KR20220158402A - 초고압 전력케이블용 반도전성 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 345kV 이상의 초고압 전력 케이블용 내외부 겸용 반도전성 조성물에 관한 것이다.
보다 상세하게는 전기적 물성 및 표면평활성이 우수하고 경량화되며 특히, 나노융복합소재기술의 적용을 통해서 상온대비 고온환경에서 전기적 특성에 편차가 없이 일정한 성능을 유지할 수 있는 반도전성 조성물에 관한 것이다. 또한, 보다 향상된 표면평활특성으로 인한 전계완화 효과와 공간전하 축척억제 특성이 향상된 초고압 전력케이블용 반도전성 조성물에 관한 것이다.
보다 상세하게는 전기적 물성 및 표면평활성이 우수하고 경량화되며 특히, 나노융복합소재기술의 적용을 통해서 상온대비 고온환경에서 전기적 특성에 편차가 없이 일정한 성능을 유지할 수 있는 반도전성 조성물에 관한 것이다. 또한, 보다 향상된 표면평활특성으로 인한 전계완화 효과와 공간전하 축척억제 특성이 향상된 초고압 전력케이블용 반도전성 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 345kV급 이상의 초고압 전력케이블용 반도전성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 전기적 특성 및 표면평활성(surface smoothness)이 우수한 초고압 전력케이블용 내부 및 외부 반도전성 조성물에 관한 것이다.
초고압의 전력케이블은 도체(Conductor)로부터 내부반도전층 및 절연층, 외부반도전층, 보호 테이프, 금속차폐층, 방식층으로 구성된 형태로서, 상기 내외부 반도전층은 도체로부터의 전기장을 균일하게 분산시킴으로써 절연층을 보호하는 역할을 하게 된다.
초고압 전력케이블의 경우 높은 전계(electric field)가 절연층에 노출되기 때문에 우수한 절연 성능 이외에도 고르게 전계를 분산시킬 수 있도록 반도전층에 우수한 표면평활성 및 전기적 특성이 요구된다. 전도성을 부여하기 위해서 사용되는 카본블랙은 구형의 구조적 특성 때문에 분산성이 우수하며 반도전 컴파운드에 적용시 표면평활성에 유리하다. 그러나, 초고압케이블에서 요구되는 전기전도성을 만족하기 위해서는 일반적으로 30 내지 40 wt% 수준의 카본블랙이 반도전 컴파운드에 처방되며, 이로 인해 고르게 분산되지 못한 카본블랙이 반도전층 표면에 돌기의 형태로 나타나게 된다. 반도전층의 돌기는 첨극현상에 의한 전계 집중을 발생시키며, 이는 절연파괴의 원인으로 작용한다. 특히, 초고압 전력케이블에서 반도전층의 돌기는 절연파괴에 대해서 치명적으로 작용한다.
본 발명은 상기의 문제를 해결함으로써 초고압 전력케이블의 전기장 분산효과가 뛰어나며 동시에 경량화된 내·외부 반도전성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 표면평활성 및 전기적 특성이 우수한 경량화된 초고압(Extra High Voltage) 전력케이블용 반도전성 수지 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 상온뿐만이 아닌 고온에서도 우수한 전기적 특성을 유지하는 반도전성 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 도전성 소재인 카본블랙과 탄소나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube)의 분산성 확보 기술 적용 및 이를 통한 절연층과의 계면에서 첨극 현상을 저감하는 것에 목적이 있다.
또한, 종래의 탄소나노튜브는 종횡비(Aspect ratio)가 크기 때문에 컴파운딩 공정에서 높은 부하가 발생되며, 특히 분산특성에 취약할 수 있는 점을, 본 발명에서는 베이스 수지 내에 도전성 소재의 우수한 분산특성을 확보하여, 케이블에서 반도전층의 우수한 표면평활성이 확보될 수 있도록 기술을 제공하는 것이 목적이다.
본 발명은 190℃, 2.16kg 조건에서 MI(melt flow index)가 2 내지 20g/10min의 값을 가지며, 부틸-아크릴레이트의 함량이 10 내지 30mol%를 가지는 에틸렌-부틸-아크릴레이트 공중합체를 포함하는 베이스 수지, 카본블랙, 종횡비(Aspect ratio)가 9.0 × 102 내지 4.0 × 103 인 탄소나노튜브 및 가교제를 포함하는, 반도전성 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 카본블랙 1 내지 40 중량부, 탄소나노튜브를 1 내지 20 중량부, 가교제 0.1 내지 3.0 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 도전재로 사용되는 카본블랙과 탄소나노튜브의 총량이 20 중량부 이하이며, 상기 반도전성 조성물의 밀도가 1.03 g/cm3 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 97% 이상의 순도(purity)를 갖는 고순도 탄소나노튜브는 금속이온성 불순물 중 철(Fe)의 함량이 10ppm 미만일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 카본블랙은 ASTM D1514-01에 따른 25 mesh(45㎛)의 시브 잔류물(sieve residue) 함량이 10ppm 이하이고, ASTM D1506-99에 따른 애쉬(Ash) 함량이 0.02 중량%이하고, ASTM D3037-89에 따른 비표면적이 60 내지 150㎡/g일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 반도전성 조성물은 무수말레인산으로 그래프트된 에틸렌계 수지를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 가교제는 1분간 반감기를 갖는 분해온도가 170℃ 이상인 퍼옥사이드계 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 반도전성 조성물을 압출 성형하여 제조된 반도전성 성형품을 제공 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 반도전성 성형품은 ASTM D 1646에 따라 140℃, t5에서 측정된 스코치 시간이 70분 이상이고, ASTM D991에 따라 23℃, 90℃ 및 130℃에서 측정된 체적저항이 모두 10 Ωcm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 반도전성 성형품은 상기 반도전성 성형품의 표면에서 발생되는 돌기의 크기가 20㎛ 이하일 수 있다.
