KR20220164492A - 혐기 경화성 조성물 - Google Patents

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로리 반즈
마이클 도허티
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Abstract

하기를 포함하는 혐기 경화성 조성물: 액체 혐기 경화성 성분; 고체 혐기 경화성 성분; 40,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 범위의 분자량 및 40℃ 내지 80℃의 범위의 융점을 갖는 고체 열가소성 폴리우레탄 수지; 및 혐기 경화성 성분을 경화시키기 위한 경화 성분. 유리하게도, 본 발명의 조성물은 실질적으로 고체이며, 나사고정제로서 사용될 수 있다.

Description

혐기 경화성 조성물
본 발명은 많은 적용분야에서, 예컨대 나사고정제로서 사용될 수 있는 혐기 경화성 조성물에 관한 것이다. 조성물은 실질적으로 고체이며, 임의의 적합한 고체 형태 예컨대 테이프 형태, 필라멘트 형태로 또는 예를 들어 또 다른 물질로 만들어진 필라멘트 또는 스레드 예컨대 나일론 또는 폴리에스테르 스레드를 포함한 기재에 적용된 코팅으로서 제공될 수 있다. 또한 본 발명은 나사결합 부품을 제조하는 방법 및 나사결합 부품을 조립하는 방법에 관한 것이다. 조성물은 용이하게 취급되어 나사결합 부재에 적용될 수 있다.
나사고정 조성물은 나사결합 부품 예컨대 너트 및 볼트를 함께 체결된 상태로 고정시키고/거나 밀봉하기 위해 이용된다. 이러한 나사고정 조성물은 맞물려 있는 나사결합 부품의 파단 또는 회전을 위해 요구되는 토크를 상당히 증가시킨다. 종래의 나사고정 조성물은 종종 공-반응성 접착제 시스템을 포함하는데, 여기서 2종 이상의 성분이 혼합되어, 그 후에 생성된 조성물이 파스너의 나사결합되는 맞물림 표면(들)에 적용되고, 그 위에서 나사고정 조성물의 성분이 반응하여 경화된다. 이러한 공-반응성 시스템의 예는 에폭시 수지 접착제 조성물을 포함한다.
액체 접착제 조성물은 밀봉 및 나사고정 적용분야에서 오랫동안 사용되어 왔으며, 조립 생산 뿐만 아니라 기계장치, 공구 등의 유지보수에서 표준이 되는 일부가 되었다. 이들 적용분야에서 통상적으로 사용되는 액체 접착제 조성물 중에 혐기성 조성물이 있다. 이들 조성물은 경화되었을 때 탁월한 나사고정 및 밀봉 특성을 제공한다. 나사결합 부품에 나사고정 조성물로서 적용된 혐기 경화성 조성물은, 이들이 체결된 나사결합 부품 사이에 위치하여 그 곳에서 산소의 부재 하에 경화될 때까지, 안정하게 (비경화된 상태로), 따라서 액체 형태로 남아있다.
혐기 경화성 조성물은 일반적으로 널리 공지되어 있다. 예를 들어 문헌 [R.D. Rich, "Anaerobic Adhesives" in Handbook of Adhesive Technology, 29, 467-79, A. Pizzi and K.L. Mittal, eds., Marcel Dekker, Inc., New York (1994)] 및 그에 인용된 참고문헌을 참조한다. 그의 용도는 아주 많고, 새로운 적용분야가 계속해서 개발되고 있다.
혐기성 접착제 시스템은 산소의 존재 하에서는 안정하지만, 산소의 부재 하에서는 중합되는 것들이다. 중합은, 종종 퍼옥시 화합물로부터 발생된 자유 라디칼의 존재에 의해 개시된다. 혐기성 접착제 조성물은 산소의 존재 하에서는 액체의 비중합된 상태로 남아있다가, 산소가 차단되면 고체 상태로 경화되는 능력에 대해 널리 공지되어 있다.
종종 혐기성 접착제 시스템은 공지되어 있는 우레탄 화학에 따라 유래된 중합성 아크릴레이트 에스테르 예컨대 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 클로로아크릴레이트 에스테르로 종결된 수지 단량체 [예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 우레탄-아크릴레이트, 예를 들어, 미국 특허 번호 3,425,988 (Gorman)]를 포함한다. 혐기 경화성 접착제 조성물에 전형적으로 존재하는 다른 구성요소는 개시제, 예컨대 유기 히드로퍼옥시드 예를 들어 쿠멘 히드로퍼옥시드, 3급 부틸 히드로퍼옥시드 등, 조성물의 경화 속도를 증가시키는 촉진제, 및 퍼옥시 화합물의 분해로 인한 접착제의 조기 중합을 방지하는 것을 돕기 위해 포함되는 안정화제 예컨대 퀴논 또는 히드로퀴논을 포함한다.
혐기성 경화를 유도하고 촉진하기에 바람직한 경화-유도 조성물은 사카린, 톨루이딘, 예컨대 N,N-디에틸-p-톨루이딘 ("DE-p-T") 및 N,N-디메틸-o-톨루이딘 ("DM-o-T"), 및 말레산과 함께인 아세틸 페닐 히드라진 ("APH") 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 미국 특허 번호 3,218,305 (Krieble), 4,180,640 (Melody), 4,287,330 (Rich) 및 4,321,349 (Rich)를 참조한다.
사카린 및 APH는 혐기성 접착제 경화 시스템에 표준 경화 촉진제 성분으로서 사용된다. 실제로, 헨켈 코포레이션(Henkel Corporation)으로부터 현재 입수가능한 록타이트(LOCTITE)®-브랜드의 혐기성 접착제 제품 중 다수가 사카린을 단독으로 또는 사카린과 APH 둘 다를 사용한다.
혐기 경화성 접착제 조성물은 또한 금속 이온을 격리시키기 위해 이용되는 킬레이트화제 예컨대 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA)을 통상적으로 포함한다.
사전-도포형 나사고정 적용분야에서 사용하기에 적합한 조성물은 전형적으로 지촉 건조 형태로 적용되지만, 후속 스테이지에서 혐기성 경화 기능을 갖는다.
일부 경우에 지촉 건조 형태는 경화 메카니즘을 사용하여 달성된다. 예를 들어 제1 경화 메카니즘이 지촉 건조 형태를 형성하여 조성물이 물품 상에서 제자리에 유지되도록 할 수 있고, 한편 제2 경화 메카니즘이 후속적으로 활성화되어 나사고정을 달성한다.
