KR20220163739A - 고성능 수계 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고성능 수계 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 수계 전해질;을 포함하고, 상기 양극, 상기 음극 또는 이 둘 모두의 집전체는, 흑연을 포함하는 것인, 수계 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고성능 수계 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법{HIGH-PERFORMANCE AQUEOUS SUPERCAPACITOR AND ITS MANUFACTURING METHOD}
본 발명은, 고성능 수계 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
저비용, 쉬운 조립 및 우수한 이온 특성을 특징으로하는 수계 전해질을 이용하는 슈퍼커패시터는, 유망한 에너지 저장 장치로 관심을 받고 있다. 슈퍼커패시터는 집전체, 전해질, 분리막 및 전극의 네 가지 주요 구성 요소로 구성된다. 현재 유기 전해질은, 슈퍼커패시터의 전해질로 주로 사용 중이다. 그러나, 유기 전해질을 이용함에 따른 높은 제조 공정 비용 및 높은 독성 및 가연성이라는 치명적인 단점을 보유하고 있다. 따라서 유기 전해질을 수계 전해질로 대체하는 연구가 요구되고 있다.
슈퍼커패시터에서 집전체는, 활물질과 장치의 외부 단자 사이에 전원 링크를 제공하는 것으로, 전기 화학적 안정성과 전기적 특성을 보장하고 수계 전해질 기반 슈퍼커패시터의 에너지 저장 성능을 더욱 향상시키기 위해서는 집전체와 전극 재료 사이의 계면에 대한 정밀한 엔지니어링이 필요하다. 알루미늄은, 일반적으로 높은 전기 전도성과 비용 효율성으로 인해 유기 전해질 기반 슈퍼커패시터 장치의 제조에 집전체 재료로 사용되고 있다. 낮은 내식성으로 인해 알루미늄 집전체는, 수산화 칼륨 (KOH) 및 황산 (H2SO4)과 같은 수성 전해질과 함께 사용할 수 없다. 이러한 구성에서 부식 과정은, 양극과 음극에서 발생하고, 집전체 표면이 용해되고 전극 재료가 벗겨진다. 따라서 수계 슈퍼커패시터의 집전체로 사용하기 위한 새로운 후보 물질에 대한 연구가 필요하다.
우수한 이온 특성을 갖고 저가의 조립이 쉬운 수계 슈퍼커패시터를 위해 많은 연구자들은, 높은 전도도와 K+ 농도를 가진 KOH 전해질과 벌크에서 전하 이동을 용이하게하는 니켈 집전체의 조합에 중점을 두었지만, 수계 슈퍼커패시터의 에너지 저장 성능은 여전히 불충분하다. 다양한 수성 전해질 중에서 H2SO4로 구성된 산성 시스템은, K+에 비해 H+ 이온의 큰 이온 이동도, 높은 몰 이온 전도도 및 작은 수화 구 반경 (hydration sphere radius)으로 인해 전기 화학적 성능을 향상시키기 위한 높은 후보이다. 이온은 전해질/전극 경계면에서 더 빠른 전하 이동과 증가된 이온 흡착을 제공할 수 있다. 그러나, KOH 전해질과 함께 일반적으로 사용되는 전류 니켈 집전체는, 산에 대한 극도의 취약성 때문에 H2SO4 전해질과 함께 사용할 수 없다. 따라서, 고성능 수계 슈퍼커패시터의 개발을 위해 전해질과 집전체의 합리적 설계를 위한 인터페이스 엔지니어링이 고려되어야 한다.
본 발명은, 상기 언급한 문제점을 해결하기 위해서, 수계 전해질과 흑연 집전체의 조합을 통해 전해질 및 집전체 간의 인터페이스를 설계하고, 안정성이 향상된, 고성능 수계 슈퍼커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 수계 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 수계 전해질;을 포함하고, 상기 양극, 상기 음극 또는 이 둘 모두의 집전체는, 흑연을 포함하는 것인, 수계 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 집전체는, 5 μm 내지 200 μm 두께를 갖는 흑연 호일을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수계 전해질은, 1 M 농도 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수계 전해질은, 염기성 또는 산성 수계 전해질을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 염기성 수계 전해질은, NaOH, KOH, ZnSO4, Ca(OH)2, Ba(OH)2 K2CO3, K2HPO4, K3PO4 및 K2SO4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산성 수계 전해질은, 황산, 질산, 염산, 인산, 과염산, 아세트산, 구연산 및 붕산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수계 슈퍼커패시터의 비정전 용량(specific capacitances)은, 0.1 A g-1의 전류 밀도에서 230 F g-1 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 흑연 호일의 접촉각은, 130 ° 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 제1 집전체 상에 양극 활물질층을 형성하여 양극을 제조하는 단계; 제2 집전체 상에 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하는 단계; 및 상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층이 서로 마주보도록 상기 양극 및 상기 음극을 조립하는 단계; 를 포함하고, 상기 제1 집전체, 상기 제2 집전체 또는 이 둘 모두는, 흑연을 포함하고, 수계 전해질을 포함하는, 수계 슈퍼커패시터의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 양극 및 상기 음극은, 수계 전해질로 함침되거나 상기 조립하는 단계 이후에 상기 양극 및 상기 음극 사이에 수계 전해질을 주입하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수계 전해질은, 유기용매 프리(free), 유기전해질 프리(free) 또는 이 둘 모두 프리(free)인 것일 수 있다.
