KR102661536B1 - Zeolitic Quantum Dots and Preparing Method Thereof - Google Patents
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Abstract
제올라이트, 상기 제올라이트 내부에 위치하고 하기 화학식 1로 표시되는 양자점, 및 상기 제올라이트 내부에 위치하는 물 분자들을 포함하고, 복수의 양자점들이 상기 물 분자들에 의해 서로 연결되어 있는 것인 제올라이트 기반 양자점(Zeolitic QDs)과 이의 제조 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Na4Cs6PbX4
상기 화학식 1에서 X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합이다. Zeolite-based quantum dots (Zeolitic QDs) include zeolite, quantum dots located inside the zeolite and represented by the following formula (1), and water molecules located inside the zeolite, and a plurality of quantum dots are connected to each other by the water molecules. ) and its manufacturing method.
[Formula 1]
Na4Cs6PbX4
In Formula 1, X is Cl, Br, I, or a combination thereof.
Description
제올라이트 기반 양자점과 이의 제조 방법에 관한 것이다.It relates to zeolite-based quantum dots and their manufacturing method.
최근 반도체 물질로서 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 물질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 비특허문헌 1번에는 페로브스카이트 구조를 가지는 정육면체 구조의 CsPbX3 (X는 Cl, Br 또는 I임)가 우수한 광학 특성을 나타내는 것으로 보고되었다. 그러나 이 물질은 공기 중의 수분에 대한 안정성이 매우 취약하여 상용화되기에 한계가 있었다. 비특허문헌 2번에는 제올라이트 Y (Si/Al=2.55)의 구조 내에 CsPbX3를 도입함으로써 반도체 물질의 안정성을 향상시키는 내용에 대해 보고되었다. 그러나 이 역시도 수분에 대한 안정성을 확보하기에는 역부족이었다. 이에, 수분에 대한 안정성이 확보되면서도 우수한 광학 특성을 나타내는 신규한 반도체 물질, 또는 광발광체에 대한 개발이 요구되고 있다. Recently, research on materials with a perovskite structure as a semiconductor material has been actively conducted. In Non-Patent Document No. 1, it was reported that CsPbX 3 having a perovskite structure and a cubic structure (X is Cl, Br or I) exhibits excellent optical properties. However, this material has very poor stability against moisture in the air, which limits its commercialization. Non-patent Document No. 2 reported improving the stability of semiconductor materials by introducing CsPbX 3 into the structure of zeolite Y (Si/Al=2.55). However, this was also insufficient to ensure moisture stability. Accordingly, there is a need for the development of new semiconductor materials or photoluminescent materials that exhibit excellent optical properties while ensuring stability against moisture.
[비특허문헌 1] Nano Lett. 2015, 15, 3692 “Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, and I): Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission with Wide Color Gamut”[Non-patent Document 1] Nano Lett. 2015, 15, 3692 “Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX 3 , X = Cl, Br, and I): Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission with Wide Color Gamut”
[비특허문헌 2] Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1704371 “Facile Two-Step Synthesis of All-Inorganic Perovskite CsPbX3 (X = Cl, Br, and I) Zeolite-Y Composite Phosphors for Potential Backlight Display Application”[Non-patent Document 2] Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1704371 “Facile Two-Step Synthesis of All-Inorganic Perovskite CsPbX 3 (X = Cl, Br, and I) Zeolite-Y Composite Phosphors for Potential Backlight Display Application”
수분과 열에 대한 안정성이 매우 높으면서 광발광(Photoluminescence) 특성이 뛰어난 제올라이트 기반 양자점을 제공한다. We provide zeolite-based quantum dots that are highly stable against moisture and heat and have excellent photoluminescence characteristics.
일 구현예에서는 제올라이트, 상기 제올라이트 내부에 위치하고 하기 화학식 1로 표시되는 양자점, 및 상기 제올라이트 내부에 위치하는 물 분자를 포함하고, 복수의 상기 양자점들이 상기 물 분자에 의해 서로 연결되어 있는 것인 제올라이트 기반 양자점을 제공한다. In one embodiment, a zeolite-based device includes a zeolite, a quantum dot located inside the zeolite and represented by the following formula (1), and a water molecule located inside the zeolite, and a plurality of the quantum dots are connected to each other by the water molecules. Quantum dots are provided.
[화학식 1][Formula 1]
Na4Cs6PbX4 Na4Cs6PbX4
상기 화학식 1에서 X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합이다. In Formula 1, X is Cl, Br, I, or a combination thereof.
다른 일 구현예에서는 Na+-제올라이트, 및 세슘 함유 화합물을 반응시켜 Na+의 일부가 Cs+로 교환된 Cs+,Na+-제올라이트를 준비하고, 상기 Cs+,Na+-제올라이트 및 PbX2를 반응시켜 제올라이트 내부에 화학식 1로 표시되는 양자점이 존재하는 복합체를 준비하고, 상기 복합체에 물을 공급하는 것을 포함하는 제올라이트 기반 양자점의 제조 방법을 제공한다. In another embodiment, Na + -zeolite and a cesium-containing compound are reacted to prepare Cs + ,Na + -zeolite in which part of Na + is exchanged with Cs + , and the Cs + ,Na + -zeolite and PbX 2 are prepared. A method for producing zeolite-based quantum dots is provided, which includes reacting to prepare a composite in which quantum dots represented by Formula 1 are present inside zeolite, and supplying water to the composite.
일 구현예에 따른 제올라이트 기반 양자점은 수분 및 열에 대한 안정성이 매우 높고, 청색, 녹색, 적색 등의 광발광 특성이 뛰어나며 발광 파장에서의 반치폭이 좁아 가시광선 영역대에서 발광 파장의 중심을 미세하게 조절할 수 있으며, 장시간 동안 광발광 특성을 유지할 수 있고, 이에 따라 디스플레이의 색재현성을 개선할 수 있고, 우수한 광 흡수율과 특정 밴드갭을 이용하여 다양한 화학반응에서의 광촉매로 활용 가능하다. Zeolite-based quantum dots according to one embodiment have very high stability against moisture and heat, have excellent photoluminescence characteristics such as blue, green, and red, and have a narrow half width at the emission wavelength, making it possible to finely control the center of the emission wavelength in the visible light range. It can maintain photoluminescence characteristics for a long time, thereby improving the color reproducibility of displays, and can be used as a photocatalyst in various chemical reactions by using excellent light absorption and a specific band gap.
도 1은 일 구현예에 따른 제올라이트 기반 양자점의 입체적 구조와 광발광 특성을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예들에 따른 제올라이트 기반 양자점에 대한 X-선 회절 패턴 분석 그래프이다.
도 3은 제올라이트 슈퍼케이지 내 위치하는 단일 양자점의 입체 구조식을 나타낸 도면이다.
도 4는 일 실시예에 따른 제올라이트 기반 양자점에서 물 분자의 결합에 따른 광학 특성의 차이를 보이는 그래프로, 도 4(a)는 파장에 따른 쿠벨카 멍크 함수(Kubelka Munk function) 그래프로 흡수 파장을 나타내고, 도 4(b)는 파장에 따른 광발광 강도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 일 실시예에 따른 제올라이트 기반 양자점의 흡수 및 방출 파장을 나타내는 그래프이다.
도 6은 일 실시예에 따른 제올라이트 기반 양자점에서 할로겐 원소들의 종류와 혼합 비율을 조절한 경우의 흡수 파장을 나타낸 그래프들이다.
도 7은 할로겐 원소의 종류와 혼합 비율에 따른 광발광 파장의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 8은 할로겐 원소의 종류와 혼합 비율을 조절한 시료들에 대한 사진으로, 윗줄은 자연 조명 아래에서 촬영한 사진이고, 아랫줄은 365 nm UV 조명 아래에서 촬영한 사진이다.
도 9는 실시예들에 따른 제올라이트 기반 양자점 시료를 전계방사형 투과전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 10은 형광 수명 영상 현미경을 통해 실시예들의 형광 수명을 평가한 사진들이다.
도 11은 일 실시예에 따른 제올라이트 기반 양자점 시료를 물에 담근 직후와 16개월 후의 광발광 특성을 나타낸 도면으로, 수분 안정성을 평가한 도면이다.
도 12는 세슘 도입량을 달리하여 제조한 제올라이트 기반 양자점 시료들의 사진으로, 광발광 특성을 비교한 사진이다.
도 13은 세슘 도입량을 달리하여 제조한 제올라이트 기반 양자점 시료들의 흡수 파장을 보여주는 그래프이다.
도 14는 Si/Al 비율이 상이한 제올라이트들을 사용한 시료들을 물에 담근 후 40일 동안 발광 특성을 관찰한 사진으로, 제올라이트의 Si/Al의 비율에 따른 수분 안정성을 평가한 사진이다.
도 15는 실시예들에 따른 제올라이트 기반 양자점에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프로, 열적 안정성을 평가한 그래프이다. Figure 1 is a diagram showing the three-dimensional structure and photoluminescence characteristics of zeolite-based quantum dots according to one embodiment.
Figure 2 is an X-ray diffraction pattern analysis graph for zeolite-based quantum dots according to embodiments.
Figure 3 is a diagram showing the three-dimensional structural formula of a single quantum dot located within a zeolite supercage.
Figure 4 is a graph showing the difference in optical properties according to the binding of water molecules in zeolite-based quantum dots according to an embodiment, and Figure 4(a) is a graph of the Kubelka Munk function according to wavelength, showing the absorption wavelength. 4(b) is a graph showing photoluminescence intensity according to wavelength.
Figure 5 is a graph showing the absorption and emission wavelengths of zeolite-based quantum dots according to one embodiment.
Figure 6 is a graph showing absorption wavelengths when the types and mixing ratios of halogen elements are adjusted in zeolite-based quantum dots according to an embodiment.
Figure 7 is a graph showing the change in photoluminescence wavelength according to the type and mixing ratio of the halogen element.
Figure 8 is a picture of samples in which the type and mixing ratio of the halogen element were adjusted. The upper row is a picture taken under natural lighting, and the lower row is a picture taken under 365 nm UV light.
Figure 9 is a photograph taken with a field emission transmission electron microscope of a zeolite-based quantum dot sample according to examples.
Figure 10 shows photographs evaluating the fluorescence lifetime of examples through fluorescence lifetime imaging microscopy.
Figure 11 is a diagram showing the photoluminescence characteristics of a zeolite-based quantum dot sample immediately after immersion in water and 16 months after immersion in water according to an example, and is a diagram evaluating moisture stability.
Figure 12 is a photograph of zeolite-based quantum dot samples prepared by varying the amount of cesium introduced, and is a photograph comparing photoluminescence properties.
Figure 13 is a graph showing the absorption wavelength of zeolite-based quantum dot samples prepared by varying the amount of cesium introduced.
Figure 14 is a photograph showing the luminescence characteristics of samples using zeolites with different Si/Al ratios after being immersed in water for 40 days, and is a photograph evaluating the moisture stability of zeolites according to the Si/Al ratio.
Figure 15 is a graph showing the X-ray diffraction pattern for zeolite-based quantum dots according to examples, and is a graph evaluating thermal stability.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
이하에서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다. Hereinafter, “a combination thereof” means a mixture of constituents, a laminate, a composite, a copolymer, an alloy, a blend, a reaction product, etc.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Here, terms such as “comprise,” “comprise,” or “have” are intended to designate the presence of implemented features, numbers, steps, components, or a combination thereof, but not one or more other features, numbers, or steps. , components, or combinations thereof should be understood as not excluding in advance the existence or possibility of addition.
