KR20230014618A - Method for manufacturing organic-inorganic composite thermoelectric material comprising Bi2Te3 and conductive polymer in bulk form with improved thermoelectric properties, and bulk organic-inorganic composite thermoelectric material manufactured by the method - Google Patents
Method for manufacturing organic-inorganic composite thermoelectric material comprising Bi2Te3 and conductive polymer in bulk form with improved thermoelectric properties, and bulk organic-inorganic composite thermoelectric material manufactured by the method Download PDFInfo
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Abstract
Description
본 발명은 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 벌크형태의 유무기 복합 열전재료에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an organic-inorganic composite thermoelectric material containing Bi 2 Te 3 and a conductive polymer in a bulk form with improved thermoelectric properties, and a bulk organic-inorganic composite thermoelectric material manufactured by the method.
열전발전기술은 기존 발전기술과 달리 고체 상태에서 열에너지를 전기에너지로 직접 변환할 수 있고, 무소음, 장수명, 유지보수의 편리성, 이산화탄소를 발생시키지 않는 장점을 가지고 있다. 또한, 발전용량도 마이크로와트~메가와트까지 다양한 용량의 발전이 가능하다. 사용 용도별로 보면 낙도의 독립전원, 야전의 군용전원, 도심지 외곽의 소각로 폐열을 이용한 분산전원, 체열을 이용한 바이오메디컬용 전원 등 매우 다양한 용도에 적용할 수 있다.Unlike existing power generation technologies, thermoelectric power generation technology can directly convert thermal energy into electrical energy in a solid state, and has advantages such as no noise, long lifespan, convenience of maintenance, and no carbon dioxide generation. In addition, generation capacity can be generated in various capacities ranging from microwatts to megawatts. By use, it can be applied to a wide variety of applications, such as independent power on remote islands, military power in the field, distributed power using waste heat from incinerators outside downtown areas, and biomedical power using body heat.
이러한 열전발전은 산업 및 생활환경에서 발생하는 폐열을 기전력으로 변환하는 기술을 총칭하며, 열전발전에 사용되는 재료의 에너지 변환성능은 열전성능지수(ZT)로 결정된다. 열전성능지수는 열전재료의 제벡계수(α), 전기전도도(σ) 및 열전도도(κ)에 의해 결정되고, 우수한 열전성능을 위해서는 높은 제벡계수 및 전기전도도, 낮은 열전도도를 갖는 열전재료가 필요하다.Thermoelectric power generation is a general term for technologies that convert waste heat generated in industries and living environments into electromotive force, and energy conversion performance of materials used in thermoelectric power generation is determined by a thermoelectric figure of merit (ZT). The thermoelectric figure of merit is determined by the Seebeck coefficient (α), electrical conductivity (σ), and thermal conductivity (κ) of the thermoelectric material, and a thermoelectric material having a high Seebeck coefficient, electrical conductivity, and low thermal conductivity is required for excellent thermoelectric performance. Do.
한편, 일반적으로 무기물 열전재료는 제백계수나 전기전도도가 높지만, 열전도도 또한 높은 문제가 있다. 이에 비해 유기물 재료는 전기전도도가 무기물 재료에 비해 낮지만, 열전도도가 훨씬 낮은 장점이 있다. 특히, 전도성고분자는 유기물 재료 중 높은 전기전도도를 가지므로 이를 열전재료로 적용하려는 시도가 진행되고 있다.On the other hand, inorganic thermoelectric materials generally have a high Seebeck coefficient or electrical conductivity, but also have a high thermal conductivity. In contrast, organic materials have lower electrical conductivity than inorganic materials, but have much lower thermal conductivity. In particular, since conductive polymers have high electrical conductivity among organic materials, attempts are being made to apply them as thermoelectric materials.
최근에는 상기와 같은 장단점을 갖는 유무기 재료들을 혼합함으로써 구성물들의 성질을 동시에 발현시켜 낮은 열전도도와 높은 제백계수 및 전기전도도를 얻고자 하는 기술들의 연구가 진행되고 있으며, 이러한 선행연구에서는 저온용 무기물 열전재료인 Bi2Te3에 다양한 전도성 고분자를 혼합하여 박막형태의 복합물 열전재료의 연구가 진행된 바 있다.Recently, research on technologies for obtaining low thermal conductivity, high Seebeck coefficient and electrical conductivity by simultaneously expressing the properties of the constituents by mixing organic and inorganic materials having the above advantages and disadvantages has been conducted. Research on composite thermoelectric materials in the form of thin films has been conducted by mixing various conductive polymers with the material Bi 2 Te 3 .
그러나 박막형 열전재료는 벌크형 열전재료에 비해 낮은 열전도도를 가질 수 있으나, 열 전달량은 소재의 두께(l)에 반비례하므로 열전발전에 필요한 온도차가 빠른 속도로 사라질 수 있는 문제점이 있다. 따라서 박막형 열전재료의 경우 온도가 높아질수록 열전발전 분야에 적용하기 어렵다는 문제점이 있다.However, thin film thermoelectric materials may have lower thermal conductivity than bulk thermoelectric materials, but since the amount of heat transfer is inversely proportional to the thickness (l) of the material, the temperature difference required for thermoelectric power generation may disappear rapidly. Therefore, in the case of thin-film thermoelectric materials, it is difficult to apply them to the field of thermoelectric power generation as the temperature increases.
따라서 유무기 재료들을 이용하여 열전특성이 우수하고 박막형 열전재료의 문제점을 개선하여 열전발전 분야에 적용이 용이한 새로운 유무기 복합물 열전재료의 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop a new organic/inorganic composite thermoelectric material that has excellent thermoelectric properties using organic/inorganic materials and can be easily applied to the field of thermoelectric power generation by improving the problems of thin film thermoelectric materials.
이에 본 발명자들은 유무기 복합물을 이용하여 벌크 형태의 열전특성이 우수한 열전재료의 제조 방법을 확립하였고, 본 발명의 방법으로 제조된 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료가 우수한 열전특성을 갖는다는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors established a method for manufacturing a thermoelectric material having excellent thermoelectric properties in bulk form using an organic-inorganic composite, and confirmed that the bulk organic-inorganic composite thermoelectric material manufactured by the method of the present invention has excellent thermoelectric characteristics. By doing so, the present invention was completed.
따라서 본 발명의 목적은, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing an organic-inorganic composite thermoelectric material containing Bi 2 Te 3 and a conductive polymer in a bulk form with improved thermoelectric properties.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 방법으로 제조된 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an organic-inorganic composite thermoelectric material containing Bi 2 Te 3 and a conductive polymer in a bulk form with improved thermoelectric properties manufactured by the method of the present invention.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은, (1) Bi-Te 수화물을 기상환원시켜 Bi2Te3 분말을 제조하는 단계; (2) 화학산화제를 증류수에 용해시킨 후, 상기 (1) 단계에서 제조된 Bi2Te3 분말을 첨가하고 분산시키는 단계; (3) EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene) 및 PSS(poly(styrenesulfonate))를 증류수에 용해시켜 전도성 고분자 단량체 분산액을 제조하는 단계; (4) 상기 (3) 단계의 전도성 고분자 단량체 분산액을 상기 (2) 단계의 Bi2Te3 분말을 첨가하고 분산시킨 용액에 첨가하여 Bi2Te3/전도성고분자 혼합물을 제조하는 단계; 및 (5) 상기 Bi2Te3/전도성 고분자 혼합물을 진공 건조하여 분말을 수득하고, 소결하는 단계를 포함하는, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention includes (1) vapor phase reduction of Bi-Te hydrate to prepare Bi 2 Te 3 powder; (2) dissolving the chemical oxidizing agent in distilled water, adding and dispersing the Bi 2 Te 3 powder prepared in step (1); (3) preparing a conductive polymer monomer dispersion by dissolving 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) and poly(styrenesulfonate) (PSS) in distilled water; (4) preparing a Bi 2 Te 3 /conductive polymer mixture by adding the conductive polymer monomer dispersion of step (3) to a solution in which the Bi 2 Te 3 powder of step (2) was added and dispersed; and (5) vacuum-drying the Bi 2 Te 3 /conductive polymer mixture to obtain a powder and sintering the organic-inorganic hybrid thermoelectric composite containing Bi 2 Te 3 in bulk with improved thermoelectric properties and the conductive polymer. A method for manufacturing the material is provided.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (1) 단계에서 Bi-Te 수화물은, Bi 및 Te 분말을 증류수에 첨가하고 질산을 첨가하여 pH를 1.0~2.0으로 조절하면서 Bi 및 Te 분말을 용해시킨 다음, 수산화암모늄으로 pH를 6.0~7.0으로 조절하여 수득한 Bi-Te 수화물일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the step (1), the Bi-Te hydrate is dissolved by adding Bi and Te powders to distilled water and adjusting the pH to 1.0 to 2.0 by adding nitric acid, then dissolving the Bi and Te powders, , It may be a Bi-Te hydrate obtained by adjusting the pH to 6.0 to 7.0 with ammonium hydroxide.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (1) 단계에서 기상환원은 350~450℃에서 수소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the vapor phase reduction in step (1) may be performed under a hydrogen atmosphere at 350 to 450 ° C.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (2) 단계의 화학산화제는 Na2S2O8, (NH4)2S2O8, FeCl3, Fe(NO3)3, K2Cr2O7, KMnO4 및 KBrO3으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the chemical oxidizing agent in step (2) is Na 2 S 2 O 8 , (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , FeCl 3 , Fe(NO 3 ) 3 , K 2 Cr 2 O 7 , KMnO 4 and KBrO 3 It may be selected from the group consisting of.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (4) 단계에서 전도성 고분자 단량체 분산액의 첨가는 1 ml/min~2 ml/min의 속도로 첨가하여 전도성 고분자 중합이 일어나는 동시에 Bi2Te3 표면에 상기 전도성 고분자가 분산되도록 하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the step (4), the conductive polymer monomer dispersion is added at a rate of 1 ml/min to 2 ml/min so that the conductive polymer polymerization occurs and the conductivity is applied to the Bi 2 Te 3 surface. It may be to allow the polymer to disperse.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (5) 단계의 소결은 방전 플라즈마법으로 수행하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the sintering in step (5) may be performed by a discharge plasma method.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 소결은 300~400℃ 온도의 아르곤 분위기 하에서 40~60 MPa 조건으로 수행하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the sintering may be performed under 40 to 60 MPa conditions under an argon atmosphere at a temperature of 300 to 400 °C.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (4) 단계에서 제조된 Bi2Te3/전도성고분자 혼합물에 산(acid)처리 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, an acid treatment step may be further included on the Bi 2 Te 3 /conductive polymer mixture prepared in step (4).