본 발명은 카본블랙과 함께 본 발명의 특정의 탄소나노튜브를 포함하는 도전성 소재를 사용함으로써, 체적저항이 감소하고 표면평활성이 우수한 반도전성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 반도전성 조성물에 포함되는 카본나노튜브의 종횡비 및 특정 금속원소의 함량을 제어하여, 상기 반도전성 조성물의 가공성이 증가하고, 종래의 반도전성 조성물보다 낮은 함량의 도전성 소재를 투입하고도 우수한 체적저항을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 베이스 수지, 탄소나노튜브 및 카본 블랙을 포함하는 반도전성 조성물을 압출성형함으로써 23℃, 90℃ 및 130℃에서도 낮은 체적저항을 가지는 반도전성 조성물을 제공할 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
종래의 반도전성 조성물의 경우 우수한 체적저항을 달성하기 위하여 베이스 수지에 많은 양의 도전성 물질을 포함하여왔다. 그러나, 반도전성 물질에 도전성 물질의 함량이 증가할수록 압출시 가공하기 쉽지 않으며, 압출품 표면에서 발생되는 돌기함량이 증가하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
이에, 본 발명은 190℃, 2.16kg 조건에서 MI(melt flow index)가 2 내지 20g/10min의 값을 가지며, 부틸-아크릴레이트의 함량이 10 내지 30mol%를 가지는 에틸렌-부틸-아크릴레이트 공중합체를 포함하는 베이스 수지, 카본블랙, 종횡비(Aspect ratio)가 9.0 × 102 내지 4.0 × 103 인 탄소나노튜브 및 가교제를 포함하는, 반도전성 조성물을 제공함으로써, 상기 문제점을 해결하였다.
또한, 본 발명은 97% 이상의 순도(purity)이면서 금속이온성 불순물 중 철(Fe)의 함량이 10 ppm 미만인 상기 고순도 탄소나노튜브를 상기 카본블랙과 혼성으로 조합하여 사용함으로써, 체적저항 감소율이 더욱 우수할 수 있으며 동시에 표면 평활성을 더욱 잘 유지할 수 있는 효과가 있다.
더 좋게는, 97% 이상의 순도(purity)이면서 금속이온성 불순물 중 철(Fe)의 함량이 10 ppm 미만인 고순도 탄소나노튜브가 앞서 설명한 종횡비와 동시에 만족함에 따라, 상기 반도전성 조성물을 가공시에 높은 부하 및 발열을 더욱 억제하면서 동시에 우수한 체적저항을 가질 수 있다.
상기 에틸렌-부틸-아크릴레이트 공중합체는 본 발명의 반도전성 조성물에 포함되는 베이스 수지로서, 상기 에틸렌-부틸-아크릴레이트 공중합체에 포함되는 부틸-아크릴레이트의 함량 및 MI 값을 제어함으로써, 가공성 및 각 조성물간의 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 에틸렌-부틸-아크릴레이트 공중합체에 포함되는 부틸-아크릴레이트 함량은 10 내지 30mol%일 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 25mol%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에틸렌-부틸-아크릴레이트 공중합체는 상기 부틸-아크릴레이트 함량을 만족하면서, MI가 90℃, 2.16kg 조건에서 2 내지 20g/10min, 바람직하게는 3 내지 15 g/10min, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 g/10min일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에틸렌-부틸-아크릴레이트 공중합체가 상기 MI 값 및 부틸-아크릴레이트 함량을 만족함에 따라, 상기 반도전성 조성물 압출공정간에 스코치 안정성이 우수해 질 수 있으며, 또한 탄소나노튜브와 카본블랙의 분산성을 더욱 좋게 하여 케이블의 반도전층의 표면특성이 현저히 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 반도전성 조성물에 포함되는 탄소나노튜브의 종횡비가 9.0 × 102 내지 4.0 × 103, 바람직하게는 9.5 × 102 내지 3.0 × 103, 더욱 바람직하게는 1.0 × 103 내지 2.5 × 103일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반도전성 조성물에 상기 종횡비를 만족하는 탄소나노튜브를 포함함에 따라, 상기 반도전성 조성물의 표면평활성이 우수하면서 동시에 우수한 전기적 특성을 만족할 수 있다.