또한, 평균 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분석기로 측정한 것으로서 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.In addition, the average particle size can be measured by a method well known to those skilled in the art, for example, by using a particle size analyzer, or by using a transmission electron microscope or scanning electron microscope. Alternatively, the average particle diameter value can be obtained by measuring using dynamic light scattering method, performing data analysis, counting the number of particles for each particle size range, and then calculating from this. Unless otherwise defined, the average particle diameter is measured with a particle size analyzer and may mean the diameter (D50) of particles with a cumulative volume of 50% by volume in the particle size distribution.
일 구현예에서는 제올라이트, 상기 제올라이트 내부에 위치하고 하기 화학식 1로 표시되는 양자점, 및 상기 제올라이트 내부에 위치하는 물 분자를 포함하고, 복수의 양자점들이 상기 물 분자에 의해 서로 연결되어 있는 것인 제올라이트 기반 양자점(Zeolitic Quantum Dots)을 제공한다. In one embodiment, a zeolite-based quantum dot includes a zeolite, a quantum dot located inside the zeolite and represented by the following formula (1), and a water molecule located inside the zeolite, and a plurality of quantum dots are connected to each other by the water molecules. (Zeolitic Quantum Dots) are provided.
[화학식 1][Formula 1]
Na4Cs6PbX4 Na4Cs6PbX4
상기 화학식 1에서 X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합이다. In Formula 1, X is Cl, Br, I, or a combination thereof.
상기 제올라이트 기반 양자점은 제올라이트 구조 내 양자점과 물 분자가 결합되어 있는 구조로, 수화된 제올라이트 기반 양자점(Hydrated Zeolitic QDs)이라고 칭할 수도 있고, 충분히 수화된 제올라이트 기반 양자점(Fully Hydrated Zeolitic QDs)라고 할 수도 있다. The zeolite-based quantum dots are a structure in which quantum dots and water molecules within the zeolite structure are combined, and may be referred to as hydrated zeolite-based quantum dots (Hydrated Zeolitic QDs) or fully hydrated zeolite-based quantum dots (Fully Hydrated Zeolitic QDs). .
상기 복수의 양자점들은 2개 이상의 양자점들을 의미하고, 상기 화학식 1로 표시되는 단일 양자점이 2개 이상인 경우를 말한다. 또한 상기 복수는 예를 들어 2 내지 100, 또는 2 내지 50, 또는 2 내지 30 등으로 표현될 수 있다. The plurality of quantum dots refers to two or more quantum dots, and refers to the case where there are two or more single quantum dots represented by Formula 1. Additionally, the plurality may be expressed as, for example, 2 to 100, 2 to 50, or 2 to 30.
상기 제올라이트 기반 양자점은 수분에 대한 안정성이 매우 높아 공기 중의 수분에 영향을 받지 않을 뿐만 아니라, 물 속에 분산시킨 상태에서도 발광 파장의 변화가 없고 장기간 동안 뛰어난 광발광 특성을 구현할 수 있다. 또한 450℃ 수준의 고온에서도 구조적으로 분해되지 않으며, 다시 상온에서 물 분자와 결합하여 광발광을 나타내는 등 가역적인 광발광 특성을 구현할 수 있다. 상기 제올라이트 기반 양자점은 청색, 녹색, 적색 등 가시광선 전체 영역에서 뛰어난 광발광 특성을 나타내고 발광 파장의 반치폭이 매우 좁아 색상 구현력이 뛰어나고 대략 400nm 내지 700nm 파장의 가시광선 영역대에서 발광 파장의 중심을 미세하게 조절하는 것이 가능하다. 또한 상기 제올라이트 기반 양자점은 제조 방법이 간단하고 경제적이며 인체에 유해하지 않아 안전하다. 제조된 제올라이트 기반 양자점들은 그 크기가 매우 균일하여 실제 양산에 적용하기에 유리하다. 이에 따라 상기 제올라이트 기반 양자점은 TV, PC, 모바일, 사이니지(signage) 등의 디스플레이에 적용 가능하며, 이러한 디스플레이에서 뛰어한 색재현률을 나타낼 수 있다. 또한 우수한 광흡수율과 특정 밴드갭을 이용하여 다양한 화학 반응에서의 광촉매로도 활용 가능하다. The zeolite-based quantum dots have very high moisture stability, so not only are they unaffected by moisture in the air, but there is no change in the emission wavelength even when dispersed in water, and they can achieve excellent photoluminescence properties for a long period of time. In addition, it does not structurally decompose even at temperatures as high as 450°C, and can achieve reversible photoluminescence properties, such as photoluminescence by combining with water molecules at room temperature. The zeolite-based quantum dots exhibit excellent photoluminescence properties in the entire visible light range, such as blue, green, and red, and the half width of the emission wavelength is very narrow, so they have excellent color reproduction ability and have a fine center of the emission wavelength in the visible light range of approximately 400 nm to 700 nm. It is possible to adjust it accordingly. In addition, the zeolite-based quantum dots are simple and economical to manufacture, and are safe as they are not harmful to the human body. The manufactured zeolite-based quantum dots are very uniform in size, making them advantageous for actual mass production. Accordingly, the zeolite-based quantum dots can be applied to displays such as TV, PC, mobile, and signage, and can exhibit excellent color gamut in these displays. Additionally, it can be used as a photocatalyst in various chemical reactions using its excellent light absorption rate and specific band gap.
상기 제올라이트 기반 양자점에서, 상기 화학식 1은 하나의 양자점의 조성을 나타내는 화학식으로, 상기 화학식 1로 표시되는 양자점은 기존의 CsPbX3와 같은 정육면체 구조가 아닌, 정사면체 구조이고, 이러한 정사면체 구조는 도 3(f)에서 구체적으로 확인할 수 있다. In the zeolite-based quantum dot, Formula 1 is a chemical formula representing the composition of one quantum dot, and the quantum dot represented by Formula 1 has a tetrahedral structure, not a regular hexahedral structure like CsPbX 3 , and this tetrahedral structure is shown in Figure 3 (f) ) can be confirmed in detail.
상기 양자점은 화학식 1에 표시되어 있듯이 4개의 나트륨 원소가 결합되어 있는 구조이며, 도 3(f)에서 노란색으로 표시한 나트륨 원소의 위치를 확인할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 양자점은 나트륨 이온 4개가 결합되어 있어, 제올라이트 슈퍼케이지 내에서 더욱 안정하게 존재할 수 있고, 수분이나 열 등에 의해 분해되거나 구조가 무너지지 않고 장시간 동안 광발광 특성을 유지할 수 있다. The quantum dot has a structure in which four sodium elements are combined as shown in Formula 1, and the position of the sodium element indicated in yellow can be confirmed in FIG. 3(f). Quantum dots represented by Formula 1 have four sodium ions bonded together, so they can exist more stably in a zeolite supercage, and can maintain photoluminescent properties for a long time without being decomposed or losing structure due to moisture or heat.
상기 화학식 1에서 X는 할로겐 원소로, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합이고, 구체적으로, X는 Cl, Br, I, ClaBrb, 또는 BraIb일 수 있고, 여기서 0<a<1, 0<b<1, 및 a+b=1이다. 이에 따라 상기 화학식 1은 구체적으로 아래 화학식 2로 표시될 수 있다. In Formula 1 , X is a halogen element, Cl, Br, I, or a combination thereof . Specifically, a<1, 0<b<1, and a+b=1. Accordingly, Chemical Formula 1 may be specifically expressed as Chemical Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
Na4Cs6Pb(BrxA1-x)4 Na 4 Cs 6 Pb(Br x A 1-x ) 4
상기 화학식 2에서 A는 Cl 또는 I이고, 0≤x≤1이다. In Formula 2, A is Cl or I, and 0≤x≤1.
상기 화학식 2에서 할로겐 원소 중 Br의 비율을 나타내는 x는 예를 들어 0<x≤1, 0.2≤x≤1, 0.4≤x≤1, 0.6≤x≤1, 0.8≤x≤1, 0≤x≤0.8, 0≤x≤0.6, 0≤x≤0.4, 또는 0≤x≤0.2 등일 수 있다. In Formula 2, x representing the ratio of Br among halogen elements is, for example, 0<x≤1, 0.2≤x≤1, 0.4≤x≤1, 0.6≤x≤1, 0.8≤x≤1, 0≤x It may be ≤0.8, 0≤x≤0.6, 0≤x≤0.4, or 0≤x≤0.2.
또한 상기 화학식 1은 예를 들어 아래 화학식 3 또는 화학식 4로 표시될 수 있다. Additionally, Formula 1 may be expressed as Formula 3 or Formula 4 below, for example.
[화학식 3][Formula 3]
Na4Cs6Pb(Cl1-yBry)4 Na 4 Cs 6 Pb(Cl 1-y Br y ) 4
상기 화학식 3에서 0.2≤y≤1이다. In Formula 3, 0.2≤y≤1.
[화학식 4][Formula 4]
Na4Cs6Pb(BrzI1-z)4 Na 4 Cs 6 Pb(Br z I 1-z ) 4
상기 화학식 4에서 0≤z≤1이다. In Formula 4, 0≤z≤1.
상기 화학식 1의 X에서 할로겐 원소의 종류와 혼합 비율 등을 조절함으로써 대략 400 nm 내지 700nm 파장의 가시광선 영역에서 발광 파장을 조절하는 것이 가능하며, 청색, 녹색, 적색 등의 광발광 특성을 모두 구현할 수 있다. 이에 대해서는 아래 평가예 2와 도 6 내지 도 8을 통해 후술하겠다. By adjusting the type and mixing ratio of the halogen element in You can. This will be described later through Evaluation Example 2 below and Figures 6 to 8.
상기 제올라이트 기반 양자점에서 발광 센터는 화학식 1로 표시되는 단일 양자점이 아니라, 제올라이트 내부에서 물 분자에 의해 서로 연결된(혹은 서로 결합된; interconnected) 양자점들이 주요 발광 센터임을 밝혀 냈다. 즉, 일 구현예에 따른 제올라이트 기반 양자점은 물 분자를 반드시 포함하는 구조이며, 양자점과 양자점 사이에 물 분자가 결합되어 있는 형태, 즉 물 분자들에 의해 여러 양자점이 서로 연결되어 있는 형태이다. 도 1은 일 구현예에 따른 제올라이트 기반 양자점의 입체적 구조와 광발광 특성을 나타낸 도면이다. 도 1에서 검정색 공 모양은 화학식 1로 표시되는 단일 양자점을 나타내고 초록색 공과 빨간색 공이 연결된 구조식은 물 분자를 의미하며, 파란색 틀은 제올라이트 골격을 나타낸다. 맨 오른쪽의 사진은 일 실시예에 따른 제올라이트 기반 양자점을 물에 분산시킨 후 약 16개월 후 UV 조명에서 촬영한 사진으로, 우수한 광발광 특성을 나타내고 있다. It was found that the light-emitting center in the zeolite-based quantum dot is not the single quantum dot represented by Formula 1, but the main light-emitting center is the quantum dots that are connected to each other (or interconnected) by water molecules inside the zeolite. That is, the zeolite-based quantum dot according to one embodiment has a structure that necessarily includes water molecules, and is in a form in which water molecules are bonded between quantum dots, that is, in a form in which several quantum dots are connected to each other by water molecules. Figure 1 is a diagram showing the three-dimensional structure and photoluminescence characteristics of zeolite-based quantum dots according to one embodiment. In Figure 1, the black ball shape represents a single quantum dot represented by Chemical Formula 1, the structural formula where the green ball and red ball are connected represents a water molecule, and the blue frame represents a zeolite skeleton. The photo on the far right is a photo taken under UV light about 16 months after dispersing zeolite-based quantum dots according to one embodiment in water, showing excellent photoluminescence properties.
