KR20230013678A - Shape memory polymer material and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 높은 열전도 특성을 갖는 메조겐 코어를 이용하여 고분자 자체의 열전도도를 높여 형상기억 성능의 저하 없이 빠르고 우수한 형상기억 고분자 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a shape memory polymer material that is fast and excellent without deterioration in shape memory performance by increasing the thermal conductivity of the polymer itself using a mesogen core having high thermal conductivity, and a method for manufacturing the same.
형상기억물질은 크게 금속으로 만들어지는 형상기억합금과 유기분자들로 구성된 형상기억 고분자로 나뉜다. 형상기억합금은 우수한 특성들을 바탕으로 현재 가장 많이 사용되고 있지만, 강성, 고비용, 전이온도 및 가공조건 등의 문제들이 존재하여 제조비용과 밀도가 낮고 생체 적합성, 생분해성 등의 우수한 장점을 가지고 있는 형상기억 고분자들이 최근 많이 연구되고 있다. Shape memory materials are largely divided into shape memory alloys made of metal and shape memory polymers composed of organic molecules. Shape memory alloys are currently most commonly used based on their excellent properties, but there are problems such as stiffness, high cost, transition temperature and processing conditions, so the manufacturing cost and density are low, and shape memory alloys have excellent advantages such as biocompatibility and biodegradability. Polymers have recently been studied a lot.
많이 연구되고 알려진 기존 형상기억 고분자들은 주로 에폭시, 우레탄, 스타이렌 등의 고분자로 만들어 지며, 이들은 일반적으로 0.3 W/mK 이하의 낮은 열전도율 값을 갖는다. 형상기억고분자들은 열로써 형상기억 특성을 구현하므로 소재가 가지고 있는 열전도도 값은 프로세스에서 형상기억특성이 구현되는 속도에 큰 영향을 미치며, 유기소재 특성상 가해진 열이 느리게 전달될 경우 국지적으로 고온의 열을 만듦으로써 고분자의 물성에도 영향을 줄 수 있기 때문에 소재의 열전도 특성은 매우 중요하다. 이러한 문제를 해결하기 위해 열전도성 필러를 형상기억 고분자에 넣어 형상기억 복합재로 만드는 일이 많이 진행되고 있지만, 이는 소재의 형상기억 성능 저하를 가져온다.Existing shape memory polymers that have been studied and known are mainly made of polymers such as epoxy, urethane, and styrene, and they generally have low thermal conductivity values of 0.3 W/mK or less. Since shape memory polymers implement shape memory characteristics with heat, the thermal conductivity value of the material has a great influence on the speed at which shape memory characteristics are realized in the process. The thermal conductivity of the material is very important because it can affect the physical properties of the polymer by making it. In order to solve this problem, a lot of work is being done to make a shape memory composite by putting a thermally conductive filler into a shape memory polymer, but this leads to a decrease in the shape memory performance of the material.
형상기억 고분자의 일시적인 형상기억 특성은 고분자들이 유리전이온도 이상에서 유연해지고, 이하에서 뻣뻣해지는 성질을 이용하여 나타나는 특성으로 형상이 변형된 고분자는 유리전이온도 이상에서 별도의 처리 없이 원래의 형상으로 회복되는 특성이며, 영구적인 형상기억 특성은 작용기들에 의해 형성된 동적공유결합들이 특정 온도에서 재결합되는 특성을 이용하여 구현된 특성이다. 영구적인 형상기억 특성은 소재의 영구적인 형상변형을 열로써 간단하게 가능하도록 한다. 상기 두 가지 형상기억 특성은 모두 열에 의해서 이루어지며, 종래 형상기억 고분자들은 낮은 열전도도 특성을 갖고 있기 때문에 형상기억 특성이 구현되는 속도가 매우 느리고, 이를 개선하기 위해 많은 연구가 진행되는 중이다.The temporary shape memory property of shape-memory polymers is a characteristic that appears by using the property that polymers become flexible above the glass transition temperature and stiff below the glass transition temperature. The permanent shape memory property is a property realized by using the property that dynamic covalent bonds formed by functional groups recombine at a specific temperature. Permanent shape memory properties enable permanent shape transformation of materials simply by heat. Both of the above two shape memory properties are achieved by heat, and since conventional shape memory polymers have low thermal conductivity, the speed at which shape memory properties are implemented is very slow, and many studies are being conducted to improve them.
본 발명은 높은 열전도 특성을 갖는 메조겐 코어를 이용하여 고분자 자체의 열전도도를 높여 형상기억 성능의 저하 없이 빠르고 우수한 형상기억 고분자 소재 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a fast and excellent shape memory polymer material and a manufacturing method thereof without deterioration of shape memory performance by increasing the thermal conductivity of the polymer itself using a mesogen core having high thermal conductivity.