특히, 상기 탄소나노튜브를 사용함에 따라, 종래의 반도전성 조성물에 포함되는 도전성 소재의 함량보다 현저하게 낮은 함량의 도전성 소재를 포함하여도 체적저항이 우수해지는 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 반도전성 조성물은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 카본블랙 1 내지 30 중량부, 탄소나노튜브를 1 내지 20 중량부 및 가교제 0.1 내지 3.0 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 카본블랙 2 내지 25 중량부, 탄소나노튜브 2 내지 17 중량부 및 가교제 0.5 내지 2.0 중량부일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 카본블랙 10 내지 20 중량부, 탄소나노튜브 5 내지 15 중량부 및 가교제 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반도전성 조성물이 상기 함량을 만족함에 따라, 반도전성 조성물의 밀도가 낮은 장점이 있으며, 구체적으로 상기 반도전성 조성물의 밀도가 1.10 g/ml이하 일수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 탄소나노튜브의 함량은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부를 사용하는 것이 좋다. 상기 범위에서 탄소나노튜브와 카본블랙의 혼합 조성 기술은 카본블랙의 상대적으로 취약한 전기적 특성과, 탄소나노튜브의 취약한 유변학적 특성을 상호 보완함으로써, 에틸렌-부틸-아크릴레이트 매트릭스 내에서 도전성 입자의 분산성을 향상시키고, 전력케이블에서 반도전층의 표면평활성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 전계완화 성능이 우수해져 공간전하 효과의 감소가 뚜렷하게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 전기전도성과 고강성의 상기 탄소나노튜브를 상기 카본블랙과 혼성으로 조합하여 상대적으로 적은 양의 도전성 소재의 적용으로도 보다 우수한 체적저항을 달성할 수 있으며, 우수한 기계적 특성을 가질 수 있다.
구체적으로, 종래의 고압 및 초고압 케이블용 반도전 컴파운드에는 30 내지 40 wt%의 카본블랙이 사용되는데, 카본블랙과 탄소나노튜브를 혼성으로 조합함으로써 처방되는 도전성 소재를 20 wt% 이하로 감량할 수 있다. 따라서, 고비중의 카본블랙의 사용을 현격하게 저감함으로써 자재의 경량화를 이룰 수 있다. 도전재로써 상기 탄소나노튜브가 상기 함량을 만족할 경우, 침상형 구조의 기하학적 특성에 의한 제품의 유변학적 변화를 억제할 수 있으며, 이는 흐름성 및 가공성이 향상되는 효과를 가질 수 있다.
상기 반도전성 조성물에 도전성 소재인 카본블랙 및 본 발명의 탄소나노튜브의 총 함량이 전도성을 발현하기에 충분한 함량이라면 제한되는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 30 중량부 이하, 바람직하게는 10 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 25 중량부를 사용하는 것일 수 있다.
상기 범위에서 분산성이 우수하며, 다른 성분들과의 혼련성이 우수하고, 전기적인 특성이 우수한 물성을 발현할 수 있는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 탄소나노튜브는 97% 이상의 순도(purity)를 갖는 고순도의 탄소나노튜브를 사용하며, 금속이온성 불순물 중 특히 철(Fe)의 함량이 10ppm 미만인 상기 고순도 탄소나노튜브를 상기 카본블랙과 혼성으로 조합하여 사용할 경우 카본블랙을 단독으로 사용하는 것에 비하여, 체적저항이 1/2 이하로 감소할 수 있으며, 바람직하게는 1/3 이하, 더욱 바람직하게는 1/10 이하로 더욱 현저히 감소될 수 있다. 또한, 본 발명에 속하지 않은 종래의 탄소나노튜브와 카본블랙을 혼합하여 사용하는 경우에 비하여 체적저항 감소율이 더욱 우수할 수 있다.
더욱이, 상기 97% 이상의 고순도이며, 금속이온성 불순물 중 특히 철(Fe)의 함량이 10ppm 미만인 고순도 탄소나노튜브가 앞서 설명한 종횡비와 동시에 만족함에 따라, 상기 반도전성 조성물을 가공시에 높은 부하 및 발열을 더욱 억제하면서 동시에 우수한 체적저항의 감소율을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 카본블랙은 아세틸렌블랙 및 퍼니스블랙에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것일 수 있다. 상기 카본블랙은 구체적으로 예를 들어 ASTM D1514-01에 따른 25mesh(45㎛)의 시브 잔류물(sieve residue) 함량이 10ppm 이하, 정확하게는 1 내지 10ppm이고, ASTM D1506-99에 따른 Ash 함량이 0.02 중량% 이하, 정확하게는 0.005 내지 0.020 중량%이며, ASTM D3037-89에 따른 비표면적이 60 내지 150㎡/g인 것을 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 더욱 고전도성을 발현할 수 있으며, 베이스 수지와 혼련성이 더욱 우수하고, 분산특성을 더욱 향상시킬 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 조건을 만족하는 경우 가장 우수한 효과를 가지지만, 그렇지 않는 경우도 본 발명이 목적으로 하는 효과를 최소한으로 달성할 수 있으므로 본 발명에서 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 가교제는 가교결합을 형성함으로써 그물과 같은 망상구조를 갖는 복합체를 형성하기 위한 것으로서, 좋게는 가공 온도에서 가교제의 반감기가 케이블을 제조할 때 압출기에서 체류하는 시간보다 훨씬 긴 것을 사용하는 경우 압출기 내부에서 고온 고압 환경에서 일부 스코치(scorch) 현상이 발생할 수 있는 가능성을 없애주기 때문에 더욱 좋다.