본 발명은, 내화학성이 우수한 흑연 기반 집전체 및 수계 전해질, 예를 들어, 황산 기반 수계 전해질을 도입하여 고성능 수계 슈퍼커패시터를 제공할 수 있다. 또한, 상기 슈퍼커패시터는, 수계 전해질, 예를 들어, 황산 기반 수계 전해질 도입에 따른 개선된 이온확산능력에 의해서 높은 에너지 저장성능(커패시턴스)과 흑연의 우수한 내화학성으로 인하여 높은 싸이클링 유지율을 나타낼 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예에서 제작된 수계 슈퍼커패시터의 개략도를 나타낸 것으로, (a) KOH@SUS, (b) KOH@G, (c) H2SO4@SUS 및 (d) H2SO4@G이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a 및 b) SUS 집전체 및 (c 및 d) 흑연 집전체의 저배율 및 고배율의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 표면 특성 분석 결과를 나타낸 것으로, (a 및 b) (a) SUS 집전체 및 (b) 흑연 집전체의 XRD 패턴; (c) TGA 곡선 및 (d) 접촉각이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) KOH@SUS, (b) KOH@G, (c) H2SO4@SUS, (d) H2SO4@G의 10, 30, 50, 100 및 200 m V s-1 스캔 속도에서의 순환 전압 전류법 (CV) 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 전기화학적 특성의 분석 결과를 나타낸 것으로, (a) EIS; (b) 0.1 A g-1;의 전류 밀도에서 갈바니 충전/방전 곡선; (c) 0.1 내지 20.0 A g1의 전류 밀도 범위에서 계산된 비정전 용량(specific capacities) 및 (d) 5.0 A g-1의 전류 밀도에서 싸이클링 안정성이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) KOH@SUS, (b) KOH@G, (c) H2SO4@SUS, (d) H2SO4@G 슈퍼커패시터의 싸이클링 테스트 후 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따라, (a) pristine SUS 및 순환 테스트를 거친 KOH@SUS 및 KOH@G, (b) pristine 흑연과 싸이클링 테스트를 거친 KOH@G 및 H2SO4@G의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따라, pristine SUS, 싸이클링-테스트된 KOH@SUS 및 H2SO4@SUS 슈퍼커패시터의 XPS 분석 결과를 나타낸 것으로, (a) Fe 2p; (b) Cr 2p; (c) O 1s; (d) O 2s 신호에서 다양한 형태의 산소의 비율을 나타낸 것이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따라, pristine 흑연 및 싸이클링-테스트된 KOH@G 및 H2SO4@G 슈퍼커패시터의 XPS 분석 결과를 나타낸 것으로, (a) C 1s; (b) O 1s; (c) O 1s 신호에서 다양한 형태의 산소 비율이다.
도 10은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 싸이클링 테스트 이전 및 이후에 (a) KOH@SUS, (b) KOH@G, (c) H2SO4@SUS 및 (d) H2SO4@G의 EIS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은, 본 발명의 일 실시예에 따라 안정적이고 고성능의 구성 슈퍼커패시터를 획득하기 위한 전해질과 집전체의 합리적인 설계 및 인터페이스 엔지니어링에 대한 개념을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 수계 슈퍼커패시터 및 이의 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은, 수계 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 슈퍼커패시터는, 양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 수계 전해질;을 포함할 수 있다. 상기 슈퍼커패시터는, 상기 수계 전해질에 의한 집전체의 손상, 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능, 에너지 저장 성능의 저하를 방지하기 위해서 상기 양극, 상기 음극 또는 이 둘 모두의 집전체는, 흑연을 포함하는 흑연 기반 집전체일 수 있다.
