KR20220154543A - Zeolitic Quantum Dots and Preparing Method Thereof - Google Patents
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Abstract
Description
제올라이트 기반 양자점과 이의 제조 방법에 관한 것이다.It relates to zeolite-based quantum dots and a manufacturing method thereof.
최근 반도체 물질로서 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 비특허문헌 1번에는 페로브스카이트 구조를 가지는 정육면체 구조의 CsPbX3 (X는 Cl, Br 또는 I임)가 우수한 광학 특성을 나타내는 것으로 보고되었다. 그러나 이 물질은 공기 중의 수분에 대한 안정성이 매우 취약하여 상용화되기에 한계가 있었다. 비특허문헌 2번에는 제올라이트 Y (Si/Al=2.55)의 구조 내에 CsPbX3를 도입함으로써 반도체 물질의 안정성을 향상시키는 내용에 대해 보고되었다. 그러나 이 역시도 수분에 대한 안정성을 확보하기에는 역부족이었다. 이에, 수분에 대한 안정성이 확보되면서도 우수한 광학 특성을 나타내는 신규한 반도체 물질, 또는 광발광체에 대한 개발이 요구되고 있다. Recently, research on a material having a perovskite structure as a semiconductor material has been actively conducted. Non-Patent Document No. 1 reported that CsPbX 3 (X is Cl, Br or I) of a regular hexahedral structure having a perovskite structure exhibits excellent optical properties. However, this material has very poor stability against moisture in the air, so there is a limit to commercialization. In Non-Patent Document No. 2, it is reported that the stability of a semiconductor material is improved by introducing CsPbX 3 into the structure of zeolite Y (Si/Al=2.55). However, this too was insufficient to secure stability against moisture. Accordingly, there is a demand for development of a novel semiconductor material or a photoluminescent material that exhibits excellent optical properties while securing moisture stability.
[비특허문헌 1] Nano Lett. 2015, 15, 3692 “Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, and I): Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission with Wide Color Gamut”[Non-Patent Document 1] Nano Lett. 2015, 15, 3692 “Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX 3 , X = Cl, Br, and I): Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission with Wide Color Gamut”
[비특허문헌 2] Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1704371 “Facile Two-Step Synthesis of All-Inorganic Perovskite CsPbX3 (X = Cl, Br, and I) Zeolite-Y Composite Phosphors for Potential Backlight Display Application”[Non-Patent Document 2] Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1704371 “Facile Two-Step Synthesis of All-Inorganic Perovskite CsPbX 3 (X = Cl, Br, and I) Zeolite-Y Composite Phosphors for Potential Backlight Display Application”
수분과 열에 대한 안정성이 매우 높으면서 광발광(Photoluminescence) 특성이 뛰어난 제올라이트 기반 양자점을 제공한다. It provides zeolite-based quantum dots with excellent photoluminescence properties and very high stability against moisture and heat.
일 구현예에서는 제올라이트, 상기 제올라이트 내부에 위치하고 하기 화학식 1로 표시되는 양자점, 및 상기 제올라이트 내부에 위치하는 물 분자를 포함하고, 복수의 상기 양자점들이 상기 물 분자에 의해 서로 연결되어 있는 것인 제올라이트 기반 양자점을 제공한다. In one embodiment, a zeolite-based zeolite comprising a zeolite, a quantum dot located inside the zeolite and represented by
[화학식 1][Formula 1]
Na4Cs6PbX4 Na 4 Cs 6 PbX 4
상기 화학식 1에서 X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합이다. In
다른 일 구현예에서는 Na+-제올라이트, 및 세슘 함유 화합물을 반응시켜 Na+의 일부가 Cs+로 교환된 Cs+,Na+-제올라이트를 준비하고, 상기 Cs+,Na+-제올라이트 및 PbX2를 반응시켜 제올라이트 내부에 화학식 1로 표시되는 양자점이 존재하는 복합체를 준비하고, 상기 복합체에 물을 공급하는 것을 포함하는 제올라이트 기반 양자점의 제조 방법을 제공한다. In another embodiment, Na + -zeolite and a cesium-containing compound are reacted to prepare a Cs + ,Na + -zeolite in which a part of Na + is exchanged for Cs + , and the Cs + ,Na + -zeolite and PbX 2 are prepared. It provides a method for producing a zeolite-based quantum dot comprising preparing a composite in which the quantum dots represented by Formula 1 exist inside the zeolite by reacting and supplying water to the composite.
일 구현예에 따른 제올라이트 기반 양자점은 수분 및 열에 대한 안정성이 매우 높고, 청색, 녹색, 적색 등의 광발광 특성이 뛰어나며 발광 파장에서의 반치폭이 좁아 가시광선 영역대에서 발광 파장의 중심을 미세하게 조절할 수 있으며, 장시간 동안 광발광 특성을 유지할 수 있고, 이에 따라 디스플레이의 색재현성을 개선할 수 있고, 우수한 광 흡수율과 특정 밴드갭을 이용하여 다양한 화학반응에서의 광촉매로 활용 가능하다. Zeolite-based quantum dots according to an embodiment have very high stability against moisture and heat, excellent photoluminescence properties such as blue, green, and red, and have a narrow half-width at the emission wavelength, so that the center of the emission wavelength can be finely controlled in the visible ray region. It can maintain photoluminescent properties for a long time, thereby improving the color reproducibility of displays, and can be used as a photocatalyst in various chemical reactions by using excellent light absorption and a specific band gap.
도 1은 일 구현예에 따른 제올라이트 기반 양자점의 입체적 구조와 광발광 특성을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예들에 따른 제올라이트 기반 양자점에 대한 X-선 회절 패턴 분석 그래프이다.
도 3은 제올라이트 슈퍼케이지 내 위치하는 단일 양자점의 입체 구조식을 나타낸 도면이다.
도 4는 일 실시예에 따른 제올라이트 기반 양자점에서 물 분자의 결합에 따른 광학 특성의 차이를 보이는 그래프로, 도 4(a)는 파장에 따른 쿠벨카 멍크 함수(Kubelka Munk function) 그래프로 흡수 파장을 나타내고, 도 4(b)는 파장에 따른 광발광 강도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 일 실시예에 따른 제올라이트 기반 양자점의 흡수 및 방출 파장을 나타내는 그래프이다.
도 6은 일 실시예에 따른 제올라이트 기반 양자점에서 할로겐 원소들의 종류와 혼합 비율을 조절한 경우의 흡수 파장을 나타낸 그래프들이다.
도 7은 할로겐 원소의 종류와 혼합 비율에 따른 광발광 파장의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8은 할로겐 원소의 종류와 혼합 비율을 조절한 시료들에 대한 사진으로, 윗줄은 자연 조명 아래에서 촬영한 사진이고, 아랫줄은 365 nm UV 조명 아래에서 촬영한 사진이다.
도 9는 실시예들에 따른 제올라이트 기반 양자점 시료를 전계방사형 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 10은 형광 수명 영상 현미경을 통해 실시예들의 형광 수명을 평가한 사진들이다.
도 11은 일 실시예에 따른 제올라이트 기반 양자점 시료를 물에 담근 직후와 16개월 후의 광발광 특성을 나타낸 도면으로, 수분 안정성을 평가한 도면이다.
도 12는 세슘 도입량을 달리하여 제조한 제올라이트 기반 양자점 시료들의 사진으로, 광발광 특성을 비교한 사진이다.
도 13은 세슘 도입량을 달리하여 제조한 제올라이트 기반 양자점 시료들의 흡수 파장을 보여주는 그래프이다.
도 14는 Si/Al 비율이 상이한 제올라이트들을 사용한 시료들을 물에 담근 후 40일 동안 발광 특성을 관찰한 사진으로, 제올라이트의 Si/Al의 비율에 따른 수분 안정성을 평가한 사진이다.
도 15는 실시예들에 따른 제올라이트 기반 양자점에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프로, 열적 안정성을 평가한 그래프이다. 1 is a view showing the three-dimensional structure and photoluminescence characteristics of zeolite-based quantum dots according to one embodiment.
2 is an X-ray diffraction pattern analysis graph of zeolite-based quantum dots according to embodiments.
3 is a view showing the three-dimensional structural formula of a single quantum dot located in a zeolite supercage.
4 is a graph showing the difference in optical properties according to the binding of water molecules in zeolite-based quantum dots according to an embodiment, and FIG. 4 (b) is a graph showing the photoluminescence intensity according to the wavelength.
5 is a graph showing absorption and emission wavelengths of zeolite-based quantum dots according to an embodiment.
6 is graphs showing absorption wavelengths when the types and mixing ratios of halogen elements are adjusted in zeolite-based quantum dots according to an embodiment.
7 is a graph showing changes in light emission wavelength according to the type and mixing ratio of halogen elements.
8 is a photograph of samples in which the type and mixing ratio of halogen elements are adjusted, the upper row is a photograph taken under natural light, and the lower row is a photograph taken under 365 nm UV light.
9 is a photograph taken with a field emission type transmission electron microscope of a zeolite-based quantum dot sample according to embodiments.
10 is photographs of fluorescence lifetimes of the examples evaluated through a fluorescence lifetime imaging microscope.
11 is a diagram showing photoluminescence characteristics immediately after and 16 months after immersing a zeolite-based quantum dot sample in water according to an embodiment, and is a diagram evaluating water stability.
12 is a photograph of zeolite-based quantum dot samples prepared by varying the amount of cesium introduced, and a photograph comparing photoluminescence characteristics.
13 is a graph showing absorption wavelengths of zeolite-based quantum dot samples prepared by varying the amount of cesium introduced.
14 is a photograph of observation of light emission characteristics for 40 days after immersing samples using zeolites having different Si / Al ratios in water, and a photograph of evaluating water stability according to the Si / Al ratio of zeolite.
15 is a graph showing X-ray diffraction patterns of zeolite-based quantum dots according to embodiments, and is a graph evaluating thermal stability.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments set forth herein.
이하에서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다. Hereinafter, "combination thereof" means a mixture of constituents, laminates, composites, copolymers, alloys, blends, reaction products, and the like.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms “comprise,” “comprise,” or “have” are intended to indicate that there is an embodied feature, number, step, component, or combination thereof, but that one or more other features, numbers, or steps are present. It should be understood that it does not preclude the possibility of existence or addition of components, components, or combinations thereof.
또한, 평균 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분석기로 측정한 것으로서 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.In addition, the average particle diameter can be measured by a method well known to those skilled in the art, for example, it can be measured by a particle size analyzer, or it can be measured by transmission electron micrograph or scanning electron micrograph. Alternatively, the average particle diameter value can be obtained by measuring using the dynamic light scattering method, performing data analysis, counting the number of particles for each particle size range, and then calculating from this. Unless otherwise defined, the average particle diameter may mean the diameter (D50) of particles whose cumulative volume is 50% by volume in the particle size distribution as measured by a particle size analyzer.