상기 스코치는 반도전성 조성물 재료가 압출가공 중 압출기 내부에서 원치 않는 가교가 국부적으로 발생하는 현상이다. 본 발명과 같이 가교제의 반감기가 압출기의 체류시간보다 더 길 경우, 이러한 현상이 현저하게 감소하여 바람직하다. 반도전성 조성물을 압출할 때, 스코치 발생 시 장조장 케이블을 연속적으로 생산하는 압출공정 중 스코치성 돌기를 유발하여 절연층과의 계면에서 전계집중 현상 및 이로 인한 절연파괴의 원인으로 작용할 수 있다. 따라서 스코치 시간(scorch time)이 길수록 장기작업성에 유리하며 이는 생산성 및 제품 품질에 직접적인 영향을 미치게 된다.
상기 가교제의 반감기는 구체적으로 1분간 반감기를 갖는 분해온도가 170℃ 이상인 가교제 일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 1분간 반감기를 갖는 분해온도가 170℃ 이상인 퍼옥사이드계 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교제의 종류는 구체적으로 예를 들면, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, α,α-비스(t-부틸 퍼옥시 이소프로필)벤젠 및 α,α-비스(t-부틸 퍼옥시)-1,3-디이소프로필벤젠 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로 α,α-비스(t-부틸 퍼옥시)-1,3-디이소프로필벤젠을 사용함으로써 가교가 원활하게 이루어져 스코치 안정성 등이 향상될 수 있으므로 선호될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교제의 함량은 제한되는 것은 아니나 구체적으로 예를 들면, 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부를 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명은 일 양태의 조성물에 대하여 가공온도 및 가공시간 내에서 스코치 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있으면서 동시에 가교가 적절하게 이루어져 균일한 가교밀도 및 우수한 기계적 특성을 구현할 수 있으므로 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 반도전성 조성물은 기계적 물성과 분산성 및 장기압출성을 더욱 향상시키기 위한 관점에서 무수말레인산이 그래프트(graft)된 폴리에틸렌계 수지를 상기 베이스 수지에 더 포함하는 것일 수 있다. 그 함량은 제한되는 것은 아니나, 상기 에틸렌-부틸-아크릴레이트 100 중량부에 대하여, 5 내지 20 중량부, 더욱 구체적으로 10 내지 15 중량부를 더 포함하여 베이스 수지를 제조할 수 있다. 상기 범위에서 목적으로 하는 물성을 더욱 발현하기에 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 무수말레인산이 그래프트된 폴리에틸렌계 수지는 무수말레인산이 0.05 내지 10 중량%로 그래프트된 것일 수 있으며, 융점이 100 내지 105℃ 것을 사용하는 것이 바람직하지만 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 무수말레인산 그라프트 폴리에틸렌을 포함하는 경우, 체적저항이 더욱 감소하고 또한 표면 평활성도 더욱 우수하게 되어 더욱 좋다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 반도전성 조성물은 첨가물로 산화방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 고온 환경에서 반도전층의 산화반응을 억제함으로써 장기수명을 확보하여 접속함의 장기내구성을 확보하기 위함이다. 산화방지 효과 및 수지와의 상용성(compatibility), 분산성(dispersion) 및 컴파운드를 구성하는 다른 소재와의 반응성 등을 고려하여 선정하였으나, 이 분야에서 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로 페놀을 예로 들면, 히드록시기의 이웃한 위치의 두 곳 모두 알킬기로 치환되어 있는 페놀계 화합물 및 아민계 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 케이블 접속함의 장기 신뢰성 확보에 있어서 더욱 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 화합물은 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로 N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판아미드], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스-3(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스-메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시시나네이트)-메탄, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드록신나마미드), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질포스파스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질술폰산에틸칼슘, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, d-α-토코페롤 등을 예를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 힌더드 아민계 화합물은 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-t-부틸-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
산화방지제의 함량은 제한되는 것은 아니나 구체적으로 예를 들면, (A) 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 0.05 내지 3 중량부, 더욱 구체적으로 0.1 내지 1.5 중량부를 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 고온의 케이블 운전조건에서 산화방지의 효과가 현저하므로 바람직하며 과량의 산화방지제 적용에 의해 주로 나타나는 Blooming 문제가 없다면 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 필요에 의해, 각종 가공 조제를 더 추가할 수 있다.