예를 들어 유럽 특허 번호 0 077 659 (Thompson)에는 공학 부품의 밀봉 및 고정을 위한 사전-도포형 중합성 유체가 기재되어 있다. 조성물은 2가지의 경화 메카니즘을 가지며, 2가지의 경화 반응이 일어난다. 제1 메카니즘은 UV 광 경화이다. 불투명화제가 유체에 분산되어 있어서, 유체는 방사선에 실질적으로 불투과성이 된다. 유체가 구성부품에 적용된 후에, 이는 UV 방사선에 노출되며, 그 결과 코팅이 형성되어, 건조한 무점착성 외피로서 표면 층을 생성한다. 피막 아래의 유체는 방사선의 영향을 받지 않고, 일반적으로 액체 상태로 남아있다. 구성부품이 또 다른 구성부품에 나사결합되면, 표면 층이 파단되고, 나사결합 구성부품이 체결될 때 혐기성 환경이 확립되는 즉시 제2 중합 (예컨대 자유 라디칼 중합)이 개시되고 제2 경화 반응이 일어난다. 제2 중합 메카니즘은 나사를 함께 고정시키는 작용을 한다. Thompson 특허에서는, 제1 중합으로 단지 피막이 형성되고, 조성물의 나머지는 피막 아래에서 유체로 남아있다. 따라서, 코팅된 공학 부품의 취급 동안 피막이 파열될 수 있고 유체 조성물이 누출될 수 있는 위험이 있다.
유사하게, 유럽 특허 번호 0 548 369 (Usami)에는 스크류와 같은 스크류 부재의 나사결합되는 접촉 면에 적용하기 위한 사전-도포형 접착제 조성물이 기재되어 있다. 조성물은 제2 경화성 조성물이 분산되어 있는 광-경질화되는 결합제를 포함한다. 제2 경화성 조성물은 마이크로캡슐화된 반응성 단량체/활성화제/개시제를 포함한다.
국제 특허 공개 WO2004/024841 A2 (Haller)에는 나사결합 물품에 적용하기 위한 경화성 조성물이 기재되어 있다. 조성물은 (a) (메트)아크릴레이트 관능성 단량체 성분; (b) (메트)아크릴레이트 관능성 올리고머 성분; 및 (c) 광개시제 성분을 포함하는 제1 경화 메카니즘의 성분; 및 (e) 아민 성분; 및 (f) 캡슐화된 에폭시 수지 성분을 포함하는 (ii) 제2 경화 메카니즘의 성분의; (iii) 증점제 성분과의 분산액을 포함한다. 광개시제 성분은 조성물의 방사선 조사 시 나사결합 물품에 적용된 조성물의 깊이를 관통해 제1 경화를 달성하여, 제2 경화 메카니즘의 성분이 매트릭스 전체에 걸쳐 분산되어 있는 결합제 매트릭스가 형성되도록 하기에 적합하다.
미국 특허 번호 9,181,457 (Attarwala)에는 중합체성 매트릭스 및 상기 중합체성 매트릭스 내에 존재하는 혐기 경화성 성분을 함유하는 지촉 건조 조성물이 기재되어 있다. 특히 바람직한 양태에서, 조성물은 수분 경화성이다. 조성물은 고온에서 비-유동성이며, 경화되었을 때 개선된 내용매성을 갖는다. 조성물은 나사고정 조성물로서 유용하며, 캐리어 기재, 예컨대 테이프, 스트링 또는 시트 상의 코팅으로서 제형화될 수 있다.
영국 특허 번호 2,543,756 (Ledwith)에는 혐기 경화성 성분 및 상기 혐기 경화성 성분을 경화시키기 위한 경화 성분을 포함하는 나사고정 조성물이 기재되어 있으며; 여기서 조성물은 유동성 미립자 형태이고, 30-100℃의 범위의 융점을 갖는다. 혐기 경화성 성분은 혐기 경화성 단량체 및 수지 성분을 포함할 수 있다. 조성물은 적어도 2-파트 형태로 제공될 수 있다. 혐기 경화성 성분은 바람직하게는 분말 형태로 제공된다. 바람직하게는, 수지 성분은 메타크릴화된 폴리우레탄 수지, 노볼락 수지 또는 고급 메타크릴화된 폴리에스테르 수지로부터 선택된다. 혐기 경화성 단량체는 바람직하게는 적어도 1개의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르 기를 포함한다. 조성물은 바람직하게는 용매를 함유하지 않는다. 또한, 상기 조성물을 적어도 1개의 물품의 나사에, 조성물이 용융에 의해 나사에 융합되도록 적용하고; 후속적으로, 임의적으로 냉각 후에, 2개의 물품을 함께 나사결합하여 나사고정 조성물의 혐기성 경화를 개시하여 2개의 물품을 함께 화학적으로 결합시키는 것을 포함하는, 2개의 나사결합 물품을 함께 나사고정시키는 방법이 개시되어 있다. 그에 적용된 상기 조성물을 갖는 물품이 또한 개시되어 있다.
미국 특허 출원 공개 번호 4,039,705 (Douek)는 혐기 경화성 감압성 접착제 스톡 예컨대 시트 및 테이프에 관한 것으로, 그로부터 적어도 1종의 혐기성 수지 시스템을 포함하는 감압성 접착제 층이 또 다른 기재에 결합될 하나의 기재로 완전히 전달될 수 있고, 퍼옥시 개시제에 의한 활성화 및 산소의 차단 시 경화될 수 있다. 혐기성 감압성 접착제는 2개의 상이한 이형 표면 사이에 함유되며, 이는 혐기 경화성 감압성 접착제의 경화 시 또 다른 기재에 단단히 고정될 기재로의 감압성 접착제의 전달을 가능하게 한다.
종래의 혐기성 나사고정제가 시장에서 좋은 반응을 얻었고 여전히 그러하지만, 특정의 상업적 적용분야에서는 종래의 액체 혐기성 나사고정제, 뿐만 아니라 공지되어 있는 비-유동성, 요변성, 혐기성-기반 나사고정제의 사용으로 결점이 관찰되었다. 예를 들어, 종종 이러한 조성물은 큰 간극을 통해서는 완전히 경화되지 않는다. 또한, 그의 혐기성 경화 성질 때문에, 부품에 적용되었을 때 공기에 노출된 채로 남아있는 접착제의 일부는 경화가 어려울 것이다 (제2 경화 메카니즘이 촉발되지 않는 경우). 따라서, 종종 너트/볼트 조립체 상의 공기에 노출된 채로 남아있는 외부 결합라인은, 경화를 보장하기 위해 추가적인 첨가제 및 경화 조치를 취하지 않는다면, 액체로 남아있을 것이다. 그 결과, 외부 결합라인에서의 액체 조성물은 이동하는 경향이 있다. 비-유동성이 조성물의 요변성 및/또는 유변성 특성에 좌우되는 종래의 비-유동성 조성물의 경우에, 이들 조성물은 이들이 노출되는 온도가 충분히 높다면 유동할 것이다. 추가적으로, (상기 나타낸 바와 같이, 비경화된 채로 남아있는 일부를 갖는) 경화된 생성물의 내용매성이 불량할 수 있으며, 이는 환경 상호작용이 발생할 때 완전성이 의심된다는 것을 시사한다. 이는 오염 문제 및 주변 환경에 유해한 상황으로 이어질 수 있다.
