KR20220149197A - Dual nanopattern copolymer thin film laminate comprising dual nanopattern formed by controrlling surface energy of substrate, and method of manufacturing same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 기판의 표면장력을 조절하여 형성된 이중 나노패턴을 포함하는 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 기판의 표면을 불산을 이용해 처리함으로써 기판의 표면장력을 조절하여 블록 공중합체의 배향을 조절하고, 이를 이용하여 원하는 대로 형성시킨 이중 나노패턴을 포함하는 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체 및 그의 제조방법, 더 나아가서는 실리콘 기판으로의 패턴 전사에 대한 내용에 관한 것이다. The present invention relates to a double nanopatterned copolymer thin film laminate comprising a double nanopattern formed by controlling the surface tension of a substrate and a method for manufacturing the same, and more particularly, the surface tension of the substrate is reduced by treating the surface of the substrate with hydrofluoric acid. To control the orientation of the block copolymer by adjusting the double nanopattern copolymer thin film laminate comprising a double nanopattern formed as desired by using it, and a method for manufacturing the same, and furthermore, to the contents of the pattern transfer to a silicon substrate it's about
블록 공중합체는 두 가지 혹은 그 이상의 서로 다른 고분자가 공유결합으로 연결되어 있는 구조로, 각 고분자의 부피 분율에 따라 나노미터 크기의 구(sphere), 실린더(cylinder), 라멜라(lamellar) 등의 다양한 구조를 만들 수 있다는 특징을 가지고 있다. 이러한 블록공중합체의 자기조립성질을 이용하여 20nm 이하의 다양한 나노 패턴이 요구되는 소자들을 개발하고자 하는 연구가 활발하게 이루어지고 있다.A block copolymer is a structure in which two or more different polymers are covalently linked. Depending on the volume fraction of each polymer, a variety of nanometer-sized spheres, cylinders, lamellars, etc. It has the ability to create structures. Research to develop devices requiring various nano-patterns of 20 nm or less by using the self-assembly properties of such block copolymers is being actively conducted.
특히, 실린더 상은 다른 상과는 달리 이중 패턴 구조를 구현 할 수 있는 장점이 있기 때문에 더욱 주목받고 있다. 누운 실린더 상은 나노 스트라이프(nanostripe) 패턴을 형성할 수 있고, 선 실린더 상은 나노점(nanodot) 패턴을 형성할 수 있다. 따라서 한 기판에 두 가지의 실린더 상을 구현시키는 많은 연구들이 진행되고 있다. In particular, the cylinder phase is attracting more attention because it has the advantage of implementing a double pattern structure unlike other phases. A nanostripe pattern may be formed on the lying cylinder, and a nanodot pattern may be formed on the line cylinder. Therefore, many studies are being conducted to implement two cylinder images on one substrate.
하지만 종래의 기술들은 소요시간이 2~3일 이상이 필요하거나, 추가적인 합성 등 복잡한 공정이 필요하거나, 대면적에 형성하기에 한계가 있다는 점 등 해결해야 할 문제점들이 존재한다.However, conventional techniques have problems to be solved, such as a required time of 2 to 3 days or more, a complicated process such as additional synthesis, or a limitation in forming in a large area.
따라서, 종래보다 간단하고, 제조 시간이 적게 걸리며 대면적으로 형성할 수 있는 이중 패턴을 포함하는 박막 및 그의 제조방법에 관한 연구가 필요하다.Therefore, there is a need for research on a thin film including a double pattern that is simpler than the prior art, takes less time to manufacture, and can be formed in a large area, and a method for manufacturing the same.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 종래보다 간단하고, 제조 시간이 적게 걸리며 대면적으로 형성할 수 있는 이중 패턴을 포함하는 박막 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to solve the above problems, and to provide a thin film including a double pattern that is simpler than the prior art, takes less time to manufacture, and can be formed in a large area, and a method for manufacturing the same.
본 발명의 목적은 원하는 대로 패턴을 간단하게 형성할 수 있는 이중 패턴 형성방법을 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for forming a double pattern capable of simply forming a pattern as desired.
본 발명의 목적은 복잡한 과정과 정밀한 제어 없이 간단하게 이중 패턴을 이용해 원하는 대로 패턴을 형성할 수 있는 실리콘 기판 패터닝 방법을 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a silicon substrate patterning method capable of forming a pattern as desired by simply using a double pattern without a complicated process and precise control.
본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 표면장력(γ1)을 갖고 소정의 패턴으로 패턴화된 제1 표면 및 상기 제1 표면에 인접하고 제2 표면장력(γ2)을 갖는 제2 표면을 포함하는 기판; 및 상기 기판 상에 위치하고, 상기 제1 표면 상에 형성된 제1 박막 및 상기 제2 표면 상에 형성된 제2 박막을 포함하고, 상기 제1 박막 및 상기 제2 박막은 블록 공중합체를 포함하는 것인 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막;을 포함하고, 상기 제1 박막은 제1 매트릭스 및 상기 제1 매트릭스 내에 상기 제1 표면에 대하여 수직 배향된(vertical orientation) 실린더 형상을 갖는 제1 나노 도메인을 포함하고, 상기 제2 박막은 제2 매트릭스 및 상기 제2 매트릭스 내에 상기 제2 표면에 대하여 수평 배향된(parallel orientation) 실린더 형상을 갖는 제2 나노 도메인을 포함하는 것인 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체가 제공된다.According to one aspect of the present invention, a first surface having a first surface tension (γ 1 ) and patterned in a predetermined pattern and a second surface adjacent to the first surface and having a second surface tension (γ 2 ) are formed. a substrate comprising; and a first thin film disposed on the substrate and a first thin film formed on the first surface and a second thin film formed on the second surface, wherein the first thin film and the second thin film include a block copolymer a double nanopatterned block copolymer thin film; wherein the first thin film includes a first matrix and a first nanodomain in the first matrix having a cylindrical shape vertically oriented with respect to the first surface And, the second thin film is a double nanopatterned copolymer thin film laminate comprising a second matrix and a second nanodomain having a cylindrical shape oriented horizontally with respect to the second surface in the second matrix in the second matrix is provided
또한, 상기 블록 공중합체가 아래 구조식 1로 표시될 수 있다.In addition, the block copolymer may be represented by
[구조식 1][Structural Formula 1]
구조식 1에서,In
A는 제1 단량체를 포함하는 제1 단량체 블록(A)이고,A is a first monomer block (A) comprising a first monomer,
B는 제2 단량체를 포함하는 제2 단량체의 블록(B)이고,B is a block (B) of a second monomer comprising a second monomer,
제1 단량체 블록(A)의 표면장력(γA)은 제2 단량체 블록(B)의 표면장력(γB) 보다 작다.The surface tension (γ A ) of the first monomer block (A) is smaller than the surface tension (γ B ) of the second monomer block (B).
또한, 상기 제1 표면장력(γ1)이 상기 제1 단량체 블록(A)의 표면장력(γA) 보다 크고 상기 제2 단량체 블록(B)의 표면장력(γB) 보다 작은 것일 수 있다.In addition, the first surface tension (γ 1 ) may be greater than the surface tension (γ A ) of the first monomer block (A) and smaller than the surface tension (γ B ) of the second monomer block (B).
또한, 상기 제2 표면장력(γ2)이 상기 제2 단량체 블록(B)의 표면장력(γB) 보다 큰 것일 수 있다.In addition, the second surface tension (γ 2 ) may be greater than the surface tension (γ B ) of the second monomer block (B).
또한, 상기 블록 공중합체는 제1 단량체 블록의 부피(VA)와 제2 단량체 블록의 부피(VB)의 총합에 대한 제1 단량체 블록의 부피(VA)의 분율(VA/(VA+VB))이 0.60 내지 0.85 (v/v)인 것일 수 있다.In addition, the block copolymer is a fraction of the volume (V A ) of the first monomer block to the sum of the volume (V A ) of the first monomer block and the volume (V B ) of the second monomer block (V A /(V) A +V B )) may be 0.60 to 0.85 (v/v).
또한, 상기 제1 나노 도메인 및 상기 제2 나노 도메인이 각각 제2 단량체 블록을 포함할 수 있다.In addition, each of the first nanodomain and the second nanodomain may include a second monomer block.
또한, 상기 제1 단량체 블록(A) 및 상기 제2 단량체 블록(B)이 서로 다르고, 각각 독립적으로 알킬기의 탄소수가 1 내지 5의 폴리알킬(메트)아크릴레이트(polyalkyl(meth)acrylate) 세그멘트, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 세그멘트, 폴리락트산(polylactic acid) 세그멘트, 탄소수 1 내지 9의 폴리알킬렌옥사이드(polyalkylene oxide) 세그멘트, 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine) 세그멘트(segment), 폴리스티렌(polystyrene) 세그멘트, 폴리트리메틸실릴스티렌(polytrimethylsilylstyrene) 세그멘트, 폴리부타디엔(polybutadiene) 세그멘트, 폴리이소프렌(polyisoprene) 세그멘트, 폴리올레핀(polyolefin) 세그멘트로 이루어진 세그멘트 군으로부터 선택된 어느 하나의 세그멘트를 포함할 수 있다.In addition, the first monomer block (A) and the second monomer block (B) are different from each other, and each independently a polyalkyl (meth) acrylate segment having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group; Polyvinylpyrrolidone segment, polylactic acid segment, polyalkylene oxide segment having 1 to 9 carbon atoms, polyvinylpyridine segment, polystyrene segment, It may include any one segment selected from the segment group consisting of a polytrimethylsilylstyrene segment, a polybutadiene segment, a polyisoprene segment, and a polyolefin segment.
또한, 상기 제1 표면은 수소원자가 상기 제1 표면에 결합된 실리콘(Si)을 포함하는 중성 표면(passivated surface)이고, 상기 제2 표면은 산소원자가 상기 제2 표면에 결합된 실리카(SiO2)를 포함하는 친수성 표면일 수 있다.In addition, the first surface is a neutral surface (passivated surface) including silicon (Si) in which hydrogen atoms are bonded to the first surface, and the second surface is silica (SiO 2 ) in which oxygen atoms are bonded to the second surface. It may be a hydrophilic surface comprising a.
또한, 상기 제1 나노 도메인 및 상기 제2 나노 도메인의 직경이 각각 독립적으로 5 내지 50 nm일 수 있다.In addition, the diameters of the first nanodomain and the second nanodomain may each independently be 5 to 50 nm.
또한, 상기 블록 공중합체 박막의 두께가 10 내지 150 nm일 수 있다.In addition, the block copolymer thin film may have a thickness of 10 to 150 nm.