본 발명의 반도전성 조성물은 탄소나노튜브의 종횡비가 9.0 × 102 내지 4.0 × 103, 바람직하게는 9.5 × 102 내지 3.0 × 103, 더욱 바람직하게는 1.0 × 103 내지 2.0 × 103이고, 97% 이상의 고순도이며, 탄소나노튜브에 포함되는 금속이온성 불순물 중 철(Fe)의 함량이 10ppm 미만이고, 또한 카본블랙으로서, ASTM D1514-01에 따른 25mesh(45㎛)의 시브 잔류물(sieve residue) 함량이 10ppm 이하, 예를 들면, 1 내지 10ppm이고, ASTM D1506-99에 따른 Ash 함량이 0.02 중량% 이하, 좋게는 0.005 내지 0.020 중량%이며, ASTM D3037-89에 따른 비표면적이 60 내지 150㎡/g인 것을 사용하는 경우, 본 발명의 고온 체적저항 안정화, 표면 평활성, 공간전하 축적 감소 효과 및 스코치 발생시간이 길어지는 등 가장 우수한 효과를 보여준다.
이하, 상기 반도전성 조성물을 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명은 상기 에틸렌-부틸-아크릴레이트 수지, 탄소나노튜브, 카본블랙 등의 조성물들을 계량하여 가압형 니더(Kneader)에 투입하고 혼련하는데, 예를 들면, 100 내지 170℃에서, 20 내지 40rpm의 회전속도로, 15 내지 30분간의 시간 동안 충분히 혼련하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 니더에 상기 조성물들을 투입할 때, 상기 조성물들을 분할하여 투입할 수 있으며, 상기 에틸렌-부틸-아크릴레이트 대비 용융온도가 높은 상기 그래프트된 폴리에틸렌을 1차 투입된 원료가 용융되어 혼련된 이후 투입할 수 있다. 상기 혼련 공정이 완료되면, 단축 압출기를 사용해서 펠렛(pellet) 형태로 가교제가 포함되지 않은 상태의 반도전성 조성물을 제조한다.
상기와 같은 공정으로 제작된 펠렛(pellet) 형태의 반도전성 조성물은 후속공정을 통해 가교제를 함침(soaking)한다. 70 내지 90℃의 고온환경에서 리본 블렌더(Ribbon blender)와 같은 혼합설비를 사용하여 가교제를 함침한다.
상기 가교제가 함침된 반도전성 조성물은 압출가공하여 전력 케이블에 사용되는 반도전성 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 반도전성 성형품은 ASTM D 1646에 따라 140℃, t5에서 측정된 스코치 시간이 70분 이상이고, ASTM D991에 따라 23℃, 90℃ 및 130℃에서 측정된 체적저항이 모두 10 Ω·cm 이하일 수 있으며, 특히 탄소나노튜브의 기하학적 구조의 영향으로 열(Heat)에 의한 변형/팽창이 억제되기 때문에 고온(90℃, 130℃) 환경에서도 상온(23℃)대비 동등수준의 우수한 전기적 특성을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 반도전성 성형품은 상기 반도전성 성형품의 표면에서 발생되는 돌기의 크기가 20㎛ 이하일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성 측정 방법]
(1) 무니점도(viscosity)
점도는 “(주)랩텍”에서 제조한 무늬점도 시험기(MV2000)를 사용하여 측정하였다. 145℃에서 1분의 예열을 거치고 로터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 ML1+4로 표시한다. 여기서 ML1+4의 의미는 M은 Mooney 점도이고, L은 Rotor 크기(Rotor 크기: L형-Ø38.10×5.5mm, S형-Ø30.48×5.5mm)이고, 1은 1분간 예열시간이며, 4는 Rotor가 4분 동안 2rpm 속도로 회전한 시간을 의미한다.
(2) 레오미터(rheometer_ODR)
가교거동을 평가하기 위해서 “(주)랩텍”에서 제조한 레오미터 시험기(ODR 2018)을 사용하여 유변물성을 평가하였다. 180℃로 예열된 시험기에 시험편을 거치한 후 로터를 작동하여 20분간 ML, MH, △M, ts1, tc90를 평가하였다. ASTM D 2084 표준규격에 의해 이때 ML은 최소 토크값이고, MH는 최대 토크값이며 △M,은 MH-ML이다. 가교되는 시간과 Perodxide 계열의 가교제의 1분 반감기 온도(175℃)를 고려하여 180℃에서 20분간 측정하였다.