최신 기술에도 불구하고, 대안적인 나사고정 시스템, 예컨대 지촉 건조 나사고정 조성물을 포함하는 나사결합 부재, 이러한 나사결합 부재를 형성하는 방법, 및 이러한 나사결합 부재를 조립하는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
한 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 혐기 경화성 조성물을 제공한다:
액체 혐기 경화성 성분;
고체 혐기 경화성 성분;
40,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 범위의 분자량 및 40℃ 내지 80℃의 범위의 융점을 갖는 고체 열가소성 폴리우레탄 수지; 및
혐기 경화성 성분을 경화시키기 위한 경화 성분.
유리하게도, 본 발명의 조성물은 실질적으로 고체이며, 나사고정제로서 사용될 수 있다.
액체 혐기 경화성 성분은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 4 wt% 내지 약 44 wt%의 양으로, 적합하게는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 wt% 내지 약 40 wt%, 예컨대 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 액체 혐기 경화성 성분이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 4 wt% 미만의 양으로 존재하는 경우에는, 조성물이 기재에 적용/코팅되었을 때 너무 경질/비-유동성일 수 있고, 따라서 충분하게 이동할 수 없거나, 예를 들어 서로 함께 나사결합되는 나사 사이의 공간으로 이동할 수 없거나, 불량한 나사고정 성능을 가질 수 있거나, 또는 불량한 접착 성능을 가질 수 있다. 액체 혐기 경화성 성분이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 44 wt% 초과의 양으로 존재하는 경우에는, 부품 상의 완전성이 불리하게 영향을 받을 수 있고, 조성물이 너무 유동성/연질일 수 있고, 예를 들어 조성물에 의해 형성된 코팅이 다른 표면 예컨대 취급 장비의 표면 또는 다른 기재 예컨대 코팅이 적용되었을 수 있는 다른 기재와 접촉되었을 때 용이하게 균열된다. 액체 혐기 경화성 성분이 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 4 wt% 내지 약 44 wt%의 양으로 존재하는 경우에, 이는 나사고정 및/또는 접착 성능 사이에 허용되는 균형을 이루는 조성물 및 충분한 완전성으로 코팅을 형성하며 우수한 결합 강도를 제공하도록 경화되는 조성물을 제공하고, 여기서 완전성은 결합될 부품에의 조성물의 적용을 위해 요구되는 것이고, 결합 강도는 결합의 최종-용도를 위해 요구되는 것이다.
고체 혐기 경화성 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 wt% 내지 약 45 wt%의 양으로, 적합하게는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 10 wt% 내지 약 40 wt%, 예컨대 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 15 wt% 내지 약 35 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 약 5 wt% 미만의 고체 혐기 경화성 성분을 포함하는 조성물은 응집 강도가 결여되는 경향이 있고, 부품 상의 적용에 적합하지 않을 수 있다. 예를 들어 이러한 조성물에 의해 형성된 코팅이 다른 표면 예컨대 취급 장비의 표면 또는 다른 기재 예컨대 코팅이 적용되었을 수 있는 다른 기재와 접촉되었을 때 용이하게 균열될 수 있다. 약 45 wt% 초과의 고체 혐기 경화성 성분을 포함하는 조성물은 결합될 임의의 부품에 적용하기에 너무 취성인 코팅을 형성하는 경향이 있다. 고체 혐기 경화성 성분이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 wt% 내지 약 45 wt%의 양으로 존재하는 경우에, 이는 (코팅으로서 적용되었을 때) 나사고정 및/또는 접착 성능 (경화되었을 때) 사이에 허용되는 균형을 이루는 조성물 및 충분한 완전성 및 강도로 코팅으로서 적용될 수 있는 조성물을 제공한다.
고체 열가소성 폴리우레탄 수지는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 20 wt% 내지 약 75 wt%의 양으로, 적합하게는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 35 wt% 내지 약 65 wt%, 예컨대 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 38 wt% 내지 약 62 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 약 20 wt% 미만의 고체 열가소성 폴리우레탄 성분을 포함하는 조성물은 조성물이 결합될 부품에 적절하게 적용되도록 하기에 불충분한 탄성 특성을 갖는 경향이 있다. 약 75 wt% 초과의 고체 열가소성 폴리우레탄 성분을 포함하는 조성물은 불량한 나사고정/접착 특성을 나타내는 경향이 있다. 고체 열가소성 폴리우레탄 수지가 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 20 wt% 내지 약 75 wt%의 양으로 존재하는 경우에, 이는 나사고정 및/또는 접착 성능 사이에 허용되는 균형을 이루는 조성물 및 조성물이 결합될 부품에 적용되도록 하기에 충분한 탄성 특성으로 코팅을 형성할 수 있는 조성물을 제공한다.
혐기 경화성 성분을 경화시키기 위한 경화 성분은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 10 wt%, 예컨대 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 5 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
적합하게는, 액체 혐기 경화성 성분은 액체 (메트)아크릴레이트 단량체 성분을 포함한다.
액체 (메트)아크릴레이트 단량체 성분은 하기 화학식을 갖는 것들로부터 선택된 1종 이상일 수 있다:
H2C=CGCO2R8,
여기서 G는 수소, 할로겐, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R8은 1 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알크아릴, 알크아릴 또는 아릴 기로부터 선택되며, 이들 중 임의의 것은 경우에 따라 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르보네이트, 아민, 아미드, 황, 술포네이트, 술폰 등으로 임의로 치환 또는 개재될 수 있다.
적합하게는, 고체 혐기 경화성 성분은 1종 이상의 고체 (메트)아크릴레이트 단량체 성분을 포함한다. 예를 들어, 고체 혐기 경화성 성분은 페닐 이소시아네이트와 히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA)의 반응 생성물, 즉, 약 70-75℃의 융점을 갖는 2-메타크릴옥실에틸 우레탄인 하기 화합물일 수 있다:
Figure pct00001
고체 혐기 경화성 성분은 또한 2 몰 당량의 HEMA와 1 몰 당량의 디이소시아네이트 예컨대 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트) (hMDI), 1,5-시클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI)의 반응 생성물일 수 있다. 예를 들어: 약 72-74℃의 융점을 갖는 HEMA-IPDI-HEMA인
Figure pct00002
약 75-85℃의 융점을 갖는 HEMA-hMDI-HEMA인
Figure pct00003
약 75-85℃의 융점을 갖는 HEMA-CHDI-HEMA인
Figure pct00004
가 있다.
고체 혐기 경화성 성분은 또한 >2000 g.mol의 분자량 및 반결정질 폴리에스테르 폴리올 백본을 갖는 폴리우레탄 메타크릴레이트 수지일 수 있다. 이러한 수지의 예가 WO201768196A1에서 제공되며, 이는 디나콜(Dynacoll) 7380으로서 공지된 폴리올과 톨루엔 디이소시아네이트의 반응에 이어 HEMA로 말단 캡핑된 생성물이다. 이들 수지는 50-80℃의 범위의 융점을 갖는다.