즉, 수계 전해질은, 높은 에너지 저장성능을 얻기에 적합하지만, 기존에 집전체로 이용하던 금속 (알루미늄, 니켈, SUS 등)의 경우 황산과 같은 수계 전해질에 의해 부식이 발생한다. 하지만, 본 발명의 흑연 기반 집전체를 적용할 경우에, 수계 전해질 내에서 구동 시 흑연의 내화학성으로 집전체 표면 산화를 방지함으로써, 싸이클링 안정성을 향상시키고, 뛰어난 전기 화학적 성능과 유지율을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 흑연 기반 집전체는, 5 μm 내지 200 μm 두께의 흑연 호일을 포함하고, 상기 두께 범위 내에 포함되면 수계 전해질 내에서 높은 전기 전도도 및 전기 화학적 성능과 안정성을 제공하는데 도움을 줄 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 흑연 기반 집전체는, 표면이 매끈하지 않고 표면 거칠기를 가지며, 이는 전극 재료와 접촉 면적을 증가시키고, 계면 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 흑연 호일의 표면 접촉각은, 130 ° 이하; 110 ° 이하; 또는 90 ° 이하일 수 있으며, 이러한 낮은 접촉각에 의해 수계 전해질에 대한 젖음성이 좋아지고, 전해질에서 전극으로 효율적인 이온 접근을 유도할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 흑연 기반 집전체는, 200 ℃ 내지 900 ℃의 온도, 공기 분위기 및 5 ℃ min-1 이상; 10 ℃ min-1 내지 30 ℃ min-1; 또는 10 ℃ min-1 내지 15 ℃ min-1 승온 속도에서 열처리 시 1 % 이하; 0.5 % 이하; 0.3 % 이하; 0.1 % 이하; 또는 거의 0.0 %의 중량 감소를 갖는다.
본 발명의 일 예로, 상기 수계 전해질은, 염기성 수계 전해질, 산성 수계 전해질 또는 이 둘 모두를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 염기성 수계 전해질은, NaOH, KOH, ZnSO4, Ca(OH)2, Ba(OH)2 K2CO3, K2HPO4, K3PO4 및 K2SO4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산성 수계 전해질은, 황산, 질산, 염산, 인산, 과염산, 아세트산, 구연산 및 붕산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 수계 전해질은, 액상, 또는 겔 형태로 적용될 수 있다.
즉, 상기 수계 전해질은, 높은 이온전도도 및 이동도를 제공하며, 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 황산(H2SO4)-기반 산성 전해질 시스템은, 많은 수의
전기 활성 부위를 제공하는 우수한 이온 특성과 향상된 이온 확산 성능을 나타낼 뿐만 아니라, 에너지 저장성능을 향상시킬 수 있다. 더욱이, 상기 흑연은, 산성 전해질 존재 하에서 표면 산화을 방지함으로써, 싸이클링 안정성을 향상시킬 수 있고, 장시간의 싸이클링 이후에 화학적 안정성과 전기 화학적 동역학에 대한 유지율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 수계 전해질은, 1 M; 2 M 이상; 4 M 이상; 또는 2 M 내지 6 M 농도이고, 상기 농도 범위 내에 포함되면 흑연 기반 집전체와 수계 전해질의 조합을 통해 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능 및 에너지 저장 성능의 개선에 도움을 줄 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 수계 전해질은, 유기용매 프리(free), 유기전해질 프리(free) 또는 이 둘 모두 프리(free)이며, 이는 상기 슈퍼커패시터의 제조 비용, 전기 화학적 안정성, 전기적 특성을 개선시키고, 에너지 저장성능을 향상시키는데 유리할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 슈퍼커패시터는, 수계 전해질과 흑연 기반 집전체를 포함하는 전해질 시스템을 구축하여, 전해질과 집전체 간의 인터페이스 엔지니어링을 통해 전류밀도, 비용량, 고율 성능 등과 같은 전기 화학적 성능을 개선시키고, 싸이클링 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 슈퍼커패시터의 비정전 용량 (specific capacitances)은, 0.1 A g-1 의 전류 밀도에서 200 F g-1 이상, 230 F g-1 이상, 238 F g-1 이상이고, 3000 회 싸이클 이후에 90 % 이상의 싸이클링 안정성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 슈퍼커패시터는, 본 발명의 목적을 벗어나지 않고, 상기 슈퍼커패시터의 구동을 위해 본 발명의 기술 분야에서 알려진 구성, 부품 등을 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 언급하지 않는다.
본 발명은, 본 발명에 의한 슈퍼커패시터의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 제1 집전체 상기 양극 활물질층을 형성하여 양극을 제조하는 단계; 제2 집전체 상에 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하는 단계; 상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층이 서로 마주보도록 상기 양극 및 상기 음극을 조립하는 단계;를 포함하고, 선택적으로 상기 양극 및 상기 음극 사이에 수계 전해질을 주입하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 제1 집전체, 상기 제2 집전체 또는 이 둘 모두는, 흑연을 포함할 수 있으며, 이는 상기 슈퍼커패시터에서 언급한 바와 같다. 또한, 상기 양극 활물질 및 상기 음극 활물질은, 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 재료라면 제한 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 조립하는 단계는, 음극 및 양극 시스템으로 이루어진 셀을 형성하는 것으로, 상기 음극 및 상기 양극을 일정한 간격으로 공간을 형성하도록 이격되게 또는 접하도록 배치하거나 적층할 수 있다. 또한, 상기 음극 및 상기 양극은, 본 발명에 의한 수계 전해질로 함침된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 하기의 특허 청구의 범위, 발명의 상세한 설명 및 첨부된 도면에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다.