또한, 상기 블록 공중합체의 수평균 분자량이 30,000 내지 200,000일 수 있다.In addition, the number average molecular weight of the block copolymer may be 30,000 to 200,000.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 제1 표면장력(γ1)을 갖고 소정의 패턴으로 패턴화된 제1 표면 및 상기 제1 표면에 인접하고 제2 표면장력(γ2)을 갖는 제2 표면을 포함하는 기판; 및 상기 기판 상에 위치하고, 상기 제1 표면 상에 형성된 제1 박막 및 상기 제2 표면 상에 형성된 제2 박막을 포함하고, 상기 제1 박막 및 상기 제2 박막은 블록 공중합체를 포함하는 것인 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막;을 포함하고, 상기 제1 박막은 제1 매트릭스 및 상기 제1 매트릭스 내에 상기 제1 표면에 대하여 수직 배향된(vertical orientation) 실린더 형상의 빈 공간을 갖는 나노 구멍(nanohole)을 포함하고, 상기 제2 박막은 제2 매트릭스 및 상기 제2 매트릭스 내에 상기 제2 표면에 대하여 수평 배향된(parallel orientation) 실린더 형상의 빈 공간을 갖는 나노 스트라이프(nanostripe)를 포함하는 것인 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체가 제공된다.According to another aspect of the present invention, a first surface having a first surface tension (γ 1 ) and patterned in a predetermined pattern and a second surface adjacent to the first surface and having a second surface tension (γ 2 ) a substrate comprising a surface; and a first thin film disposed on the substrate and a first thin film formed on the first surface and a second thin film formed on the second surface, wherein the first thin film and the second thin film include a block copolymer Including, a double nano-patterned block copolymer thin film, wherein the first thin film has a first matrix and nanopores having a cylindrical hollow space in the first matrix with a vertical orientation with respect to the first surface (vertical orientation) nanohole), wherein the second thin film includes a second matrix and a nanostripe having a cylindrical hollow space in the second matrix with a parallel orientation with respect to the second surface. A double nano hollow pattern copolymer thin film laminate is provided.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 제1 표면장력(γ1)을 갖고 소정의 패턴으로 패턴화된 제1 표면 및 상기 제1 표면에 인접하고 제2 표면장력(γ2)을 갖는 제2 표면을 포함하는 기판을 준비하는 단계; (b) 블록 공중합체를 상기 기판에 코팅하여 제1 표면 상에 제1 박막을 형성하고 제2 표면상에 제2 박막을 형성하여 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 박막은 제1 매트릭스 및 상기 제1 매트릭스 내에 상기 제1 표면에 대하여 수직 배향된(vertical orientation) 실린더 형상을 갖는 제1 나노 도메인을 포함하고, 상기 제2 박막은 제2 매트릭스 및 상기 제2 매트릭스 내에 상기 제2 표면에 대하여 수평 배향된(parallel orientation) 실린더 형상을 갖는 제2 나노 도메인을 포함하는 것인 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, (a) a first surface having a first surface tension (γ 1 ) and patterned in a predetermined pattern and adjacent to the first surface and having a second surface tension (γ 2 ) preparing a substrate comprising a second surface having a; (b) coating a block copolymer on the substrate to form a first thin film on a first surface and a second thin film on a second surface to form a double nanopatterned block copolymer thin film; and , wherein the first thin film includes a first matrix and first nanodomains having a cylindrical shape in a vertical orientation with respect to the first surface in the first matrix, and the second thin film includes a second matrix and the There is provided a method of manufacturing a double nanopatterned copolymer thin film laminate comprising a second nanodomain having a cylindrical shape oriented in a parallel orientation with respect to the second surface in a second matrix.
또한, 상기 블록 공중합체가 아래 구조식 1로 표시되는 것일 수 있다.In addition, the block copolymer may be one represented by
[구조식 1][Structural Formula 1]
구조식 1에서,In
A는 제1 단량체를 포함하는 제1 단량체 블록(A)이고,A is a first monomer block (A) comprising a first monomer,
B는 제2 단량체를 포함하는 제2 단량체의 블록(B)이고,B is a block (B) of a second monomer comprising a second monomer,
제1 단량체 블록(A)의 표면장력(γA)은 제2 단량체 블록(B)의 표면장력(γB) 보다 작다.The surface tension (γ A ) of the first monomer block (A) is smaller than the surface tension (γ B ) of the second monomer block (B).
또한, 상기 단계 (a)가 (a-1) 제1 표면 장력(γ1)을 갖는 상기 기판에 포토 레지스트(PR)를 위치시키는 단계; (a-2) 상기 기판에 위치한 상기 포토 레지스트에 자외선을 조사하고 세척하여 프리패턴을 갖는 프리패턴화된 포토레지스트를 상기 기판 상에 형성하는 단계; 및 (a-3) 상기 기판 상에 형성된 프리패턴화된 포토레지스에 불산을 접촉시켜 소정의 패턴으로 패턴화하여, 상기 제1 표면장력(γ1)을 갖는 제1 표면 및 상기 제1 표면에 인접하고 제2 표면장력(γ2)을 갖는 제2 표면을 포함하는 패턴화된 기판을 준비하는 단계;를 포함할 수 있다.In addition, the step (a) comprises the steps of (a-1) placing a photoresist (PR) on the substrate having a first surface tension (γ 1 ); (a-2) forming a pre-patterned photoresist having a pre-pattern on the substrate by irradiating and washing the photoresist positioned on the substrate with ultraviolet light; and (a-3) patterned in a predetermined pattern by contacting hydrofluoric acid to the pre-patterned photoresist formed on the substrate, and the first surface having the first surface tension (γ 1 ) and the first surface and preparing a patterned substrate including a second surface adjacent thereto and having a second surface tension γ 2 .
또한, 상기 단계 (b)가 (b-1) 블록 공중합체 및 유기용매를 포함하는 블록공중합체 용액을 패턴화된 상기 기판의 표면에 코팅하는 단계; 및 (b-2) 코팅된 상기 블록공중합체 용액을 열처리(thermal annealing)하여 상기 제1 표면 상에 제1 박막을 형성하고 제2 표면 상에 제2 박막을 형성하여 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.In addition, the step (b) comprises the steps of (b-1) coating the block copolymer solution containing the block copolymer and the organic solvent on the patterned surface of the substrate; and (b-2) heat-treating the coated block copolymer solution to form a first thin film on the first surface and form a second thin film on the second surface to form a double nano-patterned block copolymer It may include; forming a thin film.
또한, 상기 단계 (b-2)의 열처리의 온도가 150 내지 250 ℃이고, 상기 열처리가 0.5 내지 6 시간 수행될 수 있다.In addition, the temperature of the heat treatment in step (b-2) is 150 to 250 ℃, the heat treatment may be performed for 0.5 to 6 hours.
또한, 상기 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법이 단계(b) 후에, (c) 상기 제1 나노 도메인 및 상기 제2 나노 도메인으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 에칭하여 제거하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the method of manufacturing the double nanopatterned copolymer thin film laminate includes the steps of, after step (b), (c) etching and removing at least one selected from the group consisting of the first nanodomain and the second nanodomain; may further include.
또한, 상기 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법이 단계(c) 후에, (d) 상기 이중 나노패턴 블록 공중합체 박막을 마스크로 사용하여 상기 기판을 에칭하여 기판에 이중 나노패턴을 형성하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.In addition, after step (c) of the manufacturing method of the double nanopatterned copolymer thin film laminate, (d) using the double nanopatterned block copolymer thin film as a mask to etch the substrate to form a double nanopattern on the substrate step; may be further included.
또한, 상기 에칭이 유도결합플라즈마(ICP)에 의해 수행될 수 있다.In addition, the etching may be performed by inductively coupled plasma (ICP).
본 발명의 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체 및 그의 제조방법은 불산을 이용해 매우 쉽고 빠르게 블록공중합체의 이중 패턴을 형성할 수 있고, 포토레지스트를 이용해 원하는 대로 패턴을 형성할 수 있다.The double nanopatterned copolymer thin film laminate of the present invention and its manufacturing method can form a double pattern of a block copolymer very easily and quickly using hydrofluoric acid, and a desired pattern can be formed using a photoresist.
또한, 본 발명의 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체는 종래보다 간단하고, 제조 시간이 적게 걸리며 대면적으로 블록공중합체의 이중 패턴을 형성할 수 있다.In addition, the double nanopatterned copolymer thin film laminate of the present invention is simpler than the prior art, takes less time to manufacture, and can form a double pattern of a block copolymer over a large area.
또한, 본 발명의 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체는 이중 나노패턴 블록 공중합체 박막을 마스크로 사용하여 기판을 에칭함으로써 복잡한 과정과 정밀한 제어 없이 기판에 이중 나노패턴을 형성할 수 있고, 이를 이용해 실제 반도체, 전자 재료의 다양한 산업 분야에서 응용이 가능하다.In addition, the double nanopatterned copolymer thin film laminate of the present invention can form double nanopatterns on the substrate without complicated process and precise control by etching the substrate using the double nanopatterned block copolymer thin film as a mask, and using this It can be applied in various industrial fields of semiconductor and electronic materials.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1a는 제조예 1에 따라 제조된 기판에서 자연 산화층(SiO2)이 있는 제2 표면에서 물의 접촉각 이미지이다.
도 1b는 제조예 1에 따라 제조된 기판에서 자연 산화층(SiO2)이 없는 제1 표면에서 물의 접촉각 이미지이다.
도 1c는 제조예 1에 따라 제조된 기판에서 자연 산화층(SiO2)이 있는 제2 표면의 XPS 분석 결과이다.
도 1d는 제조예 1에 따라 제조된 기판에서 자연 산화층(SiO2)이 없는 제1 표면의 XPS 분석 결과이다.
도 2a는 제조예 1에 따라 제조된 기판에서 자연 산화층(SiO2)이 있는 제2 표면의 분자구조 모식도이다.
도 2b는 실시예 1에서 기판의 제2 표면 상에 형성된 제2 박막의 AFM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2c는 실시예 2에서 기판의 제2 표면 상에 형성된 제2 박막의 AFM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2d는 제조예 1에 따라 제조된 기판에서 자연 산화층(SiO2)이 없는 제1 표면의 분자구조 모식도이다.
도 2e는 실시예 1에서 기판의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2f는 실시예 2에서 기판의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명 하나의 실시예에 따라 다양한 농도의 불산 용액에 다양한 시간 동안 담가진 실리콘 기판 상에 PS-b-PMMA 박막을 형성하고, 에칭하였을 경우 각각의 SEM 이미지이다.
도 4a는 실시예 3의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지이다.
도 4b는 실시예 4의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지이다.
도 4c는 실시예 1의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지이다.
도 4d는 실시예 2의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지이다.
도 5a는 실시예 5의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지이다.
도 5b는 실시예 6의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지이다.
도 6a는 본 발명 하나의 실시예에 따라 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체를 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 6b는 실시예 7에 따라 제조된 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체에서 저배율(low magnification) SEM 이미지이다.
도 6c는 도 6b에 표시된 c 박스(청색) 부분의 SEM 이미지이다.
도 6d는 도 6b에 표시된 d 박스(적색) 부분의 SEM 이미지이다.
도 6e는 도 6b에 표시된 e 박스(녹색) 부분의 SEM 이미지이다.
도 7a는 본 발명 하나의 실시예에 따라 제조된 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체를 사용하여 기판을 에칭하였을 때 에칭된 실리콘 기판의 모식도를 나타낸 것이다.
도 7b는 실시예 8에 따라 기판을 에칭할 때 사용한 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막에서 나노 구멍(nanohole)이 위치한 부분의 실리콘 기판 SEM 이미지이다.
도 7c는 실시예 8에 따라 기판을 에칭할 때 사용한 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막에서 나노 스트라이프(nanostripe)가 위치한 부분의 실리콘 기판 SEM 이미지이다.
도 8a는 본 발명 하나의 실시예에 따라 기판 및 상기 기판 상에 형성된 프리패턴화된 포토레지스트의 모식도를 나타낸 것이다.
도 8b는 제조예 1에 따라 기판을 제조할 때, 기판 상에 형성된 프리패턴화된 포토레지스트의 SEM 이미지이다.
