 3 | |||||||
| 에토카스 40 | 3 | |||||||
| 이소보르닐 아세테이트 | 최대100 | 최대100 | 최대100 | 최대100 | 최대100 | 최대100 | 최대100 | 최대100 |
| 안정성(%) | 94 | 0 | 49 | 71 | 76 | 75 | 80 | 73 |
실시예 1과 같이, 설포닐우레아는 계면활성제(OD16)가 없을 때 일반적으로 안정한 것으로 밝혀졌지만, 계면활성제를 첨가하면 안정성이 낮아졌였다. 계면활성제의 선택이 중요하다. 클래스 1~14에 속하지 않는 계면활성제를 추가하면 설포닐우레아(OD17)가 완전히 분해된다. 클래스 1 내지 14의 계면활성제(OD18)를 첨가하면 안정성이 개선되지만, 클래스 1 내지 14의 계면활성제가 전체 계면활성제 함량(OD19)의 80wt% 이상을 차지할 때 안정성이 크게 개선된다. 클래스 1 내지 14 계면활성제(OD20-OD23)의 다양한 조합에서도 비슷한 안정성이 발견된다.
실시예 4 - 설포닐우레아 안정성에 미치는 계면활성제 블렌드의 효과(2)
WO 2016/102499 A1의 오일 분산액과 동일한 방식으로 오일 분산액을 제조하였다(단, 무기염을 첨가하지 않음). 이들은 54 ℃에서 2주간 저장한 후 설포닐우레아의 화학적 안정성을 시험했다. 결과는 아래와 같다.
| 비교 예시 | 예 | ||||||
| OD24 | OD25 | OD26 | OD27 | OD28 | OD29 | OD30 | |
| 성분(wt%) | |||||||
| 피라조술푸론-에틸 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 소프로포 FL | 10 | 4 | 1 | ||||
| 제나폴 XM060 | 4.2 | 6.3 | 7 | 7 | 3 | ||
| 신페로닉 PE/L64 | 1.8 | 2.7 | 3 | ||||
| 에토카스 40 | 3 | ||||||
| 로포 4D384 | 7 | ||||||
| 이소보르닐 아세테이트 | 최대100 | 최대100 | 최대100 | 최대100 | 최대100 | 최대100 | 최대100 |
| 안정성(%) | 94 | 0 | 12 | 61 | 81 | 77 | 66 |
실시예 3과 같이, 본 발명의 클래스 1 내지 14의 계면활성제(OD26)를 첨가하면 안정성이 개선되지만, 클래스 1 내지 14에 따른 계면활성제가 총 계면활성제 함량(OD27)의 80 wt% 이상을 차지할 경우 안정성이 크게 개선된다. 클래스 1 내지 14의 다양한 계면활성제(OD28-OD30)에서도 비슷한 안정성이 발견된다.
실시예 5 - 설포닐우레아 안정성에 미치는 계면활성제 블렌드의 효과(3)
WO 2016/102499 A1의 오일 분산액과 동일한 방식으로 오일 분산액을 제조하였다(단, 무기염을 첨가하지 않음). 이들은 54 ℃에서 2주간 저장한 후 설포닐우레아의 화학적 안정성을 시험했다. 결과는 아래와 같다.
| 비교 예시 | 예 | |||||
| OD31 | OD32 | OD33 | OD34 | OD35 | OD36 | |
| 성분(wt%) | ||||||
| 피라조술푸론-에틸 | 1 | |||||
| 소프로포 FL | 10 | 4 | 1 | |||
| 난사 EVM 40/2NDL | 2.1 | 3.15 | 3.5 | 3.5 | ||
| 제나폴 XM060 | 2.1 | 3.15 | 3.5 | 3.5 | ||
| 신페로닉 PE/L64 | 1.8 | 2.7 | 3 | |||
| 에토카스 40 | 3 | |||||
| 이소보르닐 아세테이트 | 최대100 | 최대100 | 최대100 | 최대100 | 최대100 | 최대100 |
| 안정성(%) | 94 | 0 | 48 | 69 | 76 | 72 |
실시예 4~5와 같이, 클래스 1 내지 14의 3개의 계면활성제(OD33)를 첨가하면 안정성이 개선되지만, 클래스 1 내지 14의 계면활성제가 전체 계면활성제 함량(OD34)의 80wt% 이상을 차지하면 안정성이 크게 개선된다. 클래스 1 내지 14의 3개 계면활성제(OD35, OD36)의 여러 조합에도 안정성이 비슷하다.