실시예
(1) 수계 슈퍼커패시터의 제작
전기 화학적 거동을 증명하기 위해 N-methyl-2-pyrrolidone 내에서 활성탄, polyvinylidene difluoride, ketjen black을 7 : 2 : 1의 질량비율로 사용한 전극용 페이스트 슬러리를 제조하였다. 슬러리 코팅된 전극을 100 ℃ 오븐에서 건조시켰다. 마지막으로, 수계 슈퍼커패시터는, 각각, SUS 호일과 흑연 호일 위에 제작된 전극 및 6 M KOH 및 2 M H2SO4 용액의 다른 수성 전해질로 제작하였다. 따라서, 본 연구에서는 KOH 전해액과 SUS 집전체 (KOH@SUS), KOH 전해액과 흑연 집전체 (KOH@G), H2SO4 전해액과 SUS 집전체 (H2SO4@SUS) 및 H2SO4 전해질 및 흑연 집전체(H2SO4@G)로 구성된 4 개의 슈퍼커패시터를 제작하였다.
(2) 형태학적 특성 및 화학적 특성 분석
수계 슈퍼커패시터의 인터페이스 엔지니어링 (interface engineering)을 탐구하기 위해 SUS 호일과 흑연 호일 (graphite foil)을 양극과 음극 모두에 대한 집전체로 준비하였다. SUS 호일과 흑연 호일의 형태학적 특성은, FE-SEM (field-emission scanning electron microscope)으로 분석하고, 결정 구조는, XRD (X-ray diffractometry)로 주사하였다. 샘플의 성분 함량은, TGA (thermogravimetric analysis)(200 ℃ 에서 900 ℃까지 가열, 승온속도 10 ℃ min-1 및 공기 분위기)로 분석하고, SUS 호일과 흑연 호일의 젖음성은 접촉각 측정하고, 전기 전도도는 홀 효과 측정(Hall effect measurement)로 분석하였다. 집전체의 화학적 결합 상태는, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy, AXIS ultra-delay line detector equipped with an Al K α Xray source))로 분석하였다. 싸이클링 테스트 이후에 SUS 집전체를 갖는 전해질의 원소는, ICP (inductively coupled plasma spectrometer)로 분석하였다.
(3) 전기화학적 특성 분석
순환 전압 전류 측정은, 전위차/갈바노스탯 (potentiostat/galvanostat)을 사용하여 0.0 - 1.0 V의 전압 범위에서 10 - 200 mV s-1의 스캔 속도로 수행하였다. 충전/방전 측정은, 0.0 - 1.0 V의 전위에서 0.1 - 20.0 A g-1 의 전류 밀도에서 수행하였다. 전기 화학적 동역학을 조사하기 위해 전기 화학적 임피던스 분광법 (EIS) 측정이 싸이클링 테스트 전후에 수행되었다(5 mV의 AC 신호에서 105 - 10-2 Hz의 주파수). 제작된 슈퍼커패시터의 싸이클링 안정성은, 5.0 A g-1의 전류 밀도에서 최대 3,000 회까지 조사되었다.
(4) 결과
도 1에서, 전체 KOH@SUS, KOH@G, H2SO4@SUS 및 H2SO4@G 셀 시스템은, 애노드 및 캐소드 둘다에서 전해질 이온과 함께 전기 이중층을 형성하여 전하를 저장한다. KOH 전해질 (도 1의 (a), (b))에서 K+ 양이온과 OH- 음이온은, 충전 과정(charge process)에서, 각각, 양극과 음극에 흡착되고 축적되어 전기 이중층을 형성한다.
반면, H2SO4전해질 (도 1의 (c-d))에서는, 전기 이중층을 생성하는 H+ 양이온과 SO4 2- 음이온의 흡착 과정이 양극과 음극에서 각각 진행된다. 일반적으로 전해질의 이온 이동성은, 비정전 용량 (specific capacitance)에 중요한 역할을 한다. H+ 및 SO4 2-의 이온 이동도는, 1 M H2SO4에서 36.2 및 8.3 × 10-12 cm2 s-1 V-1 이고, K+ 및 OH-의 이온 이동도는, 6 M KOH에서 7.6 및 20.6 × 10-12 cm2 s-1 V-1이다. H+ 및 SO4 2-의 이온 쌍은, K+ 및 OH-의 이온 이동도의 전체 값이 더 높으며, 이는 1 M H2SO4 전해질로 구성된 슈퍼커패시터가 더 높은 비용량을 나타낼 수 있음을 나타낸다. 따라서, 슈퍼커패시터의 전기 화학적 성능을 향상시키기 위해 H2SO4 - 기반 전해질이 적절할 수 있다.
