KR20220168634A - Three phase-negative electrode active material for lithium rechargeable battery, method of preparing the same, and lithium rechargeable battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차전지의 음극 활물질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노 구조 및 표면이 개질된 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, and more particularly, to a negative electrode active material for a lithium secondary battery having a nanostructure and surface modified, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.
리튬 이온 배터리는 이차 전지의 일종으로 방전 과정에서 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하는 전지이다. 충전 시에는 리튬 이온이 양극에서 음극으로 다시 이동하여 제자리를 찾게 된다. 리튬 이온 전지는 충전 및 재사용이 가능한 점에서 일차 전지와 차이가 있으며 에너지 밀도가 높고 기억 효과가 없으며 사용하지 않을 때도 자가 방전이 일어나는 정도가 작으므로 사용 빈도가 증가하는 추세이다.A lithium ion battery is a type of secondary battery in which lithium ions move from a negative electrode to a positive electrode during a discharge process. During charging, lithium ions move back from the anode to the cathode to find their place. Lithium ion batteries are different from primary batteries in that they can be charged and reused, have high energy density, do not have a memory effect, and have a low degree of self-discharge even when not in use, so the frequency of use is increasing.
리튬 이온 전지는 크게 양극, 음극, 전해질의 세 부분으로 나눌 수 있는데, 음극은 양극에서 나온 리튬이온을 가역적으로 흡수/방출하면서 외부 회로를 통해 전류를 흐르게 하는 역할을 수행한다. 배터리가 충전 상태일 때 리튬 이온은 음극에 존재한다. 따라서 리튬 이온을 저장하는 장소인 음극이 균형 있게 받쳐주지 않는다면 아무리 양극에서 높은 에너지를 생성하더라도 효율이 떨어질 수밖에 없다. 특히 충전 시 음극이 리튬 이온을 더 잘 받아들일 수 있어야 충전 시간도 짧아질 수 있다. 이러한 점에서 음극을 구성하는 음극재의 개선이 계속되어왔다.A lithium ion battery can be largely divided into three parts: positive electrode, negative electrode, and electrolyte. The negative electrode reversibly absorbs/releases lithium ions from the positive electrode while allowing current to flow through an external circuit. When the battery is in a charged state, lithium ions are present on the negative electrode. Therefore, if the anode, which is a place to store lithium ions, is not supported in a balanced manner, the efficiency will inevitably fall even if high energy is generated from the anode. In particular, the charging time can be shortened when the negative electrode can better accept lithium ions during charging. In this respect, the improvement of the negative electrode material constituting the negative electrode has been continued.
기존에 상업적으로 가장 많이 이용되는 음극 재질은 흑연이다. 흑연은 흔하고 값이 싸다는 장점이 있으며 층상 구조라 틈새에 리튬 이온이 쉽게 들어갔다가 나올 수 있어서 충전/방전이 반복되어도 안정적이다. 다만 충전 속도가 빠르지 않다는 단점이 있으며 또한 흑연은 탄소 6개당 리튬 이온 1개를 저장하며 372mAh/g의 에너지 용량을 가지는데 이러한 수치는 최근 배터리 업계가 요구하는 고용량 배터리에 부합되지 않는다.Graphite is the most commercially used anode material. Graphite has the advantage of being common and cheap, and because it has a layered structure, lithium ions can easily enter and exit the gap, so it is stable even after repeated charging/discharging. However, the disadvantage is that the charging speed is not fast, and graphite stores 1 lithium ion per 6 carbon atoms and has an energy capacity of 372 mAh/g, which does not meet the high-capacity batteries required by the battery industry.
이러한 요구를 충족시키기 위해 리튬과 전기화학적으로 합금화할 수 있는 금속인 Si이나 Sn 등을 음극 활물질로 응용하는 예가 있었으나 금속계 음극 활물질에서는 Li 이온의 삽입 시 발생하는 큰 부피 팽창이 수명 특성을 저하시켜 상용화에 걸림돌이 되고 있다. 특히 Si의 경우 친환경적이고 지구 상에 풍부하게 존재하다는 장점도 있으나 Si 음극 소재는 리튬 이온이 저장되는 과정에서 음극의 부피가 커지는 현상(리튬화)이 발생하게 된다. 이때 흑연은 약 10%~20% 정도 부피가 커지지만, 실리콘은 4~5배에 달하는 큰 부피 팽창이 발생하게 된다. 또한, 실리콘 음극재 물질은 결정의 깨짐성이 높다. 이로 인해 충전/방전을 반복 시 실리콘 음극 활물질의 미분화(Pulverization, 입자의 균열, 파괴)가 나타나고 전류 집전체(Cu 극판 등)와의 전기적 분리가 일어나 급격한 에너지 용량 감소가 발생하여 수명이 짧아지게 된다.In order to meet these demands, there have been examples of applying Si or Sn, which are metals that can be alloyed electrochemically with lithium, as anode active materials. is becoming an obstacle to In particular, Si has the advantage of being eco-friendly and abundantly present on the earth, but the Si anode material causes a phenomenon (lithiation) to increase the volume of the anode in the process of storing lithium ions. At this time, graphite increases in volume by about 10% to 20%, but silicon has a large volume expansion of 4 to 5 times. In addition, the silicon anode material has high crystal breakability. As a result, when charging/discharging is repeated, pulverization (particle cracking, destruction) of the silicon anode active material occurs and electrical separation from the current collector (Cu electrode plate, etc.) occurs, resulting in a rapid decrease in energy capacity and shortening the lifespan.
상기 Si의 문제를 해결하기 위해 여러 시도들이 이루어지고 있으며 그 중 Si 음극을 구조체나 복합체를 형성하여 팽창을 억제하는 방법들이 제안되고 있다. 구체적으로 비정질 규소 산화물을 도입하여 부피 팽창의 완충효과를 꾀하는 SiOx계 음극 소재가 전지의 수명 특성을 상당히 향상시킬 수 있음이 밝혀지면서 SiOx계 소재에 대한 연구가 늘어나고 있다. 하지만 SiOx 소재 자체의 낮은 쿨롱 효율 그리고 Si에 비해 낮은 가역 용량은 또 다르게 뛰어넘어야 할 문제점으로 여겨지고 있다. 따라서 SiOx계 소재의 개질 및 응용은 차세대 고용량 고안정성 리튬 이차전지를 위한 필수불가결한 연구이다.Various attempts have been made to solve the problem of Si, and among them, methods of suppressing expansion by forming a structure or a composite of a Si anode have been proposed. Specifically, as it has been revealed that the SiOx-based anode material, which introduces amorphous silicon oxide to buffer the volume expansion, can significantly improve the lifespan characteristics of a battery, research on SiOx-based materials is increasing. However, the low coulombic efficiency of the SiOx material itself and the low reversible capacity compared to Si are considered as other problems to be overcome. Therefore, modification and application of SiOx-based materials are indispensable research for next-generation high-capacity and high-stability lithium secondary batteries.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 산화 규소계 음극 활물질에 관한 것으로 구체적으로는 쿨롱 효율, 가역 용량 및 수명 특성을 향상시키기 위해 나노 구조 형성 및 표면을 개질한 산화 규소계 음극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.A technical problem to be achieved by the present invention relates to a silicon oxide-based negative electrode active material, and specifically, to improve coulombic efficiency, reversible capacity, and lifespan characteristics, a silicon oxide-based negative electrode active material having nanostructure formation and surface modification, and a manufacturing method thereof is to do
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the above-mentioned technical problem, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description below. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 삼상 구조 음극 활물질을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, one embodiment of the present invention provides a three-phase structure negative active material.
본 발명의 일 실시예인 삼상 구조 음극 활물질은 활물질 및 다수의 규칙적인 나노 기공을 포함하여 부피 팽창을 완화할 수 있는 매트릭스를 포함하는 매트릭스 복합체; 상기 매트릭스 복합체 구조 내부 및 외부 표면 상에 얇은 층의 형태로 위치하며 상기 활물질의 활성을 증가시키고 상기 매트릭스 복합체의 표면에 생성될 수 있는 비활성층을 제어하는 제1기능층; 및 상기 제1기능층이 형성된 상기 매트릭스 복합체 내부 기공에 활물질이 채워진 형태로 위치하는 제2기능층을 포함하는 것을 특징으로 한다.An embodiment of the present invention, a three-phase negative electrode active material, includes a matrix composite including an active material and a matrix capable of mitigating volume expansion including a plurality of regular nanopores; a first functional layer located in the form of a thin layer on the inner and outer surfaces of the matrix composite structure to increase the activity of the active material and to control an inactive layer that may be formed on the surface of the matrix composite; and a second functional layer positioned in a form filled with an active material in the pores of the matrix composite in which the first functional layer is formed.
이때, 상기 매트릭스 복합체의 상기 매트릭스는 산화 규소 매트릭스이며 상기 매트릭스 상에 위치하는 상기 활물질은 규소 결정립인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 제1기능층은 상기 매트릭스 복합체 및 상기 제2기능층의 물질과 상이하며 탄소, 금속 또는 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.In this case, the matrix of the matrix composite is a silicon oxide matrix, and the active material positioned on the matrix is a silicon crystal grain. In addition, the first functional layer is different from the material of the matrix composite and the second functional layer and is characterized in that it includes carbon, metal or metal oxide.
또한, 상기 금속 또는 상기 금속산화물의 금속은 Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the metal or the metal of the metal oxide is characterized in that it includes at least one kind of metal selected from the group consisting of Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo and Fe.
또한, 상기 제2기능층의 상기 활물질은 상기 제1기능층의 물질과 상이하며 이차전지의 활물질로 사용될 수 있는 탄소, 규소, 금속 또는 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the active material of the second functional layer is different from the material of the first functional layer and is characterized in that it includes carbon, silicon, metal or metal oxide that can be used as an active material of a secondary battery.
또한, 상기 금속 또는 상기 금속산화물의 금속은 Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the metal or the metal of the metal oxide is characterized in that it includes at least one kind of metal selected from the group consisting of Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo and Fe.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 삼상 구조 음극 활물질을 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, one embodiment of the present invention provides a method for manufacturing a three-phase negative electrode active material.
본 발명의 실시예에 있어서, 삼상 구조 음극 활물질 제조방법은 매트릭스 복합체를 형성하는 단계; 상기 매트릭스 복합체 구조 내부 및 외부 표면 상에 제1기능층을 형성하는 단계; 및 상기 제1기능층이 형성된 상기 매트릭스 복합체 내부 기공에 활물질을 채워 제2기능층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In an embodiment of the present invention, a method for manufacturing a three-phase negative electrode active material includes forming a matrix composite; forming a first functional layer on inner and outer surfaces of the matrix composite structure; and forming a second functional layer by filling the pores of the matrix composite in which the first functional layer is formed with an active material.