상기 제올라이트 내에서 물 분자는, 예를 들어, 양자점의 세슘 이온과 화학적 결합을 이루고 있을 수 있으며, 이에 따라 상기 제올라이트 기반 양자점은 제올라이트 내부에 Cs+-H2O-Cs+의 결합을 포함하는 것일 수 있다. Water molecules within the zeolite may, for example, form a chemical bond with the cesium ion of the quantum dot, and accordingly, the zeolite-based quantum dot contains a bond of Cs + -H 2 O-Cs + inside the zeolite. You can.
상기 제올라이트 기반 양자점에서 하나의 양자점에 결합된 물 분자의 개수는 3 내지 12일 수 있고, 예를 들어 3 내지 10 또는 4 내지 8 등일 수 있다. 또한 물 분자에 의해 서로 연결되어 있는 양자점들의 개수는 5 내지 17이고, 이때 포함되는 물 분자의 전체 개수는 12 내지 60일 수 있다. 예를 들어, 서로 연결되는 양자점들의 개수는 5 내지 15, 5 내지 13, 5 내지 11, 6 내지 10, 또는 7 내지 9 등일 수 있다. 단독 양자점의 크기는 1 nm 수준이나, 물 분자에 의해 5 내지 17개의 양자점이 서로 연결되면서 그 크기는 3 nm 내지 20 nm로 커질 수 있다. 예를 들어 물 분자에 의해 서로 연결된 양자점들의 평균 크기는 3 nm 내지 18 nm, 3 nm 내지 16 nm, 3 nm 내지 14 nm, 3 nm 내지 12 nm, 3 nm 내지 10 nm, 4 nm 내지 8 nm, 또는 4 nm 내지 7 nm 등일 수 있다. 여기서 평균 크기는 투과전자현미경 등의 광학현미경을 통해 무작위로 50개의 크기를 측정하고 이들의 산술평균을 계산한 값을 의미할 수 있고, 상기 크기는 입경으로 표현될 수도 있다. 물 분자에 의해 연결되는 양자점들의 개수나 평균 크기가 상기 범위들을 만족하는 경우, 상기 제올라이트 기반 양자점은 매우 우수한 광발광 특성을 나타내고 높은 형광 수명을 구현할 수 있으며 실제 양산에 적용되기에 적합하다. In the zeolite-based quantum dot, the number of water molecules bound to one quantum dot may be 3 to 12, for example, 3 to 10 or 4 to 8. Additionally, the number of quantum dots connected to each other by water molecules is 5 to 17, and the total number of water molecules included may be 12 to 60. For example, the number of quantum dots connected to each other may be 5 to 15, 5 to 13, 5 to 11, 6 to 10, or 7 to 9. The size of a single quantum dot is about 1 nm, but when 5 to 17 quantum dots are connected to each other by water molecules, the size can increase to 3 nm to 20 nm. For example, the average size of quantum dots connected to each other by water molecules is 3 nm to 18 nm, 3 nm to 16 nm, 3 nm to 14 nm, 3 nm to 12 nm, 3 nm to 10 nm, 4 nm to 8 nm, Or it may be 4 nm to 7 nm, etc. Here, the average size may mean a value obtained by randomly measuring 50 sizes through an optical microscope such as a transmission electron microscope and calculating their arithmetic mean, and the size may be expressed as a particle size. When the number or average size of quantum dots connected by water molecules satisfies the above ranges, the zeolite-based quantum dots exhibit very excellent photoluminescence properties, can achieve high fluorescence lifetime, and are suitable for application in actual mass production.
또한 일 구현예에 따라 제조된 제올라이트 기반 양자점은 그 크기가 완전히 일정한 것일 수 있다. 즉 물 분자에 의해 서로 연결된 양자점들의 크기는 매우 균일할 수 있다. 예를 들어 물 분자에 의해 서로 연결된 양자점들의 평균 크기에 대한 표준 편차는 약 1 nm 이하일 수 있고, 예컨대 0.1 nm 내지 2 nm, 또는 0.5 nm 내지 1 nm일 수 있다. 이와 같이 평균 크기의 표준 편차가 매우 작은, 일정한 크기의 제올라이트 기반 양자점은 실제 양산에 적용하기에 적합하여 실용 가능성이 매우 높다. Additionally, zeolite-based quantum dots manufactured according to one embodiment may have a completely constant size. In other words, the size of quantum dots connected to each other by water molecules can be very uniform. For example, the standard deviation for the average size of quantum dots connected to each other by water molecules may be about 1 nm or less, for example, 0.1 nm to 2 nm, or 0.5 nm to 1 nm. In this way, zeolite-based quantum dots of a constant size with a very small standard deviation of the average size are suitable for actual mass production and have very high practicality.
상기 제올라이트는 예를 들어 제올라이트 X, 또는 제올라이트 Y일 수 있다. 제올라이트 X와 제올라이트 Y는 골격이 서로 동일하지만 Si과 Al의 함량 비율이 상이하다. 알루미늄에 대한 실리콘의 원자 비율, 즉 Si/Al 비율이 1.5 이상이면 제올라이트 Y로, 1.5 미만이면 제올라이트 X라고 명명한다. 일 구현예에 따른 제올라이트 기반 양자점에서, 상기 제올라이트는 Si/Al 원자 비율이 1.00 내지 2.00일 수 있고, 예를 들어 1.10 내지 2.00, 1.20 내지 1.90, 1.30 내지 1.80, 또는 1.40 내지 1.70일 수 있고, Si/Al 원자 비율이 1.00 내지 1.49인 제올라이트 X일 수 있으며, 또는 Si/Al 원자 비율이 1.50 내지 2.00인 제올라이트 Y일 수도 있다. 제올라이트의 Si/Al 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 제올라이트 기반 양자점은 구조적으로 매우 안정되고, 수분과 열에 대한 안정성이 획기적으로 개선되며, 뛰어난 광발광 특성을 장기간 유지할 수 있다. 이에 대해서는 평가예 7에서 후술하겠다. The zeolite may be, for example, zeolite X or zeolite Y. Zeolite If the atomic ratio of silicon to aluminum, that is, the Si/Al ratio, is more than 1.5, it is called zeolite Y, and if it is less than 1.5, it is called zeolite X. In the zeolite-based quantum dot according to one embodiment, the zeolite may have a Si/Al atomic ratio of 1.00 to 2.00, for example, 1.10 to 2.00, 1.20 to 1.90, 1.30 to 1.80, or 1.40 to 1.70, and Si It may be zeolite When the Si/Al ratio of zeolite satisfies the above range, the zeolite-based quantum dots are structurally very stable, stability against moisture and heat is dramatically improved, and excellent photoluminescence properties can be maintained for a long period of time. This will be described later in Evaluation Example 7.
일 구현예에 따른 제올라이트는 아래 화학식 5로 표시될 수 있다. 화학식 5는 유닛 셀 당 제올라이트 골격의 조성식을 나타낸다. Zeolite according to one embodiment may be represented by Chemical Formula 5 below. Formula 5 represents the composition formula of the zeolite skeleton per unit cell.
[화학식 5][Formula 5]
SiaAlbO384 Si a Al b O 384
상기 화학식 5에서 100≤a≤128 및 64≤b≤92이다. In Formula 5, 100≤a≤128 and 64≤b≤92.
상기 화학식 5로 표시되는 제올라이트는 유닛 셀 당 가지는 알루미늄의 개수가 64개 이상으로, 이 경우 제올라이트 내부에 위치하는 양자점의 8가 양전하를 안정화시킬 수 있어, 양자점의 물과 수분 등에 대한 안정성을 향상시키고 광발광 특성을 개선할 수 있다. 또한 화학식 3에서 a/b의 비율은 Si/Al의 원소 비율을 의미하고 1.00 내지 2.0의 범위를 만족하고 있다. The zeolite represented by Chemical Formula 5 has more than 64 pieces of aluminum per unit cell. In this case, the 8-valent positive charge of the quantum dots located inside the zeolite can be stabilized, improving the stability of the quantum dots against water and moisture, etc. Photoluminescence characteristics can be improved. Additionally, the ratio a/b in Formula 3 refers to the element ratio of Si/Al and satisfies the range of 1.00 to 2.0.
상기 제올라이트 기반 양자점은 예를 들어 하기 화학식 11로 표시될 수 있다. For example, the zeolite-based quantum dots may be represented by Formula 11 below.
[화학식 11][Formula 11]
[Na4Cs6PbX4 8+·(H2O)m]n·[SiaAlbO384]n [Na 4 Cs 6 PbX 4 8+ ·(H 2 O) m ] n ·[Si a Al b O 384 ] n
상기 화학식 11에서, 3≤m≤12, 100≤a≤128, 64≤b≤92, 및 5≤n≤17이다. In Formula 11, 3≤m≤12, 100≤a≤128, 64≤b≤92, and 5≤n≤17.
상기 화학식 11에서 m은 하나의 양자점에 결합되어 있는 물 분자의 개수를 의미하고, n은 물 분자에 의해 서로 연결되어 있는 양자점들의 개수를 의미하며, SiaAlbO384는 제올라이트 유닛 셀의 조성식을 나타내낸다. 제올라이트 유닛 셀에 하나의 슈퍼 케이지가 있고 하나의 슈퍼 케이지에 하나의 양자점이 존재하는 형태이며, 서로 연결된 양자점들의 개수(n)만큼의 제올라이트 유닛 셀이 존재하는 것으로 화학식 11에 나타내었다. 즉, 화학식 11은 제올라이트 내부에서 5 내지 17개의 양자점들이 물 분자에 의해 서로 연결되어 있는(혹은 결합되어 있는) 구조를 의미한다고 할 수 있다. In Formula 11, m refers to the number of water molecules bound to one quantum dot, n refers to the number of quantum dots connected to each other by water molecules, and Si a Al b O 384 is the composition formula of the zeolite unit cell. represents. There is one super cage in the zeolite unit cell and one quantum dot exists in one super cage, and there are as many zeolite unit cells as the number (n) of quantum dots connected to each other, as shown in Chemical Formula 11. In other words, Chemical Formula 11 can be said to mean a structure in which 5 to 17 quantum dots are connected (or combined) to each other by water molecules inside the zeolite.