SUS 호일의 저배율 및 고배율 SEM 이미지는, 각각, 도 2의 (a) 및 (b)에 나타내고, 흑연 호일은 도 2의 (c) 및 (d)에 각각 나타내었다. 여기서, SUS 호일은 매끄러운 표면을 나타내어 효율적인 활용을 시사하는 반면, 흑연 호일은 적층된 그래핀으로 인해 표면이 약간 고르지 않아 전극 재료와 집전체 사이의 계면 접착력을 향상시킬 수 있다. 즉, 집전체의 거친 표면은, 활물질과 집전체 사이의 접촉 면적을 증가시킬 수 있기 때문에 전기 화학적 성능 향상에 중요한 역할을 한다. 따라서, 표면이 거친 흑연 호일은, 전기 화학적 성능을 향상시키는 슈퍼커패시터의 집전체로 더 매력적인 선택일 수 있다.
SUS 호일 및 흑연 호일의 결정 구조는, 각각 도 3의 (a) 및 (b)의 XRD 결과로 나타내었다. SUS 호일은, 각각 스테인리스 스틸의 γ (111), α (110), γ (200), γ (220) 및 α (211) 면에 해당하는 약 43.6 °, 44.4 °, 50.5 °, 74.7 ° 및 81.9 °에서 5 개의 회절 피크를 나타낸다. 한편, 흑연 호일의 XRD 패턴은, 흑연의 (002) 층과 (004) 층에 해당하는 26.5 °와 54.5 °에서 피크를 나타낸다. 또한, SUS 호일 및 흑연 호일에 대한 TGA 결과는 도 3의 (c)에 나타내었다.
도 3의 (c)에서 SUS 호일의 우수한 열 안정성은, 0 % 중량 감소를 나타내며, 흑연 호일은, 순수 탄소 존재로 인해 100 % 중량 감소를 나타낸다. 또한, 습윤성 시험(wettability tests)의 결과는 도 3의 (d)에 제시되어 있으며, 흑연 호일의 경우 80.7 °에 비해 SUS 호일의 경우 98.8 °의 더 높은 접촉각을 갖는다.
접촉각이 낮은 전극은, 전해질에 젖을 가능성이 높아 전해질에서 전극으로의 효율적인 이온 접근을 유도한다. 이러한 결과는, 흑연 호일이 전극 재료와 집전체 사이에서 적절한 인터페이스를 제공할 수 있음을 시사하고, SUS 호일과 흑연 호일은, 표 1과 같이 높은 전기 전도성을 나타내어 슈퍼커패시터의 집전체로 적합할 수 있다.
집전체 전기 전도성
(10 3 S cm -1 )
SUS 18.5
Graphite 5.3
수성 KOH@SUS, KOH@G, H2SO4@SUS 및 H2SO4@G 슈퍼커패시터의 CV 곡선은, 도 4에 나타내었다. 각각, 전극 표면에서 전기 이중층의 이상적인 거동을 나타내는 직사각형 곡선을 나타내고, 놀랍게도 KOH@G (도 4의 (b)) 및 H2SO4@G (도 4의 (d))는 KOH@SUS (도 4의 (a)) 및 H2SO4@SUS (도 4의 (c))보다 더 이상적인 거동을 보여 흑연 전류가 집전체로 알칼리성 및 산성 조건 모두에서 부식에 강한 것을 확인할 수 있다.
도 5의 (a)에서 EIS Nyquist 플롯은, 저주파 영역의 기울기에 따른 다양한 슈퍼커패시터의 이온 확산 거동 (Warburg 임피던스)을 나타낸다. 여기에서 H2SO4@G의 우수한 이온 확산 능력은, 가장 가파른 기울기로 입증되며, 따라서 가장 낮은 Warburg 임피던스는, H2SO4 전해질과 흑연 집전체가 전극과 전해질 사이에 최적의 인터페이스를 제공함을 나타낸다. 또한, 고주파 영역의 반원은, 전하 이동 저항 (Rct)을 나타내고, KOH@G 및 H2SO4@G는, 흑연 시트의 우수한 전기 화학적 안정성으로 인해 KOH@SUS 및 H2SO4@SUS 보다 작은 반원을 나타내며, 이는 장기 안정성을 향상시킬 수 있다.