이때, 상기 매트릭스 복합체를 형성하는 단계는 규칙적인 기공을 가지는 산화 규소 매트릭스를 형성하는 단계; 및 상기 산화 규소 매트릭스 상에 규소 결정립을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In this case, forming the matrix composite may include forming a silicon oxide matrix having regular pores; and forming silicon crystal grains on the silicon oxide matrix.
또한, 상기 제1기능층을 형성하는 단계는 상기 매트릭스 복합체 및 상기 제2기능층의 물질과 상이하게 탄소층, 금속층 또는 금속산화물층을 상기 매트릭스 복합체 내부 및 외부 표면에 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the step of forming the first functional layer includes forming a carbon layer, a metal layer, or a metal oxide layer on the inner and outer surfaces of the matrix composite, different from the materials of the matrix composite and the second functional layer. to be characterized
또한, 상기 금속층 또는 금속산화물층의 금속은 Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the metal of the metal layer or metal oxide layer is characterized in that it includes at least one kind of metal selected from the group consisting of Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo and Fe.
또한, 상기 제2기능층을 형성하는 단계는 상기 제1기능층의 물질과 상이하며 이차전지의 활물질로 사용될 수 있는 탄소, 규소, 금속 또는 금속산화물을 상기 제1기능층이 형성된 상기 매트릭스 복합체 내부 기공에 활물질을 채워 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the step of forming the second functional layer, carbon, silicon, metal, or metal oxide that is different from the material of the first functional layer and can be used as an active material of a secondary battery is placed inside the matrix composite on which the first functional layer is formed. It is characterized in that it comprises the step of filling the pores with an active material.
또한, 상기 금속 또는 금속산화물의 금속은 Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the metal of the metal or metal oxide is characterized in that it includes at least one kind of metal selected from the group consisting of Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo and Fe.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 일 실시예는 상기 삼상 구조 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery including the negative electrode active material having a three-phase structure.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 일 실시예는 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including the anode active material for the lithium secondary battery.
본 발명의 실시예에 따르면 규칙적인 나노 기공을 가지는 매트릭스 복합체 상기 매트릭스 복합체 표면상에 위치하는 제1기능층 및 상기 제1기능층 상에 위치하며 상기 매트릭스 복합체 내의 기공을 채우는 제2기능층을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼상 구조 음극 활물질을 제공할 수 있으며, 이를 통해 산화 규소계 활물질을 음극으로 사용할 때 문제가 되는 낮은 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있으며 가역 용량 및 수명 특성도 개선된 삼상 구조를 가지는 음극 활물질을 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a matrix composite having regular nanopores includes a first functional layer located on the surface of the matrix composite and a second functional layer located on the first functional layer and filling the pores in the matrix composite. It is possible to provide a three-phase structure negative electrode active material characterized in that, through which the low coulombic efficiency, which is a problem when using a silicon oxide-based active material as a negative electrode, can be improved, and a negative electrode having a three-phase structure with improved reversible capacity and life characteristics Active material can be provided.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 삼상 구조를 가지는 음극 활물질을 제조하는 방법, 음극 및 이차전지를 제공할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a method for manufacturing an anode active material having the three-phase structure, an anode, and a secondary battery may be provided.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the above effects, and should be understood to include all effects that can be inferred from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
도1은 본 발명의 일 실시예인 삼상 구조 음극 활물질의 모식도이다.
도2는 본 발명의 매트릭스 복합체의 모식도이다.
도3은 삼상 구조 음극 활물질의 제조방법 순서도이다.
도4는 본 발명의 매트릭스 복합체 제조방법 순서도이다.
도5는 본 발명의 매트릭스 복합체를 탄소층으로 개질하는 방법의 순서도이다.
도6은 본 발명의 매트릭스 복합체를 금속층 또는 금속산화물층으로 개질하는 방법의 순서도이다.
도7은 제조예1에 따라 제조한 m-Si/SiOx 복합체의 충전 및 방전 과정 중 부피 팽창 완화 효과를 나타낸 모식도이다.
도8은 m-HSQ 및 열처리 온도를 달리한 m-Si/SiOx들의 저각 및 고각 XRD 데이터이다.
도9는 m-HSQ 및 열처리 온도를 달리한 m-Si/SiOx들의 질소 흡, 탈착 분석 곡선 데이터이다.
도10은 m-HSQ 및 열처리 온도를 달리한 m-Si/SiOx들의 비표면적 및 기공 부피 측정 데이터이다.
도11은 m-HSQ와 m-Si/SiOx의 TEM 이미지이다.
도12는 m-HSQ 및 열처리 온도를 달리한 m-Si/SiOx들의 FTIR 분석 결과 데이터이다.
도13은 m-HSQ 및 열처리 온도를 달리한 m-Si/SiOx와 Si NP의 전기화학 평가 데이터이다.
도14는 m-HSQ 및 열처리 온도를 달리한 m-Si/SiOx와 Si NP의 율 특성 평가 데이터이다.
도15는 m-Si/SiOx 900℃와 Si NP의 임피던스 평가 데이터이다.
도16은 m-Si/SiOx와 상용 SiOx의 dilatometer 분석 데이터이다.
도17의 (a)는 m-Si/SiOx 표면 산화층 식각 처리 모식도이다.
도17의 (b)는 m-Si/SiOx 표면 식각 전 TEM 이미지이다.
도17의 (c)는 m-Si/SiOx 표면 식각 후 TEM 이미지이다.
도17의 (d)는 m-Si/SiOx 표면 식각 전후 저각 및 고각 XRD 이미지이다.
도17의 (e)는 m-Si/SiOx 표면 식각 전후 질소 흡, 탈착 곡선이다.
도18의 (a)는 m-Si/SiOx 표면 식각 전후 XPS와 Si의 평균 산화수를 측정한 데이터이다.
도18의 (b)는 m-Si/SiOx 표면 식각 전후 soft-XAS 측정 데이터이다.
도19는 m-Si/SiOx 표면 식각 전후의 전기화학 평가 데이터이다.
도20은 금속 전구체를 활용하여 표면 개질한 Me/m-Si/SiOx의 모식도이다.
도21은 탄소 전구체를 활용하여 표면 개질한 C-m-Si/SiOx의 모식도이다.
도22는 m-Si/SiOx 및 Ti-m-Si/SiOx들의 질소 흡, 탈착 분석 결과 데이터이다.
도23은 m-Si/SiOx 및 Ti-m-Si/SiOx들의 저각 고각 XRD 측정 데이터이다.
도24는 m-Si/SiOx 및 Ti-m-Si/SiOx들의 CV분석 데이터이다.
도25는 m-Si/SiOx 및 Ti-m-Si/SiOx들의 전기화학평가 데이터이다.
도26은 m-Si/SiOx 및 Ti-m-Si/SiOx들의 전압 곡선 데이터이다.
도27은 m-Si/SiOx 및 Ti-m-Si/SiOx들의 임피던스 분석 데이터이다.
도28의 (a)는 m-Si/SiOx 표면 탄소층 도입 모식도이다.
도28의 (b)는 m-Si/SiOx 표면 탄소층 도입 전후 Si2p XPS 측정 데이터이다.
도28의 (c)는 m-Si/SiOx 표면 탄소층 도입 전후 저각 및 고각 XRD 측정 데이터이다.
도28의 (d)는 m-Si/SiOx 표면 탄소층 도입 전후 질소 흡, 탈착 곡선 데이터이다.
도29는 m-Si/SiOx 표면 탄소층 도입 전후 전기화학 평가 데이터이다.
도30은 본 발명의 일 제조예인 MeOx/(C)/m-Si/SiOx 소재의 합성 방법 모식도이다.
도31 내지 도34는 MeOx/(C)/m-Si/SiOx 소재들의 저각, 고각 XRD 및 질소 흡, 탈착 실험 데이터이다.
도35는 MeOx/(C)/m-Si/SiOx 소재들의 비표면적 및 기공 부피 측정 데이터이다.
도36은 MeOx/(C)/m-Si/SiOx 소재의 TEM 이미지이다.
도37은 MeOx/(C)/m-Si/SiOx 소재들의 전기화학평가 데이터이다.
도38은 MeOx/(C)/m-Si/SiOx 소재들의 초기 쿨롱 효율 측정 데이터이다.1 is a schematic diagram of a three-phase negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram of the matrix composite of the present invention.
3 is a flow chart of a manufacturing method of a three-phase negative electrode active material.
4 is a flow chart of a method for preparing a matrix composite according to the present invention.
5 is a flowchart of a method of modifying the matrix composite of the present invention into a carbon layer.
6 is a flow chart of a method of modifying the matrix composite of the present invention into a metal layer or metal oxide layer.
7 is a schematic diagram showing the effect of mitigating volume expansion during charging and discharging of the m-Si/SiOx composite prepared according to Preparation Example 1.
8 is low-angle and high-angle XRD data of m-Si/SiOx with different m-HSQ and heat treatment temperatures.
9 is nitrogen absorption and desorption analysis curve data of m-Si/SiOx at different m-HSQ and heat treatment temperatures.
Figure 10 is the specific surface area and pore volume measurement data of m-Si/SiOx with different m-HSQ and heat treatment temperatures.
11 is a TEM image of m-HSQ and m-Si/SiOx.
12 is FTIR analysis result data of m-Si/SiOx with different m-HSQ and heat treatment temperatures.
13 is electrochemical evaluation data of m-Si/SiOx and Si NP with different m-HSQ and heat treatment temperatures.
14 is rate characteristic evaluation data of m-Si/SiOx and Si NP with different m-HSQ and heat treatment temperatures.
15 is impedance evaluation data of m-Si/
16 is dilatometer analysis data of m-Si/SiOx and commercial SiOx.
17(a) is a schematic diagram of the m-Si/SiOx surface oxide layer etching process.
17(b) is a TEM image before etching the m-Si/SiOx surface.
17(c) is a TEM image after etching the m-Si/SiOx surface.
17(d) shows low-angle and high-angle XRD images before and after etching the m-Si/SiOx surface.
Figure 17(e) shows nitrogen adsorption and desorption curves before and after etching the m-Si/SiOx surface.
18(a) is data obtained by measuring the average oxidation number of XPS and Si before and after etching the m-Si/SiOx surface.
18(b) shows soft-XAS measurement data before and after etching the m-Si/SiOx surface.
19 is electrochemical evaluation data before and after etching the m-Si/SiOx surface.
20 is a schematic diagram of Me/m-Si/SiOx surface-modified using a metal precursor.
21 is a schematic diagram of Cm-Si/SiOx surface-modified using a carbon precursor.
22 is nitrogen absorption and desorption analysis result data of m-Si/SiOx and Ti-m-Si/SiOx.
23 is low-angle and high-angle XRD measurement data of m-Si/SiOx and Ti-m-Si/SiOx.
24 is CV analysis data of m-Si/SiOx and Ti-m-Si/SiOx.
25 is electrochemical evaluation data of m-Si/SiOx and Ti-m-Si/SiOx.
26 is voltage curve data of m-Si/SiOx and Ti-m-Si/SiOx.
