KR20230013251A - 가교 가능한 쯔비터이온성 폴리머 및 멤브레인 필터에서의 이의 용도 - Google Patents

가교 가능한 쯔비터이온성 폴리머 및 멤브레인 필터에서의 이의 용도 Download PDF

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사무엘 제이. 라운더
아이세 아사테킨 알렉시우
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트러스티즈 오브 터프츠 칼리지
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Abstract

복수의 쯔비터이온성 반복 단위, 및 복수의 소수성 반복 단위를 포함하는 코폴리머로서, 소수성 반복 단위가 각각 독립적으로 가교 가능한 모이어티를 포함하는, 코폴리머; 이러한 코폴리머를 포함하는 가교된 코폴리머 네트워크; 뿐만 아니라 이러한 가교된 코폴리머 네트워크를 포함하는 박막 복합 멤브레인이 개시된다.

Description

가교 가능한 쯔비터이온성 폴리머 및 멤브레인 필터에서의 이의 용도
관련 출원
본 출원은 2020년 5월 15일에 출원된 미국 가출원 번호 제63/025,559호에 대한 우선권의 이익을 주장하고; 상기 출원의 내용은 그 전체가 본원에 인용에 의해 포함된다.
정부 지원
본 발명은 미국 국립과학재단에서 수여한 보조금 1843847 및 1553661에 따라 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
멤브레인 여과는 정수, 재생 및 재사용의 중요하고 유망한 방법이다. 다양한 공극 크기의 멤브레인은 단순히 질병-유발 미생물을 제거하는 것에서부터 역삼투(RO)에 의한 담수화에 이르기까지 광범위한 목적에 사용될 수 있다. 멤브레인은 또한 식품, 음료, 유제품, 및 바이오/제약 산업과 같은 다양한 산업에서 효율적이고 간단하며 확장 가능한 분리 방법으로 작용한다.
개선된 선택성, 또는 더 나은 정밀도로 용질을 분리하는 능력을 갖는 멤브레인은 여러 다른 공정의 경제적 타당성 및 에너지 효율의 개선을 제공한다. 예를 들어, 설페이트와 클로라이드 음이온 사이에서 개선된 선택성을 갖는 멤브레인은 더 낮은 가해진 압력에서 작동하면서 해양 유정에서 시추 유체로서 사용하기 위해 해수 및 폐수의 조성을 변경할 수 있다. 극도로 작은 공극 크기를 갖지만 낮은 염 거부율을 갖는 멤브레인은 까다로운 폐수 스트림, 특히 식품 산업으로부터의 것들과 같이 높은 유기 함량을 갖는 것들에 대해 매우 개선된 유출물 품질을 야기할 수 있다.
상기 언급된 모든 멤브레인 공정은 종종 막 표면 상의 공급물 성분의 흡착 및 축적으로 인한 멤브레인 성능의 저하로 정의되는 오염에 의해 심하게 영향을 받는다. 멤브레인 투과율의 심각한 감소 및 멤브레인 선택성의 변화는 일반적이다. 오염 관리에는 멤브레인 시스템과 관련된 비용의 중요한 구성요소로서, 증가된 에너지 사용, 가동 중지 시간, 유지보수 및 화학적 사용을 포함하는 정기적인 세척, 및 보다 복잡한 공정이 요구된다.
개요
<1 nm로 감소될 수 있는 조정 가능한 유효 공극 크기, 탁월한 내오염성, 개선된 내화학성 및 열 안정성, 및 이온 선택성을 포함하는 잠재적인 능력을 갖는, 개선된 선택성 및 내오염성을 갖는 멤브레인을 생성하도록 설계된 폴리머 물질이 본원에 제공된다.
일 양태에서, 복수의 쯔비터이온성 반복 단위, 및 복수의 소수성 반복 단위를 포함하는 코폴리머로서; 소수성 반복 단위의 적어도 일부는 각각 독립적으로 가교 가능한 모이어티를 포함하는, 코폴리머가 개시된다. 특정 구현예에서, 복수의 소수성 반복 단위는 (i) 가교 가능한 모이어티를 포함하는 소수성 반복 단위, 및 (ii) 가교 가능한 모이어티를 포함하지 않는 소수성 반복 단위를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본원에 개시된 코폴리머를 포함하는 가교된 코폴리머 네트워크가 개시된다.
추가의 또 다른 양태에서, 다공성 기재, 및 본원에 개시된 가교된 코폴리머 네트워크를 포함하는 선택성 층을 포함하는, 박막 복합 멤브레인으로서,
다공성 기재의 평균 유효 공극 크기가 선택성 층의 평균 유효 공극 크기보다 크고;
선택성 층이 다공성 기재의 상부에 배치되는, 박막 복합 멤브레인이 개시된다.
도 1은 성공적인 공중합을 나타내는 P(AMA-r-SBMA)의 1H-NMR 스펙트럼이다. d, e1, 및 e2 위치에서 넓은 피크의 존재는 코폴리머가 풍부한 알릴 기를 갖는다는 것을 나타낸다.
도 2는 성공적인 공중합을 나타내는 P(AMA-r-MPC)의 1H-NMR 스펙트럼이다. d, e1, 및 e2 위치에서 넓은 피크의 존재는 코폴리머가 풍부한 알릴 기를 갖는다는 것을 나타낸다.
도 3a는 지지체 멤브레인의 SEM 단면 이미지이다. 스케일 바는 3 μm이다.
도 3b는 실시예 2A에 기재된 제1 침전 기술을 사용하여 제조된 TFC 멤브레인 중 하나의 SEM 단면 이미지이다. 스케일 바는 3 μm이다.
도 4a는 지지체 멤브레인의 SEM 단면 이미지이다. 스케일 바는 3 μm이다.
도 4b는 실시예 2B에 기재된 방법에 의해 제조된 TFC 중 하나의 SEM 단면 이미지이다.
도 5는 실시예 1A에 기재된 코폴리머의 DSC 써모그램이다. 186℃를 중심으로 하는 발열 피크는 코폴리머가 열적으로 가교되었음을 의미한다.
도 6a는 5 분 및 20 분의 경화 시간 동안 광개시제 농도에 대한 가교 전 투과율에 의해 표준화된 가교된 멤브레인(Lp)의 투과율을 도시한 그래프이다. 멤브레인은 실시예 3A의 방법 1에 기재된 바와 같이 가교되었다. 평균 초기 투과율은 1.5 L m-2 hr-1 bar-1였다.
도 6b는 실시예 3A에 기재된 바와 같이 제조되고 방법 2에 의해 기재된 바와 같이 가교된 멤브레인에 대한 시간 대비 투과율을 도시하는 그래프이다.
도 7a는 소듐 설페이트에 대한 투과율/초기 투과율 대비 선택성 향상(좌측 축) 및 거부율(우측 축)을 도시하는 그래프이다. 광-개시제 농도는 0.3 내지 4 wt%의 범위이고 경화 시간은 5 내지 20 분의 범위였다(도 6a 참조). 평균 초기 투과율은 1.5 L m-2 hr-1 bar-1였다.
도 7b는 마그네슘 클로라이드에 대한 투과율/초기 투과율 대비 선택성 향상(좌측 축) 및 거부율(우측 축)을 도시하는 그래프이다. 광-개시제 농도는 0.3 내지 4 wt%의 범위이고 경화 시간은 5 내지 20 분의 범위였다(도 6a 참조). 평균 초기 투과율은 1.5 L m-2 hr-1 bar-1였다.
도 7c는 수크로스에 대한 투과율/초기 투과율 대비 선택성 향상(좌측 축) 및 거부율(우측 축)을 도시하는 그래프이다. 광-개시제 농도는 0.3 내지 4 wt%의 범위이고 경화 시간은 5 내지 20 분의 범위였다(도 6a 참조). 평균 초기 투과율은 1.5 L m-2 hr-1 bar-1였다.
도 7d는 리보플라빈에 대한 투과율/초기 투과율 대비 선택성 향상(좌측 축) 및 거부율(우측 축)을 도시하는 그래프이다. 광-개시제 농도는 0.3 내지 4 wt%의 범위이고 경화 시간은 5 내지 20 분의 범위였다(도 6a 참조). 평균 초기 투과율은 1.5 L m-2 hr-1 bar-1였다.
도 8a는 유기물(50 ppm 휴믹산, 50 ppm 소듐 알기네이트, 10 mM NaCl, 1 mM CaCl2)에 의한 오염을 도시하는 그래프이다. 멤브레인은 실시예 2A에 기재된 바와 같이 제조되고, 실시예 3A의 방법 1에 기재된 바와 같이 가교되었다. 광-개시제 농도 3w/v%, 경화 시간 20 분.
도 8b는 단백질(10 mM 포스페이트 완충 염수를 갖는 1000 ppm 소 혈청 알부민)에 의한 오염을 도시하는 그래프이다. 멤브레인은 실시예 2A에 기재된 바와 같이 제조되고, 실시예 3A의 방법 2에 기재된 바와 같이 가교되었다. 광-개시제 농도 3w/v%, 경화 시간 5 분.
도 9는 가교된 P(AMA-r-SBMA) 멤브레인에 대한 유기 용매 투과율을 도시하는 막대 그래프이다. 멤브레인은 실시예 2A에 기재된 바와 같이 제조되고, 실시예 3A의 방법 2에 기재된 바와 같이 가교되었다. 광-개시제 농도 3w/v%, 경화 시간 5 내지 20 분.
도 10a 내지 10e는 (10a) UE50 지지체 멤브레인; (10b) 비가교 TFC 멤브레인; (10c) 가교된 TFC 멤브레인; (10d) 선택성 층이 완전히 용해된 것을 나타내는, 메탄올에 침지된 후 비가교 TFC 멤브레인; (10e) 선택성 층이 용해되지 않음을 나타내는, 메탄올에 침지 후 가교된 TFC 멤브레인의 단면 SEM 이미지이다. 멤브레인은 실시예 3B에 기재된 바와 같이 제조되었다.
도 11은 폴리((알릴 메타크릴레이트)-랜덤-(설포베타인 메타크릴레이트))의 합성을 도시하는 도식이다.
도 12는 가교 전 및 후의 물 흡수를 도시하는 그래프이다.
도 13은 가교 전 및 후 코폴리머의 FTIR 스펙트럼이다.
도 14는 가교 설정을 도시하는 예시 및 이미지이다.
도 15a는 상이한 시간에서 개시제 백분율 대비 투과율 변화를 도시하는 그래프이다.
도 15b는 가교 전 및 후 Na2SO4에 대한 선택성 향상을 도시하는 그래프이다.
도 15c는 가교 전 및 후 MgCl2에 대한 선택성 향상을 도시하는 그래프이다.
도 15d는 가교 전 및 후 수크로스에 대한 선택성 향상을 도시하는 그래프이다.
도 15e는 가교 전 및 후 리보플라빈에 대한 선택성 향상을 도시하는 그래프이다.
도 16은 중성 유기 분자에 대한 가교된 코폴리머 선택성 층의 크기-기반 선택성을 도시하는 그래프이다.
도 17은 MgSO4 여과에서 이온 선택성을 도시하는 그래프이다.
도 18은 50 ppm 휴믹산, 50 ppm 소듐 알기네이트, 1 mM CaC2, pH=7.5, J0=8 L m-2 hr-1 bar-1가 적용된 가교 코폴리머의 선택성 층을 갖는 내오염성을 도시한 그래프이다.
도 19a는 가교 가능한 r-ZAC, 폴리(알릴 메타크릴레이트-r-설포베타인 메타크릴레이트)(P(AMA-r-SBMA))의 화학 구조(상부) 및 TFC 멤브레인의 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM) 단면 이미지이다. 조밀한 상부 층은 지지체 상의 가교 가능한 r-ZAC이다(하부).
도 19b는 가교된 r-ZAC 나노구조의 예시이다. 소수성 도메인(적색)은 물 및 특정 이온을 투과하는 쯔비터이온성 나노채널(청색)을 둘러싸고 있다. 소수성 도메인은 화학적으로 가교되어 유효 공극 크기를 <1.0 nm로 감소시킨다.
도 19c는 쯔비터이온성 나노채널 내에서 압력-구동 여과 동안 발생하는 ZI-이온 상호작용을 나타내는 도식이다. 유리한 ZI-음이온 상호작용은 더 빠른 확산 속도를 가능하게 한다. 이러한 멤브레인은 고도로 확장 가능한 작동 방식인 압력-구동 여과 동안 선택적 분리를 가능하게 한다.
도 20a는 250 psi 압력에서 다양한 음이온에 의한 NaX의 거부율을 나타내는 막대 그래프이다. 거부율은 음이온 수화 강도가 증가함에 따라(좌에서 우로) 증가하는데, 이는 SB-음이온 상호작용 경향과 밀접한 상관관계가 있다.
도 20b는 250 psi 압력에서 다양한 양이온에 의한 MCl의 거부율을 나타내는 막대 그래프이다. 거부율은 양이온 수화 강도(좌에서 우로 증가하는)에 의해 결정되지 않는다. 1가 양이온보다 2가 양이온에 대해 더 높은 거부율이 관찰된다.
도 21은 20 mM 공급물 농도에서 NaClO4, NaI, NaBr, NaCl, NaF, 및 Na2SO4에 대한 물 속도(uw) 대비 표준화된 염 플럭스(N s w m δ/ΔCs)를 보여주는 그래프이다. 모델 피트(Eq.1)는 확산과 대류 둘 모두로부터 중요한 기여를 한 Na2SO4를 제외한 모든 염에 대해 대류가 무시 가능한 정도임을 나타낸다.
도 22a 내지 22c는 나트륨 염의 분배 계수(Ks, 도 22a), 투과율(Ps, 도 22b), 및 확산도(Ds, 도 22c)이다. 물 흡수 계수(Kw)는 또한 도 22a에 포함된다. 더 큰 분할 및 투과율은 일반적으로 더 유리한 ZI-음이온 상호작용에 상응하는 반면, 확산성은 음이온 크기뿐만 아니라 상호작용 강도에 의존하였다.
도 23a는 이온 강도(I) 대비 NaF 용액 및 NaCl/NaF의 등몰 혼합물에 대한 표준화된 플루오라이드 플럭스(N F w m δ//ΔCF, 좌측 축) 및 플루오라이드 거부율(우측 축)을 보여주는 그래프이다. 압력은 6 내지 7 L m-2 hr-1 bar-1 작동 플럭스를 유지하도록 조정되었다.
도 23b는 ZAC-X, 상업적 NF, 및 층별 멤브레인에 대한 Cl- 통과 대비 Cl-/F- 선택성을 보여주는 그래프이다. 클로라이드 통과는 음용수로부터의 플루오라이드 제거를 위한 중요한 성능 파라미터이다. ZAC-X는 최신 멤브레인 기술에 의해 설정된 최고 Cl-/F- 선택성을 거의 2배 증가시켰다.