도 8c는 제조예 1에 따라 기판을 제조할 때, 기판 상에 형성된 프리패턴화된 포토레지스트를 기울였을 때 SEM 이미지이다.Since these drawings are for reference in describing an exemplary embodiment of the present invention, the technical spirit of the present invention should not be construed as being limited to the accompanying drawings.
1A is an image of a contact angle of water on a second surface with a native oxide layer (SiO 2 ) on a substrate prepared according to Preparation Example 1. Referring to FIG.
FIG. 1b is an image of a contact angle of water on a first surface without a native oxide layer (SiO 2 ) on a substrate prepared according to Preparation Example 1. FIG.
FIG. 1c is an XPS analysis result of a second surface having a native oxide layer (SiO 2 ) on a substrate prepared according to Preparation Example 1. FIG.
FIG. 1d is an XPS analysis result of a first surface without a native oxide layer (SiO 2 ) on a substrate prepared according to Preparation Example 1. FIG.
2A is a molecular structure schematic diagram of a second surface having a native oxide layer (SiO 2 ) on a substrate prepared according to Preparation Example 1. FIG.
FIG. 2B shows an AFM image of a second thin film formed on the second surface of the substrate in Example 1. FIG.
Figure 2c shows an AFM image of the second thin film formed on the second surface of the substrate in Example 2.
FIG. 2d is a schematic view of the molecular structure of the first surface without a native oxide layer (SiO 2 ) in the substrate prepared according to Preparation Example 1. FIG.
FIG. 2E shows an AFM image of the first thin film formed on the first surface of the substrate in Example 1. FIG.
FIG. 2f shows an AFM image of the first thin film formed on the first surface of the substrate in Example 2. FIG.
3 is an SEM image of each of PS-b-PMMA thin films formed and etched on a silicon substrate immersed in a hydrofluoric acid solution of various concentrations for various times according to an embodiment of the present invention.
4A is an AFM image of a first thin film formed on the first surface of Example 3. FIG.
4B is an AFM image of a first thin film formed on the first surface of Example 4. FIG.
4C is an AFM image of a first thin film formed on the first surface of Example 1. FIG.
4D is an AFM image of a first thin film formed on the first surface of Example 2. FIG.
5A is an AFM image of a first thin film formed on a first surface of Example 5;
5B is an AFM image of a first thin film formed on the first surface of Example 6. FIG.
Figure 6a is a schematic diagram showing a method for manufacturing a double nano-patterned copolymer thin film laminate according to an embodiment of the present invention.
Figure 6b is a low magnification (low magnification) SEM image of the double nano hollow pattern copolymer thin film laminate prepared according to Example 7.
FIG. 6c is an SEM image of the box c (blue) shown in FIG. 6b.
FIG. 6D is an SEM image of the portion d box (red) shown in FIG. 6B.
Fig. 6e is an SEM image of the box e (green) shown in Fig. 6b.
Figure 7a shows a schematic diagram of the etched silicon substrate when the substrate is etched using the double nano-hollow pattern copolymer thin film laminate prepared according to one embodiment of the present invention.
7B is a SEM image of a silicon substrate in which nanoholes are located in a double nanopatterned block copolymer thin film used when etching a substrate according to Example 8;
FIG. 7c is a SEM image of a silicon substrate where nano-stripes are located in a double nano-patterned block copolymer thin film used when etching a substrate according to Example 8. FIG.
8A is a schematic diagram illustrating a substrate and a pre-patterned photoresist formed on the substrate according to an embodiment of the present invention.
8B is an SEM image of a pre-patterned photoresist formed on a substrate when a substrate is manufactured according to Preparation Example 1. Referring to FIG.
FIG. 8c is an SEM image when the pre-patterned photoresist formed on the substrate is tilted when the substrate is manufactured according to Preparation Example 1. FIG.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and when it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention in describing the present invention, the detailed description thereof will be omitted. .
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is used only to describe specific embodiments, and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that a feature, number, step, operation, element, or combination thereof described in the specification exists, but is one or more other features or It should be understood that the possibility of the presence or addition of numbers, steps, acts, elements, or combinations thereof is not precluded in advance.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.In addition, terms including ordinal numbers such as first, second, etc. to be used hereinafter may be used to describe various elements, but the elements are not limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, a first component may be referred to as a second component, and similarly, a second component may also be referred to as a first component.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.In addition, when it is said that a component is "formed" or "stacked" on another component, it may be formed or laminated directly attached to the front surface or one surface on the surface of the other component. It should be understood that there may be other components in the .
이하, 본 발명의 기판의 표면장력을 조절하여 형성된 이중 나노패턴을 포함하는 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체 및 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the double nanopattern copolymer thin film laminate including the double nanopattern formed by controlling the surface tension of the substrate of the present invention and a method for manufacturing the same will be described in detail. However, this is provided as an example, and the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
본 발명은 제1 표면장력(γ1)을 갖고 소정의 패턴으로 패턴화된 제1 표면 및 상기 제1 표면에 인접하고 제2 표면장력(γ2)을 갖는 제2 표면을 포함하는 기판; 및 상기 기판 상에 위치하고, 상기 제1 표면 상에 형성된 제1 박막 및 상기 제2 표면 상에 형성된 제2 박막을 포함하고, 상기 제1 박막 및 상기 제2 박막은 블록 공중합체를 포함하는 것인 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막;을 포함하고, 상기 제1 박막은 제1 매트릭스 및 상기 제1 매트릭스 내에 상기 제1 표면에 대하여 수직 배향된(vertical orientation) 실린더 형상을 갖는 제1 나노 도메인을 포함하고, 상기 제2 박막은 제2 매트릭스 및 상기 제2 매트릭스 내에 상기 제2 표면에 대하여 수평 배향된(parallel orientation) 실린더 형상을 갖는 제2 나노 도메인을 포함하는 것인 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체를 제공한다.The present invention relates to a substrate comprising: a substrate comprising a first surface patterned in a predetermined pattern having a first surface tension (γ 1 ) and a second surface adjacent the first surface and having a second surface tension (γ 2 ); and a first thin film disposed on the substrate and a first thin film formed on the first surface and a second thin film formed on the second surface, wherein the first thin film and the second thin film include a block copolymer a double nanopatterned block copolymer thin film; wherein the first thin film includes a first matrix and a first nanodomain in the first matrix having a cylindrical shape vertically oriented with respect to the first surface And, the second thin film is a double nanopatterned copolymer thin film laminate comprising a second matrix and a second nanodomain having a cylindrical shape oriented horizontally with respect to the second surface in the second matrix in the second matrix. provides
또한, 상기 블록 공중합체가 아래 구조식 1로 표시되는 것일 수 있다.In addition, the block copolymer may be one represented by
[구조식 1][Structural Formula 1]
구조식 1에서,In
A는 제1 단량체를 포함하는 제1 단량체 블록(A)이고,A is a first monomer block (A) comprising a first monomer,
B는 제2 단량체를 포함하는 제2 단량체의 블록(B)이고,B is a block (B) of a second monomer comprising a second monomer,
제1 단량체 블록(A)의 표면장력(γA)은 제2 단량체 블록(B)의 표면장력(γB) 보다 작을 수 있다.The surface tension (γ A ) of the first monomer block (A) may be smaller than the surface tension (γ B ) of the second monomer block (B).
상기 제1 단량체 블록(A)의 표면장력의 크기와 제2 단량체 블록(B)의 표면장력의 크기의 차이가 10 내지 20 mN/m 일 수 있고, 바람직하게는 15 mN/m일 수 있다. 제1 단량체 블록(A)의 표면장력의 크기와 제2 단량체 블록(B)의 표면장력의 크기의 차이가 10 mN/m 미만일 경우, 기판이 어느 한 블록을 선택적으로 선호하지 않아 본 발명의 방법으로 이중 나노 구조체를 형성할 수가 없어서 바람직하지 않고, 20 mN/m를 초과할 경우 어느 한 단량체 만을 극명하게 선호하기 때문에 표면 장력의 크기만으로 블록의 배향을 조절하기에 어려움이 있어 바람직하지 않다.The difference between the magnitude of the surface tension of the first monomer block (A) and the magnitude of the surface tension of the second monomer block (B) may be 10 to 20 mN/m, preferably 15 mN/m. When the difference between the magnitude of the surface tension of the first monomer block (A) and the magnitude of the surface tension of the second monomer block (B) is less than 10 mN/m, the substrate does not selectively favor any one block, so the method of the present invention It is not preferable because it is not possible to form a double nanostructure with this, and when it exceeds 20 mN/m, only one monomer is strongly preferred, so it is difficult to control the orientation of the block only by the size of the surface tension, which is not preferable.
또한, 상기 제1 표면장력(γ1)이 상기 제1 단량체 블록(A)의 표면장력(γA) 보다 크고 상기 제2 단량체 블록(B)의 표면장력(γB) 보다 작은 것일 수 있다.In addition, the first surface tension (γ 1 ) may be greater than the surface tension (γ A ) of the first monomer block (A) and smaller than the surface tension (γ B ) of the second monomer block (B).
또한, 상기 제2 표면장력(γ2)이 상기 제2 단량체 블록(B)의 표면장력(γB) 보다 큰 것일 수 있다.In addition, the second surface tension (γ 2 ) may be greater than the surface tension (γ B ) of the second monomer block (B).
또한, 상기 블록 공중합체는 제1 단량체 블록의 부피(VA)와 제2 단량체 블록의 부피(VB)의 총합에 대한 제1 단량체 블록의 부피(VA)의 분율(VA/(VA+VB))이 0.60 내지 0.85 (v/v), 바람직하게는 0.70 내지 0.80 (v/v)일 수 있다상기 부피 분율(VA/(VA+VB))이 0.60 미만이거나 0.85 초과일 경우 실린더를 형성하지 않아서 적절하지 않다.In addition, the block copolymer is a fraction of the volume (V A ) of the first monomer block to the sum of the volume (V A ) of the first monomer block and the volume (V B ) of the second monomer block (V A /(V) A +V B )) may be 0.60 to 0.85 (v/v), preferably 0.70 to 0.80 (v/v). Said volume fraction (V A /(V A +V B )) is less than 0.60 or 0.85 If it exceeds, it is not suitable because it does not form a cylinder.
또한, 상기 제1 나노 도메인 및 상기 제2 나노 도메인이 각각 제2 단량체 블록을 포함할 수 있다.In addition, each of the first nanodomain and the second nanodomain may include a second monomer block.
또한, 상기 제1 매트릭스 및 상기 제2 매트릭스가 각각 제1 단량체 블록을 포함할 수 있다.In addition, each of the first matrix and the second matrix may include a first monomer block.