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 산(acid)은 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 아세트산(CH3COOH) 및 포름산(HCOOH)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acid is sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), acetic acid (CH 3 COOH) and formic acid It may be selected from the group consisting of (HCOOH).
또한 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조된, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료를 제공한다.In addition, the present invention provides an organic-inorganic composite thermoelectric material containing Bi 2 Te 3 and a conductive polymer in a bulk form with improved thermoelectric properties, manufactured by the method of the present invention.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열전재료는 Bi2Te3 및 전도성고분자 간에 화학적 결합은 형성되지 않고, 물리적 결합이 형성되어 있는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the thermoelectric material may be one in which no chemical bond is formed between Bi 2 Te 3 and the conductive polymer, but a physical bond is formed.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열전재료는 낮은 전기저항을 가지고 동시에 전하이동도가 향상된 특성을 갖는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the thermoelectric material may have low electrical resistance and improved charge mobility at the same time.
본 발명에서 제공하는 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법은 Bi2Te3 및 전도성고분자 간의 화학적 결합을 최소화하고 두 구성물 간 물리적 계면을 최대화함으로써 유무기 복합물 내 에너지 필터링 효과 및 포논 산란 효과를 극대화시킬 수 있고, 이를 통해 열전재료의 전기적 특성을 향상시킴과 동시에 열적 특성을 감소시키는 전달특성 비동조화를 유도하여 열전특성이 우수한 벌크형태의 유무기 복합 열전재료를 제조할 수 있는 효과가 있다. 뿐만 아니라 상기 열전재료의 제조방법에서 산처리 단계를 더 추가할 경우, 전기 저항은 최소화되고 전하이동도는 개선된 열전특성이 더 우수한 벌크형태의 유무기 복합 열전재료를 제조할 수 있는 효과가 있다. 따라서 본 발명의 방법으로 제조된 벌크형태의 유무기 복합 열전재료는 기존 박막형 열전재료에 비해 열전특성이 월등히 우수하며 열전발전 분야에 적용이 용이한 효과가 있다.The method for manufacturing an organic-inorganic composite thermoelectric material containing Bi 2 Te 3 and a conductive polymer in bulk form with improved thermoelectric properties provided by the present invention minimizes the chemical bonding between Bi 2 Te 3 and the conductive polymer and forms a physical interface between the two components. By maximizing the energy filtering effect and the phonon scattering effect in the organic-inorganic composite, it is possible to maximize the electrical properties of the thermoelectric material and at the same time induce decoupling of the transfer characteristics that reduce the thermal properties, thereby providing a bulk form with excellent thermoelectric properties. There is an effect of manufacturing an organic-inorganic composite thermoelectric material. In addition, when an acid treatment step is further added in the method for manufacturing a thermoelectric material, it is possible to manufacture a bulk organic-inorganic composite thermoelectric material with minimized electrical resistance and improved charge mobility and excellent thermoelectric properties. . Therefore, the organic-inorganic composite thermoelectric material in bulk form manufactured by the method of the present invention has excellent thermoelectric properties compared to conventional thin film thermoelectric materials, and has an effect of being easily applied to the field of thermoelectric power generation.
도 1은 본 발명에 따른 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료(B2Te3/PEDOT:PSS)의 제조 공정에 대한 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에서 Bi2Te3(BT), PEDOT:PSS(P) 및 Bi2Te3/PEDOT:PSS(BT-P) 열전재료에 대한 X선 회절 (XRD) 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에서 Bi2Te3(BT), PEDOT:PSS(P) 및 Bi2Te3/PEDOT:PSS(BT-P) 열전재료에 대한 적외선 분광(FT-IR) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에서 Bi2Te3(BT) 열전재료(a~c) 및 본 발명의 Bi2Te3/PEDOT:PSS(BT-P) 열전재료(d~f)에 대한 TEM 및 SAED 현미경 관찰 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에서 Bi2Te3(BT) 및 PEDOT:PSS(P) 열전재료에 대한 에너지 밴드 도면을 나타낸 것이고(5a), 본 발명의 Bi2Te3/PEDOT:PSS(BT-P) 열전재료에 대한 에너지 밴드 도면을 나타낸 것이다(5b).
도 6은 본 발명의 일실시예에서 Bi2Te3(BT) 및 본 발명의 Bi2Te3/PEDOT:PSS(BT-P) 열전재료에 대한 열전특성을 분석한 결과로써, (a) 전하밀도 및 전하이동도, (b) 전기비저항, (c) 제벡계수, (d) 파워팩터, (e) 열전도도, (f) 열전성능지수(ZT) 측정결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 Bi2Te3/PEDOT:PSS에 산을 처리할 경우, PEDOT:PSS 화학구조의 제어현상을 모식도로 나타낸 것이다.
도 8은 산처리 공정을 포함하는 본 발명에 따른 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료(B2Te3/PEDOT:PSS)의 제조 과정의 모식도를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에서 Bi2Te3(BT), Bi2Te3/PEDOT:PSS(BT-P) 및 산처리 공정을 수행하여 제조된 Bi2Te3/PEDOT:PSS(BT-P-A) 열전재료에 대한 열전특성을 분석한 결과로써, (a) 전하밀도 및 전하이동도, (b) 전기비저항, (c) 제벡계수, (d) 파워팩터, (e) 열전도도, (f) 열전성능지수(ZT) 측정결과를 나타낸 것이다.1 is a schematic view of a manufacturing process of a bulk organic-inorganic composite thermoelectric material (B 2 Te 3 /PEDOT:PSS) according to the present invention.
2 is an X-ray diffraction (XRD) analysis result of Bi 2 Te 3 (BT), PEDOT:PSS (P) and Bi 2 Te 3 /PEDOT: PSS (BT-P) thermoelectric materials in one embodiment of the present invention. is shown.
3 is an infrared spectroscopy (FT-IR) analysis of Bi 2 Te 3 (BT), PEDOT:PSS (P) and Bi 2 Te 3 /PEDOT: PSS (BT-P) thermoelectric materials in one embodiment of the present invention. that showed the result.
4 is a diagram of Bi 2 Te 3 (BT) thermoelectric materials (a to c) and Bi 2 Te 3 /PEDOT:PSS (BT-P) thermoelectric materials (d to f) of the present invention in one embodiment of the present invention. TEM and SAED microscopic observation results are shown.