일 구현예에서는 제올라이트, 상기 제올라이트 내부에 위치하고 하기 화학식 1로 표시되는 양자점, 및 상기 제올라이트 내부에 위치하는 물 분자를 포함하고, 복수의 양자점들이 상기 물 분자에 의해 서로 연결되어 있는 것인 제올라이트 기반 양자점(Zeolitic Quantum Dots)을 제공한다. In one embodiment, a zeolite-based quantum dot comprising a zeolite, a quantum dot located inside the zeolite and represented by
[화학식 1][Formula 1]
Na4Cs6PbX4 Na 4 Cs 6 PbX 4
상기 화학식 1에서 X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합이다. In
상기 제올라이트 기반 양자점은 제올라이트 구조 내 양자점과 물 분자가 결합되어 있는 구조로, 수화된 제올라이트 기반 양자점(Hydrated Zeolitic QDs)이라고 칭할 수도 있고, 충분히 수화된 제올라이트 기반 양자점(Fully Hydrated Zeolitic QDs)라고 할 수도 있다. The zeolite-based quantum dots have a structure in which quantum dots and water molecules are combined in a zeolite structure, and may be referred to as hydrated zeolitic QDs or fully hydrated zeolite-based quantum dots (Fully Hydrated Zeolitic QDs) .
상기 복수의 양자점들은 2개 이상의 양자점들을 의미하고, 상기 화학식 1로 표시되는 단일 양자점이 2개 이상인 경우를 말한다. 또한 상기 복수는 예를 들어 2 내지 100, 또는 2 내지 50, 또는 2 내지 30 등으로 표현될 수 있다. The plurality of quantum dots means two or more quantum dots, and refers to a case in which two or more single quantum dots represented by
상기 제올라이트 기반 양자점은 수분에 대한 안정성이 매우 높아 공기 중의 수분에 영향을 받지 않을 뿐만 아니라, 물 속에 분산시킨 상태에서도 발광 파장의 변화가 없고 장기간 동안 뛰어난 광발광 특성을 구현할 수 있다. 또한 450℃ 수준의 고온에서도 구조적으로 분해되지 않으며, 다시 상온에서 물 분자와 결합하여 광발광을 나타내는 등 가역적인 광발광 특성을 구현할 수 있다. 상기 제올라이트 기반 양자점은 청색, 녹색, 적색 등 가시광선 전체 영역에서 뛰어난 광발광 특성을 나타내고 발광 파장의 반치폭이 매우 좁아 색상 구현력이 뛰어나고 대략 400nm 내지 700nm 파장의 가시광선 영역대에서 발광 파장의 중심을 미세하게 조절하는 것이 가능하다. 또한 상기 제올라이트 기반 양자점은 제조 방법이 간단하고 경제적이며 인체에 유해하지 않아 안전하다. 제조된 제올라이트 기반 양자점들은 그 크기가 매우 균일하여 실제 양산에 적용하기에 유리하다. 이에 따라 상기 제올라이트 기반 양자점은 TV, PC, 모바일, 사이니지(signage) 등의 디스플레이에 적용 가능하며, 이러한 디스플레이에서 뛰어한 색재현률을 나타낼 수 있다. 또한 우수한 광흡수율과 특정 밴드갭을 이용하여 다양한 화학 반응에서의 광촉매로도 활용 가능하다. The zeolite-based quantum dots have very high moisture stability and are not affected by moisture in the air, and even when dispersed in water, there is no change in emission wavelength and excellent photoluminescence characteristics can be implemented for a long period of time. In addition, it is not structurally decomposed even at a high temperature of the level of 450 ° C, and it is possible to implement reversible photoluminescence characteristics, such as exhibiting photoluminescence by combining with water molecules at room temperature. The zeolite-based quantum dots exhibit excellent light-emitting properties in the entire visible light range such as blue, green, and red, and have a very narrow half-width of the light-emitting wavelength, so they have excellent color implementation, and the center of the light-emitting wavelength in the visible light range of about 400 nm to 700 nm is finely tuned. it is possible to adjust In addition, the zeolite-based quantum dot has a simple and economical manufacturing method, and is safe because it is not harmful to the human body. The prepared zeolite-based quantum dots are very uniform in size and thus are advantageous for application to actual mass production. Accordingly, the zeolite-based quantum dots can be applied to displays such as TV, PC, mobile, signage, and the like, and can exhibit excellent color gamut in such displays. In addition, it can be used as a photocatalyst in various chemical reactions by using excellent light absorption and a specific band gap.
상기 제올라이트 기반 양자점에서, 상기 화학식 1은 하나의 양자점의 조성을 나타내는 화학식으로, 상기 화학식 1로 표시되는 양자점은 기존의 CsPbX3와 같은 정육면체 구조가 아닌, 정사면체 구조이고, 이러한 정사면체 구조는 도 3(f)에서 구체적으로 확인할 수 있다. In the zeolite-based quantum dot,
상기 양자점은 화학식 1에 표시되어 있듯이 4개의 나트륨 원소가 결합되어 있는 구조이며, 도 3(f)에서 노란색으로 표시한 나트륨 원소의 위치를 확인할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 양자점은 나트륨 이온 4개가 결합되어 있어, 제올라이트 슈퍼케이지 내에서 더욱 안정하게 존재할 수 있고, 수분이나 열 등에 의해 분해되거나 구조가 무너지지 않고 장시간 동안 광발광 특성을 유지할 수 있다. As shown in
상기 화학식 1에서 X는 할로겐 원소로, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합이고, 구체적으로, X는 Cl, Br, I, ClaBrb, 또는 BraIb일 수 있고, 여기서 0<a<1, 0<b<1, 및 a+b=1이다. 이에 따라 상기 화학식 1은 구체적으로 아래 화학식 2로 표시될 수 있다. In
[화학식 2][Formula 2]
Na4Cs6Pb(BrxA1-x)4 Na 4 Cs 6 Pb(Br x A 1-x ) 4
상기 화학식 2에서 A는 Cl 또는 I이고, 0≤x≤1이다. In
상기 화학식 2에서 할로겐 원소 중 Br의 비율을 나타내는 x는 예를 들어 0<x≤1, 0.2≤x≤1, 0.4≤x≤1, 0.6≤x≤1, 0.8≤x≤1, 0≤x≤0.8, 0≤x≤0.6, 0≤x≤0.4, 또는 0≤x≤0.2 등일 수 있다. In
또한 상기 화학식 1은 예를 들어 아래 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다. In addition,
[화학식 3][Formula 3]
Na4Cs6Pb(Cl1-yBry)4 Na 4 Cs 6 Pb(Cl 1-y B y ) 4
상기 화학식 3에서 0.2≤y≤1이다. In
[화학식 4][Formula 4]
Na4Cs6Pb(BrzI1-z)4 Na 4 Cs 6 Pb(Br z I 1-z ) 4
상기 화학식 4에서 0≤z≤1이다. In
상기 화학식 1의 X에서 할로겐 원소의 종류와 혼합 비율 등을 조절함으로써 대략 400 nm 내지 700nm 파장의 가시광선 영역에서 발광 파장을 조절하는 것이 가능하며, 청색, 녹색, 적색 등의 광발광 특성을 모두 구현할 수 있다. 이에 대해서는 아래 평가예 2와 도 6 내지 도 8을 통해 후술하겠다. It is possible to adjust the emission wavelength in the visible ray region of about 400 nm to 700 nm wavelength by adjusting the type and mixing ratio of the halogen element in X of
상기 제올라이트 기반 양자점에서 발광 센터는 화학식 1로 표시되는 단일 양자점이 아니라, 제올라이트 내부에서 물 분자에 의해 서로 연결된(혹은 서로 결합된; interconnected) 양자점들이 주요 발광 센터임을 밝혀 냈다. 즉, 일 구현예에 따른 제올라이트 기반 양자점은 물 분자를 반드시 포함하는 구조이며, 양자점과 양자점 사이에 물 분자가 결합되어 있는 형태, 즉 물 분자들에 의해 여러 양자점이 서로 연결되어 있는 형태이다. 도 1은 일 구현예에 따른 제올라이트 기반 양자점의 입체적 구조와 광발광 특성을 나타낸 도면이다. 도 1에서 검정색 공 모양은 화학식 1로 표시되는 단일 양자점을 나타내고 초록색 공과 빨간색 공이 연결된 구조식은 물 분자를 의미하며, 파란색 틀은 제올라이트 골격을 나타낸다. 맨 오른쪽의 사진은 일 실시예에 따른 제올라이트 기반 양자점을 물에 분산시킨 후 약 16개월 후 UV 조명에서 촬영한 사진으로, 우수한 광발광 특성을 나타내고 있다. In the zeolite-based quantum dots, it was found that the light emitting center is not a single quantum dot represented by
상기 제올라이트 내에서 물 분자는, 예를 들어, 양자점의 세슘 이온과 화학적 결합을 이루고 있을 수 있으며, 이에 따라 상기 제올라이트 기반 양자점은 제올라이트 내부에 Cs+-H2O-Cs+의 결합을 포함하는 것일 수 있다. Water molecules in the zeolite, for example, may form a chemical bond with the cesium ion of the quantum dot, and accordingly, the zeolite-based quantum dot may contain a Cs + -H 2 O-Cs + bond inside the zeolite. can
상기 제올라이트 기반 양자점에서 하나의 양자점에 결합된 물 분자의 개수는 3 내지 12일 수 있고, 예를 들어 3 내지 10 또는 4 내지 8 등일 수 있다. 또한 물 분자에 의해 서로 연결되어 있는 양자점들의 개수는 5 내지 17이고, 이때 포함되는 물 분자의 전체 개수는 12 내지 60일 수 있다. 예를 들어, 서로 연결되는 양자점들의 개수는 5 내지 15, 5 내지 13, 5 내지 11, 6 내지 10, 또는 7 내지 9 등일 수 있다. 단독 양자점의 크기는 1 nm 수준이나, 물 분자에 의해 5 내지 17개의 양자점이 서로 연결되면서 그 크기는 3 nm 내지 20 nm로 커질 수 있다. 예를 들어 물 분자에 의해 서로 연결된 양자점들의 평균 크기는 3 nm 내지 18 nm, 3 nm 내지 16 nm, 3 nm 내지 14 nm, 3 nm 내지 12 nm, 3 nm 내지 10 nm, 4 nm 내지 8 nm, 또는 4 nm 내지 7 nm 등일 수 있다. 여기서 평균 크기는 투과전자현미경 등의 광학현미경을 통해 무작위로 50개의 크기를 측정하고 이들의 산술평균을 계산한 값을 의미할 수 있고, 상기 크기는 입경으로 표현될 수도 있다. 물 분자에 의해 연결되는 양자점들의 개수나 평균 크기가 상기 범위들을 만족하는 경우, 상기 제올라이트 기반 양자점은 매우 우수한 광발광 특성을 나타내고 높은 형광 수명을 구현할 수 있으며 실제 양산에 적용되기에 적합하다. In the zeolite-based quantum dots, the number of water molecules bound to one quantum dot may be 3 to 12, for example, 3 to 10 or 4 to 8. In addition, the number of quantum dots connected to each other by water molecules is 5 to 17, and the total number of water molecules included in this case may be 12 to 60. For example, the number of quantum dots connected to each other may be 5 to 15, 5 to 13, 5 to 11, 6 to 10, or 7 to 9. The size of a single quantum dot is on the order of 1 nm, but as 5 to 17 quantum dots are connected to each other by water molecules, the size may increase to 3 nm to 20 nm. For example, the average size of quantum dots interconnected by water molecules is 3 nm to 18 nm, 3 nm to 16 nm, 3 nm to 14 nm, 3 nm to 12 nm, 3 nm to 10 nm, 4 nm to 8 nm, or 4 nm to 7 nm and the like. Here, the average size may mean a value obtained by randomly measuring 50 sizes through an optical microscope such as a transmission electron microscope and calculating an arithmetic average thereof, and the size may be expressed as a particle diameter. When the number or average size of quantum dots linked by water molecules satisfies the above ranges, the zeolite-based quantum dots exhibit excellent photoluminescent properties, can realize high fluorescence lifetime, and are suitable for actual mass production.