또한, 상기 제1 단량체 블록(A) 및 상기 제2 단량체 블록(B)이 서로 다르고, 각각 독립적으로 알킬기의 탄소수가 1 내지 5의 폴리알킬(메트)아크릴레이트(polyalkyl(meth)acrylate) 세그멘트, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 세그멘트, 폴리락트산(polylactic acid) 세그멘트, 탄소수 1 내지 9의 폴리알킬렌옥사이드(polyalkylene oxide) 세그멘트, 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine) 세그멘트(segment), 폴리스티렌(polystyrene) 세그멘트, 폴리트리메틸실릴스티렌(polytrimethylsilylstyrene) 세그멘트, 폴리부타디엔(polybutadiene) 세그멘트, 폴리이소프렌(polyisoprene) 세그멘트, 폴리올레핀(polyolefin) 세그멘트로 이루어진 세그멘트 군으로부터 선택된 어느 하나의 세그멘트를 포함할 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 내지 5의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 세그멘트 및 폴리스티렌 세그멘트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 세그멘트를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 제1 단량체 블록(A)이 알킬기의 탄소수가 1 내지 5의 폴리알킬(메트)아크릴레이트(polyalkyl(meth)acrylate) 세그멘트를 포함하고, 상기 상기 제2 단량체 블록(B)이 폴리스티렌(polystyrene) 세그멘트를 포함할 수 있다.In addition, the first monomer block (A) and the second monomer block (B) are different from each other, and each independently a polyalkyl (meth) acrylate segment having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group; Polyvinylpyrrolidone segment, polylactic acid segment, polyalkylene oxide segment having 1 to 9 carbon atoms, polyvinylpyridine segment, polystyrene segment, It may include any one segment selected from the group consisting of polytrimethylsilylstyrene segments, polybutadiene segments, polyisoprene segments, and polyolefin segments, preferably the number of carbon atoms in the alkyl group. may include any one segment selected from the group consisting of 1 to 5 polyalkyl (meth)acrylate segments and polystyrene segments, and more preferably, the first monomer block (A) has an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. 5 may include a polyalkyl(meth)acrylate segment, and the second monomer block (B) may include a polystyrene segment.
또한, 상기 제1 표면은 수소원자가 상기 제1 표면에 결합된 실리콘(Si)을 포함하는 중성 표면(passivated surface)이고, 상기 제2 표면은 산소원자가 상기 제2 표면에 결합된 실리카(SiO2)를 포함하는 친수성 표면일 수 있다.In addition, the first surface is a neutral surface (passivated surface) including silicon (Si) in which hydrogen atoms are bonded to the first surface, and the second surface is silica (SiO 2 ) in which oxygen atoms are bonded to the second surface. It may be a hydrophilic surface comprising a.
또한, 상기 제1 나노 도메인 및 상기 제2 나노 도메인의 직경이 각각 독립적으로 5 내지 50 nm일 수 있다. In addition, the diameters of the first nanodomain and the second nanodomain may each independently be 5 to 50 nm.
또한, 상기 블록 공중합체 박막의 두께가 10 내지 150 nm일 수 있다. In addition, the block copolymer thin film may have a thickness of 10 to 150 nm.
또한, 상기 블록 공중합체의 수평균 분자량이 30,000 내지 200,000일 수 있고, 바람직하게는 50,000 내지 150,000일 수 있다. 상기 블록 공중합체의 수평균 분자량이 30,000 미만일 경우 상 분리가 일어나지 않아 실린더 형상을 갖는 나노 도메인이 형성되지 않아 바람직하지 않고, 200,000 초과일 경우 나노 도메인이 수직 배향을 형성하기 어려움으로 바람직하지 않다. In addition, the number average molecular weight of the block copolymer may be 30,000 to 200,000, preferably 50,000 to 150,000. When the number average molecular weight of the block copolymer is less than 30,000, phase separation does not occur and nanodomains having a cylindrical shape are not formed.
본 발명은 제1 표면장력(γ1)을 갖고 소정의 패턴으로 패턴화된 제1 표면 및 상기 제1 표면에 인접하고 제2 표면장력(γ2)을 갖는 제2 표면을 포함하는 기판; 및 상기 기판 상에 위치하고, 상기 제1 표면 상에 형성된 제1 박막 및 상기 제2 표면 상에 형성된 제2 박막을 포함하고, 상기 제1 박막 및 상기 제2 박막은 블록 공중합체를 포함하는 것인 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막;을 포함하고, 상기 제1 박막은 제1 매트릭스 및 상기 제1 매트릭스 내에 상기 제1 표면에 대하여 수직 배향된(vertical orientation) 실린더 형상의 빈 공간을 갖는 나노 구멍(nanohole)을 포함하고, 상기 제2 박막은 제2 매트릭스 및 상기 제2 매트릭스 내에 상기 제2 표면에 대하여 수평 배향된(parallel orientation) 실린더 형상의 빈 공간을 갖는 나노 스트라이프(nanostripe)를 포함하는 것인 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체를 제공한다.The present invention relates to a substrate comprising: a substrate comprising a first surface patterned in a predetermined pattern having a first surface tension (γ 1 ) and a second surface adjacent the first surface and having a second surface tension (γ 2 ); and a first thin film disposed on the substrate and a first thin film formed on the first surface and a second thin film formed on the second surface, wherein the first thin film and the second thin film include a block copolymer Including, a double nano-patterned block copolymer thin film, wherein the first thin film has a first matrix and nanopores having a cylindrical hollow space in the first matrix with a vertical orientation with respect to the first surface (vertical orientation) nanohole), wherein the second thin film includes a second matrix and a nanostripe having a cylindrical hollow space in the second matrix with a parallel orientation with respect to the second surface. Provided is a double nano-hollow pattern copolymer thin film laminate.
상기 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체는 상기 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체에서 제1 나노 도메인 및 제2 나노 도메인으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 에칭하여 제거함으로써 제조될 수 있다.The double nano-hollow pattern copolymer thin film laminate may be prepared by etching and removing at least one selected from the group consisting of a first nano domain and a second nano domain from the double nano pattern copolymer thin film laminate.
도 6a는 본 발명 하나의 실시예에 따라 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체를 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다.Figure 6a is a schematic diagram showing a method for manufacturing a double nano-patterned copolymer thin film laminate according to an embodiment of the present invention.
도 6a를 참고하면, 본 발명은 (a) 제1 표면장력(γ1)을 갖고 소정의 패턴으로 패턴화된 제1 표면 및 상기 제1 표면에 인접하고 제2 표면장력(γ2)을 갖는 제2 표면을 포함하는 기판을 준비하는 단계; (b) 블록 공중합체를 상기 기판에 코팅하여 제1 표면 상에 제1 박막을 형성하고 제2 표면상에 제2 박막을 형성하여 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 박막은 제1 매트릭스 및 상기 제1 매트릭스 내에 상기 제1 표면에 대하여 수직 배향된(vertical orientation) 실린더 형상을 갖는 제1 나노 도메인을 포함하고, 상기 제2 박막은 제2 매트릭스 및 상기 제2 매트릭스 내에 상기 제2 표면에 대하여 수평 배향된(parallel orientation) 실린더 형상을 갖는 제2 나노 도메인을 포함하는 것인 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법을 제공한다.Referring to Figure 6a, the present invention is (a) having a first surface tension (γ 1 ) and a first surface patterned in a predetermined pattern and adjacent to the first surface and having a second surface tension (γ 2 ) preparing a substrate comprising a second surface; (b) coating a block copolymer on the substrate to form a first thin film on a first surface and a second thin film on a second surface to form a double nanopatterned block copolymer thin film; and , wherein the first thin film includes a first matrix and first nanodomains having a cylindrical shape in a vertical orientation with respect to the first surface in the first matrix, and the second thin film includes a second matrix and the It provides a method of manufacturing a double nanopatterned copolymer thin film laminate including a second nanodomain having a cylindrical shape oriented in a parallel orientation with respect to the second surface in a second matrix.
또한, 상기 블록 공중합체가 아래 구조식 1로 표시되는 것일 수 있다.In addition, the block copolymer may be one represented by
[구조식 1][Structural Formula 1]
구조식 1에서,In
A는 제1 단량체를 포함하는 제1 단량체 블록(A)이고,A is a first monomer block (A) comprising a first monomer,
B는 제2 단량체를 포함하는 제2 단량체의 블록(B)이고,B is a block (B) of a second monomer comprising a second monomer,
제1 단량체 블록(A)의 표면장력(γA)은 제2 단량체 블록(B)의 표면장력(γB) 보다 작다.The surface tension (γ A ) of the first monomer block (A) is smaller than the surface tension (γ B ) of the second monomer block (B).
또한, 상기 단계 (a)가 (a-1) 제1 표면 장력(γ1)을 갖는 상기 기판에 포토 레지스트(PR)를 위치시키는 단계; (a-2) 상기 기판에 위치한 상기 포토 레지스트에 자외선을 조사하고 세척하여 프리패턴을 갖는 프리패턴화된 포토레지스트를 상기 기판 상에 형성하는 단계; 및 (a-3) 상기 기판 상에 형성된 프리패턴화된 포토레지스에 불산을 접촉시켜 소정의 패턴으로 패턴화하여, 상기 제1 표면장력(γ1)을 갖는 제1 표면 및 상기 제1 표면에 인접하고 제2 표면장력(γ2)을 갖는 제2 표면을 포함하는 패턴화된 기판을 준비하는 단계;를 포함할 수 있다.In addition, the step (a) comprises the steps of (a-1) placing a photoresist (PR) on the substrate having a first surface tension (γ 1 ); (a-2) forming a pre-patterned photoresist having a pre-pattern on the substrate by irradiating and washing the photoresist positioned on the substrate with ultraviolet light; and (a-3) patterned in a predetermined pattern by contacting hydrofluoric acid to the pre-patterned photoresist formed on the substrate, and the first surface having the first surface tension (γ 1 ) and the first surface and preparing a patterned substrate including a second surface adjacent thereto and having a second surface tension γ 2 .
또한, 상기 단계 (b)가 (b-1) 블록 공중합체 및 유기용매를 포함하는 블록공중합체 용액을 패턴화된 상기 기판의 표면에 코팅하는 단계; 및 (b-2) 코팅된 상기 블록공중합체 용액을 열처리(thermal annealing)하여 상기 제1 표면 상에 제1 박막을 형성하고 제2 표면 상에 제2 박막을 형성하여 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.In addition, the step (b) comprises the steps of (b-1) coating the block copolymer solution containing the block copolymer and the organic solvent on the patterned surface of the substrate; and (b-2) heat-treating the coated block copolymer solution to form a first thin film on the first surface and form a second thin film on the second surface to form a double nano-patterned block copolymer It may include; forming a thin film.
또한, 상기 단계 (b-2)의 열처리의 온도가 150 내지 250 ℃이고, 바람직하게는 180 내지 230 ℃일 수 있다. 상기 열처리 온도가 150 ℃ 미만 또는 250 ℃ 초과일 경우 본 발명과 같은 이중 나노패턴 공중합체 박막이 형성되지 않아 바람직하지 않다. In addition, the temperature of the heat treatment in step (b-2) may be 150 to 250 ℃, preferably 180 to 230 ℃. When the heat treatment temperature is less than 150 ° C. or more than 250 ° C., it is not preferable because a double nanopatterned copolymer thin film as in the present invention is not formed.
또한, 상기 열처리가 0.5 내지 6 시간 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3 시간 수행될 수 있다. 상기 열처리가 0.5 시간 미만 동안 수행될 경우 본 발명과 같은 이중 나노패턴 공중합체 박막이 형성되지 않아 바람직하지 않고, 6 시간을 초과하여 수행될 경우 시간 경과 대비 효과를 기대할 수 없으므로 바람직하지 않다. In addition, the heat treatment may be performed for 0.5 to 6 hours, preferably for 1 to 3 hours. When the heat treatment is performed for less than 0.5 hours, it is not preferable because a double nanopatterned copolymer thin film as in the present invention is not formed, and when it is performed for more than 6 hours, it is not preferable because the effect against time cannot be expected.
또한, 상기 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법이 단계(b) 후에, (c) 상기 제1 나노 도메인 및 상기 제2 나노 도메인으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 에칭하여 제거하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the method of manufacturing the double nanopatterned copolymer thin film laminate includes the steps of, after step (b), (c) etching and removing at least one selected from the group consisting of the first nanodomain and the second nanodomain; may further include.