상기 과제를 해결하기 위하여, In order to solve the above problems,
본 발명은 일실시예에서, 하기 구조식 1로 표시되는 형상기억 단량체를 포함하는 단량체들로 중합된 형상기억 고분자 소재를 제공한다:In one embodiment, the present invention provides a shape memory polymer material polymerized with monomers including a shape memory monomer represented by Structural Formula 1 below:
[구조식 1][Structural Formula 1]
구조식 1에서, MC는 메조겐 코어(Mesogen core)이고, In
n은 2 이상의 정수이고,n is an integer greater than or equal to 2;
L은 각각 독립적으로 C1 내지 C30 선형 알킬렌기 또는 
여기서 a는 1 내지 30의 정수인 반복수이고,where a is the number of iterations, which is an integer from 1 to 30;
F는 작용기이며, 각각 독립적으로 하기 화합물 1 중에서 선택된 어느 하나이다.F is a functional group, each independently selected from
[화합물 1][Compound 1]
상기 구조식 1에서, MC는 규칙적인 격자구조를 갖는 메조겐 코어이고, 상기 메조겐 코어는 하기 화합물 2 중에서 선택된 어느 하나이다.In
[화합물 2][Compound 2]
상기 화합물 2는 하기 화합물 2-A에서 A로 표시되는 결합 위치를 갖고,
상기 화합물 2는 각각 독립적으로 하기 화합물 2-A에서 A로 표시되는 결합 위치들 중 하나 이상은 
L은 각각 독립적으로 C1 내지 C30 선형 알킬렌기 또는 
여기서 a는 1 내지 30의 정수인 반복수이고,where a is the number of iterations, which is an integer from 1 to 30;
F는 작용기이며, 각각 독립적으로 하기 화합물 1 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.F is a functional group, and may each independently be any one selected from
[화합물 2-A][Compound 2-A]
[화합물 1][Compound 1]
상기 구조식 1로 표시되는 형상기억 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 형상기억 단량체인 것일 수 있다.The shape memory monomer represented by
[화학식 1] [Formula 1]
상기 형상기억 고분자 소재는 상기 구조식 1의 F의 중합에 의해 형성된 동적공유결합을 갖는 형상기억 고분자로 이루어진 것일 수 있다.The shape memory polymer material may be made of a shape memory polymer having a dynamic covalent bond formed by polymerization of F of
상기 F의 중합에 의해 형성된 동적공유결합은 하기 화합물 3 중에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.The dynamic covalent bond formed by polymerization of F may be any one selected from Compound 3 below.
[화합물 3][Compound 3]
상기 형상기억 고분자 소재는 열전도도가 0.5 내지 2.0 W/mK인 것일 수 있다.The shape memory polymer material may have a thermal conductivity of 0.5 to 2.0 W/mK.
또한, 본 발명의 일실시예에서, 하기 구조식 1로 표시되는 형상기억 단량체를 이용하여 형상기억 고분자를 중합하는 단계를 포함하는 형상기억 고분자 소재의 제조방법을 제공한다:In addition, in one embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a shape memory polymer material comprising the step of polymerizing a shape memory polymer using a shape memory monomer represented by
[구조식 1][Structural Formula 1]
구조식 1에서, MC는 메조겐 코어(Mesogen core)이고, In
n은 2 이상의 정수이고,n is an integer greater than or equal to 2;
L은 각각 독립적으로 C1 내지 C30 선형 알킬렌기 또는 
여기서 a는 1 내지 30의 정수인 반복수이고,where a is the number of iterations, which is an integer from 1 to 30;
F는 작용기이며, 각각 독립적으로 하기 화합물 1 중에서 선택된 어느 하나이다.F is a functional group, each independently selected from
[화합물 1][Compound 1]
상기 형상기억 고분자 소재는 상기 구조식 1의 F의 중합에 의해 동적공유결합을 형성하는 것일 수 있다.The shape memory polymer material may form a dynamic covalent bond by polymerization of F of
본 발명에 따른 형상기억 고분자 소재는 메조겐 코어와 동적공유결합 형성이 가능한 작용기를 이용하여 빠르고 우수한 형상기억 특성을 갖는다. The shape memory polymer material according to the present invention has fast and excellent shape memory properties by using a functional group capable of forming a dynamic covalent bond with a mesogen core.
또한, 본 발명에 따른 형상기억 고분자 소재는 열로써 간단히 중합되는 분자의 특성을 가짐으로써 공정시간을 단축시킬 수 있고, 이에 따라 제조비용의 절약이 가능하며, 우수한 열전도도와 빠른 형상기억 특성을 갖는 고분자 소재는 급변하는 온도를 알려주는 센서나 열에 의해 반응하는 열 감응 액츄에이터로서 다양한 분야에 활용이 가능하다. 뿐만 아니라 형상기억 특성을 이용하면 외부충격이 소재에 가해져서 소재가 변형이 되어도 열로써 간단하게 형상을 복원하는 것이 가능하여 소재가 장기적으로 사용이 가능하도록 우수한 내구성을 가질 수 있으며, 필요한 모양으로 열로써 간단하게 영구적인 형상변형이 가능하여 소재의 재활용 측면에서도 우수한 특성을 부여할 수 있다.In addition, the shape memory polymer material according to the present invention has the characteristics of a molecule that is easily polymerized by heat, so that the process time can be shortened, and thus the manufacturing cost can be saved, and the polymer having excellent thermal conductivity and fast shape memory characteristics The material can be used in various fields as a sensor that informs rapidly changing temperature or a thermal actuator that responds by heat. In addition, if the shape memory property is used, even if an external impact is applied to the material and the material is deformed, it is possible to simply restore the shape with heat, so that the material can have excellent durability so that it can be used for a long time. As a result, it is possible to simply and permanently change the shape, so that excellent characteristics can be given in terms of material recycling.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 화합물 1의 프로톤(1H)과 탄소(13C) 핵자기공명 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 형상기억 고분자 소재의 실제 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 형상기억 고분자 소재의 유리전이온도 확인을 위한 DMA(동적 기계분석) 및 TMA(열기계분석) 데이터를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 형상기억 고분자 소재의 열화상카메라 이미지 및 형상기억 특성을 나타내는 실제 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 형상기억 고분자 소재의 DMA를 이용한 일시적인 변형에 대한 회복특성과 영구적인 형상기억 특성의 정량적인 측정 결과를 나타낸 것이다.1 shows proton ( 1 H) and carbon ( 13 C) nuclear magnetic resonance spectra of
2 is an actual photograph of a shape memory polymer material according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows DMA (dynamic mechanical analysis) and TMA (thermal mechanical analysis) data for confirming the glass transition temperature of the shape memory polymer material according to an embodiment of the present invention.