한편, 상기 제올라이트 기반 양자점에서 전체 양이온 대비 세슘의 함량은 10 원자% 내지 45 원자%일 수 있고, 예를 들어 14 원자% 내지 40 원자%, 20 원자% 내지 35 원자%, 또는 24 원자% 내지 28 원자%일 수 있다. 또한 상기 제올라이트 기반 양자점 전체에 대한 세슘의 함량은 1.00 원자% 내지 4.50 원자%일 수 있고, 예를 들어 1.50 원자% 내지 4.00 원자%, 2.00 원자% 내지 4.00 원자%, 2.50 원자% 3.50 원자%, 또는 3.00 원자% 내지 3.30 원자%일 수 있다. 상기 제올라이트 기반 양자점에서 세슘의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 광발광 특성이 매우 뛰어나고 장기간 광발광 특성을 유지할 수 있다. 세슘의 도입량에 대해서는 평가예 6에서 후술하겠다. Meanwhile, in the zeolite-based quantum dots, the content of cesium relative to total cations may be 10 atomic% to 45 atomic%, for example, 14 atomic% to 40 atomic%, 20 atomic% to 35 atomic%, or 24 atomic% to 28 atomic%. It may be atomic percent. In addition, the content of cesium for the entire zeolite-based quantum dot may be 1.00 atomic% to 4.50 atomic%, for example, 1.50 atomic% to 4.00 atomic%, 2.00 atomic% to 4.00 atomic%, 2.50 atomic% to 3.50 atomic%, or It may be 3.00 atomic % to 3.30 atomic %. When the cesium content in the zeolite-based quantum dot satisfies the above range, the photoluminescence properties are very excellent and the photoluminescence properties can be maintained for a long period of time. The amount of cesium introduced will be described later in Evaluation Example 6.
상기 제올라이트 기반 양자점은 예를 들어 400 nm 내지 700 nm의 파장 범위에서 광발광을 나타내는 것일 수 있다. 또한 상기 제올라이트 기반 양자점의 발광 파장의 반치폭(full-width at half-maximum; FWHM)은 10 nm 내지 50 nm일 수 있고, 예를 들어 10 nm 내지 40 nm, 10 nm 내지 30 nm, 또는 10 nm 내지 20 nm일 수 있다. 상기 제올라이트 기반 양자점은 가시광선 영역대에서 극소 반치폭을 가지는 발광 파장을 나타내고, 이에 따라 가시광선 영역대에서 발광 파장의 중심을 미세하게 조절 가능하며, 매우 뛰어난 광발광 특성을 나타낼 수 있다. For example, the zeolite-based quantum dots may exhibit photoluminescence in a wavelength range of 400 nm to 700 nm. In addition, the full-width at half-maximum (FWHM) of the emission wavelength of the zeolite-based quantum dot may be 10 nm to 50 nm, for example, 10 nm to 40 nm, 10 nm to 30 nm, or 10 nm to 50 nm. It may be 20 nm. The zeolite-based quantum dots exhibit an emission wavelength with an extremely small half width in the visible light range, and accordingly, the center of the emission wavelength in the visible light range can be finely adjusted, and can exhibit very excellent photoluminescence characteristics.
다른 일 구현예에서는 Na+-제올라이트, 및 세슘 함유 화합물을 반응시켜 Na+의 일부가 Cs+로 교환된 Cs+,Na+-제올라이트를 준비하고, 상기 Cs+,Na+-제올라이트 및 PbX2를 반응시켜 제올라이트 내부에 화학식 1로 표시되는 양자점이 존재하는 복합체를 준비하고, 상기 복합체에 물을 공급하는 것을 포함하는 제올라이트 기반 양자점의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 간편하고 경제적이며 인체 무해하여 안전하며 대량 생산이 가능한 방법이다. In another embodiment, Na + -zeolite and a cesium-containing compound are reacted to prepare Cs + ,Na + -zeolite in which part of Na + is exchanged with Cs + , and the Cs + ,Na + -zeolite and PbX 2 are prepared. A method for producing zeolite-based quantum dots is provided, which includes reacting to prepare a composite in which quantum dots represented by Formula 1 are present inside zeolite, and supplying water to the composite. The manufacturing method is simple, economical, harmless to the human body, safe, and mass-produced.
상기 세슘 함유 화합물은 예를 들어 세슘을 포함하는 에스테르 화합물일 수 있고, 세슘을 포함하는 C1 내지 C10 에스테르 화합물일 수 있으며, 예를 들어 세슘 아세테이트, 세슘 프로피오네이트, 세슘 부티레이트, 세슘 발러레이트 등일 수 있다. 상기 C1 내지 C10은 예를 들어 C1 내지 C8, C1 내지 C6, C1 내지 C4 또는 C1 내지 C3일 수 있다. 제올라이트 골격은 산성에 약하기 때문에 세슘 할라이드 수용액 등과 같이 pH가 낮은 물질은 제올라이트 내 세슘을 도입하는 물질로 적합하지 않을 수 있다. 반면 상기 세슘 함유 에스테르 화합물은 pH가 비교적 높아 제올라이트 골격에 영향을 미치지 않기 때문에 세슘을 도입하는 물질로 적합하다. The cesium-containing compound may be, for example, an ester compound containing cesium, or a C1 to C10 ester compound containing cesium, for example, cesium acetate, cesium propionate, cesium butyrate, cesium valerate, etc. there is. For example, C1 to C10 may be C1 to C8, C1 to C6, C1 to C4, or C1 to C3. Since the zeolite skeleton is weak to acidity, substances with low pH, such as aqueous cesium halide solutions, may not be suitable as substances for introducing cesium into zeolite. On the other hand, the cesium-containing ester compound has a relatively high pH and does not affect the zeolite skeleton, so it is suitable as a material for introducing cesium.
또한 상기 세슘 함유 화합물의 농도는 0.01 M 내지 0.5 M일 수 있고 예를 들어 0.05 M 내지 0.1 M일 수 있다. 상기 Na+-제올라이트와 세슘 함유 화합물을 반응시키는 것은, 제올라이트 내 전체 양이온에 대한 세슘의 함량이 10 원자% 내지 45 원자%가 되는 함량으로 반응시키는 것일 수 있고, 예를 들어 세슘의 함량이 14 원자% 내지 40 원자%, 20 원자% 내지 35 원자%, 또는 24 원자% 내지 28 원자%가 되는 함량으로 반응시키는 것일 수 있다. 안정적인 양자점을 효과적으로 합성하기 위해서는 세슘의 농도와 세슘의 함량 역시 중요하다. 세슘 함유 화합물을 상기 범위의 농도나 함량 범위로 사용하는 경우, 매우 뛰어난 광발광 특성을 나타내는 제올라이트 기반 양자점을 합성할 수 있다. Additionally, the concentration of the cesium-containing compound may be 0.01 M to 0.5 M, for example, 0.05 M to 0.1 M. Reacting the Na + -zeolite with a cesium-containing compound may be performed at a content such that the cesium content relative to the total cations in the zeolite is 10 to 45 at%, for example, the cesium content is 14 atoms. It may be reacted at an amount of % to 40 atomic%, 20 atomic% to 35 atomic%, or 24 atomic% to 28 atomic%. In order to effectively synthesize stable quantum dots, the concentration and content of cesium are also important. When a cesium-containing compound is used in the above concentration or content range, zeolite-based quantum dots that exhibit excellent photoluminescence properties can be synthesized.
상기 제조 방법에서 물을 공급하는 것은 물 분자가 제올라이트 내로 침투하여 양자점과 결합하도록 하는 과정으로, 예를 들어 스프레이로 물을 뿌리거나, 상기 복합체를 물 속에 담그거나, 높은 습도에 노출 시키는 등의 방법으로 진행될 수 있다. 상기 복합체에 물을 공급함으로써 단독으로 존재하던(isolated) 양자점들이 물 분자들에 의해 서로 연결되고, 이에 따라 뛰어난 광발광 특성을 나타내면서 형광 수명이 높고 수분 및 열에 대해 높은 안정성을 가지는 제올라이트 기반 양자점을 제조할 수 있다. In the above manufacturing method, supplying water is a process that allows water molecules to penetrate into the zeolite and combine with the quantum dots, for example, by spraying water, immersing the composite in water, or exposing the complex to high humidity. It can proceed as follows. By supplying water to the complex, the isolated quantum dots are connected to each other by water molecules, thereby producing zeolite-based quantum dots that exhibit excellent photoluminescence properties, have a high fluorescence lifetime, and are highly stable against moisture and heat. can do.
또한, 제조된 제올라이트 기반 양자점은 수화된 양자점으로서, 단순히 물에 담근 상태를 의미하는 것이 아닌, 즉 물 속에 분산되어 당연히 물 분자를 함유하게 된 구조를 의미하는 것이 아니고, 분말 상태, 또는 필름 형태, 또는 고체 상태이면서, 또는 공기 중 평형 상태에 있으면서, 구조 내에서 물 분자를 잃지 않고 충분히 수화된 물질, 특히 물 분자와 양자점이 화학적 결합을 이루고 있는 물질을 의미할 수 있다. In addition, the manufactured zeolite-based quantum dots are hydrated quantum dots, which does not simply mean a state immersed in water, that is, a structure dispersed in water and naturally containing water molecules, but in a powder state or film form. Alternatively, it may refer to a material that is in a solid state or in a state of equilibrium in the air and is sufficiently hydrated without losing water molecules within the structure, especially a material in which water molecules and quantum dots are chemically bonded.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. The following examples are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
포저사이트(Faujasite) 타입이며 입경이 5 μm 미만이고 Si/Al 원자 비율이 1.00 내지 2.00인, 제올라이트 X 또는 제올라이트 Y 분말 1 g을 세슘 아세테이트 0.05 M 수용액 50 mL와 혼합하여, 코니컬튜브 내에서 하루 동안 반응시켜, Na+ 이온을 Cs+ 이온으로 약 27% 교환시킨 제올라이트 분말을 제조한다. 제조된 제올라이트 분말 1 g을 1-옥타데센 10 mL에 넣고 진공상태에서 교반한다.1 g of zeolite By reacting for a while, zeolite powder in which about 27% of Na + ions have been exchanged for Cs + ions is prepared. Add 1 g of the prepared zeolite powder to 10 mL of 1-octadecene and stir under vacuum.
이후 PbX2 (X는 Cl, Br, I, ClaBrb, 또는 BraIb이고, 여기서 a+b=1, 0<a<1, 0<b<1이다.) 시약 0.188 mmol을 1-옥타데센 5 mL에 넣고 100℃의 진공상태에서 15~30분 정도 반응시켜 용액 속 가스를 제거하며, 올레일아민 1 mL와 올레산 1 mL를 질소 분위기하에 첨가하여 120℃에서 PbX2 시약이 완전히 용해될 때까지 반응시킨다. Afterwards , 0.188 mmol of Pb - Add 5 mL of octadecene and react in a vacuum at 100°C for 15 to 30 minutes to remove gas in the solution. Add 1 mL of oleylamine and 1 mL of oleic acid under a nitrogen atmosphere to completely dissolve the PbX 2 reagent at 120°C. React until dissolved.
앞서 교반한 제올라이트 분말 용액의 가스를 제거하고 질소를 투입하여 질소 분위기로 만든 다음, PbX2 시약이 완전히 용해된 용액 6 mL를 주사기를 이용하여 제올라이트 분말 용액에 주입하여 150℃ 내지 170℃에서 30분간 반응시키며, 상온에서 식혀 헥산과 이소프로필알코올로 세척을 한 후 70℃에서 건조시켜 최종적으로 Cs, Pb, 및 X를 제올라이트 비골격 위치에 도입한 복합체를 준비한다. After removing the gas from the previously stirred zeolite powder solution and adding nitrogen to create a nitrogen atmosphere, 6 mL of the solution in which the Pb React, cool at room temperature, wash with hexane and isopropyl alcohol, and dry at 70°C to finally prepare a composite in which Cs, Pb, and
준비한 복합체에 스프레이로 물을 분사하는 방법 등을 통해 물 분자가 제올라이트 내부에 결합된, 수화된 제올라이트 기반 양자점을 제조한다. Hydrated zeolite-based quantum dots, in which water molecules are bound to the inside of zeolite, are manufactured by spraying water on the prepared composite.