또한 일 구현예에 따라 제조된 제올라이트 기반 양자점은 그 크기가 완전히 일정한 것일 수 있다. 즉 물 분자에 의해 서로 연결된 양자점들의 크기는 매우 균일할 수 있다. 예를 들어 물 분자에 의해 서로 연결된 양자점들의 평균 크기에 대한 표준 편차는 약 1 nm 이하일 수 있고, 예컨대 0.1 nm 내지 2 nm, 또는 0.5 nm 내지 1 nm일 수 있다. 이와 같이 평균 크기의 표준 편차가 매우 작은, 일정한 크기의 제올라이트 기반 양자점은 실제 양산에 적용하기에 적합하여 실용 가능성이 매우 높다. In addition, the size of the zeolite-based quantum dots prepared according to one embodiment may be completely constant. That is, the size of quantum dots connected to each other by water molecules can be very uniform. For example, the standard deviation of the average size of quantum dots interconnected by water molecules may be about 1 nm or less, such as 0.1 nm to 2 nm, or 0.5 nm to 1 nm. As such, the zeolite-based quantum dots having a very small standard deviation of the average size and having a constant size are suitable for actual mass production and thus have a very high practical potential.
상기 제올라이트는 예를 들어 제올라이트 X, 또는 제올라이트 Y일 수 있다. 제올라이트 X와 제올라이트 Y는 골격이 서로 동일하지만 Si과 Al의 함량 비율이 상이하다. 알루미늄에 대한 실리콘의 원자 비율, 즉 Si/Al 비율이 1.5 이상이면 제올라이트 Y로, 1.5 미만이면 제올라이트 X라고 명명한다. 일 구현예에 따른 제올라이트 기반 양자점에서, 상기 제올라이트는 Si/Al 원자 비율이 1.00 내지 2.00일 수 있고, 예를 들어 1.10 내지 2.00, 1.20 내지 1.90, 1.30 내지 1.80, 또는 1.40 내지 1.70일 수 있고, Si/Al 원자 비율이 1.00 내지 1.49인 제올라이트 X일 수 있으며, 또는 Si/Al 원자 비율이 1.50 내지 2.00인 제올라이트 Y일 수도 있다. 제올라이트의 Si/Al 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제올라이트 기반 양자점은 구조적으로 매우 안정되고, 수분과 열에 대한 안정성이 획기적으로 개선되며, 뛰어난 광발광 특성을 장기간 유지할 수 있다. 이에 대해서는 평가예 7에서 후술하겠다. The zeolite may be, for example, zeolite X or zeolite Y. Zeolite X and zeolite Y have the same skeletons, but have different Si and Al content ratios. If the atomic ratio of silicon to aluminum, that is, the Si/Al ratio is greater than or equal to 1.5, it is named zeolite Y, and if it is less than 1.5, it is named zeolite X. In the zeolite-based quantum dot according to one embodiment, the zeolite may have a Si/Al atomic ratio of 1.00 to 2.00, for example, 1.10 to 2.00, 1.20 to 1.90, 1.30 to 1.80, or 1.40 to 1.70, and Si It may be zeolite X with an /Al atomic ratio of 1.00 to 1.49, or zeolite Y with an Si/Al atomic ratio of 1.50 to 2.00. When the Si/Al ratio of the zeolite satisfies the above range, the zeolite-based quantum dots are structurally very stable, have significantly improved stability against moisture and heat, and can maintain excellent photoluminescent properties for a long period of time. This will be described later in Evaluation Example 7.
일 구현예에 따른 제올라이트는 아래 화학식 5로 표시될 수 있다. 화학식 5는 유닛 셀 당 제올라이트 골격의 조성식을 나타낸다. Zeolite according to one embodiment may be represented by
[화학식 5][Formula 5]
SiaAlbO384 Si a Al b O 384
상기 화학식 5에서 100≤a≤128 및 64≤b≤92이다. In
상기 화학식 5로 표시되는 제올라이트는 유닛 셀 당 가지는 알루미늄의 개수가 64개 이상으로, 이 경우 제올라이트 내부에 위치하는 양자점의 8가 양전하를 안정화시킬 수 있어, 양자점의 물과 수분 등에 대한 안정성을 향상시키고 광발광 특성을 개선할 수 있다. 또한 화학식 3에서 a/b의 비율은 Si/Al의 원소 비율을 의미하고 1.00 내지 2.0의 범위를 만족하고 있다. The zeolite represented by
상기 제올라이트 기반 양자점은 예를 들어 하기 화학식 11로 표시될 수 있다. The zeolite-based quantum dots may be represented by
[화학식 11][Formula 11]
[Na4Cs6PbX4 8+·(H2O)m]n·[SiaAlbO384]n [Na 4 Cs 6 PbX 4 8+ (H 2 O) m ] n [Si a Al b O 384 ] n
상기 화학식 11에서, 3≤m≤12, 100≤a≤128, 64≤b≤92, 및 5≤n≤17이다. In
상기 화학식 11에서 m은 하나의 양자점에 결합되어 있는 물 분자의 개수를 의미하고, n은 물 분자에 의해 서로 연결되어 있는 양자점들의 개수를 의미하며, SiaAlbO384는 제올라이트 유닛 셀의 조성식을 나타내낸다. 제올라이트 유닛 셀에 하나의 슈퍼 케이지가 있고 하나의 슈퍼 케이지에 하나의 양자점이 존재하는 형태이며, 서로 연결된 양자점들의 개수(n)만큼의 제올라이트 유닛 셀이 존재하는 것으로 화학식 11에 나타내었다. 즉, 화학식 11은 제올라이트 내부에서 5 내지 17개의 양자점들이 물 분자에 의해 서로 연결되어 있는(혹은 결합되어 있는) 구조를 의미한다고 할 수 있다. In
한편, 상기 제올라이트 기반 양자점에서 전체 양이온 대비 세슘의 함량은 10 원자% 내지 45 원자%일 수 있고, 예를 들어 14 원자% 내지 40 원자%, 20 원자% 내지 35 원자%, 또는 24 원자% 내지 28 원자%일 수 있다. 또한 상기 제올라이트 기반 양자점 전체에 대한 세슘의 함량은 1.00 원자% 내지 4.50 원자%일 수 있고, 예를 들어 1.50 원자% 내지 4.00 원자%, 2.00 원자% 내지 4.00 원자%, 2.50 원자% 3.50 원자%, 또는 3.00 원자% 내지 3.30 원자%일 수 있다. 상기 제올라이트 기반 양자점에서 세슘의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 광발광 특성이 매우 뛰어나고 장기간 광발광 특성을 유지할 수 있다. 세슘의 도입량에 대해서는 평가예 6에서 후술하겠다. Meanwhile, in the zeolite-based quantum dots, the content of cesium relative to total cations may be 10 atomic % to 45 atomic %, for example, 14 atomic % to 40 atomic %, 20 atomic % to 35 atomic %, or 24 atomic % to 28 atomic %. may be atomic percent. In addition, the content of cesium with respect to the entire zeolite-based quantum dot may be 1.00 atomic % to 4.50 atomic %, for example, 1.50 atomic % to 4.00 atomic %, 2.00 atomic % to 4.00 atomic %, 2.50 atomic % to 3.50 atomic %, or 3.00 atomic % to 3.30 atomic %. When the content of cesium in the zeolite-based quantum dots satisfies the above range, photoluminescent properties are very excellent and photoluminescent properties can be maintained for a long period of time. The introduction amount of cesium will be described later in Evaluation Example 6.
상기 제올라이트 기반 양자점은 예를 들어 400 nm 내지 700 nm의 파장 범위에서 광발광을 나타내는 것일 수 있다. 또한 상기 제올라이트 기반 양자점의 발광 파장의 반치폭(full-width at half-maximum; FWHM)은 10 nm 내지 50 nm일 수 있고, 예를 들어 10 nm 내지 40 nm, 10 nm 내지 30 nm, 또는 10 nm 내지 20 nm일 수 있다. 상기 제올라이트 기반 양자점은 가시광선 영역대에서 극소 반치폭을 가지는 발광 파장을 나타내고, 이에 따라 가시광선 영역대에서 발광 파장의 중심을 미세하게 조절 가능하며, 매우 뛰어난 광발광 특성을 나타낼 수 있다. The zeolite-based quantum dots may exhibit photoluminescence in a wavelength range of, for example, 400 nm to 700 nm. In addition, the full-width at half-maximum (FWHM) of the emission wavelength of the zeolite-based quantum dots may be 10 nm to 50 nm, for example, 10 nm to 40 nm, 10 nm to 30 nm, or 10 nm to may be 20 nm. The zeolite-based quantum dot exhibits an emission wavelength having a minimum half-width in the visible ray region, and accordingly, the center of the emission wavelength can be finely adjusted in the visible ray region, and can exhibit very excellent photoluminescence characteristics.
