KR20220157077A - Method for manufacturing aromatic compound - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 방향족 화합물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing an aromatic compound.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 특히, 재료의 손실이 많은 종래의 증착 공정 대신, 재료의 손실이 적어 생산 효율을 증대 시킬 수 있는 용액 공정을 통하여 소자를 제조하는 기술이 개발되고 있으며, 용액 공정 시 사용될 수 있는 물질의 개발이 요구되고 있다.The organic light emitting phenomenon is one example in which electric current is converted into visible light by an internal process of specific organic molecules. In particular, instead of the conventional deposition process with a lot of material loss, a technology for manufacturing a device through a solution process that can increase production efficiency with low material loss is being developed, and the development of materials that can be used in the solution process is required. It is becoming.
다만, 상기 용액 공정 시 사용될 수 있는 물질은 해당 물질 또는 해당 물질을 생성하기 위한 반응물을 제조하는 합성 단계가 복잡하거나, 그 제조 과정에서 휘발성 또는 독성이 있는 물질을 필요로 하여 취급이 어려운 단점 등이 있다.However, the materials that can be used in the solution process have disadvantages such as complicated synthesis steps for preparing the materials or reactants for generating the materials, or difficult handling due to the need for volatile or toxic materials in the manufacturing process. have.
이에 따라, 용액 공정 시 사용될 수 있는 유기 발광 소자용 물질 또는 이를 생성하기 위한 반응물을 제조하는 데에 소요되는 합성 단계를 간소화하거나 안전상의 단점을 해결할 수 있는 방법이 요구된다.Accordingly, there is a need for a method capable of simplifying synthesis steps required to prepare a material for an organic light emitting device that can be used in a solution process or a reactant for producing the same, or solving safety disadvantages.
본 발명은 방향족 화합물의 제조방법을 제공하는 것이 목적이다.An object of the present invention is to provide a method for producing an aromatic compound.
본 발명의 일 실시상태는One embodiment of the present invention
(s1) 할로겐기로 치환된 방향족 탄화수소 고리; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 할로겐화 마그네슘을 용매 중에서 반응시키는 단계;(s1) an aromatic hydrocarbon ring substituted with a halogen group; and reacting a magnesium halide substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group in a solvent;
(s2) 상기 (s1) 단계에서의 생성물 및 할로겐 물질을 반응시키는 단계; 및(s2) reacting the product in step (s1) with a halogen material; and
(s3) 상기 (s2) 단계에서의 생성물로부터 할로겐기; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소 고리를 수득하는 단계를 포함하는 방향족 화합물의 제조방법을 제공한다.(s3) a halogen group from the product in step (s2); and obtaining an aromatic hydrocarbon ring substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group.
본 발명의 다른 일 실시상태는 상기 (s1) 내지 (s3) 단계는 동일반응계에서 이루어지는 것인 방향족 화합물의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a method for preparing an aromatic compound in which the steps (s1) to (s3) are performed in situ.
본 발명의 일 실시상태에 따른 방향족 화합물의 제조방법에 의하면, 고수율의 방향족 화합물을 제조할 수 있다.According to the method for producing an aromatic compound according to an exemplary embodiment of the present invention, a high yield of an aromatic compound can be produced.
본 발명의 일 실시상태에 따른 방향족 화합물의 제조방법에 의하면, 고순도의 방향족 화합물을 제조할 수 있다.According to the method for producing an aromatic compound according to an exemplary embodiment of the present invention, a high-purity aromatic compound can be produced.
본 발명의 일 실시상태에 따른 방향족 화합물의 제조방법에 의하면, 동일반응계에서 반응기의 변경 없이 방향족 화합물을 제조할 수 있다.According to the method for producing an aromatic compound according to an exemplary embodiment of the present invention, an aromatic compound can be prepared in situ without changing a reactor.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 실시상태는 하기와 같은 방향족 화합물의 제조방법을 제공한다.An exemplary embodiment of the present invention provides a method for producing an aromatic compound as follows.
(s1) 할로겐기로 치환된 방향족 탄화수소 고리; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 할로겐화 마그네슘을 용매 중에서 반응시키는 단계;(s1) an aromatic hydrocarbon ring substituted with a halogen group; and reacting a magnesium halide substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group in a solvent;
(s2) 상기 (s1) 단계에서의 생성물 및 할로겐 물질을 반응시키는 단계; 및(s2) reacting the product in step (s1) with a halogen material; and
(s3) 상기 (s2) 단계에서의 생성물로부터 할로겐기; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소 고리를 수득하는 단계를 포함하는 방향족 화합물의 제조방법.(s3) a halogen group from the product in step (s2); and obtaining an aromatic hydrocarbon ring substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group.
종래기술에 따라 방향족 화합물을 제조할 경우, 그 제조 과정에서 휘발성 또는 독성이 있는 물질들을 필요로 하여 그 취급에 어려움이 있었다. 반면, 본 발명에 따라 방향족 화합물을 제조할 경우, 휘발성 또는 독성이 있는 물질들을 필요로 하지 않는 바, 방향족 화합물을 수득하는 산업 공정화가 용이해지는 장점 또는 안전상의 문제가 개선되는 장점 등이 있다.When an aromatic compound is prepared according to the prior art, volatile or toxic substances are required during the manufacturing process, which makes it difficult to handle. On the other hand, when the aromatic compound is prepared according to the present invention, volatile or toxic materials are not required, so there are advantages in facilitating industrial processing for obtaining the aromatic compound or improving safety problems.
또한, 본 발명에 따라 방향족 화합물을 제조할 경우, 수득하고자 하는 방향족 화합물의 순도 및 수율이 모두 우수하다.In addition, when the aromatic compound is prepared according to the present invention, both the purity and yield of the aromatic compound to be obtained are excellent.
나아가, 본 발명에 따라 방향족 화합물을 제조할 경우, 감압 증류에 의한 중간 정제 단계를 생략할 수 있어, 제조 공정 간소화 및 원료 절감 등 제조의 효율성 및 경제성을 확보할 수 있다.Furthermore, when the aromatic compound is produced according to the present invention, the intermediate purification step by distillation under reduced pressure can be omitted, so that efficiency and economic efficiency of manufacturing such as simplification of the manufacturing process and reduction of raw materials can be secured.
본 발명에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present invention, when a part "includes" a certain component, it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
본 발명에 있어서, "동일반응계에서 이루어지는"이란 2단계 이상의 반응 과정에 의해 목표 화합물을 합성하는 경우, 반응기를 변경하지 않고 다음 단계의 반응물을 추가하여 연속적으로 반응시키는 인-시츄 (in-situ) 방법을 의미한다.In the present invention, "made in situ" refers to in-situ in which, when a target compound is synthesized by a reaction process of two or more steps, reactants of the next step are added and continuously reacted without changing the reactor. means the way
본 발명에 있어서, "A를 B에 투입하는 단계 또는 B를 A에 투입하는 단계"란 A를 B에 첨가하거나, B를 A에 첨가하는 단계 등을 의미하고, 첨가 방법은 예를 들어, 적하 (dropwise) 방식으로 이루질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, "the step of adding A to B or the step of adding B to A" means adding A to B or adding B to A, etc., and the addition method is, for example, dropwise addition. It may be achieved in a dropwise manner, but is not limited thereto.
본 발명에 있어서, "혼합"이란 혼합의 과정이 특별히 제한되는 것이 아니며, 예컨대 교반을 통해 혼합하는 것일 수 있으며, 교반은 마그네틱 바 또는 기계적 혼합 장치 (mechanical mixer)를 이용하여 회전시키는 것일 수 있으나, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, "mixing" is not particularly limited to the process of mixing, and may be, for example, mixing through stirring, and stirring may be rotating using a magnetic bar or a mechanical mixer, It is not limited to the above examples.