실시예 6 - 염의 첨가로 안정성 개선
WO 2016/102499 A1의 오일 분산액과 동일한 방식으로 오일 분산액을 제조하였다(단, 무기염을 첨가하지 않음). 이들은 54 ℃에서 2주간 저장한 후 설포닐우레아의 화학적 안정성을 시험했다. 결과는 아래와 같다.
| 예 | ||||||
| OD37 | OD38 | OD39 | OD40 | OD41 | OD42 | |
| 성분(wt%) | ||||||
| 피라조술푸론-에틸 | 1 | 1 | ||||
| 이오도술푸론-메틸 나트륨 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| 제나폴 XM060 | 7 | 7 | 2.8 | 2.8 | ||
| 신페로닉 PE/L64 | 3 | 3 | ||||
| 로다칼 70/B | 5.6 | 5.6 | 5.6 | 5.6 | ||
| 제나폴 EP 2584 | 2.8 | 2.8 | ||||
| 아트록스 4912 | 0.8 | 0.8 | ||||
| 소프로포 BSU | 2.8 | 2.8 | ||||
| 에토카스 10 | 2.8 | 2.8 | ||||
| 리머 AL22 | 0.8 | 0.8 | ||||
| 인산3나트륨 | 1 | |||||
| 리튬 아세테이트 | 1 | 1 | ||||
| 이소보르닐 아세테이트 | 최대100 | 최대100 | 최대100 | 최대100 | 최대100 | 최대100 |
| 안정성(%) | 81 | 저하 없음 | 61.6 | 95.3 | 60.5 | 95.6 |
설포닐우레아의 화학적 안정화는 금속 탄산염과 금속 포스페이트(OD38)에서 선택된 무기염의 첨가나 C1-C12 유기 리튬염(OD40 및 OD42)이나 무기염의 첨가로 더 개선된다.
실시예 7 - 클래스 1~4에 따른 계면활성제 사용량 증가의 효과
WO 2017/220680 A1의 OD63과 동일한 방식으로 오일 분산액을 제조하였다. 이들은 54 ℃에서 2주간 저장한 후 설포닐우레아의 화학적 안정성을 시험했다. 결과는 아래와 같다.
| 예 | ||
| OD42 | OD43 | |
| 성분(wt%) | ||
| 할로술푸론-메틸 | 2.5 | 2.5 |
| 아틀라스 G1086 | 14 | 6.97 |
| 난사 EVM 70/2E | 6 | 18.33 |
| 이소보르닐 아세테이트 | 최대100 | 최대100 |
| 안정성(%) | 38 | 51 |
클래스 1 내지 4에 따른 계면활성제(이 경우 Nansa EVM 70/2E-칼슘 도데실벤젠 설포네이트)가 클래스 5 내지 14의 계면활성제(이 경우 케이스 Atlas G1086-소르비탄 헥사올리 에이트 40EO)보다 많도록 하면 설포닐우레아의 화학적 안정성이 더 개선된다. Nansa EVM 70/2E는 iso-octanol로 시중에 공급된다. OD43내 각 계면활성제의 양은 조성물의 총 계면활성제 양이 OD42 및 OD43 둘다에 같이 있도록 조정되었다(17.42 wt%). OD43내 칼슘 도데실벤젠 설포네이트는 전체 계면활성제 함량의 약 60wt%를 차지한다.