4 is a thermal image camera image of a shape memory polymer material according to an embodiment of the present invention and a real photograph showing shape memory characteristics.
Figure 5 shows the quantitative measurement results of the recovery characteristics and permanent shape memory characteristics for temporary deformation using DMA of the shape memory polymer material according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.Since the present invention can make various changes and have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the term "comprises" or "has" is intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.
형상기억 고분자는 열에너지를 이용하여 일시적으로 변형된 모양을 회복하거나 원하는 모양을 기억시킬 수 있는 물질이다. 열에 의해서 형상이 조절되는 만큼 소재가 가지고 있는 열전도도는 형상기억 특성구현에 매우 중요하다. 널리 사용되어지는 에폭시, 우레탄, 스타이렌계 형상기억 고분자 소재들은 일반적으로 0.3 W/mK 이하의 낮은 열전도율 값을 가지고 있다. 따라서 열에너지가 소재에 가해졌을 때, 소재 내부로 빠르게 열이 전도되지 못해서 일시적인 형상변형에 대한 회복이 매우 느리게 일어나거나 영구적인 형상기억을 하는데 시간이 많이 필요하다는 단점을 가지고 있을 뿐만 아니라, 열이 느리게 전도되면 소재에 국지적으로 고온의 열이 축적되어 물성에도 영향을 준다. A shape memory polymer is a material that can recover a temporarily deformed shape or memorize a desired shape by using thermal energy. As the shape is controlled by heat, the thermal conductivity of the material is very important in realizing shape memory characteristics. Epoxy, urethane, and styrene-based shape memory polymer materials that are widely used generally have low thermal conductivity values of 0.3 W/mK or less. Therefore, when thermal energy is applied to the material, heat is not quickly conducted into the material, so recovery from temporary shape deformation occurs very slowly or permanent shape memory requires a lot of time. When conduction occurs, high-temperature heat is locally accumulated in the material, which also affects physical properties.
이를 해결하기 위해서, 형상기억 고분자 안에 열전도성 필러를 넣어서 복합재로 만드는 연구들이 많이 진행되고 있지만, 필러를 이용한 형상기억 복합재는 필러의 함량에 따라 형상기억 특성의 기능 저하를 가지고 오게 된다. 따라서 필러를 사용하지 않고 고분자 소재 자체의 열전도도를 높이 유도하여 빠르고 우수한 형상기억 특성을 나타내는 고분자 소재개발이 필요하다.In order to solve this problem, many studies have been conducted to make composites by inserting thermally conductive fillers into shape memory polymers, but shape memory composites using fillers have reduced shape memory properties depending on the content of the fillers. Therefore, it is necessary to develop a polymer material that exhibits fast and excellent shape memory characteristics by inducing high thermal conductivity of the polymer material itself without using a filler.
이에, 본 발명에서는, 규칙적인 격자구조의 메조겐 코어(MC)들이 고분자의 열전도 과정에서 주요 요인으로 작용하는 포논 열전도를 극대화 하여 소재에 우수한 열전도 특성을 부여하는 것이 가능하며, 작용기(F)들은 간단히 열로써 중합이 되어 고분자 네트워크와 동적공유결합(D)들을 만들어 일시적인 형상변형에 대한 회복작용이나 영구적인 형상기억을 가능한 형상기억 고분자 소재를 제공한다.Accordingly, in the present invention, mesogen cores (MC) having a regular lattice structure maximize phonon thermal conduction, which acts as a major factor in the thermal conduction process of polymers, to impart excellent thermal conductivity to the material, and the functional groups (F) are It is simply polymerized by heat to create a polymer network and dynamic covalent bonds (D) to provide a shape memory polymer material capable of restoring temporary shape deformation or permanent shape memory.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 하기 구조식 1로 표시되는 형상기억 단량체를 포함하는 단량체들로 중합된 형상기억 고분자 소재를 제공한다:The present invention provides a shape memory polymer material polymerized with monomers including a shape memory monomer represented by the following Structural Formula 1:
[구조식 1][Structural Formula 1]
구조식 1에서, MC는 메조겐 코어(Mesogen core)이고, In
n은 2 이상의 정수이고,n is an integer greater than or equal to 2;
L은 각각 독립적으로 C1 내지 C30 선형 알킬렌기 또는 
여기서 a는 1 내지 30의 정수인 반복수이고,where a is the number of iterations, which is an integer from 1 to 30;
F는 작용기이며, 각각 독립적으로 하기 화합물 1 중에서 선택된 어느 하나이다.F is a functional group, each independently selected from
[화합물 1][Compound 1]
상기 화합물 1에서 물결선은 상기 L로의 결합을 나타낸다.In the
상기 구조식 1에서, MC는 규칙적인 격자구조를 갖는 메조겐 코어이고, 상기 메조겐 코어는 하기 화합물 2 중에서 선택된 어느 하나이다.In
[화합물 2][Compound 2]
상기 메조겐 코어(MC)는 높은 결정 구조 뿐만 아니라 분자간 pi-pi 상호작용을 일으켜 소재에 높은 결정성을 유도하고, 고분자 소재의 열전도 특성의 주요 요인인 포논 전도를 용이하게 하여 상기 형상기억 고분자 소재에 높은 열전도도를 유도하는 분자이다.The mesogen core (MC) induces high crystallinity in the material by causing pi-pi interactions between molecules as well as a high crystal structure, and facilitates phonon conduction, which is a major factor in the thermal conductivity of polymer materials, so that the shape memory polymer material It is a molecule that induces high thermal conductivity in
상기 L은 상기 메조겐 코어에 연결된 알킬사슬로, 소재 가공이 용이하도록 분자에 유연한 특성을 부여할 수 있다.The L is an alkyl chain connected to the mesogen core, and may impart flexibility to the molecule so as to facilitate material processing.