5 shows an energy band diagram for Bi 2 Te 3 (BT) and PEDOT: PSS (P) thermoelectric materials in one embodiment of the present invention (5a), and the Bi 2 Te 3 /PEDOT: PSS ( BT-P) It shows the energy band diagram for the thermoelectric material (5b).
6 is a result of analyzing the thermoelectric characteristics of Bi 2 Te 3 (BT) and the Bi 2 Te 3 /PEDOT:PSS (BT-P) thermoelectric material of the present invention in one embodiment of the present invention, (a) charge Density and charge mobility, (b) electrical resistivity, (c) Seebeck coefficient, (d) power factor, (e) thermal conductivity, and (f) thermoelectric figure of merit (ZT) are shown.
7 is a schematic diagram showing the control phenomenon of the chemical structure of PEDOT:PSS when Bi 2 Te 3 /PEDOT:PSS of the present invention is treated with an acid.
8 is a schematic diagram of a manufacturing process of a bulk organic-inorganic composite thermoelectric material (B 2 Te 3 /PEDOT:PSS) according to the present invention including an acid treatment process.
9 is Bi 2 Te 3 (BT), Bi 2 Te 3 /PEDOT:PSS (BT-P) and Bi 2 Te 3 /PEDOT: PSS (BT) prepared by performing an acid treatment process in one embodiment of the present invention. -PA) As a result of analyzing the thermoelectric properties of thermoelectric materials, (a) charge density and charge mobility, (b) electrical resistivity, (c) Seebeck coefficient, (d) power factor, (e) thermal conductivity, ( f) It shows the thermoelectric figure of merit (ZT) measurement result.
본 발명은 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법을 제공함에 특징이 있다.The present invention is characterized by providing a method for manufacturing an organic/inorganic composite thermoelectric material containing Bi 2 Te 3 and a conductive polymer in a bulk form with improved thermoelectric properties.
앞서 종래기술에서도 언급한 바와 같이, 박막 형태의 열전재료는 낮은 열전도도를 보일 수 있으나, 열전달량이 소재의 두께에 반비례하므로 열전발전에 필요한 온도차가 빠른 속도로 없어질 수 있어 열전발전 분야에 적용하기 어려운 문제점이 있었다.As mentioned in the prior art, thin-film thermoelectric materials may exhibit low thermal conductivity, but since the heat transfer rate is inversely proportional to the thickness of the material, the temperature difference required for thermoelectric power generation can disappear quickly, making it difficult to apply to the field of thermoelectric power generation. There was a difficult problem.
이에 본 발명자들은 박막 형태가 아닌 벌크 형태로 유무기 복합물을 이용한 열전특성이 향상된 열전재료를 제조하기 위한 기술을 연구하던 중, Bi2Te3 및 전도성고분자를 이용하여 벌크형태의 열전특성이 향상된 열전재료를 제조할 수 있는 최적의 제조방법을 확립하였다.Accordingly, while the present inventors were researching a technology for manufacturing a thermoelectric material with improved thermoelectric properties using organic-inorganic composites in a bulk form rather than a thin film form, a thermoelectric material with improved thermoelectric properties in bulk form using Bi 2 Te 3 and a conductive polymer The optimal manufacturing method for manufacturing the material was established.
구체적으로 본 발명에서 제공하는 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법은, (1) Bi-Te 수화물을 기상환원시켜 Bi2Te3 분말을 제조하는 단계; (2) 화학산화제를 증류수에 용해시킨 후, 상기 (1) 단계에서 제조된 Bi2Te3 분말을 첨가하고 분산시키는 단계; (3) EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene) 및 PSS(poly(styrenesulfonate))를 증류수에 용해시켜 전도성 고분자 단량체 분산액을 제조하는 단계; (4) 상기 (3) 단계의 전도성 고분자 단량체 분산액을 상기 (2) 단계의 Bi2Te3 분말을 첨가하고 분산시킨 용액에 첨가하여 Bi2Te3/전도성고분자 혼합물을 제조하는 단계; 및 (5) 상기 Bi2Te3/전도성 고분자 혼합물을 진공 건조하여 분말을 수득하고, 소결하는 단계를 포함한다.Specifically, the method for manufacturing an organic-inorganic composite thermoelectric material containing Bi 2 Te 3 and conductive polymers in bulk form with improved thermoelectric properties provided by the present invention is: (1) Bi-Te hydrate is gas-phase reduced to obtain Bi 2 Te 3 powder Preparing; (2) dissolving the chemical oxidizing agent in distilled water, adding and dispersing the Bi 2 Te 3 powder prepared in step (1); (3) preparing a conductive polymer monomer dispersion by dissolving 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) and poly(styrenesulfonate) (PSS) in distilled water; (4) preparing a Bi 2 Te 3 /conductive polymer mixture by adding the conductive polymer monomer dispersion of step (3) to a solution in which the Bi 2 Te 3 powder of step (2) was added and dispersed; and (5) vacuum-drying the Bi 2 Te 3 /conductive polymer mixture to obtain a powder and sintering.
본 발명의 열전재료의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.A detailed description of the manufacturing method of the thermoelectric material of the present invention is as follows.
(1) 먼저, Bi-Te 수화물을 기상환원시켜 Bi2Te3 분말을 제조한다.(1) First, Bi 2 Te 3 powder is prepared by vapor phase reduction of Bi-Te hydrate.
상기 Bi-Te 수화물은 Bi 및 Te 분말을 증류수에 첨가하고 질산을 첨가하여 pH를 1.0~2.0으로 조절하면서 Bi 및 Te 분말을 용해시킨 다음, 수산화암모늄으로 pH를 6.0~7.0으로 조절하여 수득한 Bi-Te 수화물을 수득한다.The Bi-Te hydrate is obtained by adding Bi and Te powders to distilled water, dissolving the Bi and Te powders while adjusting the pH to 1.0 to 2.0 by adding nitric acid, and then adjusting the pH to 6.0 to 7.0 with ammonium hydroxide. -Te hydrate is obtained.
수득한 Bi-Te 수화물은 기상환원시켜 Bi2Te3 분말을 제조하는데, 본 발명에서는 상기 수화물을 기상환원시켜 Bi2Te3 분말을 제조하기 때문에 최종 제조된 열전재료를 제조하기 위한 소결온도를 낮춰 벌크 형태의 열전재료의 제조가 가능하다.The obtained Bi-Te hydrate is gas-phase reduced to produce Bi 2 Te 3 powder. In the present invention, since the Bi 2 Te 3 powder is prepared by vapor-phase reduction of the hydrate, the sintering temperature for producing the final thermoelectric material is lowered. It is possible to manufacture thermoelectric materials in bulk form.
한편, 액상환원 방법을 통한 Bi2Te3 분말 제조는 분말의 크기가 커져 열전재료의 제조를 위한 소결 온도가 높아지는 문제점이 있다.On the other hand, the manufacturing of the Bi 2 Te 3 powder through the liquid phase reduction method has a problem in that the size of the powder increases and the sintering temperature for manufacturing the thermoelectric material increases.
본 발명에 따른 상기 기상환원은 350~450℃에서 수소 분위기 하에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 상기 수화물을 회수하고 진공 건조한 후, 전기로에서 400℃ 온도의 수소 분위기 하에서 기상환원을 수행한다.The gas-phase reduction according to the present invention can be carried out under a hydrogen atmosphere at 350 to 450 ° C., preferably, the hydrate is recovered and vacuum-dried, and then the gas-phase reduction is performed in an electric furnace under a hydrogen atmosphere at a temperature of 400 ° C.
이때 기상환원을 350 ℃ 미만의 온도에서 수행하게 되면 Bi-Te 수화물이 환원되지 않을 수 있고, 450 ℃를 초과하는 온도에서 수행하게 되면 입자성장으로 인하여 벌크 형태 열전재료 제조 시 소결 온도가 높아지는 문제가 있다.At this time, if the vapor phase reduction is performed at a temperature of less than 350 ° C, the Bi-Te hydrate may not be reduced, and if it is performed at a temperature exceeding 450 ° C, there is a problem that the sintering temperature increases during the manufacture of bulk thermoelectric materials due to particle growth. there is.