평가예 1 - 제올라이트 기반 양자점의 구조 확인Evaluation Example 1 - Confirmation of the structure of zeolite-based quantum dots
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 단결정 시료를 준비하여, 포항가속기의 X-선을 이용하여 회절 자료를 얻을 수 있었다. 포항가속기의 2D-SMC 빔라인을 이용하였으며, 이때 사용한 X-선의 파장은 0.62 Å으로 하였으며, 시료와 검출기 사이의 거리는 62 mm로 설정하였다. 노출시간은 1 프레임에 1초씩 총 72프레임 72초로 설정하였다. 회절 패턴은 HKL3000 프로그램을 이용하여 F23의 공간군을 선택하였으며, SheleX 2016으로 분석(refinement)을 실시하였다. 3차원 입체구조는 crystal maker 프로그램을 이용하여 그렸다. 분말 시료의 X-선 회절 패턴은 powder X-선 회절 장치를 이용하여 2세타 범위는 5도에서 50도까지 측정하여 획득할 수 있었다.A single crystal sample was prepared in the same manner as in Example 1, and diffraction data was obtained using X-rays from the Pohang accelerator. The 2D-SMC beam line of the Pohang Accelerator was used. The wavelength of the X-ray used at this time was 0.62 Å, and the distance between the sample and the detector was set at 62 mm. The exposure time was set at 1 second per frame for a total of 72 frames and 72 seconds. For the diffraction pattern, the space group F23 was selected using the HKL3000 program, and analysis (refinement) was performed using SheleX 2016. The three-dimensional structure was drawn using the crystal maker program. The X-ray diffraction pattern of the powder sample was obtained by measuring the 2theta range from 5 degrees to 50 degrees using a powder X-ray diffraction device.
도 2에 나타낸 시료는 실시예 1에서 제올라이트 X (Si/Al=1.40)를 적용하여 합성한 시료이다. 도 2에서, 맨 아래는 제올라이트 X의 그래프이고, 그 바로 위는 제올라이트 X에 세슘을 도입한 경우의 그래프이며, 그 바로 위부터 맨 위까지는 순서대로 할로겐 원소에 Cl, Cl0.6Br0.4, Br, Br0.3I0.7, 및 I 등을 적용한 실시예들의 그래프이다. 그리고 도 2에서 파란색 및 빨간색의 별표는 각각 CsPbBr3 및 Cs6PbBr4 나노입자의 X-선 회절 패턴이다. 도 2에서 실시예들의 회절 패턴은 파란색 별표 및 빨간색 별표의 패턴과 일치하지 않는다는 것을 확인할 수 있다. 22.5도, 25.5도 및 27.4 도 등에서 일부 겹치는 회절 패턴은 제올라이트에 세슘이 도입되었을 때 생기는 면에 해당한다. 즉, 실시예들의 회절 패턴은 CsPbBr3 및 Cs6PbBr4의 회절 패턴과 상이한 것으로 분석된다. 발명자들은 도 2의 회절 패턴 등을 분석한 결과, 일 구현예에 따른 양자점은 정육면체 구조(도 3(d))가 아닌 정사면체 구조(도 3(e))이며, Na+ 이온 4개가 결합되어 있는 Na4Cs6PbX4 8+의 구조식을 가지고 있고, 제올라이트 슈퍼케이지 내에 안정하게 존재하고 있는 상태인 것으로 밝혀 냈다. 이러한 양자점의 구조의 이해를 돕기 위해 도 3에 일 구현예에 따른 제올라이트 슈퍼케이지 내 단일 양자점의 입체 구조식을 나타내었다. The sample shown in Figure 2 is a sample synthesized in Example 1 by applying zeolite X (Si/Al=1.40). In Figure 2, the bottom is a graph of zeolite This is a graph of examples applying Br 0.3 I 0.7 , and I, etc. And in Figure 2, the blue and red asterisks are the X-ray diffraction patterns of CsPbBr 3 and Cs 6 PbBr 4 nanoparticles, respectively. In Figure 2, it can be seen that the diffraction patterns of the examples do not match the patterns of the blue star and the red star. Some overlapping diffraction patterns at 22.5 degrees, 25.5 degrees, and 27.4 degrees correspond to the planes that occur when cesium is introduced into zeolite. That is, the diffraction patterns of the examples are analyzed to be different from those of CsPbBr 3 and Cs 6 PbBr 4 . As a result of analyzing the diffraction pattern of FIG. 2, the inventors found that the quantum dot according to one embodiment has a tetrahedral structure (FIG. 3(e)) rather than a cubic structure (FIG. 3(d)), and has four Na + ions bonded to each other. It has the structural formula Na 4 Cs 6 PbX 4 8+ and was found to exist stably in a zeolite supercage. To help understand the structure of these quantum dots, Figure 3 shows the three-dimensional structural formula of a single quantum dot in a zeolite supercage according to one embodiment.
평가예 2 - 제올라이트 기반 양자점의 광학 특성 확인Evaluation Example 2 - Confirmation of optical properties of zeolite-based quantum dots
상기 실시예 1에 따라 제조된 제올라이트 기반 양자점에 대해 고체상태의 반사율을 측정하였고(Cary 5G optical spectrometer), 그 결과를 도 4 내지 도 8에 나타내었다. 고체상태의 발광 파장은 30 ps의 펄스의 375 nm single-mode 다이오드 레이저를 시료에 조사하여 분광기(spectrometer)로 기록하였다(F-7000, Hitachi). 시분해형광 영상, 감쇄 시간은 상온에서 약 0.1 g의 고체상태의 분말시료를 공초점 현미경(MicroTime-200, Picoquant, Germany)에 위치시키고, 30 ps 펄스를 갖는 375 nm single-mode 다이오드 레이저로 여기시켜 획득할 수 있었다.The solid-state reflectance of the zeolite-based quantum dots prepared according to Example 1 was measured (Cary 5G optical spectrometer), and the results are shown in Figures 4 to 8. The solid-state emission wavelength was recorded using a spectrometer (F-7000, Hitachi) by irradiating the sample with a 375 nm single-mode diode laser with a pulse of 30 ps. Time-resolved fluorescence images and decay times are obtained by placing approximately 0.1 g of solid powder sample at room temperature in a confocal microscope (MicroTime-200, Picoquant, Germany) and excitation with a 375 nm single-mode diode laser with a 30 ps pulse. I was able to obtain it.
도 4에 나타낸 시료는 실시예 1에서 제올라이트-Y (Si/Al=1.69)를 적용하고 PbBr2를 사용하여 합성한 시료(실시예 B)이며, 물 흡수 전의 시료를 “partially hydrated”로 표현하고, 물을 흡수하기 시작한 중간 상태의 시료를 “intermediate”로 표현하고, 물 흡수 후의 수화된 시료를 “fully hydrated”로 표현하였다. 파장에 따른 쿠벨카 멍크 함수 값, 즉 흡수 파장을 나타내는 도 4(a)를 참고하면, 수분 흡수 전에는 약 1 nm 크기의 단독 양자점(isolated QD)이 강한 양자 구속 효과로 인해 자외선 영역의 파장을 흡수하는 반면 (파란색 선), 물을 흡수하면서 다양한 크기의 서로 연결된(interconnected) 양자점이 생성되며 이에 따른 다양한 파장에서 엑시톤 흡수가 일어남을 확인할 수 있다 (하늘색 선). 최종적으로 충분히 수분을 흡수하게 되면 (fully hydrated) 균일한 크기의 서로 연결된 양자점이 생성되어 흡수 파장 또한 자외선 영역이 아닌 가시광 영역에서 일어남을 확인할 수 있다 (녹색 선). 또한, 파장에 따른 광발광 강도를 나타낸 도 4(b)를 참고하면, 물 흡수 전에는 광발광 특성이 구현되지 않거나 청색 류의 광발광을 미세하게 나타내었으나, 물 흡수 후의 수화된 시료는 녹색 파장에서 극소 반치폭을 나타내며 우수한 광발광 특성을 구현한다는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 4(b)에서 수화된 시료는 528 nm의 파장에서 반치폭이 17.8 nm인 발광 피크를 나타내었다.The sample shown in Figure 4 is a sample (Example B) synthesized using PbBr 2 by applying zeolite-Y (Si/Al=1.69) in Example 1, and the sample before water absorption is expressed as “partially hydrated.” , the sample in an intermediate state that has begun to absorb water was expressed as “intermediate”, and the hydrated sample after absorbing water was expressed as “fully hydrated.” Referring to Figure 4(a), which shows the Kubelka-Munk function value depending on the wavelength, that is, the absorption wavelength, before water absorption, an isolated quantum dot (isolated QD) of about 1 nm in size absorbs the wavelength in the ultraviolet region due to a strong quantum confinement effect. On the other hand (blue line), interconnected quantum dots of various sizes are created as water is absorbed, and exciton absorption occurs at various wavelengths accordingly (light blue line). Finally, when sufficient moisture is absorbed (fully hydrated), interconnected quantum dots of uniform size are created, and it can be confirmed that the absorption wavelength also occurs in the visible light region, not the ultraviolet region (green line). In addition, referring to Figure 4(b), which shows the photoluminescence intensity according to the wavelength, photoluminescence characteristics were not realized before water absorption or blue photoluminescence was slightly displayed, but the hydrated sample after water absorption showed a green wavelength. It can be confirmed that it exhibits an extremely small half width and realizes excellent photoluminescence characteristics. Specifically, the hydrated sample in Figure 4(b) exhibited an emission peak with a half width of 17.8 nm at a wavelength of 528 nm.
이와 같이 발명자들은 도 4와 후술할 도 6, 도 9, 도 10 및 도 12 등을 통하여, 제올라이트 내부에서 물 분자에 의해 서로 결합된 양자점들이 주요 발광 센터임을 규명하였고, 결국 광발광 특성을 갖기 위해서는 물 분자도 양자점의 구조식에 포함되어야 한다는 것을 밝혀 냈다. In this way, through FIG. 4 and FIGS. 6, 9, 10, and 12, which will be described later, the inventors have identified that quantum dots bonded to each other by water molecules inside zeolite are the main light-emitting centers, and ultimately, in order to have photoluminescence properties, It was revealed that water molecules must also be included in the structural formula of quantum dots.
도 5에 나타낸 시료는 실시예 1에서 제올라이트-X (Si/Al=1.40)를 적용하고 PbBr2를 사용하여 합성한 시료(실시예 A)로서 수화된 시료이다. 도 5에서 검정색 그래프는 시료의 흡수 파장을 나타내고 초록색의 그래프는 방출 파장을 나타낸다. 해당 시료는 525 nm의 파장에서 발광을 나타내고, 반치폭은 17.6 nm로 분석되었다. The sample shown in FIG. 5 is a hydrated sample (Example A) synthesized in Example 1 by applying zeolite-X (Si/Al=1.40) and using PbBr 2 . In Figure 5, the black graph represents the absorption wavelength of the sample and the green graph represents the emission wavelength. The sample exhibited light emission at a wavelength of 525 nm, and the full width at half maximum was analyzed to be 17.6 nm.