상기 화합물 2는 하기 화합물 2-A에서 A로 표시되는 결합 위치를 갖고,
상기 화합물 2는 각각 독립적으로 하기 화합물 2-A에서 A로 표시되는 결합 위치들 중 하나 이상은 
L은 각각 독립적으로 C1 내지 C30 선형 알킬렌기 또는 
여기서 a는 1 내지 30의 정수인 반복수이고,where a is the number of iterations, which is an integer from 1 to 30;
F는 작용기이며, 각각 독립적으로 하기 화합물 1 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.F is a functional group, and may each independently be any one selected from
[화합물 2-A][Compound 2-A]
[화합물 1][Compound 1]
상기 구조식 1로 표시되는 형상기억 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 형상기억 단량체인 것일 수 있다.The shape memory monomer represented by
[화학식 1] [Formula 1]
상기 형상기억 고분자 소재는 상기 구조식 1의 작용기(F)의 중합에 의해 형성된 동적공유결합을 갖는 형상기억 고분자로 이루어진 것일 수 있다. 상기 동적공유결합은 널리 알려진 반응성 그룹들이 반응하여 고분자를 형성할 때와 비슷한 메카니즘으로 형성되지만, 고분자 형성 시에 상기 화합물 3 형태의 결합이 형성될 경우 동적공유결합을 갖는 고분자라고 할 수 있다. 동적공유결합은 하나 혹은 두개의 작용기들이 만나 이루는 것으로서, 상기 화합물 1의 작용기들이 하나 또는 둘이 반응을 해서 상기 화합물 3의 동적공유결합을 형성한다. 동적공유결합들은 기존 화학공유결합에 비해 결합세기가 약하여 열이나 특수 자극에 의해서 결합의 재편성이 가능하기 때문에 영구적인 형태변형이 가능하게 한다.The shape memory polymer material may be made of a shape memory polymer having a dynamic covalent bond formed by polymerization of the functional group (F) of
상기 작용기(F)는 메조겐 코어(MC)에 동적공유결합 형성이 가능한 한 개 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 상기 작용기(F)는 열을 이용한 간단한 중합법에 의해 동적공유결합을 형성하여 형상기억 고분자로 중합된다. 이들 동적공유결합은 고분자 네트워크와 함께 일시적인 형상기억에 대한 회복과 영구적인 형상기억을 가능하게 한다.The functional group (F) may include one or more functional groups capable of forming a dynamic covalent bond with the mesogen core (MC). The functional group (F) is polymerized into a shape memory polymer by forming a dynamic covalent bond by a simple polymerization method using heat. These dynamic covalent bonds, together with the polymer network, enable temporary shape memory recovery and permanent shape memory.
예를 들어, 상기 구조식 1로 표시되는 형상기억 단량체들로 중합되는 경우, F-L-MC-L-F-F-L-MC-L-F-F-L-MC 형태의 고분자가 형성될 수 있다.For example, when polymerized with the shape memory monomers represented by
상기 형상기억 고분자의 일시적인 변형과 회복 특성은 고분자가 유리전이온도 이하에서 뻣뻣해지고 유리전이온도 이상에서 유연하면서 탄성력을 가지고 있는 특성을 이용한 것이다. Temporary deformation and recovery characteristics of the shape memory polymer is to use the characteristics that the polymer is stiff below the glass transition temperature and has elasticity while being flexible above the glass transition temperature.
상기 동적공유결합은 특정 온도 이상에서 인접한 결합들끼리 재결합되는 특성으로 영구적인 형상을 변형시키는 역할을 한다.The dynamic covalent bond has a characteristic of recombination between adjacent bonds at a certain temperature or higher, and serves to transform a permanent shape.
상기 F의 중합에 의해 형성된 동적공유결합은 하기 화합물 3 중에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.The dynamic covalent bond formed by polymerization of F may be any one selected from Compound 3 below.
[화합물 3][Compound 3]
상기 형상기억 고분자 소재는 열전도도가 0.5 내지 2.0 W/mK인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 형상기억 고분자 소재의 열전도도는 0.5 내지 1.5 W/mK, 0.5 내지 1.3 W/mK, 0.5 내지 1.0 W/mK, 1.0 내지 2.0 W/mK, 1.2 내지 2.0 W/mK, 1.4 내지 2.0 W/mK, 1.6 내지 2.0 W/mK 또는 1.12 W/mK일 수 있다.The shape memory polymer material may have a thermal conductivity of 0.5 to 2.0 W/mK. For example, the thermal conductivity of the shape memory polymer material is 0.5 to 1.5 W / mK, 0.5 to 1.3 W / mK, 0.5 to 1.0 W / mK, 1.0 to 2.0 W / mK, 1.2 to 2.0 W / mK, 1.4 to 2.0 W/mK, 1.6 to 2.0 W/mK or 1.12 W/mK.