또한 노볼락 에폭시 수지와 메타크릴레이트 산의 반응 생성물인 노볼락 비닐 에스테르 수지가 고체 혐기 경화성 성분으로서 사용된다. 이들 수지의 예 및 그의 제조법이 미국 특허 번호 9957344에 제시되어 있다. 예를 들어 n이 2-10의 정수인 하기 화합물이 있으며, 이 화합물은 약 70-75℃의 융점을 갖는다:
Figure pct00005
적합하게는, 경화 성분은 1-아세틸-2-페닐히드라진, N,N-디메틸 파라 톨루이딘, N,N-디에틸 파라 톨루이딘, N,N-디에탄올 파라 톨루이딘, N,N-디메틸 오르토 톨루이딘, N,N-디메틸 메타 톨루이딘, 인돌린, 2-메틸인돌린, 이소인돌린, 인돌, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 3-메틸-1,2,3,4-테트라히드로-퀴놀린, 2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 및 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-4-카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 혐기 경화성 조성물은 하기에 의해 포괄되는 경화 촉진제를 포함할 수 있다:
Figure pct00006
여기서 X는 CH2, O, S, NR4, CR5R6 또는 C=O이고; R은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 또는 히드록시알키닐 중 1종 이상이고; R1 - R6은 각각 개별적으로 수소, 할로겐, 아미노, 카르복실, 니트로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 히드록시알키닐, 또는 알크아릴로부터 선택되고; R7은 수소 또는 CHR8R9이며, 여기서 R8 및 R9는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, 아미노, 카르복실, 니트로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 히드록시알키닐, 또는 알크아릴로부터 선택되고; n은 0 또는 1이다.
임의적으로 상기 경화 촉진제는 적어도 1종의 공동-촉진제, 예컨대 아민, 아민 옥시드, 술폰아미드, 금속 공급원, 산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 공동-촉진제와 조합되어 사용된다.
예를 들어 공동-촉진제는 트리아진, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N 디메틸 아닐린, 벤젠 술판이미드, 시클로헥실 아민, 트리에틸 아민, 부틸 아민, 사카린, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-o-톨루이딘, 아세틸 페닐히드라진, 말레산, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
경화 촉진제는 하기 화합물일 수 있다:
Figure pct00007
여기서 R은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 또는 히드록시알키닐 중 1종 이상이고; R1 및 R2는 각각 개별적으로 할로겐, 아미노, 카르복실, 니트로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 히드록시알키닐, 또는 알크아릴로부터 선택된다.
예를 들어 경화 촉진제는 하기 화합물 중 1종 이상으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00008
여기서 R은 상기 정의된 바와 같다.
경화 촉진제는 하기 화합물일 수 있다:
Figure pct00009
본 발명의 조성물은 자유 라디칼 중합의 개시제 예컨대 퍼옥시드를 추가로 포함할 수 있다.
자유 라디칼 중합의 개시제는 쿠멘 히드로퍼옥시드 ("CHP"), 파라-멘탄 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드 ("TBH"), t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디아세틸 퍼옥시드, 부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, p-클로로벤조일 퍼옥시드, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시헥스-3-인, 4-메틸-2,2-디-t-부틸퍼옥시펜탄, t-아밀 히드로퍼옥시드, 1,2,3,4-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 자유 라디칼 중합의 개시제는 캡슐화된 퍼옥시드를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 기재된 것들에 추가적으로 또는 그 대신에 경화 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 경화 촉진제는 1종 이상의 메탈로센, 예컨대 페로센, 적합하게는 n-부틸 페로센을 포함할 수 있다. 유리하게도, 경화 촉진제의 존재는 "비-활성" 또는 "부동태" 기재, 예컨대 플라스틱 기재 상에서의 본 발명의 조성물의 경화를 용이하게 한다.
적합하게는, 본 발명의 조성물은 임의의 적합한 고체 형태 예컨대 테이프 형태, 필라멘트 형태로 또는 예를 들어 또 다른 물질로 만들어진 필라멘트 또는 스레드 예컨대 나일론 또는 폴리에스테르 스레드를 포함한 기재에 적용된 코팅으로서 제공될 수 있다. 테이프 또는 필라멘트는 권취에 의해, 즉, 파이프구조의 연결부위를 밀봉하는데 통용되는 PTFE 테이프 또는 나사-밀봉 코드와 유사한 방식으로 적용될 수 있다. 고체 형태가 스틱, 테이프, 필라멘트, 가스켓 또는 패치를 포함한 목적하는 패턴 또는 레이아웃으로 존재할 수 있다는 것이 인지될 것이다. 고체 형태 예컨대 테이프 형태 또는 필라멘트 형태의 조성물은 파단 없이 취급되도록 하는 충분한 완전성을 가질 수 있다. 고체 형태 예컨대 테이프 형태 또는 필라멘트 형태의 조성물은 비-점착성이며 지촉 건조 상태일 수 있으므로, 캐리어, 예컨대 이형 라이너가 요구되지 않는다. 테이프 형태 또는 필라멘트인 조성물은 자체적으로 감길 수 있고, 비-점착성이며 지촉 건조 상태이므로 그 자체에 달라붙지 않을 것이다. 대안적으로, 테이프 형태 또는 필라멘트 형태는 본원에 기재된 바와 같은 혐기 경화성 조성물 및 하나 이상의 이형 라이너를 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물이 저장될 온도가 40℃ 초과인 경우에는, 40℃ 초과의 온도에서 비-점착성 조성물이 점착성이 될 수 있고 그 자체에 달라붙을 수 있기 때문에, 이형 라이너가 유용할 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 또한 임의의 적합한 고체 형태 예컨대 테이프 형태, 필라멘트 형태 또는 예를 들어 또 다른 물질로 만들어진 필라멘트 또는 스레드 예컨대 나일론 또는 폴리에스테르 스레드를 포함한 기재에 적용된 (고체, 지촉 건조) 코팅일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 본원에 청구된 본 발명의 경화성 조성물을 경화시킴으로써 형성된 경화된 조성물을 제공한다. 적합하게는, 경화성 조성물은 혐기성 환경에의 노출에 의해 경화될 수 있다. 경화성 조성물은 예를 들어 약 1분 내지 30분, 예컨대 약 1분 내지 약 20분의 범위의 기간 동안 혐기성 환경에의 노출에 의해 경화될 수 있다. 임의적으로, 경화성 조성물은 약 40℃ 내지 약 100℃의 온도 범위 내에서 경화될 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물은 약 1분 내지 약 30분의 범위의 기간 동안 혐기성 환경에의 노출에 의해, 약 40℃ 내지 약 100℃의 온도 범위 내에서 경화될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 적어도 하나의 나사결합 면을 포함하는 나사결합 부재로서, 여기서 상기 적어도 하나의 나사결합 면이 본원에 기재된 바와 같은 혐기 경화성 조성물을 포함하는 것인 나사결합 부재를 제공한다. 예를 들어, 상기 혐기 경화성 조성물은 테이프 형태 또는 필라멘트 형태일 수 있다. 대안적으로, 이는 상이한 물질로 만들어진 스레드에 적용/코팅된 조성물의 형태일 수 있다. 테이프, 스레드 또는 섬유는, 예를 들어 상기 테이프, 스레드 또는 섬유를 나사결합 면 둘레에 적어도 부분적으로 둘러쌈으로써 나사결합 면에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 혐기 경화성 조성물은 상이한 물질로 만들어진 스레드 또는 섬유 상에 코팅되어 코팅된 스레드 또는 섬유를 형성할 수 있다. 코팅된 스레드 또는 섬유는, 예를 들어 상기 코팅된 스레드 또는 섬유를 나사결합 면 둘레에 적어도 부분적으로 둘러쌈으로써 나사결합 면에 적용될 수 있다.