27 is impedance analysis data of m-Si/SiOx and Ti-m-Si/SiOx.
Fig. 28(a) is a schematic diagram of introduction of m-Si/SiOx surface carbon layer.
28(b) shows Si2p XPS measurement data before and after introduction of the m-Si/SiOx surface carbon layer.
28(c) shows low-angle and high-angle XRD measurement data before and after introduction of the m-Si/SiOx surface carbon layer.
28(d) shows nitrogen absorption and desorption curve data before and after introduction of the m-Si/SiOx surface carbon layer.
29 is electrochemical evaluation data before and after introduction of the m-Si/SiOx surface carbon layer.
30 is a schematic diagram of a method for synthesizing MeOx/(C)/m-Si/SiOx material, which is a manufacturing example of the present invention.
31 to 34 are low-angle and high-angle XRD and nitrogen absorption and desorption experimental data of MeOx/(C)/m-Si/SiOx materials.
35 is specific surface area and pore volume measurement data of MeOx/(C)/m-Si/SiOx materials.
36 is a TEM image of the MeOx/(C)/m-Si/SiOx material.
37 is electrochemical evaluation data of MeOx/(C)/m-Si/SiOx materials.
38 is initial coulombic efficiency measurement data of MeOx/(C)/m-Si/SiOx materials.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the present invention may be embodied in many different forms and, therefore, is not limited to the embodiments described herein. And in order to clearly explain the present invention in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, combined)" with another part, this is not only "directly connected", but also "indirectly connected" with another member in between. "Including cases where In addition, when a part "includes" a certain component, it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in this specification are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, terms such as "include" or "have" are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 삼상 구조 음극 활물질의 모식도이다.1 is a schematic diagram of a three-phase structure negative active material according to an embodiment of the present invention.
도2는 본 발명인 삼상 구조 음극 활물질을 구성하는 매트릭스 복합체의 모식도이다.2 is a schematic diagram of a matrix composite constituting the three-phase negative electrode active material of the present invention.
도1을 참조하면, 본 발명의 삼상 구조 음극 활물질은 활물질 및 다수의 규칙적인 나노 기공을 포함하여 부피 팽창을 완화할 수 있는 매트릭스를 포함하는 매트릭스 복합체(100); 상기 매트릭스 복합체(100) 구조 내부 및 외부 표면 상에 얇은 층의 형태로 위치하며 상기 활물질의 활성을 증가시키고 상기 매트릭스 복합체의(100) 표면에 생성될 수 있는 비활성층을 제어하는 제1기능층(200); 및 상기 제1기능층이 형성된 매트릭스 복합체(600) 내부 기공에 활물질이 채워진 형태로 위치하는 제2기능층(300)을 포함하는 것을 특징으로 한다.Referring to FIG. 1, the three-phase negative electrode active material of the present invention includes a
이때, 상기 매트릭스 복합체(100)의 상기 매트릭스는 산화 규소 매트릭스(400)이며 상기 매트릭스 상에 위치하는 상기 활물질은 규소 결정립(500)인 것을 특징으로 한다.At this time, the matrix of the
구체적으로 살피면, 상기 매트릭스 복합체(100)는 매우 규칙적인(Ordered) 메조 포러스(meso-porous) 물질로 상기 규칙적인 나노 기공은 2nm~50nm인 것이 바람직하나, 다만 이에 제한되는 것은 아니고 목적하는 활물질의 부피당 capacity와 규소의 충, 방전 시 부피 팽창을 억제하는 정도를 고려하여 변경될 수 있다. 자세히 살피면 상기 매트릭스 복합체(100)의 기공이 규칙적이고 작은 크기를 가질수록 비표면적이 넓어지고 기공의 총 부피가 커지며 기공을 채우는 활물질 양이 증가하고 기공을 채우는 활물질에 의한 개질의 효과가 커지며 따라서 본 발명인 삼상 구조 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지에 있어서 리튬 이온과의 전기화학 반응을 극대화 시킬 수 있다. 또한, 규소 및 음극을 구성하는 활물질의 충, 방전 시 부피 팽창을 완화할 수 있는 역량이 커지고 균일하게 잘 발달된 나노 기공으로 인해 물리적 완충 공간이 확보되어 보다 효과적으로 전극의 부피 팽창을 제어할 수 있게 된다. 또한, 상기 매트릭스 복합체(100) 또한 규소가 활물질에 해당하며 이러한 매트릭스 복합체(100)를 전자가 이동할 때 기공의 부피만큼 이동에 있어서 프리패스(경로에 있어서 이점을 가짐)가 형성되므로 전자의 이동이 빠른 이점이 있다.Specifically, the
도2를 참조하여 상기 매트릭스의 구조에 대하여 살피면, 아래 제조예에서 따로 설명할 것과 같이 본 발명의 제조방법에 따라 형성된 산화 규소 매트릭스(400)의 기공은 매우 규칙적(Ordered)으로 형성된다. 그리고 상기 산화 규소 매트릭스(400)의 표면에 규소(silicon)가 결정립(500)의 형태로 성장하여 위치한다.Looking at the structure of the matrix with reference to FIG. 2, the pores of the
결정립으로 성장한 규소(silicon)(500)는 리튬 이차전지에서 고용량의 전극 활물질로 기능한다. 따라서 활물질이 리튬 이차전지의 음극재로 사용되는 경우 활물질 내의 규소가 많을수록 리튬과 반응을 많이 할 수 있으며 이는 곧 전지의 성능을 결정하는 하나의 요소로 작용한다. 이때 활물질로 사용되는 규소는 전지의 충, 방전에 따라 부피가 4~5배로 팽창하며 이에 따라 활물질의 미분화(Pulverization)가 나타나고 전류 집전체와의 전기적 분리가 일어나 급격한 에너지 용량 감소가 발생하는 문제가 있는데 이때 본 발명의 복합체를 구성하는 산화 규소 매트릭스(400)는 규소 결정립(500)의 부피 팽창을 완충하는 역할을 한다. 또한 상기 산화 규소 매트릭스(400)가 가지는 규칙적인 기공은 기공 부피가 커서 상기 언급한 규소 결정립(500)의 부피 팽창 완충 역할 외에도 물리적 완충 공간을 확보하여 보다 효과적으로 전극의 부피 팽창을 제어할 수 있다. 또한, 이러한 규칙적인 기공은 비표면적이 넓어서 리튬 이온과의 전기화학 반응을 극대화할 수 있다.
다음으로 다시 도1을 참조하면, 상기 제1기능층(200)은 상기 매트릭스 복합체(100) 및 상기 제2기능층(300)의 물질과 상이하며 탄소, 금속 또는 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.Next, referring to FIG. 1 again, the first
또한, 상기 금속 또는 상기 금속산화물의 금속은 Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the metal or the metal of the metal oxide is characterized in that it includes at least one kind of metal selected from the group consisting of Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo and Fe.
구체적으로 살피면, 상기 제1기능층(200)은 상기 매트릭스 복합체(100) 표면에 위치하여 코팅을 하는 것처럼 상기 매트릭스 복합체(100)의 기공을 형성하는 내부 구조의 겉면과 외부 구조의 겉면 전부를 감싸는 방식으로 형성된다. 얇은 층으로 형성하여 상기 매트릭스 복합체(100)와 상기 제2기능층(300)을 분리하는 역할을 수행하며 또한 상기 매트릭스 복합체(100) 표면에 자연적으로 형성될 수 있는 이산화 규소(SiO2) 산화막과 같은 비활성층의 형성을 제어 및 방지할 수 있으며 상기 산화 규소 매트릭스(400) 표면 상에 상기 규소 결정립(500)을 형성함에 있어서 규소의 환원을 촉진시킴으로써 음극 활물질의 쿨롱 효율을 높이고 가역 용량을 높이는 역할을 한다. 또한 상기 제1기능층(200)이 금속 또는 금속산화물을 포함하는 경우 추가적으로 전도성을 높이는 역할도 수행한다. 여기서 상기 언급한 역할을 할 수 있는 상기 제1기능층(200)은 활물질 포함하여 형성될 수 도 있으며 이 경우에는 상기 제1기능층(200) 또한 활성층 역할을 수행할 수 있다.Specifically, the first
상기 제1기능층(200)의 물질은 상기 매트릭스 복합체(100)와 상기 제2기능층(300)을 분리하는 역할을 포함하므로 상기 매트릭스 복합체(100)와 상기 제2기능층(300)의 물질과 상이한 것을 특징으로 한다.Since the material of the first
상기 제1기능층(200)의 물질로 사용될 수 있는 탄소는 위에 언급한 바와 같이 상기 산화 규소 매트릭스(400)의 표면에 형성되는 비활성층의 형성을 방지 및 제어하며 상기 규소 결정립(500)의 형성 시 규소의 환원을 촉진시키는 역할을 한다.Carbon, which can be used as a material of the first
제1기능층(200)을 탄소층으로 형성하는 제조방법은 따로 아래에서 언급하기로 한다.A manufacturing method of forming the first
또한, 상기 제1기능층(200)의 물질로 사용될 수 있는 금속 또는 금속산화물에 있어서 금속은 위에 언급한 바와 같이 상기 산화 규소 매트릭스(400)의 표면에 형성되는 비활성층의 형성을 방지 및 제어하며 상기 규소 결정립(500)의 형성 시 규소의 환원을 촉진시키는 역할을 하는 금속을 모두 포함할 수 있으며 상기 언급한 Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상의 금속으로 제한되지 않는다.In addition, in the metal or metal oxide that can be used as the material of the first
제1기능층(200)을 금속 또는 금속산화물로 형성하는 제조방법은 따로 아래에서 언급하기로 한다.A manufacturing method of forming the first
다음으로 다시 도1을 참조하면, 상기 제2기능층(300)은 상기 제1기능층(200)의 물질과 상이하며 이차전지의 활물질로 사용될 수 있는 탄소, 규소, 금속 또는 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.Next, referring to FIG. 1 again, the second
이때, 상기 금속 또는 상기 금속산화물의 금속은 Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.At this time, the metal or the metal of the metal oxide is characterized in that it includes at least one kind of metal selected from the group consisting of Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo and Fe.