본 발명에 따른 형상기억 고분자 소재는 우수한 열전도도를 가지면서도 성능의 저하 없이 빠르고 우수한 형상기억 특성을 가질 수 있으며, 외부충격에 의해 변형된 형상을 별도의 공정 없이 열로써 회복하는 것이 가능하므로 소재의 내구성을 향상시킬 수 있다.The shape memory polymer material according to the present invention has excellent thermal conductivity and can have fast and excellent shape memory properties without deterioration in performance, and it is possible to recover the shape deformed by external impact with heat without a separate process, so that the material durability can be improved.
또한, 본 발명의 일실시예에서, 하기 구조식 1로 표시되는 형상기억 단량체를 이용하여 형상기억 고분자를 중합하는 단계를 포함하는 형상기억 고분자 소재의 제조방법을 제공한다:In addition, in one embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a shape memory polymer material comprising the step of polymerizing a shape memory polymer using a shape memory monomer represented by
[구조식 1][Structural Formula 1]
구조식 1에서, MC는 메조겐 코어(Mesogen core)이고, In
n은 2 이상의 정수이고,n is an integer greater than or equal to 2;
L은 각각 독립적으로 C1 내지 C30 선형 알킬렌기 또는 
여기서 a는 1 내지 30의 정수인 반복수이고,where a is the number of iterations, which is an integer from 1 to 30;
F는 작용기이며, 각각 독립적으로 하기 화합물 1 중에서 선택된 어느 하나이다.F is a functional group, each independently selected from
[화합물 1][Compound 1]
상기 형상기억 고분자 소재는 상기 구조식 1의 F의 중합에 의해 동적공유결합을 형성하는 것일 수 있다.The shape memory polymer material may form a dynamic covalent bond by polymerization of F of
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and the like according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the examples presented below.
[실시예] [Example]
제조예 1: 고분자 화합물의 합성Preparation Example 1: Synthesis of high molecular compound
1-1. 250 ml 둥근 플라스크에 가루형태의 Potassium sulfide(15 g, 152 mmol), Carbon disulfide(7.5 mL, 125 mmol), 다이메틸포름아마이드(DMF)를 넣어주고 상온에서 3 시간 동안 교반한 후 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone (14.2 g, 62.5 mmol)을 넣고 30 분 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 메틸렌클로라이드(DMC)와 물을 사용하여 추출과정 마치고 Sodium sulfate로 건조시켰다. 메틸렌클로라이드(DMC)로 컬럼크로마토그래피를 진행하여 2-thioxonaphtho[2,3-d][1,3]dithiole-4,9-dione(TTF-1) 물질을 합성하였다.1-1. Powdered Potassium sulfide (15 g, 152 mmol), Carbon disulfide (7.5 mL, 125 mmol), and dimethylformamide (DMF) were added to a 250 ml round flask, stirred at room temperature for 3 hours, and then 2,3- After adding dichloro-1,4-naphthoquinone (14.2 g, 62.5 mmol), the mixture was stirred for 30 minutes. After completion of the reaction, an extraction process using methylene chloride (DMC) and water was completed and dried with sodium sulfate. 2-thioxonaphtho[2,3-d][1,3]dithiole-4,9-dione (TTF-1) was synthesized by column chromatography with methylene chloride (DMC).
1-2. 상기 제조한 TTF-1(5 g, 18.9 mmol), 에틸아세테이트(EA), Sodium dithionite 수용액을 붉은색에서 연두색으로 변할 때 까지 흔들어준다. Magnesium sulfate로 건조하여 4,9-dihydroxynaphtho[2,3-d][1,3]dithiole-2-thione(TTF-2)를 합성하였다.1-2. Shake the prepared TTF-1 (5 g, 18.9 mmol), ethyl acetate (EA), and sodium dithionite aqueous solution until the color changes from red to light green. 4,9-dihydroxynaphtho[2,3-d][1,3]dithiole-2-thione (TTF-2) was synthesized by drying with magnesium sulfate.
1-3. 100 mL 둥근 플라스크에 상기 제조한 TTF-2(5.2 g, 19.5 mmol), 10-undecenoic acid(19.7 mL, 97.5 mmol), 1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide Hydrochloride(18.7 g, 97.5 mmol), 4-(Dimethylamino)pyridine (2.6 g, 19.5 mmol), 메틸렌클로라이드(DMC)를 넣고 상온에서 3 일 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 메틸렌클로라이드(DMC)와 물을 사용하여 추출과정을 마치고 Sodium sulfate로 건조시켰다. 클로로포름(CHCl3)으로 컬럼크로마토그래피 진행 후 에탄올로 재결정하여 2-thioxonaphtho[2,3-d][1,3]dithiole-4,9-diyl bis(undec-10-enoate)(TTF-3)물질을 합성하였다.1-3. TTF-2 (5.2 g, 19.5 mmol), 10-undecenoic acid (19.7 mL, 97.5 mmol), 1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide Hydrochloride (18.7 g, 97.5 mmol) prepared above were added to a 100 mL round flask. , 4-(Dimethylamino)pyridine (2.6 g, 19.5 mmol) and methylene chloride (DMC) were added and reacted at room temperature for 3 days. After completion of the reaction, an extraction process using methylene chloride (DMC) and water was completed and dried with sodium sulfate. 2-thioxonaphtho[2,3-d][1,3]dithiole-4,9-diyl bis(undec-10-enoate) (TTF-3) was obtained by recrystallization with ethanol after column chromatography with chloroform (CHCl 3 ) material was synthesized.