Bi2Te3 분말의 제조가 완료되면 다음으로, (2) 화학산화제를 증류수에 용해시킨 후, 상기에서 제조된 Bi2Te3 분말을 첨가하고 분산시키는 과정을 수행한다.When the preparation of the Bi 2 Te 3 powder is completed, (2) a chemical oxidizing agent is dissolved in distilled water, and then the Bi 2 Te 3 powder prepared above is added and dispersed.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기 화학산화제로는 이에 제한되지는 않으나, Na2S2O8, (NH4)2S2O8, FeCl3, Fe(NO3)3, K2Cr2O7, KMnO4 및 KBrO3으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 본 발명의 일실시예에서는 Na2S2O8을 사용하였다.The chemical oxidizing agent that can be used in the present invention is not limited thereto, but Na 2 S 2 O 8, (NH 4 ) 2 S 2 O 8, FeCl 3 , Fe(NO 3 ) 3 , K 2 Cr 2 O 7 , KMnO 4 and KBrO 3 may be used, and in one embodiment of the present invention, Na 2 S 2 O 8 was used.
다음으로, (3) 전도성 고분자 단량체 분산액을 제조하는 과정을 수행한다.Next, (3) a process of preparing a conductive polymer monomer dispersion is performed.
상기 전도성 고분자 단량체의 분산액은 EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene) 및 PSS(poly(styrenesulfonate))를 증류수에 용해시켜 제조한다.The dispersion of the conductive polymer monomer is prepared by dissolving 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) and poly(styrenesulfonate) (PSS) in distilled water.
본 발명의 일실시예에서는 100ml 증류수에 5mmol EDOT 및 0.1mmol PSS를 첨가하고 용해시켜 전도성 고분자 단량체 분산액을 제조하였다.In one embodiment of the present invention, a conductive polymer monomer dispersion was prepared by adding and dissolving 5 mmol EDOT and 0.1 mmol PSS in 100 ml distilled water.
이후, (4) 전도성 고분자 단량체 분산액을 상기 (2) 단계의 Bi2Te3 분말을 첨가하고 분산시킨 용액에 첨가하여 Bi2Te3/전도성고분자 혼합물을 제조한다.Then, (4) the conductive polymer monomer dispersion is added to the solution obtained by adding and dispersing the Bi 2 Te 3 powder in step (2) to prepare a Bi 2 Te 3 /conductive polymer mixture.
본 발명에서는 Bi2Te3 분말을 화학산화제 용액과 혼합한 후 전도성 고분자 단량체 분산액을 서서히 주입하는 방법을 통해, 고분자 중합이 일어나는 동시에 Bi2Te3 표면에 분산이 이루어지므로 고분자 분산도가 크게 높아져 Bi2Te3와 고분자 간 계면이 많이 생성될 수 있도록 하였다.In the present invention, by mixing the Bi 2 Te 3 powder with a chemical oxidizing agent solution and then gradually injecting the dispersion of the conductive polymer monomer, polymer polymerization occurs and dispersion is performed on the Bi 2 Te 3 surface, so the degree of polymer dispersion is greatly increased, resulting in Bi 2 The interface between Te 3 and the polymer was created in abundance.
상기 전도성 고분자 단량체의 분산액 첨가는 Bi2Te3 분말과 화학산화제 용액의 혼합용액에 서서히 주입할 수 있는데, 주사기 등을 이용하여 1 ml/min~2 ml/min의 속도로 첨가할 수 있다.The dispersion of the conductive polymer monomer may be slowly injected into the mixed solution of the Bi 2 Te 3 powder and the chemical oxidizing agent solution, and may be added at a rate of 1 ml/min to 2 ml/min using a syringe or the like.
이때 1 ml/min 미만의 속도로 첨가할 경우, 전도성 고분자의 중합이 잘 일어나지 않는 문제점이 있으며, 반면 2 ml/min 초과 속도로 첨가하게 되면, Bi2Te3 표면에 고분자가 고르게 분산되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.At this time, when added at a rate of less than 1 ml/min, there is a problem in that the polymerization of the conductive polymer does not occur well, whereas when added at a rate exceeding 2 ml/min, the polymer is not evenly dispersed on the surface of Bi 2 Te 3 this can happen
본 발명의 일실시예에서는 주사기를 이용하여 한 방울씩 1 ml/min의 속도로 첨가하도록 하였다.In one embodiment of the present invention, it was added dropwise at a rate of 1 ml/min using a syringe.
Bi2Te3/전도성고분자 혼합물의 제조가 완료되면, 다음으로 (5) Bi2Te3/전도성 고분자 혼합물을 진공 건조하여 분말을 수득하고, 소결하는 단계를 통해 본 발명에 따른 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료를 수득한다.After the preparation of the Bi 2 Te 3 /conductive polymer mixture is completed, (5) the Bi 2 Te 3 /conductive polymer mixture is vacuum-dried to obtain a powder and sintered to obtain a bulk with improved thermoelectric properties according to the present invention. An organic/inorganic composite thermoelectric material containing a form of Bi 2 Te 3 and a conductive polymer is obtained.
상기 소결은 방전 플라즈마법으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 300~400℃ 온도의 아르곤 분위기 하에서 40~60 MPa 조건으로 수행한다.The sintering may be performed by a discharge plasma method, and is preferably performed under 40 to 60 MPa conditions under an argon atmosphere at a temperature of 300 to 400 °C.
본 발명의 소결과정에서 300 ℃ 미만에서 수행하게 되면 소결밀도가 낮으므로 기계가공성이 나쁘고 전기전도도가 낮은 문제가 있다. 반면 400 ℃의 온도를 초과하는 경우에는 고분자가 분해되어 열전도도가 감소하는 효과를 얻을 수 없다.In the sintering process of the present invention, when the sintering process is performed at less than 300° C., the sintering density is low, resulting in poor machinability and low electrical conductivity. On the other hand, when the temperature exceeds 400 ° C., the polymer is decomposed and the effect of reducing the thermal conductivity cannot be obtained.
본 발명의 일실시예에서는 350℃의 낮은 온도에서 아르곤 분위기 하의 50 MPa 조건으로 소결을 수행하였다.In one embodiment of the present invention, sintering was performed under 50 MPa conditions under an argon atmosphere at a low temperature of 350 °C.
나아가 본 발명은 본 발명의 방법으로 제조된 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료를 제공한다는 점에 특징이 있다.Furthermore, the present invention is characterized in that it provides an organic-inorganic composite thermoelectric material containing Bi 2 Te 3 and a conductive polymer in a bulk form with improved thermoelectric properties manufactured by the method of the present invention.
특히 본 발명의 방법으로 제조된 열전재료는 Bi2Te3 및 전도성고분자 간에 화학적 결합은 형성되지 않거나 또는 화학적 결합은 최소화되고, 물리적 결합이 형성되어 있어 유무기 구성물 간의 물리적 계면을 최대화함으로써 유무기 복합물 내의 에너지 필터링 효과 및 포논 산란 효과를 극대화할 수 있다.In particular, the thermoelectric material manufactured by the method of the present invention does not form a chemical bond between Bi 2 Te 3 and a conductive polymer, or minimizes a chemical bond and forms a physical bond, thereby maximizing the physical interface between organic and inorganic constituents, thereby forming an organic-inorganic composite. It is possible to maximize the energy filtering effect and phonon scattering effect within.
따라서 본 발명의 방법으로 제조된 열전재료는 종래 유ㆍ무기 하이브리드 열전재료보다 우수한 전기적 특성을 가질 수 있으며, 향상된 열전성능지수를 갖는 특징이 있다.Therefore, the thermoelectric material manufactured by the method of the present invention may have better electrical properties than conventional organic/inorganic hybrid thermoelectric materials, and has an improved thermoelectric figure of merit.
뿐만 아니라 본 발명은 전기 저항이 최소화된 벌크형 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS)의 제조 방법을 확립한 특징이 있다.In addition, the present invention is characterized by establishing a manufacturing method of a bulk organic-inorganic composite thermoelectric material (Bi 2 Te 3 /PEDOT:PSS) with minimized electrical resistance.
Bi2Te3 및 전도성고분자 간 물리적 계면 형성으로 전기적 특성(제벡계수, 파워팩터)을 향상시키는 동시에 열적 특성(열전도도)을 감소시켜 우수한 열전성능지수를 구현하였으나, 전도성고분자 주입은 기본적으로 전기저항을 증가시킬 수 있음을 확인하였다. 일반적으로 유기물은 무기물에 비해 높은 전기저항을 가진다. 이는 대부분 비정질로 이루어진 유기물이 높은 결정성을 갖는 무기물에 비해 현저히 낮은 전하이동도를 갖기 때문이다.By forming physical interfaces between Bi 2 Te 3 and conductive polymers, electrical properties (Seebeck coefficient, power factor) are improved, while thermal properties (thermal conductivity) are reduced to achieve excellent thermoelectric performance figures. It was confirmed that it can increase In general, organic materials have higher electrical resistance than inorganic materials. This is because most of the amorphous organic materials have significantly lower charge mobility than inorganic materials having high crystallinity.