더욱이, 0.1 A g-1의 전류 밀도에서 다양한 슈퍼커패시터의 충방전 곡선이 도 5의 (b)에 제시하였다. 여기서, KOH@SUS 및 KOH@G의 가역성은, 비대칭 충전 및 방전 시간으로 표시되지만 H2SO4@SUS 및 H2SO4@G는, 각각, 거의 유사한 충전 및 방전 시간을 나타내므로, H2SO4 전해질 시스템의 뛰어난 가역성을 의미한다.
측정된 방전 시간으로부터 0.1-20.0 A g-1의 전류 밀도 범위에서 계산된 특정 정전 용량이 도 5의 (c)에 나타내었다. 따라서, 0.1 A g-1의 전류 밀도에서 KOH@SUS, KOH@G, H2SO4@SUS 및 H2SO4@G 전극의 비정전 용량 (specific capacitances)은, 142, 170, 198 및 238 F g-1 이다. 각각, KOH@SUS 및 KOH@G 전극에 비해 H2SO4@SUS 및 H2SO4@G 전극의 높은 비정전 용량은, H2SO4 전해질의 수화-구 반경이 작을수록 충전 및 방전 중에 더 많은 수의 전기 활성 부위를 제공한다. 또한, 전류 밀도가 증가함에 따라 모든 슈퍼커패시터의 특정 커패시턴스 및 커패시턴스 유지는, 이온 확산에 사용할 수 있는 짧은 시간으로 인해 빠르게 감소하는 것으로 보이고, 고전류 밀도에서 H2SO4@G의 비정전 용량은, 20.0 A g-1의 전류 밀도에서 120 F g-1로 유지된다.
이러한 결과에서 향상된 전기 화학적 성능과 높은 정전 용량 유지는, 높은 이온 이동도와 높은 몰 이온 전도도 (molar ionic conductivity)를 제공하는 전극과 H2SO4 전해질 사이의 안정적이고 유리한 계면에 따른 것이다. 또한, 실제 응용 분야의 핵심 요소로서 수계 슈퍼커패시터의 장기 안정성은, 도 5의 (d)에서 5.0 A g1의 전류 밀도에서 정전 용량 유지 플롯을 나타낸 것으로, 여기에서 KOH@SUS, KOH@G, H2SO4@SUS 및 H2SO4@G 슈퍼커패시터의 비용량 유지는, 3,000 싸이클 후 각각 65, 90, 81 및 94 %로 나타나고, H2SO4@G 슈퍼커패시터는, 흑연 집전체의 우수한 내식성을 반영하는 우수한 싸이클링 안정성을 보여준다.
싸이클링 테스트 후 다양한 전극 표면의 SEM 이미지는 도 6에 나타내었다. KOH@SUS는 basmati rice과 같은 구조 (도 6의 (a))를 가진 거친 표면과 H2SO4@ SUS (도 6의 (c))의 국부적인 표면 거칠기를 확인할 수 있다. 이러한 결과는 SUS 집전체가 싸이클링 중에 KOH 및 H2SO4 전해질에 의해 에칭되어 정전 용량을 감쇠시킨다. 대조적으로, KOH@G 및 H2SO4@G 전극의 표면 형태는, 싸이클링 테스트 후에도 잘 유지되므로, 흑연 호일이 알칼리성 또는 산성에서도 수계 슈퍼커패시터에 대한 집전체 후보 물질로 적합하다.
pristine SUS 집전체의 XRD 패턴은, 도 7의 (a)에서 싸이클링 테스트 이후에 KOH@SUS 및 H2SO4@SUS 슈퍼커패시터에서 얻은 패턴과 비교하였다. 여기서 44.4 °와 81.9 °에서 회절 피크는, 스테인리스 강의 α (110) 및 α (211) 면에 해당하며, 싸이클링 테스트 후 강도가 증가하면 표면의 국부적인 부식이 나타난다. 이러한 현상은, 싸이클링 동안 전자 전달 역학을 감소시켜 에너지 저장 성능을 저하시킬 수 있다. 대조적으로, 도 7의 (b)의 pristine 흑연과 싸이클링 테스트된 KOH@G 및 H2SO4@G의 XRD 패턴은, 회절 피크에 변화가 없으므로, 두 전기 화학 시스템에서 흑연의 우수한 내식성을 갖는다.
