KR20220158316A - 자가방전을 억제할 수 있는 전기이중층 커패시터 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되고, 상기 양극 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있는 전기이중층 커패시터로서, 상기 양극은 제1층 및 제2층이 적층된 구조를 이루고, 상기 제1층 및 상기 제2층은 전극활물질이 서로 다른 조성으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 의도하지 않은 자발적으로 일어나는 방전이 억제될 수 있다.
Description
본 발명은 전기이중층 커패시터 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 의도하지 않은 자발적으로 일어나는 방전이 억제되는 전기이중층 커패시터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC)는 슈퍼커패시터(Super-capacitor) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 전기이중층 커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.
이와 같은 전기이중층 커패시터(EDLC)는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)과, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2∼6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.
전기이중층 커패시터(EDLC)의 성능은 전극활물질 및 전해액에 의하여 결정된다. 전극활물질로는 활성탄이 주로 사용되고 있으며, 상용제품의 전극 기준으로 비축전용량은 최고 19.3 F/cc 정도로 알려져 있다.
전기이중층 커패시터(EDLC)는 고출력 특성 및 우수한 내구성으로 신속한 에너지 공급이 필요한 상황에 훌륭하게 사용될 수 있는 에너지 저장매체이다. 하지만, 전기이중층 커패시터는 이온의 흡착을 이용한 에너지 저장을 하는 매체이므로 이온의 탈착도 쉽게 일어나며, 이는 저장에너지의 소실을 의미한다.
이와 같이 의도하지 않은 자발적으로 일어나는 방전을 자가방전이라고 하는데, 전기이중층 커패시터(EDLC)는 자가방전 문제가 다른 저장매체보다 심하므로 개선의 여지가 크다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 의도하지 않은 자발적으로 일어나는 방전이 억제되는 전기이중층 커패시터 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되고, 상기 양극 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있는 전기이중층 커패시터로서, 상기 양극은 제1층 및 제2층이 적층된 구조를 이루고, 상기 제1층 및 상기 제2층은 전극활물질이 서로 다른 조성으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터를 제공한다.
상기 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 활성탄 및 LiCoO2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루고 있을 수 있다.
상기 LiCoO2는 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 활성탄과 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루고 있을 수 있다.
상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2는 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 활성탄과 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루고 있을 수 있다.
상기 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2는 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 LiCoO2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질과 활성탄을 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루고 있을 수 있다.
상기 LiCoO2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질은 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 양극을 이루는 제1층을 형성하기 위해 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 제1층 형성용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 제1층 형성용 조성물을 압착하여 제1층을 형성하거나, 상기 제1층 형성용 조성물을 금속 호일 또는 집전체에 도포하여 제1층을 형성하거나, 상기 제1층 형성용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 제1층을 형성하는 단계와, 양극을 이루는 제2층을 형성하기 위해 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 제2층 형성용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 제2층 형성용 조성물을 상기 제1층 상부에 도포하여 제2층을 형성하거나, 상기 제2층 형성용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 상기 제1층 상부에 붙여서 제2층을 형성하는 단계와, 상기 제1층 및 상기 제2층을 포함하는 전극을 양극으로 사용하며, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극 및 상기 음극을 전해액에 함침시키는 단계를 포함하며, 상기 양극을 이루는 상기 제1층과 상기 제2층은 전극활물질이 서로 다른 조성으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 제조방법을 제공한다.
상기 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 활성탄 및 LiCoO2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루고 있을 수 있다.
상기 LiCoO2는 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 활성탄과 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루고 있을 수 있다.
상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2는 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 활성탄과 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루고 있을 수 있다.
상기 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2는 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 LiCoO2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질과 활성탄을 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루고 있을 수 있다.
상기 LiCoO2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질은 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 의도하지 않은 자발적으로 일어나는 방전이 억제될 수 있다.
도 1은 일 예에 따른 전기이중층 커패시터의 사용 상태도이다.
도 2는 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 제조된 전기이중층 커패시터(EDLC)에 대하여 2.7 V로 충전 후 자가방전하는 전압 하강 속도를 관찰하여 나타낸 도면이다.
도 2는 실험예 1 내지 실험예 3에 따라 제조된 전기이중층 커패시터(EDLC)에 대하여 2.7 V로 충전 후 자가방전하는 전압 하강 속도를 관찰하여 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기이중층 커패시터는, 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되고, 상기 양극 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있는 전기이중층 커패시터로서, 상기 양극은 제1층 및 제2층이 적층된 구조를 이루고, 상기 제1층 및 상기 제2층은 전극활물질이 서로 다른 조성으로 이루어진다.
상기 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 활성탄 및 LiCoO2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루고 있을 수 있다.
상기 LiCoO2는 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 활성탄과 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루고 있을 수 있다.
상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2는 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 활성탄과 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루고 있을 수 있다.
상기 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2는 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 LiCoO2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질과 활성탄을 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루고 있을 수 있다.
상기 LiCoO2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질은 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기이중층 커패시터의 제조방법은 양극을 이루는 제1층을 형성하기 위해 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 제1층 형성용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 제1층 형성용 조성물을 압착하여 제1층을 형성하거나, 상기 제1층 형성용 조성물을 금속 호일 또는 집전체에 도포하여 제1층을 형성하거나, 상기 제1층 형성용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 제1층을 형성하는 단계와, 양극을 이루는 제2층을 형성하기 위해 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 제2층 형성용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 제2층 형성용 조성물을 상기 제1층 상부에 도포하여 제2층을 형성하거나, 상기 제2층 형성용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 상기 제1층 상부에 붙여서 제2층을 형성하는 단계와, 상기 제1층 및 상기 제2층을 포함하는 전극을 양극으로 사용하며, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극 및 상기 음극을 전해액에 함침시키는 단계를 포함하며, 상기 양극을 이루는 상기 제1층과 상기 제2층은 전극활물질이 서로 다른 조성으로 이루어진다.
상기 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 활성탄 및 LiCoO2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루고 있을 수 있다.
상기 LiCoO2는 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 활성탄과 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루고 있을 수 있다.
상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2는 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 활성탄과 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루고 있을 수 있다.
상기 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2는 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 LiCoO2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질과 활성탄을 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루고 있을 수 있다.
상기 LiCoO2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질은 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기이중층 커패시터를 더욱 구체적으로 설명한다.
전기이중층 커패시터(EDLC)는 고출력 특성 및 우수한 내구성으로 신속한 에너지 공급이 필요한 상황에 훌륭하게 사용될 수 있는 에너지 저장매체이다. 하지만, 전기이중층 커패시터는 이온의 흡착을 이용한 에너지 저장을 하는 매체이므로 이온의 탈착도 쉽게 일어나며, 이는 저장에너지의 소실을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기이중층 커패시터는, 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되고, 상기 양극 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있는 전기이중층 커패시터로서, 상기 양극은 제1층 및 제2층이 적층된 구조를 이루고, 상기 제1층 및 상기 제2층은 전극활물질이 서로 다른 조성으로 이루어진다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 전해액은 비수계 전해액일 수 있고, 상기 비수계 전해액은 전해질 염과 유기 용기용매를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile), 술포란(sulfolane) 및 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전해질 염은 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate), TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate), TMEABF4(trimethylethylammonium tetrafluoborate), TMABF4(tetramethylammonium tetrafluoborate), 이들의 혼합물 등일 수 있으나, 자가방전 억제를 위해서는 특히 TMEABF4(trimethylethylammonium tetrafluoborate) 및 TMABF4(tetramethylammonium tetrafluoborate)가 혼합된 전해질 염을 사용하는 것이 바람직하다. TMABF4는 낮은 용해도를 가지고 있으므로 TMEABF4와 함께 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 음극은 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 음극용 조성물을 제조하고, 상기 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 음극용 조성물을 금속 호일 또는 집전체에 도포하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 제조된 것일 수 있다.
상기 음극 제조를 위한 상기 전극활물질은 활성탄 등일 수 있다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부틸고무(SBR; styrene butyl rubber), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
상기 양극은 제1층 및 제2층이 적층된 구조를 이루고, 상기 제1층 및 상기 제2층은 전극활물질이 서로 다른 조성으로 이루어진다.
일 예로, 상기 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 활성탄 및 LiCoO2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루고 있을 수 있다. 상기 제1 층과 상기 제2층은 전극활물질이 서로 다른 조성으로 이루어지는데, 제1층의 전극활물질은 활성탄으로 이루어지고, 제2층의 전극활물질은 활성탄과 LiCoO2로 이루어진다. 상기 LiCoO2는 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
다른 예로, 상기 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 활성탄과 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루고 있을 수 있다. 상기 제1 층과 상기 제2층은 전극활물질이 서로 다른 조성으로 이루어지는데, 제1층의 전극활물질은 활성탄으로 이루어지고, 제2층의 전극활물질은 활성탄과 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2로 이루어진다. 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2는 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또 다른 예로, 상기 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 활성탄과 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루고 있을 수 있다. 상기 제1 층과 상기 제2층은 전극활물질이 서로 다른 조성으로 이루어지는데, 제1층의 전극활물질은 활성탄으로 이루어지고, 제2층의 전극활물질은 활성탄과 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2로 이루어진다. 상기 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2는 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또 다른 예로, 상기 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 LiCoO2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질과 활성탄을 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루고 있을 수 있다. 상기 제1 층과 상기 제2층은 전극활물질이 서로 다른 조성으로 이루어지는데, 제1층의 전극활물질은 활성탄으로 이루어지고, 제2층의 전극활물질은 LiCoO2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질과 활성탄으로 이루어진다. 상기 LiCoO2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질은 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 양극은 다음과 같이 제조할 수 있다.
전극활물질, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합한 제1층 형성용 조성물을 압착하여 제1층을 형성하거나, 상기 제1층 형성용 조성물을 금속 호일 또는 집전체에 코팅하여 제1층을 형성하거나, 상기 제1층 형성용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 제1층을 형성한다. 상기 제1층을 형성하기 위한 전극활물질은 활성탄 등일 수 있다.
양극을 이루는 제2층을 형성하기 위해 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 제2층 형성용 조성물을 제조하고, 상기 제2층 형성용 조성물을 상기 제1층 상부에 도포하여 제2층을 형성하거나, 상기 제2층 형성용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 상기 제1층 상부에 붙여서 제2층을 형성한다.
상기 제2층 형성을 위한 전극활물질은 활성탄 및 LiCoO2을 포함할 수 있다. 상기 LiCoO2는 상기 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 함유되게 하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 활성탄 및 LiCoO2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이룬다.
또한, 상기 제2층 형성을 위한 전극활물질은 활성탄 및 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 포함할 수 있다. 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2는 상기 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 함유되게 하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 활성탄과 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이룬다.
또한, 상기 제2층 형성을 위한 전극활물질은 활성탄 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2을 포함할 수 있다. 상기 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2는 상기 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 함유되게 하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 활성탄과 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이룬다.
또한, 상기 제2층 형성을 위한 전극활물질은 LiCoO2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질과 활성탄을 포함할 수 있다. 상기 LiCoO2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질은 상기 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 함유되게 하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 LiCoO2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질과 활성탄을 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이룬다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부틸고무(SBR; styrene butyl rubber), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
상기 제2층 상부에 추가적으로 제3층을 적층하여 양극을 형성할 수도 있고, 제1층과 제2층이 반복적으로 적층되게 하여 양극을 형성할 수도 있음은 물론이다.
상기와 같은 방법에 의해 제1층 및 제2층이 적층된 구조를 이루고 상기 제1층 및 상기 제2층은 전극활물질이 서로 다른 조성으로 이루어진 양극을 제조할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기이중층 커패시터의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
양극을 이루는 제1층을 형성하기 위해 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 포함하는 제1층 형성용 조성물을 제조한다. 상기 제1층 형성용 조성물은 전극활물질, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 바인더 2∼20중량부, 상기 전극활물질 100중량부에 대하여 분산매 200∼300중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1층 형성용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분∼12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 제1층 형성용 조성물을 얻을 수 있다. 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 제1층 형성용 조성물의 제조를 가능케 한다.
상기 제1층을 형성하기 위한 전극활물질은 활성탄 등일 수 있다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부틸고무(SBR; styrene butyl rubber), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
전극활물질, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합한 제1층 형성용 조성물을 압착하여 제1층을 형성하거나, 상기 제1층 형성용 조성물을 금속 호일 또는 집전체에 코팅하여 제1층을 형성하거나, 상기 제1층 형성용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 제1층을 형성한다.
양극을 이루는 제2층을 형성하기 위해 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 제2층 형성용 조성물을 제조하고, 상기 제2층 형성용 조성물을 상기 제1층 상부에 도포하여 제2층을 형성하거나, 상기 제2층 형성용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 상기 제1층 상부에 붙여서 제2층을 형성한다.
상기 제2층 형성을 위한 전극활물질은 활성탄 및 LiCoO2을 포함할 수 있다. 상기 LiCoO2는 상기 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 함유되게 하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 활성탄 및 LiCoO2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이룬다.
또한, 상기 제2층 형성을 위한 전극활물질은 활성탄 및 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 포함할 수 있다. 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2는 상기 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 함유되게 하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 활성탄과 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이룬다.
또한, 상기 제2층 형성을 위한 전극활물질은 활성탄 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2을 포함할 수 있다. 상기 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2는 상기 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 함유되게 하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 활성탄과 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이룬다.
또한, 상기 제2층 형성을 위한 전극활물질은 LiCoO2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질과 활성탄을 포함할 수 있다. 상기 LiCoO2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질은 상기 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 함유되게 하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 양극은, 전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층 및 전극활물질로 LiCoO2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질과 활성탄을 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이룬다.
상기 제2층 상부에 추가적으로 제3층을 적층하여 양극을 형성할 수도 있고, 제1층과 제2층이 반복적으로 적층되게 하여 양극을 형성할 수도 있다.
상기와 같은 방법에 의해 제1층 및 제2층이 적층된 구조를 이루고 상기 제1층 및 상기 제2층은 전극활물질이 서로 다른 조성으로 이루어진 양극을 제조할 수 있다. 앞서도 살펴본 바와 같이, 제1층은 전극활물질로 활성탄으로 이루어지고 제2층은 전극활물질로 활성탄과 LiCoO2로 이루어지거나, 제1층은 전극활물질로 활성탄으로 이루어지고 제2층은 전극활물질로 활성탄과 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2로 이루어지거나, 제1층은 전극활물질로 활성탄으로 이루어지고 제2층은 전극활물질로 활성탄과 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2로 이루어지거나, 제1층은 전극활물질로 활성탄으로 이루어지고 제2층은 전극활물질로 LiCoO2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질과 활성탄으로 이루어져서, 제1층과 제2층이 서로 다른 조성의 전극활물질로 이루어진다.
전기이중층 커패시터의 음극은 다음과 같이 제조할 수 있다.
전극활물질, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합한 음극 형성용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 음극 형성용 조성물을 금속 호일 또는 집전체에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 음극 형성용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 전극 형태로 형성한다.
상기와 같이 제조된 전극(양극 및 음극)은 전기이중층 커패시터에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 일 예에 따른 전기이중층 커패시터의 사용 상태도로서, 상기 전기이중층 커패시터 전극이 적용된 코인형 전기이중층 커패시터의 단면도를 보인 것이다. 도 1에서 도면부호 190은 도전체로서의 금속캡이고, 도면부호 160은 양극(120)과 음극(110) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 192는 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 양극(120)과 음극(110)은 금속캡(190)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.
상기 코인형 전기이중층 커패시터는, 상술한 양극(120), 음극(110), 양극(120)과 음극(110) 사이에 배치되고 양극(120)과 음극(120)의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)(160)을 금속캡(190) 내에 배치하고, 양극(120)와 음극(110) 사이에 전해질이 용해되어 있는 전해액을 주입한 후, 가스켓(192)으로 밀봉하여 제조할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 전해액은 비수계 전해액일 수 있고, 상기 비수계 전해액은 전해질 염과 유기 용기용매를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile), 술포란(sulfolane) 및 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전해질 염은 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate), TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate), TMEABF4(trimethylethylammonium tetrafluoborate), TMABF4(tetramethylammonium tetrafluoborate), 이들의 혼합물 등일 수 있으나, 자가방전 억제를 위해서는 특히 TMEABF4(trimethylethylammonium tetrafluoborate) 및 TMABF4(tetramethylammonium tetrafluoborate)가 혼합된 전해질 염을 사용하는 것이 바람직하다. TMABF4는 낮은 용해도를 가지고 있으므로 TMEABF4와 함께 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
전극활물질로 활성탄 YP50F(Kuraray)을 사용하였다. 도전재로 카본블랙(super p black, MMM, belgium)을 사용하였다. 바인더로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose)(Sigma-Aldrich)(1.1 % w/w 수용액)와 스티렌부틸고무(SBR; styrene butyl rubber)(Zeon, BM-400B)를 사용하였다.
용매인 에탄올에 활성탄, 도전재, SBR, CMC를 81 : 12.8 : 4.2 : 2의 무게 비로 섞어서 슬러리를 만들었다. Knife coating device(KP-3000VH, KPAE ENT CO., LTD.)를 이용해서 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 펼쳐서 도포하였다. 진공에서 1 시간 이상 80 ℃에서 건조시켜, 150 ㎛ 정도의 두께로 양극을 제조하였다. 상기 알루미늄 집전체의 두께는 24 ㎛ 정도 였다.
음극은 다음과 같이 제조하였다. 전극활물질로 활성탄 YP50F(Kuraray)을 사용하고, 도전재로 카본블랙(super p black, MMM, belgium)을 사용하였으며, 바인더로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose)(Sigma-Aldrich)(1.1 % w/w 수용액)와 스티렌부틸고무(SBR; styrene butyl rubber)(Zeon, BM-400B)를 사용하였다. 용매인 에탄올에 활성탄, 도전재, SBR, CMC를 81 : 12.8 : 4.2 : 2의 무게 비로 섞어서 슬러리를 만들었다. Knife coating device(KP-3000VH, KPAE ENT CO., LTD.)를 이용해서 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 펼쳐서 도포하였다. 진공에서 1 시간 이상 80 ℃에서 건조시켜, 150 ㎛ 정도의 두께로 음극을 제조하였다. 상기 알루미늄 집전체의 두께는 24 ㎛ 정도 였다.
이렇게 제조된 양극을 이용하여 코인 타입(Coin type)(2032)으로 조립하여 전기이중층 커패시터(EDLC)를 제조하였다. 이때, 분리막으로 40 ㎛ 두께의 셀룰로오스 분리막을 사용하였다. 전해액으로 1.0M TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate)/AN(acetonitrile)(AN에 TEABF4가 1.0M의 농도로 용해된 전해액), 1.0M TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate)/AN(acetonitrile)(AN에 TEMABF4가 1.0M의 농도로 용해된 전해액), 1.0M TMEABF4(trimethylethylammonium tetrafluoborate)/AN(acetonitrile)(AN에 TMEABF4가 1.0M의 농도로 용해된 전해액), 1.0M TMEABF4(trimethylethylammonium tetrafluoborate)+TMABF4(tetramethylammonium tetrafluoborate)/AN(acetonitrile)(AN에 TMEABF4와 TMABF4가 1.0M의 농도로 용해된 전해액)을 각각 사용하였다.
<실험예 2>
양극의 제1층을 만들기 위해 전극활물질로 활성탄 YP50F(Kuraray)을 사용하였다. 도전재로 카본블랙(super p black, MMM, belgium)을 사용하였다. 바인더로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose)(Sigma-Aldrich)(1.1 % w/w 수용액)와 스티렌부틸고무(SBR; styrene butyl rubber)(Zeon, BM-400B)를 사용하였다. 양극의 제1층을 만들기 위해 용매인 에탄올에 활성탄, 도전재, SBR, CMC를 81 : 12.8 : 4.2 : 2의 무게 비로 섞어서 슬러리를 만들었다. Knife coating device(KP-3000VH, KPAE ENT CO., LTD.)를 이용해서 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 펼쳐서 도포하였다. 진공에서 1 시간 이상 80 ℃에서 건조시켜, 125 ㎛ 정도의 두께로 양극의 제1층을 형성하였다. 상기 알루미늄 집전체의 두께는 24 ㎛ 정도 였다.
양극의 제2층을 만들기 위해 전극활물질로 활성탄과 LiCoO2를 사용하였다. 도전재로 카본블랙(super p black, MMM, belgium)을 사용하였다. 바인더로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose)(Sigma-Aldrich)(1.1 % w/w 수용액)와 스티렌부틸고무(SBR; styrene butyl rubber)(Zeon, BM-400B)를 사용하였다. 양극의 제2층을 만들기 위해 활성탄, LiCoO2, 도전재, SBR, CMC를 80.5 : 0.5 : 12.8 : 4.2 : 2의 무게 비로 섞어서 슬러리를 상기 제1층 상부에 도포하였다. 진공에서 1 시간 이상 80 ℃에서 건조시켜, 25 ㎛ 정도의 두께로 양극의 제2층을 형성하였다.
음극은 다음과 같이 제조하였다. 전극활물질로 활성탄 YP50F(Kuraray)을 사용하고, 도전재로 카본블랙(super p black, MMM, belgium)을 사용하였으며, 바인더로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose)(Sigma-Aldrich)(1.1 % w/w 수용액)와 스티렌부틸고무(SBR; styrene butyl rubber)(Zeon, BM-400B)를 사용하였다. 용매인 에탄올에 활성탄, 도전재, SBR, CMC를 81 : 12.8 : 4.2 : 2의 무게 비로 섞어서 슬러리를 만들었다. Knife coating device(KP-3000VH, KPAE ENT CO., LTD.)를 이용해서 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 펼쳐서 도포하였다. 진공에서 1 시간 이상 80 ℃에서 건조시켜, 150 ㎛ 정도의 두께로 음극을 제조하였다. 상기 알루미늄 집전체의 두께는 24 ㎛ 정도 였다.
이렇게 제조된 양극을 이용하여 코인 타입(Coin type)(2032)으로 조립하여 전기이중층 커패시터(EDLC)를 제조하였다. 이때, 분리막으로 40 ㎛ 두께의 셀룰로오스 분리막을 사용하였다. 전해액으로 1.0M TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate)/AN(acetonitrile)(AN에 TEABF4가 1.0M의 농도로 용해된 전해액), 1.0M TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate)/AN(acetonitrile)(AN에 TEMABF4가 1.0M의 농도로 용해된 전해액), 1.0M TMEABF4(trimethylethylammonium tetrafluoborate)/AN(acetonitrile)(AN에 TMEABF4가 1.0M의 농도로 용해된 전해액), 1.0M TMEABF4(trimethylethylammonium tetrafluoborate)+TMABF4(tetramethylammonium tetrafluoborate)/AN(acetonitrile)(AN에 TMEABF4와 TMABF4가 1.0M의 농도로 용해된 전해액)을 각각 사용하였다.
<실험예 3>
양극의 제1층을 만들기 위해 전극활물질로 활성탄 YP50F(Kuraray)을 사용하였다. 도전재로 카본블랙(super p black, MMM, belgium)을 사용하였다. 바인더로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose)(Sigma-Aldrich)(1.1 % w/w 수용액)와 스티렌부틸고무(SBR; styrene butyl rubber)(Zeon, BM-400B)를 사용하였다. 양극의 제1층을 만들기 위해 용매인 에탄올에 활성탄, 도전재, SBR, CMC를 81 : 12.8 : 4.2 : 2의 무게 비로 섞어서 슬러리를 만들었다. Knife coating device(KP-3000VH, KPAE ENT CO., LTD.)를 이용해서 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 펼쳐서 도포하였다. 진공에서 1 시간 이상 80 ℃에서 건조시켜, 125 ㎛ 정도의 두께로 양극의 제1층을 형성하였다. 상기 알루미늄 집전체의 두께는 24 ㎛ 정도 였다.
양극의 제2층을 만들기 위해 전극활물질로 활성탄과 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 사용하였다. 도전재로 카본블랙(super p black, MMM, belgium)을 사용하였다. 바인더로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose)(Sigma-Aldrich)(1.1 % w/w 수용액)와 스티렌부틸고무(SBR; styrene butyl rubber)(Zeon, BM-400B)를 사용하였다. 양극의 제2층을 만들기 위해 활성탄, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, 도전재, SBR, CMC를 80.5 : 0.5 : 12.8 : 4.2 : 2의 무게 비로 섞어서 슬러리를 상기 제1층 상부에 도포하였다. 진공에서 1 시간 이상 80 ℃에서 건조시켜, 25 ㎛ 정도의 두께로 양극의 제2층을 형성하였다.
음극은 다음과 같이 제조하였다. 전극활물질로 활성탄 YP50F(Kuraray)을 사용하고, 도전재로 카본블랙(super p black, MMM, belgium)을 사용하였으며, 바인더로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose)(Sigma-Aldrich)(1.1 % w/w 수용액)와 스티렌부틸고무(SBR; styrene butyl rubber)(Zeon, BM-400B)를 사용하였다. 용매인 에탄올에 활성탄, 도전재, SBR, CMC를 81 : 12.8 : 4.2 : 2의 무게 비로 섞어서 슬러리를 만들었다. Knife coating device(KP-3000VH, KPAE ENT CO., LTD.)를 이용해서 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 펼쳐서 도포하였다. 진공에서 1 시간 이상 80 ℃에서 건조시켜, 150 ㎛ 정도의 두께로 음극을 제조하였다. 상기 알루미늄 집전체의 두께는 24 ㎛ 정도 였다.
이렇게 제조된 양극을 이용하여 코인 타입(Coin type)(2032)으로 조립하여 전기이중층 커패시터(EDLC)를 제조하였다. 이때, 분리막으로 40 ㎛ 두께의 셀룰로오스 분리막을 사용하였다. 전해액으로 1.0M TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate)/AN(acetonitrile)(AN에 TEABF4가 1.0M의 농도로 용해된 전해액), 1.0M TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate)/AN(acetonitrile)(AN에 TEMABF4가 1.0M의 농도로 용해된 전해액), 1.0M TMEABF4(trimethylethylammonium tetrafluoborate)/AN(acetonitrile)(AN에 TMEABF4가 1.0M의 농도로 용해된 전해액), 1.0M TMEABF4(trimethylethylammonium tetrafluoborate)+TMABF4(tetramethylammonium tetrafluoborate)/AN(acetonitrile)(AN에 TMEABF4와 TMABF4가 1.0M의 농도로 용해된 전해액)을 각각 사용하였다.
실험예 1 내지 실험예 3에 따라 제조된 전기이중층 커패시터의 자가방전 실험을 실시하기 전에 0.5 A/g의 전류로 정전류 충전한 후, 2.7 V에 도달하면 전압을 1시간 유지하는 충전과정 후 다시 0.5 A/g으로 반복하는 사이클을 60회 반복 후 2.7 V에 도달한 후, 0.5 A/g으로 2.7 V까지 충전한 후, 자가방전을 관찰하였다. 자가방전은 항온조에서 섭씨 25도를 유지한 상태에서 관찰하였다.
도 2는 자가방전하는 전기이중층 커패시터(EDLC)의 전압 하강 속도를 관찰한 것이다. 도 2에서 (a)는 실험예 1에 따라 제조된 전기이중층 커패시터에 대한 것이고, (b)는 실험예 2에 따라 제조된 전기이중층 커패시터에 대한 것이며, (c)는 실험예 3에 따라 제조된 전기이중층 커패시터에 대한 것이다.
도 2를 참조하면, 실험예 2에 따라 제조된 전기이중층 커패시터, 실험예 3에 따라 제조된 전기이중층 커패시터, 실험예 1에 따라 제조된 전기이중층 커패시터의 순서로 자가방전 억제를 잘하며, 실험예 1 따라 제조된 전기이중층 커패시터의 자가방전 속도가 가장 빠르다. 실험예 1 따라 제조된 전기이중층 커패시터는 양극이 1개의 층으로 이루어진 보편적인 전지의 구성이다.
제1층 및 제2층이 적층된 구조를 이루고 상기 제1층 및 상기 제2층이 서로 다른 조성의 전극활물질로 이루어지게 함으로써 자가방전이 억제될 수 있다는 것을 확인하였다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
110: 음극
120: 양극
160: 분리막 190: 금속캡
192: 가스켓
160: 분리막 190: 금속캡
192: 가스켓
Claims (16)
- 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되고,
상기 양극 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있는 전기이중층 커패시터로서,
상기 양극은 제1층 및 제2층이 적층된 구조를 이루고,
상기 제1층 및 상기 제2층은 전극활물질이 서로 다른 조성으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터.
- 제1항에 있어서, 상기 양극은,
전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층; 및
전극활물질로 활성탄 및 LiCoO2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터.
- 제2항에 있어서, 상기 LiCoO2는 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터.
- 제1항에 있어서, 상기 양극은,
전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층; 및
전극활물질로 활성탄과 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터.
- 제4항에 있어서, 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2는 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터.
- 제1항에 있어서, 상기 양극은,
전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층; 및
전극활물질로 활성탄과 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터.
- 제6항에 있어서, 상기 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2는 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터.
- 제1항에 있어서, 상기 양극은,
전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층; 및
전극활물질로 LiCoO2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질과 활성탄을 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루고,
상기 LiCoO2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질은 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터.
- 양극을 이루는 제1층을 형성하기 위해 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 제1층 형성용 조성물을 제조하는 단계;
상기 제1층 형성용 조성물을 압착하여 제1층을 형성하거나, 상기 제1층 형성용 조성물을 금속 호일 또는 집전체에 도포하여 제1층을 형성하거나, 상기 제1층 형성용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일 또는 집전체에 붙여서 제1층을 형성하는 단계;
양극을 이루는 제2층을 형성하기 위해 전극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 제2층 형성용 조성물을 제조하는 단계;
상기 제2층 형성용 조성물을 상기 제1층 상부에 도포하여 제2층을 형성하거나, 상기 제2층 형성용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 상기 제1층 상부에 붙여서 제2층을 형성하는 단계; 및
상기 제1층 및 상기 제2층을 포함하는 전극을 양극으로 사용하며, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극 및 상기 음극을 전해액에 함침시키는 단계를 포함하며,
상기 양극을 이루는 상기 제1층과 상기 제2층은 전극활물질이 서로 다른 조성으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 양극은,
전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층; 및
전극활물질로 활성탄 및 LiCoO2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 LiCoO2는 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 양극은,
전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층; 및
전극활물질로 활성탄과 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2는 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 양극은,
전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층; 및
전극활물질로 활성탄과 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2를 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2는 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 제조방법.
- 제9항에 있어서, 상기 양극은,
전극활물질로 활성탄을 포함하는 제1층; 및
전극활물질로 LiCoO2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질과 활성탄을 포함하는 제2층이 적층된 구조를 이루고,
상기 LiCoO2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 물질은 상기 제2층에 함유된 활성탄 함량 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부가 상기 제2층에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 제조방법.
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KR (1) | KR20220158316A (ko) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101567771B1 (ko) | 2015-01-12 | 2015-11-11 | 상명대학교서울산학협력단 | 출력용량 개선을 위한 전기이중층 커패시터의 전해액 및 이를 이용한 전기이중층 커패시터 |
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2021
- 2021-05-24 KR KR1020210065909A patent/KR20220158316A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR101567771B1 (ko) | 2015-01-12 | 2015-11-11 | 상명대학교서울산학협력단 | 출력용량 개선을 위한 전기이중층 커패시터의 전해액 및 이를 이용한 전기이중층 커패시터 |
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