구체적으로 살피면, 상기 제2기능층(300)은 상기 매트릭스 복합체(100)를 상기 제1기능층(200)이 감싸며 코팅한 위에 형성되며 상기 매트릭스 복합체(100)가 가지는 내부 기공을 채우는 방식으로 형성된다. 기공을 채우는 정도는 상기 제2기능층(300)을 도입하여 얻게 되는 이점과 상기 매트릭스 복합체(100)의 규칙적인 나노 기공이 가지는 이점을 고려하여 정한다. 상기 제2기능층(300)은 상기 매트릭스 복합체(100)가 매우 규칙적(Ordered)이고 작은 나노 기공을 가짐에 따라 단위 부피당 capacity가 줄어드는 반대급부를 해결하는 기능을 한다. 본 발명인 삼상 구조 음극 활물질이 사용될 이차전지를 생각해보면, 전자 기기의 소형화 추세에 따라 이차전지의 부피당 capacity는 이차전지 성능을 결정하는 매우 중요한 요소에 해당한다. 따라서 상기 언급과 같이 상기 매트릭스 복합체(100)의 매우 규칙적이고 작은 나노 기공이 가지는 이점과 함께 발생하는 부피당 capacity 저감의 문제를 상기 제2기능층(300)이 보완하는 역할을 하게 된다. 상기 제2기능층(300)에 활물질을 도입함에 따라 본 발명인 삼상 구조 음극 활물질이 이차전지로 사용될 때 리튬 이온과 추가적인 반응을 가능하게 하여 쿨롱 효율을 높이고 구체적인 물질에 따라 전극의 안정성을 높여 좋은 수명 특성과 높은 가역 용량을 발현시킬 수 있다. 상기 제2기능층(300)의 역할은 앞서 언급한 것과 같이 부피당 capacity를 보완하는 것을 포함하여 본 발명이 사용될 리튬 이차전지의 성능 향상을 위해 필요한 개질 목적에 따라 다양할 수 있다. 아래 실험예에서 따로 살펴볼 것과 같이 상기 제2기능층(300)을 도입하는 경우 삼상 구조 음극 활물질 전체로서 부피당 capacity가 향상된 모습을 보이게 된다.Specifically, the second
상기 제2기능층(300)의 물질은 상기 제1기능층(200)의 물질과 구분되며 리튬 이차전지의 활물질로 사용될 수 있는 탄소(흑연), 규소, 금속 또는 금속산화물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2기능층(300)은 본 발명의 개질 목적에 따라 활물질로 제한되지 않으며 이외의 기능을 가지는 물질이 포함될 수 있다. 여기서 말하는 개질 목적이란 앞서 언급한 부피당 capacity를 향상하는 것이 될 수 있으며 또한 제2기능층(300) 고유의 전기적 특성을 발휘하는 것이 될 수 있다. 다만 이는 예시에 해당하며 본 발명이 사용될 리튬 이차전지의 성능 향상을 위해 예상할 수 있는 개질의 목적을 포함하는 개념으로 이해되어야 한다. 이때, 제2기능층(300)의 물질이 금속 또는 금속산화물일 경우 금속은 Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 다만 이에 제한되지 않고 위에 언급한 바와 같이 개질 목적에 따라 다양한 물질이 제2기능층(300)의 물질로 사용될 수 있다.The material of the second
다음으로 도3 내지 도6을 참조하여 본 발명의 일 실시예인 삼상 구조 음극 활물질 제조방법을 설명한다.Next, a method for manufacturing a three-phase negative electrode active material according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 3 to 6 .
도3을 참조하면, 본 발명인 삼상 구조 음극 활물질 제조방법은 매트릭스 복합체를 형성하는 단계(S100); 상기 매트릭스 복합체 구조 내부 및 외부 표면 상에 제1기능층을 형성하는 단계(S200); 및 상기 제1기능층이 형성된 상기 매트릭스 복합체 내부 기공에 활물질을 채워 제2기능층을 형성하는 단계(S300)를 포함하는 것을 특징으로 한다.Referring to FIG. 3 , a method for manufacturing a three-phase negative electrode active material according to the present invention includes forming a matrix composite (S100); forming a first functional layer on the inner and outer surfaces of the matrix composite structure (S200); and forming a second functional layer (S300) by filling the pores inside the matrix composite in which the first functional layer is formed with an active material.
또한, 도4를 참조하면 상기 매트릭스 복합체를 형성하는 단계(S100)는 규칙적인 기공을 가지는 산화 규소 매트릭스를 형성하는 단계(S110); 및 상기 산화 규소 매트릭스 상에 규소 결정립을 형성하는 단계(S120)를 포함하는 것을 특징으로 한다.Also, referring to FIG. 4, the forming of the matrix composite (S100) includes forming a silicon oxide matrix having regular pores (S110); and forming silicon crystal grains on the silicon oxide matrix (S120).
본 발명의 제조방법에 따르면 기존의 산화 규소를 이용한 매트릭스 대비 매우 규칙적(Ordered)이고 비표면적이 넓은 기공을 형성할 수 있다. 구체적인 제조예는 아래에서 따로 설명한다.According to the manufacturing method of the present invention, it is possible to form pores that are very ordered and have a large specific surface area compared to a conventional matrix using silicon oxide. Specific manufacturing examples are separately described below.
다음으로 도5내지 도6을 참조하면, 상기 제1기능층을 형성하는 단계(S200)는 상기 매트릭스 복합체 및 상기 제2기능층(300)의 물질과 상이하게 탄소층, 금속층 또는 금속산화물층을 상기 매트릭스 복합체(100) 내부 및 외부 표면에 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Next, referring to FIGS. 5 and 6, in the step of forming the first functional layer (S200), a carbon layer, a metal layer, or a metal oxide layer is formed differently from the materials of the matrix composite and the second
이때, 상기 금속층 또는 금속산화물층의 금속은 Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.At this time, the metal of the metal layer or metal oxide layer is characterized in that it includes at least one kind of metal selected from the group consisting of Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo and Fe.
이때, 상기 탄소층, 금속층 또는 금속산화물층을 상기 매트릭스 복합체(100) 표면에 형성하여 표면을 개질하는 방법에 대한 설명에 앞서서 상기 매트릭스 복합체(100)의 표면을 개질하는 또 다른 방법을 살피면 상기 매트릭스 복합체 형성 단계(S100) 이후 상기 매트릭스 복합체(100)의 표면을 식각하는 단계가 추가될 수 있다. 상기 식각하는 단계는 상기 매트릭스 복합체(100) 표면에 이산화 규소(SiO2) 산화막과 같이 자연적으로 형성될 수 있는 비활성층을 식각으로 선택적으로 제거하여 쿨롱 효율, 부피당 capacity 용량 증가 소재의 활성 정도 및 전기적 특성을 개선하고자 함이다.At this time, prior to the description of the method of modifying the surface by forming the carbon layer, metal layer, or metal oxide layer on the surface of the
도5를 참조하면, 본 발명인 삼상 구조 음극 활물질 제조방법은 상기 매트릭스 복합체(100) 표면 상에 탄소층을 형성하는 단계(S210)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.Referring to FIG. 5 , the method for manufacturing a three-phase negative electrode active material according to the present invention is characterized by further comprising forming a carbon layer on the surface of the matrix composite 100 (S210).
구체적인 제조예는 아래에서 따로 설명한다.Specific manufacturing examples are separately described below.
도6을 참조하면, 본 발명인 삼상 구조 음극 활물질 제조방법은 규칙적인 기공을 가지는 산화 규소 매트릭스를 준비하는 단계(S110) 상기 산화 규소 매트릭스(400) 상에 금속층 또는 금속산화물층을 형성하는 단계(S220) 및 상기 금속층 또는 금속산화물층을 형성하는 단계(S220) 이후 상기 산화 규소 매트릭스(400) 상에 규소 결정립을 형성하는 단계(S120)를 포함하는 것을 특징으로 한다.Referring to FIG. 6, the method of manufacturing a three-phase negative electrode active material according to the present invention includes preparing a silicon oxide matrix having regular pores (S110) and forming a metal layer or metal oxide layer on the silicon oxide matrix 400 (S220). ) and forming silicon crystal grains on the
이때, 상기 금속층 또는 상기 금속산화물층의 금속은 Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.At this time, the metal of the metal layer or the metal oxide layer is characterized in that it includes at least one kind of metal selected from the group consisting of Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo and Fe.
구체적인 제조예는 아래에서 따로 설명한다.Specific manufacturing examples are separately described below.
다음으로, 다시 도1 및 도3을 참조하면 상기 제2기능층을 형성하는 단계(S300)는 상기 제1기능층(200)의 물질과 상이하며 이차전지의 활물질로 사용될 수 있는 탄소, 규소, 금속 또는 금속산화물을 상기 제1기능층이 형성된 매트릭스 복합체(600) 표면에 도포하여 상기 제1기능층이 형성된 매트릭스 복합체(600) 내부 기공에 활물질을 채워 형성하는 단계를 포함한다.Next, referring to FIGS. 1 and 3 again, the step of forming the second functional layer (S300) is different from the material of the first
구체적으로 상기 제1기능층이 형성된 매트릭스 복합체(600) 표면이자 상기 기공 안에 상기 제2기능층(300)을 구성하는 물질을 전구체 상태로 집어넣어 기공 안에서 상-변화, 상-분리가 일어나도록 한다. 물질에 따라 사용되는 전구체와 가공 방법은 상이할 수 있으며 본 발명의 기술 분야의 통상의 기술자가 통상적으로 사용하는 방법으로 이해될 수 있다. 구체적인 제조예는 아래에서 따로 설명한다.Specifically, the surface of the
이때, 상기 금속 또는 금속산화물의 금속은 Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 한다.At this time, the metal of the metal or metal oxide is characterized in that it includes at least one kind of metal selected from the group consisting of Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo and Fe.
다음으로 본 발명의 또 다른 일 실시예는 상기 삼상 구조 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 포함할 수 있다. 여기서 리튬 이차전지용 음극이란 리튬 이차전지 기술분야의 통상의 기술자가 이해할 수 있는 통상의 리튬 이차전지용 음극을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.Next, another embodiment of the present invention may include a negative electrode for a lithium secondary battery including the negative electrode active material having a three-phase structure. Here, the negative electrode for a lithium secondary battery may be interpreted as meaning a conventional negative electrode for a lithium secondary battery that can be understood by those skilled in the art of lithium secondary batteries.
다음으로 본 발명의 또 다른 일 실시예는 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 포함할 수 있다. 여기서 리튬 이차전지는 이차전지 기술 분야의 통상의 기술자가 이해할 수 있는 통상의 리튬 이차전지를 의미하는 것으로 해석될 수 있다.Next, another embodiment of the present invention may include a lithium secondary battery including the negative electrode for the lithium secondary battery. Here, the lithium secondary battery may be interpreted as meaning a conventional lithium secondary battery that can be understood by a person skilled in the art of secondary batteries.
제조예1Preparation Example 1
상기 매트릭스 복합체(100)의 일 실시예인 mesoporous-Si/SiOx(이하, m-Si/SiOx)의 제조방법Method for manufacturing mesoporous-Si/SiOx (hereinafter referred to as m-Si/SiOx), which is an embodiment of the
(1) 산화 규소 매트릭스(400) 제조방법(m-HSQ 제조방법)(1)
상기 산화 규소 매트릭스(400)의 일 제조예인 m-Si/SiOx는 mesoporous-HSQ(또는 HSiO1.5)(이하, m-HSQ)를 환원 처리하여 얻는다.m-Si/SiOx, which is an example of preparing the
상기 m-HSQ는 산성 용액에 규소 전구체, 계면활성제(Surfactant) 및 NaCl 복합체를 넣어 제조한다.The m-HSQ is prepared by adding a silicon precursor, a surfactant, and a NaCl complex to an acidic solution.