도 6 내지 도 8에 나타낸 시료는 실시예 1에서 제올라이트-X를 적용하고 PbX2에서 X로 Cl과 Br을 여러 비율로 혼합하거나, Br과 I를 여러 비율로 혼합하거나, 또는 Cl, Br, 및 I를 각각 단독으로 사용하여 합성한 시료이다. 도 6에서 각 그래프의 가로축은 파장(nm)이고 세로축은 쿠벨카 멍크 함수 값이며, 파란색은 물 분자 흡수 전의 시료에 대한 그래프이고, 빨간색은 물 분자 흡수 후의 수화된 시료에 대한 그래프이다. 도 6을 참고하면, 할로겐 원소들의 다양한 비율에서, 물 분자에 의해 양자점들이 서로 연결되어, 흡수 파장이 자외선 영역에서 가시광선 영역으로 이동하는 것을 알 수 있다. 다만, 할로겐 원소 내 Cl 이온의 비율이 너무 높을 경우 이들의 상대적으로 작은 이온 반경으로 인해 양자점들의 연결(interconnection)이 일어나지 않을 수 있고, Cl과 Br의 비율이 8:2인 경우부터 양자점들의 연결 이 효율적으로 일어날 수 있다는 것을 확인하였다.The samples shown in Figures 6 to 8 were obtained by applying zeolite-X in Example 1 and mixing Cl and Br in various ratios from PbX 2 to This is a sample synthesized using I alone. In Figure 6, the horizontal axis of each graph is the wavelength (nm) and the vertical axis is the Kubelka-Munk function value, blue is a graph for the sample before water molecule absorption, and red is a graph for the hydrated sample after water molecule absorption. Referring to FIG. 6, it can be seen that at various ratios of halogen elements, quantum dots are connected to each other by water molecules, and the absorption wavelength moves from the ultraviolet region to the visible region. However, if the ratio of Cl ions in the halogen element is too high, interconnection of quantum dots may not occur due to their relatively small ionic radius, and from the case where the ratio of Cl to Br is 8:2, interconnection of quantum dots may occur. It was confirmed that this could happen efficiently.
도 7은 할로겐 원소의 종류와 혼합 비율에 따른 발광 파장의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 8은 할로겐 원소의 종류와 혼합 비율을 조절한 시료들에 대한 사진으로, 윗줄은 각 고체 시료에 대해 자연 조명(daylight) 아래에서 촬영한 사진이고, 아랫줄은 각 고체 시료에 대해 365 nm UV 조명 아래에서 촬영한 사진이다. 도 7과 도 8을 참고하면, 할로겐 원소 즉 Cl, Br, 및 I의 종류나 조합 비율에 따라 400nm 내지 700nm의 파장 영역의 색상을 모두 구현할 수 있고, 청색, 녹색, 및 적색의 광발광을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다. 또한 도 7에서 청색 피크의 반치폭은 약 15nm이고, 녹색 피크의 반치폭은 약 17.6 nm이며, 적색 피크의 반치폭은 약 40nm로 분석 되었는바, 발광 파장의 반치폭이 매우 좁아 색상의 미세한 조절이 가능하고 뛰어난 색 구현력을 나타낼 수 있다. Figure 7 is a graph showing the change in emission wavelength according to the type and mixing ratio of halogen elements. Figure 8 is a photograph of samples in which the type and mixing ratio of the halogen element were adjusted. The upper row is a photograph taken under natural lighting (daylight) for each solid sample, and the lower row is a photograph taken under 365 nm UV for each solid sample. This photo was taken under lighting. Referring to Figures 7 and 8, depending on the type or combination ratio of halogen elements, that is, Cl, Br, and I, all colors in the wavelength range of 400 nm to 700 nm can be realized, and photoluminescence of blue, green, and red is displayed. You can check that. In addition, in Figure 7, the half width of the blue peak is about 15 nm, the half width of the green peak is about 17.6 nm, and the half width of the red peak is about 40 nm. As the half width of the emission wavelength is very narrow, fine control of color is possible and excellent It can show color representation.
평가예 3 - 제올라이트 기반 양자점의 투과전자현미경 사진 확인 시험Evaluation Example 3 - Transmission electron microscope photo confirmation test of zeolite-based quantum dots
상기 실시예 1에 따라 제조된 제올라이트 기반 양자점을 집속이온빔(Focused Ion Beam; FIB) 장치를 이용하여 두께 150 ~ 200 nm를 갖는 시편을 제작하였고, 전계방사형 투과전자현미경(Titan G2 ChemiSTEM Cs Probe)를 이용하여 시편에 대한 사진을 확인하였고 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타낸 시료는 실시예 1에서 제올라이트-X를 적용하고 PbBr2를 사용하여 합성한 시료(실시예 A)이다. 도 9(a)와 도 9(d)는 PbBr2가 도입되지 않은 시료의 사진으로, 양자점이 형성되지 않은 것으로 확인된다. 도 9(b)와 도 9(e)는 물 흡수 전의 시료에 대한 사진으로, 양자점이 단독으로 존재하고 그 크기는 1.2 nm 수준이며 밴드갭이 4.10 eV 수준인 것으로 분석된다. 도 9(c)와 도 9(e)는 물 흡수 후의 수화된 시료에 대한 사진으로, 물 분자에 의해 서로 연결된 양자점들이 형성되었고, 그 크기는 4.4 nm 수준으로 커졌으며 밴드갭은 2.31 eV 수준으로 분석된다. A specimen with a thickness of 150 to 200 nm was manufactured using the zeolite-based quantum dots prepared according to Example 1 using a Focused Ion Beam (FIB) device, and a field emission transmission electron microscope (Titan G2 ChemiSTEM Cs Probe) was used. A photograph of the specimen was confirmed using a photo, and the results are shown in Figure 9. The sample shown in FIG. 9 is a sample (Example A) synthesized by applying zeolite-X in Example 1 and using PbBr 2 . Figures 9(a) and 9(d) are photographs of samples in which PbBr 2 was not introduced, and it is confirmed that quantum dots were not formed. Figures 9(b) and 9(e) are photographs of the sample before water absorption, and it is analyzed that the quantum dot exists alone, its size is around 1.2 nm, and its band gap is around 4.10 eV. Figures 9(c) and 9(e) are photographs of the hydrated sample after water absorption. Quantum dots connected to each other by water molecules were formed, the size increased to 4.4 nm, and the band gap was 2.31 eV. is analyzed.
또한, 발명자들은 물 분자들에 의해 양자점이 무한대로 연결되어 커지는 것이 아니라, 5개 내지 17개의 양자점들이 서로 연결되고, 이러한 구조체가 발광 특성을 나타내는 것을 고해상도 투과전자현미경으로 관찰하여 밝혀 냈다. In addition, the inventors observed through high-resolution transmission electron microscopy that the quantum dots are not infinitely connected and grown by water molecules, but rather that 5 to 17 quantum dots are connected to each other, and that this structure exhibits luminescent properties.
평가예 4 - 형광 수명 평가 (Decay Time)Evaluation Example 4 - Fluorescence Lifetime Evaluation (Decay Time)
상기 실시예 1에 따라 제조된 제올라이트 기반 양자점을 형광 수명 영상 현미경(Fluorescence lifetime imaging microscopy; FLIM)으로 촬영하였다. 상온에서 약 0.1 g의 고체상태의 분말시료를 공초점 현미경(MicroTime-200, Picoquant, Germany)에 위치시키고, 30 ps 펄스를 갖는 375 nm single-mode 다이오드 레이저로 여기시켜 촬영하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10에 나타낸 시료는 실시예 1에서 제올라이트 X를 적용하여 합성한 시료이다. 도 10에서 (a) 내지 (e)는 할로겐 원소의 종류에 차이가 있으며 왼쪽부터 순서대로, Cl, Cl50Br50, Br, Br50I50, I를 적용한 시료이다. 도 10에서 윗줄의 사진들은 물 흡수 전의 시료에 대한 사진이고, 도 10에서 아랫줄의 사진들은 물 흡수 후의 수화된 시료에 대한 사진이다. 도 10을 통해, 다양한 할로젠 원소를 적용한 모든 경우에서, 수화된 시료(따라서 크기가 더욱 커진 시료)의 형광 수명이 수화 전의 시료에 비하여 더욱 길어졌다는 것을 확인할 수 있고, 이를 통해 발광의 세기가 증가했음을 유추할 수 있다. 예외적으로 할로겐 원소로 Cl을 단독으로 사용한 도 10(a)의 경우에는 양자점들의 인터커넥션이 일어나지 않아 형광 수명의 변화가 거의 일어나지 않음을 확인하였다.The zeolite-based quantum dots prepared according to Example 1 were photographed using fluorescence lifetime imaging microscopy (FLIM). Approximately 0.1 g of solid powder sample at room temperature was placed in a confocal microscope (MicroTime-200, Picoquant, Germany), excited with a 375 nm single-mode diode laser with a 30 ps pulse, and photographed. The results are shown in the figure. It is shown in 10. The sample shown in Figure 10 is a sample synthesized by applying zeolite X in Example 1. In Figure 10 (a) to (e), there are differences in the types of halogen elements, and are samples to which Cl, Cl 50 Br 50 , Br, Br 50 I 50 , and I are applied, in order from the left. In Figure 10, the pictures in the upper row are pictures of the sample before water absorption, and the pictures in the lower row in Figure 10 are pictures of the hydrated sample after water absorption. 10, it can be seen that in all cases where various halogen elements were applied, the fluorescence lifetime of the hydrated sample (and thus the larger sample) was longer than that of the sample before hydration, and this increased the intensity of luminescence. It can be inferred that it was done. Exceptionally, in the case of FIG. 10(a), where Cl was used alone as the halogen element, it was confirmed that interconnection of quantum dots did not occur and little change in fluorescence lifetime occurred.
도면에 나타내진 않았지만, 실시예 1에서 제올라이트 Y를 적용하고 PbBr2를 도입한 시료(실시예 B)의 경우, 물 흡수 전의 시료는 형광 수명이 10 ns이고 물 흡수 후의 수화된 시료는 형광 수명이 48 ns로 분석 되었다. 이 역시 수화된 시료가 수화 전의 시료에 비해 형광 수명 특성이 우수한 것으로 나타났다. Although not shown in the figure, in the case of the sample (Example B) in which zeolite Y was applied and PbBr 2 was introduced in Example 1, the sample before water absorption had a fluorescence lifetime of 10 ns, and the hydrated sample after water absorption had a fluorescence lifetime of 10 ns. It was analyzed at 48 ns. This also showed that the hydrated sample had superior fluorescence lifetime characteristics compared to the sample before hydration.
평가예 5 - 수분 안정성 평가 (Stability under Water)Evaluation Example 5 - Stability under Water
실시예 1에서 제올라이트 Y를 적용하고 PbBr2를 도입한 시료(실시예 B)를 물에 담그고 광학 특성을 관찰하여 수분 안정성을 평가하였다. 먼저, 수화되지 않은 시료를 물에 담근 경우, 365 nm UV 조명 아래에서 515 nm 파장에서 44 nm 반치폭을 가지는 피크가 나타났는데, 이는 (공기 중 평형화된 상태의) 수화된 시료의 특성, 즉 528 nm 파장에서 17.8 nm 반치폭을 가지는 피크와 상이한 것으로 나타났다. In Example 1, the sample (Example B) in which zeolite Y was applied and PbBr 2 was introduced was immersed in water and optical properties were observed to evaluate moisture stability. First, when the unhydrated sample was immersed in water, a peak with a half width of 44 nm appeared at a wavelength of 515 nm under 365 nm UV illumination, which was characteristic of the hydrated sample (equilibrated in air), i.e., 528 nm. It was found to be different from the peak with a half width of 17.8 nm at the wavelength.
