KR20220157496A - 하이드로카본 기능성 탄소계 나노물질 및 방법 - Google Patents

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fuel mixture
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서브람 마니 사라시
츠-팡 홍
앤드류 베일리
안와르 알카와자
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킹 압둘라 유니버시티 오브 사이언스 앤드 테크놀로지
사우디 아라비안 오일 컴퍼니
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Abstract

연료 혼합물(1100)은 연료(1120); 에탄올(1110); 및 탄화수소(160)로 관능화된 변형된 그래핀 옥사이드(mGO) 나노입자(150);를 포함한다. mGO는 에탄올의 1000 ppm 미만이며, 그리고, 에탄올 및 mGO의 블렌드는 연료 혼합물의 10% 미만이다.

Description

하이드로카본 기능성 탄소계 나노물질 및 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 "기능성 탄소계 나노유체를 포함하는 연료 및 그 제조 방법"이라는 명칭으로 2020년 3월 31일자로 출원된 미국 가특허출원 제 63/002,859호에 대한 우선권을 주장하며, 그 개시 내용은 전체가 참조로 여기에 통합되었다.
배경
기술분야
여기서 개시된 주제의 실시예는 일반적으로 기능성 탄소계 나노물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내연 기관 분야에서 연료 성능을 향상시키기 위해 연료에 잘 분산될 수 있는 그러한 물질에 관한 것이다.
배경 논의
SOx 및 NOx 배출에 대한 규정을 충족시키기 위해, 현재의 디젤 연료는 황-, 산소-, 질소- 및 방향족-유래 화합물이 제거될 것을 요구받고 있다. 그러나 이러한 화합물을 제거는 특히 저유황 디젤(LSD)에서 윤활성이 손실을 야기한다. LSD는 10 mg/kg 미만의 황 함량을 갖는 것으로 간주된다. 성공적인 연료 전달은 접촉하는 금속 표면들을 분리할 수 있는 보호 마찰막(tribofilm)을 형성하고, 경계 윤활 영역에서 돌기-접촉 유도 힘과 마모를 줄이는 이러한 화합물에 의존한다. LSD는 고압-및-고주파(high-pressure-and-high-frequency) 연료 전달 시스템(예: 커먼 레일 인젝터)에 사용되기 때문에, 마찰막 보호가 없으면 금속 표면이 점차 마모될 수 있으며, 결국 연료 펌프 고장, 연료 분사 실패, 비정상적인 연소 거동 등과 같은 심각한 문제로 이어질 수 있다.
LSD의 윤활성을 개선하기 위해, 푸란, 알코올, 지방산 또는 지방산 메틸 에스테르(FAME, 바이오디젤로도 알려짐)와 같은 산소화된 화합물을 함유하는 바이오연료의 첨가가 일반적으로 적용되어 왔다. FAME의 경우, 지방족 사슬과 불포화도의 증가는 LSD가 연료 윤활성을 회복하는데 도움이 된다. 바이오디젤에 존재하는 유리 지방산은 금속 표면과의 상호 작용을 향상시키기 때문에 디젤 연료의 윤활성을 향상시킨다.
그러나, 특정 단쇄 탄화수소의 첨가는 연료 윤활성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, LSD에 에탄올을 혼합하는 것은 연료 윤활성의 손실에 대한 우려를 야기하였다. 일부 연구자들은 에탄올을 디젤 연료에 대해 최대 14%(v/v)까지 혼합하는 것에 의해서는 연료 윤활성 손실이 거의 없거나 결정적이지 않다고 주장했지만, 연구에 사용된 디젤 연료는 이미 6.7% FAME로 구성되어 있었으며, 이것은 에탄올을 첨가하기 전에 특정 연료 윤활성을 제공하는 마찰막의 형성을 시작할 수 있었다.
에탄올의 첨가로 인한 LSD의 잠재적인 윤활성 손실은 고주파 왕복 조건 하에서 연료를 사용하는 엔진의 금속 표면들을 분리하는 보호 마찰막의 소실과 관련이 있다. 탄소계 나노 물질은, 미끄러운 결정 구조, 강한 분자내 결합, 큰 표면 대 체적 비율, 우수한 영률 및 높은 냐하중 용량로로 인한, 우수한 마찰 및 마모 감소가 알려져 있다[1-3]. 호스트 유체의 열전도율을 개선하기 위해, 나노 유체가 처음 도입된 이래[4], 탄소계 나노 물질을 추가하는 이점이 디젤, 바이오 연료 및 제트 연료의 응용 분야에 대해 집중적으로 연구되었다[5-10]. 탄소계(carbon-based) 나노 물질을 메틸 에스테르, 부탄올, 에탄올 등과 같은 바이오 연료와 혼합하는 것은 배출을 감소시키고, 브레이크 열효율을 향상시키고, 압착 점화 엔진에서 연료 소모를 줄일 수 있다[5-9].
이와 관련하여, 미국 특허 No. 5,779,742[11]은 윤활유 및 액체 연료를 위한 저염소 함유 첨가제로서 유용한 아실화 질소 화합물을 포함하는 연료 제형을 개시하고 있다. 스페인 특허 출원 ES2236255T3[12]은 연소 공정의 효율성을 개선하고 및/또는 유해한 배출을 줄이는 방법을 개시한다. 이 특허에서 제안된 솔루션은 연료에 알킬 카르복실산 무수물과 함께 란탄족 산화물(희토류)을 분산시키는 데 적합한 액체 연료 첨가제에 관한 것이다. 일본 특허출원 JP2005508442A[13]에서는 연소 효율을 개선하고 유해 배출물을 감소시키는 방법이 개시되어 있다. 접근 방식은 희토류 금속, 전이 금속 또는 주기율표 IIA, IIIB, 2가 또는 3가 금속 또는 VB 또는 VIB 금속인 준금속으로 도핑된 세륨옥사이드를 함유하는 연료에 관한 것이다. 미국 특허 출원 공개 번호 2009/0000186[14]에는 연소를 개선하고 유해한 배기 가스를 감소시키며 연료의 촉매 화학적 산화를 증가시키는 데 사용할 수 있는 나노 크기의 금속 입자 및 나노 크기의 금속 산화물 입자가 개시되어 있다. 미국 특허 번호 US 8,741,821 B2[15]는 나노입자를 함유하는 완전히 제형화된 윤활제를 사용하여 마찰 개선 및 마모 감소를 위한 방법을 기술한다. 특히, 유용성 나노구형 성분은 윤활제 제형에서 그것의 마찰 계수를 감소시키기 위해서, 그것에 마모 감소제로 사용된다. 국제특허출원번호 WO 2018/224902[16]는 나노 에멀젼 연료 조성물의 합성 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 계면활성제 및 0.5 나노미터 내지 20 나노미터 사이의 평균 직경을 갖는 합성된 탄소 양자점의 존재 하에서, 물을 화석 연료에 분산시키는 것에 의해, 화석 연료-중-물 에멀젼을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 그러나 이러한 방법이나 재료 중 어느 것도 동시적인 연료 성능 향상과 함께 연료에서 나노물질의 우수한 분산을 달성하지 못한다.
따라서, LSD 연료의 윤활성을 향상시키면서, 또한 연료 내에서 양호하고 안정적인 분산을 달성할 수 있는 새로운 제품에 대한 필요성이 있다.
발명의 간단한 요약
일 실시예에 따르면, 연료, 에탄올, 및 탄화수소로 관능화된 개질된 그래핀옥사이드(mGO) 나노입자를 포함하는 연료 혼합물이 존재한다. mGO는 에탄올의 1000 ppm 미만이고, 에탄올과 mGO의 혼합물은 연료 혼합물의 10% 미만이다.
또 다른 실시예에 따르면, 연료 혼합물을 제조하는 방법이 있고, 이 방법은 에스테르화를 통해, 개질된 그래핀옥사이드, mGO, 나노입자를 얻기 위해, 그래핀옥사이드를 도데칸올과 혼합하는 것, 여기서, mGO는 탄화수소로 관능화되며, mGO 나노입자가 에탄올의 1000ppm 미만이 되도록 mGO 나노입자를 에탄올과 혼합하는 것, 및 연료 혼합물을 얻기 위해 mGO 나노입자를 에탄올과 연료와 블렌딩하는 것을 포함한다. 에탄올과 mGO 나노입자는 연료 혼합물의 10% 미만으로 존재한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 연료 혼합물을 제조하는 방법이 있고, 이 방법은 에스테르화를 통해 개질된 그래핀 옥사이드, mGO, 나노입자를 얻기 위해, 단일층 그래핀 옥사이드를 반응제와 혼합하는 것, 여기서 mGO는 탄화수소로 관능화되며, mGO 나노입자가 에탄올의 1000ppm 미만이 되도록, mGO 나노입자를 에탄올과 혼합하는 것, 그리고 연료 혼합물을 얻기 위해 mGO 나노입자와 에탄올을 연료와 블렌딩하는 것을 포함한다. 에탄올 및 mGO 나노입자는 연료 혼합물의 10% 미만이고, 반응제는 X-(O)R1이며, 여기서 X는 H, OH, S 또는 N 중 하나이고, R1은 선형 또는 분지형 히드로카르빌기이다.
본 발명의 보다 완전한 이해를 위해, 이제 레퍼런스가 첨부 도면과 함께 취해진 다음 설명에 대해서 만들어진다.
도 1은 탄화수소 관능화된 개질된 그래핀 옥사이드 나노입자를 생성하기 위한 에스테르화 공정의 개략도이며;
도 2a는 개질된 그래핀 옥사이드 나노입자의 다양한 특성을 결정하기 위해 사용되는 시험 시스템을 예시하고;
도 2b는 도 2a의 시험 시스템을 사용하여 개질된 그래핀 옥사이드 나노입자의 기준값 및 측정값을 나타내며;
도 3a는 푸리에 변환 적외선 분광기 스펙트럼을 나타내고 도 3b는 그래핀 옥사이드 및 개질된 그래핀 옥사이드의 UV-vis 스펙트럼을 보여주며;
도 4A는 열중량 측정 곡선을 나타내고 도 4B는 그래핀 옥사이드 및 개질된 그래핀 옥사이드의 시차 열중량 곡선을 보여주며;
도 5는 1일 후 및 1개월 후 개질된 그래핀 옥사이드의 푸리에 변환 적외선 분광 스펙트럼을 나타내며;
도 6은 저유황 디젤, 에탄올과 혼합된 저유황 디젤, 및 에탄올 및 개질된 그래핀 옥사이드 나노입자가 혼합된 저유황 디젤의 점도를 나타내며;
도 7은 저유황 디젤에 첨가된 다양한 혼합물의 농도 효과를 나타내며;
도 8은 저유황 디젤에 첨가된 다양한 혼합물의 부하 효과를 나타내고;
도 9는 저유황 디젤에 첨가된 다양한 혼합물의 온도 효과를 나타내고;
도 10a 내지 도 10c는 테스트 디스크의 다양한 영역에 대한 라만 스펙트럼을 도시하며;
도 11은 개질된 그래핀 옥사이드 나노입자를 포함하는 연료 혼합물의 화학적 조성을 개략적으로 예시하고;
도 12는 개질된 그래핀 옥사이드 나노입자를 포함하는 연료 혼합물을 제조하는 방법의 흐름도이다.
발명의 상세한 설명
실시예의 다음 설명은 첨부 도면을 참조한다. 다른 도면에서 동일한 참조 번호는 동일하거나 유사한 요소를 식별한다. 다음의 상세한 설명은 본 발명을 제한하지 않는다. 대신, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 정의된다. 이하의 실시예들은 간략화를 위해 저유황 디젤 및 개질된 그래핀 옥사이드 나노입자에 대하여 논의한다. 하지만, 다음에 논의될 실시예들은 저유황 디젤 또는 개질된 그래핀 옥사이드에 한정되지 않고, 다른 연료 및/또는 기타 탄소계 나노입자에도 적용될 수 있다.
명세서 전체에 걸쳐 "일 실시예" 또는 "일 구체예"에 대한 언급은 한 실시예와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조 또는 특성이 개시된 주제의 적어도 하나의 실시예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 명세서 전체에 걸쳐 다양한 곳에서 "일 실시예에서" 또는 "일 구체예에서"라는 문구의 출현은 반드시 동일한 실시예를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 실시예에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다.
일 실시예에 따라서, 연료 윤활성을 향상시키기 위해, 탄화수소로 관능화된 탄소계 나노물질이 LSD에 첨가된다. 이 실시예에서, 탄소계 나노물질은 에탄올과 혼합되면서 LSD 연료에 첨가된다. 표면 개질된 그래핀 옥사이드(mGO)이 연료 윤활성 테스트를 위해 표적 탄소계 나노물질로 이 실시예에서 선택되었다. 이 실시예에서 mGO의 표면은, 나노유체로서 에탄올(EtOH - C2H5OH)에서 분산 안정성을 개선하기 위해, 에스테르화를 통해 도데카날로 개질되었다. EtOH 및 mGO/EtOH는 LSD와 혼합되어, 관련 연료 윤활 성능 및 기본 메커니즘이 지금 논의된 바와 같이 조사되었다.
구현예에 따르면, 관능화된 탄소계 나노입자는 1 nm 내지 1000 nm 범위의 크기를 갖는다. 탄소계 나노물질/나노입자의 예는 그래핀, 그래핀 옥사이드, 풀러렌 및 탄소 나노튜브일 수 있다. 관능화되지 않은 탄소계 나노 물질은 연료에 잘 분산될 수 없다. 이 실시예에서, 탄소계 나노물질은 그래핀 옥사이드로 선택된다. 그러나, 상기 언급된 탄소계 나노물질 중 임의의 것이 다음 실시예에서 사용될 수 있다. 그래핀 옥사이드는 다양한 유형의 연료에서 분산 안정성을 향상시키기 위한 합성 절차에 의해 관능화된다. 예를 들어, 탄소계 나노유체는 합성된 탄소계 나노물질을 저유황 디젤, 바이오디젤 및 가솔린과 같은 다양한 연료 혼합물과 혼합하여 제조할 수 있다. 본 명세서에 명시된 연료는 바이오 연료, 합성 연료 또는 화석 연료에 국한되지 않고 내연(IC) 엔진에 적용될 수 있는 광범위한 탄화수소를 포함하는 연료일 수 있다. 본 출원에 개시된 탄소계 나노물질에 대한 관능화는 연료의 분산 안정성을 개선하는 것에 제한되지 않고 연료 특성, 연소 성능 및 내연 기관의 배출 감소를 향상시킬 수 있는 다른 가능한 이점을 가질 수 있다.
한 실시예에서, 도 1에 예시된 바와 같이, 개질되지 않은 단일층 그래핀 옥사이드 GO(110)은, 용매 디메틸포름아미드(DMF)(140)를 사용하여, p-톨루엔 술폰산(PTSA)(130)에 의해 촉매화된 에스테르화를 통해, 도데칸올(C12H26O)(120)과 반응하여, 탄화수소 관능화된 탄소계 나노물질(150)을 얻게 되며, 이는 본 명세서에서 mGO로도 지칭된다. 이 실시예에서 GO(110)는 단일층, 즉 GO 층은 단 하나의 층만을 포함한다는 점에 유의한다. 한 적용에서, 100 mg의 단일층 GO(비변형)(110)가 DMF(140)에서 4.26 g의 도데칸올(120)과 혼합되고, 섭씨 120도의 오일 배스에서 12~24시간 동안 50 mg(0.29 mmol) p-톨루엔 설폰산 모노하이드레이트(130)을 사용하여 촉매화될 수 있다. 반응 후, 용액은 미반응 도데칸올을 제거하기 위해 메탄올과 아세톤으로 세척되었다. 세척된 mGO 나노플레이트리트(150)은 50 내지 60℃의 진공 오븐에서 12시간 내지 3일 동안 건조되었다. mGO의 적용 의도에 따라, 반응제(120)(표면 개질제)는 다음 관능기를 갖는 식을 가질 수 있습니다.
X-(O)R1,
여기서 X는 -H, -OH, -S-, 또는 -N일 수 있고, 일반적으로 X는 -OH 및 -H일 수 있고; R1은 1 내지 40, 3 내지 30, 4 내지 30, 5 내지 30, 6 내지 30, 8 내지 24, 8 내지 20, 8 내지 18, 5 내지 10, 또는 10 내지 18을 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 히드로카르빌기일 수 있으며; 전형적으로, R1은 친유성 특성을 갖는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 알카릴, 알콕시, 아릴옥시일 수 있다. 이 구체예에서 반응제는 도데칸올이 되도록 선택되었고, 그리고 GO와 도데칸올의 반응 후에, mGO는 12개의 C 원자 및 24 또는 26개의 H 원자를 포함하는 탄화수소(160)로 관능화됨을 주목한다. 그러나 , X-(O)R1에 의해 기술된 임의의 반응제는 상이한 유형의 연료에서 GO의 분산 안정성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
수득된 mGO 및 비-개질된 GO를 상응하는 양의 EtOH에 개별적으로 첨가하여 예를 들어 50ppm의 유사한 중량 농도를 갖는 상청액을 형성하였다. 이 적용에서, EtOH에 대한 50ppm의 mGO는 EtOH 1 L당 50mg의 mGO를 의미한다. 예를 들어, 위에서 논의한 대로 얻은 mGO 나노플레이트리트를 2시간 동안 초음파 처리를 사용하여 EtOH 25 ml에 분산시킨 다음, 미반응 GO를 제거하기 위해 원심분리가 한 번 이상 반복되었다. 유사하게, 변형되지 않은 GO를 EtOH에 첨가하여 다른 상청액을 형성하였다. 두 개의 상층액은 이제 논의된 대로 테스트되었다.
제조된 mGO 및 비변형 GO의 화학적 관능성은 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)에 의해 특성화되었다. GO 및 mGO에 대한 열 중량 분석은 동시 열 분석기에서 10 ℃/min의 가열 속도로 20 sccm 질소 퍼지 하에서 수행되었다. 에탄올, 에탄올 유래 나노유체 및 기타 블렌드의 점도는 25 ℃에서 60 ℃ 사이에서 1000 rpm으로 회전하는 2mm 알루미늄 볼이 있는 점도계로 측정되었다. 제조된 mGO/EtOH 상층액의 분산 안정성은, mGO의 표면 개질 정도에 따라, 1 일(24 시간)부터 최대 30 일까지 현탁 시간을 달리하여, UV-vis 분광기 스펙트럼으로 평가하였다.
디젤 연료 윤활성의 메커니즘은 일반적으로 고주파수 왕복 조건 하에서 금속 표면을 분리하는 보호 마찰막의 형성에 기인한다. 이 메커니즘에 따르면 총 수평력
Figure pct00001
는 식(1)에 표현된 대로, Reynold의 방정식에서 평균 흐름 모델의 도함수를 따르는 것으로 가정된다.
Figure pct00002
여기서
Figure pct00003
은 표면 거칠기 계수,
Figure pct00004
는 공칭 흐름 두께,
Figure pct00005
는 평균 필름 분리 두께, p는 국부 압력, x는 슬라이딩 거리,
Figure pct00006
은 점도, U는 슬라이딩 속도,
Figure pct00007
는 각각 국부 압력 및 슬라이딩 속도에 해당하는 전단 응력 계수들이다. 식 (1)에서 첫 번째 항은 접촉면에 작용하는 로컬 수직 압력으로 인한 돌기-접촉 유도력을 나타낸다. 두 번째 항은 벌크 유체의 동점도와 관련된 전단 유도력을 나타낸다. 총 응력
Figure pct00008
는 식 (2)에 표현된 대로 비표면적 A에 작용하는 총 수평력을 나타낸다.
Figure pct00009
총 응력이 주어지면, 접촉 표면의 마모 속도 상수는 식 (3)에 의해 주어진 응력-보조 마찰화학 반응 속도에 의해 표현될 수 있다.
Figure pct00010
여기서
Figure pct00011
는 응력 보조 속도 상수,
Figure pct00012
는 유효 주파수 계수,
Figure pct00013
는 활성화 에너지,
Figure pct00014
는 활성화 부피,
Figure pct00015
는 볼츠만 상수,
Figure pct00016
는 온도다. 총 수평력을 증가시키면 접촉면에서 마모율을 가속화시켜 윤활성이 손실된다, 결과적으로, 연료 윤활성을 향상시키기 위한 효과적인 공식은 전단 응력 유도 힘 또는 돌기 접촉 유도 힘을 최소화함으로써 설계될 수 있었다.
연료 윤활성은 미국 재료 시험 협회(ASTM) D6079에 따른 고주파수 왕복 시험 시스템에서 볼-온-디스크 왕복에서 시험된 스테인리스 볼의 마모 흉터 직경을 측정함으로써 평가될 수 있다. 그러나 테스트된 볼의 측정된 마모 흉터 직경은 때때로 너무 작아서 연료 윤활 성능을 구별할 수 없다. Knotheet al.(Knothe G., HFRR Evaluation of ball and disc wear scar data in the HFRR lubricity test. Lubr Sci 2008;20:35-45. doi:10.1002/ls.51.)은 테스트된 볼의 마모 흉터 직경과 평평한 디스크의 마모 트랙 표면 특성 사이의 강한 양의 상관 관계를 보여주었다. 볼 마모 흉터 직경만 측정하는 것으로부터의 연료 윤활 성능의 편향을 완화하기 위해, 길이, 폭, 깊이, 평균 거칠기(Ra), 및 루트민스퀘어(RMS)를 포함하는 플랫 디스크 마모 트랙의 다양한 표면 특성이 평가에 적용되었다.
첫 번째 실험에서, 도 2A에 도시된 테스트 시스템(200)이, ASTM D6079에 명시된 것과 유사한 방법 및 구성을 사용하는 것에 의해, 연료 윤활성을 평가하기 위해 사용되었다. 테스트 시스템(200)은 연료 블렌드(220)에 침지되고, 스테인리스강 플랫 디스크(230)에 대해 일정한 빈도로 75분 동안 스트로크하는 스테인리스강 볼(210)을 가진다. 로드(212)는 볼(210)을 드라이버(214)에 연결하며, 이것은 일정한 주파수로 디스크(230)를 따라 볼을 구동한다. 평판 디스크(230)는 히터(240) 위에 배치되며, 이것은 다양한 온도를 시뮬레이션하는 데 사용된다. 디스크(230) 위에서 볼(210)의 움직임은, 도면에서 화살표(216)로 표시되며, 디스크(230)에 움푹 들어간 곳 또는 융기부 또는 흉터를 생성하고, 이러한 흉터를 측정함으로써, 볼(210)과 디스크(230) 사이에 존재하는 연료 블렌드(220)의 다양한 특성을 결정하는 것이 가능하다. 연료 블렌드(220)의 조성 및 특성은 융기부의 형상 및 크기에 영향을 미친다. 테스트 시스템(200)에 대한 다양한 작동 조건에 대해 고려된 매개변수는 도 2b의 표에 요약되어 있다. 접촉 압력의 영향을 조사하기 위해, 시험은 추정된 초기 Hertzian 접촉 압력이 각각 802 MPa 및 852 MPa인 5 N 및 6 N의 하중에서 수행되었으며, ASTM D6079에 지정된 접촉 압력 이하 및 이상에서 연료 윤활 성능이 조사되었다. 초기 접촉 압력 계산은 DIN 51834-1을 기반으로 하며 방정식(4)에 표련된다.
Figure pct00017
상온에서 60℃까지 연료 윤활성과 마찰계수(COF)가 에탄올 증발의 영향을 조사하기 위해서 수행되었다. 마찰 계수 COF는 식 (5)에 표시된 대로 정의할 수 있다.
Figure pct00018
여기서 Fn는 여기의 모든 실험에서 일정하게 유지되는, 볼(210)과 디스크(230) 사이의 접촉 표면에 대한 수직력 작용이다. 평균 COF의 증가는 총 수평력
Figure pct00019
의 증가를 의미한다. 변형된 그래핀 옥사이드의 농도는 LSD 연료 윤활성에 대한 mGO의 기여도를 연구하기 위해 또한 변화되었다. 균일하게 분산된 mGO/EtOH(50ppm) 용액은 각각 1%, 3% 및 5%의 다른 중량%로 3분 동안의 수조 초음파 처리 하에서 LSD와 혼합 제조되었다. 실험이 EtOH 용액에 대해 50ppm mGO로 수행되었지만, 유사한 결과가 EtOH 용액에 대해 40~1000ppm mGO 범위에서 얻어진다. 위에 언급된 중량 백분율은 LSD 연료의 양(kg)에 대한 mGO/EtOH의 양(kg)을 나타낸다. 다시 말해, LSD에서 1% mGO/EtOH 용액은 99 kg의 LSD에 대해서 1 kg의 mGO/EtOH가 있음을 의미한다.
마모된 디스크(230)의 표면 분석을 위해, 5 wt% 순수 EtOH와 LSD의 혼합물이 mGO를 함유하는 다른 블렌드에 대한 기준으로 선택되었다. 마모된 디스크(230)를 헥산과 에탄올로 초음파 처리하여 헹구고 건조하여 잔여 오염 물질이 없는지 확인한 후, 표면 분석을 수행하였다. 표면 분석에 사용된 마모된 디스크는 모두 기준선 실험 조건에서 가져온 것이다. 마모 트랙의 마찰 화학 반응에서 파생된 화학적 프로파일, 형태 및 원소 매핑은 여러 표면 분석 도구에 의해 얻었졌다. 마모 트랙의 표면 화학적 프로파일은 520.65 cm-1 에서 라만 시프트 보정 후 473 nm(1800 격자, 25% 필터 및 300 마이크로미터 공초점 구멍)에서 코발트 소스 가시광선을 가지는 라만 분광기를 사용하여 분석하였다. 스펙트럼을 수집하기 전에, 마모 트랙 내의 다양한 특성 영역에 초점을 맞추기 위해 밝은 빛 현미경이 사용되었다. 그 다음, 200 cm-1 내지 3000 cm-1 에서 라만 스펙트럼을 얻었다 . 광학 프로파일로미터는 연료 윤활 성능의 차이를 분석하기 위해, 깊이, 너비, 길이, 표면 거칠기 평균(Ra) 및 루트민스퀘어(RMS)을 포함한 평평한 마모 트랙을 특성화하는 데 사용되었다. 마모 트랙의 표면 형태는 주사 전자 현미경을 사용하여 조사되었다.
도 3A는 그래핀 옥사이드의 FTIR 스펙트럼(300)과 히드록실(3213 cm-1), 카르보닐(1389 및 1041 cm-1), 방향족(1600 내지 1520 cm-1) 작용기의 그 특성 신호를 나타낸다. 도데칸올을 사용한 에스테르화 공정 후, 변형된 그래핀 옥사이드의 스펙트럼(310)은 OH 신호의 명확한 제거와, CH 관능기에 상당하는 2840에서 3000 cm-1 사이의 추가 피크를 보여준다. 파장에 대한 흡수 강도를 나타내는 도 3B는 EtOH 에서 mGO 분산액이 GO 표면 또는 에지에서 에스테르화로부터 히드록실기에 할당될 수 있는, GO와 비교하여 약 250 nm에서 450 nm의 UV 광 흡착을 제거했음을 보여준다. GO 재료의 성공적인 개질은 각각 도 4A 및 4B에 표시된 GO 및 mGO 재료의 열 중량 분석에 의해 추가로 확인된다. GO의 경우, 100°C 미만의 약간의 중량 손실은 샘플이 섭씨 60 도에서 3일 동안 진공 건조되었음에도 불구하고 히드록실, 카르보닐 및 에폭시기와 같은 다중 산소화 작용기에 의해 포획된 물의 기화에 기인될 수 있다. DTG(Differential Thermogravimetry) 곡선 분석에서, GO에 대한 주요 중량 손실은 약 175°C에서 발생하는 반면, mGO의 중량 손실은 약 190°C에서 발생한다. mGO에 대한 열 분해 온도의 지연은 산소화된 관능부가 부분적으로 도데칸올로 대체된 성공적인 표면 개질의 추가 증거가 된다.
입자 분산 안정성을 평가하기 위해, GO 및 mGO는 각각 에탄올에 첨가되어 50ppm의 중량 농도를 가지는 상청액을 형성하였다. 본 발명자들은 GO/EtOH 상청액이 1주일 이내에 빠르게 응집 및 침강하는 반면, mGO/EtOH 상청액이 1개월 이상 잘 분산되어 후자의 더 나은 분산 안정성을 입증한다는 것을 발견하였다. 분산 안정성의 차이는 GO와 mGO의 나노구조를 비교함으로써 설명될 수 있다. 에탄올의 증발 후, mGO가 평평한 표면을 따라 늘어나고 펴지는 반면, GO는 함께 응집되었다. GO와 mGO 사이의 다른 거동은, 에탄올 증발 동안 표면 자유 에너지를 최소화하는 상이한 방법에 기인할 수 있다. GO의 하이드록실 그룹 간의 상호 작용은 응집을 유발할 수 있으며, 여기서 표면 개질된 mGO의 알킬 그룹 간의 상호 작용은 응집을 방지한다. 또한, 1일 및 1개월 정치 후, mGO/EtOH 상청액의 UV-vis 스펙트럼을 비교하여 흡수 강도의 약간의 감소만이 발견되었는데, 이는 EtOH 내 mGO의 우수한 분산 안정성을 추가로 확인하는 도 5에 도시되어 있다.
벌크 유체 점도의 관점에서, 에탄올 중 mGO의 존재는 LSD에서 에탄올의 원래 거동을 변경시켰다. LSD의 점도는 도 6과 같이 5% EtOH 또는 5% mGO/EtOH(50ppm)와의 혼합에 의해 감소되었다. 그러나 LSD에 대해 5% EtOH를 포함하는 혼합물의 점도는 5% mGO/EtOH를 포함하는 혼합물의 점도보다 약간 낮았다. 이것은 전단 유도 힘의 잠재적인 감소를 시사하지만, 돌기 접촉 유도 힘의 증가를 시사한다. 연료 윤활성에 대한 LSD와 함께 EtOH의 포뮬레이션 실제 효과는 나중에 논의된다.
위에서 도입된 다양한 혼합물의 연료 윤활 성능이 이제 논의된다. 도 7은 다양한 농도에서 나노유체의 연료 윤활 성능을 LSD 중 순수 에탄올 블렌드 및 순수 LSD 성능과 비교한다. 테스트 시스템(200)에서 디스크(230)의 마모량은 Y축에 표시되는 반면 디스크(230)에 형성된 융기부의 길이, 너비, 깊이 및 관련 측정값은 X축에 표시된다. mGO/EtOH 혼합 농도를 1%에서 5%로의 증가는 평균 마찰 계수 감소와, 또한 마모 트랙 길이, 너비, 평균 깊이, RMS, 및 Ra를 포함하여 마모트랙으로부터 측정된 표면 특성들에서에의 감소 경향을 보여준다. 마모 트랙 길이, 너비, 깊이, RMS 및 Ra의 감소는 혼합 mGO에 의해 제공되는 향상된 연료 윤활성을 의미한다. 도 7에서 5% mGO/EtOH와 5% EtOH 사이에서 측정된 표면 매개변수를 비교함으로써, mGO의 존재는 EtOH와 혼합될 때 연료 윤활성을 향상시켰다. 평균 COF는 측정된 표면 특성들과 양의 상관관계가 있기 때문에, 평균 COF의 감소는 이전에 식 (1)에서 (3)에 관해 위에서 논의된 것과 같이, 총 수평힘, 총 스트레스, 및 마모 속도에서 감소에 기인한 연료 윤활성을 향상시킨다.
연료 윤활성에 기인한 수직 하중(디스크(230)에 대한 도 2A의 볼(210)에 의해 가해지는)의 효과는 EtOH 단독 혼합물 및 mGO/EtOH 혼합물에 대해 도 8에 도시되며, 이 때 양 블렌드는 총 LSD 연료의 5 %일 때이다. 도 8에 도시된 결과는 수직(nominal) 하중을 증가시키는 것은 나노유체와 순수 에탄올 혼합물 모두의 연료 윤활성을 저하시킨다는 것을 보여준다. 적용된 높은 수직 하중은 식 (1) ~ (3)과 같이 돌기-접촉 유도력, 총 응력 및 마모율을 증가시킨다. 결과는 접촉 압력의 5N에서 6N으로의 증가는 EtOH 및 mGO/EtOH 혼합물 모두에서 너비, 길이, 깊이, Ra 및 RMS를 포함한 측정된 표면 특성과 평균 COF를 증가시킨다는 것을 보여주었다. 여전히, mGO/EtOH 나노 유체의 첨가는 EtOH 블렌드와 깊이 차이 비교시(도 8을 보라), 5N 및 6N 둘다에서 슬라이딩 볼(210)이 접촉 디스크(230)를 관통하는 것을 더 잘 방지할 수 있다.
도 9는 연료 윤활 성능에 대한 에탄올 증발의 효과를 도시한다. 온도가 60 ℃에서 26 ℃로 감소함에 따라, 테스트 중에 에탄올의 증발이 제거되었다. 26 ℃와 60 ℃에서, 5% EtOH 혼합물의 측정된 표면 특성을 비교하는 것에 의해, 연료 윤활성의 저하가 에탄올 증발의 최소화로 인해 낮은 온도에서 관찰되었다. 유사한 결론이 26 ℃ 및 60 ℃에서 5% mGO/EtOH 나노유체 시험의 연료 윤활성에 대해 도출될 수 있으며, 여기서 연료 윤활성은 더 낮은 온도에서 더 나쁘다. 에탄올 증발의 영향에 관계없이, mGO의 존재는 26 ℃ 및 60 ℃에서 여전히 표면 마모 트랙을 최소화하였다. 실온에서 에탄올에 mGO를 추가한 결과는 표면 재료 마모(즉, rubbed iron substrate) 및 식(1)에 의해서 제시된 것처럼, 돌기-접촉 유도 힘의 감소에서의 효과를 확인하였다.
나노유체 제형(150)으로부터 기인하는 우수한 연료 윤활성을 설명하기 위해, 표면 형태에 대한 연구가 이제 제공된다. 이러한 목적을 위해, 디스크(230)로부터 3개의 상이한 영역이 5% mGO/EtOH 제형에 상응하는 마모 트랙에 대해 특성화되도록 선택되었다. 이 세 영역은 밝은 영역, 어두운 영역 및 불규칙한 모양의 어두운 반점(spot)에 해당한다. 유사한 어두운 반점은 LSD 포뮬레이션 테스트 또는 에탄올 블렌드를 사용하는 다른 테스트의 마모 트랙에서 발견될 수 없다. 도 10A에 도시된 라만 스펙트럼은 밝은 영역에 대해 획득되었으며, 이것은 약 670cm-1 에서 작은 범프만 보여주며, 이는 자철석(Fe3O4)의 존재에 기인할 수 있다. 따라서 밝은 영역에서 얻은 라만 스펙트럼은 볼(210)이 접촉 디스크(230)에 대해 미끄러짐에 따른 손상이 거의 없는 연마된 표면임을 시사한다.
한편, 어두운 영역에서 구한 라만 스펙트럼(도 10b 참조)은 밝은 영역의 스펙트럼에 존재하지 않는 다양한 화학적 조성 프로파일을 나타낸다. 210 cm-1 , 405 cm-1 및 475 cm-1 에서 강렬한 피크가 도 10B의 어두운 영역 스펙트럼에서 관찰되며, 이는 다른 유형의 산화철인 적철광(Fe2O3)에 해당한다. 적철광 외에도 자철광의 특성 피크는 670 cm-1 에서 광대역 신호로 향상된다. 적철광과 자철광의 조합은 스테인리스 스틸 표면의 마찰로 인해 생성되는 대표적인 결과물이다. 1200 cm-1 ~ 1400 cm-1 의 넓은 피크범위는 흑연 탄소 코팅에서 관찰된 라만 스펙트럼과 유사하게, 다양한 탄화수소의 마찰 생성물에서 기인할 수 있다. 일반화하면 어두운 부분에서 얻은 적철광, 자철광 및 비정질 탄소의 특성 피크는 디젤 연료의 마찰막 화학 반응에서 유래된 마찰 생성물(소위 마찰막)의 혼합물이다.
본 발명자들에 의해 수행된 다양한 테스트로부터 생성된 마찰막의 화학적 특징은 EtOH만 존재하는 경우에는 크게 변하지 않는다. 따라서 5% mGO/EtOH 블렌드 테스트의 향상된 연료 윤활성은 여러 요인에 기인할 수 있다. 나노유체의 첨가에 의해 향상된 연료 윤활성을 야기하는 가능한 요인 중 하나는 도 10c에 표시된 흑연 필름의 존재다. 불규칙한 어두운 반점은 그래핀 옥사이드 유래 마찰막 또는 그래핀-산화철 플레이크의 결과로, 이것은 도 10c에서 1350 cm-1(D 모드: 조직화되지 않은 흑연의 호흡 모드) 및 1570 cm-1(G 모드: sp2 짝지음 탄소의 면내 스트레칭 동작)에서 강한 피크의 존재에 의해 정당화된다. 강화된 D 및 G 밴드는 식 (3)에 의해 제안된 응력 보조 화학 반응의 결과다. 210 cm-1, 475 cm-1, 670 cm-1 에서 불규칙한 어두운 반점을 특징으로 하는 추가 피크는 도 10b에 도시된 바와 같이 상이한 유형의 산화철인 어두운 영역에 의해 특징되는 것과 같은 유사한 마찰 생성물 프로파일에 해당한다. 어두운 반점에서 발견된 산화철 신호는 그래핀 옥사이드의 산화된 작용기와 마찰화학 반응으로부터의 흑연-산화철 복합체 형성에 기인할 수 있다.
또한, 5% mGO/EtOH 제형에 해당하는 마모된 트랙은 유기물의 얇은 층으로 덮인 연마된 표면을 명확하게 보여준다. 200 마이크로미터에서 200 nm까지의 스케일에서 확대된 보기에서 마모 흔적이 거의 발견되지 않았다. 마모 트랙에서 얻은 표면 형태는, 테스트 시스템으로 수행된 볼-온-디스크 왕복 동작 중에, 접촉 표면을 연마하거나 돌기 접촉을 제거하여, 연료 윤활성을 향상시키는데 있어 mGO의 역할을 지지하며, 이것은 그래핀을 건조 윤활제로 사용한 이전 연구와 일치한다.
많은 연구에서 산소화된 화합물을 블렌딩하는 것은 LSD가 연료 윤활성을 회복하는 데 도움이 될 수 있음이 밝혀왔다. 일반적으로 오일막은, 연료의 윤활성이 스커핑을 방지하는 보호 마찰막의 형성에 의존하는 경계 윤활 영역에서, 얇다. 도 7-9에 설명된 결과는 다양한 실험 조건에서 수행된 마모된 디스크의 측정된 표면 특성에서 보여지는 것과 같이, LSD 중 EtOH를 블렌딩은 연료 윤활성에 해로울 수 있음을 보여준다. 또한, 도 10a 내지 도 10c는 에탄올만으로는 LSD 유래 마찰막에서 비정질 탄소의 형성을 도울 수 없고, 이는 연료 윤활성 손실을 초래함을 보여준다. 다른 한편으로, LSD 중 에탄올 블렌딩으로부터 연료 윤활성의 손실은, 식 (1)~(3)에 의해 설명된 총 수평력, 총 응력 및 마모율에 대한 이해에 의해 합리화될 수 있다. 도 9에서 점도 감소는 전단 유도력을 낮출 수 있다. 그러나 돌기 접촉 유도력의 증가는 전단 유도력의 감소로 인한 잇점을 압도하며, 이것은 마모 가속화 및 연료 윤활성 손실을 초래한다.
이들 실시예에서 논의된 바와 같이, 돌기-접촉 유도된 힘과 마모를 다루는 효과적인 접근법은 소량의 개질된 그래핀 옥사이드를 에탄올에 첨가하는 것이다. 이 접근 방식은 도 7-9에 표시된 결과에서 검증되었다. mGO의 양이 증가하면 도 10b와 같이 더 두꺼운 흑연 마찰막을 형성하거나 접촉 돌기를 최소화하는 그래핀 옥사이드 플레이크를 생성하여 금속 표면의 직접적인 접촉을 방지한다. 원칙적으로, 더 큰 수직 하중(예를 들어, 높은 연료 분사 압력)을 적용하면 돌기 접촉 유도력, 총 수평력 및 총 응력이 증가하고, 이것은 접촉면의 마모를 가속화시킨다. 도 8의 결과는 mGO 추가가 더 높은 연료 분사 압력에서도 불구하고 돌기-접촉 유도 힘, 응력 및 마모를 효과적으로 줄일 수 있음을 보여준다. 연료 전달 시스템에 탄소계 나노유체의 도입은, 바이오디젤 혼합 디젤에서 일반적으로 발견되는, 연료 인젝터에서의 부식성 침전물 생성의 우려 없이, 보호 흑연 표면을 형성하는 것에 의해 연료 윤활성을 향상시키는 새로운 전략을 제공할 수 있다.
또한, 도데칸올 개질된 그래핀 옥사이드는 비극성 탄화수소 용액에서 나노물질의 불안정한 분산에 대한 우려를 제거한다. 이들 실시예에서 설명된 탄소계 나노물질의 개질 방법은, 분산 안정성을 향상시키기 위해, 더 중요하게는 계면활성제 또는 세제의 사용이 없이, 탄소계 나노유체의 사용을 가능하게 할 수 있다. 계면 활성제는 일반적으로 연료 전달 시스템의 금속 구성 요소를 부식시키는 이온성 화합물이며, 엔진 오일 계면활성제 포뮬러와 유사한, 칼슘 또는 마그네슘 이온 함유 계면활성제의 사용은 내연 기관에서 비정상적인 연소를 발생시킬 수 있다. 따라서 mGO를 사용하는 것은 앞서 언급한 문제를 완화할 수 있다.
여기에서 논의된 하나 이상의 실시 양태는 변형된 그래핀 옥사이드가 다양한 조건 하에서 LSD의 연료 윤활성에 대한 에탄올의 원래 거동을 어떻게 효과적으로 변경할 수 있는지를 입증한다. 이 출원에 제시된 결과는 LSD 연료 윤활성을 향상시키는데 있어서 변형된 그래핀 옥사이드의 효과적인 역할을 나타낸다. 이 출원에서 서로 다른 온도, 하중 및 농도의 마찰학적 결과는 다음을 시사한다.
(1) 에탄올 그 자체로는 LSD 연료 윤활성에 향상 효과가 없으며,
(2) 돌기-접촉 유도힘이, LSD를 저비점 바이오연료, 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올과 함께 제형화할 때의 마찰-유도 힘의 잇점보다 더 클 수 있으며;
(3) EtOH와 혼합된 개질된 그래핀 옥사이드는 효과적으로 돌기-접촉 유도된 마찰을 제거하거나 및/또는 보호적인 그라파이트-유사 마찰막을 생성하는 것에 의해 디젤 연료 윤활성을 향상시키며, 그리고
(4) 탄소계 나노 유체는 더 높은 연료 분사 압력에서 연료 윤활성을 유지하는 것을 도울 수 있다.
위에서 언급한 관찰에 기초하여, 본 발명자들은 mGO 및 EtOH의 혼합물을 임의의 연료(예를 들어, LSD)에 첨가하는 것에 의해 윤활성 뿐만 아니라 연소 속도도 개선할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 이 실시예에서, 도 11에 개략적으로 도시된 물질의 조성물 또는 연료 혼합물(1100)은 EtOH(1110)와 혼합된 mGO(150)를 포함하므로, mGO는 혼합물의 40 에서 1000 ppm(일 실시예에서, 50 ppm)을 나타낸다. mGO(150) 및 EtOH (1110)의 혼합물은 1 %에서 10 % 범위에서 연료(1120)와 혼합된다. 일 실시예에서, mGO(150) 및 EtOH(1110)의 혼합물은 전체 조성(1100)의 5 %이다. 연료(1120)는 연소 엔진 또는 발전소로 연소되는 임의의 연료일 수 있다. 이 실시예에서, 연료는 LSD이다. 그러나 연료는 바이오 연료 또는 제트 연료일 수도 있다. EtOH는 메틸 에스테르 또는 부탄올로 대체될 수 있다. mGO의 입자는 나노 범위에 있다.
상기 논의된 연료 혼합물의 제조 방법은 이제 도 12와 관련하여 논의된다. 이 방법은 에스테르화를 통해 mGO 나노입자(150)를 수득하기 위해, 그래핀 옥사이드(110)을 도데칸올(120)과 혼합하는 단계(1200), 여기서 mGO는 탄화수소로 관능화되며; mGO 나노입자가 에탄올의 1000ppm 미만이 되도록 mGO 나노입자를 에탄올과 혼합하는 단계(1202); 및 연료 혼합물(1100)을 얻기 위해 mGO 나노입자(150)를 에탄올과 연료(1120)와 혼합하는 단계(1204), 여기서 에탄올과 mGO 나노입자는 연료 혼합물의 10% 미만;을 포함한다.
한 적용에서, mGO 나노입자는 에탄올의 50ppm 이하이다. 동일한 적용 또는 다른 적용에서 에탄올과 mGO 나노 입자의 혼합물은 연료 혼합물의 5% 이하이다. 연료는 저유황 디젤일 수 있다. 한 응용에서, 탄화수소는 12개의 C 원자 및 24개의 H 원자 또는 26개의 H 원자를 포함한다. 에스테르화 공정은 p-톨루엔 설폰산 모노하이드레이트에 의해 촉매화된다. 그래핀 옥사이드는 에스테르화 공정 전에 디메틸포름아미드에 배치된다. 한 응용 분야에서 그래핀 옥사이드는 단일 층이다.
개시된 실시양태는 탄화수소로 관능화된 개질된 그래핀 옥사이드 나노입자를 포함하는 물질의 신규 조성물을 제공한다. 이 설명은 본 발명을 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다. 반대로, 실시예는 첨부된 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 사상 및 범위에 포함되는 대안, 수정 및 균등물을 포함하도록 의도된다. 또한, 실시예의 상세한 설명에서, 청구된 발명의 포괄적인 이해를 제공하기 위해 다수의 특정 세부사항이 제시된다. 그러나, 당업자는 이러한 특정 세부사항 없이 다양한 실시예가 실시될 수 있음을 이해할 것이다.
본 실시예의 특징 및 요소는 특정 조합으로 실시예에서 설명되지만, 각각의 특징 또는 요소는 실시예의 다른 특징 및 요소 없이 단독으로 또는 여기에 개시된 다른 특징 및 요소와 함께 또는 없이 다양한 조합으로 사용될 수 있다.
이 서면 설명은 임의의 장치 또는 시스템을 만들고 사용하고 임의의 통합된 방법을 수행하는 것을 포함하여 당업자가 동일한 것을 실행할 수 있도록 공개된 주제의 예를 사용한다. 주제의 특허 가능한 범위는 청구범위에 의해 정의되며, 당업자에게 발생하는 다른 예를 포함할 수 있다. 그러한 다른 예들은 청구범위의 범위 내에 있는 것으로 의도된다.
참고문헌
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022

Claims (20)

  1. 연료(1120);
    에탄올(1110); 및
    탄화수소(160)로 관능화된 변형된 그래핀 옥사이드(mGO) 나노입자(150);
    을 포함하고,
    여기서, mGO는 에탄올의 1000 ppm 미만이며, 그리고,
    여기서, 에탄올 및 mGO의 블렌드는 연료 혼합물의 10% 미만인 연료 혼합물(1100).
  2. 제1항에 있어서,
    mGO는 에탄올의 50 ppm 이하인 연료 혼합물(1100).
  3. 제2항에 있어서,
    에탄올 및 mGO의 블렌드는 연료 혼합물의 5 % 이하인 연료 혼합물(1100).
  4. 제3항에 있어서,
    연료는 저유황 디젤인 연료 혼합물(1100).
  5. 제1항에 있어서,
    탄화수소는 C의 12원자만을 포함하는 연료 혼합물(1100).
  6. 제5항에 있어서,
    탄화수소는 H의 24원자만을 포함하는 연료 혼합물(1100).
  7. 제5항에 있어서,
    탄화수소는 H의 26원자만을 포함하는 연료 혼합물(1100).
  8. 에스테르화를 통해 변형된 그래핀 옥사이드, mGO 나노입자(150)를 얻기 위해, 그래핀 옥사이드(110)을 도데칸올(120)과 혼합하는 단계(1200), 여기서 mGO는 탄화수소(160)로 관능화되며;
    mGO 나노입자가 에탄올의 1000ppm 미만이 되도록, mGO 나노입자(150)를 에탄올(1110)과 혼합하는 단계(1202); 및
    연료 혼합물(1100)을 얻기 위해, mGO 나노입자(150)를 에탄올(1110)과 연료(1120)와 혼합하는 단계(1204), 여기서 에탄올과 mGO 나노입자는 연료 혼합물의 10% 미만;
    을 포함하는 연료 혼합물(1100) 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    mGO 나노입자는 에탄올의 50 ppm 이하인 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    에탄올과 mGO 나노입자의 혼합물은 연료 혼합물의 5 % 이하인 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    연료는 저유황 디젤인 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    탄화수소는 C의 12원자만을 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    탄화수소는 H의 24원자만을 포함하는 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    탄화수소는 H의 26원자만을 포함하는 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    에스테르화 공정은 p-톨루엔 설폰산 모노하이드레이트에 의해서 촉매화되는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    그래핀 옥사이드는 에스테르화 공정 전에 디메틸포름아미드 내에 위치하는 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    그래핀 옥사이드는 단일층인 방법.
  18. 에스테르화를 통해 변형된 그래핀 옥사이드, mGO, 나노입자(150)를 얻기 위해, 단일층 그래핀 옥사이드(110)를 반응제(120)와 혼합하는 것(1200), 여기서 mGO는 탄화수소(160)로 관능화되며;
    mGO 나노입자가 에탄올의 1000 ppm 미만이 되도록, mGO 나노입자(150)를 에탄올(1110)과 혼합하는 것(1202); 및
    연료 혼합물(1100)을 얻기 위해, mGO 나노입자(150)를 에탄올(1110)과 연료(1120)와 혼합하는 것(1204), 여기서 에탄올과 mGO 나노입자는 연료 혼합물의 10% 미만이며, 그리고
    여기서 반응제는 X-(O)R1이며, 여기서 X는 H, OH, S 또는 N이며, R1은 선형 또는 가지형 하이드로카빌기이며;
    을 포함하는 연료 혼합물(1100) 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    mGO 나노입자들은 에탄올의 50 ppm 이하인 연료 혼합물(1100) 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    에탄올과 mGO 나노입자들의 혼합물은 연료 혼합물의 5% 이하인 방법.
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