또한, 상기 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법이 단계(c) 후에, (d) 상기 이중 나노패턴 블록 공중합체 박막을 마스크로 사용하여 상기 기판을 에칭하여 기판에 이중 나노패턴을 형성하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.In addition, after step (c) of the manufacturing method of the double nanopatterned copolymer thin film laminate, (d) using the double nanopatterned block copolymer thin film as a mask to etch the substrate to form a double nanopattern on the substrate step; may be further included.
또한, 상기 에칭이 유도결합플라즈마(ICP)에 의해 수행될 수 있다.In addition, the etching may be performed by inductively coupled plasma (ICP).
[실시예] [Example]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described. However, this is for illustrative purposes and the scope of the present invention is not limited thereby.
제조예 1: 제1 표면 및 제2 표면을 포함하는 실리콘 기판 제조Preparation Example 1: Preparation of a silicon substrate including a first surface and a second surface
도 8a는 본 발명 하나의 실시예에 따라 기판 및 상기 기판 상에 형성된 프리패턴화된 포토레지스트의 모식도를 나타낸 것이다. 도 8a를 참고하여 기판 및 상기 기판 상에 형성된 프리패턴화된 포토레지스트를 제조하였다.8A is a schematic diagram illustrating a substrate and a pre-patterned photoresist formed on the substrate according to an embodiment of the present invention. A substrate and a pre-patterned photoresist formed on the substrate were prepared with reference to FIG. 8A .
0.67 mm 두께의 실리콘 기판(p-type, (100) orientation) 상에 positive 포토레지스트(GRX-601)를 3,000 rpm으로 30 초 동안 스핀코팅하여 두께 1 μm의 포토레지스트를 형성하였다. 상기 실리콘 기판과 상기 포토레지스트 간의 접착력을 높이기 위해 110 ℃에서 5 분 동안 열처리하고, UV를 선택적으로 조사하였다. 선택적 UV 노광은 마스크 얼라이너(mask aligner, MDA-400M)로 200 W에서 1.5 초 동안 실온에서 크롬 포토마스크를 사용하여 수행되었다. 이후, 현상액(AZ 300 MIF)에 30 초 동안 담근 후 증류수로 세척하여 프리패턴을 갖는 프리패턴화된 포토레지스트를 기판 상에 형성하였다.A positive photoresist (GRX-601) was spin-coated at 3,000 rpm for 30 seconds on a silicon substrate (p-type, (100) orientation) having a thickness of 0.67 mm to form a photoresist having a thickness of 1 μm. In order to increase the adhesion between the silicon substrate and the photoresist, heat treatment was performed at 110° C. for 5 minutes, and UV was selectively irradiated. Selective UV exposure was performed using a chromium photomask at room temperature for 1.5 s at 200 W with a mask aligner (MDA-400M). Thereafter, a pre-patterned photoresist having a pre-pattern was formed on the substrate by immersion in a developer (AZ 300 MIF) for 30 seconds and then washing with distilled water.
도 8b는 제조예 1에 따라 기판을 제조할 때, 기판 상에 형성된 프리패턴화된 포토레지스트의 SEM 이미지이고, 도 8c는 제조예 1에 따라 기판을 제조할 때, 기판 상에 형성된 프리패턴화된 포토레지스트를 기울였을 때 SEM 이미지이다.8B is an SEM image of a pre-patterned photoresist formed on a substrate when manufacturing a substrate according to Preparation Example 1, and FIG. 8C is a pre-patterned image formed on a substrate when manufacturing a substrate according to Preparation Example 1. This is an SEM image when the used photoresist is tilted.
도 8b 및 8c를 참고하면, 실리콘 기판 상에 도 8a의 모식도와 동일한 형태의 프리패턴화된 포토레지스트가 형성된 것을 확인할 수 있다. Referring to FIGS. 8B and 8C , it can be seen that a pre-patterned photoresist having the same shape as in the schematic diagram of FIG. 8A is formed on the silicon substrate.
불산(hydrofluoric acid, J.T. Baker, 48.0-51.0 % in DI water)을 증류수에서 2.5 %로 더 희석시켰다. 희석된 상기 불산에 상기 포토레지스트가 형성된 기판을 담가 포토레지스트가 형성된 기판 표면은 자연 산화층(SiO2)은 존재하고, 포토레지스트가 형성되지 않은 기판 표면의 자연 산화층(SiO2)을 제거하였다.Hydrofluoric acid (JT Baker, 48.0-51.0 % in DI water) was further diluted to 2.5% in distilled water. By immersing the photoresist-formed substrate in the diluted hydrofluoric acid, the natural oxide layer (SiO 2 ) was present on the surface of the photoresist-formed substrate, and the natural oxide layer (SiO 2 ) on the substrate surface on which the photoresist was not formed was removed.
마지막으로 아세톤으로 세척하여 상기 포토레지스트를 완전히 제거하여 실리콘 표면에 자연 산화층이 없는 제1 표면 및 상기 실리콘 표면에 자연 산화층이 있는 제2 표면(상기 제1 표면에 인접)을 포함하는 기판을 제조하였다.Finally, the photoresist was completely removed by washing with acetone to prepare a substrate comprising a first surface without a native oxide layer on the silicon surface and a second surface (adjacent to the first surface) with a native oxide layer on the silicon surface. .
실시예 1 내지 6: 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체 제조Examples 1 to 6: Preparation of double nanopatterned copolymer thin film laminate
도 6a는 본 발명 하나의 실시예에 따라 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체를 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다. 도 6a를 참고하여 실시예 1 내지 6의 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체를 제조하였다. Figure 6a is a schematic diagram showing a method for manufacturing a double nano-patterned copolymer thin film laminate according to an embodiment of the present invention. With reference to FIG. 6a, the double nanopatterned copolymer thin film laminates of Examples 1 to 6 were prepared.
실시예 1Example 1
제조예 1에 따라 제조된 기판 상에 수평균 분자량(Mn) 73,500 g/mol의 폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA)를 3,000 rpm으로 60 초 동안 스핀코팅한 후, 진공 오븐 230 ℃에서 3 시간 동안 열 어닐링(thermal annealing)하여 두께 60 nm의 이중 나노패턴 블록 공중합체 박막을 형성하였다.After spin coating of polystyrene-b-polymethylmethacrylate (PS-b-PMMA) having a number average molecular weight (M n ) of 73,500 g/mol at 3,000 rpm for 60 seconds on the substrate prepared according to Preparation Example 1, A double nanopatterned block copolymer thin film having a thickness of 60 nm was formed by thermal annealing in a vacuum oven at 230° C. for 3 hours.
상세하게는 상기 이중 나노패턴 블록 공중합체 박막은 제1 박막 및 제2 박막을 포함하고, 상기 제1 박막은 기판의 제1 표면(SiO2 제거) 상에 형성되고, 상기 제2 박막은 기판의 제2 표면(SiO2 유지) 상에 형성된다.In detail, the double nanopatterned block copolymer thin film includes a first thin film and a second thin film, the first thin film is formed on the first surface (SiO 2 removed) of the substrate, and the second thin film is the substrate. It is formed on the second surface (holding SiO 2 ).
상기 수평균 분자량 73,500 g/mol PS-b-PMMA의 Mw/Mn은 1.08이고, PS 분율은 0.74로 나타났으며, 상기 Mw/Mn은 PS를 기준으로 Size Exclusion Chromatography를 통해 결정된 것이고, 상기 PS 분율은 1H NMR, PS 밀도(1.05 g/cm3) 및 PMMA 밀도(1.18 g/cm3)을 이용하여 계산하였다. 또한, 상기 수평균 분자량 73,500 g/mol의 PS-b-PMMA의 도메인 간격(L0)은 31.7 nm로 확인되었으며, 이는 small-angle X-ray scattering profiles에서 1차 피크 위치인 q*와 아래 식 1을 이용하여 구하였다.M w /M n of the number average molecular weight of 73,500 g/mol PS-b-PMMA was 1.08, and the PS fraction was 0.74, and the M w /M n was determined through Size Exclusion Chromatography based on PS. , the PS fraction was calculated using 1 H NMR, PS density (1.05 g/cm 3 ) and PMMA density (1.18 g/cm 3 ). In addition, the domain spacing (L 0 ) of PS-b-PMMA having a number average molecular weight of 73,500 g/mol was confirmed to be 31.7 nm, which is the primary peak position q* in small-angle X-ray scattering profiles and the equation below 1 was used to obtain it.
[식 1][Equation 1]
L0 = 2π/q*L 0 = 2π/q*
실시예 2Example 2
수평균 분자량(Mn) 73,500 g/mol의 폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA)를 사용하여 두께 60 nm의 이중 나노패턴 블록 공중합체 박막을 제조한 것 대신에 수평균 분자량 51,000 g/mol의 폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA)를 사용하여 두께 50 nm의 이중 나노패턴 블록 공중합체 박막을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체를 제조하였다.A number average molecular weight (M n ) of 73,500 g/mol of polystyrene-b-polymethylmethacrylate (PS-b-PMMA) was used to prepare a double nanopatterned block copolymer thin film having a thickness of 60 nm instead of the number average In the same manner as in Example 1, except that a double nanopatterned block copolymer thin film having a thickness of 50 nm was prepared using polystyrene-b-polymethylmethacrylate (PS-b-PMMA) having a molecular weight of 51,000 g/mol. A double nanopatterned copolymer thin film laminate was prepared.
실시예 3 Example 3
230 ℃에서 열 어닐링(thermal annealing)한 것 대신에 180 ℃에서 열 어닐링(thermal annealing)한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체를 제조하였다.A double nanopatterned copolymer thin film laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that thermal annealing was performed at 180 °C instead of thermal annealing at 230 °C.
실시예 4Example 4
230 ℃에서 열 어닐링(thermal annealing)한 것 대신에 180 ℃에서 열 어닐링(thermal annealing)하고, 수평균 분자량(Mn) 73,500 g/mol의 폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA)를 사용하여 두께 60 nm의 이중 나노패턴 블록 공중합체 박막을 제조한 것 대신에 수평균 분자량 51,000 g/mol의 폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA)를 사용하여 두께 50 nm의 이중 나노패턴 블록 공중합체 박막을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체를 제조하였다.Instead of thermal annealing at 230 °C, thermal annealing was performed at 180 °C, and polystyrene-b-polymethylmethacrylate (PS-b-) having a number average molecular weight (M n ) of 73,500 g/mol PMMA) using polystyrene-b-polymethylmethacrylate (PS-b-PMMA) having a number average molecular weight of 51,000 g/mol instead of preparing a double nanopatterned block copolymer thin film having a thickness of 60 nm A double nanopatterned copolymer thin film laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that a 50 nm double nanopatterned block copolymer thin film was prepared.
실시예 5Example 5
이중 나노패턴 블록 공중합체 박막의 두께를 60 nm로 제조한 것 대신에 40 nm로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체를 제조하였다.A double nanopatterned copolymer thin film laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the double nanopatterned block copolymer thin film had a thickness of 40 nm instead of 60 nm.
실시예 6Example 6
이중 나노패턴 블록 공중합체 박막의 두께를 60 nm로 제조한 것 대신에 110 nm로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체를 제조하였다.A double nanopatterned copolymer thin film laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the double nanopatterned block copolymer thin film had a thickness of 110 nm instead of 60 nm.