(2) 스코치 시간(scorch time)
스코치 시간은 모델명 MV2000(한국, (주)랩텍)을 사용하여 측정하였다. 스코치 시간은 점도계에 의하여 측정된 시료의 스코치 시간을 나타내는 것으로, 시험온도는 145℃이다. 스코치 시간(t5, 145℃)에서 t5는 최저점도(ML)에서 단위로 5 포인트 상승하기까지 필요한 시간을 표시한다. 일반적으로 스코치 시간이 길면 길수록 장기 압출성이 우수하다.
(3) 체적저항(Volume Resistance, Ω·㎝)
두께 1mm의 시트로써 폭 30mm, 길이 115mm인 시편을 준비하고, ASTM D 991에 의해 휘트스톤 브리지(wheatstone bridge) 평가 방법으로 시편의 양끝에 전극간 거리가 50mm인 지그를 사용하여 상온(23℃)에서의 체적저항 특성과, 90℃ 및 130℃로 예열된 오븐에 시료를 넣고 60분간 안정화한 후 체적저항을 측정하였다.
(4) 공간전하 측정
공간전하 측정용 시편의 제작은 프레스 시험기를 사용하여 180℃에서 20분간 200kg/㎠의 압력으로 가교 반응을 시켜서 각각 두께 0.2㎜의 시트형태로 제작하였다. 그 후 절연체 시트는 가스제거(Degassing)를 위해 70℃, 24시간 동안 에어오븐에서 건조하였다. 그 다음 상부전극에는 반도전 시편이 위치하고 하부 전극에는 절연체 시편을 위치시켰다. 인가 전계는 50kV/mm, 상온(23℃)에서 60min 동안 측정한다. 상부전극을 통해 전압을 가하여 전하를 발생시키고, 하부전극을 통해 음향파 측정을 위하여 압전소자 PVDF(polyvinylidend fluoride)필름을 위치하고 그 뒤에 댐퍼(Damper)인 PMMA(Polymethyl Methacrylate)를 놓아 신호의 반사에 의한 왜곡을 방지한다. 비파괴 측정법중의 하나인 PEA(Pulsed Electro-Acoustic Method)법을 이용하여 측정하였으며, 기준이 되는 신호와 다르게 공간전하가 나타나게 되면 불량으로 판단하였다. 즉, 반도전성 재료 조성물의 성분들의 배합 선택에 따라 절연재의 내부에 전하분포를 측정하였다.
공간전하 항목에서 표기된 '+'의 개수로서 축적 전하의 상대적인 양을 나타낸다.'-'는 전하의 축적이 없음을 나타내고'+'는 전하의 축적이 약간 있음, '++'는 전하의 축적이 약간 더 많이 있음,'+++'는 전하의 축적이 매우 많음을 나타낸다. 따라서 공간전하의 축적이'-'로 없는 것일수록 좋은 특성이다.
(5) 밀도
밀도는 모델명 EW-300SG(일본, Alfa Mirage Co.,LTD.)를 이용하여 측정하였다. 상온, 1기압에서, 반도전 수지 조성물을 ASTM D 792 (Standard Test Method for Density and Specific Gravity of Plastics by Displacement, Annual Book of ASTM Standards D792)에 의해 측정하였다.
[실시예 및 비교예]
하기 표 1과 같은 조성으로 실시예들 및 비교예들을 제조하였다.
가압형 니더(Kneader)에서 에틸렌-부틸-아크릴레이트 수지를 포함하는 베이스 수지(Base resin) 또는 에틸렌-부틸-아크릴레이트 및 말레익산이 그라프트된 저밀도폴리에틸렌이 혼합된 베이스수지, 카본블랙, 탄소나노튜브, 산화방지제 및 기타 첨가제를 투입하고, 17분간 충분히 혼련한 후 단축압출기를 사용하여 펠렛(pellet) 형태로 가교제가 처방되지 않은 반제품 상태의 반도전성 조성물을 우선 제조하였다.
컴파운딩 공정에서 흡수될 수 있는 수분을 가열오븐(60℃, 24hrs)에서 건조하였다. 이후 건조된 펠렛을 정량 계량하여 80℃로 가열 후 처방 비율에 따라서 가교제를 함침하여 최종 반도전 컴파운드 성형품을 제작하였다.
평가용 시험편의 제조를 위해 프레스 시험기를 사용하여 180℃에서 15분간 200kg/㎠의 압력으로 화학가교 반응을 시켜서 가로 세로 각각 200㎜, 두께 1㎜의 평판시트 형태로 제작하였다. 제조된 시트형태의 시편을 이용하여 열적, 전기적, 기계적 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표에 수록하였다.
하기 표 1 및 표 2의 원료는 다음과 같으며 단위는 중량부이다.