또 다른 추가의 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 나사고정 조성물을 포함하는 나사결합 부재를 제조하는 방법을 제공한다: 적어도 하나의 나사결합 면을 포함하는 적어도 하나의 나사결합 부재를 제공하는 단계, 상기 적어도 하나의 나사결합 면에 본원에 기재된 바와 같은 혐기 경화성 조성물을 적용하는 단계. 적합하게는, 혐기 경화성 조성물은 테이프 형태, 필라멘트 형태로 또는 상이한 물질로 형성된 스레드 형태 또는 섬유와 같은 기재에 적용된 코팅으로서 적어도 하나의 나사결합 면에 적용되며, 예를 들어 테이프, 필라멘트 또는 코팅된 기재가 나사결합 부재의 적어도 하나의 나사결합 면 둘레를 적어도 부분적으로 둘러쌀 수 있다. 적합하게는, 테이프 형태, 필라멘트 또는 코팅된 기재인 혐기 경화성 조성물은 비-점착성이며 지촉 건조 상태일 수 있으므로, 캐리어, 예컨대 이형 라이너가 요구되지 않는다.
또 다른 추가의 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 나사결합 부재를 조립하는 방법을 제공한다: 적어도 하나의 나사결합 면을 포함하는 제1 나사결합 부재를 제공하는 단계; 상기 적어도 하나의 나사결합 면에 본원에 기재된 바와 같은 혐기 경화성 조성물을 적용하는 단계; 상기 제1 나사결합 부재에 정합으로 맞물릴 수 있는 제2 나사결합 부재를 제공하는 단계; 상기 제1 및 제2 나사결합 부재를 정합으로 맞물리게 하여, 이로써 상기 혐기 경화성 조성물이 상기 제1 및 제2 나사결합 부재 사이에서 경화되기에 충분한 시간 동안 상기 혐기 경화성 조성물을 혐기성 환경에 노출시키는 단계.
하기 단계를 포함하는, 나사고정을 위한 테이프, 스레드 또는 섬유를 제조하는 방법이 또한 제공된다:
(i) 40,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 범위의 분자량 및 40℃ 내지 80℃의 범위의 융점을 갖는 적어도 1종의 고체 열가소성 폴리우레탄 수지, 및 용매를 혼합하는 단계;
(ii) 이들과 액체 혐기 경화성 성분, 고체 혐기 경화성 성분, 및 혐기 경화성 성분을 경화시키기 위한 경화 성분을 혼합하고; 임의적으로, 혼합물에 첨가제를 첨가하는 단계;
(iii) 단계 (ii)의 혼합물을 이형 라이너에 적용하는 단계;
용매가 증발되도록 하여, 이로써 본원에 기재된 바와 같은 혐기 경화성 조성물 및 이형 라이너를 포함하는 테이프, 스레드 또는 섬유를 형성하는 단계.
상기 약술된 바와 같이, 본 발명은 하기를 포함하는 혐기 경화성 조성물을 제공한다: 액체 혐기 경화성 성분; 고체 혐기 경화성 성분; 40,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 범위의 분자량 및 40℃ 내지 80℃의 범위의 융점을 갖는 고체 열가소성 폴리우레탄 수지; 및 혐기 경화성 성분을 경화시키기 위한 경화 성분.
정의 및 표준 시험 방법
용어 "액체"는 약 5℃ 내지 30℃의 온도 범위 내에서 액체 상태인 것, 적합하게는 실온 및 대기압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
용어 "고체"는 약 5℃ 내지 40℃의 온도 범위 내에서 고체 상태인 것, 적합하게는 실온 및 대기압에서 고체 상태인 것을 의미한다. 고체 상태는, 물질이 유체가 아니라 지지체 없이 그의 경계를 유지하며, 여기서 원자들 또는 분자들이 서로에 대해 고정된 위치를 차지하고 자유롭게 이동할 수 없는 물질의 상태로서 정의된다.
본 발명과 관련하여, 무점착성은 조성물이 취급 또는 사용 동안 박리되어 떨어지지 않을 지촉 건조 상태를 의미한다. 예를 들어 본 발명의 조성물이 적용된 물품은 지촉 건조 상태이다. 본 발명의 조성물이 적용된 물품은, 20개의 이러한 물품을 개별적으로 건조한 티슈 페이퍼 위에 4시간 동안 올려두고 티슈의 외관에 변화가 없다면, 지촉 건조 상태로 간주된다.
본원에 개시된 분자량은 ISO 13885-1:2008 "Binders for paints and varnishes -- Gel permeation chromatography (GPC) -- Part 1: Tetrahydrofuran (THF) as eluent"에 따라 결정된다.
용융 및 재응고 온도 범위는 ISO 1137-1:2016 "Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC)-Part 1 General Principles"에 따라 측정된다.
액체 혐기 경화성 성분
적합하게는, 액체 혐기 경화성 성분은 액체 (메트)아크릴레이트 단량체 성분을 포함한다.
액체 (메트)아크릴레이트 성분은 베타-카르복시 에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 에톡실화된 페닐 모노아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 글리세롤 모노- 메타크릴레이트, 글리세롤 1,3-디메타크릴레이트, 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 메틸 트리글리콜 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산 및 그의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다.
바람직한 액체 (메트)아크릴레이트 단량체는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산을 포함한다.
1종 이상의 적합한 (메트)아크릴레이트는 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예컨대, 비제한적으로, 이관능성 또는 삼관능성 (메트)아크릴레이트 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 ("TRIEGMA"), 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디-(펜타메틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 디글리콜 디아크릴레이트, 디글리세롤 테트라메타크릴레이트, 테트라메틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 비스페놀-A 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡실화된 비스페놀-A (메트)아크릴레이트 ("EBIPMA"), 및 비스페놀-F 모노 및 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 에톡실화된 비스페놀-F (메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 산화환원 경화성 성분은 하기의 비스페놀 A 디메타크릴레이트를 포함할 수 있다:
Figure pct00010
적합하게는, 산화환원 경화성 조성물은 에톡실화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
본원에서 사용하기에 적합할 수 있는 또 다른 (메트)아크릴레이트는 실리콘 (메트)아크릴레이트 모이어티 ("SiMA"), 예컨대 미국 특허 번호 5,605,999 (Chu)에 의해 교시되고 청구된 것들이며, 상기 특허의 개시내용은 명시적으로 본원에 참조로 포함된다.