1-4. 100 mL 둥근 플라스크에 상기 제조한 TTF-3(2 g, 3.34 mmol), Mercury(Ⅱ) acetate(2.1 g, 6.6 mmol), Glacial acetic acid, 메틸렌클로라이드(DMC)를 넣고 상온에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 필터페이퍼로 Mercury를 제거하고 메틸렌클로라이드(DMC)와 물로 추출과정을 진행하였다. Sodium sulfate로 건조 후 클로로포름(CHCl3)으로 컬럼크로마토그래피를 진행하여 2-oxonaphtho[2,3-d][1,3]dithiole-4,9-diyl bis(undec-10-enoate)(TTF-4)를 합성하였다.1-4. TTF-3 (2 g, 3.34 mmol) prepared above, Mercury (II) acetate (2.1 g, 6.6 mmol), glacial acetic acid, and methylene chloride (DMC) were added to a 100 mL round flask and reacted at room temperature for 1 hour. . After completion of the reaction, Mercury was removed with filter paper, and extraction was performed with methylene chloride (DMC) and water. After drying with sodium sulfate, column chromatography was performed with chloroform (CHCl 3 ) to obtain 2-oxonaphtho[2,3-d][1,3]dithiole-4,9-diyl bis(undec-10-enoate) (TTF- 4) was synthesized.
1-5. 250 mL 둥근 플라스크에 상기 제조한 TTF-4(2.1 g, 3.5 mmol), 상기 제조한 TTF-3(2 g, 3.43 mmol), 톨루엔을 넣고 교반하며 Triethyl phosphite를 넣어준다. 110℃에서 22 시간 동안 반응 후 얼음물로 식혀주며 메탄올에 침전시켰다. 메틸렌클로라이드(DMC)로 컬럼그래마토그래피를 진행 후 메틸렌클로라이드(DMC)와 메탄올을 사용하여 침전시켜 [2,2'-binaphtho[2,3-d][1,3]dithiolylidene]-4,4',9,9'-tetrayl tetrakis(undec-10-enoate)(TTF-5)를 합성하였다.1-5. In a 250 mL round flask, add the above-prepared TTF-4 (2.1 g, 3.5 mmol), the above-prepared TTF-3 (2 g, 3.43 mmol), and toluene, and add triethyl phosphite while stirring. After reacting at 110 °C for 22 hours, the mixture was cooled with ice water and precipitated in methanol. [2,2'-binaphtho[2,3-d][1,3]dithiolylidene]-4,4 ',9,9'-tetrayl tetrakis(undec-10-enoate) (TTF-5) was synthesized.
1-6. 100 mL 둥근 플라스크에 상기 제조한 TTF-5(0.5 g, 0.44 mmol), Thioacetic acid(1.24 mL, 17.6 mmol), Azobisisobutyronitrile(0.15 g, 0.88 mmol), 테트라하이드로퓨란(THF)을 넣고 질소치환하며 60℃에서 48 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 얼음물로 식혀주고 Sodium bicarbonate와 메틸렌클로라이드(DMC), Sodium hydroxide와 메틸렌클로라이드(DMC) 그리고 Sodium chloride와 메틸렌클로라이드(DMC)로 차례로 추출과정을 수행하였다. 메틸렌클로라이드(DMC)를 제거 후 메틸렌클로라이드(DMC)와 메탄올을 사용하여 침전과정을 거치고 건조하여 [2,2'-binaphtho[2,3-d][1,3]dithiolylidene]-4,4',9,9'-tetrayl tetrakis(10-(acetylthio)decanoate)(TTF-6)을 합성하였다.1-6. TTF-5 (0.5 g, 0.44 mmol) prepared above, Thioacetic acid (1.24 mL, 17.6 mmol), Azobisisobutyronitrile (0.15 g, 0.88 mmol), and tetrahydrofuran (THF) were added to a 100 mL round flask and purged with nitrogen for 60 minutes. It was reacted for 48 hours at °C. After the reaction, it was cooled with ice water, and extraction processes were performed sequentially with sodium bicarbonate and methylene chloride (DMC), sodium hydroxide and methylene chloride (DMC), and sodium chloride and methylene chloride (DMC). After removing methylene chloride (DMC), it is precipitated using methylene chloride (DMC) and methanol, and dried to obtain [2,2'-binaphtho[2,3-d][1,3]dithiolylidene]-4,4' ,9,9'-tetrayl tetrakis(10-(acetylthio)decanoate) (TTF-6) was synthesized.