Bi2Te3가 높은 결정성을 가지는 반면, PEDOT:PSS와 같은 전도성고분자는 비정질로 이루어져 있으므로(도 2), PEDOT:PSS의 전하이동도는 Bi2Te3에 비해 낮을 수 있다. 따라서 PEDOT:PSS를 Bi2Te3에 주입하면 전기저항 증가는 필연적으로 발생할 수 있다(도 6b).While Bi 2 Te 3 has high crystallinity, since conductive polymers such as PEDOT:PSS are made of amorphous (FIG. 2), the charge mobility of PEDOT:PSS may be lower than that of Bi 2 Te 3 . Therefore, when PEDOT:PSS is injected into Bi 2 Te 3 , an increase in electrical resistance may inevitably occur (FIG. 6b).
이에 본 발명자들은 전기저항 증가를 최소화하는 방법으로써, 산처리의 적용을 고안하였다.Accordingly, the present inventors devised the application of acid treatment as a method of minimizing the increase in electrical resistance.
PEDOT:PSS는 PEDOT 및 PSS 간 이온결합으로 이루어진 일종의 ionomer 복합체로써(도 7), 전기전도성은 PEDOT의 공액시스템(conjugation system)에 의해 나타나며, PSS는 PEDOT과의 이온결합을 통해 전체 고분자 구조의 화학적·물리적 안정성을 확보하는 역할을 한다.PEDOT:PSS is a kind of ionomer complex composed of ionic bonds between PEDOT and PSS (FIG. 7). Electrical conductivity is shown by the conjugation system of PEDOT, and PSS has chemical properties of the entire polymer structure through ionic bonds with PEDOT. Plays a role in securing physical stability.
해당 이온결합이 강하게 형성될수록 고분자 구조의 안정성은 증가하지만, ionomer 간 정전기적 인력 증가에 의해 PEDOT:PSS 분자구조의 꼬임(coil conformation, 도 7) 정도가 증가하게 된다. 반면, 해당 이온결합을 약화시키면 구조적 안정성은 다소 떨어지지만, ionomer 간 정전기적 인력 감소에 의해 PEDOT:PSS 분자구조의 선형성(linear conformation, 도 7)이 증가하게 된다.As the corresponding ionic bond is formed, the stability of the polymer structure increases, but the degree of twist (coil conformation, FIG. 7) of the PEDOT:PSS molecular structure increases due to the increase in the electrostatic attraction between the ionomers. On the other hand, when the corresponding ionic bond is weakened, the structural stability is somewhat lowered, but the linear conformation (Fig. 7) of the PEDOT:PSS molecular structure is increased due to the decrease in the electrostatic attraction between the ionomers.
선형성이 높은 분자구조(quinoid, 도 7)는 꼬임성이 높은 구조(benzoid)에 비해 전하이동이 훨씬 원활하여 전기전도도가 크게 높은 것으로 알려져 있다.It is known that the molecular structure with high linearity (quinoid, FIG. 7) has much higher electrical conductivity than the structure with high twist (benzoid) because charge transfer is much smoother.
이에 본 발명자들은 해당 분자구조를 결정하는 요소는 PEDOT 및 PSS 간 이온결합이며, 이를 제어하기 위한 방법으로 산처리를 통해 PEDOT 및 PSS 간 이온결합을 제어함으로써, Bi2Te3에 주입 시 필연적으로 나타나는 전기저항 증가를 최소화하여 열전특성이 더욱 향상된 유무기 복합 열전재료를 제조할 수 있음을 확인하였다.Therefore, the present inventors found that the factor determining the molecular structure is the ionic bond between PEDOT and PSS, and as a method for controlling this, by controlling the ionic bond between PEDOT and PSS through acid treatment, Bi 2 Te 3 inevitably appears when implanted. It was confirmed that an organic-inorganic composite thermoelectric material with further improved thermoelectric properties could be manufactured by minimizing the increase in electrical resistance.
본 발명에 따른 산처리는 다른 화학적 방법과 달리 Bi2Te3를 오염시키지 않는 장점이 있다. The acid treatment according to the present invention has the advantage of not contaminating Bi 2 Te 3 unlike other chemical methods.
상기 산처리는 Bi2Te3에 고분자 단량체를 주입하여 Bi2Te3/PEDOT:PSS 구조체를 형성시킨 후 수행되며, 이때 사용 가능한 산의 종류로는 이에 제한되지는 않으나, 강산(H2SO4, HCl, HNO3) 및 약산(H3PO4, CH3COOH, HCOOH) 등 다양한 산을 사용할 수 있고, Bi2Te3를 산화시키지 않도록 충분히 희석하여 사용한다.The acid treatment is performed after injecting a polymeric monomer into Bi 2 Te 3 to form a Bi 2 Te 3 /PEDOT:PSS structure. At this time, the type of acid that can be used is not limited thereto, but a strong acid (H 2 SO 4 , HCl, HNO 3 ) and weak acids (H 3 PO 4 , CH 3 COOH, HCOOH), etc. can be used, and they are used after sufficiently diluting so as not to oxidize Bi 2 Te 3 .
본 발명에 따른 산처리 과정을 통해 전기 저항이 최소화되고 전하이동도는 향상된 벌크형 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS)의 제조 방법의 모식도를 도 8에 나타내었고, 구체적인 방법은 하기 실시예에 나타내었다.A schematic diagram of a manufacturing method of a bulk organic-inorganic composite thermoelectric material (Bi 2 Te 3 /PEDOT:PSS) with minimized electrical resistance and improved charge mobility through the acid treatment process according to the present invention is shown in FIG. 8, and the specific method is shown in FIG. It is shown in the examples below.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are intended to explain the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<실시예 1><Example 1>
벌크 형태의 유무기 복합 열전재료의 제조Manufacturing of organic-inorganic composite thermoelectric materials in bulk form
본 발명자들은 열전특성이 우수한 벌크형 열전재료를 다음과 같은 방법으로 제조하였다.The inventors of the present invention prepared a bulk type thermoelectric material having excellent thermoelectric properties by the following method.
먼저 30 mmol Bi 분말 및 45 mmol Te 분말을 250 ml 증류수에 첨가하고, 60% 질산을 첨가하여 pH를 1.5로 조절하면서 Bi 및 Te를 용해시켰다. 이후 Bi 및 Te이 용해된 혼합물에 수산화암모늄을 주입하고 pH를 7로 조절하여 Bi와 Te의 수화물을 제조하였다. 제조된 상기 수화물을 회수하고 진공 건조한 후, 전기로에서 400℃의 온도에서 수소분위기로 기상환원시켜 Bi2Te3 분말을 제조하였다. 그런 다음, 화학산화제인 10 mmol 과황산나트륨(sodium persulfate; Na2S2O8)를 200 ml 증류수에 용해시킨 후, 상기 Bi2Te3 분말을 주입하여 분산시켰다. 이후, 5 mmol EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene)과 0.1 mmol PSS(poly(styrenesulfonate))를 100 ml 증류수에 용해시켜 단량체 분산액을 제조한 후, 단량체 분산액을 주사기 및 주시기 펌프를 이용하여 드랍와이즈(dropwise) 방식으로 1 ml/min 속도로 상기 Bi2Te3 분말을 주입하여 분산시킨 분산액에 첨가함으로써 유무기 복합물인 Bi2Te3/전도성고분자 복합물을 제조하였다. 그런 뒤, Bi2Te3/전도성고분자 복합물을 회수하고 진공 건조하여 분말을 확보하였으며, 방전플라즈마 소결공정(350℃, Ar 분위기, 50 MPa)을 통해 본 발명에 따른 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS)를 제조하였다. 상기 본 발명에 따른 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료의 제조 공정에 대한 모식도는 도 1에 나타내었다.First, 30 mmol Bi powder and 45 mmol Te powder were added to 250 ml distilled water, and Bi and Te were dissolved while adjusting the pH to 1.5 by adding 60% nitric acid. Thereafter, ammonium hydroxide was injected into the mixture in which Bi and Te were dissolved, and the pH was adjusted to 7 to prepare a hydrate of Bi and Te. After recovering the prepared hydrate and vacuum drying, gas phase reduction was performed in a hydrogen atmosphere at a temperature of 400° C. in an electric furnace to prepare Bi 2 Te 3 powder. Then, after dissolving 10 mmol sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), a chemical oxidizing agent, in 200 ml of distilled water, the Bi 2 Te 3 powder was injected and dispersed. Then, 5 mmol EDOT (3,4-ethylenedioxythiophene) and 0.1 mmol PSS (poly (styrenesulfonate)) were dissolved in 100 ml distilled water to prepare a monomer dispersion, and then the monomer dispersion was dropwise using a syringe and a syringe pump. ) method, the Bi 2 Te 3 powder was injected and added to the dispersed dispersion at a rate of 1 ml/min, thereby preparing an organic-inorganic composite, Bi 2 Te 3 /conductive polymer composite. Then, the Bi 2 Te 3 /conductive polymer composite was recovered and vacuum dried to secure powder, and the bulk organic-inorganic composite thermoelectric material according to the present invention was performed through a discharge plasma sintering process (350 ° C, Ar atmosphere, 50 MPa). (Bi 2 Te 3 /PEDOT:PSS) was prepared. A schematic diagram of a manufacturing process of the bulk organic-inorganic composite thermoelectric material according to the present invention is shown in FIG. 1 .