실시예 8 - 클래스 1~4에 따른 계면활성제 사용량 증가의 효과
WO 2017/220680 A1에 기재된 것과 동일한 방식으로 오일 분산액을 제조하였다. 이들은 54 ℃에서 2주간 저장한 후 설포닐우레아의 화학적 안정성을 시험했다. 결과는 아래와 같다.
| 예 | ||||
| OD44 | OD45 | OD46 | ||
| 성분(wt%) | ||||
| 이오도술푸론-메틸 나트륨 | 1 | 1 | 1 | |
| 아틀라스 G1086 | 14 | 4.84 | 2.18 | |
| 난사 EVM 40/2ND | 6.84 | 26.13 | 30.38 | |
| 이소보르닐 아세테이트 | 최대100 | 최대100 | 최대100 | |
| 안정성(%) | 33 | 50 | 58 | |
클래스 1~4에 따른 계면활성제(이 경우 Nansa EVM 40/2ND-주로 칼슘 도데실벤젠 설포네이트)가 클래스 5~14의 계면활성제(이 경우 Atlas G1086 + Nansa EVM 40/2ND의 소량의 알코올 에톡실레이트)보다 많도록 하면 설포닐우레아의 화학적 안정성이 더 개선된다. 클래스 1 내지 클래스 4에 따른 계면활성제의 양이 많을수록 안정성도 향상된다. OD45 및 OD46에서 각각의 계면활성제의 양은 조성물내 계면활성제의 총량이 OD44 내지 OD46에 대해 동일하게 유지되도록 조정된다(17.42 wt%). OD45 및 OD46내 칼슘 도데실벤젠 설포네이트는 각각 전체 계면활성제 함량의 약 60wt% 및 70wt%를 차지한다.
Claims (20)
- 다음을 포함하는 액상 제초제 조성물:
비수성 용매계;
하나 이상의 설포닐우레아 제초제, 단 적어도 하나의 설포닐우레아 제초제는 액체 조성물에 10 wt% 이하 존재하고;
2 이상의 계면활성제;
특징:
액체 조성물내 계면활성제의 총량의 80 wt% 내지 100 wt%는 하기 열거된 클래스 1-14로부터 선택된 계면활성제로 이루어지며;
2개 이상의 상이한 클래스 1 내지 14는 각각 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10wt% 이상을 차지한다:
클래스 1 알킬 말단 캡핑된 지방 알코올 알콕실레이트;
클래스 2 질소를 포함하지 않는 반대이온을 갖는 알킬벤젠 설포네이트;
클래스 3 금속 스테아레이트;
클래스 4 지방산-폴리알킬렌 글리콜 ABA-블록 공중합체;
클래스 5 지방알코올 알콕시레이트;
클래스 6 지방산 알콕시레이트;
클래스 7 에톡실화된 피마자유;
클래스 8 소르비탄 에스테르;
클래스 9 에톡실화 소르비탄 에스테르;
클래스 10 EO/PO/EO 블록 공중합체;
클래스 11 트리스티릴페놀 에톡실레이트;
클래스 12 질소를 포함하지 않는 반대이온을 갖는 트리스티릴페놀 에톡실레이트 설페이트 에스테르;
클래스 13 질소를 포함하지 않는 반대이온을 갖는 트리스티릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 에스테르;
클래스 14 질소를 포함하지 않는 반대이온을 갖는 에톡실화된 알킬 포스페이트 에스테. - 제1항에 있어서, 클래스 1 내지 4의 합계가 액체 조성물내 계면활성제 총량의 30 내지 90 wt%이고, 클래스 5 내지 14의 합계가 10인 제초액 조성물. 액체 조성물내 계면활성제 총량의 70 wt% 내지 70 wt%.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 클래스 1-4의 합계가 액체 조성물 중의 계면활성제 총량의 60 내지 90 wt%이고, 계면활성제 5종 내지 14종의 합계인 액상 제초제 조성물. 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10 내지 40 wt%.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 설포닐우레아 제초제가 액체 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 내지 5 wt%의 양으로 액체 조성물에 존재하는 제초액 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 설포닐우레아 제초제가 액체 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 내지 1 wt%의 양으로 액체 조성물에 존재하는 제초액 조성물.