도 24a는 가교 가능한 r-ZAC TFC 멤브레인 및 이의 선택성의 조정을 보여주는 도식이다. 적색 공극 벽은 소수성/가교성 도메인을 나타내는 반면, 청색 채널은 물 및 작은 용질이 투과되는 친수성/쯔비터이온성 도메인을 나타낸다. 선택성은 알릴 이중 결합을 통해 소수성 도메인을 가교시켜 쯔비터이온성 나노채널을 제한된 팽윤 상태로 정지시킴으로써 조정된다. 이는 공극 크기를 감소시키고 서브-나노미터 용질의 거부를 가능하게 한다.
도 24b는 나노구조화된 코폴리머 선택성 층(별 기호, 금 영역으로 표시됨), 폴리아미드 TFN, 폴리아미드 TFC, 및 무기 선택성 층을 특징으로 하는 최신 멤브레인에 대한 고도로 가교된 r-ZAC 멤브레인(ZAC-X)의 성능 비교를 보여주는 그래프이다. ZAC-X는 인공 해수로 챌린지된 경우에도 다른 멤브레인 기술의 성능을 능가하는 탁월한 Cl-/SO4 2- 선택성을 나타냈다.
도 25a는 ARGET-ATRP를 통한 P(AMA-r-SBMA)에 대한 합성 도식을 보여준다.
도 25b는 AMA 단위의 보존을 나타내는, 넓은 알릴 피크를 보여주고 있는, 6.2 - 5.1 ppm(500 MHz, d6-DMSO)에 대한 코폴리머 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 25c는 코폴리머(3 wt%) 및 광-개시제(5 wt%)의 용액을 UV 광에 노출시킴으로써 형성된 겔(상부) 및 TFE 중 침지 수주 후에 가교된 코폴리머 필름(하부)의 일련의 이미지이다. 팽윤, 색상 또는 불투명도에서 식별 가능한 변화는 관찰되지 않은 반면, 비가교 폴리머 필름은 TFE에 쉽게 용해되었다.
도 25d는 비가교 코폴리머에 대한 DSC 써모그램이다(제2 실행, 30℃/분 가열 속도).
도 25e는 소수성 상(밝음)에 의해 둘러싸인 쯔비터이온성 나노채널(어두움)의 이중연속 네트워크를 나타내는 비가교 코폴리머에 대한 TEM 명시야 이미지이다. 삽도는 이미지의 FFT를 보여주는 것이고, 어두운 고리는 쯔비터이온성 도메인의 공간 주파수에 상응한다.
도 26a는 지지체를 덮는 약 300 - 500 nm P(AMA-r-SBMA) 선택성 층을 특징으로 하는 TFC 멤브레인의 단면 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM) 이미지를 보여주는 이미지이다.
도 26b는 가교를 위해 제조된 멤브레인 디스크를 보여주는 다이어그램이다.
도 26c는 광-중합을 통한 P(AMA-r-SBMA)의 소수성 도메인의 가교를 보여주는 도식이다.
도 26d는 P(AMA-r-SBMA)의 캐스팅된 및 가교된 필름의 ATR-FTIR 스펙트럼이다(3.0 w/v% 광-개시제로 20 분 UV-경화).
도 26e는 P(AMA-r-SBMA)에 대한 양용매인 TFE에 수주 동안 침지된 가교된 TFC 멤브레인의 단면 SEM 이미지이다. 선택성 층은 용해되지 않아서 가교된 것으로 확인된다.
도 26f는 P(AMA-r-SBMA)의 비가교(캐스팅 상태) 및 가교된(UV, 5 분 경화 시간, 3.0 w/v% 광-개시제) 필름에 대한 물 흡수를 보여주는 그래프이다.
도 27a는 상이한 경화 시간에 대한 광-개시제 농도 대비 LP(좌측 축) 및 LP *(우측 축)를 보여주는 그래프이다.
도 27b는 상이한 정도로 가교된 멤브레인에 대한 스토크스 직경 대비 중성 용질의 거부율을 보여주는 그래프이다. 투과율의 감소가 클수록 공극이 점차 작아졌다. 실선은 Lp *=0.23, Lp *=0.45, Lp *=0.64, 및 캐스팅 상태의 경우 각각 0.94 nm, 1.06 nm, 1.17 nm, 및 1.36 nm의 균일한 공극 직경에 대한 DSPM로의 피트이다(표 S3).
도 27c 내지 27f는 Na2SO4(도 27c), 수크로스(도 27d), MgCl2(도 27e), 및 NaCl(도 27f)에 대한 Lp * 대비 거부율(좌측 축, ●) 및 1/CP*(우측 축, ▲)를 보여주는 그래프이다. 거부율 및 1/CP*는 Lp *가 감소함에 따라 증가하였는데, 이는 점차 더 작은 공극을 나타낸다. 추가 연구를 위해 선택된 가장 고도로 가교된 멤브레인인 ZAC-X의 성능은 적색 원으로 표시되어 있다. 압력은 250 psi였다.
도 28a는 표면수 중 일반적인 오염물을 함유하는 용액(50 ppm 휴믹산, 50 ppm 소듐 알기네이트, 1 mM CaCl2, 10 mM NaCl, pH = 7, J0 = 8.7 L m-2 hr-1)에 의한 오염을 보여주는 그래프이다.
도 28b는 단백질 용액(1,000 ppm 소 혈청 알부민(BSA), 10 mM CaCl2, pH = 6.3, J0 = 10.0 L m-2 hr-1)에 의한 오염을 보여주는 그래프이다. 초기 플럭스는 간단한 물 헹굼 후에 완전히 회복되었다.
도 29a는 ZAC-X 및 NF90에 의한 단일 염(20 mM)의 거부율을 보여주는 막대 그래프이다. 작동 플럭스는 6.3 내지 6.9 L m-2 hr-1이었다.
도 29b는 ZAC-X 및 NF90에 의한 인공 해수로부터의 다양한 이온의 거부율을 보여주는 막대 그래프이다. 조성은 CSO4 = 28.2 mmol/kg, CMg = 63.1 mmol/kg, CCl = 549 mmol/kg, 및 CNa = 479 mmol/kg이었다. 작동 플럭스는 6 L m-2 hr-1이었다.
도 30은 P-40, P-60, 및 P-70에 대한 쯔비터이온 함량 대비 물 흡수를 보여주는 그래프이다.
도 31은 상이한 쯔비터이온 조성의 가교된 r-ZAC 멤브레인의 내오염성을 보여주는 그래프이다.
도 32는 가교된 r-ZAC 멤브레인에 대한 쯔비터이온 함량 대비 투과율을 보여주는 그래프이다.
도 33은 가교된 r-ZAC 멤브레인에 대한 스토크스 직경 대비 중성 유기물의 거부율을 나타내는 그래프이다.
도 34는 상이한 염 용액을 사용한 투수성의 조정을 보여주는 그래프이다.
상세한 설명
하기 적어도 두 유형의 반복 단위를 포함하는 폴리머 물질의 패밀리가 개시된다:
1. 멤브레인 선택성 층에 투수성 및 내오염성을 부여하는 역할을 하는 쯔비터이온성 반복 단위; 및
2. 추가 가공 시 추가로 중합할 수 있는 작용기를 포함하는 비교적 소수성인 반복 단위. 이러한 반복 단위는 물에서 코팅의 용해를 방지하고, 또한 자가-조립에 의해 형성된 쯔비터이온 함유 나노도메인의 팽윤을 방지함으로써 선택성을 부여하고, 라디칼 중합을 포함하는 방법에 의해 추가로 개질될 수 있다. 전형적인 가교 가능한 모이어티는 C=C 이중 결합이며, 이는 자외선(UV) 광에 의해 활성화된 것을 포함하는 자유 라디칼 광개시제에 노출 시 중합될 수 있다. 이는 또한 열적 방법을 사용하여(즉, 더 높은 온도에서 활성화된 개시제를 사용하여), 또는 산화환원 반응을 통해 수행될 수 있다. 임의의 광개시제 없이도 UV 광에 노출시킴으로써 이러한 기를 중합시키는 것이 또한 가능할 수 있다.
물질은 또한 가교될 수 없는 추가적인 소수성 반복 단위를 포함할 수 있다.
이러한 코폴리머는 폴리머 과학에 잘 알려진 방법에 의해 합성된다. 가교 가능한 기가 비닐 또는 알릴 기와 같은 C=C 이중 결합을 포함하는 경우, 이러한 코폴리머는 보다 반응성인 중합성 기와만 상호작용하는 제어된 자유 라디칼 방법, 예를 들어, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP) 및 원자 재생 전이 ATRP(ARGET-ATRP), 니트록사이드-매개 중합(NMP), 또는 가역적 첨가 단편화 전이(RAFT) 중합과 같은 이의 변형된 버전을 이용하여 합성될 수 있다. 중합 조건(예를 들어, 매우 희석된 용액, 낮은 전환율)을 주의하여 제어하면서 규칙적인 자유 라디칼 중합을 사용하여 이러한 폴리머를 제조하는 것이 또한 가능할 수 있다.
코폴리머는 통계적 코폴리머이다. 코폴리머는 이러한 두 유형의 반복 단위를 대략 무작위 순서로 혼입시키는 것이 바람직하다(블록과 대조적으로).
코폴리머는 대부분 선형 구조인 것이 바람직하다. 특정 구현예에서, 코폴리머는 선형이다. 특정 구현예에서, 코폴리머는 분지형이다.
이러한 코폴리머는 5,000 g/mol 초과, 바람직하게는 30,000 g/mol 초과, 더욱 더 바람직하게는 100,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 코폴리머는 쯔비터이온성 반복 단위를 10-90 wt%, 더욱 바람직하게는 20-80 wt%, 및 훨씬 더 바람직하게는 25-75 wt%의 농도로 함유하는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 모든 소수성 반복 단위는 가교 가능하다. 또 다른 구현예에서, 3개의 모노머가 사용된다: 가교 가능한 모노머, 비가교 가능한 소수성 모노머, 및 쯔비터이온성 모노머.
본 발명자들은 가교 가능한 모노머로서 알릴 메타크릴레이트(AMA)를 사용하였다. 측기에 알릴(CH2-CH=CH2), 비닐(-CH=CH2 또는 -CH=CH-), 비닐 에테르(-O-CH=CH2), 및 비닐 에스테르(-CO-O-CH=CH2) 기를 포함하는 다른 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 스티렌 유도체가 또한 유사한 처리를 받을 수 있다. 이러한 작용기는 자유 라디칼 중합에 의해 중합 가능하지만, 특히 기재된 제어된 자유 라디칼 중합 방법에서 상기 열거된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 기보다 반응성이 현저히 더 낮다. 일부 가능한 가교 가능한 모노머는 알릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴아미드, 알릴 메타크릴아미드, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴아미드, 비닐 아크릴아미드, 알릴 비닐 벤젠(스티렌 유도체), 다른 알케닐 아크릴레이트/메타크릴레이트/아크릴아미드/스티렌(예를 들어, 운데세닐 아크릴레이트), 및 다른 이중 결합 함유 측기를 갖는 모노머(예를 들어, 에틸렌 글리콜 디사이클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디사이클로펜테닐 에테르 아크릴레이트)를 포함한다(이로 제한되지는 않음).
지금까지의 연구는 쯔비터이온성 모노머로서 설포베타인 메타크릴레이트(SBMA) 및 메타크릴옥시 포스포릴콜린(MPC)에 초점을 맞추었다. 그러나, 실행 가능할 쯔비터이온성 모노머의 폭은 넓다. 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 피리딘, 비닐 이미다졸, 및 많은 다른 중합성 기에 부착된 설포베타인, 포스포릴콜린, 및 카르복시베타인 기를 포함하는 모노머가 실행 가능한 옵션이다.
사용되는 경우, 비가교 가능한 소수성 모노머는 넓은 범위 중에서 선택될 수 있다. 바람직한 모노머로부터 형성된 호모폴리머는 작동 조건 하에 물에 불용성이다. 플루오로알킬 및 알킬-, 및 플루오로아릴 및 아릴-치환된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 스티렌 및 이의 유도체, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴은 모두 이러한 소수성 모노머에 대한 실행 가능한 옵션이다. 일부 구현예에서, 이러한 소수성 모노머의 호모폴리머는 0℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖지만, 이는 요구되는 것은 아니다. 이러한 목적 상 트리플루오로메틸 메타크릴레이트(TFEMA)를 사용하였다.
이후, 이러한 코폴리머는 멤브레인 산업에서 잘 알려진 방법(예를 들어, 닥터 블레이드 코팅, 스프레이 코팅)에 의해 다공성 지지체 상에 코팅된다. 침착 시, 쯔비터이온성 기는 쿨롱 상호작용으로 인해 클러스터를 형성할 것으로 예상된다.
이러한 멤브레인이 형성된 후, 코폴리머 사슬 상의 가교 가능한 기가 활성화되어 이들 사이에 추가 결합을 형성한다. 하나의 바람직한 구현예에서, 이는 먼저 멤브레인을 자유 라디칼 광개시제를 함유하는 용매에 침지시킨 다음 멤브레인을 자외선에 노출시킴으로써 수행된다. 이는 코폴리머의 이중 결합을 활성화시켜 폴리머 사슬 사이에 결합을 생성한다. 이러한 접근법이 (부분적으로는 용매 사용으로부터의 이점을 활용하기 위해, 하기에 기재됨) 상세히 설명되어 있지만, 다른 가능한 가교 접근법은 다음을 포함한다:
- 가교 동안 용매를 사용하지 않음. 광개시제는 코폴리머가 지지체 상에 코팅되는 용액에 첨가될 수 있다. 코팅된 멤브레인은 이후 UV 광에 노출될 수 있다.
- 광개시제 대신 열적 자유 라디칼 개시제의 사용, 및 고온에 대한 노출에 의한 가교.
- 광개시제 없이 고강도 UV의 사용.
- 개시제 없이 열 가교.
- 광개시제 대신에 산화환원 개시제의 사용.
가교 시, 멤브레인 선택성 층은 화학적 및 물리적 안정성이 향상되었다. 층의 성능은 더 넓은 작동 범위를 통해 안정적으로 유지될 것으로 예상되어, 더 높은 온도에서 및/또는 더 높은 염 농도, 일부 용매 등을 함유하는 더 복합적인 공급물과 함께 이의 사용을 가능하게 할 것이다.
가교 공정은 또한 멤브레인의 선택성을 조정하고 개선하기 위해 사용될 수 있다. 구체적으로, 가교 동안, 멤브레인이 쯔비터이온성 도메인과 달리 소수성 도메인을 우선적으로 팽윤시키는 용매에 노출되는 경우, 본원의 데이터는 멤브레인의 유효 공극 크기가 당 분자 거부를 이용하여 측정된 본원의 실험에 의해 0.74 nm(및 가능하게는 더 낮음)만큼 낮게 <1 nm로 감소될 수 있음을 지시한다. 이는 각각의 적용에 대해 요망되는 값으로 조절될 수 있는 고도로 조정 가능한 선택성을 갖는 멤브레인을 생성시킨다.