상기 규소 전구체는 실리콘 계 음극 활물질 제조에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 말한다.The silicon precursor refers to one that can be commonly used for manufacturing a silicon-based negative electrode active material.
상기 산성용액으로는 HCl을 희석시킨 용액을 포함하며 다만 이에 제한되지 않는다.The acidic solution includes, but is not limited to, a solution diluted with HCl.
상기 계면활성제는 상기 규칙적인 나노 기공을 가지는 산화 규소 매트릭스의 템플릿(또는 주형 틀) 역할을 한다. 상기 계면활성제로는 마이셀(또는 micelle)을 잘 이루는 고분자 물질을 선택한다. 상기 계면활성제는 상기 산성 용액 내에서 자가조립 반응을 통하여 작고 균일한(Ordered) 마이셀을 형성하여 상기 규소 전구체의 템플릿 역할을 한다. 상기 규소 전구체는 계면활성제가 형성하는 마이셀을 템플릿으로 하여 감싸게 되고 이에 따라 이후 산화 규소 매트릭스(400)에 균일한 나노 기공이 형성될 수 있다. 만약 상기 계면활성제를 사용하지 않고 산화 규소 매트릭스(400)를 형성하는 경우에는 벌키(bulky)하고 크기가 크며 균일한 정도가 떨어지는 기공이 형성된다.The surfactant serves as a template (or template) for the silicon oxide matrix having regular nanopores. As the surfactant, a polymer material that forms micelles (or micelles) well is selected. The surfactant serves as a template for the silicon precursor by forming small and uniform micelles through a self-assembly reaction in the acidic solution. The silicon precursor is wrapped around the micelles formed by the surfactant as a template, and accordingly, uniform nanopores may be formed in the
본 제조예에서는 P123(또는 PEO20PPO70PEO20)을 사용하였으나 이에 제한되지 않고 상기 언급과 같이 마이셀을 잘 이루는 고분자 물질을 포함한다.In this preparation example, P123 (or PEO 20 PPO 70 PEO 20 ) was used, but is not limited thereto, and includes a polymeric material that forms micelles well as described above.
상기 계면활성제는 이후의 워싱 과정을 통해 제거된다. The surfactant is removed through a subsequent washing process.
상기 NaCl 복합체는 NaCl을 포함하여 구체적인 공정 조건에 따라 가감할 수 있는 물질로 구성된 것을 말한다. 상기 계면활성제가 자가조립 반응을 통하여 마이셀을 형성함에 있어서 NaCl은 더욱 균일하고(Ordered) 일정한 크기의 기공을 형성하는 역할을 한다.The NaCl complex refers to a material that can be added or subtracted according to specific process conditions, including NaCl. When the surfactant forms micelles through a self-assembly reaction, NaCl serves to form pores of a more uniform (ordered) and constant size.
상기 과정을 통해 m-HSQ 분말을 획득한다. 상기 획득한 m-HSQ 분말은 환원 열처리 공정과 워싱 과정을 통해 상기 계면활성제가 제거된 산화 규소 매트릭스(400)만이 남게 된다.Obtain m-HSQ powder through the above process. In the obtained m-HSQ powder, only the
(2) 상기 산화 규소 매트릭스(400) 상에 규소 결정립을 형성하는 단계(S120) (2) Forming silicon crystal grains on the silicon oxide matrix 400 (S120)
상기 계면활성제가 제거된 산화 규소 매트릭스(400)(m-HSQ)를 500℃ 내지 700℃의 온도와 공정 조건으로 환원 열처리 하는 경우 m-HSQ로부터 H가 떨어져 나와 산화 규소(SiOx)를 형성하고 산화 규소 매트릭스(400)의 표면에서 규소가 상기 규소 결정립(500)의 형태로 형성되게 된다. 환원 열처리의 온도 조건에 따라 상기 규소 결정립(500)의 생성 정도가 제어될 수 있다.When the silicon oxide matrix 400 (m-HSQ) from which the surfactant is removed is subjected to reduction heat treatment at a temperature and process condition of 500 ° C to 700 ° C, H is separated from the m-HSQ to form silicon oxide (SiOx) and oxidize On the surface of the
(3) 정리(3) theorem
상기 공정에 따라 본 발명인 나노 구조 음극 활물질을 구성하는 상기 복합체를 제조하는 경우 NaCl과 계면활성제가 형성하는 균일한 나노 기공으로 기인하여 제조되는 산화 규소 매트릭스(400)에도 균일한 나노 기공이 형성되고, 환원 열처리 공정 조건을 제어하여 상기 산화 규소 매트릭스(400) 상에 형성되는 규소 결정립(500)의 정도가 제어된 상기 복합체를 얻을 수 있다.When the composite constituting the nanostructured negative electrode active material of the present invention is prepared according to the above process, uniform nanopores are formed in the
실험예1Experimental example 1
본 발명의 일 실시예인 m-Si/SiOx 복합체의 부피팽창완화 효과 설명Description of the volume expansion relaxation effect of the m-Si/SiOx composite, which is an embodiment of the present invention
도7을 참조하여 설명한다.It will be described with reference to FIG. 7 .
도7의 하단 이미지는 상기 제조예1에 따라 제조한 m-Si/SiOx 복합체의 충전 및 방전 과정 중 부피 팽창 완화 효과를 나타낸 모식도이다.The lower image of FIG. 7 is a schematic diagram showing the effect of mitigating volume expansion during charging and discharging of the m-Si/SiOx composite prepared according to Preparation Example 1.
도7에 따르면 상기 복합체가 충전됨에 따라 규소 결정립(500)의 팽창을 확인할 수 있다. 상기 규소 결정립(500)은 상기 산화 규소 매트릭스(400)에 고정되어 팽창의 정도가 고정되지 않았을 때에 비하여 감소되어 상기 규소 결정립(500)의 깨짐으로 인한 미분화가 억제 및 감소되며, 또한 상기 산화 규소 매트릭스(400) 내부에 존재하는 기공으로 인하여 상기 규소 결정립(500)의 팽창에도 물리적인 여유 공간이 잔존하여 상기 복합체를 포함하는 나노 구조 음극의 충전 및 방전 시 부피 팽창으로 인한 문제의 개선효과를 기대할 수 있다.According to FIG. 7, it can be confirmed that the
실험예2Experimental Example 2
m-HSQ 및 열처리 온도를 달리한 m-Si/SiOx들의 저각 및 고각 XRD 측정 실험Low-angle and high-angle XRD measurement experiments of m-Si/SiOx with different m-HSQ and heat treatment temperatures
도8은 m-HSQ 및 열처리 온도를 달리한 m-Si/SiOx들의 저각 및 고각 XRD 데이터이다.8 is low-angle and high-angle XRD data of m-Si/SiOx with different m-HSQ and heat treatment temperatures.
도8을 참조하면, 모든 시료가 균일한 나노 기공을 가지고 있으며 열처리 온도가 올라갈수록 Y축의 Intensity 증가를 통해 규소의 결정성 정도가 강해지는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 8, it can be seen that all samples have uniform nanopores, and as the heat treatment temperature increases, the degree of crystallinity of silicon becomes stronger through an increase in the intensity of the Y-axis.
실험예3Experimental Example 3
m-HSQ 및 열처리 온도를 달리한 m-Si/SiOx들의 기공 부피 및 비표면적 측정 실험.Pore volume and specific surface area measurement experiments of m-Si/SiOx with different m-HSQ and heat treatment temperatures.
도9는 m-HSQ 및 열처리 온도를 달리한 m-Si/SiOx들의 질소 흡, 탈착 분석 곡선 데이터이다.9 is nitrogen absorption and desorption analysis curve data of m-Si/SiOx at different m-HSQ and heat treatment temperatures.
도10은 m-HSQ 및 열처리 온도를 달리한 m-Si/SiOx들의 비표면적 및 기공 부피 측정 데이터이다.Figure 10 is the specific surface area and pore volume measurement data of m-Si/SiOx with different m-HSQ and heat treatment temperatures.
도9를 참조하면, 파란색 곡선이 m-HSQ, 빨간색 곡선이 700℃에서의 m-HSQ, 보라색 곡선이 900℃에서의 m-HSQ, 황색 곡선이 1100℃에서의 m-HSQ이다.Referring to FIG. 9, the blue curve is m-HSQ, the red curve is m-HSQ at 700°C, the purple curve is m-HSQ at 900°C, and the yellow curve is m-HSQ at 1100°C.
도9의 곡선 데이터에 따르면 m-HSQ에서 m-Si/SiOx로 환원 처리시 온도가 증가함에 따라 기공 크기 및 부피가 줄어드는 모습을 확인할 수 있으며 또한 상기 실험 조건 온도에서는 모든 시료에서 메조 기공이 잘 발달되어 있음을 확인할 수 있다.According to the curve data of FIG. 9, it can be seen that the pore size and volume decrease as the temperature increases during the reduction treatment from m-HSQ to m-Si/SiOx, and mesopores are well developed in all samples at the experimental condition temperature. can confirm that it is.
도10의 측정 데이터를 참조하면, 환원 처리 시 온도가 증가함에 따라 기공 부피 및 비표면적이 감소함을 확인할 수 있다.Referring to the measurement data of FIG. 10, it can be seen that the pore volume and specific surface area decrease as the temperature increases during the reduction treatment.
상기 도9 도10의 데이터 결과를 통해 환원 처리 온도에 따라 기공의 크기 및 부피가 감소하고 비표면적이 감소하는 모습을 확인할 수 있다. 이를 통해 환원 처리 온도를 제어하여 본 발명인 나노 구조 음극 활물질이 목적하는 부피 팽창 완화 효과와 부피당 capacity에 부합되는 기공 부피를 설계할 수 있음을 확인할 수 있다.Through the data results of FIG. 9 and FIG. 10, it can be seen that the size and volume of pores decrease and the specific surface area decreases according to the reduction treatment temperature. Through this, it can be confirmed that the nanostructured negative electrode active material of the present invention can design a desired volume expansion relief effect and a pore volume that meets the capacity per volume by controlling the reduction treatment temperature.
실험예4Experimental Example 4
m-HSQ와 m-Si/SiOx의 TEM 확인TEM confirmation of m-HSQ and m-Si/SiOx
도11을 참조하여 m-HSQ와 m-Si/SiOx의 TEM 이미지를 확인할 수 있다.TEM images of m-HSQ and m-Si/SiOx can be confirmed with reference to FIG. 11 .