실시예 1 내지 6에 따라 제조된 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체의 제조 조건을 아래 표 1에 정리하여 나타내었다. The manufacturing conditions of the double nanopatterned copolymer thin film laminate prepared according to Examples 1 to 6 are summarized in Table 1 below.
실시예 7: 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체 제조Example 7: Preparation of double nano hollow pattern copolymer thin film laminate
상기 실시예 1에 따라 제조된 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체에서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 O2 Reactive ion etching(O2 RIE)를 이용하여 제거하여 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체를 제조하였다.Polymethyl methacrylate (PMMA) was removed using O 2 reactive ion etching (O 2 RIE) from the double nano-patterned copolymer thin film laminate prepared according to Example 1 to obtain a double nano hollow patterned copolymer thin film laminate was prepared.
실시예 8: 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막을 이용한 기판 에칭Example 8: Substrate Etching Using Double Nano Hollow Patterned Copolymer Thin Film
도 7a는 본 발명 하나의 실시예에 따라 제조된 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체를 사용하여 기판을 에칭하였을 때 에칭된 실리콘 기판의 모식도를 나타낸 것이다. 도 7a를 참고하여 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막을 이용해 기판을 패터닝하였다.Figure 7a shows a schematic diagram of the etched silicon substrate when the substrate is etched using the double nano hollow pattern copolymer thin film laminate prepared according to one embodiment of the present invention. Referring to FIG. 7a, the substrate was patterned using a double nano-hollow pattern copolymer thin film.
상세하게는, 실시예 7에 따라 제조된 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체에서 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막을 에칭마스크로 사용하고, 유도결합 플라즈마(ICP) 식각기(etcher, IGEMINUS-2000)를 이용하여 실리콘 기판을 에칭하였다. Specifically, in the double nano-hollow pattern copolymer thin film laminate prepared according to Example 7, the double nano-patterned block copolymer thin film was used as an etching mask, and an inductively coupled plasma (ICP) etcher (etcher, IGEMINUS-2000) was used. ) was used to etch the silicon substrate.
상기 에칭은 CF4(50 sccm) 및 Ar(100 sccm)이 혼합된 가스를 사용하여 source power 250 W, bias power 100 W 및 4 mTorr의 압력에서 수행하였다.The etching was performed using a gas mixture of CF 4 (50 sccm) and Ar (100 sccm) at a source power of 250 W, a bias power of 100 W, and a pressure of 4 mTorr.
[시험예] [Test Example]
시험예 1: 기판의 패턴 및 표면장력 확인Test Example 1: Confirmation of the pattern and surface tension of the substrate
도 1a는 제조예 1에 따라 제조된 기판에서 자연 산화층(SiO2)이 있는 제2 표면에서 물의 접촉각 이미지이고, 도 1b는 제조예 1에 따라 제조된 기판에서 자연 산화층(SiO2)이 없는 제1 표면에서 물의 접촉각 이미지이다. 도 1c는 제조예 1에 따라 제조된 기판에서 자연 산화층(SiO2)이 있는 제2 표면의 X-ray photoelectron spectroscope(XPS) 분석 결과이고, 도 1d는 제조예 1에 따라 제조된 기판에서 자연 산화층(SiO2)이 없는 제1 표면의 XPS 분석 결과이다.1a is a contact angle image of water on a second surface with a natural oxide layer (SiO 2 ) on a substrate prepared according to Preparation Example 1, and FIG. 1b is a natural oxide layer (SiO 2 ) on a substrate prepared according to Preparation Example 1 1 This is an image of the contact angle of water on the surface. FIG. 1c is an X-ray photoelectron spectroscope (XPS) analysis result of a second surface having a native oxide layer (SiO 2 ) on a substrate manufactured according to Preparation Example 1, and FIG. 1d is a native oxide layer on a substrate manufactured according to Preparation Example 1. (SiO 2 ) This is the XPS analysis result of the first surface without.
상기 실리콘 기판 상의 제1 표면, 제2 표면 외에 PMMA brush, PS brush 및 PS-r-PMMA brush를 각각 형성하여 물과 접촉각 및 표면장력을 아래 표 2에 정리하여 나타내었다. 이때 상기 PMMA brush, PS brush 및 PS-r-PMMA brush는 자연 산화층이 존재하는 실리콘 기판 상에 각각 히드록시기(-OH)를 말단으로 갖는 PMMA, PS 및 PS-r-PMMA를 스핀코팅하고, 180 ℃의 진공오븐에서 3일 동안 유지한 후 톨루엔으로 세척하여 제조하였다.In addition to the first and second surfaces on the silicon substrate, a PMMA brush, a PS brush, and a PS-r-PMMA brush were respectively formed, and the contact angle and surface tension with water are summarized in Table 2 below. At this time, the PMMA brush, PS brush, and PS-r-PMMA brush were spin-coated with PMMA, PS and PS-r-PMMA having a hydroxyl group (-OH) as a terminal on a silicon substrate with a natural oxide layer, respectively, at 180 ° C. After maintaining in a vacuum oven for 3 days, it was prepared by washing with toluene.
도 1a, 1b 및 상기 표 2를 참고하면, 제2 표면에서 물의 접촉각은 30.0 °인 반면에 자연 산화층(SiO2)을 제거한 제1 표면에서 물의 접촉각은 83.1±1.5 °로 증가한 것을 확인할 수 있다. Referring to FIGS. 1a, 1b and Table 2, the contact angle of water on the second surface is 30.0 °, whereas the contact angle of water on the first surface from which the natural oxide layer (SiO 2 ) is removed is 83.1 ± 1.5 ° It can be confirmed that.
또한, 자연 산화층(SiO2)을 포함하는 제2 표면의 표면장력은 45.03 mN/m로 PMMA brush의 표면장력과 비슷하고, 자연 산화층(SiO2)을 제거한 제1 표면의 표면장력은 33.70 mN/m로 PS-r-PMMA brush의 표면장력과 유사한 것을 확인할 수 있다.In addition, the surface tension of the second surface including the native oxide layer (SiO 2 ) is 45.03 mN/m, which is similar to the surface tension of the PMMA brush, and the surface tension of the first surface from which the native oxide layer (SiO 2 ) is removed is 33.70 mN/m It can be confirmed that m is similar to the surface tension of PS-r-PMMA brush.
도 1c 및 1d를 참고하면 자연 산화층(SiO2)을 포함하는 제2 표면은 Si-H (100.5 eV) 및 SiO2 (104.6 eV) 뿐만 아니라 SiO 및 Si2O3가 모두 포함된 반면에, 자연 산화층(SiO2)을 제거한 제1 표면은 불소(HF)가 산화물을 완전히 제거하였음으로 Si-H 피크만 나타나는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 1C and 1D , the second surface including the native oxide layer (SiO 2 ) contains both Si—H (100.5 eV) and SiO 2 (104.6 eV) as well as SiO and Si 2 O 3 , whereas the natural It can be seen that only the Si-H peak appears on the first surface from which the oxide layer (SiO 2 ) is removed because the fluorine (HF) has completely removed the oxide.
시험예 2: 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체 형성 확인Test Example 2: Confirmation of the formation of a double nanopatterned copolymer thin film laminate
도 2a는 제조예 1에 따라 제조된 기판에서 자연 산화층(SiO2)이 있는 제2 표면의 분자구조 모식도이고, 도 2d는 제조예 1에 따라 제조된 기판에서 자연 산화층(SiO2)이 없는 제1 표면의 분자구조 모식도이다.Figure 2a is a molecular structure schematic diagram of the second surface with a natural oxide layer (SiO 2 ) on the substrate prepared according to Preparation Example 1, Figure 2d is a natural oxide layer (SiO 2 ) in the substrate prepared according to Preparation Example 1 No
도 2b는 실시예 1에서 기판의 제2 표면 상에 형성된 제2 박막의 원자간력 현미경(Atomic force microscope, AFM) 이미지를 나타낸 것이고, 도 2c는 실시예 2에서 기판의 제2 표면 상에 형성된 제2 박막의 AFM 이미지를 나타낸 것이다. 도 2e는 실시예 1에서 기판의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지를 나타낸 것이고, 도 2f는 실시예 2에서 기판의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지를 나타낸 것이다.2B shows an atomic force microscope (AFM) image of a second thin film formed on the second surface of the substrate in Example 1, and FIG. 2C is an atomic force microscope (AFM) image formed on the second surface of the substrate in Example 2 An AFM image of the second thin film is shown. FIG. 2E shows an AFM image of the first thin film formed on the first surface of the substrate in Example 1, and FIG. 2F shows an AFM image of the first thin film formed on the first surface of the substrate in Example 2. FIG.
도 2a 내지 2c를 참고하면, 자연 산화층(SiO2)이 있는 제2 표면 상에서 PS-b-PMMA는 기판에 수평 배향된(parallel orientation) 실린더(실시예 1) 및 라멜라(실시예 2) 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 제2 표면의 표면장력(surface energy)이 PMMA 블록의 표면장력과 유사하기 때문이다.2a to 2c, on the second surface with a native oxide layer (SiO 2 ), PS-b-PMMA has a cylindrical (Example 1) and lamellar (Example 2) structure with parallel orientation to the substrate. You can check what you have. This is because the surface tension of the second surface is similar to the surface tension of the PMMA block.
도 2d 내지 2f를 참고하면, 자연 산화층이 없는 제1 표면 상에서 PS-b-PMMA는 기판에 수직 배향된(vertical orientation) 실린더(실시예 1) 및 라멜라(실시예 2) 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 제1 표면의 표면장력(surface energy)이 PS 블록의 표면장력과 PMMA 블록의 표면장력의 중간 값을 갖기 때문이다.2d to 2f, it can be seen that PS-b-PMMA on the first surface without a native oxide layer has a cylindrical (Example 1) and a lamellar (Example 2) structure vertically oriented to the substrate. have. This is because the surface tension of the first surface has an intermediate value between the surface tension of the PS block and the surface tension of the PMMA block.
시험예 3: 불산의 농도와 처리 시간에 따른 박막의 나노 구조 확인Test Example 3: Confirmation of the nanostructure of the thin film according to the concentration of hydrofluoric acid and the treatment time
도 3은 본 발명 하나의 실시예에 따라 다양한 농도의 불산 용액에 다양한 시간 동안 담가진 실리콘 기판 상에 PS-b-PMMA 박막을 형성하고, 에칭하였을 경우 각각의 SEM 이미지이다. 이때, 상기 PS-b-PMMA 박막은 실시예 1과 동일한 조건으로 형성하였고, 상기 에칭은 실시예 7과 동일한 조건으로 수행하였다.3 is an SEM image of each of PS-b-PMMA thin films formed and etched on a silicon substrate immersed in a hydrofluoric acid solution of various concentrations for various times according to an embodiment of the present invention. At this time, the PS-b-PMMA thin film was formed under the same conditions as in Example 1, and the etching was performed under the same conditions as in Example 7.
도 3을 참고하면, 불산 용액의 농도를 낮게(0.5 및 1.0 wt%) 사용하고, 짧은 시간(< 10 초) 동안 처리하였을 경우, 표면장력의 변화가 충분하지 못해 기판과 수평 배향된(parallel orientation) 실린더 형상이 나타난 것을 확인할 수 있다. 처리 시간이 증가하면 수평 및 수직 배향이 모두 관찰되고, 더 긴 시간(> 120 초) 동안 처리할 경우 수직 배향된(vertical orientation) 실린더 형상이 나타나는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3 , when the concentration of the hydrofluoric acid solution is used low (0.5 and 1.0 wt%) and treated for a short time (<10 sec), the change in surface tension is not sufficient and the substrate is oriented in parallel (parallel orientation). ), it can be seen that the cylinder shape appears. It can be seen that both horizontal and vertical orientations were observed with increasing processing time, and a cylindrical shape with a vertical orientation appeared when processing for a longer time (> 120 s).