다른 일 구현예에서는 Na+-제올라이트, 및 세슘 함유 화합물을 반응시켜 Na+의 일부가 Cs+로 교환된 Cs+,Na+-제올라이트를 준비하고, 상기 Cs+,Na+-제올라이트 및 PbX2를 반응시켜 제올라이트 내부에 화학식 1로 표시되는 양자점이 존재하는 복합체를 준비하고, 상기 복합체에 물을 공급하는 것을 포함하는 제올라이트 기반 양자점의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 간편하고 경제적이며 인체 무해하여 안전하며 대량 생산이 가능한 방법이다. In another embodiment, Na + -zeolite and a cesium-containing compound are reacted to prepare a Cs + ,Na + -zeolite in which a part of Na + is exchanged for Cs + , and the Cs + ,Na + -zeolite and PbX 2 are prepared. It provides a method for producing a zeolite-based quantum dot comprising preparing a composite in which the quantum dots represented by
상기 세슘 함유 화합물은 예를 들어 세슘을 포함하는 에스테르 화합물일 수 있고, 세슘을 포함하는 C1 내지 C10 에스테르 화합물일 수 있으며, 예를 들어 세슘 아세테이트, 세슘 프로피오네이트, 세슘 부티레이트, 세슘 발러레이트 등일 수 있다. 상기 C1 내지 C10은 예를 들어 C1 내지 C8, C1 내지 C6, C1 내지 C4 또는 C1 내지 C3일 수 있다. 제올라이트 골격은 산성에 약하기 때문에 세슘 할라이드 수용액 등과 같이 pH가 낮은 물질은 제올라이트 내 세슘을 도입하는 물질로 적합하지 않을 수 있다. 반면 상기 세슘 함유 에스테르 화합물은 pH가 비교적 높아 제올라이트 골격에 영향을 미치지 않기 때문에 세슘을 도입하는 물질로 적합하다. The cesium-containing compound may be, for example, an ester compound containing cesium, or a C1 to C10 ester compound containing cesium, and may be, for example, cesium acetate, cesium propionate, cesium butyrate, cesium valerate, and the like. have. The C1 to C10 may be, for example, C1 to C8, C1 to C6, C1 to C4, or C1 to C3. Since the zeolite framework is weak against acidity, a material having a low pH, such as an aqueous solution of cesium halide, may not be suitable as a material for introducing cesium into zeolite. On the other hand, since the cesium-containing ester compound has a relatively high pH and does not affect the zeolite skeleton, it is suitable as a material for introducing cesium.
또한 상기 세슘 함유 화합물의 농도는 0.01 M 내지 0.5 M일 수 있고 예를 들어 0.05 M 내지 0.1 M일 수 있다. 상기 Na+-제올라이트와 세슘 함유 화합물을 반응시키는 것은, 제올라이트 내 전체 양이온에 대한 세슘의 함량이 10 원자% 내지 45 원자%가 되는 함량으로 반응시키는 것일 수 있고, 예를 들어 세슘의 함량이 14 원자% 내지 40 원자%, 20 원자% 내지 35 원자%, 또는 24 원자% 내지 28 원자%가 되는 함량으로 반응시키는 것일 수 있다. 안정적인 양자점을 효과적으로 합성하기 위해서는 세슘의 농도와 세슘의 함량 역시 중요하다. 세슘 함유 화합물을 상기 범위의 농도나 함량 범위로 사용하는 경우, 매우 뛰어난 광발광 특성을 나타내는 제올라이트 기반 양자점을 합성할 수 있다. In addition, the concentration of the cesium-containing compound may be 0.01 M to 0.5 M, for example, 0.05 M to 0.1 M. The reaction of the Na + -zeolite and the cesium-containing compound may be performed in an amount such that the cesium content of the total cations in the zeolite is 10 atomic % to 45 atomic %, for example, the cesium content is 14 atomic %. % to 40 atomic%, 20 atomic% to 35 atomic%, or 24 atomic% to 28 atomic%. In order to effectively synthesize stable quantum dots, the concentration of cesium and the content of cesium are also important. When the cesium-containing compound is used in the concentration or content range of the above range, zeolite-based quantum dots exhibiting very excellent photoluminescent properties can be synthesized.
상기 제조 방법에서 물을 공급하는 것은 물 분자가 제올라이트 내로 침투하여 양자점과 결합하도록 하는 과정으로, 예를 들어 스프레이로 물을 뿌리거나, 상기 복합체를 물 속에 담그거나, 높은 습도에 노출 시키는 등의 방법으로 진행될 수 있다. 상기 복합체에 물을 공급함으로써 단독으로 존재하던(isolated) 양자점들이 물 분자들에 의해 서로 연결되고, 이에 따라 뛰어난 광발광 특성을 나타내면서 형광 수명이 높고 수분 및 열에 대해 높은 안정성을 가지는 제올라이트 기반 양자점을 제조할 수 있다. Supplying water in the manufacturing method is a process in which water molecules penetrate into the zeolite and combine with the quantum dots, for example, by spraying water, immersing the composite in water, or exposing to high humidity. can proceed with By supplying water to the composite, isolated quantum dots are connected to each other by water molecules, thereby preparing zeolite-based quantum dots having high fluorescence lifetime and high stability against moisture and heat while exhibiting excellent photoluminescent properties. can do.
또한, 제조된 제올라이트 기반 양자점은 수화된 양자점으로서, 단순히 물에 담근 상태를 의미하는 것이 아닌, 즉 물 속에 분산되어 당연히 물 분자를 함유하게 된 구조를 의미하는 것이 아니고, 분말 상태, 또는 필름 형태, 또는 고체 상태이면서, 또는 공기 중 평형 상태에 있으면서, 구조 내에서 물 분자를 잃지 않고 충분히 수화된 물질, 특히 물 분자와 양자점이 화학적 결합을 이루고 있는 물질을 의미할 수 있다. In addition, the prepared zeolite-based quantum dots are hydrated quantum dots, which do not simply mean a state of being immersed in water, that is, do not mean a structure that naturally contains water molecules by being dispersed in water, but in a powder state, or in the form of a film, Alternatively, it may refer to a material in a solid state or in an equilibrium state in air, sufficiently hydrated without losing water molecules in the structure, in particular, a material in which water molecules and quantum dots form chemical bonds.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Examples and comparative examples of the present invention are described below. The following examples are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
포저사이트(Faujasite) 타입이며 입경이 5 μm 미만이고 Si/Al 원자 비율이 1.00 내지 2.00인, 제올라이트 X 또는 제올라이트 Y 분말 1 g을 세슘 아세테이트 0.05 M 수용액 50 mL와 혼합하여, 코니컬튜브 내에서 하루 동안 반응시켜, Na+ 이온을 Cs+ 이온으로 약 27% 교환시킨 제올라이트 분말을 제조한다. 제조된 제올라이트 분말 1 g을 1-옥타데센 10 mL에 넣고 진공상태에서 교반한다.1 g of Faujasite type zeolite X or zeolite Y powder having a particle size of less than 5 μm and an Si/Al atomic ratio of 1.00 to 2.00 is mixed with 50 mL of a 0.05 M aqueous solution of cesium acetate, in a conical tube for one day. while reacting to prepare a zeolite powder in which about 27% of Na + ions are exchanged for Cs + ions. Put 1 g of the prepared zeolite powder into 10 mL of 1-octadecene and stir in a vacuum.
이후 PbX2 (X는 Cl, Br, I, ClaBrb, 또는 BraIb이고, 여기서 a+b=1, 0<a<1, 0<b<1이다.) 시약 0.188 mmol을 1-옥타데센 5 mL에 넣고 100℃의 진공상태에서 15~30분 정도 반응시켜 용액 속 가스를 제거하며, 올레일아민 1 mL와 올레산 1 mL를 질소 분위기하에 첨가하여 120℃에서 PbX2 시약이 완전히 용해될 때까지 반응시킨다.Then PbX 2 (X is Cl, Br, I, Cl a Br b , or Br a I b , where a+b=1, 0<a<1, 0<b<1). 0.188 mmol of reagent is added to 1 -
앞서 교반한 제올라이트 분말 용액의 가스를 제거하고 질소를 투입하여 질소 분위기로 만든 다음, PbX2 시약이 완전히 용해된 용액 6 mL를 주사기를 이용하여 제올라이트 분말 용액에 주입하여 150℃ 내지 170℃에서 30분간 반응시키며, 상온에서 식혀 헥산과 이소프로필알코올로 세척을 한 후 70℃에서 건조시켜 최종적으로 Cs, Pb, 및 X를 제올라이트 비골격 위치에 도입한 복합체를 준비한다. The previously stirred zeolite powder solution was degassed, nitrogen was introduced to create a nitrogen atmosphere, and 6 mL of the solution in which the PbX 2 reagent was completely dissolved was injected into the zeolite powder solution using a syringe, followed by heating at 150°C to 170°C for 30 minutes. After reacting, cooling at room temperature, washing with hexane and isopropyl alcohol, and drying at 70 ° C., finally preparing a composite in which Cs, Pb, and X are introduced into the zeolite non-skeletal position.
준비한 복합체에 스프레이로 물을 분사하는 방법 등을 통해 물 분자가 제올라이트 내부에 결합된, 수화된 제올라이트 기반 양자점을 제조한다. Hydrated zeolite-based quantum dots in which water molecules are bonded to the inside of zeolite are prepared by spraying water on the prepared composite.
평가예 1 - 제올라이트 기반 양자점의 구조 확인Evaluation Example 1 - Confirmation of structure of zeolite-based quantum dots
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 단결정 시료를 준비하여, 포항가속기의 X-선을 이용하여 회절 자료를 얻을 수 있었다. 포항가속기의 2D-SMC 빔라인을 이용하였으며, 이때 사용한 X-선의 파장은 0.62 Å으로 하였으며, 시료와 검출기 사이의 거리는 62 mm로 설정하였다. 노출시간은 1 프레임에 1초씩 총 72프레임 72초로 설정하였다. 회절 패턴은 HKL3000 프로그램을 이용하여 F23의 공간군을 선택하였으며, SheleX 2016으로 분석(refinement)을 실시하였다. 3차원 입체구조는 crystal maker 프로그램을 이용하여 그렸다. 분말 시료의 X-선 회절 패턴은 powder X-선 회절 장치를 이용하여 2세타 범위는 5도에서 50도까지 측정하여 획득할 수 있었다.A single crystal sample was prepared in the same manner as in Example 1, and diffraction data could be obtained using X-rays from the Pohang Accelerator. The 2D-SMC beamline of the Pohang Accelerator was used, and the wavelength of the X-ray used at this time was 0.62 Å, and the distance between the sample and the detector was set to 62 mm. The exposure time was set to 72 frames, 72 seconds in total, 1 second per frame. For the diffraction pattern, the space group of F23 was selected using the HKL3000 program, and refinement was performed with SheleX 2016. The three-dimensional structure was drawn using the crystal maker program. The X-ray diffraction pattern of the powder sample was obtained by measuring the 2-theta range from 5 degrees to 50 degrees using a powder X-ray diffractometer.