다른 적합한 물질은 하기 화학식에 의해 나타내어진 폴리아크릴레이트 에스테르로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00011
여기서 R4는 수소, 할로겐, 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자의 알킬로부터 선택된 라디칼이고; q는 적어도 1에 해당되는, 바람직하게는 1 내지 약 4에 해당되는 정수이고; X는 적어도 2개의 탄소 원자를 함유하며 q + 1의 총 결합 능력을 갖는 유기 라디칼이다. X의 탄소 원자 수에 대한 상한과 관련하여, 본질적으로 모든 값에서 사용가능한 단량체가 존재한다. 그러나, 실시가능한 측면에서, 일반적인 상한은 약 50개, 예컨대 바람직하게는 약 30개, 바람직하게는 약 20개의 탄소 원자이다.
예를 들어, X는 하기 화학식의 유기 라디칼일 수 있다:
Figure pct00012
여기서 Y1 및 Y2는 각각 적어도 2개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 유기 라디칼, 예컨대 탄화수소 기이고, Z는 적어도 1개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 유기 라디칼, 바람직하게는 탄화수소 기이다. 다른 물질은 프랑스 특허 번호 1,581,361에 개시된 것과 같은, 디- 또는 트리-알킬올아민 (예를 들어, 에탄올아민 또는 프로판올아민)과 아크릴산의 반응 생성물로부터 선택될 수 있다.
(메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 적합한 올리고머가 또한 사용될 수 있다. 이러한 (메트)아크릴레이트-관능화된 올리고머의 예는 하기 화학식을 갖는 것들을 포함한다:
Figure pct00013
여기서 R5는 수소, 1 내지 약 4개의 탄소 원자의 알킬, 1 내지 약 4개의 탄소 원자의 히드록시 알킬, 또는
Figure pct00014
로부터 선택된 라디칼을 나타내고; 여기서 R4는 수소, 할로겐, 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자의 알킬로부터 선택된 라디칼이고; R6은 수소, 히드록실, 또는
Figure pct00015
로부터 선택된 라디칼이고; m은 적어도 1, 예를 들어, 1 내지 약 15 또는 그 초과, 바람직하게는 1 내지 약 8에 해당되는 정수이고; n은 적어도 1, 예를 들어, 1 내지 약 40 또는 그 초과, 바람직하게는 약 2 내지 약 10에 해당되는 정수이고; p는 0 또는 1이다.
상기 화학식에 상응하는 아크릴산 에스테르 올리고머의 전형적인 예는 디-, 트리- 및 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 디(펜타메틸렌글리콜)디메타크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜 디(클로로아크릴레이트); 디글리세롤 디아크릴레이트; 디글리세롤 테트라메타크릴레이트; 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트; 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트; 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 포함한다.
이관능성 및 다른 폴리아크릴레이트 에스테르, 특히 이전 단락에 기재된 폴리아크릴레이트 에스테르가 바람직할 수 있지만, 일관능성 아크릴레이트 에스테르 (1개의 아크릴레이트 기를 함유하는 에스테르)가 또한 사용될 수 있다.
적합한 화합물은 시클로헥실메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 시아노에틸아크릴레이트, 및 클로로에틸 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
또 다른 유용한 물질의 부류는 모든 이소시아네이트 기를 각각 우레탄 또는 우레이도 기로 전환시키도록 하는 적합한 비율의 (메트)아크릴레이트-관능화된, 히드록실- 또는 아미노-함유 물질과 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다.
이와 같이 형성된 (메트)아크릴레이트 우레탄 또는 우레아 에스테르는 그의 비-아크릴레이트 부분에 히드록시 또는 아미노 관능기를 함유할 수 있다. 사용하기에 적합한 (메트)아크릴레이트 에스테르는 하기 화학식의 것들로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00016
여기서 X는 --O-- 및
Figure pct00017
로부터 선택되고; 여기서 R9는 수소 또는 1 내지 7개의 탄소 원자의 저급 알킬로부터 선택되고; R7은 수소, 할로겐 (예컨대 염소) 또는 알킬 (예컨대 메틸 및 에틸 라디칼)로부터 선택되고; R8은 1 내지 8개의 탄소 원자의 알킬렌, 페닐렌 및 나프틸렌으로부터 선택된 2가 유기 라디칼이다.
이들 기는 폴리이소시아네이트와 적절하게 반응하여 하기 화학식의 단량체를 생성한다:
Figure pct00018
여기서 n은 2 내지 약 6의 정수이고; B는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 알크아릴, 알크아릴 및 헤테로시클릭 라디칼 (치환 및 비치환된 것 둘 다), 및 그의 조합으로부터 선택된 다가 유기 라디칼이고; R7, R8 및 X는 상기 주어진 의미를 갖는다.
B의 성질에 따라, 우레아 또는 우레탄 연결을 갖는 이들 (메트)아크릴레이트 에스테르는 이들을 올리고머 부류에 속하게 하는 분자량 (예컨대 약 1,000 g/mol 내지 약 5,000 g/mol) 또는 이들을 중합체 부류에 속하게 하는 분자량 (예컨대 약 5,000 g/mol 초과)을 가질 수 있다.
다른 불포화 반응성 단량체 및 올리고머 예컨대 스티렌, 말레이미드, 비닐 에테르, 알릴, 알릴 에테르, 및 US6844080B1 (Kneafsey et al.)에 언급된 것들이 사용될 수 있다. US6433091 (Xia)에 언급된 것과 같은 비닐 수지가 또한 사용될 수 있다. 이들 불포화 반응성 기를 함유하는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 단량체가 또한 사용될 수 있다.
물론, 이들 (메트)아크릴레이트와 다른 단량체의 조합이 또한 사용될 수 있다.
고체 혐기 경화성 성분
본 발명의 혐기 경화성 조성물은 고체 혐기 경화성 성분을 포함한다. 고체 혐기 경화성 성분은 고체 (메트)아크릴레이트 수지일 수 있다. 적합하게는, 고체 (메트)아크릴레이트 수지는 상기 열거된 적합한 (메트)아크릴레이트 성분의 목록으로부터 선택된다.
고체 열가소성 폴리우레탄 수지
본 발명의 혐기 경화성 조성물은 40,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 범위의 분자량 및 40℃ 내지 80℃의 범위의 융점을 갖는 고체 열가소성 폴리우레탄 수지를 포함한다. 적합한 고체 열가소성 폴리우레탄 수지는 스페인 바르셀로나 08160 몽멜로 17 카레 델 그란 비알에 소재하는 루브리졸(Lubrizol)로부터 상업적으로 입수가능한 펄본드(Pearlbond)® 100, 펄본드® 106, 펄본드® 120, 펄본드® 122, 펄본드® 180, 펄스틱(Pearlstick)® 5712, 펄스틱® 5714 및 펄스틱® 40-70/08을 포함한다.
실시예
표 1에 제공된 바와 같은 혐기 경화성 조성물을 테이프 형태로 제형화하였다.