또한 하기 실시예들의 대조군으로는 상기 유무기 복합 열전재료의 제조 과정에서 Bi2Te3만을 이용하여 제조한 열전재료(BT) 및 PEDOT:PSS만을 이용하여 제조한 열전재료(P)를 사용하였다.In addition, as a control group for the following examples, a thermoelectric material (BT) manufactured using only Bi 2 Te 3 and a thermoelectric material (P) manufactured using only PEDOT:PSS were used in the manufacturing process of the organic-inorganic composite thermoelectric material.
<실시예 2><Example 2>
X선 회절분석 및 적외선 분광분석X-ray diffraction analysis and infrared spectroscopy
상기 실시예 1에서 제조한 본 발명의 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS)에 대한 결정구조를 확인하기 위해, X-선 회절 분석(XRD, Rigaku, D/MAX-2500) 및 적외선 분광분석(FT-IR, Thermo Scientific, iS50)을 수행하였고, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.In order to confirm the crystal structure of the bulk organic-inorganic composite thermoelectric material (Bi 2 Te 3 /PEDOT: PSS) of the present invention prepared in Example 1, X-ray diffraction analysis (XRD, Rigaku, D/MAX) -2500) and infrared spectroscopy (FT-IR, Thermo Scientific, iS50) were performed, and the results are shown in FIGS. 2 and 3.
분석 결과, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS)는 유무기 구성물들이 물리적 계면을 이루고 있는 것을 확인할 수 있었으며 반면 화학적 결합은 확인되지 않았다. 이는 고분자 중합 및 Bi2Te3 내 분산이 동시에 이루어져 고분자의 분산도가 크게 높아졌고, Bi2Te3 와의 계면이 많아졌기 때문인 것으로 나타났다. 이는 종래 물리적 화학적 결합이 공존하는 유무기 하이브리드 열전재료에 비해 화학적 결합을 최소화하고 두 구성물 간 물리적 계면을 최대화함으로써 유무기 복합물 내 에너지 필터링 효과 및 포논 산란 효과를 극대화할 수 있다.As a result of the analysis, as shown in FIGS. 2 and 3, it can be confirmed that the bulk organic-inorganic composite thermoelectric material (Bi 2 Te 3 /PEDOT:PSS) manufactured by the method of the present invention forms a physical interface between the organic and inorganic components. However, no chemical linkage was identified. This was found to be due to the fact that polymer polymerization and dispersion in Bi 2 Te 3 were simultaneously carried out to significantly increase the degree of dispersion of the polymer and increase the number of interfaces with Bi 2 Te 3 . This can maximize the energy filtering effect and phonon scattering effect in the organic-inorganic composite by minimizing the chemical bond and maximizing the physical interface between the two components compared to conventional organic-inorganic hybrid thermoelectric materials in which physical and chemical bonds coexist.
<실시예 3><Example 3>
전자현미경 관찰electron microscope observation
상기 실시예 1에서 제조한 본 발명의 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS)에 대한 표면 형상의 관찰을 위해 투과전자 현미경(TEM) 및 SAED(selected area electron diffraction) 분석을 수행하였다(FEI Company, Titan G2 60-300).For observation of the surface shape of the bulk organic-inorganic composite thermoelectric material (Bi 2 Te 3 /PEDOT:PSS) of the present invention prepared in Example 1, transmission electron microscopy (TEM) and selected area electron diffraction (SAED) The assay was performed (FEI Company, Titan G2 60-300).
그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS)는 유무기 구성물들이 명확한 계면을 이루고 있는 것으로 나타난 반면(d~f), Bi2Te3 열전재료는 명확한 계면이 형성되지 않은 것을 알 수 있었다(a~c).As a result, as shown in FIG. 4, the bulk organic-inorganic composite thermoelectric material (Bi 2 Te 3 /PEDOT: PSS) manufactured by the method of the present invention shows that the organic-inorganic components form a clear interface (d ~f), it was found that the Bi 2 Te 3 thermoelectric material did not form a clear interface (a ~ c).
<실시예 4><Example 4>
열전특성 분석Thermoelectric Characteristics Analysis
나아가 본 발명자들은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS)에 대하여, 유무기 구성물 간 계면에서 나타나는 에너지 밴드 구조 변화를 관찰하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.Furthermore, the present inventors observed a change in the energy band structure appearing at the interface between the organic and inorganic constituents of the bulk organic-inorganic composite thermoelectric material (Bi 2 Te 3 /PEDOT:PSS) prepared in Example 1 of the present invention, and Results are shown in FIG. 5 .
또한, 본 발명의 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS)에 대한 열전특성을 분석하기 위해 전기특성 측정(electrical property measurement, Ulvac-Rico, ZEM-3)과 레이저 플레쉬 분석(LFA, Netzsch, LFA447)을 이용하여 전기저항(ρ), 제벡계수(α), 열전도도(κ)를 측정하였고, 이를 바탕으로 열전성능지수를 계산하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 이때 대조군으로는 Bi2Te3 및 PEDOT:PSS열전재료를 사용하였다.In addition, to analyze the thermoelectric properties of the bulk organic-inorganic composite thermoelectric material (Bi 2 Te 3 /PEDOT: PSS) of the present invention, electrical property measurement (Ulvac-Rico, ZEM-3) and laser flash Electrical resistance (ρ), Seebeck coefficient (α), and thermal conductivity (κ) were measured using analysis (LFA, Netzsch, LFA447), and based on this, the thermoelectric figure of merit was calculated, and the results are shown in FIG. 6 . At this time, Bi 2 Te 3 and PEDOT:PSS thermoelectric materials were used as a control group.
분석결과, 열전재료의 구성물 간 계면에서 나타나는 에너지 밴드 구조 변화를 도 5와 같이 발생할 것을 예상할 수 있었으며, 특히, 전도성고분자 중에 금속처럼 에너지 밴드갭이 없는 형태의 구조를 갖는 물질(e.g., PEDOT:PSS)은 상기 Bi2Te3와의 물리적 결합을 통해 일종의 Schottky barrier를 형성함으로써 에너지 필터링 효과가 발생하고 제백계수가 증가할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 상기 물리적 결합에 의해 구성물들의 계면에서 활발한 포논 산란(phonon scattering) 효과가 나타나 열전도도가 감소할 수 있음을 알 수 있었다. 본 발명에 따른 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS)의 열전특성 분석 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 Bi2Te3/PEDOT:PSS 열전재료(BT-P)는 전기적 특성(제벡계수, 파워팩터)이 향상되어 있는 것으로 나타났고, 동시에 열적 특성(열전도도)을 감소시키는 전달특성 비동조화를 유도하여 우수한 열전성능지수를 구현할 수 있음을 알 수 있었다.As a result of the analysis, it was expected that the energy band structure change at the interface between the constituents of the thermoelectric material would occur as shown in FIG. PSS) was found to be able to generate an energy filtering effect and increase the Seebeck coefficient by forming a kind of Schottky barrier through physical bonding with the Bi 2 Te 3 . In addition, it was found that an active phonon scattering effect appeared at the interface of the constituents due to the physical bonding, and thus the thermal conductivity could be reduced. As a result of analyzing the thermoelectric properties of the bulk organic-inorganic composite thermoelectric material (Bi 2 Te 3 /PEDOT: PSS) according to the present invention, as shown in FIG. 6, the Bi 2 Te 3 /PEDOT: PSS thermoelectric material (BT -P) was found to have improved electrical characteristics (Seebeck coefficient, power factor), and at the same time, it was found that an excellent thermoelectric figure of merit could be realized by inducing decoupling of transfer characteristics that reduced thermal characteristics (thermal conductivity) .