1-7. 250 mL 둥근 플라스크에 상기 제조한 TTF-6(1.25 g, 0.83 mmol)와 테트라하이드로퓨란(THF)을 넣고 60℃에서 교반하며 녹여주었다. 다 녹으면 메탄올, Hydrochloric acid를 넣고 질소 치환을 하며 24 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 물과 메틸렌클로라이드(DMC), Sodium bicarbonate와 메틸렌클로라이드(DMC) 그리고 Sodium chloride와 메틸렌클로라이드(DMC)로 차례로 추출과정을 수행하였다. Sodium sulfate로 건조 후 메틸렌클로라이드(DMC)를 제거하고, 소량의 메틸렌클로라이드(DMC)에 녹여 메탄올로 침전을 잡는다. 메틸렌클로라이드(DMC)와 메탄올 1 : 1로 컬럼크로마토그래피를 진행하여 [2,2'-binaphtho[2,3-d][1,3]dithiolylidene]-4,4',9,9'-tetrayl tetrakis(10-mercaptodecanoate)(고분자 화합물)를 합성하였다.1-7. Into a 250 mL round flask, the prepared TTF-6 (1.25 g, 0.83 mmol) and tetrahydrofuran (THF) were put and dissolved while stirring at 60 °C. When completely dissolved, methanol and hydrochloric acid were added and reacted for 24 hours with nitrogen substitution. After the reaction, extraction processes were performed sequentially with water and methylene chloride (DMC), sodium bicarbonate and methylene chloride (DMC), and sodium chloride and methylene chloride (DMC). After drying with sodium sulfate, methylene chloride (DMC) is removed, dissolved in a small amount of methylene chloride (DMC), and precipitated with methanol. Column chromatography was performed with methylene chloride (DMC) and methanol 1: 1 to obtain [2,2'-binaphtho[2,3-d][1,3]dithiolylidene]-4,4',9,9'-tetrayl tetrakis(10-mercaptodecanoate) (a polymer compound) was synthesized.
제조예 2: 형상기억 고분자의 제조Preparation Example 2: Preparation of shape memory polymer
상기 제조예 1에서 제조한 고분자 화합물을 이용하여 형상기억 고분자를 제작하기 위해서 PDMS 몰드기법을 이용하였다. 원하는 모양을 갖는 PDMS 몰드에 고분자 화합물을 올려주고 85℃ 이상의 열을 가해 12 시간 동안 중합하였다. 중합 후 몰드에서 만들어진 고분자를 떼어내어 형상기억 고분자를 얻었다.In order to manufacture a shape memory polymer using the polymer compound prepared in Preparation Example 1, a PDMS molding technique was used. A polymer compound was placed on a PDMS mold having a desired shape and polymerized for 12 hours by applying heat of 85° C. or higher. After polymerization, the polymer made in the mold was removed to obtain a shape memory polymer.
실험예 1: 고분자 화합물의 핵자기공명분광법 분석Experimental Example 1: Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy Analysis of Polymeric Compounds
상기 제조예 1에서 합성한 고분자 화합물을 핵자기공명분광법으로 분석하여 프로톤(1H)과 탄소(13C) 핵자기공명 스펙트럼을도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 불순물 없이 합성이 성공적으로 되었음을 확인하였다.The polymer compound synthesized in Preparation Example 1 was analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy, and proton (1H) and carbon (13C) nuclear magnetic resonance spectra are shown in FIG. 1. As shown in Figure 1, it was confirmed that the synthesis was successful without impurities.
실험예 2: 형상기억 고분자의 열전도도 측정Experimental Example 2: Measurement of thermal conductivity of shape memory polymer
상기 제조예 2에서 제조된 형상기억 고분자는 접힘에도 파괴되지 않는 기계적 물성을 보였으며(도 2 참조), 1.12 W/mK의 우수한 열전도도를 나타내어 0.3 W/mK의 일반적인 형상기억고분자의 열전도도 보다 월등히 높은 열전도 특성을 보인다는 것을 확인하였다. The shape memory polymer prepared in Preparation Example 2 showed mechanical properties that were not destroyed even when folded (see FIG. 2), and exhibited excellent thermal conductivity of 1.12 W/mK, which was higher than the thermal conductivity of 0.3 W/mK of general shape memory polymers. It was confirmed that it exhibits exceptionally high thermal conductivity.
실험예 3: 형상기억 고분자의 유리전이 온도 분석Experimental Example 3: Analysis of glass transition temperature of shape memory polymer
형상기억 특성을 위한 고분자의 유리전이온도 확인은 동적기계분석기 (DMA)와 열기계분석기(TMA)로 확인하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. The glass transition temperature of the polymer for shape memory properties was confirmed by a dynamic mechanical analyzer (DMA) and a thermomechanical analyzer (TMA), and the results are shown in FIG. 3 .
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 형상기억 고분자의 유리전이 온도는 약 55℃를 나타내었다.As shown in Figure 3, the glass transition temperature of the shape memory polymer according to the present invention was about 55 ℃.
실험예 4: 형상기억 특성 측정Experimental Example 4: Measurement of shape memory characteristics
우수한 열전도도를 바탕으로 만들어진 형상기억고분자에 열이 빠르게 전도되는 것을 열화상 카메라를 통해 확인하였으며, 실제로 빠르게 형상기억 특성이 나타나는 것도 실제 사진을 통해서 확인하였다(도 4 참조). It was confirmed through a thermal imaging camera that heat was quickly conducted in the shape memory polymer made based on excellent thermal conductivity, and it was also confirmed through actual photos that the shape memory characteristic appeared quickly (see FIG. 4).