(a) 내지 (c)는 m-HSQ의 TEM 이미지이며, (d) 내지 (f)는 m-Si/SiOx의 TEM 이미지이다. TEM 이미지를 통해 상기 제조예1에 따라 제조된 m-HSQ 및 m-Si/SiOx 모두에 균일한 나노 기공이 형성됨을 확인할 수 있으며 m-Si/SiOx에서는 기공 내부에 결정성 Si가 발달됨을 확인할 수 있다.(a) to (c) are TEM images of m-HSQ, and (d) to (f) are TEM images of m-Si/SiOx. Through the TEM image, it can be confirmed that uniform nanopores are formed in both m-HSQ and m-Si / SiOx prepared according to Preparation Example 1, and crystalline Si is developed inside the pores in m-Si / SiOx. there is.
실험예5Experimental Example 5
m-HSQ 및 열처리 온도를 달리한 m-Si/SiOx들의 FTIR 분석FTIR analysis of m-Si/SiOx with different m-HSQ and heat treatment temperatures
도12를 참조하면, m-Si/SiOx에서 Si-H 결합과 O-Si-H 결합이 사라진 것으로 보아 실험 조건의 온도에서 m-HSQ에서 m-Si/SiOx로의 환원이 잘 이루어진 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 12, it can be confirmed that the reduction from m-HSQ to m-Si/SiOx was well performed at the temperature of the experimental conditions, as the Si-H bond and the O-Si-H bond disappeared in m-Si/SiOx. .
실험예6Experimental Example 6
m-HSQ 및 열처리 온도를 달리한 m-Si/SiOx와 Si NP의 전기화학 평가Electrochemical evaluation of m-Si/SiOx and Si NPs with different m-HSQ and heat treatment temperatures
도13을 참조하면, Si NP는 초기에 매우 높은 용량을 나타내나 수명 특성이 매우 떨어지는 반면 m-Si/SiOx들은 우수한 수명 특성을 보임. 특히, 900도에서 환원 처리한 시료가 가장 높은 가역 용량을 나타냄. 반면 가장 높은 1100도에서 환원 처리한 시료의 경우, 가역 용량이 매우 낮음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 13, Si NPs initially exhibit very high capacitance but have very poor lifetime characteristics, whereas m-Si/SiOx exhibit excellent lifetime characteristics. In particular, the sample reduced at 900 degrees showed the highest reversible capacity. On the other hand, in the case of the sample subjected to reduction treatment at the highest temperature of 1100 degrees, it can be seen that the reversible capacity is very low.
실험예7Experimental Example 7
m-HSQ 및 열처리 온도를 달리한 m-Si/SiOx와 Si NP의 율 특성 평가Evaluation of rate characteristics of m-Si/SiOx and Si NPs with different m-HSQ and heat treatment temperatures
도14를 참조하면 Si NP에 비해 m-Si/SiOx 700, 900℃ 시료가 우수한 율 특성을 보임을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 14, it can be seen that the m-
실험예8Experimental Example 8
m-Si/SiOx 900℃와 Si NP의 임피던스 평가Impedance evaluation of m-
도15를 참조하면, 초기 상태 및 50사이클 이후에 Si NP보다 m-Si/SiOx가 900℃에서 낮은 저항 값을 보임을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 15, it can be seen that m-Si/SiOx shows a lower resistance value at 900° C. than Si NP in the initial state and after 50 cycles.
실험예9Experimental Example 9
m-Si/SiOx와 상용 SiOx의 dilatometer 분석Dilatometer analysis of m-Si/SiOx and commercial SiOx
도16을 참조하면, 상용 Si/SiOx는 충, 방전 동안 200% 정도의 부피 변화 후 120% 정도로 돌아오는 것을 확인. 반면에 상기 제조예에 따라 제조한 m-Si/SiOx의 경우, 13% 정도의 부피 변화 후 5% 정도로 돌아오고 이어지는 충, 방전에서도 10% 내의 부피 변화율을 보이는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 16, it is confirmed that commercial Si / SiOx returns to about 120% after a volume change of about 200% during charging and discharging. On the other hand, in the case of m-Si / SiOx prepared according to the above preparation example, it can be seen that the volume change rate is within 10% even after a volume change of about 13% and a return of about 5%, and subsequent charge and discharge.
실험예10Experimental Example 10
식각 처리에 따른 개선 효과 확인 실험Experiment to confirm improvement effect according to etching treatment
도17을 참조하면 도17의 (a)는 m-Si/SiOx 표면 산화층 식각 처리 모식도이다.Referring to FIG. 17, (a) of FIG. 17 is a schematic view of the m-Si/SiOx surface oxide layer etching process.
도17의 (b)는 m-Si/SiOx 표면 식각 전 TEM 이미지이다.17(b) is a TEM image before etching the m-Si/SiOx surface.
도17의 (c)는 m-Si/SiOx 표면 식각 후 TEM 이미지이다.17(c) is a TEM image after etching the m-Si/SiOx surface.
도17의 (d)는 m-Si/SiOx 표면 식각 전후 저각 및 고각 XRD 이미지이다.17(d) shows low-angle and high-angle XRD images before and after etching the m-Si/SiOx surface.
도17의 (e)는 m-Si/SiOx 표면 식각 전후 질소 흡, 탈착 곡선이다.Figure 17(e) shows nitrogen adsorption and desorption curves before and after etching the m-Si/SiOx surface.
상기 실험 결과들을 통해 식각으로 소재 표면이 거칠어졌지만 식각 후에도 균일한 나노 기공을 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있다.Through the above experimental results, it can be confirmed that the material surface is roughened by etching, but uniform nanopores are well maintained even after etching.
실험예11Experimental Example 11
m-Si/SiOx 표면 식각 전후 XPS, Si의 평균 산화 수 및 soft-XAS 측정XPS before and after etching the m-Si/SiOx surface, average oxidation number of Si and soft-XAS measurements
도18의 (a)는 m-Si/SiOx 표면 식각 전후 XPS와 Si의 평균 산화수를 측정한 데이터이다.18(a) is data obtained by measuring the average oxidation number of XPS and Si before and after etching the m-Si/SiOx surface.
도18의 (b)는 m-Si/SiOx 표면 식각 전후 soft-XAS 측정 데이터이다.18(b) shows soft-XAS measurement data before and after etching the m-Si/SiOx surface.
이를 통해 식각 후에 표면의 이산화 규소 산화막들이 제거 되었음을 확인하였으며 그 결과로 실리콘의 산화수가 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 식각이 효과적인 표면 개질 방법임을 확인할 수 있다.Through this, it was confirmed that the silicon dioxide oxide films on the surface were removed after etching, and as a result, it was confirmed that the oxidation number of silicon was reduced. Through this, it can be confirmed that etching is an effective surface modification method.
실험예12Experimental Example 12
m-Si/SiOx 표면 식각 전후의 전기화학 평가Electrochemical evaluation before and after etching the m-Si/SiOx surface
도19를 참조하면, (a) 그래프 데이터를 통해 표면 식각 후 가역 용량이 증가했음을 확인할 수 있으며 이는 실리콘의 활성이 늘어났기 때문임을 (b)의 전압 곡선을 통해 확인할 수 있다.Referring to FIG. 19, it can be confirmed through the graph data (a) that the reversible capacitance increases after surface etching, and it can be confirmed through the voltage curve of (b) that this is due to the increased activity of silicon.
제조예2Preparation Example 2
탄소층, 금속층 또는 금속산화물층을 형성하여 표면을 개질한 삼상 구조 음극 활물질 제조방법.A method for producing a three-phase structure negative electrode active material in which a surface is modified by forming a carbon layer, a metal layer, or a metal oxide layer.
(1) 탄소층을 형성하여 표면을 개질한 삼상 구조 음극 활물질 제조방법(1) Method for manufacturing a three-phase negative electrode active material by forming a carbon layer to modify the surface
도5 및 도21을 참조하여 설명한다. 도5를 참조하면, 산화 규소 매트릭스 형성 단계(S110), 규소 결정립 형성 단계(S120) 이후 탄소층을 형성하는 순서로 표면을 개질한다.It will be described with reference to Figs. 5 and 21. Referring to FIG. 5 , after the silicon oxide matrix forming step (S110) and the silicon crystal grain forming step (S120), the surface is modified in the order of forming the carbon layer.
산화 규소 매트릭스 형성 단계(S110) 및 규소 결정립 형성 단계(S120)는 상기 제조예1에 따른다. 상기 탄소층을 형성하는 경우 앞서 언급한 바와 같이 상기 제조예1에 따라 제조된 상기 복합체의 표면에 자연적으로 발생하는 비활성 이산화 규소 산화막의 형성을 억제하고 탄소층의 탄소가 산화되면서 SiOx를 Si로 환원시키는 역할을 촉진시킨다.The silicon oxide matrix forming step (S110) and the silicon crystal grain forming step (S120) follow Preparation Example 1 above. In the case of forming the carbon layer, as mentioned above, the formation of a naturally occurring inert silicon dioxide oxide film on the surface of the composite prepared according to Preparation Example 1 is suppressed, and SiOx is reduced to Si while carbon in the carbon layer is oxidized. promote the role of
도21을 참조하여 구체적인 제조예를 살펴보면, 제조된 상기 복합체의 표면에 탄소 전구체를 도포한다. 본 제조예에서는 2,3-Dihydroxynaphthalene(이하, DN)을 사용하였다. 상기 DN을 이용하는 경우 탄소층이 얇게 성막되므로 바람직하나 이에 제한되지 않으며, 상기 m-Si/SiOx 복합체 표면에 탄소층을 성막할 수 있다면 상기 탄소 전구체에 포함되는 것으로 본다. 제조된 상기 복합체의 표면에 DN을 도포하고 탈수반응(Dehydration)을 약 373K에서 수행한다. 이에 따라 DN이 화학적으로 흡착되어(chemisorbed) 상기 m-Si/SiOx 복합체를 코팅한다. 다음으로 상기 DN으로 코팅된 복합체에 탄화 과정을 수행한다. 탄화 과정은 약 1173K의 고온에서 수행된다. 탄화 과정을 통해 얇은 탄소층이 성막되며, 이때 탄화 과정의 열 반응을 통해 탄소가 산화되며 SiOx를 추가적으로 환원시킨다.Looking at a specific manufacturing example with reference to Figure 21, a carbon precursor is applied to the surface of the prepared composite. In this preparation example, 2,3-Dihydroxynaphthalene (hereinafter, DN) was used. In the case of using the DN, since a carbon layer is formed thinly, it is preferable but not limited thereto, and if a carbon layer can be formed on the surface of the m-Si/SiOx composite, it is considered to be included in the carbon precursor. DN is applied to the surface of the prepared composite, and dehydration is performed at about 373K. Accordingly, DN is chemisorbed and coats the m-Si/SiOx composite. Next, a carbonization process is performed on the DN-coated composite. The carbonization process is performed at a high temperature of about 1173K. A thin carbon layer is formed through the carbonization process, and at this time, the carbon is oxidized through the thermal reaction of the carbonization process and SiOx is additionally reduced.