특히, 가장 조밀한 공극을 갖는 멤브레인은 작은 유기 화합물(당, 염료 등을 포함함)에 대한 탁월한 거부율 및 SO4 2- 및 Cl- 이온 사이의 상당한 선택성을 갖는다. 이러한 특징은 해양 오일 추출에서 설페이트 제거, 당과 같은 고농도의 소분자 유기물로 폐수를 처리하는 것, 및 다른 까다로운 수처리 공정을 포함하는 적용에 매우 유망하다.
모든 경우에, 이러한 멤브레인은 단백질 및 오일을 함유하는 물 샘플의 여과 동안 성능을 유지하여 탁월한 내오염성을 나타낸다. 이러한 품질은 쯔비터이온성 작용기의 선택으로부터 발생한다.
일 양태에서, 복수의 쯔비터이온성 반복 단위, 및 복수의 소수성 반복 단위를 포함하는 코폴리머로서; 소수성 반복 단위의 적어도 일부는 각각 독립적으로 가교 가능한 모이어티를 포함하는, 코폴리머가 개시된다. 특정 구현예에서, 복수의 소수성 반복 단위는 (i) 가교 가능한 모이어티를 포함하는 소수성 반복 단위, 및 (ii) 가교 가능한 모이어티를 포함하지 않는 소수성 반복 단위를 포함한다.
특정 구현예에서, 각각의 쯔비터이온성 반복 단위는 독립적으로 설포베타인, 카르복시베타인, 포스포릴콜린, 이미다졸륨 알킬 설포네이트, 또는 피리디늄 알킬 설포네이트를 포함한다.
특정 구현예에서, 각각의 쯔비터이온성 반복 단위는 독립적으로 설포베타인 아크릴레이트, 설포베타인 아크릴아미드, 카르복시베타인 아크릴레이트, 카르복시베타인 메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린, 아크릴옥시 포스포릴콜린, 포스포릴콜린 아크릴아미드, 포스포릴콜린 메타크릴아미드, 카르복시베타인 아크릴아미드, 3-(2-비닐피리디늄-1-일)프로판-1-설포네이트, 3-(4-비닐피리디늄-1-일)프로판-1-설포네이트, 또는 설포베타인 메타크릴레이트로부터 형성된다.
특정 구현예에서, 각각의 소수성 반복 단위는 독립적으로 스티렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 및 아릴 아크릴아미드로부터 형성된다.
특정 구현예에서, 가교 가능한 모이어티는 탄소-탄소 이중 결합을 포함한다. 특정 구현예에서, 가교 가능한 모이어티는 알릴(CH2-CH=CH2), 비닐(-CH=CH2 또는 -CH=CH-), 비닐 에테르(-O-CH=CH2), 또는 비닐 에스테르(-CO-O-CH=CH2)를 포함한다.
특정 구현예에서, 코폴리머는 폴리((알릴 메타크릴레이트)-랜덤-(설포베타인 메타크릴레이트)) 또는 폴리((알릴 메타크릴레이트)-랜덤-(2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린))이다.
특정 구현예에서, 본원에 개시된 코폴리머는 복수의 제2 유형의 소수성 반복 단위를 추가로 포함하고, 여기서 제2 유형의 소수성 반복 단위는 각각 독립적으로 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 및 아릴 아크릴아미드로부터 형성된다.
특정 구현예에서, 제2 유형의 소수성 반복 단위는 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트로부터 형성된다.
특정 구현예에서, 코폴리머는 폴리(알릴 메타크릴레이트-랜덤-트리플루오로에틸 메타크릴레이트-랜덤-2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린)이다.
특정 구현예에서, 코폴리머는 약 10,000 내지 약 10,000,000 달톤의 분자량을 갖는다. 특정 구현예에서, 코폴리머는 약 20,000 내지 약 500,000 달톤의 분자량을 갖는다.
특정 구현예에서, 쯔비터이온성 반복 단위 및 소수성 반복 단위는 각각 코폴리머의 20-80 중량%를 구성한다. 특정 구현예에서, 쯔비터이온성 반복 단위는 코폴리머의 25-75 중량%를 구성하고, 소수성 반복 단위는 코폴리머의 25-75 중량%를 구성한다.
특정 구현예에서, 코폴리머는 폴리((알릴 메타크릴레이트)-랜덤-(설포베타인 메타크릴레이트))이고, 쯔비터이온성 반복 단위는 코폴리머의 25-75 중량%를 구성하고, 코폴리머는 약 20,000 내지 약 100,000 달톤의 분자량을 갖는다.
또 다른 양태에서, 본원에 개시된 코폴리머를 포함하는 가교된 코폴리머 네트워크가 개시된다.
추가의 또 다른 양태에서, 다공성 기재, 및 본원에 개시된 가교된 코폴리머 네트워크를 포함하는 선택성 층을 포함하는, 박막 복합 멤브레인으로서,
다공성 기재의 평균 유효 공극 크기가 선택성 층의 평균 유효 공극 크기보다 크고;
선택성 층이 다공성 기재의 상부에 배치되는, 박막 복합 멤브레인이 개시된다.
특정 구현예에서, 선택성 층은 약 0.1 nm 내지 약 2.0 nm의 평균 유효 공극 크기를 갖는다. 특정 구현예에서, 선택성 층은 약 0.1 nm 내지 약 1.2 nm의 평균 유효 공극 크기를 갖는다. 특정 구현예에서, 선택성 층은 약 0.5 nm 내지 약 1.0 nm의 평균 유효 공극 크기를 갖는다.
특정 구현예에서, 선택성 층은 약 10 nm 내지 약 10 um의 두께를 갖는다. 특정 구현예에서, 선택성 층은 약 100 nm 내지 약 2 um의 두께를 갖는다.
특정 구현예에서, 박막 복합 멤브레인은 하전된 용질 및 염을 거부한다. 특정 구현예에서, 선택성 층은 >99% 초과의 설포네이트(SO4 2-) 거부율을 나타낸다.
특정 구현예에서, 선택성 층은 >50 초과의 설포네이트(SO4 2-)/클로라이드(Cl-) 분리 계수를 나타낸다. 특정 구현예에서, 선택성 층은 약 75의 설포네이트(SO4 2-)/클로라이드(Cl-) 분리 계수를 나타낸다. 분리 계수는 Cl-의 플럭스를 SO4 2-의 플럭스로 나눈 것으로 정의된다.
특정 구현예에서, 박막 복합체는 동일한 전하의 음이온의 염을 상이한 정도로 거부하여, 여과 공정에 의해 이들의 분리 또는 농축을 가능하게 한다. 예를 들어, 멤브레인은 동일한 시험 조건 하에 상이한 정도로 NaF, NaCl, NaBr, NaI, NaClO4, NaNO3 등에 대해 상이한 거부율을 나타낸다. 유사한 맥락에서, 2개 이상의 이러한 염의 혼합물이 이러한 박막 복합 멤브레인을 통해 여과되는 경우, 상응하는 음이온의 비율은 공급물 및 투과물에서 유의하게 상이하다.
특정 구현예에서, 선택성 층은 5 초과의 플루오라이드(F-)/클로라이드(Cl-) 분리 계수를 나타낸다. 특정 구현예에서, 선택성 층은 약 8의 F-/Cl- 분리 계수를 나타낸다. 분리 계수는 Cl-의 플럭스를 F-의 플럭스로 나눈 것으로 정의된다.
특정 구현예에서, 선택성 층은 이들의 크기에 기초하여 상이한 정도로 중성 용질(예를 들어, 당)을 거부하여, 분별을 가능하게 한다.
특정 구현예에서, 선택성 층은 단당류(예를 들어, 글루코스, 자일로스)와 이당류(예를 들어, 수크로스) 사이에 선택성을 나타내어, 이들의 분리를 가능하게 한다. 특정 구현예에서, 선택성 층은 10 초과의 글루코스/수크로스 분리 계수, 및 15 초과의 자일로스/수크로스 분리 계수를 나타낸다.
특정 구현예에서, 선택성 층은 오일 에멀젼에 의한 내오염성을 나타낸다.
특정 구현예에서, 선택성 층은 염소 표백제에 노출 시(예를 들어, pH 4에서) 안정하다.
특정 구현예에서, 선택성 층은 하전되지 않은 유기 분자 사이에 크기-기반 선택성을 나타낸다. 특정 구현예에서, 선택성 층은 약 1 nm 이상의 수화된 직경을 갖는 중성 분자에 대해 > 99%의 거부율을 나타낸다.
실시예
본원에 기술된 발명이 보다 완전히 이해될 수 있도록, 다음의 실시예들을 기술한다. 본 출원에 기술된 실시예들은 본원에 제공된 화합물, 조성물, 재료, 장치, 및 방법들을 예시하기 위해 제공되는 것이며, 어떠한 방식으로도 이들의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1. 가교 가능한 랜덤 쯔비터이온성 양친매성 코폴리머(r-ZAC)의 합성
실시예 1A : 폴리(알릴 메타크릴레이트-랜덤-설포베타인 메타크릴레이트), P(AMA-r-SBMA)의 합성
이 실시예에서, P(AMA-r-SBMA)의 합성을 원자 재생 전달 원자 전달 라디칼 중합(Atom ReGEnration Transfer Atom Transfer Radical Polymerization; ARGET-ATRP)에 의해 수행하였다. 먼저 설포베타인 메타크릴레이트(SBMA, 12.40 g), 알릴 메타크릴레이트(AMA, 18.4 g), 에틸 α-브로모이소부티레이트(EBIB; 70.4 μL), 메탄올(124 mL), 및 아세토니트릴(124 mL 용매)을 500 mL 둥근 바닥(RB) 플라스크에 첨가하였다. 이후 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고 30 분 동안 질소로 퍼징하였다. 별도의 용기에서, 구리(II) 브로마이드(0.0211 g), 아스코르브산(0.170 g), 및 N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA; 200. μL)을 메탄올(25.0 mL)과 아세토니트릴(25.1 mL)의 혼합물에 용해시켰다. 이어서, 이 촉매 용액의 소량(8.01 g)을 25 mL RB 플라스크에 첨가하고, 고무 격막으로 밀봉하고, 15 분 동안 질소로 퍼징하였다.
ARGET-ATRP를 개시하기 위해, 캐뉼러 및 압축 질소를 사용하여 25 mL RB 플라스크의 내용물을 500 mL RB 플라스크에 배출하였다. 반응을 실온에서 교반 하에 20 시간 동안 수행하였다. 겔화는 거의 또는 전혀 발생하지 않았으며, 이는 반응 동안 알릴 기가 보존되었음을 나타낸다. 종결시키기 위해, 500 mL 플라스크로부터 고무 격막을 제거함으로써 용액을 산소에 노출시켰다. 이어서, 용액을 회전식 증발기를 사용하여 농축시켰다(측정은 수행되지 않았으나, 용액은 대략 3 내지 4 배로 농축된 것으로 추정됨). 용액을 700 mL의 헥산 및 에탄올의 혼합물(5:3 부피비)에 서서히 부어 코폴리머를 침전시켰다. 코폴리머를 밤새 정치한 다음, 순수한 헥산에서 여러 번 세척하였다. 분말 생성물을 분별 깔때기 및 여과지로 수집한 다음, 진공 하에 35℃에서 3일 동안 건조시켰다. 수집된 생성물의 중량은 4.45 g으로, 14.4%의 수율을 나타냈다. 피크 통합으로 모든 알릴 기가 보존되었음을 확인하였다.
가교 가능한 r-ZAC에 대한 더 넓은 조성 범위를 이제 47 내지 81 wt%의 쯔비터이온으로 조사하였다. 이러한 멤브레인은 이전의 가교된 r-ZAC 멤브레인보다 더 높은 투과성을 가졌다. 이들의 투과성 및 선택성은 이후 UF 적용에 사용될 수 있다. 이들은 매우 내오염성이었다. 이들은 또한 잠재적으로 작은 유기 분자(예를 들어, 미세오염물질)를 여과할 수 있다.
표 1. P(AMA-r-SBMA) 코폴리머에 대한 조성 범위의 요약.
Figure pct00001
P-40. 이는 상기에서 설명되었다.
P-60. 4.1 g의 SBMA, 6.0 g의 AMA, 및 19.5 μL의 에틸 α-브로모이소부티레이트를 75 mL의 50:50 메탄올:아세토니트릴에 용해시켰다. 혼합물을 질소로 퍼징한 후, 5.3 μmol의 CuBr2, 53 μmol의 아스코르브산, 및 3.4 g의 50:50 메탄올:아세토니트릴에 용해된 53 μmol의 N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA)을 첨가함으로써 ARGET-ATRP를 개시하였다. 반응을 30 내지 50℃에서 20 시간 동안 수행하고, 공기에 노출시켜 종결시켰다. 코폴리머를 침전시키고, 세척한 후 실온에서 진공 하에 건조시켰다.
P-70. 14 g의 SBMA, 6.0 g의 AMA, 및 35.8 μL의 에틸 α-브로모이소부티레이트를 150 mL의 50:50 메탄올:아세토니트릴에 용해시켰다. 혼합물을 질소로 퍼징한 후, 9.7 μmol의 CuBr2, 98 μmol의 아스코르브산, 및 6.3 g의 50:50 메탄올:아세토니트릴에 용해된 98 μmol의 N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA)을 첨가함으로써 ARGET-ATRP를 개시하였다. 반응을 30 내지 50℃에서 20 시간 동안 수행하고, 공기에 노출시켜 종결시켰다. 코폴리머를 침전시키고, 세척한 후 실온에서 진공 하에 건조시켰다.
P-40, P-60, 및 P-70에 대한 쯔비터이온 함량 대비 물 함량
코폴리머/트리플루오로에탄올 용액을 폴리머 기재(종종 테프론, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌) 상에 드롭 캐스팅함으로써 약 300 μm 두께의 코폴리머 필름을 제조하였다. 용매를 공중 건조시켰다. 이어서, 20 분 동안 UV 광을 비추기 전에 코폴리머 필름을 6 내지 18 시간 동안 2-하이드록시-2-메틸 프로피오페논/이소프로판올의 3 wt% 용액으로 평형화시켰다. 이어서, 필름을 이소프로필 알코올에서 세척하고, 증류수로 밤새 평형화시켰다. 물 흡수(wup)를 측정하기 위해, 수-팽윤된 코폴리머 필름을 제거하고, Kim 와이프로 외부를 건조시킨 다음, 물-팽윤 질량(mwet)을 측정하였다. 건조 질량(mdry)을 측정하기 전에 필름을 몇 시간 동안 공중 건조시켰다. 방정식 wup = 100%*(mwet-mdry)/mdry를 사용하였다. 도 30을 참조한다.
결과는 쯔비터이온 함량의 변화가 가교 가능한 r-ZAC의 물리적 성질의 용이한 조정을 가능하게 함을 보여준다. 물리적 관점에서, 더 높은 물 흡수는 더 큰 공극을 나타낸다.
상이한 쯔비터이온 조성의 가교된 r-ZAC 멤브레인의 내오염성.