본 발명에서 달리 정의되지 않는 한, 본 발명에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 발명에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 다른 참고 문헌은 전체적으로 본 발명에 참고로 포함되며, 상충되는 경우 특정 어구 (passage)가 언급되지 않으면, 정의를 비롯한 본 발명이 우선할 것이다. 게다가, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.Unless defined otherwise in the present invention, all technical and scientific terms used in the present invention have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Although methods and materials similar or equivalent to those described herein may be used in the practice or testing of embodiments of the present invention, suitable methods and materials are described below. All publications, patent applications, patents and other references mentioned herein are hereby incorporated by reference in their entirety, and in case of conflict, the present invention, including definitions, will control unless a specific passage is stated. In addition, the materials, methods, and examples are illustrative only and not intended to be limiting.
본 발명에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of substituents in the present invention are described below, but are not limited thereto.
본 발명에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.In the present invention, the term "substitution" means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the hydrogen atom is substituted, that is, the position where the substituent can be substituted, When two or more substituents are substituted, two or more substituents may be the same as or different from each other.
본 발명에서 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 수소; 중수소; 할로겐기; 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.In the present invention, the term "substituted or unsubstituted" means hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; And substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an alkyl group, substituted with a substituent in which two or more substituents among the above-exemplified substituents are connected, or without any substituent.
본 발명에 있어서, 할로겐기는 플루오로기(-F), 클로로기(-Cl), 브로모기(-Br) 또는 아이오도기(-I)이다.In the present invention, the halogen group is a fluoro group (-F), a chloro group (-Cl), a bromo group (-Br) or an iodo group (-I).
본 발명에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30; 1 내지 20; 1 내지 10; 또는 4 내지 8인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 알킬기는 할로겐기로 치환될 수 있다.In the present invention, the alkyl group may be straight or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is 1 to 30; 1 to 20; 1 to 10; or preferably 4 to 8. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, sec-butyl, 1-methylbutyl, 1-ethylbutyl, pentyl, n-pentyl, iso Pentyl, neopentyl, t-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentyl methyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, t-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2-dimethylheptyl, 1-ethylpropyl, 1,1 -Dimethylpropyl, isohexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, etc., but is not limited thereto. The alkyl group may be substituted with a halogen group.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s1) 단계는According to an exemplary embodiment of the present invention, the (s1) step
(s11) 할로겐기로 치환된 방향족 탄화수소 고리를 용매에 용해시키는 단계; 및(s11) dissolving an aromatic hydrocarbon ring substituted with a halogen group in a solvent; and
(s12) 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 할로겐화 마그네슘을 포함하는 용매를 상기 (s11) 단계의 용액과 함께 혼합하는 단계를 포함한다.(s12) mixing a solvent containing magnesium halide substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group with the solution of step (s11).
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s11) 단계의 할로겐기로 치환된 방향족 탄화수소 고리는 1 또는 2 이상의 할로겐기로 치환된 벤젠 고리이다. 바람직하게, 상기 (s11) 단계의 할로겐기로 치환된 방향족 탄화수소 고리는 2개의 할로겐기로 치환된 벤젠 고리이다. 이때, 치환되는 할로겐기는 클로로기인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the aromatic hydrocarbon ring substituted with a halogen group in step (s11) is a benzene ring substituted with one or two or more halogen groups. Preferably, the aromatic hydrocarbon ring substituted with a halogen group in step (s11) is a benzene ring substituted with two halogen groups. At this time, the halogen group to be substituted is preferably a chloro group, but is not limited thereto.
본 발명의 바람직한 일 실시상태에 따르면, 상기 (s11) 단계의 할로겐기로 치환된 방향족 탄화수소 고리는 하기 화합물로 표시된다.According to a preferred embodiment of the present invention, the aromatic hydrocarbon ring substituted with a halogen group in step (s11) is represented by the following compound.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s11) 단계의 할로겐기로 치환된 방향족 탄화수소 고리 및 용매의 당량비는 1 내지 1 내지 1 내지 20이다. 본 발명의 바람직한 일 실시상태에 따르면, 상기 (s11) 단계의 할로겐기로 치환된 방향족 탄화수소 고리 및 용매의 당량비는 1:2 내지 1:10이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the equivalent ratio of the aromatic hydrocarbon ring substituted with a halogen group in step (s11) and the solvent is 1 to 1 to 1 to 20. According to a preferred embodiment of the present invention, the equivalent ratio of the halogen-substituted aromatic hydrocarbon ring and the solvent in step (s11) is 1:2 to 1:10.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s1) 또는 (s11) 단계에서의 용매는 테트라하이드로퓨란이다. 바람직하게, 상기 (s1) 또는 (s11) 단계에서의 용매는 수분이 제거된 무수 테트라하이드로퓨란이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the solvent in step (s1) or (s11) is tetrahydrofuran. Preferably, the solvent in step (s1) or (s11) is anhydrous tetrahydrofuran from which water has been removed.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s1) 단계는 촉매를 더 포함하여 진행된다. 즉, 상기 (s1) 단계에 포함된 (s11) 또는 (s12) 단계는 촉매를 더 포함하여 진행된다. 일 예로, 상기 (s11) 단계는 촉매를 더 포함하여 진행된다. 다른 예로, 상기 (s12) 단계는 촉매를 더 포함하여 진행된다. 또 다른 예로, 상기 (s11) 및 (s12) 단계는 촉매를 더 포함하여 진행된다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the step (s1) further includes a catalyst. That is, the step (s11) or step (s12) included in the step (s1) proceeds by further including a catalyst. For example, the step (s11) proceeds by further including a catalyst. As another example, the step (s12) further includes a catalyst. As another example, the steps (s11) and (s12) further include a catalyst.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s1) 단계에서 할로겐기로 치환된 방향족 탄화수소 고리 및 촉매의 당량비는 1:0.001 내지 1:0.01일 수 있고, 바람직하게는 1:0.004 내지 1:0.006일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to an exemplary embodiment of the present invention, in step (s1), the equivalent ratio of the aromatic hydrocarbon ring substituted with a halogen group and the catalyst may be 1:0.001 to 1:0.01, preferably 1:0.004 to 1:0.006. However, it is not limited thereto.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 촉매는 NiCl2 또는 Pd(dppp)Cl2인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the catalyst is preferably NiCl 2 or Pd(dppp)Cl 2 , but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s11) 할로겐기로 치환된 방향족 탄화수소 고리를 용매에 용해시키는 단계는 할로겐기로 치환된 방향족 탄화수소 고리에 용매를 첨가하거나, 용매에 할로겐기로 치환된 방향족 탄화수소 고리를 첨가하고, 용해시키는 방식으로 이루어질 수 있다. 첨가 방식은 예를 들어, 적하(dropwise) 방식으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 용매 투입 과정에서 전술한 촉매가 더 포함될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the (s11) step of dissolving the halogen-substituted aromatic hydrocarbon ring in a solvent may include adding a solvent to the halogen-substituted aromatic hydrocarbon ring or dissolving the halogen-substituted aromatic hydrocarbon ring in the solvent. It can be made by adding and dissolving. The addition method may be performed, for example, by a dropwise method, but is not limited thereto. In addition, the above-described catalyst may be further included in the solvent input process.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s12) 단계의 할로겐화 마그네슘는 클로로기로 치환된 마그네슘인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the magnesium halide in step (s12) is preferably magnesium substituted with a chloro group, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 치환 또는 비치환된 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the substituted or unsubstituted alkyl group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 치환 또는 비치환된 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the substituted or unsubstituted alkyl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 치환 또는 비치환된 알킬기는 탄소수 2 내지 9의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the substituted or unsubstituted alkyl group is an alkyl group having 2 to 9 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 치환 또는 비치환된 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the substituted or unsubstituted alkyl group is a straight-chain or branched-chain alkyl group.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 치환 또는 비치환된 알킬기는 직쇄의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the substituted or unsubstituted alkyl group is a straight-chain alkyl group.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 치환 또는 비치환된 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the substituted or unsubstituted alkyl group is a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 치환 또는 비치환된 알킬기는 탄소수 2 내지 9의 직쇄의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the substituted or unsubstituted alkyl group is a straight-chain alkyl group having 2 to 9 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 치환 또는 비치환된 알킬기는 헥실기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the substituted or unsubstituted alkyl group is a hexyl group.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s12) 단계의 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 할로겐화 마그네슘은 하기 화합물로 표시된다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the magnesium halide substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group in step (s12) is represented by the following compound.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s12) 단계의 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 할로겐화 마그네슘을 포함하는 용매는 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 할로겐화 마그네슘에 용매가 첨가되거나, 용매에 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 할로겐화 마그네슘이 첨가되어 준비되는 것을 의미한다. 첨가 방식은 예를 들어, 적하(dropwise) 방식으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the solvent containing the magnesium halide substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group in step (s12) is a solvent added to the magnesium halide substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group, or It means prepared by adding a magnesium halide substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group. The addition method may be performed, for example, by a dropwise method, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s12) 단계는 35℃ 내지 45℃의 온도 범위에서 이루어진다. 바람직하게, 상기 (s12) 단계는 38℃ 내지 42℃의 온도 범위에서 이루어진다. 상기와 같은 온도 범위를 만족할 때, 반응 효율이 상승한다. 구체적으로, 상온보다 약 10℃ 내지 20℃ 높은 온도를 유지함으로써, 할로겐기로 치환된 방향족 탄화수소 고리의 할로겐기가 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 할로겐화 마그네슘의 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환되는 반응이 효과적으로 진행될 수 있게 한다. 또한, 상기 온도 범위 이상인 경우, 의도하지 않은 부반응이 진행될 수 있으므로, 전술한 온도 범위를 만족함으로써 일정하게 정반응이 진행되도록 유지하여, 생성물의 높은 수율을 기대할 수 있는 장점이 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the step (s12) is performed in a temperature range of 35 °C to 45 °C. Preferably, the step (s12) is performed in a temperature range of 38 °C to 42 °C. When the above temperature range is satisfied, the reaction efficiency increases. Specifically, a reaction in which a halogen group of an aromatic hydrocarbon ring substituted with a halogen group is substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group of a magnesium halide substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group by maintaining the temperature at about 10° C. to 20° C. higher than room temperature enable it to proceed effectively. In addition, since an unintended side reaction may proceed when the temperature is higher than the above temperature range, a high yield of the product can be expected by maintaining a constant forward reaction by satisfying the above temperature range.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 승온 속도는 반응계의 온도를 가열기로 서서히 올리면서 반응계 일부분이 아닌 반응계 전체의 온도 기울기가 형성되도록 할 수 있다. 승온 속도가 빠를수록 공정 시간을 줄이는데 유리하지만, 너무 급격하게 온도를 올리는 경우 오버슈팅(Overshooting)되어 원하는 온도를 맞추는데 방해가 될 수 있으므로 장치 및 유기 물질의 종류에 따라 승온 속도를 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 8 ℃/min 내지 15 ℃/min의 온도 상승 조건으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the temperature increase rate may be such that a temperature gradient of the entire reaction system, not a part of the reaction system, is formed while gradually raising the temperature of the reaction system with a heater. The faster the heating rate is, the more advantageous it is to reduce the process time. However, if the temperature is raised too rapidly, overshooting may interfere with achieving the desired temperature. Therefore, it is desirable to control the heating rate according to the type of device and organic material. . Specifically, it may be performed under a temperature rise condition of 8 °C/min to 15 °C/min, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s12) 단계의 혼합은 교반을 통해 이루어질 수 있고, 특히, 상기 (s12) 단계의 혼합은 환류 교반인 것이 바람직하다. 또한, 상기 혼합 단계는 2시간 내지 24시간; 또는 6시간 내지 22시간 동안 이루어질 수 있다. 바람직하게는 6시간 내지 8시간 동안 이루어질 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the mixing in the step (s12) may be performed through stirring, and in particular, the mixing in the step (s12) is preferably reflux stirring. In addition, the mixing step is 2 hours to 24 hours; Or it may be made for 6 hours to 22 hours. Preferably, it may be made for 6 to 8 hours.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s1) 단계는 불활성 가스 분위기에서 이루어진다. 상기 불황성 가스로는 아르곤(Ar) 가스, 질소(N2) 가스 등이 있으며, 바람직하게는 질소(N2) 가스를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 불황성 가스는 상기 (s1) 단계의 반응 압력을 일정하게 유지시켜서, 공정의 신뢰성을 증가시킨다. 이때, 상기 불활성 가스의 순도는 높을수록 바람직하다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the step (s1) is performed in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas. Preferably, nitrogen (N 2 ) gas may be used, but is not limited thereto. The inert gas maintains a constant reaction pressure in the step (s1), thereby increasing the reliability of the process. At this time, the higher the purity of the inert gas is, the better.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 중간 생성물을 정제하는 중간 정제 단계를 포함할 수 있다. 상기 중간 정제 단계는According to one embodiment of the present invention, an intermediate purification step of purifying an intermediate product may be included. The intermediate purification step is
(s101) 상기 (s1) 단계에서의 생성물을 냉각하고, 냉각된 물질의 pH를 조절하는 단계;(s101) cooling the product in step (s1) and adjusting the pH of the cooled material;
(s102) ?치(Quench) 및 층분리 단계;(s102) Quench and layer separation step;
(s103) 건조 단계; 또는(s103) drying step; or
(s104) 여과 단계를 포함한다.(s104) a filtration step.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s101) 단계(상기 (s1) 단계에서의 생성물을 냉각하고, 냉각된 물질의 pH를 조절하는 단계)는 냉각기를 이용하여 상기 (s1) 단계에서의 생성물을 냉각시킨다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the (s101) step (cooling the product in the (s1) step and adjusting the pH of the cooled material) is the product in the (s1) step using a cooler. cool down
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s101) 단계는 0℃ 내지 20℃의 온도 범위까지 감온하여 이루어진다. 바람직하게, 상기 (s101) 단계는 0℃ 내지 5℃의 온도 범위까지 감온하여 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기와 같은 온도 범위를 만족할 때, 반응의 진행을 종결 시키고 발열을 저지할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the step (s101) is performed by reducing the temperature to a temperature range of 0 ° C to 20 ° C. Preferably, the step (s101) may be performed by reducing the temperature to a temperature range of 0 ° C to 5 ° C, but is not limited thereto. When the above temperature range is satisfied, the progress of the reaction may be terminated and exotherm may be prevented.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 감온 속도는 반응계의 온도를 서서히 낮추면서 반응계 일부분이 아닌 반응계 전체의 온도 기울기가 형성되도록 할 수 있다. 구체적으로, 4 ℃/min내지 7 ℃/min의 온도 하강 조건으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the temperature reduction rate may allow a temperature gradient of the entire reaction system to be formed, rather than a part of the reaction system, while slowly lowering the temperature of the reaction system. Specifically, it may be performed under a temperature lowering condition of 4 °C/min to 7 °C/min, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s101) 단계에서 상기 (s1) 단계의 할로겐기로 치환된 방향족 탄화수소 고리 및 산성 수용액의 당량비는 용매의 당량비는 1: 5 내지 1:30이다. 본 발명의 바람직한 일 실시상태에 따르면, 상기 (s101) 단계에서 상기 (s1) 단계의 할로겐기로 치환된 방향족 탄화수소 고리 및 산성 수용액의 당량비는 용매의 당량비는 1:10 내지 1:20이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, in the step (s101), the equivalent ratio of the aromatic hydrocarbon ring substituted with the halogen group of the step (s1) and the acidic aqueous solution is in the range of 1:5 to 1:30. According to a preferred embodiment of the present invention, the equivalent ratio of the aromatic hydrocarbon ring substituted with the halogen group of the step (s1) and the acidic aqueous solution in step (s101) is 1:10 to 1:20.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s102) 단계(?치(Quench) 및 층분리 단계)는 반응 종료 물질을 첨가하여 반응을 종료하고, 층을 분리시키는 단계이다. According to an exemplary embodiment of the present invention, the step (s102) (quenching and layer separation step) is a step of adding a reaction terminating material to terminate the reaction and separating the layers.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s102) 단계의 반응 종료 물질로는 증류수, 염화암모늄 수용액, 중탄산나트륨 수용액, HCl 수용액, NaCl 수용액, 에틸 아세테이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게, 상기 반응 종료 물질로는 증류수, HCl 수용액, NaCl 수용액, 에틸 아세테이트가 사용된다.According to an exemplary embodiment of the present invention, distilled water, an aqueous ammonium chloride solution, an aqueous sodium bicarbonate solution, an aqueous HCl solution, an aqueous NaCl solution, and ethyl acetate may be used as the reaction terminating material in step (s102), but is not limited thereto. Preferably, distilled water, HCl aqueous solution, NaCl aqueous solution, and ethyl acetate are used as the reaction terminating material.
상기 (s102) 단계에서 상기 반응 종료 및 층분리가 진행되는 순서는 특정 순서에 제한되지 않는다. 일 예로, 반응 종료 및 층분리가 동시에 진행될 수 있고, 다른 예로, 반응 종료 물질을 첨가하여 반응을 종료하고, 그 후 층분리가 진행될 수 있다. 하지만, 진행 순서가 전술한 예시에 한정되는 것은 아니다.The order in which the reaction is terminated and the layers are separated in the step (s102) is not limited to a specific order. For example, the reaction termination and layer separation may proceed simultaneously, and as another example, the reaction may be terminated by adding a reaction termination material, and then layer separation may proceed. However, the proceeding sequence is not limited to the above example.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s103) 단계(건조 단계)는 상기 (s102) 단계에서 층분리된 물질 중 어느 하나의 층에 건조제를 첨가하여 진행된다. 예를 들어, 반응 종료 물질로 상기 예시된 에틸 아세테이트를 사용하였을 경우, 윗층 에틸 아세테이트 유기층에 건조제를 첨가하여 진행된다. 상기 건조제로는 예를 들어, 황산 마그네슘, 나트륨 마그네슘등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 일 실시상태에 따르면, 상기 건조제는 황산 마그네슘이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the step (s103) (drying step) is performed by adding a drying agent to any one layer of the materials separated in the step (s102). For example, when ethyl acetate exemplified above is used as the reaction terminating material, a drying agent is added to the upper organic layer of ethyl acetate to proceed. Examples of the desiccant include magnesium sulfate, sodium magnesium, and the like, but are not limited thereto. According to one preferred embodiment, the desiccant is magnesium sulfate.
본 발명에 있어서, 건조제는 당 업계에서 통상적으로 건조를 위해 필요한 충분한 양을 첨가한다.In the present invention, the drying agent is added in a sufficient amount required for drying conventionally in the art.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s104) 단계(여과 단계)는 당 업계에 공지된 방법을 통해 이루어질 수 있다. 대표적인 예로서, 흡입기를 이용하여 공기를 빨아당기고 목적 생성물로부터 분리된 건조제를 포함하는 불순물 등을 필터를 통해 걸러내는 방법, 또는 특정 용매에 대한 용해도 차이를 이용하여 목적 생성물은 용해되지 않으나 기타 불순물들은 용해되는 용매를 사용하여 기타 불순물을 제거하는 방법이 사용될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the step (s104) (filtering step) may be performed through a method known in the art. As a representative example, a method of sucking in air using an inhaler and filtering impurities including a desiccant separated from the target product through a filter, or using a difference in solubility in a specific solvent so that the target product is not dissolved but other impurities A method of removing other impurities using a solvent in which they are dissolved may be used.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s2) 단계(상기 (s1) 단계에서의 생성물 및 할로겐 물질을 반응시키는 단계)는According to an exemplary embodiment of the present invention, the (s2) step (reacting the product and the halogen material in the (s1) step)
(s21) 상기 (s1) 단계의 생성물에 추가 용매를 첨가하는 단계;(s21) adding an additional solvent to the product of step (s1);
(s22) 상기 (s21) 단계의 생성물에 할로겐 물질을 첨가하는 단계; 또는(s22) adding a halogen material to the product of step (s21); or
(s23) 교반 단계를 포함한다.(s23) a stirring step.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s21) 단계(상기 (s1) 단계의 생성물에 추가 용매를 첨가하는 단계)에서 상기 (s1) 단계의 할로겐기로 치환된 방향족 탄화수소 고리 및 추가 용매의 당량비는 용매의 당량비는 1:1 내지 1:10이다. 본 발명의 바람직한 일 실시상태에 따르면, 상기 (s21) 단계(상기 (s1) 단계의 생성물에 추가 용매를 첨가하는 단계)에서 상기 (s1) 단계의 할로겐기로 치환된 방향족 탄화수소 고리 및 추가 용매의 당량비는 용매의 당량비는 1:1 내지 1:4이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, in the (s21) step (adding an additional solvent to the product of the (s1) step), the equivalent ratio of the aromatic hydrocarbon ring substituted with a halogen group in the (s1) step and the additional solvent The equivalence ratio of the solvent is from 1:1 to 1:10. According to a preferred embodiment of the present invention, in the (s21) step (adding an additional solvent to the product of the (s1) step), the equivalent ratio of the aromatic hydrocarbon ring substituted with the halogen group of the (s1) step and the additional solvent The equivalence ratio of the solvent is 1:1 to 1:4.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s21) 단계의 추가 용매는 디클로로메탄인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the additional solvent in step (s21) is preferably dichloromethane, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s21) 단계는 추가 촉매를 더 포함하여 진행된다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the step (s21) further includes an additional catalyst.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s21) 단계에서 상기 (s1) 단계의 할로겐기로 치환된 방향족 탄화수소 고리 및 추가 촉매의 당량비는 1:0.005 내지 1:0.015일 수 있고, 바람직하게는 1:0.007 내지 1:0.012일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to an exemplary embodiment of the present invention, in the step (s21), the equivalent ratio of the aromatic hydrocarbon ring substituted with the halogen group of the step (s1) and the additional catalyst may be 1:0.005 to 1:0.015, preferably 1: It may be 0.007 to 1:0.012, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s21) 단계의 상기 추가 촉매는 I2(s)인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the additional catalyst of step (s21) is preferably I 2 (s), but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s22) 단계(상기 (s21) 단계의 생성물에 할로겐 물질을 첨가하는 단계)에서 상기 (s1) 단계의 할로겐기로 치환된 방향족 탄화수소 고리 및 할로겐 물질의 당량비는 1:1 내지 1:5이다. 바람직하게, 상기 (s1) 단계의 할로겐기로 치환된 방향족 탄화수소 고리 및 할로겐 물질의 당량비는 1:2 내지 1:3이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, in the (s22) step (adding a halogen material to the product of the (s21) step), the equivalent ratio of the aromatic hydrocarbon ring substituted with the halogen group of the (s1) step and the halogen material 1:1 to 1:5. Preferably, the equivalent ratio of the aromatic hydrocarbon ring substituted with a halogen group in step (s1) and the halogen substance is 1:2 to 1:3.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s2) 또는 (s22)의 단계의 할로겐 물질은 Br2(l)인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the halogen material in the step (s2) or (s22) is preferably Br 2 (l), but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s22) 단계는 아이스 배스(ice bath)에서 이루어진다. 상기 아이스 배스는 -10℃ 내지 10℃; 또는 -5℃ 내지 5℃의 온도 범위로 유지될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step (s22) is performed in an ice bath. The ice bath is -10 ℃ to 10 ℃; Alternatively, it may be maintained at a temperature range of -5°C to 5°C.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s23) 단계의 교반 단계는 20℃ 내지 30℃의 온도 범위에서 이루어진다. 바람직하게, 상기 (23) 단계의 교반 단계는 22℃ 내지 25℃의 온도 범위에서 이루어진다. 상기와 같은 온도 범위를 만족할 때, 의도하지 않은 부반응, 예를들면 과도한 할로겐 치환반응이 진행되는 것을 방지할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the stirring step of step (s23) is performed in a temperature range of 20 °C to 30 °C. Preferably, the stirring step of step (23) is made in the temperature range of 22 °C to 25 °C. When the above temperature range is satisfied, it is possible to prevent an unintended side reaction, for example, an excessive halogen substitution reaction from proceeding.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s23) 단계의 교반 단계는 12시간 내지 30시간; 또는 15시간 내지 26시간 동안 이루어질 수 있다. 바람직하게는 22시간 내지 24시간 동안 이루어질 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the stirring step of step (s23) is 12 hours to 30 hours; Or it may be made for 15 to 26 hours. Preferably it can be made for 22 hours to 24 hours.
본 발명의 일 실시상태에 따른 방향족 화합물 제조방법은 (s2-1) 단계(상기 (s2) 단계에서의 생성물에 금속 양이온 또는 할로겐 음이온을 포함하는 수용액을 첨가하는 단계)를 더 포함할 수 있다. 상기 (s2-1) 단계는The aromatic compound production method according to an exemplary embodiment of the present invention may further include step (s2-1) (adding an aqueous solution containing metal cations or halide anions to the product in step (s2)). The step (s2-1) is
(s2-11) 상기 (s2) 단계에서의 생성물의 pH를 조절하는 단계;(s2-11) adjusting the pH of the product in step (s2);
(s2-12) 층분리 단계; 및/또는(s2-12) layer separation step; and/or
(s2-13) 상기 (s2-12) 단계에서 층분리된 물질을 금속 양이온 또는 할로겐 음이온을 포함하는 수용액과 함께 혼합하는 단계를 포함한다.(s2-13) mixing the layer-separated material in step (s2-12) with an aqueous solution containing metal cations or halide anions.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s2-11) 단계는 염기성 수용액을 이용하여 pH를 증가시킨다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the step (s2-11) increases the pH using a basic aqueous solution.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s2-11) 단계에서 상기 (s1) 단계의 할로겐기로 치환된 방향족 탄화수소 고리 및 염기성 수용액의 당량비는 용매의 당량비는 1:3 내지 1:10이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, in the step (s2-11), the equivalent ratio of the halogen-substituted aromatic hydrocarbon ring and the basic aqueous solution of the step (s1) is 1:3 to 1:10.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s2-11) 단계의 염기성 수용액은 바람직하게는 20% 농도의 KOH 혹은 NaOH 수용액이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the basic aqueous solution in step (s2-11) is preferably a 20% concentration KOH or NaOH aqueous solution.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s2-11) 단계는 염기성 수용액 투입 후 교반하는 단계를 더 포함한다. 상기 교반은 20분 내지 1시간 동안 진행될 수 있고, 바람직하게는 30분 동안 진행될 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the step (s2-11) further includes the step of stirring after introducing the basic aqueous solution. The stirring may proceed for 20 minutes to 1 hour, preferably for 30 minutes.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s2-12) 단계는 층분리 물질을 이용하여 층을 분리시키는 단계이다. 상기 층분리 물질로는 디클로로메탄이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the step (s2-12) is a step of separating the layers using a layer separation material. Dichloromethane is preferred as the layer separation material.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s2-13) 단계는 상기 (s2-12) 단계에서 층분리된 물질 중 디클로로메탄 층인 아래층을 금속 양이온 또는 할로겐 음이온을 포함하는 수용액과 함께 혼합한다. 일 예로서, 상기 금속 양이온 또는 할로겐 음이온을 포함하는 수용액은 NaCl 수용액이나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to an exemplary embodiment of the present invention, in the step (s2-13), the lower layer, which is the dichloromethane layer, of the layer-separated material in the step (s2-12) is mixed with an aqueous solution containing metal cations or halide anions. As an example, the aqueous solution containing the metal cation or halide anion is NaCl aqueous solution, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s2-13) 단계의 금속 양이온은 Li, Na, K, Rb, Cs 및 Fr로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속의 양이온이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the metal cation in step (s2-13) is a cation of any one metal selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, and Fr.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s2-13) 단계의 할로겐 음이온은 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 음이온이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the halogen anion in step (s2-13) is any one anion selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
상기와 같이, 제조 공정에서 해당 혼합 단계를 통해 층분리를 효과적으로 가능하게 한다.As described above, layer separation is effectively enabled through the mixing step in the manufacturing process.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s2-13) 단계의 혼합 단계는 0.5시간 내지 4시간; 또는 0.5시간 내지 2시간 동안 이루어질 수 있다. 바람직하게는 0.5시간 내지 1시간 동안 이루어질 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the mixing step of step (s2-13) is 0.5 hours to 4 hours; Or it may be made for 0.5 hours to 2 hours. Preferably, it may be made for 0.5 hour to 1 hour.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, (s3) 단계(상기 (s2) 단계에서의 생성물로부터 할로겐기; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소 고리를 수득하는 단계)는According to an exemplary embodiment of the present invention, step (s3) (obtaining an aromatic hydrocarbon ring substituted with a halogen group; and a substituted or unsubstituted alkyl group from the product in step (s2))
(s31) 건조 단계;(s31) drying step;
(s32) 불순물 제거 단계; 또는(s32) removing impurities; or
(s33) 수득 단계를 포함한다.(s33) an obtaining step.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s31) 단계(건조 단계)는 상기 (s2) 단계에서의 생성물에 건조제를 첨가하여 진행된다. 상기 건조제로는 예를 들어, 황산 마그네슘, 황산 나트륨 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 일 실시상태에 따르면, 상기 건조제는 황산 마그네슘이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the step (s31) (drying step) is performed by adding a drying agent to the product in the step (s2). Examples of the drying agent include magnesium sulfate and sodium sulfate, but are not limited thereto. According to one preferred embodiment, the desiccant is magnesium sulfate.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s32) 단계(불순물 제거 단계)는 상기 (s31) 단계에서 건조된 물질로부터 잔존하는 건조제를 제거하는 단계; 또는 기타 불순물을 제거하는 단계를 포함한다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the step (s32) (impurity removal step) may include removing the drying agent remaining from the material dried in the step (s31); or removing other impurities.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s32) 단계 중 상기 (s31) 단계에서 건조된 물질로부터 잔존하는 건조제를 제거하는 단계는 당 업계에 공지된 방법을 통해 이루어질 수 있으며, 대표적인 예로서, 흡입기를 이용하여 공기를 빨아당기고, 필터를 통해 걸러내는 방법이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the step of removing the desiccant remaining from the material dried in the step (s31) of the step (s32) may be performed through a method known in the art, and as a representative example, an inhaler A method of sucking in air and filtering it through a filter may be used, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s32) 단계 중 상기 건조된 물질로부터 기타 불순물을 제거하는 단계는 특정 용매에 대한 용해도 차이를 이용하여 진행될 수 있다. 구체적인 예로써, 수득하고자 하는 방향족 화합물은 용해되지 않으나, 기타 불순물들은 용해되는 용매를 사용하여, 기타 불순물들을 제거할 수 있다. 상기 용매로는 에틸알코올 또는 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the step of removing other impurities from the dried material in step (s32) may be performed using a difference in solubility in a specific solvent. As a specific example, other impurities may be removed using a solvent in which the aromatic compound to be obtained is not dissolved but other impurities are dissolved. As the solvent, ethyl alcohol or isopropyl alcohol may be used, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s33) 단계(수득 단계)는 상기 (s32) 단계에서 불순물이 제거된 물질로부터 수득하고자 하는 방향족 화합물을 수득하는 단계이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, step (s33) (obtaining step) is a step of obtaining an aromatic compound to be obtained from the material from which impurities are removed in step (s32).
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s3) 단계의 할로겐기; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소 고리는 하기 화학식 1로 표시된다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the halogen group of the step (s3); And an aromatic hydrocarbon ring substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group is represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서,In Formula 1,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
m 및 n은 1 내지 5의 정수이고,m and n are integers from 1 to 5;
m이 2 이상일 때, Ar1은 서로 동일하거나 상이하고,When m is 2 or more, Ar1 is the same as or different from each other,
n이 2 이상일 때, Ar2는 서로 동일하거나 상이하다.When n is 2 or more, Ar2's are the same as or different from each other.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, m 및 n은 2의 정수이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, m and n are integers of 2.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s3) 단계의 할로겐기; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소 고리는 하기 화학식 11로 표시된다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the halogen group of the step (s3); And an aromatic hydrocarbon ring substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group is represented by Formula 11 below.
[화학식 11][Formula 11]
상기 화학식 11에 있어서,In Formula 11,
Ar1 및 Ar2의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,The definitions of Ar1 and Ar2 are as defined in Formula 1,
Ar1은 서로 동일하고,Ar1 are equal to each other,
Ar2는 서로 동일하다.Ar2 are equal to each other.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s3) 단계의 할로겐기; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소 고리는 하기 화학식 101로 표시된다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the halogen group of the step (s3); And an aromatic hydrocarbon ring substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group is represented by Formula 101 below.
[화학식 101][Formula 101]
상기 화학식 101에 있어서,In Formula 101,
Ar1 및 Ar2의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,The definitions of Ar1 and Ar2 are as defined in Formula 1,
Ar1은 서로 동일하고,Ar1 are equal to each other,
Ar2는 서로 동일하다.Ar2 are equal to each other.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; or a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 9의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; or a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 to 9 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 9의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group; or a straight-chain or branched-chain alkyl group having 2 to 9 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; or a substituted or unsubstituted straight-chain or branched-chain alkyl group.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 직쇄의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; or a substituted or unsubstituted straight-chain alkyl group.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 분지쇄의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; Or a substituted or unsubstituted branched chain alkyl group.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 또는 직쇄의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; or a straight-chain alkyl group.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 또는 분지쇄의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; or a branched chain alkyl group.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group; or an alkyl group.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 브로모기; 치환 또는 비치환된 메틸기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 펜틸기; 치환 또는 비치환된 헥실기; 치환 또는 비치환된 헵틸기; 치환 또는 비치환된 옥틸기; 치환 또는 비치환된 노닐기; 또는 치환 또는 비치환된 데실기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a bromo group; A substituted or unsubstituted methyl group; A substituted or unsubstituted ethyl group; A substituted or unsubstituted propyl group; A substituted or unsubstituted butyl group; A substituted or unsubstituted pentyl group; A substituted or unsubstituted hexyl group; A substituted or unsubstituted heptyl group; A substituted or unsubstituted octyl group; A substituted or unsubstituted nonyl group; Or a substituted or unsubstituted decyl group.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 브로모기; 치환 또는 비치환된 에틸기; 치환 또는 비치환된 프로필기; 치환 또는 비치환된 부틸기; 치환 또는 비치환된 펜틸기; 치환 또는 비치환된 헥실기; 치환 또는 비치환된 헵틸기; 치환 또는 비치환된 옥틸기; 또는 치환 또는 비치환된 노닐기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a bromo group; A substituted or unsubstituted ethyl group; A substituted or unsubstituted propyl group; A substituted or unsubstituted butyl group; A substituted or unsubstituted pentyl group; A substituted or unsubstituted hexyl group; A substituted or unsubstituted heptyl group; A substituted or unsubstituted octyl group; Or a substituted or unsubstituted nonyl group.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 브로모기; 에틸기; 직쇄 또는 분지쇄의 프로필기; 직쇄 또는 분지쇄의 부틸기; 직쇄 또는 분지쇄의 펜틸기; 직쇄 또는 분지쇄의 헥실기; 직쇄 또는 분지쇄의 헵틸기; 직쇄 또는 분지쇄의 옥틸기; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 노닐기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a bromo group; ethyl group; a straight-chain or branched-chain propyl group; straight-chain or branched-chain butyl groups; a straight-chain or branched-chain pentyl group; a straight-chain or branched-chain hexyl group; a straight or branched heptyl group; straight-chain or branched-chain octyl group; or a straight-chain or branched nonyl group.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 브로모기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 펜틸기; 헥실기; 헵틸기; 옥틸기; 또는 노닐기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a bromo group; ethyl group; propyl group; butyl group; pentyl group; hexyl group; heptyl group; octyl group; or a nonyl group.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2 중 어느 하나가 할로겐기이고, 나머지는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, any one of Ar1 and Ar2 is a halogen group, and the other is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2 중 어느 하나가 할로겐기이고, 나머지는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, any one of Ar1 and Ar2 is a halogen group, and the other is a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2 중 어느 하나가 할로겐기이고, 나머지는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 9의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, any one of Ar1 and Ar2 is a halogen group, and the other is a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 to 9 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2 중 어느 하나가 할로겐기이고, 나머지는 직쇄 또는 분지쇄의 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 9의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, any one of Ar1 and Ar2 is a halogen group, and the other is a straight-chain or branched-chain substituted or unsubstituted alkyl group having 2 to 9 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2 중 어느 하나가 브로모기이고, 나머지는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, any one of Ar1 and Ar2 is a bromo group, and the others are substituted or unsubstituted alkyl groups having 2 to 10 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2 중 어느 하나가 브로모기이고, 나머지는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 9의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, any one of Ar1 and Ar2 is a bromo group, and the other is a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 to 9 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2 중 어느 하나가 브로모기이고, 나머지는 탄소수 2 내지 9의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, any one of Ar1 and Ar2 is a bromo group, and the other is an alkyl group having 2 to 9 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2 중 어느 하나가 브로모기이고, 나머지는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 9의 알킬기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, any one of Ar1 and Ar2 is a bromo group, and the other is a straight-chain or branched-chain alkyl group having 2 to 9 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, Ar1 및 Ar2는 중 어느 하나가 브로모기이고, 나머지는 에틸기; 직쇄 또는 분지쇄의 프로필기; 직쇄 또는 분지쇄의 부틸기; 직쇄 또는 분지쇄의 펜틸기; 직쇄 또는 분지쇄의 헥실기; 직쇄 또는 분지쇄의 헵틸기; 직쇄 또는 분지쇄의 옥틸기; 또는 직쇄 또는 분지쇄의 노닐기이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, any one of Ar1 and Ar2 is a bromo group, and the other is an ethyl group; a straight-chain or branched-chain propyl group; straight-chain or branched-chain butyl group; a straight-chain or branched-chain pentyl group; a straight-chain or branched-chain hexyl group; a straight or branched heptyl group; straight-chain or branched-chain octyl group; or a straight-chain or branched nonyl group.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s3) 단계의 할로겐기; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소 고리는 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the halogen group of the step (s3); And an aromatic hydrocarbon ring substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group is any one selected from the group consisting of the following compounds.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s3) 단계의 할로겐기; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소 고리는 브로모헥실벤젠이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the halogen group of the step (s3); and an aromatic hydrocarbon ring substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group is bromohexylbenzene.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s3) 단계의 할로겐기; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소 고리는 디브로모디헥실벤젠이다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the halogen group of the step (s3); and an aromatic hydrocarbon ring substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group is dibromodihexylbenzene.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s3) 단계의 할로겐기; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소 고리는 유기 발광 소자용 물질의 조생성물로 사용된다. 구체적인 예로서, 상기 (s3) 단계의 할로겐기; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소 고리는 정공 수송 재료의 조생성물로 사용된다. 이때, 상기 정공 수송 재료로는 하기 화합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the halogen group of the step (s3); and an aromatic hydrocarbon ring substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group is used as a crude product of a material for an organic light emitting device. As a specific example, the halogen group of the step (s3); and an aromatic hydrocarbon ring substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group is used as a crude product of a hole transport material. In this case, the hole transport material includes the following compounds, but is not limited thereto.
다만, 상기 방향족 탄화수소 고리의 용도가 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.However, the use of the aromatic hydrocarbon ring is not limited to the above examples.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (s1) 내지 (s3) 단계는 동일반응계에서 중간 정제 단계 없이 진행할 수 있다. 종래기술에 따라 방향족 화합물을 제조할 경우, 제조 공정 중 디메틸에테르 등의 휘발성 또는 독성이 있는 물질을 필요로 하는 바, 휘발성 또는 독성이 있는 물질을 제거하려면 제조 공정이 복잡해지거나, 안전상의 문제가 있는 단점이 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방향족 화합물의 제조방법은 비교적 휘발성이 적은 물질을 사용하고, 중간 정제 단계를 생략시켜 제조 공정을 간소화함으로써 공정에 소요되는 시간을 감소하고 안전상의 문제를 개선하는 장점이 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the steps (s1) to (s3) may be performed in situ without an intermediate purification step. When an aromatic compound is produced according to the prior art, volatile or toxic substances such as dimethyl ether are required during the manufacturing process. To remove the volatile or toxic substances, the manufacturing process becomes complicated or there is a safety problem. There are downsides. However, the method for producing an aromatic compound according to the present invention has the advantage of reducing the time required for the process and improving safety problems by simplifying the manufacturing process by using materials with relatively low volatility and omitting intermediate purification steps.
본 발명의 다른 일 실시상태에 따르면, 상기 (s1) 내지 (s3) 및 (s2-1) 단계는 동일반응계에서 중간 정제 단계 없이 진행할 수 있다. 이때, 상기 (s2-1) 단계는 제조 공정에 따라 상기 (s1) 단계 전; 상기 (s1) 단계 및 상기 (s2) 단계 사이; 또는 상기 (s2) 단계 및 상기 (s3) 단계 사이에 진행할 수 있다. 다만, 상기 예시된 순서에 한정되는 것은 아니고, 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에 의하여 적절히 변경될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the steps (s1) to (s3) and (s2-1) may be performed in situ without an intermediate purification step. At this time, the step (s2-1) is before the step (s1) according to the manufacturing process; between the step (s1) and the step (s2); Alternatively, it may proceed between steps (s2) and (s3). However, it is not limited to the above exemplified order, and may be appropriately changed by a person having average knowledge in the art.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to explain the present invention in detail. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, and the scope of the present invention is not construed as being limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
실시예 1Example 1
1,4-디클로로벤젠 (20 g) 및 Pd(dppp)Cl2 (0.005 eq)를 반응기에 투입 후, 진공 및 질소 퍼지 (purge)를 세 번 반복하였다. 무수 테트라하이드로퓨란 (8.5 V/g) 투입 후, 냉각기로 0 ℃까지 냉각시킨 후, 테트라하이드로퓨란에 용해된 헥실마그네슘클로라이드 (1.0 M, 2.5 eq)를 천천히 투입하였다. 50 ℃에서 6 시간 교반 후 냉각한 뒤, 1 M HCl 용액을 투입하여 30 분 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트를 투입하여 30 분 동안 교반하고, 이후 층분리를 진행하였다. NaCl 수용액을 투입하여, 층분리를 두 번 반복하였다. 물 층을 제거하여 MgSO4로 건조시키고, 필터 후 농축하여 조생성물(crude)의 수율 및 순도를 측정하였다. (순도 86.65 %, 수율 99 %)After adding 1,4-dichlorobenzene (20 g) and Pd(dppp)Cl 2 (0.005 eq) to the reactor, vacuum and nitrogen purge were repeated three times. After adding anhydrous tetrahydrofuran (8.5 V/g), cooling to 0 °C with a cooler, hexylmagnesium chloride (1.0 M, 2.5 eq) dissolved in tetrahydrofuran was slowly added. After stirring at 50 °C for 6 hours and cooling, a 1 M HCl solution was added and stirred for 30 minutes. Ethyl acetate was added and stirred for 30 minutes, and then layer separation was performed. An aqueous solution of NaCl was added, and layer separation was repeated twice. The water layer was removed, dried with MgSO 4 , filtered and concentrated to measure the yield and purity of the crude product. (purity 86.65%, yield 99%)
상기 조생성물을 디클로로메탄 (3 V/g)에 용해시킨 후, 광을 차단한 환경에서 I2 (0.01 eq)를 투입하고 반응기를 냉각시켰다. Br2 (2.5 eq)를 천천히 적가한 후, 실온에서 하루 동안 교반시켰다. 이후 냉각하여 20 %의 NaOH 수용액 (6 V)를 적가한 후 디클로로메탄 (5 V)을 투입하여 교반 및 층분리를 진행하였다. NaCl 수용액 투입 후, 교반 및 층분리fmf 두 번 반복하였다. 물 층을 제거하고, MgSO4로 건조시켰다. 이후 에틸알코올(EtOH, 2.6 V) 투입 후 50 ℃까지 승온시켜 용해 후 0 ℃까지 감온하여 재결정을 진행하였다. 최종적으로 순도 98.42 %, 수율 53.0 %의 하기 화합물 1을 획득하였다.After dissolving the crude product in dichloromethane (3 V/g), I 2 (0.01 eq) was added in a light-blocking environment and the reactor was cooled. After slowly adding Br 2 (2.5 eq) dropwise, the mixture was stirred at room temperature for one day. After cooling, 20% NaOH aqueous solution (6 V) was added dropwise, and then dichloromethane (5 V) was added to perform stirring and layer separation. After adding the NaCl aqueous solution, stirring and layer separation were repeated twice. The water layer was removed and dried over MgSO 4 . Thereafter, ethyl alcohol (EtOH, 2.6 V) was added, the temperature was raised to 50 ° C., the temperature was reduced to 0 ° C., and recrystallization was performed. Finally, compound 1 with a purity of 98.42% and a yield of 53.0% was obtained.
[화합물 1][Compound 1]
실시예 2Example 2
실시예 1에서 에틸알코올(EtOH, 2.6 V) 투입 후 50 ℃까지 승온시켜 용해 후 0 ℃까지 감온하여 재결정을 진행한 것 대신 이소프로필알코올(IPA, 4 V) 투입 후 50 ℃ 까지 승온시켜 용해 후 냉각하여 재결정을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 최종적으로 순도 99.13 %, 수율 71.0 %의 하기 화합물 1을 획득하였다.In Example 1, instead of adding ethyl alcohol (EtOH, 2.6 V), heating to 50 ° C for dissolution, and then reducing the temperature to 0 ° C for recrystallization, isopropyl alcohol (IPA, 4 V) was added, heated to 50 ° C, and dissolved. It was carried out in the same manner as in Example 1, except that recrystallization was performed by cooling. Finally, compound 1 with a purity of 99.13% and a yield of 71.0% was obtained.
실시예 3Example 3
실시예 1에서 Br2 (2.5 eq)를 사용한 것 대신 Br2 (4 eq)를 사용하고 에틸알코올(EtOH, 2.6 V) 투입 후 50 ℃까지 승온시켜 용해 후 0 ℃까지 감온하여 재결정을 진행한 것 대신 이소프로필알코올(IPA, 3 V) 투입 후 50 ℃ 까지 승온시켜 용해 후 냉각하여 재결정을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 최종적으로 순도 99.59 %, 수율 51.2 %의 하기 화합물 1을 획득하였다.Instead of using Br 2 (2.5 eq) in Example 1, Br 2 (4 eq) was used, ethyl alcohol (EtOH, 2.6 V) was added, and the temperature was raised to 50 ° C. After dissolution, the temperature was reduced to 0 ° C. to proceed with recrystallization. Instead, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that isopropyl alcohol (IPA, 3 V) was added, the temperature was raised to 50 ° C., and then cooled and recrystallized. Finally, compound 1 with a purity of 99.59% and a yield of 51.2% was obtained.
비교예comparative example
1,4-디클로로벤젠 (20 g) 및 Pd(dppp)Cl2 (0.01 eq)를 반응기에 투입 후 진공 및 질소 퍼지 (purge)를 세 번 반복하였다. 무수 테트라하이드로퓨란 (8.5 V/g) 투입 후 냉각기로 0 ℃까지 냉각시킨 후, 디에틸에테르에 용해된 헥실마그네슘브로마이드 (1.0 M, 2.5 eq)를 천천히 투입하였다. 40 ℃에서 밤새 교반 후 냉각하였고, 1 M HCl 용액을 투입하여 30분 간 교반하였다. 에틸 아세테이트를 투입하여 30 분 교반 후 층분리하였고, NaCl 수용액 투입 후 층분리는 두 번 반복하였다. 물층을 제거하여 MgSO4로 건조시키고 필터 후 농축하였다. 이를 360 mbar에서 감압 증류 (vacuum distillation)를 진행하여 조생성물(중간체)을 얻었다. (순도 93.96 %, 수율 45 %)After adding 1,4-dichlorobenzene (20 g) and Pd(dppp)Cl 2 (0.01 eq) to the reactor, vacuum and nitrogen purge were repeated three times. After adding anhydrous tetrahydrofuran (8.5 V/g) and cooling to 0 °C with a cooler, hexylmagnesium bromide (1.0 M, 2.5 eq) dissolved in diethyl ether was slowly added. After stirring at 40 °C overnight, it was cooled, and 1 M HCl solution was added and stirred for 30 minutes. After adding ethyl acetate and stirring for 30 minutes, the layers were separated, and after the addition of NaCl aqueous solution, the layer separation was repeated twice. The water layer was removed, dried with MgSO 4 , and concentrated after filtering. This was subjected to vacuum distillation at 360 mbar to obtain a crude product (intermediate). (purity 93.96%, yield 45%)
이하, 실시예 1에서 조생성물로부터 최종 물질을 획득하는 방법과 동일하게, 비교예의 상기 조생성물로부터 최종 물질 상기 화합물 1을 획득하였다. 비교예에서 획득한 최종 물질의 순도는 92.92 %, 수율은 19.4 %였다.Hereinafter, in the same manner as in the method for obtaining the final material from the crude product in Example 1, the final material Compound 1 was obtained from the crude product of Comparative Example. The purity of the final material obtained in Comparative Example was 92.92%, and the yield was 19.4%.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예를 대비해 보면, 본 발명의 일 실시상태에 따라 방향족 화합물을 제조한 실시예 1 내지 3의 경우, 비교예에서 사용되는 디에틸에테르와 같은 휘발성 또는 독성이 있는 물질을 사용하지 않고, 테트라하이드로퓨란을 사용하는 바, 안전상의 문제를 개선할 수 있는 장점을 확인하였다.Comparing Examples 1 to 3 and Comparative Examples, in the case of Examples 1 to 3 in which aromatic compounds were prepared according to an exemplary embodiment of the present invention, volatile or toxic substances such as diethyl ether used in Comparative Examples Instead of using tetrahydrofuran, the advantage of improving safety problems was confirmed.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따라 방향족 화합물을 제조한 실시예의 경우, 비교예와 달리 감압 증류에 의한 중간 정제 단계를 필요로 하지 않아, 제조 공정을 간소화할 수 있었다.In addition, in the case of the example in which the aromatic compound was prepared according to an exemplary embodiment of the present invention, unlike the comparative example, an intermediate purification step by distillation under reduced pressure was not required, and thus the manufacturing process could be simplified.
상기 표 1의 실험 결과를 기초로, 본 발명의 일 실시상태에 따라 방향족 화합물을 제조하는 실시예는 비교예에 비하여 수득하는 방향족 화합물의 순도 및 수율이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 실시예 1 내지 3의 경우, 순도가 최소 98.42 % 이상이고, 수율이 최소 51.2 % 이상으로, 순도 및 수율이 모두 우수한 반면, 비교예의 경우, 수율이 19.4 %인 것으로, 수율이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 본 발명은 종래기술에서는 기대할 수 없었던 방향족 화합물의 순도 및 수율이 모두 우수한 제조방법임을 확인할 수 있었다.Based on the experimental results of Table 1, it was confirmed that the example of preparing an aromatic compound according to an exemplary embodiment of the present invention has excellent purity and yield of the obtained aromatic compound compared to the comparative example. Specifically, in the case of Examples 1 to 3, the purity was at least 98.42% and the yield was at least 51.2%, and both purity and yield were excellent, whereas in the case of Comparative Example, the yield was 19.4%, and the yield was remarkably high. degradation was observed. Accordingly, it was confirmed that the present invention is a manufacturing method excellent in both purity and yield of an aromatic compound, which could not be expected in the prior art.
Claims (14)
(s2) 상기 (s1) 단계에서의 생성물 및 할로겐 물질을 반응시키는 단계; 및
(s3) 상기 (s2) 단계에서의 생성물로부터 할로겐기; 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 방향족 탄화수소 고리를 수득하는 단계를 포함하는 방향족 화합물의 제조방법.(s1) an aromatic hydrocarbon ring substituted with a halogen group; and reacting a magnesium halide substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group in a solvent;
(s2) reacting the product in step (s1) with a halogen material; and
(s3) a halogen group from the product in step (s2); and obtaining an aromatic hydrocarbon ring substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group.
(s11) 할로겐기로 치환된 방향족 탄화수소 고리를 용매에 용해시키는 단계; 및
(s12) 치환 또는 비치환된 알킬기로 치환된 할로겐화 마그네슘을 포함하는 용매를 상기 (s11) 단계의 용액과 함께 혼합하는 단계를 포함하는 것인 방향족 화합물의 제조방법.The method according to claim 1, wherein the (s1) step
(s11) dissolving an aromatic hydrocarbon ring substituted with a halogen group in a solvent; and
(s12) A method for producing an aromatic compound comprising the step of mixing a solvent containing magnesium halide substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group with the solution of step (s11).
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
m 및 n은 1 내지 5의 정수이고, m+n은 6 이하이며,
m이 2 이상일 때, 2 이상의 Ar1은 서로 동일하거나 상이하고,
n이 2 이상일 때, 2 이상의 Ar2는 서로 동일하거나 상이하다.The method according to claim 1, the hydrogen of the step (s3); heavy hydrogen; halogen group; And a method for producing an aromatic compound wherein the aromatic hydrocarbon ring substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group is represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
In Formula 1,
Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a halogen group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
m and n are integers from 1 to 5, m+n is 6 or less,
When m is 2 or more, 2 or more Ar1s are the same as or different from each other,
When n is 2 or more, 2 or more Ar2's are the same as or different from each other.
[화학식 11]
상기 화학식 11에 있어서,
Ar1 및 Ar2의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
Ar1은 서로 동일하고,
Ar2는 서로 동일하다.The method according to claim 1, wherein the halogen group of the step (s3); And a method for preparing an aromatic compound wherein the aromatic hydrocarbon ring substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group is represented by Formula 11 below:
[Formula 11]
In Formula 11,
The definitions of Ar1 and Ar2 are as defined in Formula 1,
Ar1 are equal to each other,
Ar2 are equal to each other.
[화학식 101]
상기 화학식 101에 있어서,
Ar1 및 Ar2의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
Ar1은 서로 동일하고,
Ar2는 서로 동일하다.The method according to claim 1, wherein the halogen group of the step (s3); And a method for producing an aromatic compound wherein the aromatic hydrocarbon ring substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group is represented by Formula 101:
[Formula 101]
In Formula 101,
The definitions of Ar1 and Ar2 are as defined in Formula 1,
Ar1 are equal to each other,
Ar2 are equal to each other.
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2021
- 2021-05-20 KR KR1020210064676A patent/KR20220157077A/en active Search and Examination
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998006773A1 (en) | 1996-08-13 | 1998-02-19 | The Dow Chemical Company | Poly(arylamines) and films thereof |
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