(2) 금속층 또는 금속산화물층을 형성하여 표면을 개질한 삼상 구조 음극 활물질 제조방법(2) Method of manufacturing a three-phase negative electrode active material by forming a metal layer or a metal oxide layer to modify the surface
도6 및 도20을 참조하여 설명한다.A description will be made with reference to Figs. 6 and 20.
도6을 참조하면, 금속층 또는 금속산화물층을 형성하여 표면을 개질하는 방법은 상기 탄소층을 형성하여 표면을 개질하는 방법과 다소 차이를 보인다. 산화 규소 매트릭스를 형성하는 단계(S110) 이후 금속층 또는 금속산화물층을 형성하는 단계(S220)가 수행되며 그 다음으로 규소 결정립을 형성하는 단계(S120)가 수행된다.Referring to FIG. 6, the method of modifying the surface by forming a metal layer or metal oxide layer is slightly different from the method of modifying the surface by forming the carbon layer. After forming the silicon oxide matrix (S110), forming a metal layer or metal oxide layer (S220) is performed, followed by forming silicon crystal grains (S120).
구체적으로 도20을 참조하여 살펴보면 상기 제조예1의 (1) 산화 규소 매트릭스 제조방법에 따라 제조된 산화 규소 매트릭스(400) 상에 금속 전구체를 이용하여 금속 함침 공정(impregnating)을 수행한다. 상기 금속 함침 공정을 통해 상기 산화 규소 매트릭스(400) 표면을 이루는 내부 구조의 겉면 및 외부 구조의 겉면에 금속 전구체가 도포 된다. 이후 상기 금속 전구체가 도포된 산화 규소 매트릭스(400)를 대상으로 수소와 아르곤 분위기에서 환원 열 반응을 수행한다. 상기 환원 열 반응을 통해 상기 금속 전구체는 금속 또는 금속산화물의 형태로 상기 산화 규소 매트릭스(400) 상에 코팅 된다. 또한, 상기 환원 열 반응 과정을 통해 상기 산화 규소 매트릭스(400)와 코팅된 상기 금속층 또는 금속산화물층 사이이며 동시에 상기 산화 규소 매트릭스(400) 상에 해당하는 위치에 SiOx으로부터 상기 규소 결정립(500)이 환원되어 형성된다.Specifically, with reference to FIG. 20 , a metal impregnating process is performed using a metal precursor on the
도20을 참조하여 구체적인 제조 조건을 살펴보면, 상기 금속 전구체는 질화 또는 황화 된 금속 파우더 등으로 통상적으로 함침 과정에서 사용되는 것으로 시중에서 구매할 수 있는 분말 형태의 금속 전구체를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본 조제예에서는 Ti, Sn 또는 Fe 전구체를 이용하였다. 다만 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 환원 열 반응은 본 제조예에서는 5%의 수소와 95%의 아르곤 분위기 및 300℃ 내지 800℃의 온도에서 수행하였다.Looking at specific manufacturing conditions with reference to FIG. 20, the metal precursor is a nitrided or sulfurized metal powder, which is commonly used in an impregnation process, and should be interpreted as including a commercially available powdered metal precursor. In this preparation example, a Ti, Sn or Fe precursor was used. However, it is not limited thereto. The reduction heat reaction was carried out in a 5% hydrogen and 95% argon atmosphere and at a temperature of 300 ° C to 800 ° C in this preparation example.
실험예13Experimental Example 13
m-Si/SiOx 및 Ti-m-Si/SiOx들의 질소 흡, 탈착 분석Analysis of nitrogen adsorption and desorption of m-Si/SiOx and Ti-m-Si/SiOx
도22는 m-Si/SiOx 및 Ti 함량을 달리한 Ti-m-Si/SiOx들의 질소 흡, 탈착 분석 결과 데이터이다.22 is nitrogen absorption and desorption analysis result data of Ti-m-Si/SiOx with different m-Si/SiOx and Ti contents.
도22에 따르면, 본 실험예에서 수행된 Ti 함량에서는 Ti 함량에 따라 어떠한 경향성을 보이지 않았으며 일정 범위에서 모든 시료가 균일한 나노 기공을 가지고 있고 표면 개질 후에도 비표면적 및 기공 부피가 크게 달라지지 않았음을 확인할 수 있었다.According to FIG. 22, the Ti content performed in this experimental example did not show any tendency according to the Ti content, and all samples had uniform nanopores within a certain range, and the specific surface area and pore volume did not change significantly even after surface modification. sound could be ascertained.
실험예14Experimental Example 14
m-Si/SiOx 및 Ti-m-Si/SiOx들의 저각 고각 XRD 측정Low angle high angle XRD measurement of m-Si/SiOx and Ti-m-Si/SiOx
도23은 m-Si/SiOx 및 Ti-m-Si/SiOx들의 저각 고각 XRD 측정 데이터이다.23 is low-angle and high-angle XRD measurement data of m-Si/SiOx and Ti-m-Si/SiOx.
도23을 참조하면, 본 실험예에서 수행된 Ti 함량에서는 모든 시료가 잘 정렬된 나노 구조를 가지고 있으며 표면 개질 후 결정질의 Si가 XRD상에 나타나는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 23, it was confirmed that all samples had a well-ordered nanostructure in the Ti content performed in this experimental example, and crystalline Si appeared on XRD after surface modification.
실험예15Experimental Example 15
m-Si/SiOx 및 Ti-m-Si/SiOx들의 전기화학평가Electrochemical evaluation of m-Si/SiOx and Ti-m-Si/SiOx
도24는 m-Si/SiOx 및 Ti-m-Si/SiOx들의 CV분석 데이터이다.24 is CV analysis data of m-Si/SiOx and Ti-m-Si/SiOx.
도24를 참조하면, Ti의 함량 증가에 따라 표면 개질 후 Si의 활성이 증가된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 24, it can be seen that the activity of Si increased after surface modification according to the increase in Ti content.
실험예16Experimental Example 16
m-Si/SiOx 및 Ti-m-Si/SiOx들의 전기화학평가Electrochemical evaluation of m-Si/SiOx and Ti-m-Si/SiOx
도25는 m-Si/SiOx 및 Ti-m-Si/SiOx들의 전기화학평가 데이터이다.25 is electrochemical evaluation data of m-Si/SiOx and Ti-m-Si/SiOx.
도25를 참조하면, 표면 개질 후 가역 용량이 두배 가까이 상승하였고 초기 쿨롱 효율도 크게 개선되었음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 25 , it can be confirmed that the reversible capacity almost doubled after surface modification and the initial Coulombic efficiency was greatly improved.
실험예17Experimental Example 17
m-Si/SiOx 및 Ti-m-Si/SiOx들의 전압 측정Voltage measurement of m-Si/SiOx and Ti-m-Si/SiOx
도26은 m-Si/SiOx 및 Ti-m-Si/SiOx들의 전압 곡선 데이터이다.26 is voltage curve data of m-Si/SiOx and Ti-m-Si/SiOx.
도26을 참조하면, 표면 개질 후 Si의 작동 전압에 해당하는 전압 평탄면이 뚜렷하게 발달하였음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 26, it can be seen that after surface modification, a voltage flat surface corresponding to the operating voltage of Si clearly developed.
실험예18Experimental Example 18
m-Si/SiOx 및 Ti-m-Si/SiOx들의 임피던스 분석Impedance analysis of m-Si/SiOx and Ti-m-Si/SiOx
도27은 m-Si/SiOx 및 Ti-m-Si/SiOx들의 임피던스 분석 데이터이다.27 is impedance analysis data of m-Si/SiOx and Ti-m-Si/SiOx.
도27을 참조하면, 표면 개질 후 소재에서 낮은 저항 값을 보임을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 27, it can be confirmed that the material shows a low resistance value after surface modification.
실험예19Experimental Example 19
탄소층 도입 후 m-Si/SiOx 및 C-coated m-Si/SiOx 특성 측정Measurement of m-Si/SiOx and C-coated m-Si/SiOx characteristics after introduction of carbon layer
도28의 (a)는 m-Si/SiOx 표면 탄소층 도입 모식도이다.Fig. 28(a) is a schematic diagram of introduction of m-Si/SiOx surface carbon layer.
도28의 (b)는 m-Si/SiOx 표면 탄소층 도입 전후 Si2p XPS 측정 데이터이다.28(b) shows Si2p XPS measurement data before and after introduction of the m-Si/SiOx surface carbon layer.
도28의 (c)는 m-Si/SiOx 표면 탄소층 도입 전후 저각 및 고각 XRD 측정 데이터이다.28(c) shows low-angle and high-angle XRD measurement data before and after introduction of the m-Si/SiOx surface carbon layer.
도28의 (d)는 m-Si/SiOx 표면 탄소층 도입 전후 질소 흡, 탈착 곡선 데이터이다.28(d) shows nitrogen absorption and desorption curve data before and after introduction of the m-Si/SiOx surface carbon layer.
상기 측정 데이터를 종합하면 상기 Ti로 표면을 개질한 경우와 마찬가지로 표면 탄소층 도입 이후에도 균일한 나노 기공을 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있으며, 탄소 열 반응을 통해 Si의 활성이 증가되었음을 XPS 측정 데이터로 확인할 수 있다.Combining the measurement data, it can be confirmed that uniform nanopores are well maintained even after the introduction of the surface carbon layer, as in the case of surface modification with Ti, and the XPS measurement data show that the activity of Si is increased through carbon thermal reaction. You can check.
실험예20Experimental Example 20
m-Si/SiOx 표면 탄소층 도입 전후 전기화학 평가Electrochemical evaluation before and after introduction of m-Si/SiOx surface carbon layer
도29는 m-Si/SiOx 표면 탄소층 도입 전후 전기화학 평가 데이터이다.29 is electrochemical evaluation data before and after introduction of the m-Si/SiOx surface carbon layer.
도29를 참조하면, 표면 탄소층 도입 후 가역 용량이 크게 증가하였으며 탄소층 도입 후 Si의 탈리가 보다 잘 일어남을 전압 곡선을 통해 확인할 수 있다.Referring to FIG. 29 , it can be confirmed through the voltage curve that the reversible capacity greatly increased after the introduction of the surface carbon layer and the separation of Si occurred more easily after the introduction of the carbon layer.
제조예3Preparation Example 3
Metal Oxide or Metal/(C)/m-Si/SiOx(이하, MeOx/(C)/m-Si/SiOx)을 형성하여 표면을 개질한 삼상 구조 음극 활물질 제조방법Method for manufacturing a three-phase structure anode active material with surface modification by forming Metal Oxide or Metal/(C)/m-Si/SiOx (hereinafter, MeOx/(C)/m-Si/SiOx)
도30은 MeOx/(C)/m-Si/SiOx의 합성 방법 모식도이다.30 is a schematic diagram of a method for synthesizing MeOx/(C)/m-Si/SiOx.