Figure pct00019
Figure pct00020
사용된 폴리우레탄 메타크릴레이트 수지는 가요성 메틸렌 에테르 디올이 몰 과량의 톨루엔 디이소시아네이트와 반응되고, 이어서 HEMA로 말단-캡핑된 반응 생성물이다. "Amt" = 양.
표 1의 조성물을 하기와 같이 제조하였다:
각각의 조성물의 40000 g/mol 내지 100000 g/mol의 범위의 분자량 및 40℃ 내지 80℃의 범위의 융점을 갖는 고체 열가소성 폴리우레탄 우레탄 성분을 에틸 아세테이트 중에 밤새 침지시킨 후에, 스피드믹서(Speedmixer) DAC150.147에서 혼합하여 용해시켰다. 이어서, 나머지 성분을 첨가하고, 각각의 성분이 용해될 때까지 혼합을 계속하였다. 마이크로캡슐화된 퍼옥시드 또는 메타크릴레이트를 포함하는 조성물의 경우에는, 캡슐화된 성분이 용해되지 않을 것이고, 마이크로캡슐화된 성분이 용액에서 분산액을 형성할 때까지 혼합을 계속하였다. 이어서, 각각의 용액을 30℃의 코팅 플레이트 온도로 유지된 엘코미터(Elcometer) 4340 자동 필름 코팅기를 사용하여 실리콘화된 폴리에스테르 이형 라이너 (HiFi SR4-122, 75 마이크로미터의 두께) 상에 캐스팅하였다. 코팅 후에, 가열된 코팅 플레이트 상에서 에틸 아세테이트가 증발되도록 하였다. 지촉 건조 필름을 수득하였다.
표 1의 조성물로부터 형성된 비경화된 필름의 물질 특성을 용매 증발 후에 평가하였다. 각각의 필름의 백분율 신율을 ASTM D882-02에 따라 측정하였다. 각각의 필름의 인장 파단 강도를 ASTM D882-09에 따라 측정하였다.
Figure pct00021
실시예 1 내지 5의 필름은 필름의 신율이 크게 달라질 수 있지만, 필름이 완전성을 유지하며, 또한 경화되었을 때 탁월한 접착 성능을 제공한다는 것을 제시한다.
표 1에 명시된 본 발명의 조성물로부터 형성된 각각의 필름의 나사고정 성능을 M10 너트 및 볼트로 ISO 10964에 따라 평가하였다. 필름의 두께를 결정하였다. 마이크로캡슐화된 성분을 포함하는 필름의 경우에는, 마이크로캡슐이 우세하지 않은 지점에서 이러한 필름의 두께를 측정하였다. 본 발명의 조성물을 M10 볼트에 적용하고, 상기 M10 볼트에 정합으로 맞물릴 수 있는 M10 너트와 함께 나사결합 조립체를 형성하였다. 나사결합 조립체를 실온 (20℃ 내지 25℃)에서 24시간 동안 유지한 후에, 경화된 조성물의 파단 강도 및 프리베일 강도를 측정하였다. 다양한 기재에 대한 각각의 조성물의 결과가 표 3에 제공된다.
Figure pct00022
표 4의 조성물을 표 1의 조성물과 동일한 방식으로 제조하였다.
Figure pct00023
조성물 6 및 7을 조성물 1 내지 5에 대한 상기 방법에 따라 테이프로 제형화하였다.
표 4의 각각의 조성물의 나사고정 성능을 M10 너트 및 볼트로 ISO 10964에 따라 평가하였다. 본 발명의 조성물을 M10 볼트에 적용하고, 상기 M10 볼트에 정합으로 맞물릴 수 있는 M10 너트와 함께 나사결합 조립체를 형성하였다. 나사결합 조립체를 실온 (20℃ 내지 25℃)에서 24시간 동안 유지한 후에, 경화된 조성물의 파단 강도 및 프리베일 강도를 측정하였다. 다양한 기재에 대한 각각의 조성물의 결과가 표 5에 제공된다.
Figure pct00024
표 4의 조성물로부터 형성된 테이프의 신율 및 인장 강도 특성을 또한 평가하였다.
Figure pct00025
필름은 또한 정합된 조립체를 구조적으로 결합시키는데 사용될 수 있다. 실시예 1에 따라 제조된 필름에 대해 인장 강도를 ISO 4587에 따라 결정하였다. 결과는 제시된 일련의 시험 시편에서의 평균 값으로서 표준 편차와 함께 제시된다. 0.5" 중첩 면적 시험에서, 필름을 결합 면적을 피복하는 조각으로 절단하여, 시험 쿠폰 상에 위치시켰다. 이어서, 정합을 이루는 쿠폰을 위에 올리고, 시험 시편을 고정시켜 20분의 기간 동안 80℃로 가열된 오븐에 넣어 두었다. 이어서, 시험 시편을 제거하고, 시험 전에 24시간 동안 실온에 두었다. 시험 결과는 스테인레스강 (등급 SUS 304), 폴리카르보네이트 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS)에 대해 획득되었다.
스테인레스강 / 스테인레스강 5.1 ± 0.2MPa (응집 파괴)
폴리카르보네이트 / 폴리카르보네이트 8.0 ± 0.5MPa (기재 파괴)
ABS / ABS 4.8 ± 0.7MPa (응집 파괴)
결과는 특히 플라스틱의 경우에 탁월한 접착을 제시한다.
단어 "포함한다/포함하는" 및 단어 "갖는/수반하는"은, 본 발명과 관련하여 본원에서 사용될 때, 언급된 특색, 정수, 단계 또는 성분의 존재를 명시하기 위해 사용되며, 하지만 하나 이상의 다른 특색, 정수, 단계, 성분 또는 그의 군의 존재 또는 첨가를 배제하지는 않는다.
명확성을 위해 별개의 실시양태의 맥락으로 기재된 본 발명의 특정 특색은 또한 단일 실시양태로 조합되어 제공될 수 있다는 것이 인지된다. 반대로, 간결성을 위해 단일 실시양태의 맥락으로 기재된 본 발명의 다양한 특색은 또한 별개로 또는 임의의 적합한 하위조합으로 제공될 수 있다.

Claims (27)

  1. 하기를 포함하는 혐기 경화성 조성물:
    액체 혐기 경화성 성분;
    고체 혐기 경화성 성분;
    40,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 범위의 분자량 및 40℃ 내지 80℃의 범위의 융점을 갖는 고체 열가소성 폴리우레탄 수지;
    및
    혐기 경화성 성분을 경화시키기 위한 경화 성분.