도 11은 수화된 시료를 물에 담근 직후와 16개월 이후의 샘플에 대한 발광 특성을 나타내는 도면으로, (1)번이 물에 담근 직후의 시료로 빨간색 그래프에 해당하고 (2)번이 물에 담근 후 16개월 뒤의 시료로 검정색 그래프에 해당한다. 도 11을 참고하면, 수화된 시료를 물에 담근지 16개월 후의 발광 강도와 반치폭이 다소 변화하였으나 유사한 수준의 발광 특성을 보이고 있다고 할 수 있다. 이에 따라 실시예에서 제조한 수화된 양자점은 장시간 동안 물에 대한 안정성이 매우 높다는 것을 알 수 있다. Figure 11 is a diagram showing the luminescence characteristics of the hydrated sample immediately after immersion in water and after 16 months. (1) corresponds to the red graph for the sample immediately after immersion in water, and (2) corresponds to the sample immediately after immersion in water. The sample is 16 months after soaking and corresponds to the black graph. Referring to Figure 11, the luminescence intensity and half width of the hydrated sample 16 months after being immersed in water changed somewhat, but it can be said to show similar levels of luminescence characteristics. Accordingly, it can be seen that the hydrated quantum dots prepared in the examples have very high stability in water for a long time.
평가예 6 - 세슘 투입량에 대한 실험Evaluation Example 6 - Experiment on cesium input amount
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시료를 제조하고 제올라이트-X 및 PbBr2를 적용하되, 세슘 아세테이트의 농도를 0.001M에서 0.5M까지 변화시키는 실험을 수행한다. 아래 표 1에 세슘 아세테이트의 농도와 이에 따른 세슘의 원자% 함량과 제올라이트 내 알루미늄의 원자%, 및 전체 양이온 대비 세슘의 도입량(원자%)를 나타내었고, 각 시료에 대한 발광 특성 사진을 도 12에 나타내었으며, 각 시료의 흡수 파장 그래프를 도 13에 나타내었다. A sample was prepared in the same manner as in Example 1, and Zeolite-X and PbBr 2 were applied, but an experiment was performed in which the concentration of cesium acetate was changed from 0.001M to 0.5M. Table 1 below shows the concentration of cesium acetate and the resulting atomic% content of cesium, the atomic% content of aluminum in the zeolite, and the amount of cesium introduced (atomic%) compared to the total cations, and photos of the luminescence characteristics for each sample are shown in Figure 12. and the absorption wavelength graph of each sample is shown in Figure 13.
수용액Cs acetate
aqueous solution
농도Cs acetate
density
(Si/Al = 1.4)Na-X amount
(Si/Al = 1.4)
atomic %cs
atomic %
atomic %Al
atomic %
Cs 도입량 (%)Compared to total cations
Cs introduction amount (%)
도 12에서, 왼쪽 위 아래 사진은 물 흡수 전 시료에 대한 사진이고, 오른쪽 위 아래 사진은 물 흡수 후 수화된 시료에 대한 사진이다. 도 12에서 위의 두 사진은 자연 조명 아래에서 촬영한 사진이고, 아래 두 사진은 365 nm UV 조명 아래에서 촬영한 사진이다. 도 12를 참고하면, 우선 물 흡수 전의 시료에 비하여 물 흡수 후의 시료의 광발광 특성이 훨씬 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 세슘 아세테이트의 농도가 0.01 M 내지 0.5 M인 S1 내지 S4의 경우, 즉 전체 양이온 대비 세슘의 도입량이 14.7% 내지 38.1%인 경우에 발광 특성이 우수하고, 그 중에서 세슘 아세테이트의 농도가 0.05 M로, 전체 양이온 대비 세슘 도입량이 약 27% 수준인 시료(S3)의 발광 특성이 매우 우수하였다. 도 13의 왼쪽 그래프는 물 흡수 전의 각 시료들의 흡수 파장을 보여주는 그래프이고, 도 13의 오른쪽 그래프는 물 흡수 후 수화된 시료들의 흡수 파장을 보여주는 그래프이다. 도 13의 왼쪽 그래프를 참고하면, 농도가 0.5 M인 시료에는 처음부터 제올라이트 내부의 세슘 이온들로 인해 양자점이 도입되지 않음을 알 수 있다. 도 13의 오른쪽 그래프를 참고하면, 농도 범위가 0.5 M 내지 0.01 M인 시료가, 그 중 특히 0.1 M와 0.05 M의 시료가 가시광선 영역의 광범위한 흡수 피크를 나타내고 있다는 것을 알 수 있다. 세슘의 농도 범위가 0.005 M 내지 0.0001 M의 시료들은 양자점의 도입량이 부족해 충분히 큰 내부 결합된 양자점이 형성되지 않아 400 nm 전후로 강한 엑시톤 흡수를 보여주는 것을 알 수 있다.In Figure 12, the upper and lower left photos are photos of the sample before water absorption, and the upper and lower right photos are photos of the hydrated sample after water absorption. In Figure 12, the top two photos are photos taken under natural lighting, and the bottom two photos are photos taken under 365 nm UV lighting. Referring to Figure 12, it can be seen that the photoluminescence characteristics of the sample after water absorption are much better than those of the sample before water absorption. In addition, in the case of S1 to S4 where the concentration of cesium acetate is 0.01 M to 0.5 M, that is, when the amount of cesium introduced relative to the total cations is 14.7% to 38.1%, the luminescence properties are excellent, and among them, the concentration of cesium acetate is 0.05 M. As a result, the luminescence characteristics of the sample (S3), in which the amount of cesium introduced was about 27% compared to the total cations, were very excellent. The left graph of FIG. 13 is a graph showing the absorption wavelength of each sample before water absorption, and the right graph of FIG. 13 is a graph showing the absorption wavelength of the hydrated samples after water absorption. Referring to the left graph of FIG. 13, it can be seen that quantum dots are not introduced into the sample with a concentration of 0.5 M from the beginning due to the cesium ions inside the zeolite. Referring to the graph on the right of Figure 13, it can be seen that samples with a concentration range of 0.5 M to 0.01 M, especially samples of 0.1 M and 0.05 M, exhibit a wide absorption peak in the visible light region. It can be seen that samples with a cesium concentration range of 0.005 M to 0.0001 M show strong exciton absorption around 400 nm because the amount of quantum dots introduced is insufficient and large enough internally coupled quantum dots are not formed.
이에, 발명자들은 도입한 세슘의 농도가 발광 특성에 중요한 역할을 한다는 것을 밝혀 냈고, 전체 양이온 중 세슘의 함량이 10% 내지 45%인 경우, 예를 들어 20% 내지 30%인 경우 발광 특성이 뛰어나다는 것을 증명하였다. Accordingly, the inventors found that the concentration of introduced cesium plays an important role in the luminescence properties, and when the cesium content of the total cations is 10% to 45%, for example, 20% to 30%, the luminescence properties are excellent. It has been proven that
평가예 7 - 제올라이트의 Si/Al 비율에 대한 실험Evaluation Example 7 - Experiment on Si/Al ratio of zeolite
본 발명자들은 제올라이트 X가 제올라이트 Y보다 Al 함량이 더 높아 슈퍼케이지 동공 내 비골격 위치에 양이온을 더 많이 포함하여, 이로 인해 도입되는 양자점을 제올라이트 내 슈퍼 케이지에서 더욱 안정화시켜 주며 우수한 수분 안정성을 나타낼 수 있다는 것을 밝혀 냈고, 이 뿐만 아니라 양자점 Na4Cs6PbBr4 8+의 8가 전하를 안정화시켜 줄 최소 알루미늄 개수가 제올라이트 유닛 셀당 64개임을 밝혀 내었고, 제올라이트 내 Si와 Al의 비율의 중요성을 규명하여 정확한 Si/Al 비율을 제시할 수 있었다. 이를 통해 Si/Al 원자 비율이 1.40인 제올라이트 X뿐만 아니라 Si/Al 비율이 1.69인 제올라이트 Y에서도 수분 안정성이 매우 높은 양자점을 성공적으로 합성하였다. The present inventors found that zeolite In addition to this, the minimum number of aluminum that can stabilize the octavalent charge of quantum dots Na 4 Cs 6 PbBr 4 8+ was found to be 64 per zeolite unit cell, and the importance of the ratio of Si and Al in zeolite was identified. As a result, it was possible to present an accurate Si/Al ratio. Through this, quantum dots with very high moisture stability were successfully synthesized not only from zeolite
본 발명자들은 Si/Al 원자 비율이 1.00인 제올라이트 A(Na-A)에 Cs 도입 후 PbX2를 도입하지 않은 비교예 A와, Si/Al 원자 비율이 1.40인 제올라이트 X(Na-X)에 Cs 및 PbBr2를 도입한 실시예 A, Si/Al 원자 비율이 2.55인 제올라이트 Y(Na-Y)에 Cs 및 PbBr2를 도입한 비교예 B, Si/Al 원자 비율이 2.55이고 암모늄이온으로 교화시킨 제올라이트 Y(H-Y)에 Cs 및 PbBr2를 도입한 비교예 C, 및 Si/Al 원자 비율이 30.0인 제올라이트 Y(Na-Y)에 Cs 및 PbBr2를 도입한 비교예 D의 시료를 준비하였다. The present inventors used Comparative Example A, in which PbX 2 was not introduced after introducing Cs to zeolite A (Na-A) with a Si/Al atomic ratio of 1.00, and Cs and Example A in which PbBr 2 was introduced, Comparative Example B in which Cs and PbBr 2 were introduced into zeolite Y (Na-Y) with a Si/Al atomic ratio of 2.55, and a Si/Al atomic ratio of 2.55 and modified with ammonium ions. Samples of Comparative Example C, in which Cs and PbBr 2 were introduced into zeolite Y (HY), and Comparative Example D, in which Cs and PbBr 2 were introduced into zeolite Y (Na-Y) with a Si/Al atomic ratio of 30.0, were prepared.
각 시료들의 수분 안정성을 평가하기 위해, 각 시료를 증류수에 담그고 40일 동안 발광 특성을 관찰하였으며, 그 결과를 도 14에 나타내었다. 도 14의 모든 사진에서 샘플들은 왼쪽에서부터 순서대로 비교예 A, 실시예 A, 비교예 B, 비교예 C, 비교예 D이다. 도 14에서 맨 윗줄의 왼쪽 사진은 물에 담그기 전 분말 시료를 자연 조명에서 촬영한 사진이고 맨 윗줄 가운데 사진은 이를 365 nm UV 조명에서 촬영한 사진이며, 맨 윗줄 오른쪽 사진은 각 시료들을 증류수에 담근 직후 자연 조명에서 촬영한 사진이다. 도 14에서 나머지 사진들은 각 시료들을 증류수에 담근 후 각각 5분, 1시간, 12시간, 7일, 28일 및 40일 후에 촬영한 사진이다. 도 14를 참고하면, 실시예 A만이 40일 이후까지 발광 특성을 유지하였고, 비교예 A 내지 D의 경우 발광 특성을 잃어버렸다. 더욱이, 발광 파장 측정 결과, 실시예 A는 525 nm 파장에서의 발광 피크가 더욱 강해 지고 날카로워 졌으며 400 nm 내지 500 nm 사이의 피크는 더욱 약해 졌으며, 이는 서로 연결된 양자점들을 개수가 점점 더 늘어났기 때문인 것으로 생각된다. 28일 후의 피크와 40일 후의 피크는 거의 동일하게 나타났다. To evaluate the moisture stability of each sample, each sample was immersed in distilled water and its luminescence characteristics were observed for 40 days, and the results are shown in Figure 14. The samples in all photos in FIG. 14 are, in order from the left, Comparative Example A, Example A, Comparative Example B, Comparative Example C, and Comparative Example D. In Figure 14, the photo on the left of the top row is a photo taken under natural lighting of the powder sample before immersion in water, the photo in the middle of the top row is a photo taken under 365 nm UV light, and the photo on the right of the top row is a photo taken after each sample was immersed in distilled water. This photo was taken immediately afterward under natural lighting. The remaining photos in Figure 14 are photos taken 5 minutes, 1 hour, 12 hours, 7 days, 28 days, and 40 days after each sample was immersed in distilled water. Referring to Figure 14, only Example A maintained the luminescent properties after 40 days, while Comparative Examples A to D lost the luminescent properties. Moreover, as a result of measuring the emission wavelength, in Example A, the emission peak at a wavelength of 525 nm became stronger and sharper, and the peak between 400 nm and 500 nm became weaker, and this was due to the increasing number of quantum dots connected to each other. I think so. The peak after 28 days and the peak after 40 days were almost identical.