- 제1항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 탄산염과 금속 포스페이트 및/또는 무기 또는 C1-C12 유기 리튬염.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 조성물내 계면활성제의 총량이 액체 조성물의 총 중량 기준으로 5 내지 30 wt%인 제초액 조성물.
- 제 1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 조성물내 설포닐우레아 제초제의 총량이 액체 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 내지 2 wt%인 제초액 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 10 wt% 이하 존재하는 설포닐우레아가 이오도술푸론, 할로술푸론, 메트술푸론, 피라조술푸론, 아미도술푸론, 아짐 술푸론, 벤술푸론, 클로리무론 중에서 선택되는 것인 액상 제초제 조성물., 클로르술푸론, 시노술푸론, 시클로술파무론, 에타메트술푸론, 에톡시술푸론, 플라자술푸론, 플루세토술푸론, 플루피르 술푸론, 포람술푸론, 이마조술푸론, 이오펜술푸론, 메조술푸론, 메타조술푸론, 니코술푸론, 오르토술파무론, 옥사술푸론, 프리미술푸론, 프로피리술푸론, 프로술푸론, 림술푸론, 설포메투론, 설포술푸론, 티펜술푸론, 트리아술푸론, 트리 베뉴론, 트리플록시술푸론, 트리플루술푸론 및 트리토술푸론, 또는 이들의 염 또는 에스테르.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 오일 분산액(OD), 분산성 농축액(DC), 유화성 농축액(EC) 또는 가용성 농축액(SL)으로 제형화되는 제초제 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
(i) 클래스 1의 알킬 말단 캡핑된 지방 알코올 알콕실레이트는 하기 화학식 I로 표시된다:
R1-(EO) x(PO) y(BO) z-또는2 화학식 I
여기서
R1은 선형이나 분지형 C8 내지 C24 알킬기, 바람직하게는 선형이나 분지형 C12 내지 C15 알킬기이고;
EO, PO 및 BO는 각각 에톡시기(OC2 H 4), 프로폭시기(OC 3 H 6) 및 부톡시기(OC 4 H 8)를 나타내며, EO, PO 및 BO 기는 무작위로 배열되거나 블록 형태에서;
지수 x, y 및 z는 각각 각각 0 내지 50의 정수이고, 단 x+y+z의 합은 1 내지 150, 바람직하게는 3 내지 50이고;
R2는 C1-C6 알킬기, 바람직하게는 메틸 이고;
(ii) 클래스 2의 알킬벤젠 설포네이트는 하기 화학식 II로 표시된다:
여기서
R1은 수소 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 함유하는 알킬기이고;
R2는 수소 또는 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고;
R3은 탄소수 8 내지 40의 알킬기이고, 바람직하게는 SO3M기에 대해 파라위치에 있고;
M은 1가 또는 2가 양이온이고, 단 M은 질소 원자를 함유하지 않으며;
(iii) 클래스 3의 금속 스테아레이트는 스테아르산나트륨, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 또는 스테아르산알루미늄으로부터 선택되고;
(iv) 클래스 4의 지방산-폴리알킬렌 글리콜 ABA-블록 공중합체는 일반식 A-COO-B-OOC-A를 가지며, 여기서 A 및 B는 다음과 같다:
A는 화학식 (IV-A)로 표시된다:
여기서
R은 수소 또는 1가 탄화수소 또는 치환된 탄화수소 기이고;
R1은 수소 또는 1가 C1 내지 C24 탄화수소기, 바람직하게는 C1-C24 알킬기이고;
R2는 2가 C1 내지 C24 탄화수소기, 바람직하게는 C1-C24 알킬기이고;
n은 0 또는 1이고;
p는 0에서 200까지의 정수이고;
B는 분자량이 500 이상이고 화학식 (IV-B)를 갖는 수용성 폴리알킬렌 글리콜의 2가 잔기이다:
여기서
R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고;
q는 10에서 500까지의 정수이고;
(v) 클래스 5의 지방 알코올 알콕실레이트는 하기 화학식 V로 표시된다:
R1-(EO) x(PO) y(BO) z-OH 화학식 (V)
여기서
R1은 선형이나 분지형 C8 내지 C24 알킬기, 바람직하게는 선형이나 분지형 C12 내지 C15 알킬기이고;
EO, PO 및 BO는 각각 에톡시기(OC2 H 4), 프로폭시기(OC 3 H 6) 및 부톡시기(OC 4 H 8)를 나타내며, EO, PO 및 BO 기는 무작위로 배열되거나 블록 형태에서;