도 2에 나타낸 시료는 실시예 1에서 제올라이트 X (Si/Al=1.40)를 적용하여 합성한 시료이다. 도 2에서, 맨 아래는 제올라이트 X의 그래프이고, 그 바로 위는 제올라이트 X에 세슘을 도입한 경우의 그래프이며, 그 바로 위부터 맨 위까지는 순서대로 할로겐 원소에 Cl, Cl0.6Br0.4, Br, Br0.3I0.7, 및 I 등을 적용한 실시예들의 그래프이다. 그리고 도 2에서 파란색 및 빨간색의 별표는 각각 CsPbBr3 및 Cs6PbBr4 나노입자의 X-선 회절 패턴이다. 도 2에서 실시예들의 회절 패턴은 파란색 별표 및 빨간색 별표의 패턴과 일치하지 않는다는 것을 확인할 수 있다. 22.5도, 25.5도 및 27.4 도 등에서 일부 겹치는 회절 패턴은 제올라이트에 세슘이 도입되었을 때 생기는 면에 해당한다. 즉, 실시예들의 회절 패턴은 CsPbBr3 및 Cs6PbBr4의 회절 패턴과 상이한 것으로 분석된다. 발명자들은 도 2의 회절 패턴 등을 분석한 결과, 일 구현예에 따른 양자점은 정육면체 구조(도 3(d))가 아닌 정사면체 구조(도 3(e))이며, Na+ 이온 4개가 결합되어 있는 Na4Cs6PbX4 8+의 구조식을 가지고 있고, 제올라이트 슈퍼케이지 내에 안정하게 존재하고 있는 상태인 것으로 밝혀 냈다. 이러한 양자점의 구조의 이해를 돕기 위해 도 3에 일 구현예에 따른 제올라이트 슈퍼케이지 내 단일 양자점의 입체 구조식을 나타내었다. The sample shown in FIG. 2 is a sample synthesized by applying zeolite X (Si/Al = 1.40) in Example 1. In FIG. 2, the bottom is a graph of zeolite X, right above it is a graph when cesium is introduced into zeolite X, and from the top to the top, the halogen elements are Cl, Cl 0.6 Br 0.4 , Br, It is a graph of Examples applying Br 0.3 I 0.7 , I and the like. And, blue and red asterisks in FIG. 2 are X-ray diffraction patterns of CsPbBr 3 and Cs 6 PbBr 4 nanoparticles, respectively. It can be seen from FIG. 2 that the diffraction patterns of the examples do not match the blue and red asterisk patterns. Some overlapping diffraction patterns at 22.5 degrees, 25.5 degrees, and 27.4 degrees correspond to planes formed when cesium is introduced into the zeolite. That is, the diffraction patterns of the examples are analyzed to be different from those of CsPbBr 3 and Cs 6 PbBr 4 . As a result of the inventors analyzing the diffraction pattern of FIG. 2, etc., the quantum dot according to one embodiment has a regular tetrahedral structure (FIG. 3(e)) rather than a regular hexahedral structure (FIG. 3(d)), and four Na + ions are bonded. It was found to have a structural formula of Na 4 Cs 6 PbX 4 8+ and to exist stably in the zeolite supercage. To help understand the structure of these quantum dots, a three-dimensional structural formula of a single quantum dot in a zeolite supercage according to an embodiment is shown in FIG. 3 .
평가예 2 - 제올라이트 기반 양자점의 광학 특성 확인Evaluation Example 2 - Confirmation of optical properties of zeolite-based quantum dots
상기 실시예 1에 따라 제조된 제올라이트 기반 양자점에 대해 고체상태의 반사율을 측정하였고(Cary 5G optical spectrometer), 그 결과를 도 4 내지 도 8에 나타내었다. 고체상태의 발광 파장은 30 ps의 펄스의 375 nm single-mode 다이오드 레이저를 시료에 조사하여 분광기(spectrometer)로 기록하였다(F-7000, Hitachi). 시분해형광 영상, 감쇄 시간은 상온에서 약 0.1 g의 고체상태의 분말시료를 공초점 현미경(MicroTime-200, Picoquant, Germany)에 위치시키고, 30 ps 펄스를 갖는 375 nm single-mode 다이오드 레이저로 여기시켜 획득할 수 있었다.The solid-state reflectance was measured for the zeolite-based quantum dots prepared according to Example 1 (Cary 5G optical spectrometer), and the results are shown in FIGS. 4 to 8. The solid-state emission wavelength was recorded with a spectrometer by irradiating a 375 nm single-mode diode laser with a pulse of 30 ps to the sample (F-7000, Hitachi). For time-resolved fluorescence imaging and decay time, a solid-state powder sample of about 0.1 g was placed on a confocal microscope (MicroTime-200, Picoquant, Germany) at room temperature, and excited with a 375 nm single-mode diode laser with 30 ps pulses. was able to obtain it.
도 4에 나타낸 시료는 실시예 1에서 제올라이트-Y (Si/Al=1.69)를 적용하고 PbBr2를 사용하여 합성한 시료(실시예 B)이며, 물 흡수 전의 시료를 “partially hydrated”로 표현하고, 물을 흡수하기 시작한 중간 상태의 시료를 “intermediate”로 표현하고, 물 흡수 후의 수화된 시료를 “fully hydrated”로 표현하였다. 파장에 따른 쿠벨카 멍크 함수 값, 즉 흡수 파장을 나타내는 도 4(a)를 참고하면, 수분 흡수 전에는 약 1 nm 크기의 단독 양자점(isolated QD)이 강한 양자 구속 효과로 인해 자외선 영역의 파장을 흡수하는 반면 (파란색 선), 물을 흡수하면서 다양한 크기의 서로 연결된(interconnected) 양자점이 생성되며 이에 따른 다양한 파장에서 엑시톤 흡수가 일어남을 확인할 수 있다 (하늘색 선). 최종적으로 충분히 수분을 흡수하게 되면 (fully hydrated) 균일한 크기의 서로 연결된 양자점이 생성되어 흡수 파장 또한 자외선 영역이 아닌 가시광 영역에서 일어남을 확인할 수 있다 (녹색 선). 또한, 파장에 따른 광발광 강도를 나타낸 도 4(b)를 참고하면, 물 흡수 전에는 광발광 특성이 구현되지 않거나 청색 류의 광발광을 미세하게 나타내었으나, 물 흡수 후의 수화된 시료는 녹색 파장에서 극소 반치폭을 나타내며 우수한 광발광 특성을 구현한다는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 4(b)에서 수화된 시료는 528 nm의 파장에서 반치폭이 17.8 nm인 발광 피크를 나타내었다.The sample shown in FIG. 4 is a sample synthesized using PbBr 2 after applying zeolite-Y (Si/Al=1.69) in Example 1 (Example B), and the sample before water absorption is expressed as “partially hydrated” , the sample in the intermediate state that started absorbing water was expressed as “intermediate”, and the hydrated sample after water absorption was expressed as “fully hydrated”. Referring to FIG. 4(a) showing the Kubelka Monck function value according to the wavelength, that is, the absorption wavelength, before water absorption, an isolated QD having a size of about 1 nm absorbs wavelengths in the ultraviolet region due to a strong quantum confinement effect On the other hand (blue line), while absorbing water, interconnected quantum dots of various sizes are created, and it can be confirmed that exciton absorption occurs at various wavelengths accordingly (light blue line). Finally, when sufficiently hydrated, quantum dots connected to each other with a uniform size are created, and it can be confirmed that the absorption wavelength also occurs in the visible light region, not the ultraviolet region (green line). In addition, referring to FIG. 4(b), which shows the photoluminescence intensity according to the wavelength, the photoluminescence characteristics were not implemented or blue light emission was slightly exhibited before water absorption, but the hydrated sample after water absorption showed a green wavelength. It can be confirmed that it exhibits a very small half width and implements excellent photoluminescent properties. Specifically, the hydrated sample in FIG. 4(b) exhibited an emission peak with a full width at half maximum of 17.8 nm at a wavelength of 528 nm.
이와 같이 발명자들은 도 4와 후술할 도 6, 도 9, 도 10 및 도 12 등을 통하여, 제올라이트 내부에서 물 분자에 의해 서로 결합된 양자점들이 주요 발광 센터임을 규명하였고, 결국 광발광 특성을 갖기 위해서는 물 분자도 양자점의 구조식에 포함되어야 한다는 것을 밝혀 냈다. As such, the inventors have identified that quantum dots bonded to each other by water molecules inside the zeolite are the main light-emitting centers through FIG. 4 and FIGS. 6, 9, 10, and 12 to be described later. It was found that water molecules should also be included in the structural formula of quantum dots.
도 5에 나타낸 시료는 실시예 1에서 제올라이트-X (Si/Al=1.40)를 적용하고 PbBr2를 사용하여 합성한 시료(실시예 A)로서 수화된 시료이다. 도 5에서 검정색 그래프는 시료의 흡수 파장을 나타내고 초록색의 그래프는 방출 파장을 나타낸다. 해당 시료는 525 nm의 파장에서 발광을 나타내고, 반치폭은 17.6 nm로 분석되었다. The sample shown in FIG. 5 is a hydrated sample (Example A) synthesized using PbBr 2 after applying zeolite-X (Si/Al=1.40) in Example 1. In FIG. 5, the black graph represents the absorption wavelength of the sample and the green graph represents the emission wavelength. The sample exhibited light emission at a wavelength of 525 nm, and the full width at half maximum was analyzed to be 17.6 nm.
도 6 내지 도 8에 나타낸 시료는 실시예 1에서 제올라이트-X를 적용하고 PbX2에서 X로 Cl과 Br을 여러 비율로 혼합하거나, Br과 I를 여러 비율로 혼합하거나, 또는 Cl, Br, 및 I를 각각 단독으로 사용하여 합성한 시료이다. 도 6에서 각 그래프의 가로축은 파장(nm)이고 세로축은 쿠벨카 멍크 함수 값이며, 파란색은 물 분자 흡수 전의 시료에 대한 그래프이고, 빨간색은 물 분자 흡수 후의 수화된 시료에 대한 그래프이다. 도 6을 참고하면, 할로겐 원소들의 다양한 비율에서, 물 분자에 의해 양자점들이 서로 연결되어, 흡수 파장이 자외선 영역에서 가시광선 영역으로 이동하는 것을 알 수 있다. 다만, 할로겐 원소 내 Cl 이온의 비율이 너무 높을 경우 이들의 상대적으로 작은 이온 반경으로 인해 양자점들의 연결(interconnection)이 일어나지 않을 수 있고, Cl과 Br의 비율이 8:2인 경우부터 양자점들의 연결 이 효율적으로 일어날 수 있다는 것을 확인하였다.In the samples shown in FIGS. 6 to 8, zeolite-X was applied in Example 1 and Cl and Br were mixed in various ratios as X in PbX 2 , Br and I were mixed in various ratios, or Cl, Br, and These are samples synthesized using I alone. In FIG. 6, the horizontal axis of each graph is wavelength (nm) and the vertical axis is the value of the Kubelka Monck function, blue is a graph of a sample before water molecule absorption, and red is a graph of a hydrated sample after water molecule absorption. Referring to FIG. 6 , it can be seen that at various ratios of halogen elements, quantum dots are connected to each other by water molecules, and the absorption wavelength moves from the ultraviolet region to the visible region. However, if the ratio of Cl ions in the halogen element is too high, the interconnection of quantum dots may not occur due to their relatively small ionic radius. It was confirmed that this can happen efficiently.