베이스 수지
1) ASTM D 1238에 따라 측정된 MI(melt index) 용융지수가 7.0g/10min이고, Butyl acrylate content가 17 mol%인 에틸렌-부틸-아크릴레이트 (EBA, ethylene butyl acrylate)
2) ASTM D 1238에 따라 측정된 MI(melt index) 용융지수가 7.5g/10min, ASTM D 1525에 따른 VICAT 연화점이 85℃인 무수말레산이 그래프트된 저밀도 폴리에틸렌 (MAH-g-LDPE)
카본블랙 : ASTM D1506-99에 따른 Ash 함량이 0.010 중량%이고, ASTM D3037-89에 따른 비표면적이 69㎡/g인 아세틸렌 카본블랙
CNT(1) : ICP로 분석하였을 때, Fe 함량이 5 ppm, Ca 함량이 4 ppm인 고순도 탄소나노튜브 / 종횡비(Aspect ratio) : 4.0 × 103
CNT(2) : ICP로 분석하였을 때, Fe 함량이 20 ppm, Ca 함량이 8 ppm인 고순도 탄소나노튜브 / 종횡비(Aspect ratio) : 9.0 × 102
CNT(3) : ICP로 분석하였을 때, Fe 함량이 10 ppm, Ca 함량이 5 ppm인 고순도 탄소나노튜브 / 종횡비(Aspect ratio) : 2.0 × 103
산화방지제 : 4,4-Thiobis(2-t-butyl-5-methylphenol)
가교제 : Di-(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene
| 비교예1 | 실시예 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| EBA | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 90.0 |
| MAH-g-LDPE | 10.0 | ||||||||
| CNT(1) 1002 | 12.0 | ||||||||
| CNT(2) 1003 | 12.0 | ||||||||
| CNT(3) 1001 | 12.0 | 5.0 | 5.0 | 7.0 | 7.0 | 7.0 | |||
| C/B | 55.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 40.0 | 16.0 | 16.0 | 18.0 | 18.0 |
| 산화방지제 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 가교제 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 물성 | 단위 | 비교예 | 실시예 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||||||
| 밀도 | g/cm3 | 1.125 | 0.999 | 0.998 | 0.999 | 1.093 | 1.008 | 1.017 | 1.025 | 1.023 | |||
| 유변 물성 |
점도 (ML1+4,140℃) |
Mu | 37.8 | 46.2 | 34.5 | 45.4 | 47.8 | 23.1 | 33.0 | 34.9 | 38.2 | ||
| 스코치 (t5, 145℃) |
min:sec | 32:03 | 70:17 | 60:56 | 66:17 | 74:38 | 83:24 | 80:39 | 82:25 | 71:32 | |||
| 전기적 특성 |
체적 저항 |
23℃ | Ω·㎝ | 16 | 1.4 | 0.2 | 0.6 | 3.4 | 31.7 | 2.3 | 2.6 | 1.7 | |
| 90℃ | Ω·㎝ | 50 | 3.7 | 1.8 | 1.2 | 3.8 | 112.8 | 3.9 | 3.0 | 2.1 | |||
| 130℃ | Ω·㎝ | 93 | 0.8 | 0.3 | 0.2 | 4.8 | 141.0 | 3.3 | 2.6 | 1.9 | |||
| 공간전하 (23℃) |
- | + | +++ | +++ | ++ | ++ | + | + | - | - | |||
| 분산 특성 |
돌기 크기 |
51㎛↑ | EA/60㎝2 | 1 | 6 | 10 | 2 | 2 | 1 | 0 | 0 | 0 | |
| 20∼51㎛ | EA/60㎝2 | 7 | Poor | Poor | 21 | 19 | 8 | 5 | 2 | 0 | |||
| 기계적 특성 |
인장강도 | N/mm2 | 16.8 | 17.9 | 16.3 | 18.9 | 16.5 | 15.0 | 18.1 | 18.3 | 19.6 | ||
| 신장율 | % | 255 | 168 | 147 | 145 | 204 | 249 | 239 | 226 | 203 | |||
| 내열 특성 |
인장강도 잔율 | % | 97 | 114 | 112 | 117 | 106 | 106 | 107 | 105 | 103 | ||
| 신장율 잔율 | % | 92 | 108 | 113 | 110 | 93 | 100 | 102 | 101 | 102 | |||
※ 상기 표 2의 분산 특성에서 poor는 돌기 개수가 너무 많아 셀 수 없는 것을 의미 한다.
본 발명의 반도전성 성형품은 도전성 소재의 함량이 현격히 저감됨에도 불구하고 동등 수준의 기계적 물성과 월등하게 우수한 전기적 특성을 확보할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 비교예에서 카본블랙을 55 중량부 사용했지만 실시예 7, 8에서는 도전성 소재를 50% 이상 감량한 25 중량부만을 사용해도 충분히 우수한 전기적 특성과 공간전하 감소 및 유변물성을 달성할 수 있었다. 특히, 도전성 필러로써 카본블랙을 단독으로 사용한 비교예에서는 실제로 상온(23℃)대비 고온(130℃)에서 체적저항이 4배가량 상승하지만, 대부분의 실시예에서는 고온환경에서도 체적저항 특성이 안정적으로 유지가 됨을 확인하였다.