지수 x, y 및 z는 각각 각각 0 내지 50의 정수이고, 단 x+y+z의 합은 1 내지 150, 바람직하게는 3 내지 50이고;
(vi) 클래스 6의 지방산 알콕실레이트는 화학식 (VI)으로 표시된다:
R1-COO-(EO) x(PO) y(BO) z -R2 화학식 (VI)
여기서
R1은 선형이나 분지형 C7 내지 C23 알킬기, 바람직하게는 선형이나 분지형 C11 내지 C17 알킬기이고;
EO, PO 및 BO는 각각 에톡시기(OC2 H 4), 프로폭시기(OC 3 H 6) 및 부톡시기(OC 4 H 8)를 나타내며, EO, PO 및 BO 기는 무작위로 배열되거나 블록 형태에서;
지수 x, y 및 z는 각각 각각 0 내지 50의 정수이고, 단 x+y+z의 합은 1 내지 150, 바람직하게는 3 내지 50이고;
R2는 수소(즉, 모노 지방산 알콕실레이트) 또는 C(= O)R3(즉, 디지방산 알콕실레이트)이고, 여기서 R3은 선형이나 분지형 C7 내지 C23 알킬기, 바람직하게는 선형이나 분지형 C11 내지 C17이다. 알킬기;
(vii) 클래스 7의 에톡실화된 피마자유 계면활성제는 화학식 (VII) 또는 이의 수소화된 형태로 표시된다:
여기서,
EO는 에틸렌 옥사이드 유닛이며,
a, b 및 c는 각각 각각 0 내지 300의 정수;
x, y 및 z는 각각 각각 1 내지 300의 정수;
(viii) 클래스 8의 소르비탄 에스테르는 화학식 (VIII)으로 표시된다:
여기서
R1은 C10 내지 C18 포화나 불포화 지방산 잔기(즉, -(C=O)-C9 내지 -(C=O)-C17)이고,
R2 및 R3은 각각 수소 또는 C10 내지 C18 포화나 불포화 지방산 잔기이고;
(ix) 클래스 9의 에톡실화된 소르비탄 에스테르는 화학식 (IX)로 표시된다:
여기서
EO는 에틸렌 옥사이드 유닛이며,
R1은 C10 내지 C18 포화나 불포화 지방산 잔기(즉, -(C=O)-C9 내지 -(C=O)-C17)이고,
R2 내지 R 4는 각각 수소 또는 C10 내지 C18 포화나 불포화 지방산 잔기이고,
는 10 내지 40(즉, 10 ≤ w+x+y+z ≤ 40), 바람직하게는 18 내지 22, 보다 바람직하게는 20이고;
(x) 클래스 10의 EO/PO/EO 블록 공중합체는 화학식 (X)로 표시된다:
R1-(EO) x(PO) y(EO) z-R2 화학식 (X)
여기서
EO는 에틸렌옥사이드 유닛이고 PO는 프로필렌옥사이드 유닛이며 EO와 PO가 블록 형태로 배열되어 있고,
x 및 z는 각각 2 내지 150의 범위이고 y는 1 내지 100의 범위이며,
R1은 OH, 또는 선형이나 분지형 C1-C20 알킬이나 알케닐 기,
R2는 H, 또는 선형이나 분지형 C1-C20 알킬이나 알케닐 기가고;\
(xi) 클래스 11의 트리스티릴페놀 에톡실레이트는 하기 화학식 XI로 표시된다:
여기서
n은 4 내지 150, 바람직하게는 10 내지 100, 보다 바람직하게는 15 내지 60의 수이고;
(xii) 클래스 12의 트리스티릴페놀 에톡실레이트 설페이트 에스테르는 하기 화학식 XII로 표시된다:
여기서
n은 4 내지 150, 바람직하게는 10 내지 100, 보다 바람직하게는 15 내지 60의 수이고;
R1은 양이온이고, 단 R1은 질소 원자를 함유 하지 않으며;
(xiii) 클래스 13의 트리스티릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 에스테르는 화학식 (XIII)으로 표시된다:
여기서
n은 4 내지 150, 바람직하게는 10 내지 100, 더욱 바람직하게는 15 내지 60의 수이고,
R1과 R2는 R1과 R2 모두 질소 원자를 함유 하지 않는 한 각각 양이온이고;
(x iv) 클래스 14의 알킬 에톡실레이트 포스페이트 에스테르는 하기 화학식 XIV로 표시된다:
여기서
R1은 선형이나 분지형 C6 내지 C24 알킬이나 알케닐기, 바람직하게는 선형이나 분지형 C8 내지 C12 알킬기이고;
R2는 선형이나 분지형 C6 내지 C24 알킬이나 알케닐기, 바람직하게는 선형이나 분지형 C8 내지 C12 알킬기, 또는 대안적으로 양이온이지만, 단 양이온은 질소 원자를 함유하지 않으며;
R3은 양이온이지만, 질소 원자를 포함하지 않는 양이온이고;
n은 3 내지 20이고;
m은 0에서 20입니다. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
10 wt% 이하 존재하는 설포닐우레아 제초제는 메트술푸론-메틸이고;