또한 형상기억 특성의 정량적인 값을 구하기 위해서 동적기계분석기(DMA)를 이용하여 분석하였고, 형상기억 공정 간에 고분자가 가지고 있는 strain값을 정량적으로 측정하여 일시적인 형상변형과 회복, 그리고 영구적인 형상기억 특성을 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 힘에 의해서 생긴 strain은 열에너지에 의해서 원래의 strain으로 회복이 되는 특성이 그래프로 표현되어 있고, 특정온도 (180℃) 이상에서 힘에 의해 생긴 strain이 동적공유결합들의 재결합으로 인해서 계속해서 고분자에 strain이 저장되는 특성을 그래프로 확인하였다. 형상기억 고분자의 변형에 대한 회복 성능은 측정된 strain을 이용하여 형상기억 특성의 평가를 위해 잘 알려진 하기 식 1 및 2를 통해서 일시적인 고정비(Rf, %)와 회복비(Rr, %)로 계산된 형상회복 특성을 하기 표 1에 나타내었다.In addition, in order to obtain the quantitative value of the shape memory property, dynamic mechanical analyzer (DMA) was used to analyze it, and the temporary shape deformation and recovery and permanent shape memory property were measured by quantitatively measuring the strain value of the polymer during the shape memory process. was measured and the results are shown in FIG. 5 . The characteristic that the strain caused by the force is restored to the original strain by thermal energy is represented in a graph, and the strain caused by the force at a certain temperature (180℃) or higher continues to strain the polymer due to recombination of dynamic covalent bonds. This stored characteristic was confirmed graphically. The recovery performance of the shape memory polymer against deformation was calculated with the temporary fixation ratio (Rf, %) and the recovery ratio (Rr, %) through the well-known
Claims (9)
[구조식 1]
구조식 1에서, MC는 메조겐 코어(Mesogen core)이고,
n은 2 이상의 정수이고,
L은 각각 독립적으로 C1 내지 C30 선형 알킬렌기 또는
여기서 a는 1 내지 30의 정수인 반복수이고,
F는 작용기이며, 각각 독립적으로 하기 화합물 1 중에서 선택된 어느 하나이다.
[화합물 1]
[Structural Formula 1]
In Structural Formula 1, MC is a mesogen core,
n is an integer greater than or equal to 2;
L is each independently a C 1 to C 30 linear alkylene group or
where a is the number of iterations, which is an integer from 1 to 30;
F is a functional group, each independently selected from Compound 1 below.
[Compound 1]
상기 구조식 1에서,
MC는 규칙적인 격자구조를 갖는 메조겐 코어이고,
상기 메조겐 코어는 하기 화합물 2 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 형상기억 고분자 소재.
[화합물 2]
In Structural Formula 1,
MC is a mesogen core having a regular lattice structure,
The mesogen core is a shape memory polymer material, characterized in that any one selected from the following compound 2.
[Compound 2]
상기 화합물 2는 하기 화합물 2-A에서 A로 표시되는 결합 위치를 갖고,
상기 화합물 2는 각각 독립적으로 하기 화합물 2-A에서 A로 표시되는 결합 위치들 중 하나 이상은
L은 각각 독립적으로 C1 내지 C30 선형 알킬렌기 또는
여기서 a는 1 내지 30의 정수인 반복수이고,
F는 작용기이며, 각각 독립적으로 하기 화합물 1 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 형상기억 고분자 소재.
[화합물 2-A]
[화합물 1]
Compound 2 has a binding site represented by A in Compound 2-A below,
Compound 2 is each independently at least one of the binding sites represented by A in Compound 2-A below.
L is each independently a C 1 to C 30 linear alkylene group or
where a is the number of iterations, which is an integer from 1 to 30;
F is a functional group, each independently a shape memory polymer material, characterized in that any one selected from the following compounds 1.
[Compound 2-A]
[Compound 1]
상기 구조식 1로 표시되는 형상기억 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 형상기억 단량체인 것을 특징으로 하는 형상기억 고분자 소재.
[화학식 1]
The shape memory monomer represented by the structural formula 1 is a shape memory polymer material, characterized in that the shape memory monomer represented by the following formula (1).
[Formula 1]
상기 형상기억 고분자 소재는
상기 구조식 1의 F의 중합에 의해 형성된 동적공유결합을 갖는 형상기억 고분자로 이루어진 것을 특징으로 하는 형상기억 고분자 소재.According to claim 1,
The shape memory polymer material is
Shape memory polymer material, characterized in that consisting of a shape memory polymer having a dynamic covalent bond formed by the polymerization of F of the structural formula (1).
상기 F의 중합에 의해 형성된 동적공유결합은 하기 화합물 3 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 형상기억 고분자 소재.
[화합물 3]
The dynamic covalent bond formed by polymerization of F is a shape memory polymer material, characterized in that any one selected from the following compounds 3.
[Compound 3]
상기 형상기억 고분자 소재는 열전도도가 0.5 내지 2.0 W/mK인 것을 특징으로 하는 형상기억 고분자 소재.According to claim 1,
The shape memory polymer material is a shape memory polymer material, characterized in that the thermal conductivity is 0.5 to 2.0 W / mK.
[구조식 1]
구조식 1에서, MC는 메조겐 코어(Mesogen core)이고,
n은 2 이상의 정수이고,
L은 각각 독립적으로 C1 내지 C30 선형 알킬렌기 또는
여기서 a는 1 내지 30의 정수인 반복수이고,
F는 작용기이며, 각각 독립적으로 하기 화합물 1 중에서 선택된 어느 하나이다.
[화합물 1]
[Structural Formula 1]
In Structural Formula 1, MC is a mesogen core,
n is an integer greater than or equal to 2;
L is each independently a C 1 to C 30 linear alkylene group or
where a is the number of iterations, which is an integer from 1 to 30;
F is a functional group, each independently selected from Compound 1 below.
[Compound 1]
상기 형상기억 고분자 소재는 상기 구조식 1의 F의 중합에 의해 동적공유결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 형상기억 고분자 소재의 제조방법.According to claim 8,
The shape memory polymer material is a method for producing a shape memory polymer material, characterized in that to form a dynamic covalent bond by polymerization of F of structural formula 1.
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