pristine SUS 집전체의 화학적 특성은, 도 8의 XPS 스펙트럼에 의해 싸이클링 테스트를 거친 KOH@SUS 및 H2SO4@SUS 슈퍼커패시터의 화학적 특성과 비교하였다. 따라서, 도 8의 (a)의 Fe 2p 스펙트럼은, 각각, 금속성 Fe, Fe 2p3/2 및 Fe 2p1/2에 해당되는 707.6, 710.8 및 724.8 eV 주요 피크를 나타내고, H2SO4@SUS 스펙트럼에서 넓은 신호는, 표면 Fe 이온의 용해를 나타낸다. 유사하게, pristine SUS의 Cr 2p XPS 스펙트럼과 싸이클링된 KOH@SUS는, 각각, Cr 2p3/2 및 Cr 2p1/2의 특징적 결합 에너지에 해당하는 576.9 및 586.4 eV (도 8의 (b))에서 두 개의 주요 피크를 나타내고, 반면에, 싸이클링된 H2SO4@SUS 관련 어떠한 신호가 없다는 것은, 표면에서 Cr 이온이 용해되었음을 의미한다. 마지막으로, 도 8의 (c)의 O 1s 스펙트럼은, 각각, O2, OH 및 H2O의 존재에 해당하는 529.5, 531.1 및 532.7 eV에서 피크를 나타내고, O 1s 신호에 대한 세부적인 분석은, 도 8의 (d)에서 제공한다. 여기서, 알칼리 (KOH) 전해질을 사용하는 SUS 집전체의 경우 O2- 상태의 비율이 증가하는 것인 관찰되는 반면에, 산성 (H2SO4-기반) 시스템에서는 OH- 상태의 비율이 증가하는 것인 관찰된다.
SUS 집전체에 대한 위에서 언급한 XPS 결과는, 표 2에 싸이클링 테스트된 슈퍼커패시터의 ICP-MS 분석 결과에서 추가로 확인할 수 있다. 따라서, KOH@SUS 및 H2SO4@SUS 슈퍼커패시터의 Fe 함량은, 각각, 281.2 및 55.3 μg/L이고, Cr의 함량은, 각각, 876.1 및 274.3 μg/L이다. XPS 및 ICP-MS 결과를 종합하면 SUS 집전체가 KOH 기반 시스템보다 H2SO4 존재 시 부식에 덜 취약함을 보여준다.
전해질 원소 (㎍/L)
Fe Cr
KOH 281.2 55.3
H2SO4 876.1 274.3
(표 2는, 싸이클링 테스트 이후에 SUS@KOH and SUS@ H2SO4 내의 전해질의 ICP-MS 분석 결과이다.)
pristine 흑연과 싸이클링-테스트된 KOH@G 및 H2SO4@G 슈퍼커패시터의 XPS 스펙트럼은 도 9에 나타내었다. 도 9의 (a)의 C 1s 스펙트럼의 경우 284.5, 286.0 및 287.5 eV의 신호는, 각각, C-C, C-O 및 C=O 기에 따른 것이다. 이러한 신호는, 싸이클링 테스트 후에도 잘 보존되고, 슈퍼커패시터의 우수한 전기 화학적 안정성을 나타낸다. 이는 전극과 집전체 사이에 안정적인 전자 이동을 유도할 수 있다. 또한, pristine 흑연의 O 1s 스펙트럼과 싸이클링 테스트를 거친 KOH@G 및 H2SO4@G 슈퍼커패시터는, 도 9의 (b)에 나타내었다. 여기서, 531.0, 532.2, 533.3, and 535.1 eV의 피크는, 각각, C-O, -OH, O-C=O 및 -COOH 결합에 따른 것이고, 이러한 O 1s 신호의 정량 분석은, 도 9의 (c)에 나타내었다. 즉, 알칼리 (KOH 기반) 시스템의 흑연 집전체에서 O-C=O 결합의 비율이 증가하는 반면 산성 (H2SO4-기반) 시스템에서는 -OH 결합의 비율이 증가한다.
싸이클링-테스트 전후에 얻은 KOH@SUS, KOH@G, H2SO4@SUS 및 H2SO4@G 의 EIS Nyquist 플롯을 도 10에 나타내었다. 전하 전달 저항과 Warburg 임피던스는, 고주파 영역의 반원과 저주파 영역의 기울기로 각각 표시된다. 따라서 H2SO4@G 슈퍼커패시터는, 싸이클링 테스트 후에도 초기 전하 전달 저항과 이온 확산 성능을 유지하는 반면 (도 10의 (d)), KOH@SUS (도 10의 (a)), H2SO4@SUS (도 10의 (b)), 및 KOH@G (도 10의 (c))에서는 전하 전달 저항 및 이온 확산 능력의 명백한 감소가 관찰된다. 이는 흑연 집전체가 H2SO4 기반 산성 시스템에서 충분한 전기 화학적 안정성을 제공하여 이온 확산 동역학을 유지하고 우수한 에너지 저장 성능을 제공함을 보여준다.