클래스 1-4 중 적어도 하나는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10 wt% 이상을 차지하고, 클래스 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12 중 적어도 하나 및 13은 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10 wt% 이상을 차지하며;
클래스 1 내지 4는 총계 액체 조성물내 계면활성제 총량의 30 내지 90 wt%를 차지하고, 클래스 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12 및 13은 총 10을 구성한다. 액체 조성물내 계면활성제 총량의 70 wt%까지;
액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%는 클래스 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12 및 13에서 선택 된다. - 제1 항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
10 wt% 이하 존재하는 설포닐우레아 제초제는 티펜술푸론-메틸이고;
클래스 1-4 중 적어도 하나는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10wt% 이상을 차지하고, 클래스 5 내지 14 중 적어도 하나는 전체 양의 10wt% 이상을 차지한다. 액체 조성물내 계면활성제의 양;
전체 클래스 1-4는 액체 조성물에서 전체 계면활성제 양의 30 내지 90 wt%를 차지하고, 전체 클래스 5 내지 14는 액체 조성물에서 전체 계면활성제 양의 10 내지 70 wt%를 구성한다. 액체 조성물;
액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%는 클래스 1 내지 14로부터 선택된다. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
10 wt% 이하 존재 하는 설포닐우레아 제초제는 클로리무론-에틸이고;
클래스 1-4 중 적어도 하나는 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 10 wt% 이상을 차지하고 클래스 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12 중 적어도 하나, 13 및 14는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10 wt% 이상을 차지하며;
클래스 1 내지 4는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 30 내지 90 wt%를 차지하며, 클래스 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 및 14는 총계이다. 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10 내지 70 wt%를 차지하며;
액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%는 클래스 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 및 14. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
10 wt% 이하 존재하는 설포닐우레아 제초제는 벤술푸론 이고;
클래스 2 및 4 중 적어도 하나는 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 10 wt% 이상을 차지하고 클래스 5, 7, 10, 11, 13 및 14 중 적어도 하나는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10 wt% 이상;
클래스 2 및 4는 총계 액체 조성물내 계면활성제 총량의 30 내지 90 wt%를 차지하고, 클래스 5, 7, 10, 11, 13 및 14는 총 10 내지 70 wt%를 구성한다. 액체 조성물내 계면활성제 총량의 wt%;
액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%는 클래스 2, 4, 5, 7, 10, 11, 13 및 14로부터 선택된다. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
10 wt% 이하 존재하는 설포닐우레아 제초제는 설포술푸론 이고;
클래스 2 및 4 중 적어도 하나는 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 10 wt% 이상을 차지하고 클래스 5, 7, 10, 11, 13 및 14 중 적어도 하나는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10 wt% 이상;