P(AMA-r-SBMA)의 3 wt% 용액을 다공성 지지체(PS35) 상에 코팅함으로써 멤브레인을 제조하였다. 이어서, 대류 기류를 사용하여 용매를 신속하게 건조시켜, 조밀한 선택성 층을 남겼다. P-60 및 P-70 멤브레인을 가교 전에 이소프로필 알코올에 저장하여 물에 용해되는 것을 방지하였다. 3 w/v%의 2-하이드록시-2-메틸 프로피오페논/이소프로판올 용액으로 >20 분 동안 평형화시킨 다음, 20 분 동안 UV 광을 조사함으로써 가교를 수행하였다. 용액은 소 혈청 알부민(BSA)/CaCl2(1,000 ppm/10 mM)이었다. 개시 플럭스는 10 L m-2 hr-1이었다. NP030은 상업적인 NF 대조군이다. 도 31을 참조한다.
이는 높은 쯔비터이온 함량의 가교된 r-ZAC 멤브레인이 높은 내오염성이라는 것을 보여준다.
가교된 r-ZAC 멤브레인에 대한 쯔비터이온 함량 대비 투과율.
투과율을 계산하기 위해 공지된 압력에서 시간 대비 물 플럭스를 추적하였다. P(AMA-r-SBMA)의 3 wt% 용액을 다공성 지지체(PS35) 상에 코팅함으로써 멤브레인을 제조하였다. 이어서, 대류 기류를 사용하여 용매를 신속하게 건조시켜, 조밀한 선택성 층을 남겼다. P-60 및 P-70 멤브레인을 가교 전에 이소프로필 알코올에 저장하여 물에 용해되는 것을 방지하였다. 3 w/v%의 2-하이드록시-2-메틸 프로피오페논/이소프로판올 용액으로 >20 분 동안 평형화시킨 다음, 20 분 동안 UV 광을 조사함으로써 가교를 수행하였다. 도 32를 참조한다.
가교 가능한 r-ZAC 멤브레인의 투과성은 쯔비터이온 함량을 증가시킴으로써 크게 향상될 수 있다.
가교된 r-ZAC 멤브레인에 대한 스토크스 직경 대비 중성 유기물의 거부율.
멤브레인을 6-7 L m-2 hr-1 플럭스에서 작동시켰다. 크기가 증가하는 순서로 각 멤브레인에 의해 여과된 용질은 다음과 같았다. P-40X: 글리세롤, 자일로스, 글루코스, 및 수크로스; P-60X: 글루코스, 수크로스, 라피노스, α-사이클로덱스트린, 및 비타민 B12; P-70X: 글루코스, 수크로스, 라피노스, α-사이클로덱스트린, 및 비타민 B12. P(AMA-r-SBMA)의 3 wt% 용액을 다공성 지지체(PS35) 상에 코팅함으로써 멤브레인을 제조하였다. 이어서, 대류 기류를 사용하여 용매를 신속하게 건조시켜, 조밀한 선택성 층을 남겼다. P-60 및 P-70 멤브레인을 가교 전에 이소프로필 알코올에 저장하여 물에 용해되는 것을 방지하였다. 3 w/v%의 2-하이드록시-2-메틸 프로피오페논/이소프로판올 용액으로 >20 분 동안 평형화시킨 다음, 20 분 동안 UV 광을 조사함으로써 가교를 수행하였다. 도 33을 참조한다.
투과성 이외에, 유효 공극 크기는 쯔비터이온성 함량을 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 멤브레인은 또한 상이한 유기물에 대해 우수한 선택성을 나타낸다.
상이한 염 용액을 사용한 투수성의 조정
교반된 스테인리스강 셀에서 여러 시간 동안 상이한 염 용액을 여과하면서 투과율을 측정하였다. P(AMA-r-SBMA)의 3 wt% 용액을 다공성 지지체(PS35) 상에 코팅함으로써 멤브레인을 제조하였다. 이어서, 대류 기류를 사용하여 용매를 신속하게 건조시켜, 조밀한 선택성 층을 남겼다. P-60 및 P-70 멤브레인을 가교 전에 이소프로필 알코올에 저장하여 물에 용해되는 것을 방지하였다. 3 w/v%의 2-하이드록시-2-메틸 프로피오페논/이소프로판올 용액으로 >20 분 동안 평형화시킨 다음, 20 분 동안 UV 광을 조사함으로써 가교를 수행하였다. 도 34를 참조한다.
투과율은 P-60X 및 P-70X 멤브레인으로 다양한 염도의 염 용액을 여과함으로써 조정될 수 있다. 이는 이전의 r-ZAC 멤브레인 또는 가교된 r-ZAC 멤브레인과 다르며, 이는 높은 ZI 함량으로 인한 것이다.
실시예 1B : 폴리(알릴 메타크릴레이트-랜덤-메타크릴옥시 포스포릴콜린), P(AMA-r-MPC)의 합성
이 실시예에서, P(AMA-r-MPC)의 합성을 ARGET-ATRP에 의해 수행하였다. 먼저 MPC(8.00 g), AMA(12.0 g), EBIB(44.8 μL), 및 메탄올(150.6 mL)을 250 mL RB 플라스크에 첨가하였다. 이후 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고 25 분 동안 질소로 퍼징하였다. 별개의 용기에서, 구리(II) 브로마이드(0.0229 g), 아스코르브산(0.182 g), 및 PMDETA(215 μL)를 메탄올(100 mL)에 용해시켰다. 이어서, 이 촉매 용액의 소량(9.38 g)을 25 mL RB 플라스크에 첨가하고, 고무 격막으로 밀봉하고, 15 분 동안 질소로 퍼징하였다.
ARGET-ATRP를 개시하기 위해, 캐뉼러 및 압축 질소를 사용하여 25 mL RB 플라스크의 내용물을 250 mL RB 플라스크에 배출하였다. 반응을 실온에서 교반 하에 24 시간 동안 수행하였다. 겔화는 거의 또는 전혀 발생하지 않았으며, 이는 반응 동안 알릴 기가 보존되었음을 나타낸다. 종결시키기 위해, 500 mL 플라스크로부터 고무 격막을 제거함으로써 용액을 산소에 노출시켰다. 용액을 1600 mL의 헥산 및 이소프로필 알코올의 혼합물(5:3 부피비)에 서서히 부어 코폴리머를 침전시켰다. 이어서, 코폴리머를 150 mL의 메탄올에 용해시키고, 새로운 1600 mL의 헥산 및 이소프로필 알코올의 혼합물(5:3 부피비)에 재침전시켰다. 코폴리머 조각을 분리하고, 교반 하에 4 시간 동안 순수한 헥산에서 세척하였다. 이어서, 코폴리머를 여과지로 수집하고, 실온에서 20 시간 동안 진공 하에 건조시켰다. 수집된 생성물의 중량은 6.35 g으로, 31.8%의 수율을 나타냈다. 피크 통합으로 모든 알릴 기가 보존되었음을 확인하였다.
실시예 1C : 폴리(알릴 메타크릴레이트-랜덤-트리플루오로에틸 메타크릴레이트-랜덤-메타크릴옥시 포스포릴콜린), P(AMA-r-TFEMA-r-MPC)의 합성
이 실시예에서, P(AMA-r-TFEMA-r-MPC)의 합성을 ARGET-ATRP에 의해 수행하였다. 먼저 MPC(11.8 g), AMA(11.0 g), 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(TFEMA, 11.1 g), EBIB(70.6 μL), 및 메탄올(260 mL)을 500 mL RB 플라스크에 첨가하였다. 이후 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고 25 분 동안 질소로 퍼징하였다. 별개의 용기에서, 구리(II) 브로마이드(0.0212 g), 아스코르브산(0.170 g), 및 PMDETA(200.4 μL)를 메탄올(50 mL)에 용해시켰다. 이어서, 이 촉매 용액의 소량(7.92 g)을 25 mL RB 플라스크에 첨가하고, 고무 격막으로 밀봉하고, 15 분 동안 질소로 퍼징하였다.
ARGET-ATRP를 개시하기 위해, 캐뉼러 및 압축 질소를 사용하여 25 mL RB 플라스크의 내용물을 500 mL RB 플라스크에 배출하였다. 반응을 실온에서 교반 하에 20 시간 동안 수행하였다. 겔화는 거의 또는 전혀 발생하지 않았으며, 이는 반응 동안 알릴 기가 보존되었음을 나타낸다. 종결시키기 위해, 500 mL 플라스크로부터 고무 격막을 제거함으로써 용액을 산소에 노출시켰다. 용액을 2800 mL의 헥산 및 이소프로필 알코올의 혼합물(1:1 부피비)에 서서히 부어 코폴리머를 침전시켰다. 이어서, 코폴리머를 500 mL의 에탄올을 용해시키고, 새로운 3600 mL의 새로운 헥산에 재침전시켰다. 이어서, 코폴리머를 다중 24 시간 헥산 세척에 의해 정제하고, 여과지로 수집하고, 실온에서 3일 동안 진공 하에 건조시켰다. 수집된 생성물의 중량은 8.22 g으로, 24.2% 수율을 나타냈다. 피크 통합으로 모든 알릴 기가 보존되었음을 확인하였다.
실시예 2. 가교 가능한 쯔비터이온성 양친매성 코폴리머(ZAC)로부터 박막 복합(TFC) 멤브레인의 형성
실시예 2A : P(AMA-r-SBMA)로부터 TFC 멤브레인의 형성
이 실시예에서, 실시예 1A에 기재된 폴리머를 사용하여 멤브레인을 제조하였다. 코폴리머를 먼저 트리플루오로에탄올(TFE)에 3-10 w/v%로 용해시켰다. 탈기 후, 권선형 코팅 로드(와이어 크기 10; Gardco)를 사용하여 PS 초미세여과 지지 멤브레인(PS35; Nanostone) 상에 용액을 캐스팅하였다. 이어서, 하기 4가지 침전 기술 중 하나를 사용하여 지지체 멤브레인 상에 코폴리머를 침전시켰다: (1) 코팅된 멤브레인을 이소프로필 알코올의 비용매 배쓰에 플런징함; (2) TFE를 증발시키기 위해 10-60 분 동안 화학적 후드에서 코팅된 멤브레인을 비접촉 상태로 둠; (3) 코팅된 멤브레인을 80℃ 진공 오븐에 배치하여 신속한 TFE 증발을 달성함; (4) 신속한 TFE 증발을 달성하기 위해 히트 건으로 30 초 동안 코팅된 멤브레인 표면을 가로질러 고온 공기를 취입함. 모든 침전 기술에 대해, 멤브레인을 추가 시험 전에 DI 수에 저장하였다.
주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 생성된 TFC 멤브레인의 단면 이미지를 수집하였다. 5 kV 설정에서 Phenom G2 순수한 탁상 SEM을 사용하여 이미지를 수집하였다. 샘플을 액체 질소에서 동결 파단하고, 하전 및 빔 손상을 방지하기 위해 Au/Pd 합금으로 스퍼터 코팅함으로써 제조하였다. 도 3(a)는 지지체 멤브레인의 단면 현미경 사진을 나타내고, 도 3(b)는 실시예 2A에 기재된 제1 침전 기술에 의해 제조된 TFC 멤브레인의 현미경 사진을 나타내며, 여기서 이소프로판올 배쓰가 코팅 후 코폴리머를 침전시키는 데 사용되었다. 선택성 층은 비-다공성이고, 두께가 약 1 μm인 것으로 관찰되었다.
실시예 2B : 광개시제를 함유하는 P(AMA-r-MPC)로부터 TFC 멤브레인의 형성
이 실시예에서, 추후 가교에 사용될 광개시제와 블렌딩된 실시예 1B에 기재된 폴리머를 사용하여 멤브레인을 제조하였다. 코폴리머를 먼저 메탄올에 10 w/v%에 용해시켰다. 이어서, 광-개시제(2-하이드록시메틸 프로피오페논, HOMP)를 1 g의 광-개시제/10 g의 코폴리머의 비로 첨가하였다. 이를 제작 직후 TFC를 가교시키기 위해 수행하였다(설명은 실시예 3B 참조). 탈기 후, 권선형 로드(와이어 크기 10; Gardco)를 사용하여 PES 한외여과 지지 멤브레인(UE50; Trisep) 상에 용액을 코팅하였다. 이어서, 코팅된 멤브레인을 10-15 분 동안 비접촉 상태로 두어 메탄올을 증발시키고, 이에 의해 지지체 멤브레인 상에 코폴리머를 침전시켰다. 이후, 멤브레인을 DI 수에 저장하거나 실시예 3B에 기재된 바와 같이 가교시켰다.
주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 실시예 2A에 기재된 것들과 유사한 방법을 사용하여 생성된 TFC 멤브레인의 단면 이미지를 수집하였다. 도 4(a)는 지지체 멤브레인을 나타내고, 도 4(b)는 이 실시예에 기재된 바와 같이 제조된 TFC를 나타낸다. 선택성 층은 비-다공성이고, 두께가 약 2 μm인 것으로 관찰되었다.
실시예 2C : P(AMA-r-TFEMA-r-SBMA)로부터 TFC 멤브레인의 형성
이 실시예에서, 실시예 1C에 기재된 폴리머를 사용하여 멤브레인을 제조하였다. 코폴리머를 먼저 10 w/v%로 TFE 또는 메탄올에 용해시켰다. 탈기 후, 권선형 코팅 로드(와이어 크기 10; Gardco)를 사용하여 PS 초미세여과 지지 멤브레인(PS35; Nanostone) 상에 용액을 캐스팅하였다. 이어서, 코팅된 멤브레인을 80℃ 진공 오븐에 배치하여 용매를 신속하게 증발시켜 지지체 멤브레인 상에 코폴리머를 침전시켰다. 멤브레인을 추가 시험 전에 DI 수에 저장하였다.
실시예 3. 코폴리머를 가교시키기 위한 다양한 방법
실시예 3A : P(AMA-r-SBMA) 멤브레인 또는 코폴리머의 가교
알릴 기를 가교시키기 위해 하기 6 개의 가교 방법을 진행하였다. 방법 1-5를 사용하여 실시예 2A에 기재된 바와 같이 제조된 멤브레인의 선택성 층을 가교시키고, 방법 6을 사용하여 실시예 1A에 기재된 코폴리머를 가교시켰다.
● 방법 1: 선택성 용매-1의 존재 하에서 광-개시된 라디칼 가교
멤브레인 시트로부터 절단된 멤브레인 디스크(4.3 cm 직경)를 먼저 이소프로필 알코올 중의 광-개시제(HOMP)의 용액에 0.3 내지 4 wt% 범위의 농도로 20 분 동안 침지시켰다. 이후, 멤브레인 상부가 위를 향하고 멤브레인 하부가 유리 판과 접촉하도록 멤브레인 디스크를 유리판(8 cm * 8 cm * 0.5 cm) 상에 평평하게 프레싱하였다. 이어서, 이소프로필 알코올 중 추가의 8 mL의 광-개시제 용액을 첨가하여 표면 장력에 의해 함께 유지된 멤브레인 및 플레이트를 덮었다. 이어서, 동일한 크기의 제2 유리판을 아래로 프레싱하여 2개의 유리판 사이에 멤브레인을 밀봉하였다. 멤브레인 상부와 제2 유리판 사이에 액체 박막이 남아 있었다. 이어서, 멤브레인 및 유리판을 멤브레인 상부가 입사 UV 광을 향하게 하여 UV 광 경화 챔버(365 nm, 9W/전구, 4개의 전구)의 내부에 배치하였다. 이어서, 멤브레인을 5 내지 30 분 동안 경화시켰다. 멤브레인을 UV 챔버로부터 제거하고, 이소프로판올로 헹구고, 추후 사용할 때까지 탈이온수(DI)에 저장하였다.