그러므로 상기 기술된 바와 같이 본 발명의 방법은 간단한 공정을 통해 벌크형 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS)를 제조할 수 있으며, 본 발명의 방법으로 제조된 열전재료는 기존 박막형 유무기 복합 열전재료에 비해 더 우수한 열전특성을 가지므로 열전발전 분야에 매우 유용하게 사용 가능함을 알 수 있었다.Therefore, as described above, the method of the present invention can manufacture a bulk organic-inorganic composite thermoelectric material (Bi 2 Te 3 /PEDOT:PSS) through a simple process, and the thermoelectric material manufactured by the method of the present invention has an existing thin film type or not. It was found that it can be used very usefully in the field of thermoelectric power generation because it has better thermoelectric properties than conventional composite thermoelectric materials.
<실시예 5><Example 5>
전기 저항이 최소화된 벌크형 유무기 복합 열전재료(BiA bulk organic-inorganic composite thermoelectric material (Bi 22 TeTe 33 /PEDOT:PSS)의 제조/PEDOT:PSS) Preparation
본 발명자들은 상기 실시예의 실험을 통해 기존 박막형 유무기 복합 열전재료에 비해 더 우수한 열전특성을 갖는 벌크형 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS)의 제조방법을 확립하였고 제조된 열전재료의 특성을 분석하였다.The present inventors established a manufacturing method of a bulk organic/inorganic composite thermoelectric material (Bi 2 Te 3 /PEDOT:PSS) having better thermoelectric properties than conventional thin film organic/inorganic composite thermoelectric materials through the experiments of the above embodiment, and the manufactured thermoelectric material The characteristics of were analyzed.
상기 결과에서 Bi2Te3 및 전도성고분자 간 물리적 계면 형성으로 전기적 특성(제벡계수, 파워팩터)을 향상시키는 동시에 열적 특성(열전도도)을 감소시켜 우수한 열전성능지수를 구현하였으나, 전도성고분자 주입은 기본적으로 전기저항을 증가시킬 수 있음을 확인하였다. 이에 본 발명자들은 전기저항 증가를 최소화하는 방법으로써, 산처리의 적용을 고안하였고 다음과 같은 방법을 통해 전기저항 증가가 최소화된 벌크형 유무기 복합 열전재료를 제조하였다.In the above results, an excellent thermoelectric figure of merit was realized by improving electrical properties (Seebeck coefficient, power factor) and reducing thermal properties (thermal conductivity) at the same time by forming a physical interface between Bi 2 Te 3 and the conductive polymer, but the injection of the conductive polymer is fundamental. It was confirmed that the electrical resistance could be increased by Accordingly, the present inventors devised the application of acid treatment as a method of minimizing the increase in electrical resistance, and manufactured a bulk organic-inorganic composite thermoelectric material in which the increase in electrical resistance was minimized through the following method.
구체적으로, 30 mmol Bi 분말 및 45 mmol Te 분말을 250 ml 증류수에 첨가하고, 60% 질산을 첨가하여 pH를 1.5로 조절하면서 Bi 및 Te를 용해시켰다. 이후 Bi 및 Te이 용해된 혼합물에 수산화암모늄을 주입하고 pH를 7로 조절하여 Bi와 Te의 수화물을 합성하였다. 합성된 상기 수화물을 회수하고 진공 건조한 후, 전기로에서 400℃의 온도에서 수소분위기로 기상환원하여 Bi2Te3 분말을 제조하였다. 그런 뒤, 화학산화제인 10 mmol 과황산나트륨(sodium persulfate; Na2S2O8)을 200 ml 증류수에 용해시킨 후, 상기 Bi2Te3 분말을 주입하여 분산시켰다. 이후 5 mmol EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene)과 0.1 mmol PSS(poly(styrenesulfonate))를 100 ml 증류수에 용해시켜 단량체 분산액을 제조한 후, 단량체 분산액을 주사기 및 펌프를 이용하여 1 ml/min 속도로 상기 Bi2Te3 분산액에 첨가함으로써 Bi2Te3/전도성고분자 복합물을 제조하였다. 이후 5% 묽은 황산 10 ml를 상기 Bi2Te3/전도성고분자 복합물에 첨가하고 3시간 동안 교반함으로써 산처리를 수행하였다.Specifically, 30 mmol Bi powder and 45 mmol Te powder were added to 250 ml distilled water, and Bi and Te were dissolved while adjusting the pH to 1.5 by adding 60% nitric acid. Thereafter, ammonium hydroxide was injected into the mixture in which Bi and Te were dissolved, and the pH was adjusted to 7 to synthesize a hydrate of Bi and Te. After recovering the synthesized hydrate and vacuum drying, gas phase reduction was performed in a hydrogen atmosphere at a temperature of 400° C. in an electric furnace to prepare Bi 2 Te 3 powder. Then, after dissolving 10 mmol sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), a chemical oxidizing agent, in 200 ml of distilled water, the Bi 2 Te 3 powder was injected and dispersed. Then, 5 mmol EDOT (3,4-ethylenedioxythiophene) and 0.1 mmol PSS (poly(styrenesulfonate)) were dissolved in 100 ml distilled water to prepare a monomer dispersion, and then the monomer dispersion was injected at a rate of 1 ml/min using a syringe and pump. A Bi 2 Te 3 /conductive polymer composite was prepared by adding it to the Bi 2 Te 3 dispersion. Thereafter, acid treatment was performed by adding 10 ml of 5% dilute sulfuric acid to the Bi 2 Te 3 /conductive polymer composite and stirring for 3 hours.
이후 산처리가 완료된 Bi2Te3/전도성고분자 복합물을 회수하고 진공 건조하여 분말을 확보하고, 방전플라즈마 소결공정(350℃, Ar 분위기, 50 MPa)을 통해 본 발명에 따른 산처리된 벌크 형태의 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS; (BT-P-A))를 제조하였다. 이때 비교군으로는 상기 유무기 복합 열전재료의 제조 과정에서 Bi2Te3만을 이용하여 제조한 열전재료(BT), PEDOT:PSS만을 이용하여 제조한 열전재료(P), 상기 실시예 1의 방법으로 제조된 유무기 복합 열전재료 (BT-P)를 사용하였다.Thereafter, the acid-treated Bi 2 Te 3 /conductive polymer composite is recovered, vacuum-dried to secure powder, and acid-treated bulk form according to the present invention is obtained through a discharge plasma sintering process (350 ° C, Ar atmosphere, 50 MPa). An organic-inorganic composite thermoelectric material (Bi2Te3/PEDOT:PSS; (BT-PA)) was prepared. At this time, the comparative group includes a thermoelectric material (BT) manufactured using only Bi2Te3 in the manufacturing process of the organic-inorganic composite thermoelectric material, a thermoelectric material (P) manufactured using only PEDOT:PSS, and a thermoelectric material manufactured by the method of Example 1. An organic-inorganic composite thermoelectric material (BT-P) was used.
<실시예 6><Example 6>
산처리된 벌크형 유무기 복합 열전재료(BiAcid-treated bulk organic-inorganic composite thermoelectric material (Bi 22 TeTe 33 /PEDOT:PSS [BT-P-A])의 특성분석Characterization of /PEDOT:PSS [BT-P-A])
상기 실시예 5의 방법으로 제조된 산처리 공정을 수행하여 제조된 본 발명의 벌크형 유무기 복합 열전재료(Bi2Te3/PEDOT:PSS [BT-P-A]에 대한 열전특성 분석을 수행하였는데, 상기 실시예 4의 방법과 동일하게 수행하였다.The thermoelectric characteristics of the bulk organic-inorganic composite thermoelectric material (Bi 2 Te 3 /PEDOT: PSS [BT-PA]) of the present invention prepared by performing the acid treatment process prepared by the method of Example 5 were analyzed. It was carried out in the same way as in Example 4.
분석 결과, 도 9에 나타낸 바와 같이, 산처리를 수행한 유무기 복합 열전재료(BT-P-A)의 열전특성은 상기 실시예 1의 방법으로 제조된 열전재료(BT-P)에 비해 낮은 전기저항을 갖는 것으로 나타났으며, 동일한 수준의 제벡계수를 가지므로 향상된 파워팩터를 기록하였다.As a result of the analysis, as shown in FIG. 9 , the thermoelectric properties of the acid-treated organic-inorganic composite thermoelectric material (BT-P-A) are lower than those of the thermoelectric material (BT-P) prepared by the method of Example 1. It was found to have, and an improved power factor was recorded because it had the same level of Seebeck coefficient.