도 11은, 수계 슈퍼커패시터의 구성에서 전해질과 집전체 간의 상관 관계를 나타낸 것으로, 알칼리성 (KOH-기반) 및 산성 (H2SO4-기반) 슈퍼커패시터에서 KOH@SUS 및 H2SO4@SUS 표면은, Fe와 Cr의 산화 및 용해로 인해 주기적인 충방전 공정에서 현저한 변화를 보이지만, 본 발명에 의한 흑연 집전체는 산성 및 알칼리성 전해질 시스템 모두에서 우수한 전기 화학적 안정성과 전극과 전해질 사이의 안정적인 인터페이스를 제공할 수 있다. 이는 수계 전해질, 예를 들어, 산성 전해질과 흑연 집전체의 조합(예를 들어, H2SO4@G)에 의해 뛰어난 이온 특성, 높은 정전 용량, 고율 성능 (high-rate capability) 및 우수한 긴 싸이클링 안정성을 갖는 수계 슈퍼커패시터를 제공할 수 있다.
본 발명은, 수계 슈퍼커패시터의 전해질과 집전체 사이의 엔지니어링된 인터페이스의 개념과 합리적 설계를 제안하며, 제안된 인터페이스 설계는, 전해질로 KOH 또는 H2SO4, 집전체로 흑연 (graphite)을 기반으로 한다. 특히, 산성 (H2SO4 기반) 전해질과 흑연 집전체는, 전기적 거동과 전기 화학적 안정성을 향상시키는데 시너지 효과를 제공할 수 있다. 따라서, H2SO4@G 슈퍼커패시터의 뛰어난 에너지 저장 성능은, 0.1 A g-1의 전류 밀도에서 238 F g-1 의 비정전 용량 (specific capacitance), 20.0 A g-1 전류밀도에서 120 F g-1 의 현저 하게 고율 성능 (rate ability) 및 3,000 cycles 이후에 93 %의 인상적인 싸이클링 안정성을 나타내고 있다. H2SO4@G의 우수한 전기 화학적 성능은 다음과 같다: (i) 향상된 비용량은, 높은 이온 이동성으로 인해 전기 화학적으로 향상된 이온 확산 성능을 제공하는 우수한 이온 특성을 보유한 H2SO4 전해질에 의한 것이다; (ii) 흑연 집전체의 사용은, 산성 전해질에서 표면 산화의 발생을 방지하여 싸이클링 안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 흑연 집전체와 산성 전해질 시스템의 인터페이스 엔지니어링은, 에너지 저장 거동의 계면 메커니즘에 대한 근본적인 연구뿐만 아니라 수계 슈퍼커패시터의 실제 적용을 위한 합리적인 설계를 제공할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (11)

  1. 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 수계 전해질;
    을 포함하고,
    상기 양극, 상기 음극 또는 이 둘 모두의 집전체는, 흑연을 포함하는 것인,
    수계 슈퍼커패시터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 집전체는,
    5 μm 내지 200 μm 두께를 갖는 흑연 호일을 포함하는 것인,
    수계 슈퍼커패시터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수계 전해질은,
    1 M 농도 이상인 것인,
    수계 슈퍼커패시터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수계 전해질은,
    염기성 또는 산성 수계 전해질을 포함하는 것인,
    수계 슈퍼커패시터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 염기성 수계 전해질은,
    NaOH, KOH, ZnSO4, Ca(OH)2, Ba(OH)2 K2CO3, K2HPO4, K3PO4 및 K2SO4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
    수계 슈퍼커패시터.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 산성 수계 전해질은,
    황산, 질산, 염산, 인산, 과염산, 아세트산, 구연산 및 붕산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
    수계 슈퍼커패시터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수계 슈퍼커패시터의 비정전 용량(specific capacitances)은,
    0.1 A g-1의 전류 밀도에서 230 F g-1 이상인 것인
    수계 슈퍼커패시터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 흑연 호일의 접촉각은,
    130 ° 이하인 것인,
    수계 슈퍼커패시터.
  9. 제1 집전체 상에 양극 활물질층을 형성하여 양극을 제조하는 단계;
    제2 집전체 상에 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하는 단계; 및
    상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층이 서로 마주보도록 상기 양극 및 상기 음극을 조립하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 제1 집전체, 상기 제2 집전체 또는 이 둘 모두는, 흑연을 포함하고,
    수계 전해질을 포함하는, 수계 슈퍼커패시터의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극 및 상기 음극은, 수계 전해질로 함침되거나,
    상기 조립하는 단계 이후에 상기 양극 및 상기 음극 사이에 수계 전해질을 주입하는 단계; 를 더 포함하는 것인,
    수계 슈퍼커패시터의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 수계 전해질은,
    유기용매 프리(free), 유기전해질 프리(free) 또는 이 둘 모두 프리(free)인 것인,
    수계 슈퍼커패시터의 제조방법.
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