도 7은 할로겐 원소의 종류와 혼합 비율에 따른 발광 파장의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 8은 할로겐 원소의 종류와 혼합 비율을 조절한 시료들에 대한 사진으로, 윗줄은 각 고체 시료에 대해 자연 조명(daylight) 아래에서 촬영한 사진이고, 아랫줄은 각 고체 시료에 대해 365 nm UV 조명 아래에서 촬영한 사진이다. 도 7과 도 8을 참고하면, 할로겐 원소 즉 Cl, Br, 및 I의 종류나 조합 비율에 따라 400nm 내지 700nm의 파장 영역의 색상을 모두 구현할 수 있고, 청색, 녹색, 및 적색의 광발광을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 7에서 청색 피크의 반치폭은 약 15nm이고, 녹색 피크의 반치폭은 약 17.6 nm이며, 적색 피크의 반치폭은 약 40nm로 분석 되었는바, 발광 파장의 반치폭이 매우 좁아 색상의 미세한 조절이 가능하고 뛰어난 색 구현력을 나타낼 수 있다. 7 is a graph showing changes in emission wavelength according to the type and mixing ratio of halogen elements. 8 is a photograph of samples in which the type and mixing ratio of halogen elements are adjusted. The upper row is a photograph taken under natural light (daylight) for each solid sample, and the lower row is a photograph taken under 365 nm UV for each solid sample. This photo was taken under lighting. 7 and 8, depending on the type or combination ratio of halogen elements, that is, Cl, Br, and I, all colors in the wavelength range of 400 nm to 700 nm can be implemented, and blue, green, and red light emission is exhibited. can confirm that In addition, in FIG. 7, the half width of the blue peak is about 15 nm, the half width of the green peak is about 17.6 nm, and the half width of the red peak is about 40 nm. It can show color rendition.
평가예 3 - 제올라이트 기반 양자점의 투과전자현미경 사진 확인 시험Evaluation Example 3 - Transmission electron microscope photo identification test of zeolite-based quantum dots
상기 실시예 1에 따라 제조된 제올라이트 기반 양자점을 집속이온빔(Focused Ion Beam; FIB) 장치를 이용하여 두께 150 ~ 200 nm를 갖는 시편을 제작하였고, 전계방사형 투과전자현미경(Titan G2 ChemiSTEM Cs Probe)를 이용하여 시편에 대한 사진을 확인하였고 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타낸 시료는 실시예 1에서 제올라이트-X를 적용하고 PbBr2를 사용하여 합성한 시료(실시예 A)이다. 도 9(a)와 도 9(d)는 PbBr2가 도입되지 않은 시료의 사진으로, 양자점이 형성되지 않은 것으로 확인된다. 도 9(b)와 도 9(e)는 물 흡수 전의 시료에 대한 사진으로, 양자점이 단독으로 존재하고 그 크기는 1.2 nm 수준이며 밴드갭이 4.10 eV 수준인 것으로 분석된다. 도 9(c)와 도 9(e)는 물 흡수 후의 수화된 시료에 대한 사진으로, 물 분자에 의해 서로 연결된 양자점들이 형성되었고, 그 크기는 4.4 nm 수준으로 커졌으며 밴드갭은 2.31 eV 수준으로 분석된다. Specimens having a thickness of 150 to 200 nm were prepared using a focused ion beam (FIB) device for the zeolite-based quantum dots prepared according to Example 1, and a field emission type transmission electron microscope (Titan G2 ChemiSTEM Cs Probe) was used. Photographs of the specimens were confirmed using it, and the results are shown in FIG. 9 . The sample shown in FIG. 9 is a sample synthesized using PbBr 2 after applying zeolite-X in Example 1 (Example A). 9(a) and 9(d) are photographs of samples in which PbBr 2 is not introduced, and it is confirmed that quantum dots are not formed. 9(b) and 9(e) are photographs of the sample before water absorption, and it is analyzed that the quantum dot exists alone, the size is 1.2 nm, and the band gap is 4.10 eV. 9(c) and 9(e) are photographs of the hydrated sample after water absorption, in which quantum dots connected to each other by water molecules were formed, the size increased to 4.4 nm, and the band gap to 2.31 eV. analyzed
또한, 발명자들은 물 분자들에 의해 양자점이 무한대로 연결되어 커지는 것이 아니라, 5개 내지 17개의 양자점들이 서로 연결되고, 이러한 구조체가 발광 특성을 나타내는 것을 고해상도 투과전자현미경으로 관찰하여 밝혀 냈다. In addition, the inventors observed with a high-resolution transmission electron microscope that 5 to 17 quantum dots are connected to each other and exhibit light emitting characteristics, rather than the quantum dots being connected infinitely by water molecules and growing.
평가예 4 - 형광 수명 평가 (Decay Time)Evaluation Example 4 - Evaluation of fluorescence lifetime (Decay Time)
상기 실시예 1에 따라 제조된 제올라이트 기반 양자점을 형광 수명 영상 현미경(Fluorescence lifetime imaging microscopy; FLIM)으로 촬영하였다. 상온에서 약 0.1 g의 고체상태의 분말시료를 공초점 현미경(MicroTime-200, Picoquant, Germany)에 위치시키고, 30 ps 펄스를 갖는 375 nm single-mode 다이오드 레이저로 여기시켜 촬영하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10에 나타낸 시료는 실시예 1에서 제올라이트 X를 적용하여 합성한 시료이다. 도 10에서 (a) 내지 (e)는 할로겐 원소의 종류에 차이가 있으며 왼쪽부터 순서대로, Cl, Cl50Br50, Br, Br50I50, I를 적용한 시료이다. 도 10에서 윗줄의 사진들은 물 흡수 전의 시료에 대한 사진이고, 도 10에서 아랫줄의 사진들은 물 흡수 후의 수화된 시료에 대한 사진이다. 도 10을 통해, 다양한 할로젠 원소를 적용한 모든 경우에서, 수화된 시료(따라서 크기가 더욱 커진 시료)의 형광 수명이 수화 전의 시료에 비하여 더욱 길어졌다는 것을 확인할 수 있고, 이를 통해 발광의 세기가 증가했음을 유추할 수 있다. 예외적으로 할로겐 원소로 Cl을 단독으로 사용한 도 10(a)의 경우에는 양자점들의 인터커넥션이 일어나지 않아 형광 수명의 변화가 거의 일어나지 않음을 확인하였다.The zeolite-based quantum dots prepared according to Example 1 were photographed with a fluorescence lifetime imaging microscopy (FLIM). A powder sample in the solid state of about 0.1 g at room temperature was placed on a confocal microscope (MicroTime-200, Picoquant, Germany) and photographed by excitation with a 375 nm single-mode diode laser with a 30 ps pulse. 10. The sample shown in FIG. 10 is a sample synthesized by applying zeolite X in Example 1. In FIG. 10, (a) to (e) are samples in which the types of halogen elements are different and Cl, Cl 50 Br 50 , Br, Br 50 I 50 , and I are applied in order from the left. In FIG. 10, the pictures in the upper row are pictures of the sample before water absorption, and the pictures in the lower row in FIG. 10 are pictures of the hydrated sample after water absorption. 10, it can be seen that in all cases where various halogen elements were applied, the fluorescence lifetime of the hydrated sample (thus, the larger sample) was longer than that of the sample before hydration, and through this, the intensity of luminescence increased. It can be inferred that Exceptionally, in the case of FIG. 10(a) in which Cl was used as the halogen element alone, it was confirmed that the quantum dots were not interconnected and thus the fluorescence lifetime was hardly changed.
도면에 나타내진 않았지만, 실시예 1에서 제올라이트 Y를 적용하고 PbBr2를 도입한 시료(실시예 B)의 경우, 물 흡수 전의 시료는 형광 수명이 10 ns이고 물 흡수 후의 수화된 시료는 형광 수명이 48 ns로 분석 되었다. 이 역시 수화된 시료가 수화 전의 시료에 비해 형광 수명 특성이 우수한 것으로 나타났다. Although not shown in the figure, in the case of the sample to which zeolite Y was applied and PbBr 2 was introduced in Example 1 (Example B), the fluorescence lifetime of the sample before water absorption was 10 ns and the hydrated sample after water absorption had a fluorescence lifetime of 10 ns. 48 ns was analyzed. It was also found that the hydrated sample had excellent fluorescence lifetime characteristics compared to the sample before hydration.
평가예 5 - 수분 안정성 평가 (Stability under Water)Evaluation Example 5 - Water Stability Evaluation (Stability under Water)
실시예 1에서 제올라이트 Y를 적용하고 PbBr2를 도입한 시료(실시예 B)를 물에 담그고 광학 특성을 관찰하여 수분 안정성을 평가하였다. 먼저, 수화되지 않은 시료를 물에 담근 경우, 365 nm UV 조명 아래에서 515 nm 파장에서 44 nm 반치폭을 가지는 피크가 나타났는데, 이는 (공기 중 평형화된 상태의) 수화된 시료의 특성, 즉 528 nm 파장에서 17.8 nm 반치폭을 가지는 피크와 상이한 것으로 나타났다. Water stability was evaluated by immersing a sample (Example B) in which zeolite Y was applied and PbBr 2 was introduced in Example 1 was immersed in water and optical properties were observed. First, when the unhydrated sample was immersed in water, a peak with a half-width at half maximum of 44 nm appeared at a wavelength of 515 nm under 365 nm UV illumination, which is characteristic of the hydrated sample (equilibrated in air), that is, 528 nm It was found to be different from the peak having a full width at half maximum of 17.8 nm at the wavelength.
도 11은 수화된 시료를 물에 담근 직후와 16개월 이후의 샘플에 대한 발광 특성을 나타내는 도면으로, (1)번이 물에 담근 직후의 시료로 빨간색 그래프에 해당하고 (2)번이 물에 담근 후 16개월 뒤의 시료로 검정색 그래프에 해당한다. 도 11을 참고하면, 수화된 시료를 물에 담근지 16개월 후의 발광 강도와 반치폭이 다소 변화하였으나 유사한 수준의 발광 특성을 보이고 있다고 할 수 있다. 이에 따라 실시예에서 제조한 수화된 양자점은 장시간 동안 물에 대한 안정성이 매우 높다는 것을 알 수 있다. 11 is a graph showing the luminescence characteristics of samples immediately after immersing hydrated samples in water and after 16 months. The sample after 16 months of soaking corresponds to the black graph. Referring to FIG. 11, although the luminescence intensity and half-maximum width of the hydrated sample were slightly changed 16 months after being immersed in water, it can be said that the luminescence characteristics of the similar level are shown. Accordingly, it can be seen that the hydrated quantum dots prepared in Examples have very high stability against water for a long time.