불산 용액의 농도가 1.5 wt%로 증가하면, 수직 배향된 실린더 형상은 30 초 이상 불산 용액에 담갔을 경우에 얻을 수 있었고, 반면에 10 초 동안 처리할 경우 수평 및 수직 배향이 모두 관찰되었다.When the concentration of the hydrofluoric acid solution was increased to 1.5 wt%, a vertically oriented cylinder shape was obtained when immersed in the hydrofluoric acid solution for more than 30 seconds, whereas both horizontal and vertical alignment were observed when treated for 10 seconds.
2.5 wt%의 불산 농도에서는 표면장력의 변화가 충분함으로 처리 시간과 관계 없이 수직 배향된 실린더 형상을 확인할 수 있었다.At the hydrofluoric acid concentration of 2.5 wt%, the change in surface tension was sufficient, so that the vertically oriented cylinder shape could be confirmed regardless of the treatment time.
따라서, 2.5 wt%의 불산 농도에서 10 초 동안 실리콘 기판을 담글 경우, PS-b-PMMA 박막에서 수직 배향된 실린더 형상의 마이크로 도메인을 유도할 수 있는 것을 확인하였다.Therefore, it was confirmed that, when the silicon substrate was immersed in a hydrofluoric acid concentration of 2.5 wt% for 10 seconds, vertically oriented cylindrical microdomains could be induced in the PS-b-PMMA thin film.
시험예 4: 열처리 온도에 따라 형성된 제1 표면 상의 박막 구조 확인Test Example 4: Confirmation of the thin film structure on the first surface formed according to the heat treatment temperature
도 4a는 실시예 3의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지이고, 도 4b는 실시예 4의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지이고, 도 4c는 실시예 1의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지이고, 도 4d는 실시예 2의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지이다.4A is an AFM image of the first thin film formed on the first surface of Example 3, FIG. 4B is an AFM image of the first thin film formed on the first surface of Example 4, and FIG. 1 is an AFM image of the first thin film formed on the surface, and FIG. 4D is an AFM image of the first thin film formed on the first surface of Example 2.
도 4a 및 4c를 참고하면, 자연 산화층이 없는 제1 표면 상에 형성된 제1 박막은 열처리 온도가 각각 180 ℃ 및 230 ℃로 달라도 모두 기판에 수직 배향된(vertical orientation) 실린더 형상을 갖는 것을 확인할 수 있다.Referring to Figures 4a and 4c, the first thin film formed on the first surface without a natural oxide layer has a cylindrical shape vertically oriented to the substrate even if the heat treatment temperature is 180 ° C and 230 ° C, respectively. have.
도 4b 및 4d를 참고하면, 자연 산화층이 없는 제1 표면 상에 형성된 제1 박막은 열처리 온도가 각각 180 ℃ 및 230 ℃로 달라도 모두 기판에 수직 배향된(vertical orientation) 라멜라 형상을 갖는 것을 확인할 수 있다.4b and 4d, the first thin film formed on the first surface without a natural oxide layer has a lamellar shape vertically oriented on the substrate even if the heat treatment temperature is 180 ° C and 230 ° C, respectively. have.
시험예 5: 박막의 두께에 따라 형성된 제1 표면 상의 박막 구조 확인Test Example 5: Confirmation of the thin film structure on the first surface formed according to the thickness of the thin film
도 5a는 실시예 5의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지이고, 도 5b는 실시예 6의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지이다.FIG. 5A is an AFM image of the first thin film formed on the first surface of Example 5, and FIG. 5B is an AFM image of the first thin film formed on the first surface of Example 6. FIG.
도 5a 및 5b를 참고하면, 자연 산화층이 없는 제1 표면 상에 형성된 제1 박막은 두께와 상관 없이 기판에 수직 배향된 실린더 형상을 갖는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 5A and 5B , it can be seen that the first thin film formed on the first surface without the natural oxide layer has a cylindrical shape oriented perpendicular to the substrate regardless of the thickness.
시험예 6: 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체 형성 확인Test Example 6: Confirmation of the formation of a double nano hollow pattern copolymer thin film laminate
도 6b는 실시예 7에 따라 제조된 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체에서 저배율(low magnification) SEM 이미지이고, 도 6c는 도 6b에 표시된 c 박스(청색) 부분의 SEM 이미지이고, 도 6d는 도 6b에 표시된 d 박스(적색) 부분의 SEM 이미지이고, 도 6e는 도 6b에 표시된 e 박스(녹색) 부분의 SEM 이미지이다.Figure 6b is a low magnification (low magnification) SEM image in the double nano hollow pattern copolymer thin film laminate prepared according to Example 7, Figure 6c is a SEM image of the box c (blue) portion shown in Figure 6b, Figure 6d is 6b is an SEM image of the box d (red), and FIG. 6e is an SEM image of the box e (green) shown in FIG. 6b.
도 6b 내지 6e를 참고하면, 불산이 실리콘 기판과 접촉함으로써 자연 산화층이 제거된 제1 표면(c 박스(청색) 부분)은 수직 배향된 실린더 형상의 빈 공간을 갖는 나노 구멍(nanohole)을 포함하고, 자연 산화층이 유지된 제2 표면(e 박스(녹색) 부분)은 수평 배향된 실린더 형상의 빈 공간을 갖는 나노 스트라이프(nanostripe)를 포함하는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIGS. 6B to 6E , the first surface (box c (blue) part) from which the native oxide layer is removed by contacting the silicon substrate with hydrofluoric acid includes nanoholes having a vertically oriented cylindrical hollow space, and , it can be seen that the second surface (e box (green) part) on which the native oxide layer is maintained includes nanostripe having a horizontally oriented cylindrical hollow space.
또한, 상기 제1 표면과 제2 표면 사이에 위치한 d 박스(적색) 부분은 수직 배향된 실린더 형상의 빈 공간을 갖는 나노 구멍과 수평 배향된 실린더 형상의 빈 공간을 갖는 나노 스트라이프의 경계를 확인할 수 있다.In addition, the d box (red) part located between the first surface and the second surface can confirm the boundary between the nano-holes having the cylindrical empty space vertically oriented and the nano stripe having the horizontally oriented cylindrical empty space. have.
시험예 7: 기판 에칭 확인Test Example 7: Confirmation of substrate etching
도 7b는 실시예 8에 따라 기판을 에칭할 때 사용한 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막에서 나노 구멍(nanohole)이 위치한 부분의 실리콘 기판 SEM 이미지이고, 도 7c는 실시예 8에 따라 기판을 에칭할 때 사용한 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막에서 나노 스트라이프(nanostripe)가 위치한 부분의 실리콘 기판 SEM 이미지이다.7B is a silicon substrate SEM image of a portion where nanoholes are located in a double nanopatterned block copolymer thin film used when etching a substrate according to Example 8, and FIG. 7C is an SEM image of a substrate to be etched according to Example 8 This is a silicon substrate SEM image of the part where the nano-stripe is located in the double nano-patterned block copolymer thin film used in this case.
도 7b 및 7c를 참고하면, 원하는 영역에 나노 구멍과 나노 스트립의 고밀도 배열을 가진 실리콘 기판이 성공적으로 제작된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 7B and 7C , it can be seen that a silicon substrate having a high-density arrangement of nanopores and nanostrips in a desired area was successfully fabricated.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the following claims rather than the above detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be interpreted as being included in the scope of the present invention. do.
Claims (20)
상기 기판 상에 위치하고, 상기 제1 표면 상에 형성된 제1 박막 및 상기 제2 표면 상에 형성된 제2 박막을 포함하고, 상기 제1 박막 및 상기 제2 박막은 블록 공중합체를 포함하는 것인 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막;을 포함하고,
상기 제1 박막은 제1 매트릭스 및 상기 제1 매트릭스 내에 상기 제1 표면에 대하여 수직 배향된(vertical orientation) 실린더 형상을 갖는 제1 나노 도메인을 포함하고,
상기 제2 박막은 제2 매트릭스 및 상기 제2 매트릭스 내에 상기 제2 표면에 대하여 수평 배향된(parallel orientation) 실린더 형상을 갖는 제2 나노 도메인을 포함하는 것인
이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체.a substrate comprising a first surface having a first surface tension (γ 1 ) and patterned in a predetermined pattern and a second surface adjacent the first surface and having a second surface tension (γ 2 ); and
It is located on the substrate, and comprises a first thin film formed on the first surface and a second thin film formed on the second surface, wherein the first thin film and the second thin film include a block copolymer. Including; nano-patterned block copolymer thin film;
The first thin film includes a first matrix and first nanodomains having a cylindrical shape in the first matrix with a vertical orientation with respect to the first surface,
wherein the second thin film includes a second matrix and a second nanodomain having a cylindrical shape oriented in a parallel orientation with respect to the second surface in the second matrix.
Double nanopatterned copolymer thin film laminate.
상기 블록 공중합체가 아래 구조식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체:
[구조식 1]
구조식 1에서,
A는 제1 단량체를 포함하는 제1 단량체 블록(A)이고,
B는 제2 단량체를 포함하는 제2 단량체의 블록(B)이고,
제1 단량체 블록(A)의 표면장력(γA)은 제2 단량체 블록(B)의 표면장력(γB) 보다 작다.According to claim 1,
Double nanopatterned copolymer thin film laminate, characterized in that the block copolymer is represented by the following structural formula 1:
[Structural Formula 1]
In Structural Formula 1,
A is a first monomer block (A) comprising a first monomer,
B is a block (B) of a second monomer comprising a second monomer,
The surface tension (γ A ) of the first monomer block (A) is smaller than the surface tension (γ B ) of the second monomer block (B).
상기 제1 표면장력(γ1)이 상기 제1 단량체 블록(A)의 표면장력(γA) 보다 크고 상기 제2 단량체 블록(B)의 표면장력(γB) 보다 작은 것을 특징으로 하는 이중 나노패턴 공중합체 적층체.3. The method of claim 2,
The first surface tension (γ 1 ) is greater than the surface tension (γ A ) of the first monomer block (A) and smaller than the surface tension (γ B ) of the second monomer block (B) Double nano patterned copolymer laminates.
상기 제2 표면장력(γ2)이 상기 제2 단량체 블록(B)의 표면장력(γB) 보다 큰 것을 특징으로 하는 이중 나노패턴 공중합체 적층체.3. The method of claim 2,
The second surface tension (γ 2 ) Double nanopatterned copolymer laminate, characterized in that greater than the surface tension (γ B ) of the second monomer block (B).
상기 블록 공중합체는 제1 단량체 블록의 부피(VA)와 제2 단량체 블록의 부피(VB)의 총합에 대한 제1 단량체 블록의 부피(VA)의 분율(VA/(VA+VB))이 0.60 내지 0.85 (v/v)인 것 특징으로 하는 이중 나노패턴 공중합체 적층체.3. The method of claim 2,
The block copolymer is a fraction of the volume (V A ) of the first monomer block to the sum of the volume (V A ) of the first monomer block and the volume (V B ) of the second monomer block (V A /(V A + ) V B )) of 0.60 to 0.85 (v/v), characterized in that the double nanopatterned copolymer laminate.