  2. 제1항에 있어서, 액체 혐기 경화성 성분이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 4 wt% 내지 약 44 wt%의 양으로, 적합하게는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 wt% 내지 약 40 wt%, 예컨대 약 5 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 혐기 경화성 성분이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 wt% 내지 약 45 wt%의 양으로, 적합하게는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 10 wt% 내지 약 40 wt%, 예컨대 15 wt% 내지 약 35 wt%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 열가소성 폴리우레탄 수지가 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 20 wt% 내지 약 75 wt%의 양으로, 적합하게는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 35 wt% 내지 약 65 wt%, 예컨대 약 38 wt% 내지 약 62 wt%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 혐기 경화성 성분을 경화시키기 위한 경화 성분이 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 10 wt% 예컨대 약 1 내지 약 5 wt%의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 혐기 경화성 성분이 액체 (메트)아크릴레이트 단량체 성분을 포함하는 것인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 액체 (메트)아크릴레이트 단량체 성분이 하기 화학식을 갖는 것들로부터 선택된 1종 이상인 조성물:
    H2C=CGCO2R8,
    여기서 G는 수소, 할로겐, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R8은 1 내지 약 16개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 알크아릴, 알크아릴 또는 아릴 기로부터 선택되며, 이들 중 임의의 것은 경우에 따라 실란, 규소, 산소, 할로겐, 카르보닐, 히드록실, 에스테르, 카르복실산, 우레아, 우레탄, 카르보네이트, 아민, 아미드, 황, 술포네이트, 술폰 등으로 임의로 치환 또는 개재될 수 있다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 혐기 경화성 성분이 1종 이상의 고체 (메트)아크릴레이트 단량체 성분을 포함하는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 성분이 1-아세틸-2-페닐히드라진, N,N-디메틸 파라 톨루이딘, N,N-디에틸 파라 톨루이딘, N,N-디에탄올 파라 톨루이딘, N,N-디메틸 오르토 톨루이딘, N,N-디메틸 메타 톨루이딘, 인돌린, 2-메틸인돌린, 이소인돌린, 인돌, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 3-메틸-1,2,3,4-테트라히드로-퀴놀린, 2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 및 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-4-카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 자유 라디칼 중합의 개시제, 예컨대 퍼옥시드를 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 자유 라디칼 중합의 개시제가 쿠멘 히드로퍼옥시드 ("CHP"), 파라-멘탄 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드 ("TBH"), t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디아세틸 퍼옥시드, 부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, p-클로로벤조일 퍼옥시드, t-부틸 쿠밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시헥스-3-인, 4-메틸-2,2-디-t-부틸퍼옥시펜탄, t-아밀 히드로퍼옥시드, 1,2,3,4-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 조성물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 자유 라디칼 중합의 개시제가 캡슐화된 퍼옥시드를 포함하는 것인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 촉진제를 추가로 포함하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 경화 촉진제가 1종 이상의 메탈로센, 예컨대 페로센, 적합하게는 n-부틸 페로센; 및/또는
    하기에 의해 포괄되는 경화 촉진제를 포함하는 것인 조성물:
    Figure pct00026

    여기서 X는 CH2, O, S, NR4, CR5R6 또는 C=O이고; R은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 또는 히드록시알키닐 중 1종 이상이고; R1 - R6은 각각 개별적으로 수소, 할로겐, 아미노, 카르복실, 니트로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 히드록시알키닐, 또는 알크아릴로부터 선택되고; R7은 수소 또는 CHR8R9이며, 여기서 R8 및 R9는 각각 개별적으로 수소, 할로겐, 아미노, 카르복실, 니트로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 히드록시알킬, 히드록시알케닐, 히드록시알키닐, 또는 알크아릴로부터 선택되고; n은 0 또는 1이다.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 테이프 형태, 필라멘트 형태 또는 코팅된 기재의 형태로 제공되는 조성물.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 스레드 또는 섬유 상의 코팅으로서 제공되는 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 혐기 경화성 조성물 및 하나 이상의 이형 라이너를 포함하는 테이프.
  18. 적어도 하나의 나사결합 면을 포함하는 나사결합 부재로서, 여기서 상기 적어도 하나의 나사결합 면이 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 혐기 경화성 조성물을 포함하는 것인 나사결합 부재.
  19. 제18항에 있어서, 혐기 경화성 조성물이 테이프 형태, 필라멘트 형태 또는 코팅된 기재의 형태인 나사결합 부재.
  20. 제19항에 있어서, 테이프 형태, 필라멘트 형태 또는 코팅된 기재의 형태인 혐기 경화성 조성물이, 예를 들어, 상기 테이프를 상기 나사결합 면 둘레에 적어도 부분적으로 둘러쌈으로써 나사결합 면에 적용되는 것인 나사결합 부재.
  21. 하기 단계를 포함하는, 나사고정 조성물을 포함하는 나사결합 부재를 제조하는 방법:
    a. 적어도 하나의 나사결합 면을 포함하는 적어도 하나의 나사결합 부재를 제공하는 단계,
    b. 상기 적어도 하나의 나사결합 면에 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 혐기 경화성 조성물을 적용하는 단계.
  22. 제21항에 있어서, 혐기 경화성 조성물이 테이프 형태, 필라멘트 형태 또는 코팅된 기재의 형태인, 나사결합 부재를 제조하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 테이프 형태, 필라멘트 형태 또는 코팅된 기재의 형태인 혐기 경화성 조성물이 나사결합 부재의 적어도 하나의 나사결합 면 둘레를 적어도 부분적으로 둘러싸는 것인, 나사결합 부재를 제조하는 방법.
  24. 하기 단계를 포함하는, 나사결합 부재를 조립하는 방법:
    (a) 적어도 하나의 나사결합 면을 포함하는 제1 나사결합 부재를 제공하는 단계;
    (b) 상기 적어도 하나의 나사결합 면에 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 혐기 경화성 조성물을 적용하는 단계;
    (c) 상기 제1 나사결합 부재에 정합으로 맞물릴 수 있는 제2 나사결합 부재를 제공하는 단계;
    상기 제1 및 제2 나사결합 부재를 정합으로 맞물리게 하여, 이로써 상기 혐기 경화성 조성물이 상기 제1 및 제2 나사결합 부재 사이에서 경화되기에 충분한 시간 동안 상기 혐기 경화성 조성물을 혐기성 환경에 노출시키는 단계.
  25. 제24항에 있어서, 혐기 경화성 조성물이 테이프 형태, 필라멘트 형태 또는 코팅된 기재의 형태인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 테이프 형태, 필라멘트 형태 또는 코팅된 기재의 형태인 혐기 경화성 조성물이 상기 적어도 하나의 나사결합 면 둘레를 적어도 부분적으로 둘러싸는 것인 방법.
  27. 하기 단계를 포함하는, 나사고정을 위한 테이프를 제조하는 방법:
    (i) 40,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 범위의 분자량 및 40℃ 내지 80℃의 범위의 융점을 갖는 적어도 1종의 고체 열가소성 폴리우레탄 수지, 및 용매를 혼합하는 단계;
    (ii) 이들과 액체 혐기 경화성 성분, 고체 혐기 경화성 성분, 및 혐기 경화성 성분을 경화시키기 위한 경화 성분을 혼합하고; 임의적으로, 혼합물에 첨가제를 첨가하는 단계;
    (iii) 단계 (ii)의 혼합물을 이형 라이너에 적용하는 단계;
    (iv) 용매가 증발되도록 하여, 이로써 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 혐기 경화성 조성물 및 이형 라이너를 포함하는 테이프를 형성하는 단계.
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