평가예 6 - 세슘 투입량에 대한 실험Evaluation Example 6 - Experiment on cesium input amount
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시료를 제조하고 제올라이트-X 및 PbBr2를 적용하되, 세슘 아세테이트의 농도를 0.001M에서 0.5M까지 변화시키는 실험을 수행한다. 아래 표 1에 세슘 아세테이트의 농도와 이에 따른 세슘의 원자% 함량과 제올라이트 내 알루미늄의 원자%, 및 전체 양이온 대비 세슘의 도입량(원자%)를 나타내었고, 각 시료에 대한 발광 특성 사진을 도 12에 나타내었으며, 각 시료의 흡수 파장 그래프를 도 13에 나타내었다. Samples were prepared in the same manner as in Example 1, and zeolite-X and PbBr 2 were applied, but the concentration of cesium acetate was varied from 0.001M to 0.5M. In Table 1 below, the concentration of cesium acetate, the atomic% content of cesium, the atomic% of aluminum in zeolite, and the amount of cesium introduced (atomic%) relative to the total cations are shown. 13 shows a graph of the absorption wavelength of each sample.
수용액Cs acetate
aqueous solution
농도Cs acetate
density
(Si/Al = 1.4)Na-X amount
(Si/Al = 1.4)
atomic %Cs
atomic %
atomic %Al
atomic %
Cs 도입량 (%)Contrast of total cations
Cs introduction amount (%)
도 12에서, 왼쪽 위 아래 사진은 물 흡수 전 시료에 대한 사진이고, 오른쪽 위 아래 사진은 물 흡수 후 수화된 시료에 대한 사진이다. 도 12에서 위의 두 사진은 자연 조명 아래에서 촬영한 사진이고, 아래 두 사진은 365 nm UV 조명 아래에서 촬영한 사진이다. 도 12를 참고하면, 우선 물 흡수 전의 시료에 비하여 물 흡수 후의 시료의 광발광 특성이 훨씬 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 세슘 아세테이트의 농도가 0.01 M 내지 0.5 M인 S1 내지 S4의 경우, 즉 전체 양이온 대비 세슘의 도입량이 14.7% 내지 38.1%인 경우에 발광 특성이 우수하고, 그 중에서 세슘 아세테이트의 농도가 0.05 M로, 전체 양이온 대비 세슘 도입량이 약 27% 수준인 시료(S3)의 발광 특성이 매우 우수하였다. 도 13의 왼쪽 그래프는 물 흡수 전의 각 시료들의 흡수 파장을 보여주는 그래프이고, 도 13의 오른쪽 그래프는 물 흡수 후 수화된 시료들의 흡수 파장을 보여주는 그래프이다. 도 13의 왼쪽 그래프를 참고하면, 농도가 0.5 M인 시료에는 처음부터 제올라이트 내부의 세슘 이온들로 인해 양자점이 도입되지 않음을 알 수 있다. 도 13의 오른쪽 그래프를 참고하면, 농도 범위가 0.5 M 내지 0.01 M인 시료가, 그 중 특히 0.1 M와 0.05 M의 시료가 가시광선 영역의 광범위한 흡수 피크를 나타내고 있다는 것을 알 수 있다. 세슘의 농도 범위가 0.005 M 내지 0.0001 M의 시료들은 양자점의 도입량이 부족해 충분히 큰 내부 결합된 양자점이 형성되지 않아 400 nm 전후로 강한 엑시톤 흡수를 보여주는 것을 알 수 있다.In FIG. 12, the upper and lower left photographs are photographs of the sample before water absorption, and the upper and lower right photographs are photographs of the hydrated sample after water absorption. In FIG. 12, the upper two pictures are pictures taken under natural light, and the lower two pictures are pictures taken under 365 nm UV light. Referring to FIG. 12 , it can be seen that the photoluminescent properties of the sample after water absorption are much superior to that of the sample before water absorption. In addition, in the case of S1 to S4 in which the concentration of cesium acetate is 0.01 M to 0.5 M, that is, in the case where the amount of cesium introduced is 14.7% to 38.1% relative to the total cations, the emission characteristics are excellent, and among them, the concentration of cesium acetate is 0.05 M As a result, the emission characteristics of the sample (S3), in which the amount of cesium introduced relative to the total amount of cations was about 27%, were excellent. The left graph of FIG. 13 is a graph showing absorption wavelengths of each sample before water absorption, and the right graph of FIG. 13 is a graph showing absorption wavelengths of hydrated samples after water absorption. Referring to the graph on the left of FIG. 13 , it can be seen that quantum dots are not introduced into the sample having a concentration of 0.5 M from the beginning due to cesium ions inside the zeolite. Referring to the graph on the right of FIG. 13 , it can be seen that samples having a concentration range of 0.5 M to 0.01 M, and especially samples having 0.1 M and 0.05 M exhibit broad absorption peaks in the visible ray region. It can be seen that samples having a concentration range of 0.005 M to 0.0001 M of cesium show strong exciton absorption around 400 nm because sufficiently large internally coupled quantum dots are not formed due to insufficient introduction of quantum dots.
이에, 발명자들은 도입한 세슘의 농도가 발광 특성에 중요한 역할을 한다는 것을 밝혀 냈고, 전체 양이온 중 세슘의 함량이 10% 내지 45%인 경우, 예를 들어 20% 내지 30%인 경우 발광 특성이 뛰어나다는 것을 증명하였다. Accordingly, the inventors have found that the concentration of cesium introduced plays an important role in the luminescence properties, and the luminescence properties are excellent when the content of cesium in the total cation is 10% to 45%, for example, 20% to 30% proved that
평가예 7 - 제올라이트의 Si/Al 비율에 대한 실험Evaluation Example 7 - Test for Si/Al ratio of zeolite
본 발명자들은 제올라이트 X가 제올라이트 Y보다 Al 함량이 더 높아 슈퍼케이지 동공 내 비골격 위치에 양이온을 더 많이 포함하여, 이로 인해 도입되는 양자점을 제올라이트 내 슈퍼 케이지에서 더욱 안정화시켜 주며 우수한 수분 안정성을 나타낼 수 있다는 것을 밝혀 냈고, 이 뿐만 아니라 양자점 Na4Cs6PbBr4 8+의 8가 전하를 안정화시켜 줄 최소 알루미늄 개수가 제올라이트 유닛 셀당 64개임을 밝혀 내었고, 제올라이트 내 Si와 Al의 비율의 중요성을 규명하여 정확한 Si/Al 비율을 제시할 수 있었다. 이를 통해 Si/Al 원자 비율이 1.40인 제올라이트 X뿐만 아니라 Si/Al 비율이 1.69인 제올라이트 Y에서도 수분 안정성이 매우 높은 양자점을 성공적으로 합성하였다. The present inventors have found that zeolite X has a higher Al content than zeolite Y and contains more cations at non-skeletal positions in the pores of the supercage, thereby further stabilizing the introduced quantum dots in the supercage in the zeolite and exhibiting excellent water stability. In addition, it was found that the minimum number of aluminum to stabilize the 8-valent charge of the quantum dot Na 4 Cs 6 PbBr 4 8+ was 64 per zeolite unit cell, and the importance of the ratio of Si to Al in zeolite was identified. Thus, it was possible to present an accurate Si/Al ratio. Through this, quantum dots with very high moisture stability were successfully synthesized not only from zeolite X having an Si/Al atomic ratio of 1.40 but also from zeolite Y having an Si/Al ratio of 1.69.
본 발명자들은 Si/Al 원자 비율이 1.00인 제올라이트 A(Na-A)에 Cs 도입 후 PbX2를 도입하지 않은 비교예 A와, Si/Al 원자 비율이 1.40인 제올라이트 X(Na-X)에 Cs 및 PbBr2를 도입한 실시예 A, Si/Al 원자 비율이 2.55인 제올라이트 Y(Na-Y)에 Cs 및 PbBr2를 도입한 비교예 B, Si/Al 원자 비율이 2.55이고 암모늄이온으로 교화시킨 제올라이트 Y(H-Y)에 Cs 및 PbBr2를 도입한 비교예 C, 및 Si/Al 원자 비율이 30.0인 제올라이트 Y(Na-Y)에 Cs 및 PbBr2를 도입한 비교예 D의 시료를 준비하였다. The present inventors studied Comparative Example A in which PbX 2 was not introduced after Cs was introduced into zeolite A (Na-A) having a Si/Al atomic ratio of 1.00, and Cs in zeolite X (Na-X) having a Si/Al atomic ratio of 1.40. and Example A in which PbBr 2 was introduced, Comparative Example B in which Cs and PbBr 2 were introduced into zeolite Y (Na-Y) having an Si/Al atomic ratio of 2.55, and Si/Al atomic ratio of 2.55 and ammonium ion exchanged Samples of Comparative Example C in which Cs and PbBr 2 were introduced into zeolite Y(HY) and Comparative Example D in which Cs and PbBr 2 were introduced into zeolite Y(Na-Y) having an Si/Al atomic ratio of 30.0 were prepared.
각 시료들의 수분 안정성을 평가하기 위해, 각 시료를 증류수에 담그고 40일 동안 발광 특성을 관찰하였으며, 그 결과를 도 14에 나타내었다. 도 14의 모든 사진에서 샘플들은 왼쪽에서부터 순서대로 비교예 A, 실시예 A, 비교예 B, 비교예 C, 비교예 D이다. 도 14에서 맨 윗줄의 왼쪽 사진은 물에 담그기 전 분말 시료를 자연 조명에서 촬영한 사진이고 맨 윗줄 가운데 사진은 이를 365 nm UV 조명에서 촬영한 사진이며, 맨 윗줄 오른쪽 사진은 각 시료들을 증류수에 담근 직후 자연 조명에서 촬영한 사진이다. 도 14에서 나머지 사진들은 각 시료들을 증류수에 담근 후 각각 5분, 1시간, 12시간, 7일, 28일 및 40일 후에 촬영한 사진이다. 도 14를 참고하면, 실시예 A만이 40일 이후까지 발광 특성을 유지하였고, 비교예 A 내지 D의 경우 발광 특성을 잃어버렸다. 더욱이, 발광 파장 측정 결과, 실시예 A는 525 nm 파장에서의 발광 피크가 더욱 강해 지고 날카로워 졌으며 400 nm 내지 500 nm 사이의 피크는 더욱 약해 졌으며, 이는 서로 연결된 양자점들을 개수가 점점 더 늘어났기 때문인 것으로 생각된다. 28일 후의 피크와 40일 후의 피크는 거의 동일하게 나타났다. In order to evaluate the water stability of each sample, each sample was immersed in distilled water and the emission characteristics were observed for 40 days, and the results are shown in FIG. 14 . In all the photos of FIG. 14, the samples are Comparative Example A, Example A, Comparative Example B, Comparative Example C, and Comparative Example D in order from the left. In FIG. 14, the photo on the left of the top row is a photo of powder samples taken under natural light before being immersed in water, the photo in the middle of the top row is a photo taken under 365 nm UV illumination, and the photo on the right of the top row is a photo of each sample immersed in distilled water. This photo was taken in natural light immediately after. In FIG. 14 , the remaining pictures were taken 5 minutes, 1 hour, 12 hours, 7 days, 28 days, and 40 days after each sample was immersed in distilled water. Referring to FIG. 14, only Example A maintained the luminescent properties until after 40 days, and Comparative Examples A to D lost the luminescent properties. Furthermore, as a result of measuring the emission wavelength, the emission peak of Example A at 525 nm wavelength became stronger and sharper, and the peak between 400 nm and 500 nm became weaker, which is attributed to the increasing number of quantum dots connected to each other. I think. The peak after 28 days and the peak after 40 days appeared almost the same.