도30을 참조하면, 상기 제조예1 또는 제조예2에 따른 제1기능층이 형성된 매트릭스 복합체(600)에 탄소 전구체, 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체를 함침 과정으로 상기 제1기능층이 형성된 매트릭스 복합체(600)의 표면과 기공에 고르게 도포하고 열처리를 통해 상기 제2기능층(300)을 형성하는 일 제조예를 확인할 수 있다. 여기에서 상기 탄소 전구체, 금속 전구체 또는 금속산화물 전구체는 본 발명의 기술분야의 통상의 기술자가 통상적으로 활물질 제조에 사용할 수 있는 전구체를 포함하는 의미로 해석되어야 한다. 또한, 상기 함침 공정 또는 열처리 공정도 이에 제한되지 않고 상기 제1기능층이 형성된 매트릭스 복합체(600)에 상기 전구체들을 도포하기 위해 본 발명의 기술분야의 통상의 기술자가 통상적으로 활물질 제조에 사용할 수 있는 공정을 포함하는 의미로 해석되어야 한다.Referring to FIG. 30 , the
실험예21Experimental Example 21
MeOx/(C)/m-Si/SiOx 소재들의 저각, 고각 XRD 및 질소 흡, 탈착 실험Low- and high-angle XRD and nitrogen adsorption and desorption experiments of MeOx/(C)/m-Si/SiOx materials
도31 내지 도34는 MeOx/(C)/m-Si/SiOx 소재들의 저각, 고각 XRD 및 질소 흡, 탈착 실험에 대한 데이터이다.31 to 34 are data for low-angle and high-angle XRD and nitrogen absorption and desorption experiments of MeOx/(C)/m-Si/SiOx materials.
도31 내지 도34를 참조하면, 상기 제2기능층(300)을 FeOx 또는 SnOx로 구성하였을 경우 FeOx 또는 SnOx의 함량이 늘어날수록 나노 기공이 채워지며 비표면적 및 기공이 줄어드는 것을 확인할 수 있으며 XRD를 통해 금속 및 금속산화물이 잘 발달된 것을 확인할 수 있다.31 to 34, when the second
실험예22Experimental Example 22
MeOx/(C)/m-Si/SiOx 소재들의 비표면적 및 기공 부피 측정 실험Measurement of specific surface area and pore volume of MeOx/(C)/m-Si/SiOx materials
도35는 MeOx/(C)/m-Si/SiOx 소재들의 비표면적 및 기공 부피 측정 실험에 대한 결과 데이터이다.35 is the result data for the specific surface area and pore volume measurement experiments of MeOx/(C)/m-Si/SiOx materials.
도35를 참조하면, 상기 제2기능층(300)을 FeOx 또는 SnOx로 구성하였을 경우 FeOx 또는 SnOx의 함량이 늘어날수록 나노 기공이 채워지며 비표면적 및 기공이 줄어드는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 35 , when the second
실험예23Experimental Example 23
MeOx/(C)/m-Si/SiOx 소재들의 TEM 확인 실험TEM confirmation experiment of MeOx/(C)/m-Si/SiOx materials
도36은 MeOx/(C)/m-Si/SiOx 소재들의 TEM 이미지이다.36 is a TEM image of MeOx/(C)/m-Si/SiOx materials.
도36을 참조하면, 나노 기공 내에 상기 제2기능층(300)인 금속층 및 금속산화물 층이 발달하여 잘 정렬된 구조를 이루고 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 36, it can be seen that the metal layer and the metal oxide layer, which are the second
실험예24Experimental Example 24
MeOx/(C)/m-Si/SiOx 소재들의 전기화학평가Electrochemical evaluation of MeOx/(C)/m-Si/SiOx materials
도37은 MeOx/(C)/m-Si/SiOx 소재들의 전기화학평가 데이터이다.37 is electrochemical evaluation data of MeOx/(C)/m-Si/SiOx materials.
도37을 참조하면, 상기 제조방법에 따라 합성한 SiOx계 삼상 복합 음극 활물질 소재에서 안정적인 수명 특성과 높은 가역 용량을 나타냄을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 37, it can be confirmed that the SiOx-based three-phase composite anode active material synthesized according to the above manufacturing method exhibits stable life characteristics and high reversible capacity.
실험예25Experimental Example 25
MeOx/(C)/m-Si/SiOx 소재들의 초기 쿨롱 효율 측정 실험Initial coulombic efficiency measurement experiment of MeOx/(C)/m-Si/SiOx materials
도38은 MeOx/(C)/m-Si/SiOx 소재들의 초기 쿨롱 효율 측정 데이터이다.38 is initial coulombic efficiency measurement data of MeOx/(C)/m-Si/SiOx materials.
도38을 참조하면, 상기 제조방법에 따라 합성한 SiOx계 삼상 복합 음극 활물질 소재에서 쿨롱 효율이 크게 향상됨을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 38, it can be seen that the coulombic efficiency is greatly improved in the SiOx-based three-phase composite negative electrode active material synthesized according to the above manufacturing method.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present invention is for illustrative purposes, and those skilled in the art can understand that it can be easily modified into other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, the embodiments described above should be understood as illustrative in all respects and not limiting. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and equivalent concepts should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
100 : 매트릭스 복합체
200 : 제1기능층
300 : 제2기능층
400 : 산화 규소 매트릭스
500 : 규소 결정립
600 : 제1기능층이 형성된 매트릭스 복합체
700 : 제2기능층이 형성된 매트릭스 복합체100: matrix complex
200: first functional layer
300: second functional layer
400: silicon oxide matrix
500: silicon crystal grains
600: matrix composite on which the first functional layer is formed
700: matrix composite with a second functional layer formed thereon
Claims (14)
상기 매트릭스 복합체 구조 내부 및 외부 표면 상에 얇은 층의 형태로 위치하며 상기 활물질의 활성을 증가시키고 상기 매트릭스 복합체의 표면에 생성될 수 있는 비활성층을 제어하는 제1기능층; 및
상기 제1기능층이 형성된 상기 매트릭스 복합체 내부 기공에 활물질이 채워진 형태로 위치하는 제2기능층을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼상 구조 음극 활물질.a matrix composite comprising an active material and a matrix capable of mitigating volume expansion including a plurality of regular nanopores;
a first functional layer located in the form of a thin layer on the inner and outer surfaces of the matrix composite structure to increase the activity of the active material and to control an inactive layer that may be formed on the surface of the matrix composite; and
A three-phase structure negative electrode active material, characterized in that it comprises a second functional layer positioned in a form filled with an active material in the pores inside the matrix composite in which the first functional layer is formed.
상기 매트릭스 복합체의 상기 매트릭스는 산화 규소 매트릭스이며 상기 매트릭스 상에 위치하는 상기 활물질은 규소 결정립인 것을 특징으로 하는 삼상 구조 음극 활물질.According to claim 1,
The three-phase structure negative electrode active material, characterized in that the matrix of the matrix composite is a silicon oxide matrix, and the active material located on the matrix is a silicon crystal grain.
상기 제1기능층은 상기 매트릭스 복합체 및 상기 제2기능층의 물질과 상이하며 탄소, 금속 또는 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼상 구조 음극 활물질.According to claim 1,
The first functional layer is different from the material of the matrix composite and the second functional layer and includes carbon, metal or metal oxide.
상기 금속 또는 상기 금속산화물의 금속은 Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼상 구조 음극 활물질.According to claim 3,
The metal or the metal of the metal oxide includes at least one metal selected from the group consisting of Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo, and Fe.
상기 제2기능층의 상기 활물질은 상기 제1기능층의 물질과 상이하며 이차전지의 활물질로 사용될 수 있는 탄소, 규소, 금속 또는 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼상 구조 음극 활물질.According to claim 1,
The active material of the second functional layer is different from the material of the first functional layer and includes carbon, silicon, metal or metal oxide that can be used as an active material of a secondary battery.
상기 금속 또는 상기 금속산화물의 금속은 Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼상 구조 음극 활물질.According to claim 5,
The metal or the metal of the metal oxide includes at least one metal selected from the group consisting of Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo, and Fe.
상기 매트릭스 복합체 구조 내부 및 외부 표면 상에 제1기능층을 형성하는 단계; 및
상기 제1기능층이 형성된 상기 매트릭스 복합체 내부 기공에 활물질을 채워 제2기능층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 삼상 구조 음극 활물질 제조방법.forming a matrix complex;
forming a first functional layer on inner and outer surfaces of the matrix composite structure; and
and forming a second functional layer by filling the pores of the matrix composite in which the first functional layer is formed with an active material.
상기 매트릭스 복합체를 형성하는 단계는 규칙적인 기공을 가지는 산화 규소 매트릭스를 형성하는 단계; 및
상기 산화 규소 매트릭스 상에 규소 결정립을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 삼상 구조 음극 활물질 제조방법.According to claim 7,
Forming the matrix composite may include forming a silicon oxide matrix having regular pores; and
A method for producing a three-phase negative electrode active material comprising the step of forming silicon crystal grains on the silicon oxide matrix.
상기 제1기능층을 형성하는 단계는 상기 매트릭스 복합체 및 상기 제2기능층의 물질과 상이하게 탄소층, 금속층 또는 금속산화물층을 상기 매트릭스 복합체 내부 및 외부 표면에 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 삼상 구조 음극 활물질 제조방법.According to claim 7,
The step of forming the first functional layer includes forming a carbon layer, a metal layer, or a metal oxide layer on the inner and outer surfaces of the matrix composite, different from the materials of the matrix composite and the second functional layer. A method for producing a three-phase structure negative active material.
상기 금속층 또는 금속산화물층의 금속은 Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼상 구조 음극 활물질 제조방법.According to claim 9,
The metal of the metal layer or metal oxide layer comprises at least one metal selected from the group consisting of Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo, and Fe.
상기 제2기능층을 형성하는 단계는 상기 제1기능층의 물질과 상이하며 이차전지의 활물질로 사용될 수 있는 탄소, 규소, 금속 또는 금속산화물을 상기 제1기능층이 형성된 상기 매트릭스 복합체 내부 기공에 활물질을 채워 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 삼상 구조 음극 활물질 제조방법.According to claim 7,
In the step of forming the second functional layer, carbon, silicon, metal, or metal oxide, which is different from the material of the first functional layer and can be used as an active material of a secondary battery, is applied to pores inside the matrix composite in which the first functional layer is formed. A method for producing a three-phase structure negative electrode active material comprising the step of filling and forming an active material.
상기 금속 또는 금속산화물의 금속은 Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 일종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼상 구조 음극 활물질 제조방법.According to claim 11,
The metal of the metal or metal oxide is a three-phase structure negative electrode active material manufacturing method, characterized in that it comprises at least one or more metals selected from the group consisting of Ti, Sn, Ni, Mn, Co, Cu, Mo and Fe.
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KR101840818B1 (en) | 2011-06-30 | 2018-03-22 | 삼성전자 주식회사 | Electrode material, electrode comprising the material, lithium battery comprising the electrode, and preparation method thereof |
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