방법 2: 선택성 용매- 2의 존재 하에서 광-개시된 라디칼 가교
멤브레인 시트로부터 절단된 멤브레인 디스크(4.3 cm 직경)를 먼저 순수한 이소프로필 알코올에 20 분 동안 침지시켰다. 이후, 멤브레인 상부가 위를 향하고 멤브레인 하부가 유리 판과 접촉하도록 멤브레인을 유리판(8 cm * 8 cm * 0.5 cm) 상에 평평하게 프레싱하였다. 이후, 맞춤형 테프론 워셔(외경 4.3 cm, 내경 4.2 cm, 높이 0.5 cm)를 멤브레인의 상부에 배치하여, 멤브레인의 외부 에지를 덮었다. 이러한 구성은 멤브레인의 상부와 테프론 워셔의 내부면 사이에 7.3 mL의 부피로 빈 공간을 남겼다. 이어서, 이러한 빈 공간을 이소프로필 알코올(1 내지 14 wt% 범위의 농도) 중 7.3 mL보다 약간 초과하는 광-개시제(HOMP)로 채웠다. 이는 멤브레인 선택성 층의 최상부만을 가교시키기 위한 의도로, 멤브레인을 광-개시제/이소프로필 알코올 용액과 접촉시킨 것이 처음이었다. 이어서, 제2 유리판을 워셔의 상부에 놓고, 이에 의해 외부 공기로부터 7.3 mL의 HOMP/이소프로필 알코올을 밀봉하였다. 이어서, 멤브레인, 테프론 워셔, 및 유리판을 UV 광 경화 램프(365 nm, 9W/전구, 하나의 전구) 아래에 놓고 멤브레인 상부가 입사 UV 광을 향하게 하였다. 이어서, 멤브레인을 6 내지 60 분 동안 경화시켰다. 멤브레인을 UV 챔버로부터 제거하고, 이소프로판올로 헹구고, 추후 사용할 때까지 DI에 저장하였다.
● 방법 3: 열적으로 개시된 라디칼 가교
멤브레인 시트로부터 절단된 멤브레인 디스크(4.3 cm 직경)를 먼저 밀봉된 용기 내부의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)/이소프로필 알코올(0.01 g/80 mL)의 용액에 침지시켰다. 온도를 밤새 70℃로 증가시켰다. 멤브레인을 추가 시험 전에 DI 수에 저장하였다.
● 방법 4: 산화환원 개시 라디칼 가교
멤브레인 시트로부터 절단된 멤브레인 디스크(4.3 cm 직경)를 먼저 스테인리스강 여과 셀(Sterlitech HP 4750)에 로딩하였다. 스테인리스강 셀은 편리한 반응 용기로서만 사용되었고, 시스템은 가압되지 않았다는 점에 유의해야한다. 다음으로, 75 g의 테트라메틸에틸렌디아민(TEMED; 3.9wt%)의 수용액을 스테인리스강 셀에 첨가하였다. 이후, 세포를 질소로 2 분 동안 퍼징하였다. 이어서, 셀을 간단히 열어 75 g의 암모늄 퍼설페이트 수용액(APS; 3.9 wt%)을 신속하게 첨가하였다. APS 용액의 첨가 시 혼합이 발생하였다. 이어서, 스테인리스강 셀을 신속하게 닫고, 추가 2 분 동안 N2로 플러싱하였다. 산화환원 개시 방사상 가교 반응을 16 분 동안 수행하였다. 이후, TEMED/APS 용액을 비우고, 멤브레인을 추가 시험 전에 DI 수로 헹구었다.
● 방법 5: 개시제를 함유하는 선택성 층의 열적으로 개시된 라디칼 가교
실시예 1A에 기재된 코폴리머를 먼저 트리플루오로에탄올(TFE)에 0.05 g 코폴리머/mL TFE로 용해시켰다. 다음으로, AIBN을 코폴리머 용액에 첨가하였다(100 g 폴리머/1 g AIBN). 탈기 후, 와이어 권취 로드(와이어 크기 10; Gardco)를 사용하여 코폴리머 용액을 PS 한외여과 지지체 멤브레인(Nanostone PS35) 상에 코팅하였다. 코팅 후, 코팅된 멤브레인을 80℃ 진공 오븐에 넣어 용매를 빠르게 증발시킴으로써 코폴리머를 지지체 멤브레인 상에 침전시켰다. 오븐에서 상승된 온도는 또한 이러한 방법을 사용하여 소수성 도메인을 가교시키기 위해 라디칼 중합을 개시하였다. 멤브레인을 추가 시험 전에 DI 수에 저장하였다.
● 방법 6: 개시제가 첨가되지 않은 열 가교
실시예 1A에 기재된 코폴리머를 알루미늄 시차 주사 열량계(DSC) 팬에 넣고, 20℃/분의 선형 램프로 -80℃에서 210℃로 가열하였다. 총 2개의 이러한 가열 사이클을 수행하였다. DSC 써모그램(도 5)은 제1 램프(실행 1)에 대해 약 186℃를 중심으로 하는 발열 피크를 나타냈지만, 제2 램프(실행 2)는 그렇지 않았다. 이러한 발열 현상은 알릴 도메인의 열 가교에 기인하였다. 코폴리머는 이 실험 전에는 TFE에 가용성이었지만, 이후에는 TFE에 불용성이었고, 이는 가교가 발생했음을 확인시켜 준다. 이 절차는 열 가교를 개시하기에 충분히 높은 온도로 멤브레인 선택성 층을 가열함으로써 TFC 멤브레인에 적합화될 수 있다.
실시예 3B . 광개시제로 캐스팅된 P(AMA-r-MPC) 멤브레인의 가교
실시예 2B에 기재된 바와 같이 제조된, 광개시제로서 HOMP와 블렌딩된 P(AMA-r-MPC)를 함유하는 멤브레인 선택성 층을 가교시키기 위해 하기 가교 방법을 개발하였다. 해당 실시예에서 언급된 바와 같이, TFC 멤브레인의 형성 후에 광개시제가 선택성 층에 여전히 존재하도록 광개시제를 캐스팅 용액에 첨가하였다. TFC 멤브레인이 형성된 직후, 멤브레인 시트로부터 멤브레인 디스크(4.3 cm 직경)를 절단하고, 멤브레인 상부가 입사 UV 광을 향하도록 하여 디스크를 휴대용 UV 광 경화 램프(365 nm, 9W/전구, 1개 전구) 하에 두었다. 멤브레인을 15 분 내지 60 분 동안 경화시키고, 추가로 사용할 때까지 DI 수에 저장하였다.
실시예 4. 가교 시 투과율의 변화
이 실시예에서, 가교 시 투과율의 변화를 결정하였다. 멤브레인을 실시예 2A에 기재된 바와 같이 제조하고, 실시예 3A의 방법 1 또는 방법 2에 기재된 바와 같이 가교하였다. 멤브레인 디스크(4.3 cm 직경)를 DI 수가 로딩된 스테인리스 강 교반 셀(HP4750; Sterlitech)을 사용하여 시험하였다. 압축된 질소 가스를 사용하여 셀을 가압하였다(250-400 psi). 멤브레인 면적에 의해 표준화된 체적 투과물 유량 및 DI 수의 여과 동안 가해진 압력 차이로 정의되는 물 투과율 Lp를 시간 대비 투과물 유량을 따르고 생성된 멤브레인 플럭스를 계산함으로써 결정하였다. 평균 초기 투과율은 1.5 L m-2 hr-1 bar-1였다. 도 6은 방법 1(도 6a)과 방법 2(도 6b) 둘 모두를 사용하여 가교 시 투과율이 유의하게 떨어지는 것을 보여준다. 이는 감소된 공극 크기를 갖는 멤브레인에 대해 예상될 것이다.
실시예 5. 선택성-성능 트레이드오프
이 실시예에서, 가교된 P(AMA-r-SBMA) 멤브레인에 대한 선택성과 투과성 사이의 관계를 탐구하였다. 또한, 요망되는 적용에 대한 멤브레인의 분리 특성의 조정 가능성을 입증하였다. 멤브레인을 실시예 2A에 기재된 바와 같이 제조하고, 실시예 3A의 방법 1에 기재된 바와 같이 가교하였다. 멤브레인 디스크(4.3 cm 직경)를 100 내지 125 mL의 공급 용액이 로딩된 스테인리스 강 교반 셀(HP4750; Sterlitech)을 사용하여 시험하였다. 압축된 질소 가스를 사용하여 압력(250 psi - 400 psi)을 가하였다. 농도 분극은 테프론 교반기로 1000 rpm에서 세포를 교반함으로써 최소화되었다. 투과율을 하기 시간 대비 투과물 유량에 따르고 생성된 멤브레인 플럭스를 계산함으로써 결정하였다. 평균 초기 투과율은 1.5 L m-2 hr-1 bar-1였다. 용질 농도는 UV 가시광선 분광법, 전도도 또는 화학적 산소 요구량(COD)에 의해 측정하였다. 선택성의 변화는 하기 정의에 의해 제공되는 "거부율" 및 "선택성 향상"에 의해 결정하였다:
Figure pct00002
여기서, CP = 투과물 농도 및 CF = 공급물 농도. 도 7은 소듐 설페이트(7a), 염화마그네슘(7b), 수크로스(7c), 및 리보플라빈(7d)에 대한 멤브레인 투과율이 감소함에 따라 거부율이 증가하고 선택성 향상이 기하급수적으로 증가한다는 것을 보여준다. 이러한 결과는 가교가 유효 공극 크기를 감소시킨다는 것을 나타낸다. 각 용질의 거부율에 의해 입증되는 바와 같이, 멤브레인의 선택성은 사용된 광개시제 농도를 변화시킴으로써 및/또는 경화 시간을 변화시킴으로써 가교 정도를 변경함으로써 상당히 넓은 범위에 걸쳐 조정될 수 있다. 유효 공극 크기의 감소(또는 주어진 용질의 거부율 증가)는 대부분의 멤브레인 시스템에서 통상적인 바와 같이 멤브레인 투과율의 감소를 수반한다.
실시예 6. 고도로 가교된 멤브레인의 단일-용질 선택성
이 실시예에서, 단일-용질 용액에 대한 고도로 가교된 P(AMA-r-SBMA) 멤브레인의 선택성을 평가하였다. 멤브레인을 실시예 2A에 기재된 바와 같이 제조하고, 실시예 3A의 방법 2에 기재된 바와 같이 가교하였다. 실시예 5에 기재된 바와 같이 멤브레인 디스크를 시험하였다. 표 1은 시험된 다양한 용질의 공급물 농도 및 거부율을 보여준다. 당 및 설페이트의 높은 보유율이 주목된다.
표 1. 단일 용질을 함유하는 공급물로 측정한, 가교된 P(AMA-r-SBMA) 멤브레인에 대한 용질의 거부율. 광-개시제 농도는 3 w/v%이고 경화 시간은 5 분이었다.
Figure pct00003
실시예 7. 고도로 가교된 멤브레인의 인공 해수 선택성
이 실시예에서, 인공 해수에 대한 고도로 가교된 P(AMA-r-SBMA) 멤브레인의 선택성을 평가하였다. 실시예 6에 또한 기재된 멤브레인을 실시예 2A에 기재된 바와 같이 제조하고, 실시예 3A의 방법 2에 기재된 바와 같이 가교하였다. 실시예 5에 기재된 바와 같이 멤브레인 디스크를 시험하였다. TNTPlus 키트(Sulfaver and Water Hardness; Hach) 및 전도도 측정을 사용하여 용질 농도를 측정하였다. 표 2는 시험된 다양한 용질의 공급물 농도 및 거부율을 보여준다. 설페이트의 높은 보유율, 칼슘의 중간 보유율, 및 1가 이온의 낮은 보유율이 주목된다.
표 2. 가교된 P(AMA-r-SBMA) 멤브레인에 대한 인공 해수 선택성. 광-개시제 농도는 3 w/v%이고 경화 시간은 5 분이었다.
Figure pct00004
실시예 8. 가교된 P(AMA-r-SBMA) 멤브레인의 내오염성
이 실시예에서, 고도로 가교된 P(AMA-r-SBMA) 멤브레인의 내오염성을 평가하였다. 멤브레인을 실시예 2A에 기재된 바와 같이 제조하고, 실시예 3A의 방법 1 및 2에 기재된 바와 같이 가교하였다. 멤브레인 디스크(4.3 cm 직경)를 스테인리스강 교반 셀(HP 4750; Sterlitech)을 사용하여 시험하였다. DI 수에서의 투과율을 실시예 4에 기재된 바와 같이 결정하였다. 이후, 세포에 300 mL의 오염물 용액을 로딩하고, 압축된 질소 가스를 사용하여 250 psi 내지 400 psi로 가압하였다. 농도 분극은 테프론 교반기로 1000 rpm에서 세포를 교반함으로써 최소화되었다. 투과율을 하기 시간 대비 투과물 유량에 따르고 생성된 멤브레인 플럭스를 계산함으로써 결정하였다. 12 시간(도 8a) 또는 24 시간(도 8b) 후, 세포를 비우고, 간단히 헹구고, 실시예 4에 기재된 바와 같이 투과율을 다시 측정하였다. 내오염성은 오염 실험 동안 시간 대비 표준화된 플럭스에 의해 결정하였고, 여기서 표준화된 플럭스는 하기에 의해 규정된다:
Figure pct00005
여기서, Lp(t)는 시간 t에서의 투과율이고, LP,DIW는 가교된 멤브레인이 오염 용액과 접촉되기 전 DI 수에서 가교된 멤브레인의 투과율이다. 멤브레인을 유기(도 8a) 및 단백질(도 8b) 오염물로 챌린지하였다. 둘 모두의 경우, 멤브레인은 비가역적 오염을 나타내지 않음으로써 탁월한 내오염성을 입증하였다(멤브레인이 오염물과 접촉된 후 DI 수에 대해 1.0의 표준화된 투과율로 정의됨).
실시예 9. 가교된 P(AMA-r-SBMA) 멤브레인의 유기 용매 투과율
이 실시예에서, 가교된 P(AMA-r-SBMA) 멤브레인의 유기 용매 투과율을 평가하였다. 멤브레인을 실시예 2A에 기재된 바와 같이 제조하고, 실시예 3A의 방법 2에 기재된 바와 같이 가교하였다. DI 수 대신에 유기 용매(메탄올 및 에탄올)를 사용하여 실시예 4에 기재된 바와 같이 멤브레인 디스크를 시험하였다. 도 9는 에탄올보다 메탄올의 경우 더 큰 투과율을 보여준다. 더 많은 극성 용매는 향후 연구에서 조사될 것이다. 데이터는 멤브레인이 유기 용매 나노여과 적용에서 잠재적으로 작용할 수 있음을 나타낸다.
실시예 10. P(AMA-r-MPC) 멤브레인 가교에 대한 SEM 증거
이 실시예에서, P(AMA-r-MPC) 멤브레인을 실시예 2B에 기재된 바와 같이 제조하고, 실시예 3B에 기재된 바와 같이 가교시켰다. 캐스팅 용액은 10 g 코폴리머 당 1 g HOMP를 갖는 메탄올 중 10 w/v% 코폴리머였다. 경화 시간은 10 내지 15 분이었다. 이 실험의 목적은 P(AMA-r-MPC) 멤브레인이 실시예 3B에 기재된 가교 방법을 사용하여 성공적으로 가교될 수 있음을 입증하는 것이었다.
이를 위해, TFC 멤브레인의 P(AMA-r-MPC) 선택성 층은 가교 후 메탄올에 불용성이 되는 것으로 나타났다. 이는 비가교 P(AMA-r-MPC)가 메탄올에 가용성이기 때문에 가교에 대한 증거이다.
지지체 10(a), 메탄올로 처리되지 않은 비가교 TFC 멤브레인(10b), 가교되고 메탄올로 처리되지 않은 가교 TFC 멤브레인(10c), 메탄올로 처리된 비가교 TFC 멤브레인(10d), 가교되고 메탄올로 처리된 가교 TFC 멤브레인(10e)에 대한 SEM 이미지를 수집하였다. 이미지는 비가교 TFC의 선택성 층이 메탄올에 의해 용해된 반면, 가교된 TFC의 선택성 층이 메탄올에 의해 용해되지 않았음을 보여준다. 이는 P(AMA-r-MPC) 멤브레인이 실시예 3B에 기재된 절차를 사용하여 성공적으로 가교될 수 있다는 증거이다.
실시예 11. 자가-조립된, 가교된 쯔비터이온성 코폴리머 멤브레인에 의해 나타나는 상호작용-기반 이온 선택성
폴리머 합성 및 멤브레인 제조
47 wt%의 SBMA를 함유하는 가교 가능한 r-ZAC, 폴리(알릴 메타크릴레이트-r-설포베타인 메타크릴레이트)(P(AMA-r-SBMA))(도 19a)를 전자 이동 원자 이동 라디칼 중합(ARGET-ATRP)에 의해 재생된 활성제를 사용하여 합성하였다. 이러한 코폴리머 조성물은 이중연속 형태로 미세상 분리되어 고 투과성이지만 안정한 선택성 층을 생성할 것으로 예상되었기 때문에 선택되었다. 코폴리머 조성물은 반응이 약 10% 전환율에서 중단되었음에도 불구하고 반응 혼합물에서 모노머 비율과 밀접하게 일치하였고, 이는 대략 랜덤한 순서의 모노머를 의미한다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 수-평균 분자량이 1.8 x 105 Da이고 분산도가 5.4인 것으로 결정되었다. 이러한 코폴리머를 상업적 한외여과 멤브레인 지지체(PS35, Solecta) 상에 로드-코팅하고, 히트 건을 사용하여 건조시켜, 약 450 nm-두께의 선택성 층을 갖는 TFC 멤브레인을 생성시켰다(도 19a). 이어서, TFC 멤브레인을 소수성 나노도메인을 팽윤시키나 쯔비터이온성 나노채널은 팽윤시키지 않는 이소프로필 알코올 중 광-개시제의 용액에 침지시켰다. 20 분 동안 UV 광에 대한 노출은 AMA의 알릴 기의 가교를 야기하여, 나노채널 직경을 <1.0 nm로 감소시켰다. 생성된 멤브레인인 ZAC-X는 0.37 L m-2 hr-1 bar-1의 물 투과율을 나타냈다.
소듐 및 클로라이드 염의 거부율.
물 및 작은 용질은 자가-조립된 쯔비터이온성 나노채널의 네트워크를 통해 r-ZAC TFC 멤브레인을 투과하였다(도 19b). 그러나, 이전의 r-ZAC 멤브레인과 달리, ZAC-X는 예외적으로 좁은 나노채널(<1.0 nm)을 가졌다. 제약으로 인해, 투과 이온은 ZAC-X의 나노채널 벽을 라이닝하는 ZI 기와 친밀하게 상호작용하게 될 것으로 예상된다. 이는 상호작용이 분할 및 확산성에 동시에 영향을 미치는 것으로 알려져 있기 때문에 상호작용-기반 선택성을 달성하기 위한 명확한 메커니즘을 제공할 것이다. 실험 및 시뮬레이션 연구는 SB 기가 강하게 수화된 음이온(예를 들어, SO4 2-)보다 약하게 수화된 음이온(예를 들어, ClO4 -)과 우선적으로 결합함을 나타낸다. SB-양이온 상호작용은 비교적 약하지만, 이들은 여전히 ZI-ZI 쌍을 파괴할 수 있다.
멤브레인 선택성에 대한 SB-음이온 및 SB-양이온 상호작용의 영향을 연구하기 위해, 20 mM 공급물 농도 및 250 psi 작동 압력에서 다양한 소듐(NaX) 및 클로라이드(MCl) 염의 거부율을 측정하였다(도 20a 내지 20b). 거부율은 상이한 음이온(NaX)을 갖는 나트륨 염에서 광범위하게 다양하였다. 변동은 NaClO4의 경우 21%에서 NaF의 경우 91%까지, 동일한 원자가를 갖는 음이온 사이에서 비정상적으로 넓었다. 이는 화학적 구조에 기반하여 이온을 분리하는 가교된 r-ZAC 멤브레인의 비정상적인 능력을 분명히 입증한다. 거부 순서는 NaClO4 ~ NaI < NaBr < NaCl < NaF < Na2SO4를 따랐다(도 20a). 이 순서는 ZI-음이온 상호작용을 밀접하게 따르며, 더 낮은 염 거부반응은 더 선호되는 ZI-음이온 상호작용에 상응하였다. Na2SO4의 보유율은 매우 높았는데(99.4%), 이는 아마도 SB-SO4 2- 상호작용이 크게 선호되지 않기 때문일 수 있다.
대조적으로, 상이한 양이온(MCl)을 갖는 클로라이드 염의 거부는 양이온 전하 및 크기에 의해 가장 크게 영향을 받는 것으로 나타났으며, 더 큰 2가 양이온 Ba2+ 및 Mg2+는 1가 양이온 Cs+, Na+, 및 Li+보다 더 많이 거부되었다(도 20b). Ba2+ 및 Mg2+의 거부율은 유사한 크기의 중성 용질(약 90%)의 거부율과 비슷하여 크기 배제 메커니즘을 의미하였다. 이는 또한 비-상호작용 멤브레인이 또한 이러한 양이온을 함유하는 염의 유사한 거부율을 나타내기 때문에, Cs+, Na+, 및 Li+의 유사한 보유를 설명한다.
흡착 및 투과선택성
관찰된 선택성 대한 메커니즘을 결정하기 위해, 염 흡수 실험을 통해 나트륨 염의 염 분배 계수(Ks)를 측정하였다(도 22a). Ks는 ZI-음이온 상호작용 경향의 순서를 정확히 따랐는데, 이는 유리한 ZI-음이온 상호작용이 향상된 염 분배를 초래함을 나타낸다. 이러한 결과는 더 유리한 ZI-음이온 상호작용을 갖는 염에 대해 더 낮은 보유율/더 빠른 투과율이 관찰된 이유를 설명한다(도 20, 도 21). 특히, 코폴리머는 물에 비해 NaClO4 및 NaI의 바람직한 수착을 입증하였고, KNaClO4 및 KNaI는 유사하게 규정된 물 수착 계수(Kw, 도 22a)를 초과하였다. 물 수착보다 염 수착에 대한 이러한 선호는 멤브레인 시스템에서 거의 관찰되지 않으며, 아마도 광범위한 상호작용을 시사한다. 또한, 물에 대한 이러한 높은 염 분배는 분배된 이온의 많은 부분이 ZI와 유리하게 상호작용하는 경우에만 가능할 수 있다. 실제로, NaClO4는 너무 광범위하게 흡수되어 벌크 용액에 비해 코폴리머 상이 풍부하였다(KNaClO4 = 1.45).
선택성을 추가로 조사하기 위해, 광범위한 공급물 농도에 걸쳐 NaClO4, NaI, NaBr, NaCl, NaF, 및 Na2SO4의 투과율(Ps)을 측정하였다(도 22b). 더 낮은 염 농도(20 내지 60 mM)의 경우, P NaClO4
Figure pct00006
P NaI > P NaBr > P NaCl > P NaF >> P Na2SO4 가 관찰되었다. P NaClO4
Figure pct00007
P NaI 를 제외하고, 이러한 경향은 ZI-음이온 상호작용 경향의 순서를 정확히 따른다. 크기 배제의 효과는 분리하기 어렵지만, 이 결과는 우수한 상호작용-기반 투과선택성이 접근되었음을 보여준다. 예를 들어, NaClO4의 투과율은 ClO4 -와 F- 사이의 <0.2 Å 크기 차이에도 불구하고, 20 mM 공급물 농도에서 NaF의 투과율보다 39배 더 컸다.
염 투과율은 NaClO4 제외한 모든 염에 대해 공급물 농도에 따라 증가하는 것으로 나타났다(도 22b). 이는 분배 계수가 20 내지 500 mM의 외부 염 농도와 함께 일정하게 유지되었기 때문에, 염 확산성의 약간의 증가를 반영한다. 비하전 폴리머의 경우, 염 확산성은 일반적으로 공급물 농도와 함께 일정하게 유지된다. 폴리(ZI)는 염-반응성인 것으로 알려져 있지만, 항다가전해질 효과를 통해 입체형태적 변화를 겪는다. 이러한 현상은 나노채널 내에서 소분자 재배열을 초래하여, 염 확산성 및 투과율이 공급물 농도에 따라 약간 증가하게 할 수 있다. 그러나, 더 강한 ZI-음이온 상호작용이 공급물 농도에 대한 Ps의 더 큰 의존성에 상응하지 않기 때문에, 이러한 재배열의 기초가 되는 정확한 메커니즘은 여전히 불분명하다. 흥미롭게도, 투과율 순서는 공급물 농도에 대한 Ps의 의존성이 비교적 약함에도 불구하고 가장 높은 공급 농도(500 mM)에서 P NaI > P NaClO4
Figure pct00008
P NaBr > P NaCl > P NaF >> P Na2SO4 로 변했다. Ps 순서의 이러한 변화는 P가 NaClO4를 제외한 모든 염에 대해 증가했기 때문에 발생하였다.
염 확산도(Ds)는 Ks 및 Ps에 대한 측정된 값을 사용하여 계산하였다(방정식 2, 도 22c). 분할과 달리, 확산성은 유리한 상호작용에 의해 향상될 것으로 예상되지 않는다. ZI-복합체화된 이온이 확산 홉을 실행하기 위해서는, 먼저 ZI와의 과도 결합을 파괴해야 한다. 이 공정은 확산 에너지 장벽에 기여한다. ZI-음이온 상호작용 경향에 대한 Ks 및 Ps의 강한 의존성은 나노채널 내에서 광범위한 ZI-이온 상호작용이 발생함을 시사한다. 따라서, 유리한 ZI-음이온 상호작용은 더 낮은 확산성을 초래할 것으로 예상되었다. 흥미롭게도, 전체 범위의 공급물 농도에 걸쳐 D NaBr ~ D NaCl > D NaI > D NaClO4 ~ D NaF >> D Na2SO4 가 관찰되었다(도 22c). 이러한 순서에서 처음 4개의 염, I-, Br-, Cl-, 및 ClO4 -의 음이온은 유사한 크기를 가졌다. 따라서, 이러한 결과는 Br- 및 Cl-가 유사한 결합 강도를 가졌고, I-가 Br- 및 Cl-보다 약간 더 강한 결합을 가졌고, ClO4 -가 I-보다 더 강한 결합을 가졌음을 시사한다. 이러한 결과는 염 분배 계수(Ks)와 매우 일치하는데, 그 이유는 KNaI 및 특히 KNaClO4의 높은 값이 광범위하고 유리한 ZI-음이온 상호작용을 시사하기 때문이다. NaF의 더 낮은 확산성은 ClO4 -, I-, Br, Cl-에 비해 F-의 크기가 더 큰 것에 기인했을 수 있다.
가장 큰 및 가장 적은 상호작용 음이온을 갖는 염인 Na2SO4의 확산성은 다른 염의 확산성보다 실질적으로 더 낮았다(도 22c). 더 큰 크기의 SO4 2-가 이의 더 느린 확산에 기여했을 가능성이 있지만, 이는 또한 SO4 2-가 다른 음이온보다 공극 내에서 SB에 더 단단히 결합한다는 것을 시사할 수 있다. 이는 Na2SO4의 낮은 Ks에 의해 제안된 순-비선호 SB-SO4 2- 상호작용과 모순되지 않으며, 이는 단순히 SO4 2-가 나노채널 대신 벌크 용액을 점유하는 것을 선호함을 의미한다. 일단 나노포어에 있고 SB 기와 접촉하면, SO4 2-의 -2 전하는 더 강한 쿨롱 상호작용을 유발할 수 있다. 또한, 더 큰 크기의 SO4 2-는 음이온이 이의 제2 및 가능하게는 제1 수화 쉘로부터 물 분자를 흘려보내 나노채널로 압착되게 할 수 있다. 이는 SO4 2-가 탈수를 보상하기 위해 단단한 ZI-음이온 결합을 형성하게 할 것이다. 이러한 현상은 훨씬 더 적은 정도이지만 아마도 F-에도 적용될 수 있다.
클로라이드-플루오라이드 분리
Cl- 및 F-의 유사한 크기 및 동일한 전하에도 불구하고, 선호되는 ZI-Cl- 상호작용으로 인해 NaCl은 ZAC-X를 통해 NaF보다 훨씬 빠르게 투과되었다(도 22a 내지 22c). 이러한 선택성은 음용수로부터 플루오라이드를 제거하는 데 이상적으로 적합하다. 과도한 NaCl 거부는 재미네랄화를 필요로 하여, 분리 비용 및 복잡성을 가중시킨다. ZAC-X는 또한 멤브레인 내오염성이 높다. 실제로, 다른 r-ZAC-기반 멤브레인과 유사하게, ZAC-X는 다양한 오염물에 노출될 때 측정 가능한 비가역적 오염을 나타내지 않으며, 난제의 공급물에서도 이의 성능을 완전히 유지한다.
이러한 결과는 유망하지만, 멤브레인 선택성은 종종 복합 공급물에 의해 감소한다. NaCl/NaF의 등몰 혼합물을 여과하여(도 23a) NaCl이 단일-염 여과 실험으로부터 추론된 Cl-/F- 선택성을 감소시키지 않는다는 것을 확인시켜 주었다. 도 23a는 NaF-단독(단일) 및 등몰 NaCl/NaF(혼합) 용액에 대한 이온 강도(I) 대비 표준화된 플루오라이드 플럭스(N F w m δ/ΔCF) 및 플루오라이드 거부율을 보여준다. 표준화된 플루오라이드 플럭스 및 플루오라이드 거부율은 일치하는 I의 단일-염 및 혼합-염 용액에 대해 동일하였는데, 이는 클로라이드가 총 이온 강도에 기여하는 것 이상으로 플루오라이드 수송에 제한된 겉보기 효과를 갖는다는 것을 나타낸다. 공급물 용액의 총 염도는 약간 기수(500 ppm) 내지 매우 기수(3,000 ppm)의 범위였는데, 이는 ZAC-X가 적절한 작동 플럭스(6 내지 7 L m-2 hr-1)에서 실제 음용수 공급원으로부터 불소를 성공적으로 여과할 수 있음을 입증해 준다. 불소 거부율은 92.5-88.1%의 범위로, 미국, 터키, 독일, 중국, 및 아마도 인도로부터의 문제가 있는 수원에 대해 불소 함량을 WHO 한계(1.5 ppm) 미만으로 감소시키기에 충분히 높았다.
ZAC-X는 최신 상업적 NF(3, 47-50)의 최고 Cl-/F- 선택성의 >2x를 나타냈고, 이와 관련하여 이의 성능을 최적화하려는 어떠한 시도도 없이 층별 멤브레인(도 23b)을 나타냈다. 이에 비해, 비가교 r-ZAC 멤브레인은 NaCl과 NaF 둘 모두의 낮은 보유율로 인해 낮은 Cl-/F- 선택성을 나타냈다(도 23b).
실시예 12. 조정 가능한 나노미터미만 공극 및 우수한 내오염성을 갖는 쯔비터이온성 이온-선택성 멤브레인
가교 가능한 r-ZAC 합성 및 특징화.
재생된 활성화제를 통해 가교 가능한 알릴 메타크릴레이트(AMA) 및 쯔비터이온성 설포베타인 메타크릴레이트(SBMA)를 공중합함으로써 가교 가능한 r-ZAC를 전자 이동 원자 이동 라디칼 중합(ARGET-ATRP)에 의해 합성하였다(도 25a). AMA는 2개의 반응성 부위를 함유하지만, 메타크릴 이중 결합은 알릴 이중 결합보다 반응성이 더 컸다. ARGET-ATRP와 같은 제어된 라디칼 중합 기술을 사용할 때, 특히 반응 조건, 즉, 주위 온도, 낮은 전환율, 및 낮은 모노머 농도가 신중하게 선택될 때 대부분의 알릴 기는 보존된다. 이러한 접근법을 사용하여, 광범위한 알릴 작용기를 갖는 선형 r-ZAC를 수득하였다(도 25b). 코폴리머 조성물(53 wt% AMA)은 약 10% 전환율에서 반응 혼합물(60 wt% AMA)의 것과 밀접하게 일치하였는데, 이는 거의 무작위 반복 단위 순서를 시사한다. 사용된 이러한 낮은 전환율 및 약한 반응 조건에도 불구하고, 코폴리머 사슬은 동적 광 산란(DLS) 측정에 기초하여 상당히 컸다(45 - 60 nm, 디메틸포름아미드 중 폴리아크릴로니트릴 표준에 기초하여 2.0 x 106 내지 2.6 x 106 g/mol에 상응함). 1H-NMR 스펙트럼의 피크 통합은 본질적으로 모든 알릴 기가 보존되었음을 나타내며, 이는 합성 동안 겔 형성의 부재에 의해 확증된다.
풍부한 알릴 기는 UV-개시된 광-중합에 의해 용이한 가교를 가능하게 하였다(도 25c). 한 입증에서, 코폴리머(3 wt%) 및 광-개시제(5 wt%)의 용액을 UV 광에 노출시킴으로써 겔을 형성시켰다. 또 다른 입증에서, 광-개시제/이소프로필 알코올의 3 w/v% 용액으로 평형화된 프리-스탠딩 코폴리머 필름을 UV 광에 노출시켰다. 이러한 처리는 코폴리머 필름을 트리플루오로에탄올(TFE)에 불용성으로 만들어 가교를 확인시켜 주었다.
코폴리머에서 미세상 분리를 시차 주사 열량측정계(DSC, 도 25d)에 의해 확인하였는데, 이는 154℃의 단일 유리 전이 온도(Tg)를 나타냈다. P(AMA)의 Tg, 약 54℃ 부근에서 전이는 관찰되지 않았다. 측정된 Tg는 115℃보다 상당히 높으며, 이는 코폴리머가 Fox 방정식(eq S1)을 사용하여 균질하게 혼합된 단일 상인 경우 예측된 값이다. 이는 측정된 Tg가 쯔비터이온-풍부 도메인과 관련이 있음을 의미한다. 이러한 도메인은 높은 정도의 상호연결성으로 인해 경계에 있는 AMA-풍부 소수성 도메인에서 폴리머 세그먼트의 이동성을 제한함으로써, 이의 더 낮은 온도 유리 전이를 모호하게 할 가능성이 있다. 이는 약 1 내지 2 nm 소수성 및 쯔비터이온-풍부 도메인의 이중연속 네트워크를 형성하기 위해 미세상 분리되는 다른 r-ZAC의 거동과 일치한다. 자가-조립된 형태는 투과 전자 현미경(TEM, 도 25e)에 의해 특징화되었다. 쯔비터이온성 도메인은 2% CuCl2에의 침지에 의해 양성으로 염색되어, 설포베타인-구리 복합체를 형성시켰다. 이전에 보고된 r-ZAC와 일치하는, 소수성/가교 가능한 상(밝은 영역)에 의해 둘러싸인 침투된 양쪽이온성 나노채널(어두운 영역)의 이중연속 네트워크가 관찰되었다. TEM 이미지의 고속 푸리에 변환(FFT)은 방향성 특징이 없어서(도 25e의 삽도), 무질서한 네트워크를 나타냈다. 평균 나노채널 폭(D)을 결정하기 위해, FFT로부터의 주기적 강도를 상응하는 공간 주파수의 역수에 대해 플롯팅하였다. FFT의 외부 고리에 의해 주어진 특징적인 길이 규모는 d = 2.8 nm였으며, 이는 D = 1.4 nm의 평균 나노채널 폭에 상응하고, 건조 상태의 쯔비터이온성 도메인 폭에 상응하였다.
멤브레인 제작 및 가교.
ZAC-0으로 명명된 비가교 r-ZAC TFC는 TFE 중 P(AMA-r-SBMA)의 용액을 다공성 지지체(PS35, Solecta)로서 상업적 한외여과(UF) 멤브레인 상에 코팅함으로써 제조되었다. 생성된 선택성 층은 두께가 약 300 내지 500 nm였다(도 26a). 멤브레인 형태는 아마도 빠른 용매 증발로 인해 다소 불규칙하였다. 작동 압력에 의해 표준화된 물 플럭스로 정의된 평균 투과율은 1.5 L m-2 hr-1 bar-1이었다. 이러한 투과율은 대부분의 NF 멤브레인에 대해 비교적 낮지만, 이는 코팅 두께를 감소시키고 쯔비터이온성 도메인의 상호연결성을 향상시키는 개선된 제조 방법에 의해 크게 향상될 수 있다. 예를 들어, r-ZAC 멤브레인을 제조하는 데 사용되는 코팅 용액에서 이온성 액체 첨가제의 사용은 선택성의 손실 없이 투과율을 최대 50배 증가시켰다.
ZAC-0의 유효 공극 크기는 도난 입체 공극 모델(Donnan Steric Pore Model)에 대한 피트에 기초하여 1.36 nm인 것으로 추정되었다. ZAC-0은 소수성 도메인 화학이 공극 크기에 대하여 제한된 영향을 갖다는 이전 데이터와 일치하여, 이전에 보고된 r-ZAC 멤브레인의 것과 유사한 Na2SO4(67%), MgCl2(32%), 및 NaCl(9.1%)의 비교적 낮은 보유율을 나타냈다.
코폴리머 선택성 층을 가교시키고 이에 의해 나노채널 직경을 조정하기 위해, ZAC-0 또는 등가 P(AMA-r-SBMA) 필름을 먼저 이소프로판올 중 광-개시제(2-하이드록시-2-메틸프로피오페논)의 용액으로 평형화시켰다(도 26b). 이어서, UV 조사로 소수성 상에서 알릴 이중 결합의 라디칼 중합을 개시하여, 멤브레인 선택성 층을 가교시켰다(도 26c). P(AMA-r-SBMA) 필름의 감쇠된 전체 반사율 푸리에 변환 적외선(ATR-FTIR) 분광법은 경화 시 -CH=C 알릴 피크 강도의 감소를 나타내어(도 26d) 많은 분획의 알릴 기가 반응하였음을 확인하였다. UV 경화는 또한 TFC 멤브레인의 P(AMA-r-SBMA) 선택성 층을 TFE에 불용성으로 만들어(도 26e), 가교에 대한 추가 증거를 제공하였다.
물 흡수 측정은 가교가 P(AMA-r-SBMA) 필름의 수성 팽윤을 감소시켰음을 나타냈다(도 26f). 물과 같은 극성 용매는 미세상 분리된 r-ZAC의 쯔비터이온성 도메인을 우선적으로 팽윤시키기 때문에, 이는 가교가 나노채널이 물에서 팽창하는 것을 방지하고 공극 크기 감소를 위한 명확한 메커니즘을 제공함을 의미한다. 쯔비터이온성 나노채널은 물보다 이소프로판올/광-개시제 용액으로 평형화될 때 덜 팽윤되었다. 소수성 가소제는 비선호 상호작용으로 인해 양쪽이온성 도메인을 최소한으로 침투시키는 미세상 분리된 r-ZAC의 소수성 도메인을 우선적으로 팽윤시키며; SBMA 및 폴리(SBMA)는 둘 모두 이소프로판올에 불용성이다. 가교 시, 멤브레인을 이러한 저-팽윤 상태로 포획하여, 후속 수성 팽윤을 감소시키고, 이에 따라 더 작은 유효 공극 크기를 초래하였다. 가교도가 높을수록 팽윤이 더 제한되어, 공극 크기가 더 크게 감소하였다. 가교된 필름의 물 흡수는 24%였으며, 이는 폴리아미드 NF 멤브레인의 선택성 층에 대한 전형적인 범위 내에 있다.
멤브레인 선택성의 조정.
가교가 멤브레인 성능에 어떻게 영향을 미치는지 결정하기 위해, 표준화된 투과율(Lp *)은 가교 시 멤브레인을 통한 물 플럭스의 감소를 정량화하도록 규정된다:
Figure pct00009
(1)
여기서, LP 및 LP,초기는 각각 가교된 멤브레인 및 ZAC-0의 투과율이다. 투과율은 가교 시 감소하여, Lp * < 1을 초래하였다(도 27a). 더 높은 정도의 가교, 특히 더 긴 경화 시간(5 내지 20 분) 및 더 높은 광-개시제 농도(0.30 내지 4.0 w/v%)를 초래할 것으로 예상되는 반응 조건은 더 큰 투과율 감소를 야기하였다(도 27a).
가교 시 투과율 감소가 유효 공극 크기의 조정 가능한 이동을 야기한다는 것을 분명히 입증하기 위해, ZAC-0 및 가교된 멤브레인을 사용하여 일련의 중성 용질을 다양한 정도로 여과하였다(도 27b, 표 3). 도난 입체 공극 모델을 사용하여 각 멤브레인의 유효 공극 크기를 단일 공극 직경에 핏팅하였다. 더 낮은 투과율은 더 작은 공극에 상응하였고, 유효 공극 크기는 ZAC-0의 경우 1.36 nm 내지 가장 고도로 가교된 멤브레인의 경우 0.94 nm의 범위였다. 이 결과는 멤브레인 공극 크기가 가교 정도에 의해 조정되었음을 분명히 보여준다. 흥미롭게도, 단일 공극 직경은 각각의 멤브레인에 성공적으로 핏팅되었는데, 이는 이러한 멤브레인의 공극 크기 분포가 비교적 좁고 공극 수축 과정이 균일하고 잘 제어되었음을 시사한다.
표 3. 중성 용질 거부율로부터 얻어진 추정 공극 크기. 압력은 250 psi였다.
Figure pct00010
Figure pct00011
a) Bowen에 의해 보고됨;16 b) eq S10을 사용하여 Gin20에 의해 계산됨; c) eq S10을 사용하여 계산됨;22,23 d) 거부율이 효과적으로 100%였기 때문에 계산되지 않음; e) 거부가 25% 미만이었기 때문에 계산되지 않음.
획득된 데이터는 또한 이러한 멤브레인이 크기에 기반하여 당을 분리하고, 이당류(예를 들어, 수크로스)로부터 단당류(예를 들어, 글루코스, 자일로스)를 분리하는 데 잠재적으로 사용될 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 0.45 및 0.64의 Lp *를 갖는 멤브레인은 각각 12.8 및 15.1의 글루코스/수크로스 분리 계수에 상응하는 >98%의 수크로스 거부율을 나타냈다. 자일로스 거부율은 각각 22.5 및 24.8의 자일로스/수크로스 분리 계수에 상응하는 약 70% 및 약 58%였다. 이는 효과적인 단당류/이당류 분리를 위한 이들 멤브레인의 사용 가능성을 보여준다.
선택성의 조정을 추가로 특징화하기 위해, 역 표준화된 투과물 농도(1/CP *)는 가교 시 용질과 물 사이의 선택성이 어떻게 변하는지를 정량화하도록 규정되었다:
Figure pct00012
(2)
여기서, CP 및 CP,초기는 투과물 농도이고, J용질 및 J용질,초기는 용질 플럭스이고, Jw 및 Jw,초기는 각각 가교된 멤브레인 및 ZAC-0을 통한 물 플럭스이다. 높은 1/CP *는 아마도 공극 크기 감소로 인한 물/용질 선택성의 향상을 의미한다.
1/CP *는 중성 용질(수크로스, 리보플라빈)과 염(Na2SO4, MgCl2) 둘 모두에 대해 Lp *가 감소함에 따라 기하급수적으로 증가하며, 가교 조건의 전체 범위는 각각의 용질에 대한 단일 마스터 곡선에 속한다(도 27c 내지 27e). 이는 가교가 공극 크기의 감소를 초래한다는 것을 추가로 확인시켜 준다. 1/CP *는 NaCl에 대해 훨씬 덜 증가하였다(도 27f). 이러한 정확하고 간단한 조정은 최신 NF 멤브레인 화학으로 실현 가능하지 않다.
고도로 가교된 멤브레인의 내오염성.
오염은 고-유기-함량 스트림의 멤브레인 처리에 대한 주요 난제이며, 운영 비용을 차지하며, 멤브레인 처리의 경제적 및 기술적 실현 가능성에 상당한 영향을 미친다. 탁월한 내오염성은 쯔비터이온성 나노채널의 친수성으로 인해 오염물 흡착에 저항하는 이전 r-ZAC 멤브레인의 주요 특징을 나타낸다.
이러한 오염방지 특성이 나노미터미만 공극을 갖는 고도로 가교된 r-ZAC 멤브레인에서 관찰되는지를 결정하기 위해, ZAC-X로 명명되는 가장 고도로 가교된 멤브레인에 2개의 오염 실험에 챌린징하였다(도 28a 내지 28b). ZAC-X는 휴믹산, 소듐 알기네이트, 및 CaCl2를 포함하는 지표수, 해수 및 폐수 스트림에서 주요 오염물을 함유하는 용액에 대해 탁월한 내오염성을 나타냈다(도 28a). 멤브레인은 아마도 케이크 침착으로 인해 실험 동안 약간의 플럭스 감소만을 나타냈다. 간단한 물 헹굼 후에 플럭스 회수가 완료되어, 완전한 비가역적 내오염성을 입증하였다. 대조로서 시험된 상업적 PA-TFC 멤브레인인 NF90은 오염 실험 동안 더 큰 플럭스 감소를 나타냈고 비가역적인 플럭스 손실을 겪었다.
ZAC-X는 또한 소 혈청 알부민(BSA) 및 이의 높은 오염 경향으로 알려진 단백질 시스템인 10 mM CaCl2의 용액에 탁월한 내오염성을 입증하였다(도 28b). 설포베타인-기반 r-ZAC 멤브레인의 이전 연구와 일치하여, 최소 플럭스 감소 및 단지 4%의 비가역적 플럭스 손실이 관찰되었다. 대조로서 시험된 상업적 PES-TFC NF 멤브레인인 NP030은 45%의 비가역적 플럭스 손실을 겪었다. 종합적으로, 이러한 결과는 나노채널 직경이 < 1.0 nm로 감소될 때 r-ZAC 멤브레인의 탁월한 내오염성이 손상되지 않음을 예시한다.
고도로 가교된 멤브레인의 선택성.
ZAC-X로 칭해지는 가장 고도로 가교된 멤브레인(도 27a 내지 27f, 도 28a 내지 28b)은 극히 작은 단분산 공극을 나타냈다(도 27b). 약 1 nm 중성 용질이 소분자 보유 및 분자 분리를 위해 설계된 진보된 BCP 멤브레인을 자유롭게 통과하여, > 99%의 수크로스 보유율이 관찰되었다(도 27b 및 27d).
나노미터미만 유효 공극 크기는 ZAC-X가 1가 이온과 2가 이온 사이에서 높은 선택성을 나타낼 수 있음을 시사하는데, 이는 일부 2가 이온(SO4 2- 및 Mg2+)의 수화된 직경이 이러한 크기 범위에 있는 반면, Na+ 및 Cl-는 더 작기 때문이다. 이러한 멤브레인은 물 연화, 오일 회수, 및 클로르-알칼리 공정에서의 적용과 함께, 염수 용액으로부터 2가 이온의 에너지 효율적인 제거에 매우 유용하다. 예를 들어, 해양 석유 생산 리그는 향상된 오일 회수를 위해 하루에 수십억 갤런의 처리수를 필요로 한다. 이들은 오일 및 가스와 함께 회수된 다량의 생산된 물을 추가로 관리하여, 배출 또는 재사용을 위한 충분한 품질로 처리할 필요가 있다. 설페이트 이온은 스케일링의 가능성, 및 많은 보어 홀에서 이를 독성의 부식성 H2S로 전환시키는 설페이트-환원 박테리아의 존재로 인해 이러한 유체에서 바람직하지 않다. RO 및 NF 멤브레인은 높은 설페이트 제거가 가능하지만, 또한 공급물로서 사용되는 해수 및 frac water에 훨씬 더 높은 농도로 존재하는 Cl-을 거부한다. 이는 고압 작업 및 에너지 집약적 공정을 필요로 하는 높은 삼투압 차이를 초래한다. 1가 이온의 통과를 허용하면서 설페이트를 선택적으로 거부하는 멤브레인은 보다 낮은 압력, 보다 에너지 효율적인 작동을 가능하게 할 것이다.
이온 선택성을 조사하기 위해, 먼저 다양한 염의 거부율을 측정하였다. 20 mM 용액을 ZAC-X 및 최신 상업적 NF 멤브레인, NF90을 통해 지속적인 플럭스(6.3 - 6.9 L m-2 hr-1)로 여과하였다(도 6a). ZAC-X는 NF90보다 높은 99.4%의 Na2SO4 및 MgSO4 거부율을 나타냈다(Na2SO4의 경우 98.8%, MgSO4의 경우 99.2%). 클로라이드 염의 거부율은 NF90의 거부율보다 낮았다. 이는 ZAC-X가 1가 이온을 통과시키면서 2가 이온을 효과적으로 체질하는 우수한 선택성을 갖는다는 것을 예시한다. 낮은 NaCl 보유는 작동 동안 삼투압 차이를 유의하게 감소시켜, 더 낮은 멤브레인관통 압력을 가능하게 한다.
단일 염 여과 실험(도 29a)의 경우, ZAC-X는 S(NaCl/Na2SO4) = 101을 달성하였다. 이러한 선택성은 최신 폴리아미드 TFC 및 TFN을 포함하여, 지금까지 보고된 거의 모든 여과 멤브레인의 선택성을 능가한다(도 24b). 다른 자가-조립된 코폴리머 멤브레인은 비교적 미미한 Cl-/SSO4 2- 선택성을 나타내어(도 24b), 가교된 r-ZAC 멤브레인의 성능을 추가로 구별하였다. 이러한 정확한 Cl-/SO4 2- 분리는 본원의 신규한 가교 접근법을 사용하여 수득된 매우 작은 나노공극에 의해 가능하였다. 흥미롭게도, ZAC-X는 양이온을 향해 훨씬 더 낮은 선택성을 나타냈다(예를 들어, S(NaCl/MgCl2) = 7.9).
이어서, ZAC-X를 인공 해수로, 적절한 양의 Na+, Mg2+, Cl- 및 SO4 2-를 함유하는 고 염도 혼합물로 챌린지하고, 단일 염 용액에 사용된 동일한 물 플럭스에서 각 이온의 보유율을 측정하였다. ZAC-X에 의한 각 이온의 거부율은 단일 염 용액에 대해 수득된 거부와 밀접하게 일치하였다(도 29b). ZAC-X는 인공 해수로 S(Cl-/SO4 2-) = 75를 달성하여, 가교된 r-ZAC 멤브레인이 도전적이고 복잡한 공급원료로 고도로 선택적 분리를 수행할 수 있음을 확인시켜 주었다(도 24b). 이에 비해, NF90은 이의 더 낮은 SO4 2- 보유율 및 더 높은 Cl- 보유율로 인해 S(Cl-/SO4 2-) = 18만을 나타냈다.
인공 해수를 여과하는 동안, ZAC-X에 대한 이러한 실험 동안의 유효 삼투압 차이는 약 170 psi인 것으로 계산되었다. 이 값은 더 높은 NaCl 거부율로 인해 NF90의 경우 약 270 내지 290 psi였다. 결과적으로, ZAC-X의 투과율(0.40 L m-2 hr-1 bar-1)가 NF90(7.0 L m-2 hr-1 bar-1)의 투과율보다 실질적으로 낮았지만, 2개의 멤브레인은 6 L m-2 hr-1에서 인공 해수를 여과하기 위해 비교적 유사한 압력(ZAC-X의 경우 400 psi 및 NF90의 경우 300 psi)을 필요로 하였다.
인용에 의한 포함
본원에 인용된 모든 미국 특허, 및 미국 및 PCT 공개 특허 출원은 이로써 본원에 인용에 의해 포함된다.
균등물
전술한 명세서는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있도록 하기에 충분한 것으로 여겨진다. 본 발명은 실시예가 본 발명의 일 양태의 단일 예시로서 의도되고 다른 기능적으로 균등한 구현예가 본 발명의 범위 내에 있기 때문에 제공된 실시예에 의해 범위가 제한되지 않는다. 본원에 나타나 있고 기재된 것 이외에 본 발명의 다양한 변형은 전술한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이고, 첨부된 청구범위의 범위 내에 속할 것이다. 본 발명의 이점 및 목적이 본 발명의 각 구현예에 반드시 포함되는 것은 아니다.

Claims (37)

  1. 복수의 쯔비터이온성 반복 단위, 및 복수의 소수성 반복 단위를 포함하는 코폴리머로서; 상기 소수성 반복 단위의 적어도 일부가 각각 독립적으로 가교 가능한 모이어티를 포함하는, 코폴리머.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 쯔비터이온성 반복 단위가 독립적으로 설포베타인, 카르복시베타인, 포스포릴콜린, 이미다졸륨 알킬 설포네이트, 또는 피리디늄 알킬 설포네이트를 포함하는, 코폴리머.
  3. 제1항에 있어서, 각각의 쯔비터이온성 반복 단위가 독립적으로 설포베타인 아크릴레이트, 설포베타인 아크릴아미드, 카르복시베타인 아크릴레이트, 카르복시베타인 메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린, 아크릴옥시 포스포릴콜린, 포스포릴콜린 아크릴아미드, 포스포릴콜린 메타크릴아미드, 카르복시베타인 아크릴아미드, 3-(2-비닐피리디늄-1-일)프로판-1-설포네이트, 3-(4-비닐피리디늄-1-일)프로판-1-설포네이트, 또는 설포베타인 메타크릴레이트로부터 형성되는, 코폴리머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 반복 단위 각각이 독립적으로 스티렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 및 아릴 아크릴아미드로부터 형성되는, 코폴리머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 가능한 모이어티가 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 코폴리머.
  6. 제5항에 있어서, 가교 가능한 모이어티가 알릴(CH2-CH=CH2), 비닐(-CH=CH2 또는 -CH=CH-), 비닐 에테르(-O-CH=CH2), 또는 비닐 에스테르(-CO-O-CH=CH2)를 포함하는, 코폴리머.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리머가 폴리((알릴 메타크릴레이트)-랜덤-(설포베타인 메타크릴레이트)) 또는 폴리((알릴 메타크릴레이트)-랜덤-(2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린))인, 코폴리머.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 제2 유형의 소수성 반복 단위를 추가로 포함하고, 상기 제2 유형의 소수성 반복 단위가 각각 독립적으로 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 알킬 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 및 아릴 아크릴아미드로부터 형성되는, 코폴리머.
  9. 제8항에 있어서, 제2 유형의 소수성 반복 단위가 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트로부터 형성되는, 코폴리머.
  10. 제9항에 있어서, 코폴리머가 폴리(알릴 메타크릴레이트-랜덤-트리플루오로에틸 메타크릴레이트-랜덤-2-메타크릴로일옥시에틸 포스포릴콜린)인, 코폴리머.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리머가 약 10,000 내지 약 10,000,000 달톤의 분자량을 갖는, 코폴리머.
  12. 제11항에 있어서, 코폴리머가 약 20,000 내지 약 500,000 달톤의 분자량을 갖는, 코폴리머.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 쯔비터이온성 반복 단위 및 소수성 반복 단위가 각각 코폴리머의 20-80 중량%를 구성하는, 코폴리머.
  14. 제13항에 있어서, 쯔비터이온성 반복 단위가 코폴리머의 25-75 중량%를 구성하고, 소수성 반복 단위가 코폴리머의 25 내지 75 중량%를 구성하는, 코폴리머.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리머가 폴리((알릴 메타크릴레이트)-랜덤-(설포베타인 메타크릴레이트))이고, 쯔비터이온성 반복 단위가 코폴리머의 25 내지 75 중량%를 구성하고, 코폴리머가 약 20,000 내지 약 100,000 달톤의 분자량을 갖는, 코폴리머.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 코폴리머를 포함하는, 가교된 코폴리머 네트워크.
  17. 다공성 기재, 및 제16항의 가교된 코폴리머 네트워크를 포함하는 선택성 층을 포함하는, 박막 복합 멤브레인으로서,
    상기 다공성 기재의 평균 유효 공극 크기가 상기 선택성 층의 평균 유효 공극 크기보다 크고;
    상기 선택성 층이 상기 다공성 기재의 상부에 배치되는, 박막 복합 멤브레인.
  18. 제17항에 있어서, 선택성 층이 약 0.1 nm 내지 약 2.0 nm의 평균 유효 공극 크기를 갖는, 박막 복합 멤브레인.
  19. 제17항에 있어서, 선택성 층이 약 0.1 nm 내지 약 1.2 nm의 평균 유효 공극 크기를 갖는, 박막 복합 멤브레인.
  20. 제17항에 있어서, 선택성 층이 약 0.5 nm 내지 약 1.0 nm의 평균 유효 공극 크기를 갖는, 박막 복합 멤브레인.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 선택성 층이 약 10 nm 내지 약 10 um의 두께를 갖는, 박막 복합 멤브레인.
  22. 제21항에 있어서, 선택성 층이 약 100 nm 내지 약 2 um의 두께를 갖는, 박막 복합 멤브레인.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 박막 복합 멤브레인이 하전된 용질 및 염을 거부하는, 박막 복합 멤브레인.
  24. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 선택성 층이 99% 초과의 설포네이트(SO4 2-) 거부율을 나타내는, 박막 복합 멤브레인.
  25. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 선택성 층이 50 초과의 설포네이트(SO4 2-)/클로라이드(Cl-) 분리 계수를 나타내는, 박막 복합 멤브레인.
  26. 제25항에 있어서, 선택성 층이 약 75의 설포네이트(SO4 2-)/클로라이드(Cl-) 분리 계수를 나타내는, 박막 복합 멤브레인.
  27. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 선택성 층이 동일한 양이온을 갖는 염에 대해 상이한 음이온 거부율을 나타내는, 박막 복합 멤브레인.
  28. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 선택성 층이 NaF, NaCl, NaBr, NaI, 및 NaClO4 중에서 선택된 염에 대해 상이한 음이온 거부율을 나타내는, 박막 복합 멤브레인.
  29. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 선택성 층이 5 초과의 플루오라이드(F-)/클로라이드(Cl-) 분리 계수를 나타내는, 박막 복합 멤브레인.
  30. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 선택성 층이 약 8의 플루오라이드(F-)/클로라이드(Cl-) 분리 계수를 나타내는, 박막 복합 멤브레인.
  31. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 선택성 층이 단당류 및 이당류에 대해 상이한 거부율을 나타내는, 박막 복합 멤브레인.
  32. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 선택성 층이 10 초과의 글루코스/수크로스 분리 계수를 나타내는, 박막 복합 멤브레인.
  33. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 선택성 층이 18 초과의 자일로스/수크로스 분리 계수를 나타내는, 박막 복합 멤브레인.
  34. 제17항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 선택성 층이 오일 에멀젼에 내오염성을 나타내는, 박막 복합 멤브레인.
  35. 제17항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 선택성 층이 염소 표백제에 노출 시(예를 들어, pH 4에서) 안정한, 박막 복합 멤브레인.
  36. 제17항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 선택성 층이 비하전된 유기 분자 사이에 크기-기반 선택성을 나타내는, 박막 복합 멤브레인.
  37. 제36항에 있어서, 선택성 층이 약 1 nm 이상의 수화된 직경을 갖는 중성 분자에 대해 > 99%의 거부율을 나타내는, 박막 복합 멤브레인.
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