상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 구성 성분을 모두 포함하는 실시예 5, 6, 7, 8은 유변물성을 포함한 스코치 특성 및 체적 저항 그리고 공간저항과 같은 전기적 특성에서 현저히 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 그러나 실시예 1, 2, 3에서 동일한 조성성분을 채택하면서도 다만 탄소나노튜브의 종횡비(Aspect ratio)에 따라 컴파운드 내에서 도전재의 분산특성에 영향을 미치는 것을 확인하였으며, 비교예 1과 실시예 8의 물성을 비교하여보면 본 발명의 실시예에서 기계적 물성뿐만 아니라 스코치특성, 체적저항특성, 공간전하 특성과 같은 물성에서 우수한 물성을 나타내고 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구 범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (10)
190℃, 2.16kg 조건에서 MI(melt flow index)가 2 내지 20g/10min의 값을 가지며, 부틸-아크릴레이트의 함량이 10 내지 30mol%를 가지는 에틸렌-부틸-아크릴레이트 공중합체를 포함하는 베이스 수지, 카본블랙, 종횡비(Aspect ratio)가 9.0 × 102 내지 4.0 × 103 인 탄소나노튜브 및 가교제를 포함하는, 반도전성 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 카본블랙 1 내지 40 중량부, 탄소나노튜브를 1 내지 20 중량부, 가교제 0.1 내지 3.0 중량부를 포함하는, 반도전성 조성물.
상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 카본블랙 1 내지 40 중량부, 탄소나노튜브를 1 내지 20 중량부, 가교제 0.1 내지 3.0 중량부를 포함하는, 반도전성 조성물.
제 2항에 있어서,
상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 도전재로 사용되는 카본블랙과 탄소나노튜브의 총량이 20 중량부 이하이며, 상기 반도전성 조성물의 밀도가 1.03 g/cm3 이하인, 반도전성 조성물.
상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 도전재로 사용되는 카본블랙과 탄소나노튜브의 총량이 20 중량부 이하이며, 상기 반도전성 조성물의 밀도가 1.03 g/cm3 이하인, 반도전성 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 97% 이상의 순도(purity)를 갖는 고순도 탄소나노튜브는 금속이온성 불순물 중 철(Fe)의 함량이 10ppm 미만인, 반도전성 조성물.
상기 97% 이상의 순도(purity)를 갖는 고순도 탄소나노튜브는 금속이온성 불순물 중 철(Fe)의 함량이 10ppm 미만인, 반도전성 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 카본블랙은 ASTM D1514-01에 따른 25 mesh(45㎛)의 시브 잔류물(sieve residue) 함량이 10ppm 이하이고, ASTM D1506-99에 따른 애쉬(Ash) 함량이 0.02 중량%이하고, ASTM D3037-89에 따른 비표면적이 60 내지 150㎡/g인, 반도전성 조성물.
상기 카본블랙은 ASTM D1514-01에 따른 25 mesh(45㎛)의 시브 잔류물(sieve residue) 함량이 10ppm 이하이고, ASTM D1506-99에 따른 애쉬(Ash) 함량이 0.02 중량%이하고, ASTM D3037-89에 따른 비표면적이 60 내지 150㎡/g인, 반도전성 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 반도전성 조성물은 무수말레인산으로 그래프트된 에틸렌계 수지를 더 포함하는 것인, 반도전성 조성물.
상기 반도전성 조성물은 무수말레인산으로 그래프트된 에틸렌계 수지를 더 포함하는 것인, 반도전성 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 가교제는 1분간 반감기를 갖는 분해온도가 170℃ 이상인 퍼옥사이드계 화합물인, 반도전성 조성물.
상기 가교제는 1분간 반감기를 갖는 분해온도가 170℃ 이상인 퍼옥사이드계 화합물인, 반도전성 조성물.
제 1항 내지 제 7항에 선택되는 어느 한 항의 반도전성 조성물을 압출 성형하여 제조된, 반도전성 성형품.
제 8항에 있어서,
상기 반도전성 성형품은 ASTM D 1646에 따라 140℃, t5에서 측정된 스코치 시간이 70분 이상이고, ASTM D991에 따라 23℃, 90℃ 및 130℃에서 측정된 체적저항이 모두 10 Ωcm 이하인, 반도전성 성형품.
상기 반도전성 성형품은 ASTM D 1646에 따라 140℃, t5에서 측정된 스코치 시간이 70분 이상이고, ASTM D991에 따라 23℃, 90℃ 및 130℃에서 측정된 체적저항이 모두 10 Ωcm 이하인, 반도전성 성형품.
제 8항에 있어서,
상기 반도전성 성형품은 상기 반도전성 성형품의 표면에서 발생되는 돌기의 크기가 20㎛ 이하인, 반도전성 성형품.
상기 반도전성 성형품은 상기 반도전성 성형품의 표면에서 발생되는 돌기의 크기가 20㎛ 이하인, 반도전성 성형품.
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- 2021-05-24 KR KR1020210066154A patent/KR102604110B1/ko active IP Right Grant
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |