KR20220155134A - 금속-그래핀 복합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기계적 물성이 우수한 금속-그래핀 복합체를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 기계적 물성이 우수한 금속-그래핀 복합체에 관한 것이다.
그래핀으로 강화된 금속 복합체는 우수한 기계적 물성을 나타낸다. 분말 소결(powder sintering) 방법을 통하여, 금속에 코팅된 그래핀층을 포함하는 복합체는 그 우수한 기계적 물성에 의하여, 마이크로 전자-기계 시스템(micro electro-mechanical systems), 플렉서블 전자 장치(flexible electronics) 등의 다양한 분야에서 고강도 박막으로 적용되고 있다.
금속-그래핀 복합체의 우수한 기계적 물성에 따라 다양한 분야에서 이에 대한 수요가 증가되고 있으며, 보다 기계적 물성이 향상된 금속-그래핀 복합체를 개발하는 연구가 진행되고 있다.
이에, 영률, 강도, 강성 등의 기계적 물성이 우수한 금속-그래핀 복합체에 대한 기술이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기계적 물성이 우수한 금속-그래핀 복합체를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 금속층; 상기 금속층의 일면 상에 직접 성장하여 구비된 그래핀층;을 포함하고, 상기 그래핀층은 2 이상의 그래핀 박막을 포함하는 금속-그래핀 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 금속-그래핀 복합체는 기계적 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 금속층에 그래핀층이 직접 성장하여 구비된 금속-그래핀 복합체의 단면과 금속층에 그래핀층을 전사하여 제조한 금속-그래핀 복합체의 단면을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 금속-그래핀 복합체를 제조하는 과정을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 SEM 이미지와 EBSD 맵핑 이미지, 비교예 1에서 준비된 1,000 ℃로 어닐링된 니켈 포일의 SEM 이미지와 EBSD 맵핑 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 SEM 이미지와 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 다양한 물성을 측정하여 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 단면을 분석한 이미지이다.
도 7은 니켈 포일, 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체 및 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에서, 베르코비치 팁이 남긴 인덴트(indent)의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 니켈 포일, 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체, 실시예 2에서 제조된 금속-그래핀 복합체 및 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에 대한 인덴테이션 하중-침투 깊이 곡선(indentation load-penetration depth curves)을 나타낸 것이다.
도 9는 니켈 포일, 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체, 실시예 2에서 제조된 금속-그래핀 복합체 및 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에 대하여 측정된 강도(Hardness)와 영률(Young's modulus)을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 AFM 이미지와 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 1에서 제조된 그래핀층과 실시예 2에서 제조된 그래핀층의 하중-침투 깊이 곡선을 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체, 실시예 2에서 제조된 금속-그래핀 복합체 및 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에 대하여 측정 및 계산된 영률과 강도를 나타낸 것이다.
도 13은 나노 인덴테이션을 수행한 후의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 단면 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 14는 분자역학(molecular dynamics) 시뮬레이션에서 그래핀층과 금속층(Ni)의 초기 구성을 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 일 실시상태에 따른 금속-그래핀 복합체에 대한 분자역학 시뮬레이션 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 니켈 포일과 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에 대한 하중-침투 곡선을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 금속-그래핀 복합체를 제조하는 과정을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 SEM 이미지와 EBSD 맵핑 이미지, 비교예 1에서 준비된 1,000 ℃로 어닐링된 니켈 포일의 SEM 이미지와 EBSD 맵핑 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 SEM 이미지와 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 다양한 물성을 측정하여 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 단면을 분석한 이미지이다.
도 7은 니켈 포일, 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체 및 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에서, 베르코비치 팁이 남긴 인덴트(indent)의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 니켈 포일, 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체, 실시예 2에서 제조된 금속-그래핀 복합체 및 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에 대한 인덴테이션 하중-침투 깊이 곡선(indentation load-penetration depth curves)을 나타낸 것이다.
도 9는 니켈 포일, 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체, 실시예 2에서 제조된 금속-그래핀 복합체 및 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에 대하여 측정된 강도(Hardness)와 영률(Young's modulus)을 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 AFM 이미지와 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 1에서 제조된 그래핀층과 실시예 2에서 제조된 그래핀층의 하중-침투 깊이 곡선을 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체, 실시예 2에서 제조된 금속-그래핀 복합체 및 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에 대하여 측정 및 계산된 영률과 강도를 나타낸 것이다.
도 13은 나노 인덴테이션을 수행한 후의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 단면 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 14는 분자역학(molecular dynamics) 시뮬레이션에서 그래핀층과 금속층(Ni)의 초기 구성을 나타낸 것이다.
도 15는 본 발명의 일 실시상태에 따른 금속-그래핀 복합체에 대한 분자역학 시뮬레이션 결과를 나타낸 것이다.
도 16은 니켈 포일과 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에 대한 하중-침투 곡선을 나타낸 것이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 용어 "~하는 단계" 및 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에 있어서, "그래핀층" 이라는 용어는 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시 클릭 방향족 분자를 형성하는 그래핀이 막 또는 시트 형태를 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서 상기 "그래핀층"은 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp2 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 "그래핀 층"은 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5원환 및/또는 7원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 상기 "그래핀층"은 상술한 바와 같은 그래핀의 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러 개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 최대 100 nm까지의 두께를 형성할 수 있다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 금속층; 상기 금속층의 일면 상에 직접 성장하여 구비된 그래핀층;을 포함하고, 상기 그래핀층은 2 이상의 그래핀 박막을 포함하는 금속-그래핀 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 금속-그래핀 복합체는 기계적 물성이 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속-그래핀 복합체는 상기 금속층의 일면에서 직접 성장하여 형성된 그래핀층을 포함함으로써, 영률(Young's modulus), 강도(Hardness) 및 강성(Stiffness) 등의 기계적 물성이 우수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 금속층에 그래핀층이 직접 성장하여 구비된 금속-그래핀 복합체의 단면과 금속층에 그래핀층을 전사하여 제조한 금속-그래핀 복합체의 단면을 나타낸 도면이다. 구체적으로, 도 1의 (a)는 금속층(ML)의 일면 상에 그래핀을 직접 성장시켜 형성된 그래핀층(GL)이 구비된 금속-그래핀 복합체를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1의 (b)는 제조된 그래핀층(GL')을 금속층(ML) 상에 전사하는 방법으로 제조된 금속-그래핀 복합체를 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 금속층 상에 2 이상의 그래핀 박막을 포함하는 그래핀층을 직접 성장시켜 형성함으로써, 기계적 물성이 효과적으로 향상될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속-그래핀 복합체는 금속층과 그래핀층 간의 계면의 결합력이 우수하고, 그래핀층이 금속층의 일면 상에 균일한 두께로 우수한 품질을 유지하며 구비될 수 있다. 반면, 도 1의 (b)와 같이 촉매층에 그래핀층을 형성하고 촉매층을 에칭한 후에 그래핀층을 금속층에 전사(transfer)하여, 금속-그래핀 복합체를 제조하는 경우, 금속층과 그래핀층 간의 결합이 매우 열등하고, 그래핀층은 금속층의 일면 상에 균일한 두께로 구비되지 못하여, 기계적 물성이 열등한 문제가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속-그래핀 복합체는 영률(Young's modulus)이 100 GPa 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속-그래핀 복합체의 영률은 110 GPa 이상, 120 GPa 이상, 130 GPa 이상, 140 GPa 이상, 150 GPa 이상, 160 GPa 이상, 170 GPa 이상, 180 GPa 이상, 또는 185 GPa 이상일 수 있다. 또한, 상기 금속-그래핀 복합체의 영률은 250 GPa 이하, 230 GPa 이하, 200 GPa 이하, 또는 190 GPa 이하일 수 있다. 이때, 상기 금속-그래핀 복합체의 영률은 후술하는 방법을 통하여 측정될 수 있다. 전술한 범위의 영률을 가지는 상기 금속-그래핀 복합체는 기계적 물성이 매우 우수할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속-그래핀 복합체는 다양한 분야의 보강재로 용이하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 그래핀층 자체의 영률은 40 GPa 이상, 45 GPa 이상, 50 GPa 이상, 55 GPa 이상, 또는 60 GPa 이상일 수 있다. 또한, 상기 그래핀층 자체의 영률은 70 GPa 이하, 68 GPa 이하, 또는 68 GPa 이하일 수 있다. 전술한 범위의 영률을 가지는 상기 그래핀층을 포함하는 상기 금속-그래핀 복합체는 기계적 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속-그래핀 복합체는 강도(Hardness)가 2 GPa 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속-그래핀 복합체의 강도는 2.3 GPa 이상, 2.5 GPa 이상, 2.7 GPa 이상, 3 GPa 이상, 3.1 GPa 이상, 3.2 GPa 이상, 3.3 GPa 이상, 또는 3.4 GPa 이상일 수 있다. 또한, 상기 금속--그래핀 복합체의 강도 4 GPa 이하, 3.8 GPa 이하, 3.6 GPa 이하, 또는 3.5 GPa 이하일 수 있다. 이때, 상기 금속-그래핀 복합체의 강도는 후술하는 방법을 통하여 측정될 수 있다. 전술한 범위의 강도를 가지는 상기 금속-그래핀 복합체는 기계적 물성이 매우 우수할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속-그래핀 복합체는 다양한 분야의 보강재로 용이하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 그래핀층 자체의 강도는 1.5 GPa 이상, 2 GPa 이상, 2.5 GPa 이상, 3 GPa 이상, 3.5 GPa 이상, 4 GPa 이상, 또는 4.2 GPa 이상일 수 있다. 또한, 상기 그래핀층 자체의 강도는 6 GPa 이하, 5.5 GPa 이하, 5 GPa 이하, 4.5 GPa 이하, 또는 4.3 GPa 이하일 수 있다. 전술한 범위의 강도를 가지는 상기 그래핀층을 포함하는 상기 금속-그래핀 복합체는 기계적 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속-그래핀 복합체는 강성(Stiffness)이 2.0 x 10-6 N/m 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속-그래핀 복합체의 강성은 2.2 x 10-6 N/m 이상, 2.4 x 10-6 N/m 이상, 2.6 x 10-6 N/m 이상, 2.7 x 10-6 N/m 이상, 2.9 x 10-6 N/m 이상, 또는 3.0 x 10-6 N/m 이상일 수 있다. 또한, 상기 금속-그래핀 복합체의 강성은 3.5 x 10-6 N/m 이하, 3.3 x 10-6 N/m 이하, 또는 3.1 x 10-6 N/m 이하일 수 있다. 이때, 상기 금속-그래핀 복합체의 강성은 후술하는 방법을 통하여 측정될 수 있다. 전술한 범위의 강성을 가지는 상기 금속-그래핀 복합체는 기계적 물성이 매우 우수할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속-그래핀 복합체는 다양한 분야의 보강재로 용이하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 그래핀층의 두께는 100 nm 이상 300 nm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 그래핀층의 두께는 120 nm 이상 280 nm 이하, 140 nm 이상 250 nm 이하, 160 nm 이상 220 nm 이하, 100 nm 이상 200 nm 이하, 115 nm 이상 185 nm 이하, 130 nm 이상 170 nm 이하, 140 nm 이상 160 nm 이하, 150 nm 이상 300 nm 이하, 160 nm 이상 280 nm 이하, 160 nm 이상 240 nm 이하, 또는 180 nm 이상 200 nm 이하일 수 있다. 상기 그래핀층의 두께가 전술한 범위 내인 경우, 상기 금속-그래핀 복합체의 영률, 강도 및 강성 등의 기계적 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 그래핀층의 두께가 전술한 범위 내인 경우, 상기 그래핀층은 상기 금속층과 계면 간의 우수한 결합력을 효과적으로 유지할 수 있고, 두께 균일성 및 표면 형태가 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 그래핀층의 두께는 500 nm 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 그래핀층의 두께는 520 nm 이상, 550 nm 이상, 580 nm 이상, 또는 600 nm 이상일 수 있다. 또한, 상기 그래핀층의 두께는 750 nm 이하, 700 nm 이하, 650 nm 이하, 또는 600 nm 이하일 수 있다. 전술한 범위의 두께를 가지는 그래핀층을 포함하는 상기 금속-그래핀 복합체는 영률, 강도 및 강성 등의 기계적 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속층은, 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 로듐(Rh), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 및 탄탈럼(Ta) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속층은 적어도 구리 및 니켈 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 전술한 종류의 금속층을 사용함으로써, 상기 금속층 상에 상기 그래핀층을 효과적으로 성장시킬 수 있고, 상기 금속-그래핀 복합체의 기계적 물성을 보다 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속층의 두께는 10 ㎛ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속층의 두께는 15 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상, 25 ㎛ 이상, 또는 30 ㎛ 이상일 수 있다. 또한, 상기 금속층의 두께는 50 ㎛ 이하, 45 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이하, 또는 30 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 금속층의 두께가 전술한 범위 내인 경우, 상기 금속-그래핀 복합체의 영률, 강도 및 강성을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 상기 금속층과 상기 그래핀층 간의 계면 결합력이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속층과 상기 그래핀층의 두께 비는 1:0.005 내지 1:0.05일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속층과 상기 그래핀층의 두께 비는 1:0.005 내지 1:0.02일 수 있다. 또한, 상기 금속층과 상기 그래핀층의 두께 비는 1:0.025 내지 1:0.035일 수 있다. 상기 금속층과 상기 그래핀층의 두께 비가 전술한 범위 내인 경우, 상기 금속-그래핀 복합체의 영률, 강도 및 강성을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 상기 금속층과 상기 그래핀층 간의 계면 결합력을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 그래핀층은 2 이상의 그래핀 박막을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 그래핀층은, 전술한 두께 범위를 가질 수 있도록 복수의 그래핀 박막을 포함할 수 있다. 예를 들어, 100 nm 이상 300 nm 이하의 두께를 가지는 그래핀층은 300 내지 1,000의 그래핀 박막을 포함할 수 있고, 500 nm 이상 750 nm 이하의 두께를 가지는 그래핀층은 1,500 내지 2,500의 그래핀 박막을 포함할 수 있다. 상기 그래핀층은 2 내지 10, 2 내지 8, 2 내지 6, 2 내지 4, 또는 2 내지 3의 그래핀 박막을 포함할 수 있다. 전술한 범위의 그래핀 박막을 포함하는 상기 그래핀층이 금속층 상에 직접 형성된 상기 금속-그래핀 복합체는 기계적 물성이 우수할 수 있다.
발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 그래핀 박막은 지름이 10 ㎛ 이하인 단결정의 흑연 결정립을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 그래핀층에 포함되는 2 이상의 그래핀 박막 각각은 지름이 10 ㎛ 이하인 단결정의 흑연 결정립을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 그래핀 박막에 포함된 단결정의 흑연 결정립의 지름은 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 4 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 그래핀 박막에 포함된 단결정의 흑연 결정립의 지름이 전술한 범위 내인 경우, 상기 그래핀층은 품질 및 표면 형태가 우수하여, 상기 금속-그래핀 복합체의 기계적 물성이 효과적으로 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 그래핀 박막은 평면[0001]을 따라 수직 방향으로 배향된 결정립을 포함할 수 있다. 후술하는 도 5에 도시된 바와 같이, 그래핀 박막이 평면[0001]을 따라 수직 방향으로 배향된 결정립을 포함함으로써, 상기 그래핀층의 품질 및 결정성이 우수할 수 있다. 이를 통해, 상기 그래핀층을 포함하는 상기 금속-그래핀 복합체의 영률, 강도 및 강성 등의 기계적 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 그래핀층은 라만 스펙트럼에서 1350 cm-1의 D 피크가 미관측되는 것일 수 있다. 후술하는 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 그래핀층은 결정성이 매우 우수하여, 라만 스펙트럼에서 1350 cm-1의 D 피크가 관측되지 않을 수 있다. 결정성이 매우 우수한 상기 그래핀층을 포함함으로써, 상기 금속-그래핀 복합체은 영률, 강도 및 강성 등의 기계적 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 두께 방향을 따라, 상기 금속층 및 상기 금속층과 인접한 상기 그래핀 박막 사이의 거리는, 상기 그래핀층에 포함된 상기 그래핀 박막들 사이의 거리보다 작을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속-그래핀 복합체가 금속층, 금속층의 일면 상에 성장된 제1 그래핀 박막, 제1 그래핀 박막 상에 성장된 제2 그래핀 박막, 제2 그래핀 박막 상에 성장된 제3 그래핀 박막을 포함하는 경우, 금속층과 제1 그래핀 박막 간의 거리는, 제1 그래핀 박막과 제2 그래핀 박막 간의 거리, 제2 그래핀 박막과 제3 그래핀 박막 간의 거리보다 작을 수 있다. 즉, 상기 금속-그래핀 복합체에서, 상기 금속층과 이에 가장 인접한 그래핀 박막 간의 계면 결합력이 매우 우수할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 금속층과 이에 가장 인접한 그래핀 박막 간의 계면 결합력이 우수함에 따라, 상기 금속-그래핀 복합체는 영률, 강도 및 강성 등의 기계적 물성 효과적으로 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속-그래핀 복합체는, 상기 금속층의 일면에 평행한 평면 방향을 따라, 상기 금속층과 상기 금속층에 인접한 상기 그래핀 박막은 연속적인 결합을 포함할 수 있다. 즉, 상기 금속층과 상기 금속층에 인접한 상기 그래핀 박막이 상기 평면 방향에서 연속적으로 결합됨에 따라, 상기 금속층과 상기 그래핀층 간의 계면 결합력이 효과적으로 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 롤투롤(roll to roll) 공정을 이용하여 상기 금속층 상에 상기 그래핀층을 성장시켜 제조할 수 있다. 구체적으로, 화학기상증착법(CVD)을 이용한 롤투롤 공정을 이용하여, 상기 금속층 상에 상기 그래핀층을 성장시킬 수 있다. 상기 금속층 상에 그래핀층을 형성하는 방법은, 당업계에서 그래핀을 합성하는 방법을 제한 없이 채택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 가열된 금속층 상에 수소 가스와 탄화 소스를 공급하여, 금속층 상에 그래핀을 합성시킬 수 있다. 상기 탄화 소스는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠, 및 톨루엔 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 상기 탄화 소스의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학기상증착법은 700 ℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학기상증착법은 750 ℃ 이상의 온도, 800 ℃ 이상의 온도, 850 ℃ 이상의 온도, 900 ℃ 이상의 온도, 또는 1,000 ℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 화학기상증착법은 2,000 ℃ 이하의 온도, 1,900 ℃ 이하의 온도, 1,800 ℃ 이하의 온도, 1,700 ℃ 이하의 온도, 1,600 ℃ 이하의 온도, 또는 1,500 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 화학기상증착법이 수행되는 온도는, 상기 금속층을 형성하는 물질의 종류에 따라 설정될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속층을 형성하는 물질의 녹는점을 고려하여 설정될 수 있다. 예를 들어, 구리를 이용하여 금속층을 형성하는 경우, 상기 화학기상증착법은 1,000 ℃ 이상 1,085 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 니켈을 이용하여 금속층을 형성하는 경우, 상기 화학기상증착법은 750 ℃ 이상 1100 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 팔라듐을 이용하여 금속층을 형성하는 경우, 상기 화학기상증착법은 950 ℃ 이상 1050 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 화학기상증착법이 수행되는 온도가 전술한 범위 내인 경우, 상기 금속층 상에 상기 그래핀층이 안정적으로 형성될 수 있으며, 합성되는 그래핀의 결정성이 우수할 수 있다. 즉, 금속층을 형성하기 위하여 사용되는 물질의 녹는점을 고려하여, 상기 화학기상증착법이 수행되는 온도를 설정함으로써, 상기 금속층 상에 상기 그래핀층을 안정적으로 형성할 수 있고, 합성되는 그래핀의 결정성을 보다 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2의 금속-그래핀 복합체를 제조하는 과정을 나타낸 도면이다.
금속층에 그래핀을 형성하기 위하여, 지름 200 mm 및 길이 800 mm의 석영 튜브를 기반으로 하는 롤투롤(roll-to-roll) CVD 시스템(그래핀 스퀘어)을 사용하였다. 금속층으로서, 전처리되지 않은 두께 20 ㎛, 순도 99.9%인 니켈 포일(Ulbrich Stainless Steels & Special Metals, Inc.)을 준비하였다.
CVD 시스템을 10-3 Torr의 기본 압력으로 펌핑한 후, H2 가스(20 sccm)를 사용하여 CVD 시스템을 퍼지하였고, 이때 할로겐 램프를 이용하여 195 ℃/min의 가열 속도로 1000 ℃까지 가열하였다. 1000 ℃의 온도에 도달된 후, H2 가스(6.25 sccm)가 공급되는 조건에서 니켈 포일을 8 분 동안 어닐링하였다. 이후, 1000 ℃의 온도를 유지하며, H2 가스(6.25 sccm)와 CH4 가스(500 sccm)를 동시에 챔버에 투입하여 8 분 동안 1 사이클을 수행하는 방법으로, 총 3 사이클을 수행하였다. 이를 통해, 약 470 층의 그래핀 박막을 포함하며 두께가 약 160 nm인 그래핀층이 니켈 포일(금속층)의 일면에 직접 성장하여 구비된 금속-그래핀 복합체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 제1 사이클 수행 시에 CH4 가스를 400 sccm으로 공급하고, 제2 사이클 및 제3 사이클 수행 시에 CH4 가스를 800 sccm으로 공급한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 약 1760 층의 그래핀 박막을 포함하며 두께가 약 600 nm인 그래핀층이 니켈 포일(금속층)의 일면에 직접 성장하여 구비된 금속-그래핀 복합체를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 두께가 약 160 nm인 그래핀층을 니켈 포일(금속층)의 일면에 형성하였다.
이후, 상온에서 증류수로 10 % 농도로 희석된 FeCl3 용액을 이용하여 상기 니켈 포일을 습식 에칭하고, 증류수로 1 시간 린싱 공정을 진행한 후 3 시간 동안 건조하여 습칙 에칭 공정을 완료하였다. 습식 에칭 공정이 완료된 후, 두께가 160 nm인 그래핀층을 1000 ℃로 어닐링된 새로운 니켈 포일의 일면 상에 전사하였다. 전사가 완료된 후, 90 ℃로 가열된 핫 플레이트 상에 놓고, 약 1 시간 건조하여 그래핀층과 니켈 포일 사이의 수분을 제거하여, 금속-그래핀 복합체를 제조하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 SEM 이미지와 EBSD 맵핑 이미지, 비교예 1에서 준비된 1,000 ℃로 어닐링된 니켈 포일의 SEM 이미지와 EBSD 맵핑 이미지를 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 3의 (a)는 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 SEM(Scanning electron microscope) 이미지이고, 도 3의 (b)는 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에서 니켈 포일의 결정 방향(crystal orientation)의 EBSD(electron backscatter diffraction)의 맵핑 이미지이다. 도 3의 (c) 및 (d)는 각각 비교예 1에서 준비된 1,000 ℃로 어닐링된 니켈 포일의 SEM 이미지와 EBSD 맵핑 이미지이다. 도 3에서 스케일바의 길이는 10 ㎛이다.
비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에서의 니켈의 마이크로구조와 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에서의 니켈의 마이크로구조와 유사해지도록, 비교예 1에서 그래핀층이 전사될 니켈 포일을 1000 ℃로 어닐링하였다.
실험예
하기와 같은 실험 장비를 이용하여, 제조된 금속-그래핀 복합체의 물성을 관측 및 평가하였다.
- SEM: JSM-7600F; JEOL社
- TEM/STEM: JEM-ARM200F; JEOL社
- XRD: 실온에서 Cu Kα 방사선으로 수행; Smart Lab, Rigaku
- Raman: Micro-Raman spectroscopy measurement(inVia confocal Raman microscope, Renishaw)를 사용하였고, 샘플은 514 nm의 파장에서 120 mW의 여기 전력을 가지는 Ar+ 레이저(1 ㎛의 스폿 크기)로 여기되었다.
- 기계적 물성 측정: 금속-그래핀 복합체의 기계적 물성은 베르코비치 인덴서(Berkovich indenter)가 구비된 나노 인덴터(Nano AIS, Frontics)를 사용하였다. 최대 하중으로 10 mN이 적용되었으며, 로딩(loading) 및 언로딩(unloading) 속도는 0.3 mNs-1로 설정하였다. 최대 부하에서 1초의 정지 시간이 허용되었다. 만입(indentation)은 샘플에 대해서 수십 개의 서로 다른 지점에서 수행되었으며, 샘플의 영률, 강도는 하중-침투 깊이 곡선(load-penetration depth curves)으로부터 수득하였다.
- MD 시뮬레이션(molecular dynamics simulation): 시뮬레이션 시스템은 단-결정(single-crystalline)의 니켈 블록(block)의 표면에 평행하게 배치된 그래핀 층으로 구성된 것으로 설정하였다. 니켈 블록은, 20 x 20 nm2의 크기를 가지는 (111) 표면과 10 nm의 깊이를 가지고 있다.
니켈(Ni) 원자 사이의 상호작용은 내장된 원자-방법 상호작용 전위(embedded atom-method interaction potential)에 의해 설명되고, 탄소(C) 원자는 적응형 분자간 반응성 경험적 결합 순서(adaptive intermolecular reactive empirical bond order; AIREBO) 전위에 따라 결정된다. 마지막으로, 탄소와 니켈 사이의 상호작용은 깊이(ε = 23.049 mV)와 길이 매개변수(σ = 2.852 Å)의 쌍별 레나드-존스 전위(pairwise Lennard-Jones potential)를 통해 설명된다. 시뮬레이션을 위해 채택된 인데털(indenter)의 반지름(R)은 3 nm이며, 이 반경은 표면에서 수직으로 5 nm의 최종 깊이로 이동한다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 SEM 이미지와 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 4의 (a)는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 SEM 이미지이고, 도 4의 (b)는 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 SEM 이미지이다. 도 4에서 스케일바의 길이는 10 ㎛이고, 하얀 점선은 그래핀층의 결정 경계(grain boundary)를 나타낸다.
도 4를 참고하면, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 표면 형태(surface morphologies)을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 표면에는 수 마이크로미터 크기의 흑연 결정립(graphite grain)이 존재하는 것을 확인하였다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 다양한 물성을 측정하여 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 5의 (a)는 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 EBSD 맵핑 이미지를 토대로 그래핀층의 결정 크기의 히스토그램을 나타낸 것이다. 도 5의 (b)는 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 XRD(X-ray diffraction) 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 5의 (c)는 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 5의 (d)는 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에서 니켈 포일을 에칭한 후에 SiO2에 그래핀층을 전사하고 원자간력현미경(Atomic force microscope; AFM)을 이용하여 관측한 이미지이다. 도 5에서 스케일바의 길이는 10 ㎛이다.
도 3 및 도 5의 (a)를 참고하면, 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에서 니켈 포일에서 성장한 그래핀층은 직경이 약 1 ㎛ 내지 2 ㎛인 단결정의 흑연 결정립으로 구성되고, 니켈 포일은 직경이 10 ㎛를 초과하는 결정으로 구성되는 것을 확인하였다.
도 3, 도 5의 (a) 및 (b)를 통하여, 그래핀층이 평면[0001]을 따라 수직 방향으로 배향된 결정립으로 구성되고, 니켈 포일은 평면[100], 평면[110], 평면[111]을 따라 결정립이 혼합된 질감 구조(textured structure)를 가지는 것을 확인하였다.
도 5의 (c)를 참고하면, 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 그래핀층은, 고강도(high-intensity)의 G 피크(~ 1580 cm-1)와 2D 피크(~ 2700 cm-1)는 관측되나, D 피크(1350 cm-1)가 관측되지 않았으며, 이를 통해 그래핀층은 매우 우수한 결정성(crystallinity)을 가지는 것을 확인하였다.
실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에서 니켈 포일을 에칭한 후에 SiO2에 그래핀층을 전사하고 AFM 이미지를 수득하였다. 도 5의 (d)를 참고하면, 실시예 1에서 제조된 그래핀층은 균일한 형태를 가지는 것을 확인하였다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 단면을 분석한 이미지이다. 구체적으로, 도 6의 (a)는 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 금속층과 그래핀층 간의 계면 구조를 나타낸 TEM 이미지이고, 도 6의 (b)는 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 금속층과 그래핀층 간의 계면 구조를 나타낸 TEM 이미지이다. 도 6의 (c) 및 (d)는 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 STEM 이미지이다. 도 6의 (c)에는 니켈의 STEM 이미지의 FFT(fast fourier transform) 패턴이 삽입되어 있다.
도 6의 (a)를 참고하면, 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체(G-MLG/Ni)는 금속층(Ni)과 그래핀층(MLG) 계면 사이에서 원자들이 연속적으로 연결되어 있는 것을 확인하였다. 반면, 도 6의 (b)를 참고하면, 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체(T-MLG/Ni)는 금속층(Ni)과 그래핀층(MLG) 계면 사이에 약 15 nm의 갭이 있는 것을 확인하였다.
도 6의 (c) 및 (d)를 참고하면, 잘 정렬된 니켈 원자와 평행한 그래핀층의 평면[0001]이 명확하게 나타나 있다. 또한, 도 6의 (c)에 삽입된 FFT 패턴을 참고하면, 그래핀층[0001]에 평행한 니켈의 결정면(crystal plane) 방향이 (111)에 가까운 것을 확인하였다.
도 6의 (d)를 참고하면, 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 경우, 금속층(Ni)과 이에 가장 인접하는 그래핀 박막 간의 거리(검은 화살표로 표시)는, 그래핀층에 포함된 그래핀 박막 들간의 거리보다 짧은 것을 확인하였다. 이는 금속층과 이에 가장 인접한 그래핀 박막 간에 강한 결합이 존재하는 것을 의미한다. 반면, 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 경우, 금속층과 이에 가장 인접한 그래핀 박막 간에 결합이 존재하지 않는 것을 확인하였다.
3면 피라미드 다이아몬드 팁으로 구성된 베르코비치(Berkovich) 팁을 이용한 나노 인덴테이션(nano indentation) 방법을 통해, 니켈 포일, 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체 및 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 기계적 물성을 측정하였다.
도 7은 니켈 포일, 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체 및 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에서, 베르코비치 팁이 남긴 인덴트(indent)의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 7의 (a)는 실시예 1에서 준비된 니켈 포일, (b)는 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체, (c)는 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에서, 베르코비치 팁이 남긴 인덴트의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 7에서, 스케일바의 길이는 2 ㎛이다.
나노 인덴테이션(nano indentation)은 박막의 기계적 특성을 연구하고 나노스케일에서 정확한 측정을 위해 사용할 수 있는 잘 알려진 다목적 기술이다.
도 8은 니켈 포일, 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체, 실시예 2에서 제조된 금속-그래핀 복합체 및 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에 대한 인덴테이션 하중-침투 깊이 곡선(indentation load-penetration depth curves)을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 8의 (a)는 최대 하중(maximum load) 10 mN에서의 실시예 1에서 준비된 니켈 포일(Ni), 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체 및 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에 대한 인덴테이션 하중-침투 깊이 곡선을 나타낸 것이고, 도 8의 (b)는 최대 하중 1 mN에서의 실시예 1에서 준비된 니켈 포일(Ni), 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체 및 실시예 2에서 제조된 금속-그래핀 복합체에 대한 인덴테이션 하중-침투 깊이 곡선을 나타낸 것이다.
기계적 물성을 측정하기 위하여, 모든 샘플은 10 mN의 하중에서 측정되었다. 먼저, 샘플들의 강성(Stiffness)은, 언로딩(unloading) 과정에서의 하중-침투 깊이 곡선의 기울기를 토대로 결정되었으며, 그 결과는 하기 표 1에 기재되었다. 표 1을 참고하면, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 금속-그래핀 복합체는 니켈 포일 대비하여 약 3 배 정도로 우수한 강성을 가지고 있음을 확인하였다.
또한, 샘플들의 강도(Hardness)와 영률(Young's modulus)은 하중-침투 깊이 곡선을 이용하여 Oliver Pharr 방법을 통해 계산되었다. 통계 분석을 위하여, 샘플당 서로 다른 위치에 대하여 20개의 하중-침투 깊이 곡선을 수집하였다.
도 9는 니켈 포일, 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체, 실시예 2에서 제조된 금속-그래핀 복합체 및 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에 대하여 측정된 강도(Hardness)와 영률(Young's modulus)을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 9에는 측정된 강도 및 영률에 대한 평균값과 분포가 나타나 있다.
샘플들의 측정된 강도 및 영률의 비교를 하기 표 1에 나타내었다. 도 9 및 표 1을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체는 니켈 포일 대비하여, 약 2 배의 강도를 가지고, 약 5 배의 영률을 가지는 것을 확인하였다.
| 강성 (N/m) |
영률 (GPa) |
강도 (GPa) |
|
| 니켈 포일 | 1.00 x 10-6 | 40.35 ± 3.70 | 1.76 ± 0.30 |
| 실시예 1 | 3.09 x 10-6 | 187.86 ± 16.72 | 3.43 ± 0.35 |
| 비교예 1 | 1.82 x 10-6 | 60.82 ± 9.61 | 1.89 ± 0.38 |
| 실시예 2 | 2.74 x 10-6 | 157.85 ± 15.05 | 3.11 ± 0.31 |
도 10은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 AFM 이미지와 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 10의 (a)는 실시예 2에서 제조된 금속-그래핀 복합체에서 니켈 포일을 에칭한 후에 SiO2에 그래핀층을 전사하고 원자간력현미경(Atomic force microscope; AFM)을 이용하여 관측한 이미지이고, 도 10의 (b)는 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 1에서 제조된 그래핀층과 실시예 2에서 제조된 그래핀층의 하중-침투 깊이 곡선을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 11은 실시예 1에서 제조된 두께 160 nm의 그래핀층 자체에 대한 하중-침투 깊이 곡선과 실시예 2에서 제조된 두께 600 nm의 그래핀층 자체에 대한 하중-침투 깊이 곡선을 나타낸 것이다.
하기 표 2에는 도 11에 나타난 하중-침투 깊이 곡선을 통하여 도출된 실시예 1에서 제조된 그래핀층과 실시예 2에서 제조된 그래핀층의 영률 값과 강도 값을 나타내었다.
| 영률 (GPa) |
강도 (GPa) |
|
| 실시예 1 | 62.049 | 4.219 |
| 실시예 2 | 51.732 | 1.708 |
도 8 내지 도 11, 표 1 및 표 2를 참고하면, 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체는 실시예 2에서 제조된 금속-그래핀 복합체 대비하여, 강성, 영률 및 강도의 값이 보다 큰 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1의 160 nm 두께의 그래핀층이 실시예 2의 600 nm 두께의 그래핀층보다 상대적으로 우수한 기계적 물성을 가지고 있음을 확인하였다. 또한, 도 8의 (b)를 참고하면, 화살표로 표시된 부분에서 실시예 2의 그래핀층은 부분적인 파괴(partial fracture)가 발생된 것을 확인하였다.
도 12는 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체, 실시예 2에서 제조된 금속-그래핀 복합체 및 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에 대하여 측정 및 계산된 영률과 강도를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 12의 (a)는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에 대하여 나노 인덴테이션 실험을 통해 측정된 영률과 혼합물 규칙(rule of mixture)에 의하여 계산된 영률을 나타낸 것이다. 도 12의 (b)는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에 대하여 나노 인덴테이션 실험을 통해 측정된 강도와 혼합물 규칙(rule of mixture)에 의하여 계산된 강도를 나타낸 것이다.
샘플들의 영률은 하기 수학식 1에 따른 혼합물 규칙을 통하여 계산하였고, 강도는 하기 수학식 1에 따른 혼합물 규칙을 통하여 계산하였다.
[수학식 1]
[수학식 2]
상기 수학식 1에서 EMLG는 측정된 그래핀층의 영률이고, ENi는 측정된 니켈의 영률이다. 상기 수학식 2에서 HMLG는 측정된 그래핀층의 강도이고, HNi는 측정된 니켈의 강도이다. 수학식 1 및 2에서, VMLG은 그래핀층(MLG)과 니켈(Ni)의 2층 구조에서 그래핀층의 부피 분율(volume fraction)을 의미하고, VNi은 그래핀층(MLG)과 니켈(Ni)의 2층 구조에서 니켈의 부피 분율을 의미한다.
상기 표 1 및 표 2로부터, 상기 수학식 1 및 수학식 2의 ENi는 40.35 GPa, EMLG(160 nm)는 62.05 GPa, HNi는 1.76 GPa, HMLG(160 nm)는 4.22 GPa로 설정하였다. 도 8의 (a) 및 (b)에 나타난 침투 깊이 곡선을 토대로, 그래핀층(MLG)과 니켈(Ni)의 부피 분율을 계산하였다. 실시예 1의 침투 깊이 338 nm, 비교예 1의 침투 깊이 440 nm으로부터, 그래핀층(MLG)와 금속층(Ni)의 총 두께와 그래핀층의 두께인 160 nm를 고려하여, 실시예 1에서 그래핀층(MLG)의 부피 분율은 44%, 금속층(Ni)의 부피 분율은 56%이고, 비교예 1에서 그래핀층(MLG)의 부피 분율은 34%, 금속층(Ni)의 부피 분율은 66%이었다. 이를 통해, 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 계산된 영률은 49.98 GPa이고, 강도는 2.85 GPa이었다. 또한, 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 계산된 영률은 49.98 GPa이고, 강도는 2.85 GPa이었다.
도 12를 참고하면, 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 측정된 영률과 강도는 계산된 영률 및 강도 보다 큰 것을 확인하였다. 반면, 비교예 1의 경우에는 측정된 영률이 계산된 영률과 비슷하고, 측정된 강도는 계산된 강도보다 작은 것을 확인하였다. 이를 통해, 실시예 1 및 실시예 2의 경우에는 금속층과 그래핀층 간에 강한 계면 결합이 존재하여 기계적 물성이 우수하나, 비교예 1의 경우에는 금속층과 그래핀층 간에 계면 결합 거의 존재하지 않는 것을 알 수 있다.
도 13은 나노 인덴테이션을 수행한 후의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 단면 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 13의 (a)는 인덴테이션 수행 후의 샘플에서 변형된 영역을 나타낸 단면 TEM 이미지이고, 도 13의 (b)는 도 13의 (a)의 하얀 점선 박스 영역에 해당되는 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 인덴트 부근의 저배율(Low-magnification) STEM 이미지이고, 도 13의 (b)는 도 13의 (a)의 하얀 점선 박스 영역에 해당되는 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 인덴트 부근의 저배율 STEM 이미지이다. 이때, 도 13의 (a) 내지 (c)에서 하얀색 화살표 방향은 하중이 인가되는 방향을 의미한다. 도 13의 (d) 내지 (f)는 비교예 1의 탈구 네트워크 구조(dislocation network structure)를 나타내고, 도 13의 (g) 내지 (i)는 실시예 1의 탈구 네트워크 구조를 나타내며, 스케일바의 길이는 100 nm이다. 이때, 도 13의 (d)와 (g)는 고배율(high-magnification) TEM 이미지이고, 도 13의 (e)와 (h)는 STEM 이미지이고, 도 13의 (f)와 (i)는 암시야(Dark field) STEM 이미지이다.
동일한 변형에서 마이크로 구조의 차이를 확인하기 위하여, 500 nm의 인덴테이션 깊이의 변위 제어하에서 인덴테이션이 수행되었다. 도 13의 (a)를 참고하면, 실시예 1 및 비교예 1의 금속-그래핀 복합체에서, 인덴테이션 부근의 변형 영역(deformed zone)을 TEM을 이용하여 관측하였다.
도 13의 (b) 및 (c)는 변형 영역에서의 탈구 네트워크(dislocation network)를 보여주는 저배율 STEM 이미지이다. 비교예 1의 경우에는 대부분의 탈구 대역(dislocation bands)은 부하 방향과 평행하게 아래쪽으로 향하는 반면, 실시예 1의 경우에는 얄고 밀도 높은 탈구 대역이 전체에 균일하게 분포하고 있는 것을 확인하였다.
도 13의 (d) 및 (e)를 참고하면, 비교예 1의 경우에는 빨간색 화살표로 표시된 아래쪽 방향으로 두께운 탈구 대역이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 한편, 도 13의 (g) 및 (h)를 참고하면, 실시예 1의 경우에는 노란색 화살표로 표시된 수직 탈구 대역 이외에, 샘플의 표면에 평행한 다수의 얇은 탈구 선(dislocation line)들이 확인되었다. 도 13의 (f) 및 (i)를 참고하면, 실시예 1의 경우에 보다 조밀하고 균일한 탈구 선이 나타나는 것을 확인하였다.
실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체가 비교예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체보다 영률과 강도 등의 기계적 물성이 우수한 것은, 변형에 의해 형성된 보다 많은 탈구에 인한 변형-강화 효과(strain-hardening effect)에 기인하는 것으로 판단된다.
도 14는 분자역학(molecular dynamics) 시뮬레이션에서 그래핀층과 금속층(Ni)의 초기 구성을 나타낸 것이다. 도 14에서, 회색의 상층은 그래핀층을 나타내고, 초록의 하층은 금속층(Ni)을 나타낸다.
금속-그래핀 복합체의 기게적 물성이 강화되는 메커니즘을 파악하기 위하여 탈구-인터페이스 상호작용(dislocation-interface interaction)을 중심으로, 금속-그래핀 복합체의 나노 인덴테이션에 대한 분자역학 시뮬레이션을 수행하였다. 도 14에 도시된 바와 같이, 시뮬레이션의 시스템은 단결정 니켈 블록의 표면(111)에 평행하게 배치된 그래핀층으로 구성되어 있다.
도 15는 본 발명의 일 실시상태에 따른 금속-그래핀 복합체에 대한 분자역학 시뮬레이션 결과를 나타낸 것이다. 도 15의 (a)는 단일 니켈(111)층과 니켈(111)에 그래핀이 구비된 GP/Ni(111)에 대한 계산된 하중 침투 깊이를 나타낸다. 도 15의 (a)의 좌측 상단에 삽입된 그래프는, 5 Å 침투 깊이까지의 확대된 곡선을 나타낸다. 도 15의 (b)는 4.5 Å, 20 Å 및 50 Å의 침투 깊이에서의 단일 니켈층(Ni(111))과 니켈에 그래핀이 구비된 이중층(Gp on Ni(111))의 총 탈구 길이(total dislocation length)를 나타낸다.
MD 시뮬레이션에서의 니켈(111)에 단층의 그래핀이 구비된 이층의 구조(bilayer structure)는 다결정의 니켈 상에 복수의 그래핀 박막을 포함하는 그래핀층이 구비된 금속-그래핀 복합체와 차이가 있다. 다만, MD 시뮬레이션을 통해 얻은 니켈(111)에 단층 그래핀이 구비된 구조의 하중-침투 곡선은, 본 발명의 일 실시상태에 따른 금속-복합체 그래핀의 실험 결과에 잘 일치하는 것을 확인하였다.
도 15의 (a)에서 추론할 수 있듯이, 동일한 침투 깊이를 달성하기 위하여. 그래핀/니켈(111)은 단일 니켈(111)층 보다 약 2배의 하중을 필요로 한다. 특히, 단일 니켈(111)층은 4.5 Å의 침투 깊이까지 그래핀/니켈(111) 이층 구조보다 많은 부하가 필요했지만, 이 같은 추세는 침투 깊이가 더 높아지면서 역전됐다.
도 16은 니켈 포일과 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에 대한 하중-침투 곡선을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 16은 실시예 1에서 준비된 니켈 포일과 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체에 대한 하중-침투 곡선을 나타낸 것이다. 도 16을 참고하면, 약 17 nm의 침투 깊이에서, 니켈 단일층(니켈 포일)과 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 하중 전달 용량(load carrying capacity)이 역전되는 것을 확인하였다.
니켈(111) 단일층과 그래핀/니켈(111) 이중층의 다양한 하중 전달 용량을 확인하기 위하여, Ovito visualization 툴을 사용하여 탈구(dislocation)의 핵화(nucleation)와 진화(evolution)를 분석하였다.
Ovito visualization 툴을 사용하여, 4.5 Å, 20 Å 및 50 Å의 침투 깊이에서의 단일 니켈층(Ni)과 니켈에 그래핀이 구비된 이중층(GP/Ni)의 탈구 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
도 15의 (b) 및 표 3을 참고하면, 침투 깊이가 증가함에 따라, 니켈(111) 단일층과 그래핀/니켈(111) 이중층의 총 탈구 길이가 증가되는 것을 확인하였다. 다만, 하중 전달 용량의 추세와 마찬가지로, 낮은 침투 깊이에서는 니켈(111) 단일층이 그래핀/니켈(111) 이중층보다 많은 탈구가 발생되었지만 침투 깊이가 증가됨에 따라 역전되는 것을 확인하였다.
도 15의 (c) 내지 (h)에는 인덴테이션의 단계에 따른 니켈(111) 단일층과 그래핀/니켈(111) 이중층에서의 탈구 분포(dislocation distribution)를 나타내고 있다. 특히, 도 15의 (c)와 (f)를 참고하면, 4.5 Å의 침투 깊이에서, 니켈(111) 단일층의 경우에는 인덴트로부터 탈구가 핵화되고 진화되는 반면, 그래핀/니켈(111) 이중층의 경우에는 탈구가 거의 발생되지 않는 것을 확인하였다. 침투 깊이가 5 Å 이상으로 증가됨에 따라 니켈(111) 단일층과 그래핀/니켈(111) 이중층에서의 탈구 밀도(dislocation density)가 증가되어, 탈구 분포의 차이가 명확히 나타나는 것을 확인하였다. 도 15의 (d)와 (g)를 참고하면, 20 Å의 침투 깊이에서, 니켈(111) 단일층의 경우에는 인덴트의 중앙 부근에 탈구가 집중되고 있으나, 그래핀/니켈(111) 이중층의 경우에는 인덴트 부근에 탈구가 분포되어 있는 것을 확인하였다. 도 15의 (e)와 (h)를 참고하면, 50 Å의 침투 깊이에서, 니켈(111) 단일층의 경우에는 인덴트가 깊게 형성되고 있으나, 그래핀/니켈(111) 이중층의 경우에는 인던트가 인덴터 부근에 넓은 영역으로 분포되어 형성되는 것을 확인하였다.
이러한 현상은 그래핀의 탄성을 토대로 설명할 수 있으며, 그래핀/니켈(111) 이중층의 경우에는 인덴터 주변 영역이 변형되어 인덴트가 넓게 형성되는 것이다. 도 15의 (b)를 통하여 총 탈구 길이가 증가되는 것을 확인한 바와 같이, 그래핀이 코팅된 니켈은 그래핀과 평행한 방향으로 인덴터 주변에 많은 탈구를 발생시켜, 그래핀/니켈(111) 이중층에서 변형-강화 효과(strain-hardening effect)를 가져올 수 있다. MD 시뮬레이션을 통하여 얻어진 그래핀/니켈(111) 이중층의 탈구 분포는, 실시예 1에서 제조된 금속-그래핀 복합체의 TEM 이미지에서 얻어진 것과 유사하여, 니켈 표면에 평행한 방향으로 고밀도의 탈구 현상이 나타나는 것을 확인하였다. MD 시뮬레이션과 나노 인덴테이션 실험을 통해 수득한 결과를 토대로, 본 발명의 일 실시상태에 따른 금속-그래핀 복합체는 그래핀층과 금속층 간의 강한 결합이 형성되어, 인터페이스-유도 강화(interface-induced strengthening)에 의해 니켈 단일층 대비 큰 하중 전달 용량을 가질 수 있음을 알 수 있다.
Claims (12)
- 금속층;
상기 금속층의 일면 상에 직접 성장하여 구비된 그래핀층;을 포함하고,
상기 그래핀층은 2 이상의 그래핀 박막을 포함하는 금속-그래핀 복합체.
- 제1항에 있어서,
영률(Young's modulus)이 100 GPa 이상인 것인 금속-그래핀 복합체.
- 제1항에 있어서,
강도(Hardness)가 2 GPa 이상인 것인 금속-그래핀 복합체.
- 제1항에 있어서,
강성(Stiffness)이 2.0 x 10-6 N/m 이상인 것인 금속-그래핀 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 그래핀층의 두께는 100 nm 이상 300 nm 이하인 것인 금속-그래핀 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 그래핀층의 두께는 500 nm 이상인 것인 금속-그래핀 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 금속층과 상기 그래핀층의 두께 비는 1:0.005 내지 1:0.05인 것인 금속-그래핀 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 그래핀 박막은 지름이 10 ㎛ 이하인 단결정의 흑연 결정립을 포함하는 것인 금속-그래핀 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 그래핀 박막은 평면[0001]을 따라 수직 방향으로 배향된 결정립을 포함하는 것인 금속-그래핀 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 그래핀층은 라만 스펙트럼에서 1350 cm-1의 D 피크가 미관측되는 것인 금속-그래핀 복합체.
- 제1항에 있어서,
두께 방향을 따라,
상기 금속층 및 상기 금속층과 인접한 상기 그래핀 박막 사이의 거리는, 상기 그래핀층에 포함된 상기 그래핀 박막들 사이의 거리보다 작은 것인 금속-그래핀 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 금속층은, 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn), 크롬(Cr), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 백금(Pt), 금(Au), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 로듐(Rh), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 및 탄탈럼(Ta) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 금속-그래핀 복합체.
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