또한, 제벡계수 변화 없이 전기저항이 감소하는 것은 열전재료의 전하이동도가 향상되었음을 의미하는 것으로, 이는 산처리를 통해 꼬임구조의 PEDOT(benzoid)이 선형성의 PEDOT(quinoid)으로 전환되어 전하이동도가 개선되었기 때문이다. 또한, 산처리에 의한 전하이동도 개선에 의해 열전도도는 약간 증가하였으나, 전기적 특성이 월등히 향상된 것으로 나타났다.In addition, the decrease in electrical resistance without changing the Seebeck coefficient means that the charge mobility of the thermoelectric material is improved. because it has improved In addition, the thermal conductivity was slightly increased by the improvement of the charge mobility by acid treatment, but the electrical properties were significantly improved.
결과적으로 본 발명자들은 Bi2Te3계 열전재료가 주로 사용되는 저온영역(≤150℃)에서 더욱 우수한 열전성능지수를 구현할 수 있다는 것을 알 수 있었다.As a result, the present inventors have found that a better thermoelectric figure of merit can be realized in a low temperature region (≤150° C.) where a Bi 2 Te 3 based thermoelectric material is mainly used.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시 예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시 예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.So far, the present invention has been looked at mainly with its preferred embodiments. Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to understand that the present invention can be implemented in a modified form without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the disclosed embodiments should be considered from a descriptive point of view rather than a limiting point of view. The scope of the present invention is shown in the claims rather than the foregoing description, and all differences within the equivalent scope will be construed as being included in the present invention.
Claims (12)
(2) 화학산화제를 증류수에 용해시킨 후, 상기 (1) 단계에서 제조된 Bi2Te3 분말을 첨가하고 분산시키는 단계;
(3) EDOT(3,4-ethylenedioxythiophene) 및 PSS(poly(styrenesulfonate))를 증류수에 용해시켜 전도성 고분자 단량체 분산액을 제조하는 단계;
(4) 상기 (3) 단계의 전도성 고분자 단량체 분산액을 상기 (2) 단계의 Bi2Te3 분말을 첨가하고 분산시킨 용액에 첨가하여 Bi2Te3/전도성고분자 혼합물을 제조하는 단계; 및
(5) 상기 Bi2Te3/전도성 고분자 혼합물을 진공 건조하여 분말을 수득하고, 소결하는 단계를 포함하는,
열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법.(1) preparing Bi 2 Te 3 powder by vapor phase reduction of Bi-Te hydrate;
(2) dissolving the chemical oxidizing agent in distilled water, adding and dispersing the Bi 2 Te 3 powder prepared in step (1);
(3) preparing a conductive polymer monomer dispersion by dissolving 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) and poly(styrenesulfonate) (PSS) in distilled water;
(4) preparing a Bi 2 Te 3 /conductive polymer mixture by adding the conductive polymer monomer dispersion of step (3) to a solution in which the Bi 2 Te 3 powder of step (2) was added and dispersed; and
(5) vacuum-drying the Bi 2 Te 3 /conductive polymer mixture to obtain powder and sintering;
Manufacturing method of organic-inorganic composite thermoelectric material containing Bi 2 Te 3 and conductive polymer in bulk form with improved thermoelectric properties.
상기 (1) 단계에서 Bi-Te 수화물은, Bi 및 Te 분말을 증류수에 첨가하고 질산을 첨가하여 pH를 1.0~2.0으로 조절하면서 Bi 및 Te 분말을 용해시킨 다음, 수산화암모늄으로 pH를 6.0~7.0으로 조절하여 수득한 Bi-Te 수화물인 것을 특징으로 하는, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법.According to claim 1,
In the step (1), the Bi-Te hydrate is prepared by adding Bi and Te powders to distilled water, adding nitric acid to dissolve the Bi and Te powders while adjusting the pH to 1.0 to 2.0, and then adjusting the pH to 6.0 to 7.0 with ammonium hydroxide. A method for producing an organic-inorganic composite thermoelectric material containing Bi 2 Te 3 in bulk form and a conductive polymer with improved thermoelectric properties, characterized in that the Bi-Te hydrate obtained by adjusting the method.
상기 (1) 단계에서 기상환원은 350~450℃에서 수소 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법.According to claim 1,
In step ( 1 ), the vapor phase reduction is performed at 350 to 450 ° C. under a hydrogen atmosphere.
상기 (2) 단계의 화학산화제는 Na2S2O8, (NH4)2S2O8, FeCl3, Fe(NO3)3, K2Cr2O7, KMnO4 및 KBrO3으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법.According to claim 1,
The chemical oxidizing agent in step (2) is composed of Na 2 S 2 O 8 , (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , FeCl 3 , Fe(NO 3 ) 3 , K 2 Cr 2 O 7 , KMnO 4 and KBrO 3 A method for producing an organic-inorganic composite thermoelectric material containing Bi 2 Te 3 and a conductive polymer in bulk form with improved thermoelectric properties, characterized in that selected from the group.
상기 (4) 단계에서 전도성 고분자 단량체 분산액의 첨가는 1 ml/min~2 ml/min의 속도로 첨가하여 전도성 고분자 중합이 일어나는 동시에 Bi2Te3 표면에 상기 전도성 고분자가 분산되도록 하는 것을 특징으로 하는, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법.According to claim 1,
In the step (4), the conductive polymer monomer dispersion is added at a rate of 1 ml/min to 2 ml/min so that the conductive polymer polymerization occurs and the conductive polymer is dispersed on the surface of Bi 2 Te 3 Characterized in that , Manufacturing method of organic-inorganic composite thermoelectric materials containing Bi 2 Te 3 and conductive polymers in bulk form with improved thermoelectric properties.
상기 (5) 단계의 소결은 방전 플라즈마법으로 수행하는 것을 특징으로 하는, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법.According to claim 1,
The method of manufacturing an organic-inorganic composite thermoelectric material containing Bi 2 Te 3 and conductive polymer in bulk form with improved thermoelectric properties, characterized in that the sintering in step (5) is performed by a discharge plasma method.
상기 소결은 300~400℃ 온도의 아르곤 분위기 하에서 40~60 MPa 조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법.According to claim 6,
The sintering is performed under an argon atmosphere at a temperature of 300 to 400 ° C. under a condition of 40 to 60 MPa, a method for manufacturing an organic-inorganic composite thermoelectric material containing Bi 2 Te 3 in bulk form and a conductive polymer with improved thermoelectric properties. .
상기 (4) 단계에서 제조된 Bi2Te3/전도성고분자 혼합물에 산(acid)처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법.According to claim 1,
Characterized in that the Bi 2 Te 3 /conductive polymer mixture prepared in step (4) further comprises an acid treatment step, whether or not it contains Bi 2 Te 3 and conductive polymer in bulk form with improved thermoelectric properties. Manufacturing method of composite thermoelectric material.
상기 산(acid)은 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 아세트산(CH3COOH) 및 포름산(HCOOH)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료의 제조방법.According to claim 8,
The acid is selected from the group consisting of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), acetic acid (CH 3 COOH) and formic acid (HCOOH). Characterized in that, a method for producing an organic-inorganic composite thermoelectric material containing Bi 2 Te 3 and a conductive polymer in bulk form with improved thermoelectric properties.
상기 열전재료는 Bi2Te3 및 전도성고분자 간에 화학적 결합은 형성되지 않고, 물리적 결합이 형성되는 것을 특징으로 하는, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료.According to claim 10,
The thermoelectric material is an organic-inorganic composite thermoelectric material containing Bi 2 Te 3 in bulk form with improved thermoelectric properties and a conductive polymer, characterized in that a physical bond is formed without chemical bonding between Bi 2 Te 3 and the conductive polymer. ingredient.
상기 열전재료는 낮은 전기저항을 가지고 동시에 전하이동도가 향상된 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 열전특성이 향상된 벌크형태의 Bi2Te3 및 전도성고분자를 함유한 유무기 복합 열전재료.According to claim 10,
The thermoelectric material is an organic-inorganic composite thermoelectric material containing Bi 2 Te 3 in bulk form and a conductive polymer with improved thermoelectric properties, characterized in that it has low electrical resistance and at the same time has improved charge mobility.
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