상기 제1 나노 도메인 및 상기 제2 나노 도메인이 각각 제2 단량체 블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 나노패턴 공중합체 적층체. 3. The method of claim 2,
The double nanopatterned copolymer laminate, characterized in that the first nanodomain and the second nanodomain each include a second monomer block.
상기 제1 단량체 블록(A) 및 상기 제2 단량체 블록(B)이 서로 다르고, 각각 독립적으로 알킬기의 탄소수가 1 내지 5의 폴리알킬(메트)아크릴레이트(polyalkyl(meth)acrylate) 세그멘트, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 세그멘트, 폴리락트산(polylactic acid) 세그멘트, 탄소수 1 내지 9의 폴리알킬렌옥사이드(polyalkylene oxide) 세그멘트, 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine) 세그멘트(segment), 폴리스티렌(polystyrene) 세그멘트, 폴리트리메틸실릴스티렌(polytrimethylsilylstyrene) 세그멘트, 폴리부타디엔(polybutadiene) 세그멘트, 폴리이소프렌(polyisoprene) 세그멘트, 폴리올레핀(polyolefin) 세그멘트로 이루어진 세그멘트 군으로부터 선택된 어느 하나의 세그멘트를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 나노패턴 공중합체 적층체.3. The method of claim 2,
The first monomer block (A) and the second monomer block (B) are different from each other, and each independently a polyalkyl (meth)acrylate segment having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group, polyvinyl Pyrrolidone (polyvinylpyrrolidone) segment, polylactic acid segment, polyalkylene oxide segment having 1 to 9 carbon atoms, polyvinylpyridine segment, polystyrene segment, polytrimethyl Silyl styrene (polytrimethylsilylstyrene) segment, polybutadiene (polybutadiene) segment, polyisoprene (polyisoprene) segment, polyolefin (polyolefin) double nano-patterned copolymer laminate, characterized in that it comprises any one segment selected from the group consisting of segments .
상기 제1 표면은 수소원자가 상기 제1 표면에 결합된 실리콘(Si)을 포함하는 중성 표면(passivated surface)이고, 상기 제2 표면은 산소원자가 상기 제2 표면에 결합된 실리카(SiO2)를 포함하는 친수성 표면인 것을 특징으로 하는 이중 나노패턴 공중합체 적층체.According to claim 1,
The first surface is a neutral surface including silicon (Si) in which hydrogen atoms are bonded to the first surface, and the second surface includes silica (SiO 2 ) in which oxygen atoms are bonded to the second surface. Double nanopatterned copolymer laminate, characterized in that the hydrophilic surface.
상기 제1 나노 도메인 및 상기 제2 나노 도메인의 직경이 각각 독립적으로 5 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 이중 나노패턴 공중합체 적층체.According to claim 1,
The double nanopatterned copolymer laminate, characterized in that the diameters of the first nanodomain and the second nanodomain are each independently 5 to 50 nm.
상기 블록 공중합체 박막의 두께가 10 내지 150 nm인 것을 특징으로 하는 이중 나노패턴 공중합체 적층체.According to claim 1,
Double nanopatterned copolymer laminate, characterized in that the thickness of the block copolymer thin film is 10 to 150 nm.
상기 블록 공중합체의 수평균 분자량이 30,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 이중 나노패턴 공중합체 적층체.According to claim 1,
Double nanopatterned copolymer laminate, characterized in that the number average molecular weight of the block copolymer is 30,000 to 200,000.
상기 기판 상에 위치하고, 상기 제1 표면 상에 형성된 제1 박막 및 상기 제2 표면 상에 형성된 제2 박막을 포함하고, 상기 제1 박막 및 상기 제2 박막은 블록 공중합체를 포함하는 것인 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막;을 포함하고,
상기 제1 박막은 제1 매트릭스 및 상기 제1 매트릭스 내에 상기 제1 표면에 대하여 수직 배향된(vertical orientation) 실린더 형상의 빈 공간을 갖는 나노 구멍(nanohole)을 포함하고,
상기 제2 박막은 제2 매트릭스 및 상기 제2 매트릭스 내에 상기 제2 표면에 대하여 수평 배향된(parallel orientation) 실린더 형상의 빈 공간을 갖는 나노 스트라이프(nanostripe)를 포함하는 것인
이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체.a substrate comprising a first surface having a first surface tension (γ 1 ) and patterned in a predetermined pattern and a second surface adjacent the first surface and having a second surface tension (γ 2 ); and
It is located on the substrate, and comprises a first thin film formed on the first surface and a second thin film formed on the second surface, wherein the first thin film and the second thin film include a block copolymer. Including; nano-patterned block copolymer thin film;
The first thin film includes a first matrix and nanoholes having a cylindrical hollow space in the first matrix with a vertical orientation with respect to the first surface,
The second thin film comprises a second matrix and a nanostripe having a cylindrical hollow space in the second matrix with a parallel orientation with respect to the second surface.
Double nano hollow pattern copolymer thin film laminate.
(b) 블록 공중합체를 상기 기판에 코팅하여 제1 표면 상에 제1 박막을 형성하고 제2 표면상에 제2 박막을 형성하여 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 제1 박막은 제1 매트릭스 및 상기 제1 매트릭스 내에 상기 제1 표면에 대하여 수직 배향된(vertical orientation) 실린더 형상을 갖는 제1 나노 도메인을 포함하고,
상기 제2 박막은 제2 매트릭스 및 상기 제2 매트릭스 내에 상기 제2 표면에 대하여 수평 배향된(parallel orientation) 실린더 형상을 갖는 제2 나노 도메인을 포함하는 것인
이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법.(a) preparing a substrate comprising a first surface patterned in a predetermined pattern having a first surface tension (γ 1 ) and a second surface adjacent the first surface and having a second surface tension (γ 2 ) to do;
(b) coating a block copolymer on the substrate to form a first thin film on a first surface and a second thin film on a second surface to form a double nanopatterned block copolymer thin film; and ,
The first thin film includes a first matrix and first nanodomains having a cylindrical shape in the first matrix with a vertical orientation with respect to the first surface,
wherein the second thin film includes a second matrix and a second nanodomain having a cylindrical shape oriented in a parallel orientation with respect to the second surface in the second matrix.
A method of manufacturing a double nanopatterned copolymer thin film laminate.
상기 블록 공중합체가 아래 구조식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 이중 나노패턴 공중합체의 제조방법:
[구조식 1]
구조식 1에서,
A는 제1 단량체를 포함하는 제1 단량체 블록(A)이고,
B는 제2 단량체를 포함하는 제2 단량체의 블록(B)이고,
제1 단량체 블록(A)의 표면장력(γA)은 제2 단량체 블록(B)의 표면장력(γB) 보다 작다.14. The method of claim 13,
Method for producing a double nanopatterned copolymer, characterized in that the block copolymer is represented by the following structural formula 1:
[Structural Formula 1]
In Structural Formula 1,
A is a first monomer block (A) comprising a first monomer,
B is a block (B) of a second monomer comprising a second monomer,
The surface tension (γ A ) of the first monomer block (A) is smaller than the surface tension (γ B ) of the second monomer block (B).
상기 단계 (a)가
(a-1) 제1 표면 장력(γ1)을 갖는 상기 기판에 포토 레지스트(PR)를 위치시키는 단계;
(a-2) 상기 기판에 위치한 상기 포토 레지스트에 자외선을 조사하고 세척하여 프리패턴을 갖는 프리패턴화된 포토레지스트를 상기 기판 상에 형성하는 단계; 및
(a-3) 상기 기판 상에 형성된 프리패턴화된 포토레지스에 불산을 접촉시켜 소정의 패턴으로 패턴화하여, 상기 제1 표면장력(γ1)을 갖는 제1 표면 및 상기 제1 표면에 인접하고 제2 표면장력(γ2)을 갖는 제2 표면을 포함하는 패턴화된 기판을 준비하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법.14. The method of claim 13,
The step (a) is
(a-1) placing a photoresist (PR) on the substrate having a first surface tension (γ 1 );
(a-2) forming a pre-patterned photoresist having a pre-pattern on the substrate by irradiating and washing the photoresist positioned on the substrate with ultraviolet light; and
(a-3) A first surface having the first surface tension (γ 1 ) and adjacent to the first surface by contacting hydrofluoric acid to the pre-patterned photoresist formed on the substrate to pattern it in a predetermined pattern and preparing a patterned substrate comprising a second surface having a second surface tension (γ 2 ).
상기 단계 (b)가
(b-1) 블록 공중합체 및 유기용매를 포함하는 블록공중합체 용액을 패턴화된 상기 기판의 표면에 코팅하는 단계; 및
(b-2) 코팅된 상기 블록공중합체 용액을 열처리(thermal annealing)하여 상기 제1 표면 상에 제1 박막을 형성하고 제2 표면 상에 제2 박막을 형성하여 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법.16. The method of claim 15,
The step (b) is
(b-1) coating a block copolymer solution containing a block copolymer and an organic solvent on the patterned surface of the substrate; and
(b-2) heat treatment (thermal annealing) of the coated block copolymer solution to form a first thin film on the first surface and a second thin film on the second surface to form a double nano-patterned block copolymer thin film Forming a; method for manufacturing a double nano-patterned copolymer thin film laminate comprising a.
상기 단계 (b-2)의 열처리의 온도가 150 내지 250 ℃이고,
상기 열처리가 0.5 내지 6 시간 수행되는 것을 특징으로 하는 이중 나노패턴 공중합체의 제조방법.17. The method of claim 16,
The temperature of the heat treatment of step (b-2) is 150 to 250 ℃,
Method for producing a double nanopatterned copolymer, characterized in that the heat treatment is performed for 0.5 to 6 hours.
상기 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법이 단계(b) 후에,
(c) 상기 제1 나노 도메인 및 상기 제2 나노 도메인으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 에칭하여 제거하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 나노패턴 공중합체 박막의 제조방법.16. The method of claim 15,
After step (b), the method for manufacturing the double nanopatterned copolymer thin film laminate
(c) removing by etching at least one selected from the group consisting of the first nanodomain and the second nanodomain; Method for producing a double nanopatterned copolymer thin film, characterized in that it further comprises.
상기 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법이 단계(c) 후에,
(d) 상기 이중 나노패턴 블록 공중합체 박막을 마스크로 사용하여 상기 기판을 에칭하여 기판에 이중 나노패턴을 형성하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 나노패턴 공중합체 박막의 제조방법.19. The method of claim 18,
After step (c), the manufacturing method of the double nanopatterned copolymer thin film laminate is
(d) forming a double nanopattern on the substrate by etching the substrate using the double nanopatterned block copolymer thin film as a mask;
상기 에칭이 유도결합플라즈마(ICP)에 의해 수행된 것을 특징으로 하는 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법.20. The method of claim 19,
Method for producing a double nanopatterned copolymer thin film laminate, characterized in that the etching is performed by inductively coupled plasma (ICP).
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20120096888A (en) * | 2011-02-23 | 2012-08-31 | 가부시끼가이샤 도시바 | Pattern forming method |
| KR20150095578A (en) * | 2014-02-13 | 2015-08-21 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Composition for pattern formation, and pattern-forming method |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 공업화학 전망, 제15권 제1호, 2012, 40~52* * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102595510B1 (en) | 2023-10-27 |
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