클래스 2 및 4는 총계 액체 조성물내 계면활성제 총량의 30 내지 90 wt%를 차지하고, 클래스 5, 7, 10, 11, 13 및 14는 총 10 내지 70 wt%를 구성한다. 액체 조성물내 계면활성제 총량의 wt%;
액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%는 클래스 2, 4, 5, 7, 10, 11, 13 및 14로부터 선택된다. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
10 wt% 이하 존재하는 설포닐우레아 제초제는 림술푸론 이고;
클래스 2 및 4 중 적어도 하나는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10 wt% 이상을 차지하고, 클래스 5, 7, 8, 10, 11, 13 및 14 중 적어도 하나는 구성한다. 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10 wt% 이상;
클래스 2 및 4는 총계 액체 조성물내 계면활성제 총량의 30 내지 90wt%를 차지하고, 클래스 5, 7, 8, 10, 11, 13 및 14는 총 10 내지 14wt%를 구성한다. 액체 조성물내 계면활성제 총량의 70 wt%;
액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%는 클래스 2, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 13 및 14로부터 선택된다. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
10 wt% 이하 존재하는 설포닐우레아 제초제는 아미도술푸론 이고;
클래스 2 및 4 중 적어도 하나는 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 10wt% 이상을 차지하고, 클래스 5, 7 및 11 중 적어도 하나는 액체 조성물의 10wt% 이상을 구성한다. 액체 조성물내 계면활성제의 총량;
클래스 2 및 4는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 30 내지 90 wt%를 차지하고, 클래스 5, 7 및 11은 총 계면활성제 총량의 10 내지 70 wt%를 구성한다. 액체 조성물의 계면활성제;
액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%는 클래스 2, 4 및 5, 7 및 11로부터 선택된다. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
10 wt% 이하 존재하는 설포닐우레아 제초제는 피라조술푸론 이고;
클래스 1, 2 및 4 중 적어도 하나는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10 wt% 이상을 차지하고, 클래스 5, 7, 8, 10, 11, 13 중 적어도 하나 및 14는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 10wt% 이상을 차지하고,
클래스 1, 2 및 4는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 30 내지 90 wt%를 차지하고, 클래스 5, 7, 8, 10, 11, 13 및 14는 10 내지 70을 구성한다. 액체 조성물내 계면활성제 총량의 wt%;
액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%는 클래스 1, 2, 4,5, 7, 8, 10, 11, 13 및 14로부터 선택된다. - 제1 항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
10 wt% 이하 존재하는 설포닐우레아 제초제는 트리플루술푸론 이고;
클래스 2 및 4 중 적어도 하나는 액체 조성물내 계면활성제의 총량의 10wt% 이상을 차지하고 클래스 5 및 11 중 적어도 하나는 전체 양의 10wt% 이상을 차지한다. 액체 조성물내 계면활성제의 양;
클래스 2 및 4는 액체 조성물내 계면활성제 총량의 총 30 내지 90wt%를 차지하고, 클래스 5 및 11은 총 계면활성제 총량의 10 내지 70wt%를 구성한다. 액체 조성물;
액체 조성물내 계면활성제 총량의 80 wt% 내지 100 wt%는 클래스 2, 4, 5 및 11로부터 선택된다.
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