도면에는 나타내지 않았지만, 비교예 A(Si/Al=1.0)와 비교예 B(Si/Al=2.55), 및 비교예 D(Si/Al=30.0)의 경우, 수화되지 않은 분말 형태의 시료를 공기중에 노출시킨 시험에서 거의 바로 발광 특성을 잃어버렸다. 이들은 공기 중의 수분에 매우 취약하기 때문이다. Although not shown in the drawing, in the case of Comparative Example A (Si/Al = 1.0), Comparative Example B (Si/Al = 2.55), and Comparative Example D (Si/Al = 30.0), samples in the form of unhydrated powder were mixed with air. During exposure tests, it lost its luminescent properties almost immediately. This is because they are very vulnerable to moisture in the air.
또한 상기 평가예 5와 도 11에서 설명한 바와 같이, Si/Al 비율이 1.69인 제올라이트 Y에 PbBr2를 도입한 경우(실시예 B)도 마찬가지로, 시료를 증류수에 담근 후 16개월 후에도 뛰어난 광발광 특성을 나타낸 것을 확인할 수 있었다. In addition, as described in Evaluation Example 5 and FIG. 11, when PbBr 2 was introduced into zeolite Y with a Si/Al ratio of 1.69 (Example B), excellent photoluminescence properties were observed even 16 months after the sample was immersed in distilled water. It was confirmed that .
평가예 8 - 열적 안정성 평가Evaluation Example 8 - Thermal stability evaluation
도 15는 실시예 A의 시료 등에 대한 X-선 회절 그래프이며, 그 측정 방법은 평가예 1과 같다. 도 15의 그래프들은 아래에서부터 순서대로 제올라이트 X, 제올라이트 X에 세슘을 일부 치환한 시료, 실시예 A를 450℃까지 가열한 시료, 실시예 A를 문에 담근 시료, 실시예 A를 100℃에서 건조한 시료의 그래프를 나타낸다. 도 15를 참고하면, 상기 실시예 A의 제올라이트 기반 양자점을 450℃까지 가열한 경우에도, 서로 연결되지 않은 단독의(isolated) 양자점이 제올라이트 내부에 안정하게 존재한다는 것을 확인할 수 있다. 가열했던 시료에 다시 수분을 제공하여 수화 상태로 만들면, 다시 물 분자에 의해 연결된 양자점들이 발광 특성을 띠는 것도 확인하였다. 이를 통해 일 구현예에 따른 제올라이트 기반 양자점은 열적 안정성이 매우 뛰어나고, 또한 온도에 따른 수분의 가역적 흡착 및 탈착이 가능하고, 이에 따라 가역적인 발광 특성을 나타낼 수 있다는 것을 알 수 있다. Figure 15 is an X-ray diffraction graph for the sample of Example A, and the measurement method is the same as Evaluation Example 1. The graphs in Figure 15 are, in order from the bottom, zeolite Shows a graph of the sample. Referring to Figure 15, it can be seen that even when the zeolite-based quantum dots of Example A are heated to 450°C, isolated quantum dots that are not connected to each other stably exist inside the zeolite. When water was added to the heated sample to make it hydrated, it was confirmed that the quantum dots connected by water molecules again exhibited luminescent properties. Through this, it can be seen that the zeolite-based quantum dot according to one embodiment has excellent thermal stability and is also capable of reversible adsorption and desorption of moisture depending on temperature, thereby exhibiting reversible luminescence characteristics.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements made by those skilled in the art using the basic concept defined in the following claims are also within the scope of the present invention. It belongs.
Claims (17)
상기 제올라이트 내부에 위치하고 하기 화학식 1로 표시되는 양자점, 및
상기 제올라이트 내부에 위치하는 물 분자들을 포함하고,
복수의 상기 양자점들이 상기 물 분자들에 의해 서로 연결되어 있는(interconnected) 것인 제올라이트 기반 양자점(Zeolitic Quantum Dots):
[화학식 1]
Na4Cs6PbX4
상기 화학식 1에서 X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합이다. zeolite,
Quantum dots located inside the zeolite and represented by the following formula (1), and
Contains water molecules located inside the zeolite,
Zeolitic Quantum Dots, in which a plurality of the quantum dots are interconnected by the water molecules:
[Formula 1]
Na4Cs6PbX4
In Formula 1, X is Cl, Br, I, or a combination thereof.
상기 제올라이트 내부에 Cs+-H2O-Cs+의 결합을 포함하는 것인 제올라이트 기반 양자점.In paragraph 1:
A zeolite-based quantum dot comprising a bond of Cs + -H 2 O-Cs + inside the zeolite.
하나의 양자점에 결합되는 물 분자들의 개수는 3 내지 12인 제올라이트 기반 양자점.In paragraph 1:
Zeolite-based quantum dots where the number of water molecules bound to one quantum dot is 3 to 12.
상기 물 분자들에 의해 서로 연결되는 양자점들의 개수는 5 내지 17인 제올라이트 기반 양자점.In paragraph 1:
Zeolite-based quantum dots where the number of quantum dots connected to each other by the water molecules is 5 to 17.
상기 양자점들을 서로 연결시키고 있는 물 분자들의 전체 개수는 12 내지 60인 제올라이트 기반 양자점.In paragraph 1:
Zeolite-based quantum dots where the total number of water molecules connecting the quantum dots to each other is 12 to 60.
상기 제올라이트 기반 양자점의 평균 크기는 3 nm 내지 20 nm인 제올라이트 기반 양자점.In paragraph 1:
Zeolite-based quantum dots have an average size of 3 nm to 20 nm.
상기 제올라이트 기반 양자점의 평균 크기에 대한 표준 편차는 1 nm 이하인 제올라이트 기반 양자점.In paragraph 6:
Zeolite-based quantum dots wherein the standard deviation of the average size of the zeolite-based quantum dots is 1 nm or less.
상기 양자점은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 제올라이트 기반 양자점:
[화학식 2]
Na4Cs6Pb(BrxA1-x)4
상기 화학식 2에서 A는 Cl 또는 I이고, 0≤x≤4이다. In paragraph 1:
The quantum dot is a zeolite-based quantum dot represented by the following formula (2):
[Formula 2]
Na 4 Cs 6 Pb(Br x A 1-x ) 4
In Formula 2, A is Cl or I, and 0≤x≤4.
상기 제올라이트는 Al에 대한 Si의 원자 비율이 1.10 내지 2.00인 제올라이트 기반 양자점.In paragraph 1:
The zeolite is a zeolite-based quantum dot having an atomic ratio of Si to Al of 1.10 to 2.00.
상기 제올라이트 기반 양자점은 하기 화학식 11로 표시되는 것인 제올라이트 기반 양자점:
[화학식 11]
[Na4Cs6PbX4 8+·(H2O)m]n·[SiaAlbO384]n
상기 화학식 11에서, 3≤m≤12, 5≤n≤17, 100≤a≤128, 및 64≤b≤92이다. In paragraph 1:
The zeolite-based quantum dot is represented by the following formula 11:
[Formula 11]
[Na 4 Cs 6 PbX 4 8+ ·(H 2 O) m ] n ·[Si a Al b O 384 ] n
In Formula 11, 3≤m≤12, 5≤n≤17, 100≤a≤128, and 64≤b≤92.
상기 제올라이트 기반 양자점에서 전체 양이온에 대한 세슘의 함량은 10 원자% 내지 45 원자%인 제올라이트 기반 양자점.In paragraph 1:
A zeolite-based quantum dot in which the content of cesium relative to total cations in the zeolite-based quantum dot is 10 atomic% to 45 atomic%.
상기 제올라이트 기반 양자점 전체에 대한 세슘의 함량은 1.00 원자% 내지 4.50 원자%인 제올라이트 기반 양자점.In paragraph 1:
Zeolite-based quantum dots wherein the cesium content of the entire zeolite-based quantum dot is 1.00 atomic% to 4.50 atomic%.
상기 제올라이트 기반 양자점은 400 nm 내지 700 nm의 파장 범위에서 광발광을 나타내는 제올라이트 기반 양자점.In paragraph 1:
The zeolite-based quantum dot is a zeolite-based quantum dot that exhibits photoluminescence in a wavelength range of 400 nm to 700 nm.
상기 제올라이트 기반 양자점의 광발광 파장의 반치폭은 10 nm 내지 50 nm인 제올라이트 기반 양자점.In paragraph 1:
The zeolite-based quantum dot has a half width of the photoluminescence wavelength of the zeolite-based quantum dot of 10 nm to 50 nm.
상기 Cs+,Na+-제올라이트 및 PbX2 (X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합임)를 반응시켜 제올라이트 내부에 하기 화학식 1로 표시되는 양자점이 존재하는 복합체를 준비하고,
상기 복합체에 물을 공급하여, 청구항 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 제올라이트 기반 양자점을 수득하는 것을 포함하는 제올라이트 기반 양자점의 제조 방법:
[화학식 1]
Na4Cs6PbX4
상기 화학식 1에서 X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합이다. Na + -zeolite and a cesium-containing compound are reacted to prepare Cs + ,Na + -zeolite in which part of Na + is exchanged for Cs + ,
The Cs + , Na + -zeolite and Pb
A method for producing zeolite-based quantum dots comprising supplying water to the composite to obtain the zeolite-based quantum dots according to any one of claims 1 to 14:
[Formula 1]
Na4Cs6PbX4
In Formula 1, X is Cl, Br, I, or a combination thereof.
상기 세슘 함유 화합물은 세슘 함유 C1 내지 C10 에스테르 화합물인 제올라이트 기반 양자점의 제조 방법.In paragraph 15:
The cesium-containing compound is a cesium-containing C1 to C10 ester compound. A method of producing zeolite-based quantum dots.
상기 Na+-제올라이트, 및 세슘 함유 화합물을 반응시키는 것은, 제올라이트 내 전체 양이온에 대한 세슘의 함량이 10 원자% 내지 45 원자%가 되는 함량으로 반응시키는 것인 제올라이트 기반 양자점의 제조 방법.In paragraph 15:
A method for producing zeolite-based quantum dots in which the Na + -zeolite and the cesium-containing compound are reacted in such a way that the cesium content relative to the total cations in the zeolite is 10 to 45 at%.
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