도면에는 나타내지 않았지만, 비교예 A(Si/Al=1.0)와 비교예 B(Si/Al=2.55), 및 비교예 D(Si/Al=30.0)의 경우, 수화되지 않은 분말 형태의 시료를 공기중에 노출시킨 시험에서 거의 바로 발광 특성을 잃어버렸다. 이들은 공기 중의 수분에 매우 취약하기 때문이다. Although not shown in the figure, in the case of Comparative Example A (Si/Al = 1.0), Comparative Example B (Si/Al = 2.55), and Comparative Example D (Si/Al = 30.0), samples in the form of unhydrated powder were air-conditioned. It lost its luminescence properties almost immediately in a test with exposure to medium. This is because they are very vulnerable to moisture in the air.
또한 상기 평가예 5와 도 11에서 설명한 바와 같이, Si/Al 비율이 1.69인 제올라이트 Y에 PbBr2를 도입한 경우(실시예 B)도 마찬가지로, 시료를 증류수에 담근 후 16개월 후에도 뛰어난 광발광 특성을 나타낸 것을 확인할 수 있었다. In addition, as described in Evaluation Example 5 and FIG. 11, in the case where PbBr 2 was introduced into zeolite Y having a Si/Al ratio of 1.69 (Example B), the excellent photoluminescence characteristics even after 16 months after immersing the sample in distilled water It could be confirmed that the
평가예 8 - 열적 안정성 평가Evaluation Example 8 - Thermal stability evaluation
도 15는 실시예 A의 시료 등에 대한 X-선 회절 그래프이며, 그 측정 방법은 평가예 1과 같다. 도 15의 그래프들은 아래에서부터 순서대로 제올라이트 X, 제올라이트 X에 세슘을 일부 치환한 시료, 실시예 A를 450℃까지 가열한 시료, 실시예 A를 문에 담근 시료, 실시예 A를 100℃에서 건조한 시료의 그래프를 나타낸다. 도 15를 참고하면, 상기 실시예 A의 제올라이트 기반 양자점을 450℃까지 가열한 경우에도, 서로 연결되지 않은 단독의(isolated) 양자점이 제올라이트 내부에 안정하게 존재한다는 것을 확인할 수 있다. 가열했던 시료에 다시 수분을 제공하여 수화 상태로 만들면, 다시 물 분자에 의해 연결된 양자점들이 발광 특성을 띠는 것도 확인하였다. 이를 통해 일 구현예에 따른 제올라이트 기반 양자점은 열적 안정성이 매우 뛰어나고, 또한 온도에 따른 수분의 가역적 흡착 및 탈착이 가능하고, 이에 따라 가역적인 발광 특성을 나타낼 수 있다는 것을 알 수 있다. 15 is an X-ray diffraction graph of the sample and the like of Example A, and the measurement method is the same as in Evaluation Example 1. The graphs in FIG. 15 show, in order from the bottom, zeolite X, a sample in which cesium is partially substituted in zeolite X, a sample heated to 450 ° C in Example A, a sample in which Example A is dipped in a door, and a sample in which Example A is dried at 100 ° C A graph of the sample is shown. Referring to FIG. 15, it can be confirmed that even when the zeolite-based quantum dots of Example A are heated to 450° C., isolated quantum dots that are not connected to each other stably exist inside the zeolite. It was also confirmed that when water was provided to the heated sample again to make it hydrated, the quantum dots connected by water molecules again exhibited light-emitting properties. From this, it can be seen that the zeolite-based quantum dots according to one embodiment have excellent thermal stability, and can reversibly adsorb and desorb moisture according to temperature, thereby exhibiting reversible light emission characteristics.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments have been described in detail, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concepts defined in the following claims are also within the scope of the present invention. it belongs
Claims (17)
상기 제올라이트 내부에 위치하고 하기 화학식 1로 표시되는 양자점, 및
상기 제올라이트 내부에 위치하는 물 분자들을 포함하고,
복수의 상기 양자점들이 상기 물 분자들에 의해 서로 연결되어 있는(interconnected) 것인 제올라이트 기반 양자점(Zeolitic Quantum Dots):
[화학식 1]
Na4Cs6PbX4
상기 화학식 1에서 X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합이다. zeolite,
A quantum dot located inside the zeolite and represented by Formula 1 below, and
Including water molecules located inside the zeolite,
Zeolitic Quantum Dots, wherein a plurality of the quantum dots are interconnected by the water molecules:
[Formula 1]
Na 4 Cs 6 PbX 4
In Formula 1, X is Cl, Br, I, or a combination thereof.
상기 제올라이트 내부에 Cs+-H2O-Cs+의 결합을 포함하는 것인 제올라이트 기반 양자점.In paragraph 1,
A zeolite-based quantum dot comprising a bond of Cs + -H 2 O-Cs + inside the zeolite.
하나의 양자점에 결합되는 물 분자들의 개수는 3 내지 12인 제올라이트 기반 양자점.In paragraph 1,
The number of water molecules bound to one quantum dot is 3 to 12 zeolite-based quantum dots.
상기 물 분자들에 의해 서로 연결되는 양자점들의 개수는 5 내지 17인 제올라이트 기반 양자점.In paragraph 1,
The number of quantum dots connected to each other by the water molecules is 5 to 17 zeolite-based quantum dots.
상기 양자점들을 서로 연결시키고 있는 물 분자들의 전체 개수는 12 내지 60인 제올라이트 기반 양자점.In paragraph 1,
The total number of water molecules connecting the quantum dots to each other is 12 to 60 zeolite-based quantum dots.
상기 제올라이트 기반 양자점의 평균 크기는 3 nm 내지 20 nm인 제올라이트 기반 양자점.In paragraph 1,
The average size of the zeolite-based quantum dots is 3 nm to 20 nm zeolite-based quantum dots.
상기 제올라이트 기반 양자점의 평균 크기에 대한 표준 편차는 1 nm 이하인 제올라이트 기반 양자점.In paragraph 6,
The standard deviation of the average size of the zeolite-based quantum dots is 1 nm or less zeolite-based quantum dots.
상기 양자점은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 제올라이트 기반 양자점:
[화학식 2]
Na4Cs6Pb(BrxA1-x)4
상기 화학식 2에서 A는 Cl 또는 I이고, 0≤x≤4이다. In paragraph 1,
The quantum dot is a zeolite-based quantum dot represented by Formula 2 below:
[Formula 2]
Na 4 Cs 6 Pb(Br x A 1-x ) 4
In Formula 2, A is Cl or I, and 0≤x≤4.
상기 제올라이트는 Al에 대한 Si의 원자 비율이 1.10 내지 2.00인 제올라이트 기반 양자점.In paragraph 1,
The zeolite is a zeolite-based quantum dot having an atomic ratio of Si to Al of 1.10 to 2.00.
상기 제올라이트 기반 양자점은 하기 화학식 11로 표시되는 것인 제올라이트 기반 양자점:
[화학식 11]
[Na4Cs6PbX4 8+·(H2O)m]n·[SiaAlbO384]n
상기 화학식 11에서, 3≤m≤12, 5≤n≤17, 100≤a≤128, 및 64≤b≤92이다. In paragraph 1,
The zeolite-based quantum dot is a zeolite-based quantum dot represented by Formula 11 below:
[Formula 11]
[Na 4 Cs 6 PbX 4 8+ (H 2 O) m ] n [Si a Al b O 384 ] n
In Formula 11, 3≤m≤12, 5≤n≤17, 100≤a≤128, and 64≤b≤92.
상기 제올라이트 기반 양자점에서 전체 양이온에 대한 세슘의 함량은 10 원자% 내지 45 원자%인 제올라이트 기반 양자점.In paragraph 1,
The zeolite-based quantum dot having a cesium content of 10 atomic% to 45 atomic% with respect to total cations in the zeolite-based quantum dot.
상기 제올라이트 기반 양자점 전체에 대한 세슘의 함량은 1.00 원자% 내지 4.50 원자%인 제올라이트 기반 양자점.In paragraph 1,
The zeolite-based quantum dot having a cesium content of 1.00 atomic % to 4.50 atomic % with respect to the entire zeolite-based quantum dot.
상기 제올라이트 기반 양자점은 400 nm 내지 700 nm의 파장 범위에서 광발광을 나타내는 제올라이트 기반 양자점.In paragraph 1,
The zeolite-based quantum dots exhibit photoluminescence in a wavelength range of 400 nm to 700 nm.
상기 제올라이트 기반 양자점의 광발광 파장의 반치폭은 10 nm 내지 50 nm인 제올라이트 기반 양자점.In paragraph 1,
The zeolite-based quantum dot having a half width of the light emission wavelength of the zeolite-based quantum dot is 10 nm to 50 nm.
상기 Cs+,Na+-제올라이트 및 PbX2 (X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합임)를 반응시켜 제올라이트 내부에 하기 화학식 1로 표시되는 양자점이 존재하는 복합체를 준비하고,
상기 복합체에 물을 공급하여, 청구항 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 제올라이트 기반 양자점을 수득하는 것을 포함하는 제올라이트 기반 양자점의 제조 방법:
[화학식 1]
Na4Cs6PbX4
상기 화학식 1에서 X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합이다. Prepare Cs + ,Na + -zeolite in which a part of Na + is exchanged for Cs + by reacting Na + -zeolite and a cesium-containing compound,
By reacting the Cs + ,Na + -zeolite and PbX 2 (X is Cl, Br, I, or a combination thereof) to prepare a composite in which quantum dots represented by Formula 1 exist inside the zeolite,
A method for producing a zeolite-based quantum dot comprising supplying water to the composite to obtain a zeolite-based quantum dot according to any one of claims 1 to 14:
[Formula 1]
Na 4 Cs 6 PbX 4
In Formula 1, X is Cl, Br, I, or a combination thereof.
상기 세슘 함유 화합물은 세슘 함유 C1 내지 C10 에스테르 화합물인 제올라이트 기반 양자점의 제조 방법.In paragraph 15,
The method for producing a zeolite-based quantum dot in which the cesium-containing compound is a cesium-containing C1 to C10 ester compound.
상기 Na+-제올라이트, 및 세슘 함유 화합물을 반응시키는 것은, 제올라이트 내 전체 양이온에 대한 세슘의 함량이 10 원자% 내지 45 원자%가 되는 함량으로 반응시키는 것인 제올라이트 기반 양자점의 제조 방법.In paragraph 15,
The reaction of the Na + -zeolite and the cesium-containing compound is a method for producing a zeolite-based quantum dot in which the content of cesium relative to the total cations in the zeolite is 10 atomic% to 